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WO2024126951A1 - Compositions de resines epoxy thermoplastiques-copolymeres a blocs - Google Patents

Compositions de resines epoxy thermoplastiques-copolymeres a blocs Download PDF

Info

Publication number
WO2024126951A1
WO2024126951A1 PCT/FR2023/052002 FR2023052002W WO2024126951A1 WO 2024126951 A1 WO2024126951 A1 WO 2024126951A1 FR 2023052002 W FR2023052002 W FR 2023052002W WO 2024126951 A1 WO2024126951 A1 WO 2024126951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
epoxy resin
compositions
block copolymer
block copolymers
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/052002
Other languages
English (en)
Inventor
Anne-Laure BROCAS
Céline LABARTHE
Cathy Rey
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2024126951A1 publication Critical patent/WO2024126951A1/fr

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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • TITLE Compositions of thermoplastic epoxy resins - block copolymers
  • the invention relates to compositions of block copolymers and thermoplastic epoxy resins, their use in the mechanical reinforcement of filled or unfilled thermo-hard epoxy formulations as well as filled or unfilled thermo-hard epoxy formulations obtained.
  • the invention also relates to a process for preparing these compositions of block copolymers and thermoplastic epoxy resins.
  • Epoxy resins are used in a wide variety of fields, ranging from the manufacture of objects intended for objects in the automotive, aeronautical and even sports fields. They find applications in structural adhesives, as a matrix for composite materials or even in applications to protect electronic components.
  • Epoxy objects or materials are obtained by reacting functional epoxy resins with a functional hardener.
  • a thermo-hard material is obtained, that is to say having a certain crosslinking density.
  • the crosslinking density makes it possible to adjust the properties, as well as the nature of the epoxy resins and the nature of the hardener(s).
  • Thermo-cured epoxy materials generally have a high crosslinking density, this is to ensure a high glass transition temperature (Tg), so that the final material has good thermomechanical properties.
  • Block copolymers useful in reinforcing epoxy resins are present at room temperature in the form of granules. Epoxy resins are in liquid or solid form at room temperature and mixing with block copolymers requires stirring, time and temperature conditions which are restrictive for the formulator.
  • One solution used consists of grinding the block copolymer granules to facilitate their dilution, but this adds a step.
  • the applicant has developed a composition which facilitates the dispersion of the block copolymers in the epoxy resins in the form of granules with a high copolymer content. blocks in a solid thermoplastic epoxy resin. These granules are obtained in a mixing tool such as a mixer or extruder. These granules mix much more easily, avoiding problems linked to mixing time, bubbling or foaming which are generated during formulation.
  • compositions obtained allow a balance of final properties at an identical block copolymer level superior to those obtained in the prior art.
  • the invention relates to a mass composition consisting of the following mixture M:
  • thermoplastic epoxy resin (1) whose glass transition temperature(s) measured by DSC are greater than 25°C
  • At least one block copolymer (2) in mass proportions of between 25 and 70% of the total (1) + (2), in which at least one block copolymer has at least one block A having a glass transition temperature Tg greater than 25°C measured by DMA and at least one block B having a transition temperature Tg less than 0°C measured by DMA and having at least one polar and/or hydrophilic functional monomer in at least one of the blocks, said monomer polar and/or hydrophilic functional being present in mass proportions relative to the block considered between 5 and 50%, said composition being in solid form at a temperature below 50° C.
  • thermoplastic epoxy resin(s) present within the compositions of the invention have Tg greater than 25°C, preferably greater than 30°C and even more preferably greater than 50°C measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the block copolymers useful in the context of the present invention are multi-block copolymers, preferably not containing butadiene. They are made up of blocks A (called hard blocks) having a glass transition temperature Tg greater than 25°C, preferably greater than 50°C and even more preferably greater than 70°C, and does B (called soft blocks ) having a Tg less than 0°C, preferably less than -25°C, linear or star-shaped of formula (A) n B or (B) n A, and preferably (A) n B, with n taking the values of 2 to 8, preferably 2 to 6, preferably 2 to 4 and even more preferably 2-3, that is to say di block or tri block copolymers and preferably tri block, linear or in star.
  • At least one of the blocks A or B comprises at least one polar and/or hydrophilic monomer in mass proportions of polar and/or hydrophilic monomers of between 5 and 50% of the block considered.
  • the term “glass transition temperature” or “Tg” designates the temperature at which the polymer material passes from the glassy state to a non-glassy state corresponding to a certain mobility of the polymer chains between them.
  • the glass transition temperature of the block copolymers is determined by dynamic mechanical analysis (DMA).
  • block copolymer designates a copolymer having a plurality of different polymer segments, each segment, also called “block”, being made up of the chain of monomers which may be identical or different.
  • each segment or block can be a homopolymer or a copolymer.
  • the blocks A comprise the sequence of monomers chosen from linear or branched alkyl (meth)acrylates from Ci to Gis, cyclic or not, and in particular methyl methacrylate, optionally resulting from a recycling process by depolymerization, styrene and substituted styrenes, isobornyl (meth)acrylates, acrylates or methacrylates substituted with polar and/or hydrophilic functions in a combined or uncombined manner.
  • monomers chosen from linear or branched alkyl (meth)acrylates from Ci to Gis, cyclic or not, and in particular methyl methacrylate, optionally resulting from a recycling process by depolymerization, styrene and substituted styrenes, isobornyl (meth)acrylates, acrylates or methacrylates substituted with polar and/or hydrophilic functions in a combined or uncombined manner.
  • polar and/or hydrophilic we mean groups such as groups of the carboxylic (-COOH), hydroxyl (-OH), amide (-CONH) type, or even ethylene glycol or polyethylene glycol substituted or not on their terminal function by alkyl, phosphate, phosphonate or sulfonate groups. Mention will be made in particular of (meth)acrylic acids as well as alkyl acrylamides, in particular dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide or isopropyl acrylamide.
  • the blocks B will preferably consist of the sequence of monomers chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl, nonyl, lauryl acrylate and their mixtures, optionally in mixture with styrene, acrylates or methacrylates substituted with polar and/or hydrophilic functions. Mention will be made in particular of (meth)acrylic acids as well as alkyl acrylamides, in particular dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide or isopropyl acrylamide. More preferably, the blocks B consist of the chain of butyl acrylate monomers with or without a polar and/or hydrophilic functional monomer.
  • At least one of the blocks A or B comprises at least one polar and/or hydrophilic functional monomer in mass proportions of polar and/or hydrophilic functional monomers of between 5 and 50% by weight, preferably between 5 and 30%. , preferably between 5 and 20% when at least one polar and/or hydrophilic functional monomer is present in the soft block B, preferably between 5 and 12%, and when at least one polar and/or hydrophilic functional monomer is present in the hard block A preferably between 5 and 12%.
  • the polar and/or hydrophilic functional monomer is present in the hard block A.
  • pBuA-(p(MMAcoMAA))s pBuA-(p(MMAcoAA))s, p(BuAcoAA)-(pMMA)s, pBuA- (p(MMAco DMA)) 3 , pBuA- (p(MMAco IPA)) 3 , pBuA- (p(MMAco DEA)) 3 and preferably pBuA-(p(MMAco DMA))s, pBuA- (p(MMAco IPA))s, p(BuAcoSty)-(p(MMAcoMAA))s And pBuA- (p(MMAco DEA))s.
  • MMA can be substituted in whole or in part by IBOA and/or IBOMA.
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AA acrylic acid
  • BuA butyl acrylate
  • Sty styrene
  • DMA dimethylacrylamide
  • IPA isopropylacrylamide
  • DEA diethyl acrylamide
  • IBOA isobornyl acrylate
  • IBOMA methacrylate isobornyl
  • the block copolymers useful in the context of the present invention typically have a molecular mass by weight measured by SEC (size exclusion chromatography) with a polystyrene calibration of between 10,000 and 200,000 g/mole and preferably between 30,000 and 150,000 g/mole, and more preferably between 30,000 and 100,000 g/mole with a hard block/soft block mass ratio of between 20/80 and 80/20.
  • SEC size exclusion chromatography
  • block copolymers useful in the context of the present invention are preferably prepared by controlled radical polymerization, without excluding other methods of preparation. Controlled radical polymerizations make it possible to obtain block copolymers in sequential steps within the same process operation.
  • block copolymers can be prepared by “RAFT” (Radical Addition Fragmentation Transfer) polymerization or by nitroxide-controlled polymerization, also called “NMP” (Nitroxide Mediated Polymerization).
  • the block copolymers are prepared by NMP, in particular by NMP using the counter radical N-tert-Butyl-1-diethyl-phosphono-2,2-dimethyl-propyl nitroxide. The synthesis of block copolymers using this counter radical is described in particular in EP1526138.
  • compositions of the invention consist of one or more epoxy resins with a Tg > 25°C measured by DSC and at least one block copolymer in mass proportions of block copolymer of between 25 and 70% of the total mass of epoxy resin and block copolymers and preferably between 27 and 55%.
  • compositions of the invention have a viscosity greater than 50 Pa.s for a shear gradient of between 0.1 and 100 s-1, in a temperature range of between 120 °C and 210 °C, and (preferably between 140 and 190°C.
  • compositions of the invention are prepared using a mixing tool of the single-screw or twin-screw extruder type, preferably twin-screw, or a mixer, at temperatures between 120 and 210°C.
  • a degassing well preference of the invention, can be present with a vacuum, completely eliminating the phenomena of bubbling within the granules obtained.
  • compositions of the invention also relates to a process for preparing the compositions of the invention comprising the following steps:
  • the invention also relates to the use of the compositions of the invention in the formulation of ready-to-use epoxy resins, that is to say constituting the composition of objects once polymerized.
  • ready-to-use epoxy resin formulations are formulations using the compositions of the invention combined with at least one other epoxy resin, at least one crosslinking agent, also called a hardener.
  • the compositions of the invention will be combined with at least one liquid epoxy resin at room temperature (25°C) and at least one so-called solid epoxy resin at room temperature, with a Tg measured by DSC greater than 25°C. and preferably greater than 50°C.
  • hardeners these are compounds that can react in temperature ranges between 15 and 200 °C. They can be acidic or basic. They can be anhydride type compounds, amino compounds, aliphatic with functionalities greater than or equal to two.
  • the present invention also relates to thermo-hard compositions of the epoxy type formulated with the compositions of the invention by combination of the compositions of the invention, at least one epoxy resin (3) and at least one hardener suitable for their polymerization in the presence or absence of fillers such as woven or non-woven fibers of carbon, glass, aramid, boron or silica fibers and possibly in the presence of other adjuvants such as solvents, reactive diluents such as ethers and glycidyl esters, pigments and dyes, plasticizers, flame retardants, without limitation.
  • formulated is meant the homogenized mixture of the compositions of the invention consisting of a thermoplastic epoxy resin and a block copolymer, at least one second epoxy resin and at least one hardener.
  • the present invention also relates to the composite materials obtained using the compositions of the invention, whether in the form of pre-impregnated materials (called “prepreg” in Anglo-Saxon terminology) or thermo-cured composite objects.
  • Example 1 preparation of the compositions of the invention.
  • the block copolymer denoted BCP has a block whose Tg is less than 0°C and a block whose Tg is greater than 25°C.
  • the block copolymer has acrylamide functionality. This type of copolymer is available under the trade name Nanostrength® from Arkema.
  • the epoxy resin used has a Tg of 31°C measured by DSC (differential scanning calorimetry) and is available under the trade name EPONTM Resin 1001 F (Hexion).
  • compositions M are extruded at different mass percentages BCP and epoxy resin according to Table 1 under the conditions following:
  • the different constituents are dosed using two gravimetric dosers.
  • the first doser is used for dosing the polymer, which is introduced into the main hopper.
  • the second dispenser is used to dose the epoxy flakes.
  • MO 100% epoxy resin
  • M5 100% BCP
  • Example 2 Rheology of compositions M.
  • the resin used EPONTM Resin 1001 F is the most unfavorable case because its Tg is 31 °C, with a low molecular weight. Any other Tg resin above 31°C will exhibit rheology behavior which will be more favorable to the manufacture of the compositions of the invention by extrusion with the possibility of obtaining granules.
  • the viscosity of the formulations is determined on an MCR301 type imposed stress rheometer from ANTON PAAR.
  • the measurement is carried out by scanning the flow stress at the desired measurement temperature.
  • the geometry used is quilt or plane - plane type.
  • compositions of the invention have a viscosity greater than 50 Pa.s for a shear rate of between 0.1 and 100 s-1, in a temperature range of between 120°C and 210°C, and (preferably between 140 and 190°C.
  • Table 2 gives EtaO viscosities on the Newtonian plateau for different temperatures of compositions MO to M5. Granulation is possible when the compositions have an EtaO viscosity greater than 50 Pa.s. [Table 2]
  • Example 3 Thermo-cured compositions and mechanical evaluations. In this example we compare the performance of thermo-cured compositions in the presence of block copolymer with introduction of the block copolymer according to the invention or according to the state of the art.
  • BYK®-P 9920 anti-foaming agent (BYK supplier).
  • the LY556 epoxy resin is weighed into the tank of a glass reactor fitted with a flat toothed disk dispersion turbine at 95°C with stirring at 200 rpm. At 95°C, the quantity of Master batch M52N+1001 F is introduced through the funnel with stirring at 400 rpm for 3 or 4 hours. The defoaming agent BYK P9920 is then introduced and the mixture is degassed. The mixture is then cooled to 80°C. After breaking the vacuum, the hardener/accelerator couple is introduced using a funnel. Leave to dissolve for 15 min and vacuum again for 35 min. The still liquid solution (80 ° C) is poured into stainless steel molds (placed in the oven at 160 ° C beforehand) 6 mm thick for the K1 C and G1 C tests, 2 mm thick for the traction specimens.
  • test pieces are cut with a Charly robot (cutting with a strawberry)
  • the masterbatch is dissolved at 10% in an Epikote 828 type resin at room temperature, in a beaker, using a magnetic bar.
  • 5% block copolymers and 5% Epon 1001 F are introduced into an Epikote 828 type resin.
  • compositions of the invention therefore make it possible to obtain better mechanical properties on formulations with epoxy resins and are easier to implement.

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Abstract

L'invention concerne des compositions de copolymères à blocs et de résines époxy thermoplastiques, leur utilisation dans le renforcement mécanique des formulations époxy thermo dures chargées ou non ainsi que les formulations époxy thermo dures chargées ou non obtenues. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions de copolymères à blocs et de résines époxy thermoplastiques.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Compositions de résines époxy thermoplastiques- copolymères à blocs
L’invention concerne des compositions de copolymères à blocs et de résines époxy thermoplastiques, leur utilisation dans le renforcement mécanique des formulations époxy thermo dures chargées ou non ainsi que les formulations époxy thermo dures chargées ou non obtenues. L’invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions de copolymères à blocs et de résines époxy thermoplastiques.
Les résines époxy sont utilisées dans des domaines très variés, allant de la fabrication d’objets destinés aux objets des domaines automobiles, aéronautiques ou encore le sport. Elles trouvent des applications dans les adhésifs structuraux, comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques.
Les objets ou matériaux époxy sont obtenus en faisant réagir les résines époxy fonctionnelles avec un durcisseur fonctionnel. Lorsque plus de 2 fonctionnalités sur les résines époxy et/ou sur le durcisseur sont utilisées, on obtient un matériau thermo dur, c’est-à-dire présentant une certaine densité de réticulation. La densité de réticulation permet d’ajuster les propriétés, de même que la nature des résines époxy et la nature du ou des durcisseurs. Les matériaux époxy thermo durcis ont généralement une densité de réticulation élevée, ceci pour assurer une température de transition vitreuse (Tg) élevée, afin que le matériau final présente de bonnes propriétés thermomécaniques.
Cependant, les contraintes subites par des pièces mécaniques sous de forte sollicitation, comme par exemple dans les domaines de l’aéronautique ont nécessité la mise au point d’amélioration ce certaines propriétés telles que la résistance à l’impact et la limitation de la propagation de fissuration par exemple.
Des solutions ont été apportées par la combinaison de ces formulations avec des particules cœur-écorce ou des copolymères à blocs contenant des séquences souples de basse Tg (température de transition vitreuse). Dans le cas des copolymères à blocs, ceci est décrit dans EP1290088. Dans FR2880895, une nouvelle amélioration est apportée par la présence de monomère fonctionnel dans les copolymères à blocs.
Ce type de copolymères à blocs et en particulier ceux dont au moins un des blocs présente une fonctionnalité polaire et/ou hydrophile sont les meilleurs candidats connus à ce jour pour améliorer les propriétés mécaniques des résines époxy.
Un problème technique reste présent lorsque l’on souhaite correctement formuler le copolymère à bloc avec la ou les résines époxy. Les propriétés mécaniques du matériau final sont maximales lorsque les copolymères à blocs sont dans un état dit « nanostructuré » qui ne peut être obtenu qu’avec des étapes thermodynamiques qui ne sont pas toujours maîtrisées. Les copolymères à blocs utiles dans le renforcement des résines époxy se présentent à la température ambiante sous forme de granulés. Les résines époxy se présentent sous forme liquides ou solide à la température ambiante et le mélange avec les copolymères à bloc demande des conditions d’agitation, de temps, de température qui sont contraignantes pour le formulateur. Une solution utilisée consiste à broyer les granulés de copolymères à blocs pour en faciliter leur dilution, mais cela rajoute une étape. L’utilisation d’une résine époxy liquide avec une résine époxy solide permet de faciliter la dissolution des copolymères à blocs se présentant sous forme de poudre ou de granulés, mais il est nécessaire de chauffer, d’agiter vigoureusement pendant longtemps. Cela conduit à la présence moussages et de bulles dont l’élimination n’est pas en totalité possible même en effectuant un dégazage supplémentaire, ce qui fragilise le matériau final.
Une autre solution a été utilisée en faisant une pré dilution du copolymère à blocs dans une résine époxy liquide sous forme d’un mélange maître dilué par la suite dans la ou les résines époxy de la formulation finale. Cette solution ne s’affranchit pas de l’étape de mélange du copolymère à bloc dans une résine époxy liquide à des taux jusqu’à 25%, rendant cette approche universitaire inutilisable dans l’industrie car les inconvénients précités (moussages, bullage, temps) sont exacerbés par les proportions importantes de copolymères à blocs de ces mélanges copolymères à blocs sous forme solides dans des époxy liquides (jusqu’à 25%). Une telle approche est par exemple décrite dans la thèse de Andreas Peter Klingler en page 40 sous le N ° d’enregistrement ISBN: 978-3-944440-44-6.
Pour éviter les inconvénients liés à la dissolution du copolymère à blocs dans les résines époxy, la demanderesse a mis au point une composition qui facilite la dispersion des copolymères à blocs dans les résines époxy se présentant sous la forme de granulés à forte teneur en copolymère à blocs dans une résine époxy thermoplastique solide. Ces granulés sont obtenus dans un outil de mélangeage du type malaxeur ou extrudeuse Ces granulés se mélangent bien plus facilement évitant les problèmes liés au temps de mélange, au bullages ou moussages qui sont générés lors de la formulation.
De plus les compositions obtenues permettent une balance de propriétés finales à taux de copolymère à blocs identique supérieures à celles obtenues dans l’art antérieur.
Résumé de l’invention.
L’invention concerne une composition massique constituée du mélange M suivant :
-au moins une résine époxy (1 ) thermoplastique dont la ou les températures de transition vitreuse mesurées par DSC sont supérieures à 25 °C,
-au moins un copolymère à blocs (2) dans des proportions massiques comprises entre 25 et 70 % du total (1 ) + (2), dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente au moins un bloc A présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 25°C mesuréepar DMA et au moins un bloc B présentant une température de transition Tg inférieure à 0°C mesurées par DMA et présentant au moins un monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile dans au moins un des blocs, le dit monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile étant présent dans des proportions massiques en rapport au bloc considéré comprises entre 5 et 50%, la dite composition se présentant sous forme solide à une température inférieure à 50° C.
Description détaillée :
La ou les résines époxy thermoplastiques présentes au sein des compositions de l’invention présentent des Tg supérieures à 25 °C, de préférence supérieures à 30 °C et de façon encore préférée supérieures à 50 °C mesurées par DSC (differential scanning calorimetry).
Ce sont des composés du type pur époxy, polyester époxy, novolac ou encore acrylate époxy. On peut citer les types éther diglycidyliques de bisphénol-A, de bisphénol F, les amines glycidyliques aromatiques, les époxy cyclo aliphatiques, ces composés présentant une fonctionnalité oxirane supérieure ou égale à deux. Ils peuvent être fluorés, phosphorés ou encore sililés. Ils peuvent être d’origine renouvelable, à base d'huiles naturelles (soja, lin, ricin...) à base d'isosorbide, de caoutchouc naturel époxydé, de dérivés de lignine époxy ou encore de colophane.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont des copolymères multi blocs, de préférence ne contenant pas de butadiène. Ils sont constitués de blocs A (dit blocs durs) présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 25 °C, de préféence supérieure à 50 °C et de façon encore préférée supérieure à 70 °C, et de does B (dit blocs mous) présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence hférieure à -25 °C, linéaires ou en étoile de formule (A)nB ou (B)nA , et de préférence (A)nB, avec n prenant les valeurs de 2 à 8, de préférence 2 à 6, de façon préférée 2 à 4 et de façon encore préférée 2- 3, c’est-à-dire des copolymères di blocs ou tri blocs et de façon préférés tri blocs, linéaires ou en étoile. Une combinaison de ces copolymères constitue une variante de l’invention. Au moins un des blocs A ou B comprends au moins un monomère polaires et/ou hydrophiles dans des proportions massiques de monomères polaires et/ou hydrophiles comprises entre 5 et 50 % du bloc considéré. Le terme « température de transition vitreuse » ou « Tg » désigne la température à laquelle le matériau polymère passe de l’état vitreux à un état non vitreux correspondant à une certaine mobilité des chaînes de polymères entre elles. La température de transition vitreuse des copolymères à blocs est déterminée par analyse mécanique dynamique DMA (dynamical mechanical analysis).
L’expression « copolymère à blocs » désigne un copolymère ayant une pluralité de segments polymères différents, chaque segment, encore désigné « bloc », étant constitué de l’enchaînement de monomères pouvant être identiques ou différents. Ainsi, chaque segment ou bloc peut être un homopolymère ou un copolymère.
De préférence, les blocs A comprennent l’enchaînement de monomères choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle linéaires ou ramifiés de Ci à Gis cycliques ou non, et en particulier le méthacrylate de méthyle, éventuellement issu d’un processus de recyclage par dépolymérisation, le styrène et les styrènes substitués, les (méth)acrylates d’isobornyle, les acrylates ou méthacrylates substitués par des fonctions polaires et/ou hydrophiles de façon combinée ou non. Par polaire et/ou hydrophile, on entends des groupements tels que des groupements de type carboxylique (-COOH) , hydroxyle (-OH) , amide (-CONH), ou encore éthylène glycol ou polyéthylène glycol substitués ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyl, phosphate, phosphonate ou sulfonate. On citera en particulier les acides (méth)acrylique ainsi que les alkyl acrylamides en particulier la diméthyle acrylamide, la diéthyle acrylamide ou l’isopropyle acrylamide.
De préférence, les blocs B seront préférentiellement constitués de l’enchaînement de monomères choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle, l’acrylate d’octyle, de nonyle, de lauryle et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec du styrène, les acrylates ou méthacrylates substitués par des fonctions polaires et/ou hydrophiles. On citera en particulier les acides (méth)acrylique ainsi que les alkyle acrylamides en particulier la diméthyle acrylamide, la diéthyle acrylamide ou l’isopropyle acrylamide. De manière plus préférée, les blocs B sont constitués de l’enchaînement de monomères d’acrylate de butyle avec ou sans monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile.
De façon préférée, au moins un des blocs A ou B comprend au moins un monomère fonctionnel polaires et/ou hydrophiles dans des proportions massiques de monomères fonctionnel polaires et/ou hydrophiles comprises entre 5 et 50 % massique, de préférence entre 5 et 30%, de façon préférée entre 5 et 20% lorsqu’au moins un monomère fonctionnel polaires et/ou hydrophiles est présent dans le bloc mou B avec préférence entre 5 et 12%, et lorsqu’ au moins un monomère fonctionnel polaires et/ou hydrophiles est présent dans le bloc dur A de façon préférée entre 5 et 12 %.
De façon encore préférée, et lorsque au moins un monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile est présent, le monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile est présent dans le bloc dur A.
On peut ainsi citer les copolymères tri blocs, di blocs et tri blocs étoilés suivants de manière non limitative utilisables dans le cadre de l’invention, seuls ou en mélange : p(MMAcoMAA)-pBuA-p(MMAcoMAA), p(MMAcoAA)-pBuA-p(MMAcoAA), pMMA-p(BuAcoAA)-pMMA, p(MMAco DMA)-pBuA- p(MMAcoDMA), p(MMAco IPA)-pBuA- p(MMAco IPA) et de façon préférée p(MMAco DMA)- pBuA- p(MMAco DMA), p(MMAco IPA)-pBuA- p(MMAco IPA), p(MMAco DEA)-pBuA- p(MMAco DEA), p(MMAcoMAA)-pBuA, p(MMAcoAA)-pBuA, p(MMAcoMAA)-p(BuAcoSty), pMMA-p(BuAcoAA), p(MMAco DMA)-pBuA-, p(MMAco IPA)-pBuA, p(MMAco DEA)-pBuA et de façon préférée p(MMAco DMA)-pBuA, p(MMAco IPA)-pBuA et p(MMAco DEA)-pBuA. pBuA-(p(MMAcoMAA))s, pBuA-(p(MMAcoAA))s, p(BuAcoAA)-(pMMA)s, pBuA- (p(MMAco DMA))3, pBuA- (p(MMAco IPA))3 , pBuA- (p(MMAco DEA))3 et de façon préférée pBuA-(p(MMAco DMA))s, pBuA- (p(MMAco IPA))s, p(BuAcoSty)-(p(MMAcoMAA))s Et pBuA- (p(MMAco DEA))s.
Dans tous ces copolymères à blocs, MMA peut être substitué en tout ou partie par IBOA et/ou IBOMA.
Avec MMA : méthacrylate de méthyle, MAA : acide méthacrylique, AA : acide acrylique, BuA : acrylate de butyle, Sty : styrène, DMA : diméthylacrylamide, IPA :isopropylacrylamide, DEA : diéthyle acrylamide, IBOA : acrylate d’isobornyle, IBOMA : méthacrylate d’isobornyle
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention présentent typiquement une masse moléculaire en poids mesurée par SEC (size exclusion chromatography) avec un étalonnage polystyrène comprise entre 10000 et 200000 g/mole et de préférence entre 30000 et 150000 g/mole, et de façon encore préférée entre 30000 et 100000 g/mole avec un rapport massique bloc dur/bloc mou compris entre 20/80 et 80/20.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, sans exclure d’autres modes de préparation. Les polymérisations radicalaires contrôlées permettent d’obtenir en étapes séquentielles au sein d’une même opération de procédé les copolymères à blocs. Par exemple, les copolymères à bloc peuvent être préparés par polymérisation « RAFT » (Radical Addition Fragmentation Transfert en Anglais) ou par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, encore appelée « NMP » (Nitroxide Mediated Polymerization). De préférence, les copolymères à bloc sont préparés par NMP, en particulier par NMP mettant en oeuvre le contre radical Nitroxyde de N-tert-Butyle-1 -diethyle- phosphono-2,2- dimethyle-propyle. La synthèse de copolymères à blocs à l’aide de ce contre radical est en particulier décrite dans EP1526138.
Les compositions de l’invention sont constituées d’une ou plusieurs résines époxy de Tg > 25°C mesurée par DSC et d’au moins un copolymère à blocs dans des proportions massiques de copolymère à blocs comprise entre 25 et 70% de la masse totale de résine époxy et de copolymères à blocs et de préférence entre 27 et 55%.
Il a en effet été montré qu’à des taux inférieurs à 25 %, les rhéologies associées ne permettent ni d’obtenir des granulés extrudés correctement, ni d’effet additionnel des propriétés observées lors de l’utilisation de ces mélanges maîtres. Au-delà de 70%, les avantages apportés par la dilution de la résine avec les copolymères à blocs ne sont plus significatifs par rapport à l’utilisation de copolymère à blocs seul quand on cherche à mélanger les compositions de l’invention avec la formulation finale d’une composition de résines époxy prête à l’emploi.
Les compositions de l’invention présentent une viscosité supérieure à 50 Pa.s pour un gradient de cisaillement compris entre 0.1 et 100 s-1 , dans une plage de température comprise entre 120 °C et 210 °C, et (è préférence entre 140 et 190°C.
Les compositions de l’invention sont préparées à l’aide d’un outil de mélange du type extrudeuse mono-vis ou bi-vis, de préférence bi-vis, ou un malaxeur, à des températures comprises entre 120 et 210°C. Un puit de dégazage, préférence de l’invention peut être présent avec une mise sous vide, éliminant en totalité les phénomènes de bullage au sein des granulés obtenus.
Ainsi la présente invention concerne également un procédé de préparation des compositions de l’invention comprenant les étapes suivantes :
- Extrusion d’un mélange d’au moins une résine époxy dont la ou les Tg mesurées par DSC sont supérieures à 25 °C et de copdymères à blocs avec une proportion massique de copolymères à blocs comprise entre 25 et 70% et de préférence entre 27 et 55 %.
- -dégazage éventuel à l’aide d’un évent.
- Granulation de l’extrudât obtenu sous la forme de granulé. L’invention concerne également l’utilisation des compositions de l’invention dans la formulation de résines époxy prêtes à l’emploi, c’est-à-dire constitutives de la composition d’objets une fois polymérisées. Les formulations de résines époxy dites prêtes à l’emploi sont des formulations utilisant les compositions de l’invention combinées avec au moins une autre résine époxy, au moins un agent de réticulation, aussi appelé durcisseur. De manière préférée on combinera les compositions de l’invention avec au moins une résine époxy liquide à la température ambiante (25 °C) et au moins une résine époxy dite solide à la température ambiante, avec une Tg mesurée par DSC supérieure 25 °C et de préférence supérieure à50°C.
Parmi les durcisseurs utilisés, ce sont des composés qui peuvent réagir dans des plages de températures comprises entre 15 et 200 °C. Ils peuvent être acides ou basiques. Ils peuvent être des composés de type anhydride, des composés aminés, aliphatiques avec des fonctionnalités supérieures ou égales à deux.
La présente invention concerne également les compositions thermo dures de type époxy formulées avec les compositions de l’invention par combinaison des compositions de l’invention, d’au moins une résine époxy (3) et d’au moins un durcisseur adapté à leur polymérisation en présence ou non de charges telles que les fibres tissées ou non tissées de fibres de carbone, de verre, d’aramide, de bore ou encore de silice et éventuellement en présence d’autres adjuvants tels que les solvant les diluants réactifs tels que les éthers et les esters glycidyliques, les pigments et colorants, les plastifiants, les retardateurs de flamme, de façon non limitative. Par formulé, on entend le mélange homogénéisé des compositions de l’invention constituées d’une résine époxy thermoplastique et d’un copolymère à blocs, d’au moins une seconde résine époxy et d’au moins un durcisseur.
La présente invention concerne également les matériaux composites obtenus à l’aide des compositions de l’invention, qu’ils soient sous la forme de pré imprégnés (dit « prepreg » en terminologie anglo saxonne) ou d’objets composites thermo durcis.
Exemple 1 : préparation des compositions de l’invention. Matières premières utilisées :
Le copolymère à blocs noté BCP présente un bloc dont la Tg est inférieure à 0°C et un bloc dont la Tg est supérieure à 25°C. Lecopolymère à blocs présente une fonctionnalité acrylamide. Ce type de copolymère est disponible sous la dénomination commerciale Nanostrength® chez Arkema.
La résine époxy utilisée de N° CAS:25036-25-3 présente une Tg de 31 °C mesurée par DSC (differential scanning calorimetry) et est disponible sous la dénomination commerciale EPON™ Resin 1001 F (Hexion).
Dans une extrudeuse pilote bi-vis Labtech LTE 26-40, diamètre des vis 26 mm, rapport L/D 40, on procède à l’extrusion des compositions M à différents pourcentages massiques BCP et de résine époxy selon le tableau 1 dans les conditions suivantes :
- Profil de température : 70-100-130-160-180-180-180-180-180-180°C.
- Vitesse de vis : 350 rpm, débit : 8kg/h, refroidissement du jonc à l’eau.
Les différents constituants sont dosés au moyen de deux doseurs gravimétriques.
Le premier doseur sert au dosage du polymère, qui est introduit au niveau de la trémie principale.
Le second doseur est utilisé pour doser les flocons d’époxy.
Les produits sont introduits dans l’extrudeuse au niveau de la trémie principale. Les compositions massiques sont données au tableau 1 :
[Tableau 1 ]
Figure imgf000011_0001
MO étant 100 % de résine époxy et M5 étant 100 % de BCP.
Exemple 2 : Rhéologie des compositions M. La résine utilisée EPON™ Resin 1001 F est le cas le plus défavorable car sa Tg est de 31 °C, avec un bas poids moléculaire. Tout autre résine de Tg supérieure à 31 °C présentera un comportement en rhéologie qui sera plus favorable à la fabrication des compositions de l’invention par extrusion avec la possibilité d’obtenir des granulés.
La viscosité des formulations est déterminée sur un rhéomètre à contraintes imposées type MCR301 de chez ANTON PAAR.
La mesure s’effectue par balayage de contrainte en écoulement à la température de mesure souhaitée. La géométrie utilisée est de type couette ou plan - plan.
Les courbes d’écoulement de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement peuvent alors être obtenue:
Figure 1 : 140 °C,
Figure 2: 160°C,
Figure 3: 175°C, Figure 4: 190°C.
Les compositions de l’invention présentent une viscosité supérieure à 50 Pa.s pour un gradient de cisaillement compris entre 0,1 et 100 s-1 , dans une plage de température comprise entre 120 °C et 210 °C, et (é préférence entre 140 et 190°C.
Le tableau 2 donne des viscosités EtaO sur le plateau newtonien pour différentes températures des compositions MO à M5. La granulation est possible lorsque les compositions présentent une viscosité EtaO supérieure à 50 Pa.s. [Tableau 2]
Figure imgf000013_0001
Exemple 3 : Compositions thermo durcies et évaluations mécaniques. Dans cet exemple on compare la performance de compositions thermo durcies en présence de copolymère à bloc avec introduction du copolymère à bloc selon l’invention ou selon l’état de l’art.
Matières premières utilisées :
-Résine époxy de type bisphénlol A: disponible sous la dénomination Araldite® LY556 de chez Hunstman.
- EPON™ Resin 1001 F. -Epikote™ 828.
-copolymère BCP disponible sous la dénomination commerciale Nanostrength® , fournisseur Arkema.
Dicyandiamine (DICY) CAS 461 -58-3 Dyhardl OOSF (fournisseur Alzchem) TDI : catalyseur TDI 1 ,1 diméthyl-3-phénylurée CAS : 101 -42-8 TDI UR300 (fournisseur Degussa) .
BYK®-P 9920 : agent anti moussage (fournisseur BYK).
1 ) On réalise les formulations suivantes selon le tableau 3 :
On pèse la résine époxy LY556 dans la cuve d’un réacteur en verre muni d’une turbine de dispersion plate à disque denté à 95 °C àune agitation de 200 rpm. A 95 °C, on introduit par l'entonnoir la quantité de Master batch M52N+1001 F avec une agitation à 400 rpm pendant 3 ou 4h. L’agent démoussant BYK P9920 est ensuite introduit puis le mélange est dégazé. Le mélange est ensuite refroidi à 80 °C. Après avoir cassé le vide, on introduit le couple durcisseur/accélérateur à l’aide d’un entonnoir. On laisse dissoudre pendant 15 min et on refait le vide pendant 35 min. On fait couler la solution encore liquide (80 ° C) dans des moules en inox (placés en âuve à 160 ° C au préalable) d’épaisseur 6 mm pour les tests K1 C et G1 C épaisseur 2 mm pour les éprouvettes de traction.
[Tableau 3]
Figure imgf000014_0001
2) Evaluation des propriétés mécaniques :
Toutes les éprouvettes sont découpées au Charly robot (découpe à la fraise)
TESTS: K1 C G1 C suivant la norme ISO 13586:2000
Traction norme suivant la norme ISO 527-2 :2012
Le tableau 4 rassemble les valeurs obtenues démontrant la supériorité des formulations obtenues à l’aide des compositions de l’invention. [Tableau 4]
Figure imgf000015_0001
Exemple 4 : dissolution des formulations :
Le mélange maître est dissout à 10 % dans une résine type Epikote 828 à température ambiante, dans un bêcher, à l’aide d’un barreau magnétique. Dans la solution témoin, 5% de copolymères à blocs et 5% d’Epon 1001 F sont introduits dans une résine type Epikote 828.
Après 3h, la solution contenant du mélange maître (invention 2) est complètement homogène, tandis que la solution témoin 3 contient encore des granulés non dissous et présente des bullages, tableau 5 :
[Tableau 5]
Figure imgf000015_0002
Les compositions de l’invention permettent donc d’obtenir de meilleures propriétés mécaniques sur des formulations avec des résines époxy et sont plus faciles à mettre en oeuvre.

Claims

REVENDICATIONS
1 Composition massique constituée du mélange M suivant :
-au moins une résine époxy (1 ) thermoplastique dont la ou les températures de transition vitreuse mesurées par DSC sont supérieures à 25 °C, -au moins un copolymère à blocs (2) dans des proportions massiques comprises entre 25 et 70 % du total (1 ) + (2), dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente au moins un bloc A présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 25°C mesuréepar DMA et au moins un bloc B présentant une température de transition Tg inférieure à 0°C mesurées par DMA et présentant au moins un monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile dans au moins un des blocs, le dit monomère fonctionnel polaire et/ou hydrophile étant présent dans des proportions massiques en rapport au bloc considéré comprises entre 5 et 50%, la dite composition se présentant sous forme solide à une température inférieure à 50° C.
2 Composition comprenant un mélange homogénéisé d’une composition selon la revendication 1 , d’au moins une seconde résine époxy (3) et d’au moins un durcisseur.
3 Composition selon selon la revendication 2 comprenant en plus au moins une fibre tissée ou non tissée.
4 Pré imprégné comprenant une composition selon la revendication 3.
5 Matériau composite obtenu à l’aide d’une des compositions selon l’une des revendications 3 ou 4.
6 Procédé de préparation d’une composition selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes :
- Extrusion à une température comprise entre 120 et 200 ° C d’un mélange d’au moins une résine époxy dont la ou les Tg mesurées par DSC sont supérieures à 25 °C et de copolymères à blocs avec me proportion massique de copolymères à blocs comprise entre 25 et 70%,
- -dégazage éventuel à l’aide d’un évent,
- Granulation de l’extrudât obtenu sous la forme de granulé.
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