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WO2024117765A1 - 전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Publication number
WO2024117765A1
WO2024117765A1 PCT/KR2023/019430 KR2023019430W WO2024117765A1 WO 2024117765 A1 WO2024117765 A1 WO 2024117765A1 KR 2023019430 W KR2023019430 W KR 2023019430W WO 2024117765 A1 WO2024117765 A1 WO 2024117765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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solid
active material
coating layer
positive electrode
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/019430
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English (en)
French (fr)
Inventor
김명수
김태곤
오경배
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
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Priority to CN202380020764.4A priority patent/CN118661287A/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for an all-solid-state battery, a positive electrode for an all-solid-state battery, and an all-solid-state battery containing the same.
  • Lithium secondary batteries have been mainly applied to small-sized fields such as mobile devices and laptop computers, but recently, the research direction has expanded to medium- to large-sized fields such as energy storage systems (ESS) and electric vehicles (EV). there is.
  • ESS energy storage systems
  • EV electric vehicles
  • lithium secondary batteries Since most currently commercialized lithium secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in a flammable organic solvent, they have the potential risk of leakage, ignition, and explosion. Accordingly, using a solid electrolyte instead of the organic liquid electrolyte is attracting attention as an alternative to overcome the safety problem.
  • An all-solid-state battery consists of an anode, a solid electrolyte, and a cathode.
  • sulfides and oxides can be used as solid electrolytes in an all-solid-state battery, sulfide-based solid electrolytes are the most anticipated material from the viewpoint of lithium ion conductivity.
  • a cathode active material generally coated with cobalt (Co) is not used for the cathode due to the reaction between cobalt and sulfur.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0120153 (2010.11.12)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0076132 (2018.07.05)
  • the purpose of the present invention is to form a coating layer containing lithium carbon oxide and lithium titanium oxide on the positive electrode active material for an all-solid-state battery, thereby improving the interfacial resistance of the positive electrode active material layer with the solid electrolyte and suppressing side reactions. is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode for an all-solid-state battery including the positive electrode active material for an all-solid-state battery and a sulfide-based solid electrolyte.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery with improved electrochemical properties and lifespan characteristics by applying the positive electrode active material for an all-solid-state battery to the positive electrode.
  • One embodiment of the present invention includes a core capable of reversibly inserting and releasing lithium ions and a coating layer formed on the surface of the core, wherein the coating layer includes lithium carbon oxide represented by the following formula (1) and the following formula (2)
  • the coating layer includes lithium carbon oxide represented by the following formula (1) and the following formula (2)
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery which includes a coating layer containing lithium titanium oxide.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 4, and b is 0 ⁇ b ⁇ 4;
  • x is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4 and y is 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2.
  • the coating layer includes a first coating layer and a second coating layer, respectively, in the direction from the center of the core to the surface of the core, the first coating layer includes lithium carbon oxide represented by the formula 1, and the second coating layer has the formula It may contain lithium titanium oxide represented by 2.
  • the coating layer may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the coating layer.
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the coating layer.
  • the lithium titanium oxide represented by Formula 2 may be included in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the coating layer.
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 and the lithium titanium oxide represented by Formula 2 included in the coating layer may be included in a weight ratio of 95:5 to 25:75.
  • the thickness ratio of the first coating layer and the second coating layer may be 20:80 to 80:20.
  • the first coating layer may have a thickness of 0.001 to 0.02 ⁇ m
  • the second coating layer may have a thickness of 0.001 to 0.02 ⁇ m.
  • the lithium carbon oxide may be Li 2 CO 3
  • the lithium titanium oxide may be Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode for an all-solid-state battery, including the positive electrode active material for an all-solid-state battery and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (where X is a halogen element), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 - LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (where m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an azyrodite-type solid electrolyte containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • Another embodiment of the present invention provides an all-solid-state battery comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, wherein the anode includes the anode for an all-solid-state battery.
  • a coating layer is formed on a positive electrode active material for an all-solid-state battery, and the coating layer simultaneously includes lithium carbon oxide and lithium titanium oxide, thereby improving the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode active material layer of the all-solid-state battery. and can exhibit properties that can suppress side reactions.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery with the coating layer formed on the positive electrode the electrochemical properties and lifespan characteristics of the all-solid-state battery containing the same can be improved.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of a positive electrode active material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 shows the results of Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDAX) analysis of a positive electrode active material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • EDAX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the average particle diameter of the particles may be, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for an all-solid-state battery that can improve the electrochemical properties and lifespan characteristics of an all-solid-state battery by improving the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte and suppressing side reactions.
  • the positive electrode active material layer in addition to the solid electrolyte layer, also includes a solid electrolyte.
  • the present invention forms a coating layer on the surface of the positive electrode active material for an all-solid-state battery, and includes lithium carbon oxide and lithium titanium oxide at the same time in the coating layer, thereby forming the positive electrode active material and the positive electrode active material in the positive electrode active material layer.
  • the present invention was completed by confirming that the interfacial resistance between solid electrolytes, especially sulfide-based solid electrolytes, can be reduced and side reactions can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a positive electrode active material for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery includes a core capable of reversibly inserting and releasing lithium ions and a coating layer formed on the surface of the core, and the coating layer has the following formula (1) It includes a coating layer containing lithium carbon oxide represented by and lithium titanium oxide represented by the following formula (2).
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 4, and b is 0 ⁇ b ⁇ 4;
  • x is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4 and y is 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery includes lithium carbon oxide represented by Formula 1 in the coating layer formed on the surface, thereby increasing the electrochemical interfacial contact resistance due to contraction and expansion of the positive electrode active material that occurs during the charging and discharging process of the all-solid-state battery.
  • lithium titanium oxide represented by Chemical Formula 2 the solid electrolyte interfacial film is prevented from being formed excessively thick on the surface of the positive electrode active material, and the thermal runaway factor is controlled to control the all-solid
  • the battery chemical properties and stability of the battery can be improved, and Li ions can enter and exit smoothly, giving the battery fast charge and discharge characteristics.
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 and the lithium titanium oxide represented by Formula 2 are not limited to the above formulas, and may be expressed in multiples of the mole number within the range that satisfies the mole ratio of each atom.
  • the mole number of oxygen is fixed to 4, but Formula 2 is not limited to this and can be expressed in a multiple form that satisfies the mole ratio of each atom. , if the number of moles of oxygen is 12, Formula 2 may be expressed as Li 3x Ti 3y O 12 .
  • the lithium carbon oxide included in the positive electrode active material coating layer for an all-solid-state battery may be, for example, Li 2 CO 3
  • the lithium titanium oxide may be Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the coating layer includes a first coating layer and a second coating layer in order from the center of the core to the surface of the core, and the first coating layer is represented by Formula 1 It may include lithium carbon oxide, and the second coating layer may include lithium titanium oxide represented by Chemical Formula 2.
  • the first coating layer close to the surface of the positive electrode active material contains lithium carbon oxide represented by Chemical Formula 1, thereby solving the problem of an increase in the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte due to a decrease in the mechanical contact area, and the first coating layer
  • the second coating layer formed on the coating layer and located on the outermost layer of the positive electrode active material contains lithium titanium oxide represented by the above formula (2), thereby suppressing direct interfacial contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, thereby preventing the entry and exit of ions other than Li + ions. This can solve the problem of resistance increase due to electrochemical side reactions.
  • the first coating layer contains lithium titanium oxide represented by Formula 2
  • the second coating layer contains lithium carbon oxide represented by Formula 1
  • the role of each coating layer described above is played. Because it is difficult to perform properly, there may be a problem in which the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte increases significantly.
  • the coating layer is preferably included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the coating layer.
  • the content of the coating layer is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire positive electrode active material for an all-solid-state battery, there may be a problem in which a complete coating layer cannot be formed, such as partial coating on the surface of the positive electrode active material, and if it exceeds 10 parts by weight, the positive electrode active material may not be fully formed. There is a problem that the interfacial resistance increases as the gap between the active material and the solid electrolyte increases.
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the coating layer, for example, It may be 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, or 0.9 parts by weight or more, and 1.6 parts by weight. Hereinafter, it may be 1.5 parts by weight or less, 1.4 parts by weight or less, 1.3 parts by weight or less, 1.2 parts by weight or less, or 1.1 parts by weight or less.
  • the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material for an all-solid-state battery is formed of a first coating layer and a second coating layer, respectively, in the direction from the center of the core to the surface of the positive electrode active material, and the lithium carbon oxide represented by Formula 1
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 is 0.1 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including the core, the first coating layer, and the second coating layer. It can be included as a part.
  • lithium carbon oxide represented by Formula 1 is less than 0.1 parts by weight, there may be a problem in which a complete coating layer cannot be formed, such as partial coating on the surface of the positive electrode active material, and if it exceeds 1.6 parts by weight, the positive electrode active material and the solid Since there may be a problem of increased interfacial resistance due to the spacing between electrolytes becoming distant, it is preferable that the lithium carbon oxide represented by Chemical Formula 1 is included within the above range.
  • the lithium titanium oxide represented by Formula 2 may be included in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the coating layer, for example, It may be 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, or 0.9 parts by weight or more, and 1.5 parts by weight. Hereinafter, it may be 1.4 parts by weight or less, 1.3 parts by weight or less, 1.2 parts by weight or less, or 1.1 parts by weight or less.
  • the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material for an all-solid-state battery is formed of a first coating layer and a second coating layer, respectively, in the direction from the center of the core to the surface of the positive electrode active material, and the lithium titanium oxide represented by the formula (2)
  • the lithium titanium oxide represented by Formula 2 is 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material for an all-solid-state battery including both the core and the first coating layer and the second coating layer. It can be included as a part.
  • lithium titanium oxide represented by Formula 2 is less than 0.1 parts by weight, there may be a problem in which a complete coating layer cannot be formed, such as partial coating on the surface of the positive electrode active material, and if it exceeds 1.5 parts by weight, the positive electrode active material and the solid Since there may be a problem of increased interfacial resistance due to the spacing between electrolytes becoming distant, it is preferable that the lithium titanium oxide represented by Chemical Formula 2 is included within the above range.
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 and the lithium titanium oxide represented by Formula 2 included in the coating layer of the positive electrode active material for an all-solid-state battery have a weight ratio of 95:5 to 25:75. may be included.
  • the lithium carbon oxide represented by Formula 1 and the lithium titanium oxide represented by Formula 2 are 95:5 weight ratio, 16:1 weight ratio, 90:10 weight ratio, 85:15 weight ratio, 5:1 weight ratio, 80:20 weight ratio, 75:25 weight ratio, 70:30 weight ratio, 65:35 weight ratio, 60:40 weight ratio, 55:45 weight ratio, 50:50 weight ratio, 45:55 weight ratio, 40:60 weight ratio, 35:65 weight ratio, It may be a 30:70 weight ratio or a 25:75 weight ratio.
  • the content range of lithium carbon oxide represented by Formula 1 is 25 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the lithium carbon oxide represented by Formula 1 and lithium titanium oxide represented by Formula 2. If the amount is less than 95 parts by weight, there may be a problem in which the first coating layer containing lithium carbon oxide is in direct contact with the solid electrolyte, and if it exceeds 95 parts by weight, the lithium carbon oxide may be mixed into the second coating layer containing lithium titanium oxide, causing a side reaction. As a result, there may be a problem where the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte increases.
  • the content range of lithium titanium oxide represented by Formula 2 is 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the lithium carbon oxide represented by Formula 1 and the lithium titanium oxide represented by Formula 2. If the amount is less than 75 parts by weight, lithium carbon oxide may be mixed into the second coating layer containing lithium titanium oxide and a side reaction may occur, resulting in an increase in the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte. If it exceeds 75 parts by weight, lithium carbon oxide may occur. There may be a problem in that the first coating layer including is in direct contact with the solid electrolyte.
  • the thickness ratio of the first coating layer and the second coating layer may be 20:80 to 80:20.
  • the thickness of the first coating layer may be 0.001 to 0.02 ⁇ m
  • the thickness of the second coating layer may be 0.001 to 0.02 ⁇ m.
  • the side reaction between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte is substantially reduced and/or effectively. It can be minimized or effectively blocked.
  • the core included in the positive electrode active material for an all-solid-state battery is not particularly limited as long as it is a lithium composite oxide-based material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • Metals for example, cobalt, manganese, nickel, iron or combinations thereof; and lithium; it may contain one or more types of complex oxides.
  • a compound represented by any of the following chemical formulas may be used as the positive electrode active material.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c O 2- ⁇ Z ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8,
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn, or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a positive electrode for an all-solid-state battery including the positive electrode active material for an all-solid-state battery according to the embodiment of the present invention is provided.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery may include the above-described positive electrode active material for an all-solid-state battery and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte included in the positive electrode for an all-solid-state battery may be represented by the following formula (3).
  • M 2 is Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, is Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, and X 2 is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O , 0 ⁇ k ⁇ 6, 0 ⁇ l ⁇ 6, 0 ⁇ m ⁇ 6 and 0 ⁇ n ⁇ 6.
  • M 2 may be B, Si, Ge, P, or N.
  • X 2 may be F, Cl, Br, I, or O.
  • the sulfide-based solid electrolyte represented by Formula 3 is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is one of Ge, Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -L
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an ajirodite-type solid electrolyte containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery may further include a conductive material and a binder.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may be included in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total positive electrode.
  • the binder is a component added in consideration of the binding properties of the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, and conductive material to the positive electrode for the all-solid-state battery, and is any polymer binder known to be usable for forming electrodes in the technical field to which the present invention pertains. All can be used without any restrictions.
  • polymer binders examples include acrylic binders, polyvinylidene fluoride (PVDF)-based binders, polytetrafluoroethylene (PTFE)-based binders, or butadiene rubber-based binders such as nitrile butadiene rubber (NBR),
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • NBR butadiene rubber-based binders
  • various polymer binders can be used.
  • the binder may be included in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total positive electrode.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, wherein the positive electrode active material layer includes the above-described positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, It may contain a conductive material and a binder.
  • the positive electrode can be manufactured according to a method widely known in the art, and is not limited to a specific manufacturing method, but for example, the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, conductive material, and binder are mixed in a solvent to form a positive electrode mixture in a slurry. It can be manufactured by applying this positive electrode mixture to a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector can increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode may further include additives such as filler, coating agent, dispersant, and ion conductivity auxiliary agent.
  • additives such as filler, coating agent, dispersant, and ion conductivity auxiliary agent.
  • Known materials generally used in electrodes of all-solid-state secondary batteries can be used as the filler, coating agent, dispersant, ion conductive auxiliary agent, etc.
  • the thickness of the anode is. For example, it may be 70 to 150 ⁇ m.
  • Another embodiment of the present invention provides an all-solid-state battery including an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer always disposed between the anode and the cathode, wherein the anode is the anode for an all-solid-state battery described above.
  • the solid electrolyte layer disposed between the anode and the cathode may include, for example, a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be the same as or different from the sulfide-based solid electrolyte included in the positive electrode.
  • the elastic modulus, or Young's modulus, of the solid electrolyte is, for example, 35 GPa or less, 30 GPa or less, 27 GPa or less, 25 GPa or less, and 23 GPa or less.
  • the elastic modulus, or Young's modulus, of the solid electrolyte is, for example, 10 to 35 GPa, 15 to 35 GPa, 15 to 30 GPa, or 15 to 25 GPa.
  • the solid electrolyte layer further includes, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited to these. Anything that can be used as a binder in the technical field can be used.
  • the binder of the solid electrolyte layer may be the same as or different from the binders of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the all-solid negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. If the thickness of the negative electrode active material layer is too thin, lithium dendrites formed between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector collapse the negative electrode active material layer, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery.
  • the thickness of the negative electrode active material layer increases too much, the energy density of the all-solid-state battery decreases and the internal resistance of the all-solid-state battery due to the negative electrode active material layer increases, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer has, for example, the form of particles.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material in particle form is, for example, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material having particle form is, for example, 10 nm to 4 ⁇ m or less, 10 nm to 3 ⁇ m or less, 10 nm to 2 ⁇ m or less, 10 nm to 1 ⁇ m or less, or 10 nm to 900 nm or less. .
  • the negative electrode active material has an average particle size in this range, reversible absorption and/or desorbing of lithium can be facilitated more easily during charging and discharging.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, the volume-converted median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer includes, for example, one or more selected from carbon-based negative electrode active materials and metal or metalloid negative electrode active materials.
  • the carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), and graphene. ), etc., but is not necessarily limited to these, and any carbon that is classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon.
  • Metal or metalloid anode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). ), but is not necessarily limited to these, and any metal negative active material or metalloid negative active material that forms an alloy or compound with lithium in the art is possible.
  • nickel (Ni) does not form an alloy with lithium and is therefore not a metal anode active material.
  • the negative electrode active material layer includes one type of negative electrode active material among these negative electrode active materials, or a mixture of a plurality of different negative electrode active materials.
  • the negative electrode active material layer contains only amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), and tin. (Sn) and zinc (Zn).
  • the negative electrode active material layer is made of amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and It includes a mixture with at least one selected from the group consisting of zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and silver (Ag), etc. is a weight ratio, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1, but is not necessarily limited to these ranges. It is selected depending on the characteristics of the all-solid-state battery required. When the negative electrode active material has this composition, the cycle characteristics of the all-solid-state battery are further improved.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid.
  • Metals or metalloids include, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), and tin (Sn). ) and zinc (Zn).
  • Metalloids on the other hand, are semiconductors.
  • the content of the second particles is 8 to 60%, 10 to 50%, 15 to 40%, or 20 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid-state battery are further improved.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a binder.
  • Binders include, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylic. Ronitrile, polymethyl methacrylate, etc. are not necessarily limited to these, and any binder used in the relevant technical field can be used.
  • the binder may be single or composed of multiple different binders.
  • the negative electrode active material layer is stabilized on the negative electrode current collector. Additionally, cracking of the negative electrode active material layer is suppressed despite changes in the volume and/or relative position of the negative electrode active material layer during the charging and discharging process. For example, when the negative electrode active material layer does not contain a binder, it is possible for the negative electrode active material layer to be easily separated from the negative electrode current collector. In the area where the negative electrode active material layer separates from the negative electrode current collector, the negative electrode current collector is exposed and comes into contact with the solid electrolyte layer, thereby increasing the possibility of a short circuit occurring.
  • the negative electrode active material layer is produced, for example, by applying a slurry in which the material constituting the negative electrode active material layer is dispersed onto a negative electrode current collector and drying it.
  • a slurry in which the material constituting the negative electrode active material layer is dispersed onto a negative electrode current collector and drying it.
  • a binder in the negative electrode active material layer, stable dispersion of the negative electrode active material in the slurry is possible.
  • clogging of the screen for example, clogging by aggregates of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector is made of a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloys or compounds, for example.
  • Materials constituting the negative electrode current collector include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but are not necessarily limited to these and are known in the art. Anything can be used as an electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be composed of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a covering material.
  • the negative electrode current collector is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the negative electrode active material layer may further include additives used in conventional all-solid-state batteries, such as fillers, dispersants, and ion conductors.
  • An all-solid-state battery can be manufactured, for example, by separately manufacturing an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer, and then stacking these layers.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Li 2 CO 3 and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 were mixed with a mixer at a weight ratio of 1.1:1 to form a reaction mixture, then the reaction mixture was placed in a stainless steel crucible and heated at 600°C. A plastic mixture was formed by first heat treatment in an air atmosphere for 6 hours and then cooled. After being disintegrated and sieved, the disintegrated temporary mixture was placed in an aluminum crucible and subjected to secondary heat treatment at 800° C. in an air atmosphere for 10 hours to prepare a positive electrode active material.
  • Li 4 Ti 5 O 12 solution As precursors of lithium titanium oxide, titanium(IV) isopropoxide and lithium ethoxide are added in a stoichiometric ratio and dissolved in ethanol to prepare a Li 4 Ti 5 O 12 solution.
  • the positive electrode active material with the first coating layer prepared in (2) above is added to the Li 4 Ti 5 O 12 solution to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was mixed for 24 hours using a Lab Blender (Waring), dried under vacuum to remove ethanol as a solvent, charged into a circular tube furnace with an inner diameter of 50 mm and a length of 1,000 mm, and heated at 400°C. Heat treatment was performed for 4 hours to prepare a positive electrode active material for an all-solid-state battery with a second coating layer containing 0.1 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , lithium titanium oxide, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a second coating layer containing 1.5 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , which is lithium titanium oxide, was formed based on the total weight of the positive electrode active material.
  • step (1) of Preparation Example 1 the first heat treatment was performed at 650°C to form a first coating layer containing 0.1 part by weight of Li 2 CO 3 , a lithium carbon oxide, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • step (1) of Preparation Example 1 the first heat treatment was performed at 700 ° C to form a first coating layer containing 1.6 parts by weight of Li 2 CO 3 , which is lithium carbon oxide, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Li 2 CO 3 and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 were mixed with a mixer at a weight ratio of 1.1:1 to form a reaction mixture, then the reaction mixture was placed in a stainless steel crucible and heated at 600°C.
  • a plastic mixture was formed by first heat treatment for 5 hours in an air atmosphere and then cooled. After being disintegrated and sieved, the disintegrated temporary mixture was placed in an aluminum crucible and subjected to secondary heat treatment at 800° C. in an air atmosphere for 10 hours to prepare a positive electrode active material.
  • the manufactured positive electrode active material was charged into a circular tube furnace with an inner diameter of 50 mm and a length of 1,000 mm, and heat treatment was performed at 700° C. to completely remove Li 2 CO 3 , which is lithium carbon oxide.
  • lithium titanium oxide titanium(IV) isopropoxide and lithium ethoxide are added in a stoichiometric ratio and dissolved in ethanol to prepare a Li 4 Ti 5 O 12 solution.
  • the positive electrode active material prepared in (1) above is added to the Li 4 Ti 5 O 12 solution to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was mixed for 24 hours using a Lab Blender (Waring), dried under vacuum to remove ethanol as a solvent, charged into a circular tube furnace with an inner diameter of 50 mm and a length of 1,000 mm, and heated at 400°C.
  • Heat treatment was performed for 4 hours to prepare a positive electrode active material for an all-solid-state battery in which only a coating layer containing 0.1 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , lithium titanium oxide, based on the total weight of the positive electrode active material was formed.
  • Li 2 CO 3 and Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 were mixed with a mixer at a weight ratio of 1.1:1 to form a reaction mixture, then the reaction mixture was placed in a stainless steel crucible and heated at 600°C. A plastic mixture was formed by first heat treatment for 5 hours in an air atmosphere and then cooled. After being disintegrated and sieved, the disintegrated temporary mixture was placed in an aluminum crucible and subjected to secondary heat treatment at 800° C. in an air atmosphere for 10 hours to prepare a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a second coating layer containing 0.01 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , which is lithium titanium oxide, based on the total weight of the positive electrode active material was formed.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a second coating layer containing 2.0 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , which is lithium titanium oxide, based on the total weight of the positive electrode active material was formed.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that a first coating layer containing 2.0 parts by weight of Li 2 CO 3 , which is lithium carbon oxide, relative to the total weight of the positive electrode active material was formed.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state battery having a first coating layer containing 0.1 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 , a lithium titanium oxide, based on the total weight of the positive electrode active material was prepared in the same manner as Comparative Preparation Example 1.
  • Li 2 CO 3 is added to ethanol to prepare a Li 2 CO 3 solution
  • the positive electrode active material prepared in (1) above is added to the solution to prepare a mixed solution. This was dried under vacuum and the solvent, ethanol, was removed to prepare a positive electrode active material for an all-solid-state battery with a second coating layer containing 0.5 parts by weight of Li 2 CO 3 , a lithium carbon oxide, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Positive electrodes for all-solid-state batteries according to Examples 2 to 4 were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode active materials prepared in Preparation Examples 2 to 4 were used instead of the positive electrode active materials prepared in Preparation Example 1.
  • Positive electrodes for all-solid-state batteries according to Comparative Examples 1 to 6 were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode active materials prepared in Comparative Preparation Examples 1 to 6 were used instead of the positive electrode active materials prepared in Preparation Example 1.
  • the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material contained both carbon and titanium elements.
  • the all-solid-state battery uses lithium metal with a thickness of 40 ⁇ m as a negative electrode, and a Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte membrane with a thickness of 50 ⁇ m is placed between the positive electrode prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 and the negative electrode. After interposition, it was pressurized at a pressure of 500 MPa, and it was manufactured in the form of a jig cell with a driving pressure of 3 MPa and a capacity of 5 mAh/cm 2 .
  • the lifespan characteristics of the all-solid-state batteries including the positive electrodes according to Examples 1 to 4 were significantly improved compared to the all-solid-state batteries including the positive electrodes according to Comparative Examples 1 to 6.
  • the positive electrode according to the embodiment includes a positive electrode active material including a first coating layer containing lithium carbon oxide and a second coating layer containing lithium titanium oxide, and the interfacial resistance between the sulfide-based solid electrolyte of the positive electrode active material layer is reduced. It is predicted that this is because side reactions are suppressed.

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Abstract

본 발명은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 전고체전지용 양극 활물질, 상기 전고체 전지용 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 양극 및 양극, 음극 및 상기　양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. [화학식 1] LiaCOb 상기 화학식 1에서, a는 0<a≤4, b는 0<b≤4이다; [화학식 2] LixTiyO4 상기 화학식 2에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2022년 12월 02일자 대한민국 특허출원 제10-2022-0166647호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
전고체　전지는　양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며，　전고체　전지의 고체 전해질로는 황화물과 산화물 등을 사용할 수 있지만, 리튬 이온 전도성의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 가장 기대하는 재료이다.
그런데, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우, 코발트(cobalt)와 황(sulfur) 사이의 반응 때문에,　양극에 일반적으로 코발트(Co)로 코팅된　양극　활물질을 사용하지 않는다.
또한,　전고체　전지의 충방전 사이클 동안,　양극　활물질과 황화물계 고체 전해질 사이의 계면에서 반응이 일어나면서, 계면에서 Co, P, S 등의 성분 확산이 일어나 수명 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 특허공개공보 제10-2010-0120153호(2010.11.12)
(특허문헌 2) 대한민국 특허공개공보 제10-2018-0076132호(2018.07.05)
본 발명의 목적은 전고체 전지용 양극 활물질에 리튬탄소산화물 및 리튬티타늄산화물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 양극 활물질층의 고체 전해질과의 계면 저항을 개선하고 부반응을 억제할 수 있는 전고체 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전고체 전지용 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 양극에 적용하여 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 것인, 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaCOb
상기 화학식 1에서, a는 0<a≤4, b는 0<b≤4이다;
[화학식 2]
LixTiyO4
상기 화학식 2에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다.
상기 코팅층은 상기 코어의 중심부로부터 코어의 표면 방향으로 각각 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 95:5 내지 25:75의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층의 두께비는 20:80 내지 80:20 일 수 있다.
상기 제1 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.02 ㎛이고, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.02 ㎛일 수 있다.
상기 리튬탄소산화물은 Li2CO3이고, 상기 리튬티타늄산화물은 Li4Ti5O12인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 전고체 전지용 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(단, X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(단, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나임), Li7-xPS6-xClx(단, 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(단, 0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx(단, 0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극, 음극 및 상기　양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전고체 전지용 양극 활물질에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층이 리튬탄소산화물 및 리튬티타늄산화물을 동시에 포함함으로써, 전고체 전지의 양극 활물질층에서 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항을 개선하고, 부반응을 억제할 수 있는 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 코팅층이 형성된 전고체 전지용 양극 활물질을 양극에 적용함으로써, 이를 포함하는 전고체 전지의 전기화학적 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDAX) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)일 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질에 대하여 설명한다.
본 발명은 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면 저항을 개선하고, 부반응을 억제함으로써 전고체 전지의 전기화학적 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
통상 전고체 전지의 경우 일반적인 리튬이차전지와 달리 액체 상태의 전해액을 사용하지 않기 때문에, 고체 전해질 층 이외에 양극 활물질층에도 고체 전해질을 포함하게 된다.
이때 안정적인 이온전도도를 확보하기 위해 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질과 고체 전해질이 효과적으로 맞닿아 높은 유효 접촉 면적을 형성하는 것이 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율 향상에 대하여 중요한 인자로 작용하게 된다. 이와 같이 양극 활물질과 고체 전해질의 유효 접촉 면적을 향상시키기 위해 전고체 전지의 제조 과정에서 약 500 Mpa 이상의 압력을 가하게 되며, 상기 가압 공정에 따른 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 부반응 등의 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질에 B, Al, Zr, Nb, W 등의 원소를 포함하는 리튬 산화물의 코팅층을 도입하여 이를 개선하는 시도가 있었다.
그러나, 양극 활물질 코팅층에 상기의 원소를 포함하는 리튬 산화물을 도입하더라도 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 출력을 향상시키고, 장수명 성능을 확보하기 위한 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항 개선이 크게 향상되지 않는 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 전고체 전지용 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하되, 상기 코팅층에 리튬탄소산화물 및 리튬티타늄산화물을 동시에 포함하도록 함으로써, 양극 활물질층에서 양극 활물질과 고체 전해질, 특히 황화물계 고체 전해질 간의 계면 저항을 저감시키고, 부반응을 억제할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은, 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LiaCOb
상기 화학식 1에서, a는 0<a≤4, b는 0<b≤4이다;
[화학식 2]
LixTiyO4
상기 화학식 2에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다.
상기 전고체 전지용 양극 활물질은 표면에 형성된 코팅층에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물을 포함함으로써 전고체 전지의 충전 및 방전 과정 중에 발생하는 양극 활물질의 수축 및 팽창에 의한 전기 화학적 계면 접촉 저항 증가를 억제시킬 수 있는 효과를 부여할 수 있으며, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 함께 포함함으로써 양극 활물질 표면에 고체 전해질 계면막이 과도하게 두껍게 형성되는 것을 방지하며 열 폭주 인자 등을 제어함으로써 전고체 전지의 전지화학적 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있고, Li 이온의 출입이 원활하여 빠른 충방전 특성을 전지에 부여할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 상기 각 화학식에 한정되지 않고, 각 원자의 몰수 비율을 만족하는 범위 내에서 상기 몰수의 배수 형태로 표시될 수도 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물의 경우, 산소의 몰수가 4로 고정되어 있으나, 상기 화학식 2는 이에 한정되지 않고, 각 원자의 몰수 비율을 만족하는 배수 형태로 표시될 수 있으며, 만일 산소의 몰수가 12인 경우 상기 화학식 2는 Li3xTi3yO12으로 표시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 양극 활물질 코팅층에 포함되는 리튬탄소산화물은, 예를 들어 Li2CO3일 수 있고, 상기 리튬티타늄산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅층은 상기 코어의 중심부로부터 코어의 표면 방향으로 순서대로 각각 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 양극 활물질 표면과 가까운 제1 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물을 포함함에 따라 기계적인 접촉 면적 감소로 인한 양극 활물질과 고체 전해질 계면 저항이 상승하는 문제를 해결할 수 있고, 상기 제1 코팅층 상에 형성되고 양극 활물질의 최외각에 위치한 제2 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함함에 따라 양극 활물질과 고체 전해질의 직접적인 계면 접촉을 억제하므로 Li+ 이온 외 다른 이온의 출입이 제한되어 전기 화학적 부반응으로 인한 저항 상승의 문제를 해결할 수 있다. 만일, 상기 일 실시예와 달리, 제1 코팅층에 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물이 포함되고, 제2 코팅층에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물이 포함되는 경우 앞서 설명한 각 코팅층의 역할을 제대로 수행하기 어렵기 때문에 양극 활물질과 고체 전해질 계면 저항이 매우 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅층은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 함량이 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부 기준 0.1 중량부 미만인 경우 양극 활물질 표면에 부분적으로 코팅이 되지 못하는 등 온전한 코팅층이 형성되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 양극 활물질과 고체 전해질 간의 간격이 멀어져 계면 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 0.9 중량부 이상일 수 있고, 1.6 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하 또는 1.1 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전고체 전지용 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 코어의 중심부로부터 양극 활물질의 표면 방향으로 각각 제1 코팅층 및 제2 코팅층으로 형성되고, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물이 상기 제1 코팅층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물은 상기 코어와 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 양극 활물질 표면에 부분적으로 코팅이 되지 못하는 등 온전한 코팅층이 형성되지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 1.6 중량부를 초과하는 경우 양극 활물질과 고체 전해질 간의 간격이 멀어져 계면 저항이 증가하는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물은 상기 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 0.9 중량부 이상일 수 있고, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하 또는 1.1 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전고체 전지용 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 코어의 중심부로부터 양극 활물질의 표면 방향으로 각각 제1 코팅층 및 제2 코팅층으로 형성되고, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물이 상기 제2 코팅층에 포함되는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 상기 코어와 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 양극 활물질 표면에 부분적으로 코팅이 되지 못하는 등 온전한 코팅층이 형성되지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 1.5 중량부를 초과하는 경우 양극 활물질과 고체 전해질 간의 간격이 멀어져 계면 저항이 증가하는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 상기 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 95:5 내지 25:75의 중량비로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은, 95:5 중량비, 16:1 중량비, 90:10 중량비, 85:15 중량비, 5:1 중량비, 80:20 중량비, 75:25 중량비, 70:30 중량비, 65:35 중량비, 60:40 중량비, 55:45 중량비, 50:50 중량비, 45:55 중량비, 40:60 중량비, 35:65 중량비, 30:70 중량비 또는 25:75 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질에서 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물의 함량 범위가 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물의 전체 100 중량부를 기준으로 25 중량부 미만인 경우 리튬탄소산화물을 포함하는 제1 코팅층이 고체 전해질과 직접 접촉하는 문제가 있을 수 있고, 95 중량부를 초과하는 경우 리튬탄소산화물이 리튬티타늄산화물이 포함된 제2 코팅층에 혼입되어 부반응이 발생한 결과 양극 활물질과 고체 전해질의 계면 저항이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질에서 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물의 함량 범위가 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물의 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만인 경우 리튬탄소산화물이 리튬티타늄산화물이 포함된 제2 코팅층에 혼입되어 부반응이 발생한 결과 양극 활물질과 고체 전해질의 계면 저항이 상승하는 문제가 있을 수 있고, 75 중량부를 초과하는 경우 리튬탄소산화물을 포함하는 제1 코팅층이 고체 전해질과 직접 접촉하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층의 두께비는 20:80 내지 80:20 일 수 있다.
또한, 상기 두께비를 만족하는 범위 내에서, 상기 제1 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.02 ㎛일 수 있고, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.02 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질에서, 표면에 형성된 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층이 상기의 두께비 및 두께 범위를 가질 때, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 부반응을 실질적으로 감소 및/또는 효과적으로 최소화되거나 효과적으로 차단할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 활물질에 포함되는 코어는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 리튬 복합 산화물계 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
다른 측면에 따라, 본 발명의 상기 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 전고체 전지용 양극은 상술한 전고체 전지용 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전고체 전지용 양극 활물질에 대해서는 앞서 설명한 내용과 같으므로, 이하 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에 포함되는 양극 활물질에 관하여 이하 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 황화물계 고체 전해질은, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 2에서, M2는 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2는 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 M2는 B, Si, Ge, P 또는 N일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 X2는 F, Cl, Br, I 또는 O일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극에 대한 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 결착성 등을 고려하여 추가되는 성분으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 전극 형성을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 고분자 바인더를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이러한 고분자 바인더의 예로는, 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 바인더, 폴리테트라풀루오로 에틸렌(PTFE)계 바인더 또는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 등의 부타디엔 고무계 바인더 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 바인더를 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 바인더는 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당해 분야에 널리 알려진 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특정 제조방법에 국한되는 것은 아니지만 예를 들어 상기 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 양극 합제로 제조하고, 이 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더 이외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극의 두께는. 예를 들어 70 내지 150 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 양극, 음극 및 상시 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상술한 전고체 전지용 양극인 것인 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지에 포함되는 양극에 대해서는 앞서 자세히 설명한 바와 같으므로, 이하에서는 전고체 전지에 포함되는 음극 및 고체 전해질에 대하여 자세히 설명한다.
상기 양극 및 음극 사이에 배치된 고체 전해질층은 예를 들어 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 상기 양극에 포함되는 황화물계 고체 전해지과 동종이거나 다를 수 있다.
황화물계 고체 전해질에 대한 구체적인 내용은 상술한 양극 부분을 참조한다.
고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)은 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)은 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa이다. 고체 전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체 전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행된다.
고체 전해질층은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층의 바인더는　양극 활물질층과 음극 활물질층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
다음으로, 전고체 전제의 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층의 두께는 예를 들어　양극 활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 활물질층과 음극 집전체 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 활물질층을 붕괴시켜　전고체　전지의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 증가하면　전고체　전지의 에너지 밀도가 저하되고 음극 활물질층에 의한　전고체　전지의 내부 저항이 증가하여　전고체　전지의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극 활물질층은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3 ㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극 활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 환산 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 탄소계 음극 활물질 및 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극 활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극 활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극 활물질이 아니다.
음극 활물질층은 이러한 음극 활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극 활물질층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극 활물질층은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 은(Ag) 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는　전고체　전지의 특성에 따라 선택된다. 음극 활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여　전고체　전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어　전고체　전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극 활물질층은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극 활물질층이 바인더를 포함함에 의하여 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극 활물질층의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극 활물질층의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극 활물질층이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극 집전체로부터 음극 활물질층이 이탈한 부분은 음극 집전체가 노출되어 고체 전해질층과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극 활물질층은 예를 들어 음극 활물질층을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극 활물질층에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극 활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극 집전체은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극 활물질층은 종래의　전고체　전지에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
전고체　전지는 예를 들어　양극, 음극 및 고체 전해질층을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
(1) Li2CO3와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.1:1의 중량비로 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 600 ℃, 대기 분위기에서 6시간 동안 1차 열처리를 하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 이후, 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가고성 혼합물을 알루미늄제 도가니에 투입하고 800 ℃, 대기 분위기에서 10시간 동안 2차 열처리를 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 상기 (1)에서 제조된 양극 활물질을 내경 50 mm, 길이 1,000 mm의 원형 노(tube furnace)에 장입한 후, 700 ℃에서 열처리를 진행하여, 리튬탄소산화물인 Li2CO3을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량부로 포함하는 제1 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 다음으로, 리튬티타늄산화물의 전구체로서 Titanium(IV) isopropoxide와 Lithium ethoxide를 화학양론적 비율에 맞게 투입하고 에탄올에 용해시켜 Li4Ti5O12 용액을 제조한다. 상기 (2)에서 제조된 제1 코팅층이 형성된 양극 활물질을 상기 Li4Ti5O12 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 혼합 용액을 Lab Blender(Waring社)를 이용하여 24시간 동안 혼합하고, 이를 진공 건조하여 용매인 에탄올을 제거하고 내경이 50 mm, 길이 1,000 mm 원형 노(tube furnace)에 장입한 후 400 ℃에서 4시간 동안 열처리를 진행하여, 리튬티타늄산화물인 Li4Ti5O12을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.1 중량부로 포함하는 제2 코팅층이 형성된 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
리튬티타늄산화물인 Li4Ti5O12을 양극 활물질 전체 중량 대비 1.5 중량부로 포함하는 제2 코팅층이 형성되도록 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1의 (1) 단계에서, 650 ℃로 1차 열처리를 진행하여, 리튬탄소산화물인 Li2CO3을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.1 중량부로 포함하는 제1 코팅층이 형성되도록 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 4: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1의 (1) 단계에서, 700 ℃로 1차 열처리를 진행하여, 리튬탄소산화물인 Li2CO3을 양극 활물질 전체 중량 대비 1.6 중량부로 포함하는 제1 코팅층이 형성되도록 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 1: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
(1) Li2CO3와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.1:1의 중량비로 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 600 ℃, 대기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리를 하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 이후, 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가고성 혼합물을 알루미늄제 도가니에 투입하고 800 ℃, 대기 분위기에서 10시간 동안 2차 열처리를 진행하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 내경 50 mm, 길이 1,000 mm의 원형 노(tube furnace)에 장입한 후, 700 ℃에서 열처리를 진행하여, 리튬탄소산화물인 Li2CO3을 완전히 제거하였다.
(2) 다음으로, 리튬티타늄산화물의 전구체로서 Titanium(IV) isopropoxide와 Lithium ethoxide를 화학양론적 비율에 맞게 투입하고 에탄올에 용해시켜 Li4Ti5O12 용액을 제조한다. 상기 (1)에서 제조된 양극 활물질을 상기 Li4Ti5O12 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 혼합 용액을 Lab Blender(Waring社)를 이용하여 24시간 동안 혼합하고, 이를 진공 건조하여 용매인 에탄올을 제거하고 내경이 50 mm, 길이 1,000 mm 원형 노(tube furnace)에 장입한 후 400 ℃에서 4시간 동안 열처리를 진행하여, 리튬티타늄산화물인 Li4Ti5O12을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.1 중량부로 포함하는 코팅층만이 형성된 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 2: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
(1) Li2CO3와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.1:1의 중량비로 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 600 ℃, 대기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리를 하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 이후, 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가고성 혼합물을 알루미늄제 도가니에 투입하고 800 ℃, 대기 분위기에서 10시간 동안 2차 열처리를 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 상기 (1)에서 제조된 양극 활물질을 내경 50 mm, 길이 1,000 mm의 원형 노(tube furnace)에 장입한 후, 700 ℃에서 열처리를 진행하여, 리튬탄소산화물인 Li2CO3을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량부로 포함하는 코팅층만이 형성된 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 3: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
리튬티타늄산화물인 Li4Ti5O12을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.01 중량부로 포함하는 제2 코팅층이 형성되도록 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 4: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
리튬티타늄산화물인 Li4Ti5O12을 양극 활물질 전체 중량 대비 2.0 중량부로 포함하는 제2 코팅층이 형성되도록 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 5: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
리튬탄소산화물인 Li2CO3을 양극 활물질 전체 중량 대비 2.0 중량부로 포함하는 제1 코팅층이 형성되도록 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 6: 전고체 전지용 양극 활물질의 제조
(1) 상기 비교 제조예 1과 동일하게 하여 리튬티타늄산화물인 Li4Ti5O12을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.1 중량부로 포함하는 제1 코팅층이 형성된 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(2) Li2CO3을 에탄올에 투입하여 Li2CO3 용액을 제조하고 상기 (1)에서 제조된 양극 활물질을 상기 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조한다. 이를 진공 건조하고 용매인 에탄올을 제거하여 리튬탄소산화물인 Li2CO3을 양극 활물질 전체 중량 대비 0.5 중량부로 포함하는 제2 코팅층이 형성된 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1: 전고체 전지용 양극의 제조
(1) 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 78 중량부, 황화물계 고체 전해질로서 Li6PS5Cl 19.5 중량부, 도전재로서 Vapor grown carbon nanofibers (VGCFTM-H, Showa Denko社) 1.5 중량부 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 1 중량부를 용기에 투입하고, 별도의 용매를 사용하지 않고 Lab Blender(Waring社)를 이용하여 5,000 rpm에서 1분간 혼합하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 100 N의 전단력을 가하여 고전단 믹싱(PBV-0.1L, Irie Shokai社)을 진행하여 양극 슬러리로 제조하였다.
(2) 상기 제조된 양극 슬러리를 Two roll mill MR-3(Inoue社)를 사용하여 프리스탠딘 필름으로 제조하였다. 이후, 상기 필름을 두께가 15 ㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 위치시키고, 가압하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2 내지 4: 전고체 전지용 양극의 제조
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 각각 제조예 2 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 4에 따른 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
비교예 1 내지 6: 전고체 전지용 양극의 제조
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 각각 비교 제조예 1 내지 6에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1 내지 6에 따른 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
실험예 1: 전고체 전지용 양극 활물질의 EDX(Energy dispersive X-ray spetroscopy) 분석
제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극 활물질 코팅층에 포함되는 산화물의 성분을 측정하기 위하여 EDX(Energy dispersive X-ray spetroscopy) 실험을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.　EDX　측정기기는 JEOL社의 JSM7900F를 사용하여 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층에, 탄소 및 티타늄 원소를 동시에 포함하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 대한 초기 방전 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
상기 전고체 전지는 음극으로 두께 40 ㎛의 리튬 금속을 사용하고, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에서 제조된 양극과 상기 음극 사이에 두께 50 ㎛의 Li6PS5Cl 고체 전해질막을 개재시킨 뒤 500 MPa의 압력으로 가압하고, 이를 3 MPa의 구동압을 가지고 5 mAh/cm2 용량을 가지는 지그 셀(Jig Cell) 형태로 제조한 것을 사용하였다.
(1) 전고체 전지의 초기 방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C의 속도에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(1st　사이클). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 전고체 전지의 경우 비교예 1 내지 6에 따른 전고체 전지에 비해 높은 가역 용량과 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인하였다. 특히, 양극 활물질이 제1 코팅층을 포함하지 않거나(비교예 1) 또는 제1 코팅층에 포함된 리튬탄소산화물의 함량이 일정 범위를 초과하여 포함(비교예 5)되는 경우, 실시예에 따른 전조체 전지에 비해 가역 용량과 에너지 밀도가 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
(2) 전고체 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 수명 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C의 속도에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(1st　사이클). 상기의 충방전 시험을 50 사이클 반복하여, 방전 용량의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지는 비교예 1 내지 6에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 비해 수명 특성이 크게 향상된 것을 알 수 있다. 이는, 실시예에 따른 양극이 리튬탄소산화물을 포함하는 제1 코팅층 및 리튬티타늄산화물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함함에 따라, 양극 활물질층의 황화물계 고체 전해질 간의 계면 저항이 감소하고, 부반응이 억제되었기 때문으로 예측된다.
양극 활물질 내 코팅층 조성 0.1C 초기 용량
(mAh)		 0.1C 50th 사이클 용량 유지율 (%)
제1 코팅층의 Li2CO3 함량
(중량부)		 제2 코팅층의 Li4Ti5O12 함량
(중량부)
실시예 1 0.5 0.1 5.1 94.9
실시예 2 0.5 1.5 4.9 96.1
실시예 3 0.1 0.1 4.9 94.8
실시예 4 1.6 0.1 5.0 95.0
실시예 5 0.7 1.0 5.0 98.2
비교예 1 - 0.1 3.2 54.0
비교예 2 0.5 - 4.8 81.2
비교예 3 0.5 0.01 4.9 85.5
비교예 4 0.5 2 4.3 80.2
비교예 5 2 0.1 3.1 47.3
비교예 6 제1 코팅층의 Li4Ti5O12 함량0.1 제2 코팅층의 Li2CO3 함량 0.5 2.6 16.7
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1: 양극 활물질 코어
3: 양극 활물질 코팅층
5: 양극 활물질 제1 코팅층
7: 양극 활물질 제2 코팅층
10: 전고체전지용 양극 활물질
20: 전고체전지용 양극 활물질

Claims (13)

  1. 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및
    상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함하는 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaCOb
    상기 화학식 1에서, a는 0<a≤4, b는 0<b≤4이다;
    [화학식 2]
    LixTiyO4
    상기 화학식 2에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다.
  2. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 코어의 중심부로부터 코어의 표면 방향으로 각각 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함하는 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함되는 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 상기 코어 및 코팅층을 모두 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부로 포함되는 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 코팅층에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬탄소산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬티타늄산화물은 95:5 내지 25:75의 중량비로 포함되는 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  7. 제2항에서,
    상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층의 두께비는 20:80 내지 80:20인 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.02 ㎛이고,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.02 ㎛인 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬탄소산화물은 Li2CO3이고,
    상기 리튬티타늄산화물은 Li4Ti5O12인 것인,
    전고체 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지용 양극 활물질; 및
    황화물계 고체 전해질을 포함하는,
    전고체 전지용 양극.
  11. 제10항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(단, X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(단, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나임), Li7-xPS6-xClx(단, 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(단, 0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx(단, 0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상인 것인,
    전고체 전지용 양극.
  12. 제10항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질인 것인,
    전고체 전지용 양극.
  13. 양극;
    음극; 및
    상기　양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 양극은 상기 제10항의 전고체 전지용 양극을 포함하는 것인,
    전고체 전지.
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