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WO2024117227A1 - 非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池 Download PDF

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WO2024117227A1
WO2024117227A1 PCT/JP2023/042958 JP2023042958W WO2024117227A1 WO 2024117227 A1 WO2024117227 A1 WO 2024117227A1 JP 2023042958 W JP2023042958 W JP 2023042958W WO 2024117227 A1 WO2024117227 A1 WO 2024117227A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
composite particles
aqueous secondary
electrode
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042958
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎太郎 川島
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Publication of WO2024117227A1 publication Critical patent/WO2024117227A1/ja

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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present invention relates to composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes, a method for producing composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes, a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as "secondary batteries”) are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used for a wide range of applications.
  • Electrodes for secondary batteries have a structure in which an electrode mixture layer is disposed on an electrode substrate, the electrode mixture layer being mainly composed of an electrode active material and containing other components such as conductive materials and binders as necessary to give the electrode specific functions such as conductivity, adhesion, and flexibility.
  • Methods that have been considered for forming an electrode mixture layer include a method of forming an electrode mixture layer by applying a slurry composition containing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent onto an electrode substrate and drying the composition, and a method of forming an electrode mixture layer by pressure molding composite particles containing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent onto an electrode substrate.
  • Composite particles with various attributes that are produced by various manufacturing methods have been considered for the past (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the composite particles are required to have excellent squeegee properties (fluidity) when forming the electrode mixture layer.
  • squeegee properties fluidity
  • non-aqueous secondary batteries with electrode mixture layers that have high weight accuracy in order to achieve uniform performance in secondary batteries.
  • the above conventional composite particles leave room for improvement in terms of achieving both high levels of squeegee properties and weight accuracy of the electrode mixture layer of the secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes, which have excellent squeegee properties and are capable of forming an electrode mixture layer with high basis weight accuracy, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a nonaqueous secondary battery including an electrode mixture layer with high area weight accuracy, and a nonaqueous secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous secondary battery.
  • the present inventors have conducted extensive research with the aim of solving the above problems.
  • the inventors have discovered that composite particles in which the degree of compression, the fluidity index, and the frequency of particles with a particle size of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution all satisfy predetermined values have excellent squeegee properties, and that the use of such composite particles can improve the weight accuracy of the electrode mixture layer, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention relates to [1] a composite particle for a non-aqueous secondary battery electrode, which contains an electrode active material, a water-soluble polymer, and a binder, the composite particle for a non-aqueous secondary battery electrode having a degree of compression of less than 18%, a fluidity index of more than 4.0, and a frequency of particles having a particle diameter of 45 ⁇ m or less in a particle diameter distribution of less than 15 vol %.
  • the composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode have excellent squeegee properties and can improve the weight accuracy of the electrode mixture layer.
  • the "compressibility", "fluidity index” and “frequency of particles having a particle size of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution” can be measured using the method described in the Examples.
  • the electrode active material contains at least one of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the capacity of the secondary battery can be increased.
  • the water-soluble polymer preferably has a carboxyl group.
  • the binder is preferably a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit. If a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit is used as a binder, the electrical characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention is [5] a method for producing composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes according to any one of [1] to [4] above, the method comprising a step of granulating the composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes by a spray drying method.
  • the composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention can be efficiently produced by granulating the composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode by a spray drying method.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention is [6] a method for producing composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes according to any one of [1] to [4] above, comprising a step of granulating the composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes by a fluidized bed granulation method.
  • the composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention can be efficiently produced by granulating the composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode by a fluidized bed granulation method.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention relates to [8] a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising an electrode mixture layer formed using the composite particle for a non-aqueous secondary battery electrode according to any one of [1] to [4] above.
  • the negative electrode for a nonaqueous secondary battery includes an electrode mixture layer formed using the composite particles for a nonaqueous secondary battery electrode of the present invention, and therefore has high accuracy in terms of basis weight, allowing the secondary battery to exhibit excellent electrical characteristics.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention relates to [9] a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, wherein the negative electrode is the negative electrode for a nonaqueous secondary battery according to [8] above.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention has excellent electrical characteristics since it includes the negative electrode for a nonaqueous secondary battery of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes, which have excellent squeegee properties and are capable of forming an electrode mixture layer with high basis weight accuracy, and a method for producing the same. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a nonaqueous secondary battery including an electrode mixture layer with high area weight accuracy, and a nonaqueous secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous secondary battery.
  • composite particles for nonaqueous secondary battery electrodes of the present invention are not particularly limited and can be suitably used, for example, as a material for forming an electrode mixture layer provided in an electrode of a secondary battery.
  • the composite particles of the present invention can be produced, for example, by the method for producing composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention.
  • the negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes an electrode mixture layer made of the composite particles of the present invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the composite particles of the present invention include an electrode active material, a water-soluble polymer, and a binder, and optionally include components such as a conductive material and an additive.
  • the composite particles of the present invention are characterized in that the degree of compression is less than 18%, the fluidity index is more than 4.0, and the frequency of particles having a particle diameter of 45 ⁇ m or less in the particle diameter distribution is less than 15 volume%.
  • the composite particles of the present invention have excellent squeegee properties because the degree of compression, the fluidity index, and the frequency of particles having a particle diameter of 45 ⁇ m or less in the particle diameter distribution each satisfy a predetermined value.
  • the composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention can be used in either the electrode mixture layer of the positive electrode or the negative electrode of a non-aqueous secondary battery, but are preferably used in the negative electrode.
  • the degree of compression of the composite particles must be less than 18%, and is preferably less than 14%. If the degree of compression of the composite particles is less than 18%, the aggregation of the composite particles is suppressed.
  • the degree of compression of the composite particles is preferably more than 10%, and more preferably more than 11%. If the degree of compression of the composite particles is more than 10%, the increase in the compression strain of the composite particles is suppressed, and the electrode mixture layer made of the composite particles can be suppressed from peeling off from the current collector.
  • the flowability index of the composite particles must be more than 4.0, and is preferably more than 5.0. If the flowability index of the composite particles is more than 4.0, the composite particles have good flowability and excellent squeegee properties.
  • the flowability index of the composite particles is preferably 6.0 or less. If the flowability index of the composite particles is 6.0 or less, the increase in the compression strain of the composite particles can be further suppressed, and the electrode mixture layer made of the composite particles can be further suppressed from peeling off from the current collector.
  • the composite particles must have a particle frequency of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution of less than 15%, and preferably less than 10%. If the particle frequency of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution of the composite particles is less than 15%, the flowability of the composite particles is further improved. In addition, the particle frequency of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution is preferably 0.4% or more. If the particle frequency of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution is equal to or greater than the lower limit, the increase in the compression strain of the composite particles can be further suppressed, and the electrode mixture layer made of the composite particles can be further suppressed from peeling off from the current collector.
  • the electrode active material is not particularly limited, and any known electrode active material used in secondary batteries can be used.
  • the electrode active material can usually be particles (electrode active material particles) made of a material capable of absorbing and releasing lithium ions.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • the present invention is not limited to the following example.
  • negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries include carbon-based active materials, silicon-based active materials, metal-based active materials, and negative electrode active materials that are combinations of these materials.
  • the carbon-based active material refers to an active material having a carbon skeleton that can insert (or "dope") lithium.
  • Examples of the carbon-based active material include carbonaceous materials and graphite materials.
  • carbonaceous materials include graphitic carbon, whose carbon structure can be easily changed by heat treatment temperature, and non-graphitic carbon, which has a structure similar to an amorphous structure, such as glassy carbon.
  • graphitizable carbon examples include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, and pyrolytic vapor-grown carbon fiber.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • mesophase pitch-based carbon fiber examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, and pyrolytic vapor-grown carbon fiber.
  • non-graphitizable carbon examples include phenolic resin sintered bodies, polyacrylonitrile carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin sintered bodies (PFA), and hard carbon.
  • Graphite materials include, for example, natural graphite and artificial graphite.
  • silicon-based active materials examples include silicon (Si), alloys containing silicon, SiO, SiOx, and composites of Si-containing materials and conductive carbon, which are obtained by coating or compounding Si-containing materials with conductive carbon.
  • An example of an alloy containing silicon is an alloy composition that contains silicon, aluminum, a transition metal such as iron, and further contains rare earth elements such as tin and yttrium.
  • SiOx is a compound containing at least one of SiO and SiO2 and Si, where x is usually 0.01 or more and less than 2.
  • SiOx can be formed, for example, by utilizing the disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO).
  • SiOx can be prepared by heat treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to generate silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed at a temperature of 900°C or more, preferably 1000°C or more, in an atmosphere containing organic gas and/or steam, after pulverizing and mixing SiO and optionally a polymer.
  • the metal-based active material is an active material containing a metal, and usually refers to an active material that contains an element capable of inserting lithium in its structure and has a theoretical electric capacity per unit mass of 500 mAh/g or more when lithium is inserted.
  • the metal-based active material include lithium metal, elemental metals that can form lithium alloys (e.g., Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their alloys, as well as oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, etc. thereof.
  • the above-mentioned negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material contains at least one of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the content of the electrode active material in the composite particles is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, when the total mass of the composite particles is taken as 100% by mass. If the content of the electrode active material particles in the composite particles is equal to or more than the lower limit mentioned above, the capacity of the resulting secondary battery can be further increased.
  • Water-soluble polymer together with the binder, is a component that holds the components contained in the composite particles so that they do not detach from the composite particles, and is also a component that can satisfactorily bind the electrode mixture layer formed using the composite particles to the current collector.
  • water-soluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25°C, the insoluble matter is less than 1.0 mass%.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include cellulose-based polymers such as cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxyethyl methyl cellulose, and salts thereof such as ammonium salts and alkali metal salts; oxidized starch and starch phosphate; casein; various modified starches; polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, polyacrylic acid; (meth)acrylic acid copolymers, acrylic acid-acrylamide copolymers, and other (meth)acrylamide-based polymers, and salts thereof such as ammonium salts and alkali metal salts.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • ethyl cellulose ethyl cellulose
  • the water-soluble polymer is preferably a cellulose-based polymer, a (meth)acrylic acid copolymer, a (meth)acrylamide-based polymer, or a combination thereof.
  • the content of the water-soluble polymer in the composite particles is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, when the total mass of the composite particles is taken as 100% by mass. If the content of the water-soluble polymer in the composite particles is equal to or more than the above lower limit, the adhesion between the current collector and the composite particles can be further improved.
  • the binder is a component that prevents the components contained in the composite particles from being detached from the composite particles when an electrode is produced using the composite particles of the present invention, and is a component that can satisfactorily bind an electrode mixture layer made using the composite particles to a current collector.
  • the term "binder” refers to a polymer that is dispersible in an aqueous medium such as water, and such a polymer preferably exists in particulate form in the aqueous medium. That is, in the present invention, the binder is preferably a particulate binder.
  • a particulate binder usually has an insoluble content of 90% by mass or more when 0.5 g of the particulate binder is dissolved in 100 g of water at 25°C.
  • “particulate” refers to an aspect ratio of 1 or more and less than 10 as measured by a scanning electron microscope.
  • the binder is not particularly limited, and any polymer such as a conjugated diene polymer or an acrylic polymer can be used.
  • Conjugated diene polymers refer to polymers that contain conjugated diene monomer units.
  • Specific examples of conjugated diene polymers include, but are not limited to, copolymers that contain aromatic vinyl monomer units and aliphatic conjugated diene monomer units, such as styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene rubber (BR), acrylic rubber (NBR), and hydrogenated versions of these.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylic rubber
  • the acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polymers containing a crosslinkable monomer unit, a (meth)acrylic acid ester monomer unit, and an acidic group-containing monomer unit.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • the polymer may contain monomers, such as nitrile group-containing monomer units.
  • the polymer contains an aliphatic conjugated diene monomer unit. If the binder composition contains a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit, the electrical characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • a polymer when a polymer "contains a monomer unit”, it means that "a polymer obtained by using that monomer contains a repeating unit derived from that monomer”.
  • the content of the monomer units in the polymer can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • the content of aromatic vinyl monomer units in the polymer is not particularly limited, but when the sum of all monomer units contained in the polymer is taken as 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Aliphatic conjugated diene monomer units examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene), and piperylene.
  • 1,3-butadiene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aliphatic conjugated diene monomer units in the polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, assuming that the sum of all monomer units contained in the polymer is 100% by mass.
  • crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit examples include polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • Bifunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule include allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, propoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Examples include 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, ethylene
  • trifunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers having three ethylenically unsaturated bonds in the molecule include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Examples of the tetrafunctional or higher ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having four or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of crosslinkable monomer units in the polymer is not particularly limited and can be set appropriately.
  • (meth)acrylic acid ester monomers capable of forming the (meth)acrylic acid ester monomer units include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of (meth)acrylic acid ester monomer units in the polymer is not particularly limited and can be set appropriately.
  • unsaturated carboxylic acid monomers capable of forming the unsaturated carboxylic acid monomer unit include unsaturated monocarboxylic acids and derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of derivatives of unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, and ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methylmaleic anhydride, and dimethylmaleic anhydride.
  • Examples of the derivatives of unsaturated dicarboxylic acids include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • preferred unsaturated carboxylic acid monomers are unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • the content of the acidic group-containing monomer units in the polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, assuming that the sum of all monomer units contained in the polymer is 100% by mass.
  • nitrile group-containing monomers capable of forming nitrile group-containing monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and examples thereof include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitriles such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitriles such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of nitrile group-containing monomer units in the polymer is not particularly limited and can be set appropriately.
  • the method for preparing the above-mentioned polymer is not particularly limited, and for example, the polymer can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomers.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparing the polymer can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc.
  • any addition polymerization method such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, etc. can be used as the polymerization method.
  • the binder content in the composite particles is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more, when the total mass of the composite particles is taken as 100% by mass. If the binder content in the composite particles is equal to or more than the above lower limit, the adhesion between the current collector and the composite particles can be further improved.
  • the composite particle of the present invention may optionally contain a conductive material.
  • the conductive material that the composite particle of the present invention may contain is intended to promote electrical contact between the electrode active materials.
  • conductive carbon materials such as carbon black (e.g., acetylene black, Ketjen Black (registered trademark), furnace black, etc.), graphite, carbon fiber, carbon flakes, etc.; fibers and foils of various metals, etc. can be used.
  • the conductive material preferably contains carbon fiber, more preferably contains ultrashort carbon fibers such as carbon nanotubes and vapor-grown carbon fibers, further preferably contains carbon nanotubes, and particularly preferably contains single-walled carbon nanotubes. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the conductive material in the composite particles is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, when the total mass of the composite particles is taken as 100% by mass. If the content of the conductive material in the composite particles is equal to or more than the above lower limit, electrical contact between the electrode active materials can be further promoted.
  • the additives that the composite particles may contain are not particularly limited, and examples thereof include antifoaming agents, preservatives, antioxidants, reinforcing materials, leveling agents, viscosity modifiers, electrolyte additives, etc. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known additives can be used. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive in the composite particles is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, when the total mass of the composite particles is taken as 100% by mass. If the content of the additive in the composite particles is equal to or less than the above upper limit, the electrical characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the method for producing the composite particles of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently producing the composite particles, it is preferable that the method includes a step of granulating the composite particles by a spray drying method (hereinafter referred to as "granulation step A").
  • the method for producing composite particles of the present invention preferably includes a granulation step (hereinafter referred to as "granulation step B") in which the composite particles are granulated using a fluidized bed granulation method.
  • granulation step B a granulation step in which the composite particles are granulated using a fluidized bed granulation method.
  • the method for producing composite particles of the present invention preferably includes a step of classifying the composite particles obtained as a granule (hereinafter referred to as the "classification step") after granulation step A or granulation step B.
  • the composite particles are granulated by using a spray drying method. Specifically, in the granulation step A, the slurry composition A is sprayed into hot air and dried to granulate the composite particles.
  • the slurry composition A used in the granulation step A contains at least an electrode active material, a water-soluble polymer, a binder, and a solvent, and may further contain a conductive material and an additive as necessary.
  • the electrode active material, the water-soluble polymer, the binder, the conductive material, and the additive the electrode active material, the water-soluble polymer, the binder, the conductive material, and the additive described in the above section "Composite particles for non-aqueous secondary battery electrode of the present invention" can be used.
  • the solvent used in the slurry composition A is not particularly limited, and either water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent that can be used include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, acetone, acetylpyridine, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, ethylenediamine, dimethylbenzene (xylene), methylbenzene (toluene), cyclopentyl methyl ether, and isopropyl alcohol.
  • water it is preferable to use water.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more at any desired mixing ratio.
  • the method for preparing the slurry composition A is not particularly limited, and the slurry composition A can be prepared, for example, by adding the above-mentioned electrode active material, water-soluble polymer, binder, solvent, and conductive material and additives used as necessary to a solvent and mixing them.
  • the granulation step A preferably includes a kneading step.
  • the granulation step A preferably includes, for example, a kneading step of mixing an electrode active material, a water-soluble polymer, and an optional conductive material and additives, and a preparation step of adding a binder to the mixture obtained through the kneading step and further mixing to prepare the slurry composition A.
  • the term "thick kneading" means mixing the components in a state in which the solid content is higher than that of the slurry composition A finally obtained.
  • the solids concentration in the kneading process is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the solids concentration of the final slurry composition A is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the hot air temperature during spray drying is preferably 25 to 250°C, more preferably 50 to 220°C, and further preferably 80 to 200°C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the hot air and the spray direction flow horizontally in parallel, a method in which the droplets are sprayed at the top of the drying tower and then descend together with the hot air, a method in which the sprayed droplets come into countercurrent contact with the hot air, and a method in which the sprayed droplets first flow in parallel with the hot air and then fall by gravity to come into countercurrent contact with the hot air.
  • the temperature of the slurry composition A to be sprayed is not limited, and may be room temperature or may be heated to a temperature higher than room temperature.
  • Spray drying can be carried out using a known spray dryer.
  • the device used to spray the slurry composition A is not particularly limited, and examples include atomizers.
  • Examples of atomizers include devices using a rotating disk system, a cup system, a two-fluid nozzle system, and a pressurized system.
  • the composite particles are granulated using a fluidized bed granulation method.
  • the slurry composition B is sprayed from a spray or the like onto the electrode active material fluidized by hot air to perform aggregation granulation, thereby granulating the composite particles.
  • the slurry composition B used in the granulation step B contains at least a water-soluble polymer, a binder, and a solvent, and may further contain a conductive material and an additive as necessary.
  • a water-soluble polymer, binder, conductive material, and additive the water-soluble polymer, binder, conductive material, and additive described in the above section "Composite particles for non-aqueous secondary battery electrode of the present invention" can be used.
  • the solvent the same solvent as that used in the above-mentioned slurry composition A can be used.
  • the method for preparing the slurry composition B is not particularly limited, and for example, the slurry composition B can be prepared by adding the above-mentioned water-soluble polymer, binder, solvent, and the conductive material and additives used as necessary to a solvent and mixing them.
  • the solid content concentration of the slurry composition B is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If the solid content concentration of the slurry composition B is equal to or more than the above lower limit, the components contained in the slurry composition B can be uniformly dispersed.
  • the electrode active material to be fluidized As the electrode active material to be fluidized, the electrode active material described above in the section "Composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention" can be used.
  • the method for fluidizing the electrode active material is not particularly limited, and the electrode active material may be fluidized by any known method.
  • the temperature of the hot air used to fluidize the electrode active material is preferably 80°C or higher, and more preferably 100°C or higher.
  • the classification step the composite particles obtained through the granulation step A or the granulation step B are further classified.
  • the classification method is not particularly limited, but may be a dry classification method such as gravity classification, inertial classification, and centrifugal classification; a wet classification method such as sedimentation classification, mechanical classification, and hydraulic classification; or a sieve classification method using a sieve net such as a vibrating sieve or an in-plane motion sieve. Among these, the sieve classification method is preferred.
  • a sieve classification method By performing the classification step, composite particles that can further improve the weight accuracy of the electrode mixture layer can be produced.
  • the negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "negative electrode”) includes an electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer is made of the composite particles for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention described above. Therefore, the negative electrode of the present invention has excellent appearance because molding defects such as variations in basis weight in the electrode mixture layer are suppressed, and the electrical characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the electrode mixture layer is provided, for example, on a current collector provided on the electrode.
  • the electrode of the present invention may have an electrode mixture layer on only one side of the current collector, or may have an electrode mixture layer on both sides.
  • the negative electrode of the present invention may have layers other than the electrode mixture layer and the current collector (hereinafter simply referred to as "other layers") on the surface of the negative electrode (particularly the surface on the electrode mixture layer side).
  • the electrode mixture layer is formed using the composite particles of the present invention. That is, the electrode mixture layer contains the above-mentioned electrode active material, water-soluble polymer, and binder, and may optionally contain the above-mentioned conductive material and additives.
  • the components contained in the electrode mixture layer are those contained in the composite particles of the present invention described above, and the preferred ratios and attributes of the components in the electrode mixture layer are the same as the preferred ratios and attributes of the components in the composite particles.
  • a material having electrical conductivity and electrochemical durability can be selected and used according to the type of secondary battery.
  • a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, etc. can be used as the current collector of the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • the above-mentioned materials may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the negative electrode of the present invention having an electrode mixture layer made of the above-mentioned composite particles is not particularly limited, and can be manufactured, for example, by forming the above-mentioned composite particles of the present invention into a sheet shape and then laminating it on a current collector. From the viewpoint of further increasing the productivity of the secondary battery, a method of directly pressure-molding the composite particles on the current collector is preferable.
  • Examples of the pressure molding method include a roll pressure molding method in which a roll pressure molding device equipped with a pair of rolls is used, and while a current collector is being fed by the rolls, composite particles are fed to the roll pressure molding device by a feeder such as a screw feeder to mold an electrode mixture layer on the current collector, and a method in which composite particles are spread on a current collector, the composite particles are smoothed by a blade or the like to adjust the thickness, and then molded by a pressure device.
  • the roll pressure molding method is preferred.
  • Non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and the negative electrode is the above-mentioned negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention. Therefore, the secondary battery of the present invention has excellent electrical characteristics.
  • the nonaqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • the positive electrode is not particularly limited, and a known positive electrode can be used.
  • the positive electrode can be a positive electrode obtained by forming a positive electrode mixture layer on a current collector using a known method.
  • the negative electrode As the negative electrode, the above-mentioned negative electrode for secondary batteries of the present invention is used.
  • an organic electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used.
  • the lithium salt for example, LiPF6 , LiAsF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiClO4 , CF3SO3Li, C4F9SO3Li , CF3COOLi , ( CF3CO ) 2NLi , ( CF3SO2 ) 2NLi , ( C2F5SO2 )NLi, etc. are listed.
  • LiPF6 LiClO4 , and CF3SO3Li are preferred, and LiPF6 is particularly preferred, because they are easily dissolved in the solvent and show a high degree of dissociation .
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but examples of suitable organic solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like. A mixture of these solvents may also be used. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted.
  • the electrolytic solution may contain known additives such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl sulfone.
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, a microporous film made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred, since it can reduce the thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a polyolefin resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can be produced, for example, by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator therebetween, wrapping or folding the stack according to the battery shape as necessary, placing the stack in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the container.
  • a fuse In order to prevent the occurrence of an internal pressure rise in the secondary battery, overcharging and overdischarging, etc., a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, etc.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • “%” and “parts” expressing amounts are based on mass unless otherwise specified.
  • the ratio of a monomer unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer usually coincides with the ratio (feed ratio) of the certain monomer to the total monomers used in the polymerization of the polymer, unless otherwise specified.
  • the degree of compression, loose bulk density, packed bulk density, fluidity index, frequency of particles having a particle diameter of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution, squeegee property (fluidity), cohesiveness, 2 ⁇ fluctuation ratio to the target basis weight value, and basis weight stability were measured and evaluated using the following methods.
  • N/C (1/ab) + (1/a)N
  • the horizontal axis is "tapping count N”
  • the loose bulk density and packed bulk density obtained above were plotted, and a straight line expressed by the Kawakita formula was obtained by the least squares method. The slope (1/a) of the obtained straight line was then calculated, and this slope was defined as the fluidity index (1/a).
  • ⁇ Frequency of particles with a particle size of 45 ⁇ m or less in particle size distribution The volumetric particle size distribution of the composite particles was measured by a dry integral particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device (Microtrac Bell, "MT3200II") with the pressure of the dispersion air during measurement set to 0.05 MPa.
  • the volumetric frequency of composite particles with a particle size of 45 ⁇ m or less was calculated from the integral particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device (Microtrac Bell, "MT3200II"). The obtained frequency was taken as the particle frequency of particles with a particle size of 45 ⁇ m or less in the particle size distribution.
  • ⁇ Squeegee property (fluidity)> The composite particles were filled into a container made of SUS (Steel Use Stainless) with a powder cover, and tapped 180 times using a powder tester device (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, "PT-S"). After that, the powder cover was removed, and the composite particles that exceeded the volume of the container were squeegeeed using a manual squeegee, and the composite particles after squeegeeing were observed.
  • the squeegeeability (fluidity) of the composite particles was evaluated according to the following criteria.
  • A The surface of the composite particle after squeegeeing is even with no irregularities.
  • B After squeegeeing, minute irregularities are generated on the surface of the composite particle, and the surface is not uniform.
  • C After squeegeeing, large irregularities are generated from the surface to the inside of the composite particle, and the surface is not uniform.
  • the composite particles were taken out of the SUS container, and the appearance of the composite particles was observed.
  • the aggregation property of the composite particles was evaluated according to the following criteria. Note that the "re-tapping" in the following criteria was performed by taking the composite particles out of the SUS container, observing them, and then putting the composite particles back into the SUS container and tapping them 180 times in the same manner as in the evaluation method of the squeegee property (fluidity) described above.
  • A When taken out of the SUS container, the composite particles do not form agglomerates.
  • ⁇ 2 ⁇ fluctuation ratio to target basis weight> The composite particles were aligned on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade. The aligned composite particles were then roll-pressed to obtain a negative electrode sample (electrode width: 80 mm, electrode length: 0.5 m). At this time, the roll gap was adjusted so that the target weight was 12.00 ⁇ 0.25 mg/ cm2 , and the sample was pressed under the following conditions. Conveyor speed: 1 m/min Roll press load: 3.5 MPa Press temperature: 50°C The obtained sample was punched out at 12 places with a size of 20 mm ⁇ , and the basis weight (mg/cm 2 ) was measured.
  • the above procedure was repeated 12 times to determine the average weight per unit area (Ave).
  • the fluctuation ratio with respect to the target basis weight was used to evaluate according to the following criteria: The smaller the 2 ⁇ fluctuation ratio with respect to the target basis weight, the more excellent the basis weight stability of the composite particles.
  • Example 1 Preparation of Slurry Composition>
  • 94.5 parts of artificial graphite as a carbon-based active material 3.0 parts of SiOx as a silicon-based active material
  • 0.5 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na) in terms of solid content as a water-soluble polymer 0.5 parts of a 4% aqueous solution of sodium polyacrylate (PAA-Na) in terms of solid content were added as negative electrode active materials.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium salt
  • PAA-Na sodium polyacrylate
  • aqueous dispersion containing a styrene-butadiene-methacrylic acid copolymer (SBR, manufactured by Zeon Corporation, product name "BM-451B”) as a binder was added to the mixture in terms of solid content, and ion-exchanged water was added to adjust the final solid content concentration to 50%, and the mixture was further mixed for 10 minutes (preparation step). Then, the mixture was degassed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode.
  • SBR styrene-butadiene-methacrylic acid copolymer
  • Atomizer Rotating disk type (diameter: 50 mm) Rotational speed: 25,000 rpm Hot air temperature (outlet temperature): 180°C
  • the obtained composite particles (1) were used to measure and evaluate the degree of compression, loose bulk density, packed bulk density, fluidity index, frequency of particles with a particle diameter of 45 ⁇ m or less in the particle diameter distribution, squeegee property (fluidity), cohesiveness, 2 ⁇ fluctuation value relative to the target basis weight, and basis weight stability. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The composite particles (1) obtained in Example 1 were classified using two types of sieves with nominal openings of 75 ⁇ m and 45 ⁇ m (JIS Z8801-1) (classification step). Then, composite particles (2) having a particle diameter of more than 45 ⁇ m and not more than 75 ⁇ m were obtained. Except for using the composite particle (2) instead of the composite particle (1), the measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The composite particles (1) obtained in Example 1 were classified using two types of sieves with nominal openings of 106 ⁇ m and 75 ⁇ m (JIS Z8801-1) (classification step). Then, composite particles (3) having a particle diameter of more than 75 ⁇ m and not more than 106 ⁇ m were obtained. Except for using the composite particle (3) instead of the composite particle (1), the measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of Slurry Composition> A slurry composition was prepared without performing a kneading process. Specifically, 94.5 parts of artificial graphite as a carbon-based active material, 3.0 parts of SiOx as a silicon-based active material, 0.5 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na) in solid content equivalent, and 0.5 parts of a 4% aqueous solution of sodium polyacrylate (PAA-Na) in solid content equivalent were added to a planetary mixer with a disperser as the negative electrode active material.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium salt
  • PAA-Na sodium polyacrylate
  • the obtained composite particles were classified using two types of sieves with notional openings of 75 ⁇ m and 45 ⁇ m (JIS Z8801-1) (classification step) to obtain composite particles (4) having a particle diameter of more than 45 ⁇ m and not more than 75 ⁇ m. Except for using the composite particle (4) instead of the composite particle (1), the measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The composite particles granulated in Example 4 were classified using two types of sieves with nominal openings of 106 ⁇ m and 75 ⁇ m (JIS Z8801-1) (classification step) to obtain composite particles (5) having a particle size of more than 75 ⁇ m and not more than 106 ⁇ m. Except for using the composite particle (5) instead of the composite particle (1), the measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a slurry composition was prepared without performing a kneading process. Specifically, 94.5 parts of artificial graphite as a carbon-based active material, 3.0 parts of SiOx as a silicon-based active material, 0.5 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na) in solid content equivalent, and 0.5 parts of a 4% aqueous solution of sodium polyacrylate (PAA-Na) in solid content equivalent were added to a planetary mixer with a disperser as the negative electrode active material.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium salt
  • PAA-Na sodium polyacrylate
  • Example 2 ⁇ Preparation of Slurry Composition>
  • the composite particles (1) obtained in Example 1 were classified using a sieve with a notional mesh size of 45 ⁇ m (JIS Z8801-1) (classification step), and composite particles (7) having a particle size of 45 ⁇ m or less were obtained. Except for using the composite particle (7) instead of the composite particle (1), the measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • CMC carboxymethylcellulose sodium salt
  • PAA sodium polyacrylate
  • the present invention it is possible to provide composite particles for non-aqueous secondary battery electrodes, which have excellent squeegee properties and are capable of forming an electrode mixture layer with high basis weight accuracy, and a method for producing the same. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a nonaqueous secondary battery including an electrode mixture layer with high area weight accuracy, and a nonaqueous secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous secondary battery.

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Abstract

本発明は、スキージ性に優れており、目付精度が高い電極合材層を形成可能な、非水系二次電池電極用複合粒子の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池電極用複合粒子は、電極活物質、水溶性重合体、及び、バインダーを含有する非水系二次電池電極用複合粒子であって、圧縮度が１８％未満であり、流動性指数が４．０超であり、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が１５体積％未満である。

Description

非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池電極用複合粒子、非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法、非水系二次電池用負極、及び、非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合もある。）は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　二次電池の性能を向上させるために、二次電池用電極を形成する材料についても様々な改良が行われている。二次電池用電極は、電極基材上に、電極活物質を主成分とし、必要に応じて、導電性、密着性、柔軟性などの特有の機能を電極に付与するために、導電材や結着材などのその他の成分を含有する電極合材層が配置されてなる構造を有する。
　電極合材層を形成するための方途としては、電極活物質、導電材、結着材、及び溶媒を含むスラリー組成物を電極基材上に塗布及び乾燥して電極合材層を形成する方途と、電極活物質、導電材、結着材、及び溶媒を含む複合粒子を電極基材上に加圧成形することにより電極合材層を形成する方途などが、従来から検討されてきた。複合粒子としては、従来から様々な製造方法に従って様々な属性を有するものが検討されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第２００５／１２４８０１号 特開２００６－０６０１９３号公報 国際公開第２０１５／０２９８２９号
　ここで、複合粒子は、電極合材層を形成する際のスキージ性（流動性）に優れていることが必要とされる。また、近年、二次電池の性能の均一化を目的として、目付精度の高い電極合材層を備える非水系二次電池が必要とされている。しかし、上記従来の複合粒子は、スキージ性と、二次電池の電極合材層の目付精度とを高いレベルで両立するという点で、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、スキージ性に優れており、目付精度が高い電極合材層を形成可能な、非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、目付精度が高い電極合材層を備える非水系二次電池用負極、及び、当該非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、圧縮度、流動性指数、及び、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度のそれぞれが所定の値を満たす複合粒子は、スキージ性に優れており、このような複合粒子を用いれば、電極合材層の目付精度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］電極活物質、水溶性重合体、及び、バインダーを含有する非水系二次電池電極用複合粒子であって、前記非水系二次電池電極用複合粒子は、圧縮度が１８％未満であり、流動性指数が４．０超であり、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が１５体積％未満である、非水系二次電池電極用複合粒子である。
　上記非水系二次電池電極用複合粒子は、スキージ性に優れており、電極合材層の目付精度を向上させることができる。
　なお、本明細書において、「圧縮度」、「流動性指数」及び「粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　［２］上記［１］の非水系二次電池電極用複合粒子において、前記電極活物質が、炭素系活物質及びシリコン系活物質の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　炭素系活物質及びシリコン系活物質の少なくとも一方を含む電極活物質を用いることで、二次電池を高容量化することができる。
　［３］上記［１］又は［２］の非水系二次電池電極用複合粒子において、前記水溶性重合体が、カルボキシル基を有することが好ましい。
　カルボキシル基を有する水溶性重合体を用いることで、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　［４］上記［１］～［３］のいずれかの非水系二次電池電極用複合粒子において、前記バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体であることが好ましい。
　脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体をバインダーとして用いれば、二次電池の電気的特性を更に向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［５］上記［１］～［４］のいずれかの非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法であって、噴霧乾燥法により前記非水系二次電池電極用複合粒子を造粒する工程を含む、非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法である。
　噴霧乾燥法により非水系二次電池電極用複合粒子を造粒すれば、本発明の非水系二次電池電極用複合粒子を効率的に製造することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［６］上記［１］～［４］のいずれかの非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法であって、流動層造粒法により前記非水系二次電池電極用複合粒子を造粒する工程を含む、非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法である。
　流動層造粒法により非水系二次電池電極用複合粒子を造粒すれば、本発明の非水系二次電池電極用複合粒子を効率的に製造することができる。
　［７］上記［５］又は［６］の非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法において、前記造粒をする工程の後に、前記非水系二次電池電極用複合粒子を分級する工程を含むことが好ましい。
　非水系二次電池電極用複合粒子を分級することにより、電極合材層の目付精度を更に向上させ得る非水系二次電池電極用複合粒子を製造することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［８］上記［１］～［４］のいずれかの非水系二次電池電極用複合粒子を用いてなる電極合材層を備える非水系二次電池用負極である。
　上記非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池電極用複合粒子を用いてなる電極合材層を備えているため、目付精度が高く、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［９］正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記負極が上記［８］の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池である。
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を備えているため、電気的特性に優れる。
　本発明によれば、スキージ性に優れており、目付精度が高い電極合材層を形成可能な、非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、目付精度が高い電極合材層を備える非水系二次電池用負極、及び、当該非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の非水系二次電池電極用複合粒子（以下、単に「複合粒子」ともいう。）は、特に限定されることなく、例えば、二次電池の電極に備えられる電極合材層を形成する材料として好適に用いることができる。
　本発明の複合粒子は、例えば、本発明の非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法によって製造することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の複合粒子を用いてなる電極合材層を備える。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を備える。
（非水系二次電池電極用複合粒子）
　本発明の複合粒子は、電極活物質、水溶性重合体、及びバインダーを含み、任意に、導電材及び添加剤等の成分を含む。そして、本発明の複合粒子は、圧縮度が１８％未満であり、流動性指数が４．０超であり、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が１５体積％未満であることを特徴とする。本発明の複合粒子は、圧縮度、流動性指数、及び粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度がそれぞれ所定の値を満たしているため、スキージ性に優れている。また、本発明の複合粒子を用いることで、目付のばらつきなどの成形不良を抑制して、目付精度の高い電極合材層を形成することができる。なお、本発明の非水系二次電池電極用複合粒子は、非水系二次電池の正極及び負極の何れの電極合材層にも用いることができるが、負極に用いることが好ましい。
－圧縮度－
　複合粒子の圧縮度は、１８％未満である必要があり、１４％未満であることが好ましい。複合粒子の圧縮度が１８％未満であれば、複合粒子の凝集が抑制される。なお、複合粒子の圧縮度は、１０％超であることが好ましく、１１％超であることがより好ましい。複合粒子の圧縮度が１０％超であれば、複合粒子の圧縮ひずみが大きくなることを抑制して、複合粒子を用いてなる電極合材層が、集電体から剥離することを抑制することができる。
－流動性指数－
　複合粒子の流動性指数は、４．０超である必要があり、５．０超であることが好ましい。複合粒子の流動性指数が４．０超であれば、複合粒子は流動性が良好となり、スキージ性に優れる。なお、複合粒子の流動性指数は、６．０以下であることが好ましい。複合粒子の流動性指数が６．０以下であれば、複合粒子の圧縮ひずみが大きくなることを更に抑制して、複合粒子を用いてなる電極合材層が、集電体から剥離することを更に抑制することができる。
－粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度－
　複合粒子は、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が１５％未満である必要があり、１０％未満であることが好ましい。複合粒子の粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が１５％未満であれば、複合粒子の流動性が更に向上する。なお、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度は、０．４％以上であることが好ましい。粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が上記下限値以上であれば、複合粒子の圧縮ひずみが大きくなることを更に抑制して、複合粒子を用いてなる電極合材層が、集電体から剥離することを更に抑制することができる。
＜電極活物質＞
　電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池において使用される既知の電極活物質を用いることができる。そして、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質よりなる粒子（電極活物質粒子）を用いることができる。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系活物質、シリコン系活物質、金属系活物質、及びこれらを組み合わせた負極活物質が挙げられる。
＜＜炭素系活物質＞＞
　炭素系活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。炭素系活物質の材料としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）が挙げられる。
＜＜シリコン系活物質＞＞
　シリコン系活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズ及びイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
　ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
＜＜金属系活物質＞＞
　金属系活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
　上述した負極活物質は、１種類を単独で用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、得られる二次電池を高容量化する観点からは、負極活物質は、炭素系活物質及びシリコン系活物質の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　複合粒子中の電極活物質の含有割合は、複合粒子の全質量を１００質量％とした場合に、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。複合粒子中の電極活物質粒子の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる二次電池を更に高容量化することができる。
＜水溶性重合体＞
　水溶性重合体は、バインダーと共に、複合粒子に含まれる成分が複合粒子から脱離しないように保持すると共に、複合粒子を用いてなる電極合材層を集電体と良好に結着させ得る成分である。
　ここで、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
　水溶性重合体としては、特に限定されることなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース化合物、及びこれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類といったセルロース系重合体；酸化スターチやリン酸スターチ；カゼイン；各種変性デンプン；ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸；（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸－アクリルアミド共重合体などの（メタ）アクリルアミド系重合体、及びこれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を挙げることができる。
　これらは１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、水溶性重合体としては、セルロース系重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリルアミド系重合体、及びこれらの組み合わせが好ましい。
　さらに、水溶性重合体は、カルボキシル基を有することがより好ましい。水溶性重合体がカルボキシル基を有していれば、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　複合粒子中の水溶性重合体の含有割合は、複合粒子の全質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。複合粒子中の水溶性重合体の含有割合が上記下限値以上であれば、集電体と複合粒子との結着性を更に向上させることができる。
＜バインダー＞
　バインダーは、本発明の複合粒子を用いて電極を製造した際に、複合粒子に含まれる成分が複合粒子から脱離しないように保持すると共に、複合粒子を用いてなる電極合材層を集電体と良好に結着させ得る成分である。
　なお、本明細書において、「バインダー」は、水などの水系媒体に分散可能な重合体であり、かかる重合体は、水系媒体において粒子状の形態で存在することが好ましい。すなわち本発明において、バインダーは、粒子状バインダーであることが好ましい。粒子状バインダーは、通常、２５℃において、粒子状バインダー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上である。なお、本明細書において、「粒子状」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１以上１０未満のものを指す。
　バインダーとしては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体などの任意の重合体を使用することができる。
　共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
　アクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、架橋性単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、酸性基含有単量体単位とを含有する重合体などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはアクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　さらに、重合体は、例えばニトリル基含有単量体単位などの単量体を含み得る。
　中でも、重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。バインダー組成物が脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を含んでいれば、二次電池の電気的特性を更に向上させることができる。
　なお、本明細書において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に当該単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　重合体中の単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴法（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
－芳香族ビニル単量体単位－
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体中に含まれる全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
－脂肪族共役ジエン単量体単位－
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）、ピペリレンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体中に含まれる全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
－架橋性単量体単位－
　架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、例えば、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
　分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
　分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
　分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、特に限定されず、適宜設定することができる。
－（メタ）アクリル酸エステル単量体単位－
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、２－ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、特に限定されず、適宜設定することができる。
－酸性基含有単量体単位－
　酸性基含有単量体単位である不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、及びβ－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、及び、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が好ましい。
　重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体中に含まれる全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。
－ニトリル基含有単量体単位－
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、特に限定されず、適宜設定することができる。
＜＜重合体の調製方法＞＞
　上述した重合体の調製方法は特に限定されず、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　重合方法は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれの付加重合も用いることができる。
　複合粒子中のバインダーの含有割合は、複合粒子の全質量を１００質量％とした場合に、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。複合粒子中のバインダーの含有割合が上記下限値以上であれば、集電体と複合粒子との結着性を更に高めることができる。
＜導電材＞
　本発明の複合粒子は、上述したように、任意で、導電材を含んでいてもよい。なお、本発明の複合粒子が含み得る導電材は、電極活物質同士の電気的接触を促進するためのものである。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては炭素繊維を含むことが好ましく、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維のような炭素超短繊維を含むことがより好ましく、カーボンナノチューブを含むことが更に好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことが特に好ましい。これらは１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　複合粒子中の導電材の含有割合は、複合粒子の全質量を１００質量％とした場合に、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。複合粒子中の導電材の含有割合が上記下限値以上であれば、電極活物質同士の電気的接触を更に促進することができる。
＜添加剤＞
　複合粒子が含み得る添加剤としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。これらの添加剤は、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　複合粒子中の添加剤の含有割合は、複合粒子の全質量を１００質量％とした場合に、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。複合粒子中の添加剤の含有割合が上記上限値以下であれば、二次電池の電気的特性を更に向上させることができる。
（非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法）
　本発明の複合粒子の製造方法は、特に限定されないが、複合粒子を効率的に製造する観点から、噴霧乾燥法により複合粒子を造粒する工程（以下、「造粒工程Ａ」という。）を含むことが好ましい。
　あるいは、本発明の複合粒子の製造方法は、複合粒子を効率的に製造する観点から、流動層造粒法を用いて複合粒子を造粒する造粒工程（以下、「造粒工程Ｂ」という。）を含むことが好ましい。
　さらに、本発明の複合粒子の製造方法は、造粒工程Ａ又は造粒工程Ｂの後に、造粒物として得られた複合粒子を分級する工程（以下、「分級工程」という。）を含むことが好ましい。
　以下、造粒工程Ａ、造粒工程Ｂ、及び分級工程について、順番に説明する。
＜造粒工程Ａ＞
　造粒工程Ａでは、噴霧乾燥法を用いて複合粒子を造粒する。具体的には、造粒工程Ａでは、熱風中にスラリー組成物Ａを噴霧及び乾燥して、複合粒子を造粒する。
＜＜スラリー組成物Ａ＞＞
　造粒工程Ａで用いるスラリー組成物Ａは、電極活物質と、水溶性重合体と、バインダーと、溶媒とを少なくとも含み、必要に応じてさらに導電材及び添加剤を更に含み得る。なお、電極活物質、水溶性重合体、バインダー、導電材、及び添加剤としては、上述した「本発明の非水系二次電池電極用複合粒子」の項目で説明した電極活物質、水溶性重合体、バインダー、導電材及び添加剤を用いることができる。
　スラリー組成物Ａに用いる溶媒としては、特に限定されず、水及び有機溶媒のいずれも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、及びイソプロピルアルコールなどを用いることができる。中でも、水を用いることが好ましい。
　また、これらの溶媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を任意の混合比率で混合して用いることができる。
＜＜スラリー組成物Ａの調製方法＞＞
　スラリー組成物Ａの調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した電極活物質、水溶性重合体、バインダー、溶媒、並びに、必要に応じて用いられる導電材及び添加剤を溶媒中に添加して混合することにより調製することができる。
　そして、スラリー組成物Ａ中の各成分を均一に分散して、本発明の複合粒子を更に効率的に製造する観点から、造粒工程Ａは、固練り工程を含むことが好ましい。具体的には、造粒工程Ａは、例えば、電極活物質と、水溶性重合体と、任意の導電材及び添加剤とを混合する固練り工程と、固練り工程を経て得られた混合物にバインダーを加えて更に混合し、スラリー組成物Ａを調製する調製工程とを含むことが好ましい。
　なお、本発明において、「固練り」とは、最終的に得られるスラリー組成物Ａよりも固形分濃度が高い状態で各成分を混合することを意味する。
　固練り工程における固形分濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
　最終的に得られるスラリー組成物Ａの固形分濃度は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
　噴霧乾燥法における噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５～２５０℃、より好ましくは５０～２２０℃、さらに好ましくは８０～２００℃である。
　噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に限定されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
　噴霧されるスラリー組成物Ａの温度は、限定されず、室温としてもよいし、加温して室温より高い温度としてもよい。
　噴霧乾燥は、公知の噴霧乾燥機を用いて行うことができる。スラリー組成物Ａの噴霧に用いられる装置としては、特に限定されず、アトマイザー等が挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式、カップ方式、二流体ノズル方式、及び加圧方式などの装置が挙げられる。
＜造粒工程Ｂ＞
　造粒工程Ｂでは、流動層造粒法を用いて複合粒子を造粒する。具体的には、造粒工程Ｂでは、熱風により流動化させた電極活物質にスプレー等からスラリー組成物Ｂを噴霧して凝集造粒を行うことで、複合粒子を造粒する。
＜＜スラリー組成物＞＞
　造粒工程Ｂで用いるスラリー組成物Ｂは、水溶性重合体と、バインダーと、溶媒とを少なくとも含み、必要に応じて導電材及び添加剤を更に含み得る。なお、水溶性重合体、バインダー、導電材及び添加剤としては、上述した「本発明の非水系二次電池電極用複合粒子」の項目で説明した水溶性重合体、バインダー、導電材及び添加剤を用いることができる。また、溶媒としては、上述したスラリー組成物Ａに用いる溶媒と同様のものを使用することができる。
＜＜スラリー組成物Ｂの調製方法＞＞
　スラリー組成物Ｂの調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した水溶性重合体、バインダー、溶媒、及び必要に応じて用いられる導電材及び添加剤を溶媒中に添加して混合することにより調製することができる。
　スラリー組成物Ｂの固形分濃度は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。スラリー組成物Ｂの固形分濃度が上記下限値以上であれば、スラリー組成物Ｂ中に含まれる成分を均一に分散させることができる。
　流動化させる電極活物質としては、上述した「本発明の非水系二次電池電極用複合粒子」の項目で説明した電極活物質を用いることができる。
　電極活物質を流動化させる方法は、特に限定されず、公知の方法で電極活物質を流動化させればよい。
　電極活物質を流動化させる際の熱風の温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
＜分級工程＞
　分級工程では、造粒工程Ａ又は造粒工程Ｂを経て得られた複合粒子をさらに分級する。分級方法としては特に限定されないが、重力分級、慣性分級、及び遠心分級などの乾式分級法；沈降分級、機械式分級、及び水力分級などの湿式分級法；振動篩いや面内運動篩いなどの篩い網を用いた、篩い分け分級法；などの分級法を採用することができる。中でも、篩い分け分級法が好ましい。分級工程を行うことにより、電極合材層の目付精度を更に向上し得る複合粒子を製造することができる。
　なお、篩い分け分級法により分級を行う場合、電極合材層の目付精度を一層向上し得る複合粒子を製造する観点からは、目開きが３０μｍ以上４５μｍ以下の篩を使用ことが好ましい。
（非水系二次電池用負極）
　本発明の非水系二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、電極合材層を備える。そして、電極合材層は、上述した本発明の非水系二次電池電極用複合粒子を用いてなる。そのため、本発明の負極は、電極合材層における目付けのばらつきなどの成形不良が抑制されていることで外観に優れると共に、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　本発明の負極において、電極合材層は、例えば、電極が備える集電体に備えられる。本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。また、本発明の負極は、負極の表面（特には、電極合材層側の表面）に電極合材層及び集電体以外の層（以下、単に「その他の層」という。）を備えていてもよい。
＜電極合材層＞
　電極合材層は、上述したとおり、本発明の複合粒子を用いてなるものである。すなわち、電極合材層は、上述した、電極活物質、水溶性重合体及びバインダーを含み、任意で、上述した導電材及び添加剤を含み得る。
　なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上述した本発明の複合粒子中に含まれているものであり、電極合材層中におけるそれら各成分の好適な存在比及び属性は、複合粒子中の各成分の好適な存在比及び属性と同じである。
＜集電体＞
　集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を二次電池の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（非水系二次電池用負極の製造方法）
　上述した複合粒子よりなる電極合材層を備える本発明の負極は、特に限定されず、例えば、上述した本発明の複合粒子をシート状に形成し、次いで集電体上に積層することにより製造することができる。そして、二次電池の生産性を更に高める観点からは、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。
　加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上で、電極合材層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法などが挙げられる。これらの中でも、ロール加圧成形法が好ましい。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記負極が上述した本発明の非水系二次電池用負極である。そのため、本発明の二次電池は、電気的特性に優れる。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜正極＞
　正極としては、特に限定されることなく、既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、既知の方法を用いて集電体上に正極合材層を形成してなる正極を用いることができる。
＜負極＞
　負極としては、上述した本発明の二次電池用負極を用いる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に示す当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例及び比較例において、圧縮度、緩め嵩密度、固め嵩密度、流動性指数、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度、スキージ性（流動性）、凝集性、目付狙い値に対する２σ変動比、目付安定性は、以下の方法を用いて測定及び評価した。
＜圧縮度＞
　パウダーテスター装置（ホソカワミクロン社製、「ＰＴ－Ｓ」）を用いて、複合粒子の緩め嵩密度、及び、タッピングを１８０回行った後の固め嵩密度を測定した。
　そして、得られた緩め嵩密度及び固め嵩密度の値を用いて、下記式に従って複合粒子の圧縮度を算出した。なお、「緩め嵩密度」とは、疎充填の状態の嵩密度をいう。また、「固め嵩密度」とは、これにタッピングを加えて密充填にした場合の嵩密度をいう。また、タッピングとは、試料を充填した容器を一定高さから繰り返し落下させて底部に軽い衝撃を与え、試料を密充填にする操作をいう。
　　　圧縮度＝（固め嵩密度－緩め嵩密度）／固め嵩密度
　実際には、緩め嵩密度、固め嵩密度は、定体積における質量測定から算出した。
＜流動性指数＞
　パウダーテスター装置（ホソカワミクロン社製、「ＰＴ－Ｓ」）を用いて、複合粒子の緩め嵩密度、及び、タップ回数ｎ＝１０回、３０回、１２０回、１８０回、３００回、６００回、９００回における固め嵩密度を測定した。得られた緩め嵩密度及び固め嵩密度の値を用いて、以下に示す川北の式から、複合粒子の流動性指数を算出した。
　　　川北の式：Ｎ／Ｃ＝（１／ａｂ）＋（１／ａ）Ｎ
　具体的には、横軸を「タップ回数Ｎ」、縦軸を「タップ回数Ｎ／嵩べり度Ｃ」（ただし、嵩べり度Ｃ＝（ρ－ρ０）／ρ０であり、ρは各タップ回数を実施後の固め嵩密度であり、ρ０は緩め嵩密度（タップ回数０における嵩密度）である。）として、上記得られた緩め嵩密度及び固め嵩密度をプロットし、上記川北の式で表される直線を最小二乗法により求めた。そして、得られた直線の傾き（１／ａ）を算出し、この傾きを流動性指数（１／ａ）とした。
＜粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度＞
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、「ＭＴ３２００ＩＩ」）による乾式の積分粒子径分布によって、測定時の分散用空気の圧力を０．０５ＭＰａとして、複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。次に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、「ＭＴ３２００ＩＩ」）による積分粒子径分布から、粒子径が４５μｍ以下となる複合粒子の体積基準の占有頻度を算出した。得られた占有頻度を、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度とした。
＜スキージ性（流動性）＞
　粉体カバー付きのＳＵＳ（Steel Use Stainless）製の容器に複合粒子を充填させ、パウダーテスター装置（ホソカワミクロン社製、「ＰＴ－Ｓ」）を用いて、１８０回タッピングした。その後、粉体カバーを取り外し、手動スキージを使用して容器の容積を上回っている複合粒子を摺り切ることによりスキージを行い、スキージ後の複合粒子を観察した。そして、下記基準に従って複合粒子のスキージ性（流動性）を評価した。
　スキージ後の複合粒子の表面に凹凸がなく、表面が均一なほど、複合粒子はスキージ性（流動性）に優れる。
　Ａ：スキージ後の複合粒子の表面に凹凸がなく、表面が均一である。
　Ｂ：スキージ後の複合粒子の表面に微小な凹凸が生じており、表面が均一でない。
　Ｃ：スキージ後の複合粒子の表面から内部にかけて大きな凹凸が生じており、表面が均一でない。
＜凝集性＞
　スキージ性の評価後、ＳＵＳ製の容器から複合粒子を取り出し、複合粒子の外観を観察した。そして、下記基準に従って複合粒子の凝集性を評価した。なお、下記の基準における「再度タッピング」は、ＳＵＳ製の容器から複合粒子を取り出して観察した後で、再度、複合粒子をＳＵＳ製の容器に入れて、上述したスキージ性（流動性）の評価方法と同様にして１８０回タッピングすることにより行った。
　Ａ：ＳＵＳ製の容器から取り出したときに、複合粒子に凝集塊が発生しない。
　Ｂ：ＳＵＳ製の容器から取り出したときに、複合粒子に一部微細な凝集塊が発生するが、再度タッピングすることで解砕できる。
　Ｃ：ＳＵＳ製の容器から取り出したときに、複合粒子に巨大な凝集塊が発生し、再度タッピングすることでも解砕できない。
＜目付狙い値に対する２σ変動比＞
　複合粒子を、厚さ１０μｍの銅箔上に、ドクターブレードによって整列させた。その後、整列した複合粒子をロールプレスし、負極電極の試料（電極幅：８０ｍｍ、電極長さ：０．５ｍ）を得た。この際、狙い目付が１２.００±０.２５ｍｇ／ｃｍ２となるようにロールギャップを調整しながら、以下条件にてプレスして、試料を得た。
　　　コンベア速度：１ｍ／分
　　　ロールプレス荷重：３．５ＭＰａ
　　　プレス温度：５０℃
　得られた試料を２０ｍｍφのサイズで１２か所打ち抜き、目付量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。
　上記の操作を１２回繰り返し、目付量の平均値（Ａｖｅ）を求めた。また、目付（σ）は、標準偏差σとして下記式にて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　得られた目付量の平均値（Ａｖｅ）及び目付（σ）から、下記式に従って目付狙い値に対する２σ変動比を算出した。
　　　目付狙い値に対する２σ変動比＝（２σ／Ａｖｅ）×１００（％）
＜目付安定性＞
　目付狙い値に対する変動比かを用いて、以下の基準に従って評価した。目付狙い値に対する２σ変動比が小さいほど、複合粒子は目付安定性に優れることを示す。
　Ａ：目付狙い値に対する２σ変動比が４．５％未満
　Ｂ：目付狙い値に対する２σ変動比が６．０％未満
　Ｃ：目付狙い値に対する２σ変動比が６．０％超
（実施例１）
＜スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、炭素系活物質としての人造黒鉛９４．５部と、シリコン系活物質としてのＳｉＯｘ３．０部と、水溶性重合体として、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）の１％水溶液を固形分相当で０．５部と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）の４％水溶液を固形分相当で０．５部とを加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度６５％に調整した後、２５℃で６０分混合し、混合物を得た（固練り工程）。
　次に、混合物に、バインダーとしてのスチレン－ブタジエン－メタクリル酸共重合体（ＳＢＲ、日本ゼオン社製、製品名「ＢＭ－４５１Ｂ」）を含む水分散液を固形分相当で１．５部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終的な固形分濃度が５０％となるように調整して、さらに１０分間混合した（調製工程）。それから、混合物を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜複合粒子の調製＞
　上記のようにして得たリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、噴霧乾燥機（大川原社製、「ＯＵＤＴ－２５」）を用いて、以下の条件にて噴霧乾燥し、複合粒子（１）を造粒した（造粒工程Ａ）。
　　　アトマイザー：回転円盤方式（直径：５０ｍｍ）
　　　回転数：２５，０００ｒｐｍ
　　　熱風温度（出口温度）：１８０℃
　得られた複合粒子（１）を用いて、複合粒子の圧縮度、緩め嵩密度、固め嵩密度、流動性指数、粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度、スキージ性（流動性）、凝集性、目付狙い値に対する２σ変動値、及び、目付安定性について測定及び評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　公証目開き７５μｍ及び４５μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１）の２種類のふるいを用いて、実施例１で得られた複合粒子（１）を分級した（分級工程）。そして、粒子径が４５μｍ超７５μｍ以下の複合粒子（２）を得た。
　複合粒子（１）に替えて複合粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　公称目開き１０６μｍ及び７５μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１）の２種類のふるいを用いて、実施例１で得られた複合粒子（１）を分級した（分級工程）。そして、粒子径が７５μｍ超１０６μｍ以下の複合粒子（３）を得た。
　複合粒子（１）に替えて複合粒子（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜スラリー組成物の調製＞
　固練り工程を行わずにスラリー組成物を調製した。具体的には、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、炭素系活物質としての人造黒鉛９４．５部と、シリコン系活物質としてのＳｉＯｘ３．０部と、水溶性重合体として、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）の１％水溶液を固形分相当で０．５部と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）の４％水溶液を固形分相当で０．５部とを加えた。さらに、バインダーとしてのスチレン－ブタジエン－メタクリル酸共重合体（ＳＢＲ）を含む水分散液を固形分相当で１．５部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終的な固形分濃度が４７％となるように調整して、２５℃で６０分混合し、混合物を得た。
　それから、混合物を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜複合粒子の調製＞
　上記のようにして得たリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を造粒した（造粒工程Ａ）。その後、公証目開き７５μｍ及び４５μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１）の２種類のふるいを用いて、得られた複合粒子を分級し（分級工程）、粒子径が４５μｍ超７５μｍ以下の複合粒子（４）を得た。
　複合粒子（１）に替えて複合粒子（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　公称目開き１０６μｍ及び７５μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１）の２種類のふるいを用いて、実施例４で造粒した複合粒子を分級し（分級工程）、粒子径が７５μｍ超１０６μｍ以下の複合粒子（５）を得た。
　複合粒子（１）に替えて複合粒子（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
＜スラリー組成物の調製＞
　固練り工程を行わずにスラリー組成物を調製した。具体的には、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、炭素系活物質としての人造黒鉛９４．５部と、シリコン系活物質としてのＳｉＯｘ３．０部と、水溶性重合体として、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）の１％水溶液を固形分相当で０．５部と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）の４％水溶液を固形分相当で０．５部とを加えた。さらに、バインダーとしてのスチレン－ブタジエン－メタクリル酸共重合体（ＳＢＲ）を含む水分散液を固形分相当で１．５部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終的な固形分濃度が４７％となるように調整して、２５℃で６０分混合し、混合物を得た。
　それから、混合物を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜複合粒子の調製＞
　上記スラリー組成物を用いて、実施例１と同様にして複合粒子（６）を得た。
　複合粒子（１）に替えて複合粒子（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
＜スラリー組成物の調製＞
　公証目開き４５μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１）のふるいを用いて、実施例１得られた複合粒子（１）を分級した（分級工程）。そして、粒子径が４５μｍ以下の複合粒子（７）を得た。
　複合粒子（１）に替えて複合粒子（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を示し、
「ＰＡＡ」は、ポリアクリル酸ナトリウムを示す。
　表１より、実施例１～５の複合粒子は、スキージ性（流動性）及び目付安定性の双方に優れていることが分かる。
　本発明によれば、スキージ性に優れており、目付精度が高い電極合材層を形成可能な、非水系二次電池電極用複合粒子及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、目付精度が高い電極合材層を備える非水系二次電池用負極、及び、当該非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池を提供することができる。
 

Claims (9)

  1. 　電極活物質、水溶性重合体、及び、バインダーを含有する非水系二次電池電極用複合粒子であって、
    　前記非水系二次電池電極用複合粒子は、
    　圧縮度が１８％未満であり、
    　流動性指数が４．０超であり、
    　粒子径分布における粒子径４５μｍ以下の粒子頻度が１５体積％未満である、非水系二次電池電極用複合粒子。
  2. 　前記電極活物質が、炭素系活物質及びシリコン系活物質の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用複合粒子。
  3. 　前記水溶性重合体が、カルボキシル基を有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用複合粒子。
  4. 　前記バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用複合粒子。
  5. 　請求項１に記載の非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法であって、
    　噴霧乾燥法により前記非水系二次電池電極用複合粒子を造粒する工程を含む、非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法であって、
    　流動層造粒法により前記非水系二次電池電極用複合粒子を造粒する工程を含む、非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法。
  7. 　前記造粒する工程の後に、前記非水系二次電池電極用複合粒子を分級する工程を含む、請求項５又は６に記載の非水系二次電池電極用複合粒子の製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極用複合粒子を用いてなる電極合材層を備える、非水系二次電池用負極。
  9. 　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、
    　前記負極が、請求項８に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
     
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