WO2024117076A1 - クロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
- C09J111/02—Latex
Definitions
- the present invention relates to a chloroprene polymer latex composition and an adhesive composition.
- Adhesives containing chloroprene polymers are used in solvent-based contact adhesives and graft adhesives because they can provide high adhesion to a variety of substrates with low pressure.
- solvent-based adhesives are flammable and toxic, regulations on them are becoming stricter every year. As a result, water-based adhesives that use chloroprene polymer latex are being developed.
- Patent Document 1 discloses a chloroprene polymer latex that contains an emulsifier of an alkali metal salt of a carboxylic acid and 0.1 to 0.5 parts by weight of a polyoxyalkylene derivative represented by a specific formula per 100 parts by weight of the chloroprene polymer latex, as well as an adhesive composition that contains the chloroprene polymer latex.
- the present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide a chloroprene polymer latex composition that can provide an adhesive composition with excellent initial adhesive strength, and an adhesive composition that contains the same.
- the present invention provides a chloroprene polymer latex composition that contains a chloroprene polymer and a conjugated resin acid, the chloroprene polymer latex composition containing 0.5 to 3.5 parts by mass of the conjugated resin acid per 100 parts by mass of the chloroprene polymer, and the chloroprene polymer has a toluene-insoluble content of 30% by mass or less.
- a chloroprene polymer latex composition comprising a chloroprene polymer and a conjugated resin acid, the chloroprene polymer latex composition comprising 0.5 to 3.5 parts by mass of the conjugated resin acid per 100 parts by mass of the chloroprene polymer, and the chloroprene polymer having a toluene-insoluble content of 30% by mass or less.
- the conjugated resin acid includes at least one of abietic acid and palustric acid.
- the chloroprene polymer latex composition of the present invention can provide an adhesive composition with excellent initial adhesive strength.
- the adhesive composition containing the chloroprene polymer latex composition of the present invention has excellent initial adhesive strength, and can exhibit excellent initial adhesive strength even when the drying time of the adhesive layer is shortened or eliminated when the adhesive is used. In addition, excellent initial adhesive strength can be exhibited even in a wet state where the drying temperature is room temperature. In other words, in the bonding process using the adhesive composition containing the chloroprene polymer latex composition of the present invention, long-term drying or heat drying, which was previously required, is not essential, so that the work process can be shortened, energy and costs can be reduced, and equipment can be simplified.
- the adhesive composition containing the chloroprene polymer latex composition of the present invention can be suitably used as a spray-type adhesive used for bonding, for example, polyolefin resins and foams, particularly polyurethane foams.
- the chloroprene polymer latex composition according to the present invention contains a chloroprene polymer and a conjugated resin acid.
- the chloroprene polymer latex composition according to the present invention contains 0.5 to 3.5 parts by mass of the conjugated resin acid relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer, and the chloroprene polymer has a toluene-insoluble content of 30% by mass or less.
- the chloroprene-based polymer latex means a latex containing a chloroprene-based polymer.
- the chloroprene-based polymer means a polymer containing a monomer unit derived from 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter also referred to as a chloroprene monomer), and includes a homopolymer of a chloroprene monomer and a copolymer containing a monomer unit derived from a chloroprene monomer and another monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
- Examples of the other monomer include 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, etc.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention preferably contains 60 to 100% by mass of chloroprene monomer units when the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex composition is taken as 100% by mass.
- the content of chloroprene monomer units may be, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may contain one kind of chloroprene polymer, or may contain two or more kinds of chloroprene polymers.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention preferably contains a homopolymer of a chloroprene monomer.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention preferably contains 60 to 100 mass% of a homopolymer of a chloroprene monomer, based on 100 mass% of a solid content of the chloroprene polymer latex contained in the chloroprene polymer latex composition.
- the content of the homopolymer of a chloroprene monomer is, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, or 100 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention contains a chloroprene polymer, and thereby the adhesive composition containing the chloroprene polymer latex composition can have improved contact properties, heat-resistant adhesion, and initial adhesive strength.
- the chloroprene polymer according to the present invention has a toluene insoluble content of 30% by mass or less.
- the toluene insoluble content refers to the content of gel content in the chloroprene polymer that is insoluble in toluene solvent.
- the sol refers to a component that is soluble in toluene solvent.
- the chloroprene polymer according to the present invention has a toluene insoluble content (gel content) of 30% by mass or less and contains a large amount of sol with excellent molecular mobility. For this reason, it is presumed that fusion of molecular chains of the chloroprene polymer at the adhesive interface occurs quickly, adhesive strength is instantaneously developed, and excellent initial adhesive strength can be developed.
- the toluene insoluble content is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, or 30% by mass, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
- the toluene insoluble matter can be calculated by the following formula, where Ag is the mass of the chloroprene polymer obtained by freeze-drying the chloroprene polymer latex, and Bg is the gel matter (insoluble matter) separated from a mixture obtained by dissolving the freeze-dried latex in toluene.
- Toluene-insoluble content can be controlled by adjusting the polymerization conditions during the production of chloroprene polymer latex, such as the type and amount of polymerization initiator and chain transfer agent, as well as the polymerization temperature, polymerization time, polymerization rate, etc.
- chloroprene polymer latex composition contains two or more types of chloroprene polymers
- it is preferable that the toluene-insoluble content of the mixture of two or more types of chloroprene polymers is within the above numerical range.
- the chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention preferably has an average particle size of 160 nm or less.
- the average particle size is, for example, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, or 160 nm, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the average particle size of the chloroprene polymer latex can be determined by the cumulant method using the autocorrelation function determined by the photon correlation method in the dynamic light scattering method. Specifically, it can be determined by the method described in the Examples.
- the average particle size of the chloroprene polymer latex can be controlled by adjusting the polymerization conditions during the production of the chloroprene polymer latex, such as the type and amount of emulsifier, as well as the polymerization temperature, polymerization time, polymerization rate, and other production conditions.
- the chloroprene polymer latex composition according to the present invention contains 0.5 to 3.5 parts by mass of a conjugated resin acid relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer.
- the content of the conjugated resin acid relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, or 3.5 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.5 to 6.0 parts by mass of non-conjugated resin acid relative to 100 parts by mass of chloroprene polymer.
- the content of non-conjugated resin acid relative to 100 parts by mass of chloroprene polymer may be, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0 parts by mass, and
- the content of the conjugated resin acid when the total content of the conjugated resin acid and the non-conjugated resin acid in the chloroprene polymer latex composition is taken as 100% by mass, the content of the conjugated resin acid can be 5% by mass or more.
- the content of the conjugated resin acid can be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- Conjugated resin acids refer to resin acids (rosin acids) that have a conjugated double bond.
- conjugated resin acids include abietic acid, neoabietic acid, parastolic acid, and levopimaric acid.
- Conjugated resin acids preferably include at least one of abietic acid and parastolic acid, and more preferably include abietic acid.
- non-conjugated resin acids include dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dihydroabietic acid, dihydropimaric acid, secodehydroabietic acid, deisopropyldehydroabietic acid, and demethyldehydroabietic acid.
- the conjugated resin acids contained in the chloroprene polymer latex composition also include conjugated resin acids that exist in the form of conjugated resin acid salts.
- rosin acid including conjugated resin acid and non-conjugated resin acid
- conjugated resin acid and non-conjugated resin acid
- emulsion polymerization methods using rosin acid, etc. are often carried out in strong alkali, and in strong alkaline chloroprene polymer latex, rosin acid, conjugated resin acid, and non-conjugated resin acid often exist in the form of salts.
- salts include alkali metal salts, such as potassium salts and sodium salts.
- compounds that form salts with rosin acid, conjugated resin acid, and non-conjugated resin acid include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, and sodium bicarbonate.
- Conjugated resin acids include potassium abietic acid, potassium neoabietic acid, potassium parastophosphate, and potassium levopimarate, as well as sodium abietic acid, sodium neoabietic acid, sodium parastophosphate, and sodium levopimarate.
- the content of conjugated resin acid can be calculated by extracting the solid content of chloroprene polymer obtained by freeze-drying chloroprene polymer latex with an ethanol/toluene azeotropic mixture (ETA solution) specified in JIS K 6229, treating with hydrochloric acid, and performing gas chromatography on the extract obtained. From the results of gas chromatography, the peak areas of the conjugated resin acid components and the peak areas of the non-conjugated resin acid components are obtained, and the content of the conjugated resin acid components and the non-conjugated resin acid components relative to the total peak area can be calculated. Specifically, it can be calculated by the method described in the Examples.
- ETA solution ethanol/toluene azeotropic mixture
- the content of conjugated resin acid in the chloroprene polymer latex composition can be controlled by adjusting the type and amount of emulsifier incorporated in the chloroprene polymer latex composition, in particular the type and amount of rosin acid used during emulsion polymerization of the chloroprene polymer.
- rosin acid or an alkali metal salt thereof is used as an emulsifier in the emulsion polymerization of chloroprene polymers.
- a rosin acid containing a conjugated resin acid having a conjugated double bond is used as the rosin acid, the polymerization may be inhibited.
- the stability of the obtained chloroprene polymer latex may be insufficient, or the adhesive properties may be insufficient.
- a disproportionated rosin acid particularly a disproportionated rosin alkali metal salt, is used as an emulsifier in the emulsion polymerization of chloroprene polymers (especially in the emulsion polymerization of chloroprene polymers for adhesive applications).
- a chloroprene polymer latex composition which has an adhesive composition having initial adhesive strength superior to conventional ones by using an emulsifier containing a conjugated resin acid in the emulsion polymerization of a chloroprene polymer and specifying the amount of the emulsifier, and further by determining an upper limit of the nonionic surfactant in the chloroprene polymer latex composition, and thus completed the present invention.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may contain a rosin acid having a conjugated resin acid content of 5% by mass or more.
- the conjugated resin acid content may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the content of the nonionic surfactant relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer is preferably 0.4 parts by mass or less.
- the content of the nonionic surfactant is, for example, 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, or 0.40 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may not contain a nonionic surfactant.
- the chloroprene polymer latex composition according to the present invention contains a specific amount of conjugated resin acid, and by defining the upper limit of the nonionic surfactant, it becomes an adhesive composition having excellent initial adhesive strength.
- the content of the nonionic surfactant relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer can be determined by the method described in the examples.
- Nonionic surfactants include polyoxyalkylene phenyl ether-based, polyoxyalkylene alkyl ether-based, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester-based, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester-based, sorbitan fatty acid ester-based, glycerin fatty acid ester-based, polyoxyethylene alkylamine-based, polyoxyethylene fatty acid ester-based, alkyl alkanolamide-based, and other surfactants.
- the nonionic surfactant preferably contains at least one of polyoxyalkylene phenyl ether-based and polyoxyalkylene alkyl ether-based surfactants, more preferably contains at least one of polyoxyethylene phenyl ether-based and polyoxyethylene alkyl ether-based surfactants, and more preferably contains a polyoxyethylene styryl phenyl ether-based surfactant.
- Polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene phenyl ether surfactants can be represented by RO(EO) n (PO) m H.
- R is a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted phenyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted phenyl group, and more preferably a styrenated phenyl group in which the hydrogen atom of the phenyl group is substituted with a styryl group C 6 H 5 -CH(CH 3 )- group.
- EO represents an ethylene oxide group
- PO represents an alkylene oxide group having 3 or more carbon atoms, such as a propylene oxide group or a butylene oxide group, and the arrangement thereof may be block or random.
- n and m are each 0 to 100, preferably 0 to 50. Note that n+m>0.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may contain an emulsifier or dispersant other than the conjugated resin acid, its salt, rosin acid, its salt, and nonionic surfactant.
- an emulsifier or dispersant other than the conjugated resin acid, its salt, rosin acid, its salt, and nonionic surfactant.
- the other emulsifiers and dispersants will be described later in the explanation of the method for producing the chloroprene polymer latex.
- the method for producing the chloroprene polymer latex according to the present invention is not particularly limited, but it can be produced by the following method.
- the method for producing the chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention can include an emulsion polymerization step, in which a raw material monomer containing a chloroprene monomer or a chloroprene monomer and another monomer copolymerizable therewith is emulsion-polymerized using an emulsifier, a dispersant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reducing agent, etc.
- a polymerization terminator is added to obtain a chloroprene polymer latex.
- additives such as a nonionic surfactant can be added to the chloroprene polymer latex obtained in this manner as necessary.
- unreacted monomers may be removed by a concentration method such as reduced pressure distillation.
- the emulsifier preferably contains a conjugated resin acid.
- the amount of the conjugated resin acid added can be 0.5 to 3.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total monomers used.
- the amount of the conjugated resin acid added relative to 100 parts by mass of the total monomers used can be, for example, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, or 3.5 parts by mass, or can be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the types of conjugated resin acids are as described above, and conjugated resin acids also include conjugated resin acids that exist in the form of conjugated resin acid salts.
- the emulsifier may also contain a non-conjugated resin acid.
- the amount of non-conjugated resin acid added may be 0.5 to 6.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total monomers used.
- the amount of non-conjugated resin acid added relative to 100 parts by mass of the total monomers used may be, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.
- the content of conjugated resin acid can be 5% by mass or more.
- the content of conjugated resin acid can be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- disproportionated rosin acid used in emulsion polymerization of chloroprene-based polymers is raw rosin acid that has been subjected to a disproportionation treatment, and the disproportionated rosin acid has an extremely low content of conjugated resin acid or does not contain any conjugated resin acid.
- rosin acid that has not been subjected to a disproportionation treatment such as raw rosin acid of tall rosin, gum rosin, or wood rosin, or rosin acid that has not been subjected to a treatment to completely modify conjugated resin acid to non-conjugated resin acid (including cases where some of the conjugated resin acid has been modified to non-conjugated resin acid and some of the conjugated resin acid remains as conjugated resin acid) can be used as an emulsifier.
- the amount of rosin acid added can be 3.0 to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total monomers used, although there are no particular limitations as long as the content of conjugated resin acid in the resulting chloroprene polymer latex composition is within the above-mentioned numerical range.
- the amount of rosin acid added can be, for example, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, or 7.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the emulsifier may contain rosin acid having a conjugated resin acid content of 5% by mass or more.
- the conjugated resin acid content in the rosin acid may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90, or 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the emulsifier used in the emulsion polymerization process may also contain rosin acid and/or its alkali metal salt, including disproportionated rosin acid.
- the emulsifier preferably contains 15% by mass or more of raw rosin acid and/or its salt, based on 100% by mass of the total of these rosin acids.
- the emulsifier may contain, for example, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, or 100 parts by mass of raw rosin acid and/or its salt, based on 100% by mass of the total of rosin acids, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the emulsifier may be an emulsifier or dispersant other than rosin acid and/or its alkali metal salt, and cationic, anionic, or nonionic emulsifiers or dispersants may be used as the emulsifier or dispersant other than rosin acid and/or its alkali metal salt.
- the emulsifier used in the emulsion polymerization step may include an emulsifier containing a conjugated resin acid and an anionic emulsifier or dispersant.
- the anionic emulsifier or dispersant it is preferable to use an anionic emulsifier or dispersant of a sulfate salt or sulfonate salt in combination from the viewpoint of stabilizing the chloroprene polymer latex when a pH adjuster is added.
- anionic emulsifier or dispersant examples include alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, condensates of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde, and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate.
- the amount of the anionic emulsifier or dispersant added may be 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers used.
- the amount of emulsifier or dispersant added other than rosin acid and/or its alkali metal salt is, for example, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, or 5.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total monomers used, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- Chain Transfer Agent In the emulsion polymerization step, it is preferable to add a chain transfer agent to adjust the molecular weight, molecular weight distribution, and toluene insolubles of the chloroprene polymer.
- the chain transfer agent may be added at the beginning of polymerization or during polymerization.
- long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan
- dialkyl xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide are preferable.
- the chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more kinds.
- the total amount of the chain transfer agent added during emulsion polymerization is preferably 0.005 to 0.12 parts by mass relative to 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
- the total amount of chain transfer agent added is, for example, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.11, or 0.12 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the polymerization initiator As the polymerization initiator, a conventional radical polymerization initiator can be used. Specifically, organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used. In addition, a cocatalyst such as anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, or sodium sulfite may be used in combination as appropriate.
- organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used.
- a cocatalyst such as anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, or sodium sulfite may be used in combination as appropriate.
- sodium hydroxide and/or potassium hydroxide can be used in the emulsion polymerization step.
- the amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide can be 0.01 to 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total monomers used.
- a reducing agent in the emulsion polymerization step, a reducing agent can be added.
- the reducing agent include potassium pyrosulfite, potassium sulfite, potassium hydrogensulfite, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium hydrogensulfite, sodium sulfate, thiourea dioxide, etc.
- the amount of the reducing agent added can be 0.01 to 3.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the raw material monomer used in the polymerization step.
- the polymerization conversion rate of the raw material monomer during emulsion polymerization of the chloroprene polymer or the like is preferably 50% by mass or more and less than 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass.
- the polymerization conversion rate 50% by mass or more the solid content concentration of the chloroprene polymer latex decreases, and the load of the drying process after the adhesive application increases, making it difficult to uniformize the adhesive layer.
- problems such as odor and deterioration of adhesion and adhesive strength due to the remaining chloroprene monomer can be prevented.
- the polymerization conversion rate is calculated by [(polymer mass/monomer mass sum) ⁇ 100].
- the polymerization conversion rate may also be simply referred to as the polymerization rate.
- the chloroprene polymer can be polymerized, for example, in the range of 0 to 45° C., and is preferably polymerized at a low temperature of 5 to 20° C. Polymerization at a low temperature of 5 to 20° C. further increases the ratio of trans 1-4 bonds in the polychloroprene molecule, making it possible to further increase the crystallization rate, and achieve a sufficient adhesive strength when made into an aqueous adhesive.
- Polymerization terminator In general, in the production of chloroprene polymers, a polymerization terminator is added to terminate the reaction when a predetermined polymerization rate is reached in order to obtain a polymer with a desired molecular weight and distribution. There are no particular limitations on the polymerization terminator, but phenothiazine, p-t-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diethylhydroxylamine, etc. can be used.
- the method for producing a chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention may include a step of adding a surfactant after polymerization termination.
- the surfactant include nonionic surfactants.
- the types of nonionic surfactants are as described above.
- the amount of the nonionic surfactant added is preferably 0.4 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer.
- the amount of the nonionic surfactant added is, for example, 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, or 0.40 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the method for producing a chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention may not include a step of adding a surfactant after polymerization termination.
- the surfactant may be added before or after the solid content concentration adjustment.
- the method for producing a chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention may include a step of removing unreacted monomers by a concentration method such as vacuum distillation.
- the solid content concentration of the chloroprene polymer latex is not particularly limited, but can be adjusted to 40 to 65 mass %.
- the solid content concentration of the chloroprene polymer latex can be controlled by adjusting the blending ratio including a solvent such as water during emulsion polymerization of the chloroprene polymer, or by a concentration step such as vacuum distillation.
- the chloroprene polymer latex obtained by the above method can be used as a chloroprene polymer latex composition as it is or by adding an additive thereto.
- the chloroprene polymer latex composition according to one embodiment of the present invention preferably has an initial adhesive strength 1 of 2.7 N/cm2 or more and/or an initial adhesive strength 2 of 5.9 N/ cm2 or more, measured by the following method for an adhesive composition containing 25 parts by mass of an acrylic emulsion and 11 parts by mass of a pH adjuster relative to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex composition.
- the initial adhesive strength 1 is, for example, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2 , 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0 N/cm2, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the initial adhesive strength 2 is, for example, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2 , 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, or 8.0 N/cm2, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
- ⁇ Initial adhesive strength> Two pieces of urethane foam (thickness 20 mm x length 50 mm x width 50 mm) with a density of 30 kg/ m3 are used as adherends, and the adhesive is spray-applied to each adherend at 70 g/ m2 in an atmosphere of 23°C. After application, the adhesive surfaces of the urethane foam are overlapped while the adhesive is still wet, and the 40 mm thick adherend (laminate) is compressed to 20 mm and held for 10 seconds.
- Adhesive Composition may contain the above-mentioned chloroprene polymer latex composition.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention may contain a pH adjusting agent.
- a pH adjusting agent By adding a pH adjusting agent, the initial adhesive strength and storage stability can be further improved.
- a pH adjusting agent a weak acid or a buffer solution can be used.
- at least one compound selected from hydroxy acids such as citric acid and glycolic acid, boric acid, amino acids, etc. is preferable, and among them, amino acids are preferable.
- amino acids include glycine, alanine, threonine, and proline, and glycine is more preferable in terms of cost, adhesive performance, ease of handling, etc.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention preferably contains 1 to 20 parts by mass of a pH adjuster per 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex.
- the content of the pH adjuster is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- One type of pH adjuster may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the chloroprene polymer latex composition and adhesive composition according to one embodiment of the present invention may contain a polymer emulsion (latex containing a polymer other than a chloroprene polymer).
- the polymer emulsion may be one or more selected from acrylic emulsion, urethane emulsion, styrene/butadiene rubber latex, acrylonitrile/butadiene rubber latex, natural rubber latex, etc., and preferably contains an acrylic emulsion.
- the acrylic emulsion can be obtained by (co)polymerizing a (meth)acrylic acid ester with a monomer that becomes a functional group, a monomer that becomes a crosslinking group, and/or another copolymerizable monomer, as necessary.
- the content of the polymer emulsion relative to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, or 45 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the polymer emulsion may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can further improve its storage stability and the texture (hardness) of the adhesive layer while maintaining the initial adhesive strength.
- the adhesive composition in one embodiment of the present invention may contain known components, for example, it may further contain a tackifier, an acid acceptor, an antioxidant, a filler, a pigment, a colorant, a wetting agent, an antifoaming agent, a thickener, etc.
- tackifiers include phenolic resins, terpene resins, rosin derivative resins, petroleum hydrocarbons, etc.
- the adhesive composition in one embodiment of the present invention preferably has an initial adhesive strength 1 of 2.7 N/cm 2 or more and/or an initial adhesive strength 2 of 5.9 N/cm 2 or more, measured by the above method.
- the initial adhesive strength 1 is, for example, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2 , 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0 N/cm2, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the initial adhesive strength 2 is, for example, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2 , 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, or 8.0 N/cm2, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be suitably used as an adhesive, preferably an aqueous adhesive, more preferably a one-component aqueous adhesive.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a spray-type adhesive, and can be suitably used in particular as a spray-type adhesive for adhering the following adherends.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be used to bond adherends such as foams made of materials such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyethylene, as well as wood, cloth, and textiles.
- adherends such as foams made of materials such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyethylene, as well as wood, cloth, and textiles.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be used for polyurethane foam, and at least one of the adherends can be polyurethane foam.
- the adhesive composition is suitable for bonding polyurethane foams together, polyurethane foam and wood, and polyurethane foam and cloth, and can be used effectively in bonding, for example, in the manufacture of furniture that includes polyurethane foam components.
- Potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and thiourea dioxide was added as a reducing agent, and polymerization was carried out under a nitrogen gas flow at a polymerization temperature of 10°C.
- phenothiazine a polymerization terminator, was added to terminate the polymerization, thereby obtaining a latex before distillation.
- Latexes B to L solid content: 55% by mass
- Latexes B to L solid content: 55% by mass
- the peak areas of the conjugated resin acid components were determined, as were the peak areas of the non-conjugated resin acid components, dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dihydroabietic acid.
- the content of the conjugated and non-conjugated resin acid components was measured, assuming that the percentage of the peak area of each component relative to the total peak area is the content of each component.
- the area percentages of the conjugated resin acid components were 38.5% abietic acid components, 1.2% neoabietic acid components, 2.3% palustric acid components, and 2.6% levopimaric acid components, and the total area of the conjugated resin acid components was 44.6%.
- the area percentages of the non-conjugated resin acid components were 33.5% dehydroabietic acid components, 8.0% pimaric acid components, and 5.2% dihydroabietic acid components, and the total area of the non-conjugated resin acid components was 46.7%.
- the extract was then subjected to gas chromatography under the same conditions as those for the analysis of the content of conjugated resin acid components and non-conjugated resin acid components in the rosin acid component, and the content of conjugated resin acid components in the chloroprene polymer was calculated.
- the results are shown in Table 1.
- ETA solution ethanol/toluene azeotropic mixture
- ⁇ Average particle size> The above-mentioned chloroprene polymer latex was diluted with distilled water to a solid content concentration of 0.01% by mass, and the average particle size was measured using an ELSZ Series (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average particle size of the latex was measured using a cumulant method based on an autocorrelation function obtained by a photon correlation method in a dynamic light scattering method. The results are shown in Table 1.
- the adhesive composition containing the chloroprene polymer latex composition of the present invention has improved initial adhesive strength, particularly adhesive strength in a wet state, and is suitable for use in applications requiring excellent initial adhesive strength, particularly as a spray-type adhesive used for bonding polyurethane foam.
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Abstract
優れた初期接着強度を有する接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックス組成物、及びこれを含む接着剤組成物を提供する。 本発明によれば、クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対して、前記共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、前記クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である、クロロプレン系重合体ラテックス組成物が提供される。
Description
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物に関する。
クロロプレン系重合体を含む接着剤は、種々の被着体に対して低圧着で高い接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などに使用されている。しかし、溶剤系接着剤は引火性や毒性を有するため、規制が年々厳しくなっている。そこで、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発がされている。
例えば、特許文献１には、クロロプレン系重合体ラテックス１００重量部中に、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤、及び特定の式で表されるポリオキシアルキレン誘導体を０．１～０．５重量部含むことを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス、並びに、該クロロプレン系重合体ラテックスを含む接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、従来のクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む水性接着剤は、初期接着強度が不十分であった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた初期接着強度を有する接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックス組成物、及びこれを含む接着剤組成物を提供することを課題とする。
本発明によれば、クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対して、前記共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、前記クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である、クロロプレン系重合体ラテックス組成物が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に、共役樹脂酸を特定の量含ませ、さらに、トルエン不溶分を特定の数値範囲内とすることにより、優れた初期接着強度を有し、接着剤用途に好適なクロロプレン系重合体ラテックス組成物、及びこれを含む接着剤組成物となることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対して、前記共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、前記クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である、クロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［２］［１］に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記共役樹脂酸は、アビエチン酸及びパラストリン酸のうち少なくとも１つを含む、クロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［３］［１］又は［２］に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量が、０．４０質量部以下である、クロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む、接着剤組成物。
［５］［４］に記載の接着剤組成物であって、ｐＨ調節剤を含む、接着剤組成物。
［６］［４］又は［５］に記載の接着剤組成物であって、ポリウレタンフォーム用の接着剤組成物。
［１］クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対して、前記共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、前記クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である、クロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［２］［１］に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記共役樹脂酸は、アビエチン酸及びパラストリン酸のうち少なくとも１つを含む、クロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［３］［１］又は［２］に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量が、０．４０質量部以下である、クロロプレン系重合体ラテックス組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む、接着剤組成物。
［５］［４］に記載の接着剤組成物であって、ｐＨ調節剤を含む、接着剤組成物。
［６］［４］又は［５］に記載の接着剤組成物であって、ポリウレタンフォーム用の接着剤組成物。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物によれば、優れた初期接着強度を有する接着剤組成物を得ることができる。本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む接着剤組成物は、優れた初期接着強度を有し、接着剤使用時に、接着剤層の乾燥時間を短くし、又は、なくしても、優れた初期接着強度を発揮することができる。また、乾燥温度を常温とした、湿潤状態であっても、優れた初期接着強度を発揮することができる。すなわち、本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む接着剤組成物による接着工程では、従来必要であった、長時間の乾燥や加熱乾燥が必須ではないため、作業工程を短縮することができ、エネルギー及びコストを削減することができ、設備を簡略化することができる。本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む接着剤組成物は、例えば、ポリオレフィン樹脂や発泡体、特には、ポリウレタンフォームの接着に使用されるスプレータイプの接着剤として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．クロロプレン系重合体ラテックス組成物
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含む。本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含む。本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である。
１．１ クロロプレン系重合体及びクロロプレン系重合体ラテックス
本発明において、クロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系重合体を含むラテックスを意味する。また、クロロプレン系重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下クロロプレン単量体とも称する）に由来する単量体単位を含む重合体を意味し、クロロプレン単量体の単独重合体、及び、クロロプレン単量体とクロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位を含む共重合体を含む。他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類などを挙げることができる。
本発明において、クロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系重合体を含むラテックスを意味する。また、クロロプレン系重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下クロロプレン単量体とも称する）に由来する単量体単位を含む重合体を意味し、クロロプレン単量体の単独重合体、及び、クロロプレン単量体とクロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位を含む共重合体を含む。他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類などを挙げることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体単位を６０～１００質量％含むことが好ましい。クロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、１種のクロロプレン系重合体を含むことができ、２種以上のクロロプレン系重合体を含むこともできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン単量体の単独重合体を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量％に対して、クロロプレン単量体の単独重合体を、固形分で、６０～１００質量％含むことが好ましい。クロロプレン単量体の単独重合体の含有率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体を含むことにより、該クロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む接着剤組成物のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着強度を向上することができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン単量体の単独重合体を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量％に対して、クロロプレン単量体の単独重合体を、固形分で、６０～１００質量％含むことが好ましい。クロロプレン単量体の単独重合体の含有率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体を含むことにより、該クロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む接着剤組成物のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着強度を向上することができる。
＜トルエン不溶分＞
本発明に係るクロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である。本発明において、トルエン不溶分とは、クロロプレン系重合体のうち、トルエン溶媒に不溶なゲル分の含有率をいう。また、ゾルとはトルエン溶媒に可溶な成分をいう。本発明に係るクロロプレン系重合体は、トルエン不溶分（ゲル分）が３０質量％以下であり、分子運動性に優れるゾルを多量に含む。このため、接着界面におけるクロロプレン系重合体の分子鎖の融合が速やかに起こり、接着強度が瞬時に発現し、優れた初期接着強度を発現することが可能となると推測される。
本発明に係るクロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である。本発明において、トルエン不溶分とは、クロロプレン系重合体のうち、トルエン溶媒に不溶なゲル分の含有率をいう。また、ゾルとはトルエン溶媒に可溶な成分をいう。本発明に係るクロロプレン系重合体は、トルエン不溶分（ゲル分）が３０質量％以下であり、分子運動性に優れるゾルを多量に含む。このため、接着界面におけるクロロプレン系重合体の分子鎖の融合が速やかに起こり、接着強度が瞬時に発現し、優れた初期接着強度を発現することが可能となると推測される。
トルエン不溶分は、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
トルエン不溶分は、クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させ得られるクロロプレン系重合体の質量をＡｇとし、凍結乾燥後のラテックスを、トルエンで溶解した混合物から分離したゲル分（不溶分）をＢｇとしたとき、以下の式で求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
トルエン不溶分（ゲル分）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
トルエン不溶分（ゲル分）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
トルエン不溶分は、クロロプレン系重合体ラテックス製造時の重合条件、例えば、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類及び量、並びに重合温度、重合時間、重合率等の製造条件を調整することにより、制御することができる。
なお、クロロプレン系重合体ラテックス組成物が、２種以上のクロロプレン系重合体を含む場合、２種以上のクロロプレン系重合体を混合した混合物のトルエン不溶分が上記数値範囲内であることが好ましい。
＜平均粒子径＞
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、平均粒子径が、１６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、例えば、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、平均粒子径が、１６０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、例えば、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
クロロプレン系重合体ラテックスの平均粒子径は、動的光散乱法において、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で求めた値とできる。具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。クロロプレン系重合体ラテックスの平均粒子径は、クロロプレン系重合体ラテックス製造時の重合条件、例えば、乳化剤等の種類及び量、並びに重合温度、重合時間、重合率等の製造条件を調整することにより、制御することができる。
１．２ 共役樹脂酸
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含む。クロロプレン系重合体１００質量部に対する共役樹脂酸の含有量は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含む。クロロプレン系重合体１００質量部に対する共役樹脂酸の含有量は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、非共役樹脂酸を０．５～６．０質量部含んでいても良い。クロロプレン系重合体１００質量部に対する非共役樹脂酸の含有量は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物中の共役樹脂酸と非共役樹脂酸の合計含有量を１００質量％としたとき、共役樹脂酸の含有率を、５質量％以上とできる。共役樹脂酸の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
共役樹脂酸とは、樹脂酸（ロジン酸）のうち、共役二重結合を有する樹脂酸を意味する。共役樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、及び、レボピマール酸を挙げることができる。共役樹脂酸は、アビエチン酸及びパラストリン酸のうち少なくとも１つを含むことが好ましく、アビエチン酸を含むことがより好ましい。また、非共役樹脂酸としては、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸を挙げることができる。
クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれる共役樹脂酸には、共役樹脂酸塩の形態で存在する共役樹脂酸も含まれる。クロロプレン系重合体の重合では、ロジン酸（共役樹脂酸及び非共役樹脂酸を含む）、共役樹脂酸、非共役樹脂酸を，ロジン酸塩、共役樹脂酸塩、非共役樹脂酸塩の形態で添加することもできる。また、ロジン酸等を使用した乳化重合法は強アルカリ性で実施されることが多く、強アルカリ性のクロロプレン系重合体ラテックス中では、ロジン酸、共役樹脂酸、非共役樹脂酸は塩の状態で存在する場合が多い。塩としては、アルカリ金属塩を挙げることができ、カリウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。ロジン酸、共役樹脂酸、非共役樹脂酸と塩を構成する化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。共役樹脂酸には、アビエチン酸カリウム、ネオアビエチン酸カリウム、パラストリン酸カリウム、及び、レボピマール酸カリウム、並びに、アビエチン酸ナトリウム、ネオアビエチン酸ナトリウム、パラストリン酸ナトリウム、及び、レボピマール酸ナトリウムが含まれる。
共役樹脂酸の含有量は、クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン系重合体の固形分を、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）で抽出し塩酸処理を施すことにより得られた抽出物を用いて、ガスクロマトグラフィーを行い、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、共役樹脂酸成分のピーク面積、非共役樹脂酸成分のピーク面積を求め、総ピーク面積に対する共役樹脂酸成分及び非共役樹脂酸成分の含有量を算出することにより算出することができる。具体的には実施例に記載の方法で算出することができる。
クロロプレン系重合体ラテックス組成物中の共役樹脂酸の含有量は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に配合する乳化剤の種類及び量、特にはクロロプレン系重合体の乳化重合時に用いるロジン酸の種類及び量を調整することにより、制御することができる。
クロロプレン系重合体の乳化重合には、ロジン酸やそのアルカリ金属塩を乳化剤として用いることが知られている。しかしながら、ロジン酸として、共役二重結合を有する共役樹脂酸を含むロジン酸を用いた場合、重合が阻害される場合があった。また、得られるクロロプレン系重合体ラテックスの安定性が十分ではなかったり、接着特性が十分ではなかったりする場合があった。このような観点から、クロロプレン系重合体の乳化重合には、（特には、接着剤用途のクロロプレン系重合体の乳化重合には、）乳化剤として、不均化ロジン酸、特には不均化ロジンアルカリ金属塩が用いられる。
本発明者らは鋭意検討を行ったところ、クロロプレン系重合体の乳化重合に共役樹脂酸を含む乳化剤を用い、かつ、その量を特定し、さらに、クロロプレン系重合体ラテックス組成物中のノニオン系界面活性剤の上限を定めることで、従来よりも初期接着強度に優れる接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックス組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは鋭意検討を行ったところ、クロロプレン系重合体の乳化重合に共役樹脂酸を含む乳化剤を用い、かつ、その量を特定し、さらに、クロロプレン系重合体ラテックス組成物中のノニオン系界面活性剤の上限を定めることで、従来よりも初期接着強度に優れる接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックス組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、共役樹脂酸の含有率が５質量％以上であるロジン酸を含むことができる。共役樹脂酸の含有率は、例えば５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．３ ノニオン系界面活性剤
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量が、０．４質量部以下であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量は、例えば、０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、ノニオン系界面活性剤を含まないこともできる。本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、特定の量の共役樹脂酸を含み、かつ、ノニオン系界面活性剤の上限を規定することにより、優れた初期接着強度を有する接着剤組成物となる。クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量は実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量が、０．４質量部以下であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量は、例えば、０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、ノニオン系界面活性剤を含まないこともできる。本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、特定の量の共役樹脂酸を含み、かつ、ノニオン系界面活性剤の上限を規定することにより、優れた初期接着強度を有する接着剤組成物となる。クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量は実施例に記載の方法で求めることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、アルキルアルカノールアミド系等の界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル系及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤うち少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系及びポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤うち少なくとも１種を含むことがより好ましく、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系の界面活性剤を含むことがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル系の界面活性剤は、ＲＯ（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｍＨで表すことができる。式中のＲは炭素数８～３０の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは非置換又は置換のフェニル基であり、好ましくは炭素数８～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは非置換又は置換のフェニル基であり、更に好ましくはフェニル基の水素原子がスチリル基Ｃ６Ｈ５－ＣＨ（ＣＨ３）－基で置換されたスチレン化フェニル基である。また、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基等の炭素数３以上のアルキレンオキシド基を表し、それらの配列はブロックでもランダムでもよい。また、ｎ、ｍはそれぞれ０～１００であり、好ましくは０～５０である。なお、ｎ＋ｍ＞０である。
なお、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、共役樹脂酸、その塩、ロジン酸、その塩及びノニオン系界面活性剤以外の乳化剤や分散剤を含んでいてもよい。その他の乳化剤や分散剤については、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法についての説明で後述する。
１．４ クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造できる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、乳化重合工程を含むことができ、乳化重合工程では、クロロプレン単量体、又は、クロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を含む原料単量体を、乳化剤や分散剤や重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン系重合体ラテックスを得ることができる。また、このようにして得られたクロロプレン系重合体ラテックスに、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤等の添加物を添加することができる。また、減圧蒸留等の濃縮法等によって、未反応の単量体を除去しても良い。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造できる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、乳化重合工程を含むことができ、乳化重合工程では、クロロプレン単量体、又は、クロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を含む原料単量体を、乳化剤や分散剤や重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン系重合体ラテックスを得ることができる。また、このようにして得られたクロロプレン系重合体ラテックスに、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤等の添加物を添加することができる。また、減圧蒸留等の濃縮法等によって、未反応の単量体を除去しても良い。
（乳化剤）
乳化剤は、共役樹脂酸を含むことが好ましい。共役樹脂酸の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対して、０．５～３．５質量部とできる。用いる全単量体１００質量部に対する共役樹脂酸の添加量は、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。共役樹脂酸の種類については前述のとおりであり、共役樹脂酸には、共役樹脂酸塩の形態で存在する共役樹脂酸も含まれる。
乳化剤は、共役樹脂酸を含むことが好ましい。共役樹脂酸の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対して、０．５～３．５質量部とできる。用いる全単量体１００質量部に対する共役樹脂酸の添加量は、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。共役樹脂酸の種類については前述のとおりであり、共役樹脂酸には、共役樹脂酸塩の形態で存在する共役樹脂酸も含まれる。
乳化剤は、非共役樹脂酸を含むこともできる。非共役樹脂酸の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対して、０．５～６．０質量部とできる。用いる全単量体１００質量部に対する非共役樹脂酸の添加量は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
乳化剤中の共役樹脂酸と非共役樹脂酸の合計含有量を１００質量％としたとき、共役樹脂酸の含有率は、５質量％以上とできる。共役樹脂酸の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
一般に、クロロプレン系重合体の乳化重合に用いられる不均化ロジン酸は、生ロジン酸に対して不均化処理を施したものであり、不均化ロジン酸は、共役樹脂酸の含有量が極めて少ないか、又は共役樹脂酸を含まない。本発明の一実施形態では、不均化処理を施していないロジン酸、例えば、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンの生ロジン酸や共役樹脂酸を非共役樹脂酸に完全に変性させる処理を施していないロジン酸（一部が非共役樹脂酸に変性し、一部が共役樹脂酸として残存している場合を含む）を乳化剤として用いることができる。
得られるクロロプレン系重合体ラテックス組成物中の共役樹脂酸の含有量が上記した数値範囲内となれば特に制限されないが、ロジン酸の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対して、３．０～７．０質量部とすることができる。ロジン酸の添加量は、例えば、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
乳化剤は、共役樹脂酸の含有率が５質量％以上であるロジン酸を含むことができる。ロジン酸中の共役樹脂酸の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
乳化重合工程で用いる乳化剤としては、不均化ロジン酸を含むロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含むこともできる。乳化剤が、生ロジン酸及び／又はその塩、並びに、不均化ロジン酸及び／又はその塩を含む場合、乳化剤は、これらのロジン酸の合計１００質量％に対して、生ロジン酸及び／又はその塩を１５質量％以上含むことが好ましい。乳化剤は、ロジン酸の合計１００質量％に対して、生ロジン酸及び／又はその塩を例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量部含むことができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。乳化剤は、ロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩以外の乳化剤や分散剤も用いることができ、ロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩以外の乳化剤や分散剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系の乳化剤や分散剤を用いることができる。本発明の一実施形態では、乳化重合工程で用いる乳化剤として、共役樹脂酸を含む乳化剤と、アニオン系の乳化剤や分散剤を含むことができる。アニオン系の乳化剤や分散剤としては、ｐＨ調節剤添加時にクロロプレン系重合体ラテックスを安定化させる観点から、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。具体的には、炭素数が８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。アニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対して、０．０５～５質量部とすることができる。ロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩以外の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対して、例えば、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（連鎖移動剤）
乳化重合工程では、クロロプレン系重合体の分子量や分子量分布、トルエン不溶分を調整するために連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤は、重合初期に添加してもよく、重合途中に添加しても良い。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が好ましい。分子量やトルエン不溶分がコントロールしやすいため、長鎖アルキルメルカプタン類を用いた方がより好ましい。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化重合時に添加する連鎖移動剤の合計添加量は、クロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００質量部に対して０．００５～０．１２質量部が好ましい。連鎖移動剤の合計添加量は、例えば、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１１、０．１２質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
乳化重合工程では、クロロプレン系重合体の分子量や分子量分布、トルエン不溶分を調整するために連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤は、重合初期に添加してもよく、重合途中に添加しても良い。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が好ましい。分子量やトルエン不溶分がコントロールしやすいため、長鎖アルキルメルカプタン類を用いた方がより好ましい。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化重合時に添加する連鎖移動剤の合計添加量は、クロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００質量部に対して０．００５～０．１２質量部が好ましい。連鎖移動剤の合計添加量は、例えば、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１１、０．１２質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（開始剤）
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。またアントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用しても良い。
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。またアントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用しても良い。
（水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム）
乳化重合工程では、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを用いることができる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、用いる全単量体１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部とすることができる。
乳化重合工程では、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを用いることができる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、用いる全単量体１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部とすることができる。
（還元剤）
乳化重合工程では、還元剤を添加することができる。還元剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素等を挙げることができる。還元剤の添加量は、重合工程で使用する原料単量体１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部とすることができる。
乳化重合工程では、還元剤を添加することができる。還元剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素等を挙げることができる。還元剤の添加量は、重合工程で使用する原料単量体１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部とすることができる。
（重合転化率）
クロロプレン系重合体等の乳化重合時における原料単量体の重合転化率は、５０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。重合転化率を５０質量％以上とすることにより、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程の負荷の増大し、接着剤層の均一化が困難となることを防ぐことができる。また、クロロプレン単量体の残留による臭気や粘着力、接着力の悪化の問題を防ぐことができる。重合転化率を９０質量％未満とすることにより、クロロプレン系重合体中の分岐の増大や、分子量の増大による分子量分布が増大を防ぐことができ、初期接着強度の悪化を防ぐことができる。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。以下、重合転化率を単に重合率と称することもある。
クロロプレン系重合体等の乳化重合時における原料単量体の重合転化率は、５０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。重合転化率を５０質量％以上とすることにより、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程の負荷の増大し、接着剤層の均一化が困難となることを防ぐことができる。また、クロロプレン単量体の残留による臭気や粘着力、接着力の悪化の問題を防ぐことができる。重合転化率を９０質量％未満とすることにより、クロロプレン系重合体中の分岐の増大や、分子量の増大による分子量分布が増大を防ぐことができ、初期接着強度の悪化を防ぐことができる。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。以下、重合転化率を単に重合率と称することもある。
（重合温度）
クロロプレン系重合体は、例えば、０～４５℃の範囲で重合することができ、特に５～２０℃の低温で重合することが好ましい。５～２０℃の低温で重合することにより、ポリクロロプレン分子内のトランス１－４結合の比率がさらに高まり、より結晶化速度を高めることができ、水性接着剤とした際により充分な接着力が達成される。
クロロプレン系重合体は、例えば、０～４５℃の範囲で重合することができ、特に５～２０℃の低温で重合することが好ましい。５～２０℃の低温で重合することにより、ポリクロロプレン分子内のトランス１－４結合の比率がさらに高まり、より結晶化速度を高めることができ、水性接着剤とした際により充分な接着力が達成される。
（重合停止剤）
一般に、クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で 、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限はないが、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール 、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
一般に、クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で 、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限はないが、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール 、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
（ノニオン系界面活性剤）
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、重合停止後に、界面活性剤を添加する工程を含むことができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤の種類は前記したとおりである。
ノニオン系界面活性剤の添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の添加量は、例えば、０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、重合停止後に界面活性剤を添加する工程を含まないこともできる。なお、界面活性剤は、固形分濃度調整前に添加してもよく、固形分濃度調整後に添加しても良い。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、重合停止後に、界面活性剤を添加する工程を含むことができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤の種類は前記したとおりである。
ノニオン系界面活性剤の添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の添加量は、例えば、０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、重合停止後に界面活性剤を添加する工程を含まないこともできる。なお、界面活性剤は、固形分濃度調整前に添加してもよく、固形分濃度調整後に添加しても良い。
（固形分濃度）
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、減圧蒸留等の濃縮法等によって、未反応の単量体を除去する工程を有することができる。クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、４０～６５質量％に調整できる。クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度は、クロロプレン系重合体の乳化重合時の水等の溶媒を含む配合比の調整や、減圧蒸留等の濃縮工程により制御が可能である。
以上の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスをそのまま、又は、さらに添加物を添加し、クロロプレン系重合体ラテックス組成物とできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、減圧蒸留等の濃縮法等によって、未反応の単量体を除去する工程を有することができる。クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、４０～６５質量％に調整できる。クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度は、クロロプレン系重合体の乳化重合時の水等の溶媒を含む配合比の調整や、減圧蒸留等の濃縮工程により制御が可能である。
以上の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスをそのまま、又は、さらに添加物を添加し、クロロプレン系重合体ラテックス組成物とできる。
１．５ クロロプレン系重合体ラテックス組成物の物性
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物１００質量部に対して、アクリルエマルションを２５質量部、ｐＨ調節剤を１１質量部含む接着剤組成物の下記方法により測定した初期接着強度１が２．７Ｎ／ｃｍ２以上、及び／又は、初期接着強度２が５．９Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物１００質量部に対して、アクリルエマルションを２５質量部、ｐＨ調節剤を１１質量部含む接着剤組成物の下記方法により測定した初期接着強度１が２．７Ｎ／ｃｍ２以上、及び／又は、初期接着強度２が５．９Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
初期接着強度１は、例えば、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０Ｎ／ｃｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
初期接着強度２は、例えば、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０Ｎ／ｃｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜初期接着強度＞
密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）２つを被着体に用い、２３℃雰囲気下で接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの被着体にスプレー塗布する。塗布後、接着剤が未乾燥の状態でウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍの被着体（積層体）を２０ｍｍに圧縮して１０秒間保持する。その後２３℃雰囲気中で1分間（初期接着強度１）又は１５分間（初期接着強度２）放置後、直ちに引張り試験機（Ａ＆Ｄ製テンシロン；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、接着強度を測定する。
密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）２つを被着体に用い、２３℃雰囲気下で接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの被着体にスプレー塗布する。塗布後、接着剤が未乾燥の状態でウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍの被着体（積層体）を２０ｍｍに圧縮して１０秒間保持する。その後２３℃雰囲気中で1分間（初期接着強度１）又は１５分間（初期接着強度２）放置後、直ちに引張り試験機（Ａ＆Ｄ製テンシロン；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、接着強度を測定する。
２．接着剤組成物
本発明に係る接着剤組成物は、上記のクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含むものとできる。
本発明に係る接着剤組成物は、上記のクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含むものとできる。
２．１ ｐＨ調節剤
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、ｐＨ調節剤を含むことができる。ｐＨ調節剤を添加することにより、初期接着強度や貯蔵安定性をより向上させることができる。ｐＨ調節剤としては、弱酸や緩衝液を用いることができる。具体的には、クエン酸、グリコール酸などのヒドロキシ酸、ホウ酸、アミノ酸等から選ばれる少なくとも１種の化合物が望ましく、中でもアミノ酸が好ましい。アミノ酸としては、グリシン、アラニン、トレオニン、プロリンが挙げられ、コストや接着性能、ハンドリングの容易さなどからグリシンがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、ｐＨ調節剤を含むことができる。ｐＨ調節剤を添加することにより、初期接着強度や貯蔵安定性をより向上させることができる。ｐＨ調節剤としては、弱酸や緩衝液を用いることができる。具体的には、クエン酸、グリコール酸などのヒドロキシ酸、ホウ酸、アミノ酸等から選ばれる少なくとも１種の化合物が望ましく、中でもアミノ酸が好ましい。アミノ酸としては、グリシン、アラニン、トレオニン、プロリンが挙げられ、コストや接着性能、ハンドリングの容易さなどからグリシンがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、ｐＨ調節剤を１～２０質量部含有することが好ましい。ｐＨ調節剤の含有量は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ｐＨ調節剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２．２ ポリマーエマルション
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物は、ポリマーエマルション（クロロプレン系重合体以外の重合体を含むラテックス）を含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物は、ポリマーエマルション（クロロプレン系重合体以外の重合体を含むラテックス）を含むことができる。
ポリマーエマルションとしては、アクリルエマルション、ウレタンエマルジョン、スチレン／ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス等の中から選択される１種以上を挙げることができ、アクリルエマルションを含むことが好ましい。アクリルエマルションは、（メタ）アクリル酸エステルに、必要に応じて官能基となる単量体、架橋基となる単量体及び／又は共重合可能な他のモノマーを（共）重合させて得られるものとできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物における、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対するポリマーエマルションの含有量は、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ポリマーエマルションは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、ポリマーエマルション、特にはアクリルエマルション）を含むことにより、初期接着力を維持しつつその貯蔵安定性と接着剤層の風合い（硬さ）をより向上させることができる。
本発明の一実施形態における接着剤組成物は、公知の成分を含むことができ、例えば、さらに粘着付与剤、受酸剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を含有することもできる。粘着付与剤としては、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等を挙げることができる。
本発明の一実施形態における接着剤組成物は、上記方法により測定した初期接着強度１が２．７Ｎ／ｃｍ２以上、及び／又は、初期接着強度２が５．９Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
初期接着強度１は、例えば、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０Ｎ／ｃｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
初期接着強度２は、例えば、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０Ｎ／ｃｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、接着剤、好ましくは水性接着剤、より好ましくは一液型水性接着剤として好適に使用できる。本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、スプレータイプの接着剤として好適に用いることができ、特に下記の被着体を接着するためのスプレータイプの接着剤として好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物が接着の対象とする被着体としては、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、木材、布、織物等が挙げられる。本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、ポリウレタンフォーム用とすることができ、被着体の少なくとも一方がポリウレタンフォームとできる。例えば、ポリウレタンフォーム同士、ポリウレタンフォームと木材、ポリウレタンフォームと布の接着に好適であり、例えばポリウレタンフォーム製部材を含む家具の製造などの接着に好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜クロロプレン系重合体ラテックスの作製＞
内容積１０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）１００質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１質量部、純水９０質量部、ロジン酸カリウムＡ（共役樹脂酸含有、自社調製品）４．５質量部、水酸化カリウム０．５５質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．３０質量部、ＮａＨＳＯ３０．３質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム、還元剤として二酸化チオ尿素を添加し、重合温度１０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８３質量％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させることにより蒸留前のラテックスを得た。ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ノイゲンＥＡ－１３７」、第一工業製薬株式会社製）を０．２０部添加し、この蒸留前のラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去することにより、クロロプレン系重合体を含有する蒸留後のラテックスＡ（固形分：５５質量％）を得た。
内容積１０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）１００質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１質量部、純水９０質量部、ロジン酸カリウムＡ（共役樹脂酸含有、自社調製品）４．５質量部、水酸化カリウム０．５５質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．３０質量部、ＮａＨＳＯ３０．３質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム、還元剤として二酸化チオ尿素を添加し、重合温度１０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率８３質量％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させることにより蒸留前のラテックスを得た。ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ノイゲンＥＡ－１３７」、第一工業製薬株式会社製）を０．２０部添加し、この蒸留前のラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去することにより、クロロプレン系重合体を含有する蒸留後のラテックスＡ（固形分：５５質量％）を得た。
表１に示す成分及び条件を用いたことを除きラテックスＡと同様の操作を行うことによりラテックスＢ～Ｌ（固形分：５５質量％）を得た（不均化ロジン酸カリウム：商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）。
＜ロジン酸成分における共役樹脂酸成分、非共役樹脂酸成分の含有量＞
上述のロジン酸カリウムＡにおける共役樹脂酸成分、非共役樹脂酸成分の含有量を測定した。まず、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）にロジン酸を溶解させ塩酸処理を施すことにより溶液（ロジン酸：１．５質量％）を得た。この溶液を用いて下記条件でガスクロマトグラフィーを行った。
上述のロジン酸カリウムＡにおける共役樹脂酸成分、非共役樹脂酸成分の含有量を測定した。まず、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）にロジン酸を溶解させ塩酸処理を施すことにより溶液（ロジン酸：１．５質量％）を得た。この溶液を用いて下記条件でガスクロマトグラフィーを行った。
［ガスクロマトグラフィーの条件］
・ガスクロマトグラフ質量分析装置：商品名「ＪＥＯＬ Ｊｍｓ－Ｑ１０５０ＧＣ」、日本電子株式会社製
・使用カラム：ＦＦＡＰ ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃（９０分保持）→２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・注入量：１μＬ
・インターフェイス温度：２７０℃
・イオン源温度：２７０℃
・イオン化電流：５０μＡ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・検出器電圧：－１０００Ｖ
・イオン化法：ＥＩ法
・ガスクロマトグラフ質量分析装置：商品名「ＪＥＯＬ Ｊｍｓ－Ｑ１０５０ＧＣ」、日本電子株式会社製
・使用カラム：ＦＦＡＰ ０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃（９０分保持）→２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・注入量：１μＬ
・インターフェイス温度：２７０℃
・イオン源温度：２７０℃
・イオン化電流：５０μＡ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・検出器電圧：－１０００Ｖ
・イオン化法：ＥＩ法
ガスクロマトグラフィーの測定結果より、アビエチン酸成分（アビエチン酸及びその塩。他の樹脂酸についても同様）、ネオアビエチン酸成分、パラストリン酸成分、及び、レボピマール酸成分のそれぞれの共役樹脂酸成分のピーク面積を求めると共に、デヒドロアビエチン酸成分、ピマール酸成分、イソピマール酸成分、及び、ジヒドロアビエチン酸成分のそれぞれの非共役樹脂酸成分のピーク面積を求めた。総ピーク面積に対する各成分のピーク面積の面積百分率を各成分の含有量であるとみなして、共役樹脂酸成分及び非共役樹脂酸成分の含有量を測定した。
ロジン酸カリウムＡにおいて、共役樹脂酸成分の面積百分率はアビエチン酸成分３８．５％、ネオアビエチン酸成分１．２％、パラストリン酸成分２．３％、及び、レボピマール酸成分２．６％であり、共役樹脂酸成分の総面積は４４．６％であった。非共役樹脂酸成分の面積百分率はデヒドロアビエチン酸成分３３．５％、ピマール酸成分８．０、及び、ジヒドロアビエチン酸成分５．２％であり、非共役樹脂酸成分の総面積は４６．７％であった。
上述の不均化ロジン酸カリウムについて同様にガスクロマトグラフィーを行ったところ、アビエチン酸成分、ネオアビエチン酸成分、パラストリン酸成分、及び、レボピマール酸成分はいずれも検出されず、非共役樹脂酸成分の面積百分率はデヒドロアビエチン酸成分６８．８％、ピマール酸成分０．５、及び、ジヒドロアビエチン酸成分２１．１％であり、非共役樹脂酸成分の総面積は９０．４％であった。
＜クロロプレン系重合体における共役樹脂酸成分の含有量＞
上述のクロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン系重合体の固形分３ｇを２ｍｍ角に裁断することにより試験片を得た。コンデンサー付属のナス型フラスコにこの試験片を入れた後、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）で抽出し塩酸処理を施すことにより得られた抽出物を用いて、ロジン酸成分における共役樹脂酸成分、非共役樹脂酸成分の含有量の分析と同様の上述の条件でガスクロマトグラフィーを行い、クロロプレン系重合体における共役樹脂酸成分の含有量を算出した。結果を表１に示す。
上述のクロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン系重合体の固形分３ｇを２ｍｍ角に裁断することにより試験片を得た。コンデンサー付属のナス型フラスコにこの試験片を入れた後、ＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）で抽出し塩酸処理を施すことにより得られた抽出物を用いて、ロジン酸成分における共役樹脂酸成分、非共役樹脂酸成分の含有量の分析と同様の上述の条件でガスクロマトグラフィーを行い、クロロプレン系重合体における共役樹脂酸成分の含有量を算出した。結果を表１に示す。
＜クロロプレン系重合体１００質量部に対するポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル含有量＞
内部標準物質トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム－ｄ４（ＴＳＰ－ｄ４）１．０ｍｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ノイゲンＥＡ－１３７」、第一工業製薬株式会社製）約３０ｍｇを重水１．０ｍＬに溶解させた試料溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により測定した。化学シフトの基準物質を重水（４．６５ｐｐｍ）とした時、ＴＳＰ－ｄ４由来のー０．５０～０．５０ｐｐｍのピーク面積ＩＴＳＰ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル由来の３．００～４．００ｐｐｍのピーク面積ＩＥＡ－１３７を得た。下記の関係式より未知数ＭＥＡ－１３７／ＨＥＡ－１３７を算出した。ここでＷは質量、Ｍは分子量、Ｉはシグナル積分値、ＨはシグナルＨ数を示す。
ＷＴＳＰ／ＭＴＳＰ：ＷＥＡ－１３７／ＭＥＡ－１３７＝ＩＴＳＰ／ＨＴＳＰ：ＩＥＡ－１３７／ＨＥＡ－１３７
上記クロロプレン系重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる固形分をＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）で抽出し、ろ過により固形分を除去して溶液を得たのち、溶媒除去を施し乾固物を得た。この時、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分質量に対する得られた乾固物質量の割合をＥＴＡ抽出率とした。
上記乾固物約３０ｍｇと１．０ｍｇのＴＳＰ―ｄ４を重水１．０ｍＬに溶解させた試料溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により測定した。化学シフトの基準物質を重水（４．６５ｐｐｍ）とした時、ＴＳＰ由来のー０．５０～０．５０ｐｐｍのピーク面積ＩＴＳＰ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル由来の３．００～４．００ｐｐｍのピーク面積Ｉｘを得た。下記の関係式より試料溶液中に含まれるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル質量Ｗｘを算出した。
ＷＴＳＰ／ＭＴＳＰ：Ｗｘ／ＭＥＡ－１３７＝ＩＴＳＰ／ＨＴＳＰ：Ｉｘ／ＨＥＡ－１３７
クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分質量に対するポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの質量の割合Ｃを下記の式により算出した。
Ｃ（％）＝Ｗｘ（ｍｇ）／乾固物の質量（ｍｇ）×１００×ＥＴＡ抽出率（％）
得られたＣの値からクロロプレン系重合体１００質量部に対するポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの質量部を算出し、表１の値を得た。
内部標準物質トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム－ｄ４（ＴＳＰ－ｄ４）１．０ｍｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（商品名「ノイゲンＥＡ－１３７」、第一工業製薬株式会社製）約３０ｍｇを重水１．０ｍＬに溶解させた試料溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により測定した。化学シフトの基準物質を重水（４．６５ｐｐｍ）とした時、ＴＳＰ－ｄ４由来のー０．５０～０．５０ｐｐｍのピーク面積ＩＴＳＰ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル由来の３．００～４．００ｐｐｍのピーク面積ＩＥＡ－１３７を得た。下記の関係式より未知数ＭＥＡ－１３７／ＨＥＡ－１３７を算出した。ここでＷは質量、Ｍは分子量、Ｉはシグナル積分値、ＨはシグナルＨ数を示す。
ＷＴＳＰ／ＭＴＳＰ：ＷＥＡ－１３７／ＭＥＡ－１３７＝ＩＴＳＰ／ＨＴＳＰ：ＩＥＡ－１３７／ＨＥＡ－１３７
上記クロロプレン系重合体ラテックス組成物を凍結乾燥させて得られる固形分をＪＩＳ Ｋ ６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（ＥＴＡ溶液）で抽出し、ろ過により固形分を除去して溶液を得たのち、溶媒除去を施し乾固物を得た。この時、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分質量に対する得られた乾固物質量の割合をＥＴＡ抽出率とした。
上記乾固物約３０ｍｇと１．０ｍｇのＴＳＰ―ｄ４を重水１．０ｍＬに溶解させた試料溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により測定した。化学シフトの基準物質を重水（４．６５ｐｐｍ）とした時、ＴＳＰ由来のー０．５０～０．５０ｐｐｍのピーク面積ＩＴＳＰ、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル由来の３．００～４．００ｐｐｍのピーク面積Ｉｘを得た。下記の関係式より試料溶液中に含まれるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル質量Ｗｘを算出した。
ＷＴＳＰ／ＭＴＳＰ：Ｗｘ／ＭＥＡ－１３７＝ＩＴＳＰ／ＨＴＳＰ：Ｉｘ／ＨＥＡ－１３７
クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分質量に対するポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの質量の割合Ｃを下記の式により算出した。
Ｃ（％）＝Ｗｘ（ｍｇ）／乾固物の質量（ｍｇ）×１００×ＥＴＡ抽出率（％）
得られたＣの値からクロロプレン系重合体１００質量部に対するポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの質量部を算出し、表１の値を得た。
＜核磁気共鳴分析（１Ｈ―ＮＭＲ）の測定条件＞
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：４．３秒
・サンプル回転数：１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：３２・測定温度：３０℃
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：４．３秒
・サンプル回転数：１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：３２・測定温度：３０℃
＜トルエン不溶分＞
上述のクロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン系重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより試験片を得た。コニカルビーカーにこの試験片を入れた後、トルエン８０ｇで試験片を１６時間かけて溶解した。続いて、遠心分離を行った後、２００メッシュ金網を用いてゲル分（不溶分）を分離した。その後、ゲル分を乾燥させた後に乾燥物の質量を測定した。クロロプレン系重合体におけるトルエン不溶分は、凍結乾燥後のラテックスをＡｇ、トルエンで溶解した混合物から分離したゲル分（不溶分）をＢｇとしたとき、以下の式で求めた。
トルエン不溶分（ゲル分）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
結果を表１に示す。
上述のクロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得られるクロロプレン系重合体１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより試験片を得た。コニカルビーカーにこの試験片を入れた後、トルエン８０ｇで試験片を１６時間かけて溶解した。続いて、遠心分離を行った後、２００メッシュ金網を用いてゲル分（不溶分）を分離した。その後、ゲル分を乾燥させた後に乾燥物の質量を測定した。クロロプレン系重合体におけるトルエン不溶分は、凍結乾燥後のラテックスをＡｇ、トルエンで溶解した混合物から分離したゲル分（不溶分）をＢｇとしたとき、以下の式で求めた。
トルエン不溶分（ゲル分）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
結果を表１に示す。
＜平均粒子径＞
上述のクロロプレン系重合体ラテックスを、固形分濃度が０．０１質量％となるように蒸留水で希釈調整し、ＥＬＳＺ Ｓｅｒｉｅｓ（大塚電子株式会社製）によって平均粒子径を求めた。ここで、ラテックスの平均粒子径は、動的光散乱法において、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で求めた値を用いた。結果を表１に示す。
上述のクロロプレン系重合体ラテックスを、固形分濃度が０．０１質量％となるように蒸留水で希釈調整し、ＥＬＳＺ Ｓｅｒｉｅｓ（大塚電子株式会社製）によって平均粒子径を求めた。ここで、ラテックスの平均粒子径は、動的光散乱法において、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で求めた値を用いた。結果を表１に示す。
＜水性接着剤の調製＞
上記で得られたクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、アクリルエマルション（商品名「Ａｃｒｏｎａｌ Ｐｒｏｏｆ １２９９」、ＢＡＳＦ）２５質量部、ｐＨ調節剤としてグリシン１１質量部を添加し、スリーワンモーターを用いて撹拌し、水性接着剤を作製した。得られた水性接着剤の初期接着強度を以下の方法によって測定し、測定結果を表１に示す。
上記で得られたクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、アクリルエマルション（商品名「Ａｃｒｏｎａｌ Ｐｒｏｏｆ １２９９」、ＢＡＳＦ）２５質量部、ｐＨ調節剤としてグリシン１１質量部を添加し、スリーワンモーターを用いて撹拌し、水性接着剤を作製した。得られた水性接着剤の初期接着強度を以下の方法によって測定し、測定結果を表１に示す。
［初期接着強度］
密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）２つを被着体に用い、２３℃雰囲気下で接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの被着体にスプレー塗布した。塗布後、接着剤が未乾燥の状態でウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍの被着体（積層体）を２０ｍｍに圧縮して１０秒間保持した。その後２３℃雰囲気中で1分間（初期接着強度１）又は１５分間（初期接着強度２）放置後、直ちに引張り試験機（Ａ＆Ｄ製テンシロン；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、接着強度を測定した。
密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）２つを被着体に用い、２３℃雰囲気下で接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの被着体にスプレー塗布した。塗布後、接着剤が未乾燥の状態でウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍの被着体（積層体）を２０ｍｍに圧縮して１０秒間保持した。その後２３℃雰囲気中で1分間（初期接着強度１）又は１５分間（初期接着強度２）放置後、直ちに引張り試験機（Ａ＆Ｄ製テンシロン；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、接着強度を測定した。
表１から明らかなように、本発明によるクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む接着剤組成物は、初期接着強度、特に湿潤状態における接着力が改善され、優れた初期接着強度の求められる用途に好適な接着剤、特にポリウレタンフォームの接着に使用されるスプレータイプの接着剤として好適に用いられることが確認された。
Claims (6)
- クロロプレン系重合体及び共役樹脂酸を含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、
前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対して、前記共役樹脂酸を０．５～３．５質量部含み、
前記クロロプレン系重合体は、トルエン不溶分が３０質量％以下である、
クロロプレン系重合体ラテックス組成物。 - 請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、
前記共役樹脂酸は、アビエチン酸及びパラストリン酸のうち少なくとも１つを含む、
クロロプレン系重合体ラテックス組成物。 - 請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物であって、
前記クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、前記クロロプレン系重合体１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量が、０．４０質量部以下である、
クロロプレン系重合体ラテックス組成物。 - 請求項１又は請求項２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む、接着剤組成物。
- 請求項４に記載の接着剤組成物であって、
ｐＨ調節剤を含む、接着剤組成物。 - 請求項４に記載の接着剤組成物であって、
ポリウレタンフォーム用の接着剤組成物。
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- 2023-11-27 WO PCT/JP2023/042358 patent/WO2024117076A1/ja unknown
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