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WO2024106535A1 - 植物細胞壁溶解剤 - Google Patents

植物細胞壁溶解剤 Download PDF

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WO2024106535A1
WO2024106535A1 PCT/JP2023/041466 JP2023041466W WO2024106535A1 WO 2024106535 A1 WO2024106535 A1 WO 2024106535A1 JP 2023041466 W JP2023041466 W JP 2023041466W WO 2024106535 A1 WO2024106535 A1 WO 2024106535A1
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WO
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cation
group
zwitterion
carbon atoms
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Application number
PCT/JP2023/041466
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩介 黒田
Original Assignee
国立研究開発法人科学技術振興機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2024106535A1 publication Critical patent/WO2024106535A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/06—Lysis of microorganisms

Definitions

  • the present invention relates to a plant cell wall lysing agent.
  • the present invention relates to a plant cell wall lysing agent that can be used directly for culturing microorganisms without the need to remove the lysing agent from the plant cell wall lysate.
  • Plant biomass is an important raw material for biorefineries.
  • the main components of plant cell walls are cellulose, hemicellulose, and lignin, but all of these components are robust, making their industrial use difficult.
  • hydrolysis is considered, but this requires a lot of energy, so it was considered to liquefy the cell walls.
  • a method using ionic liquid as a means of liquefying plant cell walls has been reported (Non-Patent Document 1).
  • this ionic liquid makes it possible to dissolve the cell walls, it is difficult to remove the ionic liquid from the lysate.
  • Non-Patent Document 2 discloses that when they tried to dissolve cellulose using a less toxic ionic liquid (zwitterion), they were able to reduce the toxicity and achieve one-pot ethanol production.
  • the present invention therefore resides in the development of low toxicity zwitterions capable of achieving high concentrations of cellulose dissolution.
  • zwitterions having one or more oxyalkylene groups between the cation moiety and the anion moiety, or zwitterions in which the cation moiety is a phosphate cation are low toxic and capable of dissolving high concentrations of cellulose with low viscosity, thus completing the present invention.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a C1-8 linear alkyl group -(OCH 2 CH 2 ) m -;
  • A is a cationic portion of a zwitterion and is a cation selected from the group consisting of imidazolium cation, phosphonium cation, ammonium cation, sulfonium cation, pyrazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, morpholinium cation, cyclopropenium cation and piperidinium cation;
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
  • m represents the number 1 or 2;
  • n represents a number from 0 to 10
  • B represents an anion selected from -SO
  • R 1 in general formula (1) is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a C1-4-alkyl-(OCH 2 CH 2 ) m - (wherein m is the number 1 or 2).
  • n in general formula (1) is a number from 1 to 6.
  • B in general formula (1) is -COO- .
  • [7] The zwitterion according to any one of [1] to [4], wherein in general formula (1), n is 0 to 6, and B is --P.dbd.O( OR.sup.4 )O.sup .-- or --OP.dbd.O( OR.sup.5 )O.sup .-- .
  • a plant cell wall-lytic agent composition comprising the zwitterion according to any one of [1] to [7].
  • a cellulose solubilizer composition comprising the zwitterion according to any one of [1] to [7].
  • a method for lysing a cell wall of a plant comprising a step of contacting the plant with a composition containing the zwitterion according to any one of [1] to [7].
  • a method for dissolving cellulose in a cellulose-containing plant comprising a step of contacting the plant with a composition containing the zwitterion according to any one of [1] to [7].
  • the zwitterion of the present invention is an ionic liquid that easily dissolves plant cell walls, typically those containing high concentrations of cellulose, and is low toxic. Therefore, by dissolving plant cell walls using the zwitterion of the present invention, it is possible to biorefine a large amount of plant biomass, and for example, glucose, ethanol, etc. can be safely and industrially produced from plant biomass.
  • One aspect of the present invention is a compound represented by the general formula (1)
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a C1-8 linear alkyl group -(OCH 2 CH 2 ) m -;
  • A is a cationic portion of a zwitterion and is a cation selected from the group consisting of imidazolium cation, phosphonium cation, ammonium cation, sulfonium cation, pyrazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, morpholinium cation, cyclopropenium cation and piperidinium cation;
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
  • m represents the number 1 or 2;
  • n represents a number from 0 to 10
  • B is the anion portion of the z
  • a zwitterion is a molecule that has both positive and negative charges in one molecule.
  • the zwitterion of the present invention has a cationic portion represented by A and an anionic portion represented by B.
  • the zwitterion of the present invention is characterized in that it has one or more oxyalkylene groups between the cationic portion represented by A and the anionic portion represented by B.
  • the alkyl group refers to a saturated chain hydrocarbon group, and includes a linear alkyl group and a branched alkyl group. It is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and includes a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, and n-octyl groups.
  • the alkenyl group refers to an unsaturated chain hydrocarbon group having one double bond, and includes linear alkenyl groups and branched alkenyl groups. Preferably, it includes a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably, it is a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of these alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), butenyl, pentenyl, and hexenyl groups.
  • an alkylene group is a divalent saturated chain-like hydrocarbon group, including linear and branched alkylene groups. It is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a C1-8 linear alkyl group -(OCH 2 CH 2 )m-.
  • the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • these alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group are preferred, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are more preferred.
  • alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms examples include linear or branched alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferred, and a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a hexenyl group is preferred, and a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), or a butenyl group is more preferred.
  • the C1-8 straight chain alkyl group is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of these alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group are preferred, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are more preferred.
  • m is a number of 1 or 2.
  • A is a cationic portion of the zwitterion and is a cation selected from the group consisting of imidazolium cation, phosphonium cation, ammonium cation, sulfonium cation, pyrazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, morpholinium cation, cyclopropenium cation and piperidinium cation.
  • the imidazolium cation, the ammonium cation, the pyrazolium cation, the pyridinium cation, the pyrrolidinium cation, the morpholinium cation or the piperidinium cation is preferred, the imidazolium cation, the pyrazolium cation, the pyridinium cation, the pyrrolidinium cation or the piperidinium cation is more preferred, and the imidazolium cation is even more preferred.
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, including linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • R3 may be a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, or a tetramethylene group. Therefore, OR3 is preferably an oxyethylene group, an oxytrimethylene group, an oxypropylene group, or an oxytetramethylene group.
  • n is preferably a number from 1 to 10, more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • n is preferably a number from 0 to 10, more preferably 0 to 8, even more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 4.
  • B is the anion portion of the zwitterion and represents an anion selected from --SO.sub.3.sup.- , --COO.sup.- , --P.dbd.O( OR.sub.4 ) O.sub.- and --OP.dbd.O( OR.sub.5 )O.sub.-, and R.sub.4 and R.sub.5 may be the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a heteroatom.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • zwitterions represented by general formula (1) include the compounds shown in Table 1 below.
  • the zwitterion represented by general formula (1) can be produced, for example, according to the following reaction scheme:
  • R5 represents an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group
  • R6 represents an alkyl group, a halogenoalkyl group or an aromatic hydrocarbon group
  • A, B, R1 , R2 , R3 and n have the same meanings as above.
  • R5 represents an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, or a tert-butyl group is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group may be a phenyl group, a halogenophenyl group, or a nitrophenyl group.
  • R6 represents an alkyl group, a halogenoalkyl group, or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl and ethyl groups are more preferable.
  • halogenoalkyl group examples include fluoroalkyl groups. Specifically, trifluoromethyl groups and the like are included.
  • aromatic hydrocarbon group examples include alkylphenyl groups and the like. Specifically, p-toluene groups are included.
  • the hydroxyl group is replaced with a leaving group in order to carry out a nucleophilic substitution reaction in a subsequent reaction. Representative leaving groups are given here, but they may be converted to other leaving groups such as halogen.
  • Step (1) is a step of reacting compound (2) with compound (3) to obtain compound (4), which is a step of sulfonylation of the hydroxy group of compound (2).
  • Compound (3) is a sulfonylating agent, and preferably a sulfonyl halide compound such as tosyl chloride, mesyl chloride, or trifluoromethylsulfonyl chloride is used.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a base, such as a tertiary amine, e.g., triethylamine or 4-dimethylaminopyridine, or an inorganic base, e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium hydrogen carbonate.
  • a base such as a tertiary amine, e.g., triethylamine or 4-dimethylaminopyridine
  • an inorganic base e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium hydrogen carbonate.
  • the reaction may be carried out in a solvent for about 1 to 40 hours at a temperature of 0° C. to 100° C.
  • a general-purpose solvent such as a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, an ether, or acetonitrile can be used.
  • Step (2) is a step of hydrolyzing compound (4) to obtain compound (5).
  • a conventional hydrolysis reaction is used, and for example, an acid hydrolysis reaction using an acid such as hydrochloric acid, or a base hydrolysis reaction using sodium hydroxide, triethylammonium hydroxide, or the like is preferred.
  • an acid hydrolysis reaction using an acid such as hydrochloric acid
  • a base hydrolysis reaction using sodium hydroxide, triethylammonium hydroxide, or the like is preferred.
  • a hydrolysis reaction using hydrochloric acid a small amount of hydrochloric acid may be added and the reaction may be carried out at 0° C. to 100° C. for several minutes to about 5 hours.
  • Step (3) is a step of reacting compound (5) with compound (6) to obtain compound (7).
  • This step is a reaction of binding compound (6) to compound (5) to cationize it.
  • This reaction may be carried out in a solvent by stirring for about 1 to 20 hours at a temperature between room temperature and about 200° C.
  • a general-purpose solvent such as a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, an ether, or acetonitrile may be used.
  • step (4) compound (7) is zwitterionized.
  • An anion exchange resin is added to neutralize the compound.
  • An anion exchange resin having a quaternary ammonium group can be used as the anion exchange resin.
  • the zwitterion represented by general formula (1) is liquid at room temperature and is stable without decomposition up to temperatures of 240°C or higher. Furthermore, it has been found that it is low toxic and has a high ability to dissolve cellulose, the main component of plant cell walls, and can dissolve even high concentrations of cellulose. Therefore, the zwitterion of the present invention is useful as a plant cell wall dissolving agent composition and a cellulose dissolving agent composition.
  • a liquid containing only the zwitterion of the present invention may be used as is, or may be used in combination with other components. That is, the plant cell wall-lytic agent composition or the cellulose-lytic agent composition of the present invention may contain the zwitterion of the present invention in an amount of 5% by mass to 100% by mass.
  • Other components that can be contained in the plant cell wall dissolving agent composition or the cellulose dissolving agent composition include other components that dissolve cellulose, such as ionic liquids and LiCl/dimethylacetamide.
  • organic solvents that do not dissolve cellulose alone can dissolve cellulose when mixed with the organic solvent, so water, methanol, dimethyl sulfoxide, and the like are also candidates.
  • Various medium components can also be added.
  • the composition containing the zwitterion of the present invention may be brought into contact with a plant or a cellulose-containing plant.
  • the plant may be added to the composition containing the zwitterion of the present invention and dissolved at a temperature of from room temperature to 240° C.
  • the plants to be used include plants that are expected to be used as plant biomass raw materials, such as wood chips, various plants, waste materials from various plants, agricultural residues, thinned wood, waste paper, disposable chopsticks, paper cups, wood, waste materials, etc.
  • the plant cell wall dissolving agent composition of the present invention By dissolving such materials using the plant cell wall dissolving agent composition of the present invention and carrying out the necessary treatment, it is expected that they can be used, for example, as ethanol, biodiesel, and other industrial raw materials and raw materials for useful substances.
  • the plant biomass when producing ethanol from plant biomass, the plant biomass is pretreated with the plant cell wall lysing agent composition of the present invention to dissolve cellulose, etc., and then, according to a conventional method, the cellulose is enzymatically hydrolyzed to glucose, which is then fermented by microorganisms to obtain ethanol.
  • plant cell wall lysing agents are difficult to remove, and there is a concern that if they remain, they will be toxic when enzymes or microorganisms are used in subsequent treatments.
  • the plant cell lysing agent composition of the present invention has low toxicity to enzymes and microorganisms, making it possible to expand the options for subsequent treatments.
  • the aqueous layer after separation was not concentrated, but was collected as it was and dropped into a concentration meter for measurement.
  • Viscosity Measurement The viscometer utilized a Brookfield LVDV2TCP and a CPE52 spindle, or a Brookfield RVDV2T and a CPE52 spindle. (DSC-60A Plus) Manufacturer: Shimadzu Corporation Experimental method: Under N2 atmosphere, liquid nitrogen was used for cooling.
  • Tetrahydrofuran with stabilizer and hydrochloric acid were purchased from FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
  • Aluminum oxide active, basic, Brockmann 1
  • Amberlite IRN-78, ion exchange resin, nuclear grade was purchased from Alfa Aesar.
  • tert-butyl 12-hydroxy-4,7,10-trioxadodecanoate was purchased from Accela ChemBio.
  • OE2im was prepared with reference to Cellulose, 29, 3017-3024.
  • sodium hydroxide 2.5 equivalents, 55 g, 1.38 mol
  • water 55 g
  • the solution was added to a solution of diethylene glycol monomethyl ether (1 equivalent, 60 g, 0.5 mol) in toluene (1000 mL), followed by diethylene glycol monomethyl ether.
  • a catalytic amount of benzyltrimethylammonium hydroxide (10 mL) was added and stirred in an ice bath.
  • benzenesulfonyl chloride (97 g, 0.6 mol) was added dropwise under stirring and refluxed at 70° C. for 6 hours. After evaporating the toluene, the resulting solution was dissolved in dichloromethane, washed once with water (3000 mL), and dried over sodium sulfate to obtain the product.
  • OE2im 1-(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)imidazole
  • an aqueous solution of sodium hydroxide was prepared using sodium hydroxide (2.5 equivalents, 56.4 g, 1.4 mol) and an equal amount of water (57 g).
  • the anion exchange resin was removed using filter paper (5C, ADVANTEC), and the reaction solution was transferred to a 50 mL eggplant flask. The resulting reaction solution was concentrated, and the neutralization reaction and the production reaction of OE 2 imC 2 OE 3 C were allowed to proceed. Then, diethyl ether was added to the 50 mL eggplant flask containing the product and washed (30 mL, 1 day, 3 times). After washing, the product was dried under reduced pressure to obtain a liquid product. The purity was 98%, and the yield was about 50% relative to tert-butyl 12-hydroxy-4,7,10-trioxadodecanoate.
  • 1-Ethylimidazole, toluene, dichloromethane, methanol, chloroform-d 1 , 99.8 atom % D with 0.03 vol % TMS, and dimethyl sulfoxide-d 6 , 99.9 atom % D with 0.03 vol % TMS were purchased from Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Hydrochloric acid was purchased from FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
  • Amberlite IRN-78, ion exchange resin, nuclear grade was purchased from Alfa Aesar.
  • the DCM layer dried under reduced pressure was transferred to a 300 mL eggplant flask, an excess of water 100 mL was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to decompose unreacted p-toluenesulfonyl chloride.
  • the reaction solution was dissolved in DCM, charged into a separatory funnel, water was added, and the pH was measured using pH test paper, and separation was performed until the pH of the aqueous layer reached 6.
  • the DCM layer was dried under reduced pressure to obtain p-toluenesulfonyl PEG4 acid (2a) (properties: liquid, yield: 20% based on the initial amount of raw materials).
  • the DCM layer dried under reduced pressure was transferred to a 300 mL eggplant flask, an excess of water 100 mL was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to decompose unreacted p-toluenesulfonyl chloride.
  • the reaction solution was dissolved in DCM, charged into a separatory funnel, water was added, and the pH was measured using pH test paper, and separation was performed until the pH of the aqueous layer reached 6.
  • the DCM layer was dried under reduced pressure to obtain p-toluenesulfonyl PEG4 acid (2a) (properties: liquid, yield: 39% based on the initial amount of raw materials).
  • 1-Vinylimidazole, toluene, dichloromethane, methanol, chloroform-d 1 , 99.8 atom% D with 0.03 vol% TMS, and dimethyl sulfoxide-d 6 , 99.9 atom% D with 0.03 vol% TMS were purchased from Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Hydrochloric acid was purchased from FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
  • Amberlite IRN-78, ion exchange resin, nuclear grade was purchased from Alfa Aesar.
  • the DCM layer dried under reduced pressure was transferred to a 300 mL eggplant flask, an excess of water 100 mL was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to decompose unreacted p-toluenesulfonyl chloride.
  • the reaction solution was dissolved in DCM, charged into a separatory funnel, water was added, and the pH was measured using pH test paper, and separation was performed until the pH of the aqueous layer reached 6.
  • the DCM layer was dried under reduced pressure to obtain p-toluenesulfonyl PEG4 acid (2a) (properties: liquid, yield: 39% based on the initial amount of raw materials).
  • C 1 imC 3 P was synthesized using 1-Methylimidazole and Diethyl (3-Bromopropyl) phosphate. The raw materials were reacted at 40°C for 48 hours using acetone as a solvent, and an intermediate of C 1 imC 3 P was synthesized. After that, it was washed with diethyl ether and ion-exchanged.
  • C 1 imC 2 P was synthesized by reacting the raw materials in a ratio of 2:1 without a solvent at 27°C for 48 hours.
  • the synthesized C 1 imC 2 P was diluted with water and mixed and stirred with anion exchange resin (Amberlite IRN78 hydroxide form). After removing the anion exchange resin by filtration and distilling off the water under reduced pressure, the mixture was washed with an excess amount of diethyl ether, and high purity C 1 imC 2 P was synthesized.
  • anion exchange resin Amberlite IRN78 hydroxide form
  • Test Example 2 Differential scanning calorimetry was carried out on the C 1 imC 2 OE 3 C obtained in Synthesis Example 1. As a result, it was found that this compound did not change up to about 250°C and remained in a liquid state from room temperature to about 250°C.
  • Table 2 shows that the zwitterions of the present invention are liquid at room temperature, have low viscosity, and can dissolve high concentrations of cellulose, making them useful as plant cell wall dissolving agents.
  • Test Example 6 The toxicity of C 1 imC 2 P to yeast was examined. Kulveromyces marsianus was used as the yeast. C 1 imC 2 P was added to the liquid medium at concentrations of 0 mol/L, 0.01 mol/L, 0.05 mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, and 1.0 mol/L. Bacteria were inoculated into the medium and cultured at 50° C., and OD 600 was measured with a plate reader after 0, 2, 4, and 6 hours. OD 600 indicates the density of the bacteria. Furthermore, Relative OD 600 is a relative parameter when the control is set to 1.00. The higher the Relative OD 600 value, the lower the toxicity of the zwitterion. The Relative OD 600 of C 1 imC 2 P was 0.77, which was low toxicity.

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Abstract

高濃度のセルロースの溶解を達成することができる、低毒性の双性イオンを開発する。　本発明は、一般式（１） R1－A－R2－（OR3）n－B　（１） （Ｒ1は、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又はＣ１－８直鎖アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－を示し、　Aは、双性イオンのカチオン部であり、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、シクロプロペニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンを示し、　Ｒ2は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、　Ｒ3は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、　ｍは、１又は２の数を示し、　ｎは、０～１０の数を示し、　Ｂは、－ＳＯ3 -、－ＣＯＯ-、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-及び－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-から選ばれるアニオンを示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のヘテロ原子を有していても良いアルキル基である（但し、ｎが０のとき、Ｂは－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-である）） で表される双性イオンに関する。

Description

植物細胞壁溶解剤
　本発明は、植物細胞壁溶解剤に関する。特に、植物細胞壁の溶解物から溶解剤を除去する必要がなく、そのまま微生物の培養に用いることができる植物細胞壁溶解剤に関する。
　植物バイオマスは、バイオリファイナリーの重要な原料である。植物の細胞壁は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが主な成分であるが、いずれの成分も頑健であり、その工業的な利用は容易ではない。細胞壁を工業的に処理する場合において、加水分解することが考えられるが、多くのエネルギーを要することから、細胞壁を液状にすることが考えられた。
　植物細胞壁を液状にする手段としてイオン液体を用いる方法が報告された（非特許文献１）が、このイオン液体を用いると、細胞壁を溶解させることはできるが、イオン液体を溶解物から除去することは困難である、従って、溶解物からセルロースを抽出し、加水分解してグルコースとした後も、成分としてイオン液体が残存し、そのグルコースを用いた場合、微生物の発酵に悪影響を及ぼす場合がある。
　そこで、本発明者は、より低毒性のイオン液体（双性イオン）を用いてセルロースの溶解を行ったところ、毒性を低下させることができて、ワンポットでのエタノール生産が実施できることを見出し、報告した（非特許文献２）。
Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１１８，１０４４４－１０４５９（２０１４） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，１６０５２－１６０５５（２０１７）
　しかし、前記の双性イオンを用いてセルロースを溶解させると溶液の粘度が高くなり、高濃度のセルロースを溶解できないという問題が生じることが判明した。
　従って、本発明は、高濃度のセルロースの溶解を達成することができる、低毒性の双性イオンを開発することにある。
　そこで本発明者は、前記課題を解決するべく種々検討したところ、カチオン部とアニオン部との間にオキシアルキレン基を１個又は複数有する双性イオン、又はカチオン部がリン酸系カチオンである双性イオンが、低毒性で、高濃度のセルロースを低粘度で溶解できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の発明［１］～［８］を提供するものである。
［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ1は、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又はＣ１－８直鎖アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－を示し、
　Ａは、双性イオンのカチオン部であり、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、シクロプロペニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンを示し、
　Ｒ2は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、
　Ｒ3は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、
　ｍは、１又は２の数を示し、
　ｎは、０～１０の数を示し、
　Ｂは、－ＳＯ3 -、－ＣＯＯ-、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-及び－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-から選ばれるアニオンを示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のヘテロ原子を有していても良いアルキル基である（但し、ｎが０のとき、Ｂは－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-である））
で表される双性イオン。
［２］一般式（１）中のＡが、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンである［１］記載の双性イオン。
［３］一般式（１）中のＡが、イミダゾリウムカチオンである［１］又は［２］記載の双性イオン。
［４］一般式（１）中のＲ1が、炭素数１～４の直鎖アルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又はＣ１－４－アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－（ここで、ｍは１又は２の数を示す）を示す［１］～［３］のいずれかに記載の双性イオン。
［５］一般式（１）中のｎが、１～６の数である［１］～［４］のいずれかに記載の双性イオン。
［６］一般式（１）中のＢが、－ＣＯＯ-である［１］～［５］のいずれかに記載の双性イオン。
［７］一般式（１）中のｎが、０～６であり、Ｂが－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-である［１］～［４］のいずれかに記載の双性イオン。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の双性イオンを含有する植物細胞壁溶解剤組成物。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載の双性イオンを含有するセルロース溶解剤組成物。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載の双性イオンを含有する組成物を植物に接触させる工程を有する、当該植物の細胞壁溶解方法。
［１１］［１］～［７］のいずれかに記載の双性イオンを含有する組成物をセルロース含有植物に接触させる工程を有する、当該植物中のセルロース溶解方法。
　本発明の双性イオンは、イオン液体であり、高濃度のセルロースに代表される植物細胞壁を容易に溶解する作用を有し、かつ低毒性である。従って、本発明の双性イオンを用いて植物細胞壁を溶解すれば、多くの植物バイオマスをバイオリファイナリーすることができ、例えば、植物バイオマスからグルコース、エタノール等を安全かつ工業的に製造することができる。
Ｃ1ｉｍＣ2Ｐの1Ｈ　ＮＭＲチャートを示す。
　本発明の一態様は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ1は、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又はＣ１－８直鎖アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－を示し、
　Ａは、双性イオンのカチオン部であり、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、シクロプロペニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンを示し、
　Ｒ2は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、
　Ｒ3は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、
　ｍは、１又は２の数を示し、
　ｎは、０～１０の数を示し、
　Ｂは、双性イオンのアニオン部であり、－ＳＯ3 -、－ＣＯＯ-、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-及び－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-から選ばれるアニオンを示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のヘテロ原子を有していても良いアルキル基である（但し、ｎが０のとき、Ｂは－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-である）
で表される双性イオンである。
　本発明において、双性イオンとは、１分子内に正電荷と負電荷の両方を持つ分子である。本発明の双性イオンでは、Ａで示されるカチオン部分と、Ｂで示されるアニオン部分とを有する。そして、本発明の双性イオンは、Ａで示されるカチオン部とＢで示されるアニオン部との間にオキシアルキレン基を１個又は複数有することが特徴である。このようにカチオン部分とアニオン部分の間に、回転可能なオキシアルキレン構造を１個又は複数有することによって、カチオンとアニオンがそれぞれ独立して自由な位置をとることができるようになり、融点が下がり、かつ粘性が下がるものである。カチオン部とアニオン部との間の回転可能なオキシアルキレン構造の個数は、オキシエチレン構造の繰り返し数ｎは１～１０であるものが用いられ、ｎが１～６の場合が好ましく、ｎが１～３の場合がさらに好ましい。
　本発明において、アルキル基とは、飽和の鎖状炭化水素基であり、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が含まれる。好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が含まれる。さらに好ましくは炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
　これらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。
　本発明において、アルケニル基とは、２重結合を１個有する不飽和の鎖状炭化水素基であり、直鎖アルケニル基及び分岐鎖アルケニル基が含まれる。好ましくは炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が含まれる。さらに好ましくは炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖アルケニル基である。
　これらのアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
　本発明において、アルキレン基とは、二価の飽和の鎖状炭化水素基であり、直鎖及び分岐鎖のアルキレン基が含まれる。好ましくは、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
　Ｒ1は、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又はＣ１－８直鎖アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－を示す。
　炭素数１～８の直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基である。
　これらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　炭素数２～８のアルケニル基としては、炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が挙げられる。好ましくは炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖アルケニル基である。このうち、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が好ましく、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロぺニル基（アリル基）、ブテニル基がより好ましい。
　Ｃ１－８直鎖アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－で示される基における、Ｃ１－８直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基である。
　これらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　ｍは、１又は２の数である。
　Ａは、双性イオンのカチオン部であり、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、シクロプロペニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンを示す。
　これらのカチオンのうち、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン又はピペリジニウムカチオンが好ましく、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン又はピペリジニウムカチオンがより好ましく、イミダゾリウムカチオンがよりさらに好ましい。
　Ｒ2は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が含まれる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
　Ｒ3としては、炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が挙げられる。従って、ＯＲ3としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基が好ましい。
　アニオン部が－ＳＯ3 -又は－ＣＯＯ-の場合は、ｎとしては、１～１０の数が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４がよりさらに好ましい。アニオン部が－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-の場合には、ｎとしては、０～１０の数が好ましく、０～８がより好ましく、０～６がさらに好ましく、０～４がよりさらに好ましい。
　Ｂは、双性イオンのアニオン部であり、－ＳＯ3 -、－ＣＯＯ-、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-及び－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-から選ばれるアニオンを示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のヘテロ原子を有していても良いアルキル基である。
　ここで、Ｒ4及びＲ5としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
　このうち、－ＣＯＯ-、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-及び－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-から選ばれるアニオンが好ましい。また、ｎが０の場合は、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-が好ましい。
　一般式（１）で表される双性イオンの具体例としては、下記表１に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　一般式（１）で表される双性イオンは、例えば、次の反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ5は、アルキル基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ6は、アルキル基、ハロゲノアルキル基又は芳香族炭化水素基を示し、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
　Ｒ5は、アルキル基又は芳香族炭化水素基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ハロゲノフェニル基、ニトロフェニル基などが挙げられる。
　Ｒ6は、アルキル基、ハロゲノアルキル基又は芳香族炭化水素基を示す。アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等がより好ましい。ハロゲノアルキル基としては、フルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、アルキルフェニル基などが挙げられる。具体的には、ｐ－トルエン基が挙げられる。
　（式４）は後の反応で求核置換反応を行うために水酸基を脱離基に置換したものであり、ここでは代表的な脱離基を挙げているが、ハロゲンなどの別の脱離基に変換しても良い。
　前記反応式の各工程について説明する。
　工程（１）は、化合物（２）と化合物（３）を反応させて、化合物（４）を得る工程である。この工程は、化合物（２）のヒドロキシ基をスルホニル化する工程である。
　化合物（３）は、スルホニル化剤であり、好ましくはトシルクロリド、メシルクロリド、トリフルオロメチルスルホニルクロリドなどのスルホニルハライド化合物が用いられる。
　この反応は、塩基の存在下に行うのが好ましい。用いられる塩基としては、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。
　反応は、溶媒中で０℃～１００℃の温度で１時間から４０時間程度行えばよい。溶媒としては、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、エーテル類、アセトニトリルなどの汎用の溶媒を用いることができる。
　工程（２）は、化合物（４）を加水分解して、化合物（５）を得る工程である。
　この加水分解反応は、通常の加水分解反応が用いられ、例えば塩酸などの酸を用いる酸加水分解反応、水酸化ナトリウム、トリエチルアンモニウム水酸化物などを用いる塩基加水分解反応が好ましい。
　例えば、塩酸による加水分解反応では、少量の塩酸を添加して、０℃～１００℃で数分～５時間程度反応させればよい。
　工程（３）は、化合物（５）と化合物（６）を反応させて化合物（７）を得る工程である。この工程は、化合物（５）に化合物（６）を結合させてカチオン化する反応である。
　この反応は、溶媒中室温～２００℃程度の温度で１時間～２０時間程度撹拌すればよい。溶媒としては、溶媒としては、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、エーテル類、アセトニトリルなどの汎用の溶媒を用いることができる。
　工程（４）は、化合物（７）を双性イオン化する工程である。アニオン交換樹脂を添加して、中和すればよい。アニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂を用いることができる。
　一般式（１）で表される双性イオンは、室温において液体であり、２４０℃以上の温度まで分解せず安定である。そしてさらに、低毒性であって、植物細胞壁の主要な成分であるセルロースを溶解する能力が高く、高濃度のセルロースでも溶解することができることを見出した。従って、本発明の双性イオンは、植物細胞壁溶解剤組成物、セルロース溶解剤組成物として有用である。
　本発明の双性イオンを植物細胞壁溶解剤組成物又はセルロース溶解剤組成物として使用する場合、本発明の双性イオンだけを含有する液体をそのまま使用してもよいし、他の成分と併用してもよい。すなわち、本発明の植物細胞壁溶解剤組成物又はセルロース溶解剤組成物には、本発明の双性イオンを５質量％～１００質量％含有すればよい。
　植物細胞壁溶解剤組成物又はセルロース溶解剤組成物に含有させることができる他の成分としては、セルロースなどを溶解する他の成分、たとえばイオン液体やＬｉＣｌ／ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、単体ではセルロースを溶解しない有機溶媒も、混合溶媒としてはセルロースを溶解することができるため、たとえば水やメタノール、ジメチルスルホキシドなども候補として挙げられる。また、種々の培地成分も添加することもできる。
　本発明の植物細胞壁溶解剤組成物又はセルロース溶解剤組成物を用いて植物細胞壁又はセルロースを溶解するには、本発明の双性イオンを含有する組成物を植物又はセルロース含有植物に接触させればよい。具体的には、本発明の双性イオンを含有する組成物中に植物を添加し、室温から２４０℃の温度で溶解させればよい。
　用いられる植物としては、植物バイオマス原料として利用されることが期待されている植物が挙げられ、そのような材料としては木質チップ、各種植物、各種植物の廃棄物、農業残渣、間伐材、古紙、割り箸、紙コップ、木材、廃材などが挙げられる。そのような材料に対して本発明の植物細胞壁溶解剤組成物を用いて溶解し、必要な処理をすることによって、例えばエタノール、バイオディーゼル、その他の工業原料や有用物質の原料として用いることが期待される。
　例えば、植物バイオマスからエタノールを生産する場合には、植物バイオマスの本発明の植物細胞壁溶解剤組成物で前処理してセルロースなどを溶解し、次いで常法に従い、セルロースを酵素加水分解してグルコースとし、微生物発酵することによりエタノールが得られる。一般に植物細胞壁溶解剤のように極性が高く水溶性の物質は除去をすることが困難であり、後の処理で酵素や微生物を用いることが考慮される場合に残留していると毒性を与えることが懸念される。本発明の植物細胞溶解剤組成物は、酵素や微生物への毒性が低く、後の処理の選択肢を広げることが可能である。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（核磁気共鳴）
　１Ｈ―ＮＭＲは日本電子株式会社製ＥＣＡ４００（外部磁場４００ＭＨｚ）を用いて測定した。
（高速原子衝撃－質量分析　ＦＡＢ－ＭＳ）
　高速原子衝撃－質量分析は、質量分析装置 金沢大学 機器分析研究施設の所有する日本電子製二重収束 質量分析計 ＪＭＳ－７００を用いて実施した。
（ナトリウム濃度計）
　メーカー： 大起理化工業株式会社 （ＨＯＲＩＢＡ　コンパクトナトリウムイオンメータ）
　実験方法：使用前に説明書に準じて２点校正した。分液後の水層を濃縮せず、そのまま採取して、濃度計に滴下し測定した。
（粘度測定）
　粘度計はブルックフィールド製ＬＶＤＶ２ＴＣＰ及びＣＰＥ５２スピンドル、もしくはブルックフィールド製ＲＶＤＶ２Ｔ及びＣＰＥ５２スピンドルを利用した。
（ＤＳＣ－６０Ａ　Ｐｌｕｓ）
　メーカー：島津製作所
　実験方法：Ｎ2雰囲気下、冷却時には液体窒素を使用。２５℃をスタートとして熱分解点の２０℃下まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温後、「－１０℃／ｍｉｎの速度で－１００℃まで冷却→１０℃／ｍｉｎの速度で熱分解点の２０℃下まで昇温」を２セット繰り返し（ホールド時間は各５分）、２５℃まで冷却した。
（ＴＧ－ＤＴＡ）
メーカー：島津製作所、ＤＴＧ－６０Ａ
実験方法：Ｎ2雰囲気下、室温をスタートとして１０℃／ｍｉｎの速度で、５００℃まで昇温した。熱分解点は、定常状態と分解時の接線の交点にて評価した。
合成例１（Ｃ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝ＣＨ3、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-）の合成）
［原料］
　ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ジエチルエーテルは東京化成工業株式会社より購入した。トルエン、ジクロロメタン、ＭｅＯＨ、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ1，９９．８ａｔｏｍ％　Ｄ　ｗｉｔｈ　０．０３ｖｏｌ％　ＴＭＳは関東化学株式会社より購入した。ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ　ｗｉｔｈ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄはＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｗａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入した。ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｏｘｉｄｅ（ａｃｔｉｖｅ，　ｂａｓｉｃ，　Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ　１）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８，　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ，　ｎｕｃｌｅａｒ　ｇｒａｄｅはＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社より購入した。ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅはＡｃｃｅｌａ　ＣｈｅｍＢｉｏ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（１）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）の合成
　５０ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ　４．９ｇを入れ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）３０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ナスフラスコを氷冷し、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して３．５ｅｑｕｉｖ．（モル当量）となるように、ＮａＯＨ　２．４５ｇを加えて氷冷撹拌した。さらに、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して１．３ｅｑｕｉｖ．となるように、氷冷中撹拌のナスフラスコへｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　４．４ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、室温で２８時間撹拌し、反応させた。２８時間撹拌後、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて固体不純物を除去した。濾過後の生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填し、ＤＣＭ　６０ｍＬで共洗いを行った。その後、水を加えて、分液後の水層のｐＨとナトリウム濃度を測定し、ｐＨが７になるまで、かつ、ナトリウム濃度が実測値で０ｐｐｍを示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥して生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲにより確認し、生成物は精製せず次の原料として用いた。
（２）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコに合成したｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒを入れ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒに対して２５ｅｑｕｉｖ．となるように３６％ＨＣｌａｑ．　４５ｇを加え、室温で３時間撹拌し、反応させた。３時間撹拌後、生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填し、ＤＣＭ　１２０ｍＬで共洗いを行った。その後、水を加えて、分液後の水層のｐＨが７になるまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥して生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲにより確認し、生成物は精製せず次の原料として用いた。
（３）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ａ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコに合成したｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄを入れ、ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｏｘｉｄｅ（ａｃｔｉｖｅ，ｂａｓｉｃ，Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ　１）で精製したテトラヒドロフラン　２０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ナスフラスコを氷冷し、１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ　１．７７ｇを加えて氷冷撹拌した後、還流冷却器を用いて７０℃で４５時間還流し、反応させた。４５時間還流後、反応溶液の減圧乾燥を行い、得られた生成物を含む２００ｍＬナスフラスコにジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（４０ｍＬ，４ｈ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥して生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲにより確認し、生成物は精製せず次の原料として用いた。
（４）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（４ａ）及びＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃの合成
　合成したｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅをＨ2Ｏ／ＭｅＯＨ（１／２：ｗ／ｗ）溶媒６００ｍＬに溶解させ、１Ｌビンへ移した。その後、アニオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８、交換容量１．１ｅｑ／Ｌ）３５ｍＬを加え、室温で１０日間撹拌してｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅを生成した。
　アニオン交換後、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いてアニオン交換樹脂を除去し、２０ｍＬナスフラスコに反応溶液を移した。得られた反応溶液を濃縮し、中和反応及びＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃの生成反応を進行させた。その後、生成物を含む２０ｍＬナスフラスコにジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（２０ｍＬ，１ｄａｙ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥して油状の生成物を得た（純度９８％）。ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅからの収率は５６％であった。
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3；Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．４２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＣＨ2ＣＯＯ），３．５３８－３．６４４（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），３．７９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2），３．９１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2），３．９８０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3Ｎ），４．４９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ），７．２３８　ａｎｄ　７．２４３（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨＮ），１０．４６５（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨＮ）．
　Ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｗｉｔｈ　ｆａｓｔ　ａｔｏｍ　ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ｉｎ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｍｏｄｅ，ｍ／ｚ＝２８７．１６１０（Ｍ＋Ｈ+、ｆｏｕｎｄ）　ａｎｄ　２８７．１６０７（Ｍ＋Ｈ+，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）；ａｎｄ　ｉｎ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｍｏｄｅ，　ｍ／ｚ＝２８５．１４５２（Ｍ－Ｈ+，ｆｏｕｎｄ）　ａｎｄ　２８５．１４５０（Ｍ－Ｈ+）（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）．
合成例２（ＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-）の合成）
［原料］
　ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ、ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ジエチルエーテルは東京化成工業株式会社より購入した。トルエン、ジクロロメタン、ＭｅＯＨ、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ1，９９．８ａｔｏｍ％　Ｄ　ｗｉｔｈ　０．０３ｖｏｌ％　ＴＭＳは関東化学株式会社より購入した。ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ　ｗｉｔｈ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄはＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｗａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入した。ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｏｘｉｄｅ（ａｃｔｉｖｅ，ｂａｓｉｃ，Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ１）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８，ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ，ｎｕｃｌｅａｒ　ｇｒａｄｅはＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社より購入した。ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅはＡｎｇｅｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（１）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）の合成
　５０ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ　３．７２ｇを入れ、ＤＣＭ　１０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ナスフラスコを氷冷し、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して６．２ｅｑｕｉｖ．（モル当量）となるように、ＮａＯＨ　３．３８ｇを加えて氷冷撹拌した。さらに、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して１．３ｅｑｕｉｖ．となるように、氷冷中撹拌のナスフラスコへｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　３．３ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、室温で１７時間撹拌し、反応させた。１７時間撹拌後、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて固体不純物を除去した。濾過後の生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填し、ＤＣＭ　６０ｍＬで共洗いを行った。その後、水を加えて、分液後の水層のｐＨとナトリウム濃度を測定し、ｐＨが６になるまで、かつ、ナトリウム濃度が実測値で０ｐｐｍを示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥して生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲにより確認し、次の反応に用いた。
（２）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコに合成したｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒを入れ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒに対して２５ｅｑｕｉｖ．となるように３６％ＨＣｌａｑ．３４．４ｇを加え、室温で３時間撹拌し、反応させた。３時間撹拌後、生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填し、ＤＣＭ　５０ｍＬで共洗いを行った。その後、水を加えて、分液後の水層のｐＨが７になるまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥して生成物を得た。生成物の構造は１ＨＮＭＲにより確認し、次の反応に用いた。
ＯＥ２ｉｍの合成
　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２９，３０１７－３０２４を参考に作製した。
　ジエチレングリコールモノメチルベンゼンスルホン酸塩を合成するために、水酸化ナトリウム（２．５当量、５５ｇ、１．３８ｍｏｌ）と等量の水（５５ｇ）を混合し、その溶液をトルエン（１０００ｍＬ）中のジエチレングリコールモノメチルエーテル（１当量、６０ｇ、０．５ｍｏｌ）の溶液に加え、さらに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを加えた。触媒量の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（１０ｍＬ）を加え、氷浴中で攪拌した。その後、塩化ベンゼンスルホニル（９７ｇ，０．６ｍｏｌ）を攪拌下で滴下し、７０℃で６時間還流した。トルエンを蒸発させた後、得られた溶液をジクロロメタンに溶かし、水（３０００ｍＬ）で一度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、生成物を得た。
　１－（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾール（ＯＥ２ｉｍ）を合成するために、水酸化ナトリウム（２．５当量、５６．４ｇ、１．４ｍｏｌ）及び等量の水（５７ｇ）を用いて水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。この塩基をトルエン（１０００ｍＬ）中のイミダゾール（１当量、３２ｇ，０．５ｍｏｌ）の溶液に加え、続いて触媒量のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（１０ｍＬ）を添加した。その後、氷浴で冷却しながらジエチレングリコールモノメチルベンゼンスルホネート（１２３ｇ，０．５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、７０℃で６時間加熱して無色粘稠な液体を得た。トルエンを蒸発させた後、減圧下（１Ｐａ）、１６０℃で蒸留し、ＯＥ２ｉｍを得た（収率：９２％）。生成物の構造は１Ｈ　ＮＭＲにより確認し、次の反応に用いた。
（３）ｏｌｉｇｏｅｔｈｅｒ　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ｂ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコに合成したｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄを入れ、トルエン４０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ＯＥ2ｉｍ　２．３ｇを加えて撹拌した後、還流冷却器を用いて８０℃で２７時間還流し、反応させた。２７時間還流後、反応溶液の減圧乾燥を行い、得られた生成物を含む２００ｍＬナスフラスコにジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（５０ｍＬ，１ｄａｙ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥して生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲにより確認し、次の反応に用いた。
（４）ｏｌｉｇｏｅｔｈｅｒ　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（４ｂ）及びＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃの合成
　合成したｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅをＨ2Ｏ／ＭｅＯＨ（１／３：ｗ／ｗ）溶媒４００ｍＬに溶解させ、１Ｌビンへ移した。その後、過剰のアニオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８、交換容量１．１ｅｑ／Ｌ）２７ｍＬを加え、室温で１０日間撹拌してｏｌｉｇｏｅｔｈｅｒ　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅを生成した。
　最後に、ＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃの合成を行った。アニオン交換後、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いてアニオン交換樹脂を除去し、５０ｍＬナスフラスコに反応溶液を移した。得られた反応溶液を濃縮し、中和反応及びＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃの生成反応を進行させた。その後、生成物を含む５０ｍＬナスフラスコにジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（３０ｍＬ，１ｄａｙ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥して液状の生成物を得た。純度は９８％であり、収率は、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して約５０％であった。
　1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3；Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．４２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，ＣＨ2ＣＯＯ），３．３５４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ），３．４９８－３．６５４（６Ｈ，ｍ，ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ　ａｎｄ　ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），３．７８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ），３．８７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），４．４７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），４．５６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），７．２４２　ａｎｄ　７．３９５（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨＮ），１０．６５９（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨＮ）．
　Ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｗｉｔｈ　ｆａｓｔ　ａｔｏｍ　ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ｉｎ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｍｏｄｅ　ｍ／ｚ＝３７５．２１２９（Ｍ＋Ｈ+、ｆｏｕｎｄ）　ａｎｄ　３７５．２１３１（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）；ａｎｄ　ｉｎ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｍｏｄｅ，ｍ／ｚ＝３７３．１９７７（Ｍ－Ｈ+ｆｏｕｎｄ）　ａｎｄ　３７３．１９７５（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）．
合成例３（Ｃ2ｉｍＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-）の合成）
［原料］
　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅはＡｎｇｅｎｅ社より購入した。ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ジエチルエーテルは東京化成工業株式会社より購入した。１－エチルイミダゾール、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ1，９９．８ａｔｏｍ％　Ｄ　ｗｉｔｈ　０．０３ｖｏｌ％　ＴＭＳ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ－ｄ6，９９．９ａｔｏｍ　％　Ｄ　ｗｉｔｈ　０．０３ｖｏｌ％　ＴＭＳは関東化学株式会社より購入した。ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄはＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｗａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８，　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ，　ｎｕｃｌｅａｒ　ｇｒａｄｅはＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（１）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）の合成
　５０ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ３．７ｇを入れ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）４０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して６ｅｑｕｉｖ．（モル当量）のＮａＯＨ　３．８ｇを加えた。さらに、ナスフラスコを氷冷し、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して１．５ｅｑｕｉｖ．のｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ５．０ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、室温で３４時間撹拌して反応させ、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて固体不純物を除去した。濾過後の生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填した。その後、水を加え、ナトリウム濃度計を用いて水層のナトリウム濃度を測定し、ナトリウム濃度が実測値で０ｐｐｍを示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥してｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）を得た（性状：液体）。
（２）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコにｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒを入れ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒに対して過剰量の３６％ＨＣｌａｑ．９．０ｇを加え、室温で３時間撹拌して反応させ、生成物を含む反応溶液をＤＣＭに溶解させ、分液ロートに充填した。その後、水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定し、水層のｐＨが６を示すまで分液操作を行った。分液後、減圧乾燥したＤＣＭ層を３００ｍＬナスフラスコへ移し、過剰量の水１００ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌して未反応ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅを分解させた。反応溶液をＤＣＭに溶解させ、分液ロートに充填して水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定し、水層のｐＨが６を示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥してｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）を得た（性状：液体、収率：初期原料投入量に対して２０％）。
（３）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ａ）の合成
　５０ｍＬナスフラスコにｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄを入れ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解させた。さらに、ナスフラスコを氷冷し、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄに対して１．０５ｅｑｕｉｖ．の１－エチルイミダゾール０．２７ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、還流冷却器を用いて８０℃で２０時間反応させ、未反応物を含む上層と生成物を含む下層に層分離させた。上層をデカンテーションで廃棄し、生成物を含む下層にジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（２０ｍＬ，１ｈ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥してｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ａ）を得た（性状：液体）。
（４）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（４ａ）およびＣ2ｉｍＯＥ3Ｃの合成
　１１０ｍＬバイアルにｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅを入れ、メタノール７０ｍＬを加えて溶解させた。さらに、強アニオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８（交換容量１．１ｅｑ．／Ｌ）９ｍＬを加えて室温で５日間撹拌してｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（４ａ）を生成させた。反応溶液を５０ｍＬフラスコに濃縮し、中和反応を進行させた。その後、生成物を含むナスフラスコにジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（２０ｍＬ，３０　ｍｉｎ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥してＣ2ｉｍＯＥ3Ｃを得た（性状：液体）。
　Ｃ2ｉｍＯＥ3Ｃ：1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝１．３８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ3），１．９７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2ＣＯＯ），３．３２５－３．４９７（１０Ｈ，ｍ，ＮＣＨ2Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），３．７５０　ａｎｄ　４．３２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝ｂｏｔｈ５．０Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2），４．１９９（２Ｈ，ｑ，ＮＣＨ2ＣＨ3），７．７４７　ａｎｄ　７．８２６（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨＮ），９．６１３（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨＮ）．
合成例４（ＡｉｍＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-）
の合成）
［原料］
　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅはＡｎｇｅｎｅ社より購入した。ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ジエチルエーテルは東京化成工業株式会社より購入した。１－アリルイミダゾール、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ1，９９．８ａｔｏｍ％　Ｄｗｉｔｈ０．０３ｖｏｌ％ＴＭＳ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ－ｄ6，９９．９ａｔｏｍ％　Ｄｗｉｔｈ０．０３ｖｏｌ％　ＴＭＳは関東化学株式会社より購入した。ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄはＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｗａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８，ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ，ｎｕｃｌｅａｒ　ｇｒａｄｅはＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（１）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）の合成
　５０ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ３．０ｇを入れ、ＤＣＭ３０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して３．７ｅｑｕｉｖ．（モル当量）のＮａＯＨ１．６ｇを加えた。さらに、ナスフラスコを氷冷し、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して１．３ｅｑｕｉｖ．のｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ２．６ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、室温で２４時間撹拌して反応させ、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて固体不純物を除去した。濾過後の生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填した。その後、水を加え、ナトリウム濃度計を用いて水層のナトリウム濃度を測定し、ナトリウム濃度が実測値で０ｐｐｍを示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥してｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）を得た（性状：液体）。
（２）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコにｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒを入れ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒに対して過剰量の３６％ＨＣｌａｑ．９．０ｇを加え、室温で３時間撹拌して反応させ、生成物を含む反応溶液をＤＣＭに溶解させ、分液ロートに充填した。その後、水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定し、水層のｐＨが６を示すまで分液操作を行った。分液後、減圧乾燥したＤＣＭ層を３００ｍＬナスフラスコへ移し、過剰量の水１００ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌して未反応ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅを分解させた。反応溶液をＤＣＭに溶解させ、分液ロートに充填して水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定し、水層のｐＨが６を示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥してｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）を得た（性状：液体、収率：初期原料投入量に対して３９％）。
（３）ａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ｂ）の合成
　５０ｍＬナスフラスコにｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ１．１６ｇを入れ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解させた。さらに、ナスフラスコを氷冷し、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄに対して１．１ｅｑｕｉｖ．の１－アリルイミダゾール０．３６ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、還流冷却器を用いて８０℃で２１時間反応させ、未反応物を含む上層と生成物を含む下層に層分離させた。上層をデカンテーションで廃棄し、生成物を含む下層にジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（２０ｍＬ，１ｈ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥してａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ｂ）を得た（性状：液体）。
（４）ａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（４ｂ）およびＡｉｍＯＥ3Ｃの合成
　１１０ｍＬバイアルにａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅを入れ、メタノール８０ｍＬを加えて溶解させた。さらに、強アニオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８（交換容量１．１ｅｑ．／Ｌ）１１ｍＬを加えて室温で６日間撹拌してａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（４ｂ）を生成させた。反応溶液を５０ｍＬフラスコに濃縮し、中和反応を進行させた。その後、生成物を含むナスフラスコにジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（２０ｍＬ，３０ｍｉｎ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、減圧乾燥してＡｉｍＯＥ3Ｃを得た（性状：液体）。
　ＡｉｍＯＥ3Ｃ：1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．００９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2ＣＯＯ），３．３９０－３．５４８（１０Ｈ，ｍ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ），３．７９７　ａｎｄ　４．３８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０　ａｎｄ　４．８Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2），４．９１５（２Ｈ，ｄ，ＮＣＨ2ＣＨＣＨ2），５．２４９－５．３５７（２Ｈ，ｍ，ＮＣＨ2ＣＨＣＨ2），６．０１６－６．１１４（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨ2ＣＨＣＨ2），７．７７５　ａｎｄ　７．８２３（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨＮ），９．６５６（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨＮ）．
合成例５（ＶｉｍＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝－ＣＨ＝ＣＨ2、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-））前駆体－Ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅの合成）
［原料］
　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅはＡｎｇｅｎｅ社より購入した。ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ジエチルエーテルは東京化成工業株式会社より購入した。１－ビニルイミダゾール、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ1，９９．８ａｔｏｍ％　Ｄ　ｗｉｔｈ　０．０３ｖｏｌ％ＴＭＳ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ－ｄ6，９９．９ａｔｏｍ％　Ｄｗｉｔｈ０．０３ｖｏｌ％ＴＭＳは関東化学株式会社より購入した。ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄはＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｗａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ－７８，ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ，ｎｕｃｌｅａｒ　ｇｒａｄｅはＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（１）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）の合成
　５０ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ３．０ｇを入れ、ＤＣＭ３０ｍＬを加えて溶解させた。その後、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して３．７ｅｑｕｉｖ．（モル当量）のＮａＯＨ１．６ｇを加えた。さらに、ナスフラスコを氷冷し、ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　１２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４，７，１０－ｔｒｉｏｘａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅに対して１．３ｅｑｕｉｖ．のｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ２．６ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、室温で２４時間撹拌して反応させ、濾紙（５Ｃ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて固体不純物を除去した。濾過後の生成物を含む反応溶液を分液ロートに充填した。その後、水を加え、ナトリウム濃度計を用いて水層のナトリウム濃度を測定し、ナトリウム濃度が実測値で０ｐｐｍを示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥してｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ（１ａ）を得た（性状：液体）。
（２）ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）の合成
　２００ｍＬナスフラスコにｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒを入れ、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒに対して過剰量の３６％ＨＣｌａｑ．９．０ｇを加え、室温で３時間撹拌して反応させ、生成物を含む反応溶液をＤＣＭに溶解させ、分液ロートに充填した。その後、水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定し、水層のｐＨが６を示すまで分液操作を行った。分液後、減圧乾燥したＤＣＭ層を３００ｍＬナスフラスコへ移し、過剰量の水１００ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌して未反応ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅを分解させた。反応溶液をＤＣＭに溶解させ、分液ロートに充填して水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定し、水層のｐＨが６を示すまで分液操作を行った。分液後、ＤＣＭ層を減圧乾燥してｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ（２ａ）を得た（性状：液体、収率：初期原料投入量に対して３９％）。
（３）ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ｃ）の合成
　５０ｍＬナスフラスコにｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄ０．５ｇを入れ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解させた。さらに、ナスフラスコを氷冷し、ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ　ＰＥＧ４　ａｃｉｄに対して１．２ｅｑｕｉｖ．の１－ビニルイミダゾール０．１５ｇを少しずつ滴下した。全量滴下後、還流冷却器を用いて８０℃で１７時間反応させ、未反応物を含む上層と生成物を含む下層に層分離させた。上層をデカンテーションで廃棄し、生成物を含む下層にジエチルエーテルを加えて洗浄を行った（２０ｍＬ，１ｈ，３ｔｉｍｅｓ）。洗浄後、下減圧乾燥してｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ｂ）を得た（性状：液体）。
　Ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ；Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．２８６（３Ｈ，ｓ，ＣＨＣＣＨ3），２．４３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４，ＣＨ2ＣＯＯＨ），３．４６５－３．６３１（１０Ｈ，ｍ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ），３．７９８　ａｎｄ　４．３７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝ｂｏｔｈ５．０Ｈｚ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2），５．４３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８　ａｎｄ　２．４Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ2），５．９６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝ｂｏｔｈ２．４Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ2），７．１２１　ａｎｄ　７．４９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝ｂｏｔｈ７．６Ｈｚ，ＳＯ2ＣＨＣＨＣＣＨ3ＣＨＣＨ），７．２７４－７．３５０（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨ2），７．８８０　ａｎｄ　８．１９９（１Ｈ，ｍ，ＮＣＨＣＨＮ），９．４０８（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨＮ），１２．１８１（１Ｈ，ｓ，ＣＨ2ＣＯＯＨ）．
合成例６（Ｃ1ｉｍＣ3Ｐ（Ｒ1＝ＣＨ3、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝（ＣＨ2）3、ｎ＝０、Ｂ＝－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ2Ｈ5）Ｏ-）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　１－ＭｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅとＤｉｅｔｈｙｌ（３－Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅを用いて、Ｃ1ｉｍＣ3Ｐの合成を行った。原料を４０℃で４８時間、溶媒にアセトンを用いて反応させ、Ｃ1ｉｍＣ3Ｐの中間体を合成することができた。その後ジエチルエーテルで洗浄し、イオン交換を行った。
合成例７（Ｃ1ｉｍＣ2Ｐ（Ｒ1＝ＣＨ3、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ2＝（ＣＨ2）2、ｎ＝０、Ｂ＝－ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ2Ｈ5）Ｏ-）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１－メチルイミダゾールと環状リン酸である２－エトキシ－２－オキソ－１，３，２－ジオキソホスホランを原料に用いて合成した。無溶媒下で原料を２：１の割合で用いて、２７℃で４８時間反応させることで、Ｃ1ｉｍＣ2Ｐを合成した。合成したＣ1ｉｍＣ2Ｐを水で希釈し、陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ７８　水酸化物フォーム）と混合・撹拌した。ろ過によって陰イオン交換樹脂を除去し、水を減圧留去した後に、過剰量のジエチルエーテルを用いて洗浄したところ、純度の高いＣ1ｉｍＣ2Ｐを合成することができた。純度は1Ｈ　ＮＭＲ、質量分析、元素分析の結果から確認した。
質量分析
［Ｍ＋Ｈ］+　２３３．０６９５（実測値）、２３３．０６８６（理論値）
［Ｍ－Ｈ］-　２３５．０８４７（実測値）、２３５．０８４２（理論値）
元素分析
Ｃ1ｉｍＣ2Ｐ・１．９Ｈ2Ｏ（実測値：Ｃ，３５．９５；Ｈ，７．０６；Ｎ，１０．１７；理論値Ｃ8Ｈ18.8Ｎ2Ｏ5.9：Ｃ，３５．８０；Ｈ，７．０６；Ｎ，１０．４４％）
1Ｈ　ＮＭＲチャートを図１に示す。
試験例１
　合成例１で得たＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝ＣＨ3、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-）及び合成例２で得たＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ（Ｒ1＝Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2、ｎ＝３、Ｂ＝－ＣＯＯ-）は、いずれも室温（２５℃）で液体であった。
　合成例１で得たＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃについて、１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、重量減少が起こる温度（熱分解温度）を測定した。その結果、この化合物は、約２４９℃で熱分解し、２４９℃まで安定であった。
試験例２
　合成例１で得たＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃについて、示差走査熱量測定を行った。その結果、この化合物は、２５０℃付近まで変化が見られず、室温から２５０℃付近まで液体状態であることが判明した。
試験例３
　合成例１で得たＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ及び合成例２で得たＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃについて、８０℃における粘度を測定した。粘度計はブルックフィールド製ＬＶＤＶ２ＴＣＰ及びＣＰＥ５２スピンドルを利用した。温めた水を通すことで、８０℃に装置を温め、サンプルの粘度を測定した。
試験例４
　合成例１で得たＣ1ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ、合成例２で得たＯＥ2ｉｍＣ2ＯＥ3Ｃ及び比較例としてのＯＥ2ｉｍＣ3Ｃ（Ｒ1＝Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2、Ａ＝イミダゾリウムカチオン、Ｂ＝－ＣＯＯ-、ｎ＝０（カチオン部とアニオン部の間にオキシアルキレン構造を有しない化合物、非特許文献２記載の化合物））のセルロース分解能を測定した。セルロース分解能は、セルロース（Ａｖｉｓｅｌ）を１重量%から濃度を上げて添加し、１２０℃に１時間加熱撹拌した。目視で、セルロースの溶解が確認できる濃度を測定した。
　試験例３及び４の結果、さらに双性イオンの２５℃における性状を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２より、本発明の双性イオンは、室温で液体であり、粘性が低く、高濃度のセルロースを溶解することができるため、植物細胞壁溶解剤として有用であることがわかる。
試験例５
　Ｃ1ｉｍＣ2Ｐのセルロース溶解能を検討した。
　１００ｗｔ％のＣ1ｉｍＣ2Ｐは常温（２５℃）では液体であるものの粘度はとても高いので、８０℃に加熱したところＣ1ｉｍＣ2Ｐ中で撹拌子が回転し、１２０℃で滞りなく回転し始めたため、１２０℃でセルロース溶解実験を行った。アビセルを１ｗｔ％ずつ添加し、１時間かけて溶解できたら追加で１ｗｔ％ずつアビセルを加えた。実験を行ったところ、Ｃ1ｉｍＣ2Ｐはアビセルを４ｗｔ％溶解した。
試験例６（Ｃ1ｉｍＣ2Ｐの細胞毒性）
　Ｃ1ｉｍＣ2Ｐの酵母に対する毒性を調べた。酵母にはクルベロマイセス・マルシャナスを用いた。液体培地にＣ1ｉｍＣ2Ｐをそれぞれ濃度が０ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌになるように加えた。これに菌を植菌して５０℃で培養しながら０，２，４，６時間後にプレートリーダーでＯＤ600を測定した。ＯＤ600とは菌体の密度を示している。さらにＲｅｌａｔｉｖｅ　ＯＤ600はコントロールを１．００とした時の相対的なパラメータである。Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ＯＤ600の値が高ければ高いほど、双性イオンの毒性が低いことを示している。Ｃ1ｉｍＣ2ＰのＲｅｌａｔｉｖｅ　ＯＤ600は０．７７であり、低毒性であった。

Claims (11)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ1は、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又はＣ１－８直鎖－アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－を示し、
    　Ａは、双性イオンのカチオン部であり、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、シクロプロペニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンを示し、
    　Ｒ2は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、
    　Ｒ3は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、
    　ｍは、１又は２の数を示し、
    　ｎは、０～１０の数を示し、
    　Ｂは、－ＳＯ3 -、－ＣＯＯ-、－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-及び－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-から選ばれるアニオンを示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のヘテロ原子を有していても良いアルキル基である（但し、ｎが０のとき、Ｂは－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-である））
    で表される双性イオン。
  2. 　一般式（１）中のＡが、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンである請求項１記載の双性イオン。
  3. 　一般式（１）中のＡが、イミダゾリウムカチオンである請求項１記載の双性イオン。
  4. 　一般式（１）中のＲ1が、炭素数１～４の直鎖アルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又はＣ１－４アルキル－（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｍ－（ここで、ｍは１又は２の数を示す）を示す請求項１記載の双性イオン。
  5. 　一般式（１）中のｎが、１～６の数である請求項１記載の双性イオン。
  6. 　一般式（１）中のＢが、－ＣＯＯ-である請求項１～５のいずれか１項に記載の双性イオン。
  7. 　一般式（１）中のｎが、０～６であり、Ｂが－Ｐ＝Ｏ（ＯＲ4）Ｏ-又は－ＯＰ＝Ｏ（ＯＲ5）Ｏ-である請求項１～４のいずれか１項に記載の双性イオン。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の双性イオンを含有する植物細胞壁溶解剤組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の双性イオンを含有するセルロース溶解剤組成物。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の双性イオンを含有する組成物を植物に接触させる工程を有する、当該植物の細胞壁溶解方法。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の双性イオンを含有する組成物をセルロース含有植物に接触させる工程を有する、当該植物中のセルロース溶解方法。
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