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WO2024195232A1 - 基板洗浄方法および基板洗浄装置 - Google Patents

基板洗浄方法および基板洗浄装置 Download PDF

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Publication number
WO2024195232A1
WO2024195232A1 PCT/JP2023/045405 JP2023045405W WO2024195232A1 WO 2024195232 A1 WO2024195232 A1 WO 2024195232A1 JP 2023045405 W JP2023045405 W JP 2023045405W WO 2024195232 A1 WO2024195232 A1 WO 2024195232A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
cleaning
ultrapure water
drying
section
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/045405
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅規 中村
Original Assignee
ウシオ電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウシオ電機株式会社 filed Critical ウシオ電機株式会社
Publication of WO2024195232A1 publication Critical patent/WO2024195232A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a substrate cleaning method and a substrate cleaning apparatus.
  • a substrate cleaning process for cleaning the surface of a substrate such as glass is an important process prior to a film formation process in which a coating liquid is applied onto a substrate to form a film.
  • wet cleaning and dry cleaning are performed.
  • wet cleaning the substrate is immersed in a cleaning solution and cleaned using an ultrasonic cleaner, etc.
  • dry cleaning ultraviolet ozone cleaning, etc. are used.
  • Patent Document 1 discloses a method for cleaning a substrate, in which the substrate is immersed in a cleaning composition containing an organic solvent to clean the substrate.
  • an object of the present invention is to provide a substrate cleaning method and a substrate cleaning apparatus capable of cleaning a substrate surface with high cleaning power without using an organic solvent.
  • one aspect of the substrate cleaning method according to the present invention is a substrate cleaning method for cleaning a substrate, comprising a preparation step for preparing the substrate, a cleaning step for cleaning the substrate, and a drying step for drying the substrate after cleaning in the cleaning step, the cleaning step comprising a first cleaning step for irradiating ultraviolet light onto the surface of the substrate, and a second cleaning step for spraying ultrapure water onto the surface of the substrate after the ultraviolet light has been irradiated.
  • the surface of the substrate is cleaned by ultraviolet irradiation
  • cleaning with ultrapure water is performed.
  • organic matter on the substrate surface is decomposed and removed (vaporized) or made easier to remove, and then the high dissolving power of ultrapure water is used to remove impurities on the substrate surface, so that the substrate surface can be properly cleaned without using organic solvents.
  • the wettability (hydrophilicity) of the substrate surface can be improved by irradiating ultraviolet light, so that ultrapure water can be applied evenly over the entire substrate surface, and uneven cleaning can be suppressed.
  • the pinning phenomenon can be suppressed, and the occurrence of drying marks (watermarks) can be suppressed.
  • the above substrate cleaning method may further include a generating step of generating the ultrapure water, and in the second cleaning step, the ultrapure water generated in the generating step may be sprayed directly onto a surface of the substrate.
  • the generated ultrapure water can be used immediately in the cleaning process without storing it in a tank, etc. Therefore, the deterioration of the ultrapure water can be suppressed and it can be used while maintaining its high cleaning effect.
  • the surface of the substrate after being cleaned in the cleaning step may be irradiated with atmospheric pressure plasma.
  • the substrate surface can be dried while properly removing impurities that were not completely removed in the cleaning process and impurities that were re-adsorbed after the cleaning process, etc. Therefore, the occurrence of drying marks (watermarks) can be effectively suppressed.
  • the drying step may include a first drying step of blowing compressed air ejected from an air knife onto the surface of the substrate after being cleaned in the cleaning step, and a second drying step of irradiating the surface of the substrate with atmospheric pressure plasma after the first drying step.
  • the moisture on the substrate surface can be efficiently removed by the air knife, so the time required for drying can be shortened, and the cost can be reduced compared to drying using only atmospheric pressure plasma.
  • the ultrapure water containing ozone may be sprayed, or the ultrapure water containing nanobubbles may be sprayed. In this case, the cleaning efficiency can be further improved.
  • a substrate cleaning apparatus for cleaning a substrate comprising: a substrate cleaning section for cleaning the substrate; and a substrate drying section for drying the substrate after cleaning in the substrate cleaning section, the substrate cleaning section comprising: an ultraviolet irradiation section having an ultraviolet light source and irradiating the surface of the substrate with ultraviolet light emitted from the ultraviolet light source; and an ultrapure water spraying section having a spray head and spraying ultrapure water from the spray head onto the surface of the substrate after ultraviolet light has been irradiated in the ultraviolet irradiation section.
  • the surface of the substrate is cleaned by ultraviolet irradiation
  • cleaning with ultrapure water is performed.
  • organic matter on the substrate surface is decomposed and removed (vaporized) or made easier to remove, and then the high dissolving power of ultrapure water is used to remove impurities on the substrate surface, so that the substrate surface can be properly cleaned without using organic solvents.
  • the wettability (hydrophilicity) of the substrate surface can be improved by irradiating ultraviolet light, so that ultrapure water can be applied evenly over the entire substrate surface, and uneven cleaning can be suppressed.
  • the pinning phenomenon can be suppressed, and the occurrence of drying marks (watermarks) can be suppressed.
  • the present invention allows the substrate surface to be cleaned with high cleaning power without using organic solvents.
  • 1 is an example of a substrate cleaning method according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is an example of a substrate cleaning apparatus according to the present embodiment.
  • 4 is a configuration example of an ultraviolet irradiating unit.
  • 1 is a configuration example of a spray head.
  • 1 is an example of a conventional substrate cleaning method.
  • 1 is an example of a conventional substrate cleaning apparatus.
  • the substrate may be, for example, a glass substrate that serves as a base material for a perovskite solar cell using perovskite crystals.
  • a perovskite solar cell is manufactured by sequentially applying a solution (a mixture of a solvent and a solute) onto a substrate using a printing technique to stack multiple layers.
  • a substrate cleaning method and a substrate cleaning device for cleaning the surface of a substrate before a film formation process in which a thin film is formed by applying a solution are described.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a conventional substrate cleaning method.
  • the conventional substrate cleaning method includes a preparation step of preparing a substrate, a cleaning step of cleaning the substrate, and a drying step of drying the substrate.
  • a substrate (workpiece) to be cleaned is prepared in the preparation process.
  • step S21 pure water cleaning is performed to remove contaminants from the substrate surface with pure water.
  • step S21 relatively large contaminants such as dust particles adhering to the substrate surface are removed.
  • step S22 the substrate surface is washed with a neutral detergent to remove grease from the substrate surface.
  • step S22 the grease is lifted off, and in the next step S23, the neutral detergent and grease are removed with an organic solvent (acetone).
  • organic solvent acetone
  • step S26 moisture on the substrate is blown off by an air knife using dry gas (air, nitrogen, etc.).
  • step S27 the substrate is heated by a heater or high frequency waves to remove any adsorbed moisture remaining on the substrate, and the substrate surface is completely dried.
  • step S28 the surface of the substrate is modified. This surface modification treatment is performed for the purpose of lowering the contact angle and improving wettability when a solvent is applied to the substrate in a subsequent film formation process.
  • the surface modification treatment can be performed by VUV (vacuum ultraviolet) or ozone ashing (atmospheric pressure plasma device).
  • the first solution section 230 and the second solution section 240 use a volatile organic solvent (acetone, alcohol, etc.) for cleaning, and are structured to enclose the entire processing section to prevent the solvent from leaking outside the device.
  • the first solution section 230 and the second solution section 240 also include an exhaust mechanism for exhausting vaporized solvent, a recovery mechanism for recovering the solvent after use in substrate cleaning, and a recovery/regeneration mechanism for passing the recovered solvent through a filter to remove impurities and recover/regenerate the solvent.
  • the exhaust mechanism can be a mechanism that processes and exhausts the organic solvent through adsorption, combustion, or other processes.
  • the pure water rinsing section 250 mainly rinses away organic solvent adhering to the substrate W. Since the organic solvent used in the second solution section 240 in the preceding stage is an organic solvent that has a high affinity for water, such as IPA, the pure water rinsing section 250 can dissolve the organic solvent in pure water and rinse it away.
  • the pure water rinsing section 250 includes a spray nozzle for discharging pure water, a recovery mechanism for recovering the pure water used for cleaning the substrate, and a drainage mechanism.
  • pure water having an electrical conductivity of about 1 ⁇ S/cm (resistivity of 1 M ⁇ cm) produced from, for example, public water supply water through ion exchange resin is discharged from the spray nozzle to clean the substrate W.
  • the water after cleaning the substrate W is recovered by the recovery mechanism and drained by the drainage mechanism.
  • the water recovered by the recovery mechanism contains dissolved organic solvents, and therefore cannot be drained as is. Therefore, the drainage mechanism uses a method of removing the organic solvent using an adsorbent such as a molecular sieve, or a method of separating and recovering the organic solvent by utilizing the difference in boiling point, as wastewater treatment.
  • the first drying section 260 removes moisture adhering to the substrate W by using an air knife that blows high-velocity gas onto the substrate W.
  • the second drying section 270 heats and removes water adhering to the substrate W that cannot be completely removed by the air knife in the first drying section 260.
  • a method of directly vibrating water molecules by high frequency removal (2.4 GHz) to volatilize the water may also be employed.
  • the modification unit 280 performs surface modification of the substrate W to reduce the contact angle of the solution on the substrate W (improve wettability) in order to uniformly apply a solution to the substrate W in a subsequent film formation process, for example.
  • the modification unit 280 improves the hydrophilicity of the substrate surface by using, for example, vacuum ultraviolet light (VUV light) or ozone ashing.
  • VUV light vacuum ultraviolet light
  • ozone ashing ozone ashing.
  • the conventional substrate cleaning method uses a large amount of organic solvent, and cannot be said to be a cleaning method that takes into consideration the recent environmental conservation.
  • problems such as an increase in the size of the treatment tank and maintenance of the wastewater treatment.
  • the conventional substrate cleaning method requires a large number of cleaning steps and takes a long time for cleaning.
  • conventional substrate cleaning methods can result in watermarks being generated on the substrate surface after cleaning.
  • Watermarks are ring-shaped drying marks that are formed by the aggregation of dissolved substances or small amounts of remaining particles in the droplets, and are caused by convection within the droplets as they dry and pinning of the droplet contact lines. In order to reduce watermarks, it is conceivable to reduce the number of fine particles contained in a droplet, or to reduce the pinning effect by improving the wettability (hydrophilicity) of the substrate surface.
  • VUV cleaning is performed by irradiating the substrate surface with VUV light, and then the substrate surface is cleaned by spraying ultrapure water on it.
  • a cleaning method that does not use organic solvents can contribute to environmental conservation. It also makes it possible to miniaturize the device and simplify maintenance.
  • a cleaning method that uses VUV light and ultrapure water can properly remove impurities contained in the droplets and improve the wettability of the substrate surface, thereby properly suppressing the occurrence of watermarks.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a substrate cleaning method according to the present embodiment.
  • the substrate cleaning method in this embodiment includes, as in the conventional method, a preparation step of preparing a substrate, a cleaning step of cleaning the substrate, and a drying step of drying the substrate.
  • a preparation step of preparing a substrate includes, as in the conventional method, a cleaning step of cleaning the substrate, and a drying step of drying the substrate.
  • step S10 a substrate (workpiece) to be cleaned is prepared.
  • step S11 the substrate is irradiated with ultraviolet light.
  • the ultraviolet light is vacuum ultraviolet light (VUV light) with a wavelength of 200 nm or less.
  • VUV light vacuum ultraviolet light
  • the VUV irradiation breaks down and removes (or makes it easier to remove) oils and impurities (hereinafter referred to as "contaminants") adhering to the surface of the substrate, and also improves the wettability of the substrate surface.
  • step S12 the substrate surface is washed with ultrapure water.
  • Ultrapure water here refers to water with an electrical conductivity of 0.1 ⁇ S/cm or less (resistivity of 10 M ⁇ cm or more).
  • the contaminants that have been made easier to remove by VUV irradiation in step S11 are adsorbed and dissolved by the ultrapure water.
  • ultraviolet treatment is performed before spraying ultrapure water. If ultrapure water is sprayed onto the substrate without ultraviolet treatment, the ultrapure water will be repelled by the substrate surface and will not be applied to the entire substrate surface, which may result in uneven cleaning.
  • ultrapure water is sprayed in step S12, so that the ultrapure water sprayed on the substrate surface is applied uniformly over the entire substrate surface. Therefore, the occurrence of uneven cleaning can be appropriately suppressed.
  • the contact angle of the ultrapure water on the substrate surface can be reduced, so that the pinning effect can be suppressed and the occurrence of watermarks can be suppressed.
  • step S13 the moisture on the substrate is blown off by an air knife using a dry gas (air, nitrogen, etc.).
  • a dry gas air, nitrogen, etc.
  • step S14 atmospheric pressure plasma is irradiated onto the substrate.
  • oxygen radicals generated in the atmospheric pressure plasma react with organic matter present on the substrate surface, and the organic matter is removed.
  • step S14 clusters of moisture adhering to the substrate surface are converted into monomolecules, which induces the evaporation of the moisture, thereby drying the substrate surface.
  • the drying treatment using an air knife in step S13 is followed by the drying treatment using atmospheric pressure plasma in step S14, but it is also possible to carry out only one of the drying treatments.
  • step S15 the surface of the substrate is modified.
  • This surface modification process is carried out for the purpose of lowering the contact angle and improving wettability, for example, when applying a solvent to the substrate in a subsequent film formation process.
  • the surface modification process can be carried out using VUV (vacuum ultraviolet) or ozone ashing (atmospheric pressure plasma device).
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a substrate cleaning apparatus 100 according to the present embodiment.
  • Substrate cleaning apparatus 100 includes an ultraviolet ray irradiation section 110, an ultrapure water spraying section 120, a substrate drying section 130, and a modification section 140.
  • ultraviolet ray irradiation section 110 and ultrapure water spraying section 120 constitute a substrate cleaning section.
  • a substrate (workpiece) W is transported by a transport mechanism 150 in a roll-to-roll manner to each area (processing section) in sequence, and the substrate W is processed.
  • the processing steps performed in the processing sections 110 to 140 correspond to steps S11, S12, S14, and S15 shown in Fig. 1, respectively.
  • the drying section that performs drying processing using an air knife in step S13 shown in Fig. 1 is omitted.
  • the ultraviolet irradiating unit 110 includes an ultraviolet light source (VUV light source) 111, and irradiates vacuum ultraviolet light (VUV light) onto the substrate W transported by the transport mechanism 150.
  • VUV light source 111 may be, for example, a xenon excimer lamp that emits VUV light with a central wavelength of 172 nm.
  • activated species O3 , atomic oxygen, etc.
  • the VUV light breaks bonds in organic contaminants on the substrate W, and the activated species oxidize the organic contaminants.
  • the organic contaminants are decomposed into simple molecules ( CO2 , H2O , O2 , etc.), vaporized from the surface of the substrate W, and removed (cleaned).
  • the surface of the substrate W can be modified and the wettability can be improved.
  • Fig. 3 is a diagram showing an example of the configuration of the ultraviolet ray irradiation unit 110.
  • the ultraviolet ray irradiation unit 110 includes a VUV light source 111, a housing 112, a gas supply port (gas supply manifold) 113, and an exhaust port 114.
  • the VUV light emitted from the VUV light source 111 is easily absorbed by oxygen in the atmosphere, and therefore does not easily reach the substrate surface in the air. Therefore, the inside of the housing 112 is controlled to be an environment with a reduced oxygen concentration.
  • the nitrogen gas used in the downstream substrate drying section 130 is mixed with an external dilution gas using a circulation pump (P) or a filter (not shown) so that the oxygen concentration is several percent, and the mixed gas (mixed gas) is caused to flow into the housing 112 from the gas supply port 113.
  • a circulation pump P
  • a filter not shown
  • a gas supply port 113 is provided above the VUV light source 111, and a mixed gas is supplied from the gas supply port 113 toward the surface of the substrate W. This appropriately reduces the oxygen concentration between the substrate W and the VUV light source 111. At this time, by controlling the oxygen concentration between the substrate W and the VUV light source 111 to a constant value, stable processing can be achieved.
  • Ozone generated by a small amount of oxygen present between the substrate W and the VUV light source 111 and the supply gas (mixed gas) are sucked in and exhausted by the exhaust port 114. Since ozone is generated inside the housing 112, it is preferable to adjust the exhaust mechanism so that the exhaust amount from the exhaust port 114 is greater than the gas intake amount from the gas supply port 113, and adjust the inside of the housing 112 to a slightly negative pressure. Specifically, it is preferable to adjust the exhaust mechanism so that the inside of the housing 112 is always at a negative pressure of about -several tens of Torr. In addition, since ozone is exhausted from the exhaust port 114, an ozone decomposition mechanism that decomposes ozone using activated carbon, a catalyst, or the like is provided at the exhaust port 114.
  • the ultrapure water spraying section 120 includes an ultrapure water generator 121 and a spray head 122.
  • the ultrapure water spraying section 120 carries in the substrate W that has been VUV cleaned by the ultraviolet irradiating section 110 using the transport mechanism 150, and sprays the ultrapure water generated by the ultrapure water generator 121 onto the surface of the substrate W using the spray head 122.
  • the ultrapure water generator 121 includes an activated carbon filter, a reverse osmosis membrane, an ion exchange layer, a UV treatment layer, a filter layer, etc., and generates ultrapure water.
  • the ultrapure water spraying unit 120 sprays the ultrapure water generated by the ultrapure water generator 121 directly onto the substrate W without storing it in a tank or the like. This allows the use of ultrapure water while maintaining a high cleaning effect.
  • the ultrapure water sprayed onto the surface of the substrate W is evenly applied over the entire surface of the substrate W, forming a thin film of ultrapure water (about a few ⁇ m) and dissolving impurities present on the substrate W.
  • a thin film of ultrapure water can be formed evenly on the surface of the substrate W, making it possible to clean the entire surface of the substrate W without requiring excess ultrapure water.
  • the spray head 122 may be configured to spray nitrogen gas A from a nozzle 122a and suck up and spray ultrapure water B by the ejector effect of the ejector.
  • a mixed gas (A+B) of nitrogen gas A and ultrapure water B can be sprayed at a very high speed onto the surface of the substrate W. This makes it easier to remove contaminants adhering to the surface of the substrate W, improving the cleaning efficiency.
  • the ultrapure water spraying unit 120 may spray ultrapure water in which several ppm of strongly acidic ozone is dissolved as the cleaning liquid onto the substrate W.
  • organic matter on the substrate W that has been adsorbed by the ultrapure water can be decomposed by the ozone contained in the ultrapure water.
  • the ultrapure water spraying unit 120 may spray ultrapure water containing nanobubbles as a cleaning liquid onto the substrate W. Nanobubbles have the effect of adsorbing dirt by electrical action and peeling off dirt by impact pressure action (impact caused by collapse of nanobubbles). Therefore, by including nanobubbles in ultrapure water, a high cleaning effect can be obtained.
  • the gas in the nanobubbles may be any gas, such as nitrogen, air (atmosphere), or ozone.
  • gas such as nitrogen, air (atmosphere), or ozone.
  • ozone cleaning is possible by mixing ozone gas with nitrogen gas A.
  • nanovalves of ozone gas are also created in the ultrapure water B, so nanovalve cleaning is also possible.
  • the number of spray heads 122 for spraying ultra-pure water can be set appropriately depending on the size of the substrate W.
  • the ultrapure water spraying unit 120 may further include, for example, an ultrasonic vibrator that vibrates the surface of the substrate W. By vibrating the surface of the substrate W with the ultrasonic vibrator, it is possible to effectively remove impurities adhering to the surface of the substrate W. Note that the operation or non-operation of the ultrasonic vibrator may be controlled according to the substrate W to be cleaned.
  • the electrical conductivity of the ultrapure water applied to the surface of the substrate W changes depending on organic matter, inorganic matter, fine particles, microorganisms, etc. contained in the surface of the substrate W, it is also possible to visualize the contamination by measuring the electrical conductivity. In this case, the amount of ultrapure water sprayed may be controlled depending on the degree of contamination on the surface of the substrate W.
  • the substrate drying section 130 transports the substrate W, which has been cleaned by applying a thin film of ultrapure water to it by the ultrapure water spraying section 120, using the transport mechanism 150, and irradiates the surface of the substrate W with plasma gas (e.g., nitrogen) generated by the atmospheric pressure plasma generator 131 using the atmospheric pressure plasma head 132.
  • plasma gas e.g., nitrogen
  • the substrate drying section 130 may include a gas supply section that supplies gas to the atmospheric pressure plasma generator 131, an electrical control section that controls the electricity of the atmospheric pressure plasma generator 131, and an exhaust mechanism that treats exhaust gas.
  • the substrate drying section 130 uses gas discharged at high speed from an atmospheric pressure plasma head 132 to blow away moisture on the surface of the substrate W, and also breaks down moisture clusters adhering to the surface of the substrate W into monomolecules, inducing the evaporation of the moisture. Furthermore, the substrate drying unit 130 can also improve the cleanliness by decomposing and removing organic matter, which has been re-adsorbed onto the ultrapure water on the surface of the substrate W by ambient gases (such as CO2 ) after being cleaned by the ultrapure water spraying unit 120, using atmospheric pressure plasma.
  • ambient gases such as CO2
  • the substrate drying section 130 may be equipped with an air knife and configured to blow compressed air ejected from the air knife onto the surface of the substrate W that has been cleaned by the ultrapure water spraying section 120 and before it is irradiated with atmospheric pressure plasma. In this case, most of the moisture on the surface of the substrate W can be efficiently removed by the air knife, thereby shortening the time required for drying and reducing costs compared to drying using only atmospheric pressure plasma.
  • the modification unit 140 performs surface modification of the substrate W to reduce the contact angle of the solution on the substrate W (improve wettability), for example, in order to uniformly apply a solution to the substrate W in a subsequent film formation process.
  • the modification unit 140 improves the hydrophilicity of the substrate surface, for example, by using vacuum ultraviolet light (VUV light) or ozone ashing.
  • the modification unit 140 can include a VUV light source, a housing, a gas supply port (gas supply manifold), an exhaust port, etc., similar to the ultraviolet irradiation unit 110 shown in FIG. 2.
  • the substrate cleaning apparatus 100 in this embodiment includes a substrate cleaning section (ultraviolet ray irradiation section 110, ultrapure water spray section 120) and a substrate drying section 130.
  • the ultraviolet ray irradiation section 110 has a VUV light source 111, and cleans the substrate surface by irradiating the substrate surface with VUV light emitted from the VUV light source 111.
  • the ultrapure water spray section 120 has a spray head 122, and sprays ultrapure water from the spray head 122 onto the substrate surface after it has been irradiated with VUV light in the ultraviolet ray irradiation section 110.
  • VUV light is applied to decompose and remove (vaporize) organic matter on the substrate surface or to make it easier to remove, and then impurities on the substrate surface are removed using the high dissolving power of ultrapure water, so impurities that may cause drying marks (watermarks) can be properly removed without using organic solvents. Since no organic solvent is used, it is possible to simplify the exhaust mechanism, drainage mechanism, etc., and also to simplify the maintenance of each mechanism. In addition, since no organic solvent is used, a complicated process for removing the organic solvent from the substrate surface is not required, and the processing time can be reduced accordingly.
  • ultrapure water can be applied evenly to the entire substrate surface, and uneven cleaning can be suppressed.
  • the cleaning power (dissolving power) of ultrapure water can be actively utilized to properly clean the substrate surface.
  • the cleaning efficiency can be further improved.
  • whether or not ozone is to be added to the ultrapure water may be determined depending on the material of the substrate, the type of dirt on the substrate surface (whether or not oil and fat are included), etc. For example, when oil and fat are attached to the substrate surface, it is necessary to decompose the oil and fat, so it is preferable to add ozone.
  • the entire substrate surface can be cleaned with a small amount of water. This makes it possible to reduce the amount of ultrapure water used. This, in turn, makes it possible to miniaturize the equipment, such as by preventing the processing tank from becoming larger. Furthermore, by reducing the amount of ultrapure water used, the drying time can also be shortened.
  • the substrate drying section 130 can dry the substrate W by irradiating the surface of the substrate W after it has been cleaned in the substrate cleaning section with atmospheric pressure plasma. Therefore, the substrate surface can be dried while appropriately removing impurities that were not completely removed in the cleaning process and impurities that were re-adsorbed after the cleaning process, etc. Therefore, the occurrence of drying marks (watermarks) can be effectively suppressed.
  • the substrate surface can be cleaned with high cleaning power without using organic solvents.
  • the substrate to be cleaned is a glass substrate, but the present invention is not limited to the above, and the substrate to be cleaned may be, for example, a resin substrate (resin film) such as PET (polyethylene terephthalate).
  • the substrate to be cleaned is a resin, it is preferable that the ultrapure water spraying unit 120 contains nanobubbles rather than ozone. This makes it possible to suppress substrate deterioration caused by ozone.
  • the substrate to be cleaned is a substrate (base material) for a perovskite solar cell, but this is not limited to the above, and substrates for other applications may also be used as substrates to be cleaned.
  • 100...substrate cleaning apparatus 110...ultraviolet ray irradiation section, 111...VUV light source, 112...gas supply section, 113...exhaust port, 120...ultrapure water spray section, 121...ultrapure water generator, 122...spray head, 130...substrate drying section, 131...atmospheric pressure plasma generator, 140...modification section, 150...transport mechanism

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Abstract

有機溶剤を使用することなく高い洗浄力により基板表面を洗浄する。　基板洗浄方法は、基板を準備する準備工程と、基板を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程において洗浄された後の基板を乾燥する乾燥工程と、を含む。洗浄工程は、基板の表面に紫外線（ＶＵＶ光）を照射する第１の洗浄工程と、紫外線を照射した後の基板の表面に超純水を散布する第２の洗浄工程と、を含む。

Description

基板洗浄方法および基板洗浄装置
　本発明は、基板洗浄方法および基板洗浄装置に関する。
　例えばガラスなどの基板の表面を洗浄する基板洗浄工程は、基板上に塗布液を塗布して成膜する成膜工程などの前工程として重要な工程である。
　基板洗浄工程では、湿式洗浄（ウェット洗浄）や乾式洗浄（ドライ洗浄）が行われる。
湿式洗浄では、洗浄液に基板を浸漬し、超音波洗浄機などにより基板を洗浄する。乾式洗浄では、紫外線オゾン洗浄などが行われる。
　例えば特許文献１は、有機溶媒が含有された洗浄組成物に基板を浸漬して洗浄する基板洗浄方法を開示する。
特開２０１２－２２７２９１号公報
　上記従来の基板洗浄方法は、有機溶媒が含有された有機溶剤を大量に使用する方法であるため、昨今の環境保全に配慮した洗浄方法とはいえない。また、処理槽の大型化や排水処理の保守、メンテナンスなどの課題もある。
　そこで、本発明は、有機溶剤を使用することなく高い洗浄力により基板表面を洗浄することができる基板洗浄方法および基板洗浄装置を提供することを課題としている。
　上記課題を解決するために、本発明に係る基板洗浄方法の一態様は、基板を洗浄する基板洗浄方法であって、前記基板を準備する準備工程と、前記基板を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程において洗浄された後の前記基板を乾燥する乾燥工程と、を含み、前記洗浄工程は、前記基板の表面に紫外線を照射する第１の洗浄工程と、前記紫外線を照射した後の前記基板の表面に超純水を散布する第２の洗浄工程と、を含む。
　このように、紫外線照射により基板の表面を洗浄した後に、超純水による洗浄を行う。
紫外線を照射して基板表面の有機物を分解除去（気化）させたり除去しやすくしたりしたうえで、超純水の高い溶解能力により基板表面の不純物を除去するので、有機溶剤を使用することなく、基板表面を適切に洗浄することができる。また、紫外線照射により基板表面の濡れ性（親水性）を向上させることができるので、超純水を基板表面全体に均一に塗布することができ、洗浄ムラを抑制することができる。また、基板表面の濡れ性が向上されることで、ピンニング現象を抑制し、乾燥痕（ウォーターマーク）の発生を抑制することができる。
　また、上記の基板洗浄方法は、前記超純水を生成する生成工程をさらに含み、前記第２の洗浄工程では、前記生成工程において生成された前記超純水を、直接、前記基板の表面に散布してよい。
　この場合、生成された超純水をタンク等に溜めることなく直ちに洗浄工程で使用することができる。そのため、超純水の劣化を抑制し、高い洗浄効果を維持したまま使用することができる。
　さらに、上記の基板洗浄方法において、前記乾燥工程では、前記洗浄工程において洗浄された後の前記基板の表面に、大気圧プラズマを照射してよい。
　この場合、洗浄工程で除去しきれなかった不純物や、洗浄工程後に再吸着した不純物などを適切に除去しつつ、基板表面を乾燥させることができる。したがって、乾燥痕（ウォーターマーク）の発生を効果的に抑制することができる。
　また、上記の基板洗浄方法において、前記乾燥工程は、前記洗浄工程において洗浄された後の前記基板の表面に、エアーナイフから噴出される圧縮空気を吹き付ける第１の乾燥工程と、前記第１の乾燥工程の後に、前記基板の表面に大気圧プラズマを照射する第２の乾燥工程と、を含んでよい。
　この場合、エアーナイフによって基板表面の水分を効率的に除去することができるので、乾燥に要する時間を短縮することができる。また、大気圧プラズマのみを利用した乾燥と比較して、コストを削減することができる。
　さらに、上記の基板洗浄方法において、前記第２の洗浄工程では、オゾンが含有された前記超純水を散布してもよいし、ナノバブルが含有された前記超純水を散布してもよい。
　この場合、さらに洗浄効率を上げることができる。
　また、本発明に係る基板洗浄装置の一態様は、基板を洗浄する基板洗浄装置であって、前記基板を洗浄する基板洗浄部と、前記基板洗浄部において洗浄された後の前記基板を乾燥する基板乾燥部と、を備え、前記基板洗浄部は、紫外線光源を有し、当該紫外線光源から放射される紫外線を前記基板の表面に照射する紫外線照射部と、スプレーヘッドを有し、前記紫外線照射部において紫外線が照射された後の前記基板の表面に、前記スプレーヘッドから超純水を散布する超純水散布部と、を備える。
　このように、紫外線照射により基板の表面を洗浄した後に、超純水による洗浄を行う。
紫外線を照射して基板表面の有機物を分解除去（気化）させたり除去しやすくしたりしたうえで、超純水の高い溶解能力により基板表面の不純物を除去するので、有機溶剤を使用することなく、基板表面を適切に洗浄することができる。また、紫外線照射により基板表面の濡れ性（親水性）を向上させることができるので、超純水を基板表面全体に均一に塗布することができ、洗浄ムラを抑制することができる。また、基板表面の濡れ性が向上されることで、ピンニング現象を抑制し、乾燥痕（ウォーターマーク）の発生を抑制することができる。
　本発明では、有機溶剤を使用することなく高い洗浄力により基板表面を洗浄することができる。
本実施形態における基板洗浄方法の一例である。 本実施形態における基板洗浄装置の一例である。 紫外線照射部の構成例である。 スプレーヘッドの構成例である。 従来の基板洗浄方法の一例である。 従来の基板洗浄装置の一例である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　本実施形態では、例えばガラスなどの基板の表面を洗浄する基板洗浄方法および基板洗浄装置について説明する。
　本実施形態において、上記基板は、例えばペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト太陽電池の基材となるガラス基板とすることができる。ペロブスカイト太陽電池は、印刷技術により基板上に溶液（溶媒と溶質との混合液）を順次塗布して複数の層を積層させることで製造される。本実施形態では、溶液を塗布して薄膜を成膜する成膜工程の前に基板の表面を洗浄する基板洗浄方法および基板洗浄装置について説明する。
　まず、従来の基板洗浄方法について説明する。
　図５は、従来の基板洗浄方法の一例を示す図である。
　この図５に示すように、従来の基板洗浄方法は、基板を準備する準備工程と、基板を洗浄する洗浄工程と、基板を乾燥する乾燥工程と、を含む。
　まず、準備工程では、ステップＳ２０において、洗浄対象となる基板（ワーク）を準備する。
　次に、洗浄工程を行う。まずステップＳ２１では、純水で基板表面の汚れを除去する純水洗浄が行われる。このステップＳ２１では、基板表面に付着したチリなどの比較的大きな汚れが除去される。
　次にステップＳ２２では、基板表面の油脂を除去するために、中性洗剤による洗浄が行われる。このステップＳ２２において油脂を浮かせ、次のステップＳ２３において、有機溶剤（アセトン）にて中性洗剤と油脂とが除去される。
　その後、ステップＳ２４では、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの高揮発性の有機溶剤にて、ステップＳ２３において使用した有機溶剤（アセトン）や基板に残った有機物などの表面付着物が除去される。このステップＳ２４において使用する有機溶剤は、後述するステップＳ２５において純水によるリンスを行うため、水と親和性が高いアルコール系溶剤を使用することが好ましい。
　そして、洗浄工程における最終工程として、ステップＳ２５では、上記で使用した有機溶剤を純水にて洗い流すリンス工程が行われる。
　洗浄工程の後は、基板上の水分を除去するために乾燥工程を行う。まずステップＳ２６では、ドライガス（エアー、窒素など）のエアーナイフにより基板上の水分が吹き飛ばされる。次にステップＳ２７では、基板上に残った吸着水を除去するために、ヒータや高周波による加熱が行われ、基板表面が完全に乾燥される。
　最後に、ステップＳ２８において、基板の表面改質を行う。この表面改質処理は、例えば後段の成膜工程において基板に溶剤を塗布する場合に、接触角を下げて塗れ性を向上する目的で行われる。表面改質処理は、ＶＵＶ（真空紫外線）やオゾンアッシング（大気圧プラズマ装置）にて実施することができる。
　以下、具体的な装置構造を示し、動作概要を説明する。
　図６は、従来の基板洗浄装置２００の一例を示す図である。
　基板洗浄装置２００は、純水洗浄部２１０と、中性洗剤洗浄部２２０と、第１溶液部２３０と、第２溶液部２４０と、純水リンス部２５０と、第１乾燥部２６０と、第２乾燥部２７０と、改質部２８０と、を備える。この基板洗浄装置２００においては、ロール・ツー・ロール方式で基板（ワーク）Ｗが各エリア（処理部）に順次搬送され、基板Ｗが処理される。処理部２１０～２８０において実施される処理が、図５に示すステップＳ２１～２８の処理にそれぞれ対応している。
　第１溶液部２３０および第２溶液部２４０は、揮発性有機溶剤（アセトン、アルコールなど）を使用して洗浄するため、溶剤が装置外部へ漏れないように、処理部全体を囲んだ構造となっている。また、第１溶液部２３０および第２溶液部２４０は、気化した溶剤を排気するための排気機構と、基板洗浄に使用した後の溶剤を回収する回収機構と、回収した溶剤をフィルタに通して不純物を除去し回収再生する回収再生機構と、を備える。排気機構は、吸着処理や燃焼処理などによって有機溶剤を処理して排気する機構とすることができる。
　純水リンス部２５０は、主に基板Ｗに付着した有機溶剤を洗い流す。前段の第２溶液部２４０において使用される有機溶剤は、ＩＰＡなどの水と親和性が高い有機溶剤であるため、純水リンス部２５０では、純水に有機溶剤を溶解させて洗い流すことができる。
　純水リンス部２５０は、純水を放出するスプレーノズルと、基板洗浄に使用した後の純水を回収する回収機構と、排水機構と、を備える。純水リンス部２５０では、例えば公営水道の水からイオン交換樹脂を通して製造された電気伝導率１μＳ／ｃｍ（比抵抗１ＭΩ・ｃｍ）程度の純水をスプレーノズルから放出し、基板Ｗを洗浄する。基板Ｗを洗浄した後の水は、回収機構によって回収され、排水機構により排水される。回収機構によって回収された水には有機溶剤が溶けているので、そのまま排水することはできない。そのため、排水機構において、排水処理として、モレキュラシーブなどの吸着材を利用して有機溶剤を除去する方法や、沸点の違いを利用して分離回収する方法がとられる。
　第１乾燥部２６０は、高速ガスを基板Ｗへ吹き付けるエアーナイフによって、基板Ｗに付着している水分を除去する。
　第２乾燥部２７０は、第１乾燥部２６０におけるエアーナイフでは除去しきれないような、基板Ｗに付着した付着水を加熱除去する。なお、高周波除去（２．４ＧＨｚ）にて水分子を直接振動させて揮発させる方法を採用してもよい。
　改質部２８０は、例えば後段の成膜工程において基板Ｗへ溶液を均一塗布するために、基板Ｗの表面改質を行い、基板表面における溶液の接触角を小さくする（塗れ性を向上させる）。この改質部２８０では、例えば真空紫外光（ＶＵＶ光）やオゾンアッシングを利用して、基板表面の親水性を向上させる。
　このように、従来の基板洗浄方法は、有機溶剤を大量に使用する方法であり、昨今の環境保全に配慮した洗浄方法とはいえない。また、処理槽の大型化や排水処理の保守、メンテナンスなどの課題もある。さらに、従来の基板洗浄方法は、洗浄工程数が多く、洗浄に長時間要する。
　また、従来の基板洗浄方法では、洗浄後の基板表面にウォーターマークが発生しうる。
ウォーターマークとは、液滴中に溶解していた物質や僅かに残存していた微粒子が凝集したものであり、乾燥時に生じる液滴内の対流と、液滴コンタクトラインのピンニングが要因となって発生しうる輪のような形状の乾燥痕である。
　ウォーターマークを低減するには、液滴中に含まれる微粒子数を低減させることや、基板表面の濡れ性（親水性）を向上させてピンニング効果を低くすることが考えられる。
　そこで、本実施形態では、まず基板表面にＶＵＶ光を照射するＶＵＶ洗浄を行い、その後、基板表面に超純水を散布して洗浄する。このように、有機溶剤を使用しない洗浄方法とすることで、環境保全に寄与することができる。また、装置の小型化および保守メンテナンスの簡易化を図ることができる。さらに、ＶＵＶ光と超純水とを使用した洗浄方法により、液滴中に含まれる不純物を適切に除去することができるとともに、基板表面の濡れ性を向上させることができるので、ウォーターマークの発生を適切に抑制することができる。
　以下、本実施形態における基板洗浄方法について具体的に説明する。
　図１は、本実施形態における基板洗浄方法の一例を示す図である。
　この図１に示すように、本実施形態における基板洗浄方法は、従来同様、基板を準備する準備工程と、基板を洗浄する洗浄工程と、基板を乾燥する乾燥工程と、を含む。
　まず、準備工程では、ステップＳ１０において、洗浄対象となる基板（ワーク）を準備する。
　次に、洗浄工程を行う。まずステップＳ１１では、基板に紫外線が照射される。ここで、上記紫外線は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）である。このステップＳ１１では、ＶＵＶ照射により基板の表面に付着している油脂や不純物（以下、「コンタミ」という。）を分解除去する（もしくは除去しやすくする）とともに、基板表面の濡れ性を向上させる。
　次にステップＳ１２では、基板表面が超純水により洗浄される。ここでいう超純水とは、電気伝導率０．１μＳ／ｃｍ以下（比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上）の水である。このステップＳ１２では、ステップＳ１１におけるＶＵＶ照射により除去しやすくされたコンタミを、超純水によって吸着し溶解する。
　このように、本実施形態における洗浄工程では、超純水を散布する前に紫外線処理を行う。仮に、紫外線処理をせずに超純水を基板上へ散布すると、超純水が基板表面で弾かれて基板全面に塗布できず、洗浄ムラが発生し得る。
　本実施形態では、ステップＳ１１におけるＶＵＶ光による紫外線処理によって基板表面の濡れ性を向上させた後に、ステップＳ１２において超純水を散布するので、基板表面に散布された超純水は、基板全面に一様に塗布される。したがって、洗浄ムラの発生を適切に抑制することができる。また、基板表面における超純水の接触角を小さくすることができるので、ピンニング効果を抑制し、ウォーターマークの発生を抑制することができる。
　洗浄工程の後は、基板上の水分を除去するために乾燥工程を行う。ステップＳ１３では、ドライガス（エアー、窒素など）のエアーナイフにより基板上の水分が吹き飛ばされる。
　ステップＳ１４では、基板に大気圧プラズマが照射される。大気圧プラズマを基板に照射することで、大気圧プラズマ中で発生した酸素ラジカルが基板表面に存在する有機物と反応し、当該有機物が除去される。また、大気圧プラズマを基板に照射することで、基板表面に付着している水分のクラスタを単分子化し、これにより当該水分の揮発を誘発し、基板表面を乾燥させることができる。
　なお、図１に示す例では、乾燥工程において、ステップＳ１３のエアーナイフによる乾燥処理の後に、ステップＳ１４の大気圧プラズマによる乾燥処理を行っているが、いずれか一方の乾燥処理のみを行ってもよい。
　最後に、ステップＳ１５において、基板の表面改質を行う。この表面改質処理は、例えば後段の成膜工程において基板に溶剤を塗布する場合に、接触角を下げて塗れ性を向上する目的で行われる。表面改質処理は、ＶＵＶ（真空紫外線）やオゾンアッシング（大気圧プラズマ装置）にて実施することができる。
　図２は、本実施形態における基板洗浄装置１００の一例を示す図である。
　基板洗浄装置１００は、紫外線照射部１１０と、超純水散布部１２０と、基板乾燥部１３０と、改質部１４０と、を備える。ここで、紫外線照射部１１０および超純水散布部１２０が、基板洗浄部を構成している。
　この基板洗浄装置１００においては、ロール・ツー・ロール方式で基板（ワーク）Ｗが搬送機構１５０により各エリア（処理部）に順次搬送され、基板Ｗが処理される。処理部１１０～１４０において実施される処理が、図１に示すステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５の処理にそれぞれ対応している。ここでは、図１に示すステップＳ１３のエアーナイフによる乾燥処理を行う乾燥部は省略している。
　紫外線照射部１１０は、紫外線光源（ＶＵＶ光源）１１１を備え、搬送機構１５０により搬送された基板Ｗに対して真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射する。ここで、ＶＵＶ光源１１１は、例えば中心波長１７２ｎｍのＶＵＶ光を出射するキセノンエキシマランプとすることができる。
　酸素を含む雰囲気ガス中にＶＵＶ光を照射することで、活性種（Ｏ３や原子状酸素など）を生成させることができる。基板ＷにＶＵＶ光を照射することで、基板Ｗ上の有機汚染物質において、ＶＵＶ光による結合の切断や、活性種による酸化が生じる。これにより、有機汚染物質は単純な分子（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２など）に分解され、基板Ｗ表面から気化し、除去（洗浄）される。
　また、基板ＷにＶＵＶ光を照射することで、基板Ｗの表面改質を行い、濡れ性を向上させることができる。
　図３は、紫外線照射部１１０の構成例を示す図である。この図３に示すように、紫外線照射部１１０は、ＶＵＶ光源１１１と、筐体１１２と、ガス供給口（ガス供給マニホールド）１１３と、排気口１１４と、を備える。
　ＶＵＶ光源１１１から放射されるＶＵＶ光は、雰囲気中の酸素に吸収されやすいため、大気雰囲気下では基板表面まで届きにくい。そのため、筐体１１２内部は、酸素濃度を低減させた環境となるように制御される。具体的には、後段の基板乾燥部１３０で使用した窒素ガスを、循環ポンプ（Ｐ）や不図示のフィルタ等を使用して、酸素濃度が数％になるように外部希釈ガスと混合し、混合されたガス（混合ガス）をガス供給口１１３から筐体１１２内へ流入させる。
　ＶＵＶ光により有機汚染物質の結合を効果的に切断するためには、基板Ｗ表面にＶＵＶ光を直接照射する必要がある。そのため、基板ＷとＶＵＶ光源１１１との間の酸素ガス濃度を適切に下げることが重要となる。
　そこで、図３に示すように、ＶＵＶ光源１１１の上方にガス供給口１１３を設け、ガス供給口１１３から基板Ｗ表面に向けて混合ガスを供給する。これにより、基板ＷとＶＵＶ光源１１１との間の酸素濃度を適切に低減させるようにする。このとき、基板ＷとＶＵＶ光源１１１との間の酸素濃度を一定に制御することで、安定した処理を可能とすることができる。
　基板ＷとＶＵＶ光源１１１との間に微量に存在する酸素により発生したオゾンと供給ガス（混合ガス）とは、排気口１１４によって吸引され、排気される。筐体１１２内部ではオゾンが生成されるため、ガス供給口１１３からのガス吸気量よりも排気口１１４からの排気量の方が大きくなるように排気機構を調整し、筐体１１２内部が若干の陰圧となるように調整することが好ましい。具体的には、筐体１１２内部は、常に－数１０［Ｔｏｒｒ］程度の陰圧になるように、排気機構を調整することが好ましい。
　また、排気口１１４からはオゾンが排気されるため、排気口１１４には、活性炭や触媒など使用してオゾン分解するオゾン分解機構が設置される。
　図２に戻って、超純水散布部１２０は、超純水生成器１２１と、スプレーヘッド１２２と、を備える。超純水散布部１２０は、紫外線照射部１１０によりＶＵＶ洗浄された基板Ｗを搬送機構１５０により搬入し、超純水生成器１２１により生成された超純水を、スプレーヘッド１２２により基板Ｗ表面へ散布する。
　超純水生成器１２１は、活性炭フィルタ、逆浸透膜、イオン交換層、ＵＶ処理層、フィルタ層などを備え、超純水を生成する。超純水は、タンク等に溜めておくと特性が刻々と変化し、性能が劣化するため、超純水散布部１２０は、超純水生成器１２１により生成された超純水を、タンク等に溜めることなく、直接、基板Ｗに散布する。これにより、高い洗浄効果を維持したまま超純水を使用することができる。
　基板Ｗ表面は、紫外線照射部１１０におけるＶＵＶ照射によって濡れ性が向上されているため、基板Ｗ表面に散布された超純水は、基板Ｗ表面の全体に均一に塗布され、超純水薄膜（数μ程度）を形成し、基板Ｗ上に存在する不純物を溶解する。このように、基板Ｗ表面に均一に超純水薄膜を形成することができるので、過剰な超純水を必要とすることなく基板Ｗ全体の表面洗浄が可能である。
　図２に示すスプレーヘッド１２２は、例えば、超純水の圧力を上げて噴射させる構成とすることができる。この場合、ノズル先端に、例えば０．３μｍ程度の孔が形成されたフィルタを配置し、この孔を透過させることで、超純水を細かい粒状にして噴射して散布するようにしてもよい。
　また、スプレーヘッド１２２は、図４に示すように、窒素ガスＡをノズル１２２ａから噴射し、その際のエジェクター効果により超純水Ｂを吸い上げ、散布する構成であってもよい。エジェクターを利用した構成とすることで、非常に速い速度で窒素ガスＡと超純水Ｂとの混合ガス（Ａ＋Ｂ）を基板Ｗ表面に散布することができる。そのため、基板Ｗ表面に付着したコンタミなどを除去し易くなり、洗浄効率を向上させることができる。
　なお、超純水散布部１２０は、洗浄効果をさらに高めるために、強酸性のオゾンを数ｐｐｍ溶解した超純水を洗浄液として基板Ｗに散布してもよい。この場合、超純水が吸着した基板Ｗ上の有機物を、超純水に含有されたオゾンによって分解することができる。
　また、超純水散布部１２０は、ナノバブルを含有した超純水を洗浄液として基板Ｗに散布してもよい。ナノバブルには、電気的作用により汚れを吸着したり、衝撃圧力作用（ナノバブル崩壊に伴う衝撃）により汚れを剥がしたりする効果がある。そのため、超純水にナノバブルを含有させることで、高い洗浄効果を得ることができる。なお、ナノバブル中のガスは、窒素、エアー（大気）、オゾンなど、任意のガスであってよい。
　例えば、図４に示すスプレーヘッド１２２の場合、窒素ガスＡにオゾンガスを混ぜることで、オゾン洗浄が可能となる。また、この場合、超純水Ｂの中にオゾンガスのナノバルブができるため、ナノバルブ洗浄も可能となる。
　また、超純水を散布するためのスプレーヘッド１２２の数は、基板Ｗのサイズによって適宜設定することができる。
　また、超純水散布部１２０は、例えば、基板Ｗを表面振動させる超音波加振器をさらに備えてよい。超音波加振器により基板Ｗの表面を振動させることで、基板Ｗ表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。なお、洗浄対象の基板Ｗに応じて、超音波加振器の作動または非作動を制御してもよい。
　さらに、基板Ｗ表面に含まれる、有機物、無機物、微粒子、微生物などにより、基板Ｗ表面に塗布された超純水の電気伝導率が変化するため、当該電気伝導率を測定することで汚れの可視化も可能である。この場合、基板Ｗ表面の汚れ具合に応じて、超純水の散布量を制御してもよい。
　基板乾燥部１３０は、超純水散布部１２０により超純水が薄膜塗布され洗浄された基板Ｗを搬送機構１５０により搬入し、大気圧プラズマ発生器１３１により発生されたプラズマ状態のガス（例えば窒素など）を、大気圧プラズマヘッド１３２により基板Ｗ表面へ照射する。
　なお、特に図示しないが、基板乾燥部１３０は、大気圧プラズマ発生器１３１へガスを供給するガス供給部や、大気圧プラズマ発生器１３１の電気を制御する電気制御部、排ガスを処理する排気機構などを備えることができる。
　基板乾燥部１３０は、大気圧プラズマヘッド１３２から高速放出されるガスにより、基板Ｗ表面の水分を飛ばすとともに、基板Ｗ表面に付着している水分のクラスタを単分子化し、水分の揮発を誘発する。
　さらに、基板乾燥部１３０は、超純水散布部１２０により洗浄された後に周辺ガス（ＣＯ２など）等によって基板Ｗ表面の超純水に再吸着した有機物を、大気圧プラズマにより分解除去し、清浄度を向上させることもできる。
　なお、基板乾燥部１３０は、エアーナイフを備え、超純水散布部１２０により洗浄され大気圧プラズマを照射する前の基板Ｗの表面に、エアーナイフから噴出される圧縮空気を吹き付けるように構成してもよい。
　この場合、エアーナイフによって基板Ｗ表面の水分の大部分を効率的に除去することができ、乾燥に要する時間を短縮することができる。また、大気圧プラズマのみを利用した乾燥と比較して、コストを削減することができる。
　改質部１４０は、例えば後段の成膜工程において基板Ｗへ溶液を均一塗布するために、基板Ｗの表面改質を行い、基板表面における溶液の接触角を小さくする（塗れ性を向上させる）。この改質部１４０では、例えば真空紫外光（ＶＵＶ光）やオゾンアッシングを利用して、基板表面の親水性を向上させる。改質部１４０は、例えば図２に示す紫外線照射部１１０と同様に、ＶＵＶ光源や筐体、ガス供給口（ガス供給マニホールド）、排気口などを備えることができる。
　以上説明したように、本実施形態における基板洗浄装置１００は、基板洗浄部（紫外線照射部１１０、超純水散布部１２０）と、基板乾燥部１３０と、を備える。紫外線照射部１１０は、ＶＵＶ光源１１１を有し、ＶＵＶ光源１１１から放射されるＶＵＶ光を基板の表面に照射することで基板表面を洗浄する。また、超純水散布部１２０は、スプレーヘッド１２２を有し、紫外線照射部１１０においてＶＵＶ光が照射された後の基板の表面に、スプレーヘッド１２２から超純水を散布する。
　このように、ＶＵＶ光を照射して基板表面の有機物を分解除去（気化）させたり除去しやすくしたりしたうえで、超純水の高い溶解能力により基板表面の不純物を除去するので、有機溶剤を使用することなく、乾燥痕（ウォーターマーク）の発生要因となりうる不純物を適切に除去することができる。
　有機溶剤を使用しないため、排気機構や排水機構などを簡素化することができるとともに、各機構の保守やメンテナンスなども簡易化することができる。また、有機溶剤を使用しないため、基板表面から有機溶剤を除去するための複雑な工程が不要となり、その分の処理時間を削減することができる。
　また、ＶＵＶ照射により基板表面の濡れ性を向上させることができるので、超純水を基板表面全体に均一に塗布することができ、洗浄ムラを抑制することができる。このとき、超純水の洗浄力（溶解力）を積極的に利用して、適切に基板表面を洗浄することができる。なお、超純水散布部１２０において、オゾンが含有された超純水や、ナノバブルが含有された超純水を使用すれば、さらに洗浄効率を上げることも可能である。
　ここで、超純水にオゾンを含有させるか否かは、基板の材料や、基板表面の汚れの種類（油脂を含むか否か）などに応じて決定してよい。例えば、基板表面に油脂が付着している場合には、当該油脂を分解する必要があるため、オゾンを含有させることが好ましい。
　さらに、基板表面の濡れ性を向上させてから超純水を散布するので、少ない水量で基板表面全体を洗浄することができる。そのため、超純水の使用量を削減することが可能である。したがって、処理槽の大型化を抑制することができるなど、装置の小型化を実現することができる。また、超純水の使用量を削減することで、乾燥時間を短縮することもできる。
　さらに、基板乾燥部１３０は、基板洗浄部において洗浄された後の基板Ｗの表面に、大気圧プラズマを照射して、基板Ｗを乾燥させることができる。
　そのため、洗浄工程で除去しきれなかった不純物や、洗浄工程後に再吸着した不純物などを適切に除去しつつ、基板表面を乾燥させることができる。したがって、乾燥痕（ウォーターマーク）の発生を効果的に抑制することができる。
　このように、本実施形態では、有機溶剤を使用することなく高い洗浄力により基板表面を洗浄することができる。また、本実施形態では、タクトタイムの短縮や装置の小型化、保守メンテナンスの簡素化なども実現可能である。
　なお、上記実施形態では、洗浄対象の基板がガラス基板である場合について説明したが、上記に限定されるものではなく、洗浄対象の基板は、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの樹脂基板（樹脂フィルム）であってよい。ただし、洗浄対象が樹脂である場合、例えば超純水散布部１２０では、超純水にオゾンを含有させるのではなく、ナノバブルを含有させるようにすることが好ましい。これにより、オゾンによる基板劣化を抑制することができる。
　また、上記実施形態では、洗浄対象の基板がペロブスカイト太陽電池の基板（基材）である場合について説明したが、上記に限定されるものではなく、その他の用途の基板を洗浄対象とすることもできる。
　なお、上記において特定の実施形態が説明されているが、当該実施形態は単なる例示であり、本発明の範囲を限定する意図はない。本明細書に記載された装置及び方法は上記した以外の形態において具現化することができる。また、本発明の範囲から離れることなく、上記した実施形態に対して適宜、省略、置換及び変更をなすこともできる。かかる省略、置換及び変更をなした形態は、請求の範囲に記載されたもの及びこれらの均等物の範疇に含まれ、本発明の技術的範囲に属する。
　１００…基板洗浄装置、１１０…紫外線照射部、１１１…ＶＵＶ光源、１１２…ガス供給部、１１３…排気口、１２０…超純水散布部、１２１…超純水生成器、１２２…スプレーヘッド、１３０…基板乾燥部、１３１…大気圧プラズマ発生器、１４０…改質部、１５０…搬送機構
 

Claims (7)

  1. 　基板を洗浄する基板洗浄方法であって、
    　前記基板を準備する準備工程と、
    　前記基板を洗浄する洗浄工程と、
    　前記洗浄工程において洗浄された後の前記基板を乾燥する乾燥工程と、を含み、
    　前記洗浄工程は、
    　前記基板の表面に紫外線を照射する第１の洗浄工程と、
    　前記紫外線を照射した後の前記基板の表面に超純水を散布する第２の洗浄工程と、を含むことを特徴とする基板洗浄方法。
  2. 　前記超純水を生成する生成工程をさらに含み、
    　前記第２の洗浄工程では、前記生成工程において生成された前記超純水を、直接、前記基板の表面に散布することを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
  3. 　前記乾燥工程では、前記洗浄工程において洗浄された後の前記基板の表面に、大気圧プラズマを照射することを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
  4. 　前記乾燥工程は、
    　前記洗浄工程において洗浄された後の前記基板の表面に、エアーナイフから噴出される圧縮空気を吹き付ける第１の乾燥工程と、
    　前記第１の乾燥工程の後に、前記基板の表面に大気圧プラズマを照射する第２の乾燥工程と、を含む
    　ことを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
  5. 　前記第２の洗浄工程では、オゾンが含有された前記超純水を散布することを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
  6. 　前記第２の洗浄工程では、ナノバブルが含有された前記超純水を散布することを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
  7. 　基板を洗浄する基板洗浄装置であって、
    　前記基板を洗浄する基板洗浄部と、
    　前記基板洗浄部において洗浄された後の前記基板を乾燥する基板乾燥部と、を備え、
    　前記基板洗浄部は、
    　紫外線光源を有し、当該紫外線光源から放射される紫外線を前記基板の表面に照射する紫外線照射部と、
    　スプレーヘッドを有し、前記紫外線照射部において紫外線が照射された後の前記基板の表面に、前記スプレーヘッドから超純水を散布する超純水散布部と、を備えることを特徴とする基板洗浄装置。
     
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