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WO2024190620A1 - 接着剤組成物及び接続構造体 - Google Patents

接着剤組成物及び接続構造体 Download PDF

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Publication number
WO2024190620A1
WO2024190620A1 PCT/JP2024/008846 JP2024008846W WO2024190620A1 WO 2024190620 A1 WO2024190620 A1 WO 2024190620A1 JP 2024008846 W JP2024008846 W JP 2024008846W WO 2024190620 A1 WO2024190620 A1 WO 2024190620A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive particles
conductive
less
protrusions
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/008846
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴 立澤
靖 渡辺
真弓 佐藤
由佳 伊藤
弘行 伊澤
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024190620A1 publication Critical patent/WO2024190620A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a connection structure.
  • Isotropic conductive adhesives are adhesives that are conductive in all directions
  • anisotropic conductive adhesives are adhesives that are conductive in the direction of pressure and maintain insulation in the direction of no pressure. Isotropic conductive adhesives and anisotropic conductive adhesives have different applications and required performance, so the types of conductive particles suitable for each adhesive are also different.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition that contains first conductive particles that have protrusions that can penetrate an oxide film formed on the surface of an electrode in an electronic component, and second conductive particles that are conductive particles other than the first conductive particles and have a non-conductive core and a conductive layer provided on the core.
  • the present invention aims to provide an adhesive composition that has excellent electrical conductivity and reliability when connecting at low pressure and with a small connection area.
  • the inventors have discovered that by using a combination of dendritic conductive particles and conductive particles with multiple protrusions, it is possible to obtain an adhesive composition that provides excellent conductivity when connecting at low pressure and with a small connection area, and that maintains excellent conductivity even after being exposed to changes in environmental temperature (i.e., has excellent reliability).
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • An adhesive composition comprising: first conductive particles having a dendritic shape; and second conductive particles, which are conductive particles other than the first conductive particles and have a non-conductive core and a conductive layer provided on the core, the second conductive particles having a plurality of protrusions on their surfaces.
  • first conductive particles having a dendritic shape comprising: first conductive particles having a dendritic shape; and second conductive particles, which are conductive particles other than the first conductive particles and have a non-conductive core and a conductive layer provided on the core, the second conductive particles having a plurality of protrusions on their surfaces.
  • the adhesive composition according to [1] wherein the ratio of the area of the multiple protrusions to the area of the surface of the second conductive particles is 8.0% or less.
  • the volume ratio of the content of the first conductive particles to the content of the second conductive particles is 7 or more and 50 or less.
  • connection structure comprising: a first electronic component having a first substrate and a first electrode formed on the first substrate; a second electronic component having a second substrate and a second electrode formed on the second substrate; and a connection member electrically connecting the first electrode and the second electrode to each other, wherein the connection member contains first conductive particles which are dendritic conductive particles, and second conductive particles which are conductive particles other than the first conductive particles and have a non-conductive core and a conductive layer provided on the core, and the second conductive particles have a plurality of protrusions on their surfaces.
  • the connection structure according to [4] wherein the ratio of the area of the multiple protrusions to the area of the surface of the second conductive particles is 8.0% or less.
  • an adhesive composition that has excellent conductivity and reliability when connecting at low pressure and with a small connection area.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a film-like adhesive composition.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a second conductive particle.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a connection structure.
  • 1A to 1C are schematic diagrams showing a method for producing a mounting body for a reliability test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring a connection resistance in a reliability test.
  • the adhesive composition contains first conductive particles that are dendritic, and second conductive particles that are conductive particles other than the first conductive particles and have a non-conductive core and a conductive layer provided on the core, and the second conductive particles have a plurality of protrusions on the surface.
  • the adhesive composition usually further contains an adhesive component, in which the first conductive particles and the second conductive particles are dispersed.
  • the adhesive composition may be, for example, in the form of a film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a film-like adhesive composition (adhesive film).
  • the adhesive film 10 contains first conductive particles 1, second conductive particles 2, and an adhesive component 3.
  • the first conductive particles 1 and the second conductive particles 2 are dispersed in the adhesive component 3.
  • the first conductive particle 1 is dendritic and has one main axis and multiple branches branching out two-dimensionally or three-dimensionally from the main axis.
  • the first conductive particle 1 may be made of a metal such as copper or silver, and may be, for example, a silver-coated copper particle formed by coating a copper particle with silver.
  • the first conductive particles 1 may be known, and specifically, are available as ACBY-2 (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), CE-1110 (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.), #FSP (JX Metals Corporation), and #51-R (JX Metals Corporation), for example.
  • the first conductive particles 1 can be manufactured by a known method (for example, the method described in WO 2014/021037).
  • the content of the first conductive particles 1 may be 20 mass% or more, 30 mass% or more, 35 mass% or more, 40 mass% or more, 45 mass% or more, or 50 mass% or more based on the total mass of the solid contents in the adhesive composition. Also, the content of the first conductive particles 1 may be 80 mass% or less, 70 mass% or less, or 60 mass% or less based on the total mass of the solid contents in the adhesive composition.
  • the content of the first conductive particles 1 may be 20 volume % or more, 25 volume % or more, 30 volume % or more, 35 volume % or more, 40 volume % or more, or 45 volume % or more based on the total volume of the solids in the adhesive composition. Also, the content of the first conductive particles 1 may be 70 volume % or less, 60 volume % or less, or 55 volume % or less based on the total volume of the solids in the adhesive composition.
  • the mass ratio of the content of the first conductive particles 1 to the content of the adhesive component 3 may be 0.50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, 1.00 or more, 1.10 or more, 1.20 or more, 1.30 or more, or 1.40 or more, from the viewpoint of superior conductivity and reliability.
  • the mass ratio may be 1.60 or less, 1.50 or less, or 1.45 or less.
  • the volume ratio of the content of the first conductive particles 1 to the content of the adhesive component 3 may be 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, or 1.0 or more, from the viewpoint of superior conductivity and reliability.
  • the volume ratio may be 1.3 or less, 1.2 or less, or 1.1 or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of one embodiment of the second conductive particle 2.
  • the second conductive particle 2A has a non-conductive core 4 and a conductive layer 5A provided on the core 4.
  • substantially the entire surface of the core body 4 is covered with the conductive layer 5A, but a portion of the surface of the core body 4 may be exposed and not covered with the conductive layer 5A, as long as the function of electrically connecting the electronic components is maintained.
  • the core 4 is formed of a non-conductive material such as glass, ceramic, or resin, and is preferably formed of resin.
  • resin include acrylic resin, styrene resin, silicone resin, polybutadiene resin, and copolymers of monomers that constitute these resins.
  • the core 4 may be a particle containing a polymer that contains at least one monomer selected from styrene and divinylbenzene as a monomer unit.
  • the polymer may further contain (meth)acrylate as a monomer unit.
  • the average particle size of the core 4 may be, for example, 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the conductive layer 5A is, for example, made of one conductive layer.
  • the conductive layer 5A is formed of, for example, Cu, NiB, Ag, or Ru.
  • the thickness of the conductive layer 5A may be, for example, 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the conductive layer 5A refers to the thickness of the conductive layer in the portion where the protrusions described below are not formed.
  • the thickness of the conductive layer 5A can be measured using an electron microscope.
  • the conductive layer 5B may be a conductive layer consisting of two layers, a first conductive layer 5a and a second conductive layer 5b. That is, the second conductive particle 2B according to another embodiment includes a core 4, a first conductive layer 5a provided on the core 4, and a second conductive layer 5b provided on the first conductive layer 5a.
  • the first conductive layer 5a is made of, for example, Ni.
  • the second conductive layer 5b may be made of, for example, Au or Pd.
  • the second conductive particle 2B may have a layer made of Au or Pd on the outermost surface of the second conductive particle 2B as a conductive layer.
  • the thickness of the first conductive layer 5a may be, for example, 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the second conductive layer 5b may be, for example, 2 nm or more and 200 nm or less.
  • a plurality of protrusions 6 are formed on the surface of the second conductive particle 2.
  • the protrusions 6A are composed of a single conductive layer 5A.
  • the protrusions 6B are composed of a two-layer conductive layer 5B, a first conductive layer 5a and a second conductive layer 5b.
  • the ratio of the area of the multiple protrusions to the area of the surface of the second conductive particle 2 is 0.5% or more.
  • the fact that the second conductive particle 2 has protrusions means that the area ratio of the protrusions of the second conductive particle 2 is 0.5% or more.
  • the area ratio of the protrusions of the second conductive particle 2 may be 0.7% or more, 1.0% or more, 1.5% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, 4.0% or more, 5.0% or more, or 6.0% or more.
  • the area ratio of the protrusions of the second conductive particle 2 may be 10% or less, 9.0% or less, or 8.0% or less. If the area ratio of the protrusions of the second conductive particle 2 is too large, the trapping ability of the first conductive particle 1 by the second conductive particle 2 may be deteriorated.
  • the area ratio of the protrusions is determined by analyzing a black-and-white SEM image of the conductive particles generated by imaging using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the area ratio of the protrusions can be determined by a method including the steps of: detecting a particle edge, which is the boundary between the projection image of each conductive particle and other regions in an SEM image in which multiple conductive particles are imaged; calculating a second threshold value corresponding to the boundary between the protrusions and other regions from the frequency distribution of brightness in the region inside the particle edge; binarizing the region inside the particle edge using the obtained second threshold value to generate a binary image; calculating the ratio of the area of the region corresponding to the protrusions to the area of the region inside the particle edge in the obtained binary image as the area ratio of the protrusions of each conductive particle; and calculating the average value of the area ratios of the protrusions calculated for 100 conductive particles.
  • the particle edge essentially corresponds to the outer periphery of the two-dimensional projection image of the conductive particle, including the unevenness resulting from the protrusions.
  • the frequency distribution of brightness obtained from the SEM image generally shows a minimum value reflecting the particle edge portion.
  • the SEM image is binarized using the brightness corresponding to this minimum value as a first threshold value to generate a binarized image.
  • the edge formed in the obtained binarized image is detected as the particle edge.
  • the central coordinates of the conductive particle on the SEM image are calculated based on the particle edge.
  • a circle that fits the particle edge is found using the least squares method, and the center of that circle is set as the central coordinates of the conductive particle, with the radius of that circle being found as r.
  • a circular region of radius r/2 centered on the central coordinates is then identified as the region inside the particle edge.
  • the luminance value of the pixel included in the region that combines the particle surface and the part excluding the edge of the protrusion is mainly reflected on the low luminance side
  • the luminance value of the pixel included in the region of the edge part of the protrusion is mainly reflected on the high luminance value side.
  • the low luminance value side there is a mountain of frequency that represents the part excluding the particle surface and the edge of the protrusion
  • the high luminance value side there is a part with the maximum rate of decrease of the frequency, which indicates that the part excluding the particle surface and the edge of the protrusion decreases rapidly as the luminance increases.
  • the second threshold is selected from between the luminance value corresponding to the maximum value of the frequency on the low luminance side and the luminance value corresponding to the part with the maximum rate of decrease of the frequency on the high luminance side. More specifically, the second threshold is set to a luminance value intermediate between the luminance value corresponding to the maximum value of the frequency on the low luminance side and the luminance value corresponding to the point with the maximum rate of decrease of the frequency on the high luminance side.
  • a binary image of the area inside the particle edge is generated based on the second threshold, and the ratio of the area of the white area in the binary image to the area of the area inside the particle edge is calculated as the area ratio of the protrusions of each conductive particle.
  • the average height of the multiple protrusions in the second conductive particles 2 may be 100 nm or more, 140 nm or more, 180 nm or more, 220 nm or more, 250 nm or more, or 300 nm or more, from the viewpoint of superior conductivity and reliability.
  • the average height of the protrusions in the second conductive particles 2 may be 1000 nm or less, 800 nm or less, 600 nm or less, or 500 nm or less.
  • the average height of the protrusions can also be determined by analyzing SEM images of conductive particles according to the method described in JP 2016-61722 A. Specifically, for example, the method includes the steps of: detecting particle edges, which are the boundaries between the projected images of each conductive particle and other regions in an SEM image in which multiple conductive particles are captured; calculating the central coordinates of the conductive particles on the SEM image based on the particle edges; dividing the particle edges into 18 particle edge parts, each shifted by 20 degrees within a region of 40 degrees in polar coordinates centered on the central coordinates; calculating the difference between the maximum and minimum values of the distance between the central coordinates and the particle edge for each particle edge part, and calculating the average of these differences as the average height of the protrusions; and calculating the average height of the protrusions for 100 conductive particles and calculating the average value.
  • the maximum distance between the center coordinate and the particle edge for each particle edge part is found by selecting the three points that make up the edge of each particle edge part with the greatest distance from the center coordinate and calculating the average value. Also, the minimum distance between the center coordinate and the particle edge for each particle edge part is found by selecting the three points that make up the edge of each particle edge part with the smallest distance from the center coordinate and calculating the average value.
  • the average particle size of the second conductive particles 2 may be, for example, 1 ⁇ m or more. From the viewpoint of being able to suitably thin the film when the adhesive composition is in the form of a film, the average particle size of the second conductive particles 2 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 35 ⁇ m or less. The average particle size of the second conductive particles 2 may be, for example, 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the second conductive particles 2 is obtained by determining a circle that fits the particle edge of each conductive particle 2 in the SEM image of the second conductive particles 2 as described above using the least squares method, taking the diameter of the circle as the particle size of each conductive particle 2, and calculating the average value of the particle sizes of 100 conductive particles 2.
  • the second conductive particle 2 having the protrusions as described above can be obtained, for example, by forming conductive layers 5A, 5B on the surface of the core 4 by metal plating.
  • the plating conditions can be changed to vary the thickness of the conductive layers 5A, 5B, thereby forming the protrusions 6.
  • the concentration of the plating solution can be gradually increased during the metal plating process, thereby forming the protrusions 6.
  • a conductive layer having bump-like protrusions can be formed by adjusting the pH of the plating solution, for example, by setting the pH of a nickel plating solution to 6 (see Mochizuki et al., Surface Technology, Vol. 48, No. 4, pp. 429-432, 1997).
  • glycine is used as a complexing agent that contributes to the stability of the plating bath
  • a conductive layer having a flat surface is formed
  • tartaric acid or DL-malic acid is used as a complexing agent
  • bump-like protrusions are formed (see, for example, Ogihara et al., Amorphous Plating, Vol. 36, pp.
  • conductive layers 5A and 5B having protrusions 6 of the desired height and area ratio can be formed.
  • the first conductive layer 5a having protrusions is formed by the above-mentioned method, and then a layer of Au or Pd is formed by displacement plating to obtain the second conductive layer 5b.
  • the content of the second conductive particles 2 may be 1.0 mass% or more, 1.5 mass% or more, or 2.0 mass% or more based on the total mass of the solid contents in the adhesive composition. Also, the content of the second conductive particles 2 may be 15 mass% or less, 10 mass% or less, 7 mass% or less, 5 mass% or less, or 3 mass% or less based on the total mass of the solid contents in the adhesive composition.
  • the content of the second conductive particles 2 may be 1.0 volume % or more, 1.2 volume % or more, or 1.5 volume % or more based on the total volume of the solids in the adhesive composition. Also, the content of the second conductive particles 2 may be 10 volume % or less, 7 volume % or less, 5 volume % or less, 3 volume % or less, or 2 volume % or less based on the total volume of the solids in the adhesive composition.
  • the mass ratio of the content of the second conductive particles 2 to the content of the adhesive component 3 may be 0.01 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more, from the viewpoint of superior conductivity and reliability. In addition, the mass ratio may be 0.20 or less, 0.10 or less, or 0.07 or less.
  • the volume ratio of the content of the second conductive particles 2 to the content of the adhesive component 3 may be 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.03 or more, from the viewpoint of superior conductivity and reliability. In addition, the volume ratio may be 0.15 or less, 0.10 or less, 0.07 or less, or 0.05 or less.
  • the mass ratio of the content of the first conductive particles 1 to the content of the second conductive particles 2 may be 1 or more, 3 or more, 5 or more, 7 or more, 10 or more, 15 or more, 20 or more, or 25 or more, and may be 50 or less, 40 or less, or 30 or less, from the viewpoint of superior conductivity and reliability.
  • the volume ratio of the content of the first conductive particles 1 to the content of the second conductive particles 2 may be 1 or more, 4 or more, 7 or more, 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, or 30 or more, and may be 50 or less, 45 or less, or 40 or less, from the viewpoint of superior conductivity and reliability.
  • the adhesive component 3 is composed of a material that is curable by, for example, heat or light, and may be a radical-curing adhesive, an epoxy adhesive, or a thermoplastic adhesive such as polyurethane or polyvinyl ester.
  • radical-curing adhesives are preferably used because they have characteristics such as excellent curing properties at low temperatures and in a short time.
  • Radically curable adhesives contain, for example, a radically polymerizable substance and a radical polymerization initiator (also called a curing agent), and may further contain a thermoplastic resin, a filler, a coupling agent, etc., as necessary.
  • a radical polymerization initiator also called a curing agent
  • the radical polymerizable substance can be any substance having a functional group that polymerizes by radicals, without any particular limitations.
  • Specific examples of radical polymerizable substances include (meth)acrylate compounds, (meth)acryloxy compounds, maleimide compounds, citraconic imide resins, and nadimide resins. These radical polymerizable substances may be in the form of a monomer or oligomer, or may be in the form of a mixture of a monomer and an oligomer.
  • Examples of (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, 2,2-bi(meth)acrylate, Examples of such bis[4-((meth)acryloxymethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, dicyclopentenyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified di(meth)acrylate, isocyanuric acid EO modified
  • radical polymerizable substances other than acrylate compounds for example, the compounds described in International Publication No. 2009/063827 can be suitably used.
  • the radical polymerizable substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radically polymerizable substance may be 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more, and may be 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the adhesive component 3.
  • the radical polymerization initiator can be any compound that decomposes when heated or irradiated with light to generate free radicals.
  • Specific examples include peroxide compounds and azo compounds. These compounds are appropriately selected depending on the intended connection temperature, connection time, pot life, etc.
  • radical polymerization initiators include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxy esters (e.g., 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), peroxy ketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and silyl peroxides.
  • peroxy esters, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and silyl peroxides are preferred, and peroxy esters that provide high reactivity are more preferred.
  • the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator may be 1 part by mass or more and 12 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the radical polymerizable substance and the thermoplastic resin that is blended as necessary.
  • Epoxy adhesives contain, for example, a thermosetting material such as an epoxy resin and a curing agent, and may further contain a thermoplastic resin, a filler, a coupling agent, etc., as necessary.
  • epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol F novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, etc.
  • These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated, and may have a structure in which an acryloyl group or a methacryloyl group is added to the side chain. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin, and examples include anionic polymerization catalyst-type curing agents, cationic polymerization catalyst-type curing agents, polyaddition-type curing agents, etc. Among these, anionic or cationic polymerization catalyst-type curing agents are preferred because they have excellent fast curing properties and do not require consideration of chemical equivalents.
  • anionic or cationic polymerizable catalyst-type curing agents examples include imidazoles, hydrazides, boron trifluoride-amine complexes, onium salts (aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aliphatic sulfonium salts, etc.), aminimides, diaminomaleonitrile, melamine and its derivatives, polyamine salts, dicyandiamide, etc., and modified products of these can also be used.
  • polyaddition-type curing agents examples include polyamines, polymercaptans, polyphenols, acid anhydrides, etc.
  • Latent hardeners that are microencapsulated by coating these hardeners with polymeric substances such as polyurethanes and polyesters, thin metal films such as nickel and copper, and inorganic substances such as calcium silicate are preferred because they can extend the usable time.
  • Hardeners can be used alone or in combination of two or more types.
  • thermoplastic resins include phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, phenol resin, and terpene phenol resin.
  • thermoplastic resin for example, the compounds (film-forming materials) described in International Publication No. 2009/063827 can be suitably used.
  • the thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thermoplastic resin may be 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more, and may be 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the adhesive component 3.
  • non-conductive particles An example of a filler that is optionally blended into radical curing adhesives and epoxy adhesives is non-conductive particles.
  • the non-conductive particles may be inorganic non-conductive particles or organic non-conductive particles.
  • An example of an inorganic non-conductive particle is silica microparticles.
  • the amount of the filler may be 1 part by mass or more, or 5 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the adhesive component 3.
  • the thickness of the adhesive film 10 may be, for example, 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the adhesive film 10 is obtained, for example, by applying a paste-like adhesive composition onto a resin film such as a PET (polyethylene terephthalate) film or a fluororesin film, and then drying it.
  • a resin film such as a PET (polyethylene terephthalate) film or a fluororesin film
  • the adhesive film 10 may be made up of multiple adhesive layers.
  • the first conductive particles 1 and the second conductive particles 2 may each be contained in at least one of the multiple adhesive layers, and may be contained in the same adhesive layer or different adhesive layers.
  • the adhesive composition may be, for example, in the form of a paste.
  • the paste-like adhesive composition is obtained, for example, by heating or dissolving in a solvent a mixture containing an adhesive component, first conductive particles, and second conductive particles.
  • a solvent e.g., methyl ethyl ketone
  • a boiling point of 50°C or more and 150°C or less under atmospheric pressure is used.
  • the adhesive composition can be cured, for example, by performing a heat treatment.
  • the heating temperature may be, for example, 40°C or higher and 250°C or lower.
  • the heating time may be, for example, 0.1 seconds or longer and 10 hours or shorter.
  • the adhesive composition can be adhered to an adherend by applying heat and pressure in combination.
  • the heating temperature may be, for example, 50°C or higher and 190°C or lower.
  • the pressure may be, for example, 0.1 MPa or higher and 30 MPa or lower, 10 MPa or lower, 1 MPa or lower, or 0.8 MPa or lower.
  • the heating and pressure may be applied for, for example, 0.5 seconds or longer and 120 seconds or shorter.
  • the adhesive composition according to this embodiment can be used as an adhesive for bonding adherends of the same type together, and can also be used as an adhesive for bonding adherends of different types (e.g., adherends with different thermal expansion coefficients).
  • the adhesive composition is suitable for connecting electronic components together. By connecting electronic components together using the adhesive composition, a connection structure can be produced.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a connection structure.
  • the connection structure 20 includes a first substrate 21, a first electronic component 23 having a first electrode 22 formed on the main surface of the first substrate 21, a second substrate 24, a second electronic component 26 having a second electrode 25 formed on the main surface of the second substrate 24, and a connection component 27 that electrically connects the first electrode 22 and the second electrode 25 to each other.
  • the first substrate 21 and the second substrate 24 may each be a substrate made of glass, ceramic, polyimide, polycarbonate, polyester, polyethersulfone, or the like.
  • the first electrode 22 and the second electrode 25 may each be an electrode made of gold, silver, copper, tin, aluminum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, indium tin oxide (ITO), or the like.
  • connection member 27 includes a cured product 28 of the adhesive component, and first conductive particles 1 and second conductive particles 2 dispersed in the cured product 28.
  • the connection member 27 can be said to be a cured product of the above-mentioned adhesive composition.
  • connection member 27 the adhesive composition described above
  • conductivity and reliability are ensured even when the areas of the first electrode 22 and the second electrode 25 are small.
  • the areas of the first electrode 22 and the second electrode 25 may each be 1 mm2 or more, 50 mm2 or less, or 10 mm2 or less.
  • the first conductive particles 1 and the second conductive particles 2 are used in combination, so that the electronic components 23, 26 can be suitably connected to each other.
  • the second conductive particles 2 form the main conductive path that connects the first electrode 22 and the second electrode 25 to each other, while the first conductive particles 1 assist in the electrical connection between the second conductive particles 2 and each electrode 22, 25, which is thought to achieve a suitable connection.
  • the first conductive particles 1 and the second conductive particles 2 can be in contact with each other through a large number of contact points, and the number of conductive paths increases, so that a stable circuit is formed.
  • the polyurethane acrylate (UA1) had a weight average molecular weight of 15,000.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve based on standard polystyrene under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyester polyol was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) and put into a four-neck flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • dibutyltin dilaurate was put in as a catalyst in an amount of 0.05 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyester polyol.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in an amount of 50 parts by mass per 100 parts by mass of polyester polyol was dissolved in MEK and added using a dropping funnel, and stirred at 80°C for 4 hours to obtain a polyester urethane resin.
  • Dendrite-shaped conductive particles (silver-coated copper particles, product name: ACBY-2, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) were used as conductive particles B1 (first conductive particles).
  • Tetramethylolmethane tetraacrylate, divinylbenzene and styrene were used as monomers, which were polymerized by suspension polymerization using a polymerization initiator (benzoyl peroxide) to obtain cores (average particle size: 30 ⁇ m).
  • conductive particles C1 Preparation of conductive particles C1
  • the cores were subjected to electroless Ni plating to obtain conductive particles c1 having no protrusions and a conductive layer (Ni layer) made of Ni.
  • a layer (Au layer) made of Au was formed on the Ni layer by displacement plating to obtain conductive particles C1 (average particle size: about 30 ⁇ m).
  • conductive particles D1 to D3 (second conductive particles)
  • the cores were subjected to electroless Ni plating to obtain conductive particles d1 to d3 having protrusions and a conductive layer (Ni layer, thickness: 200 nm) formed of Ni.
  • the amount of plating solution, the treatment temperature, and the treatment time were appropriately adjusted to change the thickness of the Ni layer, thereby forming protrusions with different area ratios and heights.
  • a layer (Au layer, thickness: 50 nm) formed of Au having protrusions was formed by displacement plating, and conductive particles D1 (average particle size: about 30 ⁇ m, area ratio of protrusions: 1.7%, average height of protrusions: 192.4 nm, CV value of average height of protrusions: 19.4%), conductive particles D2 (average particle size: about 30 ⁇ m, area ratio of protrusions: 5.1%, average height of protrusions: 259.2 nm, CV value of average height of protrusions: 22.6%), and conductive particles D3 (average particle size: about 30 ⁇ m, area ratio of protrusions: 7.9%, average height of protrusions: 441.9 nm, CV value of average height of protrusions: 34.3%) were obtained.
  • the area ratio of the protrusions and the average height of the protrusions of the conductive particles D1 to D3 were obtained by acquiring SEM images including each conductive particle and analyzing the SEM images.
  • the CV value of the average protrusion height was determined by dividing the standard deviation of the "average protrusion height" calculated for each of the 100 conductive particles by the average value.
  • Example 1 ⁇ Formation of Film from Adhesive Composition> A mixed solution was obtained by dispersing 143 parts by mass of conductive particles B1 and 5.2 parts by mass of conductive particles C1 in 100 parts by mass of solution A1 containing solids. The mixed solution obtained was applied onto a fluororesin film having a thickness of 80 ⁇ m, and the solvent was removed by drying with hot air at 70° C. for 10 minutes to obtain a film-like adhesive composition having a thickness of 40 ⁇ m formed on the fluororesin film.
  • the resulting film-like adhesive composition was used to connect electronic components at low pressure with a small connection area, and the electrical conductivity and reliability were evaluated using the procedure described below.
  • the obtained adhesive film 31 was cut into 3 mm x 3 mm from the film-like adhesive composition, and placed approximately in the center of a 3 mm x 50 mm copper foil 32, and attached by heating and pressing (50°C, 0.5 MPa, 2 seconds) using BD-07 manufactured by Ohashi Seisakusho Co., Ltd.
  • an aluminum foil 33 measuring 32 to 50 mm x 3 mm was prepared and placed on the laminate of the copper foil 32 and the adhesive film 31 so as to cover the adhesive film 31, and heating and pressing (150°C, 0.5 MPa, 10 seconds) was performed using BD-07 manufactured by Ohashi Seisakusho Co., Ltd. to obtain a mounting body for evaluation.
  • the resulting assembly was connected to an ammeter and a voltmeter as shown in Fig. 5, and the connection resistance (initial connection resistance) was measured by the four-terminal method.
  • connection resistance after heat cycle test was then measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Adhesive compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the adhesive composition was changed as shown in Table 1, and the reliability was evaluated. Note that the blending amounts (parts by mass) of conductive particles B1, C1, and D1 to D3 in Table 1 are parts by mass when the solid content contained in solution A1 is taken as 100 parts by mass, and the blending amounts (parts by volume) are parts by volume when the solid content contained in solution A1 is taken as 100 parts by volume. The results are shown in Table 1.
  • REFERENCE SIGNS LIST 1 ...first conductive particle, 2...second conductive particle, 3...adhesive component, 4...core, 5A, 5B...conductive layer, 5a...first conductive layer, 5b...second conductive layer, 6, 6A, 6B...projection, 10...adhesive film, 20...connection structure, 21...first substrate, 22...first electrode, 23...first electronic component, 24...second substrate, 25...second electrode, 26...second electronic component, 27...connection component, 28...cured product of adhesive component.

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Abstract

デンドライト状である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を備える導電粒子である第２の導電粒子と、を含有し、第２の導電粒子は、表面に複数の突起部を有する、接着剤組成物。

Description

接着剤組成物及び接続構造体
　本発明は、接着剤組成物及び接続構造体に関する。
　半導体、液晶ディスプレイ、スマートホン、パーソナルコンピュータ、イヤホン、スマートウォッチ、ウェアラブルデバイス等のデバイスの分野においては、電子部品の固定、回路の接続等のために各種接着剤が使用されている。これらの分野で用いられる導電性接着剤は、等方導電性接着剤と、異方導電性接着剤とに分類されることがある。等方導電性接着剤は、あらゆる方向に導通する接着剤であり、異方導電性接着剤は、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つ接着剤である。等方導電性接着剤と異方導電性接着剤とでは、用途及び要求される性能が異なるため、それぞれの接着剤に適した導電粒子の種類も異なる。
　等方導電性接着剤としては、例えば特許文献１において、電子部材における電極の表面に形成される酸化被膜を貫通可能な突起部を有する導電粒子である第１の導電粒子と、前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、を含有する接着剤組成物が開示されている。
国際公開第２０１８／０４３５０５号
　近年、デバイスの高機能化、小型化、薄型化、及びデザインの高度化が進み、デバイスに搭載されるセンサ、部品、基板等の電子部材の高機能化、小型化、及び複合化も進んでいる。そのため、電子部材と導電性接着剤との間の接続面積が小さくなっていると共に、電子部材と導電性接着剤とを低い圧力で接続する必要があり、電子部材と導電性接着剤との間の導電経路（導電性）を確保することが難しくなっている。さらに、デバイスの使用環境の多様化が進んでいることもあり、上記のような低圧かつ低接続面積での接続のような厳しい条件であっても、使用環境の温度変化に対して導電性を維持すること（信頼性に優れること）が求められている。
　そこで、本発明は、低圧かつ低接続面積での接続時の導電性及び信頼性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、デンドライト状の導電粒子と、複数の突起部を有する導電粒子とを組み合わせて用いることにより、低圧かつ低接続面積での接続時に優れた導電性が得られるとともに、環境温度の変化に晒された後も優れた導電性を発揮する（すなわち、信頼性に優れた）接着剤組成物が得られることを見出した。
　本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［６］を提供する。
［１］デンドライト状である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を備える導電粒子である第２の導電粒子と、を含有し、第２の導電粒子は、表面に複数の突起部を有する、接着剤組成物。
［２］第２の導電粒子の表面の面積に対する複数の突起部の面積の割合が、８．０％以下である、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］第２の導電粒子の含有量に対する第１の導電粒子の含有量の体積比が、７以上５０以下である、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］第１の基板、及び第１の基板上に形成された第１の電極を有する第１の電子部材と、第２の基板、及び第２の基板上に形成された第２の電極を有する第２の電子部材と、第１の電極と第２の電極とを互いに電気的に接続する接続部材と、を備え、接続部材は、デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を備える導電粒子である第２の導電粒子と、を含有し、第２の導電粒子は、表面に複数の突起部を有する、接続構造体。
［５］第２の導電粒子の表面の面積に対する複数の突起部の面積の割合が、８．０％以下である、［４］に記載の接続構造体。
［６］接続部材における第２の導電粒子の含有量に対する第１の導電粒子の含有量の体積比が、７以上５０以下である、［４］又は［５］に記載の接続構造体。
　本発明の一側面によれば、低圧かつ低接続面積での接続時の導電性及び信頼性に優れた接着剤組成物を提供することができる。
フィルム状の接着剤組成物の一実施形態を示す模式断面図である。 第２の導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。 接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 信頼性試験用の実装体の作製方法を示す模式図である。 信頼性試験における接続抵抗の測定方法を示す模式図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　一実施形態に係る接着剤組成物は、デンドライト状である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を備える第２の導電粒子と、を含有し、第２の導電粒子は、表面に複数の突起部を有する、接着剤組成物である。接着剤組成物は、通常、接着剤成分を更に含有しており、当該接着剤成分中に第１の導電粒子及び第２の導電粒子が分散されてなる。
　接着剤組成物は、例えばフィルム状であってよい。図１は、フィルム状の接着剤組成物（接着剤フィルム）の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、接着剤フィルム１０は、第１の導電粒子１と、第２の導電粒子２と、接着剤成分３とを含有する。第１の導電粒子１及び第２の導電粒子２は、接着剤成分３中に分散されている。
　第１の導電粒子１は、デンドライト状であり、一本の主軸と、該主軸から二次元的又は三次元的に分岐する複数の枝とを備えている。第１の導電粒子１は、銅、銀等の金属で形成されていてよく、例えば銅粒子が銀で被覆されてなる銀被覆銅粒子であってよい。
　第１の導電粒子１は、公知のものであってよく、具体的には、例えばＡＣＢＹ－２（三井金属鉱業株式会社）、ＣＥ－１１１０（福田金属箔粉工業株式会社）、＃ＦＳＰ（ＪＸ金属株式会社）、及び＃５１－Ｒ（ＪＸ金属株式会社）として入手可能である。あるいは、第１の導電粒子１は、公知の方法（例えば、国際公開第２０１４／０２１０３７号に記載の方法）により製造することも可能である。
　第１の導電粒子１の含有量は、導電性及び信頼性により優れる観点から、接着剤組成物中の固形分の全質量を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよい。また、第１の導電粒子１の含有量は、接着剤組成物中の固形分の全質量を基準として、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
　第１の導電粒子１の含有量は、導電性及び信頼性により優れる観点から、接着剤組成物中の固形分の全体積を基準として、２０体積％以上、２５体積％以上、３０体積％以上、３５体積％以上、４０体積％以上、又は４５体積％以上であってよい。また、第１の導電粒子１の含有量は、接着剤組成物中の固形分の全体積を基準として、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５５体積％以下であってよい。
　接着剤成分３の含有量に対する第１の導電粒子１の含有量の質量比（第１の導電粒子１の含有量／接着剤成分３の含有量）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、１．００以上、１．１０以上、１．２０以上、１．３０以上、又は１．４０以上であってよい。また、当該質量比は、１．６０以下、１．５０以下、又は１．４５以下であってよい。
　接着剤成分３の含有量に対する第１の導電粒子１の含有量の体積比（第１の導電粒子１の含有量／接着剤成分３の含有量）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は１．０以上であってよい。また、当該体積比は、１．３以下、１．２以下、又は１．１以下であってよい。
　図２は、第２の導電粒子２の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２（ａ）に示すように、第２の導電粒子２Ａは、一実施形態において、非導電性の核体４、及び、核体４上に設けられた導電層５Ａを有する。
　核体４の表面の実質的に全体が導電層５Ａで被覆されていることが好ましいが、電子部材同士を電気的に接続する機能が維持される範囲で、核体４の表面の一部が導電層５Ａで被覆されずに露出していてもよい。
　核体４は、ガラス、セラミック、樹脂等の非導電性材料で形成されており、好ましくは樹脂で形成されている。樹脂の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。核体４は、スチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種のモノマーをモノマー単位として含む重合体を含む粒子であってよい。当該重合体は、モノマー単位として、（メタ）アクリレートを更に含んでいてもよい。核体４の平均粒径は、例えば２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　導電層５Ａは、例えば一層の導電層からなっている。導電層５Ａは、例えば、Ｃｕ、ＮｉＢ、Ａｇ又はＲｕで形成されている。導電層５Ａの厚さは、例えば、５０ｎｍ以上であってよく、３００ｎｍ以下であってよい。導電層５Ａの厚さは、後述する突起部が形成されていない導電層の部分における厚さを意味する。導電層５Ａの厚さは、電子顕微鏡により測定することができる。
　図２（ｂ）に示すように、他の一実施形態の第２の導電粒子２Ｂでは、導電層５Ｂは、第１の導電層５ａ及び第２の導電層５ｂの二層からなる導電層であってよい。すなわち、他の一実施形態に係る第２の導電粒子２Ｂは、核体４と、核体４上に設けられた第１の導電層５ａと、第１の導電層５ａ上に設けられた第２の導電層５ｂとを備えている。
　第１の導電層５ａは、例えばＮｉで形成されている。第２の導電層５ｂは、例えば、Ａｕ又はＰｄで形成されていてよい。つまり、第２の導電粒子２Ｂは、導電層として、第２の導電粒子２Ｂの最表面に、Ａｕ又はＰｄで形成されている層を有していてよい。
　第１の導電層５ａの厚さは、例えば、５０ｎｍ以上であってよく、３００ｎｍ以下であってよい。第２の導電層５ｂの厚さは、例えば、２ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以下であってよい。
　第２の導電粒子２の表面には、複数の突起部６が形成されている。図２（ａ）に示した第２の導電粒子２Ａでは、突起部６Ａは、一層からなる導電層５Ａで構成されている。図２（ｂ）に示した第２の導電粒子２Ｂでは、突起部６Ｂは、第１の導電層５ａ及び第２の導電層５ｂの二層からなる導電層５Ｂで構成されている。
　第２の導電粒子２において、第２の導電粒子２の表面の面積に対する複数の突起部の面積の割合（突起部の面積率）は、０．５％以上である。第２の導電粒子２が突起部を有することは、第２の導電粒子２の突起部の面積率が０．５％以上であることを意味する。導電性及び信頼性により優れる観点から、第２の導電粒子２の突起部の面積率は、０．７％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、３．０％以上、４．０％以上、５．０％以上、又は６．０％以上であってよい。また、第２の導電粒子２の突起部の面積率は、１０％以下、９．０％以下、又は８．０％以下であってもよい。第２の導電粒子２の突起部の面積率が大きすぎると、第２の導電粒子２による第１の導電粒子１のトラップ性が悪化し得る。
　突起部の面積率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮像することにより生成される導電粒子の白黒のＳＥＭ画像を分析することによって決定される。ＳＥＭ画像の分析は、特開２０１６－６１７２２号公報に記載された方法を用いて行うことができる。具体的には、複数の導電粒子が撮像されたＳＥＭ画像における各導電粒子の投影像とその他の領域との境界である粒子エッジを検出する工程と、粒子エッジの内側の領域における輝度の度数分布から、突起部とそれ以外の部分との境界に対応する第２閾値を算出する工程と、得られた第２閾値によって粒子エッジの内側の領域を二値化して二値化画像を生成する工程と、得られた二値化画像において、粒子エッジの内側の領域の面積に対する、突起部に対応する領域の面積の割合を、各導電粒子の突起部の面積率として算出する工程と、１００個の導電粒子について算出された突起部の面積率の平均値を算出する工程と、を備える方法によって、決定することができる。
　上記のＳＥＭ画像の分析において、粒子エッジは、導電粒子の二次元投影像の、突起部に由来する凹凸を含む外周に実質的に相当する。ＳＥＭ画像から得られる輝度の度数分布は、一般に、粒子エッジの部分を反映した極小値を示す。この極小値に対応する輝度を第１閾値としてＳＥＭ画像を二値化して、二値化画像を生成する。得られた二値化画像において形成されたエッジが、粒子エッジとして検出される。粒子エッジを基に、ＳＥＭ画像上の導電粒子の中心座標が算出される。粒子エッジにフィッティングする円を最小二乗法で求め、その円の中心を導電粒子の中心座標とし、その円の半径をｒとして求める。そして、当該中心座標を中心とした半径ｒ／２の円形領域が、粒子エッジの内側の領域として特定される。
　粒子エッジの内側の領域における輝度の度数分布においては、一般に、低輝度側に粒子表面と突起部のエッジを除く部分とを合わせた領域に含まれる画素の輝度値が主に反映され、高輝度値側に突起部のエッジ部分の領域に含まれる画素の輝度値が主に反映される。そして、低輝度値側には、粒子表面と突起部のエッジを除く部分を表す度数の山が存在し、高輝度値側には、輝度が高くなるにしたがって粒子表面と突起部のエッジを除く部分が急激に少なくなっていることを示す度数の減少率の最大の部分が存在する。このような度数分布を基に、第２閾値は、低輝度側に存在する度数の極大値に対応する輝度値と、高輝度側に存在する度数の減少率が最大の部分に対応する輝度値との間から選び出される。より詳細には、低輝度側に存在する度数の極大値に対応する輝度値と、高輝度側に存在する度数の減少率が最大である点に対応する輝度値との中間の輝度値を第２閾値とする。当該第２閾値を基に、粒子エッジの内側の領域内の二値化画像が生成され、当該二値化画像における白領域の面積の、粒子エッジの内側の領域の面積に対する割合が各導電粒子の突起部の面積率として算出される。
　第２の導電粒子２における複数の突起部の高さの平均（以下、単に「突起部の高さの平均」ともいう）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、１００ｎｍ以上、１４０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以上、２２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよい。また、第２の導電粒子２における突起部の高さの平均は、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。
　突起部の高さの平均も、特開２０１６－６１７２２号公報に記載された方法に従って、導電粒子のＳＥＭ画像を分析することによって決定することができる。具体的には、例えば、複数の導電粒子が撮像されたＳＥＭ画像における各導電粒子の投影像とその他の領域との境界である粒子エッジを検出する工程と、粒子エッジを基にＳＥＭ画像上の導電粒子の中心座標を算出する工程と、粒子エッジを、中心座標を中心とした極座標における角度４０度の領域を２０度ずつずらした１８個の粒子エッジ部分に分割し、粒子エッジ部分ごとに、中心座標と粒子エッジとの距離の最大値と最小値の差分を算出し、それらの差分の平均値を突起部の高さの平均として算出する工程と、当該突起部の高さの平均を１００個の導電粒子について算出し、それらの平均値を算出する工程と、を備える方法によって、決定することができる。
　上記のＳＥＭ画像の分析において、粒子エッジ部分ごとの、中心座標と粒子エッジとの距離の最大値は、各粒子エッジ部分のエッジを構成する点を対象に、中心座標からの距離を大きいものから３つ選択し、その平均値を算出することにより求められる。また、粒子エッジ部分ごとの、中心座標と粒子エッジとの距離の最小値は、各粒子エッジ部分のエッジを構成する点を対象に、中心座標からの距離を小さいものから３つ選択し、その平均値を算出することにより求められる。
　第２の導電粒子２の平均粒径は、例えば１μｍ以上であってよい。第２の導電粒子２の平均粒径は、接着剤組成物がフィルム状である場合にフィルムを好適に薄膜化できる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下である。第２の導電粒子２の平均粒径は、例えば１μｍ以上であってよい。第２の導電粒子２の平均粒径は、第２の導電粒子２のＳＥＭ画像において、上述のように各導電粒子２の粒子エッジにフィッティングする円を最小二乗法で求め、その円の直径を各導電粒子２の粒径とし、１００個の導電粒子２の当該粒径の平均値を算出することにより求められる。
　上述のような突起部を有する第２の導電粒子２は、例えば、核体４の表面上に金属メッキによって導電層５Ａ，５Ｂを形成することによって、得ることができる。金属メッキの際、メッキ条件を変更して、導電層５Ａ，５Ｂの厚さを変化させることで、突起部６を形成することができる。例えば、金属メッキの過程で、メッキ液の濃度を段階的に高めていくことで、突起部６を形成することができる。
　あるいは、メッキ液のｐＨを調節すること、例えば、ニッケルメッキ液のｐＨを６とすることによっても、こぶ状の突起部を有する導電層を形成することができる（望月ら、表面技術、Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４、４２９～４３２頁、１９９７参照）。メッキ浴の安定性に寄与する錯化剤としてグリシンを用いた場合、平坦な表面を有する導電層が形成されるのに対して、錯化剤として酒石酸又はＤＬ－リンゴ酸を用いた場合、こぶ状の突起部が形成される（例えば、荻原ら、非晶質メッキ、Ｖｏｌ．３６、第３５～３７頁、１９９４；荻原ら、回路実装学会誌、Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３、１４８～１５２頁、１９９５参照）。これらの方法を採用することによって、所望の高さ及び面積率の突起部６を有する導電層５Ａ，５Ｂを形成することができる。
　図２（ｂ）に示した第２の導電粒子２Ｂを作製する場合は、例えば、上記の方法により突起部を有する第１の導電層５ａを形成した後、置換メッキによって、Ａｕ又はＰｄの層を形成することで、第２の導電層５ｂを得ることができる。
　第２の導電粒子２の含有量は、導電性及び信頼性により優れる観点から、接着剤組成物中の固形分の全質量を基準として、１．０質量％以上、１．５質量％以上、又は２．０質量％以上であってよい。また、第２の導電粒子２の含有量は、接着剤組成物中の固形分の全質量を基準として、１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　第２の導電粒子２の含有量は、導電性及び信頼性により優れる観点から、接着剤組成物中の固形分の全体積を基準として、１．０体積％以上、１．２体積％以上、又は１．５体積％以上であってよい。また、第２の導電粒子２の含有量は、接着剤組成物中の固形分の全体積を基準として、１０体積％以下、７体積％以下、５体積％以下、３体積％以下、又は２体積％以下であってよい。
　接着剤成分３の含有量に対する第２の導電粒子２の含有量の質量比（第２の導電粒子２の含有量／接着剤成分３の含有量）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、０．０１以上、０．０３以上、又は０．０５以上であってよい。また、当該質量比は、０．２０以下、０．１０以下、又は０．０７以下であってよい。
　接着剤成分３の含有量に対する第２の導電粒子２の含有量の体積比（第２の導電粒子２の含有量／接着剤成分３の含有量）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、０．０１以上、０．０２以上、又は０．０３以上であってよい。また、当該体積比は、０．１５以下、０．１０以下、０．０７以下、又は０．０５以下であってよい。
　第２の導電粒子２の含有量に対する第１の導電粒子１の含有量の質量比（第１の導電粒子１の含有量／第２の導電粒子２の含有量）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、１以上、３以上、５以上、７以上、１０以上、１５以上、２０以上、又は２５以上であってよく、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。
　第２の導電粒子２の含有量に対する第１の導電粒子１の含有量の体積比（第１の導電粒子１の含有量／第２の導電粒子２の含有量）は、導電性及び信頼性により優れる観点から、１以上、４以上、７以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、又は３０以上であってよく、５０以下、４５以下、又は４０以下であってよい。
　接着剤成分３は、例えば熱又は光により硬化性を示す材料で構成されており、ラジカル硬化型の接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン、ポリビニルエステル等の熱可塑性接着剤などであってよい。これらの中でも、ラジカル硬化型の接着剤は、低温短時間での硬化性に優れている等の特徴を有するため好ましく用いられる。
　ラジカル硬化型の接着剤は、例えば、ラジカル重合性物質及びラジカル重合開始剤（硬化剤とも呼ばれる）を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填材、カップリング剤等を更に含有していてよい。
　ラジカル重合性物質としては、例えば、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロキシ化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等のラジカル重合性物質が挙げられる。これらラジカル重合性物質は、モノマー又はオリゴマーの状態であってよく、モノマーとオリゴマーとの混合物の状態であってもよい。
　（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アクリレート化合物以外のラジカル重合性物質としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合性物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　ラジカル重合性物質の含有量は、接着剤成分３の全量１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、８０質量部以下、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱又は光の照射により分解して遊離ラジカルを発生する化合物であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、過酸化化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。
　ラジカル重合開始剤として、より具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル（例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン）、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性物質と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して、１質量部以上であってよく、１２質量部以下であってよい。
　エポキシ系接着剤は、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性材料及び硬化剤を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填材、カップリング剤等を更に含有していてよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、アクリロイル基又はメタクリロイル基が側鎖に付加された構造を有していてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。
　アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、オニウム塩（芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等）、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変成物なども使用することができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
　これらの硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜、ケイ酸カルシウム等の無機物などで被覆してマイクロカプセル化した潜在性硬化剤は、可使時間が延長できるため好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　ラジカル硬化型の接着剤又はエポキシ系接着剤が熱可塑性樹脂を含む場合、接着剤にフィルム性を付与しやすくすることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物（フィルム形成材）を好適に使用することが可能である。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤成分３の全量１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、８０質量部以下、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
　ラジカル硬化型の接着剤及びエポキシ系接着剤において必要により配合される充填材としては、例えば、非導電粒子が挙げられる。非導電粒子は、無機非導電粒子であってよく、有機非導電粒子であってよい。無機非導電粒子の例としては、シリカ微粒子が挙げられる。
　充填材の含有量は、接着剤成分３の全量１００質量部に対して、１質量部以上、又は５質量部以上であってよく、２０質量部以下、又は１５質量部以下であってよい。
　接着剤フィルム１０の厚さは、例えば、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよく、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。
　接着剤フィルム１０は、例えば、ペースト状の接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルム上に塗布し、乾燥することによって得られる。
　接着剤フィルム１０は、複数の接着剤層からなっていてもよい。この場合、第１の導電粒子１及び第２の導電粒子２は、それぞれ複数の接着剤層の少なくとも一層に含まれていればよく、互いに同一の接着剤層に含まれていても異なる接着剤層に含まれていてもよい。
　接着剤組成物は、例えばペースト状であってもよい。ペースト状の接着剤組成物は、例えば、接着剤成分、第１の導電粒子及び第２の導電粒子を含む混合物を、加熱する又は溶剤に溶解させることにより得られる。溶剤としては、例えば大気圧下での沸点が５０℃以上１５０℃以下である溶剤（例えば、メチルエチルケトン）が用いられる。
　接着剤組成物は、例えば、加熱処理を行うことにより硬化可能である。加熱温度は、例えば４０℃以上であってよく、２５０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば０．１秒間以上であってよく、１０時間以下であってよい。
　接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して被着体に接着させることができる。加熱温度は、例えば５０℃以上であってよく、１９０℃以下であってよい。圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上であってよく、３０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、１ＭＰａ以下、又は０．８ＭＰａ以下であってよい。これらの加熱及び加圧は、例えば０．５秒間以上行われてよく、１２０秒間以下行われてよい。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、同種の被着体同士を接着させる接着剤として使用することが可能であり、また、異種の被着体（例えば、熱膨張係数の異なる被着体）同士を接着させる接着剤として使用することもできる。接着剤組成物は、電子部材同士の接続に好適である。接着剤組成物を用いて電子部材同士を接続することにより、接続構造体を製造することができる。
　図３は、接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示すように、接続構造体２０は、第１の基板２１、及び第１の基板２１の主面上に形成された第１の電極２２を有する第１の電子部材２３と、第２の基板２４、及び第２の基板２４の主面上に形成された第２の電極２５を有する第２の電子部材２６と、第１の電極２２と第２の電極２５とを互いに電気的に接続する接続部材２７とを備えている。
　第１の基板２１及び第２の基板２４は、それぞれ、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等で形成された基板であってよい。第１の電極２２及び第２の電極２５は、それぞれ、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等で形成された電極であってよい。
　接続部材２７は、接着剤成分の硬化物２８と、該硬化物２８中に分散された第１の導電粒子１及び第２の導電粒子２とを含んでいる。すなわち、接続部材２７は、上述の接着剤組成物の硬化物ともいえる。
　接続部材２７（上述した接着剤組成物）を用いることにより、第１の電極２２及び第２の電極２５の面積が小さい場合であっても、導電性及び信頼性が確保される。第１の電極２２及び第２の電極２５の面積は、それぞれ、１ｍｍ２以上であってよく、５０ｍｍ２以下、又は１０ｍｍ２以下であってよい。
　本実施形態に係る接続構造体では、第１の導電粒子１と第２の導電粒子２とが併用されているため、電子部材２３，２６同士を好適に接続することが可能である。図３に示すように、第２の導電粒子２が第１の電極２２と第２の電極２５とを互いに導通させる主たる導通経路を形成する一方で、第１の導電粒子１が第２の導電粒子２と各電極２２，２５との間の電気的な接続を補助することにより、好適な接続が実現されていると考えられる。特に、第２の導電粒子２が突起を有しているため、第１の導電粒子１と第２の導電粒子２とが多数の接点により接することができ、導通経路が多くなるので安定な回路が形成されていると考えられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜ポリウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成＞
　攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリ（１，６－ヘキサンジオールカーボネート）（商品名：デュラノール　Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量１０００）２５００質量部（２．５０ｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社製）６６６質量部（３．００ｍｏｌ）とを３時間かけて均一に滴下した。次いで、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、反応容器内を７０～７５℃に加熱して反応させた。次に、反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）０．５３質量部（４．３ｍｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレート（シグマアルドリッチ社製）５．５３質量部（８．８ｍｍｏｌ）とを添加した後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）２３８質量部（２．０５ｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下７０℃で６時間反応させた。これにより、ポリウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。ポリウレタンアクリレート（ＵＡ１）の重量平均分子量は１５０００であった。なお、重量平均分子量は、下記の条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
（測定条件）
　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ－８０２０
　検出器：東ソー株式会社製　ＲＩ－８０２０
　カラム：株式会社レゾナック・テクノサービス製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１６０Ｓ＋ＧＬＡ１５０Ｓ
　試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍＬ
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：６０μＬ
　圧力：２．９４×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）
　流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
＜ポリエステルウレタン樹脂の調製方法＞
　攪拌機、温度計、コンデンサー、真空発生装置及び窒素ガス導入管が備え付けられたヒーター付きステンレス製オートクレーブに、イソフタル酸４８質量部及びネオペンチルグリコール３７質量部を投入し、更に、触媒としてのテトラブトキシチタネート０．０２質量部を投入した。次いで、窒素気流下２２０℃まで昇温し、そのまま８時間攪拌した。その後、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）まで減圧し、室温まで冷却した。これにより、白色の沈殿物を析出させた。次いで、白色の沈殿物を取り出し、水洗した後、真空乾燥することでポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを充分に乾燥した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却機及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに投入した。また、触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリエステルポリオール１００質量部に対して０．０５質量部となる量投入した。さらに、ポリエステルポリオール１００質量部に対して５０質量部となる量の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＥＫに溶解して滴下漏斗で投入し、８０℃で４時間攪拌することでポリエステルウレタン樹脂を得た。
（溶液Ａ１の調製）
　上述のとおり合成したポリエステルウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液に、ラジカル重合性物質として、上述のとおり合成したポリウレタンアクリレート（ＵＡ１）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（製品名：Ｍ－３１５、東亜合成株式会社製）、及びＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（製品名：ＰＭ－２１、日本化薬株式会社製）と、充填材としてシリカ微粒子（製品名：Ｒ８０５、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＡＧ社製）と、ラジカル重合開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（製品名：パーヘキサ２５Ｏ、日油株式会社製）とを、ポリエステルウレタン樹脂：ポリウレタンアクリレート：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート：ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート：シリカ微粒子：ラジカル重合開始剤＝４０：３４：５：３：１０：８の固形質量比で配合し、溶液Ａ１を得た。
　導電粒子Ｂ１（第１の導電粒子）として、デンドライト状の導電粒子（銀被覆銅粒子、製品名：ＡＣＢＹ－２、三井金属鉱業株式会社製）を用いた。
（核体の作製）
　テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン及びスチレンをモノマーとして用い、これらを、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）を用いた懸濁重合によって重合することで、核体（平均粒径：３０μｍ）を得た。
（導電粒子Ｃ１の作製）
　上記の核体を無電解Ｎｉメッキ処理することで、突起部を有さず、Ｎｉで形成された導電層（Ｎｉ層）を備える導電粒子ｃ１を得た。Ｎｉ層上に、置換メッキによってＡｕで形成された層（Ａｕ層）を形成させて、導電粒子Ｃ１（平均粒径：約３０μｍ）を得た。
（導電粒子Ｄ１～Ｄ３（第２の導電粒子）の作製）
　上記の核体を無電解Ｎｉメッキ処理することで、突起部を有し、Ｎｉで形成された導電層（Ｎｉ層、厚さ：２００ｎｍ）を備える導電粒子ｄ１～ｄ３を得た。Ｎｉメッキ処理の際、メッキ液の仕込み量、処理温度及び処理時間を適宜調整してＮｉ層の厚さを変更することにより、面積率及び高さの異なる突起部を形成した。導電粒子ｄ１～ｄ３それぞれのＮｉ層上に、置換メッキによって突起部を有するＡｕで形成された層（Ａｕ層、厚さ：５０ｎｍ）を形成させて、導電粒子Ｄ１（平均粒径：約３０μｍ、突起部の面積率：１．７％、突起部の高さの平均：１９２．４ｎｍ、突起部の高さの平均のＣＶ値：１９．４％）、導電粒子Ｄ２（平均粒径：約３０μｍ、突起部の面積率：５．１％、突起部の高さの平均：２５９．２ｎｍ、突起部の高さの平均のＣＶ値：２２．６％）、及び導電粒子Ｄ３（平均粒径：約３０μｍ、突起部の面積率：７．９％、突起部の高さの平均：４４１．９ｎｍ、突起部の高さの平均のＣＶ値：３４．３％）をそれぞれ得た。なお、導電粒子Ｄ１～Ｄ３の突起部の面積率及び突起部の高さの平均は、各導電粒子を含むＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像を分析することにより求めた。また、突起部の高さの平均のＣＶ値は、１００個の導電粒子のそれぞれについて算出した「突起部の高さの平均」の、標準偏差を平均値で除することにより求めた。
［実施例１］
＜接着剤組成物のフィルム化＞
　１００質量部の固形分を含む溶液Ａ１に対して、１４３質量部の導電粒子Ｂ１及び５．２質量部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚さ８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚さ４０μｍのフィルム状の接着剤組成物を得た。
　得られたフィルム状の接着剤組成物を用いて、電子部材同士を低圧かつ低接続面積で接続したときの導電性及び信頼性を以下に示す手順で評価した。
＜低圧かつ低接続面積での接続時の導電性及び信頼性の評価＞
　図４（ａ），（ｂ）に示すように、得られたフィルム状の接着剤組成物を３ｍｍ×３ｍｍに切り出した接着剤フィルム３１を、３ｍｍ×５０ｍｍの銅箔３２の略中央に配置し、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７を用いて加熱加圧（５０℃、０．５ＭＰａ、２秒間）を行って貼り付けた。続いて、図４（ｃ），（ｄ）に示すように、３２～５０ｍｍ×３ｍｍのアルミ箔３３を用意し、銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を覆うように重ねて、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１５０℃、０．５ＭＰａ、１０秒間）を行って、評価用の実装体を得た。
　得られた実装体に対して、図５に示すように電流計、電圧計を接続し、４端子法で接続抵抗（初期接続抵抗）を測定した。また、エスペック株式会社製ＴＳＡ－４３ＥＬを使用して、－４０℃で３０分間保持、１０分間かけて１００℃まで昇温、１００℃で３０分間保持、１０分間かけて－４０℃まで降温、というヒートサイクルを２０回繰り返すヒートサイクル試験を実装体に対して行った後に、上記と同様にして接続抵抗（ヒートサイクル試験後接続抵抗）を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２～４及び比較例１、２］
　接着剤組成物の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、信頼性を評価した。なお、表１中の導電粒子Ｂ１、Ｃ１及びＤ１～Ｄ３の配合量（質量部）は、溶液Ａ１に含まれる固形分を１００質量部としたときの質量部であり、配合量（体積部）は、溶液Ａ１に含まれる固形分を１００体積部としたときの体積部である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…第１の導電粒子、２…第２の導電粒子、３…接着剤成分、４…核体、５Ａ，５Ｂ…導電層、５ａ…第１の導電層、５ｂ…第２の導電層、６，６Ａ，６Ｂ…突起部、１０…接着剤フィルム、２０…接続構造体、２１…第１の基板、２２…第１の電極、２３…第１の電子部材、２４…第２の基板、２５…第２の電極、２６…第２の電子部材、２７…接続部材、２８…接着剤成分の硬化物。

 

Claims (6)

  1. 　デンドライト状である第１の導電粒子と、
    　前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を備える導電粒子である第２の導電粒子と、を含有し、
    　前記第２の導電粒子は、表面に複数の突起部を有する、接着剤組成物。
  2. 　前記第２の導電粒子の表面の面積に対する前記複数の突起部の面積の割合が、８．０％以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記第２の導電粒子の含有量に対する前記第１の導電粒子の含有量の体積比が、７以上５０以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　第１の基板、及び前記第１の基板上に形成された第１の電極を有する第１の電子部材と、
    　第２の基板、及び前記第２の基板上に形成された第２の電極を有する第２の電子部材と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極とを互いに電気的に接続する接続部材と、を備え、
    　前記接続部材は、
    　　デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子と、
    　　前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を備える導電粒子である第２の導電粒子と、を含有し、
    　前記第２の導電粒子は、表面に複数の突起部を有する、接続構造体。
  5. 　前記第２の導電粒子の表面の面積に対する前記複数の突起部の面積の割合が、８．０％以下である、請求項４に記載の接続構造体。
  6. 　前記接続部材における前記第２の導電粒子の含有量に対する前記第１の導電粒子の含有量の体積比が、７以上５０以下である、請求項４又は５に記載の接続構造体。

     
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