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WO2024186068A1 - 음극 집전체 및 캔형 이차 전지 - Google Patents

음극 집전체 및 캔형 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024186068A1
WO2024186068A1 PCT/KR2024/002692 KR2024002692W WO2024186068A1 WO 2024186068 A1 WO2024186068 A1 WO 2024186068A1 KR 2024002692 W KR2024002692 W KR 2024002692W WO 2024186068 A1 WO2024186068 A1 WO 2024186068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
current collector
electrode current
negative
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2024/002692
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정연범
문재원
유형균
팽기훈
나선형
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020240028937A external-priority patent/KR20240135378A/ko
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of WO2024186068A1 publication Critical patent/WO2024186068A1/ko

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode collector and a can-type secondary battery manufactured using the same.
  • lithium secondary batteries are classified into can-type batteries in which the electrode assembly is housed in a cylindrical or square metal can, and pouch-type batteries in which the electrode assembly is housed in a pouch-type case made of aluminum laminate sheet, depending on the material of the battery case.
  • the electrode assembly is a power generation device capable of charging and discharging, which is composed of a positive electrode, an negative electrode, and a separator structure interposed between the positive and negative electrodes.
  • the negative electrode may have a structure in which a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer are sequentially laminated, and a copper material foil may generally be used as the negative electrode current collector.
  • the can-type battery has a structural characteristic that causes stress concentration in the transverse direction
  • a negative current collector is designed without considering this directionality and a negative current collector with a specific clear directionality is applied, there is a problem that the life performance is reduced due to a short circuit of the negative electrode. Therefore, there is a need to design a negative current collector with mechanical properties such as high elongation and high strength suitable for application to a can-type battery.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and provides a negative electrode current collector having mechanical properties suitable for application to a can-type secondary battery, and a can-type secondary battery manufactured using the same.
  • the present invention provides a negative electrode current collector having a thickness of 6 ⁇ m to 10 ⁇ m and a work hardening index n of 0.10 to 0.25 according to the following equation 1.
  • ⁇ is the true stress
  • K is the strength coefficient
  • ⁇ is the true strain
  • n is the work hardening exponent
  • the above negative electrode current collector may have a potential density of 4 ⁇ 10 7 /mm 2 or more.
  • the above negative electrode current collector may have a yield strength of 31 kgf/mm 2 or more.
  • the above negative electrode current collector may have an elastic modulus of 130 GPa to 140 GPa.
  • the above negative electrode current collector may have an elongation of 13% or more.
  • the above negative current collector may include a copper film.
  • the copper film is an electrolytic copper foil, and the electrolytic copper foil may include a drum surface and an air surface facing the drum surface.
  • the average size of the crystal grains included in the drum surface may be 0.50 ⁇ m or less.
  • the average size of the crystal grains included in the air surface may be 0.68 ⁇ m or less.
  • the average size of the crystal grains included in the drum surface may be smaller than the average size of the crystal grains included in the air surface.
  • the above negative electrode current collector may have TC(200) and TC(220) of 2.20 or less, as defined by Equation 2 below.
  • I(hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph obtained by X-ray diffraction analysis of the negative electrode collector at 25°C,
  • I 0 (hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph of the reference sample
  • TC(111) defined by the above formula 2 may be 2.20 or less.
  • the ratio of the TC(111) to the TC(200) (TC(111)/TC(200)) may be 0.8 or more.
  • TC(311) defined by the above formula 2 may be 2.20 or less.
  • the ratio of TC(200) to the sum of TC(111), TC(200), TC(220), and TC(311) defined by the above equation 2 may be 40% or less, and the ratio of the sum of TC(220) and TC(311) to the sum of TC(111), TC(200), TC(220), and TC(311) may be 50% or more.
  • the ratio of TC(111) to the sum of TC(111), TC(200), TC(220), and TC(311) defined by the above equation 2 may be 20% or more.
  • the present invention provides a can-shaped secondary battery including an electrode assembly including a sequentially laminated negative electrode, a separator and a positive electrode, the electrode assembly being wound in one direction, and a can-shaped case housing the electrode assembly, wherein the negative electrode includes the above-described negative electrode collector.
  • the can-shaped case may be cylindrical.
  • the can-shaped secondary battery may be a cylindrical battery having a diameter of 15 mm or more.
  • the negative electrode collector according to the present invention has a thickness of 6 ⁇ m to 10 ⁇ m and a work hardening index n of 0.10 to 0.25, and therefore has a high work hardening ability compared to negative electrode collectors that do not satisfy the above numerical range, and thus can have high workability and excellent mechanical properties suitable for application to a can-type secondary battery.
  • the negative electrode collector of the present invention can be stretched without occurrence of short circuits or cracks even when inserted in a jelly roll shape in a can-type case, and can have high mechanical strength.
  • FIG. 1 is a drawing showing a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a drawing showing the structure of a cap assembly according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Example 1, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 4 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Example 2, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 5 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Example 3, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 6 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Comparative Example 3, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 7 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Comparative Example 4, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • a and/or B in this specification means A, or B, or A and B.
  • n means the slope of the true stress ( ⁇ ) - true strain ( ⁇ ) logarithmic plot, and is defined by the following equation 1.
  • ⁇ true stress
  • K strength factor
  • ⁇ true strain
  • n work hardening exponent
  • crystal grain means a single crystal particle unit having a regular atomic arrangement.
  • the “texture index TC(hkl)” means the texture index in the (hkl) crystal plane of the negative electrode collector obtained by using an XRD graph obtained by X-ray diffraction analysis of the negative electrode collector at 25°C, and is defined by the following Equation 2.
  • I(hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph obtained by X-ray diffraction analysis of the negative current collector at 25°C
  • I 0 (hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph of the reference sample
  • I 0 (111) 100
  • I 0 (200) 46
  • I 0 (220) 20
  • I 0 (311) 17.
  • the negative electrode current collector according to the present invention has a thickness of 6 ⁇ m to 10 ⁇ m and a work hardening index n according to the following equation 1 of 0.10 to 0.25.
  • ⁇ is the true stress
  • K is the strength coefficient
  • ⁇ is the true strain
  • n is the work hardening exponent
  • the thickness of the negative electrode current collector according to the present invention may be 6 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 6 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector satisfies the above numerical range, the size of the crystal grains included in the current collector is coarse compared to the thickness of the current collector, so that the potential can easily move and be easily integrated into the crystal grains.
  • the negative electrode current collector applied to the can-type secondary battery is prematurely broken before it is sufficiently deformed.
  • the inventors of the present invention have found that when the work hardening index n of the negative electrode collector according to the above formula 1 satisfies a range of 0.10 to 0.25, the strength and elongation of the negative electrode collector suitable for application to a can-type secondary battery can be secured, thereby completing the present invention.
  • the working hardening index n according to the following equation 1 of the negative electrode current collector according to the present invention may be 0.10 to 0.25, specifically 0.10 to 0.20, and more specifically 0.12 to 0.16.
  • ⁇ represents true stress
  • K represents strength factor
  • ⁇ represents true strain
  • n represents a strain hardening exponent.
  • true stress refers to a value obtained by dividing the load applied to the material by the actual area of the cross-sectional area on which the load is applied.
  • true strain refers to a value obtained by dividing the amount of deformation of the material by the length after deformation.
  • the strain hardening exponent refers to the slope in the logarithmic plot of true stress-true strain.
  • the strain hardening exponent n can be obtained from a stress-strain curve obtained by performing a tensile test using an extensometer (manufacturer: ZwickRoell, product name: videoXtens biax 2-150 HP).
  • the extensometer may be a measuring device used to measure the elongation of the negative electrode collector while a load is applied to the negative electrode collector.
  • the working hardening index n of the negative current collector when the working hardening index n of the negative current collector is less than 0.10, the negative current collector does not harden during processing, making it impossible to secure sufficient strength. Therefore, when applied and used in a can-type secondary battery, there is a problem that the negative current collector cannot withstand the process and cracks or short-circuits occur even under the same load.
  • the working hardening index n of the negative current collector is greater than 0.25, when the crystal grains become ultrafine, the elongation is not secured, and when applied to a can-type secondary battery, there is a problem that the negative current collector breaks due to repeated loads.
  • the working hardening index of the negative current collector can be controlled, for example, by adjusting the type or content of the added element, the heat treatment conditions, etc.
  • the potential density of the negative electrode current collector can be 4.0 ⁇ 10 7 /mm 2 or more, 4.0 ⁇ 10 7 /mm 2 to 5.5 ⁇ 10 7 /mm 2 , 4.0 ⁇ 10 7 /mm 2 to 5.3 ⁇ 10 7 /mm 2 , or 4.0 ⁇ 10 7 /mm 2 to 4.5 ⁇ 10 7 /mm 2 .
  • the potential density means the total potential length per unit volume.
  • the half width of each peak is measured in the XRD graph obtained by X-ray diffraction analysis of the negative electrode current collector, and the dislocation density can be calculated from the half width.
  • an XRD graph of the negative electrode collector is obtained by performing X-ray diffraction analysis (XRD) at 25°C.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the X-ray diffraction analysis can be measured using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4 Endeavor) at 25°C under the following conditions.
  • the half width is obtained from the peak of each crystal plane (hkl) from the obtained XRD graph.
  • the full width at half maximum (FWHM) or FWHM means the difference between two 2 ⁇ s at which half of the maximum size of each peak is achieved.
  • the FWHM is measured from the (111) crystal plane peak of the negative current collector confirmed in the measurement range where 2 ⁇ is 42° to 45°.
  • the FWHM is measured from the (200) crystal plane peak of the negative current collector confirmed in the measurement range where 2 ⁇ is 49° to 52°.
  • the FWHM is measured from the (220) crystal plane peak of the negative current collector confirmed in the measurement range where 2 ⁇ is 73° to 76°.
  • the FWHM is measured from the (311) crystal plane peak of the negative current collector confirmed in the measurement range where 2 ⁇ is 89° to 91°.
  • the potential density of the negative current collector can be calculated from the half-width measured by the method described above.
  • the dislocation density can be obtained by a known method.
  • the dislocation density can be calculated by at least one method among the Scherrer method, the Uniform deformation model (UDM), the Uniform stress deformation model (USDM), the Uniform deformation energy density model (UDEDM), the Williamson-Hall analysis, or the Modified Warren-Abelbach equation and the Modified Willamson-Hall equation, but is not limited thereto.
  • the dislocation density of the negative electrode collector satisfies the above numerical range, the negative electrode collector has fine crystal grains, so that dislocation movement is easy and dislocations are not easily accumulated in the crystal grains, so that the elongation is improved and the deformation behavior can be smoothly performed.
  • the yield strength of the negative current collector may be 31 kgf/mm 2 or more, specifically 31 kgf/mm 2 to 32 kgf/mm 2 , and more specifically 31 kgf/mm 2 to 31.5 kgf/mm 2 .
  • the yield strength refers to the maximum stress that can be applied to a material without causing plastic deformation.
  • the yield strength of the negative current collector can be measured using an extensometer (manufacturer: ZwickRoell, product name: videoXtens biax 2-150 HP).
  • the elastic modulus of the negative current collector may be 130 GPa to 140 GPa, specifically 130 GPa to 135 GPa, and more specifically 130 GPa to 133 GPa.
  • the elastic modulus refers to the slope of the elastic section of the stress-strain curve obtained by performing a tensile test.
  • the elastic modulus of the negative current collector can be measured using an extensometer (Manufacturer: ZwickRoell, Product name: videoXtens biax 2-150 HP).
  • the elongation of the negative current collector may be 13% or more, specifically 13% to 18%, and more specifically 13% to 16%.
  • the elongation refers to the true strain of the negative current collector.
  • the elongation of the negative current collector can be measured using an extensometer (manufacturer: ZwickRoell, product name: videoXtens biax 2-150 HP).
  • the texture index TC(hkl) of the negative electrode collector according to the present invention means the texture index of the (hkl) crystal plane of the negative electrode collector obtained by using an XRD graph obtained by X-ray diffraction analysis of the negative electrode collector at 25°C, and is defined by the following Equation 2.
  • I(hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph obtained by X-ray diffraction analysis of the negative electrode collector at 25°C,
  • I 0 (hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph of the reference sample
  • the method for obtaining the texture index TC(hkl) of the negative electrode collector is as follows.
  • X-ray diffraction analysis is performed at 25°C to obtain an XRD graph of the negative electrode collector, and texture indices of the (111) crystal plane, (200) crystal plane, (220) crystal plane, and (311) crystal plane of the negative electrode collector can be obtained using Equation 2.
  • the X-ray diffraction analysis can be measured using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4 Endeavor) at 25°C under the following conditions.
  • the peak intensity I(hkl) of each crystal plane (hkl) is obtained from the obtained XRD graph.
  • the peak intensity of the (111) crystal plane of the negative current collector can be measured in the measurement range where 2 ⁇ is 42° to 45°.
  • the peak intensity of the (200) crystal plane of the negative current collector can be measured in the measurement range where 2 ⁇ is 49° to 52°.
  • the peak intensity of the (220) crystal plane of the negative current collector can be measured in the measurement range where 2 ⁇ is 73° to 76°.
  • the peak intensity of the (311) crystal plane of the negative current collector can be measured in the measurement range where 2 ⁇ is 89° to 91°.
  • the peak intensity of the (hkl) crystal plane is obtained from the XRD graph of the reference sample.
  • the XRD diffraction peak intensity I 0 (hkl) for each crystal plane of the standard powder specified by the International Center for Diffraction Data (ICDD) is obtained.
  • the texture index TC(hkl) of a specific (hkl) plane can be obtained.
  • the negative electrode current collector according to the present invention may have TC(200) and TC(220) defined by the above formula 2 of 2.20 or less. Specifically, the TC(200) and TC(220) may be 0.40 to 2.20, 0.50 to 1.80, or 0.80 to 1.80.
  • TC(200) and TC(220) may be 0.40 to 2.20, 0.50 to 1.80, or 0.80 to 1.80.
  • the negative electrode current collector having the above TC (200) and/or TC (220) exceeding 2.20 has a distinct specific directionality, there may be a problem of not being able to withstand the process and causing a short circuit when applied to a can-type secondary battery where stress is concentrated in the transverse direction.
  • the TC (200) and TC (220) as well as the TC (111) and/or TC (311) of the negative electrode collector may be 2.20 or less, specifically, the TC (111) may be 0.80 to 1.80, and the TC (311) may be 0.40 to 2.20 or 0.50 to 1.80.
  • the texture indices of each crystal plane of the negative electrode collector are all 2.20 or less, it can be confirmed that the negative electrode collector is one in which stress is not concentrated in a specific direction.
  • the TC (111) is less than 0.80, it corresponds to high strength, but there may be a problem that the deformation amount is not secured, making it unsuitable for application to a can-type secondary battery.
  • the ratio of TC(111) to TC(200) of the above negative electrode current collector may be 0.8 or more, 0.9 or more, 1.0 or more, or 1.0 to 2.0.
  • TC(111)/TC(200) satisfies the above numerical range, better mechanical properties can be secured for application to a can-type secondary battery.
  • the ratio of TC (200) to the sum of TC (111), TC (200), TC (220), and TC (311) may be 40% or less, specifically less than 35%, more specifically less than 30%, or between 25% and 30%.
  • the ratio of TC (200) to the sum of TC (111), TC (200), TC (220), and TC (311) satisfies the above range, since the specific directionality of the negative electrode current collector is not distinct, mechanical properties that can withstand application to a can-type secondary battery in which stress is concentrated in the transverse direction can be implemented.
  • the ratio of the sum of TC (220) and TC (311) to the total of TC (111), TC (200), TC (220), and TC (311) may be 50% or more, specifically 50% to 65%, more specifically 50% to 60%, or 53% to 60%.
  • the mechanical deformation behavior of the negative electrode current collector is not smooth as the slip transfer efficiency (Schmid Factor) decreases, so that the tensile strength and elongation cannot be optimized.
  • the negative current collector when the negative current collector is applied to a can-type secondary battery in which stress is concentrated in the transverse direction, the negative current collector may not withstand the process and cracks may occur in the negative current collector or the negative current collector may break.
  • the ratio of TC (111) to the total of TC (111), TC (200), TC (220), and TC (311) may be 20% or more, specifically 20% to 30%, and more specifically 22% to 30%.
  • the negative current collector of the present invention may be conductive without causing a chemical change in the battery.
  • the negative current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative current collector of the present invention may include a copper thin film.
  • the copper thin film may be an electrolytic copper foil.
  • the copper thin film may be an electrolytic copper foil manufactured by an electrolytic plating process.
  • the negative electrode current collector can be purchased and used as a commercially available negative electrode current collector, or can be manufactured according to a negative electrode current collector manufacturing method known in the art, for example, an electrolytic copper foil manufacturing method.
  • the electrolytic copper foil manufacturing method can be performed as follows. First, a reaction vessel equipped with a negative electrode rotating drum and an anode plate facing the negative electrode rotating drum is prepared, and an electrolyte solution containing copper sulfate and water is filled in the reaction vessel. Next, while electricity is applied to the negative electrode rotating drum and the anode plate, the negative electrode rotating drum is rotated to electrodeposit copper on the surface of the negative electrode rotating drum. Then, the electrodeposited copper is continuously withdrawn from the reaction vessel, thereby obtaining a copper thin film. The obtained copper thin film can be rolled through a roll press process, and the rolled copper thin film can be cut (slitting) and trimmed (sheeting) to manufacture a copper current collector.
  • one side of the electrolytic copper foil that contacts the cathode rotating drum is called the drum side
  • the other side opposite to the drum side is called the air side.
  • the average size of the crystal grains included in the drum surface may be 0.50 ⁇ m or less, specifically 0.40 ⁇ m to 0.50 ⁇ m, and more specifically 0.45 ⁇ m to 0.50 ⁇ m.
  • the average size of the crystal grains included in the air surface may be 0.68 ⁇ m or less, specifically 0.60 ⁇ m to 0.68 ⁇ m, and more specifically 0.63 ⁇ m to 0.68 ⁇ m.
  • the average size of the crystal grains means the average size of the crystal grains that are clearly distinguished by a high angle grain boundary, and can be measured by calculating the misorientation angle using EBSD.
  • the average size of the crystal grains included in the drum surface or the air surface satisfies the numerical ranges above, the number of crystal grains in the direction of the thickness of the electrolytic copper foil is secured, so that a bimodal structure is formed in the microstructure, and since dislocation accumulation occurs only in coarse crystal grains and dislocation movement is suppressed in fine crystal grains, a high tensile strength value and an improvement in elongation can be secured at the same time, so that mechanical properties suitable for a can-type secondary battery can be obtained.
  • the average size of the crystal grains included in the drum surface may be smaller than the average size of the crystal grains included in the air surface. In this case, since the movement of dislocations is impeded by the fine crystal grains included in the drum surface and the dislocations are accumulated by the coarse crystal grains included in the air surface, the plastic deformation of the electrolytic copper foil is facilitated, thereby improving the elongation and strength of the electrolytic copper foil.
  • the negative electrode current collector can strengthen the bonding strength with the negative electrode active material by including fine unevenness on the surface of the current collector.
  • the negative electrode current collector can have various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, etc.
  • the can-shaped secondary battery of the present invention comprises an electrode assembly and a can-shaped case in which the electrode assembly is accommodated.
  • the electrode assembly comprises a negative electrode, a separator, and a positive electrode that are sequentially laminated and are wound in one direction.
  • the negative electrode comprises the aforementioned negative electrode current collector.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is a negative electrode current collector according to the present invention.
  • the negative electrode may not form a negative active material layer on the negative electrode collector.
  • the negative electrode may be the negative electrode collector itself manufactured according to the present invention, or a form in which a specific metal is physically bonded, rolled, or deposited on the negative electrode collector.
  • the deposition method may use an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method for the specific metal.
  • the specific metal bonded/rolled/deposited on the negative electrode collector may include one metal selected from the group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In), or an alloy of two metals.
  • the negative active material layer may include a negative active material, and may further include a conductive material, a binder, etc., as needed.
  • the negative electrode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination of these.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical, or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • a metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn or an alloy of these metals with lithium can be used.
  • metal composite oxide one selected from the group consisting of PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of group 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Si-Y alloy (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but is not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but is not Sn), and the like. In addition, at least one of these may be mixed with SiO 2 for use.
  • the above element Y may be selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxides examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the above negative active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt% based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode conductive agent is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • fluorinated carbon powder conductive powder such as aluminum powder or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc.
  • the negative electrode conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode binder is a component that assists in bonding between the negative electrode conductive material, the negative electrode active material, and the negative electrode current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the cathode current collector may be any conductive material that does not cause a chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the cathode active material layer may include a cathode active material, and may further include a conductive material, a binder, etc., as needed.
  • the above positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium metal oxide is a lithium-manganese oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel oxide (e.g., LiNiO 2 , etc.), a lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (wherein, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (wherein, 0 ⁇ Z ⁇ 2)), a lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (wherein, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), a lithium-
  • the lithium metal oxides are LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (e.g., Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that they can improve the capacity characteristics and stability of the battery.
  • lithium nickelcobaltaluminum oxide for example, Li ( Ni0.8Co0.15Al0.05 ) O2 , etc.
  • lithium nickelmanganesecobaltaluminum oxide for example , Li( Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02 ) O2
  • lithium iron phosphate for example, LiFePO4
  • the above positive electrode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the cathode conductive agent is a component for further improving the conductivity of the cathode active material.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • fluorinated carbon powder conductive powder such as aluminum powder or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc.
  • the positive electrode conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive binder is a component that assists in the bonding of active materials and conductive materials and bonding to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the positive electrode binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the separator can be used without any special restrictions if it is a membrane normally used as a separator in a secondary battery, and in particular, it is desirable for it to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity.
  • a porous polymer film including a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can also be used as a separator.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention may include an electrolyte.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in the relevant technical field, and is not particularly limited.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC) can be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibut
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • a cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate compound e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt above can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 It is preferable that the lithium salt is included in the electrolyte at a concentration of about 0.6 mol% to 2 mol%.
  • non-aqueous electrolyte according to the present invention may additionally include additives, although not essential, to further improve the properties of the secondary battery.
  • additives include at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, nitrile compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, benzene compounds, amine compounds, silane compounds, and lithium salt compounds.
  • the above cyclic carbonate compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate (VEC).
  • the above halogen-substituted carbonate compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the above nitrile compound may be, for example, succinonitrile, adiponitrile, hexanetricyanide, 1,4-dicyano-2-butene, etc.
  • the above sultone compound may be, for example, 1,3-propanesultone, 1,3-propenesultone, etc.
  • the above sulfate compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the above phosphate compound may be, for example, at least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris(trifluoroethyl) phosphite.
  • the above borate compound may be, for example, tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), etc.
  • the benzene compound may be, for example, fluorobenzene, etc.
  • the amine compound may be, for example, triethanolamine or ethylenediamine, etc.
  • the silane compound may be, for example, tetravinylsilane.
  • the above lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, and may be at least one compound selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 .
  • additives may be used alone or two or more may be mixed and used.
  • the total amount of the additive may be 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the electrolyte.
  • a film can be stably formed on the electrode, and an ignition phenomenon can be suppressed during overcharge, while side reactions can be prevented from occurring or the additive from remaining or precipitating during the initial activation process of the secondary battery.
  • the can-shaped secondary battery of the present invention can be manufactured by placing an electrode assembly formed by arranging a separator between a positive electrode and a negative electrode into a can-shaped case, injecting an electrolyte therein, and then sealing it.
  • the battery can be manufactured by stacking the electrode assemblies, impregnating them with an electrolyte, and placing the resulting product into a can-shaped case and sealing it.
  • the can-shaped case may be cylindrical or square.
  • the can-shaped case may have the electrode assembly described above built into it.
  • the can-shaped secondary battery may be a cylindrical secondary battery. Cylindrical batteries have the advantage of high energy density per volume and easy mass production.
  • the can-shaped secondary battery according to the present invention may be a cylindrical battery having a form factor ratio (defined as the ratio of the diameter (T) to the height (H) of the cylindrical battery divided by the height) of 0.2 or more, 0.4, or 0.4 to 0.6.
  • the form factor means a value representing the diameter and height of the cylindrical battery.
  • the can-type secondary battery according to the present invention may be a cylindrical battery having a diameter of 15 mm or more, 40 mm or more, or 45 mm or more.
  • it may be an 1865 cell (diameter 18 mm, height 65 mm, form factor ratio 0.277), a 2170 cell (diameter 21 mm, height 70 mm, form factor ratio 0.3), a 46110 cell (diameter 46 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.418), a 48110 cell (diameter 48 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.436), a 4880 cell (diameter 48 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.600), a 4680 cell (diameter 46 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.575).
  • the first two numbers represent the diameter of the cell, and the next two or three numbers represent the height of the cell.
  • FIG. 1 is a drawing showing a secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a drawing showing the structure of a cap assembly according to one embodiment of the present invention.
  • the can-shaped case (130) is a container for storing the electrode assembly (120) and the electrolyte, has an opening formed at the top, and can be made of a conductive metal material such as aluminum or steel.
  • the can-shaped case (130) can accommodate the electrode assembly (120) and the electrolyte in the inner space through the opening at the top.
  • the can-shaped case (130) may include a beading portion (60) and a crimping portion (70) as needed.
  • the beading portion (60) may be formed by pressing the outer circumference of the can-shaped case (130).
  • the beading portion (60) prevents the electrode assembly (120) accommodated inside the can-shaped case (130) from coming out through the upper opening of the can-shaped case (130) and may function as a support portion on which the cap assembly (140) is seated.
  • the crimping portion (70) may be formed on the upper portion of the beading portion (60) and may have an extended and bent shape to surround the outer circumference and a portion of the upper surface of the cap assembly (140) disposed on the beading portion (60).
  • the cap assembly (140) is for sealing the top opening of the can-shaped case (130) and may include a top cap (10), a safety vent (20), and a CID filter (30) as shown in FIG. 2.
  • the top cap (10) forms a positive terminal in a protruding shape and has an exhaust port (not shown) perforated therein, and a safety vent (20) may be positioned at the bottom of the top cap (10).
  • a portion of the upper surface of the CID filter (30) may be connected to the safety vent (20) and a portion of the lower surface may be connected to the electrode of the electrode assembly (120).
  • the shape of the safety vent (20) may be reversed and protrude upward to exhaust the gas.
  • the CID filter (30) may also move upward, and the notch portion (T) area may be broken to block the flow of current. Through this, additional overcharging and explosion of the battery may be prevented.
  • the cap assembly (140) may include a gasket (32) that provides sealing between the top cap (10) and the can-shaped case (130) and has insulation.
  • the top cap (10) may be pressed onto a beading portion (60) formed on the can-shaped case (130) and fixed by a crimping portion (70).
  • the top cap (10) is a component made of a conductive metal material and may cover an upper opening of the can-shaped case (130).
  • the top cap (10) is electrically connected to the positive electrode of the electrode assembly (120) and may be electrically insulated from the can-shaped case (130) through the gasket (32). Therefore, the top cap (10) may function as a positive electrode terminal of the secondary battery.
  • the top cap (10) may have a protrusion formed at its center that protrudes upward, and the protrusion may contact an external power source to allow current to be applied from the external power source.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit battery in a medium- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • the medium- or large-sized devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and energy storage systems (ESS).
  • the work hardening index, yield strength, elastic modulus, ultimate tensile strength, and elongation of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were measured.
  • the work hardening index, yield strength, elastic modulus, ultimate tensile strength, and elongation were measured using an extensometer (Manufacturer: ZwickRoell, Product Name: videoXtens biax 2-150 HP) under the measurement conditions of ASTM D 882.
  • the measurement results are shown in Table 1 below.
  • X-ray diffraction analysis was performed on each of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 prepared in the above Experimental Example 1. At this time, the X-ray diffraction analysis was measured using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4 Endeavor) at 25°C under the following conditions.
  • the half-width of each peak was measured from the XRD graph obtained by performing X-ray diffraction analysis on the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 using the aforementioned method, and then the potential density of the negative current collector was calculated by taking the average of the values obtained through the UDM (Uniform deformation model), USDM (Uniform stress deformation model), and UDEDM (Uniform deformation energy density model). The calculation results are shown in Table 1 below.
  • Figure 3 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Example 1, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 4 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Example 2, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 5 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Example 3, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 6 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Comparative Example 3, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • Figure 7 is an EBSD Inverse Pole Figure (IPF) map of the air surface of the electrolytic copper foil of Comparative Example 4, photographed at a magnification of 2000 times.
  • IPF Inverse Pole Figure
  • the average grain size (unit: ⁇ m) on the air side and the drum side of each of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was measured and shown in Table 1 below.
  • the average grain size means the average size of grains clearly distinguished by high-angle boundaries, and can be measured by a method of calculating the misorientation angle using EBSD.
  • LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride (PVdF), carbon nanotubes (CNT), and carbon black were added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 97.59 : 1.18 : 0.24 : 0.09 and stirred to prepare a cathode slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the cathode slurry was applied to one surface of a 10 ⁇ m thick aluminum film at a loading amount of 18.60 mg/cm 2 and then vacuum dried.
  • the dried cathode slurry was roll pressed, dried in a vacuum oven at 130° C. for 6 hours, and then stamped to prepare a cathode.
  • a cathode slurry was applied onto one surface of each of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, and then vacuum-dried to manufacture a cathode.
  • spherical artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) were added to distilled water at a weight ratio of 97.35:0.5:1.15:1, and stirred to manufacture a cathode slurry.
  • the cathode slurry was applied onto one surface of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 at a loading amount of 10.48 mg/cm 2 , and then vacuum-dried.
  • the above dried cathode slurry was roll pressed, and a first heat treatment was performed at 160°C for 3 hours in a vacuum oven, a second heat treatment was performed at 50°C for 50 minutes, and a third heat treatment was performed at 25°C for 15 minutes to manufacture a cathode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between the manufactured negative electrode and the positive electrode, and then positioning the same inside a battery can, and then injecting an electrolyte into the case to manufacture a battery cell.
  • the electrolyte was manufactured by dissolving 1 M LiPF 6 in a mixed organic solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1: 1, and adding 5 wt% of vinylene carbonate (VC).
  • the can-type secondary batteries manufactured by applying the electrolytic copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 as negative electrode collectors were charged and discharged from 3.0 V to 4.25 V at 0.5 C/1.0 C conditions at 45° C. for 500 cycles, which was considered one cycle, to observe whether cracks/short circuits occurred in the negative electrode.
  • the observation results are shown in Table 1 below.
  • TC (111), TC (200), TC (220), and TC (311) defined by Equation 2 below were calculated from the XRD graphs obtained by X-ray diffraction analysis according to Experimental Example 2. These values are shown in Table 2 below.
  • I(hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph of the negative collector at 25°C
  • I 0 (hkl) is the peak intensity of the (hkl) crystal plane in the XRD graph of the reference sample
  • I 0 (111) 100
  • I 0 (200) 46
  • I 0 (220) 20
  • I 0 (311) 17.
  • Example 1 0.91 0.79 0.98 1.32 1.15
  • Example 2 0.89 0.65 1.04 1.42 1.37
  • Example 3 1.00 0.78 1.04 1.18 1.28
  • Comparative Example 1 1.03 1.75 0.75 0.47 0.59
  • Comparative Example 2 1.08 1.68 0.75 0.49 0.64
  • Comparative Example 3 0.82 2.24 0.58 0.36 0.37

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Abstract

본 발명에 따른 음극 집전체는 두께가 6㎛ 내지 10㎛이고, 하기 식 1에 따른 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25이다. [식 1] σ = K × εn 상기 식 1에서, σ는 진응력, K는 강도계수, ε는 진변형율, n은　가공경화지수이다.

Description

음극 집전체 및 캔형 이차 전지
본 출원은 각각 2023년 3월 3일, 2023년 4월 5일, 2023년 4월 21일, 2023년 5월 4일, 및 2024년 2월 28일자로 한국 특허청에 출원되었으며 여기에 인용하는 것에 의해 그 내용이 전체적으로 본 출원에 포함되는 한국 특허 출원 제10-2023-0028787, 제10-2023-0044730, 제10-2023-0052680, 제10-2023-0058313호, 및 제10-2024-0028937에 기초하며, 그 우선권을 주장한다.
본 발명은 음극 집전체 및 이를 이용하여 제조된 캔형 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 전지 케이스의 재질에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다. 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 구조로 이루어져 충방전이 가능한 발전소자이다. 여기서, 음극은 음극 집전체와 음극 활물질층이 순차 적층된 구조를 가질 수 있으며, 음극 집전체로는 일반적으로 구리 소재의 포일이 사용될 수 있다.
한편, 캔형 전지는 구조적인 특징으로 인해 횡 방향으로 응력의 집중이 발생하나, 이러한 방향성을 고려하지 않고 음극 집전체를 설계하여 특정 방향성이 뚜렷한 음극 집전체를 적용하는 경우에는 음극의 단락에 따른 수명 성능이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 캔형 전지에 적용되기 적합한 고연신, 고강도 등의 기계적 물성을 갖는 음극 집전체의 설계가 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 캔형 이차 전지에 적용되기 적합한 기계적 물성을 갖는 음극 집전체, 및 이를 이용하여 제조된 캔형 이차 전지를 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은 두께가 6㎛ 내지 10㎛이고, 하기 식 1에 따른 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25인 음극 집전체가 제공된다.
[식 1] σ = K × εn
상기 식 1에서, σ는 진응력, K는 강도계수, ε는 진변형율, n은　가공경화지수이다.
상기 음극 집전체는 전위 밀도가 4×107/mm2 이상일 수 있다.
상기 음극 집전체는 항복 강도가 31 kgf/mm2 이상일 수 있다.
상기 음극 집전체는 탄성 계수가 130 GPa 내지 140 GPa일 수 있다.
상기 음극 집전체는 연신율이 13% 이상일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리 박막을 포함할 수 있다. 상기 구리 박막은 전해 동박이고, 상기 전해 동박은 드럼면, 및 상기 드럼면에 대향하는 에어면을 포함할 수 있다. 상기 드럼면에 포함된 결정립의 평균 크기는 0.50㎛ 이하일 수 있다. 상기 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기는 0.68㎛ 이하일 수 있다. 상기 드럼면에 포함된 결정립의 평균 크기는 상기 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기보다 작을 수 있다.
상기 음극 집전체는 하기 식 2에 의해 정의되는 TC(200) 및 TC(220)이 2.20 이하일 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2024002692-appb-img-000001
상기 식 2에서, I(hkl)는 25℃에서 상기 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이고,
I0(hkl)는 기준 시료의 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이며,
I0(111)=100, I0(200)=46, I0(220)=20, I0(311)=17이다.
상기 식 2에 의해 정의되는 TC(111)이 2.20 이하일 수 있다. 상기 TC(200)에 대한 상기 TC(111)의 비(TC(111)/TC(200))가 0.8 이상일 수 있다. 상기 식 2에 의해 정의되는 TC(311)이 2.20 이하일 수 있다.
상기 식 2에 의해 정의되는 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(200)의 비율이 40% 이하이고, TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(220) 및 TC(311)의 합의 비율이 50% 이상일 수 있다. 상기 식 2에 의해 정의되는 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(111)의 비율이 20% 이상일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 순차 적층된 음극, 분리막 및 양극을 포함하고 일 방향으로 권취된 전극 조립체, 및 전극 조립체가 수납된 캔형 케이스를 포함하고, 음극이 전술한 음극 집전체를 포함하는 캔형 이차 전지가 제공된다. 상기 캔형 케이스는 원통형일 수 있다. 상기 캔형 이차 전지는 직경이 15mm 이상인 원통형 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체는 두께가 6㎛ 내지 10㎛이면서 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25를 만족하므로, 상기 수치 범위를 만족하지 못하는 음극 집전체 대비 높은 가공 경화능을 가짐에 따라 캔형 이차 전지에 적용되기 적합한 높은 가공성과 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 음극 집전체는 캔형 케이스에 젤리 롤 형태로 변형되어 삽입되더라도 단락이나 크랙 발생 없이 연신될 수 있으며 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
명세서에 첨부되는 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 캡 어셈블리의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 4는 실시예 2의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 5는 실시예 3의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 6은 비교예 3의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 7은 비교예 4의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "가공경화지수 n"은 진응력(σ)-진변형율(ε) 로그 선도에서의 기울기를 의미하며, 하기 식 1에 의해 정의된다.
[식 1] σ = K × εn
상기 식 1에서, σ는 진응력(true stress), K는 강도계수, ε는 진변형율(true strain), n은　가공경화지수이다.
본 명세서에서, "결정립"은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다.
본 명세서에서, "텍스처 지수 TC(hkl)"는 25℃에서 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프를 이용하여 구한 음극 집전체의 (hkl)결정면에서의 텍스처 지수를 의미하며, 하기 식 2에 의해 정의된다.
[식 2]
Figure PCTKR2024002692-appb-img-000002
상기 식 2에서, I(hkl)는 25℃에서 상기 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프에서의 (hkl)결정면의 피크 강도이고, I0(hkl)는 기준 시료의 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이며, I0(111)=100, I0(200)=46, I0(220)=20, I0(311)=17이다.
<음극 집전체>
본 발명에 따른 음극 집전체는 두께가 6㎛ 내지 10㎛이고, 하기 식 1에 따른 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25이다.
[식 1] σ = K × εn
상기 식 1에서, σ는 진응력, K는 강도계수, ε는 진변형율, n은　가공경화지수이다.
이하, 본 발명의 음극 집전체에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 6㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 음극 집전체의 두께가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 집전체 두께 대비 집전체에 포함된 결정립의 크기가 조대하여 전위의 이동이 쉽고, 결정립에 쉽게 집적될 수 있다. 그 결과, 캔형 이차 전지에 적용된 음극 집전체가 충분히 변형되기 전에 조기에 파단되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 음극 집전체의 상기 식 1에 따른 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25을 만족할 시 캔형 이차 전지에 적용하기 적합한 음극 집전체의 강도와 연신율을 확보할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 음극 집전체의 하기 식 1에 따른 가공경화지수 n은 0.10 내지 0.25, 구체적으로 0.10 내지 0.20, 보다 구체적으로 0.12 내지 0.16일 수 있다.
[식 1] σ = K × εn
상기 식 1에서, σ는 진응력(true stress), K는 강도계수, ε는 진변형율(true strain), n은　가공경화지수이다. 이때, 진응력(true stress)은 재료에 작용된 하중을 하중이 작용하는 단면적의 실제 면적으로 나눈 값을 의미한다. ε는 진변형율(true strain)은 재료의 변형량을 변형 후 길이로 나눈 값을 의미한다. 가공경화지수는 진응력-진변형율 로그 선도에서의 기울기를 의미한다. 가공경화지수 n은 신율계(제조사: ZwickRoell, 제품명: videoXtens biax 2-150 HP)를 통해 인장 시험을 실시하여 얻은 응력-변형율 선도(Stress-strain curve)로부터 구할 수 있다. 이때, 신율계는 음극 집전체에 하중을 가한 상태에서 음극 집전체의 연신을 측정하는 데 사용되는 측정 장치일 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체가 갖는 가공경화지수 n이 0.10 미만인 경우, 음극 집전체를 가공함에 따라 경화되지 않아 충분한 강도 확보가 불가능하여, 캔형 이차 전지에 적용 및 사용될 시, 공정을 견디지 못하고 동일한 하중에도 크랙 혹은 단락이 발생하는 문제가 있다. 또한, 본 발명에서 음극 집전체가 갖는 가공경화지수 n이 0.25 초과인 경우, 결정립이 초미세화됨에 따라 연신율이 확보되지 않아 캔형 이차 전지에 적용 시 반복되는 하중으로 음극 집전체가 파단되는 문제가 있다. 음극 집전체의 가공경화지수는, 예를 들어 첨가 원소의 종류나 함유량, 열처리 조건 등을 조정하여 제어될 수 있다.
음극 집전체의 전위 밀도는 4.0×107/mm2 이상, 4.0×107/mm2 내지 5.5×107/mm2, 4.0×107/mm2 내지 5.3×107/mm2, 또는 4.0×107/mm2 내지 4.5×107/mm2일 수 있다. 전위 밀도는 단위 체적당 총 전위 길이를 의미한다.
이때, 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프에서 각 피크의 반가폭을 측정하고, 상기 반가폭으로부터 전위 밀도를 산출할 수 있다.
구체적으로, 25℃에서 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 실시하여 음극 집전체의 XRD 그래프를 얻는다. 이때, X선 회절 분석은 25℃에서 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4 Endeavor)를 사용하여 하기 조건으로 측정할 수 있다.
- Source: Cu radiation (Kα1 : Kα2 = 8 : 2)
- 2θ: 40°~ 91°
- Step size: 0.0015°/s
- total scan time: 168 min
- 전압: 40 kV
- 전류: 40 mA
다음으로, 얻어진 XRD 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 피크로부터 반가폭을 구한다.
이때, 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM) 또는 반치폭은 각 피크의 최대 크기값의 절반이 되는 두 개의 2θ 간의 차이를 의미한다. 구체적으로, 2θ가 42°~ 45°인 측정 범위에서 확인되는 음극 집전체의 (111) 결정면 피크로부터 반가폭을 측정한다. 2θ가 49°~ 52°인 측정 범위에서 확인되는 음극 집전체의 (200) 결정면 피크로부터 반가폭을 측정한다. 2θ가 73°~ 76°인 측정 범위에서 확인되는 음극 집전체의 (220) 결정면의 피크로부터 반가폭을 측정한다. 2θ가 89°~ 91°인 측정 범위에서 확인되는 음극 집전체의 (311) 결정면 피크로부터 반가폭을 측정한다.
다음으로, 전술한 방법으로 측정한 반가폭으로부터 음극 집전체의 전위 밀도를 산출할 수 있다.
이때, 전위 밀도는 공지된 방법으로 구할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 전위 밀도는 Scherrer method, UDM(Uniform deformation model), USDM(Uniform stress deformation model), UDEDM (Uniform deformation energy density model), Williamson-Hall analysis, 또는 Modified Warren-Abelbach의 식 및 Modified willamson-Hall의 식을 이용한 모델 중 적어도 하나 이상의 방법으로 산출될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 음극 집전체의 전위 밀도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 음극 집전체가 미세한 결정립을 가짐으로써 전위 이동이 쉽고 전위가 결정립에 쉽게 집적되지 않아 연신율이 향상되고 변형 거동이 원활히 이루어질 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 항복 강도는 31 kgf/mm2 이상, 구체적으로 31 kgf/mm2 내지 32 kgf/mm2, 보다 구체적으로 31 kgf/mm2 내지 31.5 kgf/mm2 일 수 있다. 이때, 항복 강도는 소성변형을 발생시키지 않고 재료에 가해질 수 있는 최대 응력을 의미한다. 음극 집전체의 항복 강도는 신율계(제조사: ZwickRoell, 제품명: videoXtens biax 2-150 HP)를 사용하여 측정할 수 있다. 음극 집전체의 항복 강도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 횡 방향으로의 응력이 집중되는 캔형 이차 전지에 음극 집전체를 적용할 시 음극 집전체에 크랙이 발생하거나 음극 집전체가 파단되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 탄성 계수는 130 GPa 내지 140 GPa, 구체적으로 130 GPa 내지 135 GPa, 보다 구체적으로 130 GPa 내지 133 GPa 일 수 있다. 이때, 탄성 계수는 인장 시험을 실시하여 얻은 응력-변형율 선도의 탄성 구간 기울기를 의미한다. 음극 집전체의 탄성 계수는 신율계(제조사: ZwickRoell, 제품명: videoXtens biax 2-150 HP)를 사용하여 측정할 수 있다. 음극 집전체의 탄성 계수가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 충분한 가공 경화능을 확보하여 공정에서 발생하는 하중에도 견딜 수 있어 우수한 내구도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 연신율은 13% 이상, 구체적으로 13% 내지 18%, 보다 구체적으로 13% 내지 16%일 수 있다. 이때, 연신율은 음극 집전체의 진변형율(true strain)을 의미한다. 음극 집전체의 연신율은 신율계(제조사: ZwickRoell, 제품명: videoXtens biax 2-150 HP)를 사용하여 측정할 수 있다. 음극 집전체의 연신율이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 음극 집전체의 변형 거동이 원활히 이루어짐으로써 음극 집전체가 캔형 이차 전지에 적용되어도 단락이나 크랙이 발생하는 문제가 방지될 수 있다.
한편, 본 발명에서의 음극 집전체의 특정 결정면에서의 텍스처 지수를 통해서, 추가적인 음극 집전체의 물성에 대한 확인이 가능하다.
본 발명에 따른 음극 집전체의 텍스처 지수 TC(hkl)는 25℃에서 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프를 이용하여 구한 음극 집전체의 (hkl)결정면에서의 텍스처 지수를 의미하며, 하기 식 2에 의해 정의된다.
[식 2]
Figure PCTKR2024002692-appb-img-000003
상기 식 2에서, I(hkl)는 25℃에서 상기 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이고,
I0(hkl)는 기준 시료의 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이며,
I0(111)=100, I0(200)=46, I0(220)=20, I0(311)=17이다.
구체적으로, 음극 집전체의 텍스처 지수 TC(hkl)을 구하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 25℃에서 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 실시하여 음극 집전체의 XRD 그래프를 얻고, 상기 식 2를 이용하여 음극 집전체의 (111) 결정면, (200) 결정면, (220) 결정면 및 (311) 결정면에서의 텍스처 지수를 구할 수 있다. 이때, X선 회절 분석은 25℃에서 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4 Endeavor)를 사용하여 하기 조건으로 측정할 수 있다.
- Source: Cu radiation (Kα1 : Kα2 = 8 : 2)
- 2θ: 40°~ 91°
- Step size: 1.5°/min
- total scan time: 64min
- 전압: 40 kV
- 전류: 40 mA
다음으로, 얻어진 XRD 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 피크 강도 I(hkl)를 구한다. 구체적으로, 2θ가 42°~ 45°인 측정 범위에서 음극 집전체의 (111) 결정면의 피크 강도를 측정할 수 있다. 2θ가 49°~ 52°인 측정 범위에서 음극 집전체의 (200) 결정면의 피크 강도를 측정할 수 있다. 2θ가 73°~ 76°인 측정 범위에서 음극 집전체의 (220) 결정면의 피크 강도를 측정할 수 있다. 2θ가 89°~ 91°인 측정 범위에서 음극 집전체의 (311) 결정면의 피크 강도를 측정할 수 있다.
다음으로, 기준 시료의 XRD 그래프에서 (hkl) 결정면의 피크 강도를 구한다. 예를 들어, ICDD(International Center for Diffraction Data)에 의해 규정된 표준 분말의 각 결정면에 대한 XRD 회절 피크 강도 I0(hkl)를 구한다.
마지막으로, 모든 결정면들의 I(hkl)/I0(hkl)의 산술평균 값을 구한 후, 상기 산술평균 값으로 특정 (hkl)면에서의 I(hkl)/I0(hkl)을 나눔으로써, 특정 (hkl)면에서의 텍스처 지수 TC(hkl)를 구할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체는 상기 식 2에 의해 정의되는 TC(200) 및 TC(220)이 2.20 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 TC(200) 및 TC(220)는 0.40 내지 2.20, 0.50 내지 1.80, 또는 0.80 내지 1.80일 수 있다. 상기 TC(200) 및 TC(220)이 상기 수치 범위를 만족하는 음극 집전체를 선택하여 음극을 제조함으로써, 음극 집전체의 특정 방향으로 응력이 집중되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 캔형 이차전지 설계 시에 적용하여 횡 방향으로 응력이 집중되어 발생할 수 있는 음극의 단락을 방지할 수 있다. 상기 TC(200) 및/또는 TC(220)이 2.20을 초과하는 음극 집전체는 특정 방향성이 뚜렷하므로, 횡 방향으로의 응력이 집중되는 캔형 이차전지에 적용 시에 공정을 견디지 못하고 단락이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 음극 집전체의 TC(200) 및 TC(220) 뿐만 아니라 TC(111) 및/또는 TC(311)이 2.20 이하일 수 있는데, 구체적으로, 상기 TC(111)은 0.80 내지 1.80일 수 있고, TC(311)은 0.40 내지 2.20 또는 0.50 내지 1.80일 수 있다. 이와 같이, 상기 음극 집전체의 각 결정면에서의 텍스처 지수가 모두 2.20 이하인 경우에는 특정 방향으로의 응력이 집중되지 않는 음극 집전체임을 확인할 수 있다. 특히, 상기 TC(111)이 0.80 미만인 경우에는 고강도에 해당하나, 변형량이 확보되지 않아 캔형 이차전지에 적용하기에 적합하지 않다는 문제가 있을 수 있다.
상기 음극 집전체의 TC(200)에 대한 TC(111)의 비(TC(111)/TC(200))가 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 또는 1.0 내지 2.0일 수 있다. 상기 TC(111)/TC(200)가 상기 수치 범위를 만족하는 경우에는 캔형 이차전지에 적용하기에 더 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 집전체에서 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(200)의 비율은 40% 이하, 구체적으로 35% 미만, 보다 구체적으로 30% 미만, 또는 25% 내지 30%일 수 있다. TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(200)의 비율이 상기 범위를 충족하는 경우, 음극 집전체의 특정 방향성이 뚜렷하지 않아, 횡 방향으로의 응력이 집중되는 캔형 이차 전지에 적용 시 견딜 수 있는 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 음극 집전체에서 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(220) 및 TC(311)의 합의 비율은 50% 이상, 구체적으로 50% 내지 65%, 보다 구체적으로 50% 내지 60%, 또는 53% 내지 60%일 수 있다. (111) 결정면, (200) 결정면, (220) 결정면 및 (311) 결정면의 각 텍스처 지수의 총합에 대한 (200) 결정면 및 (311) 결정면의 각 텍스처 지수의 합의 비율이 50% 미만인 경우 슬립 전달 효율(Schmid Factor)이 감소함에 따라 음극 집전체의 기계적 변형 거동이 원활하지 못하여 인장 강도 및 연신율이 최적화될 수 없다. 그 결과, 음극 집전체를 횡 방향으로의 응력이 집중되는 캔형 이차 전지에 적용 시, 공정을 견디지 못하고 음극 집전체에 크랙이 발생하거나 음극 집전체가 파단될 수 있다.
본 발명의 음극 집전체에서 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(111)의 비율은 20% 이상, 구체적으로 20% 내지 30%, 보다 구체적으로 22% 내지 30%일 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 음극 집전체는 구리 박막을 포함할 수 있다. 이 경우, 구리 박막은 전해 동박일 수 있다. 구체적으로, 구리 박막은 전해 도금 공정에 의해 제조되는 전해 동박일 수 있다. 전해 도금 공정에 의해 구리 박막을 제조함으로써 음극 집전체의 두께를 얇게 형성할 수 있고 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
음극 집전체는 시판되는 음극 집전체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 음극 집전체 제조 방법, 예를 들어 전해 동박 제조 방법 등에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 전해 동박 제조 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 음극 회전 드럼 및 음극 회전 드럼에 대면하여 배치된 양극 판이 구비되어 있는 반응조를 준비하고, 반응조에 황산 구리와 물이 혼합된 전해액을 채운다. 다음으로, 음극 회전 드럼과 양극 판에 전기를 인가한 상태로 음극 회전 드럼을 회전시켜 음극 회전 드럼의 표면에서 구리를 전착시킨다. 그런 다음, 전착된 구리를 반응조로부터 연속적으로 인출함으로써 구리 박막을 수득할 수 있다. 수득된 구리 박막을 롤 프레스 공정을 통해 압연하고, 압연된 구리 박막을 절단(slitting) 및 재단(sheeting)하여 구리 집전체를 제조할 수 있다.
한편, 전술한 방법에 따라 제조된 전해 동박에서, 음극 회전 드럼에 접촉하는 전해 동박의 일면을 드럼(drum)면이라고 하고, 드럼면에 대향하는 타면을 에어(air)면이라 한다.
이때, 드럼면에 포함된 결정립의 평균 크기는 0.50㎛ 이하, 구체적으로 0.40㎛ 내지 0.50㎛, 보다 구체적으로 0.45㎛ 내지 0.50㎛일 수 있다. 또한, 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기는 0.68㎛ 이하, 구체적으로 0.60㎛ 내지 0.68㎛, 보다 구체적으로 0.63㎛ 내지 0.68㎛일 수 있다. 이때, 결정립의 평균 크기는 고각 경계(high angle grain boundary)로 명확히 구분이 되는 결정립의 평균 크기를 의미하며, EBSD를 이용하여 Misorientation angle을 계산하여 측정할 수 있다. 드럼면 또는 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기가 각각 상기 수치범위를 만족하는 경우, 전해 동박 두께 방향으로의 결정립의 수가 확보되어 미세조직적으로 양극화 구조(bimodal structure)를 가져 전위의 집적이 조대한 결정립에서만 발생하고 미세한 결정립의 경우 전위의 이동을 억제하기 때문에, 높은 인장 강도 값과 연신율의 향상을 동시에 확보하여 캔형 이차 전지에 적합한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 드럼면에 포함된 결정립의 평균 크기는 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기보다 작을 수 있다. 이 경우, 드럼면에 포함된 미세한 결정립에 의해 전위 이동이 방해되고 에어면에 포함된 조대한 결정립에 의해 전위가 집적됨으로써, 전해 동박의 소성 변형을 더욱 용이하게 하여 전해 동박의 연신율 및 강도를 향상시킬 수 있다.
음극 집전체는 집전체 표면에 미세한 요철을 포함함으로써 음극 활물질과의 결합력을 강화할 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
<캔형 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 캔형 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 캔형 이차 전지는 전극 조립체, 및 전극 조립체가 수납된 캔형 케이스를 포함한다. 전극 조립체는 순차 적층된 음극, 분리막 및 양극을 포함하고 일 방향으로 권취된다. 이때 음극은 전술한 음극 집전체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극은 음극 집전체, 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 음극 집전체는 본 발명에 따른 음극 집전체이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하지 않을 수 있다. 구체적으로, 음극은 본 발명에 따라 제조된 음극 집전체 그 자체, 또는 음극 집전체 상에 특정 금속이 물리적으로 접합, 압연 또는 증착된 형태일 수 있다. 증착하는 방식은 상기 특정 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 상기 특정 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
음극 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
음극 도전재는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
음극 바인더는 음극 도전재, 음극 활물질 및 음극 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 음극 바인더는, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등), 리튬 철인산화물(예를 들면, Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(여기에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2), 리튬 철인산화물(예를 들면 LiFePO4) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
양극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 양극 도전재는, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 양극 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 분리막은 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막으로는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 분리막으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 전해질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전해질은 비수 전해질일 수 있다. 상기 비수 전해질은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 필수적인 것은 아니나, 이차 전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 헥산트리시아나이드, 1,4-디시아노-2-부텐 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전 시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차 전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 캔형 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 형성된 전극 조립체를 캔형 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입한 후 밀봉하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 캔형 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
캔형 케이스는 원통형 또는 각형일 수 있다. 캔형 케이스에는 전술한 전극 조립체가 내장되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 캔형 이차 전지는 원통형 이차 전지일 수 있다. 원통형 전지는 부피 당 에너지 밀도가 높음과 동시에 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 캔형 이차 전지는, 폼 팩터의 비(원통형 전지의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(T)의 비로 정의됨)가 0.2 이상, 0.4, 또는 0.4 내지 0.6인 원통형 전지일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 전지의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 캔형 이차 전지는, 직경이 15mm 이상, 40mm 이상, 또는 45mm 이상인 원통형 전지일 수 있다. 예를 들면, 1865 셀(직경 18mm, 높이 65mm, 폼 팩터 비 0.277), 2170 셀(직경 21mm, 높이 70mm, 폼 팩터 비 0.3), 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.436), 4880 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600), 4680셀(직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개 또는 3개는 셀의 높이를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 캡 어셈블리의 구조를 나타내는 도면이다.
캔형 케이스(130)는 전극 조립체(120) 및 전해질을 수납하기 위한 용기로, 상단에 개구가 형성되고, 알루미늄이나 스틸과 같은 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어질 수 있다. 캔형 케이스(130)는 상단 개구부를 통해 내측 공간에 전극 조립체(120) 및 전해질을 수용할 수 있다.
필요에 따라 캔형 케이스(130)는 비딩부(60) 및 크림핑부(70)를 포함할 수 있다. 비딩부(60)는 캔형 케이스(130)의 외주면 둘레를 압입하여 형성될 수 있다. 비딩부(60)는 캔형 케이스(130)의 내부에 수용된 전극 조립체(120)가 캔형 케이스(130)의 상단 개구부를 통해 빠져나오지 못하도록 하며, 캡 어셈블리(140)가 안착되는 지지부로 기능할 수 있다. 크림핑부(70)는 비딩부(60)의 상부에 형성될 수 있으며, 비딩부(60) 상에 배치되는 캡 어셈블리(140)의 외주면과 상면 일부를 감싸도록 연장 및 절곡된 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 캡 어셈블리(140)는 캔형 케이스(130)의 상단 개구를 밀봉하기 위한 것으로, 도 2에 도시된 바와 같이 탑 캡(10), 안전 벤트(20) 및 CID 필터(30)를 포함할 수 있다.
탑 캡(10)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구(미도시)가 천공되어 있으며, 탑 캡(10)의 하부에 안전 벤트(20)가 위치할 수 있다. CID 필터(30)는 상면의 일부가 상기 안전 벤트(20)에 결합되어 있고 하면의 일부가 전극 조립체(120)의 전극에 연결될 수 있다. 과충전, 고온 등과 같은 원인에 의해 전극 조립체(120)로부터 기체가 발생하여 내압이 증가하면, 안전 벤트(20)의 형상이 역전되면서 상향 돌출되어 기체가 배기될 수 있다. 이때, CID 필터(30)도 함께 상방으로 이동하면서 노치부(T) 영역이 파단되어 전류의 흐름이 차단될 수 있다. 이를 통해 추가의 과충전 및 전지의 폭발을 방지할 수 있다.
또한, 캡 어셈블리(140)는 탑 캡(10)과 캔형 케이스(130) 사이에 기밀성을 제공하며 절연성을 가지는 가스켓(32)을 포함할 수 있다, 탑 캡(10)은 캔형 케이스(130)에 형성된 비딩부(60) 상에 압착되며, 크림핑부(70)에 의해 고정될 수 있다. 탑 캡(10)은 전도성을 갖는 금속 재질로 이루어진 부품으로, 캔형 케이스(130)의 상단 개구부를 커버할 수 있다. 탑 캡(10)은 전극 조립체(120)의 양극과 전기적으로 연결되며, 캔형 케이스(130)와는 가스켓(32)을 통해 전기적으로 절연될 수 있다. 따라서, 탑 캡(10)은 이차 전지의 양극 단자로서 기능할 수 있다. 탑 캡(10)은 그 중심부에 상방으로 돌출된 형성된 돌출부를 구비할 수 있으며, 상기 돌출부가 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 전류가 인가되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실험예 1: 음극 집전체의 기계적 물성 측정
음극 집전체로써 시판되는 두께 4.5㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛ 및 12㎛인 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 전해 동박을 준비하였다. 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 전해 동박의 가공경화지수, 항복 강도, 탄성 계수, 최대 인장 강도 및 연신율을 측정하였다. 이때, 가공경화지수, 항복 강도, 탄성 계수, 최대 인장 강도 및 연신율은 신율계(제조사: ZwickRoell, 제품명: videoXtens biax 2-150 HP)를 사용하여 ASTM D 882의 측정 조건으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 음극 집전체의 전위 밀도 계산
(1) 음극 집전체의 XRD 분석
상기 실험예 1에서 준비한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 전해 동박 각각에 대해 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시하였다. 이때, X선 회절 분석은 25℃에서 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4 Endeavor)를 사용하여 하기 조건으로 측정하였다.
- Source: Cu radiation (Kα1 : Kα2 = 8 : 2)
- 2θ: 40°~ 91°
- Step size: 0.0015°/s
- total scan time: 168 min
- 전압: 40 kV
- 전류: 40 mA
(2) 음극 집전체의 전위 밀도 계산
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 전해 동박에 대해 전술한 방법으로 X선 회절 분석하여 얻은 XRD 그래프로부터 각 피크의 반치폭을 측정한 후, UDM(Uniform deformation model), USDM(Uniform stress deformation model) 및 UDEDM(Uniform deformation energy density model)을 통해 산출된 값을 평균 내어 음극 집전체의 전위 밀도를 계산하였다. 계산 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 음극 집전체의 미세구조 관찰
실험예 1에서 준비한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 3 ~ 4의 전해 동박의 미세조직을 관찰하여 도 3 내지 도 7에 도시하였다.
도 3은 실시예 1의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 4는 실시예 2의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 5는 실시예 3의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 6은 비교예 3의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
도 7은 비교예 4의 전해 동박 중 에어면을 2000배율로 확대하여 촬영한 EBSD Inverse Pole Figure(IPF) 맵이다.
또한, IPF 맵으로부터, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 각 전해 동박 중 에어면과 드럼면에서의 결정립 평균 크기(단위: ㎛)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 결정립의 평균 크기는 고각 경계로 명확히 구분이 되는 결정립의 평균 크기를 의미하며, EBSD를 이용하여 Misorientation angle을 계산하는 방법으로 측정할 수 있다.
실험예 4: 캔형 이차 전지 내 음극 집전체의 크랙/단락 발생 여부 관찰
(1) 캔형 이차 전지의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙을 97.59 : 1.18 : 0.24 : 0.09의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 알루미늄 박막의 일면에 상기　양극　슬러리를 18.60mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 진공 건조하였다. 상기 건조된 양극 슬러리를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 뒤 타발하여　양극을 제조하였다.
실험예 1에서 준비한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 각 전해 동박 중 일면에 음극 슬러리를 도포한 후 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로, 구형화 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR)를 97.35 : 0.5 : 1.15 : 1의 중량비로 증류수에 투입하고 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 전해 동박의 일면에 상기 음극 슬러리를 10.48mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 진공 건조하였다. 상기 건조된 음극 슬러리를 압연(roll press)하고, 진공 오븐에서 160℃로 3시간 동안 1차 열처리하고, 50℃로 50분 동안 2차 열처리한 후, 25℃로 15분 동안 3차 열처리하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극과 상기 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음 이를 전지 캔 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 전지 셀(cell)을 제조하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 디에틸카보네이트(DEC) = 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
(2) 크랙/단락 발생 여부 등 관찰
다음으로, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 전해 동박을 음극 집전체로 적용하여 제조한 캔형 이차 전지를 45℃에서 0.5C/1.0C 조건으로 3.0V ~ 4.25V로 충방전하는 것을 1사이클로 하여 500번째 사이클하는 과정에서 음극의 크랙/단락 발생 여부를 관찰하였다. 관찰 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
- O: 크랙/단락 발생함
- X: 크랙/단락 발생하지 않음
비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 3 실시예 2 비교예 4 실시예 3 비교예 5 비교예 6
두께 (㎛) 4.5 6 8 10 12
가공경화지수 0.08 0.09 0.11 0.09 0.16 0.30 0.18 0.20 0.21
전위 밀도(×107/mm2) 2 2.1 4 3 4 7 4 4 4.3
항복 강도(kgf/mm2) 27 27.4 31 30 31 35 31 31 31
탄성 계수(GPa) 130 130 130 130 130 130 130 130 130
최대 인장 강도(kgf/mm2) 31 31.5 34 32 35 60 36 38 38.2
연신율(%) 4 5 11.5 6.7 16 9 17 20 20.3
결정립
평균 크기(㎛)		 에어면 0.70 0.68 0.66 0.70 0.68 0.40 0.70 0.70 0.70
드럼면 0.70 0.70 0.50 0.80 0.50 0.30 0.60 0.60 0.60
크랙/단락 발생 여부 O O X O X O X - -
에너지 밀도 1.03 1.03 1.02 1.00 1.00 1.00 0.98 0.96 0.96
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 음극 집전체의 두께가 6㎛ 내지 10㎛이고, 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25인 실시예 1 ~ 3의 경우, 높은 가공 경화능을 가지므로, 캔형 케이스에 젤리 롤 형태로 변형되어 삽입되더라도 크랙/단락 발생 없이 연신될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 음극 집전체의 텍스처 지수 TC 분석
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6 각각의 전해 동박에 대해 상기 실험예 2에 따라 X선 회절 분석하여 얻은 XRD 그래프에서, 하기 식 2로 정의된 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)을 계산하였다. 이를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
Figure PCTKR2024002692-appb-img-000004
상기 식 2에서, I(hkl)는 25℃에서의 음극 집전체의 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이고, I0(hkl)는 기준 시료의 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이며, I0(111)=100, I0(200)=46, I0(220)=20, I0(311)=17이다.
TC(111) TC(200) TC(220) TC(311) TC(111)/TC(200)
실시예 1 0.91 0.79 0.98 1.32 1.15
실시예 2 0.89 0.65 1.04 1.42 1.37
실시예 3 1.00 0.78 1.04 1.18 1.28
비교예 1 1.03 1.75 0.75 0.47 0.59
비교예 2 1.08 1.68 0.75 0.49 0.64
비교예 3 0.82 2.24 0.58 0.36 0.37
비교예 4 0.28 0.34 2.76 0.62 0.82
비교예 5 1.19 1.01 0.92 0.88 1.18
비교예 6 1.21 1.18 0.87 0.74 1.03
상기 계산된 결과로부터 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 각 결정면에서의 TC(hkl)의 비율(Relative Texture Coefficient) 값을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
Relative Texture Coefficient (단위: %)
TC(111) TC(200) TC(220) TC(311) TC(220)
+TC(311)
실시예 1 22.75 19.75 24.5 33.0 57.5
실시예 2 22.25 16.25 26.0 35.5 61.5
실시예 3 25.0 19.5 26.0 29.5 55.5
비교예 1 25.75 43.75 18.75 11.75 30.5
비교예 2 27.0 42.0 18.75 12.25 31.0
비교예 3 20.5 56.0 14.5 9.0 23.5
비교예 4 7.0 8.5 69.0 15.5 84.5
비교예 5 47.75 25.25 23.0 22.0 45.0
비교예 6 30.25 29.5 21.75 18.5 40.25

Claims (19)

  1. 두께가 6㎛ 내지 10㎛이고,
    하기 식 1에 따른 가공경화지수 n이 0.10 내지 0.25인, 음극 집전체.
    [식 1] σ = K × εn
    (상기 식 1에서, σ는 진응력, K는 강도계수, ε는 진변형율, n은　가공경화지수이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    전위 밀도가 4×107/mm2 이상인, 음극 집전체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    항복 강도가 31 kgf/mm2 이상인, 음극 집전체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    탄성 계수가 130 GPa 내지 140 GPa인, 음극 집전체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    연신율이 13% 이상인, 음극 집전체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리 박막을 포함하는, 음극 집전체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 구리 박막은 전해 동박이고,
    상기 전해 동박은 드럼면, 및 상기 드럼면에 대향하는 에어면을 포함하는, 음극 집전체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 드럼면에 포함된 결정립의 평균 크기는 0.50㎛ 이하인, 음극 집전체.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기는 0.68㎛ 이하인, 음극 집전체.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 드럼면에 포함된 결정립의 평균 크기는 상기 에어면에 포함된 결정립의 평균 크기보다 작은, 음극 집전체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체는 하기 식 2에 의해 정의되는 TC(200) 및 TC(220)이 2.20 이하인, 음극 집전체.
    [식 2]
    Figure PCTKR2024002692-appb-img-000005
    상기 식 2에서, I(hkl)는 25℃에서 상기 음극 집전체를 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이고,
    I0(hkl)는 기준 시료의 XRD 그래프에서 (hkl)결정면의 피크 강도이며,
    I0(111)=100, I0(200)=46, I0(220)=20, I0(311)=17이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 식 2에 의해 정의되는 TC(111)이 2.20 이하인, 음극 집전체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 TC(200)에 대한 상기 TC(111)의 비(TC(111)/TC(200))가 0.8 이상인, 음극 집전체.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 식 2에 의해 정의되는 TC(311)이 2.20 이하인, 음극 집전체.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 식 2에 의해 정의되는 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(200)의 비율이 40% 이하이고,
    TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(220) 및 TC(311)의 합의 비율이 50% 이상인, 음극 집전체.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 식 2에 의해 정의되는 TC(111), TC(200), TC(220) 및 TC(311)의 총합에 대한 TC(111)의 비율이 20% 이상인, 음극 집전체.
  17. 순차 적층된 음극, 분리막 및 양극을 포함하고, 일 방향으로 권취된 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체가 수납된 캔형 케이스를 포함하고,
    상기 음극은 청구항 1에 따른 음극 집전체를 포함하는, 캔형 이차 전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 캔형 케이스는 원통형인, 캔형 이차 전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 캔형 이차 전지는 직경이 15mm 이상인 원통형 전지인, 캔형 이차 전지.
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