[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2024184488A1 - Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif - Google Patents

Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif Download PDF

Info

Publication number
WO2024184488A1
WO2024184488A1 PCT/EP2024/056092 EP2024056092W WO2024184488A1 WO 2024184488 A1 WO2024184488 A1 WO 2024184488A1 EP 2024056092 W EP2024056092 W EP 2024056092W WO 2024184488 A1 WO2024184488 A1 WO 2024184488A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
polymers
chosen
monomer
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/056092
Other languages
English (en)
Inventor
Ana-Maria CENACCHI-PEREIRA
Assia STITI
Daniel Taton
Original Assignee
Totalenergies Onetech
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Totalenergies Onetech, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique De Bordeaux filed Critical Totalenergies Onetech
Publication of WO2024184488A1 publication Critical patent/WO2024184488A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/08—Inhibitors
    • C10L2230/081—Anti-oxidants

Definitions

  • the invention relates to the use of copolymers, in particular micellar polymers, as fuel additives.
  • the invention also relates to fuel compositions comprising copolymers, in particular micellar polymers.
  • Liquid fuels for internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of oxidation and deposits in the internal parts of combustion engines is well known to engine manufacturers. It has been shown that oxidation and the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on consumption and particle emissions.
  • the present invention provides a novel antioxidant and deposit reducing additive for fuel, for all types of engines, in particular gasoline and diesel engines.
  • the invention relates to a fuel composition
  • a fuel composition comprising:
  • polymers P1 being obtained by the following process: a. group transfer polymerization of a composition CA of monomers comprising one or more monomers Ai, in order to obtain a first polyA polymer block, b. group transfer polymerization of a composition CB of monomers comprising one or more monomers Bi in the presence of the first polyA polymer block and in the presence of a solvent S, in order to obtain polymers P1, said process optionally further comprising a step of adding one or more crosslinking agents Ci (i) during step b) or (ii) at the end of step b), in which process:
  • the monomers Ai and the monomers Bi are chosen from (meth)acrylate monomers, styrene monomers, and their mixtures,
  • the crosslinking agent(s) Ci are chosen from di(meth)acrylate monomers, divinyl benzene monomers, and mixtures thereof; the polymers P2 being obtained by the following process: a’. mixing a polymer polyA’ comprising at least one chain transfer agent in the terminal position with one or more monomers B’i, b’. polymerization of the mixture from step a’) by radical polymerization controlled by chain transfer in the presence of a solvent S in order to obtain polymers P2, said process optionally further comprising a step of adding one or more crosslinking agents C’i (i) during step b’) or (ii) at the end of step b’), in which process:
  • polymer polyA’ is obtained by polymerization of one or more monomers A’i,
  • the monomers A’i and the monomers B’i are chosen from monomers comprising a vinyl function
  • the monomers C’i are chosen from monomers comprising at least two vinyl functions.
  • P1 and P2 are micellar polymers and/or step b) comprises:
  • step b’ a step of self-assembly of the polymers to form micellar polymers P1; and step b’) comprises:
  • the monomers Ai and the monomers Bi are chosen from (meth)acrylate monomers, styrene monomers, and their mixtures,
  • crosslinking agent(s) Ci are chosen from di(meth)acrylate monomers, divinyl benzene monomers, and their mixtures,
  • the monomers A’i and the monomers B’i are chosen from (meth)acrylate monomers, (meth)acrylic monomers, styrenic monomers, and their mixtures,
  • the crosslinking agent(s) C’i are chosen from di(meth)acrylate monomers, di(meth)acrylic monomers, divinyl benzene monomers, and mixtures thereof.
  • the polymer preferably micellar, is chosen from polymers P1, preferably the polymer is free of sulfur, halogenated and metallic compounds.
  • steps a) and b) are carried out successively, without intermediate separation or step a') comprises a step of polymerization of the monomer(s) A'i by radical polymerization controlled by chain transfer, making it possible to obtain a polyA' polymer.
  • P1 and P2 are such that:
  • At least one monomer Ai or A’i is chosen from alkyl (meth)acrylates, where the alkyl group is linear or branched and contains from 1 to 28 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably all the monomers of the composition CA or CA’ are chosen from alkyl (meth)acrylates, where the alkyl group contains from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, and
  • Bi or B'i is chosen from (meth)acrylates comprising a group chosen from aromatic groups and aliphatic groups comprising at least one heteroatom preferably chosen from oxygen or nitrogen atoms, said aliphatic group preferably being a group comprising at least one cycle, said aromatic group possibly comprising one or more cycles aromatics, said group preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and/or from 1 to 40 nitrogen atoms.
  • At least one monomer Bi or B’i or, where appropriate, at least one monomer Ci or C’i comprises at least one nitroxide function, preferably at least one monomer Bi or B’i or, where appropriate, at least one monomer Ci or C’i comprises at least one TEMPO radical of formula (4):
  • step a) comprises the polymerization of a single monomer A1 in order to obtain a first polyAI polymer block and step b) comprises the polymerization of two monomers B1 and B2, B1 being different from B2 or step a') comprises the polymerization of a single monomer A'1 in order to obtain a first polyA'1 polymer block and step b') comprises the polymerization of two monomers B'1 and B'2, B'1 being different from B'2.
  • the solvent S is an organic solvent, preferably chosen from base oils, non-aromatic hydrocarbon solvents, and mixtures thereof, preferably chosen from heptane, toluene, benzene, hexane, pentane, cyclohexane, xylene, or isoparaffins, and mixtures thereof.
  • the monomer(s) Ai or A’i is (are) chosen from lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof,
  • the monomer(s) Bi or B'i is (are) chosen from butyl methacrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, and mixtures thereof, and - where applicable, the monomer(s) Ci or C'i is (are) chosen from ethylene glycol dimethacrylate, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, and mixtures thereof.
  • the polymers P1 and P2 are micellar polymers and have one or more of the following characteristics:
  • micellar polymers have a number-average molecular mass ranging from 1500 to 50000 g/mol, preferably from 2000 to 30000 g/mol, more preferably from 3000 to 25000 g/mol, and/or
  • micellar polymers have an average diameter ranging from 20 to 900 nm, preferably from 50 to 700 nm, and/or
  • micellar polymers have a polydispersity ranging from 0.05 to 1.0, preferably from 0.09 to 0.8, and/or
  • the copolymers forming the micellar polymers have a molar mass distribution ranging from 1.0 to 3.0, preferably from 1.1 to 2.5, preferably from 1.2 to 2.3.
  • the fuel composition comprises:
  • the invention also relates to the use of copolymers as additives in a fuel composition, the copolymers being chosen from polymers P1, polymers P2 and their mixtures, the polymers P1 being obtained by the following process: a. group transfer polymerization of a composition CA of monomers comprising one or more monomers Ai, in order to obtain a first polyA polymer block, b.
  • the monomers Ai and the monomers Bi are chosen from (meth)acrylate monomers, styrene monomers, and their mixtures, - where appropriate, the crosslinking agent(s) Ci are chosen from di(meth)acrylate monomers, divinyl benzene monomers, and mixtures thereof; the polymers P2 being obtained by the following process: a'. mixing a polymer polyA' comprising at least one chain transfer agent in the terminal position with one or more monomers B'i, b'.
  • step a' polymerization of the mixture from step a') by radical polymerization controlled by chain transfer in the presence of a solvent S in order to obtain polymers P2, said process optionally further comprising a step of adding one or more crosslinking agents C'i (i) during step b') or (ii) at the end of step b'), in which process:
  • polymer polyA’ is obtained by polymerization of one or more monomers A’i,
  • the monomers A’i and the monomers B’i are chosen from monomers comprising a vinyl function
  • the monomers C’i are chosen from monomers comprising at least two vinyl functions.
  • the copolymers are used as antioxidant additives and/or as deposit-reducing additives in a fuel composition.
  • the copolymers are as defined in the context of the fuel composition according to the invention, said copolymers preferably being micellar polymers.
  • polymer refers to both homopolymers and copolymers.
  • the micellar polymers defined in the invention are copolymers.
  • the copolymers, in particular the micellar polymers, defined in the invention have excellent antioxidant properties.
  • the copolymers, in particular the micellar polymers, defined in the invention have excellent properties for reducing deposits.
  • copolymers, in particular micellar polymers, obtained in the invention can also be used as friction modifying additives.
  • Copolymers, particularly micellar polymers, of type P1 are typically sulfur-free, as the use of sulfur is increasingly limited in fuels.
  • FIG. 1 shows UV-Vis absorbance results.
  • FIG. 2 shows UV-Vis absorbance results.
  • FIG. 3 shows UV-Vis absorbance results.
  • FIG. 4 shows an EPR spectrum
  • the invention relates to the use of copolymers, in particular micellar polymers, in liquid fuels, in particular for internal combustion engines.
  • the copolymers, in particular micellar polymers make it possible to improve the antioxidant properties and make it possible to reduce deposits in the fuel.
  • the invention also relates to a fuel composition
  • a fuel composition comprising:
  • a fuel preferably from one or more sources chosen from mineral, animal, vegetable and synthetic sources,
  • one or more copolymers in particular one or more micellar polymers, chosen from polymers P1, polymers P2 and their mixtures.
  • the expression “where appropriate” introduces a characteristic which is applicable in the case where the method comprises a step of adding one or more crosslinking agents Ci.
  • (meth)acrylate does not include compounds having a (meth)acrylic acid function.
  • the copolymers P1 are obtained by a process comprising: a. group transfer polymerization of a composition CA of monomers comprising one or more monomers Ai, in order to obtain a first polyA polymer block, b.
  • step b) group transfer polymerization of a composition CB of monomers comprising one or more monomers Bi in the presence of the first polyA polymer block and in the presence of a solvent S, in order to obtain copolymers P1 , in particular the micellar polymers P1 , said process optionally further comprising a step of adding one or more crosslinking agents Ci (i) during step b) or (ii) at the end of step b), in which process: the monomers Ai and the monomers Bi are chosen from (meth)acrylate monomers, styrene monomers, and their mixtures, where appropriate the crosslinking agent(s) Ci are chosen from di(meth)acrylate monomers, divinyl benzene monomers, and their mixtures.
  • P1 copolymers in particular P1 micellar polymers, are obtained by a process implementing group transfer polymerization (GTP) steps typically in a solvent, called polymerization solvent.
  • GTP group transfer polymerization
  • a group transfer polymerization is an ionic type polymerization of monomers that can be carried out at room temperature and does not require conditions as strict as anionic polymerization.
  • GTP is based on the reiteration of the Mukaiyama-Michael reaction of carbon-carbon bond formation.
  • GTP is initiated and propagated by the conjugate addition of a silylated ketene acetal initiator to the incoming monomers, followed by transfer of the trialkylsilyl (e.g., trimethylsilyl) group to the chain end.
  • a silylated ketene acetal initiator to the incoming monomers, followed by transfer of the trialkylsilyl (e.g., trimethylsilyl) group to the chain end.
  • GTP is distinguished from a radical polymerization of the RAFT type in particular because GTP does not use sulfur compounds.
  • the micellar polymers obtained in the invention will typically be free of sulfur, thus, the micellar polymers obtained in the invention are distinguished from the polymers obtained by RAFT.
  • polyAi block corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the monomer Ai with the degree of polymerization involved during step a).
  • polyBi block corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the Bi monomer with the degree of polymerization involved in step b).
  • polyA block corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the monomer(s) Ai during step a).
  • the “polyB block” corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the Bi monomer(s) during step b).
  • polyC block corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the monomer(s) Ci.
  • the “polyCi block” corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the monomer Ci with the degree of polymerization involved during the crosslinking of said monomer Ci.
  • steps a) and b) are successive “one-pot” steps, without intermediate separation of the reaction medium.
  • the process is carried out in a solvent S, called a polymerization solvent.
  • the solvent is chosen from organic solvents.
  • polymerization solvents mention may be made of base oils, non-aromatic hydrocarbon solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent may be chosen from base oils, heptane, hexane, pentane, cyclohexane, xylene, or isoparaffins.
  • Step a) typically comprises an initiation step using an initiator, preferably an alkoxysilane type initiator, in the presence of a catalyst, before a step of adding the monomer(s) Ai.
  • an initiator preferably an alkoxysilane type initiator
  • the initiator is chosen from silylated ketene acetals.
  • silylated ketene acetal that can be used can correspond to the formula (1):
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 and Q 6 are independently of one another chosen from alkyls having from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • Step a) is typically carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst can be chosen from nucleophilic catalysts, Lewis bases, Lewis acids.
  • nucleophilic catalysts the following anions may be mentioned: difluorotrimethylsilicate(IV), hydrogen bifluoride, fluoride, azide, cyanide, 4-cyanobenzoate, 2-nitrobenzoate, cyanoacetate, 2,4,6-trichlorophenolate, 4-methylbenzenesulfinate, acrylate, biacetate, bibenzoate, and the following cations: tris(dimethylamino)sulfonium, tripiperidin-1-ylsulfonium, tetrabutylammonium, tetraethylammonium.
  • Lewis bases include 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene, 1,3-di-t-butylimidazol-2-ylidene, and 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene.
  • Lewis acids include dibromo-zinc, diethyl chloroaluminium, diiodo mercury, tris(trifluoromethylsulfonyloxy)ytterbium, tris(trifluoromethylsulfonyloxy)ytterbium triflate, tris(trifluoromethylsulfonyloxy)scandium and tetrakis(pentafluorophenyl)borate trityl.
  • the initiator is introduced into a solvent and then the monomer(s) Ai are added into the solvent comprising the initiator.
  • the initiator and the catalyst are mixed in a solvent and the monomer(s) Ai are added into the solvent comprising the initiator and the catalyst.
  • the monomer(s) Ai are preferably added continuously or semi-continuously during step a).
  • Step a) uses a composition CA of monomer(s) comprising one or more monomers Ai.
  • the composition CA consists of monomer(s) Ai.
  • Step a) may use one or more monomers A1, A2, A3, etc. (denoted Ai).
  • a single monomer A1 is used.
  • polyA The polymer block obtained by polymerization of the Ai monomers will then be denoted polyA.
  • a first polyA polymer block is obtained in a reaction medium optionally comprising the polymerization solvent and the catalyst.
  • the polymerization solvent optionally used during step a) may then serve as the polymerization solvent (solvent S) used during step b).
  • the polyA polymer will typically include the initiator.
  • Step b) uses a CB composition of monomer(s) comprising one or more Bi monomers.
  • the CB composition consists of Bi monomer(s) and optionally Ci monomers.
  • Step b) comprises bringing one or more monomers Bi into contact with the first polymer block polyA in the presence of a solvent S.
  • the Bi monomer(s) are added to the reaction medium comprising the first polyA polymer block obtained at the end of step a) without intermediate separation.
  • the amount of solvent may optionally be adjusted, in particular by adding solvent during step b), typically the same solvent as that used in step a).
  • the catalyst of step b) is identical to the catalyst of step a), in particular since preferably no separation is implemented between the two steps a) and b).
  • step b it is possible to provide another catalyst during step b).
  • the catalyst of step b) can be chosen from nucleophilic catalysts, Lewis bases, Lewis acids.
  • nucleophilic catalysts the following anions may be mentioned: difluorotrimethylsilicate(IV), hydrogen bifluoride, fluoride, azide, cyanide, 4-cyanobenzoate, 2-nitrobenzoate, cyanoacetate, 2,4,6-trichlorophenolate, 4-methylbenzenesulfinate, acrylate, biacetate, bibenzoate, and the following cations: tris(dimethylamino)sulfonium, tripiperidin-1-ylsulfonium, tetrabutylammonium, tetraethylammonium.
  • Lewis bases include 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene, 1,3-di-t-butylimidazol-2-ylidene, and 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene.
  • Lewis acids include dibromo-zinc, diethyl chloroaluminium, diiodo mercury, tris(trifluoromethylsulfonyloxy)ytterbium, tris(trifluoromethylsulfonyloxy)ytterbium triflate, tris(trifluoromethylsulfonyloxy)scandium and tetrakis(pentafluorophenyl)borate trityl.
  • Step b) can use one or more monomers B1, B2, B3, etc. (denoted Bi).
  • the polymer block obtained by polymerization of the monomers Bi will then be denoted polyB.
  • the Bi monomer(s) are preferably added continuously or semi-continuously during step b).
  • Step b) thus typically includes a step of adding the Bi monomers and a self-assembly step.
  • step b) comprises:
  • the copolymers are micellar polymers.
  • at least one polyAi block is a block soluble in the solvent S and at least one polyBi block is a block not soluble in the solvent S.
  • the monomer(s) Ai is/are chosen such that at least one polyAi block is soluble in the solvent S, whereas the monomer(s) Bi is/are chosen such that at least one polyBi block is insoluble in the solvent S.
  • step b) of polymerization by GTP the difference in solubility between the polyAi and polyBi blocks allows, during step b) of polymerization by GTP, the formation of micelles to be promoted, in particular by self-assembly. This is called group transfer polymerization-induced self-assembly (GTPISA).
  • GTPISA group transfer polymerization-induced self-assembly
  • the monomers Ai and Bi are chosen from (meth)acrylate monomers, styrene monomers, and their mixtures, preferably from (meth)acrylate monomers.
  • the monomers Ai and Bi comprise a single (meth)acrylate function.
  • the monomers Ai and Bi are different and correspond to the formula (2)
  • R 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms may be cyclic or acyclic, linear or branched, aliphatic or aromatic.
  • the heteroatoms are advantageously chosen from oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • Acid or hydroxyl groups are likely to destroy the initiator and the catalyst used during GTP polymerization.
  • the monomers Ai and/or Bi comprise a hydroxyl function, said hydroxyl function will be protected with an alcohol protecting group before their implementation during polymerization by GTP.
  • R2 contains from 1 to 40 carbon atoms, and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • At least one monomer Ai preferably all the monomers Ai, is (are) chosen from the monomers corresponding to formula (2) in which:
  • R 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a cyclic or acyclic, linear or branched aliphatic group, comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably R 2 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms.
  • the monomer(s) Ai is (are) chosen from methyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • composition CA consists of monomers Ai as defined in the present invention.
  • the number average degree of polymerization, or degree of polymerization, of the polyA block preferably ranges from 5 to 30, preferably from 7 to 20.
  • the molar mass of the first polyA block can be followed by size exclusion chromatography.
  • the monomers Bi are chosen from the monomers corresponding to formula (2) in which:
  • R 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group chosen from a linear or branched aliphatic group, an aromatic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, a (hetero)cyclic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, the alkyl groups preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms, R 2 comprising from 1 to 40 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • the Bi monomers comprise a hydroxyl function
  • said hydroxyl function will advantageously be protected with an alcohol-protecting group before their use during GTP polymerization.
  • At least one monomer Bi is (are) chosen from the monomers corresponding to formula (2) in which:
  • R 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group chosen from aromatic groups and aliphatic groups comprising at least one heteroatom preferably chosen from oxygen or nitrogen atoms, said aliphatic group preferably being a group comprising at least one cycle, said aromatic group possibly comprising one or more aromatic cycles, said group R 2 preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and/or from 1 to 40 nitrogen atoms.
  • At least one Bi monomer comprises a nitroxide function.
  • at least one Bi monomer comprises a TEMPO group.
  • the TEMPO radical is a monovalent group of formula (4) where the * sign represents the bond to the rest of the monomer:
  • the monomer(s) Bi is (are) chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (also called TEMPO methacrylate or TMA), 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate (BHT-MA), and mixtures thereof.
  • BMA butyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl also called TEMPO methacrylate or TMA
  • TMA meets the formula (6):
  • the hydroxyl function will preferably be protected during its implementation for the polymerization by GTP.
  • the hydroxyl function can be advantageously deprotected. Indeed, the hydroxyl function will improve the antioxidant effect of the micellar polymers P1 of the invention.
  • the number average degree of polymerization, or degree of polymerization, of the polyB block preferably ranges from 3 to 150, preferably from 4 to 60.
  • the molar mass of the polyB block can be followed by size exclusion chromatography.
  • a second polyB polymer block is obtained, said second polyB block being linked to the first polyA block.
  • the polyA block will typically be different from the polyB block.
  • the method uses at least one monomer Ai different from at least one monomer Bi.
  • step b In the absence of additions of monomers Ci during step b), at the end of step b), a copolymer of polyA-polyB type is obtained, in particular a micellar polymer of polyA-polyB type.
  • the copolymers P1 may be crosslinked polymers.
  • the process for preparing the copolymers P1 may optionally comprise a crosslinking step carried out using one or more crosslinking agents Ci . During this step, one or more crosslinking agents Ci are added.
  • the crosslinking agents Ci are also called monomers Ci .
  • This crosslinking step can be carried out during step b), i.e. concomitantly with the GTP polymerization of the Bi monomers.
  • the Ci monomers are added before the end of the polymerization of the polyB block, for example at the same time as the Bi monomers.
  • a polyBC block is obtained and the micellar polymers obtained at the end of the process of the invention are of the polyA-polyBC type.
  • the CB composition comprising the Bi monomers may also comprise the Ci monomers.
  • the polyC block designates the block obtained by crosslinking of the Ci monomer(s).
  • this crosslinking step is carried out after the end of the polymerization of the polyB block.
  • the monomers Ci are added to the copolymers, in particular to the micellar polymers, polyA-polyB.
  • the crosslinking step makes it possible to obtain a polyC block and the copolymers P1, in particular the micellar polymers P1, obtained at the end of the process of the invention are of the polyA-polyB-polyC type.
  • the crosslinking step comprises a group transfer polymerization (GTP) step of the monomers Ci.
  • GTP group transfer polymerization
  • the crosslinking is carried out in the same solvent S and in the presence of the same catalyst as the GTP polymerization step of step b).
  • each monomer Ai of the composition CA such that the polyAi block is soluble in the solvent S and to choose one or more of the following characteristics:
  • the monomers Ci will preferably be non-soluble.
  • the polyCi block will be non-soluble in the solvent S, while the polyAi block will be soluble in the solvent S.
  • crosslinked micelles are then obtained.
  • the Ci monomers typically comprise at least two polymerizable functions, for example at least two (meth)acrylate functions or at least two vinyl benzene functions.
  • the monomers Ci may be chosen from di(meth)acrylate monomers, divinyl benzene monomers, and mixtures thereof, preferably from di(meth)acrylate monomers.
  • the monomers Ci are chosen from the monomers corresponding to formula (3):
  • R 1 and R 3 represent, independently of each other, either a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms. Acid or hydroxyl groups are likely to destroy the initiator and the catalyst used during GTP polymerization. Thus, advantageously if the monomers Ci comprise a hydroxyl function, said hydroxyl function will be protected with an alcohol-protecting group before their use during GTP polymerization.
  • R 4 contains from 1 to 20 carbon atoms, and optionally from 1 to 6 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • R 4 represents a group chosen from a linear or branched aliphatic group, an aromatic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, a (hetero)cyclic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, the alkyl groups preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms, R 4 comprising from 1 to 40 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • the monomers Ci comprise a hydroxyl function
  • said hydroxyl function will advantageously be protected with an alcohol-protecting group before their use during polymerization by GTP.
  • Examples of monomers Ci include ethylene glycol dimethacrylate, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), and mixtures thereof. Ethylene glycol dimethacrylate will be preferred.
  • GMA-ATMPO meets the formula (5):
  • GMA-ATMPO can be synthesized according to the procedure described in Example 2 of US 8,026,295.
  • this GMA-ATMPO monomer is used, the hydroxyl functions will be protected during its use in the process for obtaining the polymer P1.
  • the monomers Ai and the monomers Bi are chosen from (meth)acrylate monomers, it being understood that at least one monomer Bi also comprises a TEMPO radical of formula (4).
  • At least one monomer Ai is chosen from lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof, and
  • Bi is chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-
  • BMA butyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • the monomer(s) Ai is (are) chosen from lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof, and
  • the monomer(s) Bi is (are) chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-
  • the monomer(s) Ai is (are) chosen from lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof,
  • the monomer(s) Bi is (are) chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl also called TEMPO methacrylate or TMA
  • 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate BHT-MA
  • the monomer(s) Ci is (are) chosen from ethylene glycol dimethacrylate, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), and mixtures thereof.
  • micellar polymers P1 can be chosen from polymers of polyA-polyB, or polyA-polyBC or polyA-polyB-polyC structure.
  • the copolymers P2, in particular the micellar polymers P2 are obtained by the following process: a’. mixing a polymer polyA’ comprising at least one chain transfer agent in the terminal position with one or more monomers B’i, b’. polymerization of the mixture from step a’) by radical polymerization controlled by chain transfer in the presence of a solvent S in order to obtain the copolymers P2, in particular the micellar polymers P2, said process optionally further comprising a step of adding one or more crosslinking agents C’i (i) during step b’) or (ii) at the end of step b’), in which process:
  • polymer polyA’ is obtained by polymerization of one or more monomers A’i,
  • the monomers A’i and the monomers B’i are chosen from monomers comprising a vinyl function
  • the monomers C’i are chosen from monomers comprising at least two vinyl functions.
  • the process for obtaining polymers P2 further comprises a step of adding one or more crosslinking agents C’i during step b’) or at the end of step b’), the crosslinking agent(s) C’i being chosen from monomers comprising at least two vinyl functions.
  • the term “monomer comprising at least one vinyl function” means a monomer comprising at least one carbon-carbon double bond in the terminal position.
  • the term “monomer comprising at least two vinyl functions” means a monomer comprising at least two carbon-carbon double bonds in the terminal position.
  • P2 copolymers in particular P2 micellar polymers, implement a radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation chain transfer (hereinafter “RAFT polymerization”).
  • RAFT polymerization is based on a reversible chain transfer mechanism which consists of 2 addition-fragmentation equilibria involving a transfer agent, generally a sulfur compound.
  • polyA’i block corresponds to the polymer obtained by RAFT polymerization of the monomer(s) A’i with the degree of polymerization involved during step a’).
  • the “polyB’i block” corresponds to the polymer obtained by RAFT polymerization of the monomer(s) B’i with the degree of polymerization involved during step b).
  • polyC’i block corresponds to the polymer obtained by RAFT polymerization of the C’i monomer(s) with the degree of polymerization involved during the crosslinking step.
  • polyA’ block corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the monomer(s) Ai during step a).
  • the “polyB’ block” corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the Bi monomer(s) during step b).
  • polyC block corresponds to the polymer obtained by GTP polymerization of the monomer(s) Ci.
  • Step a’) comprises providing a polyA’ polymer comprising at least one chain transfer agent in the terminal position.
  • step a’ typically comprises an initiation step using a radical initiator (for example of the AIBN type: azobisisobutyronitrile) and a chain transfer step using a chain transfer agent (for example of the thiocarbonylthio type), a re-initiation step, a chain transfer equilibrium step and an irreversible termination step by recombination of the radicals.
  • a radical initiator for example of the AIBN type: azobisisobutyronitrile
  • a chain transfer agent for example of the thiocarbonylthio type
  • Step b') comprises bringing one or more monomers B'i into contact with the first polymer block polyA'.
  • the monomer(s) B'i are added to the reaction medium comprising the first polymer block polyA' obtained at the end of step a') of preparation of the polyA' block without intermediate separation.
  • the amount of solvent can possibly be adjusted, in particular by adding solvent during step b’), typically the same solvent as that used in step a’).
  • step b’ it is possible to add a primer in order to speed up step b’).
  • the monomer(s) B’i are preferably added continuously or semi-continuously during step b’).
  • Step b’ thus typically includes a step of adding the monomers B’i and a self-assembly step.
  • step b’ comprises:
  • Step b’ can use one or more monomers B’1, B’2, B’3, etc. (denoted B’i).
  • the polymer block obtained by polymerization of the monomers B’i will then be denoted polyB’.
  • the copolymers are micellar polymers.
  • at least one polyA’i block is a block soluble in the solvent S and at least one polyB’i block is a block not soluble in the solvent S.
  • the monomer(s) A’i is/are chosen such that at least one polyA’i block is soluble in the solvent, while the monomer(s) B’i is/are chosen such that at least one polyB’i block is not soluble in the solvent.
  • step b) of polymerization by RAFT to promote the formation of micelles, in particular by self-assembly.
  • the monomers Ai and Bi comprise a single carbon-carbon double bond function in the terminal position.
  • the monomers A'i and B'i are chosen from (meth)acrylate monomers, (meth)acrylic monomers, styrenic monomers, vinyl ester monomers and their mixtures, preferably from the monomers (meth)acrylates, (meth)acrylic monomers, and mixtures thereof, more preferably among methacrylate monomers, methacrylic monomers, and mixtures thereof.
  • the monomers A’i and B’i are different and correspond to the formula (8):
  • R' 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R' 2 is a hydrocarbon group optionally containing one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms may be cyclic or acyclic, linear or branched, aliphatic or aromatic.
  • the heteroatoms are advantageously chosen from oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • R' 2 contains from 1 to 40 carbon atoms, and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • At least one monomer Ai preferably all the monomers A’i, is (are) chosen from the monomers corresponding to formula (8) in which:
  • R' 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R' 2 represents a cyclic or acyclic, linear or branched aliphatic group, comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably R' 2 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms.
  • the monomer(s) A'i is (are) chosen from methyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • composition CA’ consists of monomers Ai as defined in the present invention.
  • the number average degree of polymerization, or degree of polymerization, of the polyA block preferably ranges from 5 to 30, preferably from 7 to 20.
  • the molar mass of the first polyA’ block can be followed by size exclusion chromatography.
  • the monomers B’i are chosen from the monomers corresponding to formula (8) in which:
  • R' 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R' 2 represents a group chosen from a linear or branched aliphatic group, an aromatic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, a (hetero)cyclic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, the alkyl groups preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms, R' 2 comprising from 1 to 40 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • At least one monomer B’i is (are) chosen from the monomers corresponding to formula (8) in which:
  • R' 1 represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • R' 2 represents a group chosen from aromatic groups and aliphatic groups comprising at least one heteroatom preferably chosen from oxygen or nitrogen atoms, said aliphatic group preferably being a group comprising at least one cycle, said aromatic group possibly comprising one or more aromatic cycles, said group R' 2 preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and/or from 1 to 40 nitrogen atoms.
  • At least one monomer B'i comprises a nitroxide function.
  • at least one monomer B'i comprises a TEMPO group.
  • the TEMPO radical is a monovalent group of formula (4) where the * sign represents the bond to the rest of the monomer:
  • the monomer(s) B’i is (are) chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (also called TEMPO methacrylate or TMA), 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate (BHT-MA), and mixtures thereof.
  • BMA butyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl also called TEMPO methacrylate or TMA
  • the number average degree of polymerization, or degree of polymerization, of the polyB' block preferably ranges from 3 to 150, preferably from 4 to 60.
  • the molar mass of the polyB’ block can be followed by size exclusion chromatography.
  • a second polyB’ polymer block is obtained, said second polyB’ block being linked to the first polyA’ block.
  • the polyA’ block will typically be different from the polyB’ block.
  • the method uses at least one monomer A’i different from at least one monomer B’i.
  • a copolymer of polyA’-polyB’ type is obtained, in particular a micellar polymer of polyA’-polyB’ type.
  • the copolymers P2, in particular the micellar polymers P2 may be crosslinked polymers.
  • the process for preparing the copolymers P2, in particular the micellar polymers P2, may optionally comprise a crosslinking step carried out using one or more crosslinking agents C'i. During this step, one or several C'i crosslinking agents are added. C'i crosslinking agents are also called C'i monomers.
  • This crosslinking step can be carried out during step b’), i.e. concomitantly with the RAFT polymerization of the monomers B’i.
  • the monomers C’i are added before the end of the polymerization of the polyB’ block, for example at the same time as the monomers B’i.
  • a polyB’C’ block is obtained and the micellar polymers obtained at the end of the process for preparing the polymers P2 are of the polyA’-polyB’C’ type.
  • the polyC’ block designates the block obtained by crosslinking of the C’i monomer(s).
  • this crosslinking step is carried out after the end of the polymerization of the polyB’ block.
  • the monomers C’i are added to the copolymers, in particular to the polyA’-polyB’ micellar polymers.
  • the crosslinking step makes it possible to obtain a polyC’ block and the copolymers P2, in particular the micellar polymers P2, obtained at the end of the process for preparing the micellar polymers P2 are of the polyA’-polyB’-polyC’ type.
  • the crosslinking step comprises a RAFT polymerization step of the monomers C’i.
  • the crosslinking is carried out in the same solvent S as the RAFT polymerization step.
  • each monomer Ai of the composition CA such that the polyAi block is soluble in the solvent S and to choose one or more of the following characteristics: Tl
  • the C’i monomers will preferably be non-soluble.
  • the polyC’i block will be non-soluble in the solvent S, while the polyA’i block will be soluble in the solvent S.
  • the monomers C’i may be chosen from di(meth)acrylate monomers, di(meth)acrylic monomers, di(vinyl) monomers, di(vinyl ester) monomers and mixtures thereof, preferably from di(meth)acrylate monomers, di(meth)acrylic monomers, and mixtures thereof.
  • the monomers C’i are chosen from the monomers corresponding to formula (9):
  • R' 1 and R' 3 represent, independently of each other, either a hydrogen atom or a methyl group
  • R' 4 is a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms.
  • R' 4 contains from 1 to 20 carbon atoms, and optionally from 1 to 6 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • R' 4 represents a group chosen from a linear or branched aliphatic group, an aromatic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, a (hetero)cyclic group optionally substituted by one or more alkyl or hydroxyl groups, the alkyl groups comprising preferably from 1 to 6 carbon atoms, R' 4 comprising from 1 to 40 carbon atoms and optionally from 1 to 4 oxygen atoms and optionally from 1 to 4 nitrogen atoms.
  • C’i monomers include ethylene glycol dimethacrylate, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), and mixtures thereof.
  • At least one monomer C’i comprises a nitroxide function.
  • at least one monomer C’i is N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO).
  • the monomers A’i, B’i and/or C’i contain acid or hydroxyl functions, said functions do not need to be protected during RAFT polymerization.
  • the monomers A’i and the monomers B’i are chosen from (meth)acrylate monomers, (meth)acrylic monomers, styrene monomers, and their mixtures, it being understood that at least one monomer B’i also comprises a TEMPO radical of formula (4).
  • the monomer(s) A’i is (are) chosen from lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof, and
  • the monomer(s) B’i is (are) chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-
  • the monomer(s) A’i is (are) chosen from lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof,
  • the monomer(s) B’i is (are) chosen from butyl methacrylate (BMA), methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), 4-methacryloyloxy-
  • 2.2.6.6-tetramethylpiperidine 1-oxyl also called TEMPO methacrylate or TMA
  • 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate BHT-MA
  • the monomer(s) C'i is (are) chosen from ethylene glycol dimethacrylate, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), and mixtures thereof.
  • micellar polymers P2 can be chosen from polymers of polyA’-polyB’, or polyA’-polyB’C’ or polyA’-polyB’-polyC’ structure.
  • the copolymers, in particular the micellar polymers, used in the invention preferably have a number-average molecular mass ranging from 1500 to 50000 g/mol, preferably from 2000 to 25000 g/mol.
  • the number average molecular mass (Mn) can be determined by size exclusion chromatography, using polystyrene standards.
  • the copolymers obtained by the process for obtaining P1 or P2 preferably have a molar mass distribution ranging from 1.0 to 3.0, preferably from 1.0 to 2.7, preferably from 1.1 to 2.5.
  • the molar mass distribution can be measured by size exclusion chromatography. It is determined relative to the copolymers which form the micellar polymer.
  • the copolymers P1 and P2 used in the invention are advantageously in the form of micelles.
  • the size of the micellar polymers used in the invention preferably ranges from 20 to 900 nm, preferably from 50 to 700 nm.
  • micellar polymers also called the mean diameter of micellar polymers, can be determined by a dynamic light scattering method.
  • micellar polymers obtained by the process preferably have a polydispersity ranging from 0.05 to 1.0, preferably from 0.09 to 0.8.
  • the polydispersity corresponds to the size distribution of the micelles.
  • the polydispersity can be measured by dynamic light scattering method.
  • micellar polymers defined in the invention are typically in the form of particles, in particular nanoparticles.
  • micellar polymers can be in the form of spheres, fibers or vesicles. Preferably in the form of spheres.
  • the copolymers, in particular the micellar polymers, of the invention do not comprise quaternary ammonium functions.
  • the fuel is advantageously a liquid fuel.
  • the fuel is derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Petroleum will preferably be chosen as the mineral source.
  • the liquid fuel is preferably selected from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • a non-essentially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting not essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular middle distillates with a boiling point ranging from 100 to 500°C or lighter distillates with a boiling point in the gasoline range. These distillates may for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates resulting from catalytic cracking and/or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS (atmospheric residue desulfurization) and/or visbreaking conversion processes, distillates resulting from the upgrading of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels are typically gasolines and diesel fuels (also called diesel fuel).
  • the hydrocarbon fuel is chosen from gasoline and diesel.
  • Gasoline includes, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • gasolines meeting the NF EN 228 standard can be cited.
  • Gasoline generally has octane numbers high enough to avoid the knocking phenomenon.
  • gasoline-type fuels marketed in Europe, meeting the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) greater than 85 and a research octane number (RON) of at least 95.
  • MON motor octane number
  • RON research octane number
  • Gasoline-type fuels generally have a RON ranging from 90 to 100 and a MON ranging from 80 to 90, with RON and MON measured according to ASTM D 2699-86 or D 2700-86.
  • Diesel fuels include, in particular, all commercially available diesel engine fuel compositions. As a representative example, diesel fuels complying with standard N F EN 590 may be cited.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include, in particular, oxygenates, for example, distillates resulting from the BTL (biomass to liquid) conversion of plant and/or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example, vegetable and/or animal oils and/or oil esters; biodiesels of animal and/or plant origin and bioethanols.
  • Mixtures of hydrocarbon fuel and non-essentially hydrocarbon fuel are typically Bx type diesel or Ex type gasoline.
  • Diesel fuel type Bx is defined as a diesel fuel containing x% (v/v) of esters of vegetable or animal oils (including used cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol in order to obtain fatty acid esters (FAEs). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (FAMEs) and fatty acid ethyl esters (FAEs) are obtained, respectively.
  • FAMEs fatty acid methyl esters
  • FAMEs fatty acid methyl esters
  • FAEs fatty acid ethyl esters
  • Bo type diesels which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type diesels which contain x% (v/v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG).
  • EAG methyl esters
  • B 100 the fuel is referred to as B 100.
  • Type Ex petrol for spark-ignition engines means a petrol fuel which contains x% (v/v) oxygenates, generally ethanol, bioethanol and/or ethyl-tert-butyl-ether (ETBE).
  • x% (v/v) oxygenates generally ethanol, bioethanol and/or ethyl-tert-butyl-ether (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously sulfur-free.
  • the fuel composition includes:
  • the content of copolymers, in particular micellar polymers ranges from 10 ppm to 2000 ppm, more preferably from 20 ppm to 1000 ppm by weight, relative to the total weight of the fuel composition.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from said copolymers.
  • additives are in particular chosen from other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or smoothness additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), agents improving the cloud point, the pour point, the TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-sedimentation agents, anti-wear agents and/or agents modifying conductivity.
  • TLF Tinterability Limit Temperature
  • procetane additives in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethylhexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably tert-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils.
  • CFIs Cold flow improvers selected from ethylene and unsaturated ester copolymers, such as ethylene/vinyl acetate (EVA), ethylene/vinyl propionate (EVP), ethylene/vinyl ethanoate (EVE), ethylene/methyl methacrylate (EMMA), and ethylene/alkyl fumarate copolymers described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • EVA ethylene/vinyl acetate
  • EVE ethylene/vinyl propionate
  • EVE ethylene/vinyl ethanoate
  • EMMA ethylene/methyl methacrylate
  • ethylene/alkyl fumarate copolymers described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • Lubricating additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives. Examples of such additives are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives in particular (but not limited to) selected from the group consisting of long chain olefin/(meth)acrylic ester/maleimide terpolymers, and fumaric/maleic acid ester polymers.
  • additives examples include FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367; f) detergent additives in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in documents US4171959 and WO2006135881. g) polyfunctional cold operability additives chosen from the group consisting of olefin-based and alkenyl nitrate-based polymers as described in EP573490.
  • additives are generally added in amounts ranging from 10 to 1,000 ppm (each), preferably from 100 to 1,000 ppm by weight in the fuel composition.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the fuel described above to at least one copolymer, in particular at least one micellar polymer, as described above.
  • the copolymer in particular the micellar polymer, can be mixed with the fuel composition in the form of an additive concentrate in association with at least one additive different from the copolymers P1 and P2 defined in the invention.
  • the additive concentrate may typically include one or more other additives as listed above.
  • copolymers P1 and P2 in particular the micellar polymers P1 and P2, defined according to the invention can be used as additives in a fuel composition, in particular as antioxidant or deposit reducing additives in a fuel composition.
  • the antioxidant effect generally makes it possible to delay the degradation of the composition in service. This degradation can notably result in the formation of deposits, the presence of sludge or an increase in the viscosity of the composition.
  • the present invention also relates to a method for maintaining the cleanliness and/or cleaning at least one of the internal parts of an internal combustion engine, comprising at least the following steps:
  • the internal combustion engine is a spark-ignition engine, preferably with direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the internal combustion engine is a Diesel engine, preferably a direct injection Diesel engine, in particular a Diesel engine with Common-Rail injection systems (CRDI).
  • Diesel engine preferably a direct injection Diesel engine, in particular a Diesel engine with Common-Rail injection systems (CRDI).
  • CCDI Common-Rail injection systems
  • the invention also relates to a process for preparing a fuel comprising:
  • micellar polymer a step of introducing the micellar polymer into a fuel.
  • the polymers P1 and P2 are as defined above in the present invention and the fuel is as defined above in the present invention.
  • the polymers P1 and P2 are advantageously micellar polymers, as defined above.
  • TBABB Tetrabutylammonium bibenzoate
  • LMA lauryl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • the molar masses of the polymers were determined by size exclusion chromatography (SEC) using tetrahydrofuran (THF) as eluent.
  • SEC size exclusion chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the polymers were separated on three gel columns (300 ⁇ 7.8 mm) (exclusion limits from 1000 Da to 400,000 Da). The column temperature was maintained at 40 °C.
  • micellar polymers The mean diameter (z, in nm) and polydispersity index (PDI) of micellar polymers were determined by dynamic light scattering (DLS) with a Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments (Malvern, UK) operating with a He-Ne laser source (wavelength 633 nm, scattering angle 90°). Correlation functions were analyzed by the cumulant method. Dispersions were analyzed at 0.5 w/w% in n-heptane at 25 °C. Systematically, three measurements of 15 runs were performed to ensure data reliability.
  • DLS dynamic light scattering
  • a Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments (Malvern, UK) operating with a He-Ne laser source (wavelength 633 nm, scattering angle 90°).
  • Correlation functions were analyzed by the cumulant method. Dispersions were analyzed at 0.5 w/w% in n-heptane at 25 °C.
  • P1-type micellar polymers were synthesized and evaluated.
  • the process is carried out at room temperature.
  • n-Heptane (1.25 mL) was added after the first PLMA block was completely converted (90 min).
  • BzMA 25 equiv., 2.5.10' 3 mol, 0.42 mL was then added dropwise onto the PLMA using a syringe pump at a flow rate of 0.007 mL/min.
  • a sample was taken after 90 min of reaction and analyzed to verify the completion of the reaction.
  • the Schlenk was finally removed from the glove box and exposed to air to stop the polymerization for further analysis.
  • the polyB block thus obtained contains 25 BzMA units.
  • micellar polymer PM1 has a structure called PLMA-PBzMA. This is a polyA-polyB type structure.
  • the process is carried out at room temperature.
  • n-Heptane (2.75 mL) was added after the complete conversion of the first PLMA block (90 min).
  • a solution containing MMA (40 equiv., 4.10' 3 mol, 0.42 mL), TMA (7 equiv., 0.7.10' 3 mol, 0.168 g) in toluene (0.25 mL) was then added dropwise onto the PLMA, using a syringe pump at a flow rate of 0.007 mL/min.
  • a sample was taken after 48 h of reaction and analyzed to verify the completion of the reaction.
  • the Schlenk was finally removed from the glove box and exposed to air to stop the polymerization for further analysis.
  • the polyB block thus obtained contains 40 MMA units and 7 TMA units.
  • micellar polymer PM2 has a structure called PLMA-PMMA-PTMA. This is a polyA-polyB type structure.
  • a PM2’ polymer was also synthesized following the same protocol as PM2 but replacing heptane with a Group III base oil.
  • micellar polymer PM2 also has a structure called PLMA-PMMA-PTMA, with the same degree of polymerization for each of the monomers.
  • the process is carried out at room temperature.
  • n-Heptane (2.75 mL) was added after the complete conversion of the first PLMA block (90 min).
  • a solution containing MMA (40 equiv., 4.10' 3 mol, 0.42 mL), TMA (7 equiv., 0.7.10' 3 mol, 0.168 g) in toluene (0.25 mL) was then added dropwise onto the PLMA, using a syringe pump at a flow rate of 0.007 mL/min.
  • a sample was taken after 48 h of reaction and analyzed to verify the completion of the reaction.
  • the resulting polyB block contains 40 MMA units and 7 TMA units.
  • micellar polymer with a structure called PLMA-PMMA-PTMA is obtained.
  • EGDMA EGDMA (2 equivalents, 0.2.10' 3 mol in 0.25 ml of n-heptane) was added dropwise using a syringe pump at a flow rate of 0.007 ml/min. A sample was taken after 1.5 hours of reaction and analyzed to verify the completion of the reaction.
  • the polyC block thus obtained contains 5 EGDMA units.
  • the micellar polymer PM3 has a structure called PLMA-PMMA-PTMA-PEGDMA.
  • the PM3 polymer is a cross-linked polymer.
  • the process is carried out at room temperature.
  • Base oil 1 (2.75 mL) was added after the first PLMA block was completely converted (90 min).
  • a sample was taken after 48 hours of reaction and analyzed to verify the completion of the reaction.
  • the Schlenk was finally removed from the glove box and exposed to air to stop the polymerization for further analysis.
  • the polyB block thus obtained comprises 12 MMA units and 2 TMA units.
  • the micellar polymer PM4 has a structure called PLMA-PMMA-PTMA. This is a polyA-polyB type structure.
  • Example 6 Measurement of the antioxidant properties of micellar polymers.
  • micellar polymer used is the PM2 polymer from example 2.
  • Antioxidant properties were determined using phenylhydrazine as a model molecule to monitor the antioxidant activity of micellar polymers.
  • UV spectrometry measurements were implemented.
  • the ST test solution was prepared as follows: 2.5 ⁇ L of phenylhydrazine was added at room temperature to 2 mL of a solution of TEMPO in n-heptane (1.75 mmol/L).
  • the control solution SC1 was prepared as follows: 2.5 pL of phenylhydrazine was added at room temperature to 2 mL of a n-heptane solution.
  • the control solution SC2 is a solution of TEMPO in n-heptane (1.75 mmol/L).
  • the micellar polymer solution SPM2 was prepared as follows: 2.5 pL of phenylhydrazine was added at room temperature to a sample of micellar polymer PM2 (0.5 mL, 0.042 mmol/L in n-heptane).
  • control solution SC3 was prepared as follows: 2.5 pL of phenylhydrazine was added at room temperature to 0.5 mL of n-heptane solution.
  • Control solution SC4 is a solution of PM2 in heptane (0.5 mL, 0.042 mmol/L).
  • micellar polymer solution SPM2 was prepared as follows: 2.5 pL of phenylhydrazine was added at room temperature to a sample of micellar polymers PM2 (0.5 mL, 0.042 mmol/L in THF).
  • control solution SC5 was prepared as follows: 2.5 pL of phenylhydrazine was added at room temperature to 0.5 mL of a THF solution.
  • Control solution SC6 is a solution of PM2 in THF (0.5 mL, 0.042 mmol/L).
  • UV-Vis spectrometry measurements Five minutes after mixing, UV-Vis spectrometry measurements are performed. Spectroscopic absorption measurements are implemented using a Cary 100 UV-visible spectrophotometer from Agilent Technologies.
  • Fig. 1 to Fig. 3 show the absorbance of ST, SPM2 and SPM2’ solutions.
  • Fig. 1 shows that the peak at 467 nm characteristic of TEMPO (visible for SC2) disappeared for the ST solution comprising TEMPO and phenylhydrazine.
  • Fig. 2 shows that the peak at 467 nm characteristic of TEMPO (visible for SC4) disappeared for the SPM2 solution comprising PM2 and phenylhydrazine.
  • Fig. 3 also shows in the case of a THF type solvent that the peak at 467 nm characteristic of TEMPO (visible for SC6) disappeared for the SPM2' solution comprising PM2 and phenylhydrazine. 7: RPE analyses
  • micellar polymers used are the polymers PM2 and PM2’ of example 2 and the polymer PM4 of example 4.
  • SRPE1, SRPE2, SRPE3, and SRPE4 solutions each contain approximately 0.5 mM nitroxide.
  • micellar solutions SRPE1, SRPE2, SRPE3, or SRPE4
  • phenylhydrazine phenylhydrazine at 21 °C.
  • the solutions were transferred to 50 ⁇ l glass capillaries sealed with CRITOSEAL paste at the bottom, then placed in 5 mm quartz EPR tubes and recorded by EPR for 25 min.
  • the starting point nitroxide signal intensity is lost due to the high reactivity of nitroxides with phenylhydrazine.
  • the starting point signal intensity was obtained from a separately prepared sample where pure solvent was used instead of the phenylhydrazine solution.
  • EPR spectra were recorded using a Bruker EMXnano EPR spectrometer (Bruker, Wissemlaub, France) operating in X-band (9.63 GHz) with the following parameters: modulation frequency 100 kHz; modulation amplitude 4.0 G; time constant 10.24 ms; conversion time 15.00 ms; central field 3423.5 G; beam width 200 G scan; 15.0 s scan time; 10 mW microwave power; 1 scan number; 20.0 Pts/Mod. Amp; 1000 point resolution.
  • the signal decreases after the addition of phenylhydrazine.
  • the signal decreases rapidly, which is synonymous with a good antioxidant effect. The faster the loss of signal, the better the antioxidant effect.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition de carburant comprenant : - un carburant, et - au moins un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges, les polymères P1 étant obtenus par un procédé impliquant des polymérisations par transfert de groupe à l'aide de monomères choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges, et éventuellement une réticulation à l'aide d'agents réticulants choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges, les polymères P2 étant obtenus par un procédé impliquant au moins une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne à l'aide de monomères comportant une fonction vinylique, et éventuellement une réticulation à l'aide d'agents réticulants choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.

Description

DESCRIPTION TITRE : ADDITIFS POUR CARBURANTS ET CARBURANTS COMPRENANT LEDIT
ADDITIF
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne l’utilisation de copolymères, en particulier de polymères micellaires, comme additifs pour carburant.
L’invention concerne également des compositions de carburant comprenant des copolymères, en particulier des polymères micellaires.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique de l’oxydation et des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que l’oxydation et la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules.
Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique.
Le document EP0265254 divulgue des copolymères de type acrylate pouvant être utilisés dans des carburants. Ces copolymères sont préparés par polymérisation dans un solvant de type tétrahydrofurane. Ce solvant ne permettra pas de former des micelles par autoassemblage.
Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
La présente invention propose un nouvel additif antioxydant et réducteur de dépôt pour carburant, pour tout type de moteur, notamment les moteurs essence et diesel.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne une composition de carburant comprenant :
- un carburant, et
- au moins un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges, les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant : a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA, b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1 , ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b), procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ; les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant : a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i, b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2, ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’), procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, P1 et P2 sont des polymères micellaires et/ou l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P1 ; et l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et - une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires
P2.
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth) acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants C’i sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère, de préférence micellaire, est choisi parmi les polymères P1 , de préférence le polymère est exempt de composés soufrés, halogénés et métalliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les étapes a) et b) sont mises en œuvre successivement, sans séparation intermédiaire ou l’étape a’) comprend une étape de polymérisation du ou des monomères A’i par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne, permettant d’obtenir un polymère polyA’.
Selon un mode de réalisation de l’invention, P1 et P2 sont tels que :
- au moins un monomère Ai ou A’i est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle est linéaire ou ramifié et comporte de 1 à 28 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence tous les monomères de la composition CA ou CA’ sont choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et
- au moins un monomère Bi ou B’i est choisi parmi les (méth)acrylates comportant un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins une fonction nitroxyde, de préférence au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins un radical TEMPO de formule (4) :
[Chem 4]
Figure imgf000005_0001
où * désigne la liaison avec le reste du monomère Bi ou B’i ou le cas échéant avec le reste du monomère Ci ou C’i.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape a) comprend la polymérisation d’un unique monomère A1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyAI et l’étape b) comprend la polymérisation de deux monomères B1 et B2, B1 étant différents de B2 ou l’étape a’) comprend la polymérisation d’un unique monomère A’1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA’1 et l’étape b’) comprend la polymérisation de deux monomères B’1 et B’2, B’1 étant différents de B’2.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le solvant S est un solvant organique, de préférence choisi parmi les huiles de base, les solvants hydrocarbonés non aromatiques, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi l’heptane, le toluène, le benzène, l’hexane, le pentane, le cyclohexane, le xylène, ou les isoparaffines, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention,
- Ie(s) monomère(s) Ai ou A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- Ie(s) monomère(s) Bi ou B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de benzyle, 4-méthacryloyloxy-2, 2,6,6- tétraméthylpiperidine 1-oxyl, l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5- méthylbenzyl)-4-méthylphényl, et leurs mélanges, et - le cas échéant le(s) monomère(s) Ci ou C’i est(sont) choisi(s) parmi le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6- tétraméthylpiperidin-1-oxyl, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les polymères P1 et P2 sont des polymères micellaires et présentent une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les polymères micellaires ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 2000 à 30000 g/mol, de préférence encore de 3000 à 25000 g/mol, et/ou
- les polymères micellaires ont un diamètre moyen allant de 20 à 900 nm, de préférence de 50 à 700 nm, et/ou
- les polymères micellaires ont une polydispersité allant de 0,05 à 1 ,0, de préférence de 0,09 à 0,8, et/ou
- les copolymères formant les polymères micellaires ont une distribution des masses molaires allant de 1 ,0 à 3,0, de préférence de 1 ,1 à 2,5, de préférence de 1 ,2 à 2,3.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de carburant comprend :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères, en particulier de polymères micellaires, par rapport au poids total de la composition de carburant.
L’invention concerne également l’utilisation de copolymères comme additifs dans une composition de carburant, les copolymères étant choisis parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges, les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant : a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA, b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1 , ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b), procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges, - le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ; les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant : a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i, b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2, ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’), procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les copolymères sont utilisés comme additifs antioxydants et/ou comme additifs réducteurs de dépôts dans une composition de carburant.
Selon un mode de réalisation de l’utilisation selon l’invention, les copolymères sont tels que définis dans le cadre de la composition de carburant selon l’invention, lesdits copolymères étant de préférence des polymères micellaires.
Dans le cadre de la présente invention, sauf mention contraire, le terme « polymère » désigne à la fois les homopolymères et les copolymères. Les polymères micellaires définis dans l’invention sont des copolymères.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, définis dans l’invention présentent d’excellentes propriétés antioxydantes.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, définis dans l’invention présentent d’excellentes propriétés pour réduire les dépôts.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, obtenus dans l’invention peuvent également être utilisés comme additifs modificateur de frottement.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, de type P1 sont typiquement exempts de soufre, l’utilisation du soufre étant de plus en plus limité dans les carburants.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [Fig. 1] montre des résultats d’absorbance UV-Vis.
[Fig. 2] montre des résultats d’absorbance UV-Vis.
[Fig. 3] montre des résultats d’absorbance UV-Vis.
[Fig. 4] montre un spectre RPE.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne l’utilisation de copolymères, en particulier de polymères micellaires, dans des carburants liquides, en particulier de moteur à combustion interne. De préférence, les copolymères, en particulier les polymères micellaires, permettent d’améliorer les propriétés antioxydantes et permettent de réduire les dépôts dans le carburant.
L’invention concerne également une composition de carburant comprenant :
- un carburant, de préférence issu d’une ou plusieurs sources choisies parmi les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,
- un ou plusieurs copolymères, en particulier un ou plusieurs polymères micellaires, choisis parmi les polymères P1 , les polymères P2 et leurs mélanges.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le cadre de la présente invention, l’expression « le cas échéant » introduit une caractéristique qui est applicable dans le cas où le procédé comprend une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci.
Dans le cadre de la présente invention, l’expression « (méth)acrylate » n’inclut pas les composés ayant une fonction acide (méth)acrylique.
Polymères P1
Les copolymères P1 , en particulier les polymères micellaires P1 , sont obtenus par un procédé comprenant : a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA, b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des copolymères P1 , en particulier les polymères micellaires P1 , ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b), procédé dans lequel : les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges, le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzènes, et leurs mélanges.
Les copolymères P1 , en particulier les polymères micellaires P1 , sont obtenus par un procédé mettant en œuvre des étapes de polymérisation par transfert de groupe (GTP) typiquement dans un solvant, dit solvant de polymérisation. Une polymérisation par transfert de groupe est une polymérisation de type ionique de monomères pouvant être mises en œuvre à température ambiante et ne nécessitant pas de conditions aussi strictes que la polymérisation anionique. La GTP est basée sur la réitération de la réaction de Mukaiyama- Michael de formation de liaison carbone-carbone.
Typiquement, la GTP est amorcée et se propage par l’addition conjuguée d’un acétal de cétène silylé servant d’amorceur aux monomères entrant, suivie du transfert du groupe trialkylsilyle (par exemple triméthylsilyl) en bout de chaine.
La GTP se distingue d’une polymérisation radicalaire de type RAFT notamment parce que la GTP ne met pas en œuvre de composés soufrés. Ainsi, les polymères micellaires obtenus dans l’invention seront typiquement exempts de soufre, ainsi, les polymères micellaires obtenus dans l'invention se distinguent des polymères obtenus par RAFT.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyAi » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du monomère Ai avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape a).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyBi » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du monomère Bi avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyA » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ai lors de l’étape a).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyB » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Bi lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyC » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ci.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyCi » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du monomère Ci avec le degré de polymérisation impliqué lors de la réticulation dudit monomère Ci. De préférence, les étapes a) et b) sont des étapes successives en « one-pot », sans séparation intermédiaire du milieu réactionnel.
De préférence, le procédé est mis en œuvre dans un solvant S, dit solvant de polymérisation. De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants organiques. A titre d’exemples non limitatifs de solvant de polymérisation, on peut citer les huiles de base, les solvants hydrocarbonés non-aromatiques, et leurs mélanges. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi les huiles de base, l’heptane, l’hexane, le pentane, le cyclohexane, le xylène, ou les isoparaffines.
Etape a)
L’étape a) comprend typiquement une étape d’amorçage à l’aide d’un amorceur, de préférence un amorceur de type alkoxysilane, en présence d’un catalyseur, avant une étape d’ajout du ou des monomères Ai
De préférence, l’amorceur est choisi parmi les acétals de cétène silylés.
L’acétal de cétène silylé pouvant être mis en œuvre peut répondre à la formule (1) :
[Chem 1]
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 et Q6 sont indépendamment les uns des autres choisis parmi les alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
L’étape a) est typiquement mise en œuvre en présence d’un catalyseur.
Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs nucléophiles, les bases de Lewis, les acides de Lewis.
Parmi les catalyseurs nucléophiles, on peut citer les anions suivants : le difluorotriméthylsilicate(IV), le bifluorure d’hydrogène, le fluorure, l’azide, le cyanide, le 4- cyanobenzoate, le 2-nitrobenzoate, le cyanoacétate, le 2,4,6-trichlorophénolate, le 4- méthylbenzenesulfinate, l’acrylate, le biacétate, le bibenzoate, et les cations suivants : le tris(diméthylamino)sulfonium, le tripiperidin-1 -ylsulfonium, le tétrabutylammonium, le tétraéthylammonium.
Parmi les bases de Lewis, on peut citer le 1 ,3-diisopropyl-imidazol-2-ylidene, le 1 ,3-di- t-butyl-imidazol-2-ylidène et le 1 ,3-diisopropyl-4,5-diméthyl-imidazol-2-ylidène. Parmi les acides de Lewis, on peut citer le dibromo-zinc, le diéthyl chloro aluminium, le diiodo mercure, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium triflate, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)scandium ou encore le tetrakis(pentafluorophényl)borate trityl.
Typiquement, l’amorceur est introduit dans un solvant puis le ou les monomères Ai sont ajoutés dans le solvant comprenant l’amorceur.
De préférence, l’amorceur et le catalyseur sont mélangés dans un solvant et le ou les monomères Ai sont ajoutés dans le solvant comprenant l’amorceur et le catalyseur.
Le ou les monomères Ai sont ajoutés de préférence en continu ou semi-continu lors de l’étape a).
L’étape a) met en œuvre une composition CA de monomère(s) comprenant un ou plusieurs monomères Ai. De préférence, la composition CA est constituée de monomère(s) Ai.
L’étape a) peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères A1 , A2, A3, etc (notés Ai). De préférence dans le cadre de l’invention, un unique monomère A1 est utilisé.
Le bloc polymère obtenu par polymérisation des monomères Ai sera alors noté polyA.
A l’issue de l’étape a), un premier bloc polymère polyA est obtenu dans un milieu réactionnel comprenant éventuellement le solvant de polymérisation et le catalyseur. Le solvant de polymérisation éventuellement mis en œuvre lors de l’étape a) pourra alors servir de solvant de polymérisation (solvant S) mis en œuvre lors de l’étape b).
Le polymère polyA comprendra typiquement l’amorceur.
Etape b)
L’étape b) met en œuvre une composition CB de monomère(s) comprenant un ou plusieurs monomères Bi. De préférence, la composition CB est constituée de monomère(s) Bi et éventuellement de monomères Ci.
L’étape b) comprend la mise en contact d’un ou plusieurs monomères Bi avec le premier bloc polymère polyA en présence d’un solvant S.
De préférence, le ou les monomères Bi sont ajoutés au milieu réactionnel comportant le premier bloc polymère polyA obtenu à l’issue de l’étape a) sans séparation intermédiaire.
La quantité de solvant peut éventuellement être ajustée, notamment par un ajout de solvant lors de l’étape b), typiquement le même solvant que celui mis en œuvre à l’étape a). De préférence, le catalyseur de l'étape b) est identique au catalyseur de l’étape a), notamment puisque de préférence aucune séparation n'est mise en œuvre entre les deux étapes a) et b).
Alternativement, il est possible de prévoir un autre catalyseur lors de l’étape b).
Le catalyseur de l’étape b) peut être choisi parmi les catalyseurs nucléophiles, les bases de Lewis, les acides de Lewis.
Parmi les catalyseurs nucléophiles, on peut citer les anions suivants : le difluorotriméthylsilicate(IV), le bifluorure d’hydrogène, le fluorure, l’azide, le cyanide, le 4- cyanobenzoate, le 2-nitrobenzoate, le cyanoacétate, le 2,4,6-trichlorophénolate, le 4- méthylbenzenesulfinate, l’acrylate, le biacétate, le bibenzoate, et les cations suivants : le tris(diméthylamino)sulfonium, le tripiperidin-1 -ylsulfonium, le tétrabutylammonium, le tétraéthylammonium.
Parmi les bases de Lewis, on peut citer le 1 ,3-diisopropyl-imidazol-2-ylidène, le 1 ,3-di- t-butyl-imidazol-2-ylidène et le 1 ,3-diisopropyl-4,5-diméthyl-imidazol-2-ylidène.
Parmi les acides de Lewis, on peut citer le dibromo-zinc, le diéthyl chloro aluminium, le diiodo mercure, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium triflate, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)scandium ou encore le tétrakis(pentafluorophényl)borate trityl.
L’étape b) peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères B1 , B2, B3, etc (notés Bi). Le bloc polymère obtenu par polymérisation des monomères Bi sera alors noté polyB.
Le ou les monomères Bi sont ajoutés de préférence en continu ou semi-continu lors de l’étape b).
L’étape b) comprend ainsi typiquement une étape d’ajout des monomères Bi et une étape d’autoassemblage.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet de former des polymères micellaires et typiquement, l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires.
Monomères Ai et Monomères Bi
De préférence, les copolymères sont des polymères micellaires. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, au moins un bloc polyAi est un bloc soluble dans le solvant S et au moins un bloc polyBi est un bloc non soluble dans le solvant S. Avantageusement, le ou les monomères Ai est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyAi soit soluble dans le solvant S, alors que le ou les monomères Bi est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyBi soit non soluble dans le solvant S.
La différence de solubilité entre les blocs polyAi et polyBi permet lors de l’étape b) de polymérisation par GTP de favoriser la formation de micelles, notamment par autoassemblage. On parlera alors d’auto-assemblage induit par la polymérisation par transfert de groupe (GTPISA en anglais pour « Group Transfer Polymerization Induced Self-Assembly »).
Les monomères Ai et Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères (méth)acrylates.
Avantageusement, les monomères Ai et Bi comprennent une unique fonction (méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les monomères Ai et Bi sont différents et répondent à la formule (2)
[Chem 2]
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R2 est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans le cadre de la présente invention, le groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes peut être cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique.
Les hétéroatomes sont avantageusement choisis parmi des atomes d’oxygène et des atomes d’azote.
Les groupements acides ou hydroxyles sont susceptibles de détruire l’amorceur et le catalyseur mis en œuvre lors de la polymérisation par GTP. Ainsi, avantageusement si les monomères Ai et/ou Bi comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
Selon un mode de réalisation de la formule (2) :
- R2 comporte de 1 à 40 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Ai, de préférence tous les monomères Ai, est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (2) dans laquelle :
- R1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R2 représente un groupement aliphatique cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) Ai est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges.
De préférence, la composition CA est constituée de monomères Ai tels que définis dans la présente invention.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyA va de préférence de 5 à 30, de préférence de 7 à 20.
La masse molaire du premier bloc polyA peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
Selon un mode de réalisation, les monomères Bi est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (2) dans laquelle :
- R1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R2 représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R2 comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote. Comme indiqué précédemment, si les monomères Bi comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera avantageusement protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Bi est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (2) dans laquelle :
- R1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R2 représente un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement R2 comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
De préférence, au moins un monomère Bi comporte une fonction nitroxyde. Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Bi comporte un groupement TEMPO.
Le radical TEMPO est un groupement monovalent de formule (4) où le signe * représente la liaison au reste du monomère :
[Chem 4]
Figure imgf000015_0001
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) Bi est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetraméthylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4- méthylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges.
TMA répond à la formule (6) :
[Chem 6]
Figure imgf000016_0001
Si ce monomère BHT-MA est mis en œuvre dans le polymère P1, alors la fonction hydroxyle sera de préférence protégée lors de sa mise en œuvre pour la polymérisation par GTP. A l’issue du procédé de préparation de P1, la fonction hydroxyle pourra être avantageusement déprotégée. En effet, la fonction hydroxyle permettra d’améliorer l’effet antioxydant des polymères micellaires P1 de l’invention.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyB va de préférence de 3 à 150, de préférence de 4 à 60.
La masse molaire du bloc polyB peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
A l’issue de l’étape b), un deuxième bloc polymère polyB est obtenu, ledit deuxième bloc polyB étant lié au premier bloc polyA.
Dans le cadre de l’invention, le bloc polyA sera typiquement différent du bloc polyB. Ainsi avantageusement, le procédé met en œuvre au moins un monomère Ai différent d’au moins un monomère Bi.
En l’absence d’ajouts de monomères Ci lors de l’étape b), à l’issue de l’étape b), un copolymère de type polyA-polyB est obtenu, en particulier un polymère micellaire de type polyA-polyB. Etape de réticulation
Les copolymères P1 , en particulier les polymères micellaires P1 , peuvent être des polymères réticulés. Le procédé de préparation des copolymères P1 , en particulier des polymères micellaires P1 , peut éventuellement comprendre une étape de réticulation mise en œuvre à l’aide d’un ou plusieurs agents réticulants Ci. Au cours de cette étape, un ou plusieurs agents réticulants Ci sont ajoutés. Les agents réticulants Ci sont aussi dénommés monomères Ci.
Cette étape de réticulation peut être mise en œuvre pendant l’étape b), c’est-à-dire de manière concomitante à la polymérisation par GTP des monomères Bi. Dans ce cas, les monomères Ci sont ajoutés avant la fin de la polymérisation du bloc polyB, par exemple en même temps que les monomères Bi. Selon ce mode de réalisation, à l’issue de l’étape b), un bloc polyBC est obtenu et les polymères micellaires obtenus à la fin du procédé de l’invention sont de type polyA-polyBC. Selon ce mode de réalisation, la composition CB comprenant les monomères Bi pourra comprendre en outre les monomères Ci.
Le bloc polyC désigne le bloc obtenu par réticulation du ou des monomères Ci.
Selon un autre mode de réalisation, cette étape de réticulation est mise en œuvre après la fin de la polymérisation du bloc polyB. Dans ce cas, les monomères Ci sont ajoutés aux copolymères, en particulier aux polymères micellaires, polyA-polyB. Selon ce mode de réalisation, l’étape de réticulation permet l’obtention d’un bloc polyC et les copolymères P1 , en particulier les polymères micellaires P1 , obtenus à la fin du procédé de l’invention sont de type polyA-polyB-polyC.
De préférence, l’étape de réticulation comprend une étape de polymérisation par transfert de groupe (GTP) des monomères Ci.
De préférence, même lorsque le ou les monomères Ci sont ajoutés après l’étape b), la réticulation est mise en œuvre dans le même solvant S et en présence du même catalyseur que l’étape de polymérisation par GTP de l’étape b).
Lorsque le ou les monomères Ci sont ajoutés pendant l’étape b), de manière concomitante avec le ou les monomères Bi, les inventeurs ont observé que la réticulation permettait de favoriser la formation de micelles.
Ainsi, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir au moins un monomère Ai tel que le bloc polyAi soit soluble dans le solvant S et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère Bi tel que le bloc polyBi soit soluble dans le solvant S, et/ou - ajouter un ou plusieurs monomères réticulants Ci pendant l’étape b).
Selon un mode de réalisation, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir chaque monomère Ai de la composition CA tel que le bloc polyAi soit soluble dans le solvant S et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère Bi tel que le bloc polyBi soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants Ci pendant l’étape b).
Afin de favoriser encore davantage la formation de micelles, les monomères Ci seront de préférence non solubles. Autrement dit, de préférence, le bloc polyCi sera non soluble dans le solvant S, alors que le bloc polyAi sera soluble dans le solvant S.
Selon ce mode de réalisation mettant en œuvre des monomères réticulants Ci, des micelles réticulées sont alors obtenues.
Les monomères Ci comprennent typiquement au moins deux fonctions polymérisables, par exemple au moins deux fonctions (méth)acrylate ou au moins deux fonctions vinyl benzène.
Les monomères Ci peuvent être choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères di(méth)acrylates.
Selon un mode de réalisation, les monomères Ci est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (3) :
[Chem 3]
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
R1 et R3 représentent indépendamment l’un de l’autre soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R4 est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Les groupements acides ou hydroxyles sont susceptibles de détruire l’amorceur et le catalyseur mis en œuvre lors de la polymérisation par GTP. Ainsi, avantageusement si les monomères Ci comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
Selon un mode de réalisation de la formule (3) :
- R4 comporte de 1 à 20 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 6 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de la formule (3) :
- R4 représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R4 comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Comme indiqué précédemment, si les monomères Ci comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera avantageusement protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
A titre d’exemple de monomères Ci, on peut citer le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetraméthylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges. Le diméthacrylate d’éthylène glycol sera préféré.
GMA-ATMPO répond à la formule (5) :
[Chem 5]
Figure imgf000019_0001
GMA-ATMPO peut être synthétisé selon la procédure décrite dans l’exemple 2 du document US 8,026,295. Avantageusement, si ce monomère GMA-ATMPO est mis en œuvre, les fonctions hydroxyle seront protégées lors de sa mise en œuvre dans le procédé d’obtention du polymère P1.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, étant entendu qu’au moins un monomère Bi comporte en outre un radical TEMPO de formule (4).
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- au moins un monomère Ai est choisi parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges, et
- au moins un monomère Bi est choisi parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-
2.2.6.6-tetraméthylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), I’ acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT- MA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- Ie(s) monomère(s) Ai est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges, et
- Ie(s) monomère(s) Bi est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-
2.2.6.6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT- MA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention mettant en œuvre un ou plusieurs agents réticulants Ci :
- Ie(s) monomère(s) Ai est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- Ie(s) monomère(s) Bi est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT- MA), et leurs mélanges, et - Ie(s) monomère(s) Ci est(sont) choisi(s) parmi le di méthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges.
Les polymères micellaires P1 peuvent être choisis parmi les polymères de structure polyA-polyB, ou polyA-polyBC ou polyA-polyB-polyC.
Polymères P2
Les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, sont obtenus par le procédé suivant : a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i, b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’), procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation, le procédé d’obtention des polymères P2 comprend en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i pendant l’étape b’) ou à l’issue de l’étape b’), le ou les agents réticulants C’i étant choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Par « monomère comportant au moins une fonction vinylique » au sens de la présente invention, on entend un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone en position terminale.
Par « monomère comportant au moins deux fonctions vinyliques » au sens de la présente invention, on entend un monomère comportant au moins deux doubles liaison carbone-carbone en position terminale. Les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation (en anglais « Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer », ci-après « polymérisation par RAFT ».
La polymérisation RAFT repose sur un mécanisme de transfert de chaîne réversible qui se compose de 2 équilibres d'addition-fragmentation mettant en jeu un agent de transfert, généralement un composé soufré.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyA’i » correspond au polymère obtenu par polymérisation par RAFT du ou des monomères A’i avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape a').
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyB’i » correspond au polymère obtenu par polymérisation par RAFT du ou des monomères B’i avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyC’i » correspond au polymère obtenu par polymérisation par RAFT du ou des monomères C’i avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape de réticulation.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyA’ » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ai lors de l’étape a).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyB’ » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Bi lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyC » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ci.
L’étape a’) comprend la mise à disposition d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale.
Typiquement, polyA’ est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée des monomères A’i par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation. Selon ce mode de réalisation, l’étape a’) comprend typiquement une étape d’amorçage à l’aide d’un amorceur radicalaire (par exemple de type AIBN: azobisisobutyronitrile) et une étape de transfert de chaine à l’aide d’un agent de transfert de chaine (par exemple de type thiocarbonylthio), une étape de réamorçage, une étape d’équilibre de transfert de chaine et une étape de terminaison irréversible par recombinaison des radicaux.
L’étape b’) comprend la mise en contact d’un ou plusieurs monomères B’i avec le premier bloc polymère polyA’. Selon un mode de réalisation, le ou les monomères B’i sont ajoutés au milieu réactionnel comportant le premier bloc polymère polyA’ obtenu à l’issue de l’étape a’) de préparation du bloc polyA’ sans séparation intermédiaire.
La quantité de solvant peut éventuellement être ajustée, notamment par un ajout de solvant lors de l’étape b’), typiquement le même solvant que celui mis en œuvre à l’étape a’).
Lors de l’étape b’), il est possible de rajouter un amorceur afin d’accélérer l’étape b’).
Le ou les monomères B’i sont ajoutés de préférence en continu ou semi-continu lors de l’étape b’).
L’étape b’) comprend ainsi typiquement une étape d’ajout des monomères B’i et une étape d’autoassemblage.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet de former des polymères micellaires et typiquement, l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères.
L’étape b’) peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères B’1 , B’2, B’3, etc (notés B’i). Le bloc polymère obtenu par polymérisation des monomères B’i sera alors noté polyB’.
De préférence, les copolymères sont des polymères micellaires. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, au moins un bloc polyA’i est un bloc soluble dans le solvant S et au moins un bloc polyB’i est un bloc non soluble dans le solvant S.
Avantageusement, le ou les monomères A’i est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyA’i soit soluble dans le solvant, alors que le ou les monomères B’i est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyB’i soit non soluble dans le solvant.
La différence de solubilité entre les blocs polyA’i et polyB’i permet lors de l’étape b) de polymérisation par RAFT de favoriser la formation de micelles, notamment par autoassemblage. On parlera alors d’autoassemblage induite par la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne.
Avantageusement, les monomères Ai et Bi comprennent une unique fonction double liaison carbone-carbone en position terminale.
Selon un mode de réalisation, les monomères A’i et B’i sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, les monomères esters de vinyle et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères (méth) acrylates, les monomères (méth)acryliques, et leurs mélanges, de préférence encore parmi les monomères méthacrylates, les monomères méthacryliques, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, les monomères A’i et B’i sont différents et répondent à la formule (8) :
[Chem 8]
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
R’1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R’2 est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans le cadre de la présente invention, le groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes peut être cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique.
Les hétéroatomes sont avantageusement choisis parmi des atomes d’oxygène et des atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de la formule (8) :
- R’2 comporte de 1 à 40 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Ai, de préférence tous les monomères A’i, est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (8) dans laquelle :
- R’1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R’2 représente un groupement aliphatique cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence R'2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) A’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges.
De préférence, la composition CA’ est constituée de monomères Ai tels que définis dans la présente invention.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyA va de préférence de 5 à 30, de préférence de 7 à 20.
La masse molaire du premier bloc polyA’ peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
Selon un mode de réalisation, les monomères B’i est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (8) dans laquelle :
- R’1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R’2 représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R’2 comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère B’i est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (8) dans laquelle :
- R’1 représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R’2 représente un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement R’2 comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
De préférence, au moins un monomère B’i comporte une fonction nitroxyde. Selon un mode de réalisation, au moins un monomère B’i comporte un groupement TEMPO. Le radical TEMPO est un groupement monovalent de formule (4) où le signe * représente la liaison au reste du monomère :
[Chem 4]
Figure imgf000026_0001
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4- methylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyB’ va de préférence de 3 à 150, de préférence de 4 à 60.
La masse molaire du bloc polyB’ peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
A l’issue de l’étape b’), un deuxième bloc polymère polyB’ est obtenu, ledit deuxième bloc polyB’ étant lié au premier bloc polyA’.
Dans le cadre de l’invention, le bloc polyA’ sera typiquement différent du bloc polyB’. Ainsi avantageusement, le procédé met en œuvre au moins un monomère A’i différent d’au moins un monomère B’i.
En l’absence d’ajouts de monomères C’i lors de l’étape b’), à l’issue de l’étape b’), un copolymère de type polyA’-polyB’ est obtenu, en particulier un polymère micellaire de type polyA’-polyB’.
Etape de réticulation
Les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, peuvent être des polymères réticulés. Le procédé de préparation des copolymères P2, en particulier des polymères micellaires P2, peut éventuellement comprendre une étape de réticulation mise en œuvre à l’aide d’un ou plusieurs agents réticulants C’i. Au cours de cette étape, un ou plusieurs agents réticulants C’i sont ajoutés. Les agents réticulants C’i sont aussi dénommés monomères C’i.
Cette étape de réticulation peut être mise en œuvre pendant l’étape b’), c’est-à-dire de manière concomitante à la polymérisation par RAFT des monomères B’i. Dans ce cas, les monomères C’i sont ajoutés avant la fin de la polymérisation du bloc polyB’, par exemple en même temps que les monomères B’i. Selon ce mode de réalisation, à l’issue de l’étape b’), un bloc polyB’C’ est obtenu et les polymères micellaires obtenus à la fin du procédé de préparation des polymères P2 sont de type polyA’-polyB’C’.
Le bloc polyC’ désigne le bloc obtenu par réticulation du ou des monomères C’i.
Selon un autre mode de réalisation, cette étape de réticulation est mise en œuvre après la fin de la polymérisation du bloc polyB’. Dans ce cas, les monomères C’i sont ajoutés aux copolymères, en particulier aux polymères micellaires polyA’-polyB’. Selon ce mode de réalisation, l’étape de réticulation permet l’obtention d’un bloc polyC’ et les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, obtenus à la fin du procédé de préparation des polymères micellaires P2 sont de type polyA’-polyB’-polyC’.
De préférence, l’étape de réticulation comprend une étape de polymérisation par RAFT des monomères C’i.
De préférence, même lorsque le ou les monomères Ci sont ajoutés après l’étape b), la réticulation est mise en œuvre dans le même solvant S que l’étape de polymérisation par RAFT.
Lorsque le ou les monomères C’i sont ajoutés pendant l’étape b’), de manière concomitante avec le ou les monomères B’i, les inventeurs ont observé que la réticulation permettait de favoriser la formation de micelles.
Ainsi, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir au moins un monomère A’i tel que le bloc polyA’i soit soluble dans le solvant S, et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère B’i tel que le bloc polyB’i soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants C’i pendant l’étape b’).
Selon un mode de réalisation, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir chaque monomère Ai de la composition CA tel que le bloc polyAi soit soluble dans le solvant S et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Tl
- choisir au moins un monomère Bi tel que le bloc polyBi soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants Ci pendant l’étape b’).
Afin de favoriser encore davantage la formation de micelles, les monomères C’i seront de préférence non solubles. Autrement dit, de préférence, le bloc polyC’i sera non soluble dans le solvant S, alors que le bloc polyA’i sera soluble dans le solvant S.
Les monomères C’i peuvent être choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères di(vinyliques), les monomères di(esters de vinyle) et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, les monomères C’i est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (9) :
[Chem 9]
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
R’1 et R’3 représentent indépendamment l’un de l’autre soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R’4 est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation de la formule (9) :
- R’4 comporte de 1 à 20 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 6 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de la formule (9) :
- R’4 représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R’4 comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
A titre d’exemple de monomères C’i, on peut citer le di méthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétramethylpipéridin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère C’i comporte une fonction nitroxyde. Selon un mode de réalisation, au moins un monomère C’i est N,N-Bis-(2-hydroxy- 3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (GMA-ATMPO).
Si les monomères A’i, B’i et/ou C’i comportent des fonctions acides ou hydroxyles, lesdites fonctions n'ont pas besoin d'être protégées lors de la polymérisation par RAFT.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth) acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges, étant entendu qu’au moins un monomère B’i comporte en outre un radical TEMPO de formule (4).
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- Ie(s) monomère(s) A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges, et
- Ie(s) monomère(s) B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-méthacryloyloxy-
2.2.6.6-tétraméthylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), I’ acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphényle (BHT- MA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention mettant en œuvre un ou plusieurs agents réticulants C’i :
- Ie(s) monomère(s) A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- Ie(s) monomère(s) B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-
2.2.6.6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), I’ acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT- MA), et leurs mélanges, et - Ie(s) monomère(s) C’i est(sont) choisi(s) parmi le di méthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges.
Les polymères micellaires P2 peuvent être choisis parmi les polymères de structure polyA’-polyB’, ou polyA’-polyB’C’ ou polyA’-polyB’-polyC’.
Les polymères micellaires P2 comportant au moins un atome de soufre, provenant de la polymérisation radicalaire par transfert de chaine.
Polymères P1 et P2
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, mis en œuvre dans l’invention présentent de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 2000 à 25000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique, en utilisant des étalons de polystyrène.
Les copolymères obtenus par le procédé d’obtention de P1 ou P2 présentent de préférence une distribution des masses molaires allant de 1 ,0 à 3,0, de préférence de 1 ,0 à 2,7, de préférence de 1 ,1 à 2,5. La distribution des masses molaires peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique. Elle est déterminée par rapport aux copolymères qui forment le polymère micellaire.
Les copolymères P1 et P2 mis en oeuvre dans l’invention sont avantageusement sous forme de micelles. La taille des polymères micellaires mis en œuvre dans l’invention va de préférence de 20 à 900 nm, de préférence de 50 à 700 nm.
La taille des polymères micellaires, aussi nommée diamètre moyen des polymères micellaires, peut être déterminée par une méthode de diffusion dynamique de la lumière (en anglais « Dynamic light scattering »).
Les polymères micellaires obtenus par le procédé présentent de préférence une polydispersité allant de 0,05 à 1 ,0, de préférence de 0,09 à 0,8. La polydispersité correspond à la distribution des tailles des micelles. La polydispersité peut être mesurée par méthode de diffusion dynamique de la lumière (en anglais « Dynamic light scattering »).
Les polymères micellaires définis dans l’invention sont typiquement sous forme de particules, en particulier de nanoparticules. Ainsi les polymères micellaires peuvent être sous forme de sphères, de fibres ou de vésicules. De préférence sous forme de sphères.
De préférence, les copolymères, en particulier les polymères micellaires, de l’invention ne comprennent pas de fonctions ammonium quaternaire.
Carburant
Le carburant est avantageusement un carburant liquide. De préférence, le carburant est issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles.
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme N F EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les bio diesels d'origine animale et/ou végétale et les bio éthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80%> de distillais moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG) . Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl- éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Composition de carburant
Avantageusement, la composition de carburant comprend :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères P1 et/ou P2, en particulier de polymères micellaires P1 et/ou P2, par rapport au poids total de la composition de carburant. De préférence, la teneur en copolymères, en particulier en polymères micellaires, va de 10 ppm à 2000 ppm, de préférence encore de 20 ppm à 1000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
Outre les polymères P1 et/ou P2 mis en oeuvre selon l'invention décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents desdits copolymères. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier : a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861 882, EP663000, EP736590 ; c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle(EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838 , US3790359, US396196 1 et EP261957. d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784. e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ; f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d' ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881. g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm en poids dans la composition de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant décrit précédemment avec au moins un copolymère, en particulier au moins un polymère micellaire, tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère, en particulier le polymère micellaire, peut être mis en mélange avec la composition de carburant sous la forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un additif différent des copolymères P1 et P2 définis dans l’invention.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs tels que listés ci-dessus.
Utilisations
Les copolymères P1 et P2, en particulier les polymères micellaires P1 et P2, définis selon l’invention peuvent être utilisés comme additifs dans une composition de carburant, en particulier comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant.
L’invention concerne également l’utilisation des copolymères P1 et P2, en particulier des polymères micellaires P1 et P2, définis selon l’invention dans une composition de carburant, en particulier comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant.
L’effet antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Avantageusement, lorsque les copolymères P1 et P2, en particulier les polymères micellaires P1 et P2, selon l’invention sont mis en œuvre comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant, lesdits polymères présentent au moins un motif comportant une fonction nitroxyde, par exemple un motif comportant un groupement TEMPO (radical de formule (4)).
La présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne, comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères P1 et/ou P2, en particulier un ou plusieurs polymère(s) micellaires P1 et/ou P2 selon l’invention,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un carburant comprenant :
- une étape de préparation d’un copolymère choisi parmi les polymères P1 , les polymères P2, et leur mélange,
- une étape d’introduction du polymère micellaire dans un carburant.
Les polymères P1 et P2 sont tels que définis ci-dessus dans la présente invention et le carburant est tel que défini ci-dessus dans la présente invention. En particulier, les polymères P1 et P2 sont avantageusement des polymères micellaires, tels que définis ci- dessus.
EXEMPLES
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
Les matériaux suivants ont été utilisés :
MTS = 1-Methoxy-1-(triméthylsiloxy)-2-methylpropène
TBABB = Bibenzoate de tétrabutylammonium
LMA = méthacrylate de lauryle
MMA = méthacrylate de méthyle
BzMA = méthacrylate de benzyle TMA = méthacrylate de TEMPO
EGDMA = diméthacrylate d’éthylène glycol
THF = tétrahydrofurane huile de base 1 = huile de base minérale du Groupe III
Les analyses ont été mises en œuvre de la façon suivantes :
Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés dans le CDCh à 400 MHz à température ambiante et le CDCh a été utilisé comme référence interne (5 = 7,26 ppm).
Les masses molaires des polymères ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en utilisant le tétrahydrofurane (THF) comme éluant. Les polymères ont été séparés sur trois colonnes de gel (300 x 7,8 mm) (limites d'exclusion de 1000 Da à 400 000 Da). La température des colonnes a été maintenue à 40°C.
Le diamètre moyen (z, en nm) et l'indice de polydispersité (PDI) des polymères micellaires ont été déterminés par diffusion dynamique de la lumière (DLS) avec un Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments (Malvern, UK) fonctionnant avec une source laser He-Ne (longueur d'onde 633 nm, angle de diffusion 90°). Les fonctions de corrélation ont été analysées par la méthode du cumulant. Les dispersions ont été analysées à 0.5 w/w% dans du n-heptane à 25°C. Systématiquement, trois mesures de 15 passages ont été effectuées pour assurer la fiabilité des données.
Dans les exemples, des polymères micellaires de type P1 ont été synthétisés et évalués.
Exemple 1 : procédé de préparation de polymères micellaires PM1
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10'4 mol, 0,02 ml), TBABB (0,1 équivalent, 1.10'5 mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) et n-heptane (0,7 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (15 équivalents, 1 ,5.10'3 mol, 0,44 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN 1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 15.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir polyA- polyB
Le n-heptane (1 ,25 ml) a été ajouté après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Le BzMA (25 équivalents, 2,5.10'3 mol, 0,42 ml) a ensuite été ajouté goutte à goutte sur le PLMA, à l'aide d'un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 90 minutes de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 25 unités BzMA.
Le polymère micellaire PM1 présente une structure dénommée PLMA-PBzMA. Il s’agit d’une structure de type polyA-polyB.
Exemple 2 : procédé de préparation de polymères micellaires PM2
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10'4 mol, 0.02 ml), TBABB (0,1 équivalent, 1.10'5 mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) et n-heptane (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (9 équivalents, 0,9.10'3 mol, 0,26 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN 1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 9.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir polyA-polyB
Le n-heptane (2,75 ml) a été ajouté après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Une solution contenant du MMA (40 équivalents, 4.10'3 mol, 0,42 ml), du TMA (7 équivalents, 0,7.10'3 mol, 0,168 g) dans du toluène (0,25 ml) a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le PLMA, en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 48 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure. Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 40 unités MMA et 7 unités TMA.
Le polymère micellaire PM2 présente une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA. Il s’agit d’une structure de type polyA-polyB.
Un polymère PM2’ a également été synthétisé selon le même protocole que PM2 mais en remplaçant l’heptane par une huile de base du Groupe III.
Le polymère micellaire PM2’ présente également une structure dénommée PLMA-PMMA- PTMA, avec le même degré de polymérisation pour chacun des monomères.
Exemple 3 : procédé de préparation de polymères micellaires PM3
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10'4 mol, 0.02 ml), TBABB (0.1 équivalent, 1.10'5 mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) et n-heptane (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (9 équivalents, 0,9.10'3 mol, 0,26 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN 1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 9.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyB
Le n-heptane (2,75 ml) a été ajouté après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Une solution contenant du MMA (40 équivalents, 4.10'3 mol, 0,42 ml), du TMA (7 équivalents, 0,7.10'3 mol, 0,168 g) dans du toluène (0,25 ml) a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le PLMA, en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 48 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 40 unités MMA et 7 unités TMA.
A l’issue de l’étape b), un polymère micellaire de structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA est obtenu.
Etape c) : réticulation par GTP pour obtenir le bloc polyC Après conversion complète du polymère de structure PLMA-PMMA-TMA, une solution de EGDMA (2 équivalents, 0,2.10'3 mol dans 0,25 ml de n-heptane) est ajoutée goutte-à-goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 1 ,5 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction.
Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyC ainsi obtenu comporte 5 unités EGDMA.
Le polymère micellaire PM3 présente une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA- PEGDMA. Le polymère PM3 est un polymère réticulé.
Exemple 4 : procédé de préparation de polymères micellaires PM4
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10'4 mol, 0.02 ml), TBABB (0.1 équivalent, 1.10'5 mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) et une huile de base 1 (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (9 équivalents, 0,9.10'3 mol, 0,26 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN 1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 9.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir polyA-polyB
L’huile de base 1 (2,75 ml) a été ajoutée après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Une solution contenant du MMA (12 équivalents, 1 ,2.10'3 mol, 0,11 ml), du TMA (2 équivalents, 0,2.10'3 mol, 0,048 g) dans du toluène (0,25 ml) a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le PLMA, en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 48 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 12 unités MMA et 2 unités TMA. Le polymère micellaire PM4 présente une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA. Il s’agit d’une structure de type polyA-polyB.
Exemple 5 : Paramètres des polymères micellaires
Le tableau 2 ci-dessous rassemble les propriétés de polymères micellaires préparés dans les exemples 1 à 4.
[Tableau 2]
Figure imgf000040_0001
Exemple 6 : Mesure des propriétés antioxydantes des polymères micellaires.
Dans cet exemple, le polymère micellaire mis en œuvre est le polymère PM2 de l’exemple 2.
Les propriétés antioxydantes ont été déterminées en utilisant la phénylhydrazine comme molécule modèle pour surveiller l’activité antioxydante des polymères micellaires.
Dans cet exemple, des mesures de spectrométrie UV ont été mis en œuvre.
La solution test ST a été préparée de la façon suivante : 2,5 pL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 2 mL d’une solution de TEMPO dans du n-heptane (1 ,75 mmol/L).
La solution contrôle SC1 a été préparée de la façon suivante : 2,5 pL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 2 mL d’une solution de n-heptane.
La solution contrôle SC2 est une solution de TEMPO dans du n-heptane (1 ,75 mmol/L). La solution de polymères micellaires SPM2 a été préparée de la façon suivante : 2,5 pL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à un échantillon de polymères micellaires PM2 (0,5 mL, 0,042 mmol/L dans du n-heptane).
La solution contrôle SC3 a été préparée de la façon suivante : 2,5 pL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 0,5 mL d’une solution de n-heptane.
La solution contrôle SC4 est une solution de PM2 dans de l’heptane (0,5 mL, 0,042 mmol/L).
La solution de polymères micellaires SPM2’ a été préparée de la façon suivante : 2,5 pL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à un échantillon de polymères micellaires PM2 (0,5 mL, 0,042 mmol/L dans du THF).
La solution contrôle SC5 a été préparée de la façon suivante : 2,5 pL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 0,5 mL d’une solution de THF.
La solution contrôle SC6 est une solution de PM2 dans du THF (0,5 mL, 0,042 mmol/L).
Lors de l’ajout de la phénylhydrazine (PH), une décoloration est observée. La décoloration vient de la formation d’hydroxylamine (oxydation du PH) qui est incolore. Par conséquent, le TEMPO est réduit.
Cette décoloration est visible pour ST, pour SPM2 et pour SPM2’. Ces essais montrent que les polymères micellaires PM2 ont une activité antioxydante.
Cinq minutes après le mélange, les mesures de spectrométrie UV-Vis sont effectuées. Les mesures d’absorption par spectroscopie sont mises en œuvre en utilisant un spectrophotomètre Cary 100 UV-visible de Agilent Technologies.
Les Fig. 1 à Fig. 3 montrent l’absorbance des solutions ST, SPM2 et SPM2’.
Dans ces Figures, on peut observer une diminution de l’absorbance UV, après ajout de PH, synonyme de la réduction du TEMPO.
La Fig. 1 montre que le pic à 467 nm caractéristique du TEMPO (visible pour SC2) a disparu pour la solution ST comprenant du TEMPO et de la phénylhydrazine.
La Fig. 2 montre que le pic à 467 nm caractéristique du TEMPO (visible pour SC4) a disparu pour la solution SPM2 comprenant PM2 et de la phénylhydrazine.
La Fig. 3 montre également dans le cas d’un solvant type THF que le pic à 467 nm caractéristique du TEMPO (visible pour SC6) a disparu pour la solution SPM2’ comprenant PM2 et de la phénylhydrazine. 7 : Analyses RPE
Dans cet exemple, des spectres RPE pour « résonance paramagnétique électronique » (en anglais « Electron paramagnetic resonance » EPR) ont été obtenus.
Dans cet exemple, les polymères micellaires mis en œuvre sont les polymères PM2 et PM2’ de l’exemple 2 et le polymère PM4 de l’exemple 4.
Pour cet exemple, les solutions suivantes ont été préparées :
- SRPE1 = 10 pL de PM2 + 88,5 pL de n-heptane
- SRPE2 = 10 pL de PM2 + 93 pL de n-heptane
- SRPE3 = 10 pL de PM2’ + 93 pL d’une huile de base du Groupe III
- SRPE4 = 33,9 pL de PM4 + 66,1 pL d’une huile de base du Groupe III
Les solutions SRPE1 , SRPE2, SRPE3 et SRPE4 comprennent chacune environ 0,5 mM de nitroxyde.
Des solutions de phénylhydrazine à 20 mM sont préparées soit dans du n-heptane soit dans l’huile de base du Groupe III.
Pour l’obtention des spectres RPE, les échantillons ont été préparés en mélangeant des volumes égaux de solutions micellaires (SRPE1 , SRPE2, SRPE3 ou SRPE4) et de phénylhydrazine à 21°C. Après mélange par aspiration avec une pipette, les solutions ont été transférées dans des capillaires en verre de 50 pl scellés avec de la pâte CRITOSEAL au fond, capillaires ensuite placés dans des tubes RPE en quartz de 5 mm et enregistrés par RPE pendant 25 min.
La préparation de l'échantillon prenant environ 60s, l'intensité du signal nitroxyde du point initial est perdue en raison de la forte réactivité des nitroxydes avec la phénylhydrazine. L'intensité du signal du point de départ a été obtenue à partir d'un échantillon préparé séparément où un solvant pur a été utilisé à la place de la solution de phénylhydrazine.
Les spectres RPE ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre RPE Bruker EMXnano (Bruker, Wissembourg, France) fonctionnant en bande X (9,63 GHz) avec les paramètres suivants : fréquence de modulation 100 kHz ; amplitude de modulation 4,0 G ; constante de temps 10,24 ms ; temps de conversion 15,00 ms ; champ central 3423,5 G ; largeur de balayage 200 G ; temps de balayage 15,0 s ; puissance micro-onde 10 mW ; nombre de balayages 1 ; Pts / Mod. Amp 20,0 ; résolution 1000 points.
L'acquisition et le traitement des données ont été effectués à l'aide du logiciel Bruker Xenon.
Les spectres sont présentés dans la Fig. 4. Les courbes de tendances sont également tracées à partir des points d’acquisition.
Comme le montre la Fig. 4, le signal diminue après ajout de la phénylhydrazine. Pour les 4 solutions de polymères micellaires SRPE1 , SRPE2, SRPE3 et SRPE4, le signal décroit rapidement, ce qui est synonyme d’un bon effet antioxydant. Plus la perte du signal est rapide, meilleur est l’effet antioxydant.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de carburant comprenant :
- un carburant, et
- au moins un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges, les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant : a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA, b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1 , ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b), procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ; les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant : a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i, b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2, ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’), procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les agents réticulant C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques, composition dans laquelle P1 et P2 sont des polymères micellaires et/ou dans laquelle : l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P1 ; et l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P2.
2. Composition de carburant selon la revendication 1 , dans laquelle :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth) acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants C’i sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le copolymère est choisi parmi les polymères P1 , de préférence le copolymère est exempt de composés soufrés, halogénés et métalliques.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les étapes a) et b) sont mises en œuvre successivement, sans séparation intermédiaire ou dans laquelle l’étape a’) comprend une étape de polymérisation du ou des monomères A’i par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne, permettant d’obtenir un polymère polyA’.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle P1 et P2 sont tels que : - au moins un monomère Ai ou A’i est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle est linéaire ou ramifié et comporte de 1 à 28 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence tous les monomères de la composition CA ou CA’ sont choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et
- au moins un monomère Bi ou B’i est choisi parmi les (méth)acrylates comportant un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins une fonction nitroxyde, de préférence au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins un radical TEMPO de formule (4) :
[Chem 4]
Figure imgf000046_0001
où * désigne la liaison avec le reste du monomère Bi ou B’i ou le cas échéant avec le reste du monomère Ci ou C’i.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l’étape a) comprend la polymérisation d’un unique monomère A1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyAI et l’étape b) comprend la polymérisation de deux monomères B1 et B2, B1 étant différents de B2 ou dans laquelle l’étape a’) comprend la polymérisation d’un unique monomère A’1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA’1 et l’étape b’) comprend la polymérisation de deux monomères B’1 et B’2, B’1 étant différents de
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le solvant S est un solvant organique, de préférence choisi parmi les huiles de base, les solvants hydrocarbonés non aromatiques, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi l’heptane, le toluène, le benzène, l’hexane, le pentane, le cyclohexane, le xylène, ou les isoparaffines, et leurs mélanges.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle :
- Ie(s) monomère(s) Ai ou A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- Ie(s) monomère(s) Bi ou B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de benzyle, 4-methacryloyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidine 1-oxyl, l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-4-methylphenyl, et leurs mélanges, et
- le cas échéant le(s) monomère(s) Ci ou C’i est(sont) choisi(s) parmi le di méthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6- tetramethylpiperidin-1-oxyl, et leurs mélanges.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les polymères P1 et P2 sont des polymères micellaires et présentent une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les polymères micellaires ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 2000 à 30000 g/mol, de préférence encore de 3000 à 25000 g/mol, et/ou
- les polymères micellaires ont un diamètre moyen allant de 20 à 900 nm, de préférence de 50 à 700 nm, et/ou
- les polymères micellaires ont une polydispersité allant de 0,05 à 1 ,0, de préférence de 0,09 à 0,8, et/ou
- les copolymères formant les polymères micellaires ont une distribution des masses molaires allant de 1 ,0 à 3,0, de préférence de 1 ,1 à 2,5, de préférence de 1 ,2 à 2,3.
11. Composition de carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères, en particulier de polymères micellaires, par rapport au poids total de la composition de carburant.
12. Utilisation de copolymères comme additifs dans une composition de carburant, les copolymères étant choisis parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges, les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant : a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA, b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1 , ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b), procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ; les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant : a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i, b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2, ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’), procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les agents réticulant C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques, utilisation dans laquelle P1 et P2 sont des polymères micellaires et/ou dans laquelle l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et - une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P1 ; et l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P2.
13. Utilisation selon la revendication 12, comme additif antioxydant et/ou comme additif réducteur de dépôts dans une composition de carburant.
14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle les copolymères sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 2 à 10, lesdits copolymères étant de préférence des polymères micellaires.
PCT/EP2024/056092 2023-03-08 2024-03-07 Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif WO2024184488A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2302140A FR3146480A1 (fr) 2023-03-08 2023-03-08 Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif
FRFR2302140 2023-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024184488A1 true WO2024184488A1 (fr) 2024-09-12

Family

ID=86656997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/056092 WO2024184488A1 (fr) 2023-03-08 2024-03-07 Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3146480A1 (fr)
WO (1) WO2024184488A1 (fr)

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0265254A2 (fr) 1986-10-23 1988-04-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Additifs pour huiles
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
US20100175310A1 (en) * 2007-06-11 2010-07-15 Martyak Nicholas M Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels
US8026295B2 (en) 2000-02-17 2011-09-27 Dentsply International, Inc. Dental composition with improved light stability
WO2017046526A1 (fr) * 2015-09-18 2017-03-23 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015666A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015667A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2019069010A1 (fr) * 2017-10-02 2019-04-11 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0265254A2 (fr) 1986-10-23 1988-04-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Additifs pour huiles
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0736590A2 (fr) 1992-09-22 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour liquides organiques
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0915944A1 (fr) 1996-07-31 1999-05-19 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
US8026295B2 (en) 2000-02-17 2011-09-27 Dentsply International, Inc. Dental composition with improved light stability
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
US20100175310A1 (en) * 2007-06-11 2010-07-15 Martyak Nicholas M Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels
WO2017046526A1 (fr) * 2015-09-18 2017-03-23 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015666A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015667A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2019069010A1 (fr) * 2017-10-02 2019-04-11 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARIA KARAYIANNI: "Block copolymer solution self-assembly: Recent advances, emerging trends, and applications", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 59, no. 17, 26 July 2021 (2021-07-26), pages 1874 - 1898, XP093160091, ISSN: 2642-4150, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/pol.20210430> DOI: 10.1002/pol.20210430 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3146480A1 (fr) 2024-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3350232B1 (fr) Composition de carburant comprenant un copolymere blocs comme additif detergent
CA3031315A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2019069010A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
CA2975028A1 (fr) Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2024184488A1 (fr) Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif
WO2017109370A1 (fr) Utilisation d&#39;un additif detergent pour carburant
WO2017046525A1 (fr) Additif detergent pour carburant
EP3728524B1 (fr) Utilisation de polymères réticulés pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou combustibles
WO2019091950A1 (fr) Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant
WO2017109368A1 (fr) Additif détergent pour carburant
WO2019068845A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
EP3350292A1 (fr) Utilisation d&#39;un additif detergent pour carburant
EP3720932A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
EP4045618B1 (fr) Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs de tenue à froid pour carburants et combustibles
WO2024184487A1 (fr) Procede de preparation de copolymeres et copolymeres ainsi obtenus
EP3487893A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
EP3870684A1 (fr) Association d&#39;additifs pour carburant
WO2019110912A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24709083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1