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WO2024181513A1 - 二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

二次電池用電極および二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024181513A1
WO2024181513A1 PCT/JP2024/007388 JP2024007388W WO2024181513A1 WO 2024181513 A1 WO2024181513 A1 WO 2024181513A1 JP 2024007388 W JP2024007388 W JP 2024007388W WO 2024181513 A1 WO2024181513 A1 WO 2024181513A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
positive electrode
secondary battery
current collector
edge portion
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/007388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
毅 千葉
哲 橋本
拓馬 岸
湧基 中井
Original Assignee
パナソニックエナジー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックエナジー株式会社 filed Critical パナソニックエナジー株式会社
Publication of WO2024181513A1 publication Critical patent/WO2024181513A1/ja

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • H01M10/0587Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
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    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
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    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117Inorganic material
    • H01M50/119Metals

Definitions

  • This disclosure relates to electrodes for secondary batteries and secondary batteries.
  • the secondary battery comprises a wound electrode group as a power generating element, and an electrolyte.
  • the electrode group is formed by winding a pair of strip-shaped electrodes and a separator interposed between the pair of electrodes. At least one of the pair of electrodes comprises a strip-shaped electrode current collector and an electrode mixture layer supported on the electrode current collector.
  • Patent document 1 describes a battery comprising: "a positive electrode having a positive electrode core material and a positive electrode material layer supported on the positive electrode core material; a negative electrode having a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; a non-aqueous electrolyte; a positive electrode current collector electrically connected to the positive electrode core material; and a negative electrode current collector electrically connected to the negative electrode core material; the positive electrode, the negative electrode, and the separator form a columnar wound body.
  • An electrochemical device having a positive electrode core material exposed portion at an end along the longitudinal direction of the positive electrode core material, a negative electrode core material exposed portion at an end along the longitudinal direction of the negative electrode core material, the positive electrode core material exposed portion protruding from one end face of the wound body and welded to the positive electrode current collector plate, the negative electrode core material exposed portion protruding from the other end face of the wound body and welded to the negative electrode current collector plate, and the thickness of the positive electrode core material is greater than the thickness of the negative electrode core material.
  • the electrodes When constructing an electrode group, the electrodes are wound while applying a certain tension to them in order to ensure dimensional accuracy.
  • the tension applied to the electrodes can cause cracks to form starting from the short ends of the electrodes, which can then break them.
  • the dimensions of the electrode may change significantly due to the expansion and contraction of the electrode mixture layer during charging and discharging.
  • One aspect of the present disclosure relates to an electrode for a secondary battery, comprising a strip-shaped electrode current collector and an electrode mixture layer disposed on the electrode current collector, the electrode having a first electrode edge portion including one end of the electrode in the short direction, a second electrode edge portion including the other end of the electrode in the short direction, and an electrode center portion other than the first electrode edge portion and the second electrode edge portion, the tensile strengths of the first electrode edge portion and the second electrode edge portion are each 100 MPa or less, and the tensile strength of the electrode center portion is 150 MPa or more.
  • a secondary battery comprising a power generating element, the power generating element comprising a pair of electrodes, a separator, and an electrolyte, the pair of electrodes being wound with the separator interposed therebetween, and at least one of the pair of electrodes being the above-mentioned secondary battery electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode of the secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a negative electrode of the secondary battery of FIG. 1 .
  • the secondary battery electrode includes a strip-shaped electrode current collector and an electrode mixture layer disposed on the electrode current collector.
  • the electrode has a first electrode edge portion including one end of the electrode in the short direction, a second electrode edge portion including the other end of the electrode in the short direction, and an electrode center portion other than the first electrode edge portion and the second electrode edge portion.
  • the tensile strength of the first electrode edge portion and the second electrode edge portion is 100 MPa or less.
  • the tensile strength of the electrode center portion is 150 MPa or more.
  • electrode edge portion matters common to the first electrode edge portion and the second electrode edge portion will be simply referred to as "electrode edge portion".
  • the secondary battery electrode is used in a wound electrode group.
  • the secondary battery electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • Increasing the thickness or flexibility of the electrode current collector is one way of suppressing the occurrence of cracks originating from the short ends of the electrode, which are caused by the tension applied to the electrode during winding.
  • increasing the thickness of the electrode current collector reduces the energy density, which is disadvantageous in terms of increasing capacity.
  • increasing the overall flexibility of the electrode current collector increases the dimensional change of the electrode during charging and discharging, which may cause an internal short circuit.
  • the tensile strength of the electrode edge is set to 100 MPa or less.
  • the flexibility (elongation) of the short-side edge of the electrode is increased, and the generation of cracks originating from the short-side end of the electrode due to the tension applied to the electrode when forming a wound-type electrode group is suppressed, and the breakage of the electrode due to the generation of such cracks is suppressed.
  • the tensile strength of the center of the electrode is set to 150 MPa or more. In this case, deformation (dimensional change) of the electrode during charging and discharging is suppressed, and dimensional change in the short direction of the electrode (axial direction of the electrode group) is suppressed.
  • the electrode current collector is aluminum foil or aluminum alloy foil
  • the electrode is prone to breakage during winding and dimensional changes of the electrode during charging and discharging, so the above-mentioned effect is significantly achieved by setting the tensile strength of the electrode center and edge portions within a specific range.
  • Aluminum foil or aluminum alloy foil is used, for example, as a positive electrode current collector.
  • the tensile strength of the electrode edge reflects the tensile strength of the electrode current collector at the electrode edge, and can also be considered the tensile strength of the electrode current collector at the electrode edge.
  • the tensile strength of the electrode center reflects the tensile strength of the electrode current collector at the electrode center, and can also be considered the tensile strength of the electrode current collector at the electrode center.
  • the tensile strength of the electrode edge can be determined by a tensile test conforming to JIS Z 2241. Specifically, a rectangular sample piece of a specified size is taken from the electrode edge. The size of the test piece is, for example, 120 mm in the longitudinal direction and 8 mm in the transverse direction. The test piece is taken so that the longitudinal direction of the test piece and the longitudinal direction of the electrode are almost the same. The test piece is pulled in the longitudinal direction at a crosshead displacement speed of 5 mm/min, and the maximum stress until the test piece breaks is determined as the tensile strength. The tensile strength of the center of the electrode can be determined in the same manner as for the electrode edge.
  • the test piece is taken from the part other than the current collector exposed part (electrode mixture part). If the entire electrode edge is the current collector exposed part, the test piece is taken from the current collector exposed part.
  • the tensile strength of the electrode edge is preferably 90 MPa or less, and more preferably 85 MPa or less. From the viewpoint of ensuring the strength of the entire electrode, the tensile strength of the electrode edge may be 50 MPa or more or 60 MPa or more.
  • the tensile strengths of the first electrode edge and the second electrode edge may be different from each other, but are preferably approximately equal to each other.
  • approximately equal here means that the ratio of the tensile strength T1 of the first electrode edge to the tensile strength T2 of the second electrode edge: T1/T2 is within the range of 9/11 or more and 11/9 or less.
  • T1/T2 may be 19/21 or more and 21/19 or less.
  • the tensile strength of the central portion of the electrode is preferably 160 MPa or more. From the viewpoint of ensuring flexibility in winding the electrode, the tensile strength of the central portion of the electrode may be, for example, 250 MPa or less.
  • the breaking elongation of each of the first electrode edge portion and the second electrode edge portion is 5% or more.
  • the breaking elongation of the electrode edge portion reflects the breaking elongation of the electrode current collector at the electrode edge portion, and can also be said to be the breaking elongation of the electrode current collector at the electrode edge portion.
  • the breaking elongation rates of the first electrode edge portion and the second electrode edge portion may be different from each other, but are preferably approximately equal to each other.
  • “approximately equal” here means that the ratio of the breaking elongation rate S1 of the first electrode edge portion to the breaking elongation rate S2 of the second electrode edge portion: S1/S2, is within the range of 9/11 or more and 11/9 or less.
  • S1/S2 may be 19/21 or more and 21/19 or less.
  • the widths (lengths in the short direction) of the first electrode edge and the second electrode edge are preferably 8 mm or more and 12 mm or less, respectively. Within the above range, the widths of the first electrode edge and the second electrode edge may be different from each other, but are preferably approximately equal to each other. Note that “approximately equal” here means that the ratio W1/W2 of the width W1 of the first electrode edge to the width W2 of the second electrode edge is in the range of 9/11 or more and 11/9 or less. W1/W2 may be 19/21 or more and 21/19 or less.
  • the ratio of the width W1 (length in the short direction) of the first electrode edge portion to the width W3 (length in the short direction) of the electrode center portion: W1/W3 may be, for example, in the range of 1/11 to 3/7, or in the range of 2/11 to 1/3.
  • the ratio of the width W2 (length in the short direction) of the second electrode edge portion to the width W3 (length in the short direction) of the electrode center portion: W2/W3 may be, for example, in the range of 1/11 to 3/7, or in the range of 2/11 to 1/3.
  • the breaking elongation of the electrode edge can be determined in accordance with JIS Z 2241. Specifically, a tensile test is carried out using a test piece in the same manner as for determining the tensile strength above, and the breaking elongation is determined as the ratio (percentage) of the difference between the gauge length dimension at the time of breakage of the test piece and the gauge length dimension before the test, relative to the gauge length dimension before the test.
  • the first electrode edge portion or the second electrode edge portion may have an exposed portion of the electrode current collector provided along the longitudinal direction of the electrode.
  • the exposed portion may be provided continuously along the longitudinal direction of the electrode, or may be provided intermittently at a plurality of locations along the longitudinal direction of the electrode.
  • the exposed portion is provided from one end or the other end of the short side of the electrode toward the center of the electrode.
  • the short-side end of the electrode on the side having the exposed portion of the electrode current collector has low mechanical strength, and when tension is applied in the longitudinal direction, the stress is non-uniform in the short-side direction, so that when the electrode group is constructed, cracks are likely to occur in the electrode starting from that end. Therefore, by setting the tensile strength of the electrode edge to 100 MPa or less, a significant effect of suppressing cracks can be obtained.
  • the ratio of the width (short-side length) WE of the exposed portion of the electrode current collector to the width (short-side length) W of the electrode edge: WE/W, is, for example, 0.05 or more and 1 or less.
  • the tensile strength of the center of the electrode can be adjusted by appropriately selecting the material and thickness of the base material (metal foil) used for the electrode current collector.
  • the tensile strength of the electrode edge can be adjusted, for example, by heat treating the electrode edge (electrode current collector on the electrode edge) at a predetermined temperature.
  • a metal foil (or alloy foil) having a tensile strength of 150 MPa or more is prepared as an electrode current collector to which the electrode slurry is applied.
  • the tensile strength can be adjusted by the material and thickness of the metal foil.
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil having a thickness of 5 to 20 ⁇ m can be used as the electrode current collector.
  • An electrode slurry containing an electrode mixture and a dispersion medium is applied to the surface of the metal foil, and then dried to form an electrode mixture layer. In this way, an electrode mixture part in which an electrode mixture layer is formed on the surface of the electrode current collector is formed. Then, the electrode mixture part may be rolled using a roller.
  • the exposed portion of the electrode current collector may be formed by not applying the electrode slurry to a part of the electrode current collector, or by scraping off a part of the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer contains at least the electrode active material.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a power generating element, which includes a pair of strip-shaped electrodes, a separator, and an electrolyte.
  • One of the pair of strip-shaped electrodes is a strip-shaped positive electrode
  • the other of the pair of strip-shaped electrodes is a strip-shaped negative electrode.
  • the pair of electrodes (positive electrode and negative electrode) are wound with the separator interposed therebetween.
  • the secondary battery includes a wound electrode group.
  • the outer shape of the wound electrode group is columnar, and may be, for example, cylindrical. At least one of the pair of electrodes is the secondary battery electrode according to the present disclosure described above.
  • the secondary battery for example, comprises a cylindrical metal case with a bottom that houses a power generating element.
  • the outer diameter of the metal case may be 25 mm or more.
  • An example of such a secondary battery is a secondary battery with a structure shown in FIG. 1.
  • the effect of suppressing electrode breakage can be obtained significantly.
  • the effect of setting the tensile strength of the positive electrode edge to 100 MPa or less can be obtained significantly.
  • Secondary batteries include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium metal secondary batteries, and solid-state batteries containing a gel electrolyte or a solid electrolyte.
  • the secondary battery may be a liquid secondary battery containing an electrolytic solution as an electrolyte, or an all-solid-state secondary battery containing a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery 10 according to an example of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode 110 used in the secondary battery 10 of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a negative electrode 120 used in the secondary battery 10 of FIG. 1. Note that the positive electrode 110 in FIG. 2 shows an example of an electrode according to an embodiment of the present disclosure, and the electrodes according to the present disclosure are not limited thereto.
  • the secondary battery 10 may be, for example, a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery). As shown in FIG. 1, the secondary battery 10 includes a non-polar case 11, a wound electrode group 14, a plurality of positive electrode leads 112 made of a conductor, a positive electrode terminal 16 made of a conductor, an end surface current collector 19 made of a conductor, a negative electrode current collector 22 made of a conductor, and a sealing plate 23.
  • the case 11 is formed in a cylindrical shape with a bottom and an opening at one end (the lower end in FIG. 1).
  • the case 11 is made of metal.
  • a through hole 12 through which a positive electrode terminal 16 is inserted is formed in the center of the bottom (the upper end in FIG. 1) of the case 11.
  • the case 11 contains an electrolyte (not shown) together with an electrode group 14.
  • a recess 13 is formed that is recessed radially inward of the case 11.
  • the electrode group 14 has a positive electrode 110 and a negative electrode 120.
  • the electrode group 14 is a wound type electrode group in which the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are wound with a separator (not shown) interposed therebetween.
  • the electrode group 14 is generally cylindrical overall.
  • each of the positive electrode leads 112 is connected to the exposed portion 113b of the positive electrode current collector of the first positive electrode edge portion 113 of the positive electrode 110.
  • the other end of each of the positive electrode leads 112 is provided so as to stand upright from one end face of the electrode group 14.
  • the positive electrode leads 112 are stacked on top of each other and connected to the positive electrode terminal 16 by welding.
  • the number of positive electrode leads 112 is eight, but this is not limited to this. Also, only four of the eight positive electrode leads 112 are shown in FIG. 1.
  • each positive electrode lead 112 is, for example, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, etc.
  • An insulating member 24 is disposed between the electrode group 14 and the bottom of the case 11 to electrically insulate them from each other.
  • the insulating member 24 is made of, for example, an insulating resin.
  • the insulating member 24 may be attached to the bottom of the case 11.
  • the positive electrode terminal 16 is provided on the opposite side to the electrode group 14, sandwiching multiple positive electrode leads 112 between them.
  • the positive electrode terminal 16 is inserted into the through hole 12 in the bottom of the case 11, penetrating the bottom of the case 11.
  • the positive electrode terminal 16 is made of metal, and a rivet or the like is used.
  • the positive electrode terminal 16 is insulated from the case 11 by a positive electrode gasket 26 made of an insulating material.
  • An insulating plate 25 is placed between the positive electrode terminal 16 and the electrode group 14 to electrically insulate them from each other.
  • the positive electrode terminal 16 has a first terminal member 17 extending from the inside to the outside of the case 11, and a disk-shaped second terminal member 18 joined to the first terminal member 17 and exposed to the outside of the case 11.
  • the first terminal member 17 has a disk-shaped first portion 17a, a hollow cylindrical second portion 17b formed continuously with the first portion 17a and inserted into the through hole 12, and a third portion 17c extending radially outward from the end of the second portion 17b and joined to the second terminal member 18.
  • the first terminal member 17 is welded to the multiple positive electrode leads 112 at the first portion 17a by a laser irradiated in a direction from the first terminal member 17 toward the electrode group 14.
  • the positive electrode terminal 16 is electrically connected to the positive electrode 110 via the multiple positive electrode leads 112 and functions as an external positive electrode terminal of the secondary battery 10.
  • the first terminal member 17 is an example of a terminal member.
  • the positive electrode lead 112 closest to the electrode group 14 has a folded portion 112a formed by folding a part of the positive electrode lead 112 (specifically, a part of the tip side) and on which a part of the laser mark LM by the laser is formed.
  • the folded portion 112a is disposed on the opposite side to the electrode group 14 with the insulating plate 25 in between.
  • the end collector plate 19 is made of metal. There are no particular limitations on the shape of the end collector plate 19, and it may be, for example, generally cross-shaped overall. The end collector plate 19 is electrically connected to the negative electrode 120 of the electrode group 14.
  • the negative current collector 22 is electrically connected to the end current collector 19 via a metal contact plate 21 (which may be formed, for example, in a ring shape). Thus, the negative current collector 22 is electrically connected to the negative electrode 120.
  • the negative current collector 22 and the contact plate 21 may be welded to each other (for example, laser welding).
  • the contact plate 21 and the end current collector 19 may be welded to each other (for example, laser welding).
  • the negative current collector 22 may be directly connected to the end current collector 19. In this case, the contact plate 21 is not necessary.
  • the negative current collector 22 has one or more injection holes 22a for injecting electrolyte into the case 11.
  • the negative current collector 22 is welded (for example, laser welding) to the recess 13 of the case 11 at its outer edge.
  • the case 11 is electrically connected to the negative electrode 120 via the negative current collector 22 and the like.
  • the sealing plate 23 seals the opening of the case 11.
  • the sealing plate 23 is made of metal and has a generally circular plate shape.
  • the sealing plate 23 is insulated from the case 11 by a negative electrode gasket 27.
  • the sealing plate 23 is not electrically connected to either the positive electrode 110 or the negative electrode 120 of the electrode group 14, but this is not limited to this.
  • the sealing plate 23 has an explosion-proof mechanism (not shown) that is activated when the internal pressure of the case 11 exceeds a predetermined value.
  • the positive electrode 110 shown in FIG. 2 is in a state before being wound into the electrode group 14.
  • the arrow Y1 indicates the winding direction of the positive electrode 110 when producing the electrode group 14, and is the longitudinal direction of the positive electrode 110.
  • the arrow Y2 perpendicular to the arrow Y1 indicates the winding axis direction of the positive electrode 110 (i.e., the winding axis direction of the electrode group 14) and is the short side direction of the positive electrode 110.
  • the positive electrode 110 has a first positive electrode edge 113 including one end 110a in the short side direction of the positive electrode 110, a second positive electrode edge 114 including the other end 110b in the short side direction of the positive electrode 110, and a positive electrode center portion 115 other than the first positive electrode edge portion 113 and the second positive electrode edge portion 114.
  • the positive electrode center portion 115 is the region from the positive electrode center side end portion 113a of the first positive electrode edge portion 113 to the positive electrode center side end portion 114a of the second positive electrode edge portion 114.
  • the positive electrode current collector of the positive electrode 110 is, for example, aluminum foil or aluminum alloy foil.
  • the ratio W1/W3 of the width W1 (length in the short direction) of the first positive electrode edge portion 113 to the width W3 (length in the short direction) of the positive electrode center portion 115 may be, for example, in the range of 1/11 to 3/7, or in the range of 2/11 to 1/3.
  • the ratio W2/W3 of the width W2 (length in the short direction) of the second positive electrode edge portion 114 to W3 may also be in the same range as the above W1/W3.
  • the first positive electrode edge portion 113 of the positive electrode 110 has an exposed portion 113b of the positive electrode current collector where the positive electrode mixture layer is not disposed on the positive electrode current collector, and a first positive electrode mixture portion 113c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the second positive electrode edge portion 114 has a second positive electrode mixture portion 114c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode center portion 115 has a third positive electrode mixture portion 115c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the exposed portions 113b of the positive electrode current collector are provided at multiple locations (e.g., eight locations) intermittently along the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • the exposed portions 113b do not have a positive electrode mixture layer from one end 110a of the positive electrode 110 in the lateral direction to the positive electrode central portion 115.
  • each exposed portion 113b of the positive electrode collector in the longitudinal direction may be 1% to 10% of the longitudinal length of the positive electrode collector, and the total length of all exposed portions 113b of the positive electrode collector in the longitudinal direction may be 5% to 30% or 8% to 20% of the longitudinal length of the positive electrode collector.
  • the spacing between adjacent exposed portions 113b of the positive electrode collector be as uniform as possible.
  • the spacing between adjacent exposed portions 113b of the positive electrode collector may be 0.8 ⁇ L/n to 1.2 ⁇ L/n.
  • a tab-shaped positive electrode lead 112 is connected to each exposed portion 113b of the positive electrode collector.
  • the multiple positive electrode leads 112 are bundled together and connected to the first portion 17a of the first terminal member 17.
  • the mass M1 per unit area of the positive electrode mixture layer in the first positive electrode mixture portion 113c may be approximately the same as the mass M3 per unit area of the positive electrode mixture layer in the third positive electrode mixture portion 115c.
  • the ratio of the difference ( ⁇ M) between M1 and M3 to M1 may be, for example, 4% or less, or 3% or less. The same can be said about the mass M2 per unit area of the positive electrode mixture layer in the second positive electrode mixture portion 114c as in the case of M1 above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode edge 123 including one end 120a in the short side direction of the negative electrode 120, and a negative electrode main part 124 other than the negative electrode edge 123.
  • the negative electrode edge 123 faces the first positive electrode edge 113.
  • the negative electrode main part 124 faces the positive electrode main part (the second positive electrode edge 114 and the positive electrode central part 115).
  • the negative electrode main part 124 is the region from the negative electrode central side end 123a of the negative electrode edge 123 to the other end 120b in the short side direction of the negative electrode 120.
  • the ratio of the width (length in the short side direction) of the negative electrode edge 123 to the width (length in the short side direction) of the negative electrode main part 124 is, for example, in the range of 1:15 to 3:4 or 1:12 to 1:7.
  • the negative electrode 120 has an exposed portion 123b of the negative electrode current collector on the other short end 120b side where the negative electrode mixture layer is not disposed on the negative electrode current collector.
  • the exposed portion 123b of the negative electrode current collector is formed along the longitudinal direction of the negative electrode current collector. Therefore, the exposed portion 123b of the negative electrode current collector is exposed at the other end face of the electrode group 14.
  • the exposed portion 123b of the negative electrode current collector is connected to the end face current collector plate 19 by, for example, laser welding.
  • the negative electrode edge portion 123 may be a first negative electrode edge portion having a tensile strength of 100 MPa or less.
  • the exposed portion 123b of the negative electrode current collector may be a second negative electrode edge portion having a tensile strength of 100 MPa or less.
  • the portion of the negative electrode main portion 124 other than the exposed portion 123b of the negative electrode current collector may be a negative electrode central portion having a tensile strength of 150 MPa or more.
  • the positive electrode includes a strip-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be in the form of a film.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed (or supported) on the entire or partial surface area of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode mixture. Since the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, the positive electrode mixture layer may also be called a positive electrode active material layer. The positive electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive assistant, and a thickener.
  • the positive electrode active material may be a material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing transition metal oxide.
  • Representative examples of lithium-containing transition metal oxides include lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide, which have a layered, rock-salt crystal structure.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry, in which a positive electrode mixture containing particles of the essential positive electrode active material and optional ingredients (binder, conductive additive, etc.) is dispersed in a dispersion medium, to the surface of the positive electrode current collector and then drying. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal such as Ni, Co, or Mn can be used.
  • examples include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , LiMPO 4 , and Li 2 MPO 4 F
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • binders include resin materials, for example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone, etc.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • aramid resin such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer
  • vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate
  • Examples of conductive additives include carbon materials such as graphite, carbon blacks such as acetylene black, carbon fibers (carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT), etc.
  • One type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • the material for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a strip-shaped negative electrode current collector.
  • the negative electrode may have a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer or a negative electrode active material layer formed (or supported) on the entire or partial area of the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer may be in the form of a film.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is composed of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material layer is composed of a negative electrode mixture or a negative electrode active material. Since the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, the negative electrode mixture layer may be called a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be a material that reversibly absorbs and releases lithium ions, may be lithium metal, or may be a lithium alloy.
  • the negative electrode active material layer composed of a material other than the negative electrode mixture is composed of at least one material selected from the group consisting of lithium metal and lithium alloy.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive assistant, and a thickener.
  • a negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry, in which a negative electrode mixture containing particles of the negative electrode active material, which is an essential component, and optional components is dispersed in a dispersion medium, to the surface of the negative electrode current collector and then drying. The coating film after drying may be rolled if necessary.
  • negative electrode active materials include carbon materials, metal materials such as Si and Sn, alloy materials containing Si, Sn, etc., metal compounds containing Si, Sn, etc., and metal oxides containing lithium.
  • metal oxides containing lithium include spinel-type lithium titanium oxide and spinel-type lithium manganese oxide.
  • the carbon material can be graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), or non-graphitizable carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite refers to a carbon material in which the interplanar spacing d002 of the (002) plane measured by X-ray diffraction is, for example, 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more and 300 nm or less, or 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the negative electrode active material may also be a composite material containing Si.
  • the composite material containing Si has high capacity and is suitable as a negative electrode active material.
  • the composite material contains a silicon phase. Silicon can reversibly form an alloy with lithium.
  • the composite material is a material that can reversibly absorb and release lithium ions.
  • the composite material includes a silicon phase and a matrix phase in which the silicon phase is dispersed.
  • the matrix phase may be composed of a material having lithium ion conductivity.
  • the matrix phase includes, for example, at least one type selected from the group consisting of a silicon oxide phase and a carbon phase.
  • the silicon oxide phase contains Si and O, and may further contain a third element other than Si and O.
  • the silicon oxide phase may be composed of SiO2 , may be composed of lithium silicate, or may be composed of both.
  • Lithium silicate can be expressed, for example, as Li2ySiO2 +y (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • a composite material in which the silicon oxide phase is composed of SiO2 can be expressed as SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the proportion of the composite material in the negative electrode active material is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, or may be 3% by mass or more and 15% by mass or less, or may be 3% by mass or more and 10% by mass or less. In this case, it is easy to achieve a good balance between improved cycle characteristics and high capacity.
  • binders include resin materials, such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; and rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acryl
  • Examples of conductive additives include carbons such as acetylene black, carbon fibers (carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT), metal fibers, and metal powders such as aluminum.
  • the conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include, for example, carboxymethylcellulose (CMC) and its modified forms (including salts such as the Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.), and saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.)
  • saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • the material for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte is, for example, an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the electrolytic solution may contain a known additive.
  • the gel electrolyte contains a salt and a matrix polymer, or a salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium-ion secondary batteries (e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.) is used.
  • oxide-based solid electrolyte e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a salt in a non-aqueous solvent.
  • the salt is an electrolyte salt that ionizes in the electrolyte, and may include, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte may include various additives.
  • the electrolyte is usually used in liquid form, but may also have its fluidity restricted by a gelling agent or the like.
  • a cyclic carbonate ester for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylate ester, a chain carboxylate ester, etc.
  • the cyclic carbonate ester examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), etc.
  • Cyclic carbonate esters having an unsaturated bond, such as vinylene carbonate (VC), can also be used.
  • Cyclic carbonate esters having a fluorine atom such as fluoroethylene carbonate (FEC)
  • the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.
  • Examples of the cyclic carboxylate ester include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), etc.
  • Examples of the chain carboxylate ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, etc.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, borates, imide salts, etc.
  • borates examples include lithium bis(1,2-benzenediolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(2,3-naphthalenediolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(2,2'-biphenyldiolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O,O')borate, etc.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), and lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ).
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • An electrode for a secondary battery A belt-shaped electrode current collector and an electrode mixture layer disposed on the electrode current collector, the electrode has a first electrode edge portion including one end of the electrode in a short side direction, a second electrode edge portion including the other end of the electrode in the short side direction, and an electrode central portion other than the first electrode edge portion and the second electrode edge portion;
  • the tensile strength of the first electrode edge portion and the second electrode edge portion is 100 MPa or less
  • the electrode for a secondary battery wherein the tensile strength of the central portion of the electrode is 150 MPa or more.
  • the first electrode edge portion or the second electrode edge portion has an exposed portion of the electrode current collector that is intermittently provided at a plurality of locations along a longitudinal direction of the electrode, The electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the exposed portion is provided from one or the other end of the electrode in a lateral direction toward a center of the electrode.
  • the electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2 wherein the first electrode edge portion and the second electrode edge portion each have a breaking elongation rate of 5% or more.
  • the power generating element includes a pair of electrodes, a separator, and an electrolyte. The pair of electrodes are wound with the separator interposed therebetween, At least one of the pair of electrodes is the secondary battery electrode according to any one of Techniques 1 to 4.
  • Technique 7) a cylindrical metal case with a bottom that houses the power generating element; The secondary battery according to claim 6, wherein the outer diameter of the metal case is 25 mm or more.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 A secondary battery including a wound electrode group was fabricated and the positive electrode of the electrode group was evaluated below.
  • the positive electrode mixture was a mixture of a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used as the lithium-containing composite oxide. In the positive electrode mixture, the mass ratio of the lithium-containing composite oxide to the carbon black and the PVDF was 98:1:1.
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of the aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) serving as the positive electrode current collector, and the coating was dried and rolled to form a positive electrode mixture layer, obtaining a positive electrode as shown in FIG. 2.
  • the positive electrode slurry was intermittently applied to one end side of the short side of the aluminum foil along the longitudinal direction of the positive electrode current collector with a predetermined thickness, dried, and rolled to form a first positive electrode edge portion having a first positive electrode mixture portion. Eight exposed portions of the positive electrode current collector were provided in the first positive electrode edge portion.
  • the positive electrode slurry was applied to a predetermined thickness on the positive electrode current collector other than the first positive electrode edge portion, dried, and rolled to form a positive electrode main portion.
  • the positive electrode main portion includes a second positive electrode edge portion having a second positive electrode mixture portion, and a positive electrode center portion having a third positive electrode mixture portion.
  • the tensile strength and breaking elongation of the first positive electrode edge portion and the second positive electrode edge portion were set to the tensile strength and breaking elongation of the positive electrode edge portions shown in Table 1, respectively.
  • the tensile strength and breaking elongation were determined by the method described above.
  • the tensile strength of the central portion of the positive electrode that was not heat-treated was 180 MPa.
  • positive electrode leads were attached to each exposed portion of the positive electrode current collector provided on the first positive electrode edge.
  • the width (length in the short direction) of the positive electrode was 65 mm.
  • the widths of the first positive electrode edge and the second positive electrode edge were each set to 10 mm.
  • the width of the central portion of the positive electrode was set to 45 mm.
  • the negative electrode mixture was a mixture of graphite, which was a negative electrode active material, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), which was a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC), which was a thickener.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Anode slurry was applied to both sides of the copper foil (thickness 8 ⁇ m) serving as the anode current collector, and the coating was dried and rolled to form an anode mixture layer, obtaining the anode shown in Figure 3. Specifically, anode slurry was applied to one end of the short side of the copper foil along the longitudinal direction of the anode current collector, and then dried and rolled to form a main anode part having a cathode mixture part. A portion of the other end of the anode current collector was left exposed.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound with a separator (a microporous polyethylene film) interposed therebetween to prepare an electrode group.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the edge of the first positive electrode was arranged on one end surface side of the electrode group, and the exposed portion of the negative electrode current collector was arranged on the other end surface side of the electrode group.
  • VC Vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved to prepare an electrolyte.
  • the content of VC in the entire electrolyte was 5 mass%.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.5 mol/L.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery as shown in Fig. 1 was completed.
  • the positive electrode leads were bundled and electrically connected to the first portion of the first terminal member.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the end surface current collector by laser welding, and the end surface current collector was electrically connected to the negative electrode current collector via a connecting plate.
  • A1 to A3 are batteries of Examples 1 to 3
  • B2 is a battery of Comparative Example 2.
  • Battery B1 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Battery A1 of Example 1, except that in the preparation of the positive electrode, the first positive electrode edge portion and the second positive electrode edge portion were not heat-treated.
  • CT images were taken of the longitudinal section (axial section of the electrode group) of the secondary battery after the charge-discharge cycle, and the short-side length of the positive electrode was determined.
  • the value (mm) obtained by subtracting the initial short-side length of the positive electrode from the short-side length of the positive electrode after the charge-discharge cycle was used to determine the amount of dimensional change of the positive electrode.
  • the amount of dimensional change of the positive electrode was the average value of 10 secondary batteries.
  • Table 1 also shows the breaking elongation of the positive electrode edge.
  • batteries A1 to A5 where the positive electrode edge is 100 MPa or less, breakage of the positive electrode during winding was suppressed. In batteries A1 to A5, where the positive electrode center is 150 MPa or more, dimensional change of the positive electrode during charge/discharge cycles was suppressed.
  • batteries B1 and B2 where the edge of the positive electrode was greater than 100 MPa, the incidence of breakage of the positive electrode during winding increased. In batteries B3 to B5, where the center of the positive electrode was less than 150 MPa, the amount of dimensional change in the positive electrode during charge-discharge cycling increased.
  • Examples 4 to 5> In preparing the positive electrode, the widths of the first positive electrode edge portion and the second positive electrode edge portion were set to the widths of the positive electrode edge portions shown in Table 1. The width of the positive electrode central portion was set to the value shown in Table 1. Except for the above, batteries A4 and A5 of Examples 4 and 5 were prepared and evaluated in the same manner as battery A1 of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of secondary battery A1.
  • the secondary battery disclosed herein is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, etc.
  • Electrode group 16 Positive electrode terminal 17: First terminal member (terminal member) 17a: First portion 17b: Second portion 17c: Third portion 18: Second terminal member 19: End face current collector plate 21: Connecting plate 22: Negative electrode current collector plate 22a: Injection hole 23: Sealing plate 24: Insulating member 25: Insulating plate 26: Positive electrode gasket 27: Negative electrode gasket LM: Laser mark
  • Positive electrode 110a One end 110b: Other end 112: Positive electrode lead 112a: Folded portion 113: First positive electrode edge portion 113a: Positive electrode central end portion 113b: Positive electrode current collector exposed portion 113c: First positive electrode mixture portion 114: Second positive electrode edge portion 114a: Positive electrode central end portion 114c: Second positive electrode mixture portion 115: Positive electrode central portion 115c: Third positive electrode mixture portion
  • Negative electrode 120a One end 120b: Other end 123: Negative electrode edge portion 123a: Negative electrode central end portion 123b: Negative electrode current collector exposed portion 123c: First negative electrode mixture portion 124: Negative electrode main portion 124c: Second negative electrode mixture portion

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Abstract

二次電池用電極は、帯状の電極集電体と、電極集電体上に配置された電極合剤層と、を備える。電極は、電極の短手方向の一端を含む第1電極縁部と、電極の短手方向の他端を含む第2電極縁部と、第1電極縁部および第2電極縁部以外の電極中央部と、を有し、第1電極縁部および第2電極縁部の引張強度は、それぞれ、100MPa以下である。電極中央部の引張強度は、150MPa以上である。

Description

二次電池用電極および二次電池
 本開示は、二次電池用電極および二次電池に関する。
 二次電池は、発電要素として、巻回型の電極群と、電解質と、を備える。電極群は、一対の帯状の電極と、当該一対の電極の間に介在するセパレータとを巻回することにより構成されている。一対の電極の少なくとも一方は、帯状の電極集電体と、当該電極集電体に担持された電極合剤層と、を備える。
 特許文献1は、「正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、前記正極芯材と電気的に接続された正極集電板と、前記負極芯材と電気的に接続された負極集電板と、を具備し、前記正極、前記負極および前記セパレータは、柱状の捲回体を構成しており、前記正極芯材の長手方向に沿う端部に正極芯材露出部を有し、前記負極芯材の長手方向に沿う端部に負極芯材露出部を有し、前記正極芯材露出部は、前記捲回体の一方の端面から突出するとともに前記正極集電板と溶接され、前記負極芯材露出部は、前記捲回体の他方の端面から突出するとともに前記負極集電板と溶接され、前記正極芯材の厚みが、前記負極芯材の厚みよりも大きい、電気化学デバイス」を提案している。
国際公開第2020/045375号
 電極群を構成する際には、寸法精度の確保のため、電極に一定の張力を掛けながら電極を巻回する。電極に掛かる張力により、電極の短手方向の端を起点にして亀裂が生じ、電極が破断することがある。
 また、充放電時の電極合剤層の膨張収縮に伴い電極の寸法が大きく変化することがある。
 本開示の一側面は、二次電池用電極であって、帯状の電極集電体と、前記電極集電体上に配置された電極合剤層と、を備え、前記電極は、前記電極の短手方向の一端を含む第1電極縁部と、前記電極の短手方向の他端を含む第2電極縁部と、前記第1電極縁部および前記第2電極縁部以外の電極中央部と、を有し、前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の引張強度は、それぞれ、100MPa以下であり、前記電極中央部の引張強度は、150MPa以上である、二次電池用電極に関する。
 本開示の別の側面は、発電要素を備え、前記発電要素は、一対の電極と、セパレータと、電解質と、を備え、前記一対の電極が、前記セパレータを介して巻回されており、前記一対の電極の少なくとも一方は、上記の二次電池用電極である、二次電池に関する。
 本開示によれば、巻回時の電極の破断の抑制および充放電時の電極の寸法変化の抑制を同時に実現することができる。
 本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
実施形態の一例に係る二次電池の断面模式図である。 図1の二次電池の正極の平面模式図である。 図1の二次電池の負極の平面模式図である。
 以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値A~数値B」という記載は、数値Aおよび数値Bを含み、「数値A以上で数値B以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
[二次電池用電極]
 本開示の実施形態に係る二次電池用電極は、帯状の電極集電体と、電極集電体上に配置された電極合剤層と、を備える。電極は、電極の短手方向の一端を含む第1電極縁部と、電極の短手方向の他端を含む第2電極縁部と、第1電極縁部および第2電極縁部以外の電極中央部と、を有する。第1電極縁部および前記第2電極縁部の引張強度は、それぞれ、100MPa以下である。電極中央部の引張強度は、150MPa以上である。以下、第1電極縁部および第2電極縁部に共通する事項については、単に「電極縁部」とも称する。当該二次電池用電極は、巻回型の電極群に用いられる。当該二次電池用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
 巻回時の電極に掛かる張力に起因する、電極の短手方向の端を起点とする亀裂の発生を抑制する方法としては、電極集電体の厚みを大きくしたり、柔軟性を高めたりすることが考えられる。しかし、電極集電体の厚みを大きくすると、エネルギー密度が低下し、高容量化の面で不利である。また、電極集電体の全体の柔軟性を高めると、充放電時の電極の寸法変化が大きくなり、内部短絡が生じる可能性がある。
 これに対して、本開示では、電極縁部の引張強度を100MPa以下とする。この場合、電極の短手方向の端縁部の柔軟性(伸び)が高められ、巻回型の電極群を構成する際に電極に掛かる張力により電極の短手方向の端を起点にして亀裂が生じることが抑制され、当該亀裂の発生による電極の破断が抑制される。
 さらに、本開示では、電極中央部の引張強度を150MPa以上とする。この場合、充放電時の電極の変形(寸法変化)が抑制され、電極の短手方向(電極群の軸方向)の寸法変化が抑制される。
 このように、電極中央部および電極縁部の引張強度を特定の範囲内とすることにより、巻回時の電極の破断の抑制および充放電時の電極の寸法変化の抑制を同時に実現することができる。電極縁部のみにおいて柔軟性を適度に高めることにより、充放電時の電極の寸法変化を抑制しつつ、上記の電極の破断を効果的に抑制することができる。また、電極集電体の厚みを大きくする必要がないため、高エネルギー密度を確保できる。電極集電体がアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である場合、巻回時の電極の破断および充放電時の電極の寸法変化が生じ易いことから、電極中央部および電極縁部の引張強度を特定の範囲内とすることによる上記の効果が顕著に得られる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、例えば、正極集電体として用いられる。
 なお、電極縁部の引張強度は、電極縁部における電極集電体の引張強度を反映しており、電極縁部における電極集電体の引張強度とも言える。電極中央部の引張強度は、電極中央部における電極集電体の引張強度を反映しており、電極中央部における電極集電体の引張強度とも言える。
 電極縁部の引張強度は、JIS Z 2241に準拠する引張試験により求めることができる。具体的には、電極縁部から所定サイズの短冊形の試料片を採取する。試験片のサイズは、例えば、長手方向120mmおよび短手方向8mmである。試験片は、当該試験片の長手方向と電極の長手方向とがほぼ一致するように採取する。試験片を長手方向にクロスヘッド変位速度5mm/分で引張り、その時の試験片が破断するまでの最大応力を引張強度として求める。電極中央部の引張強度も、電極縁部の場合と同様にして求めることができる。なお、電極縁部が一部に集電体露出部を有する場合、集電体露出部以外の部分(電極合剤部)より試験片を採取する。電極縁部の全体が集電体露出部である場合、集電体露出部より試験片を採取する。
 上記の電極の破断抑制の観点から、電極縁部の引張強度は、90MPa以下が好ましく、85MPa以下がより好ましい。電極全体の強度確保の観点から、電極縁部の引張強度は、50MPa以上または60MPa以上であってもよい。
 上記の範囲内において、第1電極縁部および第2電極縁部の引張強度は、互いに異なっていてもよいが、互いにほぼ同等であることが好ましい。なお、ここでいう「ほぼ同等」とは、第2電極縁部の引張強度T2に対する第1電極縁部の引張強度T1の比:T1/T2が、9/11以上、11/9以下の範囲内であることを意味する。T1/T2は、19/21以上、21/19以下であってもよい。
 電極中央部の引張強度は、160MPa以上が好ましい。また、電極の巻回に対する柔軟性の確保の観点から、電極中央部の引張強度は、例えば、250MPa以下であってもよい。
 上記の電極の破断抑制の観点から、第1電極縁部および第2電極縁部の破断伸び率は、それぞれ、5%以上であることが好ましい。なお、電極縁部の破断伸び率は、電極縁部における電極集電体の破断伸び率を反映しており、電極縁部における電極集電体の破断伸び率とも言える。
 上記の範囲内において、第1電極縁部および第2電極縁部の破断伸び率は、互いに異なっていてもよいが、互いにほぼ同等であることが好ましい。なお、ここでいう「ほぼ同等」とは、第2電極縁部の破断伸び率S2に対する第1電極縁部の破断伸び率S1の比:S1/S2が、9/11以上、11/9以下の範囲内であることを意味する。S1/S2は、19/21以上、21/19以下であってもよい。
 第1電極縁部および第2電極縁部の幅(短手方向の長さ)は、それぞれ、8mm以上、12mm以下であることが好ましい。上記の範囲内において、第1電極縁部および第2電極縁部の幅は、互いに異なっていてもよいが、互いにほぼ同等であることが好ましい。なお、ここでいう「ほぼ同等」とは、第2電極縁部の幅W2に対する第1電極縁部の幅W1の比:W1/W2が、9/11以上、11/9以下の範囲内であることを意味する。W1/W2は、19/21以上、21/19以下であってもよい。
 電極中央部の幅W3(短手方向の長さ)に対する第1電極縁部の幅W1(短手方向の長さ)の比:W1/W3は、例えば、1/11~3/7の範囲であってもよく、2/11~1/3の範囲であってもよい。電極中央部の幅W3(短手方向の長さ)に対する第2電極縁部の幅W2(短手方向の長さ)の比:W2/W3は、例えば、1/11~3/7の範囲であってもよく、2/11~1/3の範囲であってもよい。W1/W3およびW2/W3が上記範囲内である場合、電極中央部および電極縁部の引張強度を特定の範囲内とすることによる効果がバランス良く得られ易い。
 電極縁部の破断伸び率は、JIS Z 2241に準拠して求めることができる。具体的には、上記の引張強度を求める場合と同様にして試験片を用いた引張試験を行い、試験前の標点距離寸法に対する、試験片の破断時点の標点距離寸法と試験前の標点距離寸法の差の比率(百分率)を破断伸び率として求める。
 第1電極縁部または第2電極縁部は、電極の長手方向に沿って設けられた電極集電体の露出部を有してもよい。当該露出部は、電極の長手方向に沿って連続的に設けられていてもよく、電極の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられていてもよい。当該露出部は、電極の短手方向の一端または他端から電極中央部に向かって設けられている。
 電極集電体の露出部を有する側の電極の短手方向の端は機械的強度が低く、また、長手方向に張力をかけた際の応力が短手方向に対して不均一になることから、電極群を構成する際に当該端を起点にして電極に亀裂が生じ易い。よって、電極縁部の引張強度を100MPa以下とすることによる亀裂抑制の効果が顕著に得られる。電極縁部の幅(短手方向の長さ)Wに対する電極集電体の露出部の幅(短手方向の長さ)WEの比:WE/Wは、例えば、0.05以上、1以下である。
 電極中央部の引張強度は、電極集電体に用いる基材(金属箔)の材質および厚みを適宜選択することにより調整できる。電極縁部の引張強度は、例えば、電極縁部(電極縁部の電極集電体)を所定温度で熱処理することにより調整できる。
 以下、電極の作製方法の一例を説明する。
 まず、電極スラリを塗布する電極集電体として、引張強度が150MPa以上の金属箔(または合金箔)を準備する。引張強度は、金属箔の材質および厚みにより調整できる。電極集電体には、例えば、厚みが5~20μmのアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。当該金属箔の表面に電極合剤および分散媒を含む電極スラリを塗布し、乾燥し、電極合剤層を形成する。このようにして、電極集電体の表面に電極合剤層が形成された電極合剤部を形成する。その後、電極合剤部をローラを用いて圧延してもよい。その後、電極縁部のみを一対の熱ローラ間に通過させて熱処理する。これにより、電極縁部(電極縁部の電極集電体)の引張強度を100MPa以下に低下させることができる(更に電極縁部の破断伸び率を5%以上に向上させることができる)。電極縁部の引張強度および破断伸び率は、熱処理温度により調整できる。電極集電体の露出部は、電極集電体の一部に電極スラリを塗布しないことにより形成してもよく、電極合剤層の一部を削り取ることにより形成してもよい。電極合剤層は、少なくとも電極活物質を含む。
 本開示の実施形態に係る二次電池は、発電要素を備え、発電要素は、一対の帯状の電極と、セパレータと、電解質と、を備える。一対の帯状の電極の一方は、帯状の正極であり、一対の帯状の電極の他方は、帯状の負極である。一対の電極(正極および負極)が、セパレータを介して巻回されている。すなわち、二次電池は、巻回型の電極群を具備する。巻回型の電極群の外形は、柱状であり、例えば、円柱状でもよい。一対の電極の少なくとも一方は、上記の本開示に係る二次電池用電極である。
 二次電池は、例えば、発電要素を収容する有底円筒形の金属ケースを備える。金属ケースの外径は、25mm以上であってもよい。金属ケースの外径が25mm以上である直径が大きな円筒形の二次電池は、直径が大きな円柱状の電極群を備える。このような二次電池としては、例えば、図1に示す構造の二次電池が挙げられる。直径が大きな電極群を構成する際には、寸法精度の確保のため、電極に大きな張力を掛けながら電極を巻回することから、巻回時に電極の短手方向の端を起点にして電極が破断し易い。よって、電極縁部の引張強度を100MPa以下とすることによる電極の破断抑制の効果が顕著に得られる。特に、複数の正極集電体の露出部を有する図2のような正極の場合、正極縁部の引張強度を100MPa以下とすることによる効果が顕著に得られる。
 二次電池には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ゲル電解質または固体電解質を含む固体電池などの非水電解質二次電池が含まれる。すなわち、二次電池は、電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。
 以下では、本開示の実施形態に係る二次電池の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。以下で説明する一例の二次電池の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。以下で説明する一例の二次電池の構成要素のうち、本開示に係る二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下で示す図は模式的なものであり、実際の部材の形状や数を正確に反映するものではない。
 図1は本実施形態の一例に係る二次電池10の断面模式図である。図2は、図1の二次電池10に用いられる正極110の平面模式図である。図3は、図1の二次電池10に用いられる負極120の平面模式図である。なお、図2の正極110は、本開示の実施形態に係る電極の一例を示すものであり、本開示に係る電極はこれに限定されない。
 二次電池10は、例えば、リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池(リチウム金属二次電池)であってもよい。二次電池10は、図1に示すように、無極性のケース11と、巻回型の電極群14と、導体で構成された複数の正極リード112と、導体で構成された正極端子16と、導体で構成された端面集電板19と、導体で構成された負極集電板22と、封口板23とを備える。
 ケース11は、一端(図1における下端)に開口を有する有底円筒状に形成される。ケース11は、金属で構成される。ケース11の底部(図1における上端)の中央には、正極端子16が挿通される貫通孔12が形成されている。ケース11は、電極群14と共に不図示の電解質を収容する。ケース11における開口の近傍には、ケース11の径方向内側に向かってへこんだ凹部13が形成されている。
 電極群14は、正極110および負極120を有する。電極群14は、正極110および負極120を、セパレータ(図示せず)を介して巻回してなる巻回型の電極群である。電極群14は、全体として概ね円柱状になっている。
 複数の正極リード112の一端は、それぞれが正極110の第1正極縁部113の正極集電体の露出部113bに接続されている。複数の正極リード112の他端は、電極群14の一方の端面から植立するように設けられる。
 複数の正極リード112は、互いに重ねられ、正極端子16に溶接で接続されている。本実施形態において、正極リード112の数は8つであるが、これに限られるものではない。また、図1では、8つの正極リード112のうち4つのみを図示してある。
 各正極リード112の材質は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などである。
 電極群14とケース11の底部との間には、両者を電気的に絶縁するための絶縁部材24が配置される。絶縁部材24は、例えば、絶縁性樹脂で構成される。絶縁部材24は、ケース11の底部に取り付けられてもよい。
 正極端子16は、複数の正極リード112を挟んで電極群14と反対側に設けられる。正極端子16は、ケース11の底部の貫通孔12に挿通され、ケース11の底部を貫通している。正極端子16は、金属で構成され、リベットなどが用いられる。正極端子16は、絶縁材料で構成された正極ガスケット26によってケース11から絶縁される。正極端子16と電極群14との間には、両者を電気的に絶縁するための絶縁板25が配置される。
 正極端子16は、ケース11の内外にわたって延在する第1端子部材17と、第1端子部材17に接合されてケース11の外部に露出する円板状の第2端子部材18とを有する。第1端子部材17は、円板状の第1部分17aと、第1部分17aに連続形成されかつ貫通孔12に挿通される中空筒状の第2部分17bと、第2部分17bの端部から径方向外側に延びかつ第2端子部材18が接合される第3部分17cとを具備する。第1端子部材17は、第1部分17aにおいて、第1端子部材17から電極群14に向かう方向に照射されるレーザにより複数の正極リード112と溶接される。よって、正極端子16は、複数の正極リード112を介して正極110と電気的に接続され、二次電池10の外部正極端子として機能する。第1端子部材17は、端子部材の一例である。
 複数の正極リード112のうち少なくとも電極群14に最も近い正極リード112(図1における最も下側の正極リード112)は、当該正極リード112の一部(具体的には、先端側の一部)を折り重ねて形成され、かつ上記レーザによるレーザ痕LMの一部が形成された折り重ね部112aを有する。折り重ね部112aは、絶縁板25を挟んで電極群14と反対側に配置される。
 端面集電板19は、金属で構成される。端面集電板19の形状は特に限定されず、例えば、全体として概ね十字状になっていてもよい。端面集電板19は、電極群14の負極120に電気的に接続される。
 負極集電板22は、金属製の連絡板21(例えば、リング状に形成され得る。)を介して端面集電板19に電気的に接続される。よって、負極集電板22は、負極120と電気的に接続される。負極集電板22と連絡板21とは、互いに溶接(例えば、レーザ溶接)されてもよい。連絡板21と端面集電板19とは、互いに溶接(例えば、レーザ溶接)されてもよい。なお、負極集電板22は、端面集電板19に直接的に接続されてもよい。この場合、連絡板21は不要である。負極集電板22は、ケース11に電解液を注入するための1つ以上の注入孔22aを有する。負極集電板22は、その外縁部においてケース11の上記凹部13に溶接(例えば、レーザ溶接)される。よって、ケース11は、負極集電板22などを介して、負極120と電気的に接続される。
 封口板23は、ケース11の開口を封口する。封口板23は、金属で構成されていて、概ね円板状になっている。封口板23は、負極ガスケット27によってケース11から絶縁される。本実施形態の封口板23は、電極群14の正極110および負極120のいずれとも電気的に接続されていないが、これに限られるものではない。封口板23は、ケース11の内圧が所定値を超えた場合に作動する防爆機構(図示せず)を有する。
 図2に示す正極110は、電極群14として巻回される前の状態を示している。図2において、矢印Y1は、電極群14を作製する際の正極110の巻回方向であり、正極110の長手方向である。また、図2において、矢印Y1に直交する矢印Y2は、正極110の巻回軸方向(すなわち、電極群14の巻回軸方向であり)、正極110の短手方向である。
 正極110は、図2に示すように、正極110の短手方向の一端110aを含む第1正極縁部113と、正極110の短手方向の他端110bを含む第2正極縁部114と、第1正極縁部113および第2正極縁部114以外の正極中央部115と、を有する。正極中央部115は、第1正極縁部113の正極中央側端部113aから第2正極縁部114の正極中央側端部114aまでの領域である。正極110の正極集電体は、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。
 正極中央部115の幅W3(短手方向の長さ)に対する第1正極縁部113の幅W1(短手方向の長さ)の比:W1/W3は、例えば、1/11~3/7の範囲であってもよく、2/11~1/3の範囲であってもよい。W3に対する第2正極縁部114の幅W2(短手方向の長さ)の比:W2/W3も、上記W1/W3の場合と同様の範囲であってもよい。
 正極110の第1正極縁部113は、正極合剤層が正極集電体上に配置されていない正極集電体の露出部113bと、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第1正極合剤部113cを有する。また、第2正極縁部114は、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第2正極合剤部114cを有する。正極中央部115は、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第3正極合剤部115cを有する。
 正極集電体の露出部113bは、正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所(例えば8箇所)設けられている。露出部113bは、正極110の短手方向の一端110aから正極中央部115に至るまで正極合剤層を有さない。
 正極集電体の露出部113bの1箇所当たりの正極集電体の長手方向における長さは、正極集電体の長手方向の長さの1%~10%であってもよく、全ての正極集電体の露出部113bの正極集電体の長手方向における長さの合計は、正極集電体の長手方向の長さの5%~30%もしくは8%~20%であってもよい。
 隣接する正極集電体の露出部113bの間隔は、できるだけ均等であることが望ましい。例えば、正極集電体の長さをLとし、正極集電体の露出部113bの数をnとするとき、隣接する正極集電体の露出部113bの間隔は、0.8×L/n~1.2×L/nであってもよい。
 正極集電体の露出部113bの各々には、タブ状の正極リード112が接続されている。複数の正極リード112は、束ねられて第1端子部材17の第1部分17aに接続されている。
 本実施形態では、第1正極合剤部113cにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量M1は、第3正極合剤部115cにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量M3と概ね同じであってもよい。M1とM3の差(ΔM)のM1に対する割合は、例えば4%以下であってもよく、3%以下であってもよい。第2正極合剤部114cにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量M2についても、上記M1の場合と同様のことが言える。
 図3に示すように、負極120は、負極120の短手方向の一端120aを含む負極縁部123と、負極縁部123以外の負極要部124を有する。負極縁部123は、第1正極縁部113に対向する。負極要部124は、正極要部(第2正極縁部114および正極中央部115)に対向する。負極要部124は、負極縁部123の負極中央側端部123aから負極120の短手方向の他端120bまでの領域である。負極縁部123の幅(短手方向の長さ)と負極要部124の幅(短手方向の長さ)の比は、例えば、1:15~3:4もしくは1:12~1:7の範囲である。
 負極120の短手方向の他端120b側には、負極合剤層が負極集電体上に配置されていない負極集電体の露出部123bを有する。負極集電体の露出部123bは、負極集電体の長手方向に沿って形成されている。従って、負極集電体の露出部123bは、電極群14の他方の端面において露出している。負極集電体の露出部123bは、端面集電板19に、例えばレーザ溶接により接続される。
 負極縁部123は、引張強度が100MPa以下の第1負極縁部であってもよい。負極集電体の露出部123bは、引張強度が100MPa以下の第2負極縁部であってもよい。負極要部124における負極集電体の露出部123b以外の部分は、引張強度が150MPa以上の負極中央部であってもよい。
 以下、二次電池の各構成要素について詳述する。
[正極]
 正極は、帯状の正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合剤層を備える。正極合剤層は膜状であってもよい。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の全体もしくは一部領域に形成された(もしくは担持された)正極合剤層を有する。
 正極合剤層は正極合剤で構成される。正極合剤は必須成分として正極活物質を含むため、正極合剤層を正極活物質層と称してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
 正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料であり得る。正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物の代表例として、結晶構造が層状構造で岩塩型であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが挙げられる。
 正極合剤層は、例えば、必須成分である正極活物質の粒子と任意成分(結着剤、導電助剤等)を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極スラリの分散媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等が用いられる。
 正極活物質としては、例えば、リチウムと、Ni、Co、Mn等の遷移金属とを含む複合酸化物を用いることができる。例えば、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiCoNi1-b、LiCo1-b、LiNi1-b、LiMn、LiMn2-b、LiMPO、LiMPOF(Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bからなる群より選択される少なくとも1種である。)が挙げられる。ここで、0<a≦1.2、0<b≦0.9、2.0≦c≦2.3である。なお、リチウムのモル比を示すa値は、充放電により増減する。
 中でも、LiNiMe1-b(Meは、Mn、CoおよびAlからなる群より選択される少なくとも1種であり、0<a≦1.2であり、0.3≦b<1である。)で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、0.85≦b<1を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、MeとしてCoおよびAlを含むLiNiCoAl(0<a≦1.2、0.85≦b<1、0<c<0.15、0<d≦0.1、b+c+d=1)が更に好ましい。
 結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;アラミド樹脂等のポリアミド樹脂;ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン-アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエーテルサルフォン等が例示できる。結着剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 導電助剤としては、例えば、黒鉛等の炭素材料、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維(カーボンナノチューブ(CNT)、CNT以外の炭素繊維)等が例示できる。導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 正極集電体としては、無孔の導電性基板(金属箔など)、多孔性の導電性基板(メッシュ、ネット、パンチングシートなど)が使用される。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、1~50μmが好ましく、5~20μmがより望ましい。
[負極]
 負極は、帯状の負極集電体を備える。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の全体もしくは一部領域に形成された(もしくは担持された)負極合剤層もしくは負極活物質層を有してもよい。負極合剤層もしくは負極活物質層は膜状であってもよい。負極合剤層もしくは負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
 負極合剤層は負極合剤で構成される。負極活物質層は負極合剤または負極活物質で構成される。負極合剤は必須成分として負極活物質を含むため、負極合剤層を負極活物質層と称してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料でもよく、リチウム金属でもよく、リチウム合金でもよい。負極合剤以外で構成される負極活物質層は、リチウム金属およびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも1種で構成される。負極合剤層もしくは負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
 負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。そのような負極合剤層は、例えば、必須成分である負極活物質の粒子と任意成分とを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
 負極活物質の例には、炭素材料、SiやSnなどの金属材料、Si、Snなどを含む合金材料、Si、Snなどを含む金属化合物、リチウムを有する金属酸化物などが含まれる。リチウムを有する金属酸化物の例には、スピネル型のリチウムチタン酸化物、スピネル型のリチウムマンガン酸化物などが含まれる。
 炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)などであり得る。中でも、充放電の安定性に優れて不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
 黒鉛とは、X線回折法により測定される(002)面の面間隔d002が、例えば、0.340nm以下の炭素材料をいう。また、X線回折法により測定される黒鉛の結晶子サイズLc(002)は、例えば、5nm以上であってもよく、5nm以上、300nm以下であってもよく、10nm以上、200nm以下であってもよい。
 また、負極活物質は、Siを含む複合材料でもよい。Siを含む複合材料は、高容量で負極活物質として適している。当該複合材料はシリコン相を含む。シリコンは、リチウムと可逆的に合金を形成可能である。当該複合材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料である。
 複合材料は、シリコン相と、シリコン相が分散するマトリックス相とを含む。マトリックス相は、リチウムイオン伝導性を有する材料で構成されていればよい。マトリックス相は、例えば、酸化ケイ素相および炭素相からなる群より選択される少なくとも1種を含む。
 酸化ケイ素相は、SiとOとを含み、更に、SiおよびO以外の第3元素を含んでもよい。酸化ケイ素相は、SiOで構成されてもよく、リチウムシリケートで構成されてもよく、これらの両者で構成されてもよい。リチウムシリケートは、例えば、Li2ySiO2+y(0<y<2)で表すことができる。酸化ケイ素相がSiOで構成される複合材料は、SiO(0.5≦x≦1.6)で表すことができる。
 炭素材料と複合材料とを併用する場合、負極活物質(炭素材料と複合材料の合計)に占める複合材料の割合は、例えば1質量%以上20質量%以下であり、3質量%以上15質量%以下でもよく、3質量%以上10質量%以下でもよい。この場合、サイクル特性の向上および高容量化がバランス良く得られやすい。
 結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;アラミド樹脂等のポリアミド樹脂;ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン-アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエーテルサルフォン;スチレン-ブタジエン共重合ゴム(SBR)等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類、炭素繊維(カーボンナノチューブ(CNT)、CNT以外の炭素繊維)、金属繊維、アルミニウム等の金属粉末類等が例示できる。導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその変性体(Na塩等の塩も含む)、メチルセルロース等のセルロース誘導体(セルロースエーテル等);ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物等が挙げられる。増粘剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 負極集電体としては、無孔の導電性基板(金属箔など)、多孔性の導電性基板(メッシュ、ネット、パンチングシートなど)が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、1~50μmが好ましく、5~20μmがより望ましい。
[電解質]
 電解質は、液状電解質(電解液)でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した塩を含む電解液である。電解液における塩の濃度は、例えば、0.5mol/L以上、2mol/L以下である。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
 ゲル状電解質は、塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
 固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料(例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等)が使用される。
 例えば液状の非水電解質は、塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。塩は、電解質中でイオン解離する電解質塩であり、例えば、リチウム塩を含み得る。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
 非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等が挙げられる。ビニレンカーボネート(VC)等の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素原子を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 リチウム塩としては、例えば、LiClO、LiBF、LiPF、LiAlCl、LiSbF、LiSCN、LiCFSO、LiCFCO、LiAsF、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス(1,2-ベンゼンジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3-ナフタレンジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’-ビフェニルジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5-フルオロ-2-オレート-1-ベンゼンスルホン酸-O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム(LiN(FSO)、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CFSO)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CFSO)(CSO))、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CSO)等が挙げられる。リチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、0.5mol/L以上、2mol/L以下である。
[セパレータ]
 正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
(付記)
 上記記載によって以下の技術が開示される。
(技術1)
 二次電池用電極であって、
 帯状の電極集電体と、前記電極集電体上に配置された電極合剤層と、を備え、
 前記電極は、前記電極の短手方向の一端を含む第1電極縁部と、前記電極の短手方向の他端を含む第2電極縁部と、前記第1電極縁部および前記第2電極縁部以外の電極中央部と、を有し、
 前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の引張強度は、それぞれ、100MPa以下であり、
 前記電極中央部の引張強度は、150MPa以上である、二次電池用電極。
(技術2)
 前記第1電極縁部または前記第2電極縁部は、前記電極の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた前記電極集電体の露出部を有し、
 前記露出部は、前記電極の短手方向の一端または他端から前記電極中央部に向かって設けられている、技術1に記載の二次電池用電極。
(技術3)
 前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の破断伸び率は、それぞれ、5%以上である、技術1または2に記載の二次電池用電極。
(技術4)
 前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の幅は、それぞれ、8mm以上、12mm以下である、技術1~3のいずれか1つに記載の二次電池用電極。
(技術5)
 前記電極集電体が、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である、技術1~4のいずれか1つに記載の二次電池用電極。
(技術6)
 発電要素を備え、
 前記発電要素は、一対の電極と、セパレータと、電解質と、を備え、
 前記一対の電極が、前記セパレータを介して巻回されており、
 前記一対の電極の少なくとも一方は、技術1~4のいずれか1つに記載の二次電池用電極である、二次電池。
(技術7)
 前記発電要素を収容する有底円筒形の金属ケースを備え、
 前記金属ケースの外径は、25mm以上である、技術6に記載の二次電池。
 以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1~3および比較例2>
 以下、巻回型の電極群を備える二次電池を作製し、当該電極群の正極について評価した。
[正極の作製]
 正極合剤にNMPを適量加え、正極スラリを得た。正極合剤には、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)との混合物を用いた。リチウム含有複合酸化物には、LiNi0.8Co0.1Mn0.1を用いた。正極合剤において、リチウム含有複合酸化物とカーボンブラックとPVDFとの質量比は、98:1:1とした。
 正極集電体であるアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成し、図2に示すような正極を得た。具体的には、アルミニウム箔の短手方向の一端側に所定の厚さで正極集電体の長手方向に沿って正極スラリを間欠的に塗布し、乾燥し、圧延し、第1正極合剤部を有する第1正極縁部を形成した。第1正極縁部における正極集電体の露出部は8箇所設けた。また、第1正極縁部以外の正極集電体上に所定の厚さで正極スラリを塗布し、乾燥し、圧延し、正極要部を形成した。正極要部は、第2正極合剤部を有する第2正極縁部と、第3正極合剤部を有する正極中央部と、を含む。
 その後、第1正極縁部および第2正極縁部のみを一対の熱ローラ間に通過させて、熱処理した。熱処理温度を適宜調整することにより、第1正極縁部および第2正極縁部の引張強度および破断伸び率を、それぞれ、表1に示す正極縁部の引張強度および破断伸び率の値とした。なお、引張強度および破断伸び率は、既述の方法により求められた。熱処理を行わなかった正極中央部の引張強度は、180MPaであった。
 その後、第1正極縁部に設けた正極集電体の各露出部に正極リードを取り付けた。正極の幅(短手方向の長さ)は65mmであった。第1正極縁部および第2正極縁部の幅は、それぞれ10mmに設定した。正極中央部の幅は45mmに設定した。
[負極の作製]
 負極合剤に水を適量加え、負極スラリを得た。負極合剤には、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)との混合物を用いた。負極合剤において、黒鉛とSBRとCMCとの質量比は、98:1:1とした。
 負極集電体である銅箔(厚み8μm)の両面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成し、図3に示すような負極を得た。具体的には、銅箔の短手方向の一端側に負極集電体の長手方向に沿って負極スラリを塗布し、乾燥し、圧延し、負極合剤部を有する負極要部を形成した。負極集電体の他端側の一部は露出部として残した。
[電極群の作製]
 不活性ガス雰囲気中で、正極と負極をセパレータ(ポリエチレン製の微多孔膜)介して巻回し、電極群を作製した。第1正極縁部が電極群の一方の端面側に配置され、負極集電体の露出部が電極群の他方の端面側に配置されるように、正極と負極を配置した。
[電解質の調製]
 エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを1:3の体積比で混合した非水溶媒にビニレンカーボネート(VC)を添加し、LiPFを溶解させて、電解質を調製した。電解質全体に対するVCの含有率は5質量%とした。電解質中のLiPFの濃度は1.5mol/Lとした。
[二次電池の作製]
 電極群と電解質を用いて、図1に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を完成させた。複数本の正極リードは、束ねて第1端子部材の第1部分に電気的に接続した。負極集電体の露出部は、端面集電板にレーザ溶接により接続し、端面集電板を、連絡板を介して負極集電板に電気的に接続した。
 なお、表1中、A1~A3は実施例1~3の電池であり、B2は比較例2の電池である。
<比較例1>
 正極の作製において、第1正極縁部および第2正極縁部を熱処理しなかった以外、実施例1の電池A1と同様にして、比較例1の電池B1を作製した。
<比較例3~5>
 正極の作製において、第1正極縁部、第2正極縁部、および正極中央部に対して、それぞれ熱ローラにより熱処理を行った。熱処理温度を適宜調整して、第1正極縁部、第2正極縁部、および正極中央部の引張強度を、表1に示す値とした。
 上記以外、実施例1の電池A1と同様にして、比較例3~5の電池B3~5を作製した。
[評価]
(電極群作製時(巻回時)の正極の破断発生率)
 各実施例および各比較例において、電極群を100個ずつ作製した。このとき、100枚の正極のうち電極群作製時に破断した正極の枚数の割合(百分率)を、正極の破断発生率として求めた。
(充放電サイクル後の正極の寸法変化量)
 各実施例および各比較例において、巻回時に正負極ともに破断しなかった電極群を用いて二次電池を10個ずつ作製した。当該二次電池について、25℃の温度環境下、0.2Cの定電流充電を行い、電池電圧が4.2Vに到達した段階で、充電電流が0.02Cになるまで定電圧充電を行った。10分間の休止後、0.2Cの定電流放電を、電池電圧が2.5Vになるまで行った。この充放電を300サイクル行った。
 充放電サイクル後の二次電池の縦断面(電極群の軸方向の断面)のCT画像を得、正極の短手方向の長さを求めた。充放電サイクル後の正極の短手方向の長さから初期の正極の短手方向の長さを差し引いた値(mm)を、正極の寸法変化量として求めた。なお、正極の寸法変化量は、10個の二次電池の平均値である。
 評価結果を表1に示す。表1では、正極縁部の破断伸び率も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 正極縁部が100MPa以下である電池A1~A5では、巻回時の正極の破断が抑制された。また、正極中央部が150MPa以上である電池A1~A5では、充放電サイクル時の正極の寸法変化が抑制された。
 正極縁部が100MPaよりも大きい電池B1~B2では、巻回時の正極の破断発生率が増大した。正極中央部が150MPa未満である電池B3~B5では、充放電サイクル時の正極の寸法変化量が増大した。
<実施例4~5>
 正極の作製において、第1正極縁部および第2正極縁部の幅を、それぞれ表1に示す正極縁部の幅の値とした。正極中央部の幅を、表1に示す値とした。上記以外、実施例1の電池A1と同様にして、実施例4~5の電池A4~A5を作製し、評価した。評価結果を表2に示す。表2では、二次電池A1の結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 二次電池A1、A4、A5のいずれも、巻回時の正極の破断が抑制され、充放電サイクル時の正極の寸法変化が抑制された。正極縁部(第1正極縁部および第2正極縁部)の幅が8~12mmの範囲内である二次電池A1では、特に良好な結果が得られた。
 本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
 本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
 10:二次電池
 11:ケース
  12:貫通孔
  13:凹部
 14:電極群
 16:正極端子
  17:第1端子部材(端子部材)
   17a:第1部分
   17b:第2部分
   17c:第3部分
  18:第2端子部材
 19:端面集電板
 21:連絡板
 22:負極集電板
  22a:注入孔
 23:封口板
 24:絶縁部材
 25:絶縁板
 26:正極ガスケット
 27:負極ガスケット
 LM:レーザ痕
 110:正極
  110a 一端
  110b 他端
  112 正極リード
  112a:折り重ね部
  113 第1正極縁部
  113a 正極中央側端部
  113b 正極集電体露出部
  113c 第1正極合剤部
  114 第2正極縁部
  114a 正極中央側端部
  114c 第2正極合剤部
  115 正極中央部
  115c 第3正極合剤部
 120:負極
  120a 一端
  120b 他端
  123 負極縁部
  123a 負極中央側端部
  123b 負極集電体露出部
  123c 第1負極合剤部
  124 負極要部
  124c 第2負極合剤部
 
 
 

Claims (7)

  1.  二次電池用電極であって、
     帯状の電極集電体と、前記電極集電体上に配置された電極合剤層と、を備え、
     前記電極は、前記電極の短手方向の一端を含む第1電極縁部と、前記電極の短手方向の他端を含む第2電極縁部と、前記第1電極縁部および前記第2電極縁部以外の電極中央部と、を有し、
     前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の引張強度は、それぞれ、100MPa以下であり、
     前記電極中央部の引張強度は、150MPa以上である、二次電池用電極。
  2.  前記第1電極縁部または前記第2電極縁部は、前記電極の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた前記電極集電体の露出部を有し、
     前記露出部は、前記電極の短手方向の一端または他端から前記電極中央部に向かって設けられている、請求項1に記載の二次電池用電極。
  3.  前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の破断伸び率は、それぞれ、5%以上である、請求項1に記載の二次電池用電極。
  4.  前記第1電極縁部および前記第2電極縁部の幅は、それぞれ、8mm以上、12mm以下である、請求項1に記載の二次電池用電極。
  5.  前記電極集電体が、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である、請求項1に記載の二次電池用電極。
  6.  発電要素を備え、
     前記発電要素は、一対の電極と、セパレータと、電解質と、を備え、
     前記一対の電極が、前記セパレータを介して巻回されており、
     前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項1に記載の二次電池用電極である、二次電池。
  7.  前記発電要素を収容する有底円筒形の金属ケースを備え、
     前記金属ケースの外径は、25mm以上である、請求項6に記載の二次電池。
     
     
     
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