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WO2024181493A1 - 正孔輸送層用材料、それを用いた光電変換素子および化合物 - Google Patents

正孔輸送層用材料、それを用いた光電変換素子および化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024181493A1
WO2024181493A1 PCT/JP2024/007261 JP2024007261W WO2024181493A1 WO 2024181493 A1 WO2024181493 A1 WO 2024181493A1 JP 2024007261 W JP2024007261 W JP 2024007261W WO 2024181493 A1 WO2024181493 A1 WO 2024181493A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
carbon atoms
photoelectric conversion
linear
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/007261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐一朗 林
秀聡 高橋
洋 佐藤
俊昭 伊東
Original Assignee
保土谷化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 保土谷化学工業株式会社 filed Critical 保土谷化学工業株式会社
Publication of WO2024181493A1 publication Critical patent/WO2024181493A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to a material useful for a hole transport layer and a photoelectric conversion element using the same.
  • the present invention also relates to a compound that can be used as a material for the hole transport layer.
  • perovskite-type solar cells solar cells that use perovskite materials in the photoelectric conversion layer
  • Patent Document 1 Non-Patent Documents 1-2.
  • hole transport materials are often used in the element.
  • the purposes of using them include (1) improving the function of selectively transporting holes to improve photoelectric conversion efficiency, and (2) protecting the perovskite material, which is easily affected by moisture and oxygen, by bonding with the perovskite photoelectric conversion layer (for example, Non-Patent Document 3).
  • Spiro-OMeTAD a spirobifluorene organic compound [comparison compound (B-1) shown below]
  • B-1 spirobifluorene organic compound
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a material for the hole transport layer of a photoelectric conversion element that can extract electric current efficiently, and to provide a photoelectric conversion element and a solar cell that use the material in the hole transport layer and have good photoelectric conversion characteristics.
  • the inventors conducted extensive research into improving photoelectric conversion characteristics, and discovered that by using a compound having a specific structure as a hole transport layer in a photoelectric conversion element, it is possible to obtain a photoelectric conversion element and a perovskite solar cell that exhibit sufficient photoelectric conversion efficiency and high durability. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a material for a hole transport layer of a photoelectric conversion element comprising a compound represented by the following general formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent; a thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, R 2 to R 21 each independently represent Hydrogen atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the monovalent heterocyclic group which R 1 can take is a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent.
  • R 1 is a halogen atom, an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent.
  • R 2 to R 21 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a photoelectric conversion element using any one of the materials described in 1 to 5 in the hole transport layer.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent; an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent; a thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic heterocyclic group which is bonded via a carbon atom and has 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent
  • R 1 is a halogen atom, an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic heterocyclic group bonded at a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent.
  • R 2 to R 21 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a photoelectric conversion element according to an example and a comparative example.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
  • some or all of the hydrogen atoms present in the compound represented by general formula (1) and the groups represented by R 1 to R 9 may be substituted with deuterium atoms.
  • “transparent” and “light-transmitting” refer to a transmittance of light to be used for photoelectric conversion of 50% or more, for example, 80% or more, for example, 90% or more, for example, 99% or more. The transmittance of light can be measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent, a thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • the number of carbon atoms in the "straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms" in the "straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 in general formula (1) is selected from the range of 1 to 20, and may be selected from the range of, for example, 1 to 12, or may be selected from the range of, for example, 1 to 6.
  • the "straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms" include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • the number of carbon atoms in the "straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms" in the "straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 is selected from the range of 2 to 20, and may be selected from the range of, for example, 2 to 12, or may be selected from the range of, for example, 2 to 6.
  • the "straight-chain or branched alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms” include ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-methylethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, and straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms to which a plurality of these alkenyl groups are bonded.
  • the number of carbon atoms in the "straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms" in the "straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 is selected from the range of 1 to 20, and may be selected from the range of, for example, 1 to 12, or may be selected from the range of, for example, 1 to 6.
  • the "straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms" include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, an isooctyloxy group, and a t-octyloxy group.
  • aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms include a phenoxy group, a tolyloxy group, a biphenylyloxy group, a terphenylyloxy group, a naphthyloxy group, an anthryloxy group, a phenanthryloxy group, a fluorenyloxy group, and an indenyloxy group.
  • the "amino group having 0 to 50 carbon atoms" in the "amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 may be an unsubstituted amino group, a mono-substituted amino group, or a di-substituted amino group.
  • substituent of each substituted amino group include an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.
  • the hydrogen atom of each of these groups may be substituted with a substituent selected from the following substituent group A.
  • the alkyl group and the alkyl group constituting the acyl group For the explanation and specific examples of the alkyl group and the alkyl group constituting the acyl group, the above description of the "linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms" can be referred to, and for the explanation and specific examples of the aryl group, the below description of the "monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms" can be referred to. Note that the two substituents bonded to the nitrogen atom of the di-substituted amino group do not bond to each other to form a cyclic structure, and such a group having a cyclic structure is included in the "heterocyclic group" described later in the present invention.
  • the number of carbon atoms in the "amino group having 0 to 50 carbon atoms" is selected from the range of 0 to 50, and may be selected from the range of 0 to 30, for example, from the range of 2 to 11, or may be selected from the range of 12 to 24.
  • amino group having 0 to 50 carbon atoms include an unsubstituted amino group (-NH 2 ), monosubstituted amino groups such as methylamino, ethylamino, acetylamino, and phenylamino, and disubstituted amino groups such as dialkylamino groups such as dimethylamino and diethylamino, diarylamino groups such as diphenylamino, and acetylphenylamino.
  • -NH 2 unsubstituted amino group
  • monosubstituted amino groups such as methylamino, ethylamino, acetylamino, and phenylamino
  • disubstituted amino groups such as dialkylamino groups such as dimethylamino and diethylamino, diarylamino groups such as diphenylamino, and acetylphenylamino.
  • the "amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent" is an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • an unsubstituted amino group (-NH 2 ) or a diphenylamino group which may have a substituent is preferable.
  • the "thio group having 0 to 20 carbon atoms" in the "thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 may be an unsubstituted thio group (thiol group: -SH) or a substituted thio group in which a hydrogen atom of a thiol group is substituted with a substituent.
  • substituent of the substituted thio group include an alkyl group and an aryl group, and the hydrogen atom of each of these groups may be substituted with a substituent selected from the following substituent group A.
  • the alkyl group which is a substituent of the thio group For an explanation and specific examples of the alkyl group which is a substituent of the thio group, the above description of the "linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms" can be referred to, and for an explanation and specific examples of the aryl group, the below description of the "monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms" can be referred to.
  • the number of carbon atoms of the substituted thio group is preferably in the range of 1 to 18, and may be, for example, in the range of 1 to 12, or may be, for example, in the range of 1 to 6.
  • thio group having 0 to 20 carbon atoms include an unsubstituted thio group (thiol group: -SH), an alkylthio group (for example, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group), an arylthio group (for example, a phenylthio group, a biphenylthio group), and the like.
  • the aromatic ring constituting the "monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms" in the "monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 may be a single ring, a fused ring in which two or more rings are fused, or a linked ring in which two or more rings are linked by a single bond.
  • the number of fused rings is, for example, 2 to 6, e.g., 2 to 4.
  • the aromatic ring contains two or more rings. In the case of a fused ring, it becomes a "condensed polycyclic aromatic group".
  • the number of linked rings is, for example, 2 to 6, e.g., 2 to 4.
  • the number of carbon atoms forming the aromatic ring is selected from the range of 6 to 30, and may be selected from the range of 6 to 22 or 6 to 18, and may be selected from the range of 6 to 14 or 6 to 10, for example.
  • the "monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms” include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group (anthryl group), a phenanthryl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, and a triphenylenyl group.
  • the heterocycle constituting the "monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms" in the "monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent" represented by R 1 may be a single ring or a condensed ring in which two or more rings are condensed. In the case of a condensed ring, the number of condensed rings is, for example, 2 to 6, for example, 2 to 4.
  • the heterocycle may be an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle. In one embodiment of the present invention, the heterocycle contains two or more rings. Examples of heteroatoms constituting the heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of ring atoms of the aromatic heterocycle may be selected from the range of 5 to 30, for example, from the range of 5 to 18.
  • aromatic heterocyclic groups among "monovalent heterocyclic groups having 5 to 30 ring atoms” include pyridyl, pyrimidinyl, triazinyl, thienyl, furyl (furanyl), pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, quinolyl, isoquinolyl, naphthyldinyl, acridinyl, phenanthrolinyl, benzofuranyl, benzothienyl, oxazolyl, indolyl, carbazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, quinoxalinyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothienyl, and carbonylyl groups.
  • the bonding position of these groups is not particularly limited, and for example, in the case of a pyridyl group, it may be any of a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group (for example, a 4-pyridyl group can be selected).
  • the aromatic heterocyclic group is bonded through a carbon atom.
  • the aromatic heterocyclic group is bonded through a nitrogen atom.
  • aliphatic heterocyclic group among the "monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms” include groups bonded through a nitrogen atom such as a morpholino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, and a piperazino group, and groups bonded through a carbon atom such as a tetrahydrofuryl group and a tetrahydrothienyl group.
  • the "monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent" that R 1 can take is a monovalent aromatic heterocyclic group bonded through a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent.
  • the "monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may be substituted” that R1 may take is a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may be substituted.
  • the "monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may be substituted" that R1 may take is a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may be substituted, in particular a monovalent aliphatic heterocyclic group bonded via a nitrogen atom having 5 to 30 ring atoms which may be substituted.
  • R 1 represents "a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent", "a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent", “a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, “an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent”, “an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent", “a thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent", "a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent", or "a cyclic group which may have a substituent".
  • any linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms linear or branched alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, and 1-ethylethenyl group; alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, and hexyloxy group; alkoxy groups having 6 to 18 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and pyrenyl group; aromatic hydrocarbon groups of 30; heterocyclic groups having 5 to 20 ring atoms such as
  • substituents may be contained alone or in combination, and when a plurality of substituents are contained, they may be the same or different from each other.
  • hydrogen atoms of the substituents constituting the substituent group A may be further substituted with a substituent selected from the substituent group A.
  • R 1 in general formula (1) is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a chlorine atom), a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent (e.g., an alkyl group or an aryl group), a thiol group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent (preferably a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via
  • R 1 in general formula (1) is a halogen atom, an amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent (preferably a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent).
  • R 1 in general formula (1) is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent (preferably a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent).
  • R 1 in general formula (1) is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, and which contains at least two rings.
  • R 2 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an amino group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • examples of the "straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms" in the “straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 2 to R 21 include the same as the "straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 in general formula (1).
  • examples of the "straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms" in the “straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 2 to R 21 include the same as the "straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 in general formula (1).
  • examples of the "straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms" in the “straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 2 to R 21 include the same as the "straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 in general formula (1).
  • examples of the "amino group having 0 to 20 carbon atoms" in the "amino group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 2 to R 21 include the same as the "amino group having 0 to 50 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 in general formula (1).
  • examples of the "thio group having 0 to 20 carbon atoms" in the "thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 2 to R 21 include the same as the "thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 in general formula (1).
  • examples of the "substituents" in the "linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, “linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, “linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, “amino group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent”, or "thio group having 0 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 2 to R 21 include the same as the "substituents" in the "linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 in general formula (1).
  • R 6 and R 7 , and R 16 and R 17 may be bonded to each other via a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a nitrogen atom to form a ring.
  • at least one pair of R 6 and R 7 , and R 16 and R 17 are bonded to each other via a single bond, for example, both pairs of R 6 and R 7 , and R 16 and R 17 are bonded to each other via a single bond.
  • none of R 6 and R 7 , and R 16 and R 17 are bonded to each other to form a ring.
  • R 2 to R 21 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the number of linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably within the range of 1 to 12, and may be, for example, within the range of 1 to 8, or may be within the range of 4 to 8.
  • R 4 , R 9 , R 14 and R 19 are linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • those alkoxy groups are the same.
  • R 2 to R 21 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. In one embodiment of the present invention, R 2 to R 21 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Compound group 1 in which R 1 is a monovalent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, can be mentioned as an example of the compound group represented by general formula (1).
  • Compound group 1 includes compound group 1a, in which R 1 is a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, compound group 1b, in which R 1 is a diarylamino group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent (provided that two aryl groups are linked to each other to form a cyclic structure), compound group 1c, in which R 1 is a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a nitrogen atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent (excluding those belonging to compound group 1b), compound group 1d, in which R 1 is a monovalent aliphatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a
  • the heterocyclic group has a substituent.
  • the heterocyclic group has no substituent and is unsubstituted.
  • Each of the compound groups 1a to 1e can further satisfy at least one of the following additional conditions.
  • An additional condition is that at least one of R 2 to R 21 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • An additional condition is that 4 to 8 of R 2 to R 21 are linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 , R 9 , R 14 and R 19 are linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 to R 21 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 to R 21 are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a group of compounds 2 in which R 1 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent there can be mentioned a group of compounds 2 in which R 1 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the group of compounds 2 includes a group of compounds 2a in which R 1 is an unsubstituted phenyl group, a group of compounds 2b in which R 1 is a substituted phenyl group, a group of compounds 2c in which R 1 is an unsubstituted condensed aromatic hydrocarbon group, and a group of compounds 2d in which R 1 is a condensed aromatic hydrocarbon group having a substituent.
  • the substituents of the groups of compounds 2b and 2d are selected from the above-mentioned group of substituents A.
  • the substituents of the groups of compounds 2b and 2d are an alkyl group or an aryl group.
  • the groups of compounds 2a to 2d can each further satisfy at least one additional condition described in the description of the group of compounds 1.
  • the group of compounds 3 includes a group of compounds 3a in which R 1 is an unsubstituted amino group, a group of compounds 3b in which R 1 is a monosubstituted amino group, a group of compounds 3c in which R 1 is a diarylamino group which may have a substituent, and a group of compounds 3d in which R 1 is a dialkylamino group which may have a substituent.
  • the substituents of the groups of compounds 3b to 3d are selected from the above-mentioned group of substituents A.
  • the substituents of the groups of compounds 3b to 3d are an alkyl group or an aryl group.
  • the groups of compounds 3a to 3d can each further satisfy at least one additional condition described in the description of the group of compounds 1.
  • Compound group 4 in which R 1 is a halogen atom, can be given as an example of the compound group represented by general formula (1).
  • Compound group 4 includes compound group 4a, in which R 1 is a fluorine atom, compound group 4b, in which R 1 is a chlorine atom, compound group 4c, in which R 1 is a bromine atom, and compound group 4d, in which R 1 is an iodine atom.
  • Compound groups 4a to 4d each can further satisfy at least one additional condition described in the description of compound group 1.
  • a group of compounds represented by the general formula (1) there can be mentioned a group 5 of compounds in which R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a group of compounds represented by the general formula (1) there can be mentioned a group 6 of compounds in which R 1 is a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a group of compounds represented by the general formula (1) there can be mentioned a group of compounds 7 in which R 1 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the compound represented by the general formula (1) is selected as the compound represented by the general formula (1a).
  • the groups that can be taken by R 1 to R 21 in the general formula (1a) the explanations and preferred ranges of the corresponding atoms and groups of R 1 to R 21 in the general formula (1) can be referred to.
  • the heterocyclic group that can be taken by R 1 in the general formula (1a) is a monovalent aromatic heterocyclic group bonded via a carbon atom having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent, or a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms which may have a substituent.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method.
  • the compound of general formula (1) can be synthesized by a nucleophilic substitution reaction between cyanuric chloride or a 2,4-dichloro-1,3,5-triazine derivative and a 3,6-diarylamino-substituted carbazole represented by the following general formula (3), or by Suzuki-Miyaura cross-coupling between a 2-chloro-1,3,5-triazine derivative and a boronic acid derivative represented by the following general formula (4) or a boronic acid ester derivative represented by the following general formula (5).
  • R 2 to R 21 in the above general formula (3) are defined the same as R 2 to R 21 in the above general formula (1), and R 1 in the above general formulas (4) and (5) is defined the same as R 1 in the above general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization or crystallization using a solvent, etc. Alternatively, it is effective to use a compound with increased purity by using these methods in combination. In addition, these compounds can be identified by nuclear magnetic resonance analysis (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance analysis
  • the photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having a hole transport layer containing a compound represented by general formula (1).
  • a compound represented by general formula (1) the description in the above column "Compound represented by general formula (1)” can be referred to.
  • the compound represented by general formula (1) has excellent hole transport properties and electron blocking properties, and therefore can be effectively used as a material for the hole transport layer of the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element has a conductive support 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5 in this order, and the hole transport layer 4 contains a compound represented by general formula (1).
  • the photoelectric conversion element has a conductive support, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, and a counter electrode in this order, and the hole transport layer contains a compound represented by general formula (1).
  • the photoelectric conversion layer contains, for example, a perovskite compound.
  • the photoelectric conversion element is, for example, a photoelectric conversion element used in a solar cell.
  • the conductive support 1 functions as a cathode that extracts electrons transported from the photoelectric conversion layer 3 via the electron transport layer 2.
  • the conductive support 1 is a conductive support having translucency that allows light to pass through the conductive support, and is, for example, a conductive substrate in which a film of a conductive material is formed on a translucent substrate.
  • the conductive material used for the conductive support include conductive transparent oxide semiconductors such as tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), zinc aluminum oxide (AZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide (In 2 O 3 ), and indium-tin composite oxide, and it is preferable to use tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), etc.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • IWO tungsten-doped indium oxide
  • AZO zinc aluminum oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the electron transport layer 2 is a layer containing a material (electron transport material) having a function of transporting electrons, and is disposed between the conductive support 1 and the photoelectric conversion layer 3, and has a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 3 to the conductive support 1 side. This can improve the efficiency of electron migration from the photoelectric conversion layer to the conductive support.
  • the electron transport layer may have a function of suppressing hole injection from the conductive support.
  • the electron transport layer 2 may be formed adjacent to the conductive support 1, or another layer may be interposed between the conductive support 1 and the electron transport layer 2.
  • semiconductor materials used in the electron transport layer include metal oxides such as tin oxide (SnO, SnO2 , SnO3 , etc.), titanium oxide ( TiO2 , etc.), tungsten oxide ( WO2 , WO3 , W2O3 , etc.), zinc oxide (ZnO), niobium oxide ( Nb2O5 , etc.), tantalum oxide ( Ta2O5 , etc.), yttrium oxide ( Y2O3 , etc.), and strontium titanate ( SrTiO3 , etc.); metal sulfides such as titanium sulfide, zinc sulfide, zirconium sulfide, copper sulfide, tin sulfide, indium sulfide, tungsten sulfide, cadmium sulfide, and silver sulfide; metal selenides such as titanium selenide, zirconium selenide, indium selenide,
  • a paste containing fine particles of the semiconductor material can be mentioned.
  • the semiconductor paste may be a commercially available product, or may be a preparation prepared by dispersing fine powder of the semiconductor material in a solvent.
  • solvents used in preparing the semiconductor paste include, but are not limited to, water; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and hydrocarbon-based solvents such as n-hexane, cyclohexane, benzene, and toluene. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more types.
  • Methods for dispersing semiconductor fine powder in a solvent include grinding the powder in a mortar or the like as necessary, and then dispersing it in the solvent using a dispersing machine such as a ball mill, paint conditioner, vertical bead mill, horizontal bead mill, or attritor.
  • a dispersing machine such as a ball mill, paint conditioner, vertical bead mill, horizontal bead mill, or attritor.
  • a surfactant or the like to prevent the semiconductor fine particles from agglomerating
  • a thickener such as polyethylene glycol
  • the electron transport layer can be formed using a known film-forming method. That is, the electron transport layer can be formed using a coating method or a gas-phase process using a coating liquid containing a semiconductor material (for example, a coating liquid for the electron transport layer such as a semiconductor paste).
  • a method of forming a film by applying a coating liquid for the electron transport layer to a conductive substrate by a wet coating method such as a spin coating method, an inkjet method, a doctor blade method, a drop casting method, a squeegee method, a screen printing method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, a wire barber coating method, a pipe doctor method, an impregnation/coating method, or a curtain coating method, and then removing the solvent or additives by baking, or a method of forming a film of a semiconductor material by a gas-phase film-forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, an electrodeposition method, an electrodeposition method, or a microwave irradiation method.
  • a gas-phase film-forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, an electrode
  • a coating method in which the prepared coating liquid for the electron transport layer is applied by a spin coating method it is preferable to use a coating method in which the prepared coating liquid for the electron transport layer is applied by a spin coating method, but this is not limited to this.
  • the conditions for spin coating can be set appropriately.
  • the atmosphere in which the film is formed is not particularly limited, and may be air or an inert atmosphere.
  • the thickness of the electron transport layer is, for example, 5 nm to 200 nm, and preferably 10 nm to 150 nm.
  • the thickness of the electron transport layer is usually preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm.
  • the thickness is usually preferably 20 nm to 200 nm, and more preferably 50 nm to 150 nm.
  • the photoelectric conversion layer 3 is a layer for converting light energy into electricity, more specifically, a layer in which a charge separation state occurs due to light energy to generate holes and electrons.
  • the photoelectric conversion layer 3 is formed on the opposite side of the electron transport layer 2 to the conductive support 1.
  • the photoelectric conversion layer is a layer (perovskite layer) formed of a perovskite material.
  • the "perovskite material” means a material having a perovskite structure represented by the general formula ABX3 .
  • A represents a monovalent organic cation or a monovalent metal cation
  • B represents a divalent metal cation
  • X represents a halogen ion.
  • Examples of the divalent metal cation represented by B include Pb 2+ and Sn 2+ .
  • Examples of the halogen ion represented by X include I - and Br - .
  • perovskite materials include MAPbI 3 , FAPbI 3 , EAPbI 3 , CsPbI 3 , MASnI 3 , FASnI 3 , EASnI 3 , MAPbBr 3 , FAPbBr 3 , EAPbBr 3 , MASnBr 3 , FASnBr 3 , and EASnBr 3 , and further include mixed cation type and mixed anion type perovskite materials such as (FAMA)Pb(IBr) 3 , K(FAMA)Pb(IBr) 3 , Rb(FAMA)Pb(IBr) 3 , and Cs(FAMA)Pb(IBr) 3.
  • the photoelectric conversion layer may contain only one type selected from these perovskite materials, or may contain two or more types.
  • the photoelectric conversion layer may be composed of only the perovskite material, or may contain other materials in addition to the perovskite material. Examples of other materials include light absorbing agents.
  • the perovskite layer can be formed by applying a solution of halide AX and metal halide BX2 (perovskite precursor solution) to form a precursor coating film, and drying the precursor coating film.
  • AX and metal halide BX2 perovskite precursor solution
  • A, B, and X the description of each ion constituting ABX3 above can be referred to.
  • specific examples of the halide AX include methylammonium halide, formamidine halide, and cesium halide
  • specific examples of the metal halide BX2 include lead halide and tin halide.
  • examples of the solvent for the perovskite precursor solution include, but are not limited to, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, etc. Furthermore, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred example of the solvent is a mixed solvent of N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • the application process of the perovskite precursor solution is preferably carried out in a dry atmosphere, and more preferably in a dry inert gas atmosphere such as a glove box. This prevents moisture from being mixed into the perovskite layer, allowing highly efficient perovskite solar cells to be produced with good reproducibility.
  • a dry atmosphere such as a glove box.
  • the perovskite layer is formed by drying the precursor coating film thus formed.
  • the precursor coating film may be dried naturally or by heating using a hot plate or the like.
  • the temperature at which the precursor coating film is heated using a hot plate or the like is preferably 50 to 200°C, more preferably 70 to 150°C, from the viewpoint of producing a perovskite material from the precursor.
  • the heating time is preferably about 10 to 90 minutes, more preferably about 10 to 60 minutes.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer is preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 300 to 700 nm. This suppresses performance degradation due to defects or peeling in the photoelectric conversion layer, prevents the element resistance from becoming excessively high, and provides the photoelectric conversion layer with sufficient light absorption.
  • the hole transport layer 4 is a layer containing a material (hole transport material) having a function of transporting holes, and is disposed between the photoelectric conversion layer 3 and the counter electrode 5 to transport holes generated in the photoelectric conversion layer 3 to the counter electrode 5. This can improve the efficiency of hole movement from the photoelectric conversion layer to the electrode.
  • the hole transport layer may have a function of suppressing electron injection from the counter electrode.
  • the hole transport layer contains a compound represented by general formula (1) as a hole transport material.
  • the compound represented by general formula (1) contained in the hole transport layer may be one type or two or more types selected from the group of compounds represented by general formula (1).
  • the hole transport layer can be made into a layer with high hole transport ability and excellent function of blocking electron movement from the counter electrode.
  • the hole transport layer may contain, in addition to the compound represented by general formula (1), a hole transport material other than the compound represented by general formula (1) (hereinafter referred to as a "second hole transport material") or an additive.
  • the second hole transport material may be an inorganic hole transport material or an organic hole transport material.
  • inorganic hole transport materials include compound semiconductors containing monovalent copper, such as CuI, CuInSe 2 , and CuS, and compounds containing metals other than copper, such as GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , and Cr 2 O 3 .
  • organic hole transport materials include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); fluorene derivatives such as 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD); carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; triphenylamine derivatives such as poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA); diphenylamine derivatives; polysilane derivatives; and polyaniline derivatives.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • fluorene derivatives such as 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9
  • second hole transport materials may be mixed in the hole transport layer, or a hole transport layer containing the second hole transport material may be laminated on the hole transport layer containing the compound represented by the general formula (1).
  • the hole transport layer is a single layer and contains only the compound represented by the general formula (1) as the hole transport material.
  • the solvent used in the coating solution for the hole transport layer may be an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), monochlorobenzene (chlorobenzene), o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, or nitrobenzene; an alkyl halide organic solvent such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, or dichloromethane; a nitrile solvent such as benzonitrile or acetonitrile; or a tetrahydrofuran,
  • aromatic organic solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), monochlorobenz
  • the solvent examples include, but are not limited to, ether solvents such as isopropyl ether, c-pentyl methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; and alcohol solvents such as methanol, isopropanol, n-butanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, cyclohexanol, and 2-n-butoxyethanol.
  • ether solvents such as isopropyl ether, c-pentyl methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate and propy
  • the atmosphere during the film formation of the hole transport layer is preferably a dry atmosphere.
  • a solvent that has been dehydrated so that the moisture content is 10 ppm or less in the coating solution.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 10 nm to 250 nm.
  • additives that may be added to the hole transport layer include an oxidizing agent (dopant) and a basic compound (basic additive). By adding these additives to the hole transport layer, the carrier concentration of the hole transport layer is improved, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
  • the dopant include lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, zinc bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (II), copper bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (II), magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (II), calcium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (II), tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] (FK209), NOSbF 6 , SbCl 5 , and SbF 5. Of these, it is preferable to use lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI).
  • LiTFSI lithium bis(
  • the concentration of the dopant in the hole transport layer is preferably 2.0 equivalents or less, more preferably 0.5 equivalents or less, relative to 1 equivalent of the hole transport material. While the inclusion of an additive in the hole transport layer leads to an improvement in the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element, if the concentration of the dopant is too high, the durability of the photoelectric conversion element may be reduced.
  • Specific examples of the basic additive include 4-tert-butylpyridine (tBP), 2-picoline, and 2,6-lutidine, and among these, it is preferable to use 4-tert-butylpyridine.
  • the basic additive may be used in combination with a dopant.
  • the concentration of the basic additive in the hole transport layer is preferably 5 equivalents or less, more preferably 3.5 equivalents or less, relative to 1 equivalent of the hole transport material.
  • the counter electrode 5 is an electrode formed on the opposite side of the hole transport layer 4 to the photoelectric conversion layer 3, and is disposed opposite the conductive support 1 with the electron transport layer 2, the photoelectric conversion layer 3, and the hole transport layer 4 sandwiched therebetween.
  • the counter electrode functions as an anode that extracts holes transported from the photoelectric conversion layer via the hole transport layer.
  • the counter electrode 5 may be provided adjacent to the hole transport layer 4, or an electron blocking layer made of an organic material or an inorganic compound semiconductor may be interposed between the hole transport layer 4 and the counter electrode 5.
  • the material constituting the counter electrode include metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, nickel, magnesium, chromium, cobalt, and copper, or alloys thereof.
  • metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, nickel, magnesium, chromium, cobalt, and copper, or alloys thereof.
  • gold, silver, or a silver alloy since it shows high electrical conductivity even in a thin film.
  • silver alloys include silver-gold alloys, silver-copper alloys, silver-palladium alloys, silver-copper-palladium alloys, and silver-platinum alloys, since they are less susceptible to sulfurization or chlorination and have high stability as a thin film.
  • the counter electrode is a material that can be formed by a gas phase process such as deposition.
  • the thickness thereof is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more, in order to obtain good electrical conductivity.
  • the conductive support 1 serves as a cathode
  • the counter electrode 5 serves as an anode. It is preferable to irradiate light such as sunlight (light used for photoelectric conversion) from the conductive support side.
  • the photoelectric conversion layer absorbs the light and enters an excited state, generating electrons and holes. These electrons move to the conductive support via the electron transport layer, and the holes move to the counter electrode via the hole transport layer, causing a current to flow, and the element functions as a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may also have a conductive support, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer and a counter electrode in this order.
  • the conductive support functions as an anode and the counter electrode functions as a cathode, and electrons generated in the photoelectric conversion layer move to the counter electrode via the electron transport layer, and holes generated in the photoelectric conversion layer move to the conductive support via the hole transport layer. This allows current to be taken out to the outside.
  • the corresponding descriptions of the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 above can be referred to.
  • the short circuit current density, open circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency are measured.
  • the short circuit current density represents the current per 1 cm2 flowing between the output terminals when the output terminals are shorted
  • the open circuit voltage represents the voltage between the output terminals when the output terminals are open.
  • the fill factor is the maximum output (product of current and voltage) divided by the product of the short circuit current density and the open circuit voltage, and is mainly dependent on the internal resistance.
  • the photoelectric conversion efficiency is calculated as a percentage value obtained by multiplying the maximum output (W) by the light intensity (W) per cm2 by 100. If the initial photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element in the element configuration of the present invention is 10% or more, it can be determined that the photoelectric conversion efficiency is good.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to solar cells, various optical sensors, and the like.
  • the solar cell to which the photoelectric conversion element of the present invention is applied is preferably a perovskite solar cell.
  • a solar cell can be obtained by arranging the required number of photoelectric conversion elements, each of which contains a compound represented by general formula (1) in the hole transport layer, into a module and providing the required electrical wiring.
  • N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine (824 mg, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the above formula (1) and THF (10 mL) were added to a reaction vessel, cooled to -78°C, and stirred for 30 minutes. Furthermore, n-butyllithium (1.59 M, 1.0 mL, manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the reaction solution, and stirred at room temperature for 1 hour.
  • Example 1 Preparation of photoelectric conversion element using compound (A-1) Glass with an ITO film (conductive support 1, manufactured by Geomatec Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and subjected to UV ozone treatment. Thereafter, in an air-dried atmosphere with a relative humidity of 10% or less, the following electron transport layer 2, photoelectric conversion layer 3, and hole transport layer 4 were formed by a coating method.
  • a tin oxide colloidal solution tin(IV) oxide, 15% in H2O colloidal dispersion (manufactured by Alfa Aesar)
  • purified water were mixed at a volume ratio of 1:7 to form a tin oxide dispersion (electron transport layer coating solution) which was spin-coated onto the ITO film.
  • tin oxide layer (electron transport layer 2) having a thickness of about 20 nm.
  • the cesium iodide solution was added in an amount such that the amount of cesium charged was 5% in composition ratio.
  • the prepared perovskite precursor solution was dropped onto the tin oxide layer, and spin-coated while dropping chlorobenzene (0.35 mL) to form a perovskite precursor coating film. Thereafter, the substrate was heated on a hot plate at 100° C. for 1 hour to form a perovskite layer (photoelectric conversion layer 3) of Cs(MAFA)Pb(IBr) 3 having a thickness of about 500 nm.
  • Compound (A-1) which is a hole transport material obtained in Synthesis Example 1, was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 50 mM.
  • Example 2 Preparation of photoelectric conversion element using compound (A-2) A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-2) was dissolved in chlorobenzene at 120° C. to a concentration of 20 mM instead of compound (A-1), and the solution was spin-coated.
  • Example 3 Preparation of photoelectric conversion element using compound (A-8) A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-8) was dissolved in chlorobenzene at 60° C. to a concentration of 18 mM instead of compound (A-1), and the solution was spin-coated.
  • Example 4 Preparation of Photoelectric Conversion Element Using Compound (A-33)
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-33), instead of compound (A-1), was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 32 mM and spin-coated.
  • Example 5 Preparation of Photoelectric Conversion Element Using Compound (A-34)
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-34), instead of compound (A-1), was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 31 mM and spin-coated.
  • Example 6 Preparation of Photoelectric Conversion Element Using Compound (A-35)
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-35), instead of compound (A-1), was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 28 mM and spin-coated.
  • Example 7 Preparation of Photoelectric Conversion Element Using Compound (A-21)
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-21), instead of compound (A-1), was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 31 mM and spin-coated.
  • Example 8 Preparation of Photoelectric Conversion Element Using Compound (A-36)
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that compound (A-36), instead of compound (A-1), was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 31 mM and spin-coated.
  • Comparative Example 1 Preparation of Photoelectric Conversion Element Using Comparative Compound (B-1)
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that a standard hole transport material, Spiro-OMeTAD (manufactured by Sigma-Aldrich), represented by the following formula (B-1), was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 70 mM and used in place of compound (A-1).
  • Spiro-OMeTAD manufactured by Sigma-Aldrich
  • each photoelectric conversion element prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was sealed in a laminated bag with a zipper (AL-8, Seizo Nippon Co., Ltd.).
  • the sealed photoelectric conversion element was placed in a vacuum constant temperature dryer (VOS-310C, Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) and stored at 85°C for 1,000 hours, and the current-voltage characteristics were measured under irradiation with simulated solar light to obtain the photoelectric conversion efficiency after 1,000 hours of heating.
  • the retention rate (%) calculated from the following formula (a-1) using the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 1,000 hours of heating is shown in Table 2.
  • the results in Table 1 show that photoelectric conversion elements using compounds (A-1), (A-8), and (A-33) corresponding to general formula (1) as hole transport materials exhibit superior initial photoelectric conversion efficiency compared to photoelectric conversion elements using standard hole transport materials.
  • the results in Table 2 show that photoelectric conversion elements using compounds (A-1), (A-2), (A-8), (A-21), (A-33), (A-34), (A-35), and (A-36) corresponding to general formula (1) as hole transport materials maintain higher photoelectric conversion efficiency even after 1,000 hours of heating compared to photoelectric conversion elements using standard hole transport materials, and therefore exhibit superior heat resistance.
  • photoelectric conversion elements using compound (A-9) as a hole transport material showed no decrease in photoelectric conversion efficiency after 1,000 hours of heating, maintained high photoelectric conversion efficiency compared to photoelectric conversion elements using standard hole transport materials, and demonstrated excellent heat resistance.
  • the present invention has a high industrial applicability.

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Abstract

一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いた光電変換素子は、光電変換特性が良好である。Ｒ１は芳香族炭化水素基、複素環基等、Ｒ２～Ｒ２１は水素原子、アルコキシ基等である。

Description

正孔輸送層用材料、それを用いた光電変換素子および化合物
　本発明は、正孔輸送層に有用な材料およびそれを用いた光電変換素子に関する。また本発明は、正孔輸送層用材料として用いることができる化合物にも関する。
　近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池の開発が盛んに行われている。その中でも、低コストかつ溶液プロセスで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト材料を光電変換層に用いた太陽電池（以下、「ペロブスカイト型太陽電池」と表記）の開発が注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１～２）。
　ペロブスカイト型太陽電池では、素子中に正孔輸送材料を使用することが多い。使用する目的として、（１）正孔を選択的に輸送する機能を高めて光電変換効率を向上させる、（２）ペロブスカイト光電変換層と接合して水分や酸素からの影響を受けやすいペロブスカイト材料を保護する、ことが挙げられる（例えば、非特許文献３）。標準的な正孔輸送材料としてスピロビフルオレン系有機化合物のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ［後掲の比較化合物（Ｂ－１）］が使用されることが多いが、当該材料より光電変換特性に高く寄与する正孔輸送材料の報告は少ない。
国際公開番号第２０１７／１０４７９２号
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，Ｐ．６０５０－６０５１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，３８８巻，Ｐ．６４３－６４７ Ｃｈｅｍ．　Ｓｃｉ．，２０１９年，１０，Ｐ．６７４８－６７６９
　本発明が解決しようとする課題は、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換素子の正孔輸送層用材料、および該材料を正孔輸送層に用いた、光電変換特性が良好な光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
　上記課題を解決するため、発明者らは、光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を正孔輸送層として光電変換素子に用いることにより、充分な光電変換効率および高い耐久性を示す光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子の正孔輸送層用材料。
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基であり、
Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基を表し、
Ｒ６とＲ７とＲ１６とＲ１７は、互いに結合し環を形成していてもよい。］
２．前記一般式（１）において、Ｒ１が採りうる前記１価の複素環基が、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である、前記１に記載の正孔輸送層用材料。
３．前記一般式（１）において、Ｒ１が、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である、前記１に記載の正孔輸送層用材料。
４．前記一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である、前記１～前記３のいずれか１つに記載の正孔輸送層用材料。
５．前記一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である、前記１～前記４のいずれか１つに記載の正孔輸送層用材料。
６．前記１～前記５のいずれか一つに記載の材料を正孔輸送層に用いた光電変換素子。
７．前記６に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
８．下記一般式（１ａ）で表される化合物。
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基であり、
Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基を表し、
Ｒ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７は、互いに結合し環を形成していてもよい。］
９．前記一般式（１ａ）において、Ｒ１が、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である、前記８に記載の化合物。
１０．前記一般式（１ａ）において、Ｒ２～Ｒ２１が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である、前記８または前記９に記載の化合物。
　一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いることによって、充分な光電変換効率および高い耐久性を有する光電変換素子およびペロブスカイト型太陽電池を得ることができる。
実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
　以下、本発明の内容について、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、一般式（１）で表される化合物やＲ１～Ｒ９が表す基に存在する水素原子の一部または全部は、重水素原子で置換されていてもよい。
　本明細書において、「透明」および「透光性」とは、光電変換に供する光の透過率が５０％以上であることをいい、例えば８０％以上、例えば９０％以上、例えば９９％以上である。光の透過率は紫外・可視分光光度計により測定することができる。
＜一般式（１）で表される化合物＞
　以下において、前記一般式（１）で表される化合物について具体的に説明する。
　一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基を表す。
　一般式（１）において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　一般式（１）においてＲ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」の炭素原子数は、１～２０の範囲から選択され、例えば１～１２の範囲から選択してもよく、例えば１～６の範囲から選択してもよい。「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としてはとしては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」の炭素原子数は、２～２０の範囲から選択され、例えば２～１２の範囲から選択してもよく、例えば２～６の範囲から選択してもよい。「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基」としてはとしては具体的に、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」の炭素原子数は、１～２０の範囲から選択され、例えば１～１２の範囲から選択してもよく、例えば１～６の範囲から選択してもよい。「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としてはとしては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基などを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基」における「炭素原子数６～３０のアリールオキシ基」のオキシ基に結合するアリール基の説明と具体例については、下記の「炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」についての記載を参照することができる。「炭素原子数６～３０のアリールオキシ基」としては、具体的に、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基」における「炭素原子数０～５０のアミノ基」は、無置換のアミノ基であってもよいし、一置換アミノ基や二置換アミノ基であってもよい。各置換アミノ基の置換基の例として、アルキル基、アリール基、アシル基を挙げることができる。これら各基の水素原子は、下記の置換基群Ａから選択される置換基で置換されていてもよい。アルキル基、および、アシル基を構成するアルキル基の説明と具体例については、上記の「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」についての記載を参照することができ、アリール基の説明と具体例については、下記の「炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」についての記載を参照することができる。なお、二置換アミノ基の窒素原子に結合している２つの置換基は互いに結合して環状構造を形成することはなく、そのような環状構造を有する基は本発明では後述する「複素環基」に含まれるものとする。「炭素原子数０～５０のアミノ基」の炭素原子数は、０～５０の範囲から選択され、例えば０～３０の範囲から選択してもよく、例えば２～１１の範囲から選択してもよく、また、例えば１２～２４の範囲から選択してもよい。「炭素原子数０～５０のアミノ基」としては、具体的に、無置換のアミノ基（－ＮＨ２）、一置換アミノ基としてメチルアミノ基、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基など、また、二置換アミノ基としてジメチルアミノ基やジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などを挙げることができる。本発明の一態様では、「置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基」は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基である。本発明において、無置換のアミノ基（－ＮＨ２）または置換基を有していてもよいジフェニルアミノ基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基」における「炭素原子数０～２０のチオ基」は、無置換のチオ基（チオール基：－ＳＨ）であってもよいし、チオール基の水素原子が置換基で置換された置換チオ基であってもよい。置換チオ基の置換基の例として、アルキル基、アリール基を挙げることができ、これら各基の水素原子は、下記の置換基群Ａから選択される置換基で置換されていてもよい。チオ基の置換基であるアルキル基の説明と具体例については、上記の「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」についての記載を参照することができ、アリール基の説明と具体例については、下記の「炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」についての記載を参照することができる。置換チオ基の炭素原子数は１～１８の範囲であることが好ましく、例えば１～１２の範囲であってもよく、例えば１～６の範囲であってもよい。「炭素原子数０～２０のチオ基」としては、具体的に、無置換のチオ基（チオール基：－ＳＨ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ビフェニルチオ基）などを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」を構成する芳香環は、単環であっても、２つ以上の環が縮合した縮合環であってもよく、２つ以上の環が単結合で連結した連結環であってもよい。縮合環である場合、縮合している環の数は例えば２～６であり、例えば２～４である。本発明の一態様では、芳香環は２つ以上の環を含む。縮合環である場合は「縮合多環芳香族基」となる。連結環である場合、連結している環の数は例えば２～６であり、例えば２～４である。芳香環を形成する炭素原子数は、６～３０の範囲から選択され、例えば６～２２の範囲や６～１８の範囲から選択してもよく、例えば６～１４や６～１０の範囲から選択してもよい。「炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基」における「環形成原子数５～３０の１価の複素環基」を構成する複素環は、単環であっても、２つ以上の環が縮合した縮合環であってもよい。縮合環である場合、縮合している環の数は例えば２～６であり、例えば２～４である。また、複素環は芳香族複素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。本発明の一態様では、複素環は２つ以上の環を含む。複素環を構成する複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。芳香族複素環の環形成原子数は５～３０の範囲から選択され、例えば５～１８の範囲から選択してもよい。「環形成原子数５～３０の１価の複素環基」のうち芳香族複素環基としては具体的に、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などを挙げることができる。これらの基の結合位置は特に制限されず、例えばピリジル基であれば、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基のいずれであってもよい（例えば４－ピリジル基を選択することができる）。本発明の一態様では、芳香族複素環基は炭素原子で結合する。本発明の一態様では、芳香族複素環基は窒素原子で結合する。「環形成原子数５～３０の１価の複素環基」のうち脂肪族複素環基としては具体的に、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基などの窒素原子で結合する基や、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基などの炭素原子で結合する基を挙げることができる。本発明の一態様では、Ｒ１が採りうる「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基」は、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である。例えば、Ｒ１が採りうる「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基」は、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基である。例えば、Ｒ１が採りうる「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基」は、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基であり、特に、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の窒素原子で結合する１価の脂肪族複素環基である。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基」、または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；チオキソ基（＞Ｃ＝Ｓ）；トリメチルシリル基；メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基など炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～２０の複素環基；無置換アミノ基（－ＮＨ２）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基）、アセチルアミノ基、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ基）などの一置換アミノ基、またはジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、ジアリールアミノ基（例えばジフェニルアミノ基）、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数１～１８の置換アミノ基；無置換チオ基（チオール基：－ＳＨ）；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数１～１８の置換チオ基；などを挙げることができる（本明細書ではこれらの置換基を「置換基群Ａ」という）。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、置換基群Ａを構成する各置換基の水素原子は、さらに置換基群Ａから選択される置換基で置換されていてもよい。
　本発明の一態様では、一般式（１）のＲ１が、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、置換基（例えばアルキル基またはアリール基）を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、チオール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基（好ましくは置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基）である。
　本発明の一態様では、一般式（１）のＲ１が、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基（好ましくは置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基）である。
　本発明の一態様では、一般式（１）のＲ１が、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基（好ましくは置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基）である。
　本発明の一態様では、一般式（１）のＲ１が、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基であって、少なくとも２つの環を含む基である。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基を表す。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」と同じものを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」と同じものを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基」における「炭素原子数０～２０のアミノ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基」と同じものを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基」における「炭素原子数０～２０のチオ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基」と同じものを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」と同じものを挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合もしくは窒素原子を介して互いに結合し、環を形成していてもよい。本発明の一態様では、Ｒ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７の少なくとも１組は単結合で互いに結合しており、例えばＲ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７の両組が単結合で互いに結合している。本発明の一態様では、Ｒ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７は、いずれも互いに結合して環を形成していない。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ２～Ｒ２１のうち、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であるものの数は、１～１２の範囲内であることが好ましく、例えば１～８の範囲内であってもよく、４～８の範囲内であってもよい。本発明では、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１４およびＲ１９が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ２～Ｒ２１の２つ以上が、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であるとき、それらのアルコキシ基は同一であることが好ましい。
　本発明の一態様では、Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
　本発明の一態様では、Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基である化合物群１を示すことができる。化合物群１は、Ｒ１が置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基である化合物群１ａ、Ｒ１が置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０のジアリールアミノ基（ただし２つのアリール基は互いに連結して環状構造を形成している）である化合物群１ｂ、Ｒ１が置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の窒素原子で結合する１価の芳香族複素環基（ただし化合物群１ｂに属するものを除く）である化合物群１ｃ、Ｒ１が置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の脂肪族複素環基である化合物群１ｄ、Ｒ１が置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の窒素原子で結合する１価の脂肪族複素環基である化合物群１ｅを含む。例えば、化合物群１ａ～１ｅは、それぞれの群の複素環基が置換基を有する。例えば、化合物群１ａ～１ｅは、それぞれの群の複素環基が置換基を有さず、無置換である。化合物群１ａ～１ｅは、それぞれがさらに以下の少なくとも１個の追加条件を満たすことができる。
　追加条件の１つは、Ｒ２～Ｒ２１の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。追加条件の１つは、Ｒ２～Ｒ２１の４～８つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。追加条件の１つは、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１４およびＲ１９が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。追加条件の１つは、Ｒ２～Ｒ２１が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。追加条件の１つは、Ｒ２～Ｒ２１が、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である化合物群２を示すことができる。化合物群２は、Ｒ１が無置換のフェニル基である化合物群２ａ、Ｒ１が置換フェニル基である化合物群２ｂ、Ｒ１が無置換の縮合芳香族炭化水素基である化合物群２ｃ、Ｒ１が置換基を有する縮合芳香族炭化水素基である化合物群２ｄを含む。例えば、化合物群２ｂと２ｄの置換基は上記の置換基群Ａから選択される。例えば、化合物群２ｂと２ｄの置換基はアルキル基またはアリール基である。化合物群２ａ～２ｄは、それぞれがさらに化合物群１の説明に記載される少なくとも１個の追加条件を満たすことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基である化合物群３を示すことができる。化合物群３は、Ｒ１が無置換のアミノ基である化合物群３ａ、Ｒ１が一置換アミノ基である化合物群３ｂ、Ｒ１が置換基を有していてもよいジアリールアミノ基である化合物群３ｃ、Ｒ１が置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基である化合物群３ｄを含む。例えば、化合物群３ｂ～３ｄの置換基は上記の置換基群Ａから選択される。例えば、化合物群３ｂ～３ｄの置換基はアルキル基またはアリール基である。化合物群３ａ～３ｄは、それぞれがさらに化合物群１の説明に記載される少なくとも１個の追加条件を満たすことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１がハロゲン原子である化合物群４を示すことができる。化合物群４は、Ｒ１がフッ素原子である化合物群４ａ、Ｒ１が塩素原子である化合物群４ｂ、Ｒ１が臭素原子である化合物群４ｃ、Ｒ１がヨウ素原子である化合物群４ｄを含む。化合物群４ａ～４ｄは、それぞれがさらに化合物群１の説明に記載される少なくとも１個の追加条件を満たすことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である化合物群５を示すことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である化合物群６を示すことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である化合物群７を示すことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基である化合物群８を示すことができる。
　一般式（１）で表される化合物群として、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基である化合物群９を示すことができる。
　化合物群５～９は、それぞれがさらに化合物群１の説明に記載される少なくとも１個の追加条件を満たすことができる。
　本発明の一態様では、一般式（１）で表される化合物として、上記の一般式（１ａ）で表される化合物を選択する。一般式（１ａ）におけるＲ１～Ｒ２１が採りうる基については、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ２１の対応する原子や基の説明と好ましい範囲を参照することができる。ただし、一般式（１ａ）におけるＲ１が採りうる複素環基は、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で採用することができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。
　シアヌル酸クロリドもしくは２，４－ジクロロ－１，３，５－トリアジン誘導体と下記一般式（３）で表される３，６－ジアリールアミノ置換カルバゾールとの求核置換反応、もしくは２－クロロ－１，３，５－トリアジン誘導体と下記一般式（４）で表されるボロン酸誘導体および下記一般式（５）で表されるボロン酸エステル誘導体との鈴木宮浦クロスカップリングにより、前記一般式（１）の化合物を合成することができる。
　上記一般式（３）のＲ２～Ｒ２１は、前記一般式（１）のＲ２～Ｒ２１と同じ定義であり、上記一般式（４）および（５）のＲ１は、前記一般式（１）のＲ１と同じ定義である。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析等により行うことができる。あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により行うことができる。
　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
＜光電変換素子＞
　次に、本発明の光電変換素子について説明する。
　本発明の光電変換素子は、一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を有することを特徴とする。一般式（１）で表される化合物の説明については、上記の＜一般式（１）で表される化合物＞の欄の記載を参照することができる。一般式（１）で表される化合物は、優れた正孔輸送性と電子ブロック性を有するため、光電変換素子の正孔輸送層の材料として効果的に用いることができる。
　以下において、光電変換素子の好ましい態様について説明するが、本発明の光電変換素子の態様は、以下に示す態様により限定的に解釈されることはない。
　本発明の一態様では、光電変換素子は、図１に示すように、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５をこの順に有し、正孔輸送層４が、一般式（１）で表される化合物を含む。本発明の一態様では、光電変換素子は、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、および対極をこの順に有し、正孔輸送層が、一般式（１）で表される化合物を含む。ここで、光電変換層は、例えばペロブスカイト型化合物を含む。また、光電変換素子は、例えば太陽電池に用いられる光電変換素子である。　
　以下において、光電変換素子の各部材および各層について、図１に示す光電変換素子を例にして説明する。
［導電性支持体］
　図１に示す光電変換素子において、導電性支持体１は、光電変換層３から電子輸送層２を介して輸送されてきた電子を取り出す、陰極として機能する。本発明の一態様では、導電性支持体１は、光電変換に供される光を透過可能な透光性を有する導電性支持体であり、例えば、透光性基板の上に、導電性材料の膜が形成された導電性基板である。
　導電性支持体に用いる導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などを挙げることができ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることが好ましい。
［電子輸送層］
　電子輸送層２は、電子を輸送する機能を有する材料（電子輸送材料）を含む層であり、導電性支持体１と光電変換層３との間に配置されて、光電変換層３で発生した電子を導電性支持体１側へ輸送する機能を有する。これにより、光電変換層から導電性支持体への電子の移動効率を向上させることができる。また、電子輸送層は、こうした機能に加えて、導電性支持体からの正孔注入を抑制する機能を有していてもよい。電子輸送層２は、導電性支持体１に隣接して形成されていてもよいし、導電性支持体１と電子輸送層２の間に、他の層が介在していてもよい。
　電子輸送層に用いる半導体材料の具体例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などを挙げることができる。これらの半導体材料は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電子輸送層に用いる半導体材料の好ましい例として、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される１種または２種以上を組み合わせた材料を挙げることができる。
　電子輸送層を形成するための材料として、上記の半導体材料の微粒子を含むペースト（半導体ペースト）を挙げることができる。半導体ペーストは市販品であってもよいし、上記の半導体材料の微粉末を溶媒中に分散させることによって調製した調製品であってもよい。半導体ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合溶媒として使用することもできる。
　半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、必要に応じて粉末を乳鉢などですりつぶした後、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いて溶媒中に分散させる方法が挙げられる。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
　電子輸送層は、公知の製膜方法を用いて形成することができる。すなわち、電子輸送層は、半導体材料を含む塗布液（例えば半導体ペースト等の電子輸送層用塗布液）を用いる塗布法や気相プロセスを用いて形成することができる。具体的には、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、スキージ法、スクリーン印刷法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法またはカーテンコート法などの湿式塗布法で、電子輸送層用塗布液を導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などの気相成膜法を用いて、半導体材料を成膜する方法が挙げられる。中でも、調製した電子輸送層用塗布液をスピンコート法で塗布する塗布法を用いることが好ましいが、これに限定されない。なお、スピンコートの条件は、適宜設定することができる。製膜する雰囲気は特に制限されず、大気中であっても不活性雰囲気であってもよい。
　電子輸送層の膜厚は、例えば５ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。また、例えば光電変換効率をより向上させる観点から、緻密な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、また１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。本発明において、緻密な層に加えて、多孔質（メソポーラス）な金属酸化物が用いられる場合は、その膜厚は通常２０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、また５０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましい。
［光電変換層］
　光電変換層３は、光エネルギーを電気に変換するための層であり、より具体的には、光エネルギーにより電荷分離状態を生じて正孔と電子を発生する層である。図１に示す光電変換素子では、光電変換層３は、電子輸送層２の導電性支持体１と反対側に形成されている。
　光電変換層の例として、ペロブスカイト材料で形成された層（ペロブスカイト層）を挙げることができる。ここで、「ペロブスカイト材料」は、一般式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト型構造を持つ材料を意味する。一般式中、Ａは１価の有機カチオンまたは１価の金属カチオンを表し、Ｂは２価の金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。Ａで表される１価のカチオンとして、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋（以下、ＭＡ：メチルアンモニウム）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２ ＋（以下、ＦＡ：ホルムアミジニウム）、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋（以下、ＥＡ：エチルアンモニウム）が挙げられる。Ｂで表される２価の金属カチオンとして、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋が挙げられる。Ｘで表されるハロゲンイオンとして、Ｉ－、Ｂｒ－が挙げられる。
　ペロブスカイト材料の具体例として、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３、ＥＡＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＭＡＳｎＩ３、ＦＡＳｎＩ３、ＥＡＳｎＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＥＡＰｂＢｒ３、ＭＡＳｎＢｒ３、ＦＡＳｎＢｒ３、ＥＡＳｎＢｒ３を挙げることができ、さらに、（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｋ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｒｂ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｃｓ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３のような混合カチオン型および混合アニオン型のペロブスカイト材料も挙げることができる。光電変換層は、これらのペロブスカイト材料から選択される１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　また、光電変換層は、ペロブスカイト材料のみから構成されていてもよいし、ペロブスカイト材料に加えて、その他の材料を含んでいてもよい。その他の材料として、光吸収剤を挙げることができる。
　ペロブスカイト層は、ハロゲン化物ＡＸと金属ハロゲン化物ＢＸ２の溶液（ペロブスカイト前駆体溶液）を塗布して前駆体塗膜を形成し、この前駆体塗膜を乾燥することにより形成することができる。Ａ、Ｂ、Ｘの具体例については、上記のＡＢＸ３を構成する各イオンについての記載を参照することができる。例えば、ハロゲン化物ＡＸの具体例として、メチルアンモニウムハロゲン化物、ホルムアミジンハロゲン化物、セシウムハロゲン化物を挙げることができ、金属ハロゲン化物ＢＸ２の具体例として、鉛ハロゲン化物や錫ハロゲン化物を挙げることができる。
　ペロブスカイト前駆体溶液の溶媒は、前駆体の溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の好ましい例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶媒を挙げることができる。また、溶媒には、水分含有量が１０ｐｐｍ以下の脱水された溶媒を用いることが好ましい。溶媒の脱水は、モレキュラーシーブ等を用いて行うことができる。
　ペロブスカイト前駆体溶液の塗布工程は、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、グローブボックス等の乾燥不活性気体雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、ペロブスカイト層への水分の混入が防止されて、高効率ペロブスカイト型太陽電池を再現性よく製造することができる。塗布方法については、上記の［電子輸送層］の欄に記載した電子輸送層用塗布液の塗布方法についての記載を参照することができる。
　ペロブスカイト層は、こうして形成した前駆体塗膜を乾燥させることにより形成される。前駆体塗膜の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、ホットプレート等を用いた加熱乾燥であってもよい。前駆体塗膜をホットプレート等により加熱する際の温度は、前駆体よりペロブスカイト材料を生成する観点から、５０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０～９０分程度が好ましく、１０～６０分程度がより好ましい。
　光電変換層（ペロブスカイト層）の膜厚は、５０～１０００ｎｍが好ましく、３００～７００ｎｍがより好ましい。これにより、光変換層の欠陥や剥離による性能劣化が抑制されるとともに、素子抵抗が過度に高くなることが回避され、また、光電変換層に十分な光吸収率を持たせることができる。
［正孔輸送層］
　図１に示す光電変換素子において、正孔輸送層４は、正孔を輸送する機能を有する材料（正孔輸送材料）を含む層であり、光電変換層３と対極５との間に配置されて、光電変換層３で発生した正孔を対極５側へ輸送する機能を有する。これにより、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させることができる。また、正孔輸送層は、こうした機能に加えて、対極からの電子注入を抑制する機能を有していてもよい。
　本発明の光電変換素子では、正孔輸送層は、一般式（１）で表される化合物を正孔輸送材料として含有する。正孔輸送層が含有する、一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物群から選択される１種類であっても２種類以上であってもよい。正孔輸送層が一般式（１）で表される化合物を含むことにより、正孔輸送能が高くて、対極からの電子移動をブロックする機能に優れた層にすることができる。また、正孔輸送層は、一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（１）で表される化合物に該当しない正孔輸送材料（以下、「第２正孔輸送材料」という）や添加剤を含んでいてもよい。
　第２正孔輸送材料は無機正孔輸送材料であっても有機正孔輸送材料であってもよい。無機正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。これらの第２正孔輸送材料は正孔輸送層中に混合してもよく、一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層の上に、第２正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層してもよい。本発明の一態様では、正孔輸送層は単一層であって、正孔輸送材料として一般式（１）で表される化合物だけを含んでいる。
　正孔輸送層の形成方法については、上記の電子輸送層の形成方法についての記載を参照することができる。また、正孔輸送層用塗布液の溶媒には、下記のものも用いることができる。
　すなわち、正孔輸送層用塗布液に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。中でも、正孔輸送層形成用塗布液の溶媒には、芳香族系有機溶媒およびハロゲン化アルキル系有機溶媒を使用することが好ましい。
　正孔輸送層の製膜時の雰囲気は、乾燥雰囲気であることが好ましい。また、水分含有量が１０ｐｐｍ以下となるように脱水された溶媒を塗布液に用いることが好ましい。水分の混入を防ぐことにより再現性よく高効率なペロブスカイト型太陽電池を製造することができる。
　正孔輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２５０ｎｍであることがより好ましい。
　添加剤
　正孔輸送層に添加してもよい添加剤として、酸化剤（ドーパント）や塩基性化合物（塩基性添加剤）を挙げることができる。これらの添加剤を正孔輸送層に添加することにより、正孔輸送層のキャリア濃度が向上して、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
　ドーパントの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド亜鉛（II）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銅（II）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマグネシウム（II）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカルシウム（II）、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（III）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（ＦＫ２０９）、ＮＯＳｂＦ６、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５などを挙げることができ、中でも、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることが好ましい。
　正孔輸送層におけるドーパントの濃度は、正孔輸送材料１当量に対して、２．０当量以下が好ましく、０．５当量以下であることがより好ましい。正孔輸送層に添加剤を含有させることは、光電変換素子の光電変換効率向上につながる一方で、ドーパントの濃度が高すぎると、光電変換素子の耐久性が低くなるおそれがあるためである。
　塩基性添加剤の具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）、２－ピコリン、２，６－ルチジンなどが挙げられ、中でも、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを用いることが好ましい。なお、塩基性添加剤を、ドーパントと併用するようにしてもよい。
　正孔輸送層における塩基性添加剤の濃度は、正孔輸送材料１当量に対して、５当量以下であることが好ましく、３．５当量以下であることがより好ましい。
［対極］
　対極５は、正孔輸送層４の光電変換層３と反対側に形成される電極であり、上記の電子輸送層２、光電変換層３および正孔輸送層４を間に挟んで、導電性支持体１に対向配置されている。対極は、光電変換層から正孔輸送層を介して輸送されてきた正孔を取り出す、陽極として機能する。対極５は、正孔輸送層４に隣接して設けられていてもよいし、正孔輸送層４と対極５との間に、有機材料もしくは無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層が介在していてもよい。
　対極の構成材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル、マグネシウム、クロム、コバルト、銅などの金属またはこれらの合金が挙げられる。これらのなかでも、薄膜においても高い電気伝導性を示す点で、金、銀、または銀の合金を用いることが好ましい。銀の合金としては、硫化または塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性が高いことから、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金などが挙げられる。また、対極は、蒸着等の気相プロセスで形成できる材料であることが好ましい。
　対極として金属電極を用いる場合は、その膜厚は、良好な導電性を得るために１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　図１に示す光電変換素子においては、導電性支持体１が陰極となり、対極５が陽極となる。太陽光などの光（光電変換に供する光）は導電性支持体側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、光電変換層が光を吸収して励起状態となって電子と正孔が生成する。この電子が電子輸送層を経由して導電性支持体へ、正孔が正孔輸送層を経由して対極へそれぞれ移動することにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
　また、本発明の光電変換素子は、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層および対極を順に有するものであってもよい。この場合、導電性支持体が陽極、対極が陰極として機能して、光電変換層で発生した電子が、電子輸送層を経由して対極へ移動し、光電変換層で発生した正孔が、正孔輸送層を経由して導電性支持体へ移動する。これにより、外部に電流を取りだすことができる。この態様で用いる各部および各層の材料の説明と具体例については、上記の図１に示す光電変換素子についての対応する記載を参照することができる。
　本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流密度とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流密度と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。本発明の素子構成での光電変換素子の初期光電変換効率としては、１０％以上を示せば良好な光電変換効率であると判断できる。
　本発明の光電変換素子は、太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明の光電変換素子を適用する太陽電池はペロブスカイト型太陽電池であること好ましい。太陽電池は、一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に含む光電変換素子をセルとして、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
　以下において実施例を示すことにより、本発明の特徴を具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ(日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型)により行った。
　［合成実施例１］化合物（Ａ－１）の合成
　反応容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（２００ｍｇ、東京化成社製）、ＤＭＦ（２ｍＬ）、水素化ナトリウム（２８ｍｇ、関東化学社製）を投入し、３０分間氷浴下で攪拌した。さらに、シアヌル酸クロリド（２０ｍｇ、東京化成社製）を投入し、室温下で３０分間攪拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を投入し、析出した固体を吸引ろ過で回収した。ろ取した粗生成物をクロロベンゼンで再結晶し、化合物（Ａ－１）を薄黄色粉末（収量:７２ｍｇ、収率:３５％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．６９（６Ｈ）、７．４８（６Ｈ）、６．９８（３０Ｈ）、６．８５（２４Ｈ）、３．７３（３６Ｈ）。
［合成実施例２］化合物（Ａ－２）の合成
　反応容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（３００ｍｇ、東京化成社製）、ＤＭＦ（３ｍＬ）、水素化ナトリウム（２０ｍｇ、関東化学製）を投入し、２０分間氷浴下で攪拌した。さらに、２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（５０ｍｇ、東京化成社製）を投入し、室温下で２時間攪拌した。反応終了後、水（１０ｍＬ）を投入し、析出した固体を吸引ろ過で回収した。ろ取した粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、化合物（Ａ－２）を薄黄色粉末（収量:２０４ｍｇ、収率:８２％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．６９（４Ｈ）、８．５０（２Ｈ）、７．６６（１Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．３７（４Ｈ）、６．９７（４Ｈ）、６．８５（１６Ｈ）、６．７８（１６Ｈ）、６．８５（６Ｈ）、３．６７（２４Ｈ）。
［合成実施例３］化合物（Ａ－３）の合成
　反応容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス(４-メトキシフェニル)－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（２１２ｍｇ、東京化成社製）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）、水素化ナトリウム（１７ｍｇ、関東化学社製）を投入し、３０分間氷浴下で攪拌した。さらに、シアヌル酸クロリド（３０ｍｇ、東京化成社製）を投入し、室温下で５時間攪拌した。反応終了後、水（２０ｍＬ）を投入し、析出した固体を吸引ろ過で回収した。ろ取した粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、化合物（Ａ－３）を薄黄色粉末（収量:１１１ｍｇ、収率:５０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．７３（４Ｈ）、７．４６（４Ｈ）、７．０３（４Ｈ）、６．９６（１６Ｈ）、６．８５（１６Ｈ）、３．７４（２４Ｈ）。
［合成実施例４］化合物（Ａ－８）の合成 
　反応容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス(４-メトキシフェニル)－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（５４８ｍｇ、東京化成社製）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）、水素化ナトリウム（３９ｍｇ、関東化学社製）を投入し、３０分間氷浴下で攪拌した。さらに、２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－１，３，５－トリアジン（１０１ｍｇ、東京化成社製）を投入し、室温下で６時間攪拌した。反応終了後、水（２００ｍＬ）を投入し、析出した固体を吸引ろ過で回収した。ろ取した粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝２０：１～５：１）にて精製し、化合物（Ａ－８）を薄黄色粉末（収量：５１８ｍｇ、収率：８７％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ（ｐｐｍ）＝８．５７（４Ｈ）、７．４６－７．３９（４Ｈ）、６．９６（４Ｈ）、６．８７（１６Ｈ）、６．７９（１６Ｈ）、３．８５（４Ｈ）、３．７４（４Ｈ）、３．６７（２４Ｈ）。
［合成実施例５］化合物（Ａ－９）の合成
　反応容器にシアヌル酸クロリド（１．８５１ｇ、東京化成社製）、アセトン（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、関東化学社製）を投入し、３０分間氷浴下で攪拌した。さらに、反応液にジフェニルアミン（１．４２ｇ、東京化成社製）をアセトン（１０ｍＬ）へ溶かした溶液を滴下して投入し、室温下で４時間半攪拌した。反応終了後、水（２５０ｍＬ）を投入し、析出した固体を吸引ろ過で回収した。ろ取した粗生成物を、メタノールを用いた分散洗浄にて精製し、下記式（２）で表される化合物を白色粉末（収量：１．６７ｇ、収率：６３％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４５－７，２１（１０Ｈ）。
　反応容器に上記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス(４-メトキシフェニル)－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（８２４ｍｇ、東京化成社製）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を投入し、－７８℃に冷却して３０分間攪拌した。さらに、反応液にｎ－ブチルリチウム（１．５９Ｍ、１．０ｍＬ、関東化学社製）を投入し、室温下で１時間攪拌した。反応液に上記式（２）で表される化合物（２０２ｍｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４４ｍｇ、東京化成社製）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下して投入し、加熱還流下、４時間撹拌した。反応終了後、反応液を、セライトを用いてろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（ＮＨ修飾シリカ、トルエン：ヘキサン＝４：１～トルエン）にて精製し、化合物（Ａ－９）を薄黄色粉末（収量：１０８ｍｇ、収率：１２％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．２１（４Ｈ）、７．５９（４Ｈ）、７．４６（４Ｈ）、７．３５（４Ｈ）、７．２７（２Ｈ）、６．８５－６．７２（３６Ｈ）、３．６７（２４Ｈ）。
［合成実施例６］化合物（Ａ－２１）の合成 
　反応容器に化合物（Ａ－３）（３００ｍｇ）、ＤＭＦ（６ｍＬ）、４－ビフェニルボロン酸（４９ｍｇ、東京化成社製）を投入し、アルゴンを用いて３０分間バブリングを行った。さらに、反応液に炭酸カリウム水溶液（２Ｍ、２．０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１３ｍｇ、東京化成社製）を投入し、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を、水（１５０ｍＬ）へ投入し、クロロホルム（１００ｍＬ×２）を用いて分液抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過して得たろ液を減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（ＮＨ修飾シリカ、トルエン：ヘキサン＝２：１～トルエン）にて精製し、化合物（Ａ－２１）を薄黄色粉末（収量：７７ｍｇ、収率：２４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．７３（４Ｈ）、８．５６（２Ｈ）、７．８７（２Ｈ）、７．７１（２Ｈ）、７．４８－７．３８（７Ｈ）、７．０１－６．７５（３６Ｈ）、３．６８（２４Ｈ）。
［合成実施例７］化合物（Ａ－３３）の合成 
　反応容器に化合物（Ａ－３）（２０１ｍｇ）、１，４－ジオキサン（６ｍＬ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（３４ｍｇ、東京化成社製）を投入し、アルゴンを用いて３０分間バブリングを行った。さらに、反応液に炭酸カリウム水溶液（２Ｍ、２．０ｍＬ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（６ｍｇ、東京化成社製）を投入し、加熱還流下、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を、飽和食塩水（１００ｍＬ）へ投入し、ＴＨＦ（１００ｍＬ×２）を用いて分液抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過して得たろ液を減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（トルエン：酢酸エチル＝５：１～３：１）にて精製し、化合物（Ａ－３３）を薄黄色粉末（収量：２７ｍｇ、収率：１３％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．８４（２Ｈ）、８．７３－８．６６（４Ｈ）、８．３４（２Ｈ）、７．４１（４Ｈ）、７．０１（４Ｈ）、６．９６－６．７６（３２Ｈ）、３．６８（２４Ｈ）。
［合成実施例８］化合物（Ａ－３４）の合成
　反応容器に化合物（Ａ－３）（３０１ｍｇ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）、４－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］ピリジン（３４ｍｇ）を投入し、アルゴンを用いて３０分間バブリングを行った。さらに、反応液に炭酸カリウム（６９ｍｇ、関東化学社製）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１５ｍｇ、東京化成社製）を投入し、加熱還流下、８時間攪拌した。反応終了後、反応液を、飽和食塩水（１５０ｍＬ）へ投入し、ＴＨＦ（１００ｍＬ×２）を用いて分液抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過して得たろ液を減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（ＮＨ修飾シリカ、クロロホルム：ヘキサン＝２：３）にて精製し、化合物（Ａ－３４）を薄黄色粉末（収量：２６ｍｇ、収率：８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．７１（４Ｈ）、８．６４－８．５７（４Ｈ）、７．９６（２Ｈ）、７．６８（２Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、６．９９（２Ｈ）、６．９５－６．８９（１６Ｈ）、６．８１－６．７５（１６Ｈ）、３．６８（２４Ｈ）。
［合成実施例９］化合物（Ａ－３５）の合成
　反応容器に化合物（Ａ－３）（２００ｍｇ）、ＤＭＦ（５ｍＬ）、４’－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－２，２’：６’，２’’－テルピリジン（７２ｍｇ）を投入し、アルゴンを用いて３０分間バブリングを行った。さらに、反応液に炭酸カリウム水溶液（２Ｍ、２ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１５ｍｇ、東京化成社製）を投入し、加熱還流下、８時間攪拌した。反応終了後、反応液を、水（１５０ｍＬ）へ投入し、析出した固体を吸引ろ過で回収した。ろ取した粗生成物をシリカゲルカラム（ＮＨ修飾シリカ、トルエン：シクロヘキサン＝２：１）にて精製し、化合物（Ａ－３５）を薄黄色粉末（収量：１０３ｍｇ、収率：４３％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．５９－８．２７（１２Ｈ）、７．９３（２Ｈ）、７．５６－７．３４（８Ｈ）、６．９７－６．６４（３６Ｈ）、３．６７－３．５６（２４Ｈ）。
［合成実施例１０］化合物（Ａ－３６）の合成
　反応容器に化合物（Ａ－３）（３０１ｍｇ）、ＤＭＦ（５ｍＬ）、ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－ボロン酸（４８ｍｇ）を投入し、アルゴンを用いて３０分間バブリングを行った。さらに、反応液に炭酸カリウム（３６ｍｇ、関東化学社製）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１５ｍｇ、東京化成社製）を投入し、加熱還流下、８時間攪拌した。反応終了後、反応液を、飽和食塩水（１５０ｍＬ）へ投入し、ＴＨＦ（１００ｍＬ×２）を用いて分液抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過して得たろ液を減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム（ＮＨ修飾シリカ、トルエン：シクロヘキサン＝２：１）にて精製し、化合物（Ａ－３６）を薄黄色粉末（収量：３４ｍｇ、収率：１１％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０（４Ｈ）、８．６９（１Ｈ）、８．０９（２Ｈ）、７．５１－７．４２（６Ｈ）、７．０６－６．８２（３６Ｈ）、３．７０（２４Ｈ）。
［実施例１］化合物（Ａ－１）を用いた光電変換素子の作製
　ＩＴＯ膜付きガラス（導電性支持体１、ジオマテック社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を行った。その後、相対湿度１０％以下の感想雰囲気下で、下記の電子輸送層２、光電変換層３および正孔輸送層４を塗布法にて形成した。
　酸化スズコロイド溶液（酸化スズ（IV），１５％　ｉｎ　Ｈ２Ｏ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）と精製水を１：７（体積比）で混合した酸化スズ分散液（電子輸送層用塗布液）をＩＴＯ膜上にスピンコートした。その後、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱することで、膜厚が約２０ｎｍの酸化スズ層（電子輸送層２）を形成した。
　ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（１Ｍ、東京化成工業社製）、ヨウ化鉛（II）（１．１Ｍ、東京化成工業社製）、メチルアミン臭化水素酸塩（０．２Ｍ、東京化成工業社製）、および臭化鉛（II）（０．２Ｍ、東京化成工業社製）を、ジメチルホルムアミド：ジメチルスルホキシド＝４：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、さらにヨウ化セシウム（１．５Ｍ、東京化成工業社製）のジメチルスルホキシド溶液を加えて、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。ここで、ヨウ化セシウムの溶液は、セシウムの仕込み量が組成比で５％となるような量で添加した。調製したペロブスカイト前駆体溶液を酸化スズ層の上に滴下し、クロロベンゼン（０．３５ｍＬ）を滴下しながらスピンコートすることで、ペロブスカイトの前駆体塗膜を形成した。その後、ホットプレート上で１００℃で１時間加熱することにより、膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３のペロブスカイト層（光電変換層３）を形成した。
　合成実施例１で得た正孔輸送材料である化合物（Ａ－１）を５０ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させた。化合物（Ａ－１）に対して４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンが３．３当量となるよう添加した。ドーパントとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを１．８Ｍの濃度でアセトニトリルに溶解させ、ドーパント溶液とした。化合物（Ａ－１）に対してビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが０．５当量となるようドーパント溶液を添加し、正孔輸送層用塗布溶液とした。Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層３）の上に正孔輸送層用塗布溶液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
　正孔輸送層の上に、真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、金を８０ｎｍ程度製膜することで金電極（対極５）を形成し、光電変換素子を作製した。
［実施例２］化合物（Ａ－２）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－２）を２０ｍＭの濃度で１２０℃にてクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［実施例３］化合物（Ａ－８）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－８）を１８ｍＭの濃度で６０℃にてクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［実施例４］化合物（Ａ－３３）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－３３）を３２ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［実施例５］化合物（Ａ－３４）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－３４）を３１ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［実施例６］化合物（Ａ－３５）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－３５）を２８ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［実施例７］化合物（Ａ－２１）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－２１）を３１ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［実施例８］化合物（Ａ－３６）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて化合物（Ａ－３６）を３１ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させ、スピンコートしたこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［比較例１］比較化合物（Ｂ－１）を用いた光電変換素子の作製
　化合物（Ａ－１）に代えて下記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７０ｍＭの濃度でクロロベンゼンに溶解させ使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
［特性の評価１］
　実施例１、３、４および比較例１で作製した各素子に対して、白色光照射装置（分光計器株式会社製、ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＳＨ型）で発生させた疑似太陽光（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を前記光電変換素子の導電性支持体側から照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｓｅｒｉｅｓ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定することで初期光電変換効率（ＰＣＥ）を得た。得られた初期光電変換効率を、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）およびフィルファクター（ＦＦ）とともに表１に示す。
［特性の評価２］
　窒素雰囲気下のグローブボックスにて、実施例１～８および比較例１で作製した各光電変換素子をチャック付きラミネート袋（株式会社生産日本社、ＡＬ－８）に封入した。封入した光電変換素子を真空定温乾燥器（東京理科器械株式会社、ＶＯＳ－３１０Ｃ）に入れ、８５℃で１，０００時間保管し、疑似太陽光照射下において電流－電圧特性を測定することで加熱１，０００時間後の光電変換効率を得た。初期光電変換効率と加熱１，０００時間後の光電変換効率を用いて、下記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
　表１の結果から、一般式（１）に該当する化合物（Ａ－１）、（Ａ－８）、および（Ａ－３３）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、標準的な正孔輸送材料を用いた光電変換素子と比較して優れた初期光電変換効率を示すことがわかった。また、表２の結果から、一般式（１）に該当する化合物（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－８）、（Ａ－２１）、（Ａ－３３）、（Ａ－３４）、（Ａ－３５）、および（Ａ－３６）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、加熱１，０００時間後の光電変換効率においても、標準的な正孔輸送材料を用いた光電変換素子と比較して高い光電変換効率を維持していることから、優れた耐熱性を示すことがわかった。また、化合物（Ａ－９）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子は、加熱１，０００時間後の光電変換効率に低下が見られなく、標準的な正孔輸送材料を用いた光電変換素子と比較して高い光電変換効率を維持し、優れた耐熱性を示した。
　一般式（１）で表される化合物を正孔輸送材料として用いることにより、良好な光電変換効率を有する光電変換素子として太陽光エネルギーを電気エネルギーへと効率良く変換でき、太陽電池としてクリーンエネルギーを提供することが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
１　導電性支持体
２　電子輸送層
３　光電変換層
４　正孔輸送層
５　対極

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子の正孔輸送層用材料。
    ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、または
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の複素環基であり、
    Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、
    水素原子、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基を表し、
    Ｒ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７は、互いに結合し環を形成していてもよい。］
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ１が採りうる前記１価の複素環基が、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である、請求項１に記載の正孔輸送層用材料。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１が、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である、請求項１に記載の正孔輸送層用材料。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である、請求項１に記載の正孔輸送層用材料。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ２１の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である、請求項１に記載の正孔輸送層用材料。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の材料を正孔輸送層に用いた光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
  8. 　下記一般式（１ａ）で表される化合物。
    ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基であり、
    Ｒ２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、
    水素原子、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のチオ基を表し、
    Ｒ６とＲ７、Ｒ１６とＲ１７は、互いに結合し環を形成していてもよい。］
  9. 　前記一般式（１ａ）において、Ｒ１が、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数０～５０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の炭素原子で結合する１価の芳香族複素環基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の１価の脂肪族複素環基である、請求項８に記載の化合物。
  10. 　前記一般式（１ａ）において、Ｒ２～Ｒ２１が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である、請求項８に記載の化合物。
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