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WO2024181283A1 - 環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置 - Google Patents

環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2024181283A1
WO2024181283A1 PCT/JP2024/006441 JP2024006441W WO2024181283A1 WO 2024181283 A1 WO2024181283 A1 WO 2024181283A1 JP 2024006441 W JP2024006441 W JP 2024006441W WO 2024181283 A1 WO2024181283 A1 WO 2024181283A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclic lactam
producing
polyphosphoric acid
depolymerization reaction
carried out
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/006441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直人 青柳
由佳 徳田
有恒 平山
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Publication of WO2024181283A1 publication Critical patent/WO2024181283A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a cyclic lactam.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic lactam by a depolymerization reaction of a polyamide resin.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam from a mixture containing ⁇ -oxycaproic acid amide and an oligomer of ⁇ -caprolactam, which comprises contacting the mixture with water vapor at a temperature of 200 to 360° C. in the presence of a phosphoric acid.
  • Patent Document 2 discloses a method for purifying ⁇ -caprolactam, which comprises depolymerizing a thermoplastic material mainly composed of nylon 6 to obtain recovered ⁇ -caprolactam, and rectifying the recovered ⁇ -caprolactam.
  • Patent Document 1 describes the use of phosphoric acids such as orthophosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and ammonium phosphate as a catalyst in depolymerizing polyamide resin.
  • Patent Document 2 also describes the use of phosphoric acid in depolymerizing polyamide resin.
  • the present inventors conducted research and found that the use of such phosphoric acids results in a low yield of the product caprolactam.
  • the present invention has an object to solve the above problems, and to provide a method and an apparatus for producing a cyclic lactam, which are capable of producing a cyclic lactam with high selectivity.
  • n1 is an integer from 3 to 22.
  • n1 may have a different value for each repeating unit.
  • ⁇ 2> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 1>, wherein 40 parts by mass or more of the polyphosphoric acid is used per 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • ⁇ 3> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein 50 to 10,000 parts by mass of the polyphosphoric acid is used per 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • ⁇ 4> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the depolymerization reaction is carried out at a pressure of 202.6 kPa or less.
  • ⁇ 5> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein reactive distillation is carried out while the depolymerization reaction is carried out.
  • ⁇ 6> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein distillation is carried out after the depolymerization reaction.
  • ⁇ 7> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the depolymerization reaction is carried out at a temperature of 170°C to 300°C.
  • ⁇ 8> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein superheated steam is not used when the depolymerization reaction is carried out.
  • ⁇ 9> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein, when the depolymerization reaction is carried out, no solvent is used or the amount of the solvent is 10 mass% or less based on the amount of the polyphosphoric acid.
  • ⁇ 10> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the depolymerization reaction is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, and the boiling point of the high-boiling point solvent is a boiling point of the cyclic lactam product minus 10°C or more.
  • ⁇ 11> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 10>, wherein the high-boiling point solvent is not an alcohol.
  • ⁇ 12> carrying out reactive distillation while carrying out the depolymerization reaction, The depolymerization reaction is carried out at a temperature of 170°C to 300°C.
  • the depolymerization reaction is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent being equal to or higher than the boiling point of the cyclic lactam product minus 10°C;
  • distillation is performed, The depolymerization reaction is carried out at a temperature of 170°C to 300°C.
  • the depolymerization reaction is carried out, superheated steam is not used, the depolymerization reaction is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent being equal to or higher than the boiling point of the cyclic lactam product minus 10°C;
  • ⁇ 16> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the molecular weight of the polyphosphoric acid is 177 or more and 10,000 or less.
  • ⁇ 17> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the polyamide resin is at least one selected from the group consisting of nylon 4, nylon 5, nylon 6, nylon 11, and nylon 12.
  • ⁇ 18> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the polyamide resin is continuously supplied to a reaction system to produce the cyclic lactam.
  • ⁇ 19> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the polyphosphoric acid is directly supplied to a reaction system.
  • ⁇ 20> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 19>, wherein the water content of the polyphosphoric acid supplied to the reaction system is 100 mass% or less based on the mass of the polyphosphoric acid.
  • ⁇ 21> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 19> or ⁇ 20>, further comprising hydrolyzing polyphosphoric acid (B2) having a higher degree of polymerization than the polyphosphoric acid supplied to the reaction system to obtain regenerated polyphosphoric acid (B3).
  • a cyclic lactam production apparatus for carrying out the cyclic lactam production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, comprising the following equipment: (1) a reactor for heating a mixture A containing a polyamide resin having a repeating unit represented by formula (a) and polyphosphoric acid to carry out a depolymerization reaction to produce a cyclic lactam, thereby obtaining a mixture B containing polyphosphoric acid and the cyclic lactam; (2) a vessel for receiving evaporated cyclic lactam from mixture B in the reactor; and (3) a flow path connecting the reactor and the vessel for delivering evaporated cyclic lactam from the reactor to the vessel.
  • ⁇ 25> The apparatus for producing a cyclic lactam according to ⁇ 24>, further comprising a pressure adjusting device for maintaining a pressure in the reactor, the container, and the flow path at 202.6 kPa or less.
  • ⁇ 26> The apparatus for producing a cyclic lactam according to ⁇ 25>, wherein the pressure regulating device is connected to at least one selected from the group consisting of the reactor, the container, and the flow path.
  • ⁇ 27> The apparatus for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 26>, further comprising a heating section for maintaining a temperature in the flow channel at or above a melting point of the cyclic lactam.
  • ⁇ 28> The apparatus for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 26>, further comprising a device for removing water from the reactor.
  • the present invention makes it possible to provide a method and an apparatus for producing cyclic lactams that can produce cyclic lactams with high selectivity.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of an apparatus for producing a cyclic lactam according to this embodiment.
  • the number average molecular weight is a value measured by the following method.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyphosphoric acid is determined by separating and quantifying the components constituting polyphosphoric acid by ion chromatography. An anion exchange packed column is used as the column, an aqueous potassium hydroxide solution is used as the eluent, and the sample injection amount is 100 ⁇ L, the column temperature is 35° C., the eluent flow rate is 1.0 mL/min, and the measurement is performed with an electric conductivity detector.
  • the abundance ratio of each component is determined by calculating the ratio of the area of each peak, with the sum of the areas of all peaks being 100%.
  • the boiling point means the boiling point at a pressure of 101.33 kPa.
  • process refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the process achieves its intended effect. If the measurement methods, etc. described in the standards shown in this specification vary from year to year, they will be based on the standards as of January 1, 2023, unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the scale may not correspond to the actual scale.
  • the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is characterized in that a depolymerization reaction is carried out using 1 part by mass or more of polyphosphoric acid per 100 parts by mass of a polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a) (hereinafter, sometimes referred to as "polyamide resin (a)").
  • polyamide resin (a) a repeating unit represented by formula (a)
  • n1 is an integer from 3 to 22. n1 may have a different value for each repeating unit.
  • the depolymerization reaction usually proceeds when polyphosphoric acid is in a liquid state and polyamide resin (a) is dissolved. That is, it is presumed that the backbiting reaction proceeds in which the terminal amino group or the amide bond of the main chain of polyamide resin (a) attacks the amide bond of the unit next to itself, rather than hydrolysis via water.
  • polyphosphoric acid has a mild acidity, the bonding strength with the amino group is weaker than that of a general acid, and it is easy to form a cyclic amide structure during the depolymerization reaction.
  • polyphosphoric acid serves as both a solvent and an acid catalyst
  • the depolymerization reaction can be carried out using 1 part by mass or more of polyphosphoric acid for 100 parts by mass of polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a), thereby making it possible to produce a cyclic lactam with high selectivity.
  • polyphosphoric acid can also function as a solvent, the reaction proceeds efficiently without using a solvent with a lower boiling point than the cyclic lactam, such as water or alcohol, and the resulting cyclic lactam can be purified by a simple process such as simple distillation.
  • the present invention will be described in detail below.
  • n1 is an integer from 3 to 22. n1 may have a different value for each repeating unit.
  • n1 is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, even more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and particularly more preferably 6 or less.
  • the proportion of the repeating units represented by formula (a) in the polyamide resin (a) is preferably 80 mass % or more of all repeating units in the polyamide resin (a), more preferably 90 mass % or more, even more preferably 95 mass % or more, and still more preferably 99 mass % or more.
  • the polyamide resin (a) may have terminals with -NH2 and/or -COOH, or may be terminal-capped with a terminal-capping agent.
  • the polyamide resin (a) is preferably at least one selected from the group consisting of nylon 4, nylon 5, nylon 6, nylon 11, and nylon 12, and more preferably nylon 6.
  • the polyamide resin (a) may be synthesized from a cyclic lactam or from an aminocarboxylic acid, but is preferably synthesized from a cyclic lactam.
  • the nylon 6 in this embodiment also includes nylon 6 partially modified with other monomers (for example, 5% by mass or less, further 3% by mass or less, particularly 1% by mass or less). The same applies to other nylons.
  • polyamide resin (a) In the method for producing a cyclic lactam of this embodiment, only one type of polyamide resin (a) may be used, or two or more types may be used.
  • the viscosity average molecular weight of the polyamide resin (a) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more, and may be 50,000 or more, and is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight is measured in accordance with JIS K7367.
  • polyamide resin not containing the repeating unit represented by formula (a) may be contained within the scope of the present invention.
  • other polyamide resins include nylon 66, nylon 666, semi-aromatic polyamide resins, etc.
  • the other polyamide resins supplied to the reaction system are preferably 5% by mass or less of polyamide resin (a), more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • thermoplastic resins other than polyamide resins may be included within the scope of the present invention.
  • other thermoplastic resins include polyolefin resins such as polypropylene resins and polyethylene resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins.
  • the other thermoplastic resins supplied to the reaction system may be, for example, 5% by mass or less, more preferably less than 5% by mass, even more preferably 3% by mass or less, particularly 1% by mass or less of the polyamide resin (a).
  • a depolymerization reaction is carried out using 1 part by mass or more of polyphosphoric acid per 100 parts by mass of a polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a).
  • Polyphosphoric acid acts as a catalyst for the ring-closing reaction of the amide bond in the polyamide resin (a) and dissolves the polyamide resin (a), thereby contributing to a decrease in the viscosity of the reaction solution. This makes the reaction solution easier to stir, and allows efficient production of cyclic lactams. It is preferable to supply polyphosphoric acid directly to the reaction system (e.g., reaction vessel).
  • the polyphosphoric acid may be a linear polyphosphoric acid or a cyclic polyphosphoric acid, with the linear polyphosphoric acid being preferred. Specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a medium- to long-chain polyphosphoric acid having 4 to 100 phosphate moieties, and trimetaphosphoric acid (six-membered ring), and more preferably at least one selected from the group consisting of pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and a medium- to long-chain polyphosphoric acid having 4 to 100 phosphate moieties.
  • the polyphosphoric acid preferably contains a compound represented by the following formula (P): (In formula (P), p1 is preferably an integer of 2 to 100.)
  • p1 is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and may be 5 or more. By making it equal to or more than the lower limit, there is a tendency that the depolymerization reaction is promoted by high catalytic activity and the selectivity of cyclic lactam is further improved.
  • p1 in the compound represented by formula (P) is preferably 90 or less, more preferably 70 or less, even more preferably 50 or less, even more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • Polyphosphoric acid may be composed of only one compound represented by formula (P) or may be a mixture of two or more compounds represented by formula (P).
  • polyphosphoric acid may contain a compound in formula (P) where p1 is 1, or may contain a compound in formula (P) where p1 is more than 100.
  • polyphosphoric acid contains a compound represented by the above formula (P) but does not contain a compound in formula (P) where p1 is 1 or more and/or a compound in formula (P) where p1 is more than 100, and further when it does not contain both a compound in formula (P) where p1 is 1 or more and a compound in formula (P) where p1 is more than 100, the average value of p1 in formula (P) is preferably within the range of p1 in the compound represented by formula (P) described above.
  • the polyphosphoric acid contains a compound represented by the above formula (P) and contains a compound in which p1 in formula (P) is 1 or more and/or a compound in which p1 in formula (P) exceeds 100, or further contains both a compound in which p1 in formula (P) is 1 or more and a compound in which p1 in formula (P) exceeds 100
  • the average value of p1 in formula (P) is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, even more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, and may be 5.0 or more, and is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, even more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (P) is preferably 177 or more, and more preferably 257 or more. By making it equal to or greater than the lower limit, the depolymerization reaction is more effectively promoted due to high catalytic activity, and cyclic lactams tend to be produced with higher selectivity.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (P) is preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less, even more preferably 5,000 or less, even more preferably 3,000 or less, and even more preferably 1,000 or less. By making it equal to or less than the upper limit, the viscosity of the reaction liquid becomes more appropriate, and the dissolution of polyamide resin (a) and the efficiency of the depolymerization reaction tend to be improved.
  • the number average molecular weight of polyphosphoric acid is preferably 137 or more, and more preferably 177 or more. By making it equal to or greater than the lower limit, the depolymerization reaction is more effectively promoted due to high catalytic activity, and cyclic lactams tend to be produced with higher selectivity.
  • the number average molecular weight of polyphosphoric acid is preferably 8,017 or less, more preferably 5,617 or less, even more preferably 4,018 or less, even more preferably 2,418 or less, and even more preferably 818 or less. By making it equal to or less than the upper limit, the viscosity of the reaction liquid becomes more appropriate, and the dissolution of polyamide resin (a) and the efficiency of the depolymerization reaction tend to be improved.
  • the amount of polyphosphoric acid used (amount added to the reaction system) relative to 100 parts by mass of polyamide resin (a) is 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass or more.
  • the depolymerization reaction tends to be more effectively promoted due to high catalytic ability, and the cyclic lactam tends to be produced with higher selectivity.
  • the amount of polyphosphoric acid used (amount added to the reaction system) relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (a) is preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 1,000 parts by mass or less, even more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less. By making it equal to or less than the upper limit, it is possible to reduce the raw material cost and the energy required for distillation purification of the cyclic lactam. When the polyamide resin (a) is continuously supplied to the reaction system to produce a cyclic lactam, it is preferable that the amount of polyphosphoric acid present in the reaction system satisfies the above range.
  • the water content of the polyphosphoric acid (polyphosphoric acid itself not containing water) supplied to the reaction system is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.001% by mass or less, relative to the mass of polyphosphoric acid.
  • the lower limit of the water content of the polyphosphoric acid supplied to the reaction system may be 0% by mass, but for example, even if it is 0.0001% by mass or more, the required performance is sufficiently met.
  • the first form of the solvent in the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is a form in which no solvent is used or the amount of the solvent is 10% by mass or less relative to the amount of the polyphosphoric acid when the depolymerization reaction of the polyamide resin (a) is carried out.
  • the amount of the solvent is preferably 5% by mass or less relative to the amount of polyphosphoric acid, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the first type of solvent allows for easy purification of the cyclic lactam by reactive distillation or post-reaction distillation and also tends to reduce energy costs.
  • the material supplied to the reaction system e.g., reaction vessel
  • the reaction system also contains water which is produced, unreacted polyamide resin (a), polyamide oligomer which is an intermediate product, and the like.
  • a second form of the solvent in the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is an embodiment in which the depolymerization reaction of the polyamide resin (a) is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, and the boiling point of the high-boiling point solvent is equal to or higher than the boiling point of the produced cyclic lactam ⁇ 10° C.
  • a high-boiling point solvent By using a high-boiling point solvent, the viscosity of the reaction solution is reduced, the depolymerization reaction is accelerated, and the yield of the distillation purified product (cyclic lactam) tends to be improved.
  • the boiling point of the high-boiling point solvent is preferably at least 5° C.
  • the upper limit of the boiling point of the high-boiling point solvent is preferably at most 200° C. above the boiling point of the cyclic lactam product.
  • the boiling point is that of the solvent with the largest content. The viscosity of the high boiling point solvent at 25° C.
  • the viscosity of the high boiling point solvent is measured in accordance with JIS Z8803.
  • high-boiling point solvents examples include polysiloxanes and end-capped polyethylene glycols, of which polyalkylsiloxanes (wherein the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms and the average number of alkyl groups bonded to one Si atom is 1 or 2) are preferred, and polydimethylsiloxane is more preferred.
  • the high-boiling point solvent is preferably not an alcohol, since not using an alcohol can effectively prevent a decrease in catalytic activity due to alcoholysis of polyphosphoric acid.
  • the amount of the high boiling point solvent used is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of polyphosphoric acid. By making it equal to or more than the lower limit, the depolymerization reaction is promoted, and the yield of the distillation purified product (cyclic lactam) tends to be improved.
  • the upper limit of the amount of the high boiling point solvent used is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 400 parts by mass or less, even more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of polyphosphoric acid.
  • the reaction liquid tends to be prevented from becoming too dilute. More specifically, the raw material cost can be reduced, and the depolymerization reactivity can be maintained high.
  • only one high-boiling point solvent may be used, or two or more high-boiling point solvents may be used. When two or more high-boiling point solvents are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the materials supplied to the reaction system are composed of polyphosphoric acid, polyamide resin (a), and a high-boiling point solvent.
  • the reaction system also contains water that is produced, unreacted polyamide resin (a), polyamide oligomers that are intermediate products, and the like.
  • a third embodiment of the solvent in the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is an embodiment in which, when carrying out a depolymerization reaction of polyamide resin (a), no solvent other than the high boiling point solvent is used, or the amount of the solvent other than the high boiling point solvent is 10 mass % or less relative to the amount of the polyphosphoric acid.
  • it is preferable that 95% by mass or more (preferably 99% by mass or more) of the material supplied to the reaction system (for example, reaction vessel) is composed of polyphosphoric acid, polyamide resin (a), and a high boiling point solvent that is selectively mixed.
  • the reaction system in addition to the cyclic lactam that is the target product, also contains water that is produced, unreacted polyamide resin (a), and polyamide oligomer that is an intermediate product.
  • the details of the high boiling point solvent are the same as those of the second embodiment of the solvent, and when a high boiling point solvent is used, the preferred ranges of the type, amount used, etc. are also the same.
  • the pressure when carrying out the depolymerization reaction is preferably 202.6 kPa or less, more preferably 150.0 kPa or less, even more preferably less than 101.3 kPa, even more preferably 13.3 kPa or less, and even more preferably 4.0 kPa or less.
  • the lower limit of the pressure when carrying out the depolymerization reaction is, for example, preferably 0.01 kPa or more.
  • the pressure when the depolymerization reaction is carried out means the pressure when the pressure in the reaction system is adjusted by reducing or increasing the pressure and reaches a steady state.
  • the reaction may be carried out under two or more stages of pressure, for example, by reacting for a certain time at normal pressure and then reacting for a certain time under reduced pressure. In this case, it is preferable that the pressure in each stage satisfies the above range.
  • the temperature during the depolymerization reaction is preferably 170° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, even more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher. By setting the temperature at or above the lower limit, the depolymerization reaction is promoted, and more efficient distillation of the cyclic lactam is possible.
  • the temperature during the depolymerization reaction is preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and even more preferably 260° C. or lower. By setting the temperature at or below the upper limit, the energy required for the production of the cyclic lactam can be reduced, and the generation of by-products tends to be reduced.
  • the temperature at which the depolymerization reaction is carried out means the temperature at which the reaction system is raised and reaches a steady state.
  • the reaction may be carried out at two or more temperature stages, such as by reacting at a specific temperature for a certain period of time, and then further raising or lowering the temperature and reacting for a certain period of time. In this case, it is preferable that the reaction temperature at each stage satisfies the above range.
  • the depolymerization reaction may be carried out without stirring, but is preferably carried out with stirring. Stirring allows the reaction to proceed more effectively.
  • stirring can be carried out by using polyphosphoric acid.
  • the stirring speed is appropriately adjusted according to the reaction scale (apparatus scale) and the apparatus structure, but for example, it is preferably 10 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, even more preferably 100 rpm or more, even more preferably 150 rpm or more, even more preferably 200 rpm or more, and may be 300 rpm or more, 500 rpm or more.
  • the polyamide resin (a) and polyphosphoric acid tend to be mixed more uniformly, and the depolymerization reaction tends to proceed efficiently.
  • the stirring speed is preferably 1500 rpm or less, more preferably 1200 rpm or less, even more preferably 1000 rpm or less, even more preferably 800 rpm or less, even more preferably 600 rpm or less, and may be 550 rpm or less.
  • the stirring speed means the temperature at which the reaction system is adjusted to a steady state by adjusting the stirring speed.
  • the stirring may be performed at two or more stirring speeds, for example, at a specific speed for a certain period of time and then at another stirring speed. In this case, it is preferable that the stirring speed at each stage satisfies the above range.
  • equipment used for stirring equipment usually used in the production of chemical products can be used.
  • shape of the stirring blades can be appropriately selected from paddle type, anchor type, helical ribbon type, etc.
  • the depolymerization reaction when the depolymerization reaction is performed, it is possible to avoid using superheated steam. By not using superheated steam, it is possible to effectively reduce energy and waste during purification.
  • the superheated steam include superheated steam of water, amines, and alcohols. More specifically, examples include superheated water vapor, methanol vapor, and ammonia vapor.
  • the present embodiment is particularly advantageous in that the depolymerization reaction can proceed without using superheated water vapor.
  • the depolymerization reaction in this embodiment is not usually a hydrolysis reaction mediated by water, and therefore, in this embodiment, the depolymerization reaction is preferably carried out while removing moisture.
  • the depolymerization reaction in this embodiment preferably proceeds as a backbiting reaction in which a terminal amino group or an amide bond in the main chain of the polyamide resin (a) attacks an amide bond one unit adjacent to itself.
  • distillation is preferred.
  • the target cyclic lactam can be separated and purified.
  • the reaction system may contain water due to moisture absorption of the raw material polyamide resin (a) or condensation of a part of polyphosphoric acid during the reaction, but water can be removed by distillation.
  • the distillation may be performed by reactive distillation while the depolymerization reaction is being carried out, or by distillation after the depolymerization reaction.
  • the distillation may be performed by reactive distillation while the depolymerization reaction is being carried out, and the distillation may be performed after the depolymerization reaction.
  • the pressure when performing the distillation is preferably less than 101.3 kPa, more preferably 13.3 kPa or less, even more preferably less than 4.0 kPa, even more preferably 2.7 kPa or less, and even more preferably 1.4 kPa or less.
  • the lower limit of the pressure when performing the distillation is preferably, for example, 0.01 kPa or more.
  • the polyamide resin (a) and polyphosphoric acid which are raw materials, are usually supplied to a reaction system to produce a cyclic lactam.
  • the polyamide resin (a) may be supplied to the reaction system at once or continuously.
  • the amount of polyphosphoric acid present in the reaction system is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the polyamide resin (a).
  • polyphosphoric acid is supplied to the reaction system.
  • it may be supplied to the reaction system all at once, or it may be supplied to the reaction system continuously. From the viewpoint of industrial production, it is preferable to supply it continuously. It is also preferable to reuse the polyphosphoric acid.
  • the polyphosphoric acid supplied to the reaction system may have a higher degree of polymerization than the polyphosphoric acid supplied to the reaction system as the production of the cyclic lactam proceeds. Therefore, the method for producing a cyclic lactam of this embodiment may include hydrolyzing the polyphosphoric acid (B2) having a higher degree of polymerization than the polyphosphoric acid supplied to the reaction system to obtain regenerated polyphosphoric acid (B3).
  • polyphosphoric acid (B2) having a higher degree of polymerization than the polyphosphoric acid supplied to the reaction system can be hydrolyzed to obtain regenerated polyphosphoric acid (B3) in the reaction system.
  • the regenerated polyphosphoric acid (B3) can also be used as the polyphosphoric acid to be supplied to the reaction system.
  • the polyphosphoric acid (B2) having a higher degree of polymerization than the polyphosphoric acid supplied to the reaction system preferably includes, for example, a compound represented by the following formula (P2).
  • P2 is preferably 3 to 130.
  • Polyphosphoric acid (B2) is usually a mixture of compounds represented by formula (P2) having different values of p2.
  • polyphosphoric acid contains a compound represented by formula (P1) and polyphosphoric acid (B2) contains a compound represented by formula (P2)
  • the average value of p2 of the compound represented by formula (P2) contained in polyphosphoric acid (B2) is the difference from the average value of p1 of the compound represented by formula (P1) contained in the polyphosphoric acid supplied to the reaction system
  • p2-p1 is, for example, 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and, for example, 30 or less, 20 or less, 10 or less, or 5 or less.
  • a first embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, comprising the steps of: performing reactive distillation while performing a depolymerization reaction; performing the depolymerization reaction at a temperature of 170° C. to 300° C.; not using superheated steam when performing the depolymerization reaction; and not using a solvent when performing the depolymerization reaction, or using a solvent in an amount of 10 mass % or less relative to the amount of the polyphosphoric acid.
  • the production time of the cyclic lactam can be shortened, and the cyclic lactam can be obtained efficiently.
  • a second embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, in which reactive distillation is performed while a depolymerization reaction is performed, the depolymerization reaction is performed at a temperature of 170°C to 300°C, superheated steam is not used when performing the depolymerization reaction, the depolymerization reaction is performed in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent is equal to or higher than the boiling point of the cyclic lactam product -10°C, and the high-boiling point solvent is not an alcohol.
  • the viscosity of the reaction liquid can be reduced, thereby accelerating the depolymerization reaction and shortening the production time of the cyclic lactam by reactive distillation.
  • a third embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, which comprises carrying out a polymerization reaction, followed by distillation, and then carrying out a depolymerization reaction at a temperature of 170° C. to 300° C., in which no superheated steam is used when carrying out the depolymerization reaction, and in which no solvent is used or the amount of the solvent is 10 mass % or less relative to the amount of the polyphosphoric acid when carrying out the depolymerization reaction.
  • purification by distillation can be performed at a temperature lower than that during depolymerization.
  • a fourth embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, which comprises carrying out a depolymerization reaction, followed by distillation, and then carrying out the depolymerization reaction at a temperature of 170°C to 300°C, without using superheated steam when carrying out the depolymerization reaction, and carrying out the depolymerization reaction in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of which is equal to or higher than the boiling point of the product cyclic lactam -10°C, and the high-boiling point solvent is not an alcohol.
  • the viscosity of the reaction liquid can be reduced, thereby accelerating the depolymerization reaction, and distillation purification can be performed at a lower temperature than during depolymerization.
  • Figure 1 is a schematic diagram of an example of a cyclic lactam production apparatus.
  • 1 indicates a reactor
  • 2 indicates a container for storing a cyclic lactam
  • 3 indicates a flow path
  • 4 indicates a pressure regulator
  • 5 indicates a heating section
  • 6 indicates a device for removing water
  • 7 indicates a container for recovering water.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment will be described with reference to Figure 1.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment is not limited to Figure 1.
  • a cyclic lactam production apparatus for carrying out the cyclic lactam production method of this embodiment, which has the following equipment.
  • a reactor 1 for heating a mixture A containing a polyamide resin (a) and polyphosphoric acid to carry out a depolymerization reaction to produce a cyclic lactam and obtain a mixture B containing polyphosphoric acid and the cyclic lactam;
  • a vessel 2 for receiving the cyclic lactam evaporated from the mixture B in the reactor 1; and (3) a flow path 3 connecting the reactor 1 and the vessel 2 for feeding the evaporated cyclic lactam from the reactor 1 to the vessel 2.
  • Mixture B usually also contains a polyamide resin containing a repeat unit represented by formula (a) and/or a polyamide oligomer containing a repeat unit represented by formula (a).
  • the polyphosphoric acid is synonymous with the polyamide resin (a) and polyphosphoric acid supplied to the above-mentioned reaction system, and the ratio, preferred range, etc. thereof can be referred to in the above-mentioned ⁇ Polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a) (Polyamide resin (a))> and ⁇ Polyphosphoric acid>.
  • mixture A and mixture B may contain a solvent, and the details thereof can be referred to in the above-mentioned ⁇ Solvent>.
  • ⁇ Solvent> the description of ⁇ Depolymerization reaction> above can be referred to.
  • reactor 1 examples include those made of stainless steel or tantalum with glass lining or anodic protection.
  • the container 2 for containing the cyclic lactam evaporated from the mixture B in the reactor 1 is, for example, made of at least one material selected from the group consisting of glass-lined stainless steel, stainless steel (SUS), tantalum titanium, Hastelloy, Teflon (registered trademark) lining, nickel, zirconium, copper, and carbon steel (CS).
  • a flow path 3 (shown by a dotted line in FIG. 1 for convenience) that connects the reactor 1 and the vessel 2 and supplies the evaporated cyclic lactam from the reactor 1 to the vessel 2 is exemplified by a flow path made of stainless steel and/or titanium. Valves, joints, etc. may be provided between the reactor 1 and the flow path 3 and/or between the container 2 and the flow path 3. By providing the valves, it becomes possible to adjust the pressure and flow rate. A valve may also be provided in the middle of the flow path 3 to adjust the pressure and flow rate.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment preferably has a pressure regulator 4 for maintaining the pressure in the reactor 1, the vessel 2, and the flow path 3 at 202.6 kPa or less.
  • the pressure regulator 4 include vacuum pumps such as reciprocating piston pumps and rotary pumps.
  • the entire area through which the raw materials or products can pass in the apparatus, including the reactor 1, the vessel 2, and the flow path 3, may be generally regulated by one pressure regulator 4 installed in either the reactor 1, the vessel 2, or the flow path 3, or may be regulated by pressure regulators 4 installed in each of the reactor 1, the vessel 2, and the flow path 3.
  • the pressure regulator 4 may be connected to any of the above-mentioned reactor 1, vessel 2, and flow path 3, but is preferably connected to the flow path 3. With this configuration, compounds having a lower boiling point than the cyclic lactam that are contaminated with a small amount of water or the like can be efficiently separated.
  • a valve, a joint, or the like may be provided between the flow path 3 and the pressure regulator 4. It is also preferable that the pressure regulator 4 is connected between the flow path 3 and a device 6 for removing moisture, which will be described later.
  • a heating section 5 for maintaining the temperature in the flow path 3 at or above the melting point of the cyclic lactam (preferably at or above the melting point + 1°C and at or below the melting point + 50°C).
  • the heating section 5 include a heat transfer medium such as hot water or steam at 50°C or higher and a heat exchanger that circulates the heat transfer medium.
  • a device 6 for removing water from the reactor 1. By providing the device 6 for removing water, hydrolysis of the cyclic lactam and polyphosphoric acid can be effectively suppressed.
  • the device 6 for removing water include a condenser and a molecular sieve column.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment preferably has a container 7 for recovering the removed water.
  • the cyclic lactam obtained by the cyclic lactam production method or production apparatus of this embodiment can be reused as a raw material for polyamide resins and fibers, or can be used as a raw material for medical polymers.
  • Raw material Polyamide 6 (Nylon 6): Manufacturer: Sigma Aldrich, Product No.: 181110, Viscosity average molecular weight: 10,000 Polyphosphate: Manufacturer: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Part No.: 166-03035 Concentrated hydrochloric acid: Manufacturer: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Product No.: 080-01066, Water content: 63.8% by mass Concentrated sulfuric acid: Manufacturer: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Part number: 192-04696 Phosphoric acid: H 3 PO 4 , Manufacturer: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Product No.: 167-02166, Water content: 14.4% by mass Polydimethylsiloxane (viscosity 10 cSt (25° C.)): Manufacturer: Sigma Aldrich, Part number: 378321, Boiling point: over 140° C./0.002 mmHg (calculated using the boiling point conversion formula by Hildebrand, the calculated boiling point is 460° C.
  • Example 1 In a recovery flask equipped with a stirring device and a cooling tube equipped with a drying tube, 91 parts by mass of polyphosphoric acid was mixed with 1 part by mass of polyamide 6, and the mixture was reacted for 6 hours in an oil bath at 220° C. under a pressure of 101.3 kPa and with stirring at a speed of 600 rpm. After the reaction, the reaction solution was dissolved in heavy water and analyzed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR), which revealed that ⁇ -caprolactam ( ⁇ -CL) was produced with a high selectivity of 92 mol %.
  • 1 H NMR proton nuclear magnetic resonance
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 74 parts by mass of phosphoric acid were mixed with 1 part by mass of polyamide 6 and reacted at 220° C. for 6 hours with stirring. The products were 6-aminohexanoic acid (AHA) and water-soluble polyamide oligomers.
  • AHA 6-aminohexanoic acid
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 52 parts by mass of concentrated hydrochloric acid were mixed with 1 part by mass of polyamide 6 and reacted at 220° C. for 6 hours with stirring.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 81 parts by mass of concentrated sulfuric acid were mixed with 1 part by mass of polyamide 6 and reacted at 220° C. for 6 hours with stirring. The products were 6-aminohexanoic acid (AHA) and water-soluble polyamide oligomers.
  • AHA 6-aminohexanoic acid
  • Comparative Example 4 0.005 parts by mass of polyphosphoric acid was mixed with 1 part by mass of polyamide 6, and the mixture was reacted for 6 hours at 220° C. Most of the mixture remained solid during the reaction, making stirring difficult. After the reaction, the raw material polyamide 6 insoluble in water or ethanol was recovered at a rate of 99% by mass (0.99 parts by mass) or more.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
  • Example 2 A distillation apparatus having an eggplant-shaped flask (reactor) equipped with a stirring device, an eggplant-shaped flask (container for storing cyclic lactam) for recovering the distillation purified product, and a Liebig tube with a T-shaped tube (flow path) was prepared. After mixing 1 part by mass of polyamide 6 and 1 part by mass of polyphosphoric acid in the eggplant-shaped flask as the reactor, the mixture was stirred at a speed of 300 rpm for 6 hours at 230°C using an oil bath, and the pressure was reduced to 20 mmHg (2.6645 kPa) using a diaphragm vacuum pump (pressure control device) equipped with a pressure controller, to carry out reactive distillation.
  • a diaphragm vacuum pump pressure control device
  • Example 3 Reactive distillation was carried out in the same manner as in Example 2, except that the pressure was reduced to 10 mmHg (1.3332 kPa) using a diaphragm vacuum pump.
  • the distilled product was identified as ⁇ -CL (yield 66%) by 1 H NMR analysis, and the residue was identified as a mixture of ⁇ -CL (2%) and oligomers (32%) by 1 H NMR analysis.
  • Example 4 Reactive distillation was carried out in the same manner as in Example 2, except that the pressure was reduced to 3 mmHg (0.39997 kPa) using a diaphragm vacuum pump.
  • the distilled product was identified as ⁇ -CL (yield 71%) by 1 H NMR analysis, and the residue was identified as a mixture of ⁇ -CL (1%) and oligomers (28%) by 1 H NMR analysis.
  • Comparative Example 5 The same procedure was carried out as in Example 2, except that the polyphosphoric acid was replaced with an equal amount of phosphoric acid.
  • the distillation purification product was ⁇ -caprolactam ( ⁇ -CL), but the yield was as low as 10%.
  • Example 5 One part by mass of polyamide 6 was mixed with one part by mass of polyphosphoric acid and one part by mass of polydimethylsiloxane (viscosity 10 cSt), and reactive distillation was carried out at 230° C. for 6 hours under a pressure of 20 mmHg (2.6645 kPa) while stirring at 300 rpm.
  • the distilled product was identified as ⁇ -CL (yield 89%) by 1 H NMR analysis, and the residue was identified as a mixture of ⁇ -CL (4%) and oligomers (8%) by 1 H NMR analysis.
  • Example 6 One part by mass of polyamide 6 was mixed with one part by mass of polyphosphoric acid and one part by mass of polydimethylsiloxane (viscosity 50 cSt), and reactive distillation was carried out at 230° C. for 6 hours under a pressure of 20 mmHg (2.6645 kPa) while stirring at 300 rpm.
  • the distilled product was identified as ⁇ -CL (yield 78%) by 1 H NMR analysis, and the residue was identified as a mixture of ⁇ -CL (8%) and oligomers (14%) by 1 H NMR analysis.
  • a high-boiling point solvent such as polydimethylsiloxane reduces the viscosity of the reaction solution, promoting the depolymerization reaction, and further diluting the polyphosphoric acid weakens the interaction between polyphosphoric acid and the cyclic lactam, improving the yield of the distilled product (cyclic lactam).
  • Example 7 Depolymerization of polyamide 6 was attempted using polyphosphoric acid regenerated by hydrolysis. Specifically, the eggplant-shaped flask after the operation of Example 2 was used, and pure water was added to the residue so that the amount was 5% by weight relative to polyphosphoric acid. Then, the mixture was heated at 75°C for 30 minutes using an oil bath. Then, the amount of polyamide 6 consumed in the operation of Example 2 (the amount of caprolactam produced) was added to the polyamide 6 in an amount equal to that of the polyamide 6 consumed in the operation of Example 2 to make a total of 1 part by weight, and 1 part by weight of polyphosphoric acid was mixed with the polyamide 6.
  • the eggplant-shaped flask after the operation of Example 2 was used, and pure water was added to the residue so that the amount was 5% by weight relative to polyphosphoric acid. Then, the mixture was heated at 75°C for 30 minutes using an oil bath. Then, the amount of polyamide 6 consumed in the operation of Example 2 (the amount of caprolactam produced) was
  • the mixture was then stirred at a speed of 300 rpm for 6 hours at 230°C using an oil bath, and the pressure was reduced to 20 mmHg (2.6645 kPa) using a diaphragm vacuum pump (pressure regulating device) equipped with a pressure controller, to carry out reactive distillation.
  • the small amount of water produced was collected using a cold trap (a device for removing water) installed between the distillation apparatus and the diaphragm vacuum pump.
  • (B1) is the polyphosphoric acid supplied to the reaction system
  • (B3) is the regenerated polyphosphoric acid.
  • Reactor 2 Container for storing cyclic lactam 3 Flow path 4 Pressure regulating device 5 Heating section 6 Water removal device 7 Water recovery container

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Abstract

選択性高く環状ラクタムを製造可能な、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置の提供。式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、１質量部以上のポリリン酸を用いて解重合反応を行う、環状ラクタムの製造方法。式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。

Description

環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置
　本発明は、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置に関する。特に、ポリアミド樹脂の解重合反応による、環状ラクタムの製造方法等に関する。
　従来からポリアミド樹脂を解重合し、環状ラクタムを回収することが検討されている。
　例えば、特許文献１には、ε－オキシカプロン酸アミドおよびε－カプロラクタムのオリゴマーを含む混合物を、リン酸類の存在下２００～３６０℃の温度で水蒸気と接触せしめることを特徴とする前記混合物からのε－カプロラクトンおよびε－カプロラクタムの回収法が開示されている。
　また、特許文献２には、ナイロン６を主成分とする熱可塑性物を解重合して、回収ε－カプロラクタムを得、前記回収ε－カプロラクタムを精留することを特徴とするε－カプロラクタムの精製法が開示されている。
特開昭４９－１３２０９４号公報 特開平０８－２１７７４６号公報
　ここで、特許文献１には、ポリアミド樹脂の解重合に際し、触媒として、正リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム塩などのリン酸類を用いることが記載されている。また、特許文献２にも、リン酸を用いてポリアミド樹脂を解重合することが記載されている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、このようなリン酸類を用いると、生成物であるカプロラクタムの収率が低いことが分かった。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、選択性高く環状ラクタムを製造可能な、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の解重合反応を、ポリリン酸を用いて行うことにより、上記課題を解決することを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、１質量部以上のポリリン酸を用いて解重合反応を行う、環状ラクタムの製造方法。
（式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
＜２＞前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記ポリリン酸を４０質量部以上用いる、＜１＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜３＞前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記ポリリン酸を５０～１０，０００質量部用いる、＜１＞または＜２＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜４＞圧力２０２．６ｋＰａ以下で、解重合反応を行う、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜５＞前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行う、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜６＞前記解重合反応を行った後、蒸留を行う、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜７＞温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行う、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜８＞前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いない、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜９＞前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１０＞前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１１＞前記高沸点溶媒がアルコールでない、＜１０＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１２＞前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１３＞前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
前記高沸点溶媒がアルコールでない、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１４＞前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１５＞前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
前記高沸点溶媒がアルコールでない、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１６＞前記ポリリン酸の分子量が、１７７以上１０，０００以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１７＞前記ポリアミド樹脂が、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン１１、および、ナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つ記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１８＞反応系に、前記ポリアミド樹脂を連続的に供給して環状ラクタムの製造を行う、＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１９＞前記ポリリン酸を反応系に直接に供給する、＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２０＞前記反応系に供給するポリリン酸の含水量が、ポリリン酸の質量に対して１００質量％以下である、＜１９＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２１＞前記反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）を加水分解して、再生されたポリリン酸（Ｂ３）を得る、＜１９＞または＜２０＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２２＞前記反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）を加水分解して、反応系中で、再生されたポリリン酸（Ｂ３）を得る、＜１９＞または＜２０＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２３＞前記反応系に供給するポリリン酸として、前記ポリリン酸（Ｂ３）を使用する、＜２１＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２４＞＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法を行う、以下の設備を有する、環状ラクタムの製造装置。
（１）前記式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂とポリリン酸を含む混合物Ａを加熱して解重合反応を行い、環状ラクタムを製造し、ポリリン酸、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂを得るための反応器；
（２）前記反応器内の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器；および
（３）前記反応器と前記容器とを接続し、蒸発した環状ラクタムを前記反応器から前記容器へ供送するための流路。
＜２５＞さらに、前記反応器、前記容器、および、前記流路内を、圧力２０２．６ｋＰａ以下に保持するための圧力調整機器を有する、＜２４＞に記載の環状ラクタムの製造装置。
＜２６＞前記圧力調整機器が、前記反応器、前記容器、および前記流路からなる群より選択される少なくとも１つに接続されている、＜２５＞に記載の環状ラクタムの製造装置。
＜２７＞前記流路内の温度を環状ラクタムの融点以上に保持するための加温部を有する、＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造装置。
＜２８＞前記反応器から水分を除去する装置を有する、＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造装置。
　本発明により、選択性高く環状ラクタムを製造可能な、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置を提供することが可能になった。
図１は、本実施形態の環状ラクタムの製造装置の一例の概略図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、数平均分子量は、特に述べない限り、以下の方法で測定した値とする。
　ポリリン酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリリン酸を構成する成分をイオンクロマトグラフ法によって分離定量し求める。カラムとしては、陰イオン交換充填カラムを用い、溶離液には水酸化カリウム水溶液を用い、試料注入量１００μL、カラム温度は３５℃、溶離液流速１．０ｍＬ／分、電気伝導度検出器にて測定する。各構成成分の存在比は、全ピークの面積の和を１００％とし、各ピークの面積の割合を算出することにより行う。
　本発明における沸点とは、特に述べない限り、１０１．３３ｋＰａの圧力における沸点を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２３年１月１日時点における規格に基づくものとする。
　図１は模式図であり、縮尺度などは実際と整合していないこともある。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法は、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂（以下、「ポリアミド樹脂（ａ）」ということがある）１００質量部に対し、１質量部以上のポリリン酸を用いて解重合反応を行うことを特徴とする。
（式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
　このような構成とすることにより、選択性高く環状ラクタムを製造可能になる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、通常、ポリリン酸が液体の状態であり、また、ポリアミド樹脂（ａ）が溶解した状態で解重合反応が進行する。すなわち、水を介した加水分解ではなく、ポリアミド樹脂（ａ）が有する末端のアミノ基または主鎖のアミド結合が自身の１ユニット隣のアミド結合に攻撃するバックバイティング反応が進行すると推測される。また、ポリリン酸は、酸性度がマイルドであるため、アミノ基との結合力が一般的な酸よりも弱く、解重合反応時に環状アミド構造を形成しやすい。すなわち、ポリリン酸が溶媒と酸触媒を兼ねるため、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、１質量部以上のポリリン酸を用いて解重合反応を行うことにより、選択性高く環状ラクタムを製造可能になったと推測される。
　特に、ポリリン酸が溶媒としても機能しうるため、水やアルコールなど、環状ラクタムよりも低沸点の溶媒を用いなくても反応が効率的に進行し、生成する環状ラクタムを単蒸留等の簡便な工程で精製できる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（ａ））＞
　本実施形態において、解重合反応に用いられるポリアミド樹脂（ａ）は、式（ａ）で表される繰返単位を含むものである。
（式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
　ｎ１は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが一層好ましく、１２以下であることがより一層好ましく、１０以下であることがさらに一層好ましく、８以下であることがより一層好ましく、６以下であることが特に一層好ましい。
　ポリアミド樹脂（ａ）における式（ａ）で表される繰返単位の割合は、ポリアミド樹脂（ａ）の全繰返単位の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが一層好ましい。
　また、ポリアミド樹脂（ａ）は、末端が、－ＮＨ２および／または－ＣＯＯＨであってもよいし、末端封止剤で封止されていてもよい。
　ポリアミド樹脂（ａ）は、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン１１、および、ナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナイロン６であることがより好ましい。
　なお、ポリアミド樹脂（ａ）は、環状ラクタムから合成されたものであっても、アミノカルボン酸から合成されたものであってもよいが、環状ラクタムから合成されたものであることが好ましい。また、本実施形態におけるナイロン６には、その一部（例えば５質量％以下、さらには３質量％以下、特には１質量％以下）が他のモノマーで変性されているものも含む趣旨である。他のナイロンについても同様である。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、ポリアミド樹脂（ａ）を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　ポリアミド樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上であってもよく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。
　粘度平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ７３６７に従って測定される。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、本発明を逸脱しない範囲で、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂に加え、式（ａ）で表される繰返単位を含まないポリアミド樹脂（他のポリアミド樹脂）を含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン６６６、半芳香族ポリアミド樹脂などが例示される。しかしながら、本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、反応系に供給される他のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（ａ）の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、本発明を逸脱しない範囲で、ポリアミド樹脂（ａ）に加え、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂が例示される。本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、反応系に供給される他の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂（ａ）の、例えば５質量％以下、さらには５質量％未満、さらには３質量％以下、特には１質量％以下であってもよい。
＜ポリリン酸＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、１質量部以上のポリリン酸を用いて解重合反応を行う。
　ポリリン酸は、ポリアミド樹脂（ａ）中のアミド結合の閉環反応に対し、触媒として作用すると共に、ポリアミド樹脂（ａ）を溶解するため、反応液の粘度の低下に寄与する。このため、反応液が撹拌しやすくなり、効率的に環状ラクタムを得られる。ポリリン酸は反応系（例えば、反応釜）に直接に供給することが好ましい。
　ポリリン酸は、直鎖ポリリン酸であってもよいし、環状ポリリン酸であってもよいが、直鎖ポリリン酸が好ましい。
　具体的には、ピロリン酸、トリポリリン酸、４～１００個のリン酸部分を有する中長鎖ポリリン酸、および、トリメタリン酸（六員環）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ピロリン酸、トリポリリン酸、および、４～１００個のリン酸部分を有する中長鎖ポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　より具体的には、ポリリン酸は、下記式（Ｐ）で表される化合物を含むことが好ましい。
（式（Ｐ）中、ｐ１は２～１００の整数であることが好ましい。）
　式（Ｐ）で表される化合物におけるｐ１は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能による解重合反応の促進および環状ラクタムの選択性がより向上する傾向にある。また、式（Ｐ）で表される化合物におけるｐ１は、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが一層好ましく、２０以下であることがより一層好ましく、１０以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応液の粘性がより適度なものとなり、ポリアミド樹脂（ａ）の溶解および解重合反応の効率がより向上する傾向にある。
　ポリリン酸は、１種のみの式（Ｐ）で表される化合物で構成されていてもよく、２種以上の式（Ｐ）で表される化合物の混合物であってもよい。また、ポリリン酸は、式（Ｐ）におけるｐ１が１の化合物を含んでいてもよいし、式（Ｐ）におけるｐ１が１００超の化合物を含んでいてもよい。
　ポリリン酸が、上記式（Ｐ）で表される化合物を含み、式（Ｐ）におけるｐ１が１以上の化合物および／または式（Ｐ）におけるｐ１が１００超の化合物を含まない場合、さらには、式（Ｐ）におけるｐ１が１以上の化合物および式（Ｐ）におけるｐ１が１００超の化合物の両方を含まない場合、式（Ｐ）におけるｐ１の平均値は、上記した式（Ｐ）で表される化合物におけるｐ１の範囲であることが好ましい。
　また、ポリリン酸が、上記式（Ｐ）で表される化合物を含み、式（Ｐ）におけるｐ１が１以上の化合物および／または式（Ｐ）におけるｐ１が１００超の化合物を含む場合、さらには、式（Ｐ）におけるｐ１が１以上の化合物および式（Ｐ）におけるｐ１が１００超の化合物の両方を含む場合、式（Ｐ）におけるｐ１の平均値は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることが一層好ましく、５．０以上であってもよく、１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが一層好ましく、２０以下であることがより一層好ましく、１０以下であることがさらに一層好ましい。
　式（Ｐ）で表される化合物の分子量は、１７７以上であることが好ましく、２５７以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能により、解重合反応がより効果的に促進し、環状ラクタムをより選択性高く生成できる傾向にある。また、式（Ｐ）で表される化合物の分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、７，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以下であることが一層好ましく、１，０００以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応液の粘性がより適度なものとなり、ポリアミド樹脂（ａ）の溶解および解重合反応の効率がより向上する傾向にある。
　ポリリン酸の数平均分子量は、１３７以上であることが好ましく、１７７以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能により、解重合反応がより効果的に促進し、環状ラクタムをより選択性高く生成できる傾向にある。また、ポリリン酸の数平均分子量は、８，０１７以下であることが好ましく、５，６１７以下であることがより好ましく、４，０１８以下であることがさらに好ましく、２，４１８以下であることが一層好ましく、８１８以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応液の粘性がより適度なものとなり、ポリアミド樹脂（ａ）の溶解および解重合反応の効率がより向上する傾向にある。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、ポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対するポリリン酸の使用量（反応系への添加量）は、１質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることが一層好ましく、１００質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能により、解重合反応がより効果的に促進し、環状ラクタムをより選択性高く生成できる傾向にある。前記ポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対するポリリン酸の使用量（反応系への添加量）は、１０，０００質量部以下であることが好ましく、１，０００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましく、３００質量部以下であることが一層好ましく、２００質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、原料コストおよび環状ラクタムの蒸留精製時のエネルギーの低減を図ることができる。
　なお、反応系にポリアミド樹脂（ａ）が連続的に供給され、環状ラクタムの製造を行う場合、反応系に存在するポリリン酸の量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本実施形態においては、反応系に供給されるポリリン酸（水を含まないポリリン酸自体）の含水量が、ポリリン酸の質量に対して１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが一層好ましく、０．１質量％以下であることがより一層好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、環状ラクタムの選択的生成およびその簡便な蒸留精製を図ることができる。反応系に供給されるポリリン酸の含水量の下限値は、０質量％であってもよいが、例えば、０．０００１質量％以上であっても十分に要求性能を満たす。
＜溶媒＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、ポリリン酸が溶媒としての役割を果たすため、溶媒（反応溶媒）を用いてもよいし、用いなくてもよい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第一形態は、ポリアミド樹脂（ａ）の解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である形態である。溶媒の第一形態においては、溶媒を実質的に用いない構成としても、ポリリン酸が溶媒としての役割も果たす。溶媒の第一形態においては、溶媒の量は、ポリリン酸の量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが一層好ましい。
　上記溶媒の第一形態は、反応蒸留または反応後の蒸留による環状ラクタムの精製が容易に実施できる。また、エネルギーコストを低くできる傾向にある。
　上記溶媒の第一形態においては、反応系（例えば、反応釜）に供給される物質の９５質量％以上（好ましくは９９質量％以上）がポリリン酸とポリアミド樹脂（ａ）で構成されていることが好ましい。しかしながら、反応中においては、反応系には目的物である環状ラクタムの他、生成される水、未反応のポリアミド樹脂（ａ）、中間生成物であるポリアミドオリゴマーなども存在することは言うまでもない。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第二形態は、ポリアミド樹脂（ａ）の解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上である形態である。高沸点溶媒を用いることにより、反応液の粘性が低下し、解重合反応が促進され、蒸留精製物（環状ラクタム）の収率が向上する傾向にある。
　前記高沸点溶媒の沸点は、製造物である環状ラクタムの沸点－５℃以上であることが好ましく、沸点－３℃以上であることがより好ましく、沸点－１℃以上であることがさらに好ましく、沸点以上であることが一層好ましく、沸点＋１℃以上であることがより一層好ましく、沸点＋３℃以上であることがさらに一層好ましい。前記高沸点溶媒の沸点の上限は、製造物である環状ラクタムの沸点＋２００℃以下であることが好ましい。
　また、高沸点溶媒を２種以上含む場合、最も含有量が多い溶媒の沸点とする。
　高沸点溶媒の粘度は、２５℃において、１ｃＳｔ以上であることが好ましく、１０ｃＳｔ以上であることがより好ましく、２０ｃＳｔ以上であってもよく、また、５００ｃＳｔ以下であることが好ましく、３００ｃＳｔ以下であることがより好ましく、１００ｃＳｔ以下であることが一層好ましい。高沸点溶媒の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に従って測定される。
　高沸点溶媒としては、ポリシロキサン類、末端封止ポリエチレングリコール類が例示され、ポリアルキルシロキサン類（アルキル基の炭素数は１～３であり、１つのＳｉ原子に結合しているアルキル基の平均は１つまたは２つである）が好ましく、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
　また、前記高沸点溶媒はアルコールでないことが好ましい。アルコールを用いないことにより、ポリリン酸の加アルコール分解による触媒能低下を効果的に防ぐことができる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第二形態において、高沸点溶媒の使用量は、ポリリン酸１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、解重合反応が促進され、蒸留精製物（環状ラクタム）の収率が向上する傾向にある。また、前記高沸点溶媒の使用量の上限値は、ポリリン酸１００質量部に対し、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましく、３００質量部以下であることが一層好ましく、２００質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応液が希薄になり過ぎないようにすることができる傾向にある。より具体的には、原料コストを低減でき、解重合反応性を高く維持することができる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、高沸点溶媒を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　上記溶媒の第二形態においては、反応系（例えば、反応釜）に供給される物質の９５質量％以上（好ましくは９９質量％以上）がポリリン酸とポリアミド樹脂（ａ）と高沸点溶媒で構成されていることが好ましい。しかしながら、反応中においては、反応系には目的物である環状ラクタムの他、生成される水、未反応のポリアミド樹脂（ａ）、中間生成物であるポリアミドオリゴマーなども存在することは言うまでもない。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第三の実施形態は、ポリアミド樹脂（ａ）の解重合反応を行うとき、高沸点溶媒以外の溶媒を用いないか、高沸点溶媒以外の溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である形態である。
　上記溶媒の第三の実施形態においては、反応系（例えば、反応釜）に供給される物質の９５質量％以上（好ましくは９９質量％以上）がポリリン酸とポリアミド樹脂（ａ）と、選択的に配合される高沸点溶媒で構成されていることが好ましい。しかしながら、反応中においては、反応系には目的物である環状ラクタムの他、生成される水、未反応のポリアミド樹脂（ａ）、中間生成物であるポリアミドオリゴマーなども存在することは言うまでもない。
　高沸点溶媒の詳細は、溶媒の第二の形態と同義であり、高沸点溶媒を用いる場合、その種類や使用量等の好ましい範囲も同様である。
＜解重合反応＞
　次に、解重合反応の詳細について述べる。
　本実施形態において、解重合反応を行う際の圧力は、２０２．６ｋＰａ以下であることが好ましく、１５０．０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０１．３ｋＰａ未満であることがさらに好ましく、１３．３ｋＰａ以下であることが一層好ましく、４．０ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応蒸留で環状ラクタムをより収率高く得ることができる傾向にある。解重合反応を行う際の圧力の下限は、例えば、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。
　解重合反応を行う際の圧力は、反応系において圧力を減圧または加圧して調整し、定常状態となったときの圧力を意味する。なお、本実施形態においては、例えば、常圧で一定時間反応させた後、減圧下で一定時間反応させるなど、２段階以上の圧力下で反応させてもよい。この場合、それぞれの段階での圧力が上記範囲を満たすことが好ましい。
　解重合反応を行う際の温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましく、２３０℃以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、解重合反応が促進され、環状ラクタムのより効率的な蒸留が可能になる。また、解重合反応を行う際の温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、環状ラクタム製造に要するエネルギーを低減でき、副生成物の生成を低減できる傾向にある。
　解重合反応を行う際の温度は、反応系において温度を昇温して、定常状態となったときの温度を意味する。なお、本実施形態においては、特定の温度で一定時間反応させた後、さらに昇温または降温して一定時間反応させるなど、２段階以上の温度下で反応させてもよい。この場合、それぞれの段階での反応温度が上記範囲を満たすことが好ましい。
　解重合反応は、撹拌しないで行ってもよいが、撹拌をしながら行うことが好ましい。撹拌をすることにより、より効果的に反応を進行させることができる。また、本実施形態においては、ポリリン酸を用いることにより、撹拌が行える。
　撹拌速度は、反応スケール（装置スケール）や装置構造に応じて適宜調整されるが、例えば、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、３０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることが一層好ましく、２００ｒｐｍ以上であることがより一層好ましく、３００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂（ａ）とポリリン酸がより均一に混合され、解重合反応が効率的に進行する傾向にある。また、撹拌速度は、１５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１２００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましく、８００ｒｐｍ以下であることが一層好ましく、６００ｒｐｍ以下であることがより一層好ましく、５５０ｒｐｍ以下であってもよい。上記上限値以下とすることにより、反応液が反応装置内の側面や上面に飛散することを抑制でき、収率の低下を効果的に抑制できる。また、蒸留流路の閉塞を効果的に防ぐことができる。
　前記撹拌速度は、反応系において撹拌速度を調整し、定常状態となったときの温度を意味する。なお、撹拌は、特定の速度で一定時間行った後、さらに別の撹拌速度で撹拌するなど、２段階以上の撹拌速度で行ってもよい。この場合、それぞれの段階での撹拌速度が上記範囲を満たすことが好ましい。
　また、撹拌に用いる設備についても、通常、化学製品の製造に用いられる設備を使用することができ、例えば、撹拌翼の形状としては、パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型など、適宜選択される。
　本実施形態においては、解重合反応を行うとき、過熱蒸気を用いないことができる。過熱蒸気を用いないことにより、精製時のエネルギーおよび廃棄物の効果的な低減を図ることができる。
　過熱蒸気としては、水、アミン類、およびアルコール類の過熱蒸気が例示される。より具体的には、過熱水蒸気、メタノール蒸気、アンモニア蒸気が例示される。本実施形態では、特に、過熱水蒸気を用いずに解重合反応を進行させることができる点で有益である。
　本実施形態における解重合反応は、通常、水を介した加水分解反応ではない。従って、本実施形態においては、解重合反応に際し、水分を除去しながら行うことが好ましい。
　また、本実施形態における解重合反応は、ポリアミド樹脂（ａ）の末端アミノ基または主鎖のアミド結合が自身の１ユニット隣のアミド結合にアタックして、バックバイティング反応で進行することが好ましい。
＜蒸留＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、蒸留することが好ましい。蒸留することにより、目的物である環状ラクタムを分取、精製することができる。また、原料であるポリアミド樹脂（ａ）が吸湿していたり、反応時にポリリン酸の一部が縮合したりすることにより、反応系に水が含まれることが発生する場合があるが、蒸留によって、水分を除去することができる。
　蒸留は、前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行ってもよいし、前記解重合反応を行った後、蒸留を行ってもよい。もちろん、前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、かつ、前記解重合反応を行った後、蒸留を行ってもよい。
　解重合反応を行った後、蒸留を行う際の圧力は、１０１．３ｋＰａ未満であることが好ましく、１３．３ｋＰａ以下であることがより好ましく、４．０ｋＰａ未満であることがさらに好ましく、２．７ｋＰａ以下であることが一層好ましく、１．４ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、環状ラクタムをより収率良く単離することができる傾向にある。前記蒸留を行う際の圧力の下限は、例えば、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。
＜反応系への供給＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、通常、原料であるポリアミド樹脂（ａ）と、ポリリン酸を反応系に供給して、環状ラクタムの製造を行う。
　ポリアミド樹脂（ａ）は、反応系に一度に供給してもよいし、反応系に連続的に供給してもよい。反応系に連続してポリアミド樹脂（ａ）を供給する場合、反応系に存在するポリリン酸の量がポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対し、１質量部以上となることが好ましい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法において、ポリリン酸は、反応系に供給されるが、この際、反応系に一度に供給してもよいし、反応系に連続的に供給してもよい。工業生産的には、連続的に供給することが好ましい。また、ポリリン酸を再利用することも好ましい。
　反応系に供給したポリリン酸は、環状ラクタムの製造が進むに際し、反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなる場合がある。そこで、本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）を加水分解して、再生されたポリリン酸（Ｂ３）を得ることを含んでいてもよい。
　本実施形態においては、特に、反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）を加水分解して、反応系中で、再生されたポリリン酸（Ｂ３）を得ることもできる。
　さらに、反応系に供給するポリリン酸として、前記再生されたポリリン酸（Ｂ３）を使用することもできる。
　ここで、反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）とは、例えば、下記式（Ｐ２）で表される化合物を含むことが好ましい。
（式（Ｐ２）中、ｐ２は３～１３０であることが好ましい。）
　ポリリン酸（Ｂ２）は、通常、ｐ２の数値が異なる式（Ｐ２）で表される化合物の混合物である。
　ポリリン酸が式（Ｐ１）で表される化合物を含み、ポリリン酸（Ｂ２）が式（Ｐ２）で表される化合物を含む場合、ポリリン酸（Ｂ２）に含まれる式（Ｐ２）で表される化合物のｐ２の平均値は、反応系に供給したポリリン酸に含まれる式（Ｐ１）で表される化合物のｐ１の平均値との差である、ｐ２－ｐ１は、例えば、１以上、２以上、３以上であり、また、例えば、３０以下、２０以下、１０以下、５以下である。
＜実施形態＞
　以下に、環状ラクタムの製造方法の好ましい実施形態を述べる。本発明は、この実施形態に限定されるわけではないことは言うまでもない。
　環状ラクタムの製造方法の第一の実施形態は、解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、環状ラクタムの製造方法である。
　第一の実施形態とすることにより、環状ラクタムの製造時間を短縮でき、効率よく環状ラクタムを得ることができる。
　環状ラクタムの製造方法の第二の実施形態は、解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、高沸点溶媒がアルコールでない、環状ラクタムの製造方法である。
　第二の実施形態とすることにより、反応液の粘性を低下させることができ、これによって解重合反応を促進させ、かつ、反応蒸留により環状ラクタムの製造時間を短縮することができる。
　環状ラクタムの製造方法の第三の実施形態は、重合反応を行った後、蒸留を行い、温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である環状ラクタムの製造方法である。
　第三の実施形態とすることにより、解重合時よりも低い温度で蒸留精製できる。
　環状ラクタムの製造方法の第四の実施形態は、解重合反応を行った後、蒸留を行い、温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、高沸点溶媒がアルコールでない、環状ラクタムの製造方法である。
　第四の実施形態とすることにより、反応液の粘性を低下させることができ、これによって解重合反応を促進させ、かつ、解重合時よりも低い温度で蒸留精製できる。
＜環状ラクタムの製造装置＞
　本実施形態においては、さらに、上記本実施形態の環状ラクタムの製造方法を利用した環状ラクタムの製造装置を開示する。図１は、環状ラクタムの製造装置の一例の概略図である。図１において、１は反応器を、２は環状ラクタムを収容するための容器を、３は流路を、４は圧力調整機器を、５は加温部を、６は水分を除去する装置を、７は水を回収する容器を、それぞれ示している。以下、図１を参照しながら、本実施形態の環状ラクタムの製造装置を説明する。しかしながら、本実施形態の環状ラクタムの製造装置が、図１に拘泥されるものではないことは言うまでもない。
　具体的には、本実施形態では、上記本実施形態の環状ラクタムの製造方法を行う、以下の設備を有する、環状ラクタムの製造装置を開示する。
（１）ポリアミド樹脂（ａ）とポリリン酸を含む混合物Ａを加熱して解重合反応を行い、環状ラクタムを製造し、ポリリン酸、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂを得るための反応器１；
（２）前記反応器内１の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器２；および
（３）前記反応器１と前記容器２とを接続し、蒸発した環状ラクタムを前記反応器１から前記容器２へ供送するための流路３。
　混合物Ｂは、通常は、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂および／または式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミドオリゴマーも含む。
　ポリアミド樹脂（ａ）とポリリン酸を含む混合物Ａ、ならびに、ポリリン酸、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂにおける、ポリリン酸は、上述の反応系に供給されるポリアミド樹脂（ａ）およびポリリン酸と同義であり、その比率や好ましい範囲等は、上述の＜式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（ａ））＞および＜ポリリン酸＞の記載を参酌することができる。さらに、前記混合物Ａおよび混合物Ｂは溶媒を含んでいてもよく、その詳細は、＜溶媒＞の記載を参酌することができる。
　解重合反応の詳細については、上述の＜解重合反応＞の記載を参酌することができる。
　反応器１としては、グラスライニングまたは陽極防食法を適用したステンレス、タンタルから形成されたものが例示される。
　反応器１内の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器２は、グラスライニングされたステンレス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、タンタルチタン、ハステロイ、テフロン（登録商標）ライニング、ニッケル、ジルコニウム、銅、および、炭素網（ＣＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成されたものが例示される。
　反応器１と容器２とを接続し、蒸発した環状ラクタムを反応器１から容器２へ供送するための流路（図１においては便宜上点線で示している）３は、ステンレスおよび／またはチタンから形成された流路が例示される。
　なお、反応器１と流路３の間、および／または、容器２と流路３の間には、バルブや継ぎ手などが設けられていてもよい。バルブを設けることにより、圧力や流量を調整することが可能になる。また、流路３の中間にもバルブを設けて、圧力や流量を調整してもよい。
　さらに、本実施形態の環状ラクタムの製造装置は、反応器１、容器２および、流路３内を、圧力２０２．６ｋＰａ以下に保持するための圧力調整機器４を有することが好ましい。圧力調整機器４としては、往復ピストンポンプ、回転式ポンプ等の真空ポンプが例示される。本実施形態の環状ラクタムの製造装置においては、通常、反応器１、容器２、および、流路３内を含む装置内の原料ないし生成物が通過しうる全域を、反応器１、容器２、および、流路３のいずれかに設置した１つの圧力調整機器４で調整してもよいし、反応器１、容器２、および、流路３のそれぞれに設置した圧力調整機器４で調整してもよい。
　圧力調整機器４は、上述した反応器１、容器２、および、流路３の任意の部位に接続されていればよいが、前記流路３に接続されていることが好ましい。このような構成とすることにより、水などの（少量）混入した環状ラクタムよりも低沸点の化合物を効率的に分離することができる。なお、流路３と圧力調整機器４の間には、バルブや継ぎ手などが設けられていてもよい。
　また、圧力調整機器４は、後述する流路３と水分を除去する装置６の間に接続されていることも好ましい。
　さらに、本実施形態においては、前記流路３内の温度を環状ラクタムの融点以上（好ましくは融点＋１℃以上、また、融点＋５０℃以下）に保持するための加温部５を有することが好ましい。加温部５を設けることにより、環状ラクタム析出による閉塞を効果的に抑制できる。加温部５は、５０℃以上の温水・蒸気等の熱媒と、熱媒を循環させる熱交換器が例示される。
　また、本実施形態においては、前記反応器１から水分を除去する装置６を有することが好ましい。水分を除去する装置６を設けることにより、環状ラクタムやポリリン酸の加水分解を効果的に抑制できる。水分を除去する装置６としては、例えば、コンデンサーやモレキュラーシーブカラムが例示される。さらに、本実施形態の環状ラクタムの製造装置は、除去した水分を回収する容器７を有していることが好ましい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法ないし製造装置で得られた環状ラクタムは、ポリアミド樹脂、繊維の原料として再利用されたり、医療用ポリマーの原料に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
原料
ポリアミド６（ナイロン６）：製造元：Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ、品番：１８１１１０、粘度平均分子量：１０，０００
ポリリン酸：製造元：富士フイルム和光純薬、品番：１６６－０３０３５
濃塩酸：製造元：富士フイルム和光純薬、品番：０８０－０１０６６、含水量：６３．８質量％
濃硫酸：製造元：富士フイルム和光純薬、品番：１９２－０４６９６
リン酸：Ｈ３ＰＯ４、製造元：富士フイルム和光純薬、品番：１６７－０２１６６、含水量：１４．４質量％
ポリジメチルシロキサン（粘度１０ｃＳｔ（２５℃））：製造元：Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ、品番：３７８３２１、沸点：１４０℃超／０．００２ｍｍＨｇ（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによる沸点換算式により、計算上の沸点を算出すると、１０１．３ｋＰａで４６０℃となる）
ポリジメチルシロキサン（粘度５０ｃＳｔ（２５℃））：製造元：Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ、品番：３７８３５６、沸点：１４０℃超／０．００２ｍｍＨｇ（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによる沸点換算式により、計算上の沸点を算出すると、１０１．３ｋＰａで４６０℃となる）
実施例１
　乾燥管を付した冷却管および攪拌装置を備えたナス型フラスコに、１質量部のポリアミド６に対し、ポリリン酸を９１質量部配合した後、油浴を用いて、２２０℃で、圧力１０１．３ｋＰａ、６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら６時間反応させた。
　反応後の反応液を重水に溶解してプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ　ＮＭＲ）で分析したところ、９２モル％の高い選択率でε－カプロラクタム（ε－ＣＬ）が生成していた。
比較例１
　１質量部のポリアミド６に対し、リン酸７４質量部を配合し、２２０℃で、６時間撹拌しながら反応させた他は実施例１と同様に行った。
　生成物は、６－アミノヘキサン酸（ＡＨＡ）と水溶性ポリアミドオリゴマーであった。
比較例２
　１質量部のポリアミド６に対し、濃塩酸５２質量部を配合し、２２０℃で、６時間撹拌しながら反応させた他は実施例１と同様に行った。
比較例３
　１質量部のポリアミド６に対し、濃硫酸８１質量部を配合し、２２０℃で、６時間撹拌しながら反応させた他は実施例１と同様に行った。
　生成物は、６－アミノヘキサン酸（ＡＨＡ）と水溶性ポリアミドオリゴマーであった。
比較例４
　１質量部のポリアミド６に対し、ポリリン酸０．００５質量部を配合し、２２０℃で、６時間反応させた。反応中も大部分が固体のままで撹拌も困難であった。
　反応後に水やエタノールに不溶の原料ポリアミド６を９９質量％（０．９９質量部）以上の割合で回収した。
　実施例１、比較例１～４の結果を下記表１にまとめた。
　上記結果から明らかなとおり、本発明の方法では、選択性高く環状ラクタムを製造可能であった。これに対し、ポリリン酸以外の酸を用いた場合（比較例１～３）は、環状ラクタムが得られなかった。また、ポリリン酸を用いてもその含有量が少ない場合（比較例４）も、環状ラクタムが殆ど得られなかった。
実施例２
　攪拌装置を備えたナス型フラスコ（反応器）と、蒸留精製物を回収するためのナス型フラスコ（環状ラクタムを収容するための容器）と、ト字管付リービッヒ管（流路）とを有する蒸留装置を準備した。反応器であるナス型フラスコに、１質量部のポリアミド６とポリリン酸を１質量部配合した後、油浴を用いて、２３０℃で、６時間、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、圧力コントローラを備えたダイヤフラム式真空ポンプ（圧力調整機器）を用いて圧力２０ｍｍＨｇ（２．６６４５ｋＰａ）に減圧して、反応蒸留を実施した。微量に生成する水分は、蒸留装置とダイヤフラム式真空ポンプの間に設置した冷却トラップ（水分を除去する装置）を用いて捕集した。
　蒸留精製物は、１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（収率５６％）であった。残渣は、１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（１３％）とオリゴマー（３１％）の混合物であった。
実施例３
　ダイヤフラム式真空ポンプを用いて圧力１０ｍｍＨｇ（１．３３３２ｋＰａ）に減圧したこと以外は、実施例２と同様の方法により、反応蒸留を実施した。
　蒸留精製物は、１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（収率６６％）であった。残渣は、１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（２％）とオリゴマー（３２％）の混合物であった。
実施例４
　ダイヤフラム式真空ポンプを用いて圧力３ｍｍＨｇ（０．３９９９７ｋＰａ）に減圧したこと以外は、実施例２と同様の方法により、反応蒸留を実施した。
　蒸留精製物は、１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（収率７１％）であった。残渣は、１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（１％）とオリゴマー（２８％）の混合物であった。
比較例５
　実施例２において、ポリリン酸を等量のリン酸に変更し、他は同様に行った。
　蒸留精製物の生成物は、ε－カプロラクタム（ε－ＣＬ）であったが、収率は１０％と低かった。
　実施例２～４、比較例５の結果を下記表２にまとめた。
　上記結果から明らかなとおり、本発明の方法では、選択性高く環状ラクタムを製造可能であった（実施例２～４）。これに対し、ポリリン酸以外の酸を用いた場合（比較例５）、環状ラクタムが得られたが、収率が低かった。
実施例５
　１質量部のポリアミド６に対し、ポリリン酸を１質量部とポリジメチルシロキサン（粘度１０ｃＳｔ）１質量部を配合し、２３０℃で、６時間、圧力２０ｍｍＨｇ（２．６６４５ｋＰａ）にて、３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応蒸留を実施した。
　蒸留精製物は１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（収率８９％）であった。残渣は１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（４％）とオリゴマー（８％）の混合物であった。
実施例６
　１質量部のポリアミド６に対し、ポリリン酸１質量部とポリジメチルシロキサン（粘度５０ｃＳｔ）１質量部を配合し、２３０℃で、６時間、圧力２０ｍｍＨｇ（２．６６４５ｋＰａ）にて、３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応蒸留を実施した。
　蒸留精製物は１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（収率７８％）であった。残渣は１Ｈ　ＮＭＲ分析よりε－ＣＬ（８％）とオリゴマー（１４％）の混合物であった。
　上記結果から明らかなとおり、ポリジメチルシロキサンのような高沸点溶媒を添加することで、反応液の粘性が低下して解重合反応が促進し、さらにポリリン酸が希釈されることでポリリン酸と環状ラクタムの相互作用が弱くなり、蒸留精製物（環状ラクタム）の収率が向上することが分かった。
実施例７
　加水分解によって再生したポリリン酸を用いてポリアミド６の解重合を試みた。
　具体的には、実施例２の操作を行った後のナス型フラスコを用い、その残渣に純水をポリリン酸に対して５重量％となるように添加した。その後、油浴を用いて、７５℃で、３０分間加熱した。その後、実施例２の操作で消費したポリアミド６の量（カプロラクタムの生成量）と同量のポリアミド６を追加して合計１質量部としたポリアミド６に対し、ポリリン酸を１質量部配合した後、油浴を用いて、２３０℃で、６時間、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、圧力コントローラを備えたダイヤフラム式真空ポンプ（圧力調整機器）を用いて圧力２０ｍｍＨｇ（２．６６４５ｋＰａ）に減圧して、反応蒸留を実施した。
　微量に生成する水分は、蒸留装置とダイヤフラム式真空ポンプの間に設置した冷却トラップ（水分を除去する装置）を用いて捕集した。
　上記表４において、（Ｂ１）は反応系に供給したポリリン酸を、（Ｂ３）は再生されたポリリン酸である。
１　反応器
２　環状ラクタムを収容するための容器
３　流路
４　圧力調整機器
５　加温部
６　水分を除去する装置
７　水分を回収する容器

Claims (28)

  1. 式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、１質量部以上のポリリン酸を用いて解重合反応を行う、環状ラクタムの製造方法。
    （式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
  2. 前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記ポリリン酸を４０質量部以上用いる、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  3. 前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記ポリリン酸を５０～１０，０００質量部用いる、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  4. 圧力２０２．６ｋＰａ以下で、解重合反応を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  5. 前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  6. 前記解重合反応を行った後、蒸留を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  7. 温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  8. 前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いない、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  9. 前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  10. 前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  11. 前記高沸点溶媒がアルコールでない、請求項１０に記載の環状ラクタムの製造方法。
  12. 前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
    温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、
    請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  13. 前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
    温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
    前記高沸点溶媒がアルコールでない、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  14. 前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
    温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記ポリリン酸の量に対して１０質量％以下である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  15. 前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
    温度１７０℃～３００℃で、解重合反応を行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
    前記高沸点溶媒がアルコールでない、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  16. 前記ポリリン酸の分子量が、１７７以上１０，０００以下である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  17. 前記ポリアミド樹脂が、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン１１、および、ナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  18. 反応系に、前記ポリアミド樹脂を連続的に供給して環状ラクタムの製造を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  19. 前記ポリリン酸を反応系に直接に供給する、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  20. 前記反応系に供給するポリリン酸の含水量が、ポリリン酸の質量に対して１００質量％以下である、請求項１９に記載の環状ラクタムの製造方法。
  21. 前記反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）を加水分解して、再生されたポリリン酸（Ｂ３）を得る、請求項１９に記載の環状ラクタムの製造方法。
  22. 前記反応系に供給したポリリン酸よりも重合度が高くなったポリリン酸（Ｂ２）を加水分解して、反応系中で、再生されたポリリン酸（Ｂ３）を得る、請求項１９に記載の環状ラクタムの製造方法。
  23. 前記反応系に供給するポリリン酸として、前記ポリリン酸（Ｂ３）を使用する、請求項２１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  24. 請求項１～２３のいずれか１項に記載の環状ラクタムの製造方法を行う、以下の設備を有する、環状ラクタムの製造装置。
    （１）前記式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂とポリリン酸を含む混合物Ａを加熱して解重合反応を行い、環状ラクタムを製造し、ポリリン酸、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂを得るための反応器；
    （２）前記反応器内の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器；および
    （３）前記反応器と前記容器とを接続し、蒸発した環状ラクタムを前記反応器から前記容器へ供送するための流路。
  25. さらに、前記反応器、前記容器、および、前記流路内を、圧力２０２．６ｋＰａ以下に保持するための圧力調整機器を有する、請求項２４に記載の環状ラクタムの製造装置。
  26. 前記圧力調整機器が、前記反応器、前記容器、および前記流路からなる群より選択される少なくとも１つに接続されている、請求項２５に記載の環状ラクタムの製造装置。
  27. 前記流路内の温度を環状ラクタムの融点以上に保持するための加温部を有する、請求項２４に記載の環状ラクタムの製造装置。
  28. 前記反応器から水分を除去する装置を有する、請求項２４に記載の環状ラクタムの製造装置。
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