WO2024181131A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

溶融成形時のドローリングを低減し、かつ、めっきの密着性に優れる成形品、当該成形品を提供可能なポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂組成物を提供すること。さらに詳しくは、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）とを配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムであり、かつ、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下であり、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量が、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～１５０質量部であるＰＡＳ樹脂組成物、成形品及び積層体並びにその製造方法。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法

　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法に関する。

　ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳという）樹脂は機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性、難燃性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車用部品を中心に様々な用途で採用が進んでいる。使用領域が広範になるにつれて、ＰＡＳ樹脂への品質や加工性への要求は年々高まっている。

　融点が高くかつ溶融粘度が低く流れやすいＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物は、流動性が高いことから、射出成形や押出成形等の溶融成形時に成形機のシリンダーノズル先端からのドローリング（所謂「タレ」、「ハナタレ」）が問題になることが多い。しかしながら、高機能な成形品は金型構造も複雑であることから、樹脂組成物の流動性を低くすると加工性に乏しくなるといった課題があった。

　このようなドローリングの他の原因としては、樹脂組成物に含まれる低揮発成分のガス化が挙げられるため、発生ガスの低減によってドローリングを低減する試みが行われている。例えば、特許文献１では、ＰＡＳ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシランカップリング剤を含有する集束剤で表面処理されたガラス繊維、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するシランカップリング剤及び０．５～３重量部並びに細孔径４～１０Å、比表面積２００ｍ^２／ｇ以上を有する合成ゼオライトを配合する技術が開示されている。

　また、近年、材料や製品の高機能化需要に対して、各部品や部位の要求特性に合わせて樹脂や金属といった異種材料を一体化することで新たな複合部品を製造するマルチマテリアル化は、非常に有効な手法として浸透しつつある。成形品表面に金属膜を形成しなければいけない、例えば、電子回路、配線コネクター等に用いる場合、ＰＡＳ樹脂組成物ないしその成形品が難接着（難密着）であることから、その表面に粗化処理を施して金属膜を形成させたとしても当該金属膜が剥離しやすいという問題があった。

　上記問題を解決する方法として、ＰＡＳ成形品の表面をエッチング液でエッチング処理をし、パラジウム触媒を付与した後に無電解銅めっきを行い、銅めっき層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、めっきの密着力は不十分であった。また、加水分解性を有する樹脂と、炭酸塩とポリオレフィン系ワックスとを配合することで、エッチング処理時に成形品表面に空隙を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では加水分解性を有する樹脂等から発生するガスがドローリングを促進する場合があった。

特開２０１６－１３２７１０号公報 特開昭６３－１４８８０号公報 国際公開２０２１／１０６９７４号パンフレット

　これらの従来の技術では、溶融成形時の流動性（加工性）を維持したままドローリング性を低減することは困難であり、さらに優れためっきの密着性を達成するＰＡＳ樹脂組成物や成形品を満足に得ることはできなかった。

　以上より、本発明が解決しようとする課題は、溶融成形時のドローリングを低減し、かつ、めっきの密着性に優れる成形品、当該成形品を提供可能な樹脂組成物を提供することである。

　本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の粒子径の炭酸カルシウムを無機充填剤として配合することで、得られるＰＡＳ樹脂組成物のドローリング量が低減すること、さらに、得られる成形品がめっき密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本開示は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、
　前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムであり、かつ、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下であり、
　前記無機充填剤（Ｂ）の配合量が、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～１５０質量部である、ＰＡＳ樹脂組成物に関する。

　また、本開示は、上記記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品に関する。

　また、本開示は、上記記載の成形品表面に、めっき層が積層された積層体に関する。

　また、本開示は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）とを必須成分として配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するＰＡＳ樹脂混合物の製造方法であって、
　前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムであり、かつ、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下であり、
　前記無機充填剤（Ｂ）の配合量が、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～１５０質量部である、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関する。

　また、本開示は、前記記載の製造方法でＰＡＳ樹脂組成物を製造する工程、得られたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、成形品の製造方法に関する。

　また、本開示は、前記記載の製造方法でＰＡＳ樹脂成形品を製造する工程、得られた成形品表面にめっき処理を行う工程を有する、積層体の製造方法に関する。

　なお、本発明ではＰＡＳ樹脂成形品表面とめっき層とが互いに接合することを接着又は密着と表現する。

　本発明により、溶融成形時のドローリングを低減し、かつ、めっきの密着性に優れる成形品、当該成形品を提供可能な樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。

＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムであり、かつ、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下であり、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量が、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～１５０質量部であるを特徴とする。以下、詳述する。

＜ＰＡＳ樹脂（Ａ）＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分としてＰＡＳ樹脂を配合してなる。

　ＰＡＳ樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）

で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。

　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

　また、前記ＰＡＳ樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）

で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本開示では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

　また、前記ＰＡＳ樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

　また、ＰＡＳ樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。

（溶融粘度）
　本開示に用いるＰＡＳ樹脂の溶融粘度は本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは２～５００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５～２００Ｐａ・ｓの範囲、さらに好ましくは５～１００Ｐａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは５～５０Ｐａ・ｓの範囲である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。

（非ニュートン指数）
　本開示に用いるＰＡＳ樹脂の非ニュートン指数は本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、０．９０以上から、２．００以下の範囲であることが好ましい。直鎖状ＰＡＳ樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が、好ましくは０．９０以上の範囲、より好ましくは０．９５以上の範囲から、好ましくは１．５０以下の範囲、より好ましくは１．２０以下の範囲である。このようなＰＡＳ樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、本開示において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピラリーレオメーターを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］

（重量平均分子量）
　本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、１０，０００～８０，０００であることが好ましく、１２，５００～６０，０００であることがより好ましい。なお、本開示のＰＡＳ樹脂の重量平均分子量は、下記の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される重量平均分子量のことである。校正は６種類の単分散ポリスチレンを用いる。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ－７０００」）
カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１－クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）

（製造方法）
　前記ＰＡＳ樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

　重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。

　尚、上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

＜無機充填剤（Ｂ）＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、上述したＰＡＳ樹脂（Ａ）に加えて、無機充填剤（Ｂ）として粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下のシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウム（以下、単に「炭酸カルシウム」ということがある。）を必須成分として配合してなる。

　また、本実施形態に適応できる無機充填剤（Ｂ）は、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）を用いて下記式（１）
（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０＜２．０　　…　（１）
を満たすことが好ましい。かかる範囲において、得られる成形品がよりめっき密着性に優れる。なお、前記粒度分布は、当該平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて常法に従って測定した粒度分布であり、Ｄ_９０、Ｄ_５０、Ｄ_１０は粒度分布から算出した値である。

　炭酸カルシウムは天然より石灰石として産出する天然品と化学的に合成して得られる合成品とに大別することができる。本実施形態に適応できる炭酸カルシウムは、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、粒子形状が均一で不純物が少ないことから合成品が好ましく、特に生石灰と炭酸ガスとを反応させる、炭酸ガス法で合成されたものが好ましい。また、結晶形態としては、カルサイト結晶が耐熱性の観点から好ましい。

　本実施形態に適応できる無機充填剤（Ｂ）は、分散性向上を目的として、シランカップリング剤または無機酸で表面処理されたものである。シランカップリング剤としては本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。無機酸としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、酸性リン酸エステル類、ヘキサメタリン酸やピロリン酸等の縮合リン酸等のポリリン酸類や、それらの塩類が挙げられる。中でも、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、リン酸カルシウムの少なくとも１種により表面被覆された炭酸カルシウムを用いた場合、ＰＡＳ樹脂の末端官能基やガラス繊維などの無機充填剤との相互作用が働き、溶融成形時ドローリング性に優れるため好ましい。

　また、本実施形態に適応できる前記無機充填剤（Ｂ）は、１００～３５０℃における質量減少率が１質量％以下であることが加工性の観点から好ましい。なお、本開示の質量減少率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、酸素雰囲気下、１０℃／分で２３℃から３５０℃まで加熱した際の測定値から算出した値である。質量減少率がかかる範囲の場合、溶融成形時の耐ドローリング性に優れるため好ましい。

　前記無機充填剤（Ｂ）の配合の割合は、前記めっき処理によるめっき層との接着力がより向上することから、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、５０～１５０質量部であり、、好ましくは６０～１２０質量部、より好ましくは６０～１００質量部の範囲である。配合量がかかる範囲未満の場合、めっき密着性に乏しくなり、さらに、ドローリング量が増加することがある。

（シランカップリング剤）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械的特性を向上させる目的で、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。

　ここで、前記官能基を有するシランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。

　また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物における前記官能基を有するシランカップリング剤の含有量は、特に限定はされないが、より優れた耐湿熱性及び機械的強度を得る観点から、前記ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。

（エラストマー）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械的特性を向上させる目的で、エラストマーを任意成分として配合することができる。前記エラストマーをさらに含むことによって、ＰＡＳ樹脂組成物の靭性や耐冷熱衝撃性をより高めることができる。また、積層体のめっきの密着性をより高めることができる。同様の観点から、前記エラストマーとして熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。

　前記熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー又はシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合量は特に限定されないが、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部である。かかる範囲において、得られるＰＡＳ樹脂組成物の柔軟性が向上するため好ましい。かかる範囲を超えて配合した場合、樹脂組成物のドローリング性が悪化することがある。

　例えば、前記ポリオレフィン系エラストマーは、α－オレフィンの単独重合体、２以上のα－オレフィンの共重合体、１若しくは２以上のα－オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体、等が挙げられる。この際、前記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα－オレフィンが挙げられる。また、前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；前記α，β－不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種又は２種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の無機充填剤）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、上記の炭酸カルシウム以外の無機充填剤（以下、他の充填剤という）をさらに含むこともできる。前記無機充填剤をさらに含むことによって、ＰＡＳ樹脂組成物の機械的強度や熱伝導性をより高めることができる。

　ここで、他の充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、粒状や板状のものなど、様々な形状の充填剤が挙げられる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤使用できる。なお、これらの他の充填剤については、表面処理をすることも可能であり、必要に応じて、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、ボラン処理、セラミックコート等を施すことができる。

　他の充填剤の含有量は、特に限定はされないが、より優れた機械的特性や寸法安定性の観点から、前記ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して５～３５０質量部であることが好ましく、１０～３００質量部であることがより好ましく、２０～２５０質量部であることがさらに好ましい。

　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物における、前記無機充填剤（Ｂ）と他の充填剤を合わせた無機充填剤（以下、「全無機充填剤」ということがある。）の含有量は、特に限定はされないが、例えば、樹脂組成物の等温結晶化速度に優れる観点からは、前記ＰＡＳ樹脂と全無機充填剤の合計量１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。かかる範囲において、等温結晶化時間が短くなり、良好な成形性を呈するためである。

　更に、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。特に、フッ素系樹脂を配合すると摺動性がより向上するため好ましい。本開示において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本開示に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５～１５質量部の範囲の程度が挙げられる。

　また本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、及び離型剤（ステアリン酸やモンタン酸を含む炭素原子数１８～３０の脂肪酸の金属塩やエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなど）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。

　そして、本実施形態に係る樹脂組成物は、成形加工時の耐ドローリング性に優れる。なお、本開示におけるドローリングとは、射出成形する際に射出成型機のノズルの先端から溶融状態の樹脂組成物が漏れ出てくる不具合のことを指し、実施例に記載の方法で評価したものである。

＜樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、上記必須成分を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する。より詳しくは、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、各必須成分、及び、必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。本開示に用いる樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラーまたはヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる

　溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。

　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、前記成分のうち、必要に応じて他の繊維状充填剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。

　このように溶融混練して得られる本開示に係るＰＡＳ樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分及びそれらの由来成分を含む溶融混合物である。このため、本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。本開示に係るＰＡＳ樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。

＜成形品、成形品の製造方法＞
　本実施形態に係る成形品は前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記記載の製造方法で得られたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本実施形態に係る成形品は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、機械的強度に優れた成形品が得られる。

　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃の温度範囲で前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１３０～１９０℃に設定すればよい。

　本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記成形品にアニール処理する工程を有してもよい。アニール処理は、成形品の用途あるいは形状等により最適な条件が選ばれるが、アニール温度はＰＡＳ樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上の温度範囲、好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃以上の温度範囲であり、より好ましくは該ガラス転移温度＋３０℃以上の温度範囲である。一方、２６０℃以下の範囲であることが好ましく、２４０℃以下の範囲であることがより好ましい。アニール時間は特に限定されないが、０．５時間以上の範囲であることが好ましく、１時間以上の範囲であることがより好ましい。一方、１０時間以下の範囲であることが好ましく、８時間以下の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られる成形品のひずみが低減し、かつ、樹脂の結晶性が向上するだけでなく、熱伝導率、機械的特性及び燃料バリア性がさらに向上するため好ましい。アニール処理は空気中で行ってもよいが、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

　本実施形態に係る成形品は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形品を再利用して得られた再成形品を含む。具体的には、例えば、成形品を製造する際に発生するスプルー又はランナーや、規格外の成形品として回収したものや、一度製品として使用した成形品を、必要に応じて洗浄してから、粉砕して再度ＰＡＳ樹脂の融点以上の温度で溶融成形して得られた成形品を含む。再利用する際には、粉砕した成形品を前記ＰＡＳ樹脂組成物と混合して用いることが、機械的性質の観点から好ましい。成形品を粉砕する際の大きさは特に限定されないが、混合性や加工性の観点から、混合する前記ＰＡＳ樹脂組成物と同程度の大きさであることが好ましい。また、その混合割合は、ＰＡＳ樹脂組成物１００質量部に対して成形品の粉砕品が５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。かかる範囲において、本開示のＰＡＳ樹脂組成物が呈する効果を損ねずに、リサイクル性を向上させることができる。

＜積層体、積層体の製造方法＞
　本実施形態に係る積層体は、成形品表面の少なくとも１面に、めっき層が積層された積層体である。また、本実施形態に係る積層体の製造方法は、前記記載の製造方法で得られた成形品表面の少なくとも１面にめっき処理を行う工程（以下、単に「めっき処理工程」ということがある）を有する。以下、詳述する。

　本実施形態に係る積層体は前記ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる前記ＰＡＳ樹脂成形品の表面を粗化したものを用いても良い。また、本実施形態に係る積層体の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる前記ＰＡＳ樹脂成形品の表面を化学エッチング処理で粗化処理する工程（以下、単に「粗化処理工程」ということがある）、を有しても良い。

　前記粗化処理工程は、前記ＰＡＳ樹脂成形品の表面に、エッチング液を浸漬法により塗布するなど、接触させる工程を有する。該エッチング液としては、ＰＡＳ樹脂成形品の表面に存在する前記無機充填剤（Ｂ）を除去できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、強酸又はその塩を含むものであることが好ましい。このような強酸又はその塩としては、クロム酸、硫酸、フッ化アンモニウム、硝酸、無水クロム酸を例示することができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＳ樹脂成形品の表面に、エッチング液を接触させる際の条件は、エッチング液中の強酸又はその塩の濃度、接触させる際の温度、時間を、適宜、調整しながら行うことが好ましい。

　エッチング液は公知のものを用いることができる。例えば、特開平５－１５５１２７号公報に記載のもの、すなわち、硫酸４００ｇ／Ｌ、無水クロム酸４００ｇ／Ｌ、及び希釈水（全エッチング液量１Ｌとする量）からなるエッチング液を用いることができる。

　前記粗化処理工程により、ＰＡＳ樹脂成形品の表面に均一に分散する前記無機充填剤（Ｂ）の少なくとも一部が除去されて空隙が形成される。この空隙の存在や比表面積の増加が、めっき層を構成する金属粒子との相互作用をより向上させ、当該ＰＡＳ樹脂成形品とめっき層との接着力が向上する。また、従来、成形品表面の垂直方向に接着剤等で塗膜を形成しめっき層と接着させようとすると、製造時に未硬化の接着剤等が自重の影響を受けて垂れ下がり、膜厚に偏りが生じることから、接着力にむらが生じやすい傾向にあったが、本発明では、成形品表面上の場所による空隙のむらが生じにくい傾向にあることから、接着力の均一性にも優れる。ＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面の表面粗さは特に限定されるものではないが、接着力に優れる観点から、十点平均粗さＲｚで、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍの範囲である。

　めっき処理工程は、前記ＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面に無電解めっき法、電解めっき法、スパッタリング法又はこれらの組み合わせにより、金属及び／又はセラミックスからなるめっき層を形成する工程を有する。

　無電解めっき法は、ＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面に形成された、前記無機充填剤（Ｂ）が除去されて形成された空隙にめっき処理によりめっき層を構成する金属又はセラミックスが充填されやすく、めっき層との接着力がより向上することから好ましい。

　上記の無電解めっき法は、例えば、前記ＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成することができる。

　前記無電解めっき液としては、例えば、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム、マンガン、リチウム、ストロンチウム、ランタン、チタン、バリウム、ジルコニウム、鉛及びロジウム等からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。

　前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。

　また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを使用することができる。

　前記無電解めっき液は、２０～９８℃の範囲で使用することが好ましい。

　前記電解めっき法は、例えば、前記無電解めっき処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に析出させ、電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。

　前記電解めっき液としては、例えば、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム、マンガン、リチウム、ストロンチウム、ランタン、チタン、バリウム、ジルコニウム、鉛及びロジウム等からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の硫酸塩と、酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）とホウ酸と水性媒体とを含有するものを用いた場合に、パーマロイめっき層が得られるため好ましい。パーマロイ層を有する場合、透磁率が高く、良好な磁界シールド性を呈することができる。

　前記電解めっき液は、２０～９８℃の範囲で使用することが好ましい。

　スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、前記ＰＡＳ樹脂成形品をプラスに、めっき層を形成する金属材料やセラミックス材料（ターゲット）をマイナスに印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲット表面にガスイオンを激しく叩きつけ、前記ターゲットを構成する原子及び分子を弾き出し、前記ＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面に付着させることによりめっき層を形成する方法である。

　スパッタリング法としては、例えば、２極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はＤＣ（直流）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれも用いることができる。

　スパッタリング法に用いるターゲットとしては、例えば、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム、マンガン、リチウム、ストロンチウム、ランタン、チタン、バリウム、ジルコニウム、鉛及びロジウム等からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含有するものが挙げられ、特にパーマロイ、センダスト及びフェライトが好ましい。めっき層にパーマロイ、センダスト及びフェライトが含まれる場合、透磁率が高く、良好な磁界シールド性を呈することができる。

　前記めっき処理により形成されためっき層の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上から、好ましくは５００μｍ以下の範囲である。前記めっき処理により形成されるめっき層の膜厚は、めっき処理工程における処理時間、処理回数、電流密度、めっき用添加剤の使用量等により調整することができる。

　本発明の積層体は、ＰＡＳ樹脂成形品の少なくとも対になる２面にめっき層を備えることもできる。これにより、１面のみめっき層を備える積層板に対して、合計めっき厚みが同じ場合でも、より優れた電界シールド性や磁界シールド性を呈することができる。また、合計めっき厚みを小さくできるため、使用する材料を削減でき、さらに、めっき処理時間を短縮することができる。

　本発明の積層体は、ＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面、すなわち、前記無機充填剤（Ｂ）が除去されて形成された空隙に、めっき処理によりめっき層が形成されており、金属やセラミックスからなる薄膜層であるめっき層がＰＡＳ樹脂成形品に対して高い接着力で接着している。

＜用途＞
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物は加工性に優れ、また、成形品は、めっきの密着性に優れることを特徴としたものであるから、特にめっき層を有する積層体に好適である。具体的には、電磁波シールド部材、成形回路部品等に好適に用いることができる。また、本開示の成形品は積層体のみではなく、以下のような通常の樹脂成形品とすることもできる。例えば箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、温度センサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイル及びそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。

　以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。

＜実施例１～１１及び比較例１～５＞
（ＰＡＳ樹脂組成物及び成形品の製造）
　表１に記載する組成成分及び配合量にしたがい、各材料を配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維はサイドフィーダー（Ｓ／Ｔ比０．５）から投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した後、射出成形することで各種成形品を作製し、下記の試験を行った。

＜評価＞

（１）ウエイトロス（発生ガス量）の測定
　樹脂組成物のペレット試料を精密天秤にて４．００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３２５℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。結果を表１及び２に示す。
ウエイトロス〔ｗｔ％〕＝（１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕－３２５℃加熱後の秤量値〔ｇ〕）／１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕×１００

（２）ドローリング量の測定
　実施例１～１１及び比較例１～４の樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した金型を用いて連続射出成形を行った。１０ショット目の計量完了後、３０秒間でのノズル先端からのドローリング量を測定した。結果を表１及び２に示す。

（３）引張強さの測定
　得られたペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調したＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａダンベル片を得た。なお、ウェルド部を含まない試験片となるよう１点ゲートから樹脂を射出して作製したものとした。得られたダンベル片をＩＳＯ　５２７－１及び２に準拠した測定方法で引張強さを測定した。結果を表１及び２に示す。

（４）めっき密着性（接着性）の測定
（ＰＡＳ樹脂成形品への粗化処理工程）
　得られたペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調したＩＳＯ　Ｄ２シート成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ　Ｄ２シートを得た。成形品を化学エッチング処理液に３～２０分間浸漬した後、引き揚げて、成形品の全ての表面全体に粗化表面を形成させた。なお、化学エッチング処理液は、硫酸４００ｇ／Ｌ、無水クロム酸４００ｇ／Ｌ、及び希釈水（全エッチング液量１Ｌとする量）からなる化学エッチング処理液を用いた。

（ＰＡＳ樹脂成形品へのめっき処理工程）
　次に、上記で得られた粗化表面が形成されたＰＡＳ樹脂成形品の粗化表面全面に以下の方法で無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬工業株式会社製、「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で１００分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ２．５μｍ）を形成した。次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をよく洗浄した後、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業株式会社製、「トップニコロンＳＡ－９８」、ｐＨ９）中に３０℃で３分間浸漬し、無電解ニッケルめっき膜（厚さ０．２５μｍ）を形成した。

（クロスカット試験）
　ＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定された粘着テープ（粘着力：幅２５ｍｍ当たり約８Ｎ、呼び幅：１２～１９ｍｍ、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用いて、上記の方法で形成しためっき面のクロスカット試験を行った。まず、鋭利な刃物で１辺が２ｍｍの正方形が５×５＝２５マスできるように素地まで達する条痕を作っためっき面に、テープ端に素地と貼り付けない部分を３０～５０ｍｍ残しつつ、テープ中央をマスの上に置き、指でテープを平らになるように貼った。このとき気泡ができないように注意しながら２０Ｎ／ｃｍ^２で約１０秒間強く押し続けた。１分以内に、テープ端の貼り付けずに残した部分を持ち、めっき面に対して９０°の角度で２００ｃｍ／秒の速さで剥がした。表中、「０／２５」は剥離したマスが０個であり、「２５／２５」は剥離したマスが２５個であることを意味する。なお、２５マスの内、剥離面が少ないほど接着力が大きいと評価される。評価結果を表１及び２に示す。

＜使用原料＞
　以下に、ＰＡＳ樹脂組成物の原料及びめっき層を構成する各成分を示す。
・ＰＰＳ樹脂
（Ａ－１）リニア型、溶融粘度（Ｖ６）８Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数０．９８、重量平均分子量２３，０００
（Ａ－２）リニア型、溶融粘度（Ｖ６）２０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．０２、重量平均分子量２８，０００
（Ａ－３）リニア型、溶融粘度（Ｖ６）７０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．０５、重量平均分子量３８，０００
・炭酸カルシウム
（Ｂ－１）商品名「ＫＲＳ－１」、丸尾カルシウム株式会社製、リン酸カルシウムで表面処理された合成炭酸カルシウム、１００～３５０℃における質量減少率＝０．２％
（Ｂ－２）商品名「ＣＡＬＵＣＥＯ　Ｐ０１５Ｓ０」、白石工業株式会社製、シランカップリング剤で表面処理された合成炭酸カルシウム、１００～３５０℃における質量減少率＝０．４％
（ｂ－３）商品名「ＹＭ－１０」、丸尾カルシウム株式会社製、脂肪酸エステルで表面処理された合成炭酸カルシウム、１００～３５０℃における質量減少率＝０．１％
（ｂ－４）商品名「ＮＳ－２３００」、日東粉化工業株式会社製、表面処理剤無しの破砕重質炭酸カルシウム、質量減少率＝０．０％
・エラストマー
（Ｃ－１）商品名「ＢｏｎｄＦａｓｔ　７Ｌ」、住友化学工業株式会社製
（Ｃ－２）商品名「ＭＸナイロン＃６０００」、三菱ガス化学株式会社製
（Ｃ－３）商品名「ＵＢＥナイロン　１０３０Ｂ」、宇部興産株式会社製
（Ｃ－４）商品名「ユニチカナイロン６６　ＥＴ２０２５」、ユニチカ株式会社製
（Ｃ－５）商品名「レオナ　１４０２Ｓ」、旭化成株式会社製
（Ｃ－６）商品名「ＡＭＯＤＥＬ　Ａ－１００４」、アモデルスペシャリティポリマーズ社製
・ガラス繊維
（Ｄ－１）商品名「Ｔ－７１７Ｈ」、日本電気硝子株式会社製、繊維長３ｍｍ、平均直径１０μｍ

　なお、各炭酸カルシウムの粒子径を表３に示す。

　表１及び２の結果から、実施例と比較例を対比すると、炭酸カルシウムの表面処理剤の種類によってウエイトロスとドローリングの評価が大きく変化することが認められる。また、炭酸カルシウムの表面処理剤がない場合にはウエイトロスとドローリングは良好な評価となるが、炭酸カルシウムの粒子径が小さいことによってめっき密着性が大きく変化することが認められる。炭酸カルシウムの配合量が少ないとドローリング量が大きくなり、めっき密着性も悪化することが示された。

Claims (13)

1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
   　前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムであり、かつ、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下であり、
   　前記無機充填剤（Ｂ）の配合量が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～１５０質量部である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 　前記無機充填剤（Ｂ）が炭酸ガス法で合成された炭酸カルシウムである、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. 　前記無機充填剤（Ｂ）は、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）を用いて下記式（１）
   （Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０＜２．０　　…　（１）
   で表される、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
4. 　前記無機充填剤（Ｂ）の１００～３５０℃における質量減少率が１質量％以下である、請求項１又は２のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. 　請求項１又は２のいずれか一項記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
6. 　請求項５記載の成形品表面に、めっき層が積層された積層体。
7. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）とを必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂混合物の製造方法であって、
   　前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムであり、かつ、粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３μｍ以下であり、
   　前記無機充填剤（Ｂ）の配合量が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０～１５０質量部である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
8. 　前記無機充填剤（Ｂ）が炭酸ガス法で合成された炭酸カルシウムである、請求項７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
9. 　前記無機充填剤（Ｂ）は、の粒度分布の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）を用いて下記式（１）
   （Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０＜２．０　　…　（１）
   で表される、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂積層体の製造方法。
10. 　前記無機充填剤（Ｂ）がシランカップリング剤または無機酸で表面被覆された炭酸カルシウムである、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
11. 　前記無機充填剤（Ｂ）の１００～３５０℃における質量減少率が１質量％以下である、請求項７又は８のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
12. 　請求項７又は８記載の製造方法でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、成形品の製造方法。
13. 　請求項１２記載の製造方法でポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を製造する工程、得られた成形品表面にめっき処理を行う工程を有する、積層体の製造方法。