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WO2024162742A1 - 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Publication number
WO2024162742A1
WO2024162742A1 PCT/KR2024/001419 KR2024001419W WO2024162742A1 WO 2024162742 A1 WO2024162742 A1 WO 2024162742A1 KR 2024001419 W KR2024001419 W KR 2024001419W WO 2024162742 A1 WO2024162742 A1 WO 2024162742A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
transition metal
cathode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2024/001419
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김준길
윤주한
김원태
임영근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material having improved resistance characteristics and life characteristics, a method for producing the same, and a cathode and lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, are commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal composite oxides are used as cathode active materials for lithium secondary batteries, and among these, lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO 2 , which have high operating voltage and excellent capacity characteristics, are mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal characteristics due to instability of the crystal structure caused by delithiation, and is expensive, so it is limited in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxides such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compounds such as LiFePO 4
  • lithium nickel composite metal oxides such as LiNiO 2
  • research and development are actively being conducted on lithium nickel composite metal oxides, which have a high reversible capacity of approximately 250 mAh/g and make it easy to implement large-capacity batteries.
  • LiNiO 2 has poor thermal stability compared to LiCoO 2 , and there is a problem that if an internal short circuit occurs due to external pressure while charged, the positive electrode active material itself decomposes, causing rupture and ignition of the battery.
  • a nickel-cobalt-manganese lithium composite metal oxide (hereinafter simply referred to as 'NCM lithium oxide') was developed in which some of the Ni is replaced with Mn and Co or Al.
  • Patent Document 1 CN 110112388 A (2019. 08. 09.)
  • the present invention is intended to solve the above problems, and aims to provide a positive electrode active material having a defined porosity on the surface of a Li- and Mn-rich positive electrode active material.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing the positive electrode active material.
  • the present invention aims to provide a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the present invention provides a cathode active material, a method for producing the same, and a cathode and lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a cathode active material comprising polycrystalline particles composed of secondary particles in which primary particles are aggregated, represented by the following chemical formula 1, and having a surface porosity (A) defined by the following mathematical formula 1 of 1% to 30%:
  • M 1 and M 2 are independently one selected from Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na and Pt,
  • P A is the area ratio of the pores within the surface section of the positive electrode active material
  • S A is the surface area ratio of the cross-section of the positive electrode active material
  • the inner surface of the cross-section of the positive electrode active material is a region formed by connecting a point that is half the distance from the center of the cross-section of the positive electrode active material to the outermost surface of the cross-section of the positive electrode active material.
  • the surface area of the cross-section of the above positive electrode active material is the area excluding the inner area.
  • the present invention provides a positive electrode active material having a surface porosity (A) of 2% to 20% in the above (1).
  • the present invention provides a positive electrode active material that does not contain Co in either (1) or (2).
  • the present invention provides a positive electrode active material represented by the following chemical formula 1-1 in any one of (1) to (3):
  • M 1 and M 2 are independently one selected from Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na, and Pt, and 0.55 ⁇ x ⁇ 0.70, 0.52 ⁇ p ⁇ 0.58, 0 ⁇ r ⁇ 0.10, 0.90 ⁇ s ⁇ 1.00.
  • the present invention provides a positive electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 12 ⁇ m in any one of (1) to (4) above.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material according to any one of (1) to (5) above, represented by the following chemical formula 1, which comprises a step of mixing and calcining a transition metal hydroxide and a lithium raw material, wherein the transition metal hydroxide is produced through a step (S1) of creating an inert atmosphere with a pH of 12 to 13 inside a reactor; and a step (S2) of injecting nitrogen and air into the reactor at a volume ratio of 99.5:0.5 to 85.0:15.0 to create an active atmosphere, adding a transition metal solution containing Ni and Mn and a basic solution, and performing a co-precipitation reaction under conditions of pH 10 to 11:
  • M 1 and M 2 are independently one selected from Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na, and Pt, and 0.500 ⁇ x ⁇ 0.800, 0.450 ⁇ p ⁇ 0.650, 0 ⁇ q ⁇ 0.025, 0 ⁇ r ⁇ 0.100, 0.900 ⁇ s ⁇ 1.000.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode active material, wherein, in the above (6), the step (S1) is performed by adding and mixing a solvent and an alkaline solution to a reactor to create an atmosphere of pH 12 to 13, and introducing an inert gas.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material, wherein, in step (S2), the co-precipitation reaction is initiated by adding a basic solution so that the pH in the reactor becomes 10 to 11 within 1 to 2 hours after the addition of the transition metal solution to the reactor, and the reaction is performed for 20 to 50 hours while maintaining the pH at 10 to 11.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, wherein the transition metal hydroxide contains Mn in an amount of 50 mol% or more among the transition metals in any one of (6) to (8).
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, wherein the transition metal hydroxide does not contain Co, in any one of (6) to (9).
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material, wherein, in any one of the above (6) to (10), the transition metal hydroxide and the lithium raw material are mixed so that the molar ratio of the transition metal hydroxide and the lithium element in the lithium raw material is 1:1.2 to 1:1.6.
  • the present invention provides a positive electrode including a current collector; and a positive electrode active material layer provided on at least one surface of the current collector, wherein the positive electrode active material layer includes one of the positive electrode active materials among (1) to (5).
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode according to (12); a negative electrode; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte.
  • the cathode active material according to the present invention has pores evenly distributed not only on the inner surface but also on the surface, so that lithium ions move easily during charge and discharge even though it is a Li and Mn-rich cathode active material, thereby reducing resistance and exhibiting excellent capacity characteristics and life characteristics.
  • the method for producing a cathode active material according to the present invention comprises producing a transition metal hydroxide by co-precipitating a transition metal under an active atmosphere controlled to a weak oxygen atmosphere, and mixing and calcining the transition metal hydroxide and a lithium raw material, thereby producing a cathode active material having surface pore characteristics under specific conditions.
  • the positive electrode and lithium secondary battery according to the present invention have excellent capacity characteristics and life characteristics by including the positive electrode active material.
  • Figure 1 is a SEM image (magnification 20K) of the positive electrode active material manufactured in Example 1.
  • Figure 2 is a SEM image (magnification 20K) of the positive electrode active material manufactured in Example 2.
  • Figure 3 is a SEM image (magnification 20K) of the positive electrode active material of Example 3.
  • Figure 4 is a SEM image (magnification 20K) of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • Figure 5 is a SEM image (magnification 20K) of the positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • Figure 6 is a SEM image (magnification 20K) of the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is an image showing a process for measuring the surface porosity of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • (a) is a process for selecting a particle in a cross-section, distinguishing between the particle outline and an unnecessary background, and removing the background;
  • (b) is a process for distinguishing between the inner surface and the surface region of the particle;
  • (c) and (d) are images showing a process for obtaining the area ratio (A1) of the surface excluding pores among the total area of the image and the area ratio (A2) of the total area excluding surface pores using Image J.
  • 'polycrystal grain' in this specification means a particle in which the lattice structure of crystals is gathered in an irregular orientation throughout the particle, and may be composed of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the secondary particle is a particle structure that is usually contrasted with the primary particle, and is a structure in which small-sized primary particles are physically and/or chemically aggregated to form a relatively large particle.
  • 'porosity (%)' refers to the proportion of pores within a particle, and represents the ratio of the area occupied by pores to a reference area.
  • the surface porosity (A) was measured by obtaining a cross-sectional image of the positive electrode active material under the following conditions using a SEM (Quanta FEG 250, PHILIPS), selecting a particle on the cross-section (Fig. 7 (a)), tracing the particle outline to remove unnecessary background, dividing the inner surface and the surface region (Fig. 7 (b)), and using the image processing program ImageJ.
  • the inner surface on the cross-section is a region formed by connecting points that are half the distance from the center of the positive electrode active material cross-section to the outermost surface of the positive electrode active material cross-section (see Fig. 7 (b)).
  • the area ratio of the surface excluding voids to the total area of the image (A1) and the area ratio of the surface excluding voids to the total area of the image (A2) were obtained (Fig. 7 (c) and (d)).
  • the area ratio of voids within the surface (P A ) was obtained by subtracting the area ratio of the surface excluding voids (A2) from the total area (100) (100-A2).
  • the area ratio of the surface (S A ) was calculated by adding the area ratio of the surface (A1) and the area ratio of voids within the surface (P A ).
  • P A is the area ratio of the pores within the surface section of the positive electrode active material
  • S A is the area ratio of the surface area on the cross-section of the positive electrode active material
  • the inner area on the cross-section of the positive electrode active material is the area formed by connecting points that are half the distance from the center of the cross-section of the positive electrode active material to the outermost surface of the cross-section of the positive electrode active material
  • the surface area on the cross-section of the positive electrode active material is the area excluding the inner area
  • a cross-sectional image of the positive electrode active material is obtained using the SEM (Quanta FEG 250, PHILIPS), 30 particles are selected from the cross-section, and the area ratio of the surface porosity (P Ai , ) for each of the 30 particles is measured through the above-described process.
  • i is an integer from 1 to 30
  • the surface area ratio (S Ai , where i is an integer from 1 to 30) are calculated
  • the surface porosity ( Ai , where i is an integer from 1 to 30) for 30 particles is obtained by calculating as in the mathematical expression 1 above, and then the average value thereof can be obtained (see mathematical expression 2 below).
  • n is an integer of 30
  • the standard deviation of the surface porosity (A) and the surface porosity (A') is less than 2.
  • the present invention provides a Li and Mn-rich cathode active material having pores evenly distributed in the inner and outer surfaces and having pore characteristics of specific conditions particularly in the outer surface, thereby facilitating the movement of lithium ions during charge and discharge.
  • a cathode active material is represented by the following chemical formula 1, and is characterized in that the cathode active material is composed of polycrystalline particles composed of secondary particles in which primary particles are aggregated, and has a surface porosity (A) defined by the following mathematical formula 1 of 1% to 30%.
  • M 1 and M 2 are independently one selected from Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na and Pt, and 0.500 ⁇ x ⁇ 0.800, 0.450 ⁇ p ⁇ 0.650, 0 ⁇ q ⁇ 0.025, 0 ⁇ r ⁇ 0.100, 0.900 ⁇ s ⁇ 1.000,
  • P A is the area of the pores within the surface of the cross-section of the positive electrode active material
  • S A is the surface area of the cross-section of the positive electrode active material
  • the inner part of the cross-section of the positive electrode active material is a region formed by connecting points that are half the distance from the center of the cross-section of the positive electrode active material to the outermost surface of the cross-section of the positive electrode active material, and the surface part of the cross-section of the positive electrode active material is a region excluding the inner part.
  • the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention may have a surface porosity (A) of 2% to 20%.
  • a typical NCM cathode active material is manufactured from a precursor with a single-phase rhombohedral lattice structure and has a structure in which transition metal layers and Li layers are repeated.
  • Li and Mn-rich cathode active materials with a small cobalt content or cobalt-free they are manufactured from Mn-rich precursors having a crystal structure of a monoclinic lattice and a rhombohedral lattice in two phases, and in addition to the repeating structure of the transition metal layer and the Li layer, they have a structure in which Li atoms are additionally included in the transition metal layer. Therefore, compared to general NCM cathode active materials, a lot of Li is required when mixing the precursor and lithium raw material and sintering to obtain the cathode active material, and therefore, a cathode active material precursor having a high specific surface area that can come into contact with Li is required.
  • the cathode active material according to the present invention is a Li and Mn-rich (plus-lithium and manganese) cathode active material and has a porosity defined under specific conditions on the surface, so that lithium ions can move easily during charge and discharge, and thus the capacity characteristics and life characteristics can be excellent.
  • the surface porosity (A) may be an average value of all or part of the polycrystalline particles constituting the positive electrode active material, or a value satisfied by 70% or more of the polycrystalline particles constituting the positive electrode active material.
  • 30 polycrystalline particles constituting the positive electrode active material may be randomly selected, the surface porosity may be obtained from the cross-section of each particle, and the range of the surface porosity (A) may be defined as the average value thereof.
  • the surface porosity of each polycrystalline particle constituting the positive electrode active material may be obtained, and the range of the surface porosity (A) may be defined as a range that is satisfied by 70% or more of the polycrystalline particles.
  • a cathode active material may be a lithium composite transition metal oxide containing Ni and Mn, and may contain Mn in an amount of 50 mol% or more among transition metals other than lithium. In this case, it may be easy to secure a high capacity of the cathode active material.
  • the content of Mn among the transition metals may be 55 mol% or more and 80 mol% or less, specifically 60 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the positive electrode active material may not contain Co.
  • the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention may be represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 and M 2 are independently one selected from Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na, and Pt, and 0.500 ⁇ x ⁇ 0.800, 0.450 ⁇ p ⁇ 0.650, 0 ⁇ q ⁇ 0.025, 0 ⁇ r ⁇ 0.100, 0.900 ⁇ s ⁇ 1.000.
  • Li may be included in an amount corresponding to (2-x), and specifically, (2-x) may be from 1.10 to 1.30, or from 1.13 to 1.21.
  • (2-x) is within the above range, excellent initial capacity characteristics can be exhibited without concerns about difficulty in forming a lithium manganese phase structure due to the occurrence of a secondary phase and a decrease in capacity due thereto, and an increase in the amount of gas generated due to an increase in lithium byproducts and a decrease in discharge capacity due thereto.
  • Mn may be included in a content corresponding to [xp+(1-x)s], and when [xp+(1-x)s] is within the above range, the charge capacity may be excellent.
  • Ni may be included in an amount corresponding to x(1-p-q-r), and when x(1-p-q-r) is within the above range, the charge capacity may be excellent.
  • M 1 and M 2 may each be doping elements included in the crystal structure of the positive electrode active material, and may be included in a content corresponding to xr+(1-x)(1-s), and M 1 and M 2 may be the same or different.
  • the positive electrode active material may be represented by the following chemical formula 1-1.
  • M 1 and M 2 are independently one selected from Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na and Pt,
  • the positive electrode active material may have an average particle diameter ( D50 ) of 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 10 ⁇ m or 6 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may have a total porosity of 1% to 30%, and a difference between the inner porosity and the surface porosity of 1% to 30%.
  • the total porosity may be 5% to 20%, and a difference between the inner porosity and the surface porosity of 7% to 20%, and the inner porosity may be higher than the surface porosity.
  • the pores are evenly distributed throughout the positive electrode active material, lithium movement may be smoother during charge and discharge, and thus the battery characteristics may be improved.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, which can produce the positive electrode active material.
  • a method for manufacturing a cathode active material represented by the chemical formula 1 includes a step of mixing and calcining a transition metal hydroxide and a lithium raw material, and the transition metal hydroxide is characterized in that it is manufactured through a step (S1) of creating an inert atmosphere and a pH of 12 to 13 inside a reactor; and a step (S2) of introducing nitrogen and air into the reactor at a volume ratio of 99.5:0.5 to 85.0:15.0 to create an active atmosphere, adding a transition metal solution containing Ni and Mn and a basic solution, and performing a coprecipitation reaction under conditions of pH 10 to 11.
  • the above lithium raw material may include lithium-containing carbonates (e.g., lithium carbonate, etc.), hydrates (e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O)), hydroxides (e.g., lithium hydroxide, etc.), nitrates (e.g., lithium nitrate (LiNO 3 )), chlorides (e.g., lithium chloride (LiCl)), etc., and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • lithium-containing carbonates e.g., lithium carbonate, etc.
  • hydrates e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O)
  • hydroxides e.g., lithium hydroxide, etc.
  • nitrates e.g., lithium nitrate (LiNO 3 )
  • chlorides e.g., lithium chloride (LiCl)
  • the mixing of the above transition metal hydroxide and the lithium raw material can be achieved by solid-state mixing such as jet milling, and the mixing ratio of the transition metal hydroxide, which is a positive electrode active material precursor, and the lithium raw material can be determined in a range that satisfies the mole fraction of each component in the final positive electrode active material. More specifically, the transition metal hydroxide and the lithium raw material can be mixed so that the molar ratio of the transition metal hydroxide and the lithium element in the lithium raw material is 1:1.2 to 1:1.6.
  • raw materials for doping a part of the transition metal and/or oxygen of the positive electrode active material other than the transition metal hydroxide and the lithium raw material may be additionally included.
  • the M-containing raw material described above or the X-containing raw material described below may be additionally mixed during the mixing.
  • the X-containing raw material may be, for example, Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , AlF 3 , NH 4 F, LiF, etc., but is not limited thereto.
  • the firing can be performed at 750°C to 1,050°C, specifically 850°C to 950°C, and the firing time can be 5 hours to 30 hours, specifically 8 hours to 15 hours, but is not limited thereto.
  • the transition metal hydroxide may be manufactured by a method including a step (S1) of creating an inert atmosphere and a pH of 12 to 13 inside a reactor; and a step (S2) of creating an active atmosphere by introducing nitrogen and air into the reactor at a volume ratio of 99.5:0.5 to 85.0:15.0, and adding a transition metal solution containing Ni and Mn and a basic solution and performing a coprecipitation reaction under conditions of pH 10 to 11.
  • the above step (S1) is a step for creating an inert atmosphere and specific pH conditions inside the reactor prior to the co-precipitation reaction. This can be performed by adding and mixing a solvent and a basic solution to the reactor to create an atmosphere of pH 12 to 13, and injecting an inert gas.
  • the solvent may be a polar solvent commonly used in the art, and may be, for example, water, alcohol or a mixture thereof.
  • the above inert gas may be used without particular limitation as long as it is an inert gas commonly used in the art, but may be, for example, at least one selected from nitrogen, argon, helium, and neon, and specifically, may be nitrogen.
  • the above basic solution is a precipitant and serves to control the pH within the reactor, and may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof or a combination thereof.
  • the basic solution can be used in the form of an aqueous solution, for example, and in this case, a mixture of water and an organic solvent (e.g., alcohol, etc.) that can be evenly mixed with water can be used as a solvent.
  • an organic solvent e.g., alcohol, etc.
  • the above step (S2) is a step for producing a transition metal hydroxide by co-precipitation reaction of a transition metal, which can be performed by re-establishing the inside of the reactor as an active atmosphere, adding a transition metal solution and a basic solution, and co-precipitation reaction at pH 10 to 11.
  • the above active atmosphere can be formed by forming a weakly oxygen atmosphere by introducing an inert gas and air into the reactor at a volume ratio of 99.5:0.5 to 85.0:15.0.
  • the inert gas can be as described above, and specifically, can be nitrogen.
  • the manufacturing method according to the present invention is performed by forming an active atmosphere of weak oxygen in an inert atmosphere inside the reactor during the coprecipitation reaction, thereby forming and growing narrow and short needle-shaped primary particles, and thereby obtaining a transition metal hydroxide having a large specific surface area by uniformly forming pores up to the surface.
  • a cathode active material having pores distributed up to the surface can be obtained, and even though it is a lithium nickel manganese-based cathode active material, it has the effect of facilitating lithium ion movement during charge and discharge, reducing resistance, and having excellent capacity characteristics and life characteristics.
  • the coprecipitation reaction may be performed by starting the reaction by adding a basic solution so that the pH in the reactor becomes 10 to 11 within 1 to 2 hours after adding the transition metal solution to the reactor, and proceeding with the reaction for 20 to 50 hours while maintaining the pH at 10 to 11.
  • the above-mentioned coprecipitation reaction can be performed while stirring at a temperature of 40°C to 60°C, and the stirring speed is not particularly limited, but may be stirred at 100 rpm to 1,000 rpm in terms of easy increase in reaction speed.
  • the above transition metal solution may be prepared by adding and mixing a transition metal raw material to a solvent, specifically, a mixed solvent of water or an organic solvent (e.g., alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water, or may be prepared by mixing an aqueous solution of the transition metal raw material.
  • a solvent specifically, a mixed solvent of water or an organic solvent (e.g., alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water, or may be prepared by mixing an aqueous solution of the transition metal raw material.
  • the above transition metal raw material may be a sulfate, acetate, nitrate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide of the transition metal.
  • the Ni raw material may be, for example, a nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and more specific examples thereof may be, but are not limited to, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 .2Ni(OH) 2 .4H 2 O, NiC 2 O 2 .2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O, NiSO 4 .6H 2 O, a fatty acid nickel salt, a nickel halide or a combination thereof.
  • the Mn raw material may be, for example, a manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and more specific examples thereof include, but are not limited to, manganese oxides such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 ; manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylic acid salts, manganese citrate and manganese fatty acid salts ; manganese oxyhydroxide, manganese chloride or a combination thereof.
  • manganese oxides such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4
  • manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4
  • the transition metal solution may further include at least one selected from Zr, Al, Re, V, Co, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na and Pt, in which case the transition metal solution may further include a raw material containing the Zr, Al, Re, V, Co, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na or Pt, and the raw material may be an acetate, a nitrate, a sulfate, a halide, a sulfide, a hydroxide, an oxide or an oxyhydroxide containing each of the metals.
  • the transition metal solution may contain Mn at 50 mol% or more among the transition metals in the solution.
  • the above transition metal solution does not contain Co.
  • the method for manufacturing a cathode active material may additionally perform a washing step and a drying step for removing lithium byproducts after the calcination.
  • the washing step may be performed, for example, by adding the manufactured cathode active material to ultrapure water and stirring it.
  • the washing temperature may be 20°C or lower, specifically, 10°C to 20°C, and the washing time may be about 10 minutes to 1 hour.
  • the lithium byproducts can be effectively removed.
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the above positive electrode active material is used.
  • the positive electrode can be manufactured by dissolving or dispersing components constituting the positive electrode active material layer, i.e., the positive electrode active material, a conductive material, and/or a binder, etc., in a solvent to manufacture a positive electrode composite, applying the positive electrode composite to at least one surface of a positive electrode current collector, and then drying and rolling it, or by casting the positive electrode composite on a separate support, and then peeling the film from the support and laminating it on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector can typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive strength of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • a positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material according to the present invention is positioned on at least one surface of the above-described collector, and optionally further comprising at least one of a conductive material and a binder, if necessary.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above-mentioned content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesive strength between the positive electrode active material and the current collector.
  • specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% with respect to the total weight of the positive electrode
  • the solvent used in the manufacture of the positive electrode composite may be a solvent generally used in the relevant technical field, and for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water may be used alone or in a mixture thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water may be used alone or in a mixture thereof.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the coating thickness of the slurry, the manufacturing yield, the viscosity, etc.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, an anode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode according to the present invention described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the above negative electrode can be manufactured according to a conventional negative electrode manufacturing method generally known in the art.
  • the negative electrode can be manufactured by dissolving or dispersing components constituting the negative electrode active material layer, i.e., the negative electrode active material, a conductive material, and/or a binder, in a solvent to manufacture a negative electrode composite, applying the negative electrode composite to at least one surface of a negative electrode current collector, and then drying and rolling it, or by casting the negative electrode composite on a separate support, and then peeling the film from the support and laminating it on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be manufactured by dissolving or dispersing components constituting the negative electrode active material layer, i.e., the negative electrode active material, a conductive material, and/or a binder, in a solvent to manufacture a negative electrode composite, applying the negative electrode composite to at least one surface of a negative electrode current collector, and then drying and rolling it, or by casting the negative electrode composite on a separate support, and then peeling the film
  • the above negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector can typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, and Al alloy; metallic oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or composites containing the metallic compounds and carbonaceous materials, such as Si-C composites or Sn-C composites, and any one or a mixture of two or more of these can be used.
  • a metallic lithium thin film can be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material.
  • Representative examples of low-crystallization carbon include soft carbon and hard carbon
  • representative examples of high-crystallization carbon include amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase pitch microbeads, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any separator that is usually used as a separator in secondary batteries can be used without special restrictions, and in particular, one that has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can also be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used in the manufacture of a secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene;
  • solvents that can be used include carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as Ra-CN (where Ra represents a linear, branched, or
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of improving the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate can be mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to 9 to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the above lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 .
  • It is preferable to use the concentration of the lithium salt within the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further contain one or more additives, for example, a haloalkylene carbonate compound such as difluoroethylene carbonate; or an additive such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, a cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, a nitrobenzene derivative, sulfur, a quinone imine dye, an N-substituted oxazolidinone, an N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, an ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additive may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte
  • a secondary battery including a cathode active material according to the present invention has excellent capacity characteristics and high temperature stability, and can be usefully applied to portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the secondary battery according to the present invention can be used as a unit cell of a battery module, and the battery module can be applied to a battery pack.
  • the battery module or the battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices among a power tool; an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a 2.4 M transition metal aqueous solution was prepared by mixing NiSO 4 and MnSO 4 in deionized water in an amount such that the molar ratio of Ni:Mn was 35:65.
  • transition metal hydroxide was separated and washed, and then dried at 100°C for 12 hours to manufacture a transition metal hydroxide [Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 ], which is a positive electrode active material precursor.
  • Example 1 except that nitrogen and air were introduced in a volume ratio of 95:5 to form a weakly oxygen atmosphere, the same procedure as in Example 1 was performed to manufacture a transition metal hydroxide [Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 ] and a cathode active material [0.63(LiMn 0.57 Ni 0.43 O 2 ) ⁇ 0.37(Li 2 MnO 3 )].
  • Example 1 except that nitrogen and air were introduced in a volume ratio of 99:1 to form a weakly oxygen atmosphere, the same procedure as in Example 1 was performed to manufacture a transition metal hydroxide [Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 ] and a cathode active material [0.63(LiMn 0.57 Ni 0.43 O 2 ) ⁇ 0.37(Li 2 MnO 3 )].
  • a 2.4 M transition metal aqueous solution was prepared by mixing NiSO 4 and MnSO 4 in deionized water in an amount such that the molar ratio of Ni:Mn was 35:65.
  • transition metal aqueous solution was continuously fed into the reactor at a rate of 0.85 L/hr.
  • a NaOH aqueous solution was fed together with the transition metal aqueous solution so that the pH within the reactor became 10 within 2 hours to initiate a coprecipitation reaction, and the coprecipitation reaction was continued for 50 hours while maintaining the pH at 10.
  • the produced transition metal hydroxide was separated and washed, and then dried at 100°C for 12 hours to produce a transition metal hydroxide [Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 ], which is a positive electrode active material precursor.
  • a 2.4 M transition metal aqueous solution was prepared by mixing NiSO 4 and MnSO 4 in deionized water in an amount such that the molar ratio of Ni:Mn was 35:65.
  • transition metal hydroxide was separated and washed, and then dried at 100°C for 12 hours to manufacture a transition metal hydroxide [Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 ], which is a positive electrode active material precursor.
  • Example 1 except that nitrogen and air were introduced in a volume ratio of 80:20 to form a weakly oxygen atmosphere, the same procedure as in Example 1 was performed to manufacture a transition metal hydroxide [Mn 0.65 Ni 0.35 (OH) 2 ] and a cathode active material [0.63(LiMn 0.57 Ni 0.43 O 2 ) ⁇ 0.37(Li 2 MnO 3 )].
  • each cathode active material was observed under the following conditions using SEM (Quanta FEG 250, PHILIPS).
  • the inner region on the cross-section is the region formed by connecting points that are half the distance from the center of the positive active material cross-section to the outermost surface of the positive active material cross-section (see Fig. 7 (b)).
  • the area ratio of the surface excluding the voids to the total area of the image (A1) and the area ratio of the surface excluding the voids to the total area of the image (A2) were obtained (Fig. 7 (c) and (d)).
  • the area ratio of the voids in the surface (P A ) was obtained by subtracting the area ratio of the surface excluding the voids (A2) from the total area (100) (100-A2).
  • the area ratio of the surface (S A ) was calculated by adding the area ratio of the surface (A1) and the area ratio of the voids in the surface (P A ).
  • P A is the area ratio of the pores within the surface section of the positive electrode active material
  • S A is the surface area ratio of the cross-section of the positive electrode active material
  • the inner surface of the cross-section of the positive electrode active material is a region formed by connecting a point that is half the distance from the center of the cross-section of the positive electrode active material to the outermost surface of the cross-section of the positive electrode active material.
  • the surface area of the cross-section of the above positive electrode active material is the area excluding the inner area.
  • a cross-sectional image of the positive electrode active material was obtained using the SEM (Quanta FEG 250, PHILIPS), and 30 particles were selected from the cross-sectional image, and the area ratio of the pores in the surface area for each of the 30 particles (P Ai ,
  • i is an integer from 1 to 30
  • S Ai surface area ratio
  • S Ai surface area ratio
  • the surface porosity (A i , where i is an integer from 1 to 30) for 30 particles was obtained by calculating as in the mathematical expression 1 above, and then the surface porosity (A') for each positive electrode active material was also expressed as an average value (refer to the mathematical expression 2 below).
  • Comparative Example 3 was expressed for 20 particles.
  • n is an integer of 30
  • FIGS. 1 to 6 it can be confirmed that the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 have uniformly distributed pores on the surface, and through Table 1, it can be confirmed that the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 have a surface porosity of 1% to 30%. On the other hand, it was confirmed that the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2 have a surface porosity of less than 1%. In addition, it was confirmed that Examples 1 to 3 have a uniform porosity with almost no deviation between the particles constituting each positive electrode active material, as the standard deviation between the surface porosity (A) and the surface porosity (A'), which is the average value of 30 particles, was 2 or less.
  • A surface porosity
  • A' surface porosity
  • the above-mentioned manufactured positive electrode active materials, carbon black conductive agent, and PVdF binder were mixed in a weight ratio of 92.5:3.0:4.5 in an N-methylpyrrolidone solvent to manufacture a positive electrode composite (viscosity: 5000 mPa ⁇ s), which was then applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to manufacture a positive electrode.
  • Lithium metal was used as the cathode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a porous polyethylene separator between the positive and negative electrodes manufactured as described above, and the electrode assembly was placed inside a case, and then an electrolyte was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery.
  • the initial charge/discharge capacity was measured by charging at 0.1 C in CCCV mode at 25°C until 4.7 V, and discharging at a constant current of 0.1 C until 2.0 V.
  • the capacity retention rate was confirmed after repeating charging at 0.1 C and discharging at 0.1 C 30 times. The results are shown in Table 2 below.
  • the initial resistance and resistance increase rate were measured through the voltage change during the first 60 seconds of discharge of each cycle.
  • Examples 1 to 3 were found to be significantly superior to Comparative Examples 1 and 2 in terms of initial charge/discharge capacity and capacity retention rate, and also showed significantly improved initial resistance and resistance increase rate. Meanwhile, in the case of the cathode active material of Comparative Example 3, the surface porosity was excessively high, and thus the particle density was low, so that most of the particles were crushed during electrode manufacturing, making it impossible to manufacture a battery.

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Abstract

본 발명은 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되고, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 다결정 입자로 이루어진 양극 활물질에 있어서, 수학식 1로 정의되는 표면 공극율(A)이 1% 내지 30%인 것인 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2023. 01. 30.자 한국 특허 출원 제10-2023-0011790호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 250 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co 또는 Al로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다.
그러나, 최근 코발트(Co)의 가격 상승으로 인해 상대적으로 적은 코발트(Co) 함량을 포함하거나 포함하지 않으면서, 높은 용량에 부합할 수 있는 리튬 과량(Li-rich) NCM계 양극 활물질의 개발이 이루어지고 있다.
한편, 코발트-프리, Li 및 Mn-rich의 양극 활물질의 경우 일반적인 NCM계 양극 활물질에 양극 활물질을 얻기 위한 전구체와 리튬 원료물질의 소성과정에서 많은 Li이 필요하고, 이에 Li과 접촉할 수 있는 높은 비표면적을 가지는 양극 활물질 전구체가 필요하며, 공극이 없거나 공극이 전구체 내부에만 존재하는 경우 전지 특성이 열악해지는 문제가 있다.
따라서, 내부 및 표면부에 공극이 고르게 분포되어 우수한 전지 특성을 발현할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) CN 110112388 A (2019. 08. 09.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, Li 및 Mn-rich의 양극 활물질에 있어서 표면부에 공극율이 규정된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 다결정 입자로 이루어진 양극 활물질에 있어서, 하기 수학식 1로 정의되는 표면부 공극율(A)이 1% 내지 30%인 것인 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
x[LiMnpNi(1-p-q-r)CoqM1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
0.500<x<0.800, 0.450<p<0.650, 0≤q≤0.025, 0≤r≤0.100, 0.900≤s≤1.000이고,
[수학식 1]
A(%)=[PA/SA]×100
상기 수학식 1에서,
PA는 양극 활물질 단면상의 표면부 내 공극의 면적비이고,
SA는 양극 활물질 단면상의 표면부의 면적비이며,
양극 활물질 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이고,
상기 양극 활물질 단면상의 표면부는 상기 내면부를 제외한 영역이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 표면부 공극율(A)은 2% 내지 20%인 것인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 있어서, Co를 포함하지 않는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1-1]
x[LiMnpNi(1-p-r)M1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
상기 화학식 1-1에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고, 0.55<x<0.70, 0.52<p<0.58, 0≤r≤0.10, 0.90≤s≤1.00이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 평균입경(D50)이 3 ㎛ 내지 12 ㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 수산화물은 반응기 내부를 pH 12 내지 13 및 비활성 분위기를 조성하는 단계(S1); 및 상기 반응기에 질소 및 공기를 99.5:0.5 내지 85.0:15.0의 부피비로 투입하여 활성 분위기로 조성하고, Ni 및 Mn을 포함하는 전이금속 용액 및 염기성 용액을 첨가하고 pH 10 내지 11 조건에서 공침반응하는 단계(S2)를 통하여 제조되는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
x[LiMnpNi(1-p-q-r)CoqM1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고, 0.500<x<0.800, 0.450<p<0.650, 0≤q≤0.025, 0≤r≤0.100, 0.900≤s≤1.000이다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 (S1) 단계는 반응기에 용매 및 염기성 용액을 첨가하고 혼합하여 pH 12 내지 13 분위기를 조성하고, 비활성 가스를 투입하여 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 공침반응은 반응기에 전이금속 용액 첨가 후 1시간 내지 2시간 내에 반응기 내 pH가 10 내지 11이 되도록 염기성 용액을 첨가하여 반응을 개시하고, 상기 pH 10 내지 11을 유지하면서 20시간 내지 50시간 동안 반응을 진행하여 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 수산화물은 전이금속 중 Mn을 50 mol% 이상 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 수산화물은 Co를 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질은 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질 내 리튬원소가 1:1.2 내지 1:1.6의 몰비가 되도록 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 적어도 일면 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 것인 양극을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (12)에 따른 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 내면부뿐 아니라 표면부에 공극이 고르게 분포되어 있음으로써 Li 및 Mn-rich 양극 활물질임에도 충방전시 리튬 이온 이동이 용이하여 저항이 감소하고 용량 특성 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 약산소 분위기로 조절된 활성 분위기 하에서 전이금속을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 제조하고, 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합 및 소성시킴으로써 특정조건의 표면부 공극특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 양극 및 리튬 이차전지는 상기의 양극 활물질을 포함함으로써 용량 특성 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM이미지(배율 20K)이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM이미지(배율 20K)이다.
도 3은, 실시예 3의 양극 활물질의 SEM이미지(배율 20K)이다.
도 4는, 비교예 1의 양극 활물질의 SEM이미지(배율 20K)이다.
도 5는, 비교예 2의 양극 활물질의 SEM이미지(배율 20K)이다.
도 6은, 비교예 3의 양극 활물질의 SEM이미지(배율 20K)이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 표면부 공극율 측정과정을 나타내는 이미지로, (a)는 단면상에서 입자를 선택하여 입자 외곽선과 불필요한 배경부분을 구분하고 배경부분을 제거하는 과정, (b)는 입자의 내면부와 표면부 영역을 구분하는 과정, (c) 및 (d)는 Image J를 이용하여 이미지상 전체 면적 중 공극을 제외한 표면부가 차지하는 면적비(A1) 및 전체 면적 중 표면부 공극을 제외한 면적비(A2)를 얻는 과정의 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '다결정 입자(polycrystal grain)'는 입자 전체에 결정의 격자구조가 비규칙한 방위로 집합되어 있는 형태의 입자를 의미하는 것으로, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 것일 수 있다. 여기에서, 2차 입자는 통상 1차 입자와 대비되는 입자 구조로 작은 크기의 1차 입자들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 입자 형태를 이루는 구조이다.
본 명세서에서 용어 '공극율(porosity, %)'은 입자 내 공극이 차지하는 비율을 의미하는 것으로, 기준 면적 대비 공극이 차지하는 면적의 비를 나타낸다.
측정방법
본 명세서에서 표면부 공극율(A)는 SEM(Quanta FEG 250, PHILIPS社)를 이용하여 하기의 조건에서 양극 활물질의 단면상을 얻고, 단면상에서 입자를 선택(도 7의 (a))하여 입자 외곽선을 따서 불필요한 배경부분을 제거하고, 내면부와 표면부 영역을 구분(도 7의 (b))하고 이미지 처리 프로그램 ImageJ를 이용하여 측정하였다. 이때, 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이다(도 7의 (b) 참고).
High voltage: 10,000 kV
Chamber pressure: 9.0×X10-5 mbar
Gun pressure:6.85×10-10 mbar
Emission current: 165 ㎂
WD: 10 mm
Beam spot size: 3.0
Stage bias: 4000 V
ImageJ를 이용하여 이미지상 전체 면적 중 공극을 제외한 표면부가 차지하는 면적비(A1) 및 이미지상 전체 면적 중 표면부 공극을 제외한 면적비(A2)를 얻고(도 7의 (c) 및 (d)), 전체 면적(100)에서 표면부 공극을 제외한 면적비(A2)를 제외(100-A2)하여 표면부 내 공극의 면적비(PA)를 구하고, 표면부의 면적비(SA)는 상기 표면부가 차지하는 면적비(A1)와 표면부 내 공극의 면적비(PA)를 더하여 산출했다.
이후, 하기 수학식 1에 따라 표면부 공극율을 계산하였다.
[수학식 1]
A(%)=[PA/SA]×100
상기 수학식 1에서,
PA는 양극 활물질 단면상의 표면부 내 공극의 면적비이고,
SA는 양극 활물질 단면상의 표면부의 면적비이며, 양극 활물질 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이고, 상기 양극 활물질 단면상의 표면부는 상기 내면부를 제외한 영역이다.
다른 예로, 상기 표면부 공극율(A')는 보다 정확도가 높은 값을 산출하는 측면에서, 상기 SEM(Quanta FEG 250, PHILIPS社)를 이용하여 양극 활물질의 단면상을 얻고, 단면상에서 30개의 입자를 선택하여 전술한 과정을 통해 30개 입자 각각에 대한 표면부 내 공극의 면적비(PAi, 여기서 i는 1 내지 30의 정수) 및 표면부의 면적비(SAi, 여기서 i는 1 내지 30의 정수)를 산출하고, 상기 수학식 1과 같이 계산하여 30개의 입자에 대한 표면부 공극율(Ai, 여기서 i는 1 내지 30의 정수)을 구한 후 이의 평균값으로 구할 수 있다(하기 수학식 2 참고).
[수학식 2]
Figure PCTKR2024001419-appb-img-000001
(여기서, n은 30의 정수)
한편, 표면부 공극율(A)와 표면부 공극율(A')의 표준편차는 2 이하이다
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 내면부 및 표면부에 공극이 고르게 분포되어 있고, 특히 표면부에 특정조건의 공극 특성을 가져 충방전시 리튬 이온의 이동이 용이한 Li 및 Mn-rich계 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 다결정 입자로 이루어진 양극 활물질에 있어서, 하기 수학식 1로 정의되는 표면부 공극율(A)이 1% 내지 30%인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
x[LiMnpNi(1-p-q-r)CoqM1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고, 0.500<x<0.800, 0.450<p<0.650, 0≤q≤0.025, 0≤r≤0.100, 0.900≤s≤1.000이고,
[수학식 1]
A(%)=[PA/SA]×100
상기 수학식 1에서,
PA는 양극 활물질 단면상의 표면부 내 공극의 면적이고,
SA는 양극 활물질 단면상의 표면부의 면적이며,
양극 활물질 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이고, 상기 양극 활물질 단면상의 표면부는 상기 내면부를 제외한 영역이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 표면부 공극율(A)가 2% 내지 20%인 것일 수 있다.
일반적인 NCM계 양극 활물질은 단일상으로 능면체 격자구조(Rhombohedral Lattice)인 전구체로부터 제조되고 전이금속층과 Li층이 반복되는 구조를 가진다.
반면, 코발트 함량이 소량이거나 코발트-프리의 Li 및 Mn-rich계 양극 활물질의 경우 2가지의 상으로 단사 격자(Monoclinic Lattice) 및 능면체 격자(Rhombohedral Lattice)의 결정구조를 가지는 Mn-rich 전구체로부터 제조되고 전이금속층과 Li층의 반복되는 구조 이외에 추가적으로 전이금속 층에 Li원자가 포함되는 구조를 가지게 되고, 이에 일반적인 NCM계 양극 활물질에 비해 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 얻을 때 많은 Li이 필요하고, 이에 Li과 접촉할 수 있는 높은 비표면적을 가지는 양극 활물질 전구체가 필요하며, 이때 전구체의 내면부 및 표면부에 공극이 고르게 분포하지 않고 내면부에만 존재하는 경우 제조되는 양극 활물질 표면부에 공극이 없어 충방전시 리튬 이온 이동이 원활하지 않아 전지 특성이 열악한 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Li 및 Mn-rich계(과-리튬 및 망간계)양극 활물질이면서 표면부에 특정조건으로 규정된 공극율을 가짐으로써 충방전시 리튬 이온 이동이 용이하여 용량 특성 및 수명특성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 표면부 공극율(A)는 양극 활물질을 구성하는 다결정 입자 전체 혹은 일부의 평균값이거나, 또는 양극 활물질을 구성하는 다결정 입자 70% 이상이 충족하는 값일 수 있다.
예시적으로, 양극 활물질을 구성하는 다결정 입자 30개를 무작위로 선택하여 각 입자 단면상으로부터 표면부의 공극율을 얻고 이의 평균값으로 상기 표면부 공극율(A)의 범위를 정의한 것일 수 있다.
다른 예로, 양극 활물질을 구성하는 다결정 입자 각각의 표면부 공극율을 얻고, 상기 다결정 입자의 70% 이상이 충족하는 범위로 상기의 표면부 공극율(A)의 범위를 정의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물로, 리튬을 제외한 전이금속 중에서 Mn을 50 mol% 이상 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 고용량 확보가 용이할 수 있다.
다른 예로, 초기 충방전 용량의 균형 있는 우수함 측면에서 전이금속 중 Mn의 함량이 55 mol% 이상 80 mol% 이하, 구체적으로는 60 mol%이상 80 mol%이하일 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 Co를 포함하지 않는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
x[LiMnpNi(1-p-q-r)CoqM1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고, 0.500<x<0.800, 0.450<p<0.650, 0≤q≤0.025, 0≤r≤0.100, 0.900≤s≤1.000이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질에서 Li은 (2-x)에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 (2-x)는 1.10 내지 1.30, 또는 1.13 내지 1.21일 수 있다. 상기 (2-x)가 상기 범위 내인 경우 이차상의 발생으로 인한 과-리튬망간 상 구조 형성 곤란 및 이에 의한 용량 저하, 그리고 리튬 부산물 증가로 인한 가스 발생량 증가 및 이에 의한 방전용량 감소 우려없이 우수한 초기 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에서 Mn은 [xp+(1-x)s]에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, [xp+(1-x)s]가 상기 범위인 경우 충전용량이 우수할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에서 Ni은 x(1-p-q-r)에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, x(1-p-q-r)이 상기 범위인 경우 충전용량이 우수할 수 있다.
아울러, 상기 양극 활물질에서 M1 및 M2는 각각 양극 활물질의 결정구조 내 포함된 도핑원소일 수 있고, xr+(1-x)(1-s)에 해당하는 함량으로 포함될 수 있으며, M1 및 M2 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
x[LiMnpNi(1-p-r)M1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
상기 화학식 1-1에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
0.55<x<0.70, 0.52<p<0.58, 0≤r≤0.10, 0.90≤s≤1.00이다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 6 ㎛ 내지 8 ㎛인 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 전체 공극율이 1% 내지 30%이고, 내면부 공극율과 표면부 공극율의 차이가 1% 내지 30%인 것일 수 있으며, 구체적으로는 전체 공극율이 5% 내지 20%이고, 내면부 공극율과 표면부 공극율 차이가 7% 내지 20%일 수 있으며, 내면부의 공극율이 표면부의 공극율보다 높을 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 전체적으로 공극이 고르게 분포되어 있어 충방전시 리튬 이동이 보다 원활할 수 있고 이에 전지 특성이 보다 우수한 효과가 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명은 상기 양극 활물질을 제조할 수 있는, 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 제조방법은 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 수산화물은 반응기 내부를 pH 12 내지 13 및 비활성 분위기를 조성하는 단계(S1); 및 상기 반응기에 질소 및 공기를 99.5:0.5 내지 85.0:15.0의 부피비로 투입하여 활성 분위기로 조성하고, Ni 및 Mn을 포함하는 전이금속 용액 및 염기성 용액을 첨가하고 pH 10 내지 11 조건에서 공침반응하는 단계(S2)를 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질의 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 양극 활물질 전구체인 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 몰 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질은 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질 내 리튬원소가 1:1.2 내지 1:1.6의 몰비가 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
또한, 필수적인 것은 아니나, 상기 혼합 시에 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질 이외에 양극 활물질의 전이금속 및/또는 산소 중 일부를 도핑하기 위한 원료물질들이 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시에 상술한 M 함유 원료물질이나, 후술할 X 함유 원료물질 등을 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 X 함유 원료 물질로는, 예를 들면, Na3PO4, K3PO4, Mg3(PO4)2, AlF3, NH4F, LiF 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이 X 원소에 의해 산소의 일부가 대체될 경우, 이차 전지의 충방전 시의 산소 탈리 및 전해액과의 반응을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 소성은 750℃ 내지 1,050℃, 구체적으로는 850℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간, 구체적으로는 8시간 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전이금속 수산화물은 반응기 내부를 pH 12 내지 13 및 비활성 분위기를 조성하는 단계(S1); 및 상기 반응기에 질소 및 공기를 99.5:0.5 내지 85.0:15.0의 부피비로 투입하여 활성 분위기로 조성하고, Ni 및 Mn을 포함하는 전이금속 용액 및 염기성 용액을 첨가하고 pH 10 내지 11 조건에서 공침반응하는 단계(S2)를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 전이금속 수산화물의 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 공침반응 전, 반응기 내부를 비활성 분위기 및 특정 pH 조건을 조성하는 단계로, 반응기에 용매 및 염기성 용액을 첨가하고 혼합하여 pH 12 내지 13 분위기를 조성하고, 비활성 가스를 투입하여 수행할 수 있다.
상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 극성용매일 수 있고, 예시적으로 물, 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비활성 가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 비활성 가스이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 예시적으로 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온에서 선택된 어느 하나이상 일 수 있으며, 구체적으로는 질소일 수 있다.
상기 염기성 용액은 침전제이면서, 반응기 내 pH를 조절하기 위한 역할을 하는 것으로, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 예로, 상기 염기성 용액은 일례로 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 용매로는 물 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(예컨대, 알코올 등)과 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 전이금속을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 제조하기 위한 단계로, 반응기 내부를 다시 활성 분위기로 조성하고 전이금속 용액 및 염기성 용액을 첨가하고 pH 10 내지 11에서 공침반응하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 활성 분위기는 반응기 내 비활성 가스 및 공기를 99.5:0.5 내지 85.0:15.0의 부피비 투입하여 약산소 분위기를 형성하여 조성할 수 있다. 여기에서, 상기 비활성 가스는 전술한 바와 같을 수 있고, 구체적으로는 질소일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 공침반응시 반응기 내부를 비활성 분위기에서 약산소의 활성분위기를 형성하여 수행함으로써 좁고 짧은 침상형의 1차 입자로 형성 및 성장시킬 수 있고, 이에 공극이 표면부까지 균일하게 형성되어 넓은 비표면적을 가지는 전이금속 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 결과적으로 상기 특성을 가진 전이금속 수산화물을 리튬 원료물질과 혼합 및 소성시킴으로써 표면부까지 공극이 분포되어 있는 양극 활물질을 얻을 수 있고, 과-리튬니켈망간계 양극 활물질임에도 충방전시 리튬 이온 이동이 용이하여 저항이 감소하고 용량 특성 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 공침반응은 반응기에 전이금속 용액 첨가 후 1시간 내지 2시간 내에 반응기 내 pH가 10 내지 11이 되도록 염기성 용액을 첨가하여 반응을 개시하고, 상기 pH 10 내지 11을 유지하면서 20시간 내지 50시간 동안 반응을 진행하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 공침반응은 40℃ 내지 60℃의 온도에서 교반하면서 수행할 수 있으며, 교반속도는 특별히 한정되는 것은 아니나 반응속도의 증가에 용이한 측면에서 100 rpm 내지 1,000 rpm으로 교반하는 것일 수 있다
상기 전이금속 용액은 전이금속 원료물질을 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합용매에 첨가하고 혼합하여 제조된 것이거나, 전이금속 원료물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 전이금속 원료물질은 전이금속의 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 Ni 원료물질은 예컨대 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 Mn 원료물질은 예컨대 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트라산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시수산화망간, 염화망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로, 상기 전이금속 용액은 Zr, Al, Re, V, Co, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 전이금속 용액은 상기 Zr, Al, Re, V, Co, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 또는 Pt를 함유하는 원료물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 원료물질은 상기 각 금속을 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 도는 옥시수산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 용액은 용액 내 전이금속 중에서 Mn을 50 mol% 이상 포함하는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 전이금속 용액은 Co는 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 상기 소성 후에 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 단계 및 건조 단계를 추가로 실시할 수 있다. 상기 수세 단계는, 예를 들면, 초순수에 제조된 양극 활물질을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수세 온도는 20℃ 이하, 구체적으로는 10℃ 내지 20℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
양극 및 이차 전지
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 상기의 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극은 상기의 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다
실시예 1
(1) 전이금속 수산화물의 제조
NiSO4 및 MnSO4를 Ni:Mn이 35:65 몰비가 되는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4 M 전이금속 수용액을 제조하였다.
10 L의 연속교반 탱크 반응기에 탈이온수 2.6 L 및 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 3.5 ml를 투입하고 50℃를 유지하면서 150 rpm으로 교반하여 반응기 내의 pH를 12로 조성하고, 용존 산소 제거와 반응기 내부의 비산화 분위기 조성을 위해 질소 기체를 2 L/min으로 흘려주었다.
이후, 1000 rpm으로 교반하면서 반응기 내부에 질소 및 공기를 90:10의 부피비로 투입하여, 약산소 분위기를 조성하고, 상기 전이금속 수용액을 0.85 L/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이때, 전이금속 수용액과 함께 NaOH 수용액을 2시간 내에 반응기 내 pH가 10이 되도록 투입하여 공침반응을 개시하고, 이후 pH 10을 유지하면서 50시간 동안 공침반응을 계속하였다. 공침반응 완료 후, 생성된 전이금속 수산화물을 분리하고 세척 후, 100℃에서 12시간 건조하여 양극 활물질 전구체인 전이금속 수산화물[Mn0.65Ni0.35(OH)2]을 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 제조된 전이금속 수산화물 50 g을 31.1 g의 LiOH와 20분간 기계식 균질기를 이용하여 혼합하고, 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질[0.63(LiMn0.57Ni0.43O2)·0.37(Li2MnO3)]을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 질소 및 공기를 95:5의 부피비로 투입하여 약산소 분위기를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전이금속 수산화물[Mn0.65Ni0.35(OH)2] 및 양극 활물질[0.63(LiMn0.57Ni0.43O2)·0.37(Li2MnO3)]을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 질소 및 공기를 99:1의 부피비로 투입하여 약산소 분위기를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전이금속 수산화물[Mn0.65Ni0.35(OH)2] 및 양극 활물질[0.63(LiMn0.57Ni0.43O2)·0.37(Li2MnO3)]을 제조하였다.
비교예 1
(1) 전이금속 수산화물의 제조
NiSO4 및 MnSO4를 Ni:Mn이 35:65 몰비가 되는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4 M 전이금속 수용액을 제조하였다.
10 L의 연속교반 탱크 반응기에 탈이온수 2.6 L 및 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 3.5 ml를 투입하고 50℃를 유지하면서 150 rpm으로 교반하여 반응기 내의 pH를 12로 조성하고, 용존 산소 제거와 반응기 내부의 비산화 분위기 조성을 위해 질소 기체를 2 L/min으로 흘려주었다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 0.85 L/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이때, 전이금속 수용액과 함께 NaOH 수용액을 2시간 내에 반응기 내 pH가 10이 되도록 투입하여 공침반응을 개시하고, 이후 pH 10을 유지하면서 50시간 동안 공침반응을 계속하였다. 공침반응 완료 후, 생성된 전이금속 수산화물을 분리하고 세척 후, 100℃에서 12시간 건조하여 양극 활물질 전구체인 전이금속 수산화물[Mn0.65Ni0.35(OH)2]을 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 제조된 전이금속 수산화물 50 g을 31.1 g의 LiOH와 20분간 기계식 균질기를 이용하여 혼합하고, 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질[0.63(LiMn0.57Ni0.43O2)·0.37(Li2MnO3)]을 제조하였다.
비교예 2
(1) 전이금속 수산화물의 제조
NiSO4 및 MnSO4를 Ni:Mn이 35:65 몰비가 되는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4 M 전이금속 수용액을 제조하였다.
10 L의 연속교반 탱크 반응기에 탈이온수 2.6 L 및 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 3.5 ml를 투입하고 50℃를 유지하면서 150 rpm으로 교반하여 반응기 내의 pH를 12로 조성하고, 용존 산소 제거와 반응기 내부의 비산화 분위기 조성을 위해 질소 기체를 2 L/min으로 흘려주었다.
이후, 1000 rpm으로 교반하면서 반응기 내부에 공기를 투입하여, 산소 분위기를 조성하고, 상기 전이금속 수용액을 0.85 L/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이때, 전이금속 수용액과 함께 NaOH 수용액을 2시간 내에 반응기 내 pH가 10이 되도록 투입하여 공침반응을 개시하고, 이후 pH 10을 유지하면서 50시간 동안 공침반응을 계속하였다. 공침반응 완료 후, 생성된 전이금속 수산화물을 분리하고 세척 후, 100℃에서 12시간 건조하여 양극 활물질 전구체인 전이금속 수산화물[Mn0.65Ni0.35(OH)2]을 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 제조된 전이금속 수산화물 50 g을 31.1 g의 LiOH와 20분간 기계식 균질기를 이용하여 혼합하고, 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질[0.63(LiMn0.57Ni0.43O2)·0.37(Li2MnO3)]을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 질소 및 공기를 80:20의 부피비로 투입하여 약산소 분위기를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전이금속 수산화물[Mn0.65Ni0.35(OH)2] 및 양극 활물질[0.63(LiMn0.57Ni0.43O2)·0.37(Li2MnO3)]을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극 활물질의 표면부 공극율을 분석하고, 결과를 도 1 내지 도 6 및 표 1에 나타내었다.
SEM(Quanta FEG 250, PHILIPS社)를 이용하여 하기의 조건에서 각 양극 활물질의 단면상의 공극 형상을 관찰하였다.
High voltage: 10,000 kV
Chamber pressure: 9.0×10-5 mbar
Gun pressure:6.85×10-10 mbar
Emission current: 165 ㎂
WD: 10 mm
Beam spot size: 3.0
Stage bias: 4000 V
또한, 표면부의 공극율은, 도 7에 나타낸 모식도에 따라 측정하였다.
구체적으로, 각 단면상에서 입자를 선택(도 7의 (a))하여 입자 외곽선을 따서 불필요한 배경부분을 제거하고, 내면부와 표면부 영역을 구분(도 7의 (b))하고 이미지 처리 프로그램 ImageJ를 이용하여 표면부 공극율을 측정하였다. 이때, 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이다(도 7의 (b) 참고).
먼저, ImageJ를 이용하여 이미지상 전체 면적 중 공극을 제외한 표면부가 차지하는 면적비(A1) 및 이미지상 전체 면적 중 표면부 공극을 제외한 면적비(A2)를 얻었다(도 7의 (c) 및 (d)). 그 후, 전체 면적(100)에서 표면부 공극을 제외한 면적비(A2)를 제외(100-A2)하여 표면부 내 공극의 면적비(PA)를 구했다. 표면부의 면적비(SA)는 상기 표면부가 차지하는 면적비(A1)와 표면부 내 공극의 면적비(PA)를 더하여 산출했다.
이후, 하기 수학식 1에 따라 표면부 공극율을 계산하였다.
[수학식 1]
A(%)=[PA/SA]×100
상기 수학식 1에서,
PA는 양극 활물질 단면상의 표면부 내 공극의 면적비이고,
SA는 양극 활물질 단면상의 표면부의 면적비이며,
양극 활물질 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이고,
상기 양극 활물질 단면상의 표면부는 상기 내면부를 제외한 영역이다.
또한, 상기 SEM(Quanta FEG 250, PHILIPS社)를 이용하여 양극 활물질의 단면상을 얻고, 단면상에서 30개의 입자를 선택하여 전술한 과정을 통해 30개 입자 각각에 대한 표면부 내 공극의 면적비(PAi, 여기서 i는 1 내지 30의 정수) 및 표면부의 면적비(SAi, 여기서 i는 1 내지 30의 정수)를 산출하고, 상기 수학식 1과 같이 계산하여 30개의 입자에 대한 표면부 공극율(Ai, 여기서 i는 1 내지 30의 정수)을 구한 후 이의 평균값으로 각 양극 활물질에 대한 표면부 공극율(A')도 함께 나타내었다(하기 수학식 2 참고). 이때, 비교예 3은 입자 20개에 대해서 나타내었다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2024001419-appb-img-000002
(여기서, n은 30의 정수)
Figure PCTKR2024001419-appb-img-000003
도 1 내지 도 6을 통해서, 실시예 1 내지 실시예 3의 양극 활물질은 표면부에도 공극이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 상기 표 1을 통해서, 실시예 1 내지 실시예 3의 양극 활물질은 표면부 공극율이 1% 이상 30% 이하인 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질은 표면부 공극율이 1% 미만인 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3은 표면부 공극율(A)과 입자 30개의 평균값인 표면부 공극율(A')간 표준편차가 2 이하로 각 양극 활물질을 구성하는 입자간 편차가 거의 없이 균일한 공극율을 가지는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 3의 경우 표면부 공극율이 30%를 초과하여 입자 깨짐이 심해 후술하는 양극 제조 및 전지 특성 평가가 불가하였다. 또한, 비교예 3의 경우 입자 20개 대한 표면부 공극율(A')를 산출해본 결과 입자에 따라 표면부 공극율 편차가 10을 초과하여 입자마다 표면부 공극율이 일관적이지 않았다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극 활물질을 이용하여 양극 및 전지를 제조한 후 전지성능 평가를 실시하였다.
(1) 양극의 제조
상기 제조된 각 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92.5:3.0:4.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
음극은 리튬메탈을 사용하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC의 혼합 부피비=3/7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시키고 첨가제로 3 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 0.5 중량%의 LiBF4를 첨가하여 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프셀(half cell)에 대해, 25℃에서 CCCV모드로 0.1C, 4.7 V가 될때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 2.0 V가 될때까지 방전하여 초기 충방전 용량을 측정하였다. 또한, 0.1C로 충전하고 0.1C로 방전을 30회 반복한 후 용량 유지율을 확인하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 각 하프셀에 대해 각 사이클의 초기 60초간 방전 시 전압 변화량을 통해서 초기 저항 및 저항 증가율을 측정하였다.
Figure PCTKR2024001419-appb-img-000004
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3은 초기 충방전 용량 및 용량 유지율이 비교예 1 및 비교예 2 대비 크게 우수한 것을 확인할 수 있으며, 초기 저항 및 저항 증가율 또한 현저히 개선된 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 3의 양극 활물질의 경우 표면부 공극율이 과도하게 높아 입자의 밀도가 낮아 전극 제조시 대부분의 입자가 으깨져 전지 제조가 불가하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 다결정 입자로 이루어진 양극 활물질에 있어서,
    하기 수학식 1로 정의되는 표면 공극율(A)이 1% 내지 30%인 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    x[LiMnpNi(1-p-q-r)CoqM1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
    0.500<x<0.800, 0.450<p<0.650, 0≤q≤0.025, 0≤r≤0.100, 0.900≤s≤1.000이고,
    [수학식 1]
    A(%)=[PA/SA]×100
    상기 수학식 1에서,
    PA는 양극 활물질 단면상의 표면부 내 공극의 면적비이고,
    SA는 양극 활물질 단면상의 표면부의 면적비이며,
    양극 활물질 단면상의 내면부는, 양극 활물질 단면상의 중심으로부터 양극 활물질 단면상의 최외곽 표면까지 거리의 1/2이 되는 지점이 연결되어 형성된 영역이고,
    상기 양극 활물질 단면상의 표면부는 상기 내면부를 제외한 영역이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면부 공극율(A)는 2% 내지 20%인 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Co를 포함하지 않는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1-1]
    x[LiMnpNi(1-p-r)M1 rO2]·(1-x)[Li2MnsM2 (1-s)O3]
    상기 화학식 1-1에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
    0.55<x<0.70, 0.52<p<0.58, 0≤r≤0.10, 0.90≤s≤1.00이다.
  5. 제1항에 있어서,
    평균입경(D50)이 3 ㎛ 내지 12 ㎛인 양극 활물질.
  6. 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 전이금속 수산화물은 반응기 내부를 pH 12 내지 13 및 비활성 분위기를 조성하는 단계(S1); 및
    상기 반응기에 질소 및 공기를 99.5:0.5 내지 85.0:15.0의 부피비로 투입하여 활성 분위기로 조성하고, Ni 및 Mn을 포함하는 전이금속 용액 및 염기성 용액을 첨가하고 pH 10 내지 11 조건에서 공침반응하는 단계(S2)를 통하여 제조되는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    x[LiMnpNi(1-p-q-r)CoqM2 rO2]·(1-x)[Li2MnsM1 (1-s)O3]
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg, W, Na 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
    0.500<x<0.800, 0.450<p<0.650, 0≤q≤0.025, 0≤r≤0.100, 0.900≤s≤1.000이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 반응기에 용매 및 염기성 용액을 첨가하고 혼합하여 pH 12 내지 13 분위기를 조성하고, 비활성 가스를 투입하여 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 공침반응은 반응기에 전이금속 용액 첨가 후 1시간 내지 2시간 내에 반응기 내 pH가 10 내지 11이 되도록 염기성 용액을 첨가하여 반응을 개시하고, 상기 pH 10 내지 11을 유지하면서 20시간 내지 50시간 동안 반응을 진행하여 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물은 전이금속 중 Mn을 50 mol% 이상 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물은 Co를 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질은 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질 내 리튬원소가 1:1.2 내지 1:1.6의 몰비가 되도록 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 집전체; 및
    상기 집전체 적어도 일면 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 제1항의 양극 활물질을 포함하는 것인 양극.
  13. 제12항에 따른 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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