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WO2024157717A1 - ポリアミド組成物および成形体 - Google Patents

ポリアミド組成物および成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2024157717A1
WO2024157717A1 PCT/JP2023/046656 JP2023046656W WO2024157717A1 WO 2024157717 A1 WO2024157717 A1 WO 2024157717A1 JP 2023046656 W JP2023046656 W JP 2023046656W WO 2024157717 A1 WO2024157717 A1 WO 2024157717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
elastomer
polyamide composition
stable
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/046656
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真貴 久保
誠 玉津島
和樹 岩村
亜由美 石原
真治 岡本
佳孝 鮎澤
Original Assignee
東洋紡エムシー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡エムシー株式会社 filed Critical 東洋紡エムシー株式会社
Publication of WO2024157717A1 publication Critical patent/WO2024157717A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide composition and a molded article.
  • Polyamides, especially polyamide 6, have a good balance of mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and moldability, and are therefore widely used in electrical and electronic components and automotive parts.
  • molded products using polyamide alone have limited applications, so improvements are often made by alloying with other resins (see Patent Document 1).
  • impact resistance has been improved by dispersing modified polyolefin particles in a polyamide matrix (see Patent Document 2).
  • the present invention aims to provide a polyamide composition that can be used to mold a molded article that has excellent impact resistance at low temperatures and also has excellent toughness at low temperatures.
  • the present invention also aims to provide a molded article that has excellent impact resistance at low temperatures and also has excellent toughness at low temperatures.
  • the inventors conducted research to solve this problem and discovered that the yield strain (specifically, the tensile yield strain) of a molded body at a low temperature of -40°C is affected by the crystal structure of the aliphatic polyamide contained in the molded body. In addition, they discovered that the crystal structure of the aliphatic polyamide can be adjusted mainly by the elastomer.
  • the present invention which has been completed based on these findings, has the following configuration [1].
  • the stable fraction is represented by S p /(S p +M p ), S p is the peak area derived from stable crystals in the X-ray diffraction pattern; M p is the peak area due to metastable crystals in the X-ray diffraction pattern; Polyamide composition.
  • an elastomer having a reactive functional group in the polyamide composition it is possible to improve the impact resistance of a molded article produced using the polyamide composition, specifically the impact resistance at low temperatures (e.g., -40°C). Furthermore, by including a reactive functional group in the elastomer, it is possible to increase compatibility with aliphatic polyamides, and as a result, it is possible to suppress excessive pulsation of the strands when producing the polyamide composition.
  • the toughness of a molded body made using the polyamide composition can be improved.
  • a stable fraction i.e., the stable fraction of the crystal structure of the aliphatic polyamide in a test piece molded by flowing the polyamide composition at 270°C and injecting it into a mold at 80°C
  • the toughness of a molded body made using the polyamide composition specifically the toughness at low temperatures (e.g., -40°C)
  • the toughness at low temperatures e.g., -40°C
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are fully extended and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • adjacent molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are arranged in parallel.
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are in a somewhat shrunken conformation compared to the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • the pleated sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • the gamma crystal having such a structure is less dense than the a crystal and is less stable.
  • the a crystal is denser than the gamma crystal and is more stable. It can be said that the a crystal is less likely to collapse than the gamma crystal when an external force is applied (for example, when a tensile test is performed).
  • stable crystals for example, ⁇ crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6
  • metastable crystals for example, gamma crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6
  • the tensile yield strain specifically the tensile yield strain at low temperatures
  • the toughness at low temperatures can be improved.
  • the improvement in the tensile yield strain at low temperatures is also expressed as the improvement in the toughness at low temperatures.
  • the following configuration [2] is preferable.
  • the aliphatic polyamide is polyamide 6
  • the stable crystal is an ⁇ -crystal
  • the metastable crystal is a ⁇ -type crystal.
  • the polyamide composition according to [2] can be rephrased as follows. Polyamide 6, and an elastomer comprising reactive functional groups, When the polyamide composition is flowed at 270°C and then injected into a mold at 80°C to mold a test piece, the ⁇ -type fraction of the crystal structure of the polyamide 6 in the test piece is 0.55 or more and less than 1.00, The ⁇ type fraction is represented by ⁇ p /( ⁇ p + ⁇ p ), ⁇ p is the peak area due to ⁇ -type crystals in the X-ray diffraction pattern, ⁇ p is the peak area due to ⁇ -type crystals in the X-ray diffraction pattern; Polyamide composition.
  • the present invention preferably has the following configurations [3] to [6].
  • the elastomer content be 18 parts by mass or less, excessive pulsation of the strands during the production of the polyamide composition can be further suppressed. In addition, it can be avoided that the viscosity of the polyamide composition becomes excessively high when it is made to flow.
  • the elastomer content be 1 part by mass or more, it is possible to further improve the impact resistance of a molded article produced using the polyamide composition, specifically, the impact resistance at low temperatures.
  • the stable fraction of a molded article produced using the polyamide composition can be increased by using at least one reactive functional group selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups.
  • Amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups are not excessively reactive with aliphatic polyamides.
  • amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups are less reactive with aliphatic polyamides than acid anhydride groups. Therefore, elastomers containing amino groups, epoxy groups, or hydroxyl groups do not excessively inhibit the crystallization of aliphatic polyamides.
  • the stable fraction of a molded article produced using the polyamide composition can be increased by using at least one reactive functional group selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups.
  • the reactive functional group is at least one of an amino group and an epoxy group, so that the stable fraction of a molded article produced using the polyamide composition can be increased.
  • the present invention may also include the following configuration [7].
  • the stable fraction of the crystal structure of the aliphatic polyamide is 0.55 or more and less than 1.00,
  • the stable fraction is represented by S p /(S p +M p ),
  • S p is the peak area derived from stable crystals in the X-ray diffraction pattern;
  • M p is the peak area due to metastable crystals in the X-ray diffraction pattern; Molded body.
  • the impact resistance specifically the impact resistance at low temperatures, can be improved.
  • Polyamide 6 is known to have ⁇ -type crystals and ⁇ -type crystals.
  • ⁇ -type crystals adjacent molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are arranged in opposite directions, that is, antiparallel.
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are fully extended and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • ⁇ -type crystals the sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • ⁇ -type crystals adjacent molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are arranged in parallel.
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are in a somewhat shrunken conformation compared to the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • the pleated sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • ⁇ -type crystals with such a structure are sparser than ⁇ -type crystals and are less stable. In other words, ⁇ -type crystals are denser and more stable than ⁇ -type crystals.
  • the stable fraction is 0.55 or more, that is, stable crystals (for example, ⁇ -type crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6) that are less likely to collapse than metastable crystals (for example, ⁇ -type crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6) exist to a certain extent, so that the tensile yield strain, specifically the tensile yield strain at low temperatures, can be improved. In other words, the toughness at low temperatures can be improved.
  • the following configuration [8] is preferable.
  • the aliphatic polyamide is polyamide 6
  • the stable crystal is an ⁇ -crystal
  • the metastable crystal is a ⁇ -type crystal.
  • the molded article according to [8] can be rephrased as follows.
  • Polyamide 6, and an elastomer comprising a reactive functional group The ⁇ -type fraction of the crystal structure of the polyamide 6 is 0.55 or more and less than 1.00,
  • the ⁇ type fraction is represented by ⁇ p /( ⁇ p + ⁇ p ),
  • ⁇ p is the peak area due to ⁇ -type crystals in the X-ray diffraction pattern,
  • ⁇ p is the peak area due to ⁇ -type crystals in the X-ray diffraction pattern; Molded body.
  • the present invention also preferably has the following configurations [9] to [26].
  • polyamide composition according to any one of [1] to [6] and [9], wherein the elastomer is a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS) or a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS).
  • SBS styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • the present invention also preferably has the following configurations [27] to [43].
  • the present invention it is possible to provide a polyamide composition that can be used to mold a molded article that has excellent impact resistance at low temperatures and also has excellent toughness at low temperatures. According to the present invention, it is possible to provide a molded article that has excellent impact resistance at low temperatures and also has excellent toughness at low temperatures.
  • the polyamide composition of the present embodiment contains an aliphatic polyamide.
  • the aliphatic polyamide include polyamide 6, polyamide 8, polyamide 10, and polyamide 12. Among these, polyamide 6 is preferable.
  • Polyamide 6 can be a polyamide resin whose main raw material is ⁇ -caprolactam and/or 6-aminocaproic acid. Of these, polyamide resin whose main raw material is ⁇ -caprolactam is preferable. Polyamide 6 may be copolymerized with other monomers.
  • Such monomers include amino acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ⁇ -laurolactam, aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 5-methylnonamethylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, and bis(4-aminocyclohexyl)cyclohexane.
  • Alicyclic diamines such as bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(aminopropyl)piperazine, and aminoethylpiperazine; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • the total of the units derived from ⁇ -caprolactam and the units derived from 6-aminocaproic acid is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more. This may be 100 mol%.
  • the description of the total of the units derived from ⁇ -caprolactam and the units derived from 6-aminocaproic acid can also be treated as a description of the number of units derived from ⁇ -caprolactam and the number of units derived from 6-aminocaproic acid.
  • the relative viscosity of the aliphatic polyamide is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.5 or more. If it is 1.5 or more, the toughness at low temperatures can be further improved.
  • the relative viscosity of polyamide 6 is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.0 or less. If it is 5.0 or less, excessive decrease in fluidity can be suppressed when the polyamide composition is melted and made to flow.
  • the relative viscosity is a value measured at 25°C using 96% sulfuric acid and a sample (e.g. polyamide 6) of 1 g/dL according to JIS K6920-2:2009.
  • the polyamide composition of this embodiment further includes an elastomer containing a reactive functional group.
  • an elastomer having a reactive functional group in the polyamide composition it is possible to improve the impact resistance of a molded article produced using the polyamide composition, specifically the impact resistance at low temperatures (e.g., -40°C).
  • a reactive functional group in the elastomer it is possible to increase compatibility with aliphatic polyamides, and as a result, excessive pulsation of the strands during the production of the polyamide composition can be suppressed.
  • Elastomers include diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and butadiene-isoprene copolymers.
  • diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and butadiene-isoprene copolymers.
  • Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate can also be mentioned.
  • Acrylic acid ester-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene copolymer can also be mentioned.
  • copolymer examples include a copolymer of ethylene and a vinyl fatty acid such as ethylene-vinyl acetate, an ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymer, an ethylene-propylene-hexadiene copolymer, and other terpolymers of non-conjugated dienes, butylene-isoprene copolymers, chlorinated polyethylene, polyamide elastomers, and polyester elastomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of elastomers from a different perspective include amide-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, and cross-linked thermoplastic rubber.
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer is preferred, and a styrene-based thermoplastic elastomer is more preferred.
  • styrene-based thermoplastic elastomers include styrene-isoprene diblock copolymers, styrene-butadiene diblock copolymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, styrene-butadiene/isoprene-styrene triblock copolymers, styrene-butadiene-styrene triblock copolymers (SBS), and hydrogenated products thereof (i.e., copolymers to which hydrogen has been added).
  • SBS styrene-butadiene-styrene triblock copolymers
  • hydrogenated products examples include styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymers, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymers, and styrene-butylene-butadiene-styrene copolymers.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers
  • SEBS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymers
  • SEBS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymers
  • SEBS styrene-butylene-butadiene-styrene copolymers
  • the melt mass flow rate (i.e., MFR) of the styrene-based thermoplastic elastomer may be, for example, 0.5 g/10 min or more, 1.0 g/10 min or more, 1.5 g/10 min or more, or 2.0 g/10 min or more.
  • the melt mass flow rate may be, for example, 10.0 g/10 min or less, 8.0 g/10 min or less, or 6.0 g/10 min or less.
  • the melt mass flow rate of the styrene-based thermoplastic elastomer is a value measured at 230°C and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210-1 2014.
  • an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, is also preferred. This is because the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer has excellent compatibility with aliphatic polyamides, and can further suppress excessive pulsation of the strands when producing a polyamide composition.
  • Examples of the olefin in the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include ethylene and ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms.
  • Examples of ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 1-undecene.
  • the carbon atoms of the ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms may be, for example, 30 or less, 20 or less, or 15 or less. Of these, ethylene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylate of the olefin-unsaturated carboxylate copolymer for example, there can be mentioned unsaturated carboxylates containing reactive functional groups, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Of these, glycidyl acrylate is preferred.
  • unsaturated carboxylates i.e., unsaturated carboxylates other than unsaturated carboxylates containing epoxy groups
  • unsaturated carboxylates i.e., unsaturated carboxylates other than unsaturated carboxylates containing epoxy groups
  • (meth)acrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate.
  • methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred, and methyl acrylate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid ester containing a reactive functional group is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more. If it is 0.1% by mass or more, the compatibility with the aliphatic polyamide can be further increased, and the impact resistance of the molded body produced using the polyamide composition, specifically the impact resistance at low temperatures, can be further improved. On the other hand, the amount of the unsaturated carboxylic acid ester containing a reactive functional group is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the melt mass flow rate (i.e., MFR) of the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer may be, for example, 0.5 g/10 min or more, 2.0 g/10 min or more, 3.0 g/10 min or more, 4.0 g/10 min or more, or 5.0 g/10 min or more.
  • the melt mass flow rate may be, for example, 10.0 g/10 min or less, 9.0 g/10 min or less, or 8.0 g/10 min or less.
  • the melt mass flow rate of the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is a value measured at 190°C and a load of 21.2 N in accordance with JIS K 7210-1 2014.
  • the reactive functional group is a functional group that can react with an aliphatic polyamide. Specifically, it is a functional group that can react with the functional group of an aliphatic polyamide.
  • examples of reactive functional groups include amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, isocyanate groups, mercapto groups, oxazoline groups, and sulfonic acid groups. Among them, amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups are preferred, and amino groups and epoxy groups are more preferred. This is because these reactive functional groups can increase the stable fraction of molded bodies produced using the polyamide composition. This will be explained. Amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups are not excessively reactive with aliphatic polyamides.
  • amino groups, epoxy groups, and hydroxyl groups are less reactive with aliphatic polyamides than acid anhydride groups. Therefore, elastomers containing amino groups, epoxy groups, or hydroxyl groups do not excessively inhibit the crystallization of aliphatic polyamides. As a result, when an elastomer containing an amino group, an epoxy group, or a hydroxyl group is used, stable crystals are more likely to form and/or grow than when an elastomer containing an acid anhydride group is used. Therefore, when the reactive functional group is an amino group, an epoxy group, or a hydroxyl group, the stable fraction of a molded article produced using the polyamide composition can be increased.
  • the elastomer may contain one or more of these reactive functional groups.
  • Methods for introducing reactive functional groups include, for example, copolymerization of a monomer having a reactive functional group and graft polymerization. For example, by copolymerizing at least an olefin with an unsaturated carboxylic acid ester such as glycidyl acrylate, an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer containing an epoxy group can be obtained.
  • an unsaturated carboxylic acid ester such as glycidyl acrylate
  • the content of the elastomer containing a reactive functional group is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the content of the aliphatic polyamide and the content of the elastomer containing a reactive functional group.
  • the content is 1 part by mass or more, the impact resistance of the molded body produced using the polyamide composition, specifically the impact resistance at low temperatures, can be further improved.
  • the content of the elastomer containing a reactive functional group is preferably 18 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, even more preferably 16 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the content is 18 parts by mass or less, excessive pulsation of the strands during the production of the polyamide composition can be further suppressed.
  • it can be avoided that the viscosity of the polyamide composition becomes excessively high when it is made to flow.
  • the elastomer containing reactive functional groups can be dispersed in the polyamide composition of this embodiment.
  • the elastomer containing reactive functional groups can be dispersed in particulate form in a continuous phase containing an aliphatic polyamide.
  • the polyamide composition of this embodiment can include a continuous phase containing an aliphatic polyamide and a dispersed phase containing an elastomer containing reactive functional groups.
  • the polyamide composition of this embodiment may contain components other than the aliphatic polyamide and the elastomer containing a reactive functional group, such as an elastomer not containing a reactive functional group, a light or heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, a halogen-based flame retardant, antimony trioxide, a phosphate-based flame retardant, a melamine-based flame retardant, an inorganic pigment, an organic pigment, or a dye.
  • the polyamide composition of this embodiment may contain polyamides other than aliphatic polyamides, and various polymers.
  • the amount of aliphatic polyamide is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, out of 100% by mass of polyamide contained therein.
  • the total of the content of the aliphatic polyamide and the content of the elastomer containing a reactive functional group is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more.
  • the total of the content of the aliphatic polyamide and the content of the elastomer containing a reactive functional group may be 100% by mass.
  • the stable fraction of the crystal structure of the aliphatic polyamide i.e., S p /(S p +M p ) is 0.55 or more and less than 1.00.
  • S p is the peak area derived from stable crystals in the X-ray diffraction diagram.
  • M p is the peak area derived from metastable crystals in the X-ray diffraction diagram.
  • the polyamide composition test piece is molded by flowing the polyamide composition of this embodiment at 270°C and then injecting it into a mold at 80°C. The stable fraction can be determined by X-ray diffraction.
  • the toughness of a molded body made using the polyamide composition can be improved.
  • a stable fraction i.e., the stable fraction of the crystal structure of the aliphatic polyamide in a test piece molded by flowing the polyamide composition at 270°C and injecting it into a mold at 80°C
  • the toughness of a molded body made using the polyamide composition specifically the toughness at low temperatures (e.g., -40°C)
  • the toughness at low temperatures e.g., -40°C
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are fully extended and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • adjacent molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are arranged in parallel.
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are in a somewhat shrunken conformation compared to the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • pleated sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • the gamma crystal having such a structure is less dense than the gamma crystal and is less stable.
  • the alpha crystal is denser than the gamma crystal and is more stable. It can be said that the a-crystal is less likely to collapse than the gamma crystal when an external force is applied (for example, when a tensile test is performed).
  • stable crystals for example, alpha crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6
  • metastable crystals for example, gamma crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6
  • the tensile yield strain specifically the tensile yield strain at low temperatures, can be improved.
  • the toughness at low temperatures can be improved.
  • the stable fraction is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, even more preferably 0.70 or more, even more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.80 or more.
  • the stable fraction may be, for example, 0.96 or less, 0.95 or less, 0.94 or less, 0.93 or less, 0.92 or less, 0.91 or less, or 0.90 or less.
  • the stable fraction can be adjusted, for example, by the content of the elastomer containing reactive functional groups, the type of reactive functional group of the elastomer, the melting temperature when preparing the polyamide composition, the screw rotation speed of the melt kneading when preparing the polyamide composition, the melting temperature when molding the polyamide composition test specimen, and the temperature of the mold when molding the polyamide composition test specimen.
  • the higher the melting temperature when molding the polyamide composition test specimen and the temperature of the mold when molding the polyamide composition test specimen the higher the stable fraction. This is because the crystallization temperature of ⁇ -type crystals is higher than the crystallization temperature of ⁇ -type crystals.
  • the type of reactive functional group of the elastomer tends to have a relatively large effect on the stable fraction.
  • the -40°C tensile yield strain of the polyamide composition test piece is preferably 7.5% or more, more preferably 7.7% or more, and even more preferably 7.8% or more.
  • the -40°C tensile yield strain of the polyamide composition test piece may be, for example, 9.0% or less, 8.5% or less, or 8.3% or less.
  • the ratio of X to Y is 0.95 or more.
  • the -40°C tensile yield strain of the polyamide composition test piece is equal to or greater than the -40°C tensile yield strain of the aliphatic polyamide.
  • the toughness of a molded body made using the polyamide composition is equal to or greater than that of a molded body made using only aliphatic polyamide.
  • This ratio is preferably 0.98 or more, and more preferably 1.00 or more. This ratio may be, for example, 1.10 or less, 1.07 or less, 1.05 or less, 1.04 or less, or 1.03 or less.
  • the -40°C Charpy impact strength of the polyamide composition test piece is preferably 3.0 kJ/ m2 or more.
  • the polyamide composition of this embodiment can be produced by melt-kneading at least an aliphatic polyamide and an elastomer containing a reactive functional group.
  • an extruder e.g., a single-screw extruder, a twin-screw extruder
  • a kneader e.g., a Banbury mixer, a roll, or the like
  • an extruder is preferred, and a twin-screw extruder is more preferred.
  • the polyamide composition of this embodiment can be produced by melt-kneading at least an aliphatic polyamide and an elastomer containing a reactive functional group in a twin-screw extruder, extruding the strands, and cooling and cutting the strands as necessary.
  • methods for feeding the above-mentioned components (e.g., aliphatic polyamide and elastomer containing a reactive functional group) into the twin-screw extruder include mixing the components in a tumbler or Henschel mixer and feeding them all at once from a hopper into the twin-screw extruder, and feeding a portion of each component from a side port of the twin-screw extruder.
  • the screw speed of the twin-screw extruder is preferably 50 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, and even more preferably 150 rpm or more. At 50 rpm or more, the reaction between the aliphatic polyamide and the elastomer containing a reactive functional group is more likely to proceed, and compatibility can be further improved.
  • the screw speed of the twin-screw extruder is preferably 400 rpm or less, more preferably 300 rpm or less, and even more preferably 250 rpm or less. At 400 rpm or less, excessive temperature rise due to shear heating can be suppressed, and therefore decomposition of the aliphatic polyamide can be suppressed.
  • the barrel temperature can be set appropriately.
  • the screws of the twin-screw extruder can be any combination of full-flight screws, reverse full-flight screws, orthogonal kneading discs, forward kneading discs, reverse kneading discs, etc. It is preferable to incorporate a kneading disc in the forward direction into the screw configuration in the plasticization region.
  • the shape of the polyamide composition of this embodiment can be set as appropriate.
  • the polyamide composition of this embodiment may be, for example, in the form of pellets, strands, or powder, or may be molded into any shape. Among these, the pellet shape is preferred.
  • the molded product of this embodiment contains an aliphatic polyamide.
  • the description of the aliphatic polyamide is omitted because it overlaps with the above description (i.e., the description of the aliphatic polyamide in the polyamide composition). Therefore, the description of the aliphatic polyamide in the polyamide composition can also be treated as the description of the aliphatic polyamide in the molded product.
  • the molded article of the present embodiment includes an elastomer containing a reactive functional group.
  • the description of the elastomer containing a reactive functional group is omitted because it overlaps with the above description (i.e., the description of the elastomer containing a reactive functional group in the polyamide composition). Therefore, the description of the elastomer containing a reactive functional group in the polyamide composition can also be treated as the description of the elastomer containing a reactive functional group in the molded article.
  • the description of the content of elastomer (specifically, elastomer containing a reactive functional group) in the polyamide composition can also be treated as the description of the content of elastomer (specifically, elastomer containing a reactive functional group) in the molded product.
  • the molded body of this embodiment may contain components other than the aliphatic polyamide and the elastomer containing a reactive functional group, such as an elastomer not containing a reactive functional group, a light or heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, a halogen-based flame retardant, antimony trioxide, a phosphate-based flame retardant, a melamine-based flame retardant, an inorganic pigment, an organic pigment, or a dye.
  • the molded body of this embodiment may contain polyamides other than aliphatic polyamides, or various types of polymers.
  • the amount of aliphatic polyamide is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the total of the content of the aliphatic polyamide and the content of the elastomer containing a reactive functional group is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more.
  • the total of the content of the aliphatic polyamide and the content of the elastomer containing a reactive functional group may be 100% by mass.
  • the stable fraction of the crystal structure of the aliphatic polyamide is 0.55 or more and less than 1.00. That is, S p / (S p + M p ) is 0.55 or more and less than 1.00.
  • S p is the peak area derived from stable crystals in the X-ray diffraction diagram.
  • M p is the peak area derived from metastable crystals in the X-ray diffraction diagram.
  • the stable fraction can be determined by X-ray diffraction.
  • Polyamide 6 is known to have ⁇ -type crystals and ⁇ -type crystals.
  • ⁇ -type crystals adjacent molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are arranged in opposite directions, that is, antiparallel.
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are fully extended and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • ⁇ -type crystals the sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • ⁇ -type crystals adjacent molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are arranged in parallel.
  • the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals are in a somewhat shrunken conformation compared to the molecular chains that make up the ⁇ -type crystals and form hydrogen bonds with adjacent molecular chains.
  • the pleated sheets formed by these molecular chains are stacked.
  • ⁇ -type crystals with this structure are sparser than ⁇ -type crystals and are less stable. In other words, ⁇ -type crystals are denser and more stable than ⁇ -type crystals.
  • the stable fraction is 0.55 or more, that is, stable crystals (for example, ⁇ -type crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6) that are less likely to collapse than metastable crystals (for example, ⁇ -type crystals when the aliphatic polyamide is polyamide 6) are present to a certain extent or more, so that the tensile yield strain, specifically the tensile yield strain at low temperatures, can be improved. In other words, the toughness at low temperatures can be improved.
  • the stable fraction is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, even more preferably 0.70 or more, even more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.80 or more.
  • the stable fraction may be, for example, 0.96 or less, 0.95 or less, 0.94 or less, 0.93 or less, 0.92 or less, 0.91 or less, or 0.90 or less.
  • the molded article of this embodiment can be obtained by molding the polyamide composition of this embodiment described above.
  • the molded article of this embodiment can be obtained from the polyamide composition of this embodiment described above.
  • molding methods include injection molding, extrusion molding, and blow molding. Among these, injection molding is preferred.
  • the melting temperature when molding the molded body can be set appropriately depending on the type of aliphatic polyamide, but is preferably at least 15°C higher than the melting point of the aliphatic polyamide.
  • the melting temperature is preferably 240°C or higher, more preferably 250°C or higher, even more preferably 260°C or higher, even more preferably 265°C or higher, and even more preferably 270°C or higher. If it is 240°C or higher, the occurrence of unmelted material and short shorts can be reduced.
  • the melting temperature is preferably 300°C or lower, more preferably 290°C or lower, even more preferably 285°C or lower, and even more preferably 280°C or lower. If it is 300°C or lower, the decomposition of polyamide 6 can be suppressed.
  • the temperature of the mold can be set appropriately depending on the type of aliphatic polyamide, but in order to promote crystallization of the aliphatic polyamide, it is preferable that the temperature is 20°C or more higher than the glass transition temperature of the aliphatic polyamide. It is more preferable that the temperature of the mold is 25°C or more higher than the glass transition temperature of the aliphatic polyamide, and even more preferable that the temperature is 30°C or more higher than the glass transition temperature.
  • the temperature of the mold is preferably 70°C or more, more preferably 75°C or more, and even more preferably 80°C or more.
  • the temperature of the mold is preferably 100°C or less, and more preferably 90°C or less. At 100°C or less, it is possible to suppress poor release from the mold due to poor solidification, and also to suppress an excessive increase in cycle time due to an excessive decrease in solidification speed.
  • the molded article of this embodiment can be suitably used for mechanical parts, electrical and electronic parts, vehicles (automobiles, railroad cars, bicycles, etc.), miscellaneous goods parts, etc.
  • it can be suitably used for mechanical parts, electrical and electronic parts, vehicles, miscellaneous goods parts, etc. that may be used at low temperatures.
  • the molded article of this embodiment can be, for example, a duct, a cable tie, a liquid/gas transport pipe, or a liquid/gas sealed container.
  • the molded article is a duct for a vehicle, a cable tie for a vehicle, a liquid/gas transport pipe for a vehicle, or a liquid/gas sealed container for a vehicle.
  • test pieces ⁇ 2.1.
  • Comparative Example 1 Pellets and 1A type test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that no elastomer was added.
  • melt mass flow rate (MFR)> The pellets were dried, filled into a plastometer cylinder, and extruded through a die at 280° C. under a load of 10 kg in accordance with ISO 1133 to determine the MFR, i.e., melt index (g/10 min).
  • ⁇ -type fraction A sample was cut out from the center of the 1A type test piece (i.e., the middle of the narrow part of the 1A type test piece), and the X-ray diffraction diagram (i.e., X-ray diffraction profile, X-ray diffraction spectrum) of this sample was obtained by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the measurement conditions were as follows.
  • Spectris Accessory equipment Rotating sample stage X-ray source: CuK ⁇ Output: 45kV, 40mA Detector: PIXcel3D From an X-ray diffraction diagram, specifically an X-ray diffraction diagram in which the vertical axis is X-ray intensity (counts per second) and the horizontal axis is 2 ⁇ (°), the peak area derived from ⁇ -type crystals of polyamide 6 and the peak area derived from ⁇ -type crystals of polyamide 6 were determined. Based on the results, the ⁇ -type fraction was calculated using the following formula.
  • ⁇ type fraction ⁇ p / ( ⁇ p + ⁇ p )
  • ⁇ p is the peak area derived from the ⁇ -type crystals of polyamide 6.
  • ⁇ p is the peak area derived from the ⁇ -type crystals of polyamide 6.
  • Tensile yield strain The tensile yield strain of the 1A type test piece was measured at ⁇ 40° C. in accordance with JIS K 7161-1 2014. Specifically, a tensile test was performed on the 1A type test piece at ⁇ 40° C., a test speed of 50 mm/min, and a grip distance of 115 mm, and the tensile yield strain was obtained from the stress-strain curve obtained by the tensile test.
  • ⁇ means the peak area derived from ⁇ -type crystals of polyamide 6.
  • ⁇ means the peak area derived from ⁇ -type crystals of polyamide 6.
  • X means the -40° C. tensile yield strain of the 1A type test piece prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
  • Y means the -40° C. tensile yield strain of the 1A type test piece of polyamide (specifically, A-1), that is, the 1A type test piece prepared using A-1 in the same manner as in the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
  • “-” means not measured.
  • the present invention can provide polyamide compositions and molded articles, and is therefore industrially applicable.

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Abstract

低温下での耐衝撃性に優れ、しかも低温下での靭性に優れた成形体を成形可能なポリアミド組成物を提供することを目的とする。低温下での耐衝撃性に優れ、しかも低温下での靭性に優れた成形体を提供することも目的とする。ポリアミド組成物は、脂肪族ポリアミドと、反応性官能基を含むエラストマーとを含む。ポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって試験片を成形したとき、試験片における脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率が０．５５以上１．００未満である。成形体は、脂肪族ポリアミドと、反応性官能基を含むエラストマーとを含む。成形体における脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率が０．５５以上１．００未満である。安定型分率は、Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）によって表される。Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積である。Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である。

Description

ポリアミド組成物および成形体
　本発明は、ポリアミド組成物および成形体に関する。
　ポリアミド、とりわけポリアミド６は、機械的性質や耐熱性、耐薬品性、成形性をバランスよく備えているため、電気・電子部品や自動車部品などに広く用いられている。しかしながら、ポリアミドを単独で用いた成形体は、使用可能な用途が限られることから、他の樹脂とのアロイによる改良がよくおこなわれている（特許文献１参照）。たとえば、ポリアミドマトリックス中に変性ポリオレフィンを粒子状に分散させることによる耐衝撃性の改良がおこなわれている（特許文献２参照）。
　ポリアミドを用いた成形体に対する要求特性は、環境問題や温室効果ガスの低減に関する関心の高まりに伴い、高度化、多様化しており、－４０℃程度での機械的性質も求められるようになってきている（特許文献３参照）。
特公昭５５－０４４１０８号公報 特開平９－３１３２５号公報 特開平１０－２０４２９０号公報
　本発明は、低温下での耐衝撃性に優れ、しかも低温下での靭性に優れた成形体を成形可能なポリアミド組成物を提供することを目的とする。本発明は、低温下での耐衝撃性に優れ、しかも低温下での靭性に優れた成形体を提供することも目的とする。
　この課題を解決するために本発明者は研究をすすめたところ、－４０℃という低温下における成形体の降伏ひずみ（具体的には引張降伏ひずみ）が、成形体に含まれる脂肪族ポリアミドの結晶構造の影響を受けることを見出した。これに加えて、脂肪族ポリアミドの結晶構造を、主にエラストマーによって調整できることも見出した。
　このような知見に基づき完成された本発明は、下記［１］の構成を備える。
　［１］
　脂肪族ポリアミドと、
　反応性官能基を含むエラストマーとを含むポリアミド組成物であって、
　前記ポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって試験片を成形したとき、前記試験片における前記脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率が０．５５以上１．００未満であり、
　　　前記安定型分率が、Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）によって表され、
　　　Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積であり、
　　　Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である、
　ポリアミド組成物。
　［１］によれば、ポリアミド組成物が、反応性官能基を有するエラストマーを含むことによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の耐衝撃性、具体的には低温下（たとえば－４０℃）での耐衝撃性を向上することができる。しかも、エラストマーが反応性官能基を含むことによって、脂肪族ポリアミドとの相溶性を高めることが可能であり、その結果、ポリアミド組成物を製造するときのストランドの過度な脈動を抑制できる。
　しかも、安定型分率（すなわち、ポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって成形した試験片における脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率）が０．５５以上であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の靭性、具体的には低温下（たとえば－４０℃）での靭性を向上することができる。これについて説明する。ポリアミド６では、α型結晶およびγ型結晶が知られている。α型結晶では、α型結晶を構成する隣り合った分子鎖が互いに反対方向、つまり逆平行に並んでいる。α型結晶を構成する分子鎖は伸びきっており、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。α型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたシートが積み重なっている。いっぽう、γ型結晶では、γ型結晶を構成する隣り合った分子鎖が平行に並んでいる。γ型結晶を構成する分子鎖は、α型結晶を構成する分子鎖とくらべて、いくらか縮んだコンフォメーションをなし、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。γ型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたひだ状のシートが積み重なっている。このような構造を有するγ型結晶は、α型結晶にくらべて疎であり、安定性に劣る結晶である。言い換えると、α型結晶は、γ型結晶よりも密であり、安定性に優れる結晶である。α型結晶は、外力が加わったとき（たとえば引張試験をおこなったとき）、γ型結晶よりも崩れにくいと言える。［１］によれば、安定型分率が０．５５以上であるため、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体において準安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはγ型結晶）よりも崩れにくい安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはα型結晶）が、ある程度以上生成することができ、したがって引張降伏ひずみ、具体的には低温下での引張降伏ひずみを向上することができる。つまり、低温下での靭性を向上することができる。なお、このように本明細書では、低温下での引張降伏ひずみの向上を、低温下での靭性の向上とも表現する。
　本発明は、下記［２］の構成が好ましい。
　［２］
　前記脂肪族ポリアミドがポリアミド６であり、
　前記安定型結晶がα型結晶であり、
　前記準安定型結晶がγ型結晶である、
　［１］に記載のポリアミド組成物。
　なお、［２］に係るポリアミド組成物は、次のように言い換えることができる。
　ポリアミド６と、
　反応性官能基を含むエラストマーとを含むポリアミド組成物であって、
　前記ポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって試験片を成形したとき、前記試験片における前記ポリアミド６の結晶構造のα型分率が０．５５以上１．００未満であり、
　　　前記α型分率が、αｐ／（αｐ＋γｐ）によって表され、
　　　αｐは、Ｘ線回折図におけるα型結晶由来のピーク面積であり、
　　　γｐは、Ｘ線回折図におけるγ型結晶由来のピーク面積である、
　ポリアミド組成物。
　本発明は、下記［３］～［６］の構成が好ましい。
　［３］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量、および前記エラストマーの含有量の合計１００質量部に対して、前記エラストマーの含有量が１質量部～１８質量部である、［１］または［２］に記載のポリアミド組成物。
　［３］によれば、エラストマーの含有量が１８質量部以下であることによって、ポリアミド組成物を製造するときのストランドの過度な脈動をいっそう抑制できることがある。これに加えて、ポリアミド組成物を流動させたときの粘度が過度に高くなることを回避できることがある。いっぽう、エラストマーの含有量が１質量部以上であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の耐衝撃性、具体的には低温下での耐衝撃性をいっそう向上することができる。
　［４］
　前記反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基、および水酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［４］によれば、反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基、および水酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の安定型分率を高めることができる。これについて説明する。アミノ基やエポキシ基、水酸基は、脂肪族ポリアミドに対する反応性が過度に高くはない。たとえば、アミノ基やエポキシ基、水酸基は、酸無水物基にくらべて、脂肪族ポリアミドに対する反応性が低い。したがって、アミノ基、エポキシ基、または水酸基を含むエラストマーは、脂肪族ポリアミドの結晶化を過度に阻害しない。その結果、アミノ基、エポキシ基、または水酸基を含むエラストマーを用いた場合、酸無水物基を含むエラストマーを用いた場合に比べて、安定型結晶が生成および／または成長しやすい。したがって、反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基、および水酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の安定型分率を高めることができる。
　［５］
　前記反応性官能基が、アミノ基およびエポキシ基の少なくとも一方である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［５］によれば、反応性官能基が、アミノ基およびエポキシ基の少なくとも一方であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の安定型分率を高めることができる。
　［６］
　前記試験片の－４０℃引張降伏ひずみをＸ％とおき、前記脂肪族ポリアミドを２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって成形した脂肪族ポリアミド試験片の－４０℃引張降伏ひずみをＹ％とおいたとき、ＸのＹに対する比が０．９５以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　本発明は、下記［７］の構成を備えることもできる。
　［７］
　脂肪族ポリアミドと、
　反応性官能基を含むエラストマーとを含み、
　前記脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率が０．５５以上１．００未満であり、
　　　前記安定型分率が、Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）によって表され、
　　　Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積であり、
　　　Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である、
　成形体。
　［７］によれば、成形体が、反応性官能基を有するエラストマーを含むことによって、耐衝撃性、具体的には低温下での耐衝撃性を向上することができる。
　しかも、安定型分率（すなわち、成形体における脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率）が０．５５以上であることによって、低温下で優れた靭性を示すことができる。これについて説明する。ポリアミド６では、α型結晶およびγ型結晶が知られている。α型結晶では、α型結晶を構成する隣り合った分子鎖が互いに反対方向、つまり逆平行に並んでいる。α型結晶を構成する分子鎖は伸びきっており、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。α型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたシートが積み重なっている。いっぽう、γ型結晶では、γ型結晶を構成する隣り合った分子鎖が平行に並んでいる。γ型結晶を構成する分子鎖は、α型結晶を構成する分子鎖とくらべて、いくらか縮んだコンフォメーションをなし、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。γ型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたひだ状のシートが積み重なっている。このような構造を有するγ型結晶は、α型結晶にくらべて疎であり、安定性に劣る結晶である。言い換えると、α型結晶は、γ型結晶よりも密であり、安定性に優れる結晶である。α型結晶は、外力が加わったとき（たとえば引張試験をおこなったとき）、γ型結晶よりも崩れにくいと言える。［７］によれば、安定型分率が０．５５以上である、つまり、準安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはγ型結晶）よりも崩れにくい安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはα型結晶）が、ある程度以上存在するため、引張降伏ひずみ、具体的には低温下での引張降伏ひずみを向上することができる。つまり、低温下での靭性を向上することができる。
　本発明は、下記［８］の構成が好ましい。
　［８］
　前記脂肪族ポリアミドがポリアミド６であり、
　前記安定型結晶がα型結晶であり、
　前記準安定型結晶がγ型結晶である、
　［７］に記載の成形体。
　なお、［８］に係る成形体は、次のように言い換えることができる。
　ポリアミド６と、
　反応性官能基を含むエラストマーとを含み、
　前記ポリアミド６の結晶構造のα型分率が０．５５以上１．００未満であり、
　　　前記α型分率が、αｐ／（αｐ＋γｐ）によって表され、
　　　αｐは、Ｘ線回折図におけるα型結晶由来のピーク面積であり、
　　　γｐは、Ｘ線回折図におけるγ型結晶由来のピーク面積である、
　成形体。
　本発明は、下記［９］～［２６］の構成も好ましい。
　［９］
　前記エラストマーがスチレン系熱可塑性エラストマーである、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１０］
　前記エラストマーが、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）またはスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、［１］～［６］、および［９］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１１］
　前記エラストマーがスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、［１］～［６］、［９］および［１０］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１２］
　前記エラストマーがオレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１３］
　前記オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸エステルが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである、［１２］に記載のポリアミド組成物。
　［１４］
　前記エラストマーがエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である、［１］～［６］、［１２］、および［１３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１５］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が３０質量％以上または５０質量％以上である、［１］～［６］、および［９］～［１４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１６］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が７０質量％以上または８０質量％以上である、［１］～［６］、および［９］～［１４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１７］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が９０質量％以上または９５質量％以上である、［１］～［６］、および［９］～［１４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１８］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が９７質量％以上である、［１］～［６］、および［９］～［１４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［１９］
　前記安定型分率が０．６０以上または０．６５以上である、［１］～［６］、および［９］～［１８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２０］
　前記安定型分率が０．７０以上または０．７５以上である、［１］～［６］、および［９］～［１８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２１］
　前記安定型分率が０．８０以上である、［１］～［６］、および［９］～［１８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２２］
　前記安定型分率が０．９６以下または０．９５以下である、［１］～［６］、および［９］～［２１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２３］
　前記安定型分率が０．９４以下または０．９３以下である、［１］～［６］、および［９］～［２１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２４］
　前記安定型分率が０．９２以下または０．９１以下である、［１］～［６］、および［９］～［２１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２５］
　前記安定型分率が０．９０以下である、［１］～［６］、および［９］～［２１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
　［２６］
　［１］～［６］、および［９］～［２５］のいずれかに記載のポリアミド組成物を成形することによって得られた成形体。
　本発明は、下記［２７］～［４３］の構成も好ましい。
　［２７］
　前記エラストマーがスチレン系熱可塑性エラストマーである、［７］または［８］に記載の成形体。
　［２８］
　前記エラストマーが、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）またはスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、［７］、［８］、および［２７］のいずれかに記載の成形体。
　［２９］
　前記エラストマーがスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）である、［７］、［８］、［２７］および［２８］のいずれかに記載の成形体。
　［３０］
　前記エラストマーがオレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である、［７］または［８］に記載の成形体。
　［３１］
　前記オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸エステルが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである、［３０］に記載の成形体。
　［３２］
　前記エラストマーがエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である、［７］、［８］、［３０］、および［３１］のいずれかに記載の成形体。
　［３３］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が３０質量％以上または５０質量％以上である、［７］、［８］、［２７］～［３２］のいずれかに記載の成形体。
　［３４］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が７０質量％以上または８０質量％以上である、［７］、［８］、［２７］～［３２］のいずれかに記載の成形体。
　［３５］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が９０質量％以上または９５質量％以上である、［７］、［８］、［２７］～［３２］のいずれかに記載の成形体。
　［３６］
　前記脂肪族ポリアミドの含有量と、前記エラストマーの含有量との合計が９７質量％以上である、［７］、［８］、［２７］～［３２］のいずれかに記載の成形体。
　［３７］
　前記安定型分率が０．６０以上または０．６５以上である、［７］、［８］、［２７］～［３６］のいずれかに記載の成形体。
　［３８］
　前記安定型分率が０．７０以上または０．７５以上である、［７］、［８］、［２７］～［３６］のいずれかに記載の成形体。
　［３９］
　前記安定型分率が０．８０以上である、［７］、［８］、［２７］～［３６］のいずれかに記載の成形体。
　［４０］
　前記安定型分率が０．９６以下または０．９５以下である、［７］、［８］、［２７］～［３９］のいずれかに記載の成形体。
　［４１］
　前記安定型分率が０．９４以下または０．９３以下である、［７］、［８］、［２７］～［３９］のいずれかに記載の成形体。
　［４２］
　前記安定型分率が０．９２以下または０．９１以下である、［７］、［８］、［２７］～［３９］のいずれかに記載の成形体。
　［４３］
　前記安定型分率が０．９０以下である、［７］、［８］、［２７］～［３９］のいずれかに記載の成形体。
　本発明によれば、低温下での耐衝撃性に優れ、しかも低温下での靭性に優れた成形体を成形可能なポリアミド組成物を提供することができる。本発明によれば、低温下での耐衝撃性に優れ、しかも低温下での靭性に優れた成形体を提供することもできる。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
　＜１．ポリアミド組成物＞
　本実施形態のポリアミド組成物は脂肪族ポリアミドを含む。脂肪族ポリアミドとして、たとえば、ポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１０、ポリアミド１２を挙げることができる。なかでもポリアミド６が好ましい。
　ポリアミド６は、ε－カプロラクタムおよび／または６－アミノカプロン酸を主たる原料とするポリアミド樹脂であることができる。なかでも、ε－カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド樹脂であることが好ましい。ポリアミド６には他の単量体が共重合されていてもよい。そのような単量体として、たとえば、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω－ラウロラクタムなどのラクタム；テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらを２種以上共重合してもよい。
　ポリアミド６を構成する単量体単位の合計１００モル％中、ε－カプロラクタム由来の単位と、６－アミノカプロン酸由来の単位との合計は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。これは１００モル％であってもよい。ε－カプロラクタム由来の単位数の好適範囲や、６－アミノカプロン酸由来の単位数の好適範囲も同様である。すなわち、ε－カプロラクタム由来の単位と、６－アミノカプロン酸由来の単位との合計の説明を、ε－カプロラクタム由来の単位数や６－アミノカプロン酸由来の単位数の説明としても扱うことができる。
　脂肪族ポリアミドの相対粘度は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。１．５以上であると、低温下での靭性をいっそう向上することができる。ポリアミド６の相対粘度は５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。５．０以下であると、ポリアミド組成物を溶融して流動させたときの、過度な流動性の低下を抑制できる。相対粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２０－２：２００９に従って９６％硫酸を用いて、試料（たとえばポリアミド６）１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定される値である。
　本実施形態のポリアミド組成物は、反応性官能基を含むエラストマーをさらに含む。ポリアミド組成物が、反応性官能基を有するエラストマーを含むことによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の耐衝撃性、具体的には低温下（たとえば－４０℃）での耐衝撃性を向上することができる。しかも、エラストマーが反応性官能基を含むことによって、脂肪族ポリアミドとの相溶性を高めることが可能であり、その結果、ポリアミド組成物を製造するときのストランドの過度な脈動を抑制できる。
　エラストマーとして、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエンのランダム共重合体、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ブタジエン－イソプレン共重合体などのジエン系ゴムを挙げることができる。これに加えて、エチレン－プロピレンのランダム共重合体、エチレン－プロピレンのブロック共重合体、エチレン－ブテンのランダム共重合体、エチレン－ブテンのブロック共重合体、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を挙げることもできる。エチレン－メタクリレート、エチレン－ブチルアクリレートなどのエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げることもできる。ブチルアクリレート－ブタジエン共重合体のようなアクリル酸エステル－ブタジエン共重合体を挙げることもできる。エチレン－酢酸ビニルといったエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－ヘキサジエン共重合体などのエチレン－プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン－イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどを挙げることもできる。なお、これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　エラストマーについてここまで挙げた例といくらか重複するものの、ここで切り口を変えてエラストマーを例示すると、たとえばアミド系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ゴム架橋体を挙げることができる。
　エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーとして、たとえば、スチレン－イソプレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、これらの水添物（すなわち、これらの共重合体に水素添加をおこなったもの）を挙げることができる。水添物として、たとえばスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、ＳＢＳ、ＳＥＢＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトマスフローレイト（すなわちＭＦＲ）は、たとえば、０．５ｇ／１０分以上であってもよく、１．０ｇ／１０分以上であってもよく、１．５ｇ／１０分以上であってもよく、２．０ｇ／１０分以上であってもよい。メルトマスフローレイトは、たとえば、１０．０ｇ／１０分以下であってもよく、８．０ｇ／１０分以下であってもよく、６．０ｇ／１０分以下であってもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１　２０１４に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される値である。
　エラストマーとしては、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体といったオレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体も好ましい。なぜなら、オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体は脂肪族ポリアミドとの相溶性に優れており、ポリアミド組成物を製造するときのストランドの過度な脈動をいっそう抑制できるためである。
　オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体のオレフィンとして、たとえばエチレン、炭素数３以上のα－オレフィンを挙げることができる。炭素数３以上のα－オレフィンとして、たとえばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセンを挙げることができる。なお、炭素数３以上のα－オレフィンの炭素素は、たとえば３０以下であってもよく、２０以下であってもよく、１５以下であってもよい。なかでもエチレンが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸エステルとして、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートといった、反応性官能基を含む不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。なかでもグリシジルアクリレートが好ましい。いっぽう、他の不飽和カルボン酸エステル（すなわち、エポキシ基を含む不飽和カルボン酸エステル以外の不飽和カルボン酸エステル）として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。なかでもアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体１００質量％中、反応性官能基を含む不飽和カルボン酸エステルの量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。０．１質量％以上であると、脂肪族ポリアミドとの相溶性をいっそう高めることができ、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の耐衝撃性、具体的には低温下での耐衝撃性をいっそう向上することができる。いっぽう、反応性官能基を含む不飽和カルボン酸エステルの量は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトマスフローレイト（すなわちＭＦＲ）は、たとえば、０．５ｇ／１０分以上であってもよく、２．０ｇ／１０分以上であってもよく、３．０ｇ／１０分以上であってもよく、４．０ｇ／１０分以上であってもよく、５．０ｇ／１０分以上であってもよい。メルトマスフローレイトは、たとえば、１０．０ｇ／１０分以下であってもよく、９．０ｇ／１０分以下であってもよく、８．０ｇ／１０分以下であってもよい。オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１　２０１４に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定される値である。
　反応性官能基は、脂肪族ポリアミドと反応することができる官能基である。具体的には、脂肪族ポリアミドの官能基と反応することができる官能基である。たとえば、反応性官能基として、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基を挙げることができる。なかでも、アミノ基、エポキシ基、水酸基が好ましく、アミノ基、エポキシ基がより好ましい。なぜなら、これらの反応性官能基によって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の安定型分率を高めることができる。これについて説明する。アミノ基やエポキシ基、水酸基は、脂肪族ポリアミドに対する反応性が過度に高くはない。たとえば、アミノ基やエポキシ基、水酸基は、酸無水物基にくらべて、脂肪族ポリアミドに対する反応性が低い。したがって、アミノ基、エポキシ基、または水酸基を含むエラストマーは、脂肪族ポリアミドの結晶化を過度に阻害しない。その結果、アミノ基、エポキシ基、または水酸基を含むエラストマーを用いた場合、酸無水物基を含むエラストマーを用いた場合に比べて、安定型結晶が生成および／または成長しやすい。したがって、反応性官能基が、アミノ基やエポキシ基、水酸基であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の安定型分率を高めることができる。なお、エラストマーは、これらの反応性官能基を一種、または二種以上を含んでいてもよい。
　反応性官能基の導入方法として、たとえば、反応性官能基を有する単量体を共重合する方法や、グラフト重合する方法を挙げることができる。たとえば、少なくともオレフィンと、グリシジルアクリレートのような不飽和カルボン酸エステルとを共重合することで、エポキシ基を含むオレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体を得ることができる。
　反応性官能基を含むエラストマーの含有量は、脂肪族ポリアミドの含有量と、反応性官能基を含むエラストマーの含有量との合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。１質量部以上であると、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の耐衝撃性、具体的には低温下での耐衝撃性をいっそう向上することができる。反応性官能基を含むエラストマーの含有量は、１８質量部以下が好ましく、１７質量部以下がより好ましく、１６質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。１８質量部以下であると、ポリアミド組成物を製造するときのストランドの過度な脈動をいっそう抑制できることがある。これに加えて、ポリアミド組成物を流動させたときの粘度が過度に高くなることを回避できることがある。
　反応性官能基を含むエラストマーは、本実施形態のポリアミド組成物中に分散していることができる。たとえば、反応性官能基を含むエラストマーは、脂肪族ポリアミドを含む連続相に粒子状に分散していることができる。この場合、本実施形態のポリアミド組成物は、脂肪族ポリアミドを含む連続相と、反応性官能基を含むエラストマーを含む分散相とを含むことができる。
　本実施形態のポリアミド組成物は、脂肪族ポリアミドおよび反応性官能基を含むエラストマー以外の成分、たとえば、反応性官能基を含まないエラストマー、光または熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤、メラミン系難燃剤、無機顔料、有機顔料、染料を含んでいてもよい。もちろん、本実施形態のポリアミド組成物は、脂肪族ポリアミド以外のポリアミドや、多種ポリマーを含んでいてもよい。
　本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド１００質量％中、脂肪族ポリアミドの量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　本実施形態のポリアミド組成物１００質量％中、脂肪族ポリアミドの含有量と、反応性官能基を含むエラストマーの含有量との合計は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。脂肪族ポリアミドの含有量と、反応性官能基を含むエラストマーの含有量との合計は１００質量％であってもよい。
　本実施形態のポリアミド組成物は試験片（以下、「ポリアミド組成物試験片」と言うことがある。）に成形されたとき、脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率、すなわちＳｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）が０．５５以上１．００未満である。ここで、Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積である。Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である。なお、ポリアミド組成物試験片は、本実施形態のポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって成形される。安定型分率は、Ｘ線回折法で求めることができる。
　安定型分率（すなわち、ポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって成形した試験片における脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率）が０．５５以上であることによって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の靭性、具体的には低温下（たとえば－４０℃）での靭性を向上することができる。これについて説明する。ポリアミド６では、α型結晶およびγ型結晶が知られている。α型結晶では、α型結晶を構成する隣り合った分子鎖が互いに反対方向、つまり逆平行に並んでいる。α型結晶を構成する分子鎖は伸びきっており、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。α型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたシートが積み重なっている。いっぽう、γ型結晶では、γ型結晶を構成する隣り合った分子鎖が平行に並んでいる。γ型結晶を構成する分子鎖は、α型結晶を構成する分子鎖とくらべて、いくらか縮んだコンフォメーションをなし、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。γ型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたひだ状のシートが積み重なっている。このような構造を有するγ型結晶は、α型結晶にくらべて疎であり、安定性に劣る結晶である。言い換えると、α型結晶は、γ型結晶よりも密であり、安定性に優れる結晶である。α型結晶は、外力が加わったとき（たとえば引張試験をおこなったとき）、γ型結晶よりも崩れにくいと言える。本実施形態によれば、安定型分率が０．５５以上であるため、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体において準安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはγ型結晶）よりも崩れにくい安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはα型結晶）が、ある程度以上生成することができ、したがって引張降伏ひずみ、具体的には低温下での引張降伏ひずみを向上することができる。つまり、低温下での靭性を向上することができる。
　安定型分率は、０．６０以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７０以上がさらに好ましく、０．７５以上がさらに好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。安定型分率は、たとえば０．９６以下であってもよく、０．９５以下であってもよく、０．９４以下であってもよく、０．９３以下であってもよく、０．９２以下であってもよく、０．９１以下であってもよく、０．９０以下であってもよい。
　安定型分率は、たとえば、反応性官能基を含むエラストマーの含有量や、エラストマーの反応性官能基の種類、ポリアミド組成物を作製するときの溶融温度、ポリアミド組成物を作製するときの溶融混練のスクリュー回転数、ポリアミド組成物試験片を成形するときの溶融温度、ポリアミド組成物試験片を成形するときの金型の温度によって調整できる。たとえば、ポリアミド６では、ポリアミド組成物試験片を成形するときの溶融温度や、ポリアミド組成物試験片を成形するときの金型の温度が高いほど、安定型分率が高くなる。これは、α型結晶の結晶化温度が、γ型結晶の結晶化温度よりも高いためである。なお、エラストマーの反応性官能基の種類が、安定型分率に比較的大きな影響を与える傾向がある。
　ポリアミド組成物試験片の－４０℃引張降伏ひずみは７．５％以上が好ましく、７．７％以上がより好ましく、７．８％以上がさらに好ましい。ポリアミド組成物試験片の－４０℃引張降伏ひずみは、たとえば９．０％以下であってもよく、８．５％以下であってもよく、８．３％以下であってもよい。
　ポリアミド組成物試験片の－４０℃引張降伏ひずみをＸ％とおき、脂肪族ポリアミドを２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって成形した脂肪族ポリアミド試験片の－４０℃引張降伏ひずみをＹ％とおいたとき、ＸのＹに対する比が０．９５以上であることが好ましい。０．９５以上であると、ポリアミド組成物試験片の－４０℃引張降伏ひずみが、脂肪族ポリアミドの－４０℃引張降伏ひずみと同等以上であると言える。よって、ポリアミド組成物を用いて作製した成形体の靭性、具体的には低温下での靭性が、脂肪族ポリアミドだけを用いて作製した成形体のそれと同等以上であると言える。この比は０．９８以上が好ましく、１．００以上がより好ましい。この比は、たとえば１．１０以下であってもよく、１．０７以下であってもよく、１．０５以下であってもよく、１．０４以下であってもよく、１．０３以下であってもよい。
　なお、ポリアミド組成物試験片の－４０℃シャルピー衝撃強さは３．０ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
　本実施形態のポリアミド組成物は、少なくとも脂肪族ポリアミドと、反応性官能基を含むエラストマーとを溶融混練することによって製造することができる。溶融混練のために、押出機（たとえば単軸押出機、二軸押出機）、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを使用することができる。なかでも押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。
　たとえば、本実施形態のポリアミド組成物は、少なくとも脂肪族ポリアミドと、反応性官能基を含むエラストマーとを二軸押出機で溶融混練したうえでストランドを押し出し、必要に応じてストランドを冷却し、必要に応じてストランドを切断する方法によって製造することができる。なお、二軸押出機に上述した各成分（たとえば、脂肪族ポリアミドや反応性官能基を含むエラストマー）を投入する方法として、たとえば、各成分をタンブラー、ヘンシェルミキサーなどで混合したうえでホッパーから二軸押出機に一括投入する方法や、各成分の一部を二軸押出機のサイド口から投入する方法を挙げることができる。
　二軸押出機のスクリュー回転数は５０ｒｐｍ以上が好ましく、１００ｒｐｍ以上がより好ましく、１５０ｒｐｍ以上がさらに好ましい。５０ｒｐｍ以上であると、脂肪族ポリアミドと、反応性官能基を含むエラストマーとの反応が進みやすいため、相溶性をいっそう高めることができる。いっぽう、二軸押出機のスクリュー回転数は４００ｒｐｍ以下が好ましく、３００ｒｐｍ以下がより好ましく、２５０ｒｐｍ以下がさらに好ましい。４００ｒｐｍ以下であると、せん断発熱による過度の温度上昇を抑制でき、したがって脂肪族ポリアミドの分解を抑制することができる。なお、バレル温度は適宜設定することができる。
　二軸押出機のスクリューは、フルフライトスクリュー、逆フルフライトスクリュー、直交ニーディングディスク、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスクなどを適宜組み合わせて用いることができる。可塑化領域のスクリュー構成に、順送り方向のニーディングディスクを組み込むことが好ましい。
　本実施形態のポリアミド組成物の形状は適宜設定できる。本実施形態のポリアミド組成物は、たとえばペレット状であってもよく、ストランド状であってもよく、粉末状であってもよく、任意の形状に成形されていてもよい。なかでもペレット状が好ましい。
　＜２．成形体＞
　本実施形態の成形体は脂肪族ポリアミドを含む。脂肪族ポリアミドの説明は、上述の説明（すなわちポリアミド組成物における脂肪族ポリアミドの説明）と重複するため省略する。よって、ポリアミド組成物における脂肪族ポリアミドの説明は、成形体における脂肪族ポリアミドの説明としても扱うことができる。
　本実施形態の成形体は、反応性官能基を含むエラストマーを含む。反応性官能基を含むエラストマーの説明は、上述の説明（すなわち、ポリアミド組成物における反応性官能基を含むエラストマーの説明）と重複するため省略する。よって、ポリアミド組成物における反応性官能基を含むエラストマーの説明は、成形体における反応性官能基を含むエラストマーの説明としても扱うことができる。
　なお、ポリアミド組成物におけるエラストマー（具体的には反応性官能基を含むエラストマー）の含有量の説明も、成形体におけるエラストマー（具体的には反応性官能基を含むエラストマー）の含有量の説明として扱うことが可能であることはもちろんである。
　本実施形態の成形体は、脂肪族ポリアミドおよび反応性官能基を含むエラストマー以外の成分、たとえば、反応性官能基を含まないエラストマー、光または熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤、メラミン系難燃剤、無機顔料、有機顔料、染料を含んでいてもよい。もちろん、本実施形態の成形体は、脂肪族ポリアミド以外のポリアミドや、多種ポリマーを含んでいてもよい。
　本実施形態の成形体に含まれるポリアミド１００質量％中、脂肪族ポリアミドの量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　本実施形態の成形体１００質量％中、脂肪族ポリアミドの含有量と、反応性官能基を含むエラストマーの含有量との合計は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。脂肪族ポリアミドの含有量と、反応性官能基を含むエラストマーの含有量との合計は１００質量％であってもよい。
　本実施形態の成形体において、脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率は０．５５以上１．００未満である。すなわち、Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）が０．５５以上１．００未満である。ここで、Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積である。Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である。なお、安定型分率は、Ｘ線回折法で求めることができる。
　安定型分率（すなわち、成形体における脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率）が０．５５以上であることによって、低温下で優れた靭性を示すことができる。これについて説明する。ポリアミド６では、α型結晶およびγ型結晶が知られている。α型結晶では、α型結晶を構成する隣り合った分子鎖が互いに反対方向、つまり逆平行に並んでいる。α型結晶を構成する分子鎖は伸びきっており、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。α型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたシートが積み重なっている。いっぽう、γ型結晶では、γ型結晶を構成する隣り合った分子鎖が平行に並んでいる。γ型結晶を構成する分子鎖は、α型結晶を構成する分子鎖とくらべて、いくらか縮んだコンフォメーションをなし、隣りの分子鎖と水素結合を形成している。γ型結晶では、これらの分子鎖によって形成されたひだ状のシートが積み重なっている。このような構造を有するγ型結晶は、α型結晶にくらべて疎であり、安定性に劣る結晶である。言い換えると、α型結晶は、γ型結晶よりも密であり、安定性に優れる結晶である。α型結晶は、外力が加わったとき（たとえば引張試験をおこなったとき）、γ型結晶よりも崩れにくいと言える。本実施形態によれば、安定型分率が０．５５以上である、つまり、準安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはγ型結晶）よりも崩れにくい安定型結晶（たとえば、脂肪族ポリアミドがポリアミド６であるときはα型結晶）が、ある程度以上存在するため、引張降伏ひずみ、具体的には低温下での引張降伏ひずみを向上することができる。つまり、低温下での靭性を向上することができる。
　安定型分率は、０．６０以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７０以上がさらに好ましく、０．７５以上がさらに好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。安定型分率は、たとえば０．９６以下であってもよく、０．９５以下であってもよく、０．９４以下であってもよく、０．９３以下であってもよく、０．９２以下であってもよく、０．９１以下であってもよく、０．９０以下であってもよい。
　本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリアミド組成物を成形することによって得ることができる。つまり、本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリアミド組成物から得ることができる。成形方法として、たとえば、射出成形、押出し成形、ブロー成形などを挙げることができる。なかでも射出成形が好ましい。
　成形体を成形するときの溶融温度は、脂肪族ポリアミドの種類に応じて適宜設定できるものの、脂肪族ポリアミドの融点よりも１５℃以上高いことが好ましい。脂肪族ポリアミドがポリアミド６である場合、溶融温度は、２４０℃以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましく、２６５℃以上がさらに好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。２４０℃以上であると、未溶融物の発生や、ショートショートの発生を低減できる。いっぽう、溶融温度は、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましく、２８５℃以下がさらに好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。３００℃以下であると、ポリアミド６の分解を抑制することができる。
　成形体を金型で成形する場合、金型の温度は、脂肪族ポリアミドの種類に応じて適宜設定できるものの、脂肪族ポリアミドの結晶化を進めるために、脂肪族ポリアミドのガラス転移温度よりも２０℃以上高いことが好ましい。金型の温度は、脂肪族ポリアミドのガラス転移温度よりも２５℃以上高いことがより好ましく、ガラス転移温度よりも３０℃以上高いことがさらに好ましい。脂肪族ポリアミドがポリアミド６である場合、金型の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。７０℃以上であると、結晶化を効果的に進めることができる。金型の温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。１００℃以下であると、固化不良に起因する金型からの離型不良を抑制することができ、しかも、固化速度の過度な低下によるサイクルタイムの過度な増加を抑制することができる。
　本実施形態の成形体は、機械部品、電気・電子部品、車両（自動車、鉄道車両、自転車など）、雑貨部品などに好適に使用できる。とりわけ、低温で用いられることがある機械部品、電気・電子部品、車両、雑貨部品などに好適に使用できる。
　本実施形態の成形体は、たとえば、ダクト、結束バンド、液体・気体輸送管、液体・気体封入容器であることができる。とりわけ、車両用のダクト、車両用の結束バンド、車両用の液体・気体輸送管、車両用の液体・気体封入容器であることが好ましい。
　以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
　＜１．原料＞
　次に示す原料を使用した。
　＜１．１．ポリアミド＞
　Ａ－１・・・・「グラマイド（登録商標）　Ｔ－８０２」東洋紡株式会社製（ポリアミド６　相対粘度３．３）
　＜１．２．エラストマー＞
　Ｂ－１・・・・「タフテック（登録商標）　ＭＰ１０」旭化成株式会社製（アミン変性ＳＥＢＳ）
　Ｂ－２・・・・「ボンドファースト（登録商標）ＢＦ―７Ｌ」（エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体）住友化学株式会社製
　Ｂ－３・・・・「タフテック（登録商標）Ｍ１９４３」旭化成株式会社製（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）
　Ｂ－４・・・・「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）
　Ｂ－５・・・・「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」旭化成株式会社製（未変性ＳＥＢＳ）
　＜２．試験片の作製＞
　＜２．１．実施例１～４および比較例２～６＞
　ポリアミドとエラストマーとを所定の割合でブレンドし（表１参照）、株式会社日本製鋼所社製の二軸押出機Ｔｅｘ２５を用いて、樹脂温度２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを水中に吐出し、ペレット状に切断した。ペレットを乾燥させたうえで、株式会社日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ－１１０を用いて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２　２０１４に従って、厚み４ｍｍの１Ａ形試験片を成形した。
　＜２．２．比較例１＞
　エラストマーを配合したなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットおよび１Ａ形試験片を製造した。
　＜３．評価方法＞
　＜３．１．ストランド安定性＞
　連続的なストランドの切断、つまりペレタイズが困難である程にストランドの脈動が大きかった場合を×と判定した。いっぽう、ストランドの脈動が、ペレタイズに支障がない程度であった場合を〇と判定した。
　＜３．２．メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
　ペレットを乾燥したうえで、プラストメータのシリンダに充填し、ＩＳＯ　１１３３に準じて、２８０℃、荷重１０ｋｇでダイから押し出し、ＭＦＲすなわちメルトインデックス（ｇ／１０分）を求めた。
　＜３．３．α型分率＞
　１Ａ形試験片の中央部（すなわち、１Ａ形試験片において幅が狭い部分のまんなか）から試料を切り出し、この試料のＸ線回折図（すなわち、Ｘ線回折プロファイル、Ｘ線回折スペクトル）を広角Ｘ線回折法で得た。測定条件は次に通りであった。
　　　装置：スペクトリス製Ｅｍｐｙｒｅａｎ
　　　付属装置：回転試料ステージ
　　　Ｘ線源：ＣｕＫα
　　　出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ
　　　検出器：ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ
　Ｘ線回折図、具体的には、縦軸にＸ線強度（ｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ）、横軸に２θ（°）がプロットされたＸ線回折図から、ポリアミド６のα型結晶由来のピーク面積と、ポリアミド６のγ型結晶由来のピーク面積とを求めた。それらに基づいて、α型分率を次の式で算出した。
　　　α型分率＝αｐ／（αｐ＋γｐ）
　ここで、αｐは、ポリアミド６のα型結晶由来のピーク面積である。γｐは、ポリアミド６のγ型結晶由来のピーク面積である。
　＜３．４．引張降伏ひずみ＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１　２０１４に従い、１Ａ形試験片の引張降伏ひずみを－４０℃で測定した。具体的には、１Ａ形試験片について、－４０℃、試験速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離１１５ｍｍで引張試験をおこなったうえで、引張試験によって得られた応力－ひずみ曲線から引張降伏ひずみを求めた。
　＜３．５．シャルピー衝撃強さ＞
　ペレットを乾燥させたうえで、株式会社日本製鋼所社製の射出成形機J－１１０を用いて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃でノッチ付き試験片を成形した。ノッチ付きシャルピー衝撃強さを－４０℃で、ＩＳＯ　１７９－１に従い測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強さが、３ｋＪ／ｍ２以上であった場合に〇で表記し、３ｋＪ／ｍ２未満であった場合に×で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１において「α」は、ポリアミド６のα型結晶由来のピーク面積を意味する。「γ」は、ポリアミド６のγ型結晶由来のピーク面積を意味する。
　「（Ｘ／Ｙ）×１００」について、「Ｘ」は、上述の実施例および比較例で作製した１Ａ形試験片の－４０℃引張降伏ひずみを意味する。「Ｙ」は、ポリアミド（具体的にはＡ－１）の１Ａ形試験片、すなわち、Ａ－１を用いて、上述の実施例および比較例と同様の方法で作製した１Ａ形試験片の－４０℃引張降伏ひずみを意味する。
　「－」は未測定を意味する。
　反応性官能基を有するエラストマー（具体的にはＢ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）を用いることによって－４０℃シャルピー衝撃強さを向上することができた（比較例１と、実施例１～４および比較例２～５とを参照）。
　エラストマーとしてＢ－３やＢ－４を用いることによって－４０℃引張降伏ひずみが低下したものの（比較例１と、比較例２～４とを参照）、Ｂ－１またはＢ－２を用いることによって－４０℃引張降伏ひずみの低下を抑制することができた（比較例１と、実施例１～４とを参照）。Ｘ線回折によれば、Ｂ－３やＢ－４を用いた場合にα型分率の大きな低下がみられたのに対して（比較例１と、比較例２～４とを参照）、Ｂ－１またはＢ－２を用いた場合には、α型分率の大きな低下はみられなかった（比較例１と、実施例１～４とを参照）。なお、Ｂ－５を用いた場合にはストランド安定性が悪かった。
　本発明は、ポリアミド組成物や成形体を提供することができるため、産業上利用可能である。

Claims (8)

  1. 　脂肪族ポリアミドと、
    　反応性官能基を含むエラストマーとを含むポリアミド組成物であって、
    　前記ポリアミド組成物を２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって試験片を成形したとき、前記試験片における前記脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率が０．５５以上１．００未満であり、
    　　　前記安定型分率が、Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）によって表され、
    　　　Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積であり、
    　　　Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である、
    　ポリアミド組成物。
  2. 　前記脂肪族ポリアミドがポリアミド６であり、
    　前記安定型結晶がα型結晶であり、
    　前記準安定型結晶がγ型結晶である、
    　請求項１に記載のポリアミド組成物。
  3. 　前記脂肪族ポリアミドの含有量、および前記エラストマーの含有量の合計１００質量部に対して、前記エラストマーの含有量が１質量部～１８質量部である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  4. 　前記反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基、および水酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  5. 　前記反応性官能基が、アミノ基およびエポキシ基の少なくとも一方である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  6. 　前記試験片の－４０℃引張降伏ひずみをＸ％とおき、前記脂肪族ポリアミドを２７０℃で流動させたうえで８０℃の金型に射出することによって成形した脂肪族ポリアミド試験片の－４０℃引張降伏ひずみをＹ％とおいたとき、ＸのＹに対する比が０．９５以上である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  7. 　脂肪族ポリアミドと、
    　反応性官能基を含むエラストマーとを含み、
    　前記脂肪族ポリアミドの結晶構造の安定型分率が０．５５以上１．００未満であり、
    　　　前記安定型分率が、Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｍｐ）によって表され、
    　　　Ｓｐは、Ｘ線回折図における安定型結晶由来のピーク面積であり、
    　　　Ｍｐは、Ｘ線回折図における準安定型結晶由来のピーク面積である、
    　成形体。
  8. 　前記脂肪族ポリアミドがポリアミド６であり、
    　前記安定型結晶がα型結晶であり、
    　前記準安定型結晶がγ型結晶である、
    　請求項７に記載の成形体。
     
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