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WO2024153677A1 - Verfahren zur herstellung von c2-c4-olefinen aus methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von c2-c4-olefinen aus methanol Download PDF

Info

Publication number
WO2024153677A1
WO2024153677A1 PCT/EP2024/050991 EP2024050991W WO2024153677A1 WO 2024153677 A1 WO2024153677 A1 WO 2024153677A1 EP 2024050991 W EP2024050991 W EP 2024050991W WO 2024153677 A1 WO2024153677 A1 WO 2024153677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
propylene
hydrocarbons
product stream
hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/050991
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre BADER
Lee Russell COLLINS
Andreas JOERKE
Paul-Vinzent STROBEL
Robert Peter Michael FRANZ
Johannes Lazaros Friedrich ELLER
Carsten DRECHSLER
Sebastian Pohl
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2024153677A1 publication Critical patent/WO2024153677A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for producing C2-C4 olefins from methanol. It is known to produce propylene by reacting a methanol/dimethyl ether mixture in a fixed bed reactor (methanol-to-propylene, MTP reactor). Known fixed bed reactors are operated with zeolite catalysts at temperatures of around 480°C. US 2010/145125 A1 discloses a process for producing light olefins by converting methanol and ethanol.
  • the process comprises feeding a first sub-feed via a distributor at the bottom of a fluidized bed reactor to a reaction zone containing a catalyst, feeding a second sub-feed from at least one location above the distributor to the reaction zone, contacting the feed with the catalyst and reacting to form a stream containing ethylene and propylene, wherein the first and second sub-feeds each independently comprise methanol and/or ethanol, with the proviso that the feed as a whole comprises both methanol and ethanol and the weight ratio of methanol to ethanol in the feed as a whole is in the range of 99:1 to 0.1:1.
  • CN 216106699 U discloses a process for producing ethylene, propylene and butenes by catalytic dehydration of methanol.
  • the system comprises a reaction unit and a separation unit, wherein the reaction unit comprises a pre-reactor, a process steam column and a main reactor and the separation unit comprises a quencher and a compressor.
  • the main reactor contains a ZSM-5 molecular sieve catalyst
  • the separation unit comprises an ethylene column, a propylene column and a butene column. Ethane, propane, butane and C 5 and C 6 hydrocarbons are partially recycled to the main reactor, other components are discharged as by-products.
  • the unit can also produce butenes while reducing the amount of recycled hydrocarbons and lowering the energy consumption of the unit. Only saturated hydrocarbons are recycled to the main reactor.
  • CN 110218138 A discloses a process for increasing the yield of olefin in a methanol-to-propylene process (MTP process) in which C 2 hydrocarbons, C 4 hydrocarbons and C5-C7 hydrocarbons are recycled to the MTP reactor.
  • MTP process methanol-to-propylene process
  • the methanol feed is 210 t/h and the recycled C 2 , C 4 and C 5 -C 7 hydrocarbons are 27 t/h, 40 t/h and 150 t/h respectively.
  • the ethylene production is 1.5 t/h and the propylene production is 60 t/h.
  • the co-feeding of ethanol is not mentioned. Propylene is predominantly obtained as a valuable product.
  • US 11,136,278 B2 discloses a process for converting propylene into ethylene, comprising feeding a propylene feed stream into a C3 metathesis reactor and converting it into ethylene and 2-butene; separation in a fractionation system into an ethylene fraction, a C3 fraction, a C4 fraction and a C5+ fraction; feeding at least part of the C3 fraction into the C3 metathesis reactor to produce additional ethylene; Feeding the C4 fraction to a C4 isomerization/metathesis reaction zone and converting the C4 fraction by: (i) isomerization of a portion of the 2-butenes to 1-butene, (ii) metathesis of the 1-butene and 2-butene to propylene and 2-pentene and/or (iii) autometathesis of the 1-butene to ethylene and 3-hexene; recovering a product stream comprising ethylene, propylene, butenes, pentenes and hexenes and feeding it to the fractionation system.
  • US 11,046,627 B2 discloses a process for producing propylene from ethylene and butylene, comprising: (a) producing, in a methanol-to-propylene (MTP) system comprising a zeolite catalyst and a methanol-to-olefin (MTO) system comprising a silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieve catalyst, a first product stream comprising ethylene and a second product stream comprising butylene, wherein the MTP or MTO system comprises: (i) a first reactor which converts methanol to dimethyl ether; and (ii) a second reactor which converts the dimethyl ether to a C2+ product stream comprising propylene, ethylene and butylene; (b) feeding the first and second product streams to a metathesis reaction unit and converting the ethylene and butylene to a metathesis product stream comprising propylene and unreacted ethylene and butylene; (c) separating the propylene from unreacted
  • EP 2892863 B1 comprises a process for producing linear butenes from methanol, comprising the steps of: a) providing methanol; b) converting the methanol in a first reaction stage to a first reaction mixture comprising dimethyl ether, water and optionally unreacted methanol; c) conversion of dimethyl ether in a second reaction stage to a second reaction mixture containing propene and other hydrocarbons having two, four and five carbon atoms, the second reaction stage being fed at least partially from the first reaction mixture; d) processing the second reaction mixture to obtain a propene-rich fraction and at least one propene-poor fraction, the propene-poor fraction being partially recycled to the second reaction stage; e) conversion of propene in a third reaction stage to a third Reaction mixture containing ethene and linear butenes selected from the group comprising 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, wherein the third reaction stage is fed at least partially from the
  • the object of the invention is to provide a flexible process for producing C2-C4 olefins from methanol in a methanol-to-olefin process (MTO process), in which the proportions of ethylene, propylene and butenes in the valuable product streams obtained from the process can be varied within wide ranges and the amount of recycle streams recycled into the MTO process can be reduced overall.
  • MTO process methanol-to-olefin process
  • the object is achieved by a process for producing C 2 -C 4 olefins from methanol with the steps: A) feeding a methanol-containing feed stream A into a dimethyl ether fixed bed reactor and catalytic conversion of methanol to dimethyl ether, whereby a product stream A1 comprising dimethyl ether, methanol and steam is obtained; B) mixing the stream A1 with one or more hydrocarbon recycle streams R comprising C 2 -C 6 hydrocarbons and catalytic conversion in an olefin fixed bed reactor to form a crude product stream B comprising C2-C4 olefins, C5-C6 hydrocarbons and C6 + hydrocarbons; C) cooling the crude product stream B, whereby a hydrocarbon crude product stream C is obtained; D) separating the hydrocarbon crude product stream C into at least one ethylene-containing stream, at least one propylene-containing stream, at least one butene-containing stream, at least one C 5 -C 6 hydrocarbon-containing stream and at least one C6 +
  • Olefin metathesis can be used to bring a non-ideal olefin product composition closer to the desired olefin product composition.
  • the alternative is to recycle the unwanted olefins, which increases the recycle quantity and thus the separation effort (power and steam requirements) of the MTO process.
  • an adjustment of the olefin product spectrum solely by recycling the unwanted olefins is only possible with a high level of development effort due to the many chemical reactions during the MTO process and quickly leads to an increase in the amounts of by-products.
  • the process according to the invention comprises the steps: A1) feeding a methanol-containing feed stream A into a dimethyl ether fixed bed reactor and catalytic conversion of methanol to dimethyl ether, whereby a product stream A1 containing dimethyl ether, methanol and steam is obtained; A2) mixing at least part of the product stream A1 with at least one hydrocarbon recycle stream R containing C2-C6 hydrocarbons and a steam stream, whereby a second feed stream A2 is obtained; B1) heating the second feed stream A2 in one or more heat exchangers to a temperature in the range from 430 to 500°C and feeding it into an olefin fixed bed reactor, wherein the heating can also take place before mixing individual partial streams to form the feed stream A2 in step A2); B2) catalytic conversion of the feed stream A2 at a temperature in the range from 430 to 520°C to a crude product gas stream B containing ethylene, propylene, butenes, other C 2 -C 6 hydrocarbons,
  • step A1) a methanol-containing feed stream A is fed into a dimethyl ether fixed bed reactor and methanol is catalytically converted to dimethyl ether, whereby a product stream A1 containing dimethyl ether, methanol and water vapor is obtained.
  • the propylene can be fed into the olefin metathesis reactor and, based on the C2-C4 olefins contained in the one or more recycle streams R and the valuable and by-product streams F1, F3, F4, H1, N and H3 or H4, 5 to 30% of the ethylene, 0 to 10% of the propylene and 40 to 85% of the butenes can be recycled in step B).
  • 100% by weight of valuable products refers to the C2-C4 olefins contained in the streams F1, F3, F4, H1 and either H3 or H4, which are not recycled and are not fed into the metathesis reactor.
  • the dimethyl ether fixed bed reactor can be designed in various ways.
  • the feed gas stream A containing methanol is heated to a temperature of over 250 °C and fed into the fixed bed reactor.
  • Gamma-alumina is generally used as the catalyst.
  • the temperature of the reaction is between 250 and 450 °C and the pressure between 1 and 25 bar, for example 4 bar.
  • the methanol conversion is generally 50 to 90%, preferably 65 to 85%, for example 75%.
  • a step A2) at least a portion of this stream A1 is mixed with one or more hydrocarbon recycle streams R containing C 2 -C 6 hydrocarbons and a steam stream to give a feed gas stream A2.
  • this portion of stream A1 is at least 50% by weight and preferably up to 90% by weight.
  • a further portion A1-2 of stream A1 can be fed directly to one or more trays of the olefin fixed bed reactor.
  • This portion of stream A1 is generally cooled before being fed into the trays of the olefin fixed bed reactor, preferably to a temperature in the range from 30 to 60°C.
  • This partial stream A1-2 is preferably fed into the reactor in liquid form. Cooling by the partial stream A1-2 can also be omitted if the olefin fixed bed reactor is operated and cooled isothermally. Isothermal operation can be carried out, for example, in the manner described in WO 2017/102096 A1.
  • heat exchanger surfaces can be built into the olefin fixed bed reactor, which are operated, for example, with liquid salt or high-pressure steam as a heat exchanger medium. As the heat exchanger medium flows through the heat exchanger surfaces in the reactor, the resulting reaction heat is removed from the reactor and the reactor is thus operated isothermally.
  • a partial stream A1-2 can also be fed to an intermediate stage of the olefin fixed bed reactor.
  • the at least one hydrocarbon recycle stream R which originates from the separation of the C2-C4 olefins in steps D) and optionally G), generally contains C 2 -C 6 hydrocarbons.
  • the at least one hydrocarbon recycle stream contains C2-C4 hydrocarbons, generally in total amounts of 40 to 90% by weight.
  • the at least one hydrocarbon recycle stream generally has a temperature in the range from 100 to 175°C, preferably in the range from 130 to 160°C, before mixing.
  • the product stream A1 of the dimethyl ether fixed bed reactor is further mixed with a steam stream.
  • the steam stream generally has a temperature in the range from 100 to 200°C, preferably in the range from 100 to 150°C.
  • the feed stream A2 thus obtained generally contains 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of water vapor.
  • the feed stream A2 is heated in one or more heat exchangers to a temperature in the range of generally 430 to 500°C and fed into an olefin fixed bed reactor. The heating can also take place before the mixing of individual partial streams in step A2).
  • the feed stream A2 has a temperature in the range of 430 to 500°C, for example 470°C, when fed into the olefin fixed bed reactor.
  • the heating The feed stream A2 can be heated to this temperature by heat exchange with the raw product gas stream B of the olefin fixed bed reactor, by direct electrical heating or by heating by combustion of a separate fossil energy source.
  • step B2 catalytic conversion in the olefin fixed bed reactor to a product gas stream B containing ethylene, propylene, butenes, other C2-C6 hydrocarbons, C7 + hydrocarbons, methanol and water vapor.
  • the conversion is generally carried out on a zeolite catalyst, preferably on a catalyst based on a ZSM-5 zeolite.
  • the reaction temperature is generally 430 to 500°C, preferably 460 to 480°C.
  • the pressure is generally 1.3 to 2.5 bar.
  • the resulting crude product gas stream B2 is preferably composed as follows: 1 to 15% by weight of ethylene, 1 to 30% by weight of propylene, 35 to 80% by weight of water, 10 to 50% by weight of C 2 -C 6 hydrocarbons, in particular butenes and saturated C4 and C5 hydrocarbons and C6 + hydrocarbons and 0.01 to 1.5% by weight of methanol and dimethyl ether.
  • the olefin fixed bed reactor is generally designed as a tray reactor. The number of trays is preferably 4 to 6. In one embodiment, a total of up to 50% by weight of the gas stream A is fed directly to one or more trays of the olefin fixed bed reactor, preferably to all trays of the olefin fixed bed reactor.
  • methanol is fed directly to one or more trays of the olefin fixed bed reactor, preferably to all trays of the olefin fixed bed reactor.
  • the crude product gas stream B has a temperature of generally 430 to 520°C, preferably 460 to 480°C, on exiting the reactor.
  • the crude product gas stream B is cooled in one or more heat exchangers to a temperature in the range from 170 to 220°C by heat exchange with the feed gas stream A2.
  • the temperature of the crude product gas stream B is generally 160 to 220°C, preferably 170 to 210°C, for example 190°C.
  • the crude product gas stream B is further cooled to a temperature in the range from 30 to 60°C by bringing it into contact with one or more water-containing quench circuit streams, whereby water and methanol are condensed out and a hydrocarbon crude product gas stream C depleted in water and methanol is obtained.
  • the hydrocarbon crude product gas stream C thus obtained essentially contains ethylene, propylene, other C2-C6 hydrocarbons and C7 + hydrocarbons.
  • one or more product streams containing C 2 -C 4 olefins are separated from the hydrocarbon crude product gas stream C and the recycle stream R containing at least one C 2 -C 6 hydrocarbon is obtained.
  • the (total) recycle stream R can comprise or are formed from a plurality of individual recycle streams R1, R2, R3, etc.
  • the entire recycle stream R containing C 2 -C 6 hydrocarbons essentially contains, i.e. >95% by weight, C2-C6 hydrocarbons.
  • step D) comprises steps D1) to D7): D1) compression of the crude hydrocarbon gas stream C to obtain a liquid hydrocarbon stream D11 containing propylene, C4, C5 and C6 + hydrocarbons and a gaseous hydrocarbon stream D12 containing ethane, ethene and propylene; D2) separation of water from the liquid hydrocarbon stream D11 by phase separation to obtain a liquid hydrocarbon stream D21; D3) separating a stream D31 comprising propylene from the liquid hydrocarbon stream D21, giving a stream D32 comprising C 4 , C 5 and C 6 + hydrocarbons; or separating a stream D31 comprising propylene and C4 hydrocarbons, giving a stream D32 comprising C4 , C5 and C6 + hydrocarbons; D4) separating a by-product stream D41 comprising C6 + hydrocarbons from the stream D32 comprising C 4 , C 5 and C 6 + hydrocarbons, giving a stream D42 comprising C 4 , C 5 and C 6 hydrocarbons, giving
  • Steps D3), D4), D5) and D6) are carried out in conventional distillation devices.
  • the distillation devices used are basically the devices known to the person skilled in the art for such separation tasks.
  • the distillation column also contains, as usual, a top condenser and a bottom evaporator.
  • the column body can be equipped with packings, random packings or trays, for example.
  • the distillation devices can be designed and operated using the general knowledge of the person skilled in the art.
  • step E) some of the C 2 -C 4 olefins and at least some of the C 5 -C 6 hydrocarbons are recycled as one or more hydrocarbon recycle streams R to step B).
  • step F) at least one valuable product stream F1 containing ethylene, at least one valuable product stream F2 containing propylene and optionally one or more valuable product streams F3 containing butenes are obtained.
  • Propylene can be obtained as a product of value from streams D31 or D63 and D51.
  • Ethylene can be obtained as a product of value from stream D52.
  • Butenes can be obtained from stream D61 and/or D64.
  • the recycle stream(s) R can be obtained from one or more of the above-described streams D31, D42, D51, D52, D61, D62, D63 and D64.
  • step G at least part of the propylene-containing product of value stream F2 is fed into an olefin metathesis reactor and propylene is converted to a product stream G comprising ethylene and butenes.
  • the conversion generally takes place in the gas phase.
  • Suitable metathesis catalysts are, for example, tungsten oxide on silicon dioxide (WO3 / SiO2), cobalt molybdate on aluminum oxide (CoO-MO 3 / Al 2 O 3 ) and rhenium oxide on aluminum oxide (Re 2 O 7 / Al 2 O 3 ).
  • the conversion can take place as described in US11136278 in the temperature range from 50 to 650 °C and the pressure range from 0 to 40 bar(g).
  • the metathesis reaction of propylene involves a disproportionation of propylene to ethylene and 2-butene. This is an equilibrium reaction.
  • the metathesis catalyst can additionally comprise an isomerization catalyst, for example magnesium oxide (MgO), which catalyzes the isomerization of 2-butene to 1-butene.
  • MgO magnesium oxide
  • a product stream G is obtained which contains ethylene, propylene and butenes.
  • step H an ethylene-containing product stream H1 and a butene-containing product stream H3 are separated from the product stream G.
  • the separation H) generally comprises H1) the separation of an ethylene-containing valuable product stream H1 from the product stream G in an ethylene separation column as a top draw stream, whereby a bottom draw stream containing propylene and butenes is obtained; H2) the separation of a propylene-containing stream H2 from the bottom draw stream containing propylene and butenes in a propylene separation column as a top draw stream, whereby a bottom draw stream containing butenes is obtained.
  • This can be obtained directly as valuable product stream H3 or optionally further purified by distillation.
  • the propylene-containing stream H2 is preferably returned to the metathesis reactor. If appropriate, in a step I) at least part of the butenes-containing valuable product stream H3 is returned to step B).
  • step B 50 to 100% of the butenes contained in the valuable product stream H3 are recycled in step B).
  • a portion of the streams D61 and/or D64 can be recycled, which corresponds to the same amount of butene.
  • step K a by-product stream containing C6 + hydrocarbons is discharged from the process. This can be stream D41.
  • the invention is explained in more detail by the following examples. Examples The following cases 1 - 3 were simulated computationally. The result was the compositions and relative mass flows of the valuable product streams, by-product streams and recycle streams. The proportions of olefins in the recycle and the metathesis were varied. Data given in weight ratios.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol mit den Schritten: A) Einspeisen eines Methanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether- Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasserdampf erhalten wird; B) Mischen des Stroms A1 mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff-Rückführströmen R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und katalytische Umsetzung in einem Olefin- Festbettreaktor zu einem Rohproduktstrom B enthaltend C2-C4-Olefine, C5-C6-Kohlen- wasserstoff und C6 +-Kohlenwasserstoffe; C) Abkühlung des Rohproduktstroms B, wobei ein Kohlenwasserstoff-Rohproduktstrom C erhalten wird; D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in mindestens einen Ethylen enthaltenden Strom, mindestens einen Propylen enthaltenden Strom, mindestens einen Butene enthaltenden Strom, mindestens einen C5-C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom und mindestens einen C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom N; E) Rückführung eines Teils der in Schritt D) gewonnenen C2-C4-Olefine, ausgewählt aus Ethylen, Propylen und Butenen, und mindestens eines Teils der in Schritt D) gewonne- nen C5-C6-Kohlenwasserstoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme R in Schritt B); F) Gewinnung mindestens eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstroms F1, mindestens eines Propylen enthaltenden Produktstroms F2 und gegebenenfalls eines oder mehrerer Butene enthaltenden Wertproduktströme F3 aus den in Schritt D) gewonnenen Ströme; G) Einspeisung zumindest eines Teils des Propylen enthaltenden Produktstroms F2 in einen Olefin-Metathesereaktor und Umsetzung von Propylen zu einem Produktstrom G enthaltend Ethylen und Butene, wobei ein Teilstrom F4 des Stroms F2 als Wertprodukt- strom verbleibt; H) Abtrennung aus dem Produktstrom G eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstoms H1 und eines Butene enthaltenden Wertproduktstroms H3, I) gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils der in dem Wertproduktstrom H3 enthaltenen Butene in Schritt B), wobei ein Teilstrom H4 als Wertproduktstrom verbleibt; K) Ausschleusung des C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden mindestens einen Nebenpro- duktstroms N; dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der in den Strömen F1, F3, F4, H1 und H3 beziehungsweise H4 als Wertprodukte enthaltenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene enthalten sind und als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf in dem einen oder mehreren Rückführströmen R und den Wert- und Nebenprodukt- strömen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungsweise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 0 bis 10% des Ethylens, 30 bis 60% des Propylens und 40 bis 80% der Butene in Schritt B) zurückgeführt und bezogen auf den Rohproduktstrom B 20 bis 40% des Propylens in den Olefin-Metathesere- aktor geführt werden, oder, bezogen auf die in dem einen oder mehreren Rückführströmen R und den Wert- und Nebenproduktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungsweise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 5 bis 30% des Ethylens, 0 bis 10% des Propylens und 40 bis 85% der Butene in Schritt B) zurückgeführt und bezogen auf den Rohproduktstrom B 50 bis 70% des Propylens in den Olefin-Metathesereaktor geführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol. Es ist bekannt, Propylen durch Umsetzung eines Methanol/Dimethylether-Gemischs in einem Festbettreaktor (Methanol-to-Propylene, MTP-Reaktor) zu erzeugen. Bekannte Festbettreakto- ren werden mit Zeolith-Katalysatoren bei Temperaturen von ca.480°C betrieben. US 2010/145125 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung leichter Olefine durch die Umwand- lung von Methanol und Ethanol. Das Verfahren umfasst das Zuführen eines ersten Teilfeeds über einen Verteiler am Boden eines Wirbelschichtreaktors zu einer Reaktionszone, die einen Katalysator enthält, das Zuführen eines zweiten Teilfeeds von mindestens einer Stelle oberhalb des Verteilers zu der Reaktionszone, das Kontaktieren des Feeds mit dem Katalysator und Re- agieren lassen zu einem Strom enthaltend Ethylen und Propylen, wobei der erste und der zweite Teilfeed jeweils unabhängig voneinander Methanol und/oder Ethanol umfassen mit der Maßgabe, dass der Feed insgesamt sowohl Methanol als auch Ethanol umfasst und das Ge- wichtsverhältnis von Methanol zu Ethanol in dem Feed insgesamt im Bereich von 99:1 bis 0,1:1 liegt. CN 216106699 U offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen, Propylen und Butenen durch katalytische Dehydratisierung von Methanol. Das System umfasst eine Reaktionseinheit und eine Trenneinheit, wobei die Reaktionseinheit einen Vorreaktor, eine Prozessdampfsäule und einen Hauptreaktor und die Trenneinheit einen Quencher und einen Kompressor umfasst. Der Hauptreaktor enthält einen ZSM-5-Molekularsiebkatalysator, die Trenneinheit umfasst eine Ethylen-Kolonne, eine Propylen-Kolonne und eine Butene-Kolonne. Ethan, Propan, Butan und C5- und C6-Kohlenwasserstoffen werden teilweise in den Hauptreaktor zurückgeführt, weitere Komponenten werden als Nebenprodukte ausgeschleust. Mit der Einheit können auch Butene hergestellt werden, während die Menge an rückgeführten Kohlenwasserstoffen verringert und der Energieverbrauch der Einheit gesenkt wird. Es werden nur gesättigte Kohlenwasserstoffe in den Hauptreaktor zurückgeführt. CN 110218138 A offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Olefin in einem Me- thanol-zu-Propylen-Verfahren (MTP-Verfahren), bei dem C2-Kohlenwasserstoffe, C4-Kohlen- wasserstoffe und C5-C7-Kohlenwasserstoffe in den MTP-Reaktor zurückgeführt werden. In ei- nem Beispiel beträgt in einer 500000 Jahrestonnen Methanol-zu-Propylen-Anlage die Metha- nolzufuhr 210 t/h und die der zurückgeführten C2-, C4- und C5-C7-Kohlenwasserstoffe 27 t/h, 40 t/h bzw.150 t/h. Die Ethylenproduktion beträgt 1,5 t/h, die Propylenproduktion beträgt 60 t/h. Die Co-Einspeisung von Ethanol wird nicht erwähnt. Es wird ganz überwiegend Propylen als Wertprodukt erhalten. US 11,136,278 B2 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Propylen in Ethylen, umfas- send das Einspeisen eines Propylen-Einsatzstroms in einen C3-Metathesereaktor und Umset- zung zu Ethylen und 2-Buten; Auftrennung in einem Fraktionierungssystem in eine Ethylen- Fraktion, eine C3-Fraktion, eine C4-Fraktion und eine C5+-Fraktion; Einspeisung mindestens eines Teils der C3-Fraktion in den C3-Metathesereaktor, um zusätzliches Ethylen zu erzeugen; Einspeisung der C4-Fraktion in eine C4-Isomerisierungs-/Metathese-Reaktionszone und Um- wandlung der C4-Fraktion durch: (i) Isomerisierung eines Teils der 2-Butene zu 1-Buten, (ii) Me- tathese des 1-Butens und 2-Butens zu Propylen und 2- Penten und/oder (iii) Autometathese des 1-Butens zu Ethylen und 3-Hexen; Gewinnung eines Produktstromes umfassend Ethylen, Propylen, Butene, Pentene und Hexene und Einspeisung in das Fraktionierungssystem. US 11,046,627 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Ethylen und Buty- len, umfassend: (a) Erzeugung, in einem Methanol-zu-Propylen (MTP)-System umfassend einen Zeolithkataly- sator, und einem Methanol-zu-Olefin (MTO)-System umfassend einen Silicoaluminophosphat (SAPO)-Molekularsiebkatalysator, eines ersten Produktstroms umfassend Ethylen und eines zweiten Produktstroms umfassend Butylen, wobei das MTP- oder MTO-System umfasst: (i) einen ersten Reaktor, der Methanol in Dimethylether umwandelt; und (ii) einen zweiten Reaktor, der den Dimethylether in einen C2+-Produktstrom umfassend Propy- len, Ethylen und Butylen umwandelt; (b) Zuführen des ersten und des zweiten Produktstroms zu einer Metathesereaktionseinheit und Umsetzung des Ethylens und Butylens zu einem Metatheseproduktstrom enthaltend Propylen und nicht umgesetztes Ethylen und Butylen; (c) Abtrennung des Propylens von nicht umgesetztem Ethylen und Butylen, um einen Propylen- produktstrom und einen Strom enthaltend nicht umgesetztes Ethylen und Butylen zu erzeugen; (d) Rückführung des das nicht umgesetzte Ethylen und Butylen enthaltenden Stroms aus Schritt (c) in das MTP- oder MTO-System. EP 2892863 B1 umfasst ein Verfahren zur Herstellung von linearen Butenen aus Methanol, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von Methanol; b) Umsetzung des Methanols in einer ersten Reaktionsstufe zu einem ersten Reaktionsgemisch enthaltend Dimethylether, Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetztes Methanol; c) Umsetzung von Dimethylether in einer zweiten Reaktionsstufe zu einem zweiten Reaktionsgemisch enthaltend Propen sowie weitere Kohlenwasserstoffe mit zwei, vier und fünf Kohlenstoffatomen, wobei die zweite Reaktionsstufe zumindest teilweise aus dem ersten Reaktionsgemisch gespeist wird; d) Aufarbeitung des zwei- ten Reaktionsgemisches unter Erhalt einer propenreichen Fraktion sowie mindestens einer pro- penarmen Fraktion, wobei die propenarme Fraktion teilweise in die zweite Reaktionsstufe zu- rückgefahren wird; e) Umsetzung von Propen in einer dritten Reaktionsstufe in ein drittes Reaktionsgemisch enthaltend Ethen sowie lineare Butene ausgewählt aus der Gruppe umfas- send 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, wobei die dritte Reaktionsstufe zumindest teilweise aus der propenreichen Fraktion gespeist wird; f) Aufarbeitung des dritten Reaktionsgemisches in eine Zielfraktion reich an linearen Butenen und in eine ethenreiche Fraktion. Aufgabe der Erfindung ist es, ein flexibles Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol in einem Methanol-To-Olefin-Prozess (MTO-Prozess) bereitzustellen, bei dem die An- teile an Ethylen, Propylen und Butenen in den aus dem Verfahren gewonnenen Wertprodukt- strömen in weiten Bereichen variiert werden können und die Menge der in den MTO-Prozess rezyklierten Rückführströme insgesamt verringert werden kann. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol mit den Schritten: A) Einspeisen eines Methanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether- Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasserdampf erhalten wird; B) Mischen des Stroms A1 mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff-Rückführströmen R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und katalytische Umsetzung in einem Olefin-Fest- bettreaktor zu einem Rohproduktstrom B enthaltend C2-C4-Olefine, C5-C6-Kohlenwasser- stoff und C6+-Kohlenwasserstoffe; C) Abkühlung des Rohproduktstroms B, wobei ein Kohlenwasserstoff-Rohproduktstrom C er- halten wird; D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in mindestens einen Ethylen enthaltenden Strom, mindestens einen Propylen enthaltenden Strom, mindestens einen Butene enthaltenden Strom, mindestens einen C5-C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom und mindestens einen C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom N; E) Rückführung eines Teils der in Schritt D) gewonnenen C2-C4-Olefine, ausgewählt aus Ethylen, Propylen und Butenen, und mindestens eines Teils der in Schritt D) gewonnenen C5-C6-Kohlenwasserstoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme R in Schritt B); F) Gewinnung mindestens eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstroms F1, mindestens eines Propylen enthaltenden Produktstroms F2 und gegebenenfalls eines oder mehrerer Butene enthaltenden Wertproduktströme F3 aus den in Schritt D) gewonnenen Strömen; G) Einspeisung eines Teils des Propylen enthaltenden Produktstroms F2 in einen Olefin-Me- tathesereaktor und Umsetzung von Propylen zu einem Produktstrom G enthaltend Ethy- len und Butene, wobei ein Teilstrom F4 des Stroms F2 als Wertproduktstrom verbleibt; H) Abtrennung aus dem Produktstrom G eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstoms H1 und eines Butene enthaltenden Wertproduktstroms H3; I) gegebenenfalls Rückführung eines Teils der in dem Wertproduktstrom H3 enthaltenen Bu- tene in Schritt B), wobei ein Strom H4 als Wertproduktstrom verbleibt; K) Ausschleusung des C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden mindestens einen Nebenpro- duktstroms N; dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der in den Strömen F1, F3, F4, H1 und H3 beziehungsweise H4 als Wertprodukte enthaltenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene enthalten sind und als Wertprodukte gewonnen werden, und, be- zogen auf die in dem einen oder mehreren Rückführströmen R und den Wert- und Nebenpro- duktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungsweise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 0 bis 10% des Ethylens, 30 bis 60% des Propylens und 40 bis 80% der Butene in Schritt B) zurück- geführt und, bezogen auf den Rohproduktstrom B, 20 bis 40% des Propylens in den Olefin-Me- tathesereaktor geführt werden, oder, bezogen auf die in dem einen oder mehreren Rückführ- strömen R und den Wert- und Nebenproduktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungs- weise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 5 bis 30% des Ethylens, 0 bis 10% des Propylens und 40 bis 85% der Butene in Schritt B) zurückgeführt und, bezogen auf den Rohproduktstrom B, 50 bis 70% des Propylens in den Olefin-Metathesereaktor geführt werden. Durch die Olefinmetathese kann eine nicht-ideale Olefin-Produktzusammensetzung gezielt an die gewünschte Olefin-Produktzusammensetzung angenähert werden. Die Alternative ist eine Rückführung der nicht gewünschten Olefine, was zum einen die Rückführmenge und damit den Trennaufwand (Strom- und Dampfbedarf) des MTO-Prozesses erhöht. Zum anderen ist eine Anpassung des Olefin-Produktspektrums allein durch Rückführung der nicht gewünschten Ole- fine aufgrund der vielen chemischen Reaktionen während des MTO-Prozesses nur mit hohem Entwicklungsaufwand möglich und führt schnell zu einer Erhöhung der Nebenproduktmengen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte: A1) Einspeisen eines Methanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether- Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produkt- strom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Wasserdampf erhalten wird; A2) Mischen von mindestens einem Teil des Produktstroms A1 mit mindestens einem Kohlen- wasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und einem Wasserdampf- strom, wobei ein zweiter Einspeisungsstrom A2 erhalten wird; B1) Aufheizen des zweiten Einspeisungsstroms A2 in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 430 bis 500°C und Einspeisung in einen Olefin-Festbettre- aktor, wobei das Aufheizen auch vor dem Mischen einzelner Teilströme zum Einspeisungs- strom A2 in Schritt A2) stattfinden kann; B2) katalytische Umsetzung des Einspeisungsstroms A2 bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 520°C zu einem Rohproduktgasstrom B enthaltend Ethylen, Propylen, Butene, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe, C7 +-Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasserdampf; C1) Abkühlen des Rohproduktgasstroms B in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 220°C durch Wärmetausch mit dem Einspeisungsstrom A2; C2) weitere Abkühlung des Rohproduktgasstroms B auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durch Inkontaktbringen mit mindestens einem wasserhaltigem Quench-Kreislaufstrom K, wobei Wasser und Methanol auskondensiert werden und ein an Wasser und Methanol abge- reicherter Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C erhalten wird; D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C in einen Propylen enthalten- den Wertproduktstrom, gegebenenfalls einen Ethylen enthaltenden Wertproduktstrom, einen Butene enthaltenden Wertproduktstrom, mindestens einen C5-C6-Kohlenwasserstoffe enthalten- den Rückführstrom und mindestens einen C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenprodukt- strom. In Schritt A1) wird ein Methanol enthaltender Einspeisungsstrom A in einen Dimethylether-Fest- bettreaktor eingespeist und Methanol zu Dimethylether katalytisch umgesetzt, wobei ein Pro- duktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasserdampf erhalten wird. Wenn, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte ge- wonnen werden sollen, werden erfindungsgemäß, bezogen auf den Rohproduktstrom B, 20 bis 40% des Propylens in den Olefin-Metathesereaktor geführt und, bezogen auf die in dem einen oder mehreren Rückführströmen R und den Wert- und Nebenproduktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 bzw. H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 0 bis 10% des Ethylens, 30 bis 60% des Propylens und 40 bis 80% der Butene in Schritt B) zurückgeführt. Alternativ können, bezogen auf den Rohproduktstrom B, 50 bis 70% des Propylens in den Ole- fin-Metathesereaktor geführt werden und, bezogen auf die in dem einen oder mehreren Rück- führströmen R und den Wert- und Nebenproduktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungs- weise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 5 bis 30% des Ethylens, 0 bis 10% des Propylens und 40 bis 85% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden. 100 Gew.-% Wertprodukte bezieht sich auf die in den Strömen F1, F3, F4, H1 und entweder H3 oder H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, die nicht zurückgeführt und nicht in den Metathesereaktor eingespeist werden. Der Dimethyletherfestbettreaktor kann auf verschiedene Arten konzeptioniert sein. Im Allgemei- nen wird der Methanol enthaltende Einspeisungsgasstrom A aufgeheizt und auf eine Tempera- tur von über 250 °C erhitzt und in den Festbettreaktor eingespeist. Als Katalysator dient im All- gemeinen gamma-Aluminiumoxid. Die Temperatur der Umsetzung liegt zwischen 250 und 450 °C und der Druck zwischen 1 und 25 bar, beispielsweise 4 bar. Der Methanol-Umsatz beträgt im Allgemeinen 50 bis 90%, vorzugsweise 65 bis 85%, beispielsweise 75%. In einem Schritt A2) wird zumindest ein Teil dieses Stroms A1 mit einem oder mehreren Kohlen- wasserstoff-Rückführströmen R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und einem Wasserdampf- strom gemischt, wobei ein Einspeisungsgasstrom A2 erhalten wird. Im Allgemeinen beträgt die- ser Teil des Stroms A1 mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 90 Gew.-%. Ein weite- rer Teil A1-2 des Stroms A1 von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% kann direkt einer oder mehreren Horden des Olefin-Festbettreaktors zugeführt werden. Dieser Teil des Stroms A1 wird im Allgemeinen vor der Einspeisung in die Horden des Olefin-Festbettreaktors gekühlt, vorzugs- weise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C. Dieser Teilstrom A1-2 wird vorzugs- weise flüssig in den Reaktor eingespeist. Die Kühlung durch den Teilstrom A1-2 kann auch entfallen, wenn der Olefin-Festbettreaktor iso- therm betrieben und gekühlt wird. Ein isothermer Betrieb kann beispielsweise in der in WO 2017/102096 A1 beschrieben Art und Weise erfolgen. So können in den Olefin-Festbettre- aktor Wärmeübertragerflächen eingebaut sein, die beispielweise mit Flüssigsalz oder Hoch- druckdampf als Wärmeübertragermedium betrieben werden. Indem das Wärmeübertragerme- dium durch die Wärmeübertragerflächen in dem Reaktor strömt, wird die entstehende Reakti- onswärme aus dem Reaktor abgeführt und dieser somit isotherm betrieben. Zur Einstellung der gewünschten Produktverteilung in dem Produktgasstrom B kann auch hier ein Teilstrom A1-2 einer Zwischenstufe des Olefin-Festbettreaktors zugeführt werden. Der mindestens eine Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R, der aus der Abtrennung der C2-C4- Olefine in den Schritten D) und gegebenenfalls G) stammt, enthält im Allgemeinen C2-C6-Koh- lenwasserstoffe. Je nachdem, in welchen Anteilen Ethylen, Propylen und Butene als Wertpro- dukte gewonnen werden, enthält der mindestens eine Kohlenwasserstoff-Rückführstrom C2-C4- Kohlenwasserstoffe, im Allgemeinen in Mengen von insgesamt 40 bis 90 Gew.-%. Der mindes- tens eine Kohlenwasserstoff-Rückführstrom weist vor dem Vermischen im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C, bevorzugt im Bereich von 130 bis 160°C auf. Der Produktstrom A1 des Dimethylether-Festbettreaktors wird weiterhin mit einem Wasser- dampfstrom gemischt. Der Wasserdampfstrom weist im Allgemeinen eine Temperatur im Be- reich von 100 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 150°C auf. Der so erhaltene Einspeisungsstrom A2 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.- % Wasserdampf. Er enthält im Allgemeinen weiterhin 1 bis 10 Gew.-% Methanol, 0 bis 15 Gew.-% Ethanol,1 bis 20 Gew.-% Dimethylether und 10 bis 50 Gew.-% C2-C6-Kohlenwasser- stoffe. In einem Schritt B1) wird der Einspeisungsstrom A2 in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von im Allgemeinen 430 bis 500°C aufgeheizt und in einen Ole- fin-Festbettreaktor eingespeist. Das Aufheizen kann auch vor dem Mischen einzelner Teil- ströme in Schritt A2) stattfinden. Im Allgemeinen weist der Einspeisungsstrom A2 beim Einspeisen in den Olefin-Festbettreaktor eine Temperatur im Bereich von 430 bis 500°C, beispielsweise von 470°C auf. Das Aufheizen des Einspeisungsstroms A2 auf diese Temperatur kann durch Wärmetausch mit dem Rohpro- duktgasstrom B des Olefin-Festbettreaktors, einer direkten elektrischen Beheizung oder Behei- zung durch Verbrennung eines separaten fossilen Energieträgers erfolgen. Es folgt in Schritt B2) die katalytische Umsetzung in dem Olefin-Festbettreaktor zu einem Pro- duktgasstrom B enthaltend Ethylen, Propylen, Butene, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe, C7+- Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasserdampf. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen an ei- nem Zeolith-Katalysator, bevorzugt an einem Katalysator auf Basis eines ZSM-5-Zeolithen. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 430 bis 500°C, bevorzugt 460 bis 480°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 1,3 bis 2,5 bar. Der erhaltene Rohproduktgasstrom B2 ist vor- zugsweise wie folgt zusammengesetzt: 1 bis 15 Gew.-% Ethylen, 1 bis 30 Gew.-% Propylen, 35 bis 80 Gew.-% Wasser, 10 bis 50 Gew.-% C2-C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butene und gesättigte C4- und C5-Kohlenwasserstoffe sowie C6+-Kohlenwasserstoffe und 0,01 bis 1,5 Gew.- % Methanol und Dimethylether. Der Olefin-Festbettreaktor ist im Allgemeinen als Hordenreaktor ausgestaltet. Die Zahl der Hor- den beträgt vorzugsweise 4 bis 6. In einer Ausführungsform werden insgesamt bis zu 50 Gew.- % des Gasstroms A direkt einer oder mehreren Horden des Olefin-Festbettreaktors, vorzugs- weise allen Horden des Olefin-Festbettreaktors, zugeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird Methanol direkt einer oder mehreren Horden des Olefin-Festbettreaktors, vorzugsweise al- len Horden des Olefin-Festbettreaktors, zugeführt. Der Rohproduktgasstrom B weist bei Austritt aus dem Reaktor eine Temperatur von im Allge- meinen 430 bis 520°C, bevorzugt 460 bis 480°C auf. In einem bevorzugten Schritt C1) wird der Rohproduktgasstrom B in einem oder mehreren Wär- metauschern auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 220°C durch Wärmetausch mit dem Einspeisungsgasstrom A2 abgekühlt. Nach diesem Abkühlschritt beträgt die Temperatur des Rohproduktgasstroms B im Allgemeinen 160 bis 220°C, vorzugsweise 170 bis 210°C, beispiels- weise 190°C. In einem bevorzugten Schritt C2) erfolgt eine weitere Abkühlung des Rohproduktgasstroms B auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durch Inkontaktbringen mit einem oder mehre- ren wasserhaltigen Quench-Kreislaufströmen, wobei Wasser und Methanol auskondensiert wer- den und ein an Wasser und Methanol abgereicherter Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C erhalten wird. Der so erhaltene Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C enthält im Wesentli- chen Ethylen, Propylen, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe und C7+-Kohlenwasserstoffe. In einem Schritt D) werden aus dem Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C ein oder meh- rere C2-C4-Olefine enthaltende Produktströme abgetrennt und der mindestens eine C2-C6-Koh- lenwasserstoffe enthaltende Rückführstrom R gewonnen. Der (Gesamt)rückführstrom R kann mehreren einzelne Rückführströmen R1, R2, R3 usw. umfassen oder aus diesen gebildet wer- den. Im Allgemeinen enthält der gesamte, C2-C6-Kohlenwasserstoffe enthaltende Rückführ- strom R im Wesentlichen, das heißt zu >95 Gew.-%, C2-C6-Kohlenwasserstoffe. Im Allgemeinen umfasst der Schritt D) die Schritte D1) bis D7): D1) Kompression des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstroms C, wobei ein Propylen, C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D11 und ein Ethan, Ethen und Propylen enthaltender gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12 ge- wonnen werden; D2) Abtrennung von Wasser aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom D11 durch Phasen- trennung, wodurch ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D21 erhalten wird; D3) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D31 aus dem flüssigen Kohlenwasser- stoffstrom D21, wobei ein C4-, C5- und C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird; oder Abtrennung eines Propylen und C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms D31, wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 er- halten wird; D4) Abtrennung eines C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms D41 aus dem C4-, C5- und C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D32, wobei ein C4-, C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42 erhalten wird; gegebenenfalls enthält der Strom D41 aromatische C6-Kohlenwasserstoffe und der Strom D42 aliphatische C6-Koh- lenwassertsoffe; D5) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D51 aus dem Ethan, Ethen und Propy- len enthaltenden gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12, wobei ein Ethan und Ethen enthaltender Strom D52 erhalten wird; D6) Abtrennung eines Butene enthaltenden Stroms D61 aus dem C4-, C5- und C6-Kohlenwas- serstoffe enthaltende Strom D42, wobei ein C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D62 erhalten wird; und/oder Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D63 aus dem Strom D31, wobei ein Butene enthaltender Strom D64 erhalten wird; D7) Gewinnung mindestens eines Rückführstroms R aus einem oder mehreren der Ströme ausgewählt aus dem C4-, C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42, dem C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D62, dem Propylen enthaltenden Strom D31, dem Propylen enthaltenden Strom D51, dem Propylen enthaltenden Strom D63, dem Butene enthaltenden Strom D61, dem Butene enthaltenden Strom D64 und dem Ethan und Ethen enthaltenden Strom D52. Die Schritte D3), D4), D5) und D6) werden in üblichen Destillationsvorrichtungen durchgeführt. Als Destillationsvorrichtungen kommen grundsätzlich die dem Fachmann für derartige Trenn- aufgaben bekannten Vorrichtungen in Frage. Neben dem eigentlichen Kolonnenkörper mit Ein- bauten enthält die Destillationskolonne wie üblich noch einen Kopfkondensator und einen Sumpfverdampfer. Der Kolonnenkörper kann beispielsweise mit Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt sein. Die Destillationsvorrichtungen können mit dem allgemeinen Wissen des Fachmanns ausgelegt und betrieben werden. In Schritt E) wird ein Teil der C2-C4-Olefine und mindestens ein Teil der C5-C6-Kohlenwasser- stoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme R in Schritt B) zurückgeführt. In Schritt F) werden mindestens ein Ethylen enthaltender Wertproduktstrom F1, mindestens ein Propylen enthaltender Wertproduktstrom F2 und gegebenenfalls ein oder mehrere Butene ent- haltende Wertproduktströme F3 gewonnen. Propylen kann als Wertprodukt aus den Strömen D31 oder D63 und D51 gewonnen werden. Ethylen kann als Wertprodukt aus dem Strom D52 gewonnen werden. Butene können aus dem Strom D61 und/oder D64 gewonnen werden. Der oder die Rückführströme R können aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Ströme D31, D42, D51, D52, D61, D62, D63 und D64 gewonnen werden. In Schritt G) wird zumindest ein Teil des Propylen enthaltenden Wertproduktstroms F2 in einen Olefin-Metathesereaktor eingespeist und Propylen zu einem Produktstrom G enthaltend Ethylen und Butene umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen in der Gasphase. Geeignete Metathese-Katalysatoren sind beispielsweise Wolframoxid auf Siliziumdioxid (WO3 / SiO2), Cobaltmolybdat auf Alumini- umoxid (CoO-MO3 / Al2O3) und Rheniumoxid auf Aluminiumoxid (Re2O7 / Al2O3). Die Umset- zung kann wie in US11136278 beschrieben im Temperaturbereich von 50 bis 650 °C und dem Druckbereich von 0 bis 40 bar(g) stattfinden. Die Metathesereaktion von Propylen beinhaltet eine Disproportionierung von Propylen zu Ethy- len und 2-Buten. Dabei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Der Metathesekataly- sator kann zusätzlich einen Isomerisierungskatalysator, beispielsweise Magnesiumoxid (MgO) umfassen, der die Isomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten katalysiert. Es wird ein Produktstrom G erhalten, der Ethylen, Propylen und Butene enthält. In Schritt H) wird aus dem Produktstrom G ein Ethylen enthaltender Wertproduktstom H1 und ein Butene enthaltender Wertproduktstrom H3 abgetrennt. Die Auftrennung H) umfasst im Allgemeinen H1) die Abtrennung eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstom H1 aus dem Produktstrom G in einer Ethylen-Abtrennkolonne als Kopfabzugsstrom, wobei ein Propylen und Butene ent- haltender Sumpfabzugsstrom gewonnen wird; H2) die Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms H2 aus dem Propylen und Butene enthaltender Sumpfabzugsstrom in einer Propylen-Abtrennkolonne als Kopfabzugsstrom, wobei ein Butene enthaltender Sumpfabzugsstrom gewonnen wird. Dieser kann direkt als Wertpro- duktstrom H3 gewonnen oder gegebenenfalls weiter destillativ aufgereinigt werden. Der Propylen enthaltende Strom H2 wird vorzugsweise in den Metathesereaktor zurückgeführt. Gegebenenfalls wird in einem Schritt I) zumindest ein Teil des Butene enthaltenden Wertpro- duktstroms H3 in Schritt B) zurückgeführt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden 50 bis 100 % der im Wertproduktstrom H3 ent- haltenen Butene in Schritt B) zurückgeführt. Alternativ kann ein Teil der Ströme D61 und/ oder D64 zurückgeführt werden, der der gleichen Butenmenge entspricht. In Schritt K) wird ein C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom aus dem Ver- fahren ausgeschleust. Dabei kann es sich um den Strom D41 handeln. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele Es wurden die nachstehenden Fälle 1 – 3 rechnerisch simuliert. Als Ergebnis wurden die Zu- sammensetzungen und relativen Massenströme der Wertproduktströme, Nebenproduktströme und Rückführströme erhalten. Variiert wurden die Anteile der Olefine in die Rückführung und die Metathese. Angabe in Gewichtsverhältnissen. Zur Ermittlung der Vorzugsbereiche wurden im Labormaßstab katalytische Experimente durch- geführt und auf deren Basis die zu erwartenden Umsätze und Massenströme in einem industri- ellen Prozess mit Vorreaktor, Hordenreaktoren und Auftrennsektion berechnet. Eine Untersu- chung dieses Systems führte zu den Fällen 1 - 3, die in Tabelle 1 angegeben sind. Tabellen 2 – 4 zeigen die relativen Massenströme und Gesamtzusammensetzung der Haupt- und Nebenpro- duktströme, sowie der Rückführströme. Wie in den Tabellen zu sehen ist, kann durch eine Me- tathese die Anzahl der Nebenprodukte und der Menge des Rückführstroms reduziert werden und so die Energie- und Masseneffizienz des Prozesses verbessert werden. Gleichzeitig wird ein breiteres Wunscholefinspektrum als im Stand der Technik erhalten. Tabelle 1 Fall 1 Fall 2 Fall 3 Min Max Min Max Min Max Rückgeführter Teil von C2H4 aus dem Rohproduktstrom [1] 0% 0% 0% 10% 10% 30% Rückgeführter Teil von C3H6 aus dem Rohproduktstrom [1] 60% 100% 20% 40% 0% 10% In den Metathese-Reaktor eingespeister Teil von C3H6 aus dem Rohproduktstrom [1] 20% 40% 50% 70% Rückgeführter Teil von C4H8 aus dem Rohproduktstrom [1] 40% 70% 30% 100% 30% 100% Rückgeführter Teil des C2H4 relativ zu C2H4 in der Rückfüh- rung, den Wert- und Nebenprodukten [2] 0% 0% 0% 10% 5% 30% Rückgeführter Teil des C3H6 relativ zu C3H6 in der Rückfüh- rung, den Wert- und Nebenprodukten [2] 60% 100% 30% 60% 0% 10% Rückgeführter Teil des C4H8 relativ zu C4H8 in der Rückfüh- rung, den Wert- und Nebenprodukten [2] 40% 70% 40% 80% 40% 85% [1] Nach Auftrennung in Schritt D) [2] Nach Auftrennung in Schritt D) und Schritt H)
Tabelle 2 Fall 1: Keine Metathese-Einheit Wertprodukte Nebenprodukte Rückführung Relativer Massenstrom 1,00 1,72 3,08 Massenanteile MeOH - - - DME - 0,01 0,01 H2O - - - H2 - 0,00 - CO2 - 0,00 - CH4 - 0,02 - C2H4 0,35 - - C3H6 0,38 - 0,43 C4H8 0,27 0,00 0,11 C5H10 - 0,02 0,01 C6+ Olefine - 0,01 0,01 C2H6 - 0,07 - C3H8 - 0,11 0,21 C4H10 - 0,19 0,13 C5H12 - 0,11 0,06 C6+ Paraffine - 0,06 0,03 Aromaten - 0,41 - N2 - - -
Tabelle 3 Fall 2: Kein rückgeführtes C2H4 Wertprodukte Nebenprodukte Rückführung Relativer Massenstrom 1,00 0,88 1,85 Massenanteile MeOH - - - DME - 0,04 - H2O - - - H2 - 0,00 - CO2 - 0,00 - CH4 - 0,02 - C2H4 0,36 - - C3H6 0,41 - 0,18 C4H8 0,23 0,00 0,21 C5H10 - 0,02 0,01 C6+ Olefine - 0,02 0,01 C2H6 - 0,16 - C3H8 - 0,11 0,02 C4H10 - 0,01 0,49 C5H12 - 0,12 0,06 C6+ Paraffine - 0,07 0,03 Aromaten - 0,42 - N2 - - -
Tabelle 4 Fall 3: kein rückgeführtes C3H6 Wertprodukte Nebenprodukte Rückführung Relativer Massenstrom 1,00 0,88 0,85 Massenanteile MeOH - - - DME - 0,04 - H2O - - - H2 - 0,00 - CO2 - 0,00 - CH4 - 0,01 - C2H4 0,37 - 0,05 C3H6 0,39 - - C4H8 0,24 0,01 0,62 C5H10 - 0,02 0,02 C6+ Olefine - 0,01 0,01 C2H6 - 0,05 0,01 C3H8 - 0,09 C4H10 - 0,21 0,12 C5H12 - 0,11 0,11 C6+ Paraffine - 0,06 0,06 Aromaten - 0,38 - N2 - - -

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol mit den Schritten: A) Einspeisen eines Methanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethyl- ether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasserdampf erhalten wird; B) Mischen des Stroms A1 mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff-Rückführströ- men R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und katalytische Umsetzung in einem Olefin-Festbettreaktor zu einem Rohproduktstrom B enthaltend C2-C4-Olefine, C5- C6-Kohlenwasserstoff und C6+-Kohlenwasserstoffe; C) Abkühlung des Rohproduktstroms B, wobei ein Kohlenwasserstoff-Rohproduktstrom C erhalten wird; D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in mindestens einen Ethy- len enthaltenden Strom, mindestens einen Propylen enthaltenden Strom, mindes- tens einen Butene enthaltenden Strom, mindestens einen C5-C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom und mindestens einen C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom N; E) Rückführung eines Teils der in Schritt D) gewonnenen C2-C4-Olefine, ausgewählt aus Ethylen, Propylen und Butenen, und mindestens eines Teils der in Schritt D) ge- wonnenen C5-C6-Kohlenwasserstoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rück- führströme R in Schritt B); F) Gewinnung mindestens eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstroms F1, mindes- tens eines Propylen enthaltenden Produktstroms F2 und gegebenenfalls eines oder mehrerer Butene enthaltenden Wertproduktströme F3 aus den in Schritt D) gewon- nenen Ströme; G) Einspeisung zumindest eines Teils des Propylen enthaltenden Produktstroms F2 in einen Olefin-Metathesereaktor und Umsetzung von Propylen zu einem Produkt- strom G enthaltend Ethylen und Butene, wobei ein Teilstrom F4 des Stroms F2 als Wertproduktstrom verbleibt; H) Abtrennung aus dem Produktstrom G eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstoms H1 und eines Butene enthaltenden Wertproduktstroms H3, I) gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils der in dem Wertproduktstrom H3 enthaltenen Butene in Schritt B), wobei ein Teilstrom H4 als Wertproduktstrom verbleibt; K) Ausschleusung des C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden mindestens einen Neben- produktstroms N; dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der in den Strömen F1, F3, F4, H1 und H3 beziehungsweise H4 als Wertprodukte enthaltenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene enthalten sind und als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf in dem einen oder mehreren Rückführströmen R und den Wert- und Nebenproduktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungsweise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 0 bis 10% des Ethylens, 30 bis 60% des Propylens und 40 bis 80% der Bu- tene in Schritt B) zurückgeführt und bezogen auf den Rohproduktstrom B 20 bis 40% des Propylens in den Olefin-Metathesereaktor geführt werden, oder, bezogen auf die in dem einen oder mehreren Rückführströmen R und den Wert- und Nebenproduktströmen F1, F3, F4, H1, N und H3 beziehungsweise H4 enthaltenen C2-C4-Olefine, 5 bis 30% des Ethylens, 0 bis 10% des Propylens und 40 bis 85% der Butene in Schritt B) zurückgeführt und bezogen auf den Rohproduktstrom B 50 bis 70% des Propylens in den Olefin-Meta- thesereaktor geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte A) bis D) die nachfolgenden Schritte A1), A2), B1), B2), C1), C2) und D) umfassen: A1) Einspeisen eines Methanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethyl- ether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasserdampf erhalten wird; A2) Mischen von mindestens einem Teil des Produktstroms A1 mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und ei- nem Wasserdampfstrom, wobei ein zweiter Einspeisungsstrom A2 erhalten wird; B1) Aufheizen des zweiten Einspeisungsstroms A2 in einem oder mehreren Wärmetau- schern auf eine Temperatur im Bereich von 430 bis 500°C und Einspeisung in einen Olefin-Festbettreaktor, wobei das Aufheizen auch vor dem Mischen einzelner Teil- ströme zum Einspeisungsstrom A2 in Schritt A2) stattfinden kann; B2) katalytische Umsetzung des Einspeisungsstroms A2 bei einer Temperatur im Be- reich von 430 bis 520°C zu einem Rohproduktgasstrom B enthaltend Ethylen, Pro- pylen, Butene, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe, C6 +-Kohlenwasserstoffe, Metha- nol und Wasserdampf; C1) Abkühlen des Rohproduktgasstroms B in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 220°C durch Wärmetausch mit dem Einspeisungsstrom A2; C2) weitere Abkühlung des Rohproduktgasstroms B auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durch Inkontaktbringen mit mindestens einem wasserhaltigem Quench- Kreislaufstrom K, wobei Wasser und Methanol auskondensiert werden und ein an Wasser und Methanol abgereicherter Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C2 erhalten wird; D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in einen Ethylen enthal- tenden Strom D1, einen Propylen enthaltenden Strom D2, einen Butene enthalten- den Strom D3, mindestens einen C5-C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D4 und mindestens einen C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom N.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt D) die Schritte D1) bis D7) umfasst: D1) Kompression des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstroms C, wobei ein Propylen, C4-, C5- und C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D11 und ein Ethan, Ethen und Propylen enthaltender gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12 gewonnen werden; D2) Abtrennung von Wasser aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom D11 durch Pha- sentrennung, wodurch ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D21 erhalten wird; D3) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D31 aus dem flüssigen Kohlen- wasserstoffstrom D21, wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird; oder Abtrennung eines Propylen und C4-Kohlenwasserstoffe enthalten- den Stroms D31, wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird; D4) Abtrennung eines C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms D41 aus dem C4-, C5- und C6 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D32, wobei ein C4-, C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42 erhalten wird; gegebenenfalls enthält der Strom D41 aromatische C6-Kohlenwasserstoffe und der Strom D42 aliphatische C6- Kohlenwassertsoffe; D5) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D51 aus dem Ethan, Ethen und Propylen enthaltenden gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12, wobei ein Ethan und Ethen enthaltender Strom D52 erhalten wird; D6) Abtrennung eines Butene enthaltenden Stroms D61 aus dem C4-, C5- und C6-Koh- lenwasserstoffe enthaltende Strom D42, wobei ein C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthal- tender Strom D62 erhalten wird; und/oder Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D63 aus dem Strom D31, wobei ein Butene enthaltender Strom D64 erhalten wird; D7) Gewinnung mindestens eines Rückführstroms R aus einem oder mehreren der Ströme ausgewählt aus dem C4-, C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42, dem C5- und C6-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D62, dem Propylen enthaltenden Strom D31, dem Propylen enthaltenden Strom D51 dem Propylen enthaltenden Strom D63, dem Butene enthaltenden Strom D61, dem Butene enthaltenden Strom D64 und dem Ethan und Ethen enthaltenden Strom D52.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt I) 50 bis 100 % der in dem Wertproduktstrom H3 enthaltenen Butene in Schritt B) zurückge- führt werden. Alternativ kann ein Teil der Ströme D61 und/ oder D64 zurückgeführt wer- den, der der gleichen Butenmenge entspricht.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100145125A1 (en) 2007-02-07 2010-06-10 China Petroleum & Chemical Corporation Process of producing light olefins through the conversion of methanol and ethanol
WO2017102096A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 L'air Liquide Société Anonyme Pour L'etude Et Reactor for carrying out exo- or endothermal reactions
EP2892863B1 (de) 2012-09-05 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von linearen butenen aus methanol
CN110218138A (zh) 2019-06-13 2019-09-10 国家能源投资集团有限责任公司 一种甲醇制丙烯技术中提高烯烃产量的方法
US11046627B2 (en) 2016-11-03 2021-06-29 Sabic Global Technologies B.V. MTP/MTO technology process integrated for propylene production
US11136278B2 (en) 2019-11-20 2021-10-05 Lummus Technology Llc Conversion of propylene to ethylene
CN216106699U (zh) 2021-07-30 2022-03-22 上海交通大学 一种由甲醇催化脱水联产乙烯、丙烯和丁烯的系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100145125A1 (en) 2007-02-07 2010-06-10 China Petroleum & Chemical Corporation Process of producing light olefins through the conversion of methanol and ethanol
EP2892863B1 (de) 2012-09-05 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von linearen butenen aus methanol
WO2017102096A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 L'air Liquide Société Anonyme Pour L'etude Et Reactor for carrying out exo- or endothermal reactions
US11046627B2 (en) 2016-11-03 2021-06-29 Sabic Global Technologies B.V. MTP/MTO technology process integrated for propylene production
CN110218138A (zh) 2019-06-13 2019-09-10 国家能源投资集团有限责任公司 一种甲醇制丙烯技术中提高烯烃产量的方法
US11136278B2 (en) 2019-11-20 2021-10-05 Lummus Technology Llc Conversion of propylene to ethylene
CN216106699U (zh) 2021-07-30 2022-03-22 上海交通大学 一种由甲醇催化脱水联产乙烯、丙烯和丁烯的系统

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