WO2024142887A1 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Definitions
- a liquid such as a medicinal solution
- a glass container or a plastic container is used to hold the liquid.
- These containers are usually used suspended with the opening facing downward, and the opening is sealed with a medicinal stopper.
- the medicinal stopper is composed of, for example, a ring-shaped outer frame and an elastic body filled inside.
- a metal or plastic needle with a flow path is inserted into the elastic body to connect the inside and outside of the container and to allow the liquid inside the container to be taken out of the container.
- crosslinked rubbers such as butyl rubber and styrene butadiene rubber crosslinked using a sulfur crosslinking agent have been used for these medicinal stoppers.
- Patent Documents 1 to 3 are known as technologies related to such medicinal stoppers and materials used for medicinal stoppers.
- JP 2007-169436 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228749 JP 2012-025944 A
- Patent Document 1 discloses a medical resin composition with improved leakage resistance and resealability, which is composed of (a) a block copolymer and/or a hydrogenated block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made of an aromatic vinyl compound having a specified Mw and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene, (b) a hydrogenated petroleum resin and/or a phenylene ether resin, (c) a peroxide decomposition type olefin resin, and (d) a non-aromatic rubber softener.
- Patent Document 2 discloses a medical rubber composition having excellent physical properties such as resealability, needle puncture resistance, and rubber elasticity at high temperatures, which contains a predetermined proportion of (a) a block copolymer having a number average molecular weight of 150,000 or more and/or a block copolymer having a number average molecular weight of 150,000 or more obtained by hydrogenating the block copolymer, (b) a polyolefin resin, and (c) a non-aromatic rubber softener, so as to have a predetermined hardness.
- Patent Document 3 discloses a medical rubber stopper that has excellent needle puncture resistance, good liquid leakage sealing properties, and good sterilization stability, and is obtained by molding a resin composition containing at least one of (A) a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly made of a conjugated diene, and its hydrogenated products, (B) a hydrocarbon-based rubber softener, and (C) a polyolefin-based resin in a specified ratio.
- A a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly made of a conjugated diene, and its hydrogenated products
- B a hydrocarbon-based rubber softener
- C a polyolefin-based resin in a specified ratio
- the performance of suppressing the leakage of liquid from the through hole formed in the elastic body after the insertion needle is withdrawn i.e., the liquid leakage suppression effect is required.
- the larger the amount of liquid contained the more difficult it is to achieve this liquid leakage suppression effect.
- the container is used while suspended, and the larger the amount of liquid contained or the remaining amount, the higher the pressure from the inside of the container to the outside.
- the larger the amount of liquid contained the longer the use time of the container, the longer the formation time of the through hole formed in the elastic body by the insertion needle, and the longer the time required for the through hole to close after the insertion needle is withdrawn.
- the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a thermoplastic elastomer composition that can be used to form a drug stopper that is excellent in preventing leakage from containers with a large amount of remaining liquid, and in preventing leakage when an insertion needle is held in place for a long period of time and then pulled out.
- thermoplastic elastomer composition according to the above [3], wherein the polymer (A 3 ) accounts for 10 to 80 mass % relative to the total of the polymer (A 2 ) and the polymer (A 3 ) being 100 mass %.
- a filler (D) Further containing a filler (D), The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the amount of the filler (D) is 0.5 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A).
- thermoplastic elastomer composition of the present invention makes it possible to obtain a drug stopper that is excellent in preventing leakage from containers with a large amount of remaining liquid, and in preventing leakage when the insertion needle is held in place for a long period of time and then pulled out.
- molecular weights are polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC), and the mass average molecular weight may be referred to as Mw, and the number average molecular weight may be referred to as Mn.
- the styrene-based polymer (A) includes a polymer (A 1 ) and a polymer (A 2 ). That is, the styrene-based polymer (A) is a mixture of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ).
- the styrene-based polymer (A) may not include any other polymers other than the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ), and may include, for example, a polymer (A 3 ) as the other polymer, as described later.
- the polymer (A 1 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 1 ) and a conjugated diene-based compound polymer block (Y 1 ). From the viewpoint of having the styrene-based polymer block (X 1 ), the polymer (A 1 ) can also be called a styrene-based polymer (A 1 ).
- This polymer (A 1 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene-based polymer.
- the inclusion of the polymer (A 1 ) tends to improve the liquid leakage suppression performance compared to when the polymer (A 1 ) is not included or when the amount is small.
- the inclusion of the polymer (A 1 ) tends to result in lower hardness, lower MFR, higher tensile strength, higher elongation at break, and higher tear strength compared to when the polymer (A 1 ) is not included or when the amount is small. Therefore, it is considered that these characteristics contributed.
- the improvement of mechanical strength such as tensile strength, elongation at break, and tear strength may contribute to the improvement of the liquid leakage suppression performance.
- thermoplastic elastomer composition that constitutes the entirety around the area where the needle penetrates when the needle is inserted into the stopper may be less likely to tear, as described later in the examples. Furthermore, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the inclusion of the polymer (A 1 ) allows the softener (B) to function effectively, thereby improving the moldability.
- the content ratio of the styrene-based monomer unit in the polymer (A 1 ) is not limited, and can be 5% by mass or more, further 7% by mass or more, further 10% by mass or more, and further 15% by mass or more, when the entire polymer (A 1 ) is taken as 100% by mass. On the other hand, it can be 90% by mass or less, further 70% by mass or less, further 60% by mass or less, and further 50% by mass or less.
- the above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 5 to 90% by mass, further 7 to 70% by mass, further 10 to 60% by mass, and further 15 to 50% by mass.
- the Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 1 ) can be measured using a gel permeation chromatograph, which can be operated, for example, as follows.
- ⁇ GPC device Tosoh Corporation, model "Autosampler AS-8010”
- ⁇ Pump manufactured by JASCO Corporation, model "PU-980”
- Column oven manufactured by Showa Denko K.K., model "AO-50”
- Column Showa Denko K.K., model "K-805L (8.0 x 300 mm)” and model “K-804L (8.0 x 300 mm)” used in series
- ⁇ RI (differential refractometer) detector manufactured by Hitachi, Ltd., model "L-3300"
- the proportion of units derived from styrene is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 1 ).
- the embodiment may include an embodiment in which the styrene polymer block (X 1 ) forms three or more molecular ends. That is, the styrene polymer block (X 1 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 1 ), so that more than half of the blocks constituting the polymer (A 1 ) are styrene polymer blocks (X 1 ).
- each X 1 means a styrene-based polymer block (X 1 ) for convenience, and does not mean that each X 1 is the same styrene-based polymer block.
- each X 1 may be the same or different. The same applies to each Y 1. Furthermore , the styrene-based polymer block (X 1 ) may be the same or different from the styrene-based polymer block (X 2 ) and the styrene-based polymer block (X 3 ) described later.
- the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be 1.0 to 15 MPa, 1.2 to 12 MPa, 1.5 to 7.0 MPa, 2.0 to 6.0 MPa, or 2.5 to 5.5 MPa. This tensile strength is a value measured by the method of measurement in the examples described below.
- Tackifier ⁇ -methylstyrene-styrene copolymer, Eastman Chemical Company, product name "Crystalex 5140", Mw: 4,900, Mn: 4,100, softening point according to ASTM E28: 140°C
- polypropylene was insert-molded from the upper end (liquid-contacting side of the medical stopper) of the integrated product of the polypropylene cap and stopper, and a polypropylene flange was formed on the upper end side of the integrated product to obtain medical stoppers (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8).
- the total content (mass%) of the polymer ( A1 ) and the polymer ( A2 ) when the styrene-based polymer (A) is 100 mass%, is set to composition condition 1, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention is more than 50 mass%.
- composition condition 3 The content (mass%) of polymer (A 3 ) when the total amount of polymer (A 2 ) and polymer (A 3 ) is taken as 100 mass%, is defined as composition condition 3, and the content (mass%) of polymer (A 3 ) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10 to 80 mass%.
- Example 1 two types of polymers, polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ), were used. It is seen that the liquid leakage suppression effect (low liquid leakage rate and liquid leakage score) and needle retention performance are excellent compared to Comparative Example 1 in which the polymer (A 1 ) was used alone. It is seen that in Comparative Example 2, when the polymer (A 2 ) was used alone, the affinity with the softener and the olefin resin was insufficient, and a test sample could not be obtained.
- Example 5 when the polymer ( A3 ) is added and the composition condition 1 is 80 mass% and 70 mass%, respectively, compared to Example 3, the liquid leakage suppression effect is good and the needle retention performance is improved. It can be seen that, in Comparative Example 3, when a large amount of the polymer ( A3 ) is used and the composition condition 1 is 20 mass%, the liquid leakage suppression effect and the needle retention performance are deteriorated.
- Example 7 is a case where the amounts of polymer (A 1 ), polymer (A 2 ), and polymer (A 3 ) used are changed, respectively, and composition conditions 1, 2, and 3 are satisfied, and it is found that the example has the same liquid leakage suppression effect and needle retention performance as Examples 5 and 6 of the present invention.
- Comparative Example 4 satisfies composition conditions 1 and 2, but composition condition 3 is 83 mass %, and it is found that the liquid leakage rate reaches as high as 90%.
- Examples 8 and 10 are the cases where a filler was added to Example 3, and it can be seen that the liquid leakage suppression effect and needle retention improve according to the amount of filler used. It can also be seen that the same effect of using a filler is observed in Examples 9, 11, 12, and 13, in which a filler is added to Examples 2, 4, 5, and 6. On the other hand, it can be seen that the liquid leakage suppression effect is reduced in Comparative Examples 7 and 8, which use more polymer (A 3 ) than Examples 12 and 13, because the composition condition 1 is 50 mass% or less. In Examples 14 to 18, the amounts of polymer ( A1 ), polymer ( A2 ), and polymer ( A3 ) used were changed within the range satisfying composition conditions 1, 2, and 3, and it can be seen that all of them have excellent leakage suppression effect and needle retention performance.
- thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used for any purpose, but can be widely used in various medical products. That is, for example, it is suitable for use in stoppers for medical containers, various connecting tubes for infusion sets, etc.
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Abstract
A thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises a styrene polymer (A), a softener (B), and an olefin polymer (C), wherein (A) includes a polymer (A1) and a polymer (A2). (A1) has a styrene-based polymer block (X1) and a conjugated diene-based compound polymer block (Y1), wherein (X1) forms an end of (A1), and in (Y1), the proportion of constituent units derived from 1,2-vinyl bonds is at least 50 mass%. (A2) has at least two (X2)s and at least two (Y2)s, (X2) forms an end of (A2), in (Y2), the proportion of a 1,2-vinyl bond is less than 50 mass%. When (A) is 100 parts by mass, (B) occupies 80-300 parts by mass, and (C) occupies 1-50 parts by mass, and when (A) is 100 mass%, both (A1) and (A2) occupy more than 50 mass%.
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとを有するブロック共重合体を２種以上含んだ熱可塑性エラストマー組成物に関する。
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing two or more types of block copolymers having a styrene-based polymer block and a conjugated diene compound polymer block.
薬液などの液体を生体へ時間を掛けて注入する際、当該液体を保持しておく容器としてガラス製容器やプラスチック製容器が利用される。これら容器は、通常、懸下して、開口部を下方へ向けて使用され、その開口部は薬栓により封止される。薬栓は、例えば、リング状の外枠と、その内側に充填された弾性体とで構成される。そして、使用時には、流路を有する金属又はプラスチック製の挿通針を、当該弾性体に挿通し、容器内と容器外とを接続するとともに容器内の液体を容器外へ取り出すことができるようにされる。従来、この薬栓には、イオウ架橋剤等を利用して架橋されたブチルゴムやスチレンブタジエンゴム等の架橋ゴムが用いられてきた。しかし、近年、架橋剤不使用で衛生性が高く、また、リサイクル性のある熱可塑性エラストマーが用いられるようになってきている。このような薬栓や薬栓に利用される材料に関する技術としては、下記特許文献１～３が知られている。
When a liquid such as a medicinal solution is injected into a living body over a period of time, a glass container or a plastic container is used to hold the liquid. These containers are usually used suspended with the opening facing downward, and the opening is sealed with a medicinal stopper. The medicinal stopper is composed of, for example, a ring-shaped outer frame and an elastic body filled inside. When in use, a metal or plastic needle with a flow path is inserted into the elastic body to connect the inside and outside of the container and to allow the liquid inside the container to be taken out of the container. Traditionally, crosslinked rubbers such as butyl rubber and styrene butadiene rubber crosslinked using a sulfur crosslinking agent have been used for these medicinal stoppers. However, in recent years, thermoplastic elastomers that do not use crosslinking agents, are highly hygienic, and are recyclable, have come to be used. The following Patent Documents 1 to 3 are known as technologies related to such medicinal stoppers and materials used for medicinal stoppers.
上記特許文献１には、耐液漏れ性及び再シール性を改善した医療用樹脂組成物として、（ａ）所定Ｍｗを有する芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体、（ｂ）水添石油樹脂及び／又はフェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤からなる医療用樹脂組成物が開示されている。
The above-mentioned Patent Document 1 discloses a medical resin composition with improved leakage resistance and resealability, which is composed of (a) a block copolymer and/or a hydrogenated block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made of an aromatic vinyl compound having a specified Mw and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene, (b) a hydrogenated petroleum resin and/or a phenylene ether resin, (c) a peroxide decomposition type olefin resin, and (d) a non-aromatic rubber softener.
上記特許文献２には、再シール性、針刺し性及び高温時のゴム弾性等の各種物性に優れる等した医療用ゴム組成物として、所定の硬さとなるように（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなり、且つ数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量１５万以上であるブロック共重合体、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を所定割合含んだ医療用ゴム組成物が開示されている。
Patent Document 2 discloses a medical rubber composition having excellent physical properties such as resealability, needle puncture resistance, and rubber elasticity at high temperatures, which contains a predetermined proportion of (a) a block copolymer having a number average molecular weight of 150,000 or more and/or a block copolymer having a number average molecular weight of 150,000 or more obtained by hydrogenating the block copolymer, (b) a polyolefin resin, and (c) a non-aromatic rubber softener, so as to have a predetermined hardness.
上記特許文献３には、針刺し特性に優れ、かつ液漏れシール性及び滅菌安定性等が良好な医療用ゴム栓として、（Ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰ及び共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体並びにその水添物のうち少なくとも一方、（Ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂と、を所定割合で含有する樹脂組成物を成形して得られる医療用ゴム栓が開示されている。
The above-mentioned Patent Document 3 discloses a medical rubber stopper that has excellent needle puncture resistance, good liquid leakage sealing properties, and good sterilization stability, and is obtained by molding a resin composition containing at least one of (A) a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly made of a conjugated diene, and its hydrogenated products, (B) a hydrocarbon-based rubber softener, and (C) a polyolefin-based resin in a specified ratio.
上述のような薬栓には種々の性能が求められなか、挿通針を引き抜いた後に、弾性体に形成された貫通孔から液体が漏出するのを抑制する性能、即ち、液漏れ抑制作用が求められる。この液漏れ抑制作用は、収容される液体量が多い程、達成が困難となる。前述の通り、容器は懸下して使用され、収容される液体量やその残存量が多くなる程、容器内部から外部へ向かう圧力が高くなるためと考えることができる。更に、収容される液体量が多い程、容器の使用時間が伸び、挿通針によって弾性体に形成される貫通孔の賦形時間が長くなり、挿通針を引き抜いてから貫通孔が閉じるのに要する時間が長くなると考えることができる。
この点、特許文献１～３は、熱可塑性エラストマー組成物を薬栓に利用する技術であるものの、残存液量が多い場合を想定した設計となっていないこと、更に、挿通針の挿通時間が長いことを想定した設計となっていないことから、これらの状況における性能が十分に得られ難いという課題がある。 Among the various performances required for the above-mentioned drug stopper, the performance of suppressing the leakage of liquid from the through hole formed in the elastic body after the insertion needle is withdrawn, i.e., the liquid leakage suppression effect is required. The larger the amount of liquid contained, the more difficult it is to achieve this liquid leakage suppression effect. As described above, the container is used while suspended, and the larger the amount of liquid contained or the remaining amount, the higher the pressure from the inside of the container to the outside. Furthermore, the larger the amount of liquid contained, the longer the use time of the container, the longer the formation time of the through hole formed in the elastic body by the insertion needle, and the longer the time required for the through hole to close after the insertion needle is withdrawn.
In this regard, although Patent Documents 1 to 3 relate to technologies that utilize a thermoplastic elastomer composition in a drug stopper, they are not designed to take into account the case where a large amount of residual liquid remains, and furthermore, they are not designed to take into account the long insertion time of the insertion needle, and therefore there is a problem that it is difficult to obtain sufficient performance in these situations.
この点、特許文献１～３は、熱可塑性エラストマー組成物を薬栓に利用する技術であるものの、残存液量が多い場合を想定した設計となっていないこと、更に、挿通針の挿通時間が長いことを想定した設計となっていないことから、これらの状況における性能が十分に得られ難いという課題がある。 Among the various performances required for the above-mentioned drug stopper, the performance of suppressing the leakage of liquid from the through hole formed in the elastic body after the insertion needle is withdrawn, i.e., the liquid leakage suppression effect is required. The larger the amount of liquid contained, the more difficult it is to achieve this liquid leakage suppression effect. As described above, the container is used while suspended, and the larger the amount of liquid contained or the remaining amount, the higher the pressure from the inside of the container to the outside. Furthermore, the larger the amount of liquid contained, the longer the use time of the container, the longer the formation time of the through hole formed in the elastic body by the insertion needle, and the longer the time required for the through hole to close after the insertion needle is withdrawn.
In this regard, although Patent Documents 1 to 3 relate to technologies that utilize a thermoplastic elastomer composition in a drug stopper, they are not designed to take into account the case where a large amount of residual liquid remains, and furthermore, they are not designed to take into account the long insertion time of the insertion needle, and therefore there is a problem that it is difficult to obtain sufficient performance in these situations.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、残存液量が多い容器の液漏れ抑制作用、及び、挿通針が長時間抜けずに保持された後に引き抜かれる場合における液漏れ抑制作用、に優れた薬栓を形成することができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
The present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a thermoplastic elastomer composition that can be used to form a drug stopper that is excellent in preventing leakage from containers with a large amount of remaining liquid, and in preventing leakage when an insertion needle is held in place for a long period of time and then pulled out.
即ち、本発明には、以下の発明が包含される。
［１］スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）を含んだ熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含み、
前記重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、前記重合体（Ａ１）の少なからず１つの分子末端をなし、且つ、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％以上であり、
前記重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を２つ以上、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ以上有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、前記重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなし、且つ、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満であり、
前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記軟化剤（Ｂ）が８０～３００質量部、前記オレフィン系重合体（Ｃ）が１～５０質量部であり、前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ２）の合計が５０質量％を超えることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ２）の合計を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ１）が５～９０質量％である上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記スチレン系重合体（Ａ）は、更に、重合体（Ａ３）を含み、
前記重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は２つ以下であり、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満である上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記重合体（Ａ２）及び前記重合体（Ａ３）の合計を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ３）が１０～８０質量％である上記［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］更に、フィラー（Ｄ）を含有し、
前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記フィラー（Ｄ）が０．５～１００質量部である上記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 That is, the present invention includes the following inventions.
[1] A thermoplastic elastomer composition comprising a styrene-based polymer (A), a softener (B), and an olefin-based polymer (C),
The styrene-based polymer (A) includes a polymer (A 1 ) and a polymer (A 2 ),
the polymer (A 1 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 1 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 1 ), the styrene-based polymer block (X 1 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 1 ), and the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) has a proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds of 50 mass % or more;
the polymer (A 2 ) is a block copolymer having two or more styrene-based polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), the styrene-based polymer block (X 2 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 2 ), and the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) has a proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds of less than 50 mass %,
The thermoplastic elastomer composition is characterized in that, when the styrene-based polymer (A) is taken as 100 parts by mass, the softener (B) is 80 to 300 parts by mass, the olefin-based polymer (C) is 1 to 50 parts by mass, and, when the styrene-based polymer (A) is taken as 100% by mass, the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) exceeds 50% by mass.
[2] The thermoplastic elastomer composition according to the above [1], wherein the polymer (A 1 ) is 5 to 90 mass % when the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) is 100 mass %.
[3] The styrene-based polymer (A) further contains a polymer (A 3 ),
The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], wherein the polymer (A 3 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 3 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 3 ), the number of the styrene-based polymer blocks (X 3 ) is two or less, and the proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is less than 50 mass %.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to the above [3], wherein the polymer (A 3 ) accounts for 10 to 80 mass % relative to the total of the polymer (A 2 ) and the polymer (A 3 ) being 100 mass %.
[5] Further containing a filler (D),
The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the amount of the filler (D) is 0.5 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A).
［１］スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）を含んだ熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含み、
前記重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、前記重合体（Ａ１）の少なからず１つの分子末端をなし、且つ、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％以上であり、
前記重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を２つ以上、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ以上有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、前記重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなし、且つ、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満であり、
前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記軟化剤（Ｂ）が８０～３００質量部、前記オレフィン系重合体（Ｃ）が１～５０質量部であり、前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ２）の合計が５０質量％を超えることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ２）の合計を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ１）が５～９０質量％である上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記スチレン系重合体（Ａ）は、更に、重合体（Ａ３）を含み、
前記重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は２つ以下であり、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満である上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記重合体（Ａ２）及び前記重合体（Ａ３）の合計を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ３）が１０～８０質量％である上記［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］更に、フィラー（Ｄ）を含有し、
前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記フィラー（Ｄ）が０．５～１００質量部である上記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 That is, the present invention includes the following inventions.
[1] A thermoplastic elastomer composition comprising a styrene-based polymer (A), a softener (B), and an olefin-based polymer (C),
The styrene-based polymer (A) includes a polymer (A 1 ) and a polymer (A 2 ),
the polymer (A 1 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 1 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 1 ), the styrene-based polymer block (X 1 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 1 ), and the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) has a proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds of 50 mass % or more;
the polymer (A 2 ) is a block copolymer having two or more styrene-based polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), the styrene-based polymer block (X 2 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 2 ), and the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) has a proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds of less than 50 mass %,
The thermoplastic elastomer composition is characterized in that, when the styrene-based polymer (A) is taken as 100 parts by mass, the softener (B) is 80 to 300 parts by mass, the olefin-based polymer (C) is 1 to 50 parts by mass, and, when the styrene-based polymer (A) is taken as 100% by mass, the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) exceeds 50% by mass.
[2] The thermoplastic elastomer composition according to the above [1], wherein the polymer (A 1 ) is 5 to 90 mass % when the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) is 100 mass %.
[3] The styrene-based polymer (A) further contains a polymer (A 3 ),
The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], wherein the polymer (A 3 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 3 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 3 ), the number of the styrene-based polymer blocks (X 3 ) is two or less, and the proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is less than 50 mass %.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to the above [3], wherein the polymer (A 3 ) accounts for 10 to 80 mass % relative to the total of the polymer (A 2 ) and the polymer (A 3 ) being 100 mass %.
[5] Further containing a filler (D),
The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the amount of the filler (D) is 0.5 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、残存液量が多い容器の液漏れ抑制作用、及び、挿通針が長時間抜けずに保持された後に引き抜かれる場合における液漏れ抑制作用、に優れた薬栓を得ることができる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention makes it possible to obtain a drug stopper that is excellent in preventing leakage from containers with a large amount of remaining liquid, and in preventing leakage when the insertion needle is held in place for a long period of time and then pulled out.
以下、本発明について具体的な実施形態に基づき説明する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態はあくまでも説明のために便宜的に示す例示に過ぎず、本発明は如何なる意味でもこれらに限定されるものではなく、目的、用途に応じて本発明を種々変更することができる。また、本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
The present invention will be described below based on specific embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments. These embodiments are merely examples shown for the convenience of explanation, and the present invention is not limited to these in any sense, and the present invention can be modified in various ways depending on the purpose and application. In addition, all publications, patents, and patent applications cited in this specification are incorporated herein by reference as they are.
また、本明細書では、数値範囲を「ＸＸ～ＹＹ」で表現している場合、これは「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味するものとする。また、本明細書において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう）により測定されたポリスチレン換算のものであり、分子量のうち、質量平均分子量をＭｗと記載する場合があり、数平均分子量をＭｎと記載する場合がある。
In addition, in this specification, when a numerical range is expressed as "XX-YY," this means "XX or more and YY or less." Furthermore, in this specification, molecular weights are polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC), and the mass average molecular weight may be referred to as Mw, and the number average molecular weight may be referred to as Mn.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）を含む。本明細書では、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）について、以下に順に説明する。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a styrene-based polymer (A), a softener (B), and an olefin-based polymer (C). In this specification, the styrene-based polymer (A), the softener (B), and the olefin-based polymer (C) will be described in this order below.
（１）スチレン系重合体（Ａ）
スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含む。即ち、スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合物である。スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）以外に他の重合体を含まなくてもよいし、後述するように、他の重合体として、例えば、重合体（Ａ３）を含むことができる。 (1) Styrene-based polymer (A)
The styrene-based polymer (A) includes a polymer (A 1 ) and a polymer (A 2 ). That is, the styrene-based polymer (A) is a mixture of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ). The styrene-based polymer (A) may not include any other polymers other than the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ), and may include, for example, a polymer (A 3 ) as the other polymer, as described later.
スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含む。即ち、スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合物である。スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）以外に他の重合体を含まなくてもよいし、後述するように、他の重合体として、例えば、重合体（Ａ３）を含むことができる。 (1) Styrene-based polymer (A)
The styrene-based polymer (A) includes a polymer (A 1 ) and a polymer (A 2 ). That is, the styrene-based polymer (A) is a mixture of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ). The styrene-based polymer (A) may not include any other polymers other than the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ), and may include, for example, a polymer (A 3 ) as the other polymer, as described later.
（２）重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を有するブロック共重合体である。重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）を有するという観点からは、スチレン系重合体（Ａ１）ということもできる。この重合体（Ａ１）は、非水素添加物であってもよいが、耐熱性及び機械的強度の観点から水素添加物であることが好ましい。即ち、水素添加スチレン系重合体であることが好ましい。重合体（Ａ１）が水素添加物である場合、水素添加率は限定されないが、８０％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、１００％以下とすることができる。水素添加は、重合体（Ａ１）のうちの共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）に対して作用するため、水素添加率は、水素添加前の重合体（Ａ１）と、水素添加後の重合体（Ａ１）と、の炭素－炭素二重結合の含有割合を比較して求められる。また、炭素－炭素二重結合の含有割合は核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式「ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。尚、上述の水素添加された重合体（Ａ１）は、水添重合体、水添共重合体、水添スチレン系重合体、水添スチレン系共重合体ということもできる。 (2) Polymer (A 1 )
The polymer (A 1 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 1 ) and a conjugated diene-based compound polymer block (Y 1 ). From the viewpoint of having the styrene-based polymer block (X 1 ), the polymer (A 1 ) can also be called a styrene-based polymer (A 1 ). This polymer (A 1 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene-based polymer. When the polymer (A 1 ) is a hydrogenated product, the hydrogenation rate is not limited, but can be 80% or more, 90% or more, and 100% or less. Since hydrogenation acts on the conjugated diene-based compound polymer block (Y 1 ) in the polymer (A 1 ), the hydrogenation rate is obtained by comparing the carbon-carbon double bond content of the polymer (A 1 ) before hydrogenation and the polymer (A 1 ) after hydrogenation. The carbon-carbon double bond content can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as INOVA AS600, manufactured by VARIAN). The hydrogenated polymer (A 1 ) can also be called a hydrogenated polymer, a hydrogenated copolymer, a hydrogenated styrene-based polymer, or a hydrogenated styrene-based copolymer.
重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を有するブロック共重合体である。重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）を有するという観点からは、スチレン系重合体（Ａ１）ということもできる。この重合体（Ａ１）は、非水素添加物であってもよいが、耐熱性及び機械的強度の観点から水素添加物であることが好ましい。即ち、水素添加スチレン系重合体であることが好ましい。重合体（Ａ１）が水素添加物である場合、水素添加率は限定されないが、８０％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、１００％以下とすることができる。水素添加は、重合体（Ａ１）のうちの共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）に対して作用するため、水素添加率は、水素添加前の重合体（Ａ１）と、水素添加後の重合体（Ａ１）と、の炭素－炭素二重結合の含有割合を比較して求められる。また、炭素－炭素二重結合の含有割合は核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式「ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。尚、上述の水素添加された重合体（Ａ１）は、水添重合体、水添共重合体、水添スチレン系重合体、水添スチレン系共重合体ということもできる。 (2) Polymer (A 1 )
The polymer (A 1 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 1 ) and a conjugated diene-based compound polymer block (Y 1 ). From the viewpoint of having the styrene-based polymer block (X 1 ), the polymer (A 1 ) can also be called a styrene-based polymer (A 1 ). This polymer (A 1 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene-based polymer. When the polymer (A 1 ) is a hydrogenated product, the hydrogenation rate is not limited, but can be 80% or more, 90% or more, and 100% or less. Since hydrogenation acts on the conjugated diene-based compound polymer block (Y 1 ) in the polymer (A 1 ), the hydrogenation rate is obtained by comparing the carbon-carbon double bond content of the polymer (A 1 ) before hydrogenation and the polymer (A 1 ) after hydrogenation. The carbon-carbon double bond content can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as INOVA AS600, manufactured by VARIAN). The hydrogenated polymer (A 1 ) can also be called a hydrogenated polymer, a hydrogenated copolymer, a hydrogenated styrene-based polymer, or a hydrogenated styrene-based copolymer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、重合体（Ａ１）が含まれることにより、含まれない場合、又は、含まれても少ない場合に比べて、液漏れ抑制性能を向上させる傾向がある。その理由は定かではないが、重合体（Ａ１）が含まれることにより、これが含まれない場合、又は、含まれてもより少ない場合と比べて、硬さは低く、ＭＦＲは小さく、引張強さは大きく、破断伸び率は大きく、引裂き強さは大きくなる傾向がある。このため、これらの特性が寄与したことが考えられる。特に引張強さ及び破断伸びや引裂き強さ等の機械的強度の向上が、液漏れ抑制性能の向上に寄与している可能性がある。具体的には、実施例において後述するような、栓体への針刺し時に針が侵入する周辺で全体を構成している熱可塑性エラストマー組成物における裂けが起こり難くなっている可能性があると考えることができる。更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、重合体（Ａ１）が含まれることにより、軟化剤（Ｂ）を効果的に機能させることができるようになるため、成形性を向上させることができる。
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the inclusion of the polymer (A 1 ) tends to improve the liquid leakage suppression performance compared to when the polymer (A 1 ) is not included or when the amount is small. Although the reason is unclear, the inclusion of the polymer (A 1 ) tends to result in lower hardness, lower MFR, higher tensile strength, higher elongation at break, and higher tear strength compared to when the polymer (A 1 ) is not included or when the amount is small. Therefore, it is considered that these characteristics contributed. In particular, the improvement of mechanical strength such as tensile strength, elongation at break, and tear strength may contribute to the improvement of the liquid leakage suppression performance. Specifically, it is considered that the thermoplastic elastomer composition that constitutes the entirety around the area where the needle penetrates when the needle is inserted into the stopper may be less likely to tear, as described later in the examples. Furthermore, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the inclusion of the polymer (A 1 ) allows the softener (B) to function effectively, thereby improving the moldability.
重合体（Ａ１）のスチレン系単量体単位含有割合は限定されず、重合体（Ａ１）全体を１００質量％とした場合に５質量％以上、更に７質量％以上、更に１０質量％以上、更に１５質量％以上とすることができる。一方、９０質量％以下、更に７０質量％以下、更に６０質量％以下、更に５０質量％以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、５～９０質量％、更に７～７０質量％、更に１０～６０質量％、更に１５～５０質量％とすることができる。スチレン系単量体単位含有割合が上記範囲では、好適な柔軟性、耐熱性及び機械的強度を得ることができる。
The content ratio of the styrene-based monomer unit in the polymer (A 1 ) is not limited, and can be 5% by mass or more, further 7% by mass or more, further 10% by mass or more, and further 15% by mass or more, when the entire polymer (A 1 ) is taken as 100% by mass. On the other hand, it can be 90% by mass or less, further 70% by mass or less, further 60% by mass or less, and further 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 5 to 90% by mass, further 7 to 70% by mass, further 10 to 60% by mass, and further 15 to 50% by mass. When the content ratio of the styrene-based monomer unit is in the above range, suitable flexibility, heat resistance, and mechanical strength can be obtained.
尚、スチレン系単量体単位含有割合は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、型式「ＤＰＸ－４００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。即ち、スチレン及びスチレン誘導体に由来するベンゼン環の水素原子のシグナルに基づき算出できる。
The content of the styrene-based monomer unit can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as model "DPX-400" manufactured by BRUKER) and calculated based on the signal of the hydrogen atom of the benzene ring derived from styrene and styrene derivatives.
重合体（Ａ１）のＭｗは限定されないが、５０，０００～５００，０００とすることができ、更に７０，０００～４００，０００とすることができ、更に１００，０００～２６０，０００とすることができる。また、重合体（Ａ１）のＭｎは限定されないが、４０，０００～５００，０００とすることができ、更に６０，０００～４００，０００とすることができ、更に８０，０００～２６０，０００とすることができる。更に、重合体（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎは限定されないが、１．００～１．３０とすることができ、更に１．０３～１．１７とすることができ、更に１．０６～１．１２とすることができる。これらの範囲では、優れた成形性及び耐熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。このため、成形しやすく、滅菌処理等において加熱操作を活用しやすく好ましい。
The Mw of the polymer (A 1 ) is not limited, but can be 50,000 to 500,000, further can be 70,000 to 400,000, and further can be 100,000 to 260,000. The Mn of the polymer (A 1 ) is not limited, but can be 40,000 to 500,000, further can be 60,000 to 400,000, and further can be 80,000 to 260,000. The Mw/Mn of the polymer (A 1 ) is not limited, but can be 1.00 to 1.30, further can be 1.03 to 1.17, and further can be 1.06 to 1.12. Within these ranges, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability and heat resistance can be easily obtained. Therefore, it is preferable because it is easy to mold and easy to utilize heating operations in sterilization treatment, etc.
尚、重合体（Ａ１）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、例えば、下記の通りにすることができる。
・ＧＰＣ装置（東ソー株式会社、型式「オートサンプラ ＡＳ－８０１０）
・ポンプ（日本分光株式会社製、型式「ＰＵ－９８０」）
・カラムオーブン（昭和電工株式会社製、型式「ＡＯ－５０」）
・カラム（昭和電工株式会社製、型式「Ｋ－８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」１本と、型式「Ｋ－８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」１本と、直列にして使用）
・ＲＩ（示差屈折計）検出器（株式会社日立製作所製、型式「Ｌ－３３００」）
・ガードカラム：Ｋ－Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ、
・検量線用標準試料：ポリスチレン（昭和電工株式会社製） The Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 1 ) can be measured using a gel permeation chromatograph, which can be operated, for example, as follows.
・GPC device (Tosoh Corporation, model "Autosampler AS-8010")
・Pump (manufactured by JASCO Corporation, model "PU-980")
・Column oven (manufactured by Showa Denko K.K., model "AO-50")
Column (Showa Denko K.K., model "K-805L (8.0 x 300 mm)" and model "K-804L (8.0 x 300 mm)" used in series)
・RI (differential refractometer) detector (manufactured by Hitachi, Ltd., model "L-3300")
・Guard column: K-G (4.6 x 10 mm)
Column temperature: 40°C
Eluent: chloroform Eluent flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: about 1 mg/ml
Sample solution filtration: polytetrafluoroethylene 0.45 μm pore size disposable filter,
・Standard sample for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Showa Denko K.K.)
・ＧＰＣ装置（東ソー株式会社、型式「オートサンプラ ＡＳ－８０１０）
・ポンプ（日本分光株式会社製、型式「ＰＵ－９８０」）
・カラムオーブン（昭和電工株式会社製、型式「ＡＯ－５０」）
・カラム（昭和電工株式会社製、型式「Ｋ－８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」１本と、型式「Ｋ－８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」１本と、直列にして使用）
・ＲＩ（示差屈折計）検出器（株式会社日立製作所製、型式「Ｌ－３３００」）
・ガードカラム：Ｋ－Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ、
・検量線用標準試料：ポリスチレン（昭和電工株式会社製） The Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 1 ) can be measured using a gel permeation chromatograph, which can be operated, for example, as follows.
・GPC device (Tosoh Corporation, model "Autosampler AS-8010")
・Pump (manufactured by JASCO Corporation, model "PU-980")
・Column oven (manufactured by Showa Denko K.K., model "AO-50")
Column (Showa Denko K.K., model "K-805L (8.0 x 300 mm)" and model "K-804L (8.0 x 300 mm)" used in series)
・RI (differential refractometer) detector (manufactured by Hitachi, Ltd., model "L-3300")
・Guard column: K-G (4.6 x 10 mm)
Column temperature: 40°C
Eluent: chloroform Eluent flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: about 1 mg/ml
Sample solution filtration: polytetrafluoroethylene 0.45 μm pore size disposable filter,
・Standard sample for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Showa Denko K.K.)
尚、重合体（Ａ１）は、必要により、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の極性官能基を有することができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
If necessary, the polymer (A 1 ) may have a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, etc. in the molecular chain and/or at the molecular end. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
（２－１）スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）
スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、スチレン系単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。スチレン系単量体単位は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (2-1) Styrene-based polymer block (X 1 )
The styrene polymer block (X 1 ) is a polymer block having a styrene monomer unit as a main constituent unit. The styrene monomer unit is a constituent unit having styrene and/or a styrene derivative as a monomer. Among these, examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、スチレン系単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。スチレン系単量体単位は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (2-1) Styrene-based polymer block (X 1 )
The styrene polymer block (X 1 ) is a polymer block having a styrene monomer unit as a main constituent unit. The styrene monomer unit is a constituent unit having styrene and/or a styrene derivative as a monomer. Among these, examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）を構成するスチレン系単量体単位のうち、スチレンに由来する単位（スチレン誘導体に由来しない単位）の割合は限定されないが、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）全体に対して５０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、更に９５質量％以上、通常、１００質量％以下とすることができる。
スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）が、スチレン系単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the styrene-based monomer units constituting the styrene-based polymer block (X 1 ), the proportion of units derived from styrene (units not derived from a styrene derivative) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 1 ).
When the styrene-based polymer block (X 1 ) contains other structural units than the styrene-based monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylic acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）が、スチレン系単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the styrene-based monomer units constituting the styrene-based polymer block (X 1 ), the proportion of units derived from styrene (units not derived from a styrene derivative) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 1 ).
When the styrene-based polymer block (X 1 ) contains other structural units than the styrene-based monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylic acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、重合体（Ａ１）の少なからず１つの分子末端をなすことができる。重合体（Ａ１）は、主鎖の分岐を有さない直線状高分子であってもよく、主鎖の分岐を有する分枝状高分子であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。このうち、重合体（Ａ１）が直線状高分子であり、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）が１つの分子末端のみをなす態様としては、「Ｘ１－Ｙ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１」等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The styrene polymer block (X 1 ) can form at least one molecular end of the polymer (A 1 ). The polymer (A 1 ) may be a linear polymer having no branching in the main chain, or a branched polymer having a branching in the main chain. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, examples of the embodiment in which the polymer (A 1 ) is a linear polymer and the styrene polymer block (X 1 ) forms only one molecular end include "X 1 -Y 1 ,""X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 ,""X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 ", etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合体（Ａ１）が直線状高分子であり、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）が２つの分子末端をなす態様としては、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１」等が挙げられる。即ち、非水添物はＳＢＳ、水添物はＳＥＢＳ、と通称される各種の重合体が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、重合体（Ａ１）が分枝状高分子である場合、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は３つ以上の分子末端をなす態様を含むことができる。即ち、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）が重合体（Ａ１）の少なからず１つの分子末端をなすことにより、重合体（Ａ１）を構成するブロックの半数以上がスチレン系重合体ブロック（Ｘ１）となる。
Moreover, examples of the embodiment in which the polymer (A 1 ) is a linear polymer and the styrene polymer block (X 1 ) forms two molecular ends include "X 1 -Y 1 -X 1 ,""X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 ," and "X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 ". That is, examples include various polymers commonly known as SBS for non-hydrogenated products and SEBS for hydrogenated products. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when the polymer (A 1 ) is a branched polymer, the embodiment may include an embodiment in which the styrene polymer block (X 1 ) forms three or more molecular ends. That is, the styrene polymer block (X 1 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 1 ), so that more than half of the blocks constituting the polymer (A 1 ) are styrene polymer blocks (X 1 ).
尚、上記「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１」、「Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１」等において、各Ｘ１は、便宜上、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）であることを意味するものであり、各Ｘ１が同じスチレン系重合体ブロックであることを意味するものではない。重合体（Ａ１）内において、各Ｘ１は同じであってもよく異なっていてもよい。各Ｙ１についても同様である。更に、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、後述するスチレン系重合体ブロック（Ｘ２）及びスチレン系重合体ブロック（Ｘ３）と同じであってもよく異なっていてもよい。
In the above "X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 ", "X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 ", "X 1 -Y 1 -X 1 ", "X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 ", "X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 ", "X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 -Y 1 -X 1 " and the like, each X 1 means a styrene-based polymer block (X 1 ) for convenience, and does not mean that each X 1 is the same styrene-based polymer block. In the polymer (A 1 ), each X 1 may be the same or different. The same applies to each Y 1. Furthermore , the styrene-based polymer block (X 1 ) may be the same or different from the styrene-based polymer block (X 2 ) and the styrene-based polymer block (X 3 ) described later.
（２－２）共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は、共役ジエン系化合物単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物単量体単位は、共役ジエン及び／又は共役ジエン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、共役ジエンとしては、ブタジエン（１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン）、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を形成する共役ジエン系化合物単量体として、少なくとも１，３－ブタジエンに由来する構成単位が含まれる。更には、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は、１，３－ブタジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックであることが好ましい。 (2-2) Conjugated diene compound polymer block (Y 1 )
The conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is a polymer block having a conjugated diene compound monomer unit as a main constituent unit. The conjugated diene compound monomer unit is a constituent unit having a conjugated diene and/or a conjugated diene derivative as a monomer. Among these, examples of the conjugated diene include butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conjugated diene compound monomer forming the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) contains at least a constituent unit derived from 1,3-butadiene. Furthermore, it is preferable that the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is a polymer block having a 1,3-butadiene monomer unit as a main constituent unit.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は、共役ジエン系化合物単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物単量体単位は、共役ジエン及び／又は共役ジエン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、共役ジエンとしては、ブタジエン（１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン）、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を形成する共役ジエン系化合物単量体として、少なくとも１，３－ブタジエンに由来する構成単位が含まれる。更には、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は、１，３－ブタジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックであることが好ましい。 (2-2) Conjugated diene compound polymer block (Y 1 )
The conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is a polymer block having a conjugated diene compound monomer unit as a main constituent unit. The conjugated diene compound monomer unit is a constituent unit having a conjugated diene and/or a conjugated diene derivative as a monomer. Among these, examples of the conjugated diene include butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conjugated diene compound monomer forming the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) contains at least a constituent unit derived from 1,3-butadiene. Furthermore, it is preferable that the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is a polymer block having a 1,3-butadiene monomer unit as a main constituent unit.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を構成する共役ジエン系化合物単量体単位の割合は限定されないが、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）全体に対して５０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、更に９５質量％以上、通常、１００質量％以下とすることができる。
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）が、共役ジエン系化合物単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されないが、例えば、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The proportion of the conjugated diene compound monomer units constituting the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire conjugated diene compound polymer block ( Y 1 ).
When the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) contains other structural units than the conjugated diene compound monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include butylene, isobutylene, pentene, hexene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）が、共役ジエン系化合物単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されないが、例えば、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The proportion of the conjugated diene compound monomer units constituting the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire conjugated diene compound polymer block ( Y 1 ).
When the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) contains other structural units than the conjugated diene compound monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include butylene, isobutylene, pentene, hexene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は、前述の通り、１，３－ブタジエンに由来する１，３－ブタジエン単量体単位を含む。この１，３－ブタジエン単量体単位は、１，２－ビニル結合された単位［即ち、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－］であってもよいし、１，４－ビニル結合（シス－１，４－結合、及び、トランス－１，４－結合を含む）［即ち、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－］された単位であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、本発明では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％以上のブロックである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）の１，４‐ビニル結合由来の構成単位及び１，２－ビニル結合由来の構成単位は、水素添加されていなくてもよいが、耐熱性及び機械的特性等の観点からは水素添加されていることが好ましい。従って、「１，２－ビニル結合由来の構成単位」は、１，２－ビニル結合を有する単量体に由来する構成単位であって、非水添の構成単位と、水添された構成単位と、の両方の構成単位を含む意味である。
As described above, the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) contains 1,3-butadiene monomer units derived from 1,3-butadiene. The 1,3-butadiene monomer units may be 1,2-vinyl bonded units [i.e., -CH 2 -CH(CH═CH 2 )-] or 1,4-vinyl bonded units (including cis-1,4-bonds and trans-1,4-bonds) [i.e., -CH 2 -CH═CH-CH 2 -]. These may be used alone or in combination of two or more, but in the present invention, the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is a block in which the proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds is 50% by mass or more. In addition, the structural units derived from 1,4-vinyl bonds and structural units derived from 1,2-vinyl bonds of the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) do not have to be hydrogenated, but are preferably hydrogenated from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, etc. Therefore, the term "structural units derived from 1,2-vinyl bonds" refers to structural units derived from monomers having 1,2-vinyl bonds, and includes both non-hydrogenated structural units and hydrogenated structural units.
即ち、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）の１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合は、１，３－ブタジエン単量体に由来する単位全体を１００質量％とした場合に５０質量％以上であればよいが、５２質量％以上が好ましく、５４質量％以上がより好ましく、５６質量％以上が更に好ましく、５８質量％以上が特に好ましい。その上限は限定されず、１００質量％とすることができるが、例えば、９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下とすることができ、８０質量％以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、５２～１００質量％とすることができ、更に５４～９０質量％とすることができ、更に５６～８５質量％とすることができ、更に５８～８０質量％とすることができる。
That is, the proportion of the constitutional units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) may be 50% by mass or more, preferably 52% by mass or more, more preferably 54% by mass or more, even more preferably 56% by mass or more, and particularly preferably 58% by mass or more, when the total units derived from the 1,3-butadiene monomer are taken as 100% by mass. The upper limit is not limited and can be 100% by mass, but can be, for example, 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less. The above upper and lower limit values can be each combination, but can be, for example, 52 to 100% by mass, further 54 to 90% by mass, further 56 to 85% by mass, or further 58 to 80% by mass.
尚、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型式「ＪＮＭ－Ｌａｍｂｄａ ５００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。具体的には、水素添加前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定（測定温度５０℃）し、１，３－ブタジエンの１，４－ビニル結合由来の構成単位に対応するピーク面積と、ブタジエン単位における１，２－ビニル結合由来の構成単位に対応するピーク面積と、を得る。次いで、１，４－ビニル結合由来のピーク面積と、１，２－ビニル結合由来のビーク面積の合計値で、１，２－ビニル結合由来のビーク面積値を除して算出することができる。
The proportion of the structural units derived from 1,2-vinyl bonds can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as "JNM-Lambda 500" manufactured by JEOL Ltd.). Specifically, the block copolymer before hydrogenation is dissolved in CDCl 3 , and a 1 H-NMR spectrum is measured (measurement temperature 50° C.) to obtain the peak area corresponding to the structural units derived from 1,4-vinyl bonds in 1,3-butadiene and the peak area corresponding to the structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the butadiene units. The proportion can then be calculated by dividing the peak area value derived from 1,2-vinyl bonds by the sum of the peak area derived from 1,4-vinyl bonds and the peak area derived from 1,2-vinyl bonds.
（３）重合体（Ａ２）
重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を２つ以上、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ以上有したブロック共重合体である。重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を有するという観点からは、スチレン系重合体（Ａ２）ということもできる。この重合体（Ａ２）は、非水素添加物であってもよいが、耐熱性及び機械的強度の観点から水素添加物であることが好ましい。即ち、水素添加スチレン系重合体であることが好ましい。重合体（Ａ２）が水素添加物である場合、水素添加率は限定されないが、８０％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、１００％以下とすることができる。水素添加は、重合体（Ａ２）のうちの共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）に対して作用するため、水素添加率は、水素添加前の重合体（Ａ２）と、水素添加後の重合体（Ａ２）と、の炭素－炭素二重結合の含有割合を比較して求められる。また、炭素－炭素二重結合の含有割合は、核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式「ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。尚、上述の水素添加された重合体（Ａ２）は、水添重合体、水添共重合体、水添スチレン系重合体、水添スチレン系共重合体ということもできる。 (3) Polymer ( A2 )
The polymer (A 2 ) is a block copolymer having two or more styrene polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ). From the viewpoint of having the styrene polymer block (X 2 ), the polymer (A 2 ) can also be called a styrene polymer (A 2 ). This polymer (A 2 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene polymer. When the polymer (A 2 ) is a hydrogenated product, the hydrogenation rate is not limited, but can be 80% or more, 90% or more, and 100% or less. Since hydrogenation acts on the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) in the polymer (A 2 ), the hydrogenation rate is obtained by comparing the carbon-carbon double bond content of the polymer (A 2 ) before hydrogenation and the polymer (A 2 ) after hydrogenation. The carbon-carbon double bond content can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as INOVA AS600, manufactured by VARIAN). The hydrogenated polymer (A 2 ) can also be called a hydrogenated polymer, a hydrogenated copolymer, a hydrogenated styrene-based polymer, or a hydrogenated styrene-based copolymer.
重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を２つ以上、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ以上有したブロック共重合体である。重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を有するという観点からは、スチレン系重合体（Ａ２）ということもできる。この重合体（Ａ２）は、非水素添加物であってもよいが、耐熱性及び機械的強度の観点から水素添加物であることが好ましい。即ち、水素添加スチレン系重合体であることが好ましい。重合体（Ａ２）が水素添加物である場合、水素添加率は限定されないが、８０％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、１００％以下とすることができる。水素添加は、重合体（Ａ２）のうちの共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）に対して作用するため、水素添加率は、水素添加前の重合体（Ａ２）と、水素添加後の重合体（Ａ２）と、の炭素－炭素二重結合の含有割合を比較して求められる。また、炭素－炭素二重結合の含有割合は、核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式「ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。尚、上述の水素添加された重合体（Ａ２）は、水添重合体、水添共重合体、水添スチレン系重合体、水添スチレン系共重合体ということもできる。 (3) Polymer ( A2 )
The polymer (A 2 ) is a block copolymer having two or more styrene polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ). From the viewpoint of having the styrene polymer block (X 2 ), the polymer (A 2 ) can also be called a styrene polymer (A 2 ). This polymer (A 2 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene polymer. When the polymer (A 2 ) is a hydrogenated product, the hydrogenation rate is not limited, but can be 80% or more, 90% or more, and 100% or less. Since hydrogenation acts on the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) in the polymer (A 2 ), the hydrogenation rate is obtained by comparing the carbon-carbon double bond content of the polymer (A 2 ) before hydrogenation and the polymer (A 2 ) after hydrogenation. The carbon-carbon double bond content can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as INOVA AS600, manufactured by VARIAN). The hydrogenated polymer (A 2 ) can also be called a hydrogenated polymer, a hydrogenated copolymer, a hydrogenated styrene-based polymer, or a hydrogenated styrene-based copolymer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、重合体（Ａ２）が含まれることにより、これが含まれない場合と比べて、液漏れ抑制性能を向上させるともに針保持性能（針保持時間）を向上させる傾向がある。その理由は定かではないが、重合体（Ａ２）が含まれることにより、含まれない場合、又は、含まれても少ない場合に比べて、ＭＦＲは小さく、引張強さは大きく、破断伸び率は大きく、引裂き強さは大きくなる傾向がある。このため、これらの特性が寄与したことが考えられる。
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the inclusion of polymer (A 2 ) tends to improve the liquid leakage suppression performance and needle retention performance (needle retention time) compared to when polymer (A 2 ) is not included. Although the reason is unclear, the inclusion of polymer (A 2 ) tends to result in a smaller MFR, a larger tensile strength, a larger elongation at break, and a larger tear strength compared to when polymer (A 2 ) is not included or when it is included in a small amount. Therefore, it is considered that these properties contributed to the improvement.
重合体（Ａ２）のスチレン系単量体単位含有割合は限定されず、重合体（Ａ２）全体を１００質量％とした場合に５質量％以上、更に５質量％以上、更に１０質量％以上、更に１５質量％以上、更に２０質量％以上とすることができる。一方、９５質量％以下、更に８５質量％以下、更に７５質量％以下、更に６５質量％以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、５～９５質量％、更に１０～８５質量％、更に１５～７５質量％、更に２０～６５質量％とすることができる。スチレン系単量体単位含有割合が上記範囲では、好適な柔軟性、耐熱性及び機械的強度を得ることができる。
尚、スチレン系単量体単位含有割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 The content ratio of the styrene-based monomer unit in the polymer (A 2 ) is not limited, and can be 5% by mass or more, further 5% by mass or more, further 10% by mass or more, further 15% by mass or more, and further 20% by mass or more, when the entire polymer (A 2 ) is taken as 100% by mass. On the other hand, it can be 95% by mass or less, further 85% by mass or less, further 75% by mass or less, and further 65% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 5 to 95% by mass, further 10 to 85% by mass, further 15 to 75% by mass, and further 20 to 65% by mass. When the content ratio of the styrene-based monomer unit is in the above range, suitable flexibility, heat resistance, and mechanical strength can be obtained.
The content of the styrene-based monomer unit can be measured in the same manner as described for the polymer (A 1 ).
尚、スチレン系単量体単位含有割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 The content ratio of the styrene-based monomer unit in the polymer (A 2 ) is not limited, and can be 5% by mass or more, further 5% by mass or more, further 10% by mass or more, further 15% by mass or more, and further 20% by mass or more, when the entire polymer (A 2 ) is taken as 100% by mass. On the other hand, it can be 95% by mass or less, further 85% by mass or less, further 75% by mass or less, and further 65% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 5 to 95% by mass, further 10 to 85% by mass, further 15 to 75% by mass, and further 20 to 65% by mass. When the content ratio of the styrene-based monomer unit is in the above range, suitable flexibility, heat resistance, and mechanical strength can be obtained.
The content of the styrene-based monomer unit can be measured in the same manner as described for the polymer (A 1 ).
重合体（Ａ２）のＭｗは限定されないが、５０，０００～５００，０００とすることができ、更に７０，０００～４００，０００とすることができ、更に１００，０００～３００，０００とすることができる。また、重合体（Ａ２）のＭｎは限定されないが、４０，０００～５００，０００とすることができ、更に６０，０００～４００，０００とすることができ、更に８０，０００～２８０，０００とすることができる。更に、重合体（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎは限定されないが、１．００～１．３０とすることができ、更に１．０３～１．１７とすることができ、更に１．０６～１．１２とすることができる。これらの範囲では、優れた成形性及び耐熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。このため、成形しやすく、滅菌処理等において加熱操作を活用しやすく好ましい。
尚、重合体（Ａ２）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、重合体（Ａ１）の場合と同様にできる。 The Mw of the polymer (A 2 ) is not limited, but can be 50,000 to 500,000, further can be 70,000 to 400,000, and further can be 100,000 to 300,000. The Mn of the polymer (A 2 ) is not limited, but can be 40,000 to 500,000, further can be 60,000 to 400,000, and further can be 80,000 to 280,000. The Mw/Mn of the polymer (A 2 ) is not limited, but can be 1.00 to 1.30, further can be 1.03 to 1.17, and further can be 1.06 to 1.12. Within these ranges, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability and heat resistance can be easily obtained. Therefore, it is preferable because it is easy to mold and easy to utilize heating operations in sterilization treatment, etc.
The Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 2 ) can be measured by gel permeation chromatography in the same manner as in the case of the polymer (A 1 ).
尚、重合体（Ａ２）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、重合体（Ａ１）の場合と同様にできる。 The Mw of the polymer (A 2 ) is not limited, but can be 50,000 to 500,000, further can be 70,000 to 400,000, and further can be 100,000 to 300,000. The Mn of the polymer (A 2 ) is not limited, but can be 40,000 to 500,000, further can be 60,000 to 400,000, and further can be 80,000 to 280,000. The Mw/Mn of the polymer (A 2 ) is not limited, but can be 1.00 to 1.30, further can be 1.03 to 1.17, and further can be 1.06 to 1.12. Within these ranges, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability and heat resistance can be easily obtained. Therefore, it is preferable because it is easy to mold and easy to utilize heating operations in sterilization treatment, etc.
The Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 2 ) can be measured by gel permeation chromatography in the same manner as in the case of the polymer (A 1 ).
尚、重合体（Ａ２）は、必要により、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の極性官能基を有することができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
If necessary, the polymer (A 2 ) may have a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, etc. in the molecular chain and/or at the molecular end. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
（３－１）スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）
スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、スチレン系単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。スチレン系単量体単位は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (3-1) Styrene-based polymer block (X 2 )
The styrene-based polymer block (X 2 ) is a polymer block having a styrene-based monomer unit as a main constituent unit. The styrene-based monomer unit is a constituent unit having styrene and/or a styrene derivative as a monomer. Among these, examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、スチレン系単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。スチレン系単量体単位は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (3-1) Styrene-based polymer block (X 2 )
The styrene-based polymer block (X 2 ) is a polymer block having a styrene-based monomer unit as a main constituent unit. The styrene-based monomer unit is a constituent unit having styrene and/or a styrene derivative as a monomer. Among these, examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を構成するスチレン系単量体単位のうち、スチレンに由来する単位（スチレン誘導体に由来しない単位）の割合は限定されないが、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）全体に対して５０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、更に９５質量％以上、通常、１００質量％以下とすることができる。
スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）が、スチレン系単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the styrene-based monomer units constituting the styrene-based polymer block (X 2 ), the proportion of units derived from styrene (units not derived from a styrene derivative) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 2 ).
When the styrene-based polymer block (X 2 ) contains other structural units than the styrene-based monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylic acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）が、スチレン系単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the styrene-based monomer units constituting the styrene-based polymer block (X 2 ), the proportion of units derived from styrene (units not derived from a styrene derivative) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 2 ).
When the styrene-based polymer block (X 2 ) contains other structural units than the styrene-based monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylic acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を２つ以上、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ以上有し、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなすことができる。
この重合体（Ａ２）は、主鎖の分岐を有さない直線状高分子であってもよく、主鎖の分岐を有する分枝状高分子であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち、重合体（Ａ２）が直線状高分子である場合、重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）とを同数有するか、或は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）の数が、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）の数よりも１つ多い態様であることにより、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）が、重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなすことができる。 In addition, the polymer (A 2 ) has two or more styrene-based polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), and the styrene-based polymer block (X 2 ) can form at least one molecular end of the polymer (A 2 ).
The polymer (A 2 ) may be a linear polymer having no branching in the main chain, or a branched polymer having a branching in the main chain. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, when the polymer (A 2 ) is a linear polymer, the polymer (A 2 ) has the same number of styrene-based polymer blocks (X 2 ) and conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), or the number of styrene-based polymer blocks (X 2 ) is one more than the number of conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), so that the styrene-based polymer block (X 2 ) can form at least one molecular end of the polymer (A 2 ).
この重合体（Ａ２）は、主鎖の分岐を有さない直線状高分子であってもよく、主鎖の分岐を有する分枝状高分子であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち、重合体（Ａ２）が直線状高分子である場合、重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）とを同数有するか、或は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）の数が、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）の数よりも１つ多い態様であることにより、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）が、重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなすことができる。 In addition, the polymer (A 2 ) has two or more styrene-based polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), and the styrene-based polymer block (X 2 ) can form at least one molecular end of the polymer (A 2 ).
The polymer (A 2 ) may be a linear polymer having no branching in the main chain, or a branched polymer having a branching in the main chain. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, when the polymer (A 2 ) is a linear polymer, the polymer (A 2 ) has the same number of styrene-based polymer blocks (X 2 ) and conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), or the number of styrene-based polymer blocks (X 2 ) is one more than the number of conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), so that the styrene-based polymer block (X 2 ) can form at least one molecular end of the polymer (A 2 ).
即ち、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）とを同数有する態様としては、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を各々２つずつ有する構造「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２」や、各々３つずつ有する構造「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２」等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
That is, examples of embodiments having the same number of styrene polymer blocks (X 2 ) and conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ) include a structure "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 " having two each of the styrene polymer blocks (X 2 ) and the conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ) and a structure "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 " having three each of the styrene polymer blocks (X 2 ) and the conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ). These may be used alone or in combination of two or more.
また、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）の数が、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）よりも１つ多い態様としては、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を３つ、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ有する構造「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２」や、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を４つ、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を３つ有する構造「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２」等が挙げられる。即ち、非水添物はＳＢＳ、水添物はＳＥＢＳ、と通称される各種の重合体が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。即ち、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）が重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなすことにより、重合体（Ａ２）を構成するブロックの半数以上がスチレン系重合体ブロック（Ｘ２）となる。
Examples of embodiments in which the number of styrene polymer blocks (X 2 ) is one more than the number of conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ) include a structure "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 " having three styrene polymer blocks (X 2 ) and two conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ) and a structure "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 " having four styrene polymer blocks (X 2 ) and three conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ). That is, examples of such polymers include various polymers commonly known as SBS for non-hydrogenated products and SEBS for hydrogenated products. These may be used alone or in combination of two or more. That is, when the styrene polymer block (X 2 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 2 ), more than half of the blocks constituting the polymer (A 2 ) become the styrene polymer block (X 2 ).
尚、上記「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２」、「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２」、「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２」、「Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２」等において、各Ｘ２は、便宜上、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）であることを意味するのであり、各Ｘ２が同じスチレン系重合体ブロックであることを意味するものではない。重合体（Ａ２）内において、各Ｘ２は同じであってもよく異なっていてもよい。各Ｙ２についても同様である。更に、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、前述したスチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び後述するスチレン系重合体ブロック（Ｘ３）と同じであってもよく異なっていてもよい。
In the above "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 ", "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 ", "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 ", "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 ", "X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 " , etc., each X 2 means a styrene-based polymer block (X 2 ) for convenience, but does not mean that each X 2 is the same styrene-based polymer block. In the polymer (A 2 ), each X 2 may be the same or different. The same applies to each Y 2. Furthermore, the styrene-based polymer block (X 2 ) may be the same or different from the above-mentioned styrene-based polymer block (X 1 ) and the below-mentioned styrene-based polymer block (X 3 ).
（３－２）共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、共役ジエン系化合物単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物単量体単位は、共役ジエン及び／又は共役ジエン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、共役ジエンとしては、ブタジエン（１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン）、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を形成する共役ジエン系化合物単量体として、少なくとも１，３－ブタジエンに由来する構成単位が含まれる。更には、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、１，３－ブタジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックであることが好ましい。 (3-2) Conjugated diene compound polymer block (Y 2 )
The conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a polymer block having a conjugated diene compound monomer unit as a main constituent unit. The conjugated diene compound monomer unit is a constituent unit having a conjugated diene and/or a conjugated diene derivative as a monomer. Among these, examples of the conjugated diene include butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conjugated diene compound monomer forming the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) contains at least a constituent unit derived from 1,3-butadiene. Furthermore, it is preferable that the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a polymer block having a 1,3-butadiene monomer unit as a main constituent unit.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、共役ジエン系化合物単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物単量体単位は、共役ジエン及び／又は共役ジエン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、共役ジエンとしては、ブタジエン（１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン）、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を形成する共役ジエン系化合物単量体として、少なくとも１，３－ブタジエンに由来する構成単位が含まれる。更には、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、１，３－ブタジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックであることが好ましい。 (3-2) Conjugated diene compound polymer block (Y 2 )
The conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a polymer block having a conjugated diene compound monomer unit as a main constituent unit. The conjugated diene compound monomer unit is a constituent unit having a conjugated diene and/or a conjugated diene derivative as a monomer. Among these, examples of the conjugated diene include butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conjugated diene compound monomer forming the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) contains at least a constituent unit derived from 1,3-butadiene. Furthermore, it is preferable that the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a polymer block having a 1,3-butadiene monomer unit as a main constituent unit.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を構成する共役ジエン系化合物単量体単位の割合は限定されないが、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）全体に対して５０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、更に９５質量％以上、通常、１００質量％以下とすることができる。
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）が、共役ジエン系化合物単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されないが、例えば、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The proportion of the conjugated diene compound monomer units constituting the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire conjugated diene compound polymer block ( Y 2 ).
When the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) contains other structural units than the conjugated diene compound monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include butylene, isobutylene, pentene, hexene, hexene 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）が、共役ジエン系化合物単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されないが、例えば、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The proportion of the conjugated diene compound monomer units constituting the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire conjugated diene compound polymer block ( Y 2 ).
When the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) contains other structural units than the conjugated diene compound monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include butylene, isobutylene, pentene, hexene, hexene 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、前述の通り、１，３－ブタジエンに由来する１，３－ブタジエン単量体単位を含む。この１，３－ブタジエン単量体単位は、１，２－ビニル結合された単位［即ち、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－］であってもよいし、１，４－ビニル結合（シス－１，４－結合、及び、トランス－１，４－結合を含む）［即ち、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－］された単位であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、本発明では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満のブロックである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）の１，４‐ビニル結合由来の構成単位及び１，２－ビニル結合由来の構成単位は、水素添加されていなくてもよいが、耐熱性及び機械的特性等の観点からは水素添加されていることが好ましい。従って、「１，２－ビニル結合由来の構成単位」は、１，２－ビニル結合を有する単量体に由来する構成単位であって、非水添の構成単位と、水添された構成単位と、の両方の構成単位を含む意味である。
As described above, the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) contains 1,3-butadiene monomer units derived from 1,3-butadiene. The 1,3-butadiene monomer units may be 1,2-vinyl bonded units [i.e., -CH 2 -CH(CH═CH 2 )-] or 1,4-vinyl bonded units (including cis-1,4-bonds and trans-1,4-bonds) [i.e., -CH 2 -CH═CH-CH 2 -]. These may be used alone or in combination of two or more kinds, but in the present invention, the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a block in which the proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds is less than 50 mass %. In addition, the 1,4-vinyl bond-derived structural units and 1,2-vinyl bond-derived structural units of the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) do not have to be hydrogenated, but are preferably hydrogenated from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, etc. Therefore, the term "1,2-vinyl bond-derived structural units" refers to structural units derived from monomers having 1,2-vinyl bonds, and includes both non-hydrogenated structural units and hydrogenated structural units.
即ち、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）の１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合は、１，３－ブタジエン単量体に由来する単位全体を１００質量％とした場合に５０質量％未満であればよいが、４７質量％以下が好ましく、４３質量％以下がより好ましく、３８質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。その下限は限定されず、０質量％以上とすることができるが、例えば、５質量％以上とすることができ、１０質量％以上とすることができ、１５質量％以上とすることができ、２０質量％以上とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、０質量％以上５０質量％未満とすることができ、更に１０～４７質量％とすることができ、更に１５～４３質量％とすることができ、更に１５～３８質量％とすることができ、更に２０～３５質量％とすることができる。
尚、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 That is, the ratio of the constitutional units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) may be less than 50% by mass when the total units derived from 1,3-butadiene monomer are taken as 100% by mass, but is preferably 47% by mass or less, more preferably 43% by mass or less, even more preferably 38% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. The lower limit is not limited and can be 0% by mass or more, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more. The above upper and lower limit values can be each combination, but for example, 0% by mass or more and less than 50% by mass, further 10 to 47% by mass, further 15 to 43% by mass, further 15 to 38% by mass, or further 20 to 35% by mass.
The proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds can be measured in the same manner as described for polymer (A 1 ).
尚、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 That is, the ratio of the constitutional units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) may be less than 50% by mass when the total units derived from 1,3-butadiene monomer are taken as 100% by mass, but is preferably 47% by mass or less, more preferably 43% by mass or less, even more preferably 38% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. The lower limit is not limited and can be 0% by mass or more, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more. The above upper and lower limit values can be each combination, but for example, 0% by mass or more and less than 50% by mass, further 10 to 47% by mass, further 15 to 43% by mass, further 15 to 38% by mass, or further 20 to 35% by mass.
The proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds can be measured in the same manner as described for polymer (A 1 ).
（４）重合体（Ａ３）
本発明において、スチレン系重合体（Ａ）は、前述した重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）以外に、重合体（Ａ３）を含むことができる。重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を有するブロック共重合体である。重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）を有するという観点からは、スチレン系重合体（Ａ３）ということもできる。この重合体（Ａ３）は、非水素添加物であってもよいが、耐熱性及び機械的強度の観点から水素添加物であることが好ましい。即ち、水素添加スチレン系重合体であることが好ましい。重合体（Ａ３）が水素添加物である場合、水素添加率は限定されないが、８０％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、１００％以下とすることができる。水素添加は、重合体（Ａ３）のうちの共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）に対して作用するため、水素添加率は、水素添加前の重合体（Ａ３）と、水素添加後の重合体（Ａ３）と、の炭素－炭素二重結合の含有割合を比較して求められる。また、炭素－炭素二重結合の含有割合は、核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式「ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。尚、上述の水素添加された重合体（Ａ３）は、水添重合体、水添共重合体、水添スチレン系重合体、水添スチレン系共重合体ということもできる。 (4) Polymer ( A3 )
In the present invention, the styrene-based polymer (A) may contain a polymer (A 3 ) in addition to the above-mentioned polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ). The polymer (A 3 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 3 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 3 ). From the viewpoint of having a styrene-based polymer block (X 3 ), the polymer (A 3 ) can also be called a styrene-based polymer (A 3 ). This polymer (A 3 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene-based polymer. When the polymer (A 3 ) is a hydrogenated product, the hydrogenation rate is not limited, but can be 80% or more, 90% or more, and 100% or less. Since hydrogenation acts on the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) in the polymer (A 3 ) , the hydrogenation rate is determined by comparing the carbon-carbon double bond content of the polymer (A 3 ) before hydrogenation with that of the polymer (A 3 ) after hydrogenation. The carbon-carbon double bond content can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as "INOVA AS600" manufactured by VARIAN). The hydrogenated polymer (A 3 ) can also be called a hydrogenated polymer, a hydrogenated copolymer, a hydrogenated styrene polymer, or a hydrogenated styrene copolymer.
本発明において、スチレン系重合体（Ａ）は、前述した重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）以外に、重合体（Ａ３）を含むことができる。重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を有するブロック共重合体である。重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）を有するという観点からは、スチレン系重合体（Ａ３）ということもできる。この重合体（Ａ３）は、非水素添加物であってもよいが、耐熱性及び機械的強度の観点から水素添加物であることが好ましい。即ち、水素添加スチレン系重合体であることが好ましい。重合体（Ａ３）が水素添加物である場合、水素添加率は限定されないが、８０％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、１００％以下とすることができる。水素添加は、重合体（Ａ３）のうちの共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）に対して作用するため、水素添加率は、水素添加前の重合体（Ａ３）と、水素添加後の重合体（Ａ３）と、の炭素－炭素二重結合の含有割合を比較して求められる。また、炭素－炭素二重結合の含有割合は、核磁気共鳴装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式「ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００」等）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定できる。尚、上述の水素添加された重合体（Ａ３）は、水添重合体、水添共重合体、水添スチレン系重合体、水添スチレン系共重合体ということもできる。 (4) Polymer ( A3 )
In the present invention, the styrene-based polymer (A) may contain a polymer (A 3 ) in addition to the above-mentioned polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ). The polymer (A 3 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 3 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 3 ). From the viewpoint of having a styrene-based polymer block (X 3 ), the polymer (A 3 ) can also be called a styrene-based polymer (A 3 ). This polymer (A 3 ) may be a non-hydrogenated product, but is preferably a hydrogenated product from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. That is, it is preferably a hydrogenated styrene-based polymer. When the polymer (A 3 ) is a hydrogenated product, the hydrogenation rate is not limited, but can be 80% or more, 90% or more, and 100% or less. Since hydrogenation acts on the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) in the polymer (A 3 ) , the hydrogenation rate is determined by comparing the carbon-carbon double bond content of the polymer (A 3 ) before hydrogenation with that of the polymer (A 3 ) after hydrogenation. The carbon-carbon double bond content can be measured by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus (such as "INOVA AS600" manufactured by VARIAN). The hydrogenated polymer (A 3 ) can also be called a hydrogenated polymer, a hydrogenated copolymer, a hydrogenated styrene polymer, or a hydrogenated styrene copolymer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、重合体（Ａ３）が含まれる場合には、これが含まれない場合と比べて、針保持性能（針保持時間）が向上する傾向がある。その理由は定かではないが、重合体（Ａ３）が含まれることにより、これが含まれない場合、又は、含まれても少ない場合に比べて、ＭＦＲは小さく、破断伸び率は大きくなる傾向がある。このため、これらの特性が寄与したことが考えられる。
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, when the polymer (A 3 ) is contained, the needle retention performance (needle retention time) tends to be improved compared to when the polymer (A 3 ) is not contained. Although the reason is not clear, when the polymer (A 3 ) is contained, the MFR tends to be smaller and the elongation at break tends to be larger compared to when the polymer (A 3 ) is not contained or when the polymer (A 3 ) is contained in a small amount. Therefore, it is considered that these properties contributed.
重合体（Ａ３）のスチレン系単量体単位含有割合は限定されず、重合体（Ａ３）全体を１００質量％とした場合に５質量％以上、更に１０質量％以上、更に１５質量％以上、更に２０質量％以上とすることができる。一方、９０質量％以下、更に７０質量％以下、更に６０質量％以下、更に５０質量％以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、５～９０質量％、更に１０～７０質量％、更に１５～６０質量％、更に２０～５０質量％とすることができる。スチレン系単量体単位含有割合が上記範囲では、好適な柔軟性、耐熱性及び機械的強度を得ることができる。
尚、スチレン系単量体単位含有割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 The content ratio of the styrene-based monomer unit in the polymer (A 3 ) is not limited, and can be 5% by mass or more, further 10% by mass or more, further 15% by mass or more, and further 20% by mass or more, when the entire polymer (A 3 ) is taken as 100% by mass. On the other hand, it can be 90% by mass or less, further 70% by mass or less, further 60% by mass or less, and further 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 5 to 90% by mass, further 10 to 70% by mass, further 15 to 60% by mass, and further 20 to 50% by mass. When the content ratio of the styrene-based monomer unit is in the above range, suitable flexibility, heat resistance, and mechanical strength can be obtained.
The content of the styrene-based monomer unit can be measured in the same manner as described for the polymer (A 1 ).
尚、スチレン系単量体単位含有割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 The content ratio of the styrene-based monomer unit in the polymer (A 3 ) is not limited, and can be 5% by mass or more, further 10% by mass or more, further 15% by mass or more, and further 20% by mass or more, when the entire polymer (A 3 ) is taken as 100% by mass. On the other hand, it can be 90% by mass or less, further 70% by mass or less, further 60% by mass or less, and further 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 5 to 90% by mass, further 10 to 70% by mass, further 15 to 60% by mass, and further 20 to 50% by mass. When the content ratio of the styrene-based monomer unit is in the above range, suitable flexibility, heat resistance, and mechanical strength can be obtained.
The content of the styrene-based monomer unit can be measured in the same manner as described for the polymer (A 1 ).
重合体（Ａ３）のＭｗは限定されないが、５０，０００～５００，０００とすることができ、更に１００，０００～４５０，０００とすることができ、更に２００，０００～３５０，０００とすることができる。また、重合体（Ａ３）のＭｎは限定されないが、４０，０００～５００，０００とすることができ、更に８０，０００～４５０，０００とすることができ、更に１６０，０００～３５０，０００とすることができる。更に、重合体（Ａ３）のＭｗ／Ｍｎは限定されないが、１．００～１．６０とすることができ、更に１．０２～１．４０とすることができ、更に１．０５～１．３０とすることができる。これらの範囲では、優れた成形性及び耐熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。このため、成形しやすく、滅菌処理等において加熱操作を活用しやすく好ましい。
尚、重合体（Ａ３）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、重合体（Ａ１）の場合と同様にできる。 The Mw of the polymer (A 3 ) is not limited, but can be 50,000 to 500,000, further 100,000 to 450,000, and further 200,000 to 350,000. The Mn of the polymer (A 3 ) is not limited, but can be 40,000 to 500,000, further 80,000 to 450,000, and further 160,000 to 350,000. The Mw/Mn of the polymer (A 3 ) is not limited, but can be 1.00 to 1.60, further 1.02 to 1.40, and further 1.05 to 1.30. Within these ranges, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability and heat resistance can be easily obtained. Therefore, it is preferable because it is easy to mold and easy to utilize heating operations in sterilization treatment and the like.
The Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 3 ) can be measured by gel permeation chromatography in the same manner as in the case of the polymer (A 1 ).
尚、重合体（Ａ３）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、重合体（Ａ１）の場合と同様にできる。 The Mw of the polymer (A 3 ) is not limited, but can be 50,000 to 500,000, further 100,000 to 450,000, and further 200,000 to 350,000. The Mn of the polymer (A 3 ) is not limited, but can be 40,000 to 500,000, further 80,000 to 450,000, and further 160,000 to 350,000. The Mw/Mn of the polymer (A 3 ) is not limited, but can be 1.00 to 1.60, further 1.02 to 1.40, and further 1.05 to 1.30. Within these ranges, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability and heat resistance can be easily obtained. Therefore, it is preferable because it is easy to mold and easy to utilize heating operations in sterilization treatment and the like.
The Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the polymer (A 3 ) can be measured by gel permeation chromatography in the same manner as in the case of the polymer (A 1 ).
尚、重合体（Ａ３）は、必要により、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の極性官能基を有することができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
If necessary, the polymer (A 3 ) may have a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, etc. in the molecular chain and/or at the molecular end. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
（４－１）スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）
スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は、スチレン系単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。スチレン系単量体単位は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (4-1) Styrene-based polymer block (X 3 )
The styrene polymer block (X 3 ) is a polymer block having a styrene monomer unit as a main constituent unit. The styrene monomer unit is a constituent unit having styrene and/or a styrene derivative as a monomer. Among these, examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は、スチレン系単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。スチレン系単量体単位は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (4-1) Styrene-based polymer block (X 3 )
The styrene polymer block (X 3 ) is a polymer block having a styrene monomer unit as a main constituent unit. The styrene monomer unit is a constituent unit having styrene and/or a styrene derivative as a monomer. Among these, examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）を構成するスチレン系単量体単位のうち、スチレンに由来する単位（スチレン誘導体に由来しない単位）の割合は限定されないが、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）全体に対して５０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、更に９５質量％以上、通常、１００質量％以下とすることができる。
スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）が、スチレン系単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the styrene-based monomer units constituting the styrene-based polymer block (X 3 ), the proportion of units derived from styrene (units not derived from a styrene derivative) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 3 ).
When the styrene-based polymer block (X 3 ) contains other structural units than the styrene-based monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylic acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）が、スチレン系単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the styrene-based monomer units constituting the styrene-based polymer block (X 3 ), the proportion of units derived from styrene (units not derived from a styrene derivative) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire styrene-based polymer block (X 3 ).
When the styrene-based polymer block (X 3 ) contains other structural units than the styrene-based monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylic acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）を２つ以下有する。この重合体（Ａ３）は、主鎖の分岐を有さない直線状高分子であってもよく、主鎖の分岐を有する分枝状高分子であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。このうち、重合体（Ａ３）が直線状高分子である場合、その構造としては、「Ｘ３－Ｙ３」、「Ｘ３－Ｙ３－Ｘ３」、「Ｘ３－Ｙ３－Ｘ３－Ｙ３」等が挙げられる。即ち、非水添物はＳＢＳ、水添物はＳＥＢＳ、と通称される各種の重合体が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The polymer (A 3 ) has two or less styrene-based polymer blocks (X 3 ). The polymer (A 3 ) may be a linear polymer having no branching in the main chain, or a branched polymer having a branching in the main chain. These may be used alone or in combination of two or more. When the polymer (A 3 ) is a linear polymer, examples of the structure include "X 3 -Y 3 ,""X 3 -Y 3 -X 3 ,""X 3 -Y 3 -X 3 -Y 3 ", etc. That is, examples of the polymer include various polymers commonly known as SBS for non-hydrogenated polymers and SEBS for hydrogenated polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
尚、上記「Ｘ３－Ｙ３－Ｘ３」、「Ｘ３－Ｙ３－Ｘ３－Ｙ３」等において、各Ｘ３は、便宜上、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）であることを意味するのであり、各Ｘ３が同じスチレン系重合体ブロックであることを意味するものではない。重合体（Ａ３）内において、各Ｘ３は同じであってもよく異なっていてもよい。各Ｙ３についても同様である。
また、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は、前述したスチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び（Ｘ２）と同じであってもよく異なっていてもよい。 In the above "X 3 -Y 3 -X 3 ", "X 3 -Y 3 -X 3 -Y 3 ", etc., each X 3 means a styrene-based polymer block (X 3 ) for convenience, but does not mean that each X 3 is the same styrene-based polymer block. In the polymer (A 3 ), each X 3 may be the same or different. The same applies to each Y 3 .
The styrene polymer block (X 3 ) may be the same as or different from the above-mentioned styrene polymer blocks (X 1 ) and (X 2 ).
また、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は、前述したスチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び（Ｘ２）と同じであってもよく異なっていてもよい。 In the above "X 3 -Y 3 -X 3 ", "X 3 -Y 3 -X 3 -Y 3 ", etc., each X 3 means a styrene-based polymer block (X 3 ) for convenience, but does not mean that each X 3 is the same styrene-based polymer block. In the polymer (A 3 ), each X 3 may be the same or different. The same applies to each Y 3 .
The styrene polymer block (X 3 ) may be the same as or different from the above-mentioned styrene polymer blocks (X 1 ) and (X 2 ).
（４－２）共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は、共役ジエン系化合物単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物単量体単位は、共役ジエン及び／又は共役ジエン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、共役ジエンとしては、ブタジエン（１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン）、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を形成する共役ジエン系化合物単量体として、少なくとも１，３－ブタジエンに由来する構成単位が含まれる。更には、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、１，３－ブタジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックであることが好ましい。 (4-2) Conjugated diene compound polymer block (Y 3 )
The conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is a polymer block having a conjugated diene compound monomer unit as a main constituent unit. The conjugated diene compound monomer unit is a constituent unit having a conjugated diene and/or a conjugated diene derivative as a monomer. Among these, examples of the conjugated diene include butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conjugated diene compound monomer forming the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) contains at least a constituent unit derived from 1,3-butadiene. Furthermore, it is preferable that the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a polymer block having a 1,3-butadiene monomer unit as a main constituent unit.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は、共役ジエン系化合物単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物単量体単位は、共役ジエン及び／又は共役ジエン誘導体を単量体とする構成単位である。このうち、共役ジエンとしては、ブタジエン（１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン）、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を形成する共役ジエン系化合物単量体として、少なくとも１，３－ブタジエンに由来する構成単位が含まれる。更には、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は、１，３－ブタジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックであることが好ましい。 (4-2) Conjugated diene compound polymer block (Y 3 )
The conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is a polymer block having a conjugated diene compound monomer unit as a main constituent unit. The conjugated diene compound monomer unit is a constituent unit having a conjugated diene and/or a conjugated diene derivative as a monomer. Among these, examples of the conjugated diene include butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conjugated diene compound monomer forming the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) contains at least a constituent unit derived from 1,3-butadiene. Furthermore, it is preferable that the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) is a polymer block having a 1,3-butadiene monomer unit as a main constituent unit.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を構成する共役ジエン系化合物単量体単位の割合は限定されないが、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）全体に対して５０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、更に９５質量％以上、通常、１００質量％以下とすることができる。
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）が、共役ジエン系化合物単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されないが、例えば、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The proportion of the conjugated diene compound monomer units constituting the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire conjugated diene compound polymer block ( Y 3 ).
When the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) contains other structural units than the conjugated diene compound monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include butylene, isobutylene, pentene, hexene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）が、共役ジエン系化合物単量体単位以外の他の構成単位を含む場合、他の構成単位を形成する単量体は限定されないが、例えば、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘキセン５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The proportion of the conjugated diene compound monomer units constituting the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is not limited, but can be 50 mass % or more, further 80 mass % or more, further 90 mass % or more, further 95 mass % or more, and usually 100 mass % or less, based on the entire conjugated diene compound polymer block ( Y 3 ).
When the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) contains other structural units than the conjugated diene compound monomer units, the monomers forming the other structural units are not limited, and examples thereof include butylene, isobutylene, pentene, hexene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は、前述の通り、１，３－ブタジエンに由来する１，３－ブタジエン単量体単位を含む。この１，３－ブタジエン単量体単位は、１，２－ビニル結合された単位［即ち、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－］であってもよいし、１，４－ビニル結合（シス－１，４－結合、及び、トランス－１，４－結合を含む）［即ち、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－］された単位であってもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、本発明では、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満のブロックである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）の１，４‐ビニル結合由来の構成単位及び１，２－ビニル結合由来の構成単位は、水素添加されていなくてもよいが、耐熱性及び機械的特性等の観点からは水素添加されていることが好ましい。従って、「１，２－ビニル結合由来の構成単位」は、１，２－ビニル結合を有する単量体に由来する構成単位であって、非水添の構成単位と、水添された構成単位と、の両方の構成単位を含む意味である。
As described above, the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) contains 1,3-butadiene monomer units derived from 1,3-butadiene. The 1,3-butadiene monomer units may be 1,2-vinyl bonded units [i.e., -CH 2 -CH(CH═CH 2 )-] or 1,4-vinyl bonded units (including cis-1,4-bonds and trans-1,4-bonds) [i.e., -CH 2 -CH═CH-CH 2 -]. These may be used alone or in combination of two or more kinds, but in the present invention, the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is a block in which the proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds is less than 50 mass %. In addition, the structural units derived from 1,4-vinyl bonds and structural units derived from 1,2-vinyl bonds of the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) do not have to be hydrogenated, but are preferably hydrogenated from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, etc. Therefore, the term "structural units derived from 1,2-vinyl bonds" means structural units derived from monomers having 1,2-vinyl bonds, and includes both non-hydrogenated structural units and hydrogenated structural units.
即ち、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）の１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合は、１，３－ブタジエン単量体に由来する単位全体を１００質量％とした場合に５０質量％未満であればよいが、４７質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４３質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。その下限は限定されず、０質量％以上とすることができるが、例えば、０質量％以上とすることができ、１０質量％以上とすることができ、２５質量％以上とすることができ、３５質量％以上とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、０質量％以上５０質量％未満とすることができ、更に５～４７質量％とすることができ、更に１０～４５質量％とすることができ、更に２５～４３質量％とすることができ、更に３５～４０質量％とすることができる。
尚、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 That is, the ratio of the constitutional units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) may be less than 50% by mass when the total units derived from 1,3-butadiene monomer are taken as 100% by mass, but is preferably 47% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 43% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. The lower limit is not limited and can be 0% by mass or more, for example, 0% by mass or more, 10% by mass or more, 25% by mass or more, or 35% by mass or more. The above upper and lower limit values can be each combination, but for example, 0% by mass or more and less than 50% by mass, further 5 to 47% by mass, further 10 to 45% by mass, further 25 to 43% by mass, or further 35 to 40% by mass.
The proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds can be measured in the same manner as described for polymer (A 1 ).
尚、１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合については、重合体（Ａ１）において説明した方法により同様に測定できる。 That is, the ratio of the constitutional units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) may be less than 50% by mass when the total units derived from 1,3-butadiene monomer are taken as 100% by mass, but is preferably 47% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 43% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. The lower limit is not limited and can be 0% by mass or more, for example, 0% by mass or more, 10% by mass or more, 25% by mass or more, or 35% by mass or more. The above upper and lower limit values can be each combination, but for example, 0% by mass or more and less than 50% by mass, further 5 to 47% by mass, further 10 to 45% by mass, further 25 to 43% by mass, or further 35 to 40% by mass.
The proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds can be measured in the same manner as described for polymer (A 1 ).
（５）重合体（Ａ１）～（Ａ３）の割合
前述の通り、スチレン系重合体（Ａ）は、少なくとも、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含む。その割合は、スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の合計は５０質量％を超える。スチレン系重合体（Ａ）が、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を合計５０質量％超含むことにより、残存液量が多い容器の液漏れ抑制作用、及び、挿通針が長時間挿通された後に引き抜かれる場合における液漏れ抑制作用、に優れた薬栓を形成できる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 (5) Proportion of polymers ( A1 ) to ( A3 ) As described above, the styrene polymer (A) contains at least polymer ( A1 ) and polymer ( A2 ). The proportion of polymer (A1) and polymer ( A2 ) exceeds 50% by mass when the styrene polymer (A) is taken as 100% by mass. When the styrene polymer (A) contains more than 50% by mass in total of polymer ( A1 ) and polymer ( A2 ), it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition capable of forming a drug stopper excellent in the effect of suppressing leakage from a container having a large amount of remaining liquid and in the effect of suppressing leakage when a needle is inserted for a long time and then withdrawn.
前述の通り、スチレン系重合体（Ａ）は、少なくとも、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含む。その割合は、スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の合計は５０質量％を超える。スチレン系重合体（Ａ）が、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を合計５０質量％超含むことにより、残存液量が多い容器の液漏れ抑制作用、及び、挿通針が長時間挿通された後に引き抜かれる場合における液漏れ抑制作用、に優れた薬栓を形成できる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 (5) Proportion of polymers ( A1 ) to ( A3 ) As described above, the styrene polymer (A) contains at least polymer ( A1 ) and polymer ( A2 ). The proportion of polymer (A1) and polymer ( A2 ) exceeds 50% by mass when the styrene polymer (A) is taken as 100% by mass. When the styrene polymer (A) contains more than 50% by mass in total of polymer ( A1 ) and polymer ( A2 ), it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition capable of forming a drug stopper excellent in the effect of suppressing leakage from a container having a large amount of remaining liquid and in the effect of suppressing leakage when a needle is inserted for a long time and then withdrawn.
この合計含有割合は、更に５１質量％以上とすることができ、更に５２質量％以上とすることができ、更に５３質量％以上とすることができ、更に５４質量％以上とすることができ、更に５５質量％以上とすることができ、更に６０質量％以上とすることができ、更に６５質量％以上とすることができ、更に７０質量％以上とすることができる。一方、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の合計含有割合の上限は限定されず、１００質量％以下とすることができる。この合計含有割合は、更に９９質量％以下とすることができ、更に９８質量％とすることができ、更に９５質量％とすることができ、更に９０質量％とすることができ、更に８７質量％とすることができ、更に８５質量％とすることができ、更に８０質量％とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、５０質量％を超えて１００質量％以下とすることができ、更に５１～１００質量％とすることができ、更に５１～９９質量％とすることができ、更に５３～９９質量％とすることができ、更に５３～９５質量％とすることができ、更に５５～９５質量％とすることができ、更に５５～９０質量％とすることができ、更に５１～９０質量％とすることができ、更に５３～９０質量％とすることができ、更に５３～８５質量％とすることができ、更に５５～８５質量％とすることができ、更に５５～８０質量％とすることができる。上記各範囲では、その範囲が狭まるにつれて、液漏れ抑制性能を向上させる傾向がある。
This total content ratio can be 51% by mass or more, 52% by mass or more, 53% by mass or more, 54% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the total content ratio of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) is not limited and can be 100% by mass or less. This total content ratio can be 99% by mass or less, 98% by mass, 95% by mass, 90% by mass, 87% by mass, 85% by mass, or 80% by mass. The upper and lower limits can be any combination, for example, more than 50% by mass and not more than 100% by mass, further 51 to 100% by mass, further 51 to 99% by mass, further 53 to 99% by mass, further 53 to 95% by mass, further 55 to 95% by mass, further 55 to 90% by mass, further 51 to 90% by mass, further 53 to 90% by mass, further 53 to 85% by mass, further 55 to 85% by mass, further 55 to 80% by mass. In each of the above ranges, there is a tendency for the liquid leakage suppression performance to improve as the range narrows.
また、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の合計を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ１）の割合は限定されず、例えば、１質量％以上とすることができ、更に５質量％以上とすることができ、更に１０質量％以上とすることができ、更に１５質量％以上とすることができ、更に２０質量％以上とすることができ、更に２５質量％以上とすることができる。この割合の上限は限定されず、更に９５質量％以下とすることができ、更に９０質量％以下とすることができ、更に８５質量％以下とすることができ、更に８０質量％以下とすることができ、更に７５質量％以下とすることができ、更に７０質量％以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、１０～８５質量％とすることができ、更に１５～８５質量％とすることができ、更に１５～８０質量％とすることができ、更に２０～８０質量％とすることができ、更に２０～７５質量％とすることができ、更に２５～７５質量％とすることができ、更に２５～７０質量％とすることができる。上記各範囲では、その範囲が狭まるにつれて、液漏れ抑制性能を向上させるとともに針保持性能（針保持時間）を向上させる傾向がある。
In addition, when the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) is taken as 100% by mass, the proportion of the polymer (A 1 ) is not limited, and can be, for example, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more. The upper limit of this proportion is not limited, and can be 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, or 70% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined, and can be, for example, 10 to 85% by mass, 15 to 85% by mass, 15 to 80% by mass, 20 to 80% by mass, 20 to 75% by mass, 25 to 75% by mass, or 25 to 70% by mass. Within each of the above ranges, there is a tendency that as the range becomes narrower, the liquid leakage suppression performance and the needle retention performance (needle retention time) are improved.
更に、スチレン系重合体（Ａ）に、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の３種が含まれる場合、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の合計を１００質量％とした場合の重合体（Ａ３）の割合が限定されないが、例えば、更に１０質量％以上とすることができ、更に１５質量％以上とすることができ、更に２０質量％以上とすることができ、更に２５質量％以上とすることができ、更に３０質量％以上とすることができる。この割合の上限は限定されず、更に９０質量％以下とすることができ、更に８０質量％以下とすることができ、更に７５質量％以下とすることができ、更に７０質量％以下とすることができ、更に６５質量％以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、１０～８０質量％とすることができ、更に１５～７５質量％とすることができ、更に２０～７５質量％とすることができ、更に２０～７０質量％とすることができ、更に２５～７０質量％とすることができ、更に２５～６５質量％とすることができる。上記各範囲では、その範囲が狭まるにつれて、針保持性能（針保持時間）が向上する傾向がある。
Furthermore, when the styrene-based polymer (A) contains three kinds of polymers, polymer (A 1 ), polymer (A 2 ) and polymer (A 3 ), the proportion of polymer (A 3 ) when the total of polymer (A 2 ) and polymer (A 3 ) is 100 mass %, is not limited, but can be, for example, 10 mass % or more, 15 mass % or more, 20 mass % or more, 25 mass % or more, or 30 mass % or more. The upper limit of this proportion is not limited, and can be 90 mass % or less, 80 mass % or less, 75 mass % or less, 70 mass % or less, or 65 mass % or less. The upper and lower limits can be any combination of the above, for example, 10 to 80% by mass, 15 to 75% by mass, 20 to 75% by mass, 20 to 70% by mass, 25 to 70% by mass, and 25 to 65% by mass. In each of the above ranges, the needle retention performance (needle retention time) tends to improve as the range narrows.
（６）熱可塑性エラストマー組成物の構成
前述の通り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）を含む。このうち、スチレン系重合体（Ａ）については前述した通りである。 (6) Constitution of Thermoplastic Elastomer Composition As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the styrene-based polymer (A), the softener (B), and the olefin-based polymer (C). Among them, the styrene-based polymer (A) is as described above.
前述の通り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）を含む。このうち、スチレン系重合体（Ａ）については前述した通りである。 (6) Constitution of Thermoplastic Elastomer Composition As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the styrene-based polymer (A), the softener (B), and the olefin-based polymer (C). Among them, the styrene-based polymer (A) is as described above.
熱可塑性エラストマー組成物に含まれるスチレン系重合体（Ａ）の含有割合は限定されず、例えば、２０～５０質量％とすることができる。この範囲では、残存液量が多い容器の液漏れ抑制作用、及び、挿通針が長時間挿通された後に引き抜かれる場合における液漏れ抑制作用、に優れた薬栓を形成できる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
この含有割合は、更に２３質量％以上とすることができ、更に２５質量％以上とすることができ、更に３０質量％以上とすることができ。一方、この含有割合は、４８質量％以下とすることができ、更に４５質量％以下とすることができ、更に４０質量％とすることができ。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、２３～４８質量％とすることができ、更に２３～４５質量％とすることができ、更に２５～４５質量％とすることができ、更に２５～４０質量％とすることができ、更に３０～４０質量％とすることができる。 The content of the styrene-based polymer (A) in the thermoplastic elastomer composition is not limited and may be, for example, 20 to 50% by mass. Within this range, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition capable of forming a drug stopper that is excellent in the effect of suppressing liquid leakage from a container having a large amount of remaining liquid, and in the effect of suppressing liquid leakage when a needle is inserted for a long period of time and then withdrawn.
This content ratio can be 23% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more. On the other hand, this content ratio can be 48% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass. The upper and lower limits can be combinations of each of the above, for example, 23 to 48% by mass, 23 to 45% by mass, 25 to 45% by mass, 25 to 40% by mass, or 30 to 40% by mass.
この含有割合は、更に２３質量％以上とすることができ、更に２５質量％以上とすることができ、更に３０質量％以上とすることができ。一方、この含有割合は、４８質量％以下とすることができ、更に４５質量％以下とすることができ、更に４０質量％とすることができ。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、２３～４８質量％とすることができ、更に２３～４５質量％とすることができ、更に２５～４５質量％とすることができ、更に２５～４０質量％とすることができ、更に３０～４０質量％とすることができる。 The content of the styrene-based polymer (A) in the thermoplastic elastomer composition is not limited and may be, for example, 20 to 50% by mass. Within this range, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition capable of forming a drug stopper that is excellent in the effect of suppressing liquid leakage from a container having a large amount of remaining liquid, and in the effect of suppressing liquid leakage when a needle is inserted for a long period of time and then withdrawn.
This content ratio can be 23% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more. On the other hand, this content ratio can be 48% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass. The upper and lower limits can be combinations of each of the above, for example, 23 to 48% by mass, 23 to 45% by mass, 25 to 45% by mass, 25 to 40% by mass, or 30 to 40% by mass.
熱可塑性エラストマー組成物に含まれるスチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）の合計含有割合は限定されないが、例えば、７５～９９質量％とすることができる。この範囲では、残存液量が多い容器の液漏れ抑制作用、及び、挿通針が長時間挿通された後に引き抜かれる場合における液漏れ抑制作用、に優れた薬栓を形成できる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
この含有割合は、更に８０質量％以上とすることができ、更に８５質量％以上とすることができ、更に９０質量％以上とすることができ。一方、この含有割合は、９８質量％以下とすることができ、更に９７質量％以下とすることができ、更に９６質量％以下とすることができ。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、７５～９８質量％とすることができ、更に８０～９８質量％とすることができ、更に８５～９８質量％とすることができ、更に８５～９７質量％とすることができ、更に９０～９７質量％とすることができ、更に９０～９６質量％とすることができる。 The total content of the styrene polymer (A), the softener (B) and the olefin polymer (C) contained in the thermoplastic elastomer composition is not limited, but may be, for example, 75 to 99% by mass. Within this range, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition capable of forming a drug stopper that is excellent in the effect of suppressing liquid leakage from a container having a large amount of remaining liquid, and in the effect of suppressing liquid leakage when a needle is inserted for a long period of time and then withdrawn.
This content ratio can be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more. On the other hand, this content ratio can be 98% by mass or less, 97% by mass or less, or 96% by mass or less. The above upper and lower limits can be combinations of each other, for example, 75 to 98% by mass, 80 to 98% by mass, 85 to 98% by mass, 85 to 97% by mass, 90 to 97% by mass, or 90 to 96% by mass.
この含有割合は、更に８０質量％以上とすることができ、更に８５質量％以上とすることができ、更に９０質量％以上とすることができ。一方、この含有割合は、９８質量％以下とすることができ、更に９７質量％以下とすることができ、更に９６質量％以下とすることができ。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、７５～９８質量％とすることができ、更に８０～９８質量％とすることができ、更に８５～９８質量％とすることができ、更に８５～９７質量％とすることができ、更に９０～９７質量％とすることができ、更に９０～９６質量％とすることができる。 The total content of the styrene polymer (A), the softener (B) and the olefin polymer (C) contained in the thermoplastic elastomer composition is not limited, but may be, for example, 75 to 99% by mass. Within this range, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition capable of forming a drug stopper that is excellent in the effect of suppressing liquid leakage from a container having a large amount of remaining liquid, and in the effect of suppressing liquid leakage when a needle is inserted for a long period of time and then withdrawn.
This content ratio can be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more. On the other hand, this content ratio can be 98% by mass or less, 97% by mass or less, or 96% by mass or less. The above upper and lower limits can be combinations of each other, for example, 75 to 98% by mass, 80 to 98% by mass, 85 to 98% by mass, 85 to 97% by mass, 90 to 97% by mass, or 90 to 96% by mass.
（６－１）軟化剤（Ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（Ｂ）を含む。軟化剤（Ｂ）の含有により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を柔らかくするとともに、成形性や破断伸び率を向上させることができる。これにより、液漏れ作用を得ることができる。
軟化剤（Ｂ）の種類は限定されず、鉱物油系軟化剤、合成油系軟化剤等を利用できる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち、鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系オイル（パラフィンプロセスオイル等）、ナフテン系オイル（ナフテンプロセスオイル等）、流動パラフィン、ミネラルオイル、ホワイトオイル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-1) Softener (B)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a softener (B). By containing the softener (B), the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be softened and the moldability and elongation at break can be improved. This can provide a liquid leakage effect.
The type of the softener (B) is not limited, and mineral oil-based softeners, synthetic oil-based softeners, etc. may be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, examples of the mineral oil-based softener include paraffinic oil (paraffin process oil, etc.), naphthenic oil (naphthenic process oil, etc.), liquid paraffin, mineral oil, white oil, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（Ｂ）を含む。軟化剤（Ｂ）の含有により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を柔らかくするとともに、成形性や破断伸び率を向上させることができる。これにより、液漏れ作用を得ることができる。
軟化剤（Ｂ）の種類は限定されず、鉱物油系軟化剤、合成油系軟化剤等を利用できる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち、鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系オイル（パラフィンプロセスオイル等）、ナフテン系オイル（ナフテンプロセスオイル等）、流動パラフィン、ミネラルオイル、ホワイトオイル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-1) Softener (B)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a softener (B). By containing the softener (B), the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be softened and the moldability and elongation at break can be improved. This can provide a liquid leakage effect.
The type of the softener (B) is not limited, and mineral oil-based softeners, synthetic oil-based softeners, etc. may be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, examples of the mineral oil-based softener include paraffinic oil (paraffin process oil, etc.), naphthenic oil (naphthenic process oil, etc.), liquid paraffin, mineral oil, white oil, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
一方、合成油系軟化剤としては、α－オレフィンオリゴマー、ポリブデン、アルキルベンゼン類、シクロアルカン類等の炭化水素系軟化剤；ジエステル類、ポリオールエステル類、リン酸エステル類等のエステル系軟化剤；ポリグリコール類、フェニルエーテル類等のエーテル系軟化剤；ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン類、シリケートエステルル類等のシリコン系軟化剤；トリフルオロエチレン等のフッ素系軟化剤などが挙げられるこれらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、本発明では、スチレン系重合体（Ａ）との親和性の観点からパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及びこれらの混合物が好ましく、特にパラフィン系オイルが好ましい。 On the other hand, examples of synthetic oil-based softeners include hydrocarbon-based softeners such as α-olefin oligomers, polybutene, alkylbenzenes, and cycloalkanes; ester-based softeners such as diesters, polyol esters, and phosphate esters; ether-based softeners such as polyglycols and phenyl ethers; silicon-based softeners such as polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and silicate esters; and fluorine-based softeners such as trifluoroethylene. These may be used alone or in combination of two or more types.
Among these, in the present invention, paraffinic oils, naphthenic oils and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of affinity with the styrene-based polymer (A), and paraffinic oils are particularly preferred.
これらのなかでも、本発明では、スチレン系重合体（Ａ）との親和性の観点からパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及びこれらの混合物が好ましく、特にパラフィン系オイルが好ましい。 On the other hand, examples of synthetic oil-based softeners include hydrocarbon-based softeners such as α-olefin oligomers, polybutene, alkylbenzenes, and cycloalkanes; ester-based softeners such as diesters, polyol esters, and phosphate esters; ether-based softeners such as polyglycols and phenyl ethers; silicon-based softeners such as polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and silicate esters; and fluorine-based softeners such as trifluoroethylene. These may be used alone or in combination of two or more types.
Among these, in the present invention, paraffinic oils, naphthenic oils and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of affinity with the styrene-based polymer (A), and paraffinic oils are particularly preferred.
軟化剤（Ｂ）の動粘度は限定されないが、製造時や使用時等に熱が加わった場合の揮発やブリードを抑制するという観点から、１０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、１００ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましい。一方、取扱い性の観点からは、８００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、６００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、５００ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい。尚、この動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した４０℃における値である。
The kinetic viscosity of the softener (B) is not limited, but from the viewpoint of suppressing volatilization or bleeding when heat is applied during production or use, it is preferably 10 mm 2 /s or more, more preferably 50 mm 2 /s or more, and even more preferably 100 mm 2 /s or more. On the other hand, from the viewpoint of handleability, it is preferably 800 mm 2 /s or less, more preferably 600 mm 2 /s or less, and even more preferably 500 mm 2 /s or less. This kinetic viscosity is a value at 40°C according to JIS Z8803.
軟化剤（Ｂ）のＭｗは限定されないが、５００～３，０００とすることができ、更に８００～１，５００とすることができる。この範囲では、柔らかく針刺し抵抗が少なく、且つ、優れた針保持性能（針保持時間）を有する熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。
尚、軟化剤（Ｂ）のＭｗ（質量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、例えば、下記の通りにすることができる。
・ＧＰＣ装置（東ソー株式会社、型式「オートサンプラ ＡＳ－８０１０）
・ポンプ（日本分光株式会社製、型式「ＰＵ－９８０」）
・カラムオーブン（昭和電工株式会社製、型式「ＡＯ－５０」）
・カラム（昭和電工株式会社製、型式「Ｋ－８０１（８．０×３００ｍｍ）」１本と、型式「Ｋ－８０２（８．０×３００ｍｍ）」１本と、直列にして使用）
・ＲＩ（示差屈折計）検出器（株式会社日立製作所製、型式「Ｌ－３３００」）
・ガードカラム：Ｋ－Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約３ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ、
・検量線用標準試料：ポリスチレン（昭和電工株式会社製、品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」：Ｓ－３．３、Ｓ－２．５、Ｓ－１．７） The Mw of the softener (B) is not limited, but can be from 500 to 3,000, and can further be from 800 to 1,500. Within this range, it is easy to obtain a thermoplastic elastomer composition that is soft, has low needle puncture resistance, and has excellent needle retention performance (needle retention time).
The Mw (weight average molecular weight) of the softener (B) can be measured using a gel permeation chromatograph, which can be operated, for example, as follows.
・GPC device (Tosoh Corporation, model "Autosampler AS-8010")
・Pump (manufactured by JASCO Corporation, model "PU-980")
・Column oven (manufactured by Showa Denko K.K., model "AO-50")
Column (Showa Denko K.K., model "K-801 (8.0 x 300 mm)" and model "K-802 (8.0 x 300 mm)" used in series)
・RI (differential refractometer) detector (manufactured by Hitachi, Ltd., model "L-3300")
・Guard column: K-G (4.6 x 10 mm)
Column temperature: 40°C
Eluent: chloroform Eluent flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: about 3 mg/ml
Sample solution filtration: polytetrafluoroethylene 0.45 μm pore size disposable filter,
Standard sample for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Showa Denko K.K., product name "Shodex STANDARD": S-3.3, S-2.5, S-1.7)
尚、軟化剤（Ｂ）のＭｗ（質量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、例えば、下記の通りにすることができる。
・ＧＰＣ装置（東ソー株式会社、型式「オートサンプラ ＡＳ－８０１０）
・ポンプ（日本分光株式会社製、型式「ＰＵ－９８０」）
・カラムオーブン（昭和電工株式会社製、型式「ＡＯ－５０」）
・カラム（昭和電工株式会社製、型式「Ｋ－８０１（８．０×３００ｍｍ）」１本と、型式「Ｋ－８０２（８．０×３００ｍｍ）」１本と、直列にして使用）
・ＲＩ（示差屈折計）検出器（株式会社日立製作所製、型式「Ｌ－３３００」）
・ガードカラム：Ｋ－Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約３ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ、
・検量線用標準試料：ポリスチレン（昭和電工株式会社製、品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」：Ｓ－３．３、Ｓ－２．５、Ｓ－１．７） The Mw of the softener (B) is not limited, but can be from 500 to 3,000, and can further be from 800 to 1,500. Within this range, it is easy to obtain a thermoplastic elastomer composition that is soft, has low needle puncture resistance, and has excellent needle retention performance (needle retention time).
The Mw (weight average molecular weight) of the softener (B) can be measured using a gel permeation chromatograph, which can be operated, for example, as follows.
・GPC device (Tosoh Corporation, model "Autosampler AS-8010")
・Pump (manufactured by JASCO Corporation, model "PU-980")
・Column oven (manufactured by Showa Denko K.K., model "AO-50")
Column (Showa Denko K.K., model "K-801 (8.0 x 300 mm)" and model "K-802 (8.0 x 300 mm)" used in series)
・RI (differential refractometer) detector (manufactured by Hitachi, Ltd., model "L-3300")
・Guard column: K-G (4.6 x 10 mm)
Column temperature: 40°C
Eluent: chloroform Eluent flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: about 3 mg/ml
Sample solution filtration: polytetrafluoroethylene 0.45 μm pore size disposable filter,
Standard sample for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Showa Denko K.K., product name "Shodex STANDARD": S-3.3, S-2.5, S-1.7)
軟化剤（Ｂ）の含有量は限定されず、例えば、スチレン系重合体（Ａ）全体を１００質量部とした場合に１～５００質量部とすることができるが、本発明では８０～３００質量部である。この範囲では、針刺し抵抗が少なく、且つ、優れた針保持性能（針保持時間）を得ることができるため好ましい。軟化剤（Ｂ）の含有量の下限は、９０質量部以上とすることができ、更に１００質量部以上とすることができ、更に１２０質量部以上とすることができ。一方、その上限は、２８０質量部以下とすることができ、更に２５０質量部以下とすることができ、更に２２０質量部以下とすることができ、更に２００質量部以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、９０～２５０質量部とすることができ、更に９０～２２０質量部とすることができ、１００～２２０質量部とすることができ、１００～２００質量部とすることができる。
The content of the softener (B) is not limited, and can be, for example, 1 to 500 parts by mass when the entire styrene-based polymer (A) is taken as 100 parts by mass, but in the present invention, it is 80 to 300 parts by mass. This range is preferable because it is possible to obtain low needle puncture resistance and excellent needle retention performance (needle retention time). The lower limit of the content of the softener (B) can be 90 parts by mass or more, further 100 parts by mass or more, and further 120 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit can be 280 parts by mass or less, further 250 parts by mass or less, further 220 parts by mass or less, and further 200 parts by mass or less. The above upper and lower limit values can be each combination, for example, 90 to 250 parts by mass, further 90 to 220 parts by mass, 100 to 220 parts by mass, and 100 to 200 parts by mass.
（６－２）オレフィン系重合体（Ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系重合体（Ｃ）を含む。オレフィン系重合体（Ｃ）の含有により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適な成形性（賦形性）と機械的強度とを付与することができる。
オレフィン系重合体（Ｃ）は、オレフィンに由来する構成単位を主構成単位とする重合体である。従って、１種のオレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体等が含まれる。オレフィン系重合体（Ｃ）におけるオレフィン由来の構成単位の含有割合は限定されないが、例えば、全構成単位のうちの５０％以上がオレフィン由来とすることができる。この割合は、更に６０％以上とすることができ、更に７０％以上とすることができ、更に８０％以上とすることができ、更に９０％以上とすることができる。一方、その上限は限定されず、１００％であってもよく、１００％以下とすることができる。
尚、オレフィン以外の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-2) Olefin polymer (C)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an olefin polymer (C). By containing the olefin polymer (C), it is possible to impart suitable moldability (shapeability) and mechanical strength to the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
The olefin polymer (C) is a polymer having a structural unit derived from an olefin as the main structural unit. Therefore, it includes a homopolymer of one kind of olefin, a copolymer of two or more kinds of olefins, a copolymer of an olefin and a monomer other than an olefin, etc. The content ratio of the structural unit derived from an olefin in the olefin polymer (C) is not limited, but for example, 50% or more of the total structural units can be derived from an olefin. This ratio can be further set to 60% or more, further set to 70% or more, further set to 80% or more, and further set to 90% or more. On the other hand, the upper limit is not limited, and may be 100%, or may be 100% or less.
Examples of monomers other than olefins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系重合体（Ｃ）を含む。オレフィン系重合体（Ｃ）の含有により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適な成形性（賦形性）と機械的強度とを付与することができる。
オレフィン系重合体（Ｃ）は、オレフィンに由来する構成単位を主構成単位とする重合体である。従って、１種のオレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体等が含まれる。オレフィン系重合体（Ｃ）におけるオレフィン由来の構成単位の含有割合は限定されないが、例えば、全構成単位のうちの５０％以上がオレフィン由来とすることができる。この割合は、更に６０％以上とすることができ、更に７０％以上とすることができ、更に８０％以上とすることができ、更に９０％以上とすることができる。一方、その上限は限定されず、１００％であってもよく、１００％以下とすることができる。
尚、オレフィン以外の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-2) Olefin polymer (C)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an olefin polymer (C). By containing the olefin polymer (C), it is possible to impart suitable moldability (shapeability) and mechanical strength to the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
The olefin polymer (C) is a polymer having a structural unit derived from an olefin as the main structural unit. Therefore, it includes a homopolymer of one kind of olefin, a copolymer of two or more kinds of olefins, a copolymer of an olefin and a monomer other than an olefin, etc. The content ratio of the structural unit derived from an olefin in the olefin polymer (C) is not limited, but for example, 50% or more of the total structural units can be derived from an olefin. This ratio can be further set to 60% or more, further set to 70% or more, further set to 80% or more, and further set to 90% or more. On the other hand, the upper limit is not limited, and may be 100%, or may be 100% or less.
Examples of monomers other than olefins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
オレフィン系重合体（Ｃ）を構成する単量体としてのオレフィンの種類は限定されず、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
即ち、オレフィン系重合体（Ｃ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が含まれる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、オレフィン系重合体（Ｃ）は上記重合体の混合物であっても良い。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、これらのなかでも、本発明で用いることができるスチレン系重合体（Ａ）との親和性の観点からポリプロピレンが好ましく、特にプロピレンの単独重合体が好ましい。 The type of olefin as a monomer constituting the olefin polymer (C) is not limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
That is, the olefin polymer (C) includes polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. These polymers may be used alone or in combination of two or more kinds. That is, the olefin polymer (C) may be a mixture of the above polymers.
Of these, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, polypropylene is preferred from the viewpoint of affinity with the styrene-based polymer (A) that can be used in the present invention, and a propylene homopolymer is particularly preferred.
即ち、オレフィン系重合体（Ｃ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が含まれる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、オレフィン系重合体（Ｃ）は上記重合体の混合物であっても良い。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、これらのなかでも、本発明で用いることができるスチレン系重合体（Ａ）との親和性の観点からポリプロピレンが好ましく、特にプロピレンの単独重合体が好ましい。 The type of olefin as a monomer constituting the olefin polymer (C) is not limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
That is, the olefin polymer (C) includes polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. These polymers may be used alone or in combination of two or more kinds. That is, the olefin polymer (C) may be a mixture of the above polymers.
Of these, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, polypropylene is preferred from the viewpoint of affinity with the styrene-based polymer (A) that can be used in the present invention, and a propylene homopolymer is particularly preferred.
上記のうち、ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、及び、エチレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。エチレンと他のオレフィンとの共重合体としては、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。尚、エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、全構成単位数のうちの５０％以上がエチレンに由来する構成単位の重合体である。
Among the above, examples of polyethylene include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other olefins. Examples of copolymers of ethylene and other olefins include ethylene-1-butene copolymers and ethylene-1-octene copolymers. These copolymers may be random copolymers or block copolymers. Copolymers of ethylene and other olefins are polymers in which 50% or more of the total number of constituent units are derived from ethylene.
上記のうち、ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、及び、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。尚、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、全構成単位数のうちの５０％以上がプロピレンに由来する構成単位の重合体である。
Among the above, polypropylene includes propylene homopolymers and copolymers of propylene and other olefins. Copolymers of propylene and other olefins include propylene-ethylene copolymers and propylene-1-butene copolymers. These copolymers may be random copolymers or block copolymers. Copolymers of propylene and other olefins are polymers in which 50% or more of the total number of constituent units are derived from propylene.
オレフィン系重合体（Ｃ）のＭＦＲ（メルトマスフローレート）は限定されないが、０．５～３０ｇ／１０ｍｉｎとすることができ、更に１～１５ｇ／１０ｍｉｎとすることができる。この範囲では、優れた成形性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得やすい。尚、このＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した２３０℃、２１．２Ｎ荷重における値である。
The MFR (melt mass flow rate) of the olefin polymer (C) is not limited, but can be 0.5 to 30 g/10 min, and can also be 1 to 15 g/10 min. In this range, it is easy to obtain a thermoplastic elastomer composition with excellent moldability. Note that this MFR is a value at 230°C and a load of 21.2 N according to ASTM D1238.
更に、オレフィン系重合体（Ｃ）の曲げ弾性率は限定されないが、得られる成形体の液漏れ防止性及び針保持性の観点から、１,０００ＭＰａ以上であり、１,１００ＭＰａ以上が好ましく、１,２００ＭＰａ以上がより好ましい。また、得られる成形体の液漏れ防止性の観点から、３,０００ＭＰａ以下であり、２,５００ＭＰａ以下が好ましく、２,０００ＭＰａ以下がより好ましい。これらの観点から、オレフィン系重合体（Ｃ）の曲げ弾性率は、１,０００～３,０００ＭＰａであり、１,１００～２,５００ＭＰａが好ましく、１,２００～２,０００ＭＰａがより好ましい。
尚、この曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に準拠（試験片：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）して測定できる。 Further, the flexural modulus of the olefin polymer (C) is not limited, but from the viewpoint of the liquid leakage prevention property and needle retention property of the obtained molded article, it is 1,000 MPa or more, preferably 1,100 MPa or more, and more preferably 1,200 MPa or more. From the viewpoint of the liquid leakage prevention property of the obtained molded article, it is 3,000 MPa or less, preferably 2,500 MPa or less, and more preferably 2,000 MPa or less. From these viewpoints, the flexural modulus of the olefin polymer (C) is 1,000 to 3,000 MPa, preferably 1,100 to 2,500 MPa, and more preferably 1,200 to 2,000 MPa.
The flexural modulus can be measured in accordance with JIS K6921-2 (test piece: 80 mm×10 mm×4 mm, test speed: 2 mm/min).
尚、この曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に準拠（試験片：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ）して測定できる。 Further, the flexural modulus of the olefin polymer (C) is not limited, but from the viewpoint of the liquid leakage prevention property and needle retention property of the obtained molded article, it is 1,000 MPa or more, preferably 1,100 MPa or more, and more preferably 1,200 MPa or more. From the viewpoint of the liquid leakage prevention property of the obtained molded article, it is 3,000 MPa or less, preferably 2,500 MPa or less, and more preferably 2,000 MPa or less. From these viewpoints, the flexural modulus of the olefin polymer (C) is 1,000 to 3,000 MPa, preferably 1,100 to 2,500 MPa, and more preferably 1,200 to 2,000 MPa.
The flexural modulus can be measured in accordance with JIS K6921-2 (test piece: 80 mm×10 mm×4 mm, test speed: 2 mm/min).
オレフィン系重合体（Ｃ）の含有量は限定されず、例えば、スチレン系重合体（Ａ）全体を１００質量部とした場合に１～１００質量部とすることができるが、本発明では１～５０質量部である。この範囲では、優れた成形性と機械的強度を実現できるため好ましい。オレフィン系重合体（Ｃ）の含有量の下限は、２質量部以上とすることができ、更に５質量部以上とすることができ、更に７質量部以上とすることができ、更に１０質量部以上とすることができ、更に１２質量部以上とすることができる。一方、その上限は、４５質量部以下とすることができ、更に４０質量部以下とすることができ、更に３５質量部以下とすることができ、更に２５質量部以下とすることができ、更に１９質量部以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、２～４５質量部とすることができ、更に５～４５質量部とすることができ、５～４０質量部とすることができ、１０～４０質量部とすることができ、１０～３５質量部とすることができる。
The content of the olefin polymer (C) is not limited, and can be, for example, 1 to 100 parts by mass when the total amount of the styrene polymer (A) is 100 parts by mass, but in the present invention, it is 1 to 50 parts by mass. This range is preferable because it can achieve excellent moldability and mechanical strength. The lower limit of the content of the olefin polymer (C) can be 2 parts by mass or more, further 5 parts by mass or more, further 7 parts by mass or more, further 10 parts by mass or more, and further 12 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit can be 45 parts by mass or less, further 40 parts by mass or less, further 35 parts by mass or less, further 25 parts by mass or less, and further 19 parts by mass or less. The above upper and lower limit values can be each combination, for example, 2 to 45 parts by mass, further 5 to 45 parts by mass, 5 to 40 parts by mass, 10 to 40 parts by mass, and 10 to 35 parts by mass.
（６－３）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各々前述した、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）以外にもその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、フィラー、スチレン系重合体（Ａ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）以外の他の熱可塑性重合体、着色剤、顔料、帯電防止剤、防菌剤、防黴材、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、滑剤等の各種添加物等が挙げられる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-3) Other Components The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned styrene polymer (A), softener (B) and olefin polymer (C). Examples of other components include fillers, thermoplastic polymers other than the styrene polymer (A) and olefin polymer (C), colorants, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal materials, flame retardants, flame retardant assistants, antioxidants, heat stabilizers, antiaging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antiblocking agents, dispersants, lubricants, and other various additives. Any of these may be used alone or in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各々前述した、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）以外にもその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、フィラー、スチレン系重合体（Ａ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）以外の他の熱可塑性重合体、着色剤、顔料、帯電防止剤、防菌剤、防黴材、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、滑剤等の各種添加物等が挙げられる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-3) Other Components The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned styrene polymer (A), softener (B) and olefin polymer (C). Examples of other components include fillers, thermoplastic polymers other than the styrene polymer (A) and olefin polymer (C), colorants, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal materials, flame retardants, flame retardant assistants, antioxidants, heat stabilizers, antiaging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antiblocking agents, dispersants, lubricants, and other various additives. Any of these may be used alone or in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるスチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）の合計含有割合は７５～９９質量％である。従って、その他の成分の含有割合は１～２５質量％である。
この含有割合は、２質量％以上とすることができ、更に３質量％以上とすることができ、更に４質量％以上とすることができる。一方、この含有割合は、２０質量％以下とすることができ、更に１５質量％以下とすることができ、更に１０質量％以下とすることができ。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、２～２５質量％とすることができ、更に２～２０質量％とすることができ、更に２～１５質量％とすることができ、更に３～１５質量％とすることができ、更に３～１０質量％とすることができ、更に４～１０質量％とすることができる。 The total content of the styrene polymer (A), the softener (B) and the olefin polymer (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 75 to 99% by mass, and therefore the content of the other components is 1 to 25% by mass.
This content ratio can be 2% by mass or more, further 3% by mass or more, and further 4% by mass or more. On the other hand, this content ratio can be 20% by mass or less, further 15% by mass or less, and further 10% by mass or less. The above upper and lower limit values can be each combination, for example, 2 to 25% by mass, further 2 to 20% by mass, further 2 to 15% by mass, further 3 to 15% by mass, further 3 to 10% by mass, and further 4 to 10% by mass.
この含有割合は、２質量％以上とすることができ、更に３質量％以上とすることができ、更に４質量％以上とすることができる。一方、この含有割合は、２０質量％以下とすることができ、更に１５質量％以下とすることができ、更に１０質量％以下とすることができ。上述の上下限値は各々の組合せとすることができるが、例えば、２～２５質量％とすることができ、更に２～２０質量％とすることができ、更に２～１５質量％とすることができ、更に３～１５質量％とすることができ、更に３～１０質量％とすることができ、更に４～１０質量％とすることができる。 The total content of the styrene polymer (A), the softener (B) and the olefin polymer (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 75 to 99% by mass, and therefore the content of the other components is 1 to 25% by mass.
This content ratio can be 2% by mass or more, further 3% by mass or more, and further 4% by mass or more. On the other hand, this content ratio can be 20% by mass or less, further 15% by mass or less, and further 10% by mass or less. The above upper and lower limit values can be each combination, for example, 2 to 25% by mass, further 2 to 20% by mass, further 2 to 15% by mass, further 3 to 15% by mass, further 3 to 10% by mass, and further 4 to 10% by mass.
（６－３－１）フィラー（Ｄ）
上記その他の成分のうち、フィラー（Ｄ）としては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
無機フィラーとしては、タルク、クレイ、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、珪石、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等）、炭酸亜鉛、三酸化アンチモン、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、金属繊維、金属ウィスカ、セラミックウィスカ、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。有機フィラーとしては、澱粉、セルロース、木粉、おから、フスマ、樹脂繊維等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-3-1) Filler (D)
Among the above other components, the filler (D) includes inorganic fillers and organic fillers. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of inorganic fillers include talc, clay, wollastonite, silica, zeolite, hydrotalcite, silica stone, calcium silicate, magnesium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, glass, alumina, magnesium oxide, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, etc.), zinc carbonate, antimony trioxide, potassium titanate, boron nitride, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, carbon black, graphite, carbon fiber, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of organic fillers include starch, cellulose, wood flour, soybean pulp, bran, resin fiber, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記その他の成分のうち、フィラー（Ｄ）としては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
無機フィラーとしては、タルク、クレイ、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、珪石、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等）、炭酸亜鉛、三酸化アンチモン、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、金属繊維、金属ウィスカ、セラミックウィスカ、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。有機フィラーとしては、澱粉、セルロース、木粉、おから、フスマ、樹脂繊維等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 (6-3-1) Filler (D)
Among the above other components, the filler (D) includes inorganic fillers and organic fillers. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of inorganic fillers include talc, clay, wollastonite, silica, zeolite, hydrotalcite, silica stone, calcium silicate, magnesium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, glass, alumina, magnesium oxide, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, etc.), zinc carbonate, antimony trioxide, potassium titanate, boron nitride, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, carbon black, graphite, carbon fiber, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of organic fillers include starch, cellulose, wood flour, soybean pulp, bran, resin fiber, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のなかでも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、無機フィラーが好ましく、更には、タルクや炭酸カルシウムが好ましく、更には、タルクが好ましい。
また、フィラー（Ｄ）の粒径及び粒度分布等は限定されないが、例えば、フィラー（Ｄ）の湿式法によるＤ５０（メジアン径）は、０．０５～５０μｍとすることができ、更に０．１～４０μｍとすることができ、０．５～３０μｍとすることができ、１．０～２０μｍとすることができる。 Among the above, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, inorganic fillers are preferred, talc and calcium carbonate are more preferred, and talc is even more preferred.
In addition, the particle size and particle size distribution of the filler (D) are not limited, but for example, the D50 (median diameter) of the filler (D) measured by a wet method can be 0.05 to 50 μm, further 0.1 to 40 μm, 0.5 to 30 μm, or 1.0 to 20 μm.
また、フィラー（Ｄ）の粒径及び粒度分布等は限定されないが、例えば、フィラー（Ｄ）の湿式法によるＤ５０（メジアン径）は、０．０５～５０μｍとすることができ、更に０．１～４０μｍとすることができ、０．５～３０μｍとすることができ、１．０～２０μｍとすることができる。 Among the above, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, inorganic fillers are preferred, talc and calcium carbonate are more preferred, and talc is even more preferred.
In addition, the particle size and particle size distribution of the filler (D) are not limited, but for example, the D50 (median diameter) of the filler (D) measured by a wet method can be 0.05 to 50 μm, further 0.1 to 40 μm, 0.5 to 30 μm, or 1.0 to 20 μm.
尚、Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置を使用して粒度分布測定を行い、小粒径側からの累積体積５０％における粒径として測定される。湿式レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２００ＶＥＲ」を使用できる。
D50 is determined by measuring particle size distribution using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and is measured as the particle size at 50% of the cumulative volume from the small particle size side. An example of a wet laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer that can be used is the "SALD-200VER" model manufactured by Shimadzu Corporation.
フィラー（Ｄ）を含む場合、その含有量は限定されず、例えば、スチレン系重合体（Ａ）全体を１００質量部とした場合に０．５～１００質量部とすることができる。この範囲では、液漏れ抑制性能及び針保持性能（針保持時間）を向上させる傾向がある。フィラー（Ｄ）の含有量の下限は、１質量部以上とすることができ、更に２質量部以上とすることができ、更に５質量部以上とすることができ、更に７質量部以上とすることができ、更に１０質量部以上とすることができる。一方、その上限は、８０質量部以下とすることができ、更に７０質量部以下とすることができ、更に６０質量部以下とすることができ、更に５０質量部以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、１～８０質量部とすることができ、更に２～８０質量部とすることができ、更に２～７０質量部とすることができ、更に５～７０質量部とすることができ、更に５～６０質量部とすることができ、更に７～６０質量部とすることができ、更に７～５０質量部とすることができ、更に１０～５０質量部とすることができる。
When filler (D) is included, its content is not limited, and can be, for example, 0.5 to 100 parts by mass when the entire styrene-based polymer (A) is taken as 100 parts by mass. In this range, there is a tendency to improve the liquid leakage suppression performance and needle retention performance (needle retention time). The lower limit of the content of filler (D) can be 1 part by mass or more, further 2 parts by mass or more, further 5 parts by mass or more, further 7 parts by mass or more, and further 10 parts by mass or more. On the other hand, its upper limit can be 80 parts by mass or less, further 70 parts by mass or less, further 60 parts by mass or less, and further 50 parts by mass or less. The upper and lower limits mentioned above can be any combination, for example, 1 to 80 parts by mass, 2 to 80 parts by mass, 2 to 70 parts by mass, 5 to 70 parts by mass, 5 to 60 parts by mass, 7 to 60 parts by mass, 7 to 50 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass.
（６－３－２）他の熱可塑性重合体
上記その他の成分のうち、他の熱可塑性重合体としては、スチレン系重合体（Ａ）以外の他のスチレン系重合体（Ｅ）、オレフィン系重合体（Ｃ）以外の他のエチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体、ロジン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。 (6-3-2) Other Thermoplastic Polymers Among the above-mentioned other components, examples of the other thermoplastic polymers include styrene-based polymers (E) other than the styrene-based polymer (A), ethylene-based polymers other than the olefin-based polymer (C), polyamide-based polymers, polyester-based polymers, acrylic acid-based polymers, methacrylic acid-based polymers, rosin-based resins, petroleum resins, and the like.
上記その他の成分のうち、他の熱可塑性重合体としては、スチレン系重合体（Ａ）以外の他のスチレン系重合体（Ｅ）、オレフィン系重合体（Ｃ）以外の他のエチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体、ロジン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。 (6-3-2) Other Thermoplastic Polymers Among the above-mentioned other components, examples of the other thermoplastic polymers include styrene-based polymers (E) other than the styrene-based polymer (A), ethylene-based polymers other than the olefin-based polymer (C), polyamide-based polymers, polyester-based polymers, acrylic acid-based polymers, methacrylic acid-based polymers, rosin-based resins, petroleum resins, and the like.
上記のうち、他のスチレン系重合体（Ｅ）としては、スチレン重合体、α－メチルスチレン重合体、スチレン・α－メチルスチレン共重合体等が挙げられる。他のエチレン系重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ポリアミド系重合体としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。ポリエステル系重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、及びこれらを水素添加した水素添加石油樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Among the above, examples of the other styrene-based polymers (E) include styrene polymers, α-methylstyrene polymers, and styrene-α-methylstyrene copolymers. Examples of other ethylene-based polymers include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene-methacrylic acid ester copolymers. Examples of polyamide-based polymers include nylon 6 and nylon 66. Examples of polyester-based polymers include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples of rosin-based resins include rosin ester resins. Examples of petroleum resins include C5-based petroleum resins, C9-based petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating these. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のなかでも、他のスチレン系重合体（Ｅ）を含むことができる。更に、他のスチレン系重合体（Ｅ）としては、α－メチルスチレン重合体、及び／又は、スチレン・α－メチルスチレン共重合体が好ましい。このうち、スチレン・α－メチルスチレン共重合体において、α－メチルスチレン系単量体単位の割合は限定されないが、スチレン・α－メチルスチレン共重合体全体１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、５０質量％以上がとりわけ好ましい。
Among the above, other styrene-based polymers (E) may be included. Furthermore, as the other styrene-based polymers (E), α-methylstyrene polymers and/or styrene-α-methylstyrene copolymers are preferred. Of these, in the styrene-α-methylstyrene copolymer, the proportion of α-methylstyrene-based monomer units is not limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and especially preferably 50% by mass or more, relative to 100% by mass of the entire styrene-α-methylstyrene copolymer.
更に、他のスチレン系重合体（Ｅ）は、成形性の観点から、スチレン系重合体（Ａ）よりも低分子量であることが好ましい。その分子量は限定されるものではないが、例えば、Ｍｗが１，０００～３０，０００であり、Ｍｎが８００～２０，０００であり、ＭｗがＭｎよりも大きいスチレン系重合体とすることができる。このような他のスチレン系重合体（Ｅ）の含有により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形性、及び破断伸び率を向上させ、液漏れ抑制効果が向上させる効果を奏する。尚、これらの他のスチレン系重合体をタッキファイヤと称することができる。
Furthermore, from the viewpoint of moldability, it is preferable that the other styrene-based polymer (E) has a lower molecular weight than the styrene-based polymer (A). There are no limitations on the molecular weight, but for example, the styrene-based polymer may have an Mw of 1,000 to 30,000 and an Mn of 800 to 20,000, with the Mw being greater than the Mn. The inclusion of such other styrene-based polymer (E) improves the moldability and elongation at break of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and improves the effect of suppressing liquid leakage. These other styrene-based polymers can be referred to as tackifiers.
他のスチレン系重合体（Ｅ）の上記分子量範囲に関して、Ｍｗは、更に１，２００～２５，０００とすることができ、更に１，５００～２０，０００とすることができ、更に２，０００～１５，０００とすることができる。また、Ｍｎは、更に１，０００～８，０００とすることができ、更に１，５００～７，０００とすることができ、更に２，０００～６，０００とすることができる。
尚、他のスチレン系重合体（Ｅ）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、重合体（Ａ１）の場合と同様にできる。 Regarding the above molecular weight range of the other styrene-based polymer (E), Mw can be further set to 1,200 to 25,000, further set to 1,500 to 20,000, and further set to 2,000 to 15,000. Also, Mn can be further set to 1,000 to 8,000, further set to 1,500 to 7,000, and further set to 2,000 to 6,000.
The Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the other styrene-based polymer (E) can be measured by gel permeation chromatography in the same manner as in the case of the polymer (A 1 ).
尚、他のスチレン系重合体（Ｅ）のＭｗ（質量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定できる。その運用は、重合体（Ａ１）の場合と同様にできる。 Regarding the above molecular weight range of the other styrene-based polymer (E), Mw can be further set to 1,200 to 25,000, further set to 1,500 to 20,000, and further set to 2,000 to 15,000. Also, Mn can be further set to 1,000 to 8,000, further set to 1,500 to 7,000, and further set to 2,000 to 6,000.
The Mw (mass average molecular weight) and Mn (number average molecular weight) of the other styrene-based polymer (E) can be measured by gel permeation chromatography in the same manner as in the case of the polymer (A 1 ).
また、他のスチレン系重合体（Ｅ）の軟化点は限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ２８による軟化点において、８０～２００℃とすることができ、更に、９０～１８０℃とすることができ、更に１００～１６０℃とすることができる。このような他のスチレン系重合体（Ｅ）の含有により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を向上させる効果を奏する。
The softening point of the other styrene-based polymer (E) is not limited, but may be, for example, 80 to 200°C, or 90 to 180°C, or 100 to 160°C, as measured by ASTM E28. The inclusion of such other styrene-based polymer (E) has the effect of improving the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
このような他のスチレン系重合体（Ｅ）としては、例えば、イーストマンケミカル社製のクリスタレックス（商品名）シリーズ、イーストマンケミカル社製のエンデックス（商品名）シリーズ、三井化学株式会社製のＦＴＲ（商品名）シリーズ、三井化学株式会社製のＦＭＲ（商品名）シリーズ、三洋化成工業株式会社製のレジット（商品名）、東亞合成株式会社製のアルフォン（商品名）等が挙げられる。
Such other styrene-based polymers (E) include, for example, the Crystallex (trade name) series manufactured by Eastman Chemical Company, the Endex (trade name) series manufactured by Eastman Chemical Company, the FTR (trade name) series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., the FMR (trade name) series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Legit (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and Arfon (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
具体的には、イーストマンケミカル社製の商品名「クリスタレックス ５１４０」、商品名「クリスタレックス ３０８５」、商品名「クリスタレックス ３１００」、商品名「クリスタレックス １１２０」、商品名「エンデックス １５５」、三井化学株式会社製の商品名「ＦＴＲ２１４０」、商品名「ＦＭＲ０１５０」等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Specific examples include those manufactured by Eastman Chemical Company under the trade names "Crystalex 5140", "Crystalex 3085", "Crystalex 3100", "Crystalex 1120", and "Endex 155", and those manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. under the trade names "FTR2140" and "FMR0150". These may be used alone or in combination of two or more types.
他のスチレン系重合体（Ｅ）を含む場合、その含有量は限定されず、例えば、スチレン系重合体（Ａ）全体を１００質量部とした場合に０．１～５０質量部とすることができる。この範囲では、液漏れ抑制効果や針保持性を向上させることができる。他のスチレン系重合体（Ｅ）の含有量の下限は、０．５質量部以上とすることができ、更に１．０質量部以上とすることができ、更に１．５質量部以上とすることができ、更に２．０質量部以上とすることができる。一方、その上限は、４５質量部以下とすることができ、更に３５質量部以下とすることができ、更に２５質量部以下とすることができ、更に１５質量部以下とすることができる。上述の上下限値は各々の組合せとすることができ、例えば、０．５～４５質量部とすることができ、更に１．０～３５質量部とすることができ、１．５～２５質量部とすることができ、２．０～１５質量部とすることができる。
When other styrene-based polymers (E) are included, their content is not limited, and can be, for example, 0.1 to 50 parts by mass when the total amount of the styrene-based polymers (A) is 100 parts by mass. In this range, the effect of suppressing liquid leakage and needle retention can be improved. The lower limit of the content of other styrene-based polymers (E) can be 0.5 parts by mass or more, further 1.0 parts by mass or more, further 1.5 parts by mass or more, and further 2.0 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit can be 45 parts by mass or less, further 35 parts by mass or less, further 25 parts by mass or less, and further 15 parts by mass or less. The above upper and lower limit values can be a combination of each other, for example, 0.5 to 45 parts by mass, further 1.0 to 35 parts by mass, 1.5 to 25 parts by mass, and 2.0 to 15 parts by mass.
（７）熱可塑性エラストマー組成物に関するその他
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の性質及び性能は限定されるものではないが、そのＡ硬度は、針刺し抵抗を抑制するという観点からは６０以下、一方、高い針保持性能を得るという観点からは１０以上、であることが好ましい。この値は、更に、１０～５０とすることができ、１１～４０とすることができ、１２～３８とすることができ、１３～３６とすることができ、１４～３４とすることができる。このＡ硬度は、後述する実施例の測定方法による値である。 (7) Others regarding the thermoplastic elastomer composition The properties and performance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are not limited, but the A hardness is preferably 60 or less from the viewpoint of suppressing needle puncture resistance, and 10 or more from the viewpoint of obtaining high needle retention performance. This value can further be 10 to 50, 11 to 40, 12 to 38, 13 to 36, or 14 to 34. This A hardness is a value measured by the method of measurement in the examples described below.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の性質及び性能は限定されるものではないが、そのＡ硬度は、針刺し抵抗を抑制するという観点からは６０以下、一方、高い針保持性能を得るという観点からは１０以上、であることが好ましい。この値は、更に、１０～５０とすることができ、１１～４０とすることができ、１２～３８とすることができ、１３～３６とすることができ、１４～３４とすることができる。このＡ硬度は、後述する実施例の測定方法による値である。 (7) Others regarding the thermoplastic elastomer composition The properties and performance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are not limited, but the A hardness is preferably 60 or less from the viewpoint of suppressing needle puncture resistance, and 10 or more from the viewpoint of obtaining high needle retention performance. This value can further be 10 to 50, 11 to 40, 12 to 38, 13 to 36, or 14 to 34. This A hardness is a value measured by the method of measurement in the examples described below.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性、即ち、加熱・冷却による熱可逆的な成形体を得ることができ、射出成形、押出成形、プレス成形などの一般的な成形法を用いることが可能であり、ＭＦＲは、賦形性の指標となる。そのＭＦＲは賦形性と機械的強度の観点から、０．１～１５０ｇ／１０ｍｉｎとすることができ、０．２～１３５ｇ／１０ｍｉｎとすることができ、０．５～１１０ｇ／１０ｍｉｎとすることができ、１．０～９０ｇ／１０ｍｉｎとすることができ、２．０～７５ｇ／１０ｍｉｎとすることができる。このＭＦＲは、後述する実施例の測定方法による値である。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is capable of producing thermoplastic molded articles, i.e., thermoreversible molded articles by heating and cooling, and can be produced by general molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding, and the MFR is an index of moldability. From the viewpoint of moldability and mechanical strength, the MFR can be set to 0.1 to 150 g/10 min, 0.2 to 135 g/10 min, 0.5 to 110 g/10 min, 1.0 to 90 g/10 min, or 2.0 to 75 g/10 min. This MFR is a value measured by the method described in the examples below.
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張強さは、液漏れ抑制作用の観点から、１．０～１５ＭＰａとすることができ、１．２～１２ＭＰａとすることができ、１．５～７．０ＭＰａとすることができ、２．０～６．０ＭＰａとすることができ、２．５～５．５ＭＰａとすることができる。この引張強さは、後述する実施例の測定方法による値である。
Furthermore, from the viewpoint of the liquid leakage suppression effect, the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be 1.0 to 15 MPa, 1.2 to 12 MPa, 1.5 to 7.0 MPa, 2.0 to 6.0 MPa, or 2.5 to 5.5 MPa. This tensile strength is a value measured by the method of measurement in the examples described below.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の破断伸び率は、液漏れ抑制作用の観点から、５００～１５００％とすることができ、５５０～１３００％とすることができ、６００～１１００％とすることができ、６５０～１０００％とすることができ、７００～９３０％とすることができる。この破断伸び率は、後述する実施例の測定方法による値である。
In addition, from the viewpoint of the liquid leakage suppression effect, the breaking elongation of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be 500 to 1500%, 550 to 1300%, 600 to 1100%, 650 to 1000%, or 700 to 930%. This breaking elongation is a value measured by the method described in the examples below.
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引裂き強さは、液漏れ抑制作用の観点から、５．０～３０ＭＰａとすることができ、５．５～２０ＭＰａとすることができ、６．０～１７ＭＰａとすることができ、６．５～１５ＭＰａとすることができ、７．０～１２．５ＭＰａとすることができる。この引裂き強さは、後述する実施例の測定方法による値である。
Furthermore, from the viewpoint of suppressing liquid leakage, the tear strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be 5.0 to 30 MPa, 5.5 to 20 MPa, 6.0 to 17 MPa, 6.5 to 15 MPa, or 7.0 to 12.5 MPa. This tear strength is a value measured by the method of measurement in the examples described below.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、どのように製造してもよく、その工程などは限定されないが、例えば、スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）、及び、その他の必要に応じた他の成分を、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等の各種加熱式混練機を用いて混合することにより製造することができる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be produced in any manner, and the process is not limited. For example, the composition may be produced by mixing the styrene polymer (A), the softener (B), the olefin polymer (C), and other components as required, using various types of heated kneaders, such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a Brabender, or a kneader.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、どのような用途に用いてもよいが、各種医療用製品に広く用いることができる。即ち、例えば、医療用容器の薬栓の栓体（医療容器栓体）、輸液セット等の各種連結管等、薬液容器、血液透析の混注栓、医療用バイアルビンや採血管のシール部材に好適に用いられる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used for any purpose, but can be widely used in various medical products. That is, for example, it is suitable for use in stoppers for medical containers (medical container stoppers), various connecting tubes for infusion sets, drug containers, mixing stoppers for hemodialysis, and sealing materials for medical vials and blood collection tubes.
以下、本発明を実施例に則して更に詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも説明のために便宜的に示す例に過ぎず、本発明は如何なる意味でもこれらの実施例に限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, these examples are merely examples shown for the convenience of explanation, and the present invention is in no way limited to these examples.
［１］熱可塑性エラストマー組成物の調製
表１～表３に示す組成比（質量比）となるように各原料成分を分取したうえで、分取した各原料成分を予備混合して混合物を得た。この際、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品名「イルガノックス１０１０」）をスチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部となるように同時に予備混合した。予備混合はミキサーを用いて行った。その後、得られた混合物を溶融混練して実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物を得た。この溶融混錬は、二軸押出機（連続式混練機）を用いて下記の条件で行った。
・二軸押出機：テクノベル株式会社製、型式「ＫＺＷ３２ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ」
・シリンダー温度：１８０～２４０℃
・スクリュー回転数：３００回転／分 [1] Preparation of Thermoplastic Elastomer Composition Each raw material component was separated so as to have the composition ratio (mass ratio) shown in Tables 1 to 3, and then each separated raw material component was premixed to obtain a mixture. At this time, an antioxidant (phenol-based antioxidant, manufactured by BASF, product name "Irganox 1010") was simultaneously premixed so as to be 0.3 parts by mass per 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A). The premixing was performed using a mixer. The obtained mixture was then melt-kneaded to obtain the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8. This melt-kneading was performed using a twin-screw extruder (continuous kneader) under the following conditions.
Twin-screw extruder: Technovel Co., Ltd., model "KZW32TW-60MG-NH"
・Cylinder temperature: 180 to 240°C
Screw rotation speed: 300 rpm
表１～表３に示す組成比（質量比）となるように各原料成分を分取したうえで、分取した各原料成分を予備混合して混合物を得た。この際、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品名「イルガノックス１０１０」）をスチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部となるように同時に予備混合した。予備混合はミキサーを用いて行った。その後、得られた混合物を溶融混練して実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物を得た。この溶融混錬は、二軸押出機（連続式混練機）を用いて下記の条件で行った。
・二軸押出機：テクノベル株式会社製、型式「ＫＺＷ３２ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ」
・シリンダー温度：１８０～２４０℃
・スクリュー回転数：３００回転／分 [1] Preparation of Thermoplastic Elastomer Composition Each raw material component was separated so as to have the composition ratio (mass ratio) shown in Tables 1 to 3, and then each separated raw material component was premixed to obtain a mixture. At this time, an antioxidant (phenol-based antioxidant, manufactured by BASF, product name "Irganox 1010") was simultaneously premixed so as to be 0.3 parts by mass per 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A). The premixing was performed using a mixer. The obtained mixture was then melt-kneaded to obtain the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8. This melt-kneading was performed using a twin-screw extruder (continuous kneader) under the following conditions.
Twin-screw extruder: Technovel Co., Ltd., model "KZW32TW-60MG-NH"
・Cylinder temperature: 180 to 240°C
Screw rotation speed: 300 rpm
各原料成分は、以下の通りである。
（１）スチレン系重合体（Ａ）
（１－１）重合体（Ａ１）
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、品名「Ｇ１６４１」、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１型トリブロック水添共重合体（Ｘ１が２つの分子末端をなす）、スチレン系単量体単位含有割合：３２質量％、Ｍｗ：２４０，０００、Ｍｎ：２２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０９、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）における１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合６７質量％） The raw material components are as follows:
(1) Styrene-based polymer (A)
(1-1) Polymer (A 1 )
SEBS (manufactured by Kraton Polymers, product name "G1641", X 1 -Y 1 -X 1 type triblock hydrogenated copolymer (X 1 constitutes two molecular ends), styrene monomer unit content: 32 mass%, Mw: 240,000, Mn: 220,000, Mw/Mn: 1.09, proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is 67 mass%)
（１）スチレン系重合体（Ａ）
（１－１）重合体（Ａ１）
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、品名「Ｇ１６４１」、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１型トリブロック水添共重合体（Ｘ１が２つの分子末端をなす）、スチレン系単量体単位含有割合：３２質量％、Ｍｗ：２４０，０００、Ｍｎ：２２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０９、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）における１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合６７質量％） The raw material components are as follows:
(1) Styrene-based polymer (A)
(1-1) Polymer (A 1 )
SEBS (manufactured by Kraton Polymers, product name "G1641", X 1 -Y 1 -X 1 type triblock hydrogenated copolymer (X 1 constitutes two molecular ends), styrene monomer unit content: 32 mass%, Mw: 240,000, Mn: 220,000, Mw/Mn: 1.09, proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) is 67 mass%)
（１－２）重合体（Ａ２）
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、品名「Ａ１５３５」、Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２型マルチブロック水添共重合体（Ｘ２を３つ有し、Ｙ２を２つ有し、Ｘ２が２つの分子末端をなす）、スチレン系単量体単位含有割合：５８質量％、Ｍｗ：２７０，０００、Ｍｎ：２５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０８、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）における１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合：３０質量％） (1-2) Polymer ( A2 )
SEBS (manufactured by Kraton Polymers, product name "A1535", X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 type multiblock hydrogenated copolymer (having three X 2s and two Y 2s , with X 2 forming two molecular ends), styrene monomer unit content: 58 mass%, Mw: 270,000, Mn: 250,000, Mw/Mn: 1.08, proportion of constituent units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ): 30 mass%)
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、品名「Ａ１５３５」、Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２型マルチブロック水添共重合体（Ｘ２を３つ有し、Ｙ２を２つ有し、Ｘ２が２つの分子末端をなす）、スチレン系単量体単位含有割合：５８質量％、Ｍｗ：２７０，０００、Ｍｎ：２５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０８、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）における１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合：３０質量％） (1-2) Polymer ( A2 )
SEBS (manufactured by Kraton Polymers, product name "A1535", X 2 -Y 2 -X 2 -Y 2 -X 2 type multiblock hydrogenated copolymer (having three X 2s and two Y 2s , with X 2 forming two molecular ends), styrene monomer unit content: 58 mass%, Mw: 270,000, Mn: 250,000, Mw/Mn: 1.08, proportion of constituent units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ): 30 mass%)
（１－３）重合体（Ａ３）
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、品名「Ｇ１６５１Ｈ」、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１型トリブロック水添共重合体（Ｘ３を２つ有し、Ｘ３が２つの分子末端をなす）、スチレン系単量体単位含有割合：３３質量％、Ｍｗ：２９０，０００、Ｍｎ：２６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）における１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合：３７質量％） (1-3) Polymer ( A3 )
SEBS (manufactured by Kraton Polymers, product name "G1651H", X1 - Y1 - X1 type triblock hydrogenated copolymer (having two X3s , each X3 forming two molecular ends), styrene monomer unit content: 33 mass%, Mw: 290,000, Mn: 260,000, Mw/Mn: 1.12, proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block ( Y3 ): 37 mass%)
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、品名「Ｇ１６５１Ｈ」、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１型トリブロック水添共重合体（Ｘ３を２つ有し、Ｘ３が２つの分子末端をなす）、スチレン系単量体単位含有割合：３３質量％、Ｍｗ：２９０，０００、Ｍｎ：２６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）における１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合：３７質量％） (1-3) Polymer ( A3 )
SEBS (manufactured by Kraton Polymers, product name "G1651H", X1 - Y1 - X1 type triblock hydrogenated copolymer (having two X3s , each X3 forming two molecular ends), styrene monomer unit content: 33 mass%, Mw: 290,000, Mn: 260,000, Mw/Mn: 1.12, proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block ( Y3 ): 37 mass%)
（２）軟化剤（Ｂ）
パラフィンオイル（出光興産株式会社製、品名「ＰＷ３８０」、ＪＩＳ Ｚ８８０３による４０℃の動粘度３８０ｍｍ２／ｓ）、Ｍｗ：１,１００。 (2) Softener (B)
Paraffin oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name "PW380", kinetic viscosity at 40°C according to JIS Z8803: 380 mm 2 /s), Mw: 1,100.
パラフィンオイル（出光興産株式会社製、品名「ＰＷ３８０」、ＪＩＳ Ｚ８８０３による４０℃の動粘度３８０ｍｍ２／ｓ）、Ｍｗ：１,１００。 (2) Softener (B)
Paraffin oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name "PW380", kinetic viscosity at 40°C according to JIS Z8803: 380 mm 2 /s), Mw: 1,100.
（３）オレフィン系重合体（Ｃ）
ポリオレフィン樹脂（プロピレン単独重合体、サンアロマー株式会社製、品名「ＰＸ６００Ｎ」、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるＭＦＲ：７．５ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率：１,６５０ＭＰａ） (3) Olefin polymer (C)
Polyolefin resin (propylene homopolymer, manufactured by SunAllomer Co., Ltd., product name "PX600N", MFR at 230°C and 21.2 N load according to ASTM D1238: 7.5 g/10 min, flexural modulus: 1,650 MPa)
ポリオレフィン樹脂（プロピレン単独重合体、サンアロマー株式会社製、品名「ＰＸ６００Ｎ」、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるＭＦＲ：７．５ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率：１,６５０ＭＰａ） (3) Olefin polymer (C)
Polyolefin resin (propylene homopolymer, manufactured by SunAllomer Co., Ltd., product name "PX600N", MFR at 230°C and 21.2 N load according to ASTM D1238: 7.5 g/10 min, flexural modulus: 1,650 MPa)
（４）フィラー（Ｄ）
タルクフィラー（タルク、林化成株式会社製、品名「ＴＰ－ＴＫ」、Ｄ５０：１１μｍ） (4) Filler (D)
Talc filler (talc, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., product name "TP-TK", D50: 11 μm)
タルクフィラー（タルク、林化成株式会社製、品名「ＴＰ－ＴＫ」、Ｄ５０：１１μｍ） (4) Filler (D)
Talc filler (talc, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., product name "TP-TK", D50: 11 μm)
（５）他のスチレン系重合体（Ｅ）
タッキファイヤ（αメチルスチレン・スチレン共重合体、イーストマンケミカル社製、品名「クリスタレックス ５１４０」、Ｍｗ：４,９００、Ｍｎ：４,１００、ＡＳＴＭ Ｅ２８による軟化点：１４０℃） (5) Other styrene-based polymers (E)
Tackifier (α-methylstyrene-styrene copolymer, Eastman Chemical Company, product name "Crystalex 5140", Mw: 4,900, Mn: 4,100, softening point according to ASTM E28: 140°C)
タッキファイヤ（αメチルスチレン・スチレン共重合体、イーストマンケミカル社製、品名「クリスタレックス ５１４０」、Ｍｗ：４,９００、Ｍｎ：４,１００、ＡＳＴＭ Ｅ２８による軟化点：１４０℃） (5) Other styrene-based polymers (E)
Tackifier (α-methylstyrene-styrene copolymer, Eastman Chemical Company, product name "Crystalex 5140", Mw: 4,900, Mn: 4,100, softening point according to ASTM E28: 140°C)
［２］評価用成形体の作製
（１）上記［１］において得た実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを、下記（３）に示す射出条件で成形（射出成形）して、長さ１２５ｍｍ×幅１２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状成形物（射出成形物）を得た。このシート状成形物から切り出した試験片を用いてＡ硬度、引張強さ、破断伸び率、引裂強さを測定した。これらの測定については後述する。 [2] Preparation of molded articles for evaluation (1) The pellets made of the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in [1] above were molded (injection molded) under the injection conditions shown in (3) below to obtain sheet-like molded articles (injection molded articles) with a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm. Test pieces cut from the sheet-like molded articles were used to measure A-hardness, tensile strength, elongation at break, and tear strength. These measurements will be described later.
（１）上記［１］において得た実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを、下記（３）に示す射出条件で成形（射出成形）して、長さ１２５ｍｍ×幅１２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状成形物（射出成形物）を得た。このシート状成形物から切り出した試験片を用いてＡ硬度、引張強さ、破断伸び率、引裂強さを測定した。これらの測定については後述する。 [2] Preparation of molded articles for evaluation (1) The pellets made of the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in [1] above were molded (injection molded) under the injection conditions shown in (3) below to obtain sheet-like molded articles (injection molded articles) with a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm. Test pieces cut from the sheet-like molded articles were used to measure A-hardness, tensile strength, elongation at break, and tear strength. These measurements will be described later.
（２）上記［１］において得た実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを、下記（３）に示す射出条件で成形（射出成形）して、長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ６ｍｍの柱状成形物（射出成形物）を得た。この柱状成形物から直径２０ｍｍ×高さ６ｍｍの略円柱状成形体を打ち抜いて成形した。この略円柱状成形物を栓体として用いて、後述する評価に供した。これらの評価については後述する。
(2) The pellets made of the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in [1] above were molded (injection molded) under the injection conditions shown in (3) below to obtain columnar molded products (injection molded products) with a length of 125 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 6 mm. From these columnar molded products, roughly cylindrical molded products with a diameter of 20 mm and a height of 6 mm were punched out. These roughly cylindrical molded products were used as plugs and subjected to the evaluations described below. These evaluations will be described later.
（３）成形条件
射出成形機：三菱重工業株式会社製、型式「１００ＭＳＩＩＩ－１０Ｅ」
射出成形温度：２００℃
射出圧力：３０％
射出時間：１０ｓｅｃ
金型温度：４０℃ (3) Molding conditions Injection molding machine: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., model "100MSIII-10E"
Injection molding temperature: 200°C
Injection pressure: 30%
Injection time: 10 sec
Mold temperature: 40°C
射出成形機：三菱重工業株式会社製、型式「１００ＭＳＩＩＩ－１０Ｅ」
射出成形温度：２００℃
射出圧力：３０％
射出時間：１０ｓｅｃ
金型温度：４０℃ (3) Molding conditions Injection molding machine: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., model "100MSIII-10E"
Injection molding temperature: 200°C
Injection pressure: 30%
Injection time: 10 sec
Mold temperature: 40°C
［３］各種測定
（１）ＭＦＲ
上記［１］において得た熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～２２及び比較例１～８）からなるペレットのＭＦＲを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度条件２３０℃、公称荷重２１．２Ｎの条件で測定した。また、この測定では、東洋精機株式会社製の試験機（品名「メルトフローインデクサ Ｇ－０２」）を用いた。この結果を表１～表３に示した。表中 「ＮＦ」は流動せずの意味であり、成形性が著しく劣る。 [3] Various measurements (1) MFR
The MFR of the pellets made of the thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8) obtained in [1] above was measured in accordance with ASTM D1238 under conditions of a temperature of 230°C and a nominal load of 21.2 N. In addition, a tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (product name: "Melt Flow Indexer G-02") was used in this measurement. The results are shown in Tables 1 to 3. In the tables, "NF" means no flow, and indicates extremely poor moldability.
（１）ＭＦＲ
上記［１］において得た熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～２２及び比較例１～８）からなるペレットのＭＦＲを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度条件２３０℃、公称荷重２１．２Ｎの条件で測定した。また、この測定では、東洋精機株式会社製の試験機（品名「メルトフローインデクサ Ｇ－０２」）を用いた。この結果を表１～表３に示した。表中 「ＮＦ」は流動せずの意味であり、成形性が著しく劣る。 [3] Various measurements (1) MFR
The MFR of the pellets made of the thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8) obtained in [1] above was measured in accordance with ASTM D1238 under conditions of a temperature of 230°C and a nominal load of 21.2 N. In addition, a tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (product name: "Melt Flow Indexer G-02") was used in this measurement. The results are shown in Tables 1 to 3. In the tables, "NF" means no flow, and indicates extremely poor moldability.
（２）Ａ硬度
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物を３枚重ねて（合計６ｍｍ）積層物としたうえで、この積層物のＡ硬度を測定した（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、測定時間１秒のＡ硬度（試験開始から１秒後の値）を測定した。この結果を表１～表３に示した。 (2) A-hardness The sheet-like molded product (thickness: 2 mm) obtained in the above [2] (1) was conditioned for one day at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and then three sheets of the conditioned sheet-like molded product were stacked (total thickness: 6 mm) to form a laminate, and the A-hardness of this laminate was measured (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, the A-hardness was measured at a measurement time of 1 second (value 1 second after the start of the test) in accordance with JIS K6253. The results are shown in Tables 1 to 3.
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物を３枚重ねて（合計６ｍｍ）積層物としたうえで、この積層物のＡ硬度を測定した（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、測定時間１秒のＡ硬度（試験開始から１秒後の値）を測定した。この結果を表１～表３に示した。 (2) A-hardness The sheet-like molded product (thickness: 2 mm) obtained in the above [2] (1) was conditioned for one day at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and then three sheets of the conditioned sheet-like molded product were stacked (total thickness: 6 mm) to form a laminate, and the A-hardness of this laminate was measured (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, the A-hardness was measured at a measurement time of 1 second (value 1 second after the start of the test) in accordance with JIS K6253. The results are shown in Tables 1 to 3.
（３）引張強さ
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物からダンベル３号形の試験片を打ち抜いて作成した。得られたダンベル３号形の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強さの測定を行った（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフ ＡＧ－５０ｋＮＤ」）を用い、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片が破断されるまで引っ張った際に記録される最大の引張力を測定した。そして、この最大引張力を試験片の初期断面積で除した値を引張強さとして算出した。この結果を表１～表３に示した。 (3) Tensile strength The sheet-like molded product (thickness: 2 mm) obtained in (1) above was conditioned at a temperature of 23° C. and a humidity of 50% for one day, and then a dumbbell No. 3 test piece was punched out from the conditioned sheet-like molded product to prepare a test piece. Using the obtained dumbbell No. 3 test piece, the tensile strength was measured in accordance with JIS K6251 (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model "Autograph AG-50kND") was used to measure the maximum tensile force recorded when the test piece was pulled until it broke under conditions of a temperature of 23° C. and a tensile speed of 500 mm/min. The maximum tensile force was then divided by the initial cross-sectional area of the test piece to calculate the tensile strength. The results are shown in Tables 1 to 3.
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物からダンベル３号形の試験片を打ち抜いて作成した。得られたダンベル３号形の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強さの測定を行った（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフ ＡＧ－５０ｋＮＤ」）を用い、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片が破断されるまで引っ張った際に記録される最大の引張力を測定した。そして、この最大引張力を試験片の初期断面積で除した値を引張強さとして算出した。この結果を表１～表３に示した。 (3) Tensile strength The sheet-like molded product (thickness: 2 mm) obtained in (1) above was conditioned at a temperature of 23° C. and a humidity of 50% for one day, and then a dumbbell No. 3 test piece was punched out from the conditioned sheet-like molded product to prepare a test piece. Using the obtained dumbbell No. 3 test piece, the tensile strength was measured in accordance with JIS K6251 (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model "Autograph AG-50kND") was used to measure the maximum tensile force recorded when the test piece was pulled until it broke under conditions of a temperature of 23° C. and a tensile speed of 500 mm/min. The maximum tensile force was then divided by the initial cross-sectional area of the test piece to calculate the tensile strength. The results are shown in Tables 1 to 3.
（４）破断伸び率
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物からダンベル３号形の試験片を打ち抜いて作成した。得られたダンベル３号形の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強さの測定を行った（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフ ＡＧ－５０ｋＮＤ」）を用い、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を引っ張り、破断された際の伸び（伸びた状態の全体長さ）を測定した。そして、この破断された際の「伸び」の「初期長さ」に対する比率（％）を破断伸び率として算出した。この結果を表１～表３に示した。 (4) Breaking Elongation The sheet-like molded product (thickness: 2 mm) obtained in the above [2] (1) was conditioned for one day at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and then a dumbbell No. 3 test piece was punched out from the conditioned sheet-like molded product to prepare a test piece. Using the obtained dumbbell No. 3 test piece, the tensile strength was measured in accordance with JIS K6251 (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model "Autograph AG-50kND"), the test piece was pulled at a temperature of 23°C and a pulling speed of 500 mm/min, and the elongation at break (total length in the stretched state) was measured. The ratio (%) of the "elongation" at break to the "initial length" was calculated as the breaking elongation. The results are shown in Tables 1 to 3.
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物からダンベル３号形の試験片を打ち抜いて作成した。得られたダンベル３号形の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強さの測定を行った（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフ ＡＧ－５０ｋＮＤ」）を用い、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を引っ張り、破断された際の伸び（伸びた状態の全体長さ）を測定した。そして、この破断された際の「伸び」の「初期長さ」に対する比率（％）を破断伸び率として算出した。この結果を表１～表３に示した。 (4) Breaking Elongation The sheet-like molded product (thickness: 2 mm) obtained in the above [2] (1) was conditioned for one day at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and then a dumbbell No. 3 test piece was punched out from the conditioned sheet-like molded product to prepare a test piece. Using the obtained dumbbell No. 3 test piece, the tensile strength was measured in accordance with JIS K6251 (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model "Autograph AG-50kND"), the test piece was pulled at a temperature of 23°C and a pulling speed of 500 mm/min, and the elongation at break (total length in the stretched state) was measured. The ratio (%) of the "elongation" at break to the "initial length" was calculated as the breaking elongation. The results are shown in Tables 1 to 3.
（５）引裂き強さ
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物から切込み無しアングル形の試験片を打ち抜いて作成した。得られた切込み無しアングル形の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引張強さの測定を行った（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフ ＡＧ－５０ｋＮＤ」）を用い、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を引っ張り、試験片が破断されるまで引っ張った際に記録される最大の引張力を測定した。そして、この最大引張力を試験片の初期断面積で除した値を引裂き強さとして算出した。この結果を表１～表３に示した。 (5) Tear strength The sheet-like molded product (thickness 2 mm) obtained in the above [2] (1) was conditioned for one day at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and then an angle-shaped test piece without a notch was punched out from the conditioned sheet-like molded product to prepare an uncut angle-shaped test piece. Using the obtained uncut angle-shaped test piece, the tensile strength was measured in accordance with JIS K6252 (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model "Autograph AG-50kND"), the test piece was pulled at a temperature of 23°C and a pulling speed of 500 mm/min, and the maximum tensile force recorded when the test piece was pulled until it broke was measured. The maximum tensile force was then divided by the initial cross-sectional area of the test piece to calculate the tear strength. The results are shown in Tables 1 to 3.
上記［２］（１）で得たシート状成形物（厚さ２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％で１日間の状態調節を施した後、状態調節されたシート状成形物から切込み無しアングル形の試験片を打ち抜いて作成した。得られた切込み無しアングル形の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引張強さの測定を行った（実施例１～２２及び比較例１～８）。具体的には、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフ ＡＧ－５０ｋＮＤ」）を用い、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を引っ張り、試験片が破断されるまで引っ張った際に記録される最大の引張力を測定した。そして、この最大引張力を試験片の初期断面積で除した値を引裂き強さとして算出した。この結果を表１～表３に示した。 (5) Tear strength The sheet-like molded product (thickness 2 mm) obtained in the above [2] (1) was conditioned for one day at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and then an angle-shaped test piece without a notch was punched out from the conditioned sheet-like molded product to prepare an uncut angle-shaped test piece. Using the obtained uncut angle-shaped test piece, the tensile strength was measured in accordance with JIS K6252 (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8). Specifically, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model "Autograph AG-50kND"), the test piece was pulled at a temperature of 23°C and a pulling speed of 500 mm/min, and the maximum tensile force recorded when the test piece was pulled until it broke was measured. The maximum tensile force was then divided by the initial cross-sectional area of the test piece to calculate the tear strength. The results are shown in Tables 1 to 3.
［４］薬栓の作製及び栓体の評価
（１）薬栓の作製
上記［２］（２）で得た実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物からなる各栓体（直径２０ｍｍ×高さ６ｍｍの略円柱状成形体）を、内径２０ｍｍ／外径２１ｍｍ×高さ１０ｍｍの管状のポリプロピレン製キャップの内孔の下端（薬栓における非接液面側）まで嵌め込んで、栓体とキャップとを一体化した。次いで、ポリプロピレン製キャップと栓体との一体化物の上端（薬栓における接液面側）からポリプロピレンをインサート成形して、上記一体化物の上端側にポリプロピレン製フランジ部を形成することによって薬栓（実施例１～２２及び比較例１～８）を得た。 [4] Preparation of medical stoppers and evaluation of stoppers (1) Preparation of medical stoppers Each stopper (approximately cylindrical molded body with a diameter of 20 mm and a height of 6 mm) made of the thermoplastic elastomer composition of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in [2] (2) above was fitted into the lower end (non-liquid-contacting side of the medical stopper) of the inner hole of a tubular polypropylene cap with an inner diameter of 20 mm/outer diameter of 21 mm and a height of 10 mm to integrate the stopper and the cap. Next, polypropylene was insert-molded from the upper end (liquid-contacting side of the medical stopper) of the integrated product of the polypropylene cap and stopper, and a polypropylene flange was formed on the upper end side of the integrated product to obtain medical stoppers (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8).
（１）薬栓の作製
上記［２］（２）で得た実施例１～２２及び比較例１～８の熱可塑性エラストマー組成物からなる各栓体（直径２０ｍｍ×高さ６ｍｍの略円柱状成形体）を、内径２０ｍｍ／外径２１ｍｍ×高さ１０ｍｍの管状のポリプロピレン製キャップの内孔の下端（薬栓における非接液面側）まで嵌め込んで、栓体とキャップとを一体化した。次いで、ポリプロピレン製キャップと栓体との一体化物の上端（薬栓における接液面側）からポリプロピレンをインサート成形して、上記一体化物の上端側にポリプロピレン製フランジ部を形成することによって薬栓（実施例１～２２及び比較例１～８）を得た。 [4] Preparation of medical stoppers and evaluation of stoppers (1) Preparation of medical stoppers Each stopper (approximately cylindrical molded body with a diameter of 20 mm and a height of 6 mm) made of the thermoplastic elastomer composition of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in [2] (2) above was fitted into the lower end (non-liquid-contacting side of the medical stopper) of the inner hole of a tubular polypropylene cap with an inner diameter of 20 mm/outer diameter of 21 mm and a height of 10 mm to integrate the stopper and the cap. Next, polypropylene was insert-molded from the upper end (liquid-contacting side of the medical stopper) of the integrated product of the polypropylene cap and stopper, and a polypropylene flange was formed on the upper end side of the integrated product to obtain medical stoppers (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8).
（２）輸液用ソフトバッグの作製
内容積７００ｍｌの輸液バッグとなるソフトバッグに水５００ｍｌを注入した後、ソフトバッグの注入口を薬栓で封止して、試験用の輸液用ソフトバッグを得た。 (2) Preparation of infusion soft bag After pouring 500 ml of water into a soft bag to become an infusion bag with an internal volume of 700 ml, the infusion port of the soft bag was sealed with a chemical stopper to obtain a soft bag for infusion for testing.
内容積７００ｍｌの輸液バッグとなるソフトバッグに水５００ｍｌを注入した後、ソフトバッグの注入口を薬栓で封止して、試験用の輸液用ソフトバッグを得た。 (2) Preparation of infusion soft bag After pouring 500 ml of water into a soft bag to become an infusion bag with an internal volume of 700 ml, the infusion port of the soft bag was sealed with a chemical stopper to obtain a soft bag for infusion for testing.
（３）液漏れ率の測定
上記［４］（２）までに得られた輸液用ソフトバッグを薬栓が下向きになるようにスタンドから吊り下げた。
次いで、薬栓の非接液面側から露出された栓体の中心部に、栓体の下側から、医療用プラスチック針（ニプロ株式会社製、型式「ＩＳＡ－６００Ａ００Ｚ」）を挿通した。この際、医療用プラスチック針が、栓体の露出面に対して垂直になるように挿通するとともに、医療用プラスチック針の根元が栓体の露出面に当接する位置まで挿通させた。また、試験に際して、医療用プラスチック針からの液漏出を生じないように、医療用プラスチック針の液流通路を封止して使用した。 (3) Measurement of Liquid Leakage Rate The soft bag for infusion obtained in the above [4] (2) was hung from a stand with the drug stopper facing downward.
Next, a medical plastic needle (manufactured by Nipro Corporation, model number "ISA-600A00Z") was inserted from the underside of the stopper into the center of the stopper exposed from the non-liquid-contacting surface side of the drug stopper. At this time, the medical plastic needle was inserted perpendicular to the exposed surface of the stopper, and was inserted until the base of the medical plastic needle abutted against the exposed surface of the stopper. In addition, the liquid flow path of the medical plastic needle was sealed during the test to prevent liquid leakage from the medical plastic needle.
上記［４］（２）までに得られた輸液用ソフトバッグを薬栓が下向きになるようにスタンドから吊り下げた。
次いで、薬栓の非接液面側から露出された栓体の中心部に、栓体の下側から、医療用プラスチック針（ニプロ株式会社製、型式「ＩＳＡ－６００Ａ００Ｚ」）を挿通した。この際、医療用プラスチック針が、栓体の露出面に対して垂直になるように挿通するとともに、医療用プラスチック針の根元が栓体の露出面に当接する位置まで挿通させた。また、試験に際して、医療用プラスチック針からの液漏出を生じないように、医療用プラスチック針の液流通路を封止して使用した。 (3) Measurement of Liquid Leakage Rate The soft bag for infusion obtained in the above [4] (2) was hung from a stand with the drug stopper facing downward.
Next, a medical plastic needle (manufactured by Nipro Corporation, model number "ISA-600A00Z") was inserted from the underside of the stopper into the center of the stopper exposed from the non-liquid-contacting surface side of the drug stopper. At this time, the medical plastic needle was inserted perpendicular to the exposed surface of the stopper, and was inserted until the base of the medical plastic needle abutted against the exposed surface of the stopper. In addition, the liquid flow path of the medical plastic needle was sealed during the test to prevent liquid leakage from the medical plastic needle.
上記の挿通から２４時間静置後に、医療用プラスチック針を栓体から抜くとともに、栓体の露出面の水滴を拭き取った。その後、１分経過に、栓体に形成された針穴からの液漏れ（水漏れ）を評価した。即ち、１分後に「１分経過時に針穴から液垂れしている状態」、「針抜きから１分経過時まで液垂れは認められなかったが針穴に水滴は付着している状態」、「針抜きから１分経過前までの間には液垂れを生じたが、１分経過時には液垂れが止まっている状態」を液漏れしていると判断した。この評価は、実施例１～２２及び比較例１～８の各々の１０個に対して行い、液漏れが確認された個数の割合（％）として算出し、この結果を表１～表３に示した。
即ち、１０個試験を行ったうち１０個で液漏れを生じたものは液漏れ率が１００％であり、１０個試験を行ったうち液漏れを生じたものが認められない場合は液漏れ率が０％となる。尚、試験は、温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。 After 24 hours of standing from the above insertion, the medical plastic needle was removed from the plug, and water droplets on the exposed surface of the plug were wiped off. After 1 minute, the leakage (water leakage) from the needle hole formed in the plug was evaluated. That is, after 1 minute, the following were judged to be leaking: "liquid dripping from the needle hole after 1 minute", "no dripping was observed from the needle removal until 1 minute had passed, but water droplets were attached to the needle hole", and "liquid dripping occurred from the needle removal until 1 minute before, but the dripping stopped after 1 minute had passed". This evaluation was performed on 10 pieces each of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8, and the percentage (%) of the number of pieces in which leakage was confirmed was calculated, and the results are shown in Tables 1 to 3.
That is, if 10 out of 10 tests showed leakage, the leakage rate was 100%, and if no leakage was observed out of 10 tests, the leakage rate was 0%. The tests were conducted indoors at a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
即ち、１０個試験を行ったうち１０個で液漏れを生じたものは液漏れ率が１００％であり、１０個試験を行ったうち液漏れを生じたものが認められない場合は液漏れ率が０％となる。尚、試験は、温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。 After 24 hours of standing from the above insertion, the medical plastic needle was removed from the plug, and water droplets on the exposed surface of the plug were wiped off. After 1 minute, the leakage (water leakage) from the needle hole formed in the plug was evaluated. That is, after 1 minute, the following were judged to be leaking: "liquid dripping from the needle hole after 1 minute", "no dripping was observed from the needle removal until 1 minute had passed, but water droplets were attached to the needle hole", and "liquid dripping occurred from the needle removal until 1 minute before, but the dripping stopped after 1 minute had passed". This evaluation was performed on 10 pieces each of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8, and the percentage (%) of the number of pieces in which leakage was confirmed was calculated, and the results are shown in Tables 1 to 3.
That is, if 10 out of 10 tests showed leakage, the leakage rate was 100%, and if no leakage was observed out of 10 tests, the leakage rate was 0%. The tests were conducted indoors at a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
（４）液漏れ性（点数評価）
上記［４］（３）において液漏れしていることが確認された試験体に関して、その液漏れ状態を下記［Ａ］～［Ｄ］の４つの基準のいずれの状態に相当するかを判定し、各基準に当て嵌めた。そして、［Ａ］に相当する場合の評点を「１点」、［Ｂ］に相当する場合の評点を「３点」、［Ｃ］に相当する場合の評点を「３点」、［Ｄ］に相当する場合の評点を「６点」として、１０個の試験体に関する評点の合計を算出し、この結果を表１～表３に示した。 (4) Leakage (score evaluation)
For the test specimens that were confirmed to have liquid leakage in the above [4] (3), the state of the liquid leakage was judged to correspond to one of the four criteria [A] to [D] below, and each was assigned to each criterion. Then, the score for [A] was set to "1 point," the score for [B] was set to "3 points," the score for [C] was set to "3 points," and the score for [D] was set to "6 points." The total scores for the 10 test specimens were calculated, and the results are shown in Tables 1 to 3.
上記［４］（３）において液漏れしていることが確認された試験体に関して、その液漏れ状態を下記［Ａ］～［Ｄ］の４つの基準のいずれの状態に相当するかを判定し、各基準に当て嵌めた。そして、［Ａ］に相当する場合の評点を「１点」、［Ｂ］に相当する場合の評点を「３点」、［Ｃ］に相当する場合の評点を「３点」、［Ｄ］に相当する場合の評点を「６点」として、１０個の試験体に関する評点の合計を算出し、この結果を表１～表３に示した。 (4) Leakage (score evaluation)
For the test specimens that were confirmed to have liquid leakage in the above [4] (3), the state of the liquid leakage was judged to correspond to one of the four criteria [A] to [D] below, and each was assigned to each criterion. Then, the score for [A] was set to "1 point," the score for [B] was set to "3 points," the score for [C] was set to "3 points," and the score for [D] was set to "6 points." The total scores for the 10 test specimens were calculated, and the results are shown in Tables 1 to 3.
［Ａ］：「針抜きから１分経過時まで液垂れが認められず、且つ、１分経過時に針穴に水滴が認められない状態」
［Ｂ］：「針抜きから１分経過時まで液垂れは認められなかったが針穴に水滴は付着している状態」
［Ｃ］：針抜きから１分経過前までの間には液垂れを生じたが、１分経過時には液垂れが止まっている状態
［Ｄ］：１分経過時に針穴から液垂れしている状態 [A]: "No dripping is observed from the time the needle is removed until one minute has passed, and no water droplets are observed in the pinhole after one minute has passed."
[B]: "No dripping was observed until one minute had passed since the needle was removed, but water droplets were still attached to the pinhole."
[C]: Dripping occurred between the time the needle was removed and 1 minute had elapsed, but the dripping had stopped after 1 minute had elapsed. [D]: Dripping from the needle hole after 1 minute had elapsed.
［Ｂ］：「針抜きから１分経過時まで液垂れは認められなかったが針穴に水滴は付着している状態」
［Ｃ］：針抜きから１分経過前までの間には液垂れを生じたが、１分経過時には液垂れが止まっている状態
［Ｄ］：１分経過時に針穴から液垂れしている状態 [A]: "No dripping is observed from the time the needle is removed until one minute has passed, and no water droplets are observed in the pinhole after one minute has passed."
[B]: "No dripping was observed until one minute had passed since the needle was removed, but water droplets were still attached to the pinhole."
[C]: Dripping occurred between the time the needle was removed and 1 minute had elapsed, but the dripping had stopped after 1 minute had elapsed. [D]: Dripping from the needle hole after 1 minute had elapsed.
（５）針保持時間
上記［４］（２）までに得られた輸液用ソフトバッグを薬栓が下向きになるようにスタンドから吊り下げた。
次いで、薬栓の非接液面側から露出された栓体の中心部に、栓体の下側から、医療用金属針（ニプロ株式会社製、型式「ＴＣ－００５０１Ｋ」）を挿通した。この際、医療用金属針が、栓体の露出面に対して垂直になるように挿通するとともに、医療用金属針の根元が栓体の露出面に当接する位置まで挿通させた。また、各輸液用ソフトバッグの薬栓は、試験用架台の水平面に対して、栓体の露出面が平行になるようにセットし、更に、医療用金属針には５００ｇの錘を装着し、この錘が栓体の露出面と垂直下方に垂下されるようにセットした。また、試験に際して、医療用金属針からの液漏出を生じないように、医療用金属針の液流通路を封止して使用した。尚、試験は、温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
そして、上記の挿通から、医療用金属針が抜け落ちるまでの時間を測定し、針保持時間（単位は「秒」）として計測し、この結果を表１～表３に示した。 (5) Needle Retention Time The soft bag for infusion obtained in the above [4] (2) was hung from a stand with the drug stopper facing downward.
Next, a medical metal needle (manufactured by Nipro Corporation, model number "TC-00501K") was inserted from the underside of the stopper into the center of the stopper exposed from the non-liquid-contacting surface side of the drug stopper. At this time, the medical metal needle was inserted so as to be perpendicular to the exposed surface of the stopper, and was inserted until the base of the medical metal needle abutted against the exposed surface of the stopper. The drug stopper of each infusion soft bag was set so that the exposed surface of the stopper was parallel to the horizontal surface of the test stand, and a 500g weight was attached to the medical metal needle, and the weight was set so as to hang down perpendicularly below the exposed surface of the stopper. In addition, the liquid flow path of the medical metal needle was sealed during the test to prevent liquid leakage from the medical metal needle. The test was performed indoors at a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
The time from the above insertion until the medical metal needle fell out was measured and recorded as the needle retention time (unit: "seconds"). The results are shown in Tables 1 to 3.
上記［４］（２）までに得られた輸液用ソフトバッグを薬栓が下向きになるようにスタンドから吊り下げた。
次いで、薬栓の非接液面側から露出された栓体の中心部に、栓体の下側から、医療用金属針（ニプロ株式会社製、型式「ＴＣ－００５０１Ｋ」）を挿通した。この際、医療用金属針が、栓体の露出面に対して垂直になるように挿通するとともに、医療用金属針の根元が栓体の露出面に当接する位置まで挿通させた。また、各輸液用ソフトバッグの薬栓は、試験用架台の水平面に対して、栓体の露出面が平行になるようにセットし、更に、医療用金属針には５００ｇの錘を装着し、この錘が栓体の露出面と垂直下方に垂下されるようにセットした。また、試験に際して、医療用金属針からの液漏出を生じないように、医療用金属針の液流通路を封止して使用した。尚、試験は、温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
そして、上記の挿通から、医療用金属針が抜け落ちるまでの時間を測定し、針保持時間（単位は「秒」）として計測し、この結果を表１～表３に示した。 (5) Needle Retention Time The soft bag for infusion obtained in the above [4] (2) was hung from a stand with the drug stopper facing downward.
Next, a medical metal needle (manufactured by Nipro Corporation, model number "TC-00501K") was inserted from the underside of the stopper into the center of the stopper exposed from the non-liquid-contacting surface side of the drug stopper. At this time, the medical metal needle was inserted so as to be perpendicular to the exposed surface of the stopper, and was inserted until the base of the medical metal needle abutted against the exposed surface of the stopper. The drug stopper of each infusion soft bag was set so that the exposed surface of the stopper was parallel to the horizontal surface of the test stand, and a 500g weight was attached to the medical metal needle, and the weight was set so as to hang down perpendicularly below the exposed surface of the stopper. In addition, the liquid flow path of the medical metal needle was sealed during the test to prevent liquid leakage from the medical metal needle. The test was performed indoors at a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
The time from the above insertion until the medical metal needle fell out was measured and recorded as the needle retention time (unit: "seconds"). The results are shown in Tables 1 to 3.
［５］実施例の効果
スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合の重合体（Ａ１）、及び重合体（Ａ２）の合計含有量（質量％）を組成条件１とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は５０質量％超である。
重合体（Ａ１）、及び重合体（Ａ２）の合計量を１００質量％とした場合の重合体（Ａ１）の含有量（質量％）を組成条件２とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は５～９０質量％である。
重合体（Ａ２）、及び重合体（Ａ３）の合計量を１００質量％とした場合の重合体（Ａ３）の含有量（質量％）を組成条件３とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は１０～８０質量％である。 [5] Effects of the Examples The total content (mass%) of the polymer ( A1 ) and the polymer ( A2 ) when the styrene-based polymer (A) is 100 mass%, is set to composition condition 1, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention is more than 50 mass%.
The content (mass%) of polymer (A 1 ) when the total amount of polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ) is taken as 100 mass%, is defined as composition condition 2, and the content (mass%) of polymer (A 1 ) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 5 to 90 mass%.
The content (mass%) of polymer (A 3 ) when the total amount of polymer (A 2 ) and polymer (A 3 ) is taken as 100 mass%, is defined as composition condition 3, and the content (mass%) of polymer (A 3 ) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10 to 80 mass%.
スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合の重合体（Ａ１）、及び重合体（Ａ２）の合計含有量（質量％）を組成条件１とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は５０質量％超である。
重合体（Ａ１）、及び重合体（Ａ２）の合計量を１００質量％とした場合の重合体（Ａ１）の含有量（質量％）を組成条件２とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は５～９０質量％である。
重合体（Ａ２）、及び重合体（Ａ３）の合計量を１００質量％とした場合の重合体（Ａ３）の含有量（質量％）を組成条件３とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は１０～８０質量％である。 [5] Effects of the Examples The total content (mass%) of the polymer ( A1 ) and the polymer ( A2 ) when the styrene-based polymer (A) is 100 mass%, is set to composition condition 1, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention is more than 50 mass%.
The content (mass%) of polymer (A 1 ) when the total amount of polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ) is taken as 100 mass%, is defined as composition condition 2, and the content (mass%) of polymer (A 1 ) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 5 to 90 mass%.
The content (mass%) of polymer (A 3 ) when the total amount of polymer (A 2 ) and polymer (A 3 ) is taken as 100 mass%, is defined as composition condition 3, and the content (mass%) of polymer (A 3 ) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10 to 80 mass%.
実施例１～４は、重合体（Ａ１）、及び重合体（Ａ２）の２種を用いた。
重合体（Ａ１）単独で使用した比較例１と比べ、液漏れ抑制作用（液漏れ率や液漏れ点数が低い）や針保持性能に優れることが分かる。比較例２では、重合体（Ａ２）単独で使用した場合、軟化剤やオレフィン系樹脂との親和性が不十分であり、試験サンプルを得る事ができないことが分かる。
実施例３の軟化剤成分が５０質量部と少ない場合の比較例５は、ＭＦＲがＮＦ、即ち、高粘度で成形性が不十分であり、また液漏れ率が１００％にも達してしまうことが分かる。 In Examples 1 to 4, two types of polymers, polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ), were used.
It is seen that the liquid leakage suppression effect (low liquid leakage rate and liquid leakage score) and needle retention performance are excellent compared to Comparative Example 1 in which the polymer (A 1 ) was used alone. It is seen that in Comparative Example 2, when the polymer (A 2 ) was used alone, the affinity with the softener and the olefin resin was insufficient, and a test sample could not be obtained.
It can be seen that in Comparative Example 5, in which the amount of the softener component in Example 3 is as small as 50 parts by mass, the MFR is NF, that is, the viscosity is high and the moldability is insufficient, and the liquid leakage rate reaches 100%.
重合体（Ａ１）単独で使用した比較例１と比べ、液漏れ抑制作用（液漏れ率や液漏れ点数が低い）や針保持性能に優れることが分かる。比較例２では、重合体（Ａ２）単独で使用した場合、軟化剤やオレフィン系樹脂との親和性が不十分であり、試験サンプルを得る事ができないことが分かる。
実施例３の軟化剤成分が５０質量部と少ない場合の比較例５は、ＭＦＲがＮＦ、即ち、高粘度で成形性が不十分であり、また液漏れ率が１００％にも達してしまうことが分かる。 In Examples 1 to 4, two types of polymers, polymer (A 1 ) and polymer (A 2 ), were used.
It is seen that the liquid leakage suppression effect (low liquid leakage rate and liquid leakage score) and needle retention performance are excellent compared to Comparative Example 1 in which the polymer (A 1 ) was used alone. It is seen that in Comparative Example 2, when the polymer (A 2 ) was used alone, the affinity with the softener and the olefin resin was insufficient, and a test sample could not be obtained.
It can be seen that in Comparative Example 5, in which the amount of the softener component in Example 3 is as small as 50 parts by mass, the MFR is NF, that is, the viscosity is high and the moldability is insufficient, and the liquid leakage rate reaches 100%.
実施例５、６は、実施例３に対し、重合体（Ａ３）を加え組成条件１がそれぞれ８０質量％、７０質量％の場合、液漏れ抑制作用が良好で、更に針保持性能が向上していることが分かる。比較例３は、重合体（Ａ３）を多く使用し、組成条件１が２０質量％である場合、液漏れ抑制作用や針保持性能の低下していることが分かる。
実施例７は、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）の使用量を各々変え、組成条件１、２、３を満たしている場合であり、本発明の実施例５、６と同等の液漏れ抑制作用と針保持性能を有していることが分かる。一方、比較例４では、組成条件１、２を満たしているが、組成条件３は８３質量％であり、液漏れ率が９０％にも達してしまうことが分かる。 It can be seen that, in Examples 5 and 6, when the polymer ( A3 ) is added and the composition condition 1 is 80 mass% and 70 mass%, respectively, compared to Example 3, the liquid leakage suppression effect is good and the needle retention performance is improved. It can be seen that, in Comparative Example 3, when a large amount of the polymer ( A3 ) is used and the composition condition 1 is 20 mass%, the liquid leakage suppression effect and the needle retention performance are deteriorated.
Example 7 is a case where the amounts of polymer (A 1 ), polymer (A 2 ), and polymer (A 3 ) used are changed, respectively, and composition conditions 1, 2, and 3 are satisfied, and it is found that the example has the same liquid leakage suppression effect and needle retention performance as Examples 5 and 6 of the present invention. On the other hand, Comparative Example 4 satisfies composition conditions 1 and 2, but composition condition 3 is 83 mass %, and it is found that the liquid leakage rate reaches as high as 90%.
実施例７は、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）の使用量を各々変え、組成条件１、２、３を満たしている場合であり、本発明の実施例５、６と同等の液漏れ抑制作用と針保持性能を有していることが分かる。一方、比較例４では、組成条件１、２を満たしているが、組成条件３は８３質量％であり、液漏れ率が９０％にも達してしまうことが分かる。 It can be seen that, in Examples 5 and 6, when the polymer ( A3 ) is added and the composition condition 1 is 80 mass% and 70 mass%, respectively, compared to Example 3, the liquid leakage suppression effect is good and the needle retention performance is improved. It can be seen that, in Comparative Example 3, when a large amount of the polymer ( A3 ) is used and the composition condition 1 is 20 mass%, the liquid leakage suppression effect and the needle retention performance are deteriorated.
Example 7 is a case where the amounts of polymer (A 1 ), polymer (A 2 ), and polymer (A 3 ) used are changed, respectively, and composition conditions 1, 2, and 3 are satisfied, and it is found that the example has the same liquid leakage suppression effect and needle retention performance as Examples 5 and 6 of the present invention. On the other hand, Comparative Example 4 satisfies composition conditions 1 and 2, but composition condition 3 is 83 mass %, and it is found that the liquid leakage rate reaches as high as 90%.
実施例８、１０は、実施例３にフィラーを加えた場合であり、フィラーの使用量に従い、液漏れ抑制作用、及び針保持性が向上することが分かる。また、実施例２、４、５、６にフィラーを加えた実施例９、１１、１２、１３も同様のフィラー使用の効果が認められることが分かる。一方、実施例１２、１３よりも重合体（Ａ３）を多く使用している比較例７、８は、組成条件１が５０質量％以下であるため、液漏れ抑制作用が低下することが分かる。
実施例１４～１８は、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）の組成条件１、２、３を満たす範囲で、各々の使用量を変えた場合であり、いずれも液漏れ抑制作用や針保持性能が優れていることが分かる。 Examples 8 and 10 are the cases where a filler was added to Example 3, and it can be seen that the liquid leakage suppression effect and needle retention improve according to the amount of filler used. It can also be seen that the same effect of using a filler is observed in Examples 9, 11, 12, and 13, in which a filler is added to Examples 2, 4, 5, and 6. On the other hand, it can be seen that the liquid leakage suppression effect is reduced in Comparative Examples 7 and 8, which use more polymer (A 3 ) than Examples 12 and 13, because the composition condition 1 is 50 mass% or less.
In Examples 14 to 18, the amounts of polymer ( A1 ), polymer ( A2 ), and polymer ( A3 ) used were changed within the range satisfying composition conditions 1, 2, and 3, and it can be seen that all of them have excellent leakage suppression effect and needle retention performance.
実施例１４～１８は、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）の組成条件１、２、３を満たす範囲で、各々の使用量を変えた場合であり、いずれも液漏れ抑制作用や針保持性能が優れていることが分かる。 Examples 8 and 10 are the cases where a filler was added to Example 3, and it can be seen that the liquid leakage suppression effect and needle retention improve according to the amount of filler used. It can also be seen that the same effect of using a filler is observed in Examples 9, 11, 12, and 13, in which a filler is added to Examples 2, 4, 5, and 6. On the other hand, it can be seen that the liquid leakage suppression effect is reduced in Comparative Examples 7 and 8, which use more polymer (A 3 ) than Examples 12 and 13, because the composition condition 1 is 50 mass% or less.
In Examples 14 to 18, the amounts of polymer ( A1 ), polymer ( A2 ), and polymer ( A3 ) used were changed within the range satisfying composition conditions 1, 2, and 3, and it can be seen that all of them have excellent leakage suppression effect and needle retention performance.
実施例１９、２０では、実施例１０に他のスチレン系重合体（Ｅ）を加えた場合であり、針保持性能がより改善していることが分かる。また、重合体（Ａ３）を用いた実施例２１、２２においても、液漏れ抑制作用や針保持性能の良い組成物が得られることが分かる。
以上の結果より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、液漏れ抑制作用や針保持性能に優れ、特に針刺し操作に係る医療用容器の薬栓の栓体などに好適に用いることができることが分かる。 In Examples 19 and 20, which are the cases where another styrene-based polymer (E) was added to Example 10, it can be seen that the needle retention performance was further improved. Also, in Examples 21 and 22, which used the polymer (A 3 ), it can be seen that compositions with good liquid leakage suppression effect and needle retention performance were obtained.
From the above results, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent liquid leakage suppression effect and needle retention performance, and can be particularly suitably used for stoppers of drug stoppers for medical containers involved in needle puncture operations.
以上の結果より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、液漏れ抑制作用や針保持性能に優れ、特に針刺し操作に係る医療用容器の薬栓の栓体などに好適に用いることができることが分かる。 In Examples 19 and 20, which are the cases where another styrene-based polymer (E) was added to Example 10, it can be seen that the needle retention performance was further improved. Also, in Examples 21 and 22, which used the polymer (A 3 ), it can be seen that compositions with good liquid leakage suppression effect and needle retention performance were obtained.
From the above results, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent liquid leakage suppression effect and needle retention performance, and can be particularly suitably used for stoppers of drug stoppers for medical containers involved in needle puncture operations.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、どのような用途に用いてもよいが、各種医療用製品に広く用いることができる。即ち、例えば、医療用容器の薬栓の栓体、輸液セット等の各種連結管等に好適に用いられる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used for any purpose, but can be widely used in various medical products. That is, for example, it is suitable for use in stoppers for medical containers, various connecting tubes for infusion sets, etc.
Claims (5)
- スチレン系重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びオレフィン系重合体（Ｃ）を含んだ熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記スチレン系重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含み、
前記重合体（Ａ１）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）を有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ１）は、前記重合体（Ａ１）の少なからず１つの分子末端をなし、且つ、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ１）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％以上であり、
前記重合体（Ａ２）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）を２つ以上、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）を２つ以上有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ２）は、前記重合体（Ａ２）の少なからず１つの分子末端をなし、且つ、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ２）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満であり、
前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記軟化剤（Ｂ）が８０～３００質量部、前記オレフィン系重合体（Ｃ）が１～５０質量部であり、前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ２）の合計が５０質量％を超えることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 A thermoplastic elastomer composition comprising a styrene-based polymer (A), a softener (B) and an olefin-based polymer (C),
The styrene-based polymer (A) includes a polymer (A 1 ) and a polymer (A 2 ),
the polymer (A 1 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 1 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 1 ), the styrene-based polymer block (X 1 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 1 ), and the conjugated diene compound polymer block (Y 1 ) has a proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds of 50 mass % or more;
the polymer (A 2 ) is a block copolymer having two or more styrene-based polymer blocks (X 2 ) and two or more conjugated diene compound polymer blocks (Y 2 ), the styrene-based polymer block (X 2 ) constitutes at least one molecular end of the polymer (A 2 ), and the conjugated diene compound polymer block (Y 2 ) has a proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds of less than 50 mass %,
The thermoplastic elastomer composition is characterized in that, when the styrene-based polymer (A) is taken as 100 parts by mass, the softener (B) is 80 to 300 parts by mass, the olefin-based polymer (C) is 1 to 50 parts by mass, and, when the styrene-based polymer (A) is taken as 100% by mass, the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) exceeds 50% by mass. - 前記重合体（Ａ１）及び前記重合体（Ａ２）の合計を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ１）が５～９０質量％である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the polymer (A 1 ) is 5 to 90 mass % when the total of the polymer (A 1 ) and the polymer (A 2 ) is 100 mass %.
- 前記スチレン系重合体（Ａ）は、更に、重合体（Ａ３）を含み、
前記重合体（Ａ３）は、スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）及び共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）を有したブロック共重合体であり、前記スチレン系重合体ブロック（Ｘ３）は２つ以下であり、前記共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ３）は１，２－ビニル結合由来の構成単位の割合が５０質量％未満である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The styrene-based polymer (A) further contains a polymer (A 3 ),
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer (A 3 ) is a block copolymer having a styrene-based polymer block (X 3 ) and a conjugated diene compound polymer block (Y 3 ), the number of the styrene-based polymer blocks (X 3 ) is two or less, and the proportion of structural units derived from 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (Y 3 ) is less than 50 mass %. - 前記重合体（Ａ２）及び前記重合体（Ａ３）の合計を１００質量％とした場合に、前記重合体（Ａ３）が１０～８０質量％である請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 3, wherein the polymer (A 3 ) is 10 to 80 mass % relative to the total of the polymer (A 2 ) and the polymer (A 3 ) being 100 mass %.
- 更に、フィラー（Ｄ）を含有し、
前記スチレン系重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、前記フィラー（Ｄ）が０．５～１００質量部である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 Further, the composition contains a filler (D),
3. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the amount of the filler (D) is 0.5 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the styrene-based polymer (A).
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