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WO2024034679A1 - 電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 - Google Patents

電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024034679A1
WO2024034679A1 PCT/JP2023/029348 JP2023029348W WO2024034679A1 WO 2024034679 A1 WO2024034679 A1 WO 2024034679A1 JP 2023029348 W JP2023029348 W JP 2023029348W WO 2024034679 A1 WO2024034679 A1 WO 2024034679A1
Authority
WO
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less
fluororesin
binder
mass
present disclosure
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/029348
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋之 佐藤
賢治 市川
丈人 加藤
拓 山中
純平 寺田
貴哉 山田
献偉 随
賢 厚母
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to EP23852641.2A priority Critical patent/EP4571893A1/en
Priority to CN202380057982.5A priority patent/CN119678268A/zh
Publication of WO2024034679A1 publication Critical patent/WO2024034679A1/ja

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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluororesin for a binder for an electrochemical device, a binder for an electrochemical device, an electrode mixture, an electrode, and a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and can be made extremely lightweight, so they are used in notebook computers, mobile phones, It is used in small and portable electrical and electronic devices such as smartphones, tablet computers, and ultrabooks, and is also put into practical use as a power source for a wide range of applications, including in-vehicle drive power supplies for automobiles and large stationary power supplies. It is becoming more and more popular. Secondary batteries are required to have even higher energy densities, and further improvements in battery characteristics are required.
  • Patent Document 1 describes an energy storage device in which at least one of the cathode and the anode includes a polytetrafluoroethylene mixed binder material.
  • Patent Documents 2 and 3 describe the use of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene as a binder for batteries.
  • the present disclosure aims to provide a fluororesin for a binder for an electrochemical device, a binder for an electrochemical device, an electrode mixture, an electrode, and a secondary battery that can form an electrode mixture sheet with excellent strength. do.
  • the present disclosure (1) is a fluororesin used in a binder for electrochemical devices, and is a fluororesin containing a tetrafluoroethylene unit and a chlorotrifluoroethylene unit.
  • the present disclosure (2) is a binder for an electrochemical device consisting essentially only of a fluororesin, the fluororesin containing a tetrafluoroethylene unit and a chlorotrifluoroethylene unit.
  • the present disclosure (3) is the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (2), wherein the fluororesin has an endothermic peak temperature of 320° C. or higher.
  • the present disclosure (4) is the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (2) or (3), wherein the amount of the chlorotrifluoroethylene unit is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units.
  • the present disclosure (5) is a binder for electrochemical devices in any combination with any of the present disclosures (2) to (4), wherein the fluororesin is modified polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (6) is a binder for electrochemical devices in any combination with any of the present disclosures (2) to (5), wherein the fluororesin is a powder.
  • the present disclosure (7) is a binder for electrochemical devices in any combination with any of the present disclosures (2) to (6), wherein the extrusion pressure at a reduction ratio of 100 of the fluororesin is 50 MPa or less.
  • the present disclosure (8) is a binder for electrochemical devices in any combination with any of the present disclosures (2) to (7), wherein the fluororesin is stretchable.
  • the present disclosure (9) is a binder for electrochemical devices in any combination with any of the present disclosures (2) to (8), which are binders for batteries.
  • the present disclosure (10) provides an electrode assembly comprising the fluororesin described in the present disclosure (1) or a binder for an electrochemical device in any combination with any of the present disclosures (2) to (9), and an electrode active material. It is a drug.
  • the present disclosure (11) is the electrode mixture described in the present disclosure (10) which is a sheet.
  • the present disclosure (12) provides a binder for electrochemical devices in any combination of the fluororesin described in the present disclosure (1) or any of the present disclosures (2) to (9), an electrode active material, and a current collector.
  • An electrode comprising:
  • the present disclosure (13) is a secondary battery comprising the electrode described in the present disclosure (12).
  • a fluororesin for a binder for an electrochemical device a binder for an electrochemical device, an electrode mixture, an electrode, and a secondary battery that can form an electrode mixture sheet with excellent strength. can.
  • the present disclosure provides a fluororesin used in a binder for electrochemical devices, the fluororesin containing tetrafluoroethylene (TFE) units and chlorotrifluoroethylene (CTFE) units. Since the fluororesin of the present disclosure has the above structure, it is possible to form an electrode mixture sheet with excellent strength. Further, since it can be directly mixed with the electrode active material, there is no need to use an organic solvent, and the process and cost due to the use of organic solvents can be reduced. Furthermore, since the fluororesin of the present disclosure has excellent binding strength with the active material, the amount used can be reduced.
  • the endothermic peak temperature of the fluororesin of the present disclosure is preferably 320°C or higher, more preferably 325°C or higher, and more preferably 330°C or higher, since it is possible to form an electrode mixture sheet with even higher strength.
  • the temperature is even more preferably 335°C or higher, even more preferably 340°C or higher, even more preferably 342°C or higher, and particularly preferably 344°C or higher. It is also preferable that the endothermic peak temperature is 350°C or less.
  • the above endothermic peak temperature corresponds to the minimum point in the heat of fusion curve obtained by performing differential scanning calorimetry [DSC] at a heating rate of 10°C/min for a fluororesin that has no history of being heated to a temperature of 300°C or higher. temperature. If there are two or more minimum points in one melting peak, each is considered to be an endothermic peak temperature.
  • the fluororesin of the present disclosure includes TFE units and CTFE units.
  • the content of the above-mentioned CTFE units may be 2.0% by mass or less based on the total polymerized units, and is preferably 1.0% by mass or less in terms of lower extrusion pressure and higher breaking strength. It is preferably at most .50% by mass, more preferably at most 0.30% by mass, even more preferably at most 0.20% by mass, even more preferably at most 0.10% by mass. .
  • the content of the CTFE unit may also be 0.0001% by mass or more, and may be 0.001% by mass or more based on the total polymerized units.
  • the above-mentioned CTFE unit means a portion that is part of the molecular structure of a fluororesin and is derived from CTFE.
  • the content of TFE units may be 98.0% by mass or more, and preferably 99.0% by mass or more, based on the total polymerized units.
  • the fluororesin of the present disclosure may consist only of TFE units and CTFE units, but may also include polymerized units based on modified monomers other than CTFE (other modified monomer units) together with TFE units and CTFE units. But that's fine.
  • modified monomers mentioned above include, for example, fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene; fluoro(alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole, etc. cyclic fluorinated monomers; perfluoroalkyl ethylene; ⁇ -hydroperfluoroolefins, and the like.
  • fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene
  • fluorodioxole etc.
  • cyclic fluorinated monomers perfluoroalkyl ethylene
  • ⁇ -hydroperfluoroolefins and the like.
  • the content of the other modified monomer units is preferably less than 1.0% by mass, more preferably 0.1% by mass or less, based on the total polymerized units. Moreover, it is preferable that the total amount of the CTFE unit and the other modifying monomer units is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units.
  • modified PTFE polytetrafluoroethylene
  • modified PTFE means PTFE in which the content of polymerized units based on a modified monomer copolymerizable with TFE (modified monomer units) is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units. .
  • the content of TFE units in the modified PTFE may be 99.0% by mass or more.
  • the modified PTFE may consist only of TFE units and modified monomer units.
  • each polymerized unit described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 or more, and preferably 2.135 or more, since the binding strength and electrode strength can be improved and the extrusion pressure can be further lowered. is more preferable, and even more preferably 2.140 or more. Further, it is preferably 2.200 or less, more preferably 2.180 or less, even more preferably 2.170 or less, and particularly preferably 2.160 or less.
  • the standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D 4895 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • the extrusion pressure of the fluororesin of the present disclosure at a reduction ratio (RR) of 100 is preferably 50.0 MPa or less, preferably 40.0 MPa or less, more preferably 35.0 MPa or less, and 30.0 MPa or less. It is more preferably 0 MPa or less, even more preferably 25.0 MPa or less, even more preferably 23.0 MPa or less, even more preferably 21.0 MPa or less, and even more preferably 20.0 MPa or less. It is particularly preferable that there be.
  • the extrusion pressure is preferably 5.0 MPa or higher, more preferably 10.0 MPa or higher, even more preferably 12.0 MPa or higher, even more preferably 15.0 MPa or higher, and particularly preferably 17.0 MPa or higher.
  • the above extrusion pressure is a value determined by the method below. 50 g of fluororesin powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar E, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid are mixed for 3 minutes in a polyethylene container. At room temperature (25 ⁇ 2° C.), the above mixture is filled into the cylinder of an extruder, and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted into the cylinder and maintained for 1 minute. It is then extruded from the orifice at a ram speed of 18 mm/min. The ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice (reduction ratio) is 100. In the latter half of the extrusion operation, the value obtained by dividing the load (N) by the cylinder cross-sectional area when the pressure reaches an equilibrium state is defined as the extrusion pressure (MPa).
  • MPa the extrusion pressure
  • the fluororesin of the present disclosure is preferably stretchable.
  • stretchable is determined based on the following criteria.
  • the beads obtained by paste extrusion on the RR100 described above are dried at 230° C. for 30 minutes to remove the lubricant. After drying, the beads are cut into appropriate lengths and placed in a furnace heated to 300°C. It is stretched in a furnace at a stretching speed of 1000%/sec until the bead length becomes 25 times the length before the stretching test. If no breakage occurs during stretching, it is determined that stretching is possible.
  • the fluororesin of the present disclosure does not break during stretching even when stretched at a stretching speed of 100%/sec to 25 times the bead length before the stretching test in the above stretching test.
  • the fluororesin of the present disclosure typically has non-melting secondary processability.
  • the above non-melting secondary processability refers to the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point, in other words, the property that it does not flow easily even in the melting temperature range, in accordance with ASTM D-1238 and D-2116. do.
  • the fluororesin of the present disclosure has a heat of fusion curve of 320 to 320°C when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC) when there is no history of heating to a temperature of 300°C or higher. It is preferable that one or more endothermic peaks appear in the range of 350°C, and the heat of fusion between 290 and 350°C calculated from the heat of fusion curve is 50 mJ/mg or more.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably has a number average molecular weight (Mn) of 2.5 ⁇ 10 6 or more, and 3.0 ⁇ 10 6 in that it can form an electrode mixture sheet with even better strength. It is more preferably at least 3.2 ⁇ 10 6 , even more preferably at least 3.5 ⁇ 10 6 , even more preferably at least 3.7 ⁇ 10 6 . It is preferably 4.0 ⁇ 10 6 or more, particularly preferably 4.0 ⁇ 10 6 or more.
  • the number average molecular weight is also preferably 7.0 x 10 6 or less, more preferably 6.5 x 10 6 or less, even more preferably 6.0 x 10 6 or less, and 5. It is even more preferably .5 ⁇ 10 6 or less, particularly preferably 5.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the above-mentioned number average molecular weight is the molecular weight determined from the heat of crystallization estimated by performing temperature drop measurements using a differential scanning calorimeter (DSC) after melting the fluororesin, according to the method described in the following literature. The measurement is performed five times, and the average value of the three values excluding the maximum and minimum values is used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fluororesin of the present disclosure preferably contains substantially no water. Thereby, gas generation and deterioration of battery characteristics can be suppressed, and electrode strength can also be improved. Moreover, since the electrode active materials to be combined can be selected from a wide range, it is advantageous in terms of the production process.
  • “Substantially not containing water” means that the water content relative to the fluororesin is 0.050% by mass or less.
  • the moisture content is preferably 0.040% by mass or less, more preferably 0.020% by mass or less, even more preferably 0.010% by mass or less, and even more preferably 0.005% by mass or less. It is even more preferable that it is, and it is particularly preferable that it is 0.002% by mass or less.
  • the above water content is measured by the following method.
  • the mass before and after heating the fluororesin at 150° C. for 2 hours is measured, and the mass is calculated according to the following formula. After taking the sample three times and calculating each value, the average value is determined and the average value is used.
  • Moisture content (mass%) [(mass of fluororesin before heating (g)) - (mass of fluororesin after heating (g))] / (mass of fluororesin before heating (g)) x 100
  • the fluororesin of the present disclosure preferably does not substantially contain a fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • substantially not containing the fluorine-containing compound means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less based on the fluororesin.
  • the amount of the fluorine-containing compound is more preferably less than 25 mass ppb, and even more preferably 10 mass ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less is measured by the following method. Weigh 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, and perform ultrasonication for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and consistency with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Aqueous solutions with five or more levels of content of standard substances are prepared, LC/MS analysis is performed on the aqueous solutions with each content, and the relationship between the content and the area relative to the content is plotted, and a calibration curve is drawn. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract is converted into the content of the fluorine-containing compound. Note that the lower limit of detection in this measurement method is 10 mass ppb.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less include fluorine-containing compounds having a hydrophilic group having a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 800 or less, more preferably 500 or less.
  • Polymerized particles obtained by polymerization carried out in the presence of a fluorosurfactant usually contain a fluorosurfactant in addition to the fluororesin. In this specification, the fluorine-containing surfactant is used during polymerization.
  • the above-mentioned fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less may be a compound that is not added during polymerization, for example, a compound that is produced as a by-product during polymerization.
  • the above-mentioned fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less includes an anionic part and a cationic part, it means a fluorine-containing compound in which the anionic part has a molecular weight of 1000 or less.
  • the above-mentioned fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less does not include a fluororesin.
  • the above-mentioned hydrophilic group may be, for example, -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, such as -COOM, -SO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR 1 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group), etc.
  • M is H, a metal atom, NR 1 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group
  • anionic groups include anionic groups.
  • a fluorine-containing surfactant whose anionic moiety has a molecular weight of 1000 or less (anionic fluorine-containing surfactant) can also be used.
  • anionic moiety means a moiety of the above-mentioned fluorine-containing surfactant excluding cations.
  • F(CF 2 ) n1 COOM it is the part "F(CF 2 ) n1 COO”.
  • the anionic fluorine-containing surfactant has the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl, or The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl.
  • Y0 is an anionic group. can be mentioned. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 14 , imidazolium which may have a substituent , pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group.
  • the metal atoms include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and examples thereof include Na, K, and Li.
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, H or a C 1-4 organic group, or H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 14 and may be H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 14 , H, Na, K, Li or It may be NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formulas.
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • M may be H, a metal atom or NR 14 , H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 14 , H, It may be Na, K, Li or NH4 .
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, H or a C 1-4 organic group, or H or a C 1-4 alkyl group.
  • the fluororesin of the present disclosure does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas, gas generation and deterioration of battery characteristics can be further suppressed, and electrode strength can be further improved. You can also do that.
  • “Substantially not containing any of the fluorine-containing compounds represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less based on the PTFE powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the fluororesin of the present disclosure has the following general formula: [C n-1 F 2n-1 COO - ]M + (In the formula, n is an integer of 9 to 14, and M + represents a cation.) It is also preferable that the fluorine-containing compound is not substantially contained. Thereby, gas generation and deterioration of battery characteristics can be further suppressed, and electrode strength can also be further improved. M constituting the cation M + in the above formula is the same as M described above. Substantially not containing the fluorine-containing compound represented by the above formula means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less based on the PTFE powder. The amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less. The lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the fluororesin of the present disclosure is preferably a powder, more preferably a fine powder.
  • the fluororesin of the present disclosure has a high molecular weight, and the average primary particle diameter is preferably 350 nm or less, more preferably 330 nm or less, and 320 nm or less, since the molecular weight is high and the binding force and electrode flexibility are improved. is more preferably 300 nm or less, even more preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, further preferably 100 nm or more, and 150 nm or more. The thickness is more preferably 170 nm or more, even more preferably 200 nm or more.
  • the above average primary particle diameter is measured by the following method.
  • the aqueous fluororesin dispersion was diluted with water to a solid content concentration of 0.15% by mass, and the transmittance of 550 nm projected light per unit length of the resulting diluted latex and the transmission electron micrograph were used to determine the direction.
  • a calibration curve is created by measuring the number standard length determined by measurement and the average particle diameter. Using this calibration curve, the number average particle diameter is determined from the actually measured transmittance of 550 nm projection light of each sample, and is defined as the average primary particle diameter.
  • the fluororesin of the present disclosure may have an average secondary particle diameter of 350 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, more preferably 450 ⁇ m or more, and preferably 1000 ⁇ m or less, and 900 ⁇ m or less. It is more preferable that it is, it is even more preferable that it is 800 ⁇ m or less, and even more preferably that it is 700 ⁇ m or less.
  • the above average secondary particle diameter is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the fluororesin of the present disclosure has excellent handleability, and the average aspect ratio of the primary particles may be 2.0 or less, preferably 1.8 or less, and more preferably 1.7 or less. , more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.3 or less, 1. It is particularly preferably 2 or less, most preferably 1.1 or less.
  • the average aspect ratio may also be 1.0 or more. The above average aspect ratio is determined by observing fluororesin powder or an aqueous fluororesin dispersion diluted to a solid content concentration of approximately 1% by mass using a scanning electron microscope (SEM), and randomly selecting 200 or more particles. Image processing is performed on the particles, and it is determined from the average ratio of the major axis to the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fluororesin of the present disclosure has an apparent density of preferably 0.40 g/ml or more, more preferably 0.43 g/ml or more, and 0.45 g/ml or more from the viewpoint of excellent handling properties. It is more preferable that the amount is at least 0.48 g/ml, even more preferably at least 0.50 g/ml, and particularly preferably at least 0.50 g/ml.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 0.70 g/ml.
  • the above apparent density is measured in accordance with JIS K 6892.
  • the fluororesin of the present disclosure can be produced, for example, by a production method including a step (A) of emulsion polymerization of TFE and CTFE (and other modified monomers as necessary).
  • the emulsion polymerization can be carried out, for example, in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • an aqueous medium, the anionic fluorine-containing surfactant, a monomer, and other additives as necessary are placed in a polymerization reactor, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is heated to a predetermined temperature. This can be carried out by maintaining the polymerization temperature and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, the above-mentioned surfactants, etc. may be additionally added depending on the purpose.
  • the CTFE concentration in the gas in the reactor at the time of starting polymerization is 0.001 mol% or more, and 0.01 mol% or more. It is more preferable that The above concentration is also preferably 3.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less. The above CTFE concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or the pressure may be depressurized during the polymerization reaction. CTFE is preferably added all at once before the start of polymerization, but a portion may be added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and any known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiator can be used. Furthermore, polymerization can also be initiated as redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluororesin, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, such as dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy Peroxy esters such as isobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, etc.
  • dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy Peroxy esters such as isobutyrate and t-butylperoxypivalate
  • dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, etc.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, and sodium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate. , t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like. Reducing agents such as sulfites and sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of peroxide.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator to be added is not particularly limited, but an amount that does not significantly reduce the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more can be added all at once at the beginning of the polymerization, or sequentially. Or it may be added continuously.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing heat from the polymerization reaction from the device surface, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the device surface.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably an amount equivalent to 0.1 ppm or more, more preferably an amount equivalent to 1.0 ppm or more, and an amount equivalent to 100 ppm or less relative to the aqueous medium.
  • the amount corresponding to 10 ppm or less is preferable, and the amount corresponding to 10 ppm or less is more preferable.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and bromates.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, oxalic acid, and the like.
  • persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the redox initiator combination.
  • the copper salt include copper(II) sulfate
  • the iron salt include iron(II) sulfate.
  • the oxidizing agent is permanganic acid or its salt, persulfate, manganese triacetate, cerium (IV) salt, or bromic acid or its salt
  • the reducing agent is dicarboxylic acid or its salt.
  • it is a salt or a diimine. More preferably, the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, persulfate, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • redox initiator examples include potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, manganese triacetate/oxalic acid, manganese triacetate/ammonium oxalate, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, and cerium ammonium nitrate/oxalate. Combinations such as ammonium oxalate may be mentioned.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be charged into a polymerization tank in advance, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/ammonium oxalate when using potassium permanganate/ammonium oxalate, it is preferable to charge ammonium oxalate into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • potassium permanganate/ammonium oxalate when described as “potassium permanganate/ammonium oxalate", it means a combination of potassium permanganate and ammonium oxalate. The same applies to other compounds.
  • the redox initiator is particularly preferably a combination of an oxidizing agent in the form of a salt and a reducing agent in the form of a salt.
  • the oxidizing agent that is a salt is more preferably at least one selected from the group consisting of persulfates, permanganates, cerium (IV) salts, and bromates, and even more preferably permanganates.
  • Particularly preferred is potassium permanganate.
  • the reducing agent which is a salt is more preferably at least one selected from the group consisting of oxalate, malonate, succinate, glutarate, and bromate, and even more preferably oxalate. Ammonium oxalate is particularly preferred.
  • the redox initiators include potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, manganese triacetate/ammonium oxalate, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate. It is preferably at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate. More preferably, at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid is more preferable.
  • the oxidizing agent and reducing agent may be added at once at the beginning of polymerization, or the reducing agent may be added at once at the beginning of polymerization, and the oxidizing agent may be added continuously.
  • the oxidizing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization, and the reducing agent may be added continuously, or both the oxidizing agent and the reducing agent may be added continuously.
  • the amount of the oxidizing agent added to the aqueous medium is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, and 100 ppm or less.
  • the content is preferably 10 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the amount of the reducing agent added is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, and preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the polymerization temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. Further, the temperature is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher.
  • a water-soluble radical polymerization initiator and a redox initiator are preferable because the above-mentioned physical properties can be easily obtained.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and includes water and a non-fluorine-containing organic solvent such as alcohol, ether, ketone, etc., and/or a fluorine-containing organic solvent with a boiling point of 40°C or less. It may also include.
  • nucleating agents chain transfer agents, buffering agents, pH adjusters, stabilizing agents, dispersion stabilizers, radical scavengers, polymerization initiator decomposers, etc. may be used as necessary. good.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out with the addition of a nucleating agent for the purpose of adjusting the particle size.
  • the nucleating agent is preferably added before starting the polymerization reaction.
  • known ones can be used, and it is preferably at least one selected from the group consisting of fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents. , more preferably a nonionic surfactant.
  • fluoropolyether examples include perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or its salt may have any chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. . Also, two or more types of fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a typical structure has a repeating unit represented by the following formula: (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n -(-CF 2 -O-) m
  • the PFPE acid or salt thereof may have a carboxylic acid group or a salt thereof at one or both ends.
  • the PFPE acid or salt thereof may also have a sulfonic acid, phosphonic acid group, or a salt thereof at one or both ends.
  • the above-mentioned PFPE acid or its salt may have different groups at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated, but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens more preferably at least two of such fluorocarbon groups, has 2 or 3 carbon atoms. Even more preferably, at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, eg, a preferred minimum value of n or n+m in the repeating unit structure is at least 5. Two or more of the above PFPE acids or salts thereof having acid groups at one or both ends can be used in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g/mol.
  • the above emulsion polymerization is preferably carried out with the addition of a radical scavenger or a decomposer for the polymerization initiator, since it is possible to further increase the molecular weight of the fluororesin and improve the strength of the electrode mixture sheet.
  • the radical scavenger or polymerization initiator decomposer is added after the start of the polymerization reaction, preferably before 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized. It is preferred that 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, be added before polymerization. When performing depressurization and repressurization, which will be described later, it is preferable to add it afterward.
  • radical scavenger a compound that does not have the ability to restart after addition to or chain transfer to free radicals in the polymerization system is used. Specifically, either a chain transfer reaction can easily occur with a primary radical or a growing radical to generate a stable radical that does not react with the monomer, or a stable radical can easily be generated by an addition reaction with a primary radical or a growing radical.
  • a compound having the function of producing is characterized by its chain transfer constant and reinitiation efficiency, and among chain transfer agents, those whose reinitiation efficiency is almost 0% are called radical scavengers.
  • the above-mentioned radical scavenger can also be said to be, for example, a compound whose chain transfer constant with TFE at the polymerization temperature is larger than the polymerization rate constant and whose reinitiation efficiency is substantially 0%.
  • “Substantially zero percent reinitiation efficiency” means that the generated radicals turn the radical scavenger into stable radicals.
  • radical scavenger examples include aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N,N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ). At least one selected type is preferred.
  • aromatic hydroxy compound examples include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, naphthol, and the like.
  • unsubstituted phenol include schreib-, m- or p-nitrophenol, Occasionally-, m- or p-aminophenol, p-nitrosophenol and the like.
  • polyhydric phenols examples include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, naphtresorcinol, and the like.
  • aromatic amines examples include 4.000-, m-, or p-phenylenediamine, benzidine, and the like.
  • quinone compounds examples include 4.000-, m-, or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin, and the like.
  • the thiocyanate include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), and sodium thiocyanate (NaSCN).
  • the radical scavenger is preferably an aromatic hydroxy compound, more preferably an unsubstituted phenol or polyhydric phenol, and even more preferably hydroquinone.
  • the amount of the radical scavenger added is preferably an amount corresponding to 3 to 500% (on a molar basis) of the polymerization initiator concentration from the viewpoint of appropriately reducing the standard specific gravity.
  • a more preferable lower limit is 10% (on a molar basis), and still more preferably 15% (on a molar basis).
  • a more preferable upper limit is 400% (on a molar basis), and still more preferably 300% (on a molar basis).
  • the decomposer for the polymerization initiator may be any compound that can decompose the polymerization initiator used, such as sulfite, bisulfite, bromate, diimine, diimine salt, oxalic acid, oxalate, copper. At least one selected from the group consisting of iron salts and iron salts is preferred. Examples of sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite. Examples of the copper salt include copper(II) sulfate, and examples of the iron salt include iron(II) sulfate.
  • the amount of the decomposer added is preferably an amount corresponding to 3 to 500% (on a molar basis) of the initiator concentration from the viewpoint of appropriately reducing the standard specific gravity.
  • a more preferable lower limit is 10% (on a molar basis), and still more preferably 15% (on a molar basis).
  • a more preferable upper limit is 400% (on a molar basis), and still more preferably 300% (on a molar basis).
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluororesin, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is 5 to 150°C, preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • the temperature is more preferably 120°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or higher, and even more preferably 0.5 MPaG or higher.
  • 5.0 MPaG or less is more preferable, and 3.0 MPaG or less is still more preferable.
  • CTFE can remain in the system until the end of polymerization, and the strength of the resulting electrode mixture sheet using the fluororesin can be further increased.
  • the manufacturing method may include a step (B) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder of the fluororesin.
  • the above coagulation can be performed by a known method.
  • the manufacturing method may include a step (C) of drying the wet powder.
  • the above drying is usually carried out using means such as vacuum, high frequency, hot air, etc., while keeping the wet powder in a state where it does not flow much, preferably in a still state. Friction between powders, especially at high temperatures, generally has an unfavorable effect on fine powder type PTFE. This is because particles made of this type of PTFE have the property of easily becoming fibrillated even by a small shearing force and losing their original stable particle structure.
  • the drying temperature may be 10°C or higher, preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 170°C or higher, The temperature is even more preferably 190°C or higher, even more preferably 210°C or higher, even more preferably 230°C or higher, and particularly preferably 250°C or higher.
  • the temperature may be 300°C or lower, preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or lower, even more preferably 210°C or lower, and 190°C or lower. It is even more preferable that the temperature is 170°C, and particularly preferably 170°C. In order to further increase the above-mentioned intensity ratio, it is preferable to adjust the temperature appropriately within this temperature range.
  • the step (C) is preferably a step in which the wet powder is placed in a container with air permeability on the bottom and/or sides, and heat-treated at a temperature of 150 to 300° C. for 2 hours or more.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less can be efficiently removed together with water, and the content of the fluorine-containing compound and water can be kept within the above range. be able to.
  • the temperature of the heat treatment in step (C) is preferably 160° C. or higher, more preferably 180° C. or higher, and preferably 200° C. or higher, since moisture and fluorine-containing compounds can be removed more efficiently.
  • the temperature is more preferably 220°C or higher, particularly preferably 280°C or lower.
  • the heat treatment time in step (C) is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and preferably 15 hours or more, from the standpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds. More preferred. Although the upper limit is not particularly limited, for example, it is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 30 hours.
  • the wind speed in step (C) is preferably 0.01 m/s or more, more preferably 0.03 m/s or more, and 0.05 m/s or more, since moisture and fluorine-containing compounds can be removed more efficiently. /s or more is more preferable, and even more preferably 0.1 m/s or more.
  • the speed is preferably 50 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 10 m/s or less.
  • the heat treatment in step (C) can be performed using an electric furnace or a steam furnace.
  • an electric furnace such as an electric furnace or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (device in which the electric furnace in the device names of the above electric furnaces is replaced with a steam furnace).
  • a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace above is replaced with a steam furnace) is preferable.
  • the heat treatment in step (C) is performed by placing the wet powder in a container with air permeability on the bottom and/or sides.
  • the container having breathable bottom and/or side surfaces may be made of metal such as stainless steel, as long as it can withstand the heat treatment temperature.
  • a tray (bat) having air permeability on the bottom and/or side is preferable, and a tray (mesh tray) having the bottom and/or sides made of mesh is more preferable.
  • the mesh is preferably made of either woven net or punched metal.
  • the opening of the mesh is preferably 2000 ⁇ m or less (ASTM standard 10 mesh or more), more preferably 595 ⁇ m or less (30 mesh or more), even more preferably 297 ⁇ m or less (50 mesh or more), and 177 ⁇ m or less (80 mesh or more). It is even more preferably 149 ⁇ m or less (100 mesh or more), particularly preferably 74 ⁇ m or less (200 mesh or more). Moreover, 25 ⁇ m or more (500 mesh or less) is preferable.
  • examples of weaving methods include plain weave, twill weave, plain tatami weave, and twill tatami weave.
  • the porosity is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more. Moreover, 95% or less is preferable.
  • the amount of the wet powder disposed is preferably 10 g/cm 2 or less, more preferably 8 g/cm 2 or less, from the standpoint that moisture and fluorine-containing compounds can be removed more efficiently. , more preferably 5 g/cm 2 or less, particularly preferably 3 g/cm 2 or less, and preferably 0.01 g/cm 2 or more, and 0.05 g/cm 2 or more. is more preferable, and even more preferably 0.1 g/cm 2 or more.
  • the moisture content of the wet powder to be heat-treated in step (C) is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or more based on the wet powder, from the standpoint that moisture and fluorine-containing compounds can be removed more efficiently.
  • the content is more preferably 30% by mass or more, further preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the fluororesin of the present disclosure is used in a binder for electrochemical devices.
  • the fluororesin of the present disclosure may be used alone or in combination with other materials (for example, polymers other than the fluororesin of the present disclosure); It is preferable to use the fluororesin substantially alone, and it is more preferable to use it alone.
  • "using the fluororesin of the present disclosure substantially alone” means using the fluororesin of the present disclosure so that the amount of the fluororesin of the present disclosure in the binder for an electrochemical device falls within the range described below.
  • the present disclosure also provides a binder for an electrochemical device consisting essentially only of a fluororesin, the fluororesin containing a TFE unit and a CTFE unit. Since the binder of the present disclosure contains a specific fluororesin, it is possible to form an electrode mixture sheet with excellent strength. Further, since it can be directly mixed with the electrode active material, there is no need to use an organic solvent, and the process and cost due to the use of organic solvents can be reduced. Furthermore, since the binder of the present disclosure has excellent binding strength with the active material, the amount used can be reduced.
  • fluororesin in the binder of the present disclosure the same fluororesin as the above-described fluororesin of the present disclosure can be used, and preferred embodiments are also the same.
  • the binder of the present disclosure consists essentially only of the above fluororesin. Thereby, the effect of the above-mentioned fluororesin can be significantly exhibited.
  • “Substantially consisting only of the fluororesin” means that the content of the fluororesin is 95.0% by mass or more based on the binder.
  • the content of the fluororesin is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, and even more preferably 99.5% by mass or more, based on the binder. , 99.9% by mass or more is particularly preferred, and most preferably 99.95% by mass or more. It is also preferable that the binder of the present disclosure consists only of the above fluororesin.
  • the binder of the present disclosure is substantially free of organic solvents. This makes it possible to reduce the steps and costs associated with the use of organic solvents.
  • “Substantially free of organic solvent” means that the organic solvent content with respect to the binder is 5% by mass or less.
  • the organic solvent content is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less. is even more preferred, and particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the form of the binder of the present disclosure is preferably a powder.
  • the binder of the present disclosure is used in electrochemical devices such as batteries and capacitors.
  • the battery include secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • the capacitor is not particularly limited, but is preferably an electrochemical capacitor.
  • the electrochemical capacitor include an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a redox capacitor.
  • the hybrid capacitor include a sodium ion capacitor, a lithium ion capacitor, and a magnesium ion capacitor. Among these, electric double layer capacitors are particularly preferred.
  • the binder of the present disclosure can be suitably used as a binder for batteries, and can be particularly suitably used as a binder for secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • the binder of the present disclosure may be used to make electrochemical device members, preferably battery members.
  • the binder of the present disclosure can be particularly suitably used as a binder for electrodes.
  • the binder of the present disclosure can also be suitably used as a binder in a solid electrolyte layer of a solid secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode mixture containing the above-described fluororesin of the present disclosure or the binder for electrochemical devices of the present disclosure, and an electrode active material.
  • the electrode mixture of the present disclosure has excellent sheet strength. When the electrode mixture of the present disclosure is used, an electrode with excellent strength can be obtained. Further, even if the amount of binder is small, the electrode active material can be retained.
  • Examples of the electrode active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferable. Specific examples include alkali metal-containing transition metal composite oxides, alkali metal-containing transition metal phosphate compounds, conductive polymers, and the like. Among these, particularly preferred as the positive electrode active material are alkali metal-containing transition metal composite oxides that produce high voltage. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. In preferred embodiments, the alkali metal ion may be a lithium ion. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Alkali metal/manganese represented by at least one metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge Spinel composite oxide (lithium-manganese spinel composite oxide, etc.), Formula: MNi 1-c M 2 c O 2 (wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Alkali metal/nickel composite oxide (lithium, at least one metal selected from the group consisting of Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr
  • MCoO 2 , MMnO 2 , MNiO 2 , MMn 2 O 4 , MNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 or MNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like are preferred, and a compound represented by the following general formula (3) is preferred.
  • the alkali metal-containing transition metal phosphate compound for example, the following formula (4): M e M 4 f (PO 4 ) g (4)
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • M4 is selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. and 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, and 1 ⁇ g ⁇ 3.
  • M is preferably one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, more preferably Li or Na, and still more preferably Li. That is, the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is preferably a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples include LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are replaced with Al, Ti, V, Cr, Examples include those substituted with other elements such as Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound preferably has an olivine structure.
  • positive electrode active materials include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 Examples include O 6 , M 2 MnO 3 , and the like.
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 can be used at voltages exceeding 4.4V or when a secondary battery is operated at voltages of 4.6V or higher. Also preferred in that the crystal structure does not collapse. Therefore, electrochemical devices such as secondary batteries that use cathode materials containing the cathode active materials exemplified above are unlikely to have a decrease in residual capacity and change in resistance increase rate even when stored at high temperatures. This is preferable because the battery performance does not deteriorate even if the battery is operated with voltage.
  • positive electrode active materials include M 2 MnO 3 and MM 6 O 2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M 6 is Co, Ni , Mn, Fe, and other transition metals).
  • the solid solution material is, for example, an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn (1-y) M 7 y ]O z .
  • M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • M7 is at least one metal element other than M and Mn, such as Co, Ni , Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr, and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the range of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • manganese-containing solid solution materials such as Li 1.2 Mn 0.5 Co 0.14 Ni 0.14 O 2 , which are based on Li 2 MnO 3 and include LiNiO 2 or LiCoO 2 as a solid solution, have a high energy density. This is preferred from the standpoint of providing an alkali metal ion secondary battery.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves continuous charging characteristics.
  • the lower limit of the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass, based on the total of the positive electrode active material and lithium phosphate. % or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • Examples of the conductive polymer include p-doped conductive polymers and n-doped conductive polymers.
  • Examples of conductive polymers include polyacetylene-based, polyphenylene-based, heterocyclic polymers, ionic polymers, ladder and network polymers, and the like.
  • the positive electrode active material may have a substance having a different composition adhered to its surface.
  • Substances attached to the surface include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide
  • lithium sulfate sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and carbon.
  • These surface-adhering substances can be prepared, for example, by dissolving or suspending them in a solvent, adding them to the cathode active material and then drying them, or by dissolving or suspending a surface-adhering substance precursor in a solvent and adding them to the cathode active material by impregnating them. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method of causing a reaction by heating or the like, a method of adding it to a positive electrode active material precursor and baking it at the same time, or the like. In addition, when attaching carbon, it is also possible to use a method of mechanically attaching carbonaceous matter later, for example, in the form of activated carbon.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more as a lower limit, and preferably 20% or less as an upper limit, more preferably 20% or less, based on the mass of the positive electrode active material. is used in an amount of 10% or less, more preferably 5% or less.
  • Substances attached to the surface can suppress the oxidation reaction of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material and improve battery life, but if the amount attached is too small, the effect will not be fully realized and many If it is too large, the resistance may increase because the ingress and egress of lithium ions is inhibited.
  • Examples of the shape of the particles of the positive electrode active material include conventionally used shapes such as a lump, a polyhedron, a sphere, an ellipsoid, a plate, a needle, and a column. Further, primary particles may aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and still more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is below the above-mentioned lower limit, the amount of dispersion medium required will increase when forming the positive electrode active material layer, and the required amount of the conductive material and binder will also increase. The filling rate of the battery may be limited, and the battery capacity may be limited. By using composite oxide powder with a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g/cm 3 when 5 to 10 g of positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably is 0.8 ⁇ m or more, most preferably 1.0 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less.
  • the median diameter d50 is measured using a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as the dispersion medium during measurement, and the measured refractive index is adjusted to 1.24 after 5 minutes of ultrasonic dispersion. Set and measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, it will be difficult to form spherical secondary particles, which will adversely affect powder filling properties and greatly reduce the specific surface area, increasing the possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. There are cases.
  • the above average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph with a magnification of 10,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundaries of the primary particles with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated. It will be done.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.2 m 2 /g or more, even more preferably 0.3 m 2 /g or more, and the upper limit is preferably 50 m 2 /g. g or less, more preferably 40 m 2 /g or less, still more preferably 30 m 2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if it is larger, it becomes difficult to increase the tap density, which may easily cause problems in coating properties when forming the positive electrode active material layer.
  • the above BET specific surface area is determined by pre-drying the sample at 150°C for 30 minutes under nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measurement device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.). It is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas whose pressure value is precisely adjusted to 0.3.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles. It is preferable.
  • the particles of the positive electrode active material preferably contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average secondary particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • a method for producing the positive electrode active material a method commonly used for producing inorganic compounds is used.
  • various methods can be used to create spherical or ellipsoidal active materials.
  • a transition metal raw material may be dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH may be adjusted while stirring.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added and fired at a high temperature to obtain an active material. .
  • the above-mentioned positive electrode active materials may be used alone, or two or more of different compositions may be used in combination in any combination or ratio.
  • Preferred combinations in this case include a combination of LiCoO 2 and a ternary system such as LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , or a combination of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 or a part of this Mn with other Examples include a combination with a transition metal or the like, or a combination of LiFePO 4 and LiCoO 2 or a part of Co with another transition metal or the like.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the positive electrode mixture, in terms of high battery capacity. Further, the content in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, particularly preferably 84% by mass or more. Further, the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may become insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and includes, for example, lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolyzed vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, Select from polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, Li 4 Ti 5 O 12 , etc. Examples include any one of these, or a mixture of two or more. Among these, those containing at least a portion of a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in the present disclosure preferably contains silicon as a constituent element. By including silicon as a constituent element, a high capacity battery can be manufactured.
  • Materials containing silicon include silicon particles, particles having a structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or silicon oxide particles such as these. Mixtures are preferred. By using these, a negative electrode mixture for lithium ion secondary batteries with higher initial charge/discharge efficiency, high capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Silicon oxide in the present disclosure is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide gas produced by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon.
  • Particles having a structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained by, for example, a method in which fine silicon particles are mixed with a silicon-based compound and fired, or silicon oxide particles before disproportionation represented by the general formula SiOx. can be obtained by heat-treating in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400° C. or higher, preferably 800 to 1,100° C., to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is suitable because the silicon microcrystals are uniformly dispersed.
  • the size of silicon nanoparticles can be adjusted to 1 to 100 nm.
  • the silicon oxide in the particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. Note that it can be confirmed by a transmission electron microscope that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide.
  • the physical properties of the silicon-containing particles can be appropriately selected depending on the desired composite particles.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and the lower limit is more preferably 0.2 ⁇ m or more, even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned average particle size is expressed as a weight average particle size determined by particle size distribution measurement using a laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 /g, more preferably 1 to 20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no risk that the adhesiveness when applied to the electrode will decrease and the battery characteristics will deteriorate. Moreover, if it is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface becomes large, and there is no fear that the battery capacity will decrease when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Methods for imparting conductivity include mixing the silicon-containing particles with conductive particles such as graphite, coating the surfaces of the silicon-containing particles with a carbon film, or a combination of both. Among these methods, a method of coating with a carbon film is preferred, and a method of chemical vapor deposition (CVD) is more preferred.
  • the content of the negative electrode active material in the electrode mixture is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, in order to increase the capacity of the obtained electrode mixture. Further, the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present disclosure further includes a conductive additive.
  • a conductive additive Any known conductive material can be used as the conductive aid. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and needle coke. , carbon nanotubes, fullerene, amorphous carbon such as VGCF, and the like. In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together in arbitrary combinations and ratios.
  • the conductive additive is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass in the electrode mixture. % or less, more preferably 15% by mass or less.
  • conductivity may become insufficient.
  • the battery capacity may decrease.
  • the electrode mixture of the present disclosure may further contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the proportion of the thermoplastic resin to the electrode active material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and usually 3.0% by mass or less, The content is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, based on the electrode mixture. and may be 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less. % by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the electrode mixture active material cannot be retained sufficiently, resulting in insufficient mechanical strength of the electrode mixture sheet, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity. Since the binder of the present disclosure has excellent binding strength, the electrode active material can be sufficiently retained even if the binder content is small.
  • the binder component preferably consists essentially only of the above-mentioned fluororesin, and more preferably consists only of the above-mentioned fluororesin.
  • the expression that the binder component consists essentially only of the fluororesin means that the content of the fluororesin in the binder component constituting the electrode mixture is 95.0% by mass or more based on the binder component. .
  • the content of the fluororesin is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, and still more preferably 99.5% by mass or more, based on the binder component. It is preferably 99.9% by mass or more, particularly preferably 99.95% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the electrode mixture of the present disclosure is preferably in the form of a sheet.
  • the electrode mixture of the present disclosure can be suitably used as an electrode mixture for secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is used in a secondary battery, it is usually used in the form of a sheet.
  • the manufacturing method of the electrode mixture sheet is not limited, specific examples of manufacturing methods are shown below.
  • the mixing in step (a) is (a1) homogenizing the powder component and the binder to powder;
  • step (a2) It is preferable that the manufacturing method is characterized by including a step of preparing an electrode mixture by mixing the powdered raw material mixture obtained in step (a1).
  • PTFE has two transition temperatures at about 19°C and about 30°C. Below 19°C, PTFE can be easily mixed while maintaining its shape. However, above 19°C, the structure of the PTFE particles becomes loose and becomes more sensitive to mechanical shear. At temperatures above 30°C, a higher degree of fibrillation begins to occur.
  • the homogenization of (a1) is preferably carried out at a temperature of 19°C or lower, preferably 0°C to 19°C. That is, in such (a1), it is preferable to mix and homogenize while suppressing fibrillation.
  • the mixing in the next step (a2) is preferably performed at a temperature of 30° C. or higher to promote fibrillation.
  • step (a2) is preferably carried out at a temperature of 30°C to 150°C, more preferably 35°C to 120°C, even more preferably 40°C to 80°C.
  • the calendering or extrusion of step (b) above is carried out at a temperature between 30°C and 150°C, preferably between 35°C and 120°C, more preferably between 40°C and 100°C. Ru.
  • step (a) is performed while applying a shearing force.
  • Specific mixing methods include W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw mixer, single-screw kneader, twin-screw kneader, mix muller, stirring mixer, and planetary mixer. Examples include mixing methods using a Lee mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, and the like.
  • the mixing conditions may be set by appropriately setting the rotation speed and mixing time.
  • the rotation speed is preferably 15,000 rpm or less.
  • the speed is preferably 10 rpm or more, more preferably 1000 rpm or more, even more preferably 3000 rpm or more, and preferably 12000 rpm or less, more preferably 11000 rpm or less, and still more preferably 10000 rpm. If it falls below the above range, mixing will take time, which will affect productivity. On the other hand, if it exceeds the limit, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength. It is preferable that step (a1) is performed with a weaker shearing force than step (a2).
  • the raw material composition preferably does not contain a liquid solvent, but a small amount of lubricant may be used. That is, a paste may be prepared by adding a lubricant to the powdered raw material mixture obtained in step (a1) above.
  • the above lubricants are not particularly limited, and include water, ether compounds, alcohols, ionic liquids, carbonates, aliphatic hydrocarbons (low polar solvents such as heptane and xylene), isoparaffinic hydrocarbon compounds, and petroleum fractions (gasoline (C4 -C10), naphtha (C4-C11), kerosene/paraffin (C10-C16), and mixtures thereof).
  • the lubricant preferably has a water content of 1000 ppm or less. It is preferable that the water content is 1000 ppm or less because deterioration of the electrochemical device is reduced. It is more preferable that the water content is 500 ppm or less.
  • the above-mentioned lubricant is particularly preferably a low polar solvent such as heptane or xylene, or an ionic liquid.
  • the amount thereof is 5.0 to 35.0 parts by weight, preferably 10.0 to 30.0 parts by weight, based on the total weight of the composition to be subjected to step (a1). Preferably, it may be 15.0 to 25.0 parts by weight.
  • the raw material composition does not substantially contain a liquid medium.
  • the conventional electrode mixture forming method uses a solvent in which a binder is dissolved to prepare a slurry in which powder, which is an electrode mixture component, is dispersed, and then prepares an electrode mixture sheet by applying and drying the slurry.
  • a solvent is used that dissolves the binder.
  • conventionally commonly used solvents that can dissolve binder resins are limited to specific solvents such as butyl butyrate. These react with the solid electrolyte and degrade the solid electrolyte, which may cause deterioration in battery performance.
  • low polar solvents such as heptane are extremely limited in the amount of binder resin that can be dissolved, and have a low flash point, making handling sometimes complicated.
  • Step (b) is calendering or extrusion. Calendaring and extrusion can be performed by known methods. Thereby, the electrode mixture sheet can be formed into the shape of the electrode mixture sheet. Step (b) includes (b1) a step of molding the electrode mixture obtained in step (a) into a bulk shape, and (b2) a step of calendering or extrusion molding the bulk electrode mixture. is preferred.
  • Molding into a bulk shape means forming the electrode mixture into one lump.
  • Specific methods for bulk molding include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the "bulk shape" is not particularly specified in shape, and may be in the form of a single lump, and includes shapes such as a rod shape, a sheet shape, a spherical shape, and a cube shape.
  • the size of the above-mentioned lump it is preferable that the cross-sectional diameter or the smallest side thereof is 10,000 ⁇ m or more. More preferably, it is 20,000 ⁇ m or more.
  • a specific method of calendering or extrusion molding in the above step (b2) includes a method of rolling the electrode mixture using a roll press machine, a calendar roll machine, or the like.
  • step (b) is preferably carried out at 30 to 150°C.
  • PTFE has a glass transition temperature around 30°C, it easily fibrillates at temperatures above 30°C. Therefore, it is preferable to perform step (b) at such a temperature.
  • the PTFE Since shearing force is applied during calendering or extrusion, the PTFE is fibrillated and molded.
  • step (b) it is also preferable to have a step (c) of applying a larger load to the obtained rolled sheet to further roll it into a thinner sheet. It is also preferred to repeat step (c). In this way, flexibility is improved by rolling the rolled sheet little by little in stages, rather than making it thinner all at once.
  • the number of times of step (c) is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 9 or less. Specific rolling methods include, for example, a method in which two or more rolls are rotated and the rolled sheet is passed between them to form a thinner sheet.
  • step (d) of coarsely crushing the rolled sheet, forming it into a bulk shape again, and rolling it into a sheet shape after step (b) or step (c). . It is also preferred to repeat step (d).
  • the number of times of step (d) is preferably 1 to 12 times, more preferably 2 to 11 times.
  • step (d) specific methods for crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape include a method of folding the rolled sheet, a method of forming the rolled sheet into a rod or a thin film sheet, a method of forming into chips, and the like.
  • "roughly crushing” means changing the form of the rolled sheet obtained in step (b) or step (c) into another form in order to roll it into a sheet in the next step. This also includes cases where a rolled sheet is simply folded.
  • step (c) may be performed after step (d), or may be performed repeatedly.
  • uniaxial stretching or biaxial stretching may be performed in steps (a), (b), (c), and (d).
  • the sheet strength can also be adjusted by the degree of crushing in step (d).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and Preferably it is in the range of 50% or less. If it falls below the above range, the number of rolling increases and it takes time, which affects productivity. On the other hand, if it exceeds the limit, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling rate here refers to the rate of decrease in the thickness of the sample after rolling relative to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk raw material composition or a sheet raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the above steps (c) to (d) are preferably carried out at a temperature of 30°C or higher, more preferably 60°C or higher. Moreover, it is preferable to carry out at 150 degreeC or less.
  • the above electrode mixture sheet can be used as an electrode mixture sheet for secondary batteries. It can be either a negative electrode or a positive electrode. In particular, the electrode mixture sheet is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the present disclosure also provides an electrode including the above-described fluororesin of the present disclosure or the binder for an electrochemical device of the present disclosure, an electrode active material, and a current collector.
  • the electrode of the present disclosure has excellent strength.
  • the electrode of the present disclosure may include the electrode mixture (preferably an electrode mixture sheet) of the present disclosure described above and a current collector.
  • the electrode of the present disclosure may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • the material for the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and nickel, or alloys thereof; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum or alloys thereof, are preferred.
  • examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punch metal, foamed metal, etc.
  • carbon materials carbon plates, carbon thin films, carbon Examples include cylinders.
  • metal foil is preferred.
  • the metal foil may be formed into a mesh shape as appropriate.
  • the thickness of the metal foil is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, it may lack the strength necessary as a current collector. On the other hand, if the metal foil is thicker than this range, handleability may be impaired.
  • a conductive additive be applied to the surface of the current collector from the viewpoint of reducing the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the conductive aid include carbon and noble metals such as gold, platinum, and silver.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode mixture is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode mixture on one side immediately before electrolyte injection)/(thickness of the current collector) is 20 or less.
  • the range is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. If it exceeds this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charging and discharging. If it falls below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases, and the capacity of the battery may decrease.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method may be used in which the electrode mixture sheet and the current collector are laminated via an adhesive and vacuum dried.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 3.00 g/cm 3 or more, more preferably 3.10 g/cm 3 or more, even more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and preferably 3.80 g/cm 3 or more. cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, still more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolytic solution to the vicinity of the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics particularly at high current densities deteriorate, and high output may not be obtained. On the other hand, if it is less than that, the conductivity between active materials decreases, battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the area of the positive electrode mixture sheet be larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing high output and stability at high temperatures.
  • the total area of the electrode mixture of the positive electrode is 15 times or more, and more preferably 40 times or more, the surface area of the exterior of the secondary battery.
  • the outer surface area of the battery case is the total area calculated from the length, width, and thickness of the case filled with the power generation element, excluding the protruding parts of the terminals, in the case of a rectangular shape with a bottom. say. In the case of a cylindrical shape with a bottom, the geometric surface area is approximated by assuming that the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal is a cylinder.
  • the total electrode mixture area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer that faces the mixture layer containing the negative electrode active material, and is formed by forming the positive electrode mixture layer on both sides with a current collector foil interposed therebetween. In terms of structure, it refers to the sum of the areas calculated for each surface separately.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably set as the lower limit for one side of the current collector. is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the positive electrode may have a substance having a different composition adhered to its surface.
  • Substances attached to the surface include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide
  • lithium sulfate sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and carbon.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • the material for the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly copper, nickel, or alloys thereof, are preferred.
  • examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punch metal, foam metal, etc.
  • carbon materials carbon plates, carbon thin films, carbon Examples include cylinders.
  • metal foil is preferred.
  • the metal foil may be formed into a mesh shape as appropriate.
  • the thickness of the metal foil is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, it may lack the strength necessary as a current collector. On the other hand, if the metal foil is thicker than this range, handleability may be impaired.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method may be used in which the electrode mixture sheet and the current collector are laminated via an adhesive and vacuum dried.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, even more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and preferably 2.0 g/cm 3 or more. 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, still more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolytic solution to the vicinity of the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics particularly at high current densities deteriorate, and high output may not be obtained. On the other hand, if it is less than that, the conductivity between active materials decreases, battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably set as the lower limit for one side of the current collector. is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also provides a secondary battery including the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery of the present disclosure may be a secondary battery using an electrolyte or a solid secondary battery.
  • a secondary battery using the above-mentioned electrolytic solution can use electrolytic solutions, separators, etc. used in known secondary batteries. These will be explained in detail below.
  • a non-aqueous electrolytic solution is preferably used.
  • a solution obtained by dissolving a known electrolyte salt in a known organic solvent for dissolving the electrolyte salt can be used.
  • Organic solvents for dissolving electrolyte salts include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, and diethyl.
  • hydrocarbon solvents such as carbonate and ethyl methyl carbonate
  • fluorine solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether and fluorinated carbonate can be used.
  • electrolyte salts examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2, etc., and these are particularly preferred from the viewpoint of good cycle characteristics.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.8 mol/liter or more, more preferably 1.0 mol/liter or more.
  • the upper limit depends on the organic solvent for dissolving the electrolyte salt, but is usually 1.5 mol/liter.
  • the secondary battery using the above electrolyte further includes a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable in the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and known materials can be used. Among these, it is preferable to use resins, glass fibers, inorganic materials, etc. made of materials that are stable to the electrolytic solution, and to use porous sheets or nonwoven fabrics with excellent liquid retention properties.
  • the resin and glass fiber separators for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, etc. can be used. These materials, such as a polypropylene/polyethylene two-layer film, a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film, etc., may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the separator is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made from a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, since it has good permeability to the electrolyte and a good shut-down effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulation properties and mechanical strength may decrease. Further, if the thickness is too thick than the above range, not only battery performance such as rate characteristics may deteriorate, but also the energy density of the electrolyte battery as a whole may decrease.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, if it is too large than the above range, the mechanical strength of the separator tends to decrease and the insulation properties tend to decrease.
  • the average pore diameter of the separator is also arbitrary, but it is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter exceeds the above range, short circuits tend to occur. Moreover, if it falls below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • examples of inorganic materials used include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate. used.
  • a separator can be used in which a composite porous layer containing the inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or negative electrode using a resin binder.
  • a porous layer may be formed on both sides of the positive electrode using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder.
  • the electrode mixture group may have a laminated structure in which the above positive electrode and negative electrode are interposed with the above separator in between, or one in which the above positive electrode and negative electrode are spirally wound through the above separator. good.
  • the ratio of the volume of the electrode mixture group to the battery internal volume (hereinafter referred to as electrode mixture group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80% or more. % or less is preferable.
  • the battery capacity will decrease.
  • the above range there is less void space, and when the battery becomes high temperature, the components expand and the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte increases, resulting in an increase in internal pressure, which affects the battery's charge/discharge cycle performance. This may cause deterioration of various properties such as high-temperature storage, and furthermore, a gas release valve that releases internal pressure to the outside may operate.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively improve the charging and discharging characteristics at high current density using the electrolytic solution, it is preferable to have a structure that reduces the resistance of the wiring portions and joint portions. When the internal resistance is reduced in this way, the effect of using an electrolytic solution is particularly well exhibited.
  • the electrode mixture group has the above-mentioned laminated structure
  • a structure in which the metal core portions of each electrode mixture layer are bundled and welded to a terminal is preferably used.
  • the area of one electrode mixture becomes large, the internal resistance increases, so it is also suitable to provide a plurality of terminals in the electrode mixture to reduce the resistance.
  • the electrode mixture group has the above-mentioned wound structure, internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures on each of the positive and negative electrodes and bundling them into a terminal.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolyte used. Specifically, metals such as nickel-plated steel plates, stainless steel, aluminum or aluminum alloys, and magnesium alloys, or laminated films of resin and aluminum foil are used. From the viewpoint of weight reduction, aluminum or aluminum alloy metals and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together using laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to create a hermetically sealed structure, or the metals are caulked using a resin gasket. Things can be mentioned.
  • Examples of exterior cases using the above-mentioned laminate film include those in which resin layers are heat-sealed to each other to form a hermetically sealed structure.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the intervening resin may be a resin with a polar group or a modified resin with a polar group introduced. Resin is preferably used.
  • the shape of the secondary battery using the above-mentioned electrolytic solution is arbitrary, and examples include shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. Note that the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed depending on the shape of each battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably an all-solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably a lithium ion battery, and is also preferably a sulfide-based all-solid-state secondary battery.
  • the solid secondary battery preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the binder of the present disclosure may be used in the electrode layer or the solid electrolyte layer.
  • a solid secondary battery mixture (preferably a mixture sheet) comprising the binder and solid electrolyte of the present disclosure, and a solid electrolyte layer (preferably a solid electrolyte layer sheet) comprising the binder and solid electrolyte of the present disclosure are also applicable to the present disclosure. This is a preferred embodiment.
  • the solid electrolyte used in the mixture for solid secondary batteries may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has the advantage of being flexible.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as carriers, and are particularly preferred in terms of electrochemical devices having high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains an oxygen atom (O), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulating properties. .
  • O oxygen atom
  • D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms), Li xf Si yf O zf (1 ⁇ xf ⁇ 5, 0 ⁇ yf ⁇ 3, 1 ⁇ zf ⁇ 10), Li xg S yg O zg (1 ⁇ xg ⁇ 3, 0 ⁇ yg ⁇ 2, 1 ⁇ zg ⁇ 10), Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3 PO (4-3/2w) N w (w ⁇ 1), LISICON (Lithium super ionic conductor ) type crystal structure ; _ _ _ LiTi 2 P 3 O 12 , Li 1+xh+yh (Al, Ga) xh (Ti, Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (where 0 ⁇ xh ⁇ 1, 0 ⁇ yh ⁇ 1), Li 7 La 3 Zr
  • ceramic materials in which elements are substituted for LLZ are also known.
  • at least one of Mg (magnesium) and A A is at least one element selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium)).
  • LLZ-based ceramic materials with element substitution are also included.
  • phosphorus compounds containing Li, P and O For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr , Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.).
  • LiA 1 ON (A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.) can also be preferably used. Specific examples include Li 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 --P 2 O 5 --TiO 2 --GeO 2 , Li 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 --P 2 O 5 --TiO 2 , etc. Can be mentioned.
  • the oxide solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Oxide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as carriers, and are particularly preferred in terms of electrochemical devices having high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystal structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Oxides with crystal structures include perovskite type (La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94, etc.), NASICON type (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , etc.), Examples include garnet type (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), etc.). Among these, the NASICON type is preferred.
  • the volume average particle diameter of the oxide solid electrolyte is not particularly limited, it is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure. A 1% by mass dispersion of the oxide solid electrolyte particles is diluted with water (or heptane in the case of a substance unstable in water) in a 20 ml sample bottle. The diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately thereafter used for the test.
  • the solid secondary battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; nonwoven fabrics made of resin such as polypropylene, and nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics.
  • the solid-state secondary battery may further include a battery case.
  • the shape of the battery case is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, solid electrolyte layer, etc., but specifically, it may be cylindrical, square, coin-shaped, or laminated. etc. can be mentioned.
  • the above-mentioned solid secondary battery can be manufactured by, for example, laminating a positive electrode, a solid electrolyte layer sheet, and a negative electrode in this order and pressing them.
  • Average primary particle size The fluororesin aqueous dispersion was diluted with water until the solid content concentration was 0.15% by mass, and the transmittance of 550 nm projected light for the unit length of the diluted latex obtained and the transmission electron micrograph A calibration curve was created by measuring the number standard length and average particle diameter determined by measuring in a fixed direction. Using this calibration curve, the number average particle diameter was determined from the actually measured transmittance of 550 nm projection light for each sample, and was defined as the average primary particle diameter.
  • the average aspect ratio is determined by observing a fluororesin powder or an aqueous fluororesin dispersion diluted to a solid content concentration of approximately 1% by mass using a scanning electron microscope (SEM) and randomly extracting 200%. Image processing was performed on more than 100 particles, and the particle diameter was determined from the average ratio of the major axis to the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • Polymer solid content Dry 1 g of the fluororesin aqueous dispersion in a blow dryer at 150°C for 60 minutes, and express the ratio of the mass of the heated residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) as a percentage. The value was adopted.
  • Chlorotrifluoroethylene (CTFE) content JP 2012-92323A
  • CTFE Chlorotrifluoroethylene
  • Standard specific gravity It was measured using a sample formed in accordance with ASTM D 4895 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • Endothermic peak temperature is the minimum point on the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC] for a fluororesin that has no history of being heated to a temperature of 300°C or higher. The temperature was set to correspond to
  • the mass of fluororesin powder with a water content of about 20 g is measured before and after heating at 150° C. for 2 hours, and calculated according to the following formula. After taking samples three times and calculating each value, the average value was determined and the average value was adopted.
  • Moisture content (mass%) [(mass of fluororesin powder before heating (g)) - (mass of fluororesin powder after heating (g))] / (mass of fluororesin powder before heating (g) ) ⁇ 100
  • RR100 extrusion pressure (extrusion pressure at reduction ratio 100) 50 g of fluororesin powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar E, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid were mixed for 3 minutes in a polyethylene container.
  • the above mixture was filled into the cylinder of an extruder at room temperature (25 ⁇ 2°C), and a load of 0.47 MPa was applied to the piston inserted into the cylinder and maintained for 1 minute. Next, it was extruded from the orifice at a ram speed of 18 mm/min.
  • the ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice was 100. In the latter half of the extrusion operation, the value obtained by dividing the load (N) when the pressure reached an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area was defined as the extrusion pressure (MPa).
  • Fluorine-containing compound content 1 g of each fluororesin powder was weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol was added, and ultrasonication was performed for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract was subjected to LC/MS/MS measurement. Fluorine-containing compounds in the extract were measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (LC-MS ACQUITY UPLC/TQD, manufactured by Waters). Table 1 shows the measurement equipment configuration and LC-MS measurement conditions.
  • aqueous solutions with five or more levels of content are prepared, and the aqueous solutions with each content are analyzed by LC/MS to determine the content and the relationship between the area and the content.
  • a calibration curve was drawn. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract was converted into the content of the fluorine-containing compound. Note that the lower limit of detection in this measurement method is 10 mass ppb.
  • Synthesis example 1 White solid A was obtained by the method described in Synthesis Example 1 of International Publication No. 2021/045228.
  • Production example 1 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 5.4 g of white solid A, and 26.5 mg of oxalic acid were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. Next, the contents of the reactor were heated to 70° C. while being suctioned and simultaneously purged with tetrafluoroethylene (TFE) to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. 2.60 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was pressurized into the reactor using TFE, and TFE was subsequently added to bring the pressure to 2.70 MPaG.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • An aqueous potassium permanganate solution containing 3.4 mg of potassium permanganate dissolved in deionized water was continuously added to the reactor as an initiator. After injection of the initiator, a pressure drop occurred and the onset of polymerization was observed.
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 2.70 MPaG. When the amount of TFE charged reached 430 g, the charging of the potassium permanganate aqueous solution was stopped. When the amount of TFE charged reached 1660 g, the supply of TFE was stopped, stirring was stopped, and the reaction was completed. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor became normal pressure, the reactor was replaced with nitrogen, and the contents were taken out from the reactor and cooled.
  • the paraffin wax was removed to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 31.4% by mass, an average primary particle diameter of 248 nm, and an average aspect ratio of 1.17.
  • Example 1 The aqueous PTFE dispersion obtained in Production Example 1 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, stirred vigorously in a container equipped with a stirrer to solidify, and then filtered from water to obtain a wet powder. .
  • the obtained wet powder was placed in a stainless steel mesh tray, and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and the mesh tray was air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 2.
  • the number average molecular weight of the obtained PTFE powder was 3.0 ⁇ 10 6 and the RR100 extrusion pressure was 17.1 MPa.
  • Production example 2 Polymerization was carried out under the same conditions as in Preparation Example 1, except that the amount of CTFE charged was changed to 1.28 g, the amount of potassium permanganate charged was changed to 3.87 mg, and the final amount of TFE was changed to 1790 g, to obtain a PTFE aqueous dispersion. .
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 33.0% by mass, the average primary particle diameter was 263 nm, and the average aspect ratio was 1.27.
  • Example 2 Using the PTFE aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, a PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 2. The number average molecular weight of the obtained PTFE powder was 2.5 ⁇ 10 6 and the RR100 extrusion pressure was 16.4 MPa.
  • Production example 3 3480 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.25 g of white solid A were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. Next, the contents of the reactor were heated to 70° C. while being suctioned and simultaneously purged with tetrafluoroethylene (TFE) to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. TFE was pressurized into the reactor to make the system internal pressure 0.78 MPaG, and the system internal temperature was maintained at 70° C. while stirring. Next, an aqueous solution in which 15.0 mg of ammonium persulfate was dissolved in 20 g of water was pressurized with TFE to start a polymerization reaction.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the aqueous dispersion was taken out, and after cooling, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 25.3% by mass, and the average primary particle diameter was 310 nm.
  • Comparative example 1 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 3 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, and the PTFE was coagulated with vigorous stirring in a container equipped with a stirrer, and then filtered from water to obtain a wet powder. Ta. The obtained PTFE wet powder was placed in a stainless steel mesh tray, and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulation electric furnace at 210°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and the mesh tray was air-cooled to obtain PTFE powder. The obtained PTFE powder had an SSG of 2.159 and a number average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 6 .
  • the obtained mixture was put into a rolling roll heated to 80° C. to obtain thin chips of about 1 to 2 cm 2 .
  • This chip was again placed into a rolling roll heated to 80° C. several times to obtain a sheet.
  • the thickness and density were adjusted using a roll press machine to obtain a positive electrode mixture sheet with a thickness of about 90 ⁇ m and a density of 3.6 g/cm 3 .

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Abstract

強度に優れる電極合剤シートを形成することができる電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供する。電気化学デバイス用バインダーに使用されるフッ素樹脂であって、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂である。

Description

電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
本開示は、電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、カソード及びアノードのうち少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレン混合バインダ材を含むエネルギー貯蔵装置が記載されている。
特許文献２及び３には、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体を電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報 特開２００４－３１１７９号公報 特開平１１－３４３３１７号公報
本開示は、強度に優れる電極合剤シートを形成することができる電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるフッ素樹脂であって、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂である。
本開示（２）は、実質的にフッ素樹脂のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（３）は、前記フッ素樹脂の吸熱ピーク温度が３２０℃以上である本開示（２）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（４）は、前記クロロトリフルオロエチレン単位の量が、全重合単位に対し１．０質量％以下である本開示（２）又は（３）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（５）は、前記フッ素樹脂は、変性ポリテトラフルオロエチレンである本開示（２）～（４）のいずれかとの任意の組合せの電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（６）は、前記フッ素樹脂は、粉末である本開示（２）～（５）のいずれかとの任意の組合せの電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（７）は、前記フッ素樹脂のリダクションレシオ１００における押出圧力が５０ＭＰａ以下である本開示（２）～（６）のいずれかとの任意の組合せの電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（８）は、前記フッ素樹脂は、延伸可能である本開示（２）～（７）のいずれかとの任意の組合せの電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（９）は、電池用バインダーである本開示（２）～（８）のいずれかとの任意の組み合わせの電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１０）は、本開示（１）に記載のフッ素樹脂又は本開示（２）～（９）のいずれかとの任意の組合せの電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤である。
本開示（１１）は、シートである本開示（１０）に記載の電極合剤である。
本開示（１２）は、本開示（１）に記載のフッ素樹脂又は本開示（２）～（９）のいずれかとの任意の組合せの電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極である。
本開示（１３）は、本開示（１２）に記載の電極を備える二次電池である。
本開示によれば、強度に優れる電極合剤シートを形成することができる電気化学デバイス用バインダー用フッ素樹脂、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるフッ素樹脂であって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を含むフッ素樹脂を提供する。
本開示のフッ素樹脂は、上記構成を有するので、強度に優れる電極合剤シートを形成することができる。また、電極活物質と直接混合できるので、有機溶剤を使用する必要がなく、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のフッ素樹脂は、活物質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
強度に一層優れる電極合剤シートを形成することができる点で、本開示のフッ素樹脂の吸熱ピーク温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましく、３３５℃以上であることが更により好ましく、３４０℃以上であることが更により好ましく、３４２℃以上であることが更により好ましく、３４４℃以上であることが特に好ましい。上記吸熱ピーク温度は、また、３５０℃以下であることが好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないフッ素樹脂について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
本開示のフッ素樹脂は、ＴＦＥ単位及びＣＴＦＥ単位を含む。
上記ＣＴＦＥ単位の含有量は、全重合単位に対し２．０質量％以下であってよく、押出圧力を低く、破断強度を高くできる点で、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以下であることがより好ましく、０．２０質量％以下であることが更に好ましく、０．１０質量％以下であることが更により好ましい。
上記ＣＴＦＥ単位の含有量は、また、全重合単位に対し０．０００１質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってもよい。
本明細書において、上記ＣＴＦＥ単位とは、フッ素樹脂の分子構造の一部分であってＣＴＦＥに由来する部分を意味する。
本開示のフッ素樹脂において、ＴＦＥ単位の含有量は、全重合単位に対し９８．０質量％以上であってよく、９９．０質量％以上であることが好ましい。
本開示のフッ素樹脂は、ＴＦＥ単位及びＣＴＦＥ単位のみからなるものであってもよいが、ＴＦＥ単位及びＣＴＦＥ単位とともに、ＣＴＦＥ以外の他の変性モノマーに基づく重合単位（他の変性モノマー単位）を含んでもよい。
上記他の変性モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記他の変性モノマー単位の含有量は、全重合単位に対して、１．０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
また、ＣＴＦＥ単位と上記他の変性モノマー単位との合計量が、全重合単位に対し１．０質量％以下であることが好ましい。
本開示のフッ素樹脂は、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）であることが好ましい。本明細書において、「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）の含有量が全重合単位に対し１．０質量％以下であるＰＴＦＥを意味する。上記変性ＰＴＦＥにおけるＴＦＥ単位の含有量は９９．０質量％以上であってよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本開示のフッ素樹脂は、結着力、電極強度が向上する点、及び押出圧力を一層低くできる点で、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０以上であることが好ましく、２．１３５以上であることがより好ましく、２．１４０以上であることが更に好ましい。また、２．２００以下であることが好ましく、２．１８０以下であることがより好ましく、２．１７０以下であることが更に好ましく、２．１６０以下であることが特に好ましい。
上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示のフッ素樹脂は、リダクションレシオ（ＲＲ）１００における押出圧力が５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、３５．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０．０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２５．０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２３．０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２１．０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。押出圧力は、５．０ＭＰａ以上が好ましく、１０．０ＭＰａ以上がより好ましく、１２．０ＭＰａ以上が更に好ましく、１５．０ＭＰａ以上が更により好ましく、１７．０ＭＰａ以上が特に好ましい。
上記押出圧力は、下記方法で求めた値である。
フッ素樹脂粉末５０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＥ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをポリエチレン容器内で３分間混合する。室温（２５±２℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比（リダクションレシオ）は１００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
本開示のフッ素樹脂は、延伸可能なものであることが好ましい。本明細書において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
上述のＲＲ１００でのペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、３００℃に加熱した炉に入れる。炉内で、延伸速度１０００％／秒で、延伸試験前のビード長さの２５倍になるまで延伸する。延伸中に破断しなければ、延伸可能であると判定する。
本開示のフッ素樹脂は、上記の延伸試験において、延伸速度１００％／秒で延伸試験前のビード長さの２５倍になるまで延伸しても延伸中に破断しないことも好ましい。
本開示のフッ素樹脂は、通常、非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示のフッ素樹脂は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない場合に、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３２０～３５０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
本開示のフッ素樹脂は、強度に一層優れる電極合剤シートを形成することができる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が２．５×１０６以上であることが好ましく、３．０×１０６以上であることがより好ましく、３．２×１０６以上であることが更に好ましく、３．５×１０６以上であることが更により好ましく、３．７×１０６以上であることが更により好ましく、４．０×１０６以上であることが特に好ましい。上記数平均分子量は、また、７．０×１０６以下であることが好ましく、６．５×１０６以下であることがより好ましく、６．０×１０６以下であることが更に好ましく、５．５×１０６以下であることが更により好ましく、５．０×１０６以下であることが特に好ましい。
上記数平均分子量は、フッ素樹脂を溶融後に示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。測定は５回行い、最大値及び最小値を除いた３つの値の平均値を採用する。
文献：Ｓｕｗａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｈｉｓａ，Ｍ．；Ｍａｃｈｉ，Ｓ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１７，ｐｐ．３２５３（１９７３）．
本開示のフッ素樹脂は、水分を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ガス発生及び電池特性の劣化を抑制することができ、電極強度を向上させることもできる。また、組み合わせる電極活物質を広く選択することができるので、生産工程上有利である。水分を実質的に含まないとは、上記フッ素樹脂に対する水分含有量が０．０５０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．０４０質量％以下であることが好ましく、０．０２０質量％以下であることがより好ましく、０．０１０質量％以下であることが更に好ましく、０．００５質量％以下であることが更により好ましく、０．００２質量％以下であることが特に好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
フッ素樹脂を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のフッ素樹脂の質量（ｇ））－（加熱後のフッ素樹脂の質量（ｇ））］／（加熱前のフッ素樹脂の質量（ｇ））×１００
本開示のフッ素樹脂は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記フッ素樹脂に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、フッ素樹脂以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、フッ素樹脂は含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示のフッ素樹脂が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、ガス発生及び電池特性の劣化を一層抑制することができ、電極強度を一層向上させることもできる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥ粉末に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
本開示のフッ素樹脂は、下記一般式：
［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、ガス発生及び電池特性の劣化を一層抑制することができ、電極強度を一層向上させることもできる。
上記式中のカチオンＭ＋を構成するＭは、上述したＭと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥ粉末に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
本開示のフッ素樹脂は、粉末であることが好ましく、ファインパウダーであることがより好ましい。
本開示のフッ素樹脂は、分子量が高く、結着力及び電極の柔軟性が向上する点で、平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２８０ｎｍ以下であることが殊更に好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、また、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、以下の方法により測定する。
フッ素樹脂水性分散液を水で固形分濃度０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。
本開示のフッ素樹脂は、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示のフッ素樹脂は、取り扱い性に優れる点で、一次粒子の平均アスペクト比が２．０以下であってよく、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが更により好ましく、１．３以下であることが殊更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、１．１以下であることが最も好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、フッ素樹脂粉末、又は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したフッ素樹脂水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
本開示のフッ素樹脂は、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４８ｇ／ｍｌ以上であることが更により好ましく、０．５０ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、０．７０ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９２に準拠して測定する。
本開示のフッ素樹脂は、例えば、ＴＦＥとＣＴＦＥ（及び必要に応じて他の変性モノマー）とを乳化重合する工程（Ａ）を含む製造方法により製造することができる。
上記乳化重合は、例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で行うことができる。
上記乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記アニオン性含フッ素界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＣＴＦＥ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、３．０モル％以下とすることが好ましく、１．０モル％以下とすることがより好ましい。上記ＣＴＦＥ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＣＴＦＥは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフッ素樹脂の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。より具体的には、例えば、重合開始剤の添加量は、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上に相当する量が好ましく、１．０ｐｐｍ以上に相当する量がより好ましく、また、１００ｐｐｍ以下に相当する量が好ましく、１０ｐｐｍ以下に相当する量がより好ましい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸であることが更に好ましい。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。還元剤の添加量は０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、上記乳化重合でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
上記重合開始剤としては、上述した各物性が容易に得られる点で、水溶性ラジカル重合開始剤、及び、レドックス開始剤が好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、必要に応じて、核形成剤、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、重合開始剤の分解剤等を使用してもよい。
上記乳化重合は、粒子径を調整する目的で、核形成剤を添加して行うことが好ましい。上記核形成剤は、重合反応の開始前に添加することが好ましい。
上記核形成剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩が挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端又は両方の末端にカルボン酸基又はその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端又は両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素又は塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２又は３個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２又は３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎ又はｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端又は両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
フッ素樹脂を一層高分子量化することができ、電極合剤シートの強度を向上させることができる点で、上記乳化重合は、ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加して行うことが好ましい。上記ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤は、重合反応の開始後、好ましくは、重合反応に消費される全ＴＦＥの１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上が重合される前に添加することが好ましく、また、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下が重合される前に添加することが好ましい。後述する脱圧及び再昇圧を行う場合は、その後に添加することが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ヒドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフッ素樹脂の分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５～１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
上記乳化重合においては、ＣＴＦＥを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＣＴＦＥを系中に残すことでき、得られるフッ素樹脂を用いた電極合剤シートの強度を一層高くすることができる。
上記製造方法は、上記水性分散液を凝析して上記フッ素樹脂の湿潤粉末を得る工程（Ｂ）を含んでもよい。上記凝析は、公知の方法により行うことができる。
上記製造方法は、上記湿潤粉末を乾燥させる工程（Ｃ）を含んでもよい。上記乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。破断強度を一層高くする観点で、上記乾燥は、１０℃以上であってよく、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが更に好ましく、１９０℃以上であることが更により好ましく、２１０℃以上であることが更により好ましく、２３０℃以上であることが更により好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。また、押出圧を一層低くする観点で３００℃以下であってよく、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることが更に好ましく、１９０℃以下であることが更により好ましく、１７０℃であることが特に好ましい。上記強度比を一層高くするために、この温度範囲で適宜調整することが好ましい。
上記工程（Ｃ）は、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１５０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理する工程であることが好ましい。このように極めて限定された条件下で熱処理することにより、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を水とともに効率よく除去することができ、当該含フッ素化合物及び水分の含有量を上述の範囲内とすることができる。
工程（Ｃ）における熱処理の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、２８０℃以下であることが好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、３０ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍ／ｓ以下であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行う。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
本開示のフッ素樹脂は、電気化学デバイス用バインダーに使用される。上記電気化学デバイス用バインダーにおいて、本開示のフッ素樹脂を単独で使用してもよく、他の材料（例えば、本開示のフッ素樹脂以外のポリマー）と混合して使用してもよいが、本開示のフッ素樹脂を実質的に単独で使用することが好ましく、単独で使用することがより好ましい。なお、本開示のフッ素樹脂を実質的に単独で使用するとは、電気化学デバイス用バインダー中の本開示のフッ素樹脂の量が後述する範囲内となるように使用することを意味する。
本開示は、実質的にフッ素樹脂のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記フッ素樹脂は、ＴＦＥ単位及びＣＴＦＥ単位を含む電気化学デバイス用バインダーも提供する。
本開示のバインダーは、特定のフッ素樹脂を含むので、強度に優れる電極合剤シートを形成することができる。また、電極活物質と直接混合できるので、有機溶剤を使用する必要がなく、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のバインダーは、活物質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のバインダーにおけるフッ素樹脂としては、上述した本開示のフッ素樹脂と同様のものを使用することができ、好適な態様も同様である。
本開示のバインダーは、実質的に上記フッ素樹脂のみからなる。これにより、上記フッ素樹脂による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記フッ素樹脂のみからなるとは、上記フッ素樹脂の含有量が、上記バインダーに対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記フッ素樹脂の含有量は、上記バインダーに対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記フッ素樹脂のみからなることも好ましい。
本開示のバインダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記バインダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のバインダーの形態は、粉末であることが好ましい。
本開示のバインダーは電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる。
電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池等が挙げられる。
キャパシタとしては特に限定されないが、電気化学キャパシタであることが好ましい。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。ハイブリッドキャパシタとしては、例えば、ナトリウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、マグネシウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも特に電気二重層キャパシタが好ましい。
本開示のバインダーは電池用バインダーとして好適に使用することができ、リチウムイオン電池等の二次電池用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、電気化学デバイス部材、好ましくは電池部材を作製するために用いられるものであってよい。
本開示のバインダーは、電極用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、また、固体二次電池の固体電解質層におけるバインダーとしても好適に使用することができる。
本開示は、上述した本開示のフッ素樹脂又は本開示の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤も提供する。本開示の電極合剤はシート強度に優れる。本開示の電極合剤を使用すると、強度に優れた電極が得られる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができる。
上記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（４）：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等が挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料は、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
上記導電性高分子としては、ｐ－ドーピング型の導電性高分子やｎ－ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材やバインダーの必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
上記タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたり等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
上記メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率を１．２４に設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
上記平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、上記ケイ素を含む粒子と黒鉛等の導電性のある粒子とを混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
本開示の電極合剤は、更に、導電助剤を含むことが好ましい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
本開示の電極合剤は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の電極合剤において、バインダーの含有量は、上記電極合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、電極活物質を充分に保持することができる。
本開示の電極合剤において、バインダー成分は、実質的に上記フッ素樹脂のみからなることが好ましく、上記フッ素樹脂のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記フッ素樹脂のみからなるとは、電極合剤を構成するバインダー成分中の上記フッ素樹脂の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記フッ素樹脂の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電極合剤は、シートであることが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電極合剤シートは、その製造方法を限定されるものではないが、以下に具体的な製造方法の例を示す。
工程（ａ）：粉体成分とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程（ｂ）：電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程（ａ）の混合は、
（ａ１）粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法であることが好ましい。
例えば、ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
このため、（ａ１）の均質化は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような（ａ１）においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である（ａ２）における混合は、３０℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
上記工程（ａ２）は、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更により好ましくは４０℃～８０℃の温度で行われる。
一実施形態では、上記工程（ｂ）のカレンダリング又は押し出しは、３０℃から１５０℃の間、好ましくは３５℃から１２０℃の間、より好ましくは４０℃から１００℃の間の温度で実行される。
上記工程（ａ）の混合は剪断力を付与しながら行うことが好ましい。
具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３０００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１１０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１００００ｒｐｍの範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
上記工程（ａ２）において、原料組成物は液体溶媒を含まないことが好ましいが、少量の潤滑剤を使用してもよい。すなわち、上記工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物に対して、潤滑剤を添加して、ペーストを調製してもよい。
上記潤滑剤としては特に限定されず、水、エーテル化合物、アルコール、イオン液体、カーボネート、脂肪族炭化水素（ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤）、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分（ガソリン（Ｃ４－Ｃ１０）、ナフサ（Ｃ４－Ｃ１１）、灯油／パラフィン（Ｃ１０－Ｃ１６）、及びそれらの混合物）等を挙げることができる。
上記潤滑剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤、イオン液体であることが特に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、その量は、工程（ａ１）に供する組成物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部、好ましくは１０．０～３０．０重量部、より好ましくは１５．０～２５．０重量部であってよい。
上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。従来の電極合剤形成方法は、バインダーが溶解した溶媒を使用して、電極合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって電極合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒は酪酸ブチル等の特定の溶媒に限定される。これらは固体電解質と反応して、固体電解質を劣化させるため、電池性能の低下原因となることがある。また、ヘプタン等の低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑になることがある。
電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ない粉体状の結着剤を用いることで、固体電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、上記のような製造方法においては、微細な繊維構造を有する結着剤を含有する電極合剤シートを製造することができると共に、また、スラリーを作製しないことで、製造プロセスの負担を軽減することができる。
工程（ｂ）は、カレンダリング又は押出しである。カレンダリング、押出しは、周知の方法によって行うことができる。これによって、電極合剤シートの形状に成形することができる。
工程（ｂ）は、（ｂ１）前記工程（ａ）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、（ｂ２）バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形するとは、電極合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（ｂ２）におけるカレンダリング又は押出成形の具体的な方法としては、ロールプレス機、カレンダーロール機等を用いて、電極合剤を圧延する方法が挙げられる。
上記工程（ｂ）は、３０～１５０℃で行うことが好ましい。上述したように、ＰＴＦＥは、３０℃付近にガラス転移温度を有することから、３０℃以上において容易にフィブリル化するものである。よって、工程（ｂ）は、このような温度で行うことが好ましい。
そして、カレンダリング又は押出は、剪断力がかかるため、これによってＰＴＦＥがフィブリル化して、成形がなされる。
工程（ｂ）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（ｃ）を有することも好ましい。工程（ｃ）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（ｃ）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、シート強度を調整する観点で、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（ｄ）を有することも好ましい。工程（ｄ）を繰り返すことも好ましい。工程（ｄ）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（ｄ）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（ａ）ないし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（ｄ）での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
上記工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程（ｃ）～（ｄ）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下で行うのが好ましい。
上記電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示のフッ素樹脂又は本開示の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極も提供する。本開示の電極は、強度に優れる。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤（好ましくは電極合剤シート）、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極合剤の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極合剤の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．１０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
正極合剤シートの面積は、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極合剤面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極合剤面積の総和とは、負極活物質を含む合剤層に対向する正極合剤層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合剤層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
また、上記正極の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。
本開示の二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。
上記電解液を使用する二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
上記電解液としては、非水電解液が好ましく用いられる。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種若しくは２種以上が使用できる。
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、更には１．０モル／リットル以上であることが好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
上記電解液を使用する二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。
電極合剤群は、上記の正極と負極とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極合剤群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極合剤群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極合剤群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は、特に制限されないが、電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極合剤群が上記の積層構造のものでは、各電極合剤層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極合剤面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極合剤内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極合剤群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記電解液を使用する二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
上記固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系全固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体二次電池において、本開示のバインダーを電極層に用いてもよく、固体電解質層に用いてもよい。
本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体二次電池用合剤（好ましくは合剤シート）、並びに、本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体電解質層（好ましくは固体電解質層シート）も、本開示の好適な態様である。
固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、更に電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより製造することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
平均一次粒子径
フッ素樹脂水性分散液を水で固形分濃度０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とした。
平均アスペクト比
平均アスペクト比は、フッ素樹脂粉末、又は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したフッ素樹脂水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。
ポリマー固形分含有量
フッ素樹脂水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）含有量（特開２０１２－９２３２３号公報）
フッ素樹脂粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９５７ｃｍ－１の吸光度／２３６０ｃｍ－１の吸光度の比に０．５８を乗じて求めた。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して形成されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
吸熱ピーク温度
吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないフッ素樹脂について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極小点に対応する温度とした。
水分含有量
約２０ｇのフッ素樹脂粉末を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のフッ素樹脂粉末の質量（ｇ））－（加熱後のフッ素樹脂粉末の質量（ｇ））］／（加熱前のフッ素樹脂粉末の質量（ｇ））×１００
平均二次粒子径
ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した。
見掛密度
ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定した。
ＲＲ１００押出圧力（リダクションレシオ１００における押出圧力）
フッ素樹脂粉末５０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＥ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをポリエチレ容器内で３分間混合した。室温（２５±２℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持した。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出した。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１００であった。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とした。
延伸試験
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、３００℃に加熱した炉に入れた。炉内で、延伸速度１００％／秒、延伸試験前のビード長さの２５倍になるまで延伸した。延伸中に破断しなかったものを延伸速度１００％／秒で延伸可能と評価した。
含フッ素化合物含有量
フッ素樹脂粉末をそれぞれ１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定した。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ社製，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表１に示す。濃度既知の含フッ素化合物の水溶液を用いて、５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算した。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
合成例１
国際公開第２０２１／０４５２２８号の合成例１に記載された方法により白色固体Ａを得た。
作製例１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、５．４ｇの白色固体Ａ、２６．５ｍｇのシュウ酸を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に２．６０ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）をＴＦＥで圧入し、引き続きＴＦＥを加えて、２．７０ＭＰａＧにした。開始剤として脱イオン水に３．４ｍｇの過マンガン酸カリウムを溶解した過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に反応器に添加した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。ＴＦＥの仕込み量が４３０ｇに達した時点で、過マンガン酸カリウム水溶液の仕込みを停止した。ＴＦＥの仕込み量が１６６０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、窒素置換を行ない、内容物を反応器から取り出して冷却した。パラフィンワックスを取り除いて、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．４質量％、平均一次粒子径は２４８ｎｍ、平均アスペクト比は１．１７であった。
実施例１
作製例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２に示す。得られたＰＴＦＥ粉末の数平均分子量は３．０×１０６、ＲＲ１００押出圧力は１７．１ＭＰａであった。
作製例２
ＣＴＦＥ仕込量を１．２８ｇに、過マンガン酸カリウム仕込量を３．８７ｍｇに、最終ＴＦＥ量を１７９０ｇに変えた以外は作製例１と同じ条件で重合を実施し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３３．０質量％、平均一次粒子径は２６３ｎｍ、平均アスペクト比は１．２７であった。
実施例２
作製例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２に示す。得られたＰＴＦＥ粉末の数平均分子量は２．５×１０６、ＲＲ１００押出圧力は１６．４ＭＰａであった。
作製例３
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３４８０ｇの脱イオン水、１００ｇのパラフィンワックス及び５．２５ｇの白色固体Ａを入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中にＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４００ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１２００ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２５．３質量％であり、平均一次粒子径は３１０ｎｍであった。
比較例１
作製例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、撹拌機付きの容器内で激しく撹拌しながらＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．１５９、数平均分子量は２．１×１０６であった。
＜正極合剤シートの作製＞
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２［ＮＭＣ６２２］と、バインダーとしてＰＴＦＥ粉末秤量し、冷蔵庫で十分に冷却し、材料を５℃にした。
冷却したＮＭＣ６２２とバインダーを高速撹拌ミキサーに投入し、材料の分散を行った（１分、３０００ｒｐｍ）。その後、導電助剤としてカーボンブラック［ＳＵＰＥＲ　Ｐ－Ｌｉ］を秤量し、４０℃に加温した加圧ニーダーを用いて３０ｒｐｍで３００秒間撹拌し混合物を得た。組成は、質量比で正極活物質：バインダー：導電助剤＝９６：２：２となるように調整した。
得られた混合物を８０℃に加熱した圧延ロールに投入し、１～２ｃｍ２程度の薄片チップを得た。このチップを再度、８０℃に加熱した圧延ロールに複数回投入しシートを得た。
その後、ロールプレス機により厚みと密度を調整し、厚さ約９０μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤シートを得た。
＜電極強度測定＞
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例１を１００として比較した。
上記で得られた各ＰＴＦＥ粉末を用いて上述の方法で正極合剤シートを作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 電気化学デバイス用バインダーに使用されるフッ素樹脂であって、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂。
  2. 実質的にフッ素樹脂のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む電気化学デバイス用バインダー。
  3. 前記フッ素樹脂の吸熱ピーク温度が３２０℃以上である請求項２に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  4. 前記クロロトリフルオロエチレン単位の量が、全重合単位に対し１．０質量％以下である請求項２又は３に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  5. 前記フッ素樹脂は、変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項２～４のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  6. 前記フッ素樹脂は、粉末である請求項２～５のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  7. 前記フッ素樹脂のリダクションレシオ１００における押出圧力が５０ＭＰａ以下である請求項２～６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  8. 前記フッ素樹脂は、延伸可能である請求項２～７のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  9. 電池用バインダーである請求項２～８のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  10. 請求項１に記載のフッ素樹脂又は請求項２～９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
  11. シートである請求項１０に記載の電極合剤。
  12. 請求項１に記載のフッ素樹脂又は請求項２～９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極。
  13. 請求項１２に記載の電極を備える二次電池。
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