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WO2024029289A1 - 排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置 - Google Patents

排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2024029289A1
WO2024029289A1 PCT/JP2023/025624 JP2023025624W WO2024029289A1 WO 2024029289 A1 WO2024029289 A1 WO 2024029289A1 JP 2023025624 W JP2023025624 W JP 2023025624W WO 2024029289 A1 WO2024029289 A1 WO 2024029289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
zeolite
region
supported
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025624
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和訓 熊本
隆志 日原
Original Assignee
エヌ・イーケムキャット株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エヌ・イーケムキャット株式会社 filed Critical エヌ・イーケムキャット株式会社
Publication of WO2024029289A1 publication Critical patent/WO2024029289A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
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    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present disclosure relates to a selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment, an exhaust gas purification device for a lean burn engine using the same, and the like.
  • DPF diesel particulate filter
  • urea SCR Selective Catalytic Reduction
  • This urea SCR system employs an SCR catalyst that adsorbs ammonia produced by hydrolysis of urea.
  • SCR catalyst used in a urea SCR system for example, zeolite on which transition metals such as iron and copper are supported (transition metal supported zeolite) is used in the urea SCR system because it is easy to obtain relatively high NOx purification performance. Widely used in systems.
  • NOx is purified into nitrogen and water by chemically reacting NOx with ammonia on such an SCR catalyst.
  • NOx is finally reduced to N 2 mainly by reaction formulas [1] to [3] shown below. 4NO+ 4NH3 + O2 ⁇ 4N2 + 6H2O ...(1) 6NO 2 +8NH 3 ⁇ 7N 2 +12H 2 O...(2) NO+ NO2 + 2NH3 ⁇ 2N2 + 3H2O ...(3)
  • N 2 O may be produced as a byproduct of the urea SCR reaction described above.
  • Patent Document 1 discloses a first SCR catalyst zone containing iron-supported zeolite in which iron is supported on a medium-pore or large-pore molecular sieve such as BEA. , a second SCR catalyst zone containing a copper-supported zeolite in which copper is supported on a small pore molecular sieve such as CHA, and the first SCR catalyst zone having a specific catalytic ability with respect to the flow of exhaust gas. , a system for treating exhaust gas is disclosed that is located upstream of said second SCR catalyst zone having a specific catalytic capability.
  • Patent Document 1 cannot be said to be practically sufficient.
  • an object of the present disclosure is to provide a selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment that can realize improved NOx and N 2 O purification performance, and an exhaust gas purification device for a lean burn engine using the same. It is in.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was discovered that the above problems could be solved by arranging the first to third catalyst regions each containing a specific transition metal-supported zeolite in a specific order, and the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure was completed. I ended up doing it.
  • a selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment which is disposed in an exhaust gas flow path and purifies the exhaust gas passing through the exhaust gas flow path, the system comprising one or more catalyst carriers and a catalyst carrier disposed on the catalyst carrier.
  • the iron-supported zeolite contains a zeolite having one or more skeleton structures selected from the group consisting of BEA, CHA, FAU, MOR, MFI, and FER, and iron supported on the zeolite
  • the copper-supported zeolite is a selective catalyst for exhaust gas treatment containing a zeolite having a skeleton structure of one or more types selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, and AFT, and copper supported on the zeolite. Reduction system.
  • the first catalyst region includes iron-supported BEA-type zeolite
  • the second catalyst region includes iron-supported CHA-type zeolite
  • the third catalyst region includes copper-supported CHA-type zeolite.
  • the amount supported in the first catalyst region is 10 g/L or more in terms of zeolite per liter of the catalyst carrier, and the amount supported in the second catalyst region is 10 g/L in terms of zeolite per liter of the catalyst carrier.
  • the ratio of the supporting lengths of each catalyst region satisfies the following relationship (1
  • the supporting length of the first catalyst region is 5 to 40 mm.
  • the supporting length of the second catalyst region is 5 to 40 mm.
  • the supporting length of the third catalyst region is 50 to 90 mm.
  • the catalyst carrier has a first catalyst carrier, and the first catalyst region, the second catalyst region, and the third catalyst region are provided on the first catalyst carrier (1)
  • the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment according to any one of (4) to (4).
  • the catalyst carrier has a first catalyst carrier and a second catalyst carrier, the first catalyst region and the second catalyst region are provided on the first catalyst carrier, and the The selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment according to any one of (1) to (4), wherein three catalyst regions are provided on the second catalyst carrier.
  • the catalyst carrier has a first catalyst carrier and a second catalyst carrier, and the first catalyst region is provided on the first catalyst carrier, and the second catalyst region and the second catalyst carrier are provided on the first catalyst carrier.
  • the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment according to any one of (1) to (4), wherein three catalyst regions are provided on the second catalyst carrier.
  • the catalyst carrier has a first catalyst carrier, a second catalyst carrier, and a third catalyst carrier, the first catalyst region is provided on the first catalyst carrier, and the second catalyst carrier.
  • the exhaust gas treatment according to any one of (1) to (4), wherein the region is provided on the second catalyst carrier, and the third catalyst region is provided on the third catalyst carrier.
  • one or more oxidation catalysts that are disposed in the exhaust gas flow path and oxidize at least one or more selected from the group consisting of CO, HC, NO, and NH3 in the exhaust gas discharged from the lean burn engine; a catalyst-coated particulate filter disposed in the exhaust gas flow path to collect and burn or oxidize particulate components in the exhaust gas; and one or more reducing agents selected from the group consisting of a urea component and an ammonia component.
  • An exhaust gas purification device for a lean burn engine comprising at least a selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 100 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the exhaust gas purification device 1 for a lean-burn engine.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 200 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 300 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 400 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 500 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 600 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 700 for exhaust gas treatment.
  • FIG. 9 is a graph showing the NOx and N 2 O purification performance of the selective catalytic reduction systems of Examples and Comparative Examples.
  • the “average particle diameter D50” refers to the particle diameter when the cumulative value from small particle diameters reaches 50% of the total in the volume-based cumulative distribution of particle diameters, and is the so-called particle diameter.
  • Median diameter means a value measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the “average particle diameter D 90” refers to the particle diameter when the integrated value from small particle diameters reaches 90% of the total in the volume-based cumulative distribution of particle diameters.
  • BET specific surface area refers to a specific surface area/pore distribution measuring device (product name: BELSORP-mini II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) and analysis software (product name: BEL_Master, micro (manufactured by Track Bell Co., Ltd.), and is the value determined by the BET single point method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 100 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 100 of the present embodiment includes one or more catalyst carriers 10 (catalyst carriers 11, 12, 13) and a plurality of catalyst regions A provided on the catalyst carriers 10. includes a catalyst region A1 as a first catalyst region containing iron-supported zeolite, which is arranged upstream of the exhaust gas flow path of the exhaust gas flow, and a catalyst region A1 that is located downstream of the catalyst region A1 in the exhaust gas flow path.
  • the iron-supported zeolite contains a zeolite having one or more skeleton structures selected from the group consisting of BEA, CHA, FAU, MOR, MFI, and FER, and iron supported on the zeolite, and the iron supported on the zeolite.
  • the copper-supported zeolite contains a zeolite having one or more types of skeleton structure selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, and AFT, and copper supported on the zeolite.
  • the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment is disposed in an exhaust gas flow path and purifies exhaust gas passing through the exhaust gas flow path.
  • the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment is preferably used for purifying exhaust gas discharged from a lean burn engine such as a diesel engine.
  • the selective catalytic reduction system 100 includes a reducing agent supply means Red. NOx and ammonia are brought into contact with each other to be purified by reduction.
  • honeycomb structure widely used in automobile exhaust gas applications is preferably used.
  • honeycomb structures include ceramic monolith carriers such as cordierite, silicon carbide, and silicon nitride, metal honeycomb carriers made of stainless steel, wire mesh carriers made of stainless steel, and steel wool-like knit wire carriers.
  • shape is not particularly limited, and any shape such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a honeycomb shape, a sheet shape, etc. can be selected. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Honeycomb structures for automobile exhaust gas applications include flow-through type honeycomb structures in which gas channels are connected, and gas channels in which a portion of the end face is sealed and gas can flow through the wall surface of the gas channel.
  • a wall flow type honeycomb structure is widely known, and any of these can be applied. Note that from the viewpoint of suppressing an excessive increase in pressure loss, a flow-through type honeycomb structure is preferably used.
  • the catalyst region A1 is on the catalyst carrier 11
  • the catalyst region A2 is on the catalyst carrier 12
  • the catalyst region A2 is on the catalyst carrier 13.
  • a catalyst area A3 is provided respectively.
  • the catalyst regions A1, A2, and A3 are arranged so that the catalyst material is on each catalyst carrier 11, 12, and 13 in the flow direction of exhaust gas (the length direction of each catalyst carrier 11, 12, and 13).
  • Each means a provided area. Therefore, in this embodiment, the catalyst area A provided on the catalyst carrier 10 can be understood as a set of three catalyst areas A1, A2, and A3.
  • the total length of the catalyst region A can be understood as the sum of the lengths of each catalyst carrier 11, 12, and 13 in the flow direction of exhaust gas.
  • the catalyst area A3 is arranged apart from the catalyst areas A1 and A2.
  • the capacity (size) of the catalyst carrier 10 (catalyst carriers 11, 12, 13) and the amount of each catalyst material supported should be determined in consideration of the type and displacement of the lean-burn engine to be applied, and should be determined according to the requirements. It can be adjusted as appropriate depending on the amount of catalyst used, purification performance, etc., and is not particularly limited.
  • diesel engines range from small cars with a displacement of about 1L to heavy-duty diesel engines with a displacement of over 50L, and NOx and N2 are contained in the exhaust gas emitted from these diesel engines. O varies greatly depending on its operating state and combustion control method.
  • the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment which is used to purify NOx and N 2 O in the exhaust gas emitted from these lean burn engines, also applies to diesel engine displacements from about 1L to over 50L. You can choose according to your diversity. For example, by increasing or decreasing the diameter and length of the catalyst carrier used, the type and blending ratio of the catalyst material used, the amount supported in catalyst area A (catalyst areas A1, A2, A3), the coating length, etc. It can be adjusted as appropriate.
  • a catalyst material containing at least zeolite is used as the catalyst material constituting the catalyst region A (hereinafter sometimes referred to as "zeolite-based catalyst material").
  • zeolite-based catalyst material various zeolites conventionally used in this type of exhaust gas purification catalyst can be used without particular limitation.
  • specific examples of zeolites include Y type, A type, L type, beta type, mordenite type, ZSM-5 type, ferrierite type, mordenite type, CHA type, AEI type, AFX type, KFI type, and SFW type.
  • crystalline metal aluminophosphates such as SAPO and ALPO may be mentioned, but are not particularly limited thereto.
  • zeolites can be used alone or in any combination and ratio of two or more. Many zeolites of various grades are commercially available from domestic and foreign manufacturers, and commercially available products of various grades can be used depending on the required performance. Moreover, it can also be manufactured by a method known in the art.
  • the skeletal structure of zeolite is compiled into a database by the International Zeolite Association (hereinafter sometimes abbreviated as "IZA”), and its IUPAC structural code (hereinafter also simply referred to as "structural code”) ) is referred to.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the average particle diameter D50 of the zeolite can be appropriately set depending on the desired performance and is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining a large specific surface area, increasing heat resistance, and increasing the number of its own catalytic active sites, the average particle diameter D 50 of zeolite is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m. The thickness is more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the zeolite can be set as appropriate depending on the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing the catalytic activity, the BET specific surface area by the BET single point method is It is preferably 10 m 2 /g to 1000 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 1000 m 2 /g, even more preferably 100 m 2 /g to 1000 m 2 /g.
  • cations exist as counter ions in zeolites as solid acid sites, and the cations are generally ammonium ions and protons.
  • the zeolite it is preferable to use the zeolite as a transition metal element ion-exchanged zeolite in which the cation sites of this zeolite are ion-exchanged with these transition metal elements.
  • the transition metal element may be dispersed and held in the zeolite, but is preferably supported on the surface of the zeolite. Examples of transition metal elements include nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), rhenium (Re), etc., but are not particularly limited thereto.
  • the ion exchange rate of the zeolite is preferably 1% to 100%, more preferably 10% to 95%, even more preferably 30% to 90%. Note that when the ion exchange rate is 100%, it means that all the cation species in the zeolite have been ion-exchanged with transition metal element ions. Further, the amount of the transition metal element added to the zeolite is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 1% to 10% by mass, and 2% by mass in terms of oxide (CuO or Fe 2 O 3 ).
  • the catalyst region A containing such a zeolite-based catalyst material on the catalyst carrier 10 it is possible to achieve high exhaust gas purification performance while suppressing an increase in pressure loss.
  • the catalyst region A1 includes a zeolite having a skeleton structure of one or more selected from the group consisting of BEA, CHA, FAU, MOR, MFI, and FER, and iron supported on the zeolite. Contains at least iron-supported zeolite. Since the catalyst region A1 contains iron-supported zeolite that emits less N 2 O, in combination with the catalyst regions A2 and A3 arranged in a predetermined manner as described above, further improved NOx and N 2 O purification performance is achieved. be able to. Among these, iron-supported BEA type zeolite is preferred from the viewpoint of low-temperature NOx purification performance.
  • the amount supported in the catalyst region A1 can be appropriately set depending on the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst performance and balance of pressure loss, etc., the amount supported in the catalyst region A1 is 10 g in terms of zeolite per 1 L of the catalyst carrier 11. /L to 500 g/L or less is preferable, 20 g/L to 400 g/L is more preferable, and 40 g/L to 300 g/L is even more preferable. Further, in the catalyst region A1, the amount of Fe added to the zeolite is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass in terms of oxide (Fe 2 O 3 ).
  • transition metal elements added as ion-exchange species may be ion-exchanged, or a part of them may exist in the form of an oxide such as iron oxide.
  • the catalyst region A2 contains, as a catalyst material, a zeolite having a skeleton structure of one or more types selected from the group consisting of BEA, CHA, FAU, MOR, MFI, and FER, and iron supported on the zeolite.
  • the iron-supported zeolite contains at least an iron-supported zeolite. Since the catalyst region A2 contains iron-supported zeolite that emits less N 2 O, in combination with the catalyst regions A1 and A3 arranged in a predetermined manner as described above, further improved NOx and N 2 O purification performance is achieved. be able to.
  • iron-supported CHA type zeolite is preferred from the viewpoint of suppressing deterioration of purification performance due to poisoning effects by HC species.
  • the amount supported in the catalyst region A2 can be set as appropriate depending on the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst performance and balance of pressure loss, etc., the amount supported in the catalyst region A2 is 10 g in terms of zeolite per liter of the catalyst carrier 12. /L to 500 g/L or less is preferable, 20 g/L to 400 g/L is more preferable, and 40 g/L to 300 g/L is even more preferable.
  • the amount of Fe added to the zeolite is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass in terms of oxide (Fe 2 O 3 ). It is preferably 1.5% by mass to 7.0% by mass, more preferably 1.5% by mass to 7.0% by mass. Note that all of the transition metal elements added as ion-exchange species may be ion-exchanged, or a part of them may exist in the form of an oxide such as iron oxide.
  • the catalyst region A3 includes a zeolite having a skeleton structure of one or more selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, and AFT, and a copper-supported zeolite containing copper supported on the zeolite as a catalyst material.
  • a zeolite having a skeleton structure of one or more selected from the group consisting of CHA, AEI, AFX, and AFT a copper-supported zeolite containing copper supported on the zeolite as a catalyst material.
  • the amount supported in the catalyst region A3 can be appropriately set depending on the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst performance and balance of pressure loss, etc., the amount supported in the catalyst region A3 is 10 g in terms of zeolite per 1 L of the catalyst carrier 13. /L to 500 g/L or less is preferable, 20 g/L to 400 g/L is more preferable, and 40 g/L to 300 g/L is even more preferable.
  • the amount of Cu added to the zeolite is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass, and 1% by mass in terms of oxide (CuO). More preferably .5% to 7.0% by weight.
  • all of the transition metal elements added as ion-exchange species may be ion-exchanged, but some of them may be present in the form of an oxide such as copper oxide.
  • the total amount supported in the catalyst region A can be appropriately set depending on the desired performance and is not particularly limited, but from the viewpoint of NOx and N 2 O purification performance, in terms of zeolite per 1 L of the catalyst carrier 10, It is preferably 50 g/L or more and 800 g/L or less, more preferably 100 g/L or more and 700 g/L or less, and even more preferably 150 g/L or more and 600 g/L or less.
  • the supporting lengths (lengths in the flow direction of exhaust gas) of the catalyst regions A1, A2, and A3 can be set as appropriate depending on the desired performance, and are not particularly limited. From this point of view, when the total supporting length of the catalyst regions A1, A2, and A3 is set to 100, it is preferable that the following relationship is satisfied.
  • the supporting length of the catalyst region A1 is preferably 5 to 40 mm, more preferably 8 to 30 mm.
  • the supporting length of the catalyst region A2 is preferably 5 to 40 mm, more preferably 8 to 30 mm.
  • the supporting length of the catalyst region A3 is preferably 50 to 90 mm, more preferably 40 to 84 mm.
  • each catalyst region A1, A2, A3 is not particularly limited, but may be formed over the entire length of each catalyst carrier 11, 12, 13 in the flow direction of exhaust gas, or may be formed over the entire length of each catalyst carrier 11, 12, 13. They may be formed only on a portion of 12 and 13, respectively. Further, when each catalyst region A1, A2, A3 is formed only in a part of each catalyst carrier 11, 12, 13, each catalyst region A1, A2, A3 is formed in each catalyst carrier 11, A2, A3 in the flow direction of exhaust gas. It may be formed on the upstream side of 12, 13, or may be formed on the downstream side.
  • the catalyst region A (catalyst regions A1, A2, A3) has excellent oxygen storage capacity as long as the effect of the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure is not excessively inhibited. It also contains oxygen storage/release materials such as ceria oxide and ceria-zirconia composite oxide, which have relatively excellent heat resistance, and other base material particles conventionally used in this type of exhaust gas purification catalyst. It's okay to stay.
  • base particles include inorganic compounds known in the art, such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina; Examples include oxides such as zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides based on these oxides. The type is not particularly limited. These may be composite oxides or solid solutions to which rare earth elements such as lanthanum and yttrium, transition metal elements, and alkaline earth metal elements are added. Note that these oxygen storage/release materials and other base material particles can be used singly or in any combination and ratio of two or more.
  • aluminum oxide alumina: Al 2 O 3
  • oxides such as zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxide
  • the catalyst region A may contain various other catalyst materials, promoters, and various additives known in the art.
  • various sols such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, and zirconia sol; binders such as soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate may be included. good.
  • the catalyst region A (catalyst regions A1, A2, A3) may further contain a Ba-containing compound in addition to the above-mentioned components.
  • the catalyst region A may contain a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or anionic surfactant; a pH adjuster; a viscosity modifier, etc.
  • the thickener is not particularly limited, and examples thereof include polysaccharides such as sucrose, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose.
  • the catalyst region A contains alkaline earth metal elements such as Ca and Mg, as well as rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum ( It may contain platinum group elements such as Pt) and iridium (Ir), and noble metal elements such as gold (Au) and silver (Ag).
  • alkaline earth metal elements such as Ca and Mg
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • Pd palladium
  • platinum It may contain platinum group elements such as Pt) and iridium (Ir), and noble metal elements such as gold (Au) and silver (Ag).
  • the platinum group elements and noble metal elements can be used singly or in any combination and ratio of two or more. However, since platinum group elements and noble metal elements oxidize the ammonia component and generate NOx, it is preferable that they are substantially not included.
  • the content of platinum group elements and noble metal elements in the catalyst region A is calculated in terms of the amount of metal per 1 L of the catalyst carrier 10 (catalyst carriers 11, 12, 13). It is preferably less than 3 g/L, more preferably less than 1 g/L, even more preferably less than 0.5 g/L.
  • catalyst areas A may be placed directly on the catalyst carrier 10 (catalyst carriers 11, 12, 13), but may be placed via a binder layer, base layer, etc. It may be.
  • binder layers, underlayers, etc. those known in the art can be used, and their types are not particularly limited.
  • oxygen storage/release materials such as cerium oxide (ceria: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ - Oxides such as aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as alumina, zirconium oxide (zirconia: ZrO 3 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and their oxides Composite oxides containing as a main component, etc. can be used.
  • the coating amount of the binder layer, base layer, etc. is not particularly limited, but is preferably 1 g/L to 150 g/L per 1 L of catalyst carrier 10 (catalyst carriers 11, 12, 13), and 10 g/L to 100 g/L. is more preferable.
  • a catalyst region A1 with low N 2 O emissions and excellent low-temperature NOx purification performance is arranged on the upstream side, and a catalyst region A1 with low N 2 O emissions and excellent low-temperature NOx purification performance is disposed on the downstream side. Since the catalyst region A2 with excellent deterioration resistance is arranged and the catalyst region A3 with a high NOx purification rate is arranged downstream thereof, excellent NOx and N 2 O purification performance can be achieved. In other words, there is a trade-off relationship in which catalyst area A3 alone can reduce NOx emissions but N 2 O tends to increase, and catalyst area A1 and A2 alone tend to lack NOx purification performance.
  • the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment has a trade-off relationship in which the catalyst regions A1 and A3 alone tend to have poor poisoning resistance and insufficient NOx and N 2 O purification performance. , it functions as a new SCR system that overcomes these trade-off relationships.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine using the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment as an SCR.
  • This exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine is arranged in an exhaust gas flow path, and is configured to remove at least one substance selected from the group consisting of CO, HC, NO, and NH3 in the exhaust gas discharged from a lean burn engine such as a diesel engine.
  • one or more oxidation catalysts Ox that oxidizes at least one species
  • a catalyst-coated particulate filter cPF disposed in the exhaust gas flow path that collects and burns or oxidizes particulate component PM in the exhaust gas
  • a urea component is a schematic diagram showing a schematic configuration of an exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine using the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment as an SCR.
  • This exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine is arranged in an exhaust gas
  • a reducing agent supply means Red for supplying one or more reducing agents selected from the group consisting of ammonia components into the exhaust gas flow path. and a selective catalytic reduction system 100 that adsorbs ammonia and brings it into contact with NOx to reduce it.
  • an ammonia oxidation catalyst (AMOX) for oxidizing and removing excess ammonia is further provided on the downstream side of the exhaust gas flow path of the selective catalytic reduction system 100.
  • a plasma generator Pl. etc. may be provided. Each component will be explained in detail below.
  • the oxidation catalyst Ox is a catalyst that oxidizes CO, HC, NO, NH3 , etc. in exhaust gas.
  • the oxidation catalyst Ox refers to, in addition to the above-mentioned DOC, an oxidation catalyst that stores NOx under lean conditions and releases NOx under rich conditions to oxidize CO and HC to CO 2 and H 2 O.
  • This concept includes a lean NOx storage catalyst (LNT) that reduces NOx to N2 , and a catalyst-coated PF (cPF) in which these catalysts are coated on a PF.
  • LNT lean NOx storage catalyst
  • cPF catalyst-coated PF
  • the oxidation catalyst Ox of the exhaust gas purification device 1 for a lean-burn engine consists of base material particles such as metal oxides such as alumina, zirconia, and ceria and zeolite, and platinum group elements (PGMs) as catalyst active components supported on this carrier. :Platinum Group Metal) are generally used. Various types of these are known in the art, and as the oxidation catalyst Ox, these various oxidation catalysts can be used alone or in any combination as appropriate.
  • a catalyst layer containing base material particles of inorganic fine particles and a platinum group element supported catalyst material in which a platinum group element is supported on the base material particles is formed on a catalyst carrier having an integral structure such as a honeycomb structure. Those provided with this are preferably used.
  • inorganic compounds conventionally used in this type of exhaust gas purification catalyst can be considered.
  • oxygen storage/release materials such as zeolite, cerium oxide (ceria: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina , aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and their oxides.
  • OSC oxygen storage/release materials
  • zeolite such as zeolite, cerium oxide (ceria: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina , aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, zirconium oxide (zi
  • Examples include composite oxides containing oxides as a main component, but the type thereof is not particularly limited. Moreover, these may be composite oxides or solid solutions to which rare earth elements such as lanthanum and yttrium, transition metal elements, and alkaline earth metal elements are added. These inorganic fine particles can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the oxygen storage/release material means a material that stores or releases oxygen depending on the external environment.
  • the average particle diameter D 50 of the base material particles of the oxidation catalyst Ox can be appropriately set depending on the desired performance and is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining a large specific surface area, increasing heat resistance, and increasing the number of its own catalytic active sites, the average particle diameter D 50 of the base material particles is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. The thickness is more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the base material particles can be appropriately set depending on the desired performance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a large specific surface area and increasing the catalytic activity,
  • the surface area is preferably 10 m 2 /g to 500 m 2 /g, more preferably 20 m 2 /g to 300 m 2 /g, even more preferably 30 m 2 /g to 200 m 2 /g.
  • Many materials of various grades are commercially available from domestic and foreign manufacturers, and various grades of commercially available materials can be used as the base particles depending on the required performance. Moreover, it can also be manufactured by a method known in the art.
  • platinum group elements examples include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • the platinum group elements can be used alone or in any combination and ratio of two or more. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and suppressing the progress of grain growth (sintering) of platinum group elements on base material particles, the content ratio of platinum group elements in the oxidation catalyst Ox (per liter of monolithic catalyst carrier)
  • the platinum group element mass is usually preferably 0.1 g/L to 20 g/L, more preferably 0.2 g/L to 15 g/L, even more preferably 0.3 g/L to 10 g/L. be.
  • the oxidation catalyst Ox may contain various other catalyst materials, promoters, and various additives known in the art.
  • various sols such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, and zirconia sol; binders such as soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate may be included. good.
  • the oxidation catalyst Ox may further contain a Ba-containing compound in addition to the above-mentioned components. By blending a Ba-containing compound, improvement in heat resistance and activation of catalyst performance can be expected.
  • the Ba-containing compound examples include sulfates, carbonates, composite oxides, oxides, etc., but are not particularly limited thereto. More specifically, BaO, Ba(CH 3 COO) 2 , BaO 2 , BaSO 4 , BaCO 3 , BaZrO 3 , BaAl 2 O 4 and the like can be mentioned. Furthermore, the oxidation catalyst Ox may contain a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or anionic surfactant; a pH adjuster; a viscosity adjuster, and the like.
  • a dispersion stabilizer such as a nonionic surfactant or anionic surfactant
  • the monolithic catalyst carrier supporting the oxidation catalyst Ox for example, a honeycomb structure widely used in automobile exhaust gas applications is preferably used.
  • honeycomb structures include ceramic monolith carriers such as cordierite, silicon carbide, and silicon nitride, metal honeycomb carriers made of stainless steel, wire mesh carriers made of stainless steel, and steel wool-like knit wire carriers.
  • the shape is not particularly limited, and any shape such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a honeycomb shape, a sheet shape, etc. can be selected. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Honeycomb structures for automotive exhaust gas applications include two types: a flow-through type structure in which the gas flow path is connected, and a flow-through structure in which a portion of the end face of the gas flow path is sealed and gas can flow through the wall surface of the gas flow path.
  • a wall flow type structure is widely known, and any of these can be applied.
  • the total coverage amount of the above-mentioned catalyst layer is not particularly limited, but from the viewpoint of catalyst performance and balance of pressure loss, etc., it is 1 g/L to 500 g/L per 1 L of the monolithic catalyst carrier. It is preferably 2 g/L to 450 g/L, more preferably 2 g/L to 80 g/L in the case of a wall-flow type catalyst carrier, and even more preferably 50 g/L to 300 g/L in the case of a flow-through type catalyst carrier.
  • the oxidation catalyst Ox may be placed directly on the monolithic catalyst carrier, or may be provided on the monolithic catalyst carrier via a binder layer, a base layer, or the like.
  • a binder layer a binder layer, a base layer, or the like.
  • the binder layer, base layer, etc. those known in the art can be used, and the types thereof are not particularly limited.
  • oxygen storage/release materials such as zeolite, cerium oxide (ceria: CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina , aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and their oxides.
  • a composite oxide or the like containing an oxide as a main component can be used.
  • the coating amount of the binder layer, base layer, etc. is not particularly limited, but is preferably 1 g/L to 150 g/L, more preferably 10 g/L to 100 g/L, per 1 L of the monolithic catalyst carrier.
  • At least one of the above oxidation catalysts Ox may be provided in the exhaust gas flow path system of the exhaust gas purification device 1 for a lean-burn engine, but a plurality (for example, 2 to 5) may be provided depending on the required performance, etc. may be provided.
  • each oxidation catalyst Ox may be the same type of oxidation catalyst or may be a different type of oxidation catalyst. It is also possible to use a zone-coated oxidation catalyst zOx obtained by zone-coating two types of oxidation catalyst materials on one catalyst carrier.
  • the zone coat is not particularly limited as long as the surface of one catalyst carrier is coated with multiple catalyst layers divided into sections, but for example, the zone coat As such, it is known to paint the central part and the outer peripheral part concentrically, or to paint the honeycomb structure differently in the depth direction of the through holes.
  • the application of zone coats varies depending on the composition, flow rate, temperature, etc. of the harmful components to be purified, and the optimum combination is set as appropriate. For example, in the purification of automobile exhaust gas, when painting the front stage and the rear stage separately, one coats one with more types of catalyst components and the other with fewer types of catalyst components, and one coats with more precious metal components and the other with precious metals. There are cases where the ingredients are applied thinly.
  • one layer may be coated with a thick lower layer and a thin upper layer, and the other layer may be coated with a thin lower layer and a thick upper layer.
  • the types of catalysts that can be painted differently include changing the combination of oxidation catalyst and reduction catalyst, and even for the same type of catalyst, the composition, concentration of active species, amount of coating on the honeycomb structure, etc. may be changed. .
  • each of the oxidation catalysts Ox may be arranged adjacently, or a selective catalyst
  • the reduction system 100, the catalyst-coated particulate filter cPF, and the reducing agent supply means Red. , heating device Heater, plasma generator Pl. They may be spaced apart from each other in the exhaust gas flow path.
  • the oxidation catalyst Ox may be placed upstream of the selective catalytic reduction system 100 in the exhaust gas flow path, or the oxidation catalyst Ox may be placed downstream of the selective catalytic reduction system 100 in the exhaust gas flow path.
  • particulate filter cPF In the exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine according to the present embodiment, on the downstream side of the oxidation catalyst Ox described above, there is a particulate filter cPF in which a catalyst material is coated on the particulate filter PF made of the wall flow type structure described above. is provided.
  • This particulate filter PF (catalyst-coated particulate filter cPF) traps particulate components (PM) such as soot in the exhaust gas discharged from lean fuel engines, and periodically removes unburned light oil as needed. It is used for combustion or oxidation removal by spraying.
  • Such particulate filter PF includes diesel particulate filter DPF, catalyst coated diesel particulate filter cDPF, catalyzed combustion filter (CSF), etc. Widely known in the industry.
  • the reducing agent supply means Red is for supplying one or more reducing agents selected from the group consisting of a urea component and an ammonia component into the exhaust gas flow path.
  • Reducing agent supply means Red Those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • a tank is used that consists of a reducing agent storage tank, piping connected to the tank, and a spray nozzle attached to the tip of the piping (not shown).
  • Reducing agent supply means Red The spray nozzle is located upstream of the selective catalytic reduction system 100 described above.
  • the selective catalytic reduction system 100 of this embodiment employs the catalyst region A (catalyst regions A1, A2, and A3) that has excellent NOx and N 2 O purification performance, so other factors can be eliminated.
  • the reducing agent supply means Red It is preferable that the spray nozzle is arranged. Note that when a plurality of selective catalytic reduction systems 100 are provided, when other SCRs are used together, and when these are arranged apart from each other, the reducing agent supply means Red.
  • the spray nozzles may be provided at multiple locations.
  • the reducing component is selected from urea components and ammonia components.
  • urea component a standardized aqueous urea solution with a concentration of 31.8% by mass to 33.3% by mass, such as the product name Adblue, can be used, and if it is an ammonia component, in addition to ammonia water, ammonia Gas etc. can also be used.
  • Adblue a standardized aqueous urea solution with a concentration of 31.8% by mass to 33.3% by mass
  • ammonia component in addition to ammonia water, ammonia Gas etc.
  • a preferable method is to generate NH 3 by thermal decomposition or hydrolysis, and to use the generated NH 3 as a reducing agent.
  • An electric heating device Heater (catalyst heating heater) is provided downstream of the spray nozzle and upstream of the selective catalytic reduction system 100 in the exhaust gas flow path.
  • This heating device is electrically connected to an ECU and an on-vehicle power source (not shown), and by controlling the output of these devices, the temperature of the heating device Heater and, by extension, the temperature of the exhaust gas in the exhaust gas flow path can be controlled.
  • the catalytic performance of the oxidation catalyst Ox can be promoted by heating the oxidation catalyst Ox with a heater on the upstream side of the oxidation catalyst Ox at the time of a cold start.
  • the reducing agent supply means Red.
  • the reactivity of urea hydrolysis reaction can vary depending on the concentration of urea water, composition, pH, etc., but it can be efficiently controlled by controlling the exhaust gas temperature in the exhaust gas flow path using a heater. It is.
  • the exhaust gas flow path is provided with temperature sensors, NOx sensors, etc. electrically connected to the ECU at various locations, and the NOx concentration and exhaust gas temperature of the exhaust gas are monitored at any time.
  • the heating device Heater is composed of a metal honeycomb, a jacket-type electric heater attached to the outer periphery of the metal honeycomb, and a coil-type electric heater attached so as to be partially buried inside the metal honeycomb body. (not shown).
  • This metal honeycomb can be electrically heated under the control of the control unit ECU, and the temperature of the exhaust gas passing through the exhaust gas flow path can be controlled by the heat generated by the metal honeycomb.
  • a heat insulating material is provided on the outer periphery of the exhaust gas flow path over the entire length (not shown).
  • the heat insulating material can be appropriately selected from those known in the art and is not particularly limited, but for example, materials using cellulose fibers, rock wool, etc. are preferably used.
  • the heating device Heater used here may be, for example, only a jacket type electric heater, or may be an EHC (Electrically Heated Catalyst) in which an SCR catalyst is supported on a metal honeycomb body. Further, the metal honeycomb can also be heated by directly generating heat in the metal honeycomb itself by supplying electricity to the metal honeycomb body. In this case, the temperature of the metal honeycomb and, by extension, the temperature of the exhaust gas in the exhaust gas flow path can be controlled by connecting the metal honeycomb to an on-vehicle power source and controlling its output using the control unit ECU.
  • EHC Electrical Heated Catalyst
  • an ammonia oxidation catalyst AMOX is provided downstream of the selective catalytic reduction system 100 to oxidize and remove excess ammonia.
  • the ammonia oxidation catalyst AMOX those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • an ammonia oxidation catalyst AMOX is additionally used when NOx and NH 3 cannot be completely purified to below regulatory values. Therefore, the ammonia oxidation catalyst AMOX includes not only a catalyst having an NH 3 oxidation function but also a catalyst component having a NOx purification function.
  • a catalyst having an NH 3 oxidation function is a catalyst in which one or more elements selected from platinum, palladium, rhodium, etc. as a noble metal component is supported on an inorganic material consisting of one or more types of alumina, silica, titania, zirconia, etc. is preferred.
  • an inorganic material whose heat resistance is improved by adding a promoter such as a rare earth metal, an alkali metal, or an alkaline earth metal. Platinum and palladium as noble metals exhibit excellent oxidation activity.
  • a promoter such as a rare earth metal, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • Platinum and palladium as noble metals exhibit excellent oxidation activity.
  • the precious metal component becomes difficult to sinter, and by maintaining the high specific surface area of the precious metal, the number of active sites increases and high activity is exhibited. be able to.
  • all of the above-mentioned non-zeolite catalyst materials and zeolite catalyst materials can be used as the catalyst having the NOx purification function.
  • catalysts can be uniformly mixed and applied to the integral honeycomb structure, but it is preferable to apply the catalyst with NH 3 oxidation function in the lower layer and the catalyst with NOx purification function in the upper layer. You can. Note that the capacity (size) of the ammonia oxidation catalyst AMOX, the amount of coating of the catalyst material, etc., are determined in consideration of the type and displacement of the engine to which the lean-burn engine exhaust gas purification device 100 of this embodiment is applied, and are determined as necessary. It can be adjusted as appropriate depending on the desired catalyst amount, purification performance, etc., and is not particularly limited.
  • a plurality of the above ammonia oxidation catalysts AMOX may be provided depending on the required performance and the like.
  • two types of catalyst materials can be zone-coated onto one catalyst carrier and used as zone-coated AMOX (zAMOX).
  • the arrangement state of the ammonia oxidation catalysts AMOX is not particularly limited. That is, the plurality of ammonia oxidation catalysts AMOX may be arranged adjacent to each other or may be arranged apart from each other.
  • At least one plurality of ammonia oxidation catalysts AMOX is provided downstream of the selective catalytic reduction system 100, and preferably the oxidation catalyst Ox and the selective catalytic reduction More preferably, it is provided at the most downstream position in the exhaust gas flow path that includes the system 100.
  • a plasma generator Pl. In the exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine according to the present embodiment, on the downstream side of the oxidation catalyst Ox and upstream of the selective catalytic reduction system 100, a plasma generator Pl. is provided.
  • This plasma generator Pl. is a so-called atmospheric pressure plasma generator (plasma reactor) that generates low-temperature plasma with low electron energy obtained by atmospheric discharge.
  • Plasma generator Pl. As such, those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • This plasma generator Pl. The exhaust gas passing through the exhaust gas flow path is treated by the plasma generated by the exhaust gas flow path, thereby making it possible to further reduce the NOx concentration (so-called plasma assisted SCR).
  • the exhaust gas purification device 1 for a lean burn engine can be used as a device for purifying exhaust gas generated from an internal combustion engine such as a diesel engine equipped with a urea SCR system. It is useful as a catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engines, especially as an exhaust gas purifying device of diesel automobiles.
  • the lean-burn engine exhaust gas purification device 1 of this embodiment can be placed in the exhaust system of various types of lean-burn engines.
  • the oxidation catalyst Ox the reducing agent supply means Red.
  • catalyst coated particulate filter cPF catalyst coated particulate filter cPF
  • selective catalytic reduction system 100 plasma generator Pl. Reducing agent supply means Red.
  • the number of installed ammonia oxidation catalysts AMOX, their locations, and their arrangement are not particularly limited to those of this embodiment, and are subject to exhaust gas regulations, the type and displacement of the lean-burn engine to be applied, the amount of catalyst required, etc. It can be adjusted as appropriate depending on the purification performance, etc., and is not particularly limited.
  • the installation location can be appropriately selected from a plurality of locations, such as a location directly below the exhaust system, and a location under the floor behind it.
  • a location directly below the exhaust system and a location under the floor behind it.
  • other selective reduction catalyst SCRs other than the selective catalytic reduction system 100 can also be further provided.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 200 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 200 of this embodiment has the same configuration as the first embodiment described above, except that the catalyst area A1 is arranged apart from the catalyst areas A2 and A3. Even with such a configuration, the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure can be implemented.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 300 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 300 of this embodiment has the same configuration as the first embodiment described above, except that the catalyst area A1, the catalyst area A2, and the catalyst area A3 are arranged separately from each other. Even with such a configuration, the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure can be implemented.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 400 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 400 of this embodiment has the same configuration as the first embodiment described above, except that the catalyst area A1, the catalyst area A2, and the catalyst area A3 are arranged adjacent to each other. Even with such a configuration, the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure can be implemented.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 500 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 500 of the present embodiment is the same as the first catalyst region A1 and the catalyst region A2 described above, except that the catalyst region A1 and the catalyst region A2 are provided on one catalyst carrier 14 by zone coating. It has the same configuration as the embodiment. Even with such a configuration, the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure can be implemented.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 600 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 600 of the present embodiment is the same as the above-mentioned first catalyst region except that the catalyst region A2 and the catalyst region A3 are respectively provided on the catalyst carrier 15 by zone coating on one catalyst carrier 15. It has the same configuration as the embodiment. Even with such a configuration, the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure can be implemented.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a selective catalytic reduction system 700 for exhaust gas treatment according to the present embodiment.
  • the selective catalytic reduction system 700 of this embodiment is the same as described above, except that the catalyst regions A1, A2, and A3 are zone-coated on one catalyst carrier 16 and provided on the catalyst carrier 15, respectively. It has the same configuration as the first embodiment. Even with such a configuration, the selective catalytic reduction system for exhaust gas treatment of the present disclosure can be implemented.
  • Fe-supported BEA-type zeolite Fe was supported on BEA-type zeolite prepared by hydrothermal synthesis to obtain Fe-supported BEA-type zeolite (SAR: 10, 4.8 mass in terms of Fe 2 O 3 %).
  • a predetermined amount of a binder, a surfactant, and deionized water were mixed with this Fe-supported BEA type zeolite, and the mixture was milled using a ball mill to obtain a catalyst slurry 1.
  • Fe-supported CHA-type zeolite Fe was supported on a CHA-type zeolite prepared by a hydrothermal synthesis method to obtain an Fe-supported CHA-type zeolite (SAR: 24, 2.9 mass in terms of Fe 2 O 3 %).
  • a predetermined amount of a binder, zirconium acetate, a surfactant, and deionized water were mixed with this Fe-supported CHA type zeolite, and the mixture was milled using a ball mill to obtain catalyst slurry 2.
  • Catalyst slurry 1 was applied to a honeycomb flow-through type cordierite catalyst carrier 1 (300 cpsi/5 mil, diameter 10.5 ⁇ x length 3 inches, 4.257 L), which is a monolithic catalyst carrier, by a wash coating method, and after drying.
  • the catalyst was calcined at 550° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a catalyst region on the catalyst carrier. At this time, the amount of catalyst area supported per liter of catalyst carrier was set to 157 g/L.
  • the catalyst slurry 2 was applied to a honeycomb flow-through type cordierite catalyst carrier 2 (300 cpsi/5 mil, diameter 10.5 ⁇ x length 3 inches, 4.257 L), which is a monolithic catalyst carrier, by a wash coating method, and after drying.
  • the catalyst was calcined at 550° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a catalyst region on the catalyst carrier. At this time, the amount of catalyst area supported per liter of catalyst carrier was set to 157 g/L.
  • the catalyst slurry 3 was applied to a honeycomb flow-through type cordierite catalyst carrier 3 (300 cpsi/5 mil, diameter 10.5 ⁇ x length 6 inch, 8.514 L), which is a monolithic catalyst carrier, by a wash coating method, and after drying.
  • the catalyst was calcined at 550° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a catalyst region on the catalyst carrier. At this time, the amount of catalyst area supported per liter of catalyst carrier was set to 180 g/L.
  • the catalyst slurry 3 was applied to a honeycomb flow-through type cordierite catalyst carrier 4 (300 cpsi/5 mil, diameter 10.5 ⁇ x length 3 inch, 4.257 L), which is a monolithic catalyst carrier, by a wash coating method, and after drying.
  • the catalyst was calcined at 550° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a catalyst region on the catalyst carrier. At this time, the amount of catalyst area supported per liter of catalyst carrier was set to 180 g/L.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 4
  • the catalyst-coated catalyst carriers of Production Examples 1 to 4 were installed in a converter in a predetermined arrangement, and an engine test was conducted.
  • an 8L CRS TI bench diesel engine (8L common rail system with turbo intercooler) was used, and DOC and CSF were installed in this order 1.0 m downstream from the turbo outlet of the engine, and further downstream.
  • the catalyst carriers coated with catalysts of Production Examples 1 to 4 were installed in a converter in the arrangement shown in Table 1, and the exhaust gas purification performance was evaluated.
  • the concentration of gases such as NO, NO 2 , N 2 O, etc. at the catalyst inlet and outlet was measured to evaluate the catalyst performance.
  • JIS No. 2 light oil S content: 10 ppm or less on a mass basis
  • DOC a composite supported catalyst in which Pt and Pd are supported on an alumina support is used on a honeycomb flow-through type cordierite catalyst support (300 cpsi/5 mil, diameter 10.5 ⁇ x length 4.2 inch, 5.960 L).
  • DOC was coated using a wash coat method, dried, baked at 550°C for 30 minutes in an air atmosphere, and then subjected to heat durability treatment at 600°C for 100 hours in the electric furnace. (Coating amount per liter of catalyst carrier: 100 g/L, Pt coating amount in metal terms: 1.3 g/L, Pd coating amount in metal terms: 0.5 g/L).
  • a composite supported catalyst in which Pt and Pd are supported on an alumina support is used on a honeycomb wall flow type cordierite catalyst support (260 cpsi/12 mil, diameter 10.5 ⁇ x length 7.3 inch, 10.358 L). After drying, it was baked at 550°C for 30 minutes in an air atmosphere, and then subjected to a heat durability treatment at 650°C for 100 hours in the electric furnace. (Coating amount per liter of catalyst carrier: 20 g/L, Pt coating amount in metal terms: 0.1 g/L, Pd coating amount in metal terms: 0.05 g/L).
  • FTP mode Federal Test Procedure
  • the analysis of NOx in the exhaust gas components was measured using MEXA ONE manufactured by HORIBA.
  • N 2 O analysis was measured using MEXA 1400QL-NX manufactured by HORIBA.
  • other measurements were performed using MEXA ONE manufactured by HORIBA.
  • FTP is one of the test modes under the exhaust gas regulations set by the US Department of the Environment.
  • the SCR sample inlet temperature range in FTP mode in this evaluation is Cold: approximately 25°C to 305°C, Hot: approximately 145°C to 315°C, and NOx and N 2 O components are The amount of emissions was measured.
  • FIG. 9 shows the measurement results.
  • the exhaust gas purification device and selective reduction catalyst system for lean burn engines of the present disclosure have a relatively low unit price per coated amount of catalyst and are excellent under conditions where the amount of ammonia adsorption is relatively low to relatively high. Since it can exhibit excellent NOx purification performance, it can be widely and effectively used as an exhaust gas purification device for lean-burn internal combustion engines, and is particularly useful as an exhaust gas purification device for lean-burn gasoline automobiles and diesel automobiles.

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Abstract

本開示は、より改善されたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現可能な、排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置等を提供する。本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システム１００は、１以上の触媒担体１０と、前記触媒担体上に設けられた複数の触媒領域Ａとを備え、触媒領域Ａは、鉄担持ゼオライトを含む第１触媒領域Ａ１と、鉄担持ゼオライトを含む第２触媒領域Ａ２と、銅担持ゼオライトを含む第３触媒領域Ａ３と、を排ガス流路の上流側からこの順に少なくとも有し、前記鉄担持ゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、及びＦＥＲよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライトを含有し、前記銅担持ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、及びＡＦＴよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライトを含有する。

Description

排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置
　本開示は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置等に関する。
　希薄燃焼エンジン等の内燃機関から生じる排ガスの浄化技術については、従来から数多くの提案がなされている。例えば、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を浄化するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）や、排ガス中に含まれる煤等の粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を捕集するためのディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）等を、ディーゼルエンジンの排ガス流路に配置した排ガス浄化装置が広く知られている。さらに近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ等の除去を同時に行うために、ＤＰＦに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することでＤＰＦ上に触媒層を設けた、触媒塗工ＤＰＦ等も提案されている。
　また、希薄燃焼エンジンから生じる排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元して浄化する触媒として、尿素を用いた尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが開発されている。この尿素ＳＣＲシステムでは、尿素の加水分解により生成するアンモニアを吸着するＳＣＲ触媒が採用されている。尿素ＳＣＲシステムで用いられるＳＣＲ触媒としては、例えば鉄や銅等の遷移金属が担持されたゼオライト（遷移金属担持ゼオライト）が、比較的に高いＮＯｘ浄化性能が得られ易いとの理由で、尿素ＳＣＲシステムにおいて幅広く採用されている。尿素ＳＣＲシステムでは、このようなＳＣＲ触媒上でＮＯｘをアンモニアと化学反応させることにより、ＮＯｘを窒素及び水に浄化している。尿素ＳＣＲ触媒では、主として次に示す反応式〔１〕～〔３〕によって、ＮＯｘを最終的にＮ２に還元している。
　　４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　　・・・（１）
　　６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　　　・・・（２）
　　ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　　　・・・（３）
　一方、欧州連合（ＥＵ）で施行される次期欧州規制Euro 7, VIIでは、近年の燃費・排ガス規制強化により、温室効果ガスの一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）についても規制値が定められる。Ｎ２Ｏは、上述した尿素ＳＣＲ反応の副生物として生成する場合がある。
　Ｎ２Ｏ排出量に着目したＳＣＲシステムとして、例えば、特許文献１には、ＢＥＡ等の中細孔又は大細孔モレキュラーシーブに鉄を担持させた鉄担持ゼオライトを含む第１のＳＣＲ触媒ゾーンと、ＣＨＡ等の小細孔モレキュラーシーブに銅を担持させた銅担持ゼオライトを含む第２のＳＣＲ触媒ゾーンとを備え、排ガスの流れに対して、特定触媒能を有する前記第１のＳＣＲ触媒ゾーンを、特定触媒能を有する前記第２のＳＣＲ触媒ゾーンの上流に配置した、排ガスを処理するためのシステムが開示されている。
特表２０１７－５３１１１８号公報
　近年の自動車排ガス規制はますます厳しくなり、これにともない、排ガス浄化触媒の浄化性能のさらなる向上が求められている。ＳＣＲ反応における全体としての高いＮ２選択性を維持しながら望ましくないＮ２Ｏの生成を大幅に減少させることが期待されているが、ＮＯｘ及びＮ２Ｏの総排出量の削減という観点から、特許文献１の手法では、実用上、十分であるとは言えない。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本開示の目的は、より改善されたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現可能な、排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置等を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、所定の遷移金属担持ゼオライトをそれぞれ含む第１～第３触媒領域を所定の順に配置することにより、上記課題を解決できることを見出し、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムを完成するに至った。
　すなわち、本開示は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）排ガス流路中に配置され、前記排ガス流路中を通過する排ガスを浄化する、排ガス処理用の選択的触媒還元システムであって、１以上の触媒担体と、前記触媒担体上に設けられた複数の触媒領域とを備え、前記触媒領域は、前記排ガス流路の上流側に配置された、鉄担持ゼオライトを含む第１触媒領域と、前記第１触媒領域よりも前記排ガス流路の下流側に配置された、鉄担持ゼオライトを含む第２触媒領域と、前記第２触媒領域よりも前記排ガス流路の下流側に配置された、銅担持ゼオライトを含む第３触媒領域と、を少なくとも有し、前記鉄担持ゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、及びＦＥＲよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された鉄を含有し、前記銅担持ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、及びＡＦＴよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された銅を含有する、排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（２）前記第１触媒領域は、鉄担持ＢＥＡ型ゼオライトを含み、前記第２触媒領域は、鉄担持ＣＨＡ型ゼオライトを含み、前記第３触媒領域は、銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含む（１）に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（３）前記第１触媒領域の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたりのゼオライト換算で１０ｇ／Ｌ以上であり、前記第２触媒領域の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたりのゼオライト換算で１０ｇ／Ｌ以上であり、前記第３触媒領域の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたりのゼオライト換算で１０ｇ／Ｌ以上である（１）又は（２）に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（４）前記第１触媒領域、前記第２触媒領域、及び前記第３触媒領域の担持長さの合計を１００としたとき、各触媒領域の担持長さの比が以下の関係を満たす（１）～（３）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
　前記第１触媒領域の担持長さが５～４０
　前記第２触媒領域の担持長さが５～４０
　前記第３触媒領域の担持長さが５０～９０
（５）前記触媒担体が、第１触媒担体を有し、前記第１触媒領域、前記第２触媒領域、及び前記第３触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられている（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（６）前記触媒担体が、第１触媒担体、及び第２触媒担体を有し、前記第１触媒領域、及び前記第２触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられており、前記第３触媒領域が、前記第２触媒担体上に設けられている（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（７）前記触媒担体が、第１触媒担体、及び第２触媒担体を有し、前記第１触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられており、前記第２触媒領域、及び前記第３触媒領域が、前記第２触媒担体上に設けられている（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（８）前記触媒担体が、第１触媒担体、第２触媒担体、及び第３触媒担体を有し、前記第１触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられており、前記第２触媒領域が、前記第２触媒担体上に設けられており、前記第３触媒領域が、前記第３触媒担体上に設けられている（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（９）前記触媒担体が、フロースルー型ハニカム構造体である（１）～（８）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（１０）前記排ガス流路が、ディーゼルエンジンの排ガス流路である（１）～（９）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
（１１）排ガス流路中に配置され、希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ３よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒と、前記排ガス流路中に配置され、前記排ガス中の微粒子成分を捕集し、燃焼ないしは酸化除去する触媒塗工パティキュレートフィルターと、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段と、前記排ガス流路中に配置され、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する（１）～（１０）のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システムと、を少なくとも備える、希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
　本開示によれば、より改善されたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現可能な、排ガス処理用の選択的触媒還元システム、及びこれを用いた希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置等を実現することができる。
図１は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム１００を示す概略模式図である。 図２は、希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１を示す概略模式図である。 図３は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム２００を示す概略模式図である。 図４は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム３００を示す概略模式図である。 図５は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム４００を示す概略模式図である。 図６は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム５００を示す概略模式図である。 図７は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム６００を示す概略模式図である。 図８は、排ガス処理用の選択的触媒還元システム７００を示す概略模式図である。 図９は、実施例及び比較例の選択的触媒還元システムのＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を示すグラフである。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示はこれらに限定されるものではない。すなわち本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。一方、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
　ここで、本明細書において、「平均粒子径Ｄ５０」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、所謂メディアン径を意味し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定した値を意味する。また、「平均粒子径Ｄ９０」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。
　また、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：BEL_Master、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値とする。
（第１実施形態）
［選択的触媒還元ＳＣＲ］
　図１は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム１００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム１００は、１以上の触媒担体１０（触媒担体１１，１２，１３）と、この触媒担体１０上に設けられた複数の触媒領域Ａとを備え、触媒領域Ａは、排ガス流（Gas Flow）の排ガス流路の上流側に配置された、鉄担持ゼオライトを含む第１触媒領域としての触媒領域Ａ１と、この触媒領域Ａ１よりも前記排ガス流路の下流側に配置された、鉄担持ゼオライトを含む第２触媒領域としての触媒領域Ａ２と、この触媒領域Ａ２よりも排ガス流路の下流側に配置された、銅担持ゼオライトを含む第３触媒領域としての触媒領域Ａ３と、を少なくとも有する。そして、前記鉄担持ゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、及びＦＥＲよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された鉄を含有し、前記銅担持ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、及びＡＦＴよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された銅を含有する。
　本実施形態の選択的触媒還元システム１００は、排ガス流路中に配置され、前記排ガス流路中を通過する排ガスを浄化する。本実施形態の選択的触媒還元システム１００は、例えばディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンから排出される排ガスを浄化する用途で好ましく用いられる。その好ましい一態様において、この選択的触媒還元システム１００は、後述する還元剤供給手段Ｒｅｄ．から供給される還元剤に起因するアンモニア（還元剤が尿素成分である場合には尿素成分が熱分解等して生成したアンモニア）を吸着し、ＮＯｘとアンモニアとを接触させて還元浄化する。
　触媒担体１０としては、例えば自動車排ガス用途において汎用されているハニカム構造体が好ましく用いられる。このようなハニカム構造体としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、自動車排ガス用途のハニカム構造体としては、気体流路が連通しているフロースルー型ハニカム構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型ハニカム構造体とが広く知られており、これらはいずれも適用可能である。なお、圧力損失の過度の上昇を抑制する観点から、フロースルー型ハニカム構造体が好ましく用いられる。
　本実施形態では、触媒担体１０として、３つの触媒担体１１，１２，１３が用いられており、触媒担体１１上に触媒領域Ａ１が、触媒担体１２上に触媒領域Ａ２が、触媒担体１３上に触媒領域Ａ３が、それぞれ設けられている。なお、触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３は、図１に示す通り、排ガスの流れ方向（各触媒担体１１，１２，１３の長さ方向）において、各触媒担体１１，１２，１３上に触媒材料が設けられた領域をそれぞれ意味する。そのため本実施形態においては、触媒担体１０上に設けられる触媒領域Ａは、３つの触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３の集合として把握することができる。例えば、触媒領域Ａの全長は、排ガスの流れ方向の各触媒担体１１，１２，１３の長さの和として把握できる。なお、本実施形態の選択的触媒還元システム１００では、触媒領域Ａ３が、触媒領域Ａ１及びＡ２から離間して配置された構成となっている。
　なお、触媒担体１０（触媒担体１１，１２，１３）の容量（サイズ）やそれぞれの触媒材料の担持量等は、適用する希薄燃焼エンジンの種類や排気量等を考慮し、また、必要とされる触媒量や浄化性能等に応じて、適宜調整することができ、特に限定されない。例えばディーゼルエンジンの場合、排気量１Ｌ程度の小型自動車から、排気量５０Ｌを超えるような重機用（ヘビーデューティー）ディーゼルエンジンまであり、また、それらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘ及びＮ２Ｏは、その稼動状態、また燃焼制御の方法等により大きく異なる。そして、これら希薄燃焼エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘ及びＮ２Ｏを浄化するために使用される本実施形態の選択的触媒還元システム１００も、１Ｌ程度から５０Ｌを超えるディーゼルエンジン排気量の多様性にあわせて選定できる。例えば、使用する触媒担体等の直径や長さ、使用する触媒材料の種類や配合割合、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）の担持量や塗工長さ等を増減することにより、適宜調整することができる。
　本実施形態においては、触媒領域Ａを構成する触媒材料として、ゼオライトを少なくとも含有する触媒材料が用いられている（以下、「ゼオライト系触媒材料」と称する場合がある。）。なお、ここで用いるゼオライトとしては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される各種ゼオライトを特に制限なく用いることができる。ゼオライトの具体例としては、例えば、Ｙ型、Ａ型、Ｌ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ－５型、フェリエライト型、モルデナイト型、ＣＨＡ型、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＫＦＩ型、及びＳＦＷ型のゼオライトの他、ＳＡＰＯやＡＬＰＯ等の結晶性金属アルミノリン酸塩が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのゼオライトは、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ゼオライトは、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、要求性能に応じて各種グレードの市販品を用いることができる。また、当業界で公知の方法で製造することもできる。なお、ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、そのＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）に規定されている構造が参照される。なお、これらの構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007)に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページhttp://www．iza-struture．org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。ここで、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なり、一般的にＳｉ／Ａｌ比（SAR：Silica Alumina Ratio）が低いゼオライトは酸点の数が多いが水蒸気共存下での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れているが酸点は少ない傾向にある。これらの観点から、使用するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましい。
　ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ～１００μｍが好ましく、０．５μｍ～５０μｍがより好ましく、０．５μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
　また、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに触媒活性を高める等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇである。
　一般にゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在し、そのカチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的である。本実施形態においては、このゼオライトのカチオンサイトをこれらの遷移金属元素とイオン交換した、遷移金属元素イオン交換ゼオライトとして使用することが好ましい。遷移金属元素は、ゼオライト中で分散保持されていてもよいが、上述したゼオライトの表面に担持されていることが好ましい。遷移金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガンが好ましく、より好ましくは銅、鉄である。なお、これらの遷移金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。特に限定されないが、ゼオライトのイオン交換率は、１％～１００％であることが好ましく、より好ましくは１０％～９５％、さらに好ましくは３０％～９０％である。なお、イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種すべてが遷移金属元素イオンでイオン交換されていることを意味する。また、ゼオライトに対する遷移金属元素の添加量は、酸化物（ＣｕＯやＦｅ２Ｏ３）換算で０．１質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましく、２質量％～８質量％がさらに好ましい。なお、イオン交換種として添加される遷移金属元素は、そのすべてがイオン交換されていてもよいが、その一部が酸化銅や酸化鉄等の酸化物の状態で存在していてもよい。このようなゼオライト系の触媒材料を含む触媒領域Ａを触媒担体１０上に設けた構成とすることにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。
　ここで、触媒領域Ａ１は、触媒材料として、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、及びＦＥＲよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された鉄を含有する鉄担持ゼオライトを少なくとも含有する。触媒領域Ａ１がＮ２Ｏ排出量の少ない鉄担持ゼオライトを含有することで、上述したように所定配列された触媒領域Ａ２及びＡ３と相まって、より改善されたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現することができる。これらの中でも、低温ＮＯｘ浄化性能の観点から、鉄担持ＢＥＡ型ゼオライトが好ましい。なお、触媒領域Ａ１の担持量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、触媒担体１１の１Ｌあたりのゼオライト換算で、１０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌがより好ましく、４０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、触媒領域Ａ１において、ゼオライトに対するＦｅの添加量は、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）換算で０．１質量％～１０質量％が好ましく、１．０質量％～８．０質量％がより好ましく、１．５質量％～７．０質量％がさらに好ましい。なお、イオン交換種として添加される遷移金属元素は、そのすべてがイオン交換されていてもよいが、その一部が酸化鉄等の酸化物の状態で存在していてもよい。
　一方、触媒領域Ａ２は、触媒材料として、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、及びＦＥＲよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された鉄を含有する鉄担持ゼオライトを少なくとも含有する。触媒領域Ａ２がＮ２Ｏ排出量の少ない鉄担持ゼオライトを含有することで、上述したように所定配列された触媒領域Ａ１及びＡ３と相まって、より改善されたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現することができる。これらの中でも、ＨＣ種による被毒影響による浄化性能の劣化抑制の観点から、鉄担持ＣＨＡ型ゼオライトが好ましい。なお、触媒領域Ａ２の担持量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、触媒担体１２の１Ｌあたりのゼオライト換算で、１０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌがより好ましく、４０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、触媒領域Ａ２において、ゼオライトに対するＦｅの添加量は、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）換算で０．１質量％～１０質量％が好ましく、１．０質量％～８．０質量％がより好ましく、１．５質量％～７．０質量％がさらに好ましい。なお、イオン交換種として添加される遷移金属元素は、そのすべてがイオン交換されていてもよいが、その一部が酸化鉄等の酸化物の状態で存在していてもよい。
　他方、触媒領域Ａ３は、触媒材料として、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、及びＡＦＴよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された銅を含有する銅担持ゼオライトを少なくとも含有する。触媒領域Ａ３が広範囲のＮＯ２／ＮＯｘ比で高いＮＯｘ浄化率を示す銅担持ゼオライトを含有することで、上述したように所定配列された触媒領域Ａ１及びＡ２と相まって、より改善されたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現することができる。これらの中でも、ＮＯｘ排出量の低減の観点から、銅担持ＣＨＡ型ゼオライトが好ましい。なお、触媒領域Ａ３の担持量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、触媒担体１３の１Ｌあたりのゼオライト換算で、１０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、２０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌがより好ましく、４０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、触媒領域Ａ３において、ゼオライトに対するＣｕの添加量は、酸化物（ＣｕＯ）換算で０．１質量％～１０質量％が好ましく、１．０質量％～８．０質量％がより好ましく、１．５質量％～７．０質量％がさらに好ましい。なお、イオン交換種として添加される遷移金属元素は、そのすべてがイオン交換されていてもよいが、その一部が酸化銅等の酸化物の状態で存在していてもよい。
　なお、触媒領域Ａの総担持量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、ＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能の観点から、触媒担体１０の１Ｌあたりのゼオライト換算で、５０ｇ／Ｌ以上、８００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１００ｇ／Ｌ以上、７００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１５０ｇ／Ｌ以上、６００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　また、触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３の担持長さ（排ガスの流れ方向の長さ）は、所望性能に応じてそれぞれ適宜設定することができ、特に限定されないが、ＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能の観点から、触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３の担持長さの合計を１００としたとき、以下の関係を満たすことが好ましい。
　触媒領域Ａ１の担持長さは、５～４０が好ましく、８～３０がより好ましい。
　触媒領域Ａ２の担持長さは、５～４０が好ましく、８～３０がより好ましい。
　触媒領域Ａ３の担持長さは、５０～９０が好ましく、４０～８４がより好ましい。
　なお、各触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３の形成範囲は特に制限されないが、排ガスの流れ方向において、各触媒担体１１，１２，１３の全長にわたってそれぞれ形成されていてもよいし、各触媒担体１１，１２，１３の一部のみにそれぞれ形成されていてもよい。また、各触媒担体１１，１２，１３の一部のみに各触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３が形成される場合、各触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３は、排ガスの流れ方向において、各触媒担体１１，１２，１３の上流側に形成されていてもよいし、下流側に形成されていてもよい。
　また、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）は、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムの効果を過度に阻害しない限り、優れた酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有するのみならず比較的に耐熱性にも優れるセリア系酸化物やセリア－ジルコニア系複合酸化物等の酸素吸蔵放出材料や、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される他の母材粒子を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知の無機化合物、例えば、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これらの酸素吸蔵放出材料や他の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　また、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）は、当業界で各種公知の他の触媒材料や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。また、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾル；硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩等のバインダーを含んでいてもよい。また、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）は、上述した成分以外に、Ｂａ含有化合物をさらに含有していてもよい。さらに、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）は、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤等を含有していてもよい。ここで、増粘剤としては、特に制限されないが、例えば、スクロース、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。
　さらに、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）は、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属元素や、触媒活性成分として、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素を含んでいてもよい。白金族元素や貴金属元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。但し、白金族元素や貴金属元素は、アンモニア成分を酸化しＮＯｘを生成するので実質的に含まないことが好ましい。かかる観点から、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）中の白金族元素や貴金属元素の含有量は、触媒担体１０（触媒担体１１，１２，１３）の１Ｌあたりの金属量換算で、３ｇ／L未満が好ましく、１ｇ／Ｌ未満がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ未満がさらに好ましい。
　なお、触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）は、触媒担体１０（触媒担体１１，１２，１３）上に直接載置されていてもよいが、バインダー層や下地層等を介して設けられていてもよい。これらのバインダー層や下地層等としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ３）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。なお、バインダー層や下地層等の塗工量は、特に限定されないが、触媒担体１０（触媒担体１１，１２，１３）１Ｌあたり１ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
　本実施形態の選択的触媒還元システム１００は、Ｎ２Ｏ排出量が少なく且つ低温ＮＯｘ浄化性能に優れる触媒領域Ａ１が上流側に配置され、その下流側にＨＣ種による被毒影響による浄化性能の劣化耐性に優れる触媒領域Ａ２が配置され、その下流側に高いＮＯｘ浄化率を示す触媒領域Ａ３が配置されているため、優れたＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能を実現することができる。言い換えれば、触媒領域Ａ３のみではＮＯｘ排出量が低減できる一方で、Ｎ２Ｏが増加する傾向にあるというトレードオフの関係、触媒領域Ａ１及びＡ２のみではＮＯｘ浄化性能が不足する傾向にあるというトレードオフの関係、触媒領域Ａ１及びＡ３のみでは被毒耐性に劣りＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能が不足する傾向にあるというトレードオフの関係がある中で、本実施形態の選択的触媒還元システム１００は、これらのトレードオフの関係を克服した新たなＳＣＲシステムとして機能する。
　図２は、本実施形態の選択的触媒還元システム１００をＳＣＲとして用いた、希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１の概略構成を示す模式図である。この希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１は、排ガス流路中に配置され、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ３よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒Ｏｘと、前記排ガス流路中に配置され、前記排ガス中の微粒子成分ＰＭを捕集し、燃焼ないしは酸化除去する触媒塗工パティキュレートフィルターｃＰＦと、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段Ｒｅｄ．と、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する選択的触媒還元システム１００と、を少なくとも備えている。本実施形態においては、選択的触媒還元システム１００の排ガス流路の下流側に、余剰のアンモニアを酸化除去するアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ：Ammonia oxidation catalyst）がさらに設けられている。さらに、図示していないが、排ガスをプラズマ処理するプラズマ発生装置Ｐｌ．等が設けられていてもよい。以下、各構成要素について詳述する。
［酸化触媒Ｏｘ］
　酸化触媒Ｏｘは、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＨ３等を酸化する触媒である。なお、本明細書において、酸化触媒Ｏｘとは、上述したＤＯＣの他、リーン条件下でＮＯｘを吸蔵しリッチ条件下でＮＯｘを放出してＣＯやＨＣをＣＯ２やＨ２Ｏに酸化するとともにＮＯｘをＮ２に還元するリーンＮＯｘ吸蔵触媒（ＬＮＴ：Lean NOx Trap）や、これらをＰＦ上に塗布した触媒塗工ＰＦ（ｃＰＦ）を包含する概念である。希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１の酸化触媒Ｏｘとしては、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物やゼオライト等の母材粒子と、この担体上に担持された触媒活性成分として白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）とを有する複合粒子が一般的に用いられている。これらは当業界で各種のものが公知であり、酸化触媒Ｏｘとしては、それら各種の酸化触媒を単独で用いることができ、また、任意の組み合わせで適宜組み合わせて用いることができる。
　酸化触媒Ｏｘとしては、ハニカム構造体等の一体構造型の触媒担体上に、無機微粒子の母材粒子及びこの母材粒子上に白金族元素が担持された白金族元素担持触媒材料を含む触媒層が設けられたものが、好ましく用いられる。このような白金族元素担持触媒材料を用いて酸化触媒Ｏｘを構成することにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。
　ここで、白金族元素を担持する母材粒子としての無機微粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、ゼオライト、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。また、これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。これら無機微粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、酸素吸蔵放出材料とは、外部環境に応じて酸素を吸蔵し或いは放出する材料を意味する。
　酸化触媒Ｏｘの母材粒子の平均粒子径Ｄ５０は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、母材粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～１００μｍがより好ましく、１μｍ～５０μｍがさらに好ましい。また、母材粒子のＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに触媒活性を高める等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇである。酸化触媒Ｏｘの母材粒子となる各種材料は、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、要求性能に応じて各種グレードの市販品を母材粒子として用いることができる。また、当業界で公知の方法で製造することもできる。
　白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。排ガス浄化性能の向上、母材粒子上での白金族元素の粒成長（シンタリング）の進行の抑制等の観点から、酸化触媒Ｏｘの白金族元素の含有割合（一体構造型の触媒担体１Ｌあたりの白金族元素質量）は、通常は０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。
　なお、酸化触媒Ｏｘは、当業界で各種公知の他の触媒材料や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。また、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾル；硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩等のバインダーを含んでいてもよい。また、酸化触媒Ｏｘは、上述した成分以外に、Ｂａ含有化合物をさらに含有していてもよい。Ｂａ含有化合物を配合することで、耐熱性の向上、及び触媒性能の活性化を期待できる。Ｂａ含有化合物としては、硫酸塩、炭酸塩、複合酸化物、酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。より具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＢａＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＣＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４等が挙げられる。さらに、酸化触媒Ｏｘは、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤等を含有していてもよい。
　酸化触媒Ｏｘを支持する一体構造型の触媒担体としては、例えば自動車排ガス用途において汎用されているハニカム構造体が好ましく用いられる。このようなハニカム構造体としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、自動車排ガス用途のハニカム構造体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られており、これらはいずれも適用可能である。
　なお、上述した酸化触媒Ｏｘにおいて、上述した触媒層の総被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌが好ましく、２ｇ／Ｌ～４５０ｇ／Ｌがより好ましく、ウォールフロー型触媒担体の場合は２ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ、フロースルー型触媒担体の場合は５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
　また、酸化触媒Ｏｘは、一体構造型の触媒担体上に直接載置されていてもよいが、またバインダー層や下地層等を介して一体構造型の触媒担体上に設けられていてもよい。バインダー層や下地層等としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ゼオライト、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）、γ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。なお、バインダー層や下地層等の塗工量は、特に限定されないが、一体構造型の触媒担体１Ｌあたり１ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
　上記の酸化触媒Ｏｘは、希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１の排ガス流路の系内に少なくとも１以上設けられていればよいが、要求性能等に応じて複数個（例えば２個～５個）設けられていてもよい。酸化触媒を複数設ける場合、各々の酸化触媒Ｏｘは、同種の酸化触媒であってもよいし、別種の酸化触媒であってもよい。また、１つの触媒担体上に２種の酸化触媒材料をゾーンコートして得られるゾーンコート酸化触媒ｚＯｘも使用可能である。ゾーンコートとしては、一つの触媒担体表面に複数の触媒層を区分けして被覆されているものである限り、特に限定されないが、例えば触媒担体（ハニカム構造体）の通孔方向（軸線）に対して、中心部位と外周部分を同心円状に塗り分ける、ハニカム型造体の通孔深さ方向に塗り分ける等が知られている。ここで、ゾーンコートの塗り分けは、浄化すべき有害成分の組成、流量、温度等によって異なり、適宜最適の組み合わせが設定される。例えば、自動車の排気ガスの浄化において、前段と後段で塗り分けるには、一方に触媒成分の種類を多く、他方に触媒成分の種類を少なく塗る場合、また一方に貴金属成分を多く、他方に貴金属成分を薄く塗る場合等がある。また、ハニカム構造体に触媒成分が多層に被覆される場合のゾーンコートでは、一方の下層を厚くそして上層を薄く塗り、他方には下層を薄くそして上層を厚く塗ることがある。なお、塗り分けられる触媒の種類は、酸化触媒と還元触媒の組み合わせを変える他、同種の触媒であっても、組成、活性種の濃度、ハニカム型構造体への被覆量などを変える場合がある。
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１の排ガス流路の系内に酸化触媒Ｏｘを複数設ける場合、各々の酸化触媒Ｏｘは、隣接して配置されていてもよく、また、選択的触媒還元システム１００や触媒塗工パティキュレートフィルターｃＰＦや還元剤供給手段Ｒｅｄ．や加熱装置Ｈｅａｔｅｒやプラズマ発生装置Ｐｌ．等を介して、排ガス流路内で離間して配置されていてもよい。所望性能に応じて、例えば酸化触媒Ｏｘを選択的触媒還元システム１００よりも排ガス流路の上流側に配置したり、酸化触媒Ｏｘを選択的触媒還元システム１００よりも排ガス流路の下流側に配置したりすることができ、酸化触媒Ｏｘを複数設ける場合には、これらの配置例を組み合わせて適用することができる。
［パティキュレートフィルターｃＰＦ］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１において、上述した酸化触媒Ｏｘの下流側には、上述したウォールフロー型構造体からなるパティキュレートフィルターＰＦに触媒材料が塗工されたパティキュレートフィルターｃＰＦが設けられている。このパティキュレートフィルターＰＦ（触媒塗工パティキュレートフィルターｃＰＦ）は、希薄燃料エンジンから排出される排ガス中の煤等の微粒子成分（ＰＭ）をトラップし、必要に応じて未燃の軽油を定期的に噴霧して燃焼ないしは酸化除去するためのものである。このようなパティキュレートフィルターＰＦ（触媒塗工パティキュレートフィルターｃＰＦ）としては、ディーゼル微粒子捕集フィルターＤＰＦや触媒塗工ディーゼル微粒子捕集フィルターｃＤＰＦや触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ：Catalyzed Soot Filter）等として、当業界で広く知られている。
［還元剤供給手段Ｒｅｄ．］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１において、還元剤供給手段Ｒｅｄ．は、尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を排ガス流路内に供給するものである。還元剤供給手段Ｒｅｄ．は、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。通常、還元剤の貯蔵タンク、これに接続された配管、配管の先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成されたものが用いられる（図示省略）。
　還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルの位置は、上述した選択的触媒還元システム１００の上流側に設置される。とりわけ、本実施形態の選択的触媒還元システム１００では、上述したＮＯｘ及びＮ２Ｏ浄化性能に優れる触媒領域Ａ（触媒領域Ａ１，Ａ２，Ａ３）が採用されているため、他の要因を廃してその機能を十分に発揮させるために、選択的触媒還元システム１００の上流側の直前に還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルが配置されていることが好ましい。なお、選択的触媒還元システム１００を複数設ける場合や、他のＳＣＲを併用する場合、これらが離間して配置されている場合には、還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルを複数箇所に設けてもよい。
　還元成分としては、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる。尿素成分としては、濃度３１．８質量％～３３．３質量％の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）等を使用でき、またアンモニア成分であれば、アンモニア水の他、アンモニアガス等を使用することもできる。なお、還元成分であるＮＨ３は、それ自体に刺激臭等の有害性があるため、還元成分としてはＮＨ３をそのまま使用するよりも、選択的触媒還元システム１００の上流側から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ３を発生させ、これを還元剤として作用させる方式が好ましい。
［加熱装置Heater］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１において、酸化触媒Ｏｘの上流側の排ガス流路と、還元剤供給手段Ｒｅｄ．の噴霧ノズルの下流側であって選択的触媒還元システム１００の上流側の排ガス流路とには、電気加熱式の加熱装置Heater（触媒加熱ヒーター）が設けられている。この加熱装置は、図示しないＥＣＵ及び車載電源に電気的に接続されており、これらの出力制御により加熱装置Heaterの温度、ひいては排ガス流路中の排ガス温度が制御可能となっている。そして、例えばコールドスタート時に酸化触媒Ｏｘの上流側の加熱装置Heaterにより加温することで、酸化触媒Ｏｘの触媒性能を促進することができる。また、還元剤供給手段Ｒｅｄ．から供給された尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤は、排ガス流路中で加熱装置Heaterにより加温されて、熱分解や加水分解によりＮＨ３となり、その下流側の選択的触媒還元システム１００に吸着される。尿素の加水分解反応は、その反応性は尿素水の濃度、配合組成、ｐＨ等によって変動し得るが、加熱装置Heaterを用いて排ガス流路中の排ガス温度を制御することで効率的に制御可能である。また、排ガス流路には、ＥＣＵに電気的に接続された温度センサやＮＯｘセンサ等が各所に設けられており、排ガスのＮＯｘ濃度や排ガス温度が随時モニタリングされている。
　本実施形態では、加熱装置Heaterとして、メタルハニカムと、その外周に装着されるジャケット型の電気ヒータと、メタルハニカム本体内に一部埋設するように装着されたコイル型の電気ヒータから構成されている（図示省略）。このメタルハニカムは、制御部ＥＣＵの制御により電気的に加熱可能になっており、メタルハニカムの発熱により、排ガス流路中を通過する排ガスの温度を制御可能になっている。また、本実施形態においては、排ガス流路の外周には断熱保温材が全長に亘って設けられている（図示省略）。断熱保温材としては、当業界で公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えばセルロースファイバーやロックウール等を用いたものが好適に用いられる。ここで用いている加熱装置Heaterは、例えばジャケット型の電気加熱式ヒータのみであってもよいし、また、メタルハニカム本体にＳＣＲ触媒が担持されたＥＨＣ（Electrically Heated Catalyst）であってもよい。また、メタルハニカムの加熱は、メタルハニカム本体に通電することで、メタルハニカムそのものを直接発熱させることで行うこともできる。この場合、メタルハニカムを車載電源に接続し、制御部ＥＣＵにより、その出力制御を行うことで、メタルハニカムの温度、ひいては排ガス流路中の排ガス温度が制御可能である。
［アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸ］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１において、選択的触媒還元システム１００の下流側には、余剰のアンモニアを酸化除去するアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸが設けられている。アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸとしては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。
　通常、尿素ＳＣＲシステムではＮＯｘやＮＨ３が規制値以下まで浄化し切れない場合にアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸが追加使用される。そのため、アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸにはＮＨ３の酸化機能を有する触媒の他、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒成分も含まれている。ＮＨ３の酸化機能を有する触媒としては、貴金属成分として、白金、パラジウム、ロジウムなどから選ばれる一種以上の元素をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの一種以上からなる無機材料の上に担持したものが好ましい。また、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の助触媒を加えて耐熱性を向上させた無機材料を使用することも好ましい。貴金属としての白金及びパラジウムは、優れた酸化活性を発揮する。これを、比表面積が高く、耐熱性も高い上記無機材料に担持することにより、貴金属成分が焼結し難くなり、貴金属の比表面積を高く維持することで活性サイトが増え、高い活性を発揮することができる。一方、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒としては、上述した非ゼオライト系触媒材料やゼオライト系触媒材料のすべてが使用できる。これら二種類の触媒は、均一に混合して一体型を有するハニカム構造体に塗布すればよいが、ＮＨ３の酸化機能を有する触媒を下層に、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒を上層に塗布してもよい。なお、アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸの容量（サイズ）や触媒材料の塗工量等は、本実施形態の希薄燃焼用エンジン排ガス浄化装置１００を適用するエンジンの種類や排気量等を考慮し、また、必要とされる触媒量や浄化性能等に応じて、適宜調整することができ、特に限定されない。
　上記のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸは、要求性能等に応じて複数個（例えば２個～５個）設けられていてもよい。また、１つの触媒担体上に２種の触媒材料をゾーンコートして、ゾーンコートＡＭＯＸ（ｚＡＭＯＸ）として使用することもできる。複数個のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸを設ける場合、アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸの配列状態は特に限定されない。すなわち、複数個のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸは、隣接して配置されていてもよく、離間して配置されていてもよい。余剰のアンモニアを酸化除去する観点から、少なくとも１つの複数個のアンモニア酸化触媒ＡＭＯＸが、選択的触媒還元システム１００の下流側に設けられていることが好ましく、好ましくは酸化触媒Ｏｘ及び選択的触媒還元システム１００を含む排ガス流路において最下流に設けられていることがより好ましい。
［プラズマ発生装置Ｐｌ．］
　本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１において、酸化触媒Ｏｘの下流側であって選択的触媒還元システム１００の上流側には、排ガスをプラズマ処理するプラズマ発生装置Ｐｌ．が設けられている。このプラズマ発生装置Ｐｌ．は、大気中放電などで得られる電子エネルギーの低い低温プラズマを発生させる、所謂大気圧プラズマ発生装置（プラズマリアクター）である。プラズマ発生装置Ｐｌ．としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。このプラズマ発生装置Ｐｌ．が発生するプラズマにより排ガス流路を通過する排ガスが処理され、ＮＯｘ濃度をより低減させることができる（所謂プラズマアシストＳＣＲ）。
　以上詳述したとおり、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１は、尿素ＳＣＲシステムを搭載したディーゼルエンジン等の内燃機関から生じる排ガスを浄化するための装置として用いることができ、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけディーゼル自動車の排ガス浄化装置として有用である。
　なお、本実施形態の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置１は、各種希薄燃焼エンジンの排気系に配置することができる。上述したとおり、酸化触媒Ｏｘ、還元剤供給手段Ｒｅｄ．、触媒塗工パティキュレートフィルターｃＰＦ、選択的触媒還元システム１００、プラズマ発生装置Ｐｌ．還元剤供給手段Ｒｅｄ．アンモニア酸化触媒ＡＭＯＸ等の設置個数、設置個所、これらの配列は、本実施形態のものに特に限定されず、排ガスの規制、適用する希薄燃焼エンジンの種類や排気量、必要とされる触媒量や浄化性能等に応じて、適宜調整することができ、特に限定されない。例えば、設置箇所は、排気系の直下位置、その後方の床下位置の複数箇所等から適宜選択することができる。また、選択的触媒還元システム１００以外の、他の選択的還元触媒ＳＣＲをさらに設けることもできる。
（第２実施形態）
　図３は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム２００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム２００は、触媒領域Ａ１が、触媒領域Ａ２及びＡ３から離間して配置されていること以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成でも、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは実施可能である。
（第３実施形態）
　図４は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム３００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム３００は、触媒領域Ａ１、触媒領域Ａ２、及びＡ３が、それぞれ離間して配置されていること以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成でも、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは実施可能である。
（第４実施形態）
　図５は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム４００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム４００は、触媒領域Ａ１、触媒領域Ａ２、及びＡ３が、それぞれ隣接配置されていること以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成でも、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは実施可能である。
（第５実施形態）
　図６は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム５００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム５００は、触媒領域Ａ１及び触媒領域Ａ２が、１つの触媒担体１４上にゾーンコートされて触媒担体１４上にそれぞれ設けられていること以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成でも、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは実施可能である。
（第６実施形態）
　図７は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム６００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム６００は、触媒領域Ａ２及び触媒領域Ａ３が、１つの触媒担体１５上にゾーンコートされて触媒担体１５上にそれぞれ設けられていること以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成でも、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは実施可能である。
（第７実施形態）
　図８は、本実施形態の排ガス処理用の選択的触媒還元システム７００を示す概略模式図である。本実施形態の選択的触媒還元システム７００は、触媒領域Ａ１、Ａ２及び触媒領域Ａ３が、１つの触媒担体１６上にゾーンコートされて触媒担体１５上にそれぞれ設けられていること以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成でも、本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムは実施可能である。
　以下に実施例と比較例を挙げて本開示の排ガス処理用の選択的触媒還元システムの特徴をさらに具体的に説明するが、本開示は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本開示の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（調整例１）Ｆｅ担持ＢＥＡ型ゼオライト
　水熱合成法により調製したＢＥＡ型ゼオライトにＦｅを担持させて、Ｆｅ担持ＢＥＡ型ゼオライトを得た（ＳＡＲ：１０、Ｆｅ２Ｏ３換算で４．８質量％含有）。このＦｅ担持ＢＥＡ型ゼオライトに、バインダーと界面活性剤と脱イオン水とを所定量混合し、ボールミルを用いてミリングして、触媒スラリー１を得た。
（調整例２）Ｆｅ担持ＣＨＡ型ゼオライト
　水熱合成法により調製したＣＨＡ型ゼオライトにＦｅを担持させて、Ｆｅ担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た（ＳＡＲ：２４、Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９質量％含有）。このＦｅ担持ＣＨＡ型ゼオライトに、バインダーと酢酸ジルコニウムと界面活性剤と脱イオン水とを所定量混合し、ボールミルを用いてミリングして、触媒スラリー２を得た。
（調整例３）Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト
　水熱合成法により調製したＣＨＡ型ゼオライトにＣｕを担持させて、Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た（ＳＡＲ：２４、ＣｕＯ換算で３．８質量％含有）。このＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトに、バインダーと酢酸ジルコニウムと界面活性剤と脱イオン水とを所定量混合し、ボールミルを用いてミリングして、触媒スラリー３を得た。
（製造例１）
　触媒スラリー１を、一体構造型の触媒担体であるハニカムフロースルー型コージェライト触媒担体１（３００ｃｐｓｉ／５ｍｉｌ、直径１０．５Φ×長さ３ｉｎｃｈ、４．２５７Ｌ）にウォッシュコート法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、触媒担体に触媒領域を形成した。この際、触媒担体１Ｌあたりの触媒領域の担時量が１５７ｇ／Ｌとなるようにした。
（製造例２）
　触媒スラリー２を、一体構造型の触媒担体であるハニカムフロースルー型コージェライト触媒担体２（３００ｃｐｓｉ／５ｍｉｌ、直径１０．５Φ×長さ３ｉｎｃｈ、４．２５７Ｌ）にウォッシュコート法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、触媒担体に触媒領域を形成した。この際、触媒担体１Ｌあたりの触媒領域の担時量が１５７ｇ／Ｌとなるようにした。
（製造例３）
　触媒スラリー３を、一体構造型の触媒担体であるハニカムフロースルー型コージェライト触媒担体３（３００ｃｐｓｉ／５ｍｉｌ、直径１０．５Φ×長さ６ｉｎｃｈ、８．５１４Ｌ）にウォッシュコート法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、触媒担体に触媒領域を形成した。この際、触媒担体１Ｌあたりの触媒領域の担時量が１８０ｇ／Ｌとなるようにした。
（製造例４）
　触媒スラリー３を、一体構造型の触媒担体であるハニカムフロースルー型コージェライト触媒担体４（３００ｃｐｓｉ／５ｍｉｌ、直径１０．５Φ×長さ３ｉｎｃｈ、４．２５７Ｌ）にウォッシュコート法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、触媒担体に触媒領域を形成した。この際、触媒担体１Ｌあたりの触媒領域の担時量が１８０ｇ／Ｌとなるようにした。
（水熱耐久）
　製造例１～４の触媒塗工済み触媒担体をガス加湿装置（商品名ＲＭＧ－１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ－６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）内に静置し、１０％水蒸気を含むＡｉｒを７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下６５０℃で１００時間保持して、水熱耐久を行った。
（実施例１、比較例１～４）
　水熱耐久後の製造例１～４の触媒塗工済み触媒担体を、所定の配列でコンバーター内に設置して、エンジン試験を行った。このエンジン試験では、８Ｌ　ＣＲＳ　ＴＩの台上ディーゼルエンジン（８Ｌ　コモンレールシステム　ターボ・インタークーラー付き）を使用し、該エンジンのターボ出口から１．０ｍ下流側に、ＤＯＣ及びＣＳＦの順に設置し、さらにその下流側に製造例１～４の触媒塗工済み触媒担体を表１に示す配列でコンバーター内に設置して、排ガス浄化性能の評価を行った。ここでは、触媒入口出口のＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ等のガス濃度を計測し、触媒性能を評価した。なお、このエンジン試験では、燃料としてＪＩＳ２号軽油（Ｓ含有量：質量基準で１０ｐｐｍ以下）を使用した。
　また、ＤＯＣとしては、Ｐｔ及びＰｄをアルミナ担体上に担持させた複合担持触媒を、ハニカムフロースルー型コージェライト触媒担体（３００ｃｐｓｉ／５ｍｉｌ、直径１０．５Φ×長さ４．２ｉｎｃｈ、５．９６０Ｌ）にウォッシュコート法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、その後に上記電気炉内で６００℃及び１００時間の熱耐久処理を行った耐久処理後のＤＯＣを用いた（触媒担体１Ｌあたりの塗工量：１００ｇ／Ｌ、金属換算のＰｔ塗工量：１．３ｇ／Ｌ、金属換算のＰｄ塗工量：０．５ｇ／Ｌ）。
　また、ＣＳＦとしては、Ｐｔ及びＰｄをアルミナ担体上に担持させた複合担持触媒を、ハニカムウォールフロー型コージェライト触媒担体（２６０ｃｐｓｉ／１２ｍｉｌ、直径１０．５Φ×長さ７．３ｉｎｃｈ、１０．３５８Ｌ）にウォッシュコート法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、その後に上記電気炉内で６５０℃及び１００時間の熱耐久処理を行った耐久処理後のＣＳＦを用いた（触媒担体１Ｌあたりの塗工量：２０ｇ／Ｌ、金属換算のＰｔ塗工量：０．１ｇ／Ｌ、金属換算のＰｄ塗工量：０．０５ｇ／Ｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、ＮＯｘとＮ２Ｏ成分の排出量は、ＦＴＰモード（Federal Test Procedure）により評価した。排気ガス成分のＮＯｘの分析は、ＨＯＲＩＢＡ製：ＭＥＸＡ　ＯＮＥを使用して計測した。また、Ｎ２Ｏの分析は、ＨＯＲＩＢＡ製：ＭＥＸＡ　１４００ＱＬ－ＮＸを使用して計測した。また、その他についてはＨＯＲＩＢＡ製：ＭＥＸＡ　ＯＮＥを使用して測定した。ここで、ＦＴＰは米国環境省が定める排ガス規制における試験モードの一つである。本評価におけるＦＴＰモードのＳＣＲサンプル入口温度範囲は、Ｃｏｌｄ：約２５℃－３０５℃、Ｈｏｔ：約１４５℃－３１５℃であり、ＳＣＲサンプル入口平均温度約２１０℃の条件でＮＯｘとＮ２Ｏ成分の排出量を測定した。図９に、測定結果を示す。
　本開示の希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置及び選択的還元触媒システムは、触媒塗工量あたりの単価が比較的に安く、アンモニア吸着量が比較的に低い条件下～比較的に高い条件下にわたって優れたＮＯｘ浄化性能を発現可能であるため、希薄燃焼の内燃機関の排ガス浄化装置として広く且つ有効に利用することができ、とりわけリーンバーンガソリン自動車やディーゼル自動車の排ガス浄化装置として有用である。
　１００　・・・選択的触媒還元システム
　　１０　・・・触媒担体
　　１１　・・・触媒担体
　　１２　・・・触媒担体
　　１３　・・・触媒担体
　　　Ａ　・・・触媒領域
　　　Ａ１・・・触媒領域
　　　Ａ２・・・触媒領域
　　　Ａ３・・・触媒領域
　　　Ｏｘ・・・酸化触媒
　　ＤＯＣ・・・ディーゼル酸化触媒
　　ｃＰＦ・・・触媒塗工パティキュレートフィルター
　　Ｒｅｄ・・・還元剤供給手段
　　ＳＣＲ・・・選択的還元触媒
　ＡＭＯＸ・・・アンモニア酸化触媒
　　Heater・・・加熱装置
　　　Ｐｌ・・・プラズマ発生装置
　　ＣＳＦ・・・キャタライズド　スート　フィルター
　　１４、１５、１６・・・触媒担体
　２００、３００、４００、５００、６００、７００・・・選択的触媒還元システム
 

Claims (11)

  1. 　排ガス流路中に配置され、前記排ガス流路中を通過する排ガスを浄化する、排ガス処理用の選択的触媒還元システムであって、
    　１以上の触媒担体と、前記触媒担体上に設けられた複数の触媒領域とを備え、
    　前記触媒領域は、前記排ガス流路の上流側に配置された、鉄担持ゼオライトを含む第１触媒領域と、前記第１触媒領域よりも前記排ガス流路の下流側に配置された、鉄担持ゼオライトを含む第２触媒領域と、前記第２触媒領域よりも前記排ガス流路の下流側に配置された、銅担持ゼオライトを含む第３触媒領域と、を少なくとも有し、
    　前記鉄担持ゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、及びＦＥＲよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された鉄を含有し、
    　前記銅担持ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、及びＡＦＴよりなる群から選択される１種以上の骨格構造を有するゼオライト並びに該ゼオライト上に担持された銅を含有する、
    排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  2. 　前記第１触媒領域は、鉄担持ＢＥＡ型ゼオライトを含み、
    　前記第２触媒領域は、鉄担持ＣＨＡ型ゼオライトを含み、
    　前記第３触媒領域は、銅担持ＣＨＡ型ゼオライトを含む
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  3. 　前記第１触媒領域の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたりのゼオライト換算で１０ｇ／Ｌ以上であり、
    　前記第２触媒領域の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたりのゼオライト換算で１０ｇ／Ｌ以上であり、
    　前記第３触媒領域の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたりのゼオライト換算で１０ｇ／Ｌ以上である
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  4. 　前記第１触媒領域、前記第２触媒領域、及び前記第３触媒領域の担持長さの合計を１００としたとき、各触媒領域の担持長さの比が以下の関係；
    　前記第１触媒領域の担持長さが５～４０
    　前記第２触媒領域の担持長さが５～４０
    　前記第３触媒領域の担持長さが５０～９０
    を満たす
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  5. 　前記触媒担体が、第１触媒担体を有し、
    　前記第１触媒領域、前記第２触媒領域、及び前記第３触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられている
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  6. 　前記触媒担体が、第１触媒担体、及び第２触媒担体を有し、
    　前記第１触媒領域、及び前記第２触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられており、
    　前記第３触媒領域が、前記第２触媒担体上に設けられている
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  7. 　前記触媒担体が、第１触媒担体、及び第２触媒担体を有し、
    　前記第１触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられており、
    　前記第２触媒領域、及び前記第３触媒領域が、前記第２触媒担体上に設けられている
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  8. 　前記触媒担体が、第１触媒担体、第２触媒担体、及び第３触媒担体を有し、
    　前記第１触媒領域が、前記第１触媒担体上に設けられており、
    　前記第２触媒領域が、前記第２触媒担体上に設けられており、
    　前記第３触媒領域が、前記第３触媒担体上に設けられている
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  9. 　前記触媒担体が、フロースルー型ハニカム構造体である
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  10. 　前記排ガス流路が、ディーゼルエンジンの排ガス流路である
    請求項１に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システム。
  11. 　排ガス流路中に配置され、希薄燃焼エンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ及びＮＨ３よりなる群から選択される少なくとも１種以上を酸化する１以上の酸化触媒と、
    　前記排ガス流路中に配置され、前記排ガス中の微粒子成分を捕集し、燃焼ないしは酸化除去する触媒塗工パティキュレートフィルターと、
    　尿素成分及びアンモニア成分よりなる群から選択される１以上の還元剤を前記排ガス流路内に供給する還元剤供給手段と、
    　前記排ガス流路中に配置され、アンモニアを吸着しＮＯｘと接触させて還元する請求項１～１０のいずれか一項に記載の排ガス処理用の選択的触媒還元システムと、
    を少なくとも備える、
    希薄燃焼エンジン用排ガス浄化装置。
     
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