WO2024018802A1

WO2024018802A1 - 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Info

Publication number: WO2024018802A1
Application number: PCT/JP2023/022813
Authority: WO
Inventors: 弘幸盛岡; 敦弘川村
Original assignee: Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2023-06-20
Publication date: 2024-01-25

Abstract

電極触媒層は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒物質と、触媒物質を担持した担体と、高分子電解質と、窒素原子を含有する繊維状物質と、を備える。担体は、導電性コアと、導電性コアを被覆する高分子層と、を有し、高分子層は窒素原子を含有し、電極触媒層における、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合が、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、電極触媒層における繊維状物質の質量割合は、２質量％以上５質量％以下である。

Description

電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

　本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

　（背景α）
　燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。

　固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合された膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。

　固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、燃料極側電極触媒層内の導電性担体、燃料極側電極触媒層に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が空気などの酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。これら一連の反応において、電子伝導抵抗に比べてプロトン伝導抵抗が大きいため、反応性を向上させ、燃料電池としての性能向上を図るためにはプロトンを効率よく伝導することが重要である。

　ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスに含まれる水素を円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスに含まれる酸素を円滑に供給する機能が求められる。さらに、酸素極の細孔は、反応によって生じた生成水を円滑に排出する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給し、生成水を円滑に排出するためには、電極触媒層中に生成水を円滑に排出可能な十分な隙間があり、密な構造となっていないことが重要である。

　電極触媒層の構造が密とならないようコントロールし、発電性能を向上する手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１、２）。

　特許文献１では、互いに適度に異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中においてカーボン粒子が密に詰まることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる繊維長を有するカーボン繊維を含み、その比率を一定範囲とすることで、電極触媒層中において適切細孔が多くを占めるようにしている。一方で、粒子径の大きな大粒子と粒子径の小さな小粒子を混合すると大粒子間の隙間に小粒子が入り込んでむしろ密に充填することがある。また、カーボン材料が粒子のみの場合、触媒層のクラックが誘発されやすく、それに伴う耐久性の低下が問題となる場合がある。
　また、例えば特許文献２のようにカーボン繊維を用いた場合では、密に充填されることは防げても、触媒層における電子伝導体の比率が増加してプロトン伝導体の比率が低下するため、プロトン移動抵抗は大きくなり発電性能の低下要因となってしまう。燃料電池における発電性能は、物質輸送性・電子伝導性・プロトン伝導性によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いるという電子伝導性のみを高める方法では、発電性能を高める事には限界がある。

　（背景β）
　燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、燃料電池に用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

　燃料電池のなかでも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータで挟持した電池である。一方のセパレータには、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータには、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。

　ここで、燃料ガスが供給される上述した一方の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される上述した他方の電極を空気極とする。これらの電極は、イオノマー、白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持粒子）を有する電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。これらの電極を構成するガス拡散層は、セパレータと対向するように、すなわち電極触媒層とセパレータとの間に配置される。

　電極触媒層中の細孔は、セパレータからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。細孔は、燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。細孔は、空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。

　これまで、電極触媒層に多くの細孔を形成させると機械特性が低下してクラックが発生し、発電性能に影響を及ぼすという課題があった。このため、炭素ウィスカーや、親水化処理された繊維状物質を電極触媒層に添加することで、機械特性を改善する構成が検討されてきた（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照）。

　しかしながら、前記従来の構成では、炭素ウィスカーや親水化処理された繊維状物質がイオノマーとの接合が困難であるため、電極触媒層の機械特性が十分に改善できないおそれがあった。

　（背景γ）
　燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、燃料電池に用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

　電極触媒層中の細孔は、セパレータ板からガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極は、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。

　固体高分子形燃料電池では、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止する。このため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８を参照）。

　また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
　この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。
　そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。

　しかしながら、排水性を高めた電極触媒層では、低加湿条件下において高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。

　例えば、特許文献９には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
　特許文献１０には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。特許文献８に記載の方法では、触媒電極層の表面に０．１～０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。

特許第３６１７２３７号公報特許第５５３７１７８号公報特許第３５７１６８０号公報特許第４０６５８６２号公報特開２００６－１２０５０６号公報特開２００６－３３２０４１号公報特開２００７－８７６５１号公報特開２００７－８０７２６号公報特開２００６－２５２９４８号公報特開２００７－１４１５８８号公報

　背景αに基づく第１の課題は発電性能及び耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することである。

　背景αに基づく第２の課題は、耐久性に優れた電極触媒層を提供することである。

　背景βに基づく第３の課題は、機械特性が良好で、固体高分子形燃料電池に用いられた場合に高い発電性能を示す電極触媒層を備えた、燃料電池用膜電極接合体を提供することである。

　背景γに基づく第４の課題は、電極触媒層の機械特性が高く、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに低加湿条件下での保水性が改善され、低加湿条件下でも高い発電性能を示す膜電極接合体を提供することである。

　上記第１の課題を解決するために、本発明の第１態様は、下記の電極触媒層等を提供する。
　［１］固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒物質と、前記触媒物質を担持した担体と、高分子電解質と、窒素原子を含有する繊維状物質と、を備え、
　前記担体は、導電性コアと、前記導電性コアを被覆する高分子層と、を有し、前記高分子層は窒素原子を含有し、
　前記電極触媒層における、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合が、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、
　前記電極触媒層における前記繊維状物質の質量割合は、２質量％以上５質量％以下である。

　［２］前記繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である［１］のいずれか一項に記載の電極触媒層。

　［３］膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられた［１］又は［２］に係る電極触媒層をそなえている。
膜電極接合体。

　［４］［３］に記載の膜電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。

　上記第２の課題を解決するために、本発明の第２態様は、下記の構成(1)～(4)を有する電極触媒層を提供する。

　(1)固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒と、前記触媒を担持した担体と、高分子電解質と、窒素原子を含有する化合物からなる繊維状物質と、を含有する。
　(2)前記担体は、導電性コアが、窒素原子を含有する高分子化合物からなる層で被覆されたものである。
　(3)前記繊維状物質の含有率は１０質量％以上２０質量％以下である。
　(4)カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子を含む組成を有する。カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計原子数に対する窒素原子の割合が、２０原子％以上３５原子％以下である。

　上記第３の課題を解決するために、本発明の第３態様Ａの燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む。

　上記第３の課題を解決するために、本発明の第３態様Ｂの燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、アゾール構造を有する高分子化合物を主成分として形成された被覆層を有するカーボン粒子と、を含む。

　上記第４の課題を解決するために、本発明の第４態様の燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、前記電極触媒層に流入するガスの流れ方向の入口側に配置された第一の電極触媒部と、前記流れ方向の出口側に配置された第二の電極触媒部とを有し、前記第一の電極触媒部は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含み、前記第二の電極触媒部は、触媒担持粒子と、イオノマーと、カーボン繊維と、を含む。

　本発明の第１態様によれば、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

　本発明の第２態様によれば、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な耐久性に優れた電極触媒層を提供することができる。

　本発明の第３態様によれば、機械的特性が良好で、固体高分子形燃料電池に用いられた場合に高い発電特性を示す電極触媒層を備えた、燃料電池用膜電極接合体が提供される。

　本発明の第４態様によれば、固体高分子形燃料電池に用いられた場合に、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、低加湿条件下でも高い発電性能を示す燃料電池用膜電極接合体を提供可能となる。その結果、上記効果を備えた燃料電池用膜電極接合体を低コストで製造できるようになる。

本発明の電極触媒層の断面構造の例を模式的に示す断面図である。担体の断面構造を示す断面図である。固体高分子形燃料電池の構成例を示す分解斜視図である。一実施形態の燃料電池用膜電極接合体の構造を模式的に示す分解斜視図である。図４の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す分解斜視図である。一実施形態の燃料電池用膜電極接合体の構造を模式的に示す分解斜視図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

　（第１実施形態の電極触媒層）
　本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性とプロトン伝導性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層に、窒素原子を含有する高分子で被覆された担体、及び、窒素原子を含有する繊維状物質を併用することにより、広い空隙を形成してガスの拡散性を向上させるとともにプロトン伝導抵抗を低下した結果、電池出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮できる耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。

［電極触媒層の構成］
　以下、図を参照しつつ、第１実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
　図１に示す模式図のように、第１実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２と、触媒物質１２を担持した担体１３と、高分子電解質１４と、繊維状物質１５と、を含んで構成されている。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙４となっている。

（繊維状物質）
　繊維状物質１５は、窒素原子を含有する。

　窒素原子を含む物質の例は、窒素原子を含有する高分子である。窒素原子を含有する高分子において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成していることが好適である。
　具体的には、繊維状物質１５は、アゾール構造を有する高分子であることが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。繊維状物質１５は、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有する高分子であることが好適である。窒素原子を含む物質の具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどの高分子が挙げられる。

　繊維状物質１５が窒素原子を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。繊維状物質を高分子にすることで柔軟性が高くなり、電極触媒層１０の強度が向上する。窒素を含む５員環構造とすることにより、電極触媒層１０熱安定性が向上する。

　電極触媒層１０中における繊維状物質１５の質量割合（含有量）が、２重量％以上５重量％以下であることが必要である。繊維状物質１５の質量割合は２重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。繊維状物質１５の質量割合が上記範囲よりも小さい場合には、空隙４が狭くなり十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。また、電極触媒層１０にクラックが生じ、それに伴い耐久性が低下する場合がある。繊維状物質１５の質量割合が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質１４によるプロトン伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合があるだけでなく、水詰まりが生じやすく、耐久性も低下してしまう場合がある。

　電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の質量割合は、化学的手法および電気化学的手法により当該物質以外の含有物質を除去した後の重量と、除去前の重量との比により得ることができる。例えば、触媒物質は強力な酸化剤を含む王水などの酸により溶解し、導電性担体は、高電位により焼失させることができる。また、高分子電解質や高分子電解質膜は、過酸化水素等により分解させることができる。

　第１実施形態に係る電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の平均繊維径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙４を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、繊維状物質が空隙を閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。また、繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも大きい場合には、担体１３や高分子電解質１４による電子やプロトンの伝導を阻害して抵抗が増大する場合がある。
　また、繊維状物質１５の繊維長は１μｍ以上８０μｍが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。上記範囲に設定することにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１０を形成するときに、電極触媒層１０にクラックが生じることが抑えられる。

　繊維状物質１５の繊維径は、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、その断面が露出している繊維状物質１５の直径を測長することで得ることができる。繊維状物質１５が斜めに切断された場合には露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定することで繊維状物質１５の繊維径を得ることができる。複数、例えば２０箇所の繊維状物質１５の繊維径を測長し、算術平均することで、平均繊維径を得ることができる。

　電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

　電極触媒層１０の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下し得る。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質１２や高分子電解質１４が不均一となりやすい。電極触媒層１０の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。

　電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる。方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

　（触媒物質）
　触媒物質１２の例は、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などである。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属の例は、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどである。触媒の平均粒径は、２．０～１０ｎｍであることができる。

　（担体）
　図２に示すように、担体１３は、導電性コア１３Ａと、導電性コアを被覆する高分子層１３Ｂと、を有する。担体１３は、触媒物質１２を担持している。
　導電性コア１３Ａは、導電性を有し、かつ、触媒物質１２に侵食されることなく触媒物質１２を担持することが可能な担体である。導電性コア１３Ａの例は、カーボン粒子である。カーボン粒子の例は、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンである。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１０において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１０のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１０にクラックを生じさせることが抑えられる。なお、本明細書の粒径は、原則として、レーザ回折／散乱法による体積基準の頻度分布のＤ５０である。

　担体１３は、カーボン粒子などの導電性コア１３Ａと、導電性コア１３Ａを被覆する高分子層１３Ｂを有している。高分子層１３Ｂの高分子は窒素原子を含有する。窒素原子を含有する高分子の例は、窒素原子を含有する繊維状物質の項で説明したものである。高分子層１３Ｂと、窒素原子を含有する繊維状物質１５とは、互いに同じ材料であってもよいが、互いに異なる材料であってもよい。高分子は、ポリベンズイミダゾールであってもよい。高分子層１３Ｂの膜厚は、１～５ｎｍであってよく、２～３ｎｍであってよい。

　高分子層１３Ｂによる導電性コア１３Ａの表面の被覆率は、２％以上１０％以下が好ましい。１１％以上では被覆率が過剰となり、排水性が低下してしまうことがある。また、２％未満では高分子層１３Ｂが不足となり、初期性能の向上に繋がらない。

　このような担体１３は、カーボン粒子などの導電性コア１３Ａを、窒素原子含有高分子の溶液と接触させ、その後、導電性コア１３Ａから溶媒を乾燥させることにより得ることができる。溶媒の例は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）である。
　窒素原子を含有する繊維状物質１５と高分子電解質１４との間に加え、担体１３の高分子層１３Ｂと高分子電解質１４との間にもプロトンの相互作用を持たせることで、電極触媒層１０全体のプロトン伝導性を高めることにより、初期性能を向上させることができる。

　（高分子電解質）
　高分子電解質膜１１および電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。

　高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０における寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であるか、熱膨張係数が近い高分子電解質であることが好ましい。

　（電極触媒層の組成）
　電極触媒層１０に含まれるカーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合は、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが必要である。これにより、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンと相互作用して電極触媒層中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。
　電極触媒層１０中における窒素原子の含有量が上記範囲よりも小さい場合には、スルホン酸基との相互作用が弱まり、プロトン伝導の経路が不足して抵抗が増大する場合がある。また、窒素原子の含有量が上記範囲よりも大きい場合には、繊維同士の絡み合いや凝集により空隙が閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない事が原因で、発電性能および耐久性の低下を招く場合がある。

　電極触媒層１０中に含まれるカーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合は、例えば、電極触媒層１０の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行うことで計測することができる。断面を露出させる方法は、前記の電極触媒層１０の厚さの観察と同様であり、観察エリアは１５０ｎｍ×１５０ｎｍの範囲で元素マッピングを行った。

　（第２実施形態の電極触媒層）
　本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行い、電極触媒層に、窒素原子を含有する高分子化合物で被覆された担体と、窒素原子を含有する化合物からなる繊維状物質を含有させることにより、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせて、広い空隙を形成してガスの拡散性を向上させるとともにプロトン伝導抵抗を低下させた。これに伴い、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性が向上した。その結果、電池出力の低下及び電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮できる耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。

［電極触媒層の構成］
　以下、図を参照しつつ、第２実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
　図１に示す模式図のように、第２実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒１２と、触媒１２を担持した担体１３と、高分子電解質１４と、繊維状物質１５と、を含んで構成されている。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙４となっている。

（繊維状物質）
　繊維状物質１５は、窒素原子を含有する化合物からなる。
　窒素原子を含有する化合物としては、窒素原子を含有する高分子化合物が挙げられる。繊維状物質１５を構成する「窒素原子を含有する高分子化合物」としては、窒素原子が非共有電子対を有する状態で存在している（つまり、ルイス塩基を構成している）ものが好適である。

　具体的には、繊維状物質１５は、アゾール構造を有する高分子化合物からなることが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造が挙げられる。繊維状物質１５を形成する「窒素原子を含有する化合物」としては、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有する高分子化合物であることが好適である。具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

　電極触媒層１０が、窒素原子を含有する化合物からなる繊維状物質１５を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用により、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性が向上する。また、繊維状物質１５として高分子化合物からなるものを用いると、繊維状物質１５の柔軟性により電極触媒層１０の強度が向上する。さらに、繊維状物質１５として、窒素を含む５員環構造の高分子化合物からなるものを用いると、電極触媒層１０の熱安定性が向上する。

　電極触媒層１０における繊維状物質１５の含有率は１０質量％以上２０質量％以下である。繊維状物質１５の含有率が１０質量％未満であると、電極触媒層１０にクラックが生じて耐久性が低下する可能性がある。繊維状物質１５の含有率が２０質量％を超えると、繊維状物質１５の凝集が生じて電極触媒層１０に水詰まりが生じやすく、耐久性も低下する場合がある。

　電極触媒層１０における繊維状物質１５の含有率は、化学的手法および電気化学的手法により繊維状物質１５以外の含有物質を除去した後の質量と、除去前の質量との比により得ることができる。例えば、触媒１２は強力な酸化剤を含む王水などの酸により溶解し、担体１３は、高電位により焼失させることができる。また、高分子電解質１４や高分子電解質膜１１は、過酸化水素等により分解させることができる。

　第２実施形態に係る電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の平均繊維径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙４を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、繊維状物質が空隙を閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。また、繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも大きい場合には、担体１３や高分子電解質１４による電子やプロトンの伝導を阻害して抵抗が増大する場合がある。
　また、繊維状物質１５の繊維長は１μｍ以上８０μｍが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。上記範囲に設定することにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１０を形成するときに、電極触媒層１０にクラックが生じることが抑えられる。

　電極触媒層１０の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下し得る。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒１２や高分子電解質１４が不均一となりやすい。電極触媒層１０の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。

　電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる。その方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

（触媒）
　触媒１２の例は、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などである。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属の例は、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどである。触媒の平均粒径は、２．０以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。

（担体）
　図２に示すように、担体１３は、導電性コア１３Ａと、導電性コアを被覆する高分子化合物からなる層（以下、「高分子層」とも称する）１３Ｂと、を有する。担体１３は、触媒１２を担持している。
　導電性コア１３Ａは、導電性を有し、かつ、触媒１２に侵食されることなく触媒１２を担持することが可能な担体である。導電性コア１３Ａの例は、カーボン粒子である。カーボン粒子の例は、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンである。

　カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１０において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１０のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１０にクラックを生じさせることが抑えられる。なお、本明細書の粒径は、原則として、レーザ回折／散乱法による体積基準の頻度分布のＤ５０である。

　担体１３は、カーボン粒子などの導電性コア１３Ａと、導電性コア１３Ａを被覆する高分子層１３Ｂを有している。高分子層１３Ｂは、窒素原子を含有する高分子化合物からなる。高分子層１３Ｂを構成する「窒素原子を含有する高分子化合物」としては、繊維状物質１５で好適に使用できる「窒素原子を含有する高分子化合物」として例示されたものを使用できる。

　高分子層１３Ｂと繊維状物質１５とは、同じ材料からなるものであってもよいが、異なる材料からなるものであってもよい。高分子層１３Ｂを構成する「窒素原子を含有する高分子化合物」は、ポリベンゾイミダゾールであってもよい。高分子層１３Ｂの膜厚は、１～５ｎｍであってよく、２～３ｎｍであってよい。

　（電極触媒層の組成）
　電極触媒層１０は、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子を含む組成を有し、これらの合計原子数に対する窒素原子の割合（以下、「窒素原子比率」とも称する）は、２０原子％（ａｔ％）以上３５原子％（ａｔ％）以下である。

　電極触媒層１０の組成における上記窒素原子の割合が２０原子％未満であると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用が弱まり、プロトン伝導の経路が不足して、抵抗が増大する場合がある。また、上記窒素原子の割合が繊維状物質の含有率の増加に起因して３５原子％を超えると、繊維同士の絡み合いや凝集により空隙が閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できないことが原因で、発電性能および耐久性の低下を招く場合がある。

　電極触媒層１０の組成における窒素原子比率は、導電性コア１３Ａを被覆する高分子層１３Ｂを構成する「窒素を含有する高分子化合物」の種類および電極触媒層１０に対する添加量と、繊維状物質１５を構成する「窒素を含有する化合物」の種類および電極触媒層１０に対する添加量で制御できる。

　電極触媒層１０の組成における上記窒素原子の割合は、例えば、電極触媒層１０の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行うことで計測することができる。断面を露出させる方法は、前述の電極触媒層１０の厚さの観察と同様であり、観察エリアは１５０ｎｍ×１５０ｎｍの範囲で元素マッピングを行う。

［第１実施形態又は第２実施形態の電極触媒層を有する膜電極接合体の構成］
　次に、図３を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図３は、第1又は第２実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。
　膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の表裏面にそれぞれ接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面（表面）に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面（裏面）に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。本実施形態による膜電極接合体１において、第１実施形態又は第２実施形態の電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の少なくとも一方の面に備えられていればよい。高分子電解質膜１１の両面に第１実施形態の電極触媒層１０が備えられていてもよく、高分子電解質膜１１の両面に第２実施形態の電極触媒層１０が備えられていてもよく、高分子電解質膜１１の一方面に第１実施形態の電極触媒層１０が備えられ、他方面に第２実施形態の電極触媒層１０が備えられていてもよい。第１実施形態の電極触媒層１０は、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であることが好適である。第２実施形態の電極触媒層１０は、燃料極を構成するアノード側電極触媒層であることが好適である。高分子電解質膜１１の酸素極を構成するカソード側電極触媒層が第１実施形態の電極触媒層１０であり、高分子電解質膜１１の燃料極を構成するアノード側電極触媒層が第２実施形態の電極触媒層１０であることもまた好適である。
　また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、膜電極接合体１には酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。

［膜電極接合体の製造方法］
　以下、上述した膜電極接合体１の製造方法を説明する。
　まず、触媒インクを作製する。触媒物質１２、担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作製する。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。

　触媒インクの分散媒には、触媒物質１２、担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質１４を溶解することができる、または、高分子電解質１４を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質１４が分離することによって、触媒インキが白濁したりゲル化したりしない範囲で水を混合することができる。

　作製した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１０が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。

　転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インキを塗布した後に乾燥することによって、触媒層付き基材から触媒層を高分子電解質膜１１に転写して触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１０の表面と、高分子電解質膜１１と、を接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することによって、膜電極接合体１を製造することができる。

　触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。

　転写用基材に電極触媒層１０を形成して、触媒層付き基材から触媒層（電極触媒層１０）を高分子電解質膜１１に転写して接合させる場合には、電極触媒層１０の転写時に電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、電極触媒層１０に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１０が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰ以上であることによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１０が含む高分子電解質１４のガラス転移点付近であることが好ましい。

　転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。

　ここで、繊維状物質１５の配合率、高分子電解質１４の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度、塗布した触媒インクの加熱温度やその加熱速度などを調整する事により、電極触媒層１０を、十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有するものとすることができる。
　例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、担体１３の重量に対して同程度以下が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。

［第１又は第２実施形態の電極触媒層を有する固体高分子形燃料電池の構成］
　次に、図３を参照しつつ、第１又は第２実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。なお、図３は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。

　図３に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、酸素極側のガス拡散層１７Ｃと、燃料極側のガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。

　更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａと、を備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。

　そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。

　本実施形態に係る固体高分子形燃料電池３は、第１及び第２実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能および高い耐久性を発揮することが可能となる。

　すなわち、第１及び第２実施形態によれば、固体高分子形燃料電池３の運転において十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有し、長期的に高い発電性能および高い耐久性を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体１及び固体高分子形燃料電池３を提供することができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。

　以下、本発明の第１実施形態及び第２実施形態に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。
（第１実施形態の実施例）
［実施例Ａ１］
　実施例Ａ１では、窒素原子を含有する高分子（高分子層）で被覆されたケッチェンブラック（担体コア）に白金（触媒物質）が担持された触媒担持担体（白金担持率５０重量％）と水と１－プロパノールと高分子電解質（２０％ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）と窒素原子を含有する繊維状物質（ポリアゾール、直径１００－４００ｎｍ）とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて１２０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の重量は触媒担持担体中の炭素コアの重量に対して１００重量％とし、窒素原子を含有する繊維状物質の重量は電極触媒層の重量に対して３重量％とし、分散媒中の水の割合は７０重量％とし、固形分濃度は１２重量％となるように調整して、触媒インクを作製した。

　触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。次に触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。電極触媒層中の窒素元素組成比は１２％であった。

［実施例Ａ２］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例Ａ１の２／３倍（電極触媒層の重量に対して２重量％）とした以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、実施例Ａ２の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は８％であった。

［実施例Ａ３］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例Ａ１の５／３倍（電極触媒層の重量に対して５重量％）とした以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、実施例Ａ３の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２０％であった。

［比較例Ａ１］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例Ａ１の１／３倍（電極触媒層の重量に対して１重量％）とした以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、比較例Ａ１の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は５％であった。

［比較例Ａ２］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例Ａ１の２倍（電極触媒層の重量に対して１重量％）とした以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、比較例Ａ２の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２５％であった。

［比較例Ａ３］
　触媒インクを調整するときに、窒素原子を含有する高分子で被覆されたケッチェンブラックに白金が担持された触媒に代えて、窒素原子を含有する高分子で被覆されていない白金カーボン担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いたことを以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、比較例Ａ３の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成率は１１重量％であった。

［比較例Ａ４］
　触媒インクを調整するときに、窒素原子を含有する高分子で被覆されたケッチェンブラックに白金が担持された触媒に代えて、窒素原子を含有する高分子で被覆されていない白金カーボン担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いたことを以外は、実施例Ａ２と同様の方法によって、比較例Ａ４の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成率は５重量％であった。

［比較例Ａ５］
　触媒インクを調整するときに、窒素原子を含有する高分子で被覆されたケッチェンブラックに白金が担持された触媒に代えて、窒素原子を含有する高分子で被覆されていない白金カーボン担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いたことを以外は、実施例Ａ３と同様の方法によって、比較例Ａ５の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成率は１８重量％であった。

［比較例Ａ６］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング社製）を添加した以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、比較例Ａ６の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。

［比較例Ａ７］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング社製）を添加した以外は、実施例Ａ２と同様の方法によって、比較例Ａ７の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。

［比較例Ａ８］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング社製）を添加した以外は、実施例Ａ３と同様の方法によって、比較例Ａ８の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。

　以下、実施例Ａ１～Ａ３の膜電極接合体及び比較例Ａ１～Ａ８の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、繊維状物質の含有量と発電性能および耐久性とを比較した結果を説明する。

［発電性能の測定］
　発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。
　なお、発電性能の評価については、「標準」条件において電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上、かつ、「高湿」条件において電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」とし、一方でも上記の電流値に満たない場合を「×」とした。

［耐久性の測定］
　耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の電位変動サイクル試験によって耐久性を測定した。
　なお、耐久性の評価においては、起動停止試験１万サイクルと負荷応答試験１万サイクル後の前記発電性能の評価結果と比べて、セル電圧が０．６Ｖのときの電流減少率が５０％未満である場合を「○」とし、５０％以上である場合を「×」とした。

［比較結果］
　実施例Ａ１～Ａ３の膜電極接合体及び比較例Ａ１～Ａ８の膜電極接合体１を備えた燃料電池のカソード側電極触媒層における繊維状物質の重量比率と、発電性能と、耐久性と、を表１に示す。

　表１に示すように、実施例Ａ１～Ａ３のいずれも、窒素原子を含有する繊維状物質及び窒素原子を含有する高分子膜を備えた担体を併用し、電極触媒層中の窒素元素組成比が８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、繊維状物質の重量比率は２％以上５％以下であった。そして、発電性能および耐久性については、いずれも「○」となった。すなわち、実施例Ａ１～Ａ３においては、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。

　比較例Ａ１，Ａ２のいずれも、電極触媒層中の窒素元素組成比が８ａｔ％以上２０ａｔ％以下ではなく、繊維状物質の重量比率は２％以上５％以下では無かった。発電性能については「○」となったものの、耐久性は×となった。

　比較例Ａ３～Ａ８においては、耐久性は○であったが、発電性能は全て×であった。

（第２実施形態の実施例）
　以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
［電極触媒層の作製］
＜材料の用意＞
　触媒担持粒子：ケッチェンブラックからなる導電性コアがポリベンゾイミダゾール（窒素原子を含有する高分子化合物）からなる高分子層で被覆された担体（質量比で高分子層：導電性コア＝１：５）に、白金（触媒）が担持された粒子であって、触媒担持率がケッチェンブラック：白金＝１：１（質量比）であるもの。
　高分子電解質：２０％ナフィオン（登録商標）分散液（富士フィルム和光純薬株式会社製）
　繊維状物質：平均繊維径１５０ｎｍ（直径１００－４００ｎｍ）、繊維長１５μｍのポリベンゾイミダゾール（窒素原子を含有する高分子化合物）繊維。
　分散媒：水と１－プロパノールの質量比７０：３０の混合液

＜触媒インクの調製＞
　触媒担持粒子と、高分子電解質と、繊維状物質と、分散媒とを混合して、混合液を得た。
高分子電解質の配合量は、触媒担持粒子中の担体（導電性コア）１００質量部に対して１００質量部となる量とした。繊維状物質の配合量は、乾燥後のインク塗膜（電極触媒層）における含有率が表２の各値となるようにした。例えば、No.2では、電極触媒層における繊維状物質の含有率が１０質量％となるように、繊維状物質の配合量を固形分全体の１０質量％になる量とした。
　また、固形分濃度が１２質量％となるように、分散媒の添加量を調整した。次に、この混合液を分散処理することにより、触媒インクを調製した。
　この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて１２０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。

＜電極触媒層の形成＞
　得られた触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚さとなるように塗布することによって、塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。
　次に、得られた触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚さとなるように塗布することによって、塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。

＜電極触媒層の窒素原子比率の測定＞
　このようにして得られた各サンプルの膜電極接合体を、膜面に垂直に切断して、カソード側およびアノード側の両電極触媒層の断面を露出させた。そして、カソード側電極触媒層の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行い、窒素原子比率を測定した。その値を表２に示す。

［固体高分子形燃料電池の作製］
得られた各サンプルの膜電極接合体をそれぞれ用いて、固体高分子形燃料電池を作製した。
　具体的には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを作製した。

［初期の発電性能の測定］
作製したＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いて、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施することにより、初期の発電性能を測定した。

［耐久性の測定］
　初期の発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを用い、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の電位変動サイクル試験を実施し、その前後に上記と同じ条件で発電性能を測定することで、耐久性を評価した。
　耐久性の評価は、初期の発電性能と、起動停止試験１万サイクルおよび負荷応答試験１万サイクルを行った後の発電性能とを比較し、セル電圧が０．６Ｖのときの電流減少率（試験後の値／試験前の値）が５０％未満であれば合格（所定の性能：初期の出力と比べて５０％を維持していることを満たす）であるため、表２に「○」で示し、５０％以上であれば不合格（所定の性能を満たさない）であるため、表２に「×」で示した。

　表２の結果から、本発明の一態様の構成（窒素原子比率が２０ａｔ％以上３５ａｔ％以下、且つ繊維状物質の含有率が１０質量以上２０質量％以下）を満たす電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池は、良好な発電性能が得られるとともに耐久性にすぐれたものとなることが分かる。

（第３実施形態）
　以下に、本開示の第３実施形態について添付図面を参照して説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本開示の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本開示の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本開示の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

　＜第３実施形態Ａ＞
〔膜電極接合体〕
　まず、第３実施形態の内の第３実施形態Ａに係る膜電極接合体１１１について説明する。
　図４に示すように、膜電極接合体１１１は、高分子電解質膜１０１と、高分子電解質膜１０１を高分子電解質膜１０１の上下各面から狭持する電極触媒層１０２（図４中、上側に示す）及び電極触媒層１０３（図４中、下側に示す）とを備える。また、各電極触媒層１０２、１０３は、触媒担持粒子とイオノマーとを含む。

　一対の電極触媒層１０２、１０３の少なくとも一方は、さらに、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維を含む。ポリベンゾイミダゾールは、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する重合体である。触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む電極触媒層を、以下においては「改良電極触媒層」とも記載する。一対の電極触媒層１０２、１０３の両方が改良電極触媒層であることが好ましい。本明細書において、「主成分」とは、全体に対して５０質量％以上を占めることを言い、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。

　改良電極触媒層が含有するカーボン繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であることが好ましい。
　改良電極触媒層が含有するカーボン繊維の直径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　本願発明者は、上記構成の改良電極触媒層が高い機械特性を有し、また、高い発電性能を示すことを確認した。なお、詳細なメカニズムは、以下のように推測されるが、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。

　上記構成の改良電極触媒層は、カーボン繊維の絡み合いによってクラックの発生を抑制するなど、高い機械特性で耐久性の改善が得られる。また、カーボン繊維の表面に、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有するポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有することで、機械特性の更なる改善と共に、被覆層の表面のイオノマーによるプロトン伝導パスが形成され、高い発電性能が得られる。一方、カーボン繊維の表面に、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層が形成されていない場合は、電極触媒層の機械特性が不十分で、クラックの発生を抑制することが困難で、耐久性を改善することができないと推定される。また、イオノマーが分散されることから、プロトン伝導パスの形成が阻害され、発電性能を改善することができないと推定される。

　カーボン繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）でない場合は、炭素面が同心円筒状に積層した年輪構造を取りにくく、被覆層との親和性が十分ではない場合があると推定される。

　カーボン繊維の直径が１０ｎｍに満たない場合は、機械特性が改善されにくい場合があると推定される。また、カーボン繊維の直径が１μｍを超える場合は、インクとして分散できない場合があると推定される。
　電極触媒層１０２、１０３が改良電極触媒層である場合、カーボン繊維の絡み合いと、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する被覆層の存在によって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い機械特性と耐久性の改善が得られる。

　〔固体高分子形燃料電池〕
　次に、図５を用いて、第３実施形態Ａの膜電極接合体１１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。図５に示す固体高分子形燃料電池１１２は、一対のガス拡散層１０４、１０５を備える。ガス拡散層１０４は、膜電極接合体１１１の電極触媒層１０２と対向するように配置される。ガス拡散層１０５は、電極触媒層１０３と対向するように配置される。電極触媒層１０２とガス拡散層１０４とによって、空気極（カソード、正極）１０６が形成される。電極触媒層１０３とガス拡散層１０５とによって、燃料極（アノード、負極）１０７が形成される。

　また、一組のセパレータ１１０ａ、１１０ｂが、ガス拡散層１０４及び１０５の外側にそれぞれ配置される。すなわち、膜電極接合体１１１は、膜電極接合体１１１の厚さ方向において、一対のセパレータ１１０ａ、１１０ｂに挟まれている。セパレータ１１０ａ、１１０ｂは、ガス流通用のガス流路１０８ａ、１０８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路１０９ａ、１０９ｂとを備えている。セパレータ１１０ａ、１１０ｂは、導電性及び不透過性を有する材料によって形成される。

　燃料極１０７と向かい合うセパレータ１１０ｂのガス流路１０８ｂには、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極１０６と向かい合うセパレータ１１０ａのガス流路１０８ａには、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とをそれぞれ触媒の存在下において電極反応させることにより、燃料極１０７と空気極１０６との間に起電力を生じさせることができる。

　固体高分子形燃料電池１１２において、一対のセパレータ１１０ａ、１１０ｂが、高分子電解質膜１０１、一対の電極触媒層１０２、１０３、および、一対のガス拡散層１０４、１０５を挟持する。図２に示す固体高分子形燃料電池１１２は、単セル構造を有した燃料電池の一例であるが、固体高分子形燃料電池は、セパレータ１１０ａ又はセパレータ１１０ｂを介して複数のセルが積層された構造を有してもよい。

　〔電極触媒層の製造方法〕
　次に、上記構成の改良電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
　改良電極触媒層は、下記の第一工程から第三工程を含む方法で製造される。
　第一工程は、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層をカーボン繊維に形成する工程である。
　第二工程は、触媒担持粒子、イオノマー、第一工程で得られたカーボン繊維、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
　第三工程は、第二工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、改良電極触媒層を形成する工程である。
　なお、改良電極触媒層ではない電極触媒層も同様な工程で製造すればよい。
　そして、作製した一対の電極触媒層１０２、１０３を高分子電解質膜１０１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１１が得られる。

〔詳細説明〕
　以下、膜電極接合体１１１及び固体高分子形燃料電池１１２について更に詳細に説明する。高分子電解質膜１０１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
　また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を用いることが好適である。

　電極触媒層１０２、１０３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１０１の両面に形成される。電極触媒層１０２、１０３用の触媒インクは、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、イオノマー、カーボン繊維、及び溶媒を含む。

　触媒インクに含まれるイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであればよい。イオノマーには、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができる。
　イオノマーには、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を用いることが好適である。

　本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金族元素、金属、その金属の合金や酸化物、複酸化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがあり、金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層１０２、１０３を備えた固体高分子形燃料電池１１２が高い発電特性を示すので好ましい。

　上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末、すなわち担体としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではない。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。

　カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に含まれる場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。また、カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に含まれる場合には、電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層１０２、１０３のガス拡散性および触媒の利用率が向上するため好ましい。

　上述の触媒担持粒子は、疎水性被膜を備えたものでもよい。言い換えれば、触媒を担持した粒子は、疎水性被膜によって覆われてもよい。この場合、疎水性被膜は、十分に反応ガスを透過する膜厚を有することが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。一方、疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが疎水性被膜を透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。
　また、触媒担持粒子を覆う疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。疎水性被膜がこれよりも薄くなると生成水が滞留し、活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。すなわち、疎水性被膜が２ｎｍ以上の厚さを有することによって、生成水の滞留を抑え、これによって、活性点に対する反応ガスの供給が阻害されることが抑えられる。

　触媒担持粒子を覆う疎水性被膜は、例えば、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物から形成される。極性基には、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基などが挙げられる。極性基の存在により、電極触媒層の最表面にフッ素系化合物を固定化することができる。フッ素系化合物における極性基以外の部分は、疎水性及び化学的安定性の高さからフッ素及びカーボンからなる構造であることが好ましい。しかし、疎水性被膜が十分な疎水性及び化学的安定性を有するならばこのような構造に限られるものではない。

　改良電極触媒層用の触媒インクに含まれるカーボン繊維は、ポリベンゾイミダゾール（以下、ＰＢＩと言うこともある）を主成分として形成された被覆層を有する。ポリベンゾイミダゾールは、窒素原子を含有する高分子である。窒素原子を含有する高分子において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成しており、アゾール構造を有する。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。ポリベンゾイミダゾール以外にもポリベンゾオキサゾールなど、窒素原子を含む高分子であってもよい。窒素原子を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。

　触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、イオノマー、およびポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維を浸食することがなく、イオノマーを流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば、特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。

　触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、アルコール類、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶剤等であってよい。アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、ペンタノール等であってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等であってよい。
　エーテル系溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等であってよい。極性溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等であってよい。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒であってもよい。

　また、低級アルコールを用いた分散媒は発火の危険性が高いため、低級アルコールを分散媒として用いる場合は、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、分散媒には、イオノマーとなじみが良い水、すなわちイオノマーに対する親和性が高い水が含まれていてもよい。分散媒における水の添加量は、イオノマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
　触媒が担持されたカーボン粒子を触媒インクにおいて分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていてもよい。

　また、触媒インクには、必要に応じて分散処理が行われてもよい。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルおよびロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、分散処理には、遠心力によって攪拌を行うホモジナイザー等を採用してもよい。触媒インクに分散処理を行う分散時間が長くなることに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されるから、触媒インクを用いて形成された電極触媒層において、細孔容積は小さくなる。

　触媒インク中の固形分含有量が多すぎる場合、触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層１０２、１０３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が少なすぎる場合、成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。すなわち、触媒インク中の固形分含有量が１質量％以上であることによって、成膜レートが過剰に遅くなることを抑え、これによって、生産性の低下を抑えることが可能である。触媒インク中の固形分含有量が５０質量％以下であることによって、触媒インクの粘度が過剰に高くなることを抑え、これによって、電極触媒層１０２、１０３の表面にクラックが生じることが抑えられる。

　触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
　電極触媒層１０２、１０３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であればよく、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げることができる。
　また、転写シートとして、高分子シート、高分子フィルムを用いることもできる。高分子シート、高分子フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。
　また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層１０２、１０３を備える膜電極接合体１１１とすることができる。

　ガス拡散層１０４、１０５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層１０４、１０５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
　セパレータ１１０（１１０ａ、１１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層１０４、１０５とセパレータ１１０（１１０ａ、１１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていてもよい。また、セパレータ１１０（１１０ａ、１１０ｂ）もしくは電極触媒層１０２、１０３が、ガス拡散層１０４、１０５の機能を果たす場合は、ガス拡散層１０４、１０５は省略してもよい。
　固体高分子形燃料電池１１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。

　以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。

＜第３実施形態Ｂ＞
　第３実施形態Ｂの膜電極接合体１１１および固体高分子形燃料電池１１２は、改良電極触媒層の構成が異なる以外は第３実施形態Ａの膜電極接合体１１１および固体高分子形燃料電池１１２と同じである。
　第３実施形態Ｂの膜電極接合体１１１を構成する改良電極触媒層（以下、「第二の改良電極触媒層」と称する）は、触媒担持粒子と、イオノマーと、アゾール構造を有する高分子化合物を主成分として形成された被覆層を有するカーボン粒子と、を含む。

　上記被覆層を有するカーボン粒子としては、触媒を担持する電子伝導性の粉末、すなわち担体と同様のカーボン粒子を用いることができる。

　アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造が挙げられる。
　アゾール構造を有する高分子化合物において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成している。
　第二の改良電極触媒層においては、被覆層を構成する高分子化合物の窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。
　アゾール構造を有する高分子化合物としては、ポリベンゾイミダゾールやポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
　第二の改良電極触媒層において、上記被覆層を形成する高分子化合物はポリベンゾイミダゾールであることが好ましい。

　第二の改良電極触媒層が、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する高分子（ポリベンゾイミダゾール）からなる被覆層を有するカーボン粒子を含む場合、上記被覆層の接着性によってクラックの発生を抑制するなど、高い機械特性で耐久性の改善が得られる。また、上記被覆層の表面のイオノマーによりプロトン伝導パスが形成され、高い発電性能が得られる。一方、カーボン粒子の表面に、上記被覆層が形成されていない場合は、電極触媒層の機械特性が不十分で、クラックの発生を抑制することが困難で、耐久性を改善することができないと推定される。また、イオノマーが分散されることから、プロトン伝導パスの形成が阻害され、発電性能を改善することができないと推定される。

　上記被覆層がポリベンゾイミダゾールを主成分とするものでない場合は、イオノマーとカーボン粒子に対する親和性が低く、接着性が十分ではない場合があると推定される。

　電極触媒層１０２、１０３が第二の改良電極触媒層である場合、イオノマーとカーボン粒子との両者に親和性を有する被覆層の存在によって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い機械特性と耐久性の改善が得られる。

　第二の改良電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
　第二の改良電極触媒層は、下記の第一工程から第三工程を含む方法で製造される。
　第一工程は、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層をカーボン粒子に形成する工程である。
　第二工程は、触媒担持粒子、イオノマー、第一工程で得られたカーボン粒子、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
　第三工程は、第二工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、改良電極触媒層を形成する工程である。

　＜効果その他＞
　実施形態Ａおよび実施形態Ｂによれば、複雑な工程を用いることなく、電極触媒層の機械特性が高く、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を製造することが可能である。

　次に、本第３実施形態（第３実施形態Ａ及びＢ）に関する発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例Ｃ１）
　ポリベンゾイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＢＩ分散液を調製した。次に、このＰＢＩ分散液に平均繊維径１５０ｎｍのカーボン繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」）を加え、超音波分散処理を行った。その後、ろ過と乾燥を行うことで、ＰＢＩを被覆したカーボン繊維を得た。

　白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、水と、１－プロパノールと、イオノマー（和光純薬工業社製「ナフィオン（登録商標）分散液」）と、ＰＢＩを被覆したカーボン繊維と、を混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを調製した。

　次に、ダイコーターを用いて、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標）２１１）の片面に対して、調製した触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形状の塗膜を形成した。触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることにより、カソード側電極触媒層を形成した。

　次に、高分子電解質膜におけるカソード側電極触媒層が形成された面の反対の面に対して、調製した触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形状の塗膜を形成した。触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ²となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させてアノード側電極触媒層を形成することにより膜電極接合体を得た。
　実施例Ｃ１の電極触媒層はクラックがなく、高分子電解質膜からの剥離はなかった。実施例Ｃ１の膜電極接合体は、良好な発電性能及び耐久性を示した。

　（比較例Ｃ１）
　触媒インクの調製工程でＰＢＩを被覆しないカーボン繊維を用いた点以外は、実施例Ｃ１と同様の手順で比較例Ｃ１の膜電極接合体を得た。
　比較例Ｃ１の電極触媒層はクラックが生じ、高分子電解質膜からの部分的な剥離があった。

　（実施例Ｃ２）
　ポリベンゾイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＢＩ分散液を調製した。次に、このＰＢＩ分散液にケッチェンブラック（ライオン社製「ＥＣ３００Ｊ」）を加え、超音波分散処理を行った。その後、ろ過と乾燥を行うことで、ＰＢＩを被覆したケッチェンブラックを得た。
　白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、水と、１－プロパノールと、イオノマー（和光純薬工業社製「ナフィオン（登録商標）分散液」）と、ＰＢＩを被覆したケッチェンブラックと、を混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを調製した。
　このようにして調製した触媒インクを用いた以外は実施例Ｃ１と同じ方法でカソード側電極触媒層を形成した後、実施例Ｃ１と同じ方法でアノード側電極触媒層を形成することにより膜電極接合体を得た。

　実施例Ｃ２の電極触媒層はクラックがなく、高分子電解質膜からの剥離はなかった。第二実施例の膜電極接合体は、良好な発電性能及び耐久性を示した。

　（比較例Ｃ２）
　触媒インクの調製工程でＰＢＩを被覆しないケッチェンブラックを用いた点以外は、実施例と同様の手順で比較例Ｃ２の膜電極接合体を得た。
　比較例Ｃ２の電極触媒層はクラックが生じ、高分子電解質膜からの部分的な剥離があった。

［初期発電性能の評価］
　実施例Ｃ１、Ｃ２及び比較例Ｃ１，Ｃ２で得られた膜電極接合体の各々について、膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層であるカーボンペーパーを貼りあわせてサンプルを作製した。各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は、８０℃に設定した。加湿条件は、アノード側相対湿度を９０％ＲＨ、カソード側相対湿度を３０％ＲＨとした。また、燃料ガスとして水素を用い、酸化剤ガスとして空気を用いた。この際に、水素を水素利用率が８０％となる流量で流すとともに、空気を酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。

　測定された各膜電極接合体の発電性能について、低電流密度での発電性能の指標として、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²の時の電圧が０．８Ｖ以上である場合を「Ａ」とし、同電圧が０．８Ｖ未満である場合を「Ｂ」とする。同様に高電流密度での発電性能の指標として、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ²の時の電圧が０．６５Ｖ以上である場合を「Ａ」とし、同電圧が０、６５Ｖ未満である場合を「Ｂ」とする。その結果、実施例Ｃ１，Ｃ２では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ａ」であったが、比較例Ｃ１，Ｃ２では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ｂ」であった。

　以上、本発明の第３実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

＜第４実施形態＞
　以下に、本開示の第４実施形態について添付図面を参照して説明する。
　ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本開示の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本開示の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本開示の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

〔膜電極接合体〕
　まず、本第４実施形態に係る膜電極接合体１１１について説明する。
　図６に示すように、膜電極接合体１１１は、高分子電解質膜１０１と、高分子電解質膜１０１を高分子電解質膜１０１の上下各面から狭持する電極触媒層１０２（図６中、上側に示す）及び電極触媒層１０３（図６中、下側に示す）とを備える。なお、図６における矢印は電極触媒層１０２、１０３に流入するガスの流れ方向を示す。

　一対の電極触媒層１０２，１０３は、平面視において（高分子電解質膜１０１と平行な面内で）、電極触媒層に流入するガスの入口側に位置する第一の電極触媒部１０２ａ，１０３ａと、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部１０２ｂ，１０３ｂとに分けられている。第一の電極触媒部１０２ａ，１０３ａは、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む。ポリベンゾイミダゾールは、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する重合体である。第二の電極触媒部１０２ｂ，１０３ｂは、触媒担持粒子と、イオノマーと、カーボン繊維と、を含む。

　上記構成の第一の電極触媒部および第二の電極触媒部を含む電極触媒層を、以下においては「改良電極触媒層」とも記載する。一対の電極触媒層１０２、１０３のいずれか一方が改良電極触媒層であればよいが、この第４実施形態の膜電極接合体１１１のように、一対の電極触媒層１０２、１０３の両方が改良電極触媒層であることが好ましい。

　上記構成の改良電極触媒層は、カーボン繊維の絡み合いによってクラックの発生を抑制するなど、高い機械特性で耐久性の改善が得られる。ガスの入口側に位置する第一の電極触媒部１０２ａ（又は１０３ａ）のカーボン繊維の表面にイオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する重合体のポリベンゾイミダゾールを主成分として形成した被覆層を有することで、親水性の向上により低加湿条件下での保水性が改善され、低加湿条件下でも高い発電性能を示すと推定される。
　また、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部１０２ｂ（又は１０３ｂ）のカーボン繊維の表面は上記被覆層を有さず疎水性の炭素面を外部に露出して有することで、発電により湿度が高まったガスの出口側の排水性が改善され、「フラッディング」と呼ばれる現象を防止すると推定される。

　カーボン繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）でない場合は、炭素面が同心円筒状に積層した年輪構造を取りにくく、ガスの入口側に位置する第一の電極触媒部１０２ａ（又は１０３ａ）では被覆層との親和性が十分ではない場合があると推定される。また、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部１０２ｂ（又は１０３ｂ）では疎水性が十分ではない場合があると推定される。

　カーボン繊維の直径が１０ｎｍに満たない場合は、機械特性が改善されにくい場合があると推定される。また、カーボン繊維の直径が１μｍを超える場合は、インクとして分散できない場合があると推定される。
　改良電極触媒層である電極触媒層１０２，１０３の第一の電極触媒部１０２ａ，１０３ａは、カーボン繊維の絡み合いと、イオノマーとカーボンとの両者に親和性を有する被覆層の存在によって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い機械特性と耐久性の改善が得られる。

　〔固体高分子形燃料電池〕
　次に、図５を用いて、第４実施形態の膜電極接合体１１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。なお、図５における矢印はガスの流れ方向を示す。
　図５に示す固体高分子形燃料電池１１２は、一対のガス拡散層１０４、１０５を備える。ガス拡散層１０４は、膜電極接合体１１１の電極触媒層１０２と対向するように配置される。ガス拡散層１０５は、電極触媒層１０３と対向するように配置される。電極触媒層１０２とガス拡散層１０４とによって、空気極（カソード、正極）１０６が形成される。電極触媒層１０３とガス拡散層１０５とによって、燃料極（アノード、負極）７が形成される。
　また、一組のセパレータ１１０ａ、１１０ｂが、ガス拡散層１０４及び１０５の外側にそれぞれ配置される。すなわち、膜電極接合体１１１は、膜電極接合体１１１の厚さ方向において、一対のセパレータ１１０ａ、１１０ｂに挟まれている。セパレータ１１０ａ、１１０ｂは、ガス流通用のガス流路１０８ａ、１０８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路１０９ａ、１０９ｂとを備えている。セパレータ１１０ａ、１１０ｂは、導電性及び不透過性を有する材料によって形成される。

　燃料極７と向かい合うセパレータ１１０ｂのガス流路１０８ｂには、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極１０６と向かい合うセパレータ１１０ａのガス流路１０８ａには、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とをそれぞれ触媒の存在下において電極反応させることにより、燃料極１０７と空気極１０６との間に起電力を生じさせることができる。
　固体高分子形燃料電池１１２において、一対のセパレータ１１０ａ、１１０ｂが、高分子電解質膜１０１、一対の電極触媒層１０２、１０３、および、一対のガス拡散層１０４、１０５を挟持する。図５に示す固体高分子形燃料電池１１２は、単セル構造を有した燃料電池の一例であるが、固体高分子形燃料電池は、セパレータ１１０ａ又はセパレータ１１０ｂを介して複数のセルが積層された構造を有してもよい。

〔膜電極接合体の製造方法〕
　次に、上記構成の膜電極接合体の製造方法の一例を説明する。
　この例の方法は、下記の第一工程から第四工程を含む方法であり、先ず、第一工程から第三工程を含む方法で改良電極触媒層を製造する。

　第一工程は、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層をカーボン繊維に形成する工程である。

　第二工程は、触媒担持粒子、イオノマー、第一工程で得られたカーボン繊維、及び溶媒を含む触媒インクである第一の触媒インクと、触媒担持粒子、イオノマー、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層を有さないカーボン繊維、及び溶媒を含む触媒インクである第二の触媒インクを製造する工程である。

　第三工程は、第二工程で得られた第一の触媒インクを基材の第一の領域に塗布して乾燥させることにより第一の電極触媒部１０２ａ（又は１０３ａ）を形成する工程及び、第二の触媒インクを基材の第二の領域（第一の領域の隣）に塗布して乾燥させることにより第二の電極触媒部１０２ｂ（又は１０３ｂ）を形成する工程である。基材に対する第一の触媒インクの塗布領域と第二の触媒インクの塗布領域とが重ならいように塗布を行う。なお、第三工程は、第一の触媒インクおよび第二のインクを各領域に塗布した後に、両塗膜の溶媒を乾燥させることで行ってもよい。
　なお、電極触媒層１０２、１０３の両方が上述の方法で製造された改良電極触媒層であってもよいし、一方のみが上述の方法で製造された改良電極触媒層であってもよい。

　第四工程は、電極触媒層１０２、１０３の基材側を高分子電解質膜１０１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１１を得る工程であるが、この貼付けは、第一の電極触媒部が電極触媒層に流入するガスの流れ方向の入口側に、第二の電極触媒部が出口側になるように行う。なお、高分子電解質膜１を基材とする場合には、高分子電解質膜１に対して直接、第三工程を、第一の電極触媒部が電極触媒層に流入するガスの流れ方向の入口側に、第二の電極触媒部が出口側になるように行うことで膜電極接合体１１１を得る。

〔詳細説明〕
　以下、膜電極接合体１１１及び固体高分子形燃料電池１１２について更に詳細に説明する。高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜として、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
　また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を用いることが好適である。

　上述の触媒担持粒子は、疎水性被膜を備えたものでもよい。言い換えれば、触媒を担持した粒子は、疎水性被膜によって覆われてもよい。この場合、疎水性被膜は、十分に反応ガスを透過する膜厚を有することが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。一方、疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが疎水性被膜を透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。

　また、触媒担持粒子を覆う疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。疎水性被膜がこれよりも薄くなると生成水が滞留し、活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。すなわち、疎水性被膜が２ｎｍ以上の厚さを有することによって、生成水の滞留を抑え、これによって、活性点に対する反応ガスの供給が阻害されることが抑えられる。

　改良電極触媒層を構成する第一の電極触媒部用の触媒インクに含まれるカーボン繊維は、ポリベンゾイミダゾール（以下、ＰＢＩと言うこともある）を主成分として形成された被覆層を有する。ポリベンゾイミダゾールは、窒素原子を含有する高分子である。窒素原子を含有する高分子において、窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成しており、アゾール構造を有する。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。ポリベンゾイミダゾール以外にもポリベンゾオキサゾールなど、窒素原子を含む高分子であってもよい。窒素原子を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、膜電極接合体中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。

　触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、イオノマー、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成した被覆層を有するカーボン繊維を浸食することがなく、イオノマーを流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。
　触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、アルコール類、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶剤等であってよい。アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、ペンタノール等であってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等であってよい。エーテル系溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等であってよい。極性溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等であってよい。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒であってもよい。

　触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
　電極触媒層１０２、１０３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であればよく、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げることができる。
　また、転写シートとして、高分子シート、高分子フィルムを用いることもできる。高分子シート、高分子フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。
　また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１０１の両面に電極触媒層１０２、１０３を備える膜電極接合体１１１とすることができる。

　＜効果その他＞
　本第４実施形態によれば、複雑な工程を用いることなく、電極触媒層の機械特性が高く、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに低加湿条件下での保水性が改善され、低加湿条件下でも高い発電性能を示す膜電極接合体を製造することが可能である。
　本第４実施形態に係る膜電極接合体１１１の電極触媒層１０２、１０３において、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部１０２ａ（又は１０３ａ）におけるカーボン繊維に、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成した被覆層を有することで保水性を高め、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部１０２ｂ（又は１０３ｂ）におけるカーボン繊維の疎水性により水の除去を促進することができる。
　この構成によれば、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部１０２ａ（又は１０３ａ）で保水性を高め、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部１０２ｂ（又は１０３ｂ）で水の除去を促進することができる。

　そのため、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高めると共に、低加湿条件下でも高い発電特性を得ることができる。
　また、本第４実施形態の膜電極接合体１１１は、従来品のように高分子電解質膜の両面に一様な電極触媒層を形成するのではなく、少なくとも一方の電極触媒層の形成工程において、第一の電極触媒部１０２ａ（又は１０３ａ）ではポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層を有するカーボン繊維を使用し、第二の電極触媒部１０２ｂ（又は１０３ｂ）では上記被覆層のないカーボン繊維を使用することで製造できる。
　このため、製造工程の大幅な変更等を伴うことなく、またコストの大幅な増加を伴うことなく、高い発電特性を得ることができる。

　なお、上記第４実施形態においては、電極触媒層１０２，１０３のそれぞれに第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とを設ける場合について説明したが、これに限るものではなく、電極触媒層１０２，１０３のそれぞれに、三つ以上の電極触媒部を設けてもよい。電極触媒層１０２，１０３のそれぞれに三つ以上の電極触媒部を設ける場合には、ガスの上流側に近い電極触媒部ほど、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層を形成したカーボン繊維の割合が多いものとするか、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層を形成していないカーボン繊維の割合が少ないものとすることが好ましい。

　例えば、第一の電極触媒部と第二の電極触媒部との間に配置する第三の電極触媒部は、上述の第一の電極触媒部１０２ａ、１０３ａ用の触媒インクと第二の電極触媒部１０２ｂ、１０３ｂ用の触媒インクとを混合したものを使用して形成する。或いは、第三の電極触媒部用の触媒インクとして、ポリベンゾイミダゾールを主成分とした被覆層を有するカーボン繊維の含有率が、第一の電極触媒部１０２ａ、１０３ａ用の触媒インクと第二の電極触媒部１０２ｂ、１０３ｂ用の触媒インクとの間の値である触媒インクを用意して、第三の電極触媒部を形成してもよい。ただし、第三の電極触媒部は、電極触媒層全体の面積の２０％以下とすることが好ましい。また、各電極触媒部間の境界線は、平面視で直線状でなくてもよい。境界線は蛇行状などの形状であってもよい。

　また、膜電極接合体１１１において、高分子電解質膜１０１の両面に形成される電極触媒層１０２，１０３の一方のみに、第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とが設けられていてもよい。一方の電極触媒層１０２，１０３のみに第一の電極触媒部及び第二の電極触媒部を設けた場合、二つの電極触媒部を有する電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、低加湿条件下における高分子電解質の水分保持の点から、二つの電極触媒部を有する電極触媒層は高分子電解質膜１の両面に形成されることが、より好ましい。

　また、図６では電極触媒層１０２，１０３の第一の電極触媒部と第二の電極触媒部が同等の面積で二分割されている（電極触媒層１０２に対する第一の電極触媒部の面積率が５０％）の例を示しているが、これに限定されない。
　電極触媒層１０２，１０３に対する第一の電極触媒部の面積率は１５％以上６０％以下であることがガスの反応性の面から好ましい。電極触媒層１０２，１０３に対する第一の電極触媒部の面積率が１５％に満たない場合は、低加湿条件下における保水効果が弱く、高い発電特性が得られない。また、電極触媒層１０２，１０３に対する第一の電極触媒部の面積率が６０％を超える場合は、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止するフラッディング現象が生じるため、高い発電特性が得られない。

　次に、本第４実施形態に関する発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例Ｄ１）
　ポリベンゾイミダゾールを、ジメチルアセトアミドに溶解させ、ＰＢＩ分散液を調製した。次に、このＰＢＩ分散液に平均繊維径１５０ｎｍのカーボン繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」）を加え、超音波分散処理を行った。その後、ろ過と乾燥を行うことで、ＰＢＩを被覆したカーボン繊維を得た。

　白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、水と、１－プロパノールとイオノマー（和光純薬工業社製「ナフィオン（登録商標）分散液」）と、ＰＢＩを被覆したカーボン繊維とを混合し、ビーズミル分散機を使用して、第一の触媒インクを調製した。

　また、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）と、水と、１－プロパノールとイオノマー（和光純薬工業社製「ナフィオン（登録商標）分散液」）と、カーボン繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」）とを混合し、ビーズミル分散機を使用して、第二の触媒インクを調製した。

　次に、ダイコーターを用いて、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ナフィオン（登録商標）２１１」）１０１の一面における中央部分（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の半分（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ）に第一の触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの第一の電極触媒部の塗膜を形成した。次に、上記中央部分の残りの半分に第二の触媒インクを塗布することにより、第一の電極触媒部の塗膜の隣に、縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの第二の電極触媒部の塗膜を形成した。

　第一の触媒インクおよび第二の触媒インクの塗布量は、それぞれ白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²となる量とした。次に、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることで、合わせて縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのカソード側電極触媒層を形成した。このカソード側電極触媒層は、図６に示す第一の電極触媒層１０２であって、第一の電極触媒部１０２ａと第二の電極触媒部１０２ｂからなる。

　次に、高分子電解質膜１０１の他面（カソード側電極触媒層が形成された面の反対の面）における中央部分（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）に、図６に示す配置で、第一の電極触媒部１０３ａと第二の電極触媒部１０３ｂからなる第二の電極触媒層（アノード側電極触媒層）１０３を形成した。

　具体的には、先ず、図６の配置で縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの部分に第一の触媒インクを塗布して第一の電極触媒部の塗膜を形成した後、その隣（残りの縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの部分）に第二の触媒インクを塗布して第二の電極触媒部の塗膜を形成した。第一の触媒インクおよび第二の触媒インクの塗布量は、それぞれ白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ²となる量とした。次に、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることで、合わせて縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのアノード側電極触媒層を形成した。
　このようにして、実施例の膜電極接合体として、図６に示す構成の膜電極接合体１１１を得た。

（比較例Ｄ１）
　触媒インクとして、実施例の第一の触媒インクのみを使用して、一様のカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層を高分子電解質膜の中央部分（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の両面に形成した点以外は、実施例Ｄ１と同様の手順で比較例Ｄ１の膜電極接合体を得た。

（比較例Ｄ２）
　触媒インクとして、実施例の第二の触媒インクのみを使用して、一様のカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層を高分子電解質膜の中央部分（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）の両面に形成した点以外は、実施例Ｄ１と同様の手順で比較例Ｄ２の膜電極接合体を得た。

［初期発電性能の評価］
　実施例及び比較例Ｄ１、比較例Ｄ２で得られた膜電極接合体の各々について、膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層であるカーボンペーパーを貼りあわせた後、ガス流路を備えたセパレータで挟持して、固体高分子形燃料電池のサンプルを作製した。実施例の膜電極接合体をセパレータで挟持する際には、図６および図５に矢印で示すガスの流れ方向を合わせた。
　各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は、８０℃に設定した。加湿条件は、アノード側相対湿度を９０％ＲＨ、カソード側相対湿度を３０％ＲＨとした。また、燃料ガスとして水素を用い、酸化剤ガスとして空気を用いた。この際に、水素を水素利用率が８０％となる流量で流すとともに、空気を酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。

　測定された各膜電極接合体の発電性能について、低電流密度での発電性能の指標として、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²の時の電圧が０．８５Ｖ以上である場合を「Ｓ」とし、同電圧が０．８Ｖ以上０．８５Ｖ未満である場合を「Ａ」とし、同電圧が０．８Ｖ未満である場合を「Ｂ」とする。同様に高電流密度での発電性能の指標として、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ²の時の電圧が０．７５Ｖ以上である場合を「Ｓ」とし、同電圧が０．６５Ｖ以上０．７５Ｖ未満である場合を「Ａ」とし、同電圧が０．６５Ｖ未満である場合を「Ｂ」とする。
　その結果、実施例Ｄ１では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ｓ」であったが、比較例Ｄ１では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ａ」であり、比較例Ｄ２では低電流密度と高電流密度における指標が共に「Ｂ」であった。
　以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

１…膜電極接合体、２Ｃ…酸素極、２Ａ…燃料極、３…固体高分子形燃料電池、４…空隙、１０、１０Ｃ、１０Ａ…電極触媒層、１１…高分子電解質膜、１２…触媒物質、１３…担体、１４…高分子電解質、１５…繊維状物質、１６Ｃ、１６Ａ…ガスケット、１７Ｃ、１７Ａ…ガス拡散層、１８Ｃ、１８Ａ…セパレーター、１９Ｃ、１９Ａ…ガス流路、２０Ｃ、２０Ａ…冷却水流路、１０１…高分子電解質膜、１０２…電極触媒層、１０２ａ…第一の電極触媒部、１０２ｂ…第二の電極触媒部、１０３…電極触媒層、１０３ａ…第一の電極触媒部、１０３ｂ…第二の電極触媒部、１０４…ガス拡散層、１０５…ガス拡散層、１０６…空気極（カソード）、１０７…燃料極（アノード）、１０８ａ、１０８ｂ…ガス流路、１０９ａ、１０９ｂ…冷却水流路、１１０ａ、１１０ｂ…セパレータ、１１１…膜電極接合体、１１２…固体高分子形燃料電池。

Claims

　固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
　触媒物質と、
　前記触媒物質を担持した担体と、
　高分子電解質と、
　窒素原子を含有する繊維状物質と、を備え、
　前記担体は、導電性コアと、前記導電性コアを被覆する高分子層と、を有し、前記高分子層は窒素原子を含有し、
　前記電極触媒層における、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計に対する、窒素原子の割合が、８ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、
　前記電極触媒層における前記繊維状物質の質量割合は、２質量％以上５質量％以下である、電極触媒層。
　前記繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の電極触媒層。
　請求項１又は２に記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられている、膜電極接合体。
　請求項３に記載の膜電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
　固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒と、
　前記触媒を担持した担体と、高分子電解質と、
　窒素原子を含有する化合物からなる繊維状物質と、を含有し、
　前記担体は、導電性コアが、窒素原子を含有する高分子化合物からなる層で被覆されたものであり、
　前記繊維状物質の含有率は１０質量％以上２０質量％以下であり、
　カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子を含む組成を有し、カーボン原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、および白金原子の合計原子数に対する窒素原子の割合が、２０原子％以上３５原子％以下である電極触媒層。
　前記繊維状物質の平均繊維径は５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項５に記載の電極触媒層。
　請求項５又は６に記載の電極触媒層を、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に有する膜電極接合体。
　請求項７に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
　高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、
　前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含む燃料電池用膜電極接合体。
　前記カーボン繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である請求項９記載の燃料電池用膜電極接合体。
　前記カーボン繊維の直径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である請求項９又は１０記載の燃料電池用膜電極接合体。
　高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、
　前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒担持粒子と、イオノマーと、アゾール構造を有する高分子化合物を主成分として形成された被覆層を有するカーボン粒子と、を含む燃料電池用膜電極接合体。
　前記高分子化合物はポリベンゾイミダゾールである請求項１２記載の燃料電池用膜電極接合体。
　請求項９～１２のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
　前記膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
　前記膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、
を備える固体高分子形燃料電池。。
　高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極触媒層と、を備え、
　前記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、前記電極触媒層に流入するガスの流れ方向の入口側に配置された第一の電極触媒部と、前記流れ方向の出口側に配置された第二の電極触媒部とを有し、
　前記第一の電極触媒部は、触媒担持粒子と、イオノマーと、ポリベンゾイミダゾールを主成分として形成された被覆層を有するカーボン繊維と、を含み、
　前記第二の電極触媒部は、触媒担持粒子と、イオノマーと、カーボン繊維と、を含む燃料電池用膜電極接合体。
　前記第二の電極触媒部のカーボン繊維はポリベンゾイミダゾールを主成分とする被覆層を有さず、外部に露出する疎水性の炭素面を有する、請求項１５に記載の燃料電池用膜電極接合体。
　前記カーボン繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である請求項１５又は１６に記載の燃料電池用膜電極接合体。
　前記カーボン繊維の直径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である請求項１５～１７のいずれか一項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
　請求項１５～１８のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
　前記膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、を備える固体高分子形燃料電池。