[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2024008807A1 - Feststoff-formulierung insektizider mischungen mit besonders guten dispergiereigenschaften - Google Patents

Feststoff-formulierung insektizider mischungen mit besonders guten dispergiereigenschaften Download PDF

Info

Publication number
WO2024008807A1
WO2024008807A1 PCT/EP2023/068582 EP2023068582W WO2024008807A1 WO 2024008807 A1 WO2024008807 A1 WO 2024008807A1 EP 2023068582 W EP2023068582 W EP 2023068582W WO 2024008807 A1 WO2024008807 A1 WO 2024008807A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
group
composition according
weight
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/068582
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Egger
Laura ZUMSANDE
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of WO2024008807A1 publication Critical patent/WO2024008807A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P5/00—Nematocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides

Definitions

  • the invention relates to solid formulations (in particular water-dispersible granules) of tetramic acid derivatives and mixtures of these tetramic acid derivatives, which break down particularly well in water and still have good long-term stability, as well as a process for their production and their use for applying the active ingredients they contain.
  • WO2019197631 describes water-dispersible granules of tetramic acid derivatives and mixtures of these tetramic acid derivatives. However, no additives are added there to explicitly improve the dissolution properties.
  • US2015/0164068 describes storage-stable WG formulations with good effectiveness, which contain the active ingredient in different particle sizes and a less hygroscopic water-soluble carrier in 75% by weight in the form of an inorganic salt.
  • Ammonium and potassium sulfate are preferred as carriers, while potassium hydrogen carbonate is only generally listed as a carrier without an example in a longer list.
  • potassium bicarbonate is not shown in the examples.
  • potassium hydrogen carbonate is only present in a significantly smaller amount in the present compound and, above all, in conjunction with another basic salt, which can lead to reactions and negative effects on storage stability.
  • W02020/240394 describes WG formulations that contain a “disintegration system”. This also includes inorganic salts, including hydrogen carbonates. However, there is no other potentially decomposable salt in the formulation, so no negative effects on storage stability are to be expected. In addition, the explicit use of potassium hydrogen carbonate is not shown in the examples here, but the common potassium sulfate is used.
  • formulations of the present invention are further characterized by the fact that they have good suspendability even at high salt loads, especially after storage.
  • the present invention relates to a process for producing these water-dispersible granules and their use for application.
  • the invention therefore relates to insecticidal solid compositions in the form of water-dispersible granules (solid formulations), preferably containing: a. as component a, tetramic acid derivatives of the formula (I) in which
  • W and Y independently represent hydrogen, Cl-C4-alkyl, chlorine, bromine, iodine or fluorine,
  • X represents Cl-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy, chlorine, bromine or iodine,
  • A, B and the carbon atom to which they are bonded represent C3-C6-cycloalkyl, which is substituted by an alkylenedioxyl group optionally substituted by Cl-C4-alkyl or Ci-C4-alkoxy-Ci-C2-alkyl is substituted, which forms a 5-ring or 6-ring ketal with the carbon atom to which it is attached,
  • E stands for a metal ion or an ammonium ion
  • M stands for oxygen or sulfur
  • RI stands for straight-chain or branched C1-C6 alkyl
  • R2 represents straight-chain or branched C1-C6 alkyl.
  • b at least one basic salt, c. at least one further inorganic salt from the group of carbonates and bicarbonates, with ammonium being excluded as a cation. Unless explicitly included below, ammonium salts of carbonates and bicarbonates are always excluded as component c) in the present invention.
  • d at least one dispersant, e. at least one wetting agent, f. at least one filler, g. optionally a structure former h. optionally further active ingredients, and i. optionally other common adjuvants and formulation aids.
  • optionally substituted radicals can, unless otherwise stated, be substituted once or multiple times, whereby in the case of multiple substitutions, the substituents can be the same or different.
  • the different preferred levels are to be understood in such a way that they can be combined with one another in a permuting manner, but in any case the same preferred levels and in particular the most preferred embodiment/preferred level are to be combined with one another and are also disclosed as such a combination.
  • compositions as described above which consist only of the essential components (not optional components) should be considered disclosed.
  • Percentages are - unless otherwise stated - to be understood as percentages by weight, with the % by weight of the compositions adding up to 100.
  • basic in the context of the present invention means a pH value in aqueous solution with pH>7.
  • the formulations according to the invention have a pH of >7 in aqueous dispersion.
  • the formulations contain at least one defoamer (i), preferably solid, preferably based on silicone oil or wax, more preferably a PDMS absorbed on a solid carrier.
  • the preferred defoamer is: Rhodorsil Antimousse EP6703 (absorbed polydimethylsiloxane). a) Active ingredient
  • component a) in the compositions according to the invention is a compound of the formula (I) where the compounds of formula (I) have the following definitions:
  • X stands for chlorine or methyl
  • Y stands for chlorine, bromine or methyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached represent saturated C6 cycloalkyl substituted with an alkylenedioxyl group which forms a 5-ring or 6-ring ketal with the carbon atom to which it is attached ,
  • G represents hydrogen (a) or one of the groups (c), E (d), in which
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • Ri represents straight-chain or branched C -C4 alkyl
  • R 2 represents straight-chain or branched C 1-C4 alkyl.
  • component a) in the compositions according to the invention is a compound of the formula (I) with
  • component a) is a compound of the formula b) basic salt
  • Component b) is preferably selected from the group comprising inorganic basic ammonium salts, carbonates and bicarbonates being excluded.
  • the basic salt b) is not a carbonate unless expressly mentioned.
  • D AHP diammonium hydrogen phosphate
  • a further inorganic salt selected from the group that includes inorganic carbonates and bicarbonates, excluding their ammonium salts.
  • C) is further preferred selected from the group of hydrogen carbonates.
  • Suitable dispersants in the context of the present invention are polycarboxylate-type dispersants, for example those such as hydrophobically modified comb-like polymers, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, a copolymer of maleic acid or maleic anhydride with an olefin (such as isobutylene or diisobutylene), a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, a copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, a copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylate, a copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, a copolymer of styrene and methacrylic acid , modified copolymers of styrene and methacrylic acid Copolymer
  • Cs-Cis sarcosinate
  • a carboxylic acid such as a resin acid or a fatty acid (e.g. Cs-Cis) or a salt of such a carboxylic acid, such as alkali metal or alkaline earth metal salts (preferably Ca, Mg).
  • the copolymers mentioned above can also be in the form of their salts, for example alkali metal salts (preferably Li, Na, K), alkaline earth metal salts (preferably Ca, Mg), ammonium or various amines.
  • dispersants from the group comprising sodium salts of the copolymers of maleic acid and olefins (e.g. Geropon T/36/Solvay; Duramax D-305/Dow); and sodium salts of copolymers of methacrylic acid and styrene (Tersperse 2700 / Indorama; Atlox Metasperse 500S / Croda).
  • sodium salts of the copolymers of maleic acid and olefins e.g. Geropon T/36/Solvay; Duramax D-305/Dow
  • sodium salts of copolymers of methacrylic acid and styrene Teersperse 2700 / Indorama; Atlox Metasperse 500S / Croda
  • the dispersant is particularly preferably a sodium salt of copolymers of methacrylic acid and styrene.
  • Non-ionic surfactants are polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of fatty acids with ethylene oxide and / or propylene oxide, also polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and copolymers of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters, also alkyl ethoxylates and Alkylaryl ethoxylates, which can optionally be phosphated and optionally neutralized with bases, with sorbitol ethoxylates being mentioned as examples, and polyoxyalkyleneamine derivatives.
  • Anionic surfactants are preferred as wetting agents, selected from the group consisting of salts of polystyrene sulfonic acids, salts of polyvinyl sulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde as well as salts of lignin sulfonic acid and sodium salts of alkylated naphthalene sulfonates such as (DMorwet EFW, and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid such as (DAerosol OTB, Geropon ® SDS and block polymer of propylene oxide and ethylene oxide on ethylenediamine, such as ®Synperonic T 905.
  • suitable wetting agents (e) in the context of the present invention being selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalenesulfonates such as (DMorwet EFW, and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid such as ® Aerosol OTB, Geropon® SDS. .
  • inert filling materials All substances that can usually be used for this purpose in agrochemical agents can be considered as inert filling materials.
  • Inorganic particles such as silicates and oxides, as well as organic substances such as urea-formaldehyde condensates and celluloses (e.g. Ulmer Stamms 6AL, Celite 209, Argirec B21 and B22, Bentone EW, Talcum Luz2, Etiquette Violette), are preferred.
  • examples include kaolin, rutile, silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, as well as natural and synthetic silicates, as well as talc.
  • the filler is selected from the group comprising kaolin, rutile and silicon dioxide.
  • Kaolin is particularly preferred.
  • structure former is particularly preferred.
  • the formulations according to the invention can also contain a structuring agent.
  • a structuring agent Polyacrylic acid and its salts and in particular cross-linked polyacrylates as well as polyurethanes and derivatized polyurethanes and their salts are particularly suitable for this.
  • suitable acrylates are: (poly)methacrylate, (poly)methyl methacrylate, polyacrylamide,
  • the structuring agent is particularly preferably a polymethyl urea resin. h) Other active ingredients
  • the formulation can in principle contain one or more further agrochemical active ingredients, preferably selected from the group of insecticides, herbicides, fungicides and host defense inducers.
  • one or more active ingredients are selected from the group of insecticides, even more preferably from the group comprising imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, cyantraniliprole, chlorantraniliprole, deltamethrin, flubendiamide, tetraniliprole, cyclaniliprole; Spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, abamectin, acrinathrin, chlorfenapyr, emamectin, ethiprole, fipronil, flonicamid, flupyradifuron, indoxacarb, metaflumizone, methoxyfenozide, milbemycin, pyridaben, pyridalyl, silafluofen, spinosad, spinetoram, sulfoxaflor, triflumur
  • solid defoamers or defoamers that have been absorbed or absorbed onto a carrier.
  • Rhodorsil Antimousse EP 6703 is an example.
  • All substances that can usually be used for this purpose in agrochemical agents of this type can be used as preservatives.
  • examples include isothiazolinone (e.g. Preventol® (Lanxess AG)) and 1, 2-benzisothiazolin-3-one (e.g. Proxel®).
  • All substances that can usually be used for this purpose in agrochemical agents can be used as dyes.
  • examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments as well as permanent red FGR.
  • the subject matter of the invention is an insecticidal solid composition in the form of water-dispersible granules containing: a.
  • X stands for chlorine or methyl
  • Y stands for chlorine, bromine or methyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached represent saturated C6 cycloalkyl substituted with an alkylenedioxyl group which forms a 5-ring or 6-ring ketal with the carbon atom to which it is attached ,
  • G represents hydrogen (a) or one of the groups in which
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • Ri for straight-chain or branched C
  • b. at least one inorganic basic ammonium salt, c. another inorganic salt selected from the group of carbonates and bicarbonates.
  • d. at least one dispersant of the polycarboxylate type e. at least one anionic wetting agent, f. at least one inert filler, g. optionally a structure former h. optionally further insecticidal active ingredients, i. optionally further adjuvants.
  • the subject matter of the invention is an insecticidal solid composition in the form of water-dispersible granules containing: a. Compound of formula (I) selected from the following compounds b. at least one inorganic basic ammonium salt selected from the group comprising diammonium hydrogen phosphate (DAHP), c. at least one inorganic hydrogen carbonate salt whose cation is not ammonium., d.
  • Compound of formula (I) selected from the following compounds b. at least one inorganic basic ammonium salt selected from the group comprising diammonium hydrogen phosphate (DAHP), c. at least one inorganic hydrogen carbonate salt whose cation is not ammonium., d.
  • polycarboxylate-type dispersant selected from the group consisting of hydrophobically modified comb-like polymers, comprising polyacrylic acid, Polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, a copolymer of maleic acid or maleic anhydride with an olefin, a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, a copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, a copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, and modified copolymers of maleic acid or maleic anhydride and styrene, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a copolymer of styrene and methacrylic acid, modified copolymers of styrene and methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylate, a copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, a copolymer of
  • C -Cix-sarcosinate a carboxylic acid such as a resin acid or a fatty acid (eg Cs-Cis) or a salt of such a carboxylic acid, as well as the salts of these copolymers, e. at least one anionic wetting agent selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalene sulfonates and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid, f. at least one inert filler selected from the group consisting of carbonates, silicates and oxides, as well as urea-formaldehyde condensates and celluloses, G.
  • a carboxylic acid such as a resin acid or a fatty acid (eg Cs-Cis) or a salt of such a carboxylic acid, as well as the salts of these copolymers, e. at least one anionic wetting agent selected from the group consisting of the sodium salts
  • a structuring agent selected from the group that includes polyacrylic acid and its salts, cross-linked polyacrylates and polyureas, polyurethanes and derivatized polyureas and polyurethanes, h. optionally further insecticidal active ingredients, i. optionally further adjuvants.
  • the subject matter of the invention is an insecticidal solid composition in the form of water-dispersible granules containing: a. Compound having the formula (1-2) with the following structure: b. at least one inorganic basic ammonium salt selected from the group comprising diammonium hydrogen phosphate (DAHP), c. at least one inorganic bicarbonate salt selected from the group comprising sodium and potassium bicarbonate, d. at least one dispersant selected from the group comprising sodium salts of copolymers of methacrylic acid and styrene and modified copolymers of methacrylic acid and styrene, e.
  • DAHP diammonium hydrogen phosphate
  • dispersant selected from the group comprising sodium salts of copolymers of methacrylic acid and styrene and modified copolymers of methacrylic acid and styrene, e.
  • At least one anionic wetting agent selected from the group consisting of the sodium salts of alkylated naphthalene sulfonates and the sodium salts of dioctylsulfosuccinic acid
  • at least one inert filler selected from the group consisting of kaolin, rutile and silicon dioxide
  • a structuring agent selected from the group comprising polymethylurea resins
  • h. optionally further insecticidal active ingredients i. optionally further adjuvants.
  • the above-mentioned embodiments necessarily contain a further insecticidal active ingredient (g), preferably from the group comprising imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, cyantraniliprole, chlorantraniliprole, deltamethrin, flubendiamide, tetraniliprole, cyclaniliprole; Spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, abamectin, acrinathrin, chlorfenapyr, emamectin, ethiprole, fipronil, flonicamid, flupyradifuron, indoxacarb, metaflumizone, methoxyfenozide, milbemycin, pyridaben, pyridalyl, silafluofen, spinosad, spinetoram, sulfox
  • g
  • a further adjuvant i preferably a silicone oil-based defoamer, more preferably polydimethylsiloxane absorbed on a solid substrate, is mandatory in the embodiments mentioned above and also in the following.
  • the proportion of the active ingredient (component a / compounds of the formula I / 1-2) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0.5 - 25% by weight, more preferably 1-18% by weight, and particularly preferably 2-12% by weight.
  • the proportion of the salt (component b) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 20 - 75% by weight, more preferably 25 - 68% by weight, and particularly preferably 30 - 66% by weight.
  • the proportion of the inorganic salt (component c) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 1 - 10% by weight, more preferably 1.5 - 9% by weight, and particularly preferably 2 - 7% by weight.
  • the proportion of the dispersant (component d) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 1 - 20% by weight, more preferably 5 - 15% by weight, and particularly preferably 8 - 12% by weight.
  • the proportion of the wetting agent (component e) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0.5 - 15% by weight, more preferably 1 - 10% by weight, and particularly preferably 1.5 - 2.5% by weight .-%.
  • the proportion of the filler (component f) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0.5 - 30% by weight, more preferably 5 - 25% by weight, and particularly preferably 10 - 22% by weight.
  • the proportion of the structuring agent (component g) in the compositions according to the invention with only one active ingredient is preferably 0.5 - 15% by weight, more preferably 1 - 10% by weight, and particularly preferably 3 - 8% by weight.
  • the proportion of further adjuvants (component i) - if included - in the compositions according to the invention is preferably 0 - 10% by weight, more preferably 0 - 8% by weight, and particularly preferably 0 - 5% by weight.
  • component i) is mandatory according to the alternative embodiment, for example as a defoamer, its proportion in the solid formulations according to the invention is 0.1 - 5% by weight.
  • a preferred embodiment of the invention is compositions containing components a) 0.5 - 25% by weight b) 20 - 75% by weight c) 1 - 10% by weight d) 1 - 20% by weight e) 0 .5 - 15% by weight f) 0.5-30% by weight g) 0.5 - 15% by weight
  • a further preferred embodiment of the invention are compositions containing components a) 1 - 18% by weight b) 25 - 68% by weight c) 1.5 - 9% by weight d) 5 - 15% by weight e) 1 - 10% by weight f) 5 - 25% by weight g) 1 - 10% by weight
  • a solid composition is preferably containing components in a) 2 - 12% by weight b) 30 - 66% by weight c) 2 - 7% by weight d) 8 - 12% by weight e) 1.5 - 2.5% by weight f) 10 - 22% by weight g) 3 - 8% by weight i) 0.1 - 5% by weight %.
  • the proportion of the other active ingredients (component h) - if included - in the compositions according to the invention is preferably 1 - 30% by weight, more preferably 1 - 25% by weight, and particularly preferably 1.5 - 20% by weight .
  • a solid composition preferably contains components in a) 2 - 12% by weight b) 30 - 66% by weight c) 2 - 7% by weight d) 8 - 12% by weight e) 1.5 - 2.5% by weight
  • Compound 1-2 is preferably used in the form of its thermodynamically most stable polymorphic structure. This crystal structure and other physical data were determined as follows:
  • the modification A of 1-2 can be characterized by X-ray powder diffractometry based on the corresponding diffraction patterns recorded at 25 ° C and with Cu-Koc 1 radiation (1.5406 A) (FIGURE 1).
  • the modification A according to the present invention shows at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7, even more preferably at least 10, and most preferably all reflections as shown in FIGURE 1 and Table 2a).
  • Table 2b) shows all measured ones Reflections, modification A:
  • the modification A according to the present invention is further characterized by the X-ray diffraction diagram shown in Figure I.
  • Crystallographic studies on single crystals of modification A showed that the crystal structure is monoclinic.
  • the unit cell has the space group P2i/c.
  • Modification A of the present invention shows at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7, and particularly preferably all bands as seen in Figure 2 and described in Table 2c.
  • the compound 1-2 can be present in further polymorphic forms as well as pseudopolymorphic forms (hydrates, solvates, etc.).
  • the application rate of the formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective active ingredients and their content in the compositions.
  • the insecticidal active ingredient mixtures can be applied to plants and/or their habitat in a particularly advantageous manner.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desirable and undesirable wild plants or cultivated plants (including naturally occurring cultivated plants).
  • Crop plants can be plants that can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including transgenic plants and including plant varieties that can or cannot be protected by plant variety rights.
  • Plant parts should be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, with examples including leaves, needles, stems, trunks, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include harvested material as well as vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the compounds of the formula (I) are preferably used in the formulations according to the invention by spray application, but also after drenching, dipping, or by drip application against animal pests from the following pest families:
  • bladder lice family (Pemphigidae): Eriosoma spp., Pemphigus spp., in crops such as citrus, pome fruit, stone fruit, leafy vegetables, root and tuber vegetables and ornamental plants.
  • psyllidae Psylla spp., Paratrioza spp., Tenalaphara spp., Diaphorina spp., Trioza spp., in crops such as pome fruit, stone fruit, citrus, vegetables, potatoes, in tropical crops.
  • Diaspididae Quadraspidiotus spp., Aonidiella spp., Lepidosaphes spp., Aspidiotus spp., Aspis spp., Diaspis spp., Parlatoria spp., Pseudaulacaspis spp., Unaspis spp., Pinnaspis spp., Selenaspidus spp., in crops such as citrus, pome fruit, stone fruit, almonds, pistachios, nuts, olives, tea, ornamental plants, wine, tropical crops.
  • mealybugs and mealybugs Pseudococcidae: Pericerga, Pseudococcus spp., Pianococcus spp., Dysmicoccus spp., in crops such as citrus, stone and pome fruit, tea, wine, vegetables, ornamental plants and tropical crops.
  • Bemisia tabaci Bemisia argentifolii
  • Trialeurodes vaporariorum Aleurothrixus floccosus
  • Aleurodes spp. Dialeurodes spp.
  • Parabemisia myricae in crops such as vegetables, melons, potatoes, tobacco, berries, citrus, Ornamental plants, cotton, soy and tropical crops.
  • Phorodon humuli in hops
  • thrips family Thripidae: Anaphothrips spp., Basothrips spp., Caliothrips spp., Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips spp., Rhipiphorothrips spp., Scirtothrips spp., Kakothrips spp., Selenothrips spp . and Thrips spp., in crops such as fruit, cotton, wine, tea, nuts, tropical crops, ornamentals, conifers, tobacco, spices, vegetables, berries, melons, citrus and potatoes.
  • crops such as fruit, cotton, wine, tea, nuts, tropical crops, ornamentals, conifers, tobacco, spices, vegetables, berries, melons, citrus and potatoes.
  • Agromyza spp. Agromyza spp., Amauromyza spp., Atherigona spp., Chlorops spp., Liriomyza spp., Oscinella spp., Pegomyia spp. in crops such as vegetables, melons, potatoes, nuts, ornamental plants.
  • Caloptilia spp. Gracillaria spp., Lithocolletis spp., Leucoptera spp., Phtorimaea spp., Phyllocnistis spp. in crops such as pome fruit, stone fruit, wine, nuts, citrus, conifers, potatoes, coffee.
  • Contarinia spp. Dasineura spp., Diplosis spp., Prodiplosis spp., Thecodiplosis spp., Sitodiplosis spp., Haplodiplosis spp. in crops such as citrus, pome fruit, stone fruit, vegetables, potatoes, spices, soft fruit, conifers, hops.
  • Anastrepha spp. Ceratitis spp., Dacus spp., Rhagoletis spp. in crops such as vegetables, berries, melons, seeds and stone fruits, ornamental plants, potatoes, wine, tropical crops, citrus, olives.
  • Mites from the families of spider mites (Tetrany chidae) and gall mites (Eriophydae) are also preferred:
  • Tetranychus spp. Tetranychus spp., Panonychus spp., Aculops spp. in crops such as vegetables, potatoes, ornamental plants, citrus, wine, conifers.
  • the treatment according to the invention of the plants and parts of plants with the compositions according to the invention takes place directly or by acting on their environment, habitat or storage space using the usual treatment methods, for example by drenching, dipping, spraying, Evaporation, misting, scattering, spreading and, in the case of propagating material, especially seeds, also by single or multi-layer coating.
  • the active ingredient is preferably applied by spray application.
  • the active ingredient is applied by drenching, droplet application (drip) or dip application.
  • the plant to be treated is selected from the group consisting of cotton, soybean, tobacco, vegetables, spices, ornamentals, conifers, citrus plants, fruit, tropical crops, nuts and wine.
  • composition according to the invention preferably acts against pests from the families of bladder lice, root lice, psyllids, scale insects, scale insects, scale insects, mealybugs, mealybugs, scale insects, tube lice, thrips, leafhoppers, horned leafhoppers, leaf miners, gall midges, fruit flies, leaf miners, spider mites, gall mites.
  • compositions according to the invention can be produced by moistening a powdery mixture consisting of the active ingredients and the formulation aids, then granulating them using low-pressure extrusion and then drying the moist granules.
  • Relevant devices for humidification, extrusion and drying are known to those skilled in the art. During production, it is particularly important to ensure that the temperatures to which the product is exposed are kept below 60°C and preferably below 50°C in all process steps.
  • the treatment according to the invention of the plants and parts of plants with the compositions according to the invention takes place directly or by acting on their environment, habitat or storage space using the usual treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporation, misting, scattering, spreading and in the case of propagating material, especially seeds through single or multi-layer wrapping.
  • DAHP a second inorganic salt, Morwet EFW, Pergopak M, , Kaolin W, dispersing aids, if necessary additional magnesium stearate and defoamer were, as is known to those skilled in the art, in a 4 "air jet mill Hosokawa 100 AS (injector air 5, 5 bar, grinding air 4.5 bar, throughput 100 g/min), moistened with water (approx. 14% by weight) and extruded into a WG on a Fuji Paudal Dome extruder (die size 1 mm) and then dried in a fluid bed dryer .
  • a 1% suspension in water (CIPAC C) is dispersed in a 250 mL standing cylinder. The mixture is equilibrated for 30 minutes. The top 9/10 of the suspension is then removed. The remaining 1/10 is dried and the residue (sediment) is determined gravimetrically. Suspensability is defined as:
  • a value of 100% therefore corresponds to an even distribution of all insoluble components across the sample volume.
  • 25 g of granules are added to 250 mL of water in a beaker. After one minute, stir for 5 minutes with a magnetic stirrer. The dispersion and the washing water are then transferred to the appropriate sieve for cleaning the beaker. The sieve is then rinsed with cold water until there is no longer any noticeable change in the residue on the sieve (max. 10 minutes). After draining the sieve, the residue is quantitatively transferred to an evaporation dish with demineralized water, allowed to dry and the residue is determined gravimetrically.
  • Geropon ® TA/72 is a polycarboxylic acid sodium salt
  • Geropon ® SDS is a dioctyl sodium 5 sulfosuccinate
  • Geropon ® L-Wet max is a blend from Solvay.
  • Kaolin W is an aluminum hydrosilicate from Erbslöh Lohrheim GmbH & Co. KG, Lohrheim, Germany.
  • Tersperse ® 2700 is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, sodium salt from Indorama Ventures, The Woodlands, Texas, USA.
  • Rhodorsil Antimousse EP 6703 ® is an absorbed polydimethylsiloxane, Solvay.
  • Morwet EFW is an alkylnaphthalene sulfonate sodium salt from Nouryon, Stemungsund, Sweden.
  • Pergopak ® M is a polymethyl urea resin from Huber Martinswerk, Bergheim, Germany.
  • Atlox MetasperseTM 550S is a modified styrene-acrylic polymer from Croda, Great Britain.
  • Trilon ® B powder is a tetrasodium ethylenediaminetetraacetate from BTC Europe GmbH, Monheim, Germany.
  • Flupyradifuron is a crop protection ingredient from Bayer Crop Science.
  • Abamectin is a crop protection active ingredient from Syngenta.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Feststoff-Formulierungen in Form Wasserdispergierbarer Granulate von Tetramsäurederivaten und Mischungen dieser Tetramsäurederivate, welche in Wasser besonders gut zerfallen und trotzdem eine gute Langzeitstabilität aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Applikation der enthaltenen Wirkstoffe.

Description

Feststoff-Formulierung insektizider Mischungen mit besonders guten Dispergiereigenschaften
Die Erfindung betrifft Feststoff-Formulierungen (insbesondere wasserdispergierbare Granulate) von Tetramsäurederivaten und Mischungen dieser Tetramsäurederivate, welche in Wasser besonders gut zerfallen und trotzdem eine gute Langzeitstabilität aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Applikation der enthaltenen Wirkstoffe.
Die Herstellung von WG-Formulierungen mit den im Stand der Technik genannten Formulierhilfsmitteln führt zu Formulierungen, die unerwünschte Eigenschaften haben. So kann der Anteil an unlöslichen Inhaltsstoffen oder das Vorhandensein mancher Wirkstoffe dazu führen, dass die Granulate nach Einbringen in Wasser schlecht (d.h. nicht vollständig oder zu langsam) zerfallen oder sich schlecht auflösen. Der langsame Zerfall der Granulate kann dann dazu führen, dass Bodensatz zurückbleibt, Düsen verstopfen und oder die Konzentration des Wirkstoffs in der Spritzbrühe und damit einhergehend die Wirksamkeit vermindert ist.
WO2019197631 beschreibt wasserdispergierbare Granulate von Tetramsäurederivaten und Mischungen dieser Tetramsäurederivate. Allerdings werden dort keine Zusatzstoffe zugegeben um explizit die Auflöseeigenschaften zu verbessern.
US2015/0164068 beschreibt lagerstabile WG-Formulierungen mit guter Wirksamkeit, die den Wirkstoff in unterschiedlichen Teilchengrößen enthalten und einen wenig hygroskopischen wasserlöslichen Träger in 75 Gew.% in Form eines anorganischen Salzes. Bevorzugt werden Ammonium- und Kaliumsulfat als Träger genannt, während Kaliumhydrogencarbonat lediglich allgemein als Träger ohne Beispiel in einer längeren Liste aufgeführt wird. Darüber hinaus wird die explizite Verwendung von Kaliumhydrogencarbonat nicht in den Beispielen gezeigt.
Im Gegensatz zur US2015/0164068 liegt Kaliumhydrogencarbonat in der vorliegenden Verbindung nur in deutlich geringerer Menge vor und vor allem in Verbindung mit einem weiteren basischem Salz, dass zu Reaktionen und negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität führen kann.
W02020/240394 beschreibt WG Formulierungen, welche ein „Disintegration-System“ beinhalten. Dazu gehören auch anorganische Salze, unter anderem Hydrogencarbonate. Allerdings ist auch dort kein weiteres sich potentiell zersetzbares Salz in der Formulierung enthalten, so dass keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität zu erwarten sind. Darüber hinaus wird auch hier die explizite Verwendung von Kaliumhydrogencarbonat nicht in den Beispielen gezeigt, sondern das gängige Kaliumsulfat verwendet.
Darüber hinaus ist die generelle Verwendung von Hydrogencarbonaten in sich auflösenden Tabletten in Verbindung mit Säuren, z.B. Zitronensäure, bekannt. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die vorliegenden Formulierungen hinsichtlich Lagerstabilität und schneller Auflösung besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass die Zugabe einer bestimmten Menge an anorganischem Carbonatsalz, insbesondere Hydrogencarbonaten, dafür sorgt, dass sich die Granulate schneller und besser auflösen, ohne dabei die Lagerfähigkeit der Granulate (insbesondere auch bei erhöhter Temperatur) auch in Anwesenheit eines basischen Ammoniumsalzes negativ zu beeinflussen.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie auch bei hoher Salzlast eine gute Suspendierbarkeit, insbesondere auch nach Lagerung, aufweisen.
Diese Formulierungen stellen demgemäß den Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserdispergierbaren Granulate sowie deren Verwendung zur Applikation.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb insektizide Feststoff-Zusammensetzungen in Form wasserdispergierbare Granulate (Feststoff-Formulierungen) vorzugsweise enthaltend: a. als Komponente a Tetramsäurederivaten der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Jod oder Fluor stehen,
X für Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Jod steht,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-C6-Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl-sub- stituierte Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000004_0001
stehen, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
RI für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6- Alkyl steht,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6- Alkyl steht. b. mindestens ein basisches Salz, c. mindestens eine weiteres anorganisches Salz aus der Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate, wobei Ammonium als Kation ausgeschlossen ist. Sofern im folgenden nicht explizit eingeschlossen sind Ammoniumsalze der Carbonate und Hydrogencarbonate in der vorliegenden Erfindung als Komponente c) immer ausgeschlossen. d. mindestens ein Dispergiermittel, e. mindestens ein Netzmittel, f. mindestens einen Füllstoff, g. optional einen Strukturbildner h. optional weitere Wirkstoffe, und i. optional weitere übliche Adjuvantien und Formulierhilfsmittel.
In der vorliegenden Erfindung können in Formeln, z.B. Formel (I), gegebenenfalls substituierte Reste, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Ferner sind in der vorliegenden Erfindung genannten Vorzugsbereichen die verschiedenen Vorzugsebenen so zu verstehen, dass diese permutierend miteinander kombiniert werden können, in jedem Fall sind aber gleiche Vorzugsebenen und insbesondere die jeweils am meisten bevorzugte Ausführungsform / Vorzugsebene miteinander zu kombinieren und als solche Kombination auch offenbart. Ebenso sollen Zusammensetzungen wie oben beschrieben als offenbart angesehen werden, die nur aus den essentiellen Komponenten (nicht optionale Komponenten) bestehen.
Prozentzahlen sind - wenn nicht anders angegeben - als Gewichtsprozente zu verstehen, wobei sich die Gew-% der Zusammensetzungen zu 100 addieren.
Soweit nicht anders definiert bedeutet basisch im Sinne der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert in wässriger Lösung mit pH>7.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen in wässriger Dispersion einen pH von >7 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formulierungen mindestens einen Entschäumer (i), vorzugsweise fest, vorzugsweise auf Silikonöl- oder Wachsbasis, weiter bevorzugt ein auf festem Träger absorbiertes PDMS.
Der bevorzugte Entschäumer ist: Rhodorsil Antimousse EP6703 (absorbed polydimethylsiloxane). a) Wirkstoff
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei die Verbindungen der Formel (I) folgende Definitionen haben:
W steht für Methyl,
X steht für Chlor oder Methyl,
Y steht für Chlor, Brom oder Methyl,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen für gesättigtes C6-Cycloalkyl, welches mit einer Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G steht für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen (c), E (d),
Figure imgf000006_0001
in welchen
M für Sauerstoff steht,
E für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht, Ri für geradkettiges oder verzweigtes C -C4 -Alkyl steht,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes C 1-C4 -Alkyl steht.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist Komponente a) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000006_0002
mit
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0002
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Komponente a) eine Verbindung der Formel
Figure imgf000007_0001
b) basisches Salz
Komponente b) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die anorganische basische Ammoniumsalze umfasst, wobei Carbonate und Hydrogencarbonate ausgeschlossen sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das basische Salz b) sofern nicht ausdrücklich erwähnt kein Carbonat.
Weiter bevorzugt ist b) aus gewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogenphosphat (D AHP) umfasst. c) ein weiteres anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe, die anorganische Carbonate und Hydrogencarbonate umfasst, ausschließlich deren Ammoniumsalze.
Weiter bevorzugt ist c) ausgewählt aus der Gruppe der Hydrogencarbonate.
Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. d) Dispergiermittel
Geeignete Dispergiermittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ, beispielsweise solche wie hydrophob modifizierte Kamm-ähnliche Polymere, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid mit einem Olefin (wie Isobutylen oder Diisobutylen), ein Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Methacrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylat, ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylacetat, ein Copolymer von Styrol und Methacrylsäure, modifizierte Copolymere von Styrol und Methacrylsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Acrylsäure, eine N-methyl-Fettsäure(z.B. Cs-Cis)- sarcosinat, eine Carbonsäure wie eine Harzsäure oder eine Fetsäure (z.B. Cs-Cis) oder ein Salz einer solchen Carbonsäure, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (vorzugsweise Ca, Mg). Die oben genannte Copolymere können auch in Form ihrer Salze vorliegen, z.B. Alkalimetallsalze (vorzugsweise Li, Na, K), Erdalkalimetallsalze (vorzugsweise Ca, Mg), Ammonium oder verschiedene Amine.
Weiter bevorzugt sind Dispergiermitel aus der Gruppe umfassend Natriumsalze der Copolymere von Maleinsäure und Olefmen (z.B. Geropon T/36 / Solvay; Duramax D-305 / Dow); und Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol (Tersperse 2700 / Indorama; Atlox Metasperse 500S / Croda).
Besonders bevorzugt ist das Dispergiermitel ein Natriumsalz von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol.
Besonders bevorzugt ist die zusätzliche Zugabe von Stearaten, insbesondere Magnesiumstearat. e) Netzmitel
Als nicht-ionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Miteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid-polypropylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fetsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestem, weiterhin Alkylethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxyalkylenamin-Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage.
Vorzugsweise kommen als Netzmitel anionische Tensiden in Betracht, ausgewählt aus der Gruppe, die Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure und Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate wie z.B. (DMorwet EFW, und den Natriumsalze der Dioctylsulfobernsteinsäure wie z.B. (DAerosol OTB, Geropon ® SDS und Blockpolymerisat von Propylenoxid und Ethylenoxid auf Ethylendiamin, wie z.B. ®Synperonic T 905, umfasst. Besonders bevorzugt sind geeignete Netzmittel (e) im Sinne der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate wie z.B. (DMorwet EFW, und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobernsteinsäure wie z.B. ® Aerosol OTB, Geropon ® SDS. .
1) Füllstoff
Als inerte Füllmaterialien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Silikate und Oxide, sowie auch organische Substanzen, wie Hamstoff-Formaldehyd-Kondensate und Cellulosen (z.B. Ulmerweiss 6AL, Celite 209, Argirec B21 und B22, Bentone EW, Talkum Luz2, Etiquette Violette). Beispielhaft erwähnt seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate, außerdem Talkum.
Weiter bevorzugt ist der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfasst. Besonders bevorzugt ist Kaolin. g) Strukturbildner
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können weiterhin einen Strukturbildner enthalten. Hierzu sind besonders Polyacrylsäure und deren Salze und insbesondere quervernetzte Polyacrylate sowie Polyurethane und derivatisierte Polyurethane und deren Salze geeignet. Beispiele solcher geeigneten Acrylate sind: (Poly)Methacrylat, (Poly)Methylmethacrylat, Polyacrylamid,
(Poly)ethoxyethylmethacrylat, sowie Polymethylharnstoffharze, z.B. Pergopak®M.
Besonders bevorzugt ist der Strukturbildner ein Polymethylhamstoffharz. h) Weitere Wirkstoffe
Die Formulierung kann grundsätzlich einen oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Herbizide, Fungizide und Host-Defence- Induktoren, enthalten.
Weiter bevorzugt sind ein oder mehrere Wirkstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, noch weiter bevorzugt aus der Gruppe umfassend Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Deltamethrin, Flubendiamid, Tetraniliprole, Cyclaniliprole; Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifuron, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Spinetoram, Sulfoxaflor, Triflumuron;
Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere weitere Wirkstoffe ausgewählt aus der Gruppe, die Ethiprole Spinetoram, Abamectin, und Flupyradifurone umfaßt. i) Adjuvantien und Formulierhilfsmittel.
Als schaumhemmende Stoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Entschäumer auf Silikonölbasis und Magnesiumstearat,
Weiter bevorzugt sind feste Entschäumer, bzw. auf einen Träger auf aufgezogene oder absorbierte Entschäumer.
Besonders bevorzugt ist auf festem Substrat absorbiertes Polydimethylsiloxan. Als Beispiel genannt sei Rhodorsil Antimousse EP 6703.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln dieses Typs einsetzbaren Substanzen in Frage. Als Beispiele genannt seien Isothiazolinon (z.B.Preventol® (Fa. Lanxess AG)) und 1, 2-Benzisothiazolin-3-on (z.B. Proxel®).
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt ist Butylhydroxytoluol.
Als Farbstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente sowie Permanentrot FGR.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung eine insektizide Feststoff- Zusammensetzungen in Form wasserdispergierbare Granulate enthaltend: a. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000010_0001
wobei die Verbindungen der Formel (I) folgende Definitionen haben:
W steht für Methyl,
X steht für Chlor oder Methyl,
Y steht für Chlor, Brom oder Methyl, A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen für gesättigtes C6-Cycloalkyl, welches mit einer Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G steht für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000011_0001
in welchen
M für Sauerstoff steht,
E für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
Ri für geradkettiges oder verzweigtes C | -C4 -Alkyl steht, für geradkettiges oder verzweigtes C | -C4 -Alkyl steht. b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, c. ein weiteres anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate. d. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ e. mindestens ein anionisches Netzmittel, f. mindestens einen inerten Füllstoff, g. optional einen Strukturbildner h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung eine insektizide Feststoff- Zusammensetzungen in Form wasserdispergierbare Granulate enthaltend: a. Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus folgenden Verbindungen
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfaßt, c. mindestens ein anorganisches Hydrogencarbonatsalz, dessen Kation nicht Ammonium ist., d. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ, ausgewählt aus der Gruppe die hydrophob modifizierte Kamm-ähnliche Polymere, umfassend Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid mit einem Olefin, ein Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Methacrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol sowie modifizierte Copolymere von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer von Styrol und Methacrylsäure, modifizierte Copolymere von Styrol und Methacrylsäure ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylat, ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylacetat, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Acrylsäure, eine N-methyl-Fettsäure(z.B. C -Cix)-sarcosinat. eine Carbonsäure wie eine Harzsäure oder eine Fettsäure (z.B. Cs-Cis) oder ein Salz einer solchen Carbonsäure, sowie die Salze dieser Copolymere umfaßt, e. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure, f. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Carbonate, Silikate und Oxide, sowie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Cellulosen umfasst, g. optional einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polyacrylsäure und deren Salze, quervemetzte Polyacrylate sowie Polyhamstoffe, Polyurethane und derivatisierte Polyhamstoffe und Polyurethane umfasst, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung eine insektizide Feststoff-Zusammensetzungen in Form wasserdispergierbare Granulate enthaltend: a. Verbindung mit der Formel (1-2) mit folgender Struktur:
Figure imgf000013_0001
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfaßt, c. mindestens ein anorganisches Hydrogencarbonatsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat umfasst, d. mindestens ein Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol sowie modifizierte Copolymere von Methacrylsäure und Styrol umfasst, e. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate, und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure, f. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfasst, g. optional einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polymethylharnstoffharze umfasst, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
In einer alternativen Ausführungsform ist in den oben genannten Ausführungsformen ein weiterer insektizider Wirkstoff (g) zwingend enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Deltamethrin, Flubendiamid, Tetraniliprole, Cyclaniliprole; Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifuron, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Spinetoram, Sulfoxaflor, Triflumuron; besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend Ethiprole Spinetoram, Abamectin und Flupyradifurone.
In einer alternativen Ausführungsform ist in den oben genannten und auch im folgenden genannten Ausführungsformen ein weiteres Adjuvans i), vorzugsweise ein Entschäumer auf Silikonölbasis, weiter bevorzugt auf festem Substrat absorbiertes Polydimethylsiloxan, zwingend vorhanden.
Soloformulierungen :
Der Anteil des Wirkstoffs (Komponente a / Verbindungen der Formel I / 1-2) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 1- 18 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2 - 12 Gew.-%.
Der Anteil des Salzes (Komponente b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem W irkstoff beträgt vorzugsweise 20 - 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 - 68 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 - 66 Gew.-%.
Der Anteil des anorganisches Salzes (Komponente c) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 1 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1.5 - 9 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2 - 7 Gew.-%
Der Anteil des Dispergiermittels (Komponente d) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 1 - 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt 8 - 12 Gew.-%.
Der Anteil des Netzmittel (Komponente e) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem W irkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,5 - 2,5 Gew.-%.
Der Anteil des Füllstoffs (Komponente f) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem W irkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 - 22 Gew.-%.
Der Anteil des Strukturbildners (Komponente g) in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen mit nur einem Wirkstoff beträgt vorzugsweise 0,5 - 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 - 8 Gew.-%.
Der Anteil der weiteren Adjuvantien (Komponente i) - sofern enthalten - in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 - 8 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0 - 5 Gew.-% betragen.
Ist Komponente i) gemäß der alternativen Ausführungsform zwingend enthalten, z.B. als Entschäumer, beträgt Ihr Anteil in den erfmdungsgemäßen Feststoff-Formulierungen 0,1 - 5 Gew.-%.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) 0,5 - 25 Gew.-% b) 20 - 75 Gew.-% c) 1- 10 Gew.-% d) 1 - 20 Gew.-% e) 0,5 - 15 Gew.-% f) 0,5-30 Gew.-% g) 0,5 - 15 Gew.-%
Eine weiter bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) 1 - 18 Gew.-% b) 25 - 68 Gew.-% c) 1,5 - 9 Gew.-% d) 5 - 15 Gew.-% e) 1 - 10 Gew.-% f) 5 - 25 Gew.-% g) 1 - 10 Gew.-%
Eine noch weiter bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Komponenten a) 2 - 12Gew.-% b) 30 - 66 Gew.-% c) 2 - 7 Gew.-% d) 8 - 12 Gew.-% e) 1,5 - 2,5 Gew.-% f) 10 - 22 Gew.-%. g) 3 - 8 Gew.-%.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform, in der Komponente i) zwingend enthalten ist, ist eine Feststoff-Zusammensetzung bevorzugt enthaltend Komponenten in a) 2 - 12 Gew.-% b) 30 - 66 Gew.-% c) 2 - 7 Gew.-% d) 8 - 12 Gew.-% e) 1,5 - 2,5 Gew.-% f) 10 - 22 Gew.-% g) 3 - 8 Gew.-% i) 0,1 - 5 Gew.-%.
Mischungsformulierungen:
Der Anteil der weiteren Wirkstoffe (Komponente h) - sofern enthalten - in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 1 - 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 - 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1,5 - 20 Gew.-% betragen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform, in der Komponenten h) und i) zwingend enthalten ist, ist eine Feststoff-Zusammensetzung bevorzugt enthaltend Komponenten in a) 2 - 12 Gew.-% b) 30 - 66 Gew.-% c) 2 - 7 Gew.-% d) 8 - 12 Gew.-% e) 1,5 - 2,5 Gew.-%
1) 10 - 22 Gew.-% g) 3 - 8 Gew.-% h) l,5 - 20 Gew.-% i) 0,1 - 5 Gew.-%.
Hervorgehoben bevorzugt einsetzbar in den oben genannten Zusammensetzungen sind Tetramsäurederivate der oben genannten Formel (I) mit G = Wasserstoff (a).
Ebenfalls hervorgehoben bevorzugt einsetzbar sind Tetramsäurederivate der oben genannten Formel (I) mit G = E (d).
Die Verbindung 1-2 wird bevorzugt in Form ihrer thermodynamisch stabilsten polymorphen Struktur eingesetzt. Diese Kristallstruktur sowie weitere physikalische Daten wurden wie folgt bestimmt:
Probenvorbereitung:
Die Verbindung 1-2 (C19H22CINO4 / MW = 363.84 g/mol) wurde aus Methanol kristallisiert und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei Modifikation A erhalten wurde.
Die Modifikation A von 1-2 kann durch Röntgen-Pulver-Diffraktometrie auf Basis der entsprechenden Beugungsdiagramme charakterisiert werden, die bei 25°C und mit Cu-Koc 1 Strahlung (1.5406 Ä) aufgenommen wurden (FIGUR 1).
Die Modifikation A gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, weiter bevorzugt mindestens 7, noch weiter bevorzugt mindestens 10, und am meisten bevorzugt alle Reflexionen, wie sie in FIGUR 1 und Tabelle 2a) wiedergegeben werden Tabelle 2b) zeigt alle gemessenen Reflexionen, der Modifikation A:
Die Modifikation A gemäß der vorliegenden Erfindung ist weiterhin durch das Röntgenbeugungsdiagramm dargestellt in Figur I charakterisiert.
Kristallographische Untersuchungen an Einkristallen der Modifikation A zeigten, dass die Kristallstruktur monoklin ist. Die Elementarzelle hat die Raumgruppe P2i/c. Tabelle 2: Kristallographische Eigenschaften der Modifikation A
Figure imgf000019_0001
a, b, c = Länge der Seiten der Elementarzelle a, ß, y = Winkel der Elementarzelle Z = Anzahl der Moleküle in der Elementarzelle
Figure imgf000020_0001
entsprechenden Spektrums bestimmt werden, das bei 25°C unter Verwendung eines Diamant-ATR Gerätes bei einer Auflösung von 4 cm'1 (FIGUR 2) aufgenommen wurde. Die Modifikation A der vorliegenden Erfindung zeigt mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, weiter bevorzugt mindestens 7, und besonders bevorzugt alle Banden, wie sie in Figur 2 zu sehen und in Tabelle 2c beschrieben sind. Tabelle 2c) IR-Banden [cm’1]
Figure imgf000021_0001
Zusätzlich zur oben beschriebenen Modifikation A kann die Verbindung 1-2 in weiteren polymorphen Formen wie auch pseudopolymorphen Formen (Hydrate, Solvate, etc) vorliegen. Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Zusammensetzungen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich die insektiziden Wirkstoffmischungen in besonders vorteilhafter Weise auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum ausbringen.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Formulierungen durch Spritzapplikation, aber auch nach Angießen (Drench), Dip, oder durch Drip -Applikation gegen tierische Schädlinge aus den folgenden Schädlingsfamilien eingesetzt:
Bevorzugt sind aus der Familie der Blasenläuse (Pemphigidae): Eriosoma spp., Pemphigus spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Kernobst, Steinobst, Blattgemüse, Wurzel- und Knollengemüse und Zierpflanzen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Wurzelläuse (Phylloxeridae): Phylloxera spp. in Wein, Nüssen, Zitrus.
Bevorzugt sind aus der Familie der Blattflöhe (Psyllidae): Psylla spp., Paratrioza spp., Tenalaphara spp., Diaphorina spp., Trioza spp., in Kulturen wie z.B. Kernobst, Steinobst, Zitrus, Gemüse, Kartoffeln, in tropischen Kulturen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Napfschildläuse (Coccidae): Ceropiastes spp., Drosicha spp. Pulvinaria spp., Protopulminaria spp., Saissetia spp., Coccus spp., in mehrjährigen Kulturen wie z.B. Zitrus, Kernobst, Steinobst, Oliven, Wein, Kaffee, Tee, tropischen Kulturen, Zierpflanzen, Gemüse.
Bevorzugt sind aus der Familie der Deckelschildläuse (Diaspididae): Quadraspidiotus spp., Aonidiella spp., Lepidosaphes spp., Aspidiotus spp., Aspis spp., Diaspis spp., Parlatoria spp., Pseudaulacaspis spp., Unaspis spp., Pinnaspis spp., Selenaspidus spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Kernobst, Steinobst, Mandeln, Pistazien, Nüssen, Oliven, Tee, Zierpflanzen, Wein, tropischen Kulturen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Röhrenschildläuse (Ortheziidae): Orthezia spp. in Zitrus, Kernobst, Steinobst.
Bevorzugt sind aus der Familie der Schmier- und Wollläuse (Pseudococcidae): Pericerga, Pseudococcus spp., Pianococcus spp., Dysmicoccus spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Stein- und Kernobst, Tee, Wein, Gemüse, Zierpflanzen und tropischen Kulturen.
Weiterhin bevorzugt sind aus der Familie der Mottenschildläuse (Aleyrodidae): Bemisia tabaci, Bemisia argentifolii, Trialeurodes vaporariorum, Aleurothrixus floccosus, Aleurodes spp., Dialeurodes spp., Parabemisia myricae in Kulturen wie z.B. Gemüse, Melonen, Kartoffeln, Tabak, Beerenfrüchten, Zitrus, Zierpflanzen, Baumwolle, Soja und tropischen Kulturen.
Außerdem bevorzugt sind aus der Familie der Röhrenläuse (Aphidae):
Myzus spp. in Tabak, Steinobst, Beerenfrüchten, Fruchtgemüse, Blattgemüse, Knollen- und Wurzelgemüse, Melonen, Kartoffeln, Zierpflanzen, Gewürze,
Acyrthosiphon onobrychis in Gemüse,
Aphis spp. in Tabak, Zitrus, Kernobst, Steinobst, Melonen, Erdbeeren, Beerenfrüchten, Fruchtgemüse, Blattgemüse, Knollen-, Stangen- und Wurzelgemüse, Zierpflanzen, Kartoffeln, Kürbisse, Gewürze,
Rhodobium porosum in Erdbeeren,
Nasonovia ribisnigri in Blattgemüse,
Macrosiphum spp. in Zierpflanzen, Kartoffeln, Blatt-, und Fruchtgemüse, Erdbeeren,
Phorodon humuli in Hopfen,
Brevicoryne brassicae in Blattgemüse,
Toxoptera spp.in Zitrus, Steinobst, Mandeln, Nüssen, Gewürzen,
Aulacorthum spp. in Zitrus, Kartoffeln, Frucht- und Blattgemüse,
Anuraphis cardui in Gemüse,
Brachycaudus helycrisii in Sonnenblumen,
Acyrthosiphon onobrychis in Gemüse. Bevorzugt sind ebenfalls aus der Familie der Thripse (Thripidae): Anaphothrips spp., Baliothrips spp., Caliothrips spp., Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips spp., Rhipiphorothrips spp., Scirtothrips spp., Kakothrips spp., Selenothrips spp. und Thrips spp., in Kulturen wie z.B. Obst, Baumwolle, Wein, Tee, Nüsse, tropischen Kulturen, Zierpflanzen, Coniferen, Tabak, Gewürze, Gemüse, Beerenfrüchte, Melonen, Zitrus und Kartoffeln.
Bevorzugt sind außerdem aus den Familien der Minierfliegen (Agromyzidae) und Blumenfliegen (Anthomyiidae): Agromyza spp., Amauromyza spp., Atherigona spp., Chlorops spp., Liriomyza spp., Oscinella spp., Pegomyia spp. in Kulturen wie z.B. Gemüse, Melonen, Kartoffeln, Nüsse, Zierpflanzen.
Bevorzugt sind aus den Familien der Zwergzikaden (Cicadellidae) und Hornzikaden (Delphacidae); Circulifer spp., Dalbus spp., Empoasca spp., Erythroneura spp., Homalodisca spp., lodioscopus spp., Laodelphax spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Oncometopia spp., Sogatella spp., in Kulturen wie z.B. Zitrus, Obst, Wein, Kartoffeln, Gemüse, Zierpflanzen, Coniferen, Melonen, Beerenfrüchte, Tee, Nüssen, Reis und tropischen Kulturen.
Bevorzugt sind aus der Familie der Miniermotten (Gracillariidae):
Caloptilia spp., Gracillaria spp., Lithocolletis spp., Leucoptera spp., Phtorimaea spp., Phyllocnistis spp. in Kulturen wie Kernobst, Steinobst, Wein, Nüsse, Zitrus, Koniferen, Kartoffeln, Kaffee.
Bevorzugt sind aus der Familie der Gallmücken (Cecodomyiidae):
Contarinia spp., Dasineura spp., Diplosis spp., Prodiplosis spp., Thecodiplosis spp., Sitodiplosis spp., Haplodiplosis spp. in Kulturen wie Zitrus, Kernobst, Steinobst, Gemüse, Kartoffeln, Gewürze, Beerenobst, Koniferen, Hopfen.
Ebenso bevorzugt sind aus der Familie der Fruchtfliegen (Tephritidae):
Anastrepha spp., Ceratitis spp., Dacus spp., Rhagoletis spp. in Kulturen wie Gemüse, Beerenfrüchte, Melonen, Kem- und Steinobst, Zierpflanzen, Kartoffeln, Wein, tropischen Kulturen, Zitrus, Oliven.
Außerdem bevorzugt sind Milben aus den Familien der Spinnmilben (Tetrany chidae) und der Gallmilben (Eriophydae):
Tetranychus spp., Panonychus spp., Aculops spp. in Kulturen wie Gemüse, Kartoffeln, Zierpflanzen, Zitrus, Wein, Koniferen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Angießen (Drench), Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Applikation des Wirkstoffs erfolgt vorzugsweise durch Spriztapplikation. Alternativ erfolgt die Applikation des Wirkstoffes durch Angiessen (Drench), Tröpfchenapplikation (Drip) oder durch Dip- Applikation.
Vorzugsweise ist die zu behandelnde Pflanze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Sojabohne, Tabak, Gemüsen, Gewürzen, Zierpflanzen, Koniferen, Zitruspflanzen, Obst, tropischen Kulturen, Nüssen und Wein.
Vorzugsweise wirkt die erfmdungsgemäße Zusammensetzung gegen Schädlinge aus den Familien der Blasenläuse, Wurzelläuse, Blattflöhe, Napfschildläuse, Deckelschildläuse, Röhrenschildläuse, Schmierläuse, Wollläuse, Mottenschildläuse, Röhrenläuse, Thripse, Zwergzikaden, Hornzikaden, Minierfliegen, Gallmücken, Fruchtfliegen, Miniermotten, Spinnmilben, Gallmilben.
Es wurde außerdem gefunden, dass sich die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen herstellen lassen, indem eine pulverförmige Mischung bestehend aus den Wirkstoffen) und den Formulierhilfsmitteln befeuchtet, anschließend mittels Niederdruckextrusion granuliert und die feuchten Granulate danach getrocknet werden. Einschlägige Geräte für die Befeuchtung, Extrusion und Trocknung sind dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung ist insbesondere zu beachten, dass die Temperaturen, denen das Produkt ausgesetzt ist, bei allen Prozessschritten kleiner als 60°C gehalten werden und bevorzugt niedriger als 50°C.
Auch dieses Verfahren ist Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die folgenden Beispiele illustrieren den Gegenstand der Erfindung ohne ihn zu limitieren. Beispiele
1 Probenherstellung und physikalisches Verhalten 1 kg einer Mischung aus Verbindung 1-2 ggf. einem zweiten Wirkstoff, Diammoniumhydrogen-phosphat
(DAHP), (ggf.) einem zweiten anorganischen Salz, Morwet EFW, Pergopak M, , Kaolin W, Dispergierhilfsmittel, ggf. zusätzlich Magnesiumstearat und Entschäumer wurden wie dem Fachmann bekannt, in einer 4 “-Luftstrahlmühle Hosokawa 100 AS (Injektorluft 5,5 bar, Mahlluft 4,5 bar, Durchsatz 100 g/min) vermahlen, mit Wasser angefeuchtet (ca. 14 Gew.-%) und auf einem Fuji Paudal Dome- Extruder (Matrizengröße 1 mm) zu einer WG extrudiert und im Wirbelbetttrockner nachgetrocknet.
Beispiele Zusammensetzung
Figure imgf000027_0001
Beispiele Lagerdaten
Figure imgf000028_0001
Beispiele Zusammensetzung
Figure imgf000029_0001
5 Bestimmung des pH Wertes (nach Methode CIPAC MT 75.3): Der pH-Wert wird mit einer gängigen pH-Glaselektrode in einer 1% Dispersion der Granulate in entmineralisiertem Wasser bei 23 °C gemessen.
Bestimmung der Suspendierbarkeit (nach Methode CIPAC MT 184.1):
In einem 250 mL Standzylinder wird eine 1% Suspension in Wasser (CIPAC C) dispergiert. Die Mischung wird für 30 Minuten equilibriert. Anschließend werden die oberen 9/10 der Suspension entfernt. Die restlichen 1/10 werden eingetrocknet und der Rückstand (Sediment) gravimetrisch bestimmt. Die Suspendierbarkeit ist definiert als:
10/9 * 100 * (Probenmenge [g]*Anteil a.i. [% J/l 00 - Rückstand [g]) / (Probenmenge [g]*Anteil a.i. [% ]/l 00)
Somit entspricht ein Wert von 100 % einer gleichmäßigen Verteilung aller unlöslichen Bestandteile über das Probenvolumen.
Bestimmung des Naßsiebrückstandes (nach Methode CIPAC MT 185):
25 g Granulate werden in einem Becherglas in 250 mL Wasser gegeben. Nach einer Minute wird für 5 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt. Anschließend wird die Dispersion sowie das Waschwasser für die Reinigung des Becherglases auf das entsprechende Sieb überführt. Das Sieb wird dann mit kaltem Wasser so lange nachgespült bis keine Veränderung mehr des Rückstands auf dem Sieb erkennbar ist (max. 10 min). Nach Abtropfen des Siebes wird der Rückstand mit entmineralisiertem Wasser quantitative in eine Abdampfschale transferiert, eintrocknen gelassen und der Rückstand gravimetrisch bestimmt.
2. Anwendungsbeispiele:
• Die Herstellbarkeitstest einer Pre-Slurry für die Spritzanwendungen wurde mit einer Einspülschleuse unter folgenden Randbedingungen durchgeführt: Tankvolumen: 400 L
• Wasservolumen: 100 L
• Granulatmenge: 2.5 kg
Während das Wasser im Kreis gepumpt wurde, wurden die 2.5 kg Produkt zügig in die Einspülschleuse gegeben und für weitere 10 min umgepumpt. Nach jeweils 5 und 10 min wurde der Rückstand in der Einspülschleuse, der Filter in der Ansaugung und der Rückstand nicht dispergiertes Produkt im Tank begutachtet.
Figure imgf000031_0001
Eingesetzte Materialien
Geropon ® TA/72, ist ein Polycarbonsäure-Natrium-salz, Geropon ® SDS ein dioctyl natrium 5 sulfosuccinate, Geropon ® L-Wet max ein Blend der Firma Solvay.
Kaolin W ist ein Aluminiumhydrosilikat der Firma Erbslöh Lohrheim GmbH & Co. KG, Lohrheim, Deutschland.
Tersperse ® 2700 ist ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsalz der Firma Indorama Ventures, The Woodlands, Texas, USA.
10 Rhodorsil Antimousse EP 6703 ® ist ein absorbiertes Polydimethylsiloxane, Solvay.
Morwet EFW ist ein Alkylnaphtalene sulfonate Natriumsalz der Firma Nouryon, Stemungsund, Schweden.
Pergopak ® M ist ein Polymethyl Harnstoff Harz der Firma Huber Martinswerk, Bergheim, Deutschland.
15 Atlox MetasperseTM 550S ist ein modifiziertes Styrol-Acryl-Polymer der Firma Croda, Großbritannien.
Trilon ® B Pulver ist ein Tetranatriumethylendiamintetraacetatder Firma BTC Europe GmbH, Monheim, Deutschland.
20 Flupyradifuron ist ein Pflanzenschutzwirkstoff von Bayer Crop Science.
Abamectin ist ein Pflanzenschutzwirkstoff von Syngenta.
Spinetoram ist ein Pflanzenschutzwirkstoff von Corteva.

Claims

1. Feststoff-Zusammensetzungen in Form wasserdispergierbare Granulate enthaltend: a. Tetramsäurederivaten der Formel (I)
Figure imgf000032_0002
W und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Jod oder Fluor stehen,
X für C1-C4- Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Jod steht,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-C6-Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl-sub- stituierte Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5-Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000032_0003
E für ein Metailion oder ein Ammoniumion steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
RI für geradkettiges oder verzweigtes Cl-C6-Alkyl steht,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Cl-C6-Alkyl steht. b. mindestens ein basisches Salz, c. mindestens eine weiteres anorganisches Salz aus der Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate, d. mindestens ein Dispergiermittel, e. mindestens ein Netzmittel, f. mindestens einen Füllstoff, g. mindestens einen Strukturbildner h. optional weitere Wirkstoffe, i. optional weitere übliche Adjuvantien und Formulierhilfsmittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente h) mindestens ein weiterer Wirkstoff enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000033_0001
mit
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0002
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) eine
Verbindung der Formel
Figure imgf000034_0001
ist.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat umfasst.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente d) ein Dispergiermittel ist. ausgcuählt aus der Gruppe umfassend Natriumsalze der Copolymere von Maleinsäure und Olefinen und Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol, modifizierte Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol, besonders bevorzugt Natriumsalze von Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol und modifizierte Copolymere von Methacrylsäure und Styrol.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente e) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobernsteinsäure umfasst, besonders bevorzugt Natriumsalze alkylierter Naphthalinsulfonate.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente 1) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfasst, besonders bevorzugt ist Kaolin.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente g) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Polymethylharnstoffharze umfasst.
11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente h) ausgewählt ist aus der Gruppe, die
Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Deltamethrin, Flubendiamid, Tetraniliprole, Cyclaniliprole; Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifuron, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Spinetoram, Sulfoxaflor, Triflumuron; besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend Ethiprole Spinetoram, Abamectin und Flupyradifurone umfaßt.
12. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend a. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000035_0001
wobei die Verbindungen der Formel (I) folgende Definitionen haben:
W steht für Methyl,
X steht für Chlor oder Methyl, Y steht für Chlor, Brom oder Methyl,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen für gesättigtes C6- Cycloalkyl, welches mit einer Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ein 5 -Ring- oder 6-Ringketal bildet,
G steht für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000036_0001
in welchen
M für Sauerstoff steht,
E für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
Ri für geradkettigtes oder verzweigtes C | -Cq-Alkyl steht,
R^ für geradkettigtes oder verzweigtes Cj-Cq-Alkyl steht. b. mindestens ein anorganisches basisches Salz, c. mindestens ein anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat umfasst. d. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ e. mindestens ein anionisches Netzmittel, f. mindestens einen inerten Füllstoff, g. mindestens einen Strukturbildner h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
13. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche2 enthaltend Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus folgenden Verbindungen
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0002
b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfasst, c. mindestens eine weiteres anorganisches Salz aus der Gruppe der Carbonate und Hydrogencarbonate, d. mindestens ein Dispergiermittel vom Polycarboxylat-Typ, ausgewählt aus der Gruppe die hydrophob modifizierte Kamm-ähnliche Polymere, umfassend Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid mit einem Olefin, ein Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure, ein Copolymer von Methacryl säure und Itaconsäure, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Styrol, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylat, ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylacetat, Copolymere von Methacrylsäure und Styrol, modifizierte Copolymeren von Methacrylsäure und Styrol, ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinanhydrid und Acrylsäure, eine N-methyl-Fettsäure(z.B. C8-Ci8)-sarcosinat, eine Carbonsäure wie eine Harzsäure oder eine Fettsäure (z.B. Cs-Cis) oder ein Salz einer solchen Carbonsäure, sowie die Salze dieser Copolymere umfasst, e. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate und den Natriumsalzen der Dioctylsulfobemsteinsäure, f. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Carbonate, Silikate und Oxide, sowie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Cellulosen umfasst, g. mindestens einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polyacrylsäure und deren Salze, quervemetzte Polyacrylate sowie Polyhamstoffe, Polyurethane und derivatisierte Polyharnstoffe und Polyurethane umfasst, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend die Verbindung mit der Formel (1-2) mit folgender Struktur:
Figure imgf000038_0001
(I) b. mindestens ein anorganisches basisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) umfasst, c. mindestens ein anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat umfasst. d. mindestens ein Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumsalze von Copolymere von Methacrylsäure und Styrol umfasst, e. mindestens ein anionisches Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Natriumsalzen alkylierter Naphthalinsulfonate, f. mindestens einen inerten Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die Kaolin, Rutil und Siliciumdioxid umfasst, g. mindestens einen Strukturbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Polymethylhamstoffharze umfasst, h. optional weitere insektizide Wirkstoffe, i. optional weitere Adjuvantien.
15. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten a - g enthalten sind in a) 2 - 12Gew.-% b) 30 - 66 Gew.-% c) 2 - 7 Gew.-% d) 8 - 12 Gew.-% e) 1,5 - 2,5 Gew.-% f) 10 - 22 Gew.-%. g) 3 - 8 Gew.-%.
16. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Komponente h) enthalten ist in h) 1,5-20 Gew.-%
17. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten i) enthalten ist in i) 0,1-5 Gew.-%
18. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Mischen der Komponenten und anschließendem Extrudieren erfolgt.
19. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren
Lebensraum.
20. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.
21. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Bekämpfung von Insekten.
PCT/EP2023/068582 2022-07-08 2023-07-05 Feststoff-formulierung insektizider mischungen mit besonders guten dispergiereigenschaften WO2024008807A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22183985 2022-07-08
EP22183985.5 2022-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024008807A1 true WO2024008807A1 (de) 2024-01-11

Family

ID=82404157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/068582 WO2024008807A1 (de) 2022-07-08 2023-07-05 Feststoff-formulierung insektizider mischungen mit besonders guten dispergiereigenschaften

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024008807A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006703A1 (de) 1978-06-17 1980-01-09 Fosroc International Limited Felsanker, Verfahren zur Herstellung des Felsankers und ein in diesem Verfahren verwendbares korrosionsgeschütztes Rohr
CN104396950A (zh) * 2014-11-17 2015-03-11 陕西恒田化工有限公司 一种甲基营养型芽孢杆菌的水分散粒剂及其制备方法和应用
US20150164068A1 (en) 2012-07-19 2015-06-18 Nippon Soda Co., Ltd. Water dispersible granule, and method for producing same
WO2019197631A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197618A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197634A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2020240394A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Upl Limited A stable insecticide composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006703A1 (de) 1978-06-17 1980-01-09 Fosroc International Limited Felsanker, Verfahren zur Herstellung des Felsankers und ein in diesem Verfahren verwendbares korrosionsgeschütztes Rohr
US20150164068A1 (en) 2012-07-19 2015-06-18 Nippon Soda Co., Ltd. Water dispersible granule, and method for producing same
CN104396950A (zh) * 2014-11-17 2015-03-11 陕西恒田化工有限公司 一种甲基营养型芽孢杆菌的水分散粒剂及其制备方法和应用
WO2019197631A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197618A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197634A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2020240394A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Upl Limited A stable insecticide composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3810562B1 (de) Neue pflanzenernährung stärkungszusammensetzung
EP2001296B1 (de) Herbizide mittel als dispersionen enthaltend diflufenican und flurtamone
DE69905192T2 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel zur behandlung von saatgut
DE60202132T2 (de) Fungizide Zusammensetzungen suf der Basis von Pyridylmethylbenzamid-Derivaten und mindestens einer den Komplex III hemmenden Verbindung
BR112020022770A2 (pt) composição de suspensão, composição granular, processos de preparação da composição e método para melhorar a saúde ou o rendimento das plantas
EP3772955A1 (de) Feststoff-formulierung insektizider mischungen
US20150230475A1 (en) Pesticidal composition comprising sulphur, insecticide and an agrochemical excipient
EP0818144B1 (de) Mikrobizide
EP3772943A1 (de) Formulierung insektizider mischungen mit propylencarbonat
EP3772942A1 (de) Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2024008807A1 (de) Feststoff-formulierung insektizider mischungen mit besonders guten dispergiereigenschaften
DE60222438T2 (de) Zusammensetzung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen bakterien und verfahren zur bekämpfung von pflanzenpathogenen bakterien
WO2019197652A1 (de) Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197637A1 (de) Hochbeladene formulierungen mit insektiziden aus der ketoenol-klasse zur verwendung bei drip- und drench- applikationen
WO2019197636A1 (de) Feststoff-formulierung insektizider mischungen
RU2785783C2 (ru) Новая питающая и обогащающая композиция для сельскохозяйственных культур
AU2022301619B2 (en) A solid bio-pesticidal composition comprising of elemental sulphur and azadirachtin
RU2785787C1 (ru) Новая питающая и обогащающая композиция для сельскохозяйственных культур
NZ769951B2 (en) Novel crop nutrition and fortification composition
NZ769965B2 (en) Novel crop nutrition and fortification composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23735067

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1