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WO2024089236A1 - Granulat-mischung für die additive fertigung - Google Patents

Granulat-mischung für die additive fertigung Download PDF

Info

Publication number
WO2024089236A1
WO2024089236A1 PCT/EP2023/080051 EP2023080051W WO2024089236A1 WO 2024089236 A1 WO2024089236 A1 WO 2024089236A1 EP 2023080051 W EP2023080051 W EP 2023080051W WO 2024089236 A1 WO2024089236 A1 WO 2024089236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granulate
mixture according
granules
granule
hard material
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/080051
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juliane Meese-Marktscheffel
Alexander Wolff
Tino Säuberlich
Johannes Pötschke
Christian Berger
Original Assignee
H. C. Starck Tungsten GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H. C. Starck Tungsten GmbH filed Critical H. C. Starck Tungsten GmbH
Publication of WO2024089236A1 publication Critical patent/WO2024089236A1/de

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    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a hard metal granulate mixture for additive manufacturing, its use for producing three-dimensional components by means of additive manufacturing and a kit for producing three-dimensional components by means of additive manufacturing.
  • additive manufacturing processes in which material is applied layer by layer to create three-dimensional workpieces.
  • the layer-by-layer additive construction allows a high degree of flexibility and design freedom compared to conventional abrasive processes, for example in the production of prototypes, but also in series production.
  • the additive manufacturing processes offer the possibility of producing the component with its full properties either directly through the additive construction or first of all of producing a green body, which is then sintered in further process steps to form the desired component, similar to classic powder metallurgical processes.
  • binder jetting Due to the similarity to existing production processes for hard metals, binder jetting in particular has become the focus of attention.
  • binder jetting a powdered starting material is applied in layers and combined with a liquid binder at selected points to produce the component.
  • binder jetting requires flowable powder in order to be able to produce a uniform powder bed.
  • the state of the art offers various approaches to provide flowable cemented carbide powders that tend to agglomerate, particularly in the small grain size range, for example by using spheroidized granules.
  • US 2016/0375493 describes a method for producing a component in which a sintered hard metal powder comprising tungsten carbide and a metallic binder phase is provided, the powder is formed into a green body by one or more additive manufacturing methods, and the green body is sintered to obtain a component with a density of more than 90% of the theoretical density, wherein the green body had a density of less than 50% of the theoretical density before sintering.
  • WO 2015/162206 describes a method for producing a powder from dense and spherically shaped cermet or cemented carbide granules, the method comprising the steps of: (a) producing spherically shaped granules comprising metal, hard components and an organic binder, (b) mixing the spherically shaped granules with a sintering inhibitor powder to form a mixture of spherically shaped granules and the sintering inhibitor powder, (c) loading the mixture of spherically shaped granules and sintering inhibitor powder into a furnace chamber, (d) heat treating the mixture obtained in step (b) in the furnace chamber at a sintering temperature to remove the organic binder from the spherically shaped granules and to sinter the hard components with the metal in each spherically shaped granule and thereby form a mixture of sintered, dense, spherically shaped granules
  • WO 2017/178319 discloses a powder mixture for the three-dimensional printing of a hard metal or a cermet body, wherein the powder mixture comprises 65-85 wt.% of porous hard metal and/or cermet granules with an average size D50 of 10-35 pm and 15-35 wt.% of dense hard metal and/or cermet granules with an average size D50 of 3-10 pm.
  • WO 2021/072173 describes the production of cemented carbide bodies using powder bed processes, using powders obtained by compacting spherical granules containing tungsten carbide and a metallic binder phase.
  • US 2020/0346365 describes a powder mixture for use in additive manufacturing methods of components, consisting of sintered hard metal particles which have an at least bimodal particle size distribution, wherein some of the particles have a D50 value of 25 pm to 50 pm and another part of the particles have a D50 value of less than 10 pm.
  • the bulk density of the powder mixture is 3.5 g/cm 3 to 8 g/cm 3 .
  • CN 107 557 639 describes a cemented carbide with a three-phase structure, which is characterized by the fact that it is composed of three components with different proportions of a binder phase.
  • US 2010/044115 describes cemented carbide materials that consist of a disperse and a continuous cemented carbide phase and form a hybrid cemented carbide.
  • Common granules such as those obtained by spray drying, usually have a morphology that is too porous to be processed into a granular material after additive manufacturing using binder jetting in a subsequent Sintering process to be sufficiently compacted so that components with a high density are difficult or even impossible to access.
  • a first subject matter of the present invention is a granulate mixture for additive manufacturing comprising at least one first granulate A and at least one second granulate B, each comprising at least one hard material, wherein at least one of the granulates A or B further comprises at least one binder metal and wherein the granules each have a different content of hard material.
  • Granules in the sense of the present invention are understood to mean an agglomerated solid consisting of a large number of primary grains.
  • the present invention is particularly concerned with the production of three-dimensional components made of hard metals.
  • the hard material contained in the granulate mixture according to the invention is accordingly preferably selected from the group consisting of the carbides of the metals Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V, Mo, Zr and W and mixtures thereof.
  • Tungsten carbide (WC) is particularly preferably used as the hard material.
  • the granulate mixture according to the invention enables the binder metal content to be individually adjusted, thereby achieving advantageous sintering behavior. Therefore, an embodiment is preferred in which both the at least first granulate A and the at least second granulate B contain a binder metal, the binder metal content in the granulates being different. Without being bound to a specific theory, it is assumed that the different content of hard material and binder metal results in an inhomogeneous distribution of the binder metal in the granulate mixture, which can be exploited during sintering to close cavities in the component.
  • the granulate mixture according to the invention is characterized in particular by the different hard material content of the granulates of the mixture. In a preferred embodiment, the difference in hard metal content between the granulates is at least 1%, preferably at least 5%, particularly preferably at least 10%.
  • the binder metal is preferably selected from the group consisting of Cr, Mo, Fe, Co and Ni as well as mixtures and alloys thereof, with Co being particularly preferred as the binder metal.
  • the ratio of the granules in the mixture according to the invention can be adjusted as required, in particular with regard to the desired content of binder metal in the granule mixture.
  • a preferred embodiment of the present invention is characterized in that the mass ratio of the at least first granule A to the at least second granule B is 1:99 to 99:1, preferably 10:90 to 90:10, in particular 1:5 to 5:1.
  • Preferred embodiments of the present invention include granulate mixtures in which only one of the granulates further comprises a binder metal, i.e. one of the granulates only contains hard material, as well as granulate mixtures in which both granulates contain both hard material and binder metal.
  • the content of hard material in at least the first granulate A is 75 to 95% by mass, preferably 80 to 90% by mass, in each case based on the total mass of the granulate A.
  • the content of hard material in the at least second granulate B is 90 to 100 mass-%, preferably 93 to 97 mass-%, in each case based on the total mass of the granulate B.
  • At least one of the granules of the granule mixture according to the invention comprises at least one binder metal in addition to hard material.
  • the binder metal content is preferably 5 to 25% by mass, particularly preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass of the granules.
  • the granulate mixture according to the invention comprises a first granulate with a hard material content of 75 to 95 Ma-%, preferably 80 to 90 Ma-% and a binder metal content of 5 to 25 Ma-%, preferably 10 to 20 Ma-%, and a second granulate with a hard material content of 90 to 100 Ma-%, preferably 93 to 97 Ma-% and a Binder metal content of 0 to 10 mass%, preferably 3 to 7 mass%, whereby the mass proportions relate to the total mass of the granulate, with the proviso that the hard material content of the individual granulates is different in each case.
  • the granule size can be determined, for example, by means of laser diffraction in accordance with DIN ISO 13320:2020. Unless otherwise stated, the granule size distribution determined by laser diffraction refers to the mass distribution of the granules. The following applies:
  • D10 10% of the powder mass has a granule size smaller than the specified value, or 90% of the powder mass has a granule size larger than the specified value.
  • D50 50% of the mass of the powder has a granule size smaller than the specified value, or 50% of the mass of the powder has a granule size larger than the specified value.
  • D90 90% of the powder mass has a granule size smaller than the specified value, or 10% of the powder mass has a granule size larger than the specified value.
  • the granulate mixture according to the invention is characterized in that the difference in the D50 values of the hard material grain size distribution in the respective granulates is preferably not is more than 20%.
  • the grain size distribution can be determined, for example, by means of chord length analysis according to ISO 4499-2/3 or EBSD measurement (electron backscatter diffraction) on a scanning electron microscope.
  • the granules of the granule mixture according to the invention are obtained by spray drying, thermal compaction and subsequent fractionation, wherein the fractionation is preferably carried out in such a way that granules with a granule size distribution D50 of 10 to 35 pm, preferably 15 to 25 pm, are subsequently obtained and/or with a granule size distribution D90 of 25 to 50 pm, preferably ⁇ 50 pm.
  • the granules used in the granule mixture according to the invention preferably have a BET surface area of 0.01 to 1 m 2 /g, particularly preferably 0.1 to 0.5 m 2 /g.
  • the granulate mixture has a bulk density of 30 to 50% of the theoretical density, determined according to ASTM B329, whereby the theoretical density can be taken from the corresponding tables.
  • the granulate mixture has a tap density of at least 35%, preferably greater than 40%, particularly preferably greater than 46% of the theoretical density, determined according to ASTM B527.
  • Granules are generally macroscopic particles made up of many small primary particles, also known as granules.
  • the primary particles are held together by adhesive forces, such as those created by sintering bridges. These adhesive forces can be broken down again, and a certain granule strength has proven to be advantageous for the use of such granules, as this strength can have a positive effect on the properties of the subsequent component. Therefore, an embodiment of the present invention is preferred in which the granules of the granules according to the invention have a compressive strength of more than 400 MPa. This granule strength can be determined, for example, by means of a compression test.
  • Further components can be added to the granulate mixture according to the invention as required, with further components particularly preferred being those which are carbides of the metals of subgroups 4 to 6 of the periodic table.
  • the further components can be granulated or powdered.
  • the further components can be used, for example, to advantageously influence the sintering behavior of the granulate mixture according to the invention.
  • the granulate mixture according to the invention was developed in particular for use in additive manufacturing techniques. Therefore, a further subject of the present invention is the use of a granulate mixture according to the invention for the production of three-dimensional components by means of additive manufacturing techniques, preferably by means of binder jetting or powder bed fusion. It has surprisingly been found that the use according to the invention leads to components with a high density.
  • Another object of the present invention is a method for producing a three-dimensional component using the granulate mixture according to the invention.
  • the method comprises the following steps: a) providing a granulate mixture according to the present invention; b) printing the granulate mixture to form a three-dimensional green body; and c) sintering the green body to obtain the three-dimensional component.
  • Printing is preferably done using binder jetting.
  • the granulate mixture according to the invention can be printed together with a binder. Therefore, the method preferably comprises a step of debinding the green body before sintering.
  • kits for producing a three-dimensional component by means of additive manufacturing processes comprising at least one first granulate A and at least one second granulate B, each comprising at least one hard material, wherein at least one of the granulates A or B further comprises at least one binder metal and wherein the granules each have a different content of hard material.
  • a spray-dried WC/Co powder was sintered at 1000 to 1200 °C and then classified and sieved so that a D50 of the granule size distribution of 20 pm was achieved. In this way, two granules A and B were produced and processed into a granule mixture according to the invention.
  • the composition is shown in Table 1:
  • FIG. 1 shows an SEM image of a WC/Co granulate mixture according to the invention with inhomogeneous distribution of the binder metal (dark grey).
  • Figure 2 shows the cross-section of a sample body produced by sintering or using an additive process with the granulate mixture according to the invention. The high density of the sample body can be clearly seen.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Granulat-Mischung für die additive Fertigung, deren Verwendung zur Herstellung dreidimensionaler Bauteile mittels additiver Fertigung sowie ein Kit zur Herstellung dreidimensionaler Bauteile mittels additiver Fertigung.

Description

Granulat-Mischung für die additive Fertigung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hartmetall-Granulat-Mischung für die additive Fertigung, deren Verwendung zur Herstellung dreidimensionaler Bauteile mittels additiver Fertigung sowie ein Kit zur Herstellung dreidimensionaler Bauteile mittels additiver Fertigung.
Im Rahmen der klassischen Herstellung von Keramik- und Hartmetallbauteilen werden in der Regel zunächst Grünkörper mit Dichten von bis zu 55 % der theoretischen Dichte hergestellt, die anschließend unter Vakuum oder Schutzatmosphäre dichtgesintert werden. Hierbei ist das häufigste Formgebungsverfahren für einfache Bauteile das uniaxiale Pressen. Zylindrische Bauteile können durch Extrusion hergestellt werden, während für komplexere Bauteile Verfahren wie das Powder Injection Molding in Frage kommen.
Obwohl hierdurch bereits die Möglichkeit gegeben ist, das Bauteil mit internen Strukturen wie beispielsweise Kühlkanälen zu versehen, ist das Herstellen von Bauteilen mit komplexeren Geometrien mit Hilfe der klassischen Verfahren überhaupt nicht oder nur mit einem hohen Maß an Nacharbeitung zu realisieren.
Eine Alternative für die klassische Herstellung bieten die additiven Fertigungsverfahren, bei denen Material Schicht für Schicht aufgetragen wird, um dreidimensionale Werkstücke zu erzeugen. Der schichtweise additive Aufbau erlaubt so gegenüber herkömmlichen abtragenden Verfahren eine hohe Flexibilität und Designfreiheit, beispielsweise bei der Herstellung von Prototypen, aber auch bei der Serienfertigung. Die additiven Fertigungsverfahren bieten die Möglichkeit, das Bauteil mit seinen vollwertigen Eigenschaften entweder direkt durch den additiven Aufbau herzustellen oder zunächst einen Grünkörper zu erzeugen, der dann ähnlich wie in klassischen pulvermetallurgischen Verfahren in weiteren Prozessschritten zum gewünschten Bauteil gesintert wird.
Aufgrund der Ähnlichkeit zu bestehenden Produktionsprozessen von Hartmetallen ist hier insbesondere das Binder Jetting in den Fokus der Aufmerksamkeit gerückt. Beim Binder Jetting wird ein pulverförmiges Ausgangsmaterial schichtweise aufgetragen und an ausgewählten Stellen mit einem flüssigen Bindemittel verbunden, um das Bauteil zu erzeugen. Allerdings setzt das Binder Jetting fließfähige Pulver voraus, um ein gleichmäßiges Pulverbett erzeugen zu können. Der Stand der Technik bietet verschiedene Ansätze, um fließfähige Hartmetallpulver zur Verfügung zu stellen, die insbesondere im Bereich der kleinen Korngrößen zu Agglomeration neigen, beispielsweise durch Verwendung sphäroidisierter Granulate.
So beschreibt beispielsweise US 2016/0375493 ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, bei dem ein gesintertes Hartmetall-Pulver umfassend Wolframcarbid und eine metallische Binderphase bereitgestellt wird, das Pulver durch ein oder mehrere additive Fertigungsmethoden zu einem Grünkörper geformt wird und der Grünkörper gesintert wird um ein Bauteil mit einer Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte zu erhalten, wobei der Grünkörper vor dem Sintern eine Dichte von weniger als 50 % der theoretischen Dichte aufwies.
US 11,065,863 beschreibt Hartmetallpulver zur Verwendung in additiven Herstellungsverfahren, die Sinterhartmetallpartikel mit einer Dichte von mindestens 6 g/cm3 und eine bimodale oder multimodale Granulatgrößenverteilung aufweisen.
WO 2015/162206 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Pulvers aus dichten und sphärisch geformten Cermet- oder Sintercarbidgranulaten, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: (a) Erzeugen sphärisch geformter Granulate, welche Metall, Hartbestandteile und ein organisches Bindemittel aufweisen, (b) Mischen der sphärisch geformten Granulate mit einem Sinterinhibitorpulver, um eine Mischung aus sphärisch geformten Granulaten und dem Sinterinhibitorpulver zu bilden, (c) Laden der Mischung aus sphärisch geformten Granulaten und Sinterinhibitorpulver in eine Ofenkammer, (d) Wärmebehandeln der Mischung, die man in Schritt (b) erhalten hat, in der Ofenkammer bei einer Sintertemperatur, um das organische Bindemittel von den sphärisch geformten Granulaten zu entfernen und um die harten Bestandteile mit dem Metall in jedem sphärisch geformten Granulat zu sintern und dadurch eine Mischung aus gesinterten, dichten, sphärisch geformten Granulaten und dem Sinterinhibitorpulver zu bilden, (e) Austragen der Mischung aus gesinterten, dichten, sphärisch geformten Granulaten und dem Sinterinhibitorpulver aus der Ofenkammer, und (f) Abtrennen des Sinterinhibitorpulvers von den gesinterten, dichten, sphärisch geformten Granulaten, wodurch ein Pulver aus dichten und sphärisch geformten Cermet- oder Sintercarbidgranulaten gebildet wird. WO 2017/178319 offenbart eine Pulvermischung für das dreidimensionale Drucken eines Hartmetall- oder eines Cermet- Körpers, wobei die Pulvermischung 65-85 Gew.-% an porösen Hartmetall- und/oder Cermet-Granulaten mit einer durchschnittlichen Größe D50 von 10-35 pm und 15-35 Gew.-% dichte Hartmetall- und/oder Cermet-Granulate mit einer durchschnittlichen Größe D50 von 3-10 pm aufweist.
WO 2021/072173 beschreibt die Herstellung von Hartmetall-Körpern unter Verwendung von Pulverbettverfahren, wobei Pulver eingesetzt werden, die durch Verdichten von kugelförmigen Granulaten erhalten werden, die Wolframkarbid und eine metallische Binderphase enthalten.
US 2020/0346365 beschreibt eine Pulvermischung zur Verwendung in additiven Fertigungsmethoden von Bauteilen, bestehend aus gesinterten Hartmetallpartikeln, die eine zumindest bimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei ein Teil der Partikel einen D50-Wert von 25 pm bis 50 pm und ein weiterer Teil der Partikel einen D50-Wert von kleiner 10 pm aufweisen. Die Schüttdichte der Pulvermischung beträgt 3.5 g/cm3 bis 8 g/cm3.
US 2005/126334 beschreibt hybride Hartmetallkomposite bestehend aus einer dispersen und kontinuierlichen Hartmetallphase, wobei das Kontiguitätsverhältnis der dispersen Phase kleiner oder gleich 0.48 ist.
CN 107 557 639 beschreibt ein Hartmetall mit einer dreiphasigen Struktur, das dadurch charakterisiert wird, dass es aus drei Komponenten mit unterschiedlichen Anteilen einer Binderphase zusammengesetzt ist.
US 2010/044115 beschreibt Werkstoffe aus Hartmetall, die aus einer dispersen sowie einer kontinuierlichen Hartmetallphase bestehen und ein hybrides Hartmetall bilden.
T. Rieger et al beschreiben in ihrem Artikel "Vat Photopolymerization of Cemented Carbide Specimen", erschienen in Materials 2021, 14, 7631, ihre Untersuchungen zu Vat Photopolymerization unter Verwendung photosensitiver WC-12 Co (wt.-%)- Schlicker.
Gängige Granulate, wie sie beispielsweise durch die Sprühtrocknung erhalten werden, weisen in der Regel eine Morphologie auf, welche zu porös ist, um nach der Additiven Fertigung mittels Binder Jetting in einem nachfolgenden Sinterprozess ausreichend verdichtet zu werden, so dass auf diese Weise Bauteile mit einer hohen Dichte nur schwer oder gar nicht zugänglich sind.
Es besteht somit weiterhin Bedarf an Hartmetall-Granulaten, die in additiven Fertigungsverfahren zur Herstellung von dichten Bauteilen eingesetzt werden können, vorzugsweise in Binder-Jetting oder vergleichbaren Verfahren.
Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass dieser Bedarf durch eine Granulat-Mischung auf Basis von Hartmetallen adressiert werden kann.
Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Granulat- Mischung für die additive Fertigung umfassend mindestens ein erstes Granulat A und mindestens ein zweites Granulat B, die jeweils mindestens einen Hartstoff umfassen, wobei mindestens eines der Granulate A oder B weiterhin mindestens ein Bindermetall aufweist und wobei die Granulate jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an Hartstoff aufweisen.
Unter Granulat im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein agglomerierter Feststoff verstanden, der aus einer Vielzahl an Primärkörnern besteht.
Die vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit der Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen aus Hartmetallen. Der in der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung enthaltene Hartstoff ist entsprechend vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Carbiden der Metalle Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V, Mo, Zr und W sowie Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt wird Wolframcarbid (WC) als Hartstoff eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Granulat-Mischung ermöglicht eine individuelle Einstellung des Gehalts an Bindermetall, wodurch ein vorteilhaftes Sinterverhalten erreicht wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der sowohl das mindestens erste Granulat A und auch das mindestens zweite Granulat B ein Bindermetall aufweisen, wobei der Gehalt an Bindermetall in den Granulaten unterschiedlich ist. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass durch den unterschiedlichen Gehalt an Hartstoff und Bindermetall eine inhomogene Verteilung des Bindermetalls in der Granulat-Mischung erreicht wird, die beim Sintern dahingehend ausgenutzt werden kann, Hohlräume im Bauteil zu schließen. Die erfindungsgemäße Granulatmischung zeichnet sich insbesondere durch den unterschiedlichen Gehalt an Hartstoff der Granulate der Mischung aus. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Unterschied im Hartmetallgehalt zwischen den Granulaten mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Das Bindermetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, Fe, Co und Ni sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei Co als Bindermetall besonders bevorzugt ist.
Das Verhältnis der Granulate in der erfindungsgemäßen Mischung kann nach Bedarf, insbesondere im Hinblick auf den gewünschten Gehalt an Bindermetall in der Granulat-Mischung, eingestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Massenverhältnis von dem mindestens ersten Granulat A zu dem mindestens zweiten Granulat B 1 :99 bis 99: 1, vorzugsweise 10:90 bis 90: 10, insbesondere 1 :5 bis 5: 1 beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Granulat- Mischungen, in denen nur eines der Granulate weiterhin ein Bindermetall umfasst, eines der Granulate also nur Hartstoff aufweist, als auch Granulat-Mischungen, in denen beide Granulate sowohl Hartstoff als auch Bindermetall aufweisen. So ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der Gehalt an Hartstoff in dem mindestens ersten Granulat A 75 bis 95 Ma-%, vorzugsweise 80 bis 90 Ma-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats A.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Hartstoff in dem mindestens zweiten Granulat B 90 bis 100 Ma-%, vorzugsweise 93 bis 97 Ma-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats B.
Mindestens eines der Granulate der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung umfasst neben Hartstoff weiterhin mindestens ein Bindermetall. Der Gehalt an Bindermetall beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 25 Ma-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Ma-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Granulat-Mischung ein erstes Granulat mit einem Hartstoffanteil von 75 bis 95 Ma- %, vorzugsweise 80 bis 90 Ma-% und einen Bindermetallanteil von 5 bis 25 Ma- %, vorzugsweise 10 bis 20 Ma-%, und ein zweites Granulat mit einem Hartstoffanteil von 90 bis 100 Ma-%, vorzugsweise 93 bis 97 Ma-% und einem Bindermetallanteil von 0 bis 10 Ma-%, vorzugsweise 3 bis 7 Ma-%, wobei sich die Massenanteile jeweils auf die Gesamtmasse des Granulats beziehen, mit der Maßgabe, dass der Hartstoff-Anteil der einzelnen Granulate jeweils unterschiedlich ist. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die unterschiedlichen Gehalte an Hartstoff und Bindermetall in den Granulaten zu einer inhomogenen Verteilung des Bindermetalls in der Granulat-Mischung führen, was beim Sintern zur Bewegung des schmelzflüssigen Metalls führt, was wiederum bedingt, dass im Bauteil befindliche Hohlräume geschlossen werden.
Ein Ansatz des Stands der Technik die Fließfähigkeit von Hartmetall-Pulvern zu verbessern, besteht darin, Pulver mit einer bimodalen oder multimodalen Granulatgrößenverteilung zu verwenden. Im Gegensatz dazu wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass ein vorteilhaftes Fließ- und Sinterverhalten des Pulvers auch erreicht werden kann, wenn eine möglichst homogene Granulatgrößenverteilung vorliegt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Größenverteilung der Granulate der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung um nicht mehr als 35 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, bezogen auf den D50-Wert der Granulatgrößenverteilung, voneinander abweichen.
Die Granulatgröße kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise mittels Laserbeugung gemäß DIN ISO 13320:2020 bestimmt werden. Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich die Granulatgrößenverteilung bestimmt mittels Laserbeugung auf die Massenverteilung der Granulate. Dabei gilt:
D10: 10 % der Masse des Pulvers weisen eine Granulatgröße auf, die kleiner ist als der angegebene Wert, beziehungsweise 90 % der Masse des Pulvers weisen eine Granulatgröße auf, die größer ist als der angegebene Wert.
D50: 50 % der Masse des Pulvers weisen eine Granulatgröße auf, die kleiner ist als der angegebene Wert, beziehungsweise 50 % der Masse des Pulvers weisen eine Granulatgröße auf, die größer ist als der angegebene Wert.
D90: 90 % der Masse des Pulvers weisen eine Granulatgröße auf, die kleiner ist als der angegebene Wert, beziehungsweise 10 % der Masse des Pulvers weisen eine Granulatgröße auf, die größer ist als der angegebene Wert.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die erfindungsgemäßen Granulat-Mischung dadurch aus, dass der Unterschied der D50-Werte der Hartstoff-Korngrößenverteilung in den jeweiligen Granulaten vorzugsweise nicht mehr als 20 % beträgt. Die Korngrößenverteilung kann beispielsweise mittels Sehnenlängenanalyse gemäß ISO 4499-2/3 oder EBSD-Messung (Elektronenrückstreubeugung) am Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden.
Um von vornherein hohe Gründichten zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bereits entsprechende Ausgangspulver einzusetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich überraschend gezeigt, dass durch die Verwendung von vorbehandelten Granulaten eine weitere Verbesserung der Gründichte erreicht werden konnte. Als besonders vorteilhaft haben sich Granulate mit einer geringen Porosität erwiesen, wie sie durch thermische Verdichtung von sprühgetrockneten Granulaten erhalten werden können. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der es sich bei den Granulaten der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung um sprühgetrocknete thermisch verdichtete Granulate handelt. Die thermische Verdichtung erfolgt vorzugsweise mittels Sinterung, Mikrowellen- oder Plasmabehandlung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granulate der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung durch Sprühtrocknung, thermische Verdichtung und anschließender Fraktionierung erhalten, wobei die Fraktionierung vorzugsweise so erfolgt, dass danach Granulate mit einer Granulatgrößenverteilung D50 von 10 bis 35 pm, vorzugsweise 15 bis 25 pm erhalten werden und/oder mit einer Granulatgrößenverteilung D90 von 25 bis 50 pm, vorzugsweise < 50 pm.
Besonders bevorzugt werden Granulate eingesetzt, die eine Porosität von 0 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Vol.-% aufweisen, wobei die Porosität beispielsweise mittels Gasadsorptionsmessungen gemäß DIN ISO 9277:2014 bestimmt werden kann.
Die in der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung eingesetzten Granulate weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 0,01 bis 1 m2/g, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 m2/g auf.
Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der die Granulat-Mischung eine Schüttdichte von 30 bis 50 % der theoretischen Dichte aufweist, bestimmt gemäß ASTM B329, wobei die theoretische Dichte entsprechenden Tabellenwerken entnommen werden kann. Vorzugsweise weist die Granulat-Mischung eine Klopfdichte von wenigstens 35 %, bevorzugt größer 40 %, besonders bevorzugt größer 46 % der theoretischen Dichte auf, bestimmt gemäß ASTM B527. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass mit Granulaten, die ein solches Eigenschaftsprofil aufweisen, Bauteile mit hohen Dichten hergestellt werden können.
Als Granulat wird in der Regel ein makroskopisches Partikel bezeichnet, das aus vielen kleinen Primärpartikeln aufgebaut ist, die auch als Granalien bezeichnet werden. Die Primärpartikel werden durch Haftkräfte zusammengehalten, wie sie beispielsweise über Sinterbrücken entstehen. Diese Haftkräfte können wieder aufgebrochen werden, wobei sich für die Anwendung solcher Granulate eine gewisse Granulatfestigkeit als vorteilhaft erwiesen hat, da sich diese Festigkeit positiv auf die Eigenschaften des späteren Bauteils auswirken kann. Daher ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, in der die Granalien des erfindungsgemäßen Granulats eine Druckfestigkeit von mehr als 400 MPa aufweisen. Diese Granulatfestigkeit beispielsweise mittels Druckversuch bestimmt werden.
Der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung können je nach Bedarf weitere Bestandteile zugefügt werden, wobei als weitere Bestandteile insbesondere solche bevorzugt sind, bei denen es sich um Carbide der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems handelt. Die weiteren Bestandteile können granuliert oder pulverförmig sein. Die weiteren Bestandteile können beispielsweise eingesetzt werden, um das Sinterverhalten der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung vorteilhaft zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäße Granulat-Mischung wurde insbesondere für den Einsatz in additiven Fertigungstechniken entwickelt. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Granulat- Mischung für die Herstellung dreidimensionaler Bauteile mittels additiven Fertigungstechniken, vorzugsweise mittels Binder Jetting oder Powder Bed Fusion. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung zu Bauteilen mit einer hohen Dichte führt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils unter Verwendung der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Granulat-Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung; b) Verdrucken der Granulat-Mischung zu einem dreidimensionalen Grünkörper; und c) Sintern des Grünkörpers unter Erhalt des dreidimensionalen Bauteils.
Das Verdrucken erfolgt vorzugsweise mittels Binder Jetting.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erfindungsgemäße Granulat-Mischung zusammen mit einem Binder verdruckt werden. Daher umfasst das Verfahren vorzugsweise einen Schritt des Entbinderns des Grünkörpers vor dem Sintern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils mittels additiven Fertigungsverfahren umfassend mindestens ein erstes Granulat A und mindestens ein zweites Granulat B, die jeweils mindestens einen Hartstoff umfassen, wobei mindestens eines der Granulate A oder B weiterhin mindestens ein Bindermetall aufweisen und wobei die Granulate jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an Hartstoff aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren näher beschrieben, wobei diese keinesfalls als Einschränkung des Erfindungsgedanken zu verstehen sind.
Beispiele
Ein sprühgetrocknetes WC/Co-Pulver wurde bei 1000 bis 1200 °C gesintert und dann gesichtet und gesiebt, so dass ein D50 der Granulatgrößenverteilung von 20 pm erreicht wurde. Auf diese Weise wurden zwei Granulate A und B hergestellt und zu einer erfindungsgemäßen Granulat-Mischung verarbeitet. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 dargestellt ist:
Figure imgf000010_0001
Die Granulat-Mischung wurde mittels Binder Jetting zu einem Probenkörper verdruckt, entbindert und gesintert. Der so hergestellte Probenkörper wies eine Dichte von mehr als 99% seiner theoretischen Dichte auf. Figur 1 zeigt ein REM-Bild einer erfindungsgemäßen WC/Co-Granulat-Mischung mit inhomogener Verteilung des Bindermetalls (dunkelgrau).
Figur 2 zeigt den Schliff eines durch Sintern bzw. mit einem additiven Verfahren mit der erfindungsgemäßen Granulat-Mischung hergestellten Probenkörpers. Deutlich ist die hohe Dichte des Probenkörpers zu erkennen.

Claims

Patentansprüche
1. Granulat-Mischung für die additive Fertigung von Hartmetallbauteilen umfassend mindestens ein erstes Granulat A und mindestens ein zweites Granulat B, die jeweils mindestens einen Hartstoff umfassen, wobei mindestens eines der Granulate A oder B weiterhin mindestens ein Bindermetall aufweist und wobei die Granulate jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an Hartstoff aufweisen.
2. Granulat-Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Granulat-Mischung enthaltene Hartstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Carbiden der Metalle Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V, Mo, Zr und W sowie Mischungen hiervon.
3. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens erste Granulat A und das mindestens zweite Granulat B ein Bindermetall aufweisen, wobei der Gehalt an Bindermetall in den Granulaten unterschiedlich ist.
4. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindermetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, Fe, Co und Ni sowie Mischungen und Legierungen hiervon.
5. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hartstoff in dem mindestens ersten Granulat A 75 bis 95 Ma-%, vorzugsweise 80 bis 90 Ma- % beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats A.
6. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hartstoff in dem mindestens zweiten Granulat B 90 bis 100 Ma-%, vorzugsweise 93 bis 97 Ma-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats B.
7. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatgrößenverteilungen um nicht mehr als 35 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, bezogen auf den D50-Wert der Granulatgrößenverteilungen, bestimmt gemäß DIN ISO 13320:2020, voneinander abweichen. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Granulaten um sprühgetrocknete, thermisch verdichtete Granulate handelt. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate eine Porosität von 0 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Vol.-% aufweisen. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate eine BET- Oberfläche von 0,01 bis 1 m2/g, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 m2/g, bestimmt gemäß DIN ISO 9277:2014, aufweisen. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulat-Mischung eine Schüttdichte von 30 bis 50 % der theoretischen Dichte aufweist, bestimmt gemäß ASTM B329. Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulat-Mischung eine Klopfdichte von wenigstens 35 %, bevorzugt größer 40 %, besonders bevorzugt größer 46 % der theoretischen Dichte aufweist, bestimmt gemäß ASTM B527. Verwendung einer Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Herstellung dreidimensionaler Bauteile mittels additiven Fertigungstechniken, vorzugsweise mittels Binder Jetting. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Granulat-Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12; b) Verdrucken der Granulat-Mischung zu einem dreidimensionalen Grünkörper; und c) Sintern des Grünkörpers unter Erhalt des dreidimensionalen Bauteils. Kit zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils mittels additiven Fertigungsverfahren umfassend mindestens ein erstes Granulat A und mindestens ein zweites Granulat B, die jeweils mindestens einen Hartstoff umfassen, wobei mindestens eines der Granulate A oder B weiterhin mindestens ein Bindermetall aufweist und wobei die Granulate jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an Hartstoff aufweisen.
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