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WO2023218820A1 - 偏光膜の製造方法 - Google Patents

偏光膜の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023218820A1
WO2023218820A1 PCT/JP2023/014364 JP2023014364W WO2023218820A1 WO 2023218820 A1 WO2023218820 A1 WO 2023218820A1 JP 2023014364 W JP2023014364 W JP 2023014364W WO 2023218820 A1 WO2023218820 A1 WO 2023218820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
stretching
liquid
resin
transmittance
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/014364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
理 小島
周作 後藤
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2023218820A1 publication Critical patent/WO2023218820A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizing film.
  • polarizing films are arranged on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method.
  • displays equipped with organic electroluminescence (EL) panels (OLED) and displays using display panels using inorganic light-emitting materials such as quantum dots (QLED) have been proposed.
  • EL organic electroluminescence
  • QLED quantum dots
  • These panels have highly reflective metal layers and are prone to problems such as reflection of external light and background reflection. Therefore, it is known that these problems can be prevented by providing a circularly polarizing plate having a polarizing film and a ⁇ /4 plate on the viewing side (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the appearance of the polarizing film may affect the display characteristics of the image display device. For example, if streaks occur on a polarizing film, the streaks may be visible on an image display device.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its main purpose is to provide a polarizing film that has an excellent appearance and can contribute to improving the display characteristics of an image display device.
  • a method for manufacturing a polarizing film according to an embodiment of the present invention includes contacting a resin film containing iodine and having a first transmittance (T1) with a first liquid, and changing the transmittance of the resin film to a second transmittance (T2). ), and a second step of bringing the resin film into contact with a second liquid to lower the transmittance of the resin film to a third transmittance (T3), in this order.
  • the first transmittance (T1) may be 44% or more.
  • the resin film may contain a polyvinyl alcohol resin, and may be brought into contact with the first liquid to reduce the orientation of the resin film. 4.
  • the temperature of the first liquid may be 60°C or higher. 5.
  • the first liquid may be an aqueous boric acid solution. 6.
  • the moisture content of the resin film before being brought into contact with the first liquid may be 15% by weight or less.
  • the second liquid may contain water. 8.
  • a polarizing film having a thickness of 22 ⁇ m or less may be obtained.
  • a polarizing film with excellent appearance can be obtained.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminate according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing an example of drying using a heating roll. 1 is a schematic cross-sectional view showing a general configuration of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • Refractive index (nx, ny, nz) "nx" is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (i.e., slow axis direction), and "ny” is the direction perpendicular to the slow axis in the plane (i.e., fast axis direction) "nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • Refractive index (nx, ny, nz) "nx" is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (i.e., slow axis direction), and "ny” is the direction perpendicular to the slow axis in the plane (i.e., fast axis direction) "nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • In-plane phase difference (Re) "Re( ⁇ )” is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of ⁇ nm at 23°C.
  • Re(550) is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C.
  • Phase difference in thickness direction (Rth) is a retardation in the thickness direction measured with light having a wavelength of ⁇ nm at 23°C.
  • Rth (550) is the retardation in the thickness direction measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C.
  • a method for manufacturing a polarizing film according to an embodiment of the present invention includes contacting a resin film containing iodine and having a first transmittance (T1) with a first liquid, and converting the transmittance into a second transmittance (T2).
  • the resin film may further include a second step of bringing the resin membrane into contact with a second liquid to lower its transmittance to a third transmittance (T3).
  • the above resin film is, for example, a laminate or a resin film (typically a polyvinyl alcohol resin layer) obtained by forming a resin layer (typically a polyvinyl alcohol resin layer) on a resin base material. (type resin film) is stretched and dyed with a dichroic substance (typically, iodine), and then dried.
  • a resin film typically a polyvinyl alcohol resin layer
  • a dichroic substance typically, iodine
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the general configuration of a laminated body according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 1 includes a thermoplastic resin base material (e.g., elongated) 2 and a polyvinyl alcohol (PVA) resin layer 3.
  • the laminate 1 is produced by forming a PVA-based resin layer 3 containing a PVA-based resin and a halide on a thermoplastic resin base material 2 .
  • the PVA resin layer 3 is formed by applying a coating liquid containing a PVA resin and a halide onto the thermoplastic resin base material 2 and drying it.
  • the thickness of the thermoplastic resin base material is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. If it is less than 20 ⁇ m, it may be difficult to form a PVA-based resin layer. If it exceeds 300 ⁇ m, for example, in underwater stretching described below, it may take time for the thermoplastic resin base material to absorb water, and an excessive load may be required for stretching.
  • the water absorption rate of the thermoplastic resin base material is preferably 0.2% or more, more preferably 0.3% or more.
  • a thermoplastic resin base material absorbs water and can be plasticized by the water acting as a plasticizer. As a result, the stretching stress can be significantly reduced and the film can be stretched to a high magnification.
  • the water absorption rate of the thermoplastic resin base material is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less. According to such a water absorption rate, it is possible to prevent problems such as a significant decrease in the dimensional stability of the thermoplastic resin base material during production and deterioration in the quality of the polarizing film obtained.
  • thermoplastic resin base material Furthermore, it is possible to prevent the thermoplastic resin base material from breaking or the PVA resin layer from peeling off during underwater stretching.
  • the water absorption rate of the thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material. Note that the water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 120°C or lower.
  • Tg is more preferably 100°C or less, and even more preferably 90°C or less.
  • the Tg of the thermoplastic resin base material is preferably 60°C or higher.
  • thermoplastic resin base material e.g., occurrence of unevenness, sagging, wrinkles, etc.
  • body can be created.
  • the resin layer can be stretched well at a suitable temperature (for example, about 60° C.).
  • the Tg of the thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material and heating it using a crystallizing material.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • thermoplastic resin may be employed as the constituent material of the thermoplastic resin base material.
  • thermoplastic resins include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. Can be mentioned. Among these, norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferred.
  • amorphous (uncrystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used.
  • amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used.
  • Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include copolymers further containing isophthalic acid and/or cyclohexane dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and copolymers further containing cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as a glycol.
  • a polyethylene terephthalate resin having an isophthalic acid unit is preferably used. This is because it has extremely excellent stretchability and can suppress crystallization during stretching. This is thought to be due to the fact that the introduction of the isophthalic acid unit imparts a large bend to the main chain.
  • Polyethylene terephthalate resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit.
  • the content of the isophthalic acid unit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all repeating units. This is because a thermoplastic resin base material with extremely excellent stretchability can be obtained.
  • the content of isophthalic acid units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all repeating units. This is because the degree of crystallinity can be favorably increased in the drying process described below.
  • the thermoplastic resin base material may be stretched in advance (for example, before forming the PVA-based resin layer).
  • the elongated thermoplastic resin base material is stretched in the lateral direction.
  • the lateral direction is preferably a direction perpendicular to the stretching direction of the laminate described below.
  • “orthogonal” also includes a case where they are substantially orthogonal.
  • substantially orthogonal includes a case where the angle is 90° ⁇ 5.0°, preferably 90° ⁇ 3.0°, and more preferably 90° ⁇ 1.0°.
  • the stretching temperature of the thermoplastic resin base material is preferably Tg-10°C to Tg+50°C with respect to the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material.
  • the stretching ratio of the thermoplastic resin base material is preferably 1.5 times to 3.0 times. Any suitable method may be employed as a method for stretching the thermoplastic resin base material. Specifically, fixed end stretching or free end stretching may be used. The stretching method may be a dry method or a wet method. Stretching may be performed in one step or in multiple steps. When performing multi-stage stretching, the stretching ratio is the product of the stretching ratios of each stage.
  • the above-mentioned coating liquid is typically a solution in which a PVA-based resin and a halide are dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred.
  • the content of the PVA resin in the coating liquid is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. According to such a range, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin base material can be formed.
  • the content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin.
  • the PVA-based resin examples include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. It is. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film with excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation. Note that the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,200 to 4,500, and more preferably 1,500 to 4,300. Note that the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • any suitable halide may be employed as the halide.
  • iodides such as potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide
  • chlorides such as sodium chloride.
  • potassium iodide is preferred.
  • a polarizing film having excellent optical properties can be obtained. Specifically, the crystallization of the PVA-based resin after the aerial auxiliary stretching described below is promoted, and the orientation of polyvinyl alcohol molecules is disturbed and the orientation is reduced in subsequent wet treatments (e.g., dyeing and underwater stretching described below). can be suppressed, and a polarizing film having excellent optical properties can be obtained.
  • the coating solution it is preferable to mix 5 parts by weight to 20 parts by weight of a halide, more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of PVA-based resin.
  • the content of halide in the resulting PVA resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVA resin. It is. If the amount of halide relative to the PVA-based resin is large, for example, the halide may bleed out and the resulting polarizing film may become cloudy.
  • Additives may be added to the coating solution.
  • additives include plasticizers and surfactants.
  • plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • surfactant include nonionic surfactants. These are used, for example, for the purpose of improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
  • Examples of methods for applying the above coating liquid include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.). It will be done.
  • the coating and drying temperature of the coating liquid is preferably 50°C or higher.
  • the thickness of the PVA resin layer is preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin base material Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin base material may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment, etc.), or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin base material. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA resin layer can be improved.
  • surface treatment for example, corona treatment, etc.
  • an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin base material.
  • thermoplastic resin base material can be stretched while suppressing crystallization, and this solves the problem that the stretchability is reduced due to excessive crystallization of the thermoplastic resin base material during stretching in boric acid water.
  • the laminate can be stretched to a higher magnification.
  • the coating temperature may be set low, which may cause a problem that crystallization of the PVA-based resin becomes relatively low and sufficient optical properties cannot be obtained.
  • auxiliary stretching the crystallinity of the PVA-based resin can be improved even when a thermoplastic resin is used.
  • problems such as a decrease in orientation and dissolution of the PVA resin can be prevented during subsequent wet processing. In this way, a polarizing film having excellent optical properties can be obtained.
  • the method of aerial auxiliary stretching may be fixed-end stretching (e.g., stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (e.g., uniaxial stretching by passing the laminate between rolls with different circumferential speeds).
  • free end stretching is employed.
  • heating roll stretching may be employed, in which the laminate is stretched in the longitudinal direction by a difference in circumferential speed between heating rolls.
  • the aerial assisted stretching includes a zone stretching step in a thermal space (zone) and a heated roll stretching step.
  • the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, for example, the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order.
  • the ends of the film are held and the film is stretched by widening the distance between the tenters in the machine direction (the widening of the distance between the tenters becomes the stretching ratio).
  • the tenter distance in the width direction (perpendicular to the flow direction) is preferably set to be closer to the free end stretching than the stretching ratio in the flow direction.
  • the stretching ratio of the aerial auxiliary stretching is preferably 2.0 times to 3.5 times.
  • Aerial assisted stretching may be performed in one step or in multiple steps. In the case of multi-stage stretching, the stretching ratio is the product of the stretching ratios of each stage.
  • the stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching described below.
  • the stretching temperature of the in-air auxiliary stretching is set to any appropriate value depending on, for example, the thermoplastic resin base material used, the stretching method, etc.
  • the stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material, more preferably at least Tg+10°C, even more preferably at least Tg+15°C.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 170°C.
  • the above-mentioned underwater stretching is typically performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to underwater stretching, it is possible to stretch the PVA resin layer at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80° C.) of the thermoplastic resin base material and the PVA resin layer, and the PVA resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80° C.). It is possible to stretch to a high magnification while suppressing the stretching. As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be obtained.
  • the underwater stretching method may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching by passing the laminate through rolls having different circumferential speeds).
  • free end stretching is employed.
  • the laminate may be stretched in one step or in multiple steps.
  • the stretching ratio of the laminate described below is the product of the stretching ratios of each stage.
  • the stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water).
  • a boric acid aqueous solution as a stretching bath, it is possible to impart rigidity to the PVA-based resin layer to withstand tension applied during stretching, and water resistance that does not dissolve in water.
  • boric acid can generate a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with the PVA-based resin through hydrogen bonding.
  • rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, which can be stretched well, and a polarizing film having excellent optical properties can be obtained.
  • the aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or a borate salt in water, which is a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, even more preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. It is. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be manufactured.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, etc. in a solvent can also be used.
  • iodide is added to the stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • the stretching bath boric acid aqueous solution.
  • iodide By blending iodide, it is possible to suppress elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer.
  • iodides include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. can be mentioned.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
  • the stretching temperature (the liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C or higher, more preferably 60°C or higher. At such a temperature, it is possible to stretch to a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 60° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40° C., there is a possibility that the stretching cannot be performed satisfactorily even if the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is taken into account.
  • the stretching temperature is, for example, 70°C or lower, preferably 67°C or lower, and more preferably 65°C or lower. As the stretching temperature becomes higher, the solubility of the PVA-based resin layer becomes higher, and there is a possibility that excellent optical properties may not be obtained.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the stretching ratio by underwater stretching is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more.
  • the total stretching ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, relative to the original length of the laminate. Yes, and more preferably 6.0 times or more.
  • Such a high stretching ratio can be achieved by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).
  • the above-mentioned dyeing is typically performed by adsorbing iodine to the PVA resin layer.
  • Iodine adsorption methods include, for example, immersing a PVA resin layer (laminate) in a dyeing solution containing iodine, coating the PVA resin layer with the dyeing solution, and applying the dyeing solution to the PVA resin layer.
  • the method of spraying is mentioned.
  • the method involves immersing the laminate in a dyeing solution (dyeing bath). This is because iodine can be adsorbed well.
  • the staining solution is preferably an iodine aqueous solution.
  • the amount of iodine blended is preferably 0.05 part by weight to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of water.
  • iodide is added to the iodine aqueous solution.
  • Specific examples of iodides are as described above.
  • potassium iodide is used.
  • the amount of iodide to be blended is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the dyeing solution during dyeing is preferably 20° C. to 50° C. in order to suppress dissolution of the PVA resin.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds, in order to ensure the transmittance of the PVA resin layer.
  • the dyeing conditions can be set, for example, so that the resulting resin film has a single transmittance of 42% or more and a polarization degree of 85% or more.
  • staining conditions for example, it is preferable that the content ratio of iodine and potassium iodide in the iodine aqueous solution that is the staining solution is 1:5 to 1:20, more preferably 1:5 to 1. :10.
  • boric acid mixes into the dyeing bath and the boric acid concentration in the dyeing bath changes. Staining properties may become unstable.
  • the concentration of boric acid in the dyeing bath is adjusted to preferably 4 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of water. be done.
  • the concentration of boric acid in the dyeing bath is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and even more preferably 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. That's all.
  • the dyeing is performed in advance using a dyeing bath containing boric acid.
  • a dyeing bath containing boric acid According to such a form, the rate of change in boric acid concentration when boric acid is mixed into the dyeing bath can be reduced.
  • the amount of boric acid blended in advance in the dyeing bath (the content of boric acid not derived from the above treatment bath) is preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. is from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight.
  • insolubilization treatment is performed after the above-mentioned aerial auxiliary stretching and before underwater stretching and dyeing.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution.
  • concentration of the aqueous boric acid solution in the insolubilization treatment is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the insolubilization treatment (the temperature of the boric acid aqueous solution) is preferably 20°C to 50°C.
  • crosslinking treatment is performed after dyeing and before underwater stretching.
  • the crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution in the crosslinking treatment is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water. It is preferable to mix iodide with the boric acid aqueous solution. By blending iodide, it is possible to suppress elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer.
  • the amount of iodide to be blended is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the crosslinking treatment is preferably 20°C to 50°C.
  • washing is performed after stretching in water and before drying as described below.
  • Cleaning is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • the drying described above may be performed in any suitable manner and conditions.
  • the heating may be performed by heating the entire zone (zone heating method) or by heating the conveyance roll (heating roll method).
  • a heated roll method is employed, and more preferably both are employed.
  • heating curling of the laminate can be efficiently suppressed and a polarizing film with excellent quality can be manufactured.
  • by drying the laminate along a heating roll it is possible to efficiently promote crystallization of the thermoplastic resin base material and increase the degree of crystallinity, which is relatively low. Even at drying temperatures, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin base material can be increased favorably.
  • thermoplastic resin base material has increased rigidity and is in a state where it can withstand shrinkage of the PVA resin layer due to drying, thereby suppressing curling. Furthermore, by using a heating roll, the laminate can be dried while maintaining it in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed.
  • the laminate By drying, the laminate can be shrunk in the width direction and its optical properties can be improved. This is because the orientation of PVA and PVA/iodine complex can be effectively improved.
  • the shrinkage rate of the laminate in the width direction upon drying is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and even more preferably 4% to 6%.
  • the laminate By using a heating roll, the laminate can be continuously contracted in the width direction while being conveyed, and high productivity can be achieved.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of drying using a heating roll.
  • the laminate 200 is dried while being transported by transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and guide rolls G1 to G4.
  • transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material.
  • the transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface).
  • the drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, etc.
  • the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, even more preferably 70°C to 80°C. According to such a temperature, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin can be increased to suppress curling, and at the same time, extremely excellent durability can be imparted to the laminate.
  • the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveyance rolls are provided, but there is no particular restriction on the number of conveyance rolls as long as there is a plurality of conveyance rolls. Usually 2 to 40 conveyance rolls, preferably 4 to 30 conveyance rolls are provided.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and even more preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided within a heating furnace (for example, an oven) or may be provided on a normal production line (at room temperature). Preferably, it is provided in a heating furnace equipped with air blowing means.
  • a heating furnace equipped with air blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30°C to 100°C.
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of the hot air is preferably about 10 m/s to 30 m/s. Note that the wind speed is the wind speed within the heating furnace, and can be measured with a mini-vane digital anemometer.
  • the moisture content of the resin film subjected to the first step described below is, for example, 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, and still more preferably 6% by weight. % or less.
  • the moisture content of the resin film is, for example, 3% by weight or more.
  • the resin film that has undergone the above drying process can satisfy such a moisture content.
  • the resin film to be subjected to the first step described below preferably exhibits absorption dichroism at a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance (Ts) of the resin film is, for example, 42% or more, preferably 44% or more. As the transmittance increases, streaks tend to be more visible. On the other hand, the single transmittance (Ts) of the resin film is, for example, 49% or less. Note that the single transmittance is sometimes simply referred to as transmittance.
  • the transmittance of the resin film subjected to the first step described below may be referred to as a first transmittance (T1).
  • the degree of polarization (P) of the resin film subjected to the first step described below is, for example, 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. be. On the other hand, the degree of polarization of the resin film is, for example, 99.996% or less.
  • the above-mentioned single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visibility correction.
  • the degree of polarization is typically determined by the following formula based on parallel transmittance Tp and cross transmittance Tc measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility.
  • Degree of polarization (%) ⁇ (Tp-Tc)/(Tp+Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • the orientation of the resin film (PVA orientation) to be subjected to the first step described below is, for example, 0.20 or more, preferably 0.25 or more, and more preferably 0.30 or more.
  • the orientation of the resin film (PVA orientation) is, for example, 0.40 or less.
  • the thickness of the resin film subjected to the first step described below is, for example, 22 ⁇ m or less, may be 16 ⁇ m or less, may be 12 ⁇ m or less, may be 8 ⁇ m or less, and may be 6 ⁇ m or less. Good too. On the other hand, the thickness of the resin film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the resin film is brought into contact with the first liquid.
  • the resin film is immersed in the first liquid.
  • one side of the resin film may be supported (protected) by any suitable support base material.
  • the resin base material described above is used as the support base material.
  • the resin film is immersed in the first liquid without peeling the resin base material from the resin film (in the state of the above-mentioned laminate).
  • the protective layer described below is used as the supporting substrate.
  • the resin base material is peeled off from the resin film to produce a laminate of the protective layer and the resin film, and this laminate is immersed in the first liquid.
  • the resin film may be elongated or sheet-like.
  • the transmittance of the resin film is increased from the first transmittance (T1) to the second transmittance (T2).
  • T1 first transmittance
  • T2 second transmittance
  • the difference between the second transmittance (T2) and the first transmittance (T1) is preferably 1.5% or more, more preferably 3% or more, may be 5% or more, and may be 7% or more. It may be more than that.
  • the difference between the second transmittance (T2) and the first transmittance (T1) is preferably 10% or less.
  • the second transmittance (T2) is, for example, 45% or more, preferably 47% or more.
  • the second transmittance (T2) is preferably 55% or less.
  • the degree of polarization (P) of the resin film By contacting with the first liquid, the degree of polarization (P) of the resin film can be reduced.
  • the difference in the degree of polarization (P) of the resin film before and after contact with the first liquid is, for example, 10% to 20%.
  • the degree of polarization (P) of the resin film after contact with the first liquid is, for example, 65% to 97%.
  • the difference in orientation of the resin film (orientation of PVA) before and after contact with the first liquid is, for example, 0.05 to 0.2.
  • the orientation of the resin film after contact with the first liquid (orientation of PVA) is, for example, 0.10 to 0.30.
  • the temperature of the first liquid when it is brought into contact with the resin film is preferably 60°C or higher, may be 65°C or higher, may be 70°C or higher, or may be 75°C or higher.
  • the transmittance of the resin film can be favorably increased.
  • the temperature of the first liquid is, for example, 90°C or lower, preferably 85°C or lower.
  • the immersion time (contact time) in the first liquid is set depending on, for example, the temperature of the first liquid, the thickness of the resin film, the concentration of components contained in the first liquid, and the like.
  • the immersion time in the first liquid is, for example, 1 minute to 60 minutes, preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • the first liquid typically contains an aqueous solvent (preferably water).
  • a boric acid aqueous solution is preferably used as the first liquid.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 3% by weight or more, and may be 4% by weight or more.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is, for example, 8% by weight or less, and may be 7% by weight or less.
  • the first liquid contains an iodine compound.
  • an iodine compound By including an iodine compound, the entry and exit of components originally contained in the resin film can be promoted.
  • Specific examples of the iodine compound include iodine, potassium iodide, and other iodides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of iodine in the first liquid is preferably 0.002% by weight or more.
  • the concentration of iodine in the first liquid is preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.005% by weight or less. Such a concentration can satisfactorily increase the transmittance of the resin film.
  • the concentration of iodide in the first liquid is, for example, 0.007% by weight or more, preferably 2% by weight or more.
  • the iodide concentration in the first liquid is preferably 10% by weight or less. Such a concentration can satisfactorily increase the transmittance of the resin film.
  • the resin film is brought into contact with the second liquid.
  • the resin film is immersed in the second liquid.
  • one side of the resin film is preferably supported (protected) by any suitable support base material. The details are as described above.
  • the resin film can be cleaned (eg, boric acid cleaning).
  • the hue of the resulting polarizing film can be adjusted by bringing it into contact with the second liquid.
  • the transmittance of the resin film can be lowered from the second transmittance (T2) to the third transmittance (T3).
  • the third transmittance (T3) corresponds to the single transmittance (Ts) of a polarizing film, which will be described later.
  • the processing conditions using the second liquid are adjusted depending on the desired optical properties (for example, single transmittance, degree of polarization) of the resulting polarizing film.
  • the difference between the second transmittance (T2) and the third transmittance (T3) is, for example, 0.1% to 10%.
  • the degree of polarization (P) of the resin film By bringing it into contact with the second liquid, the degree of polarization (P) of the resin film can be increased.
  • the difference in the degree of polarization (P) of the resin film before and after contact with the second liquid is, for example, 0.1% to 20%. Note that the degree of polarization (P) of the resin film after contact with the second liquid corresponds to the degree of polarization (P) of a polarizing film, which will be described later.
  • the orientation of the resin film By bringing it into contact with the second liquid, the orientation of the resin film (orientation of PVA) can be increased.
  • the difference in the orientation of the resin film (orientation of PVA) before and after contact with the second liquid is, for example, 0.01 to 0.10.
  • the orientation of the resin film after contact with the second liquid (orientation of PVA) is, for example, 0.15 to 0.35.
  • the temperature of the second liquid when it is brought into contact with the resin film is typically set to room temperature. For example, 15°C to 40°C.
  • the immersion time (contact time) in the second liquid is, for example, 1 second to 1 minute.
  • the second liquid typically contains an aqueous solvent (preferably water).
  • the second liquid may contain iodide such as potassium iodide. By containing iodide, the blue tint of the resulting polarizing film can be suppressed.
  • concentration of iodide in the second iodide solution is, for example, 0% to 6% by weight.
  • the resin film (polarizing film) that has undergone the second step may be dried.
  • the drying temperature is, for example, 30°C to 60°C.
  • the drying time is, for example, 15 seconds to 3 minutes.
  • the polarizing film obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention can exhibit absorption dichroism at any wavelength from 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance (Ts) of the polarizing film is preferably 42% or more, may be 44% or more, or may be 46% or more. Such a transmittance can contribute to reducing the power consumption of the mounted image display device. According to the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, a polarizing film having both high transmittance and excellent appearance can be obtained.
  • the single transmittance (Ts) of the polarizing film is, for example, 55% or less, may be 50% or less, or may be 48% or less.
  • the degree of polarization (P) of the polarizing film is, for example, 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 85% or more. On the other hand, the degree of polarization of the polarizing film is, for example, 98% or less.
  • the orientation of the polarizing film is preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more.
  • the orientation of the resin film is, for example, 0.35 or less.
  • the thickness of the polarizing film is, for example, 22 ⁇ m or less, may be 16 ⁇ m or less, may be 12 ⁇ m or less, may be 8 ⁇ m or less, or may be 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • a polarizing plate according to one embodiment of the present invention includes the above polarizing film and a protective layer or a retardation layer disposed on at least one side of the polarizing film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the general configuration of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • a polarizing plate (a polarizing plate with a retardation layer) 100 includes a polarizing film 10 having a first main surface 10a and a second main surface 10b facing each other, and a first main surface 10a side (for example, the viewing side) of the polarizing film 10. , and a retardation layer 30 and an adhesive layer 40 arranged on the second main surface 10b side of the polarizing film 10.
  • the retardation layer 30 may be a single layer or may have a laminated structure in which two or more layers are laminated. Further, a second protective layer may be disposed between the polarizing film 10 and the retardation layer 30.
  • the polarizing plate may further include other functional layers.
  • the type, characteristics, number, combination, arrangement, etc. of functional layers that a polarizing plate may have can be appropriately set depending on the purpose.
  • the polarizing plate may further include a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer.
  • a polarizing plate having a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer is applied to, for example, a so-called inner touch panel type input display device in which a touch sensor is incorporated inside an image display panel.
  • the polarizing plate may further include another retardation layer.
  • the viewing side of the polarizing film 10 may include another retardation layer (typically, a layer imparting an (elliptical) circular polarization function, a super A layer imparting a high retardation) may be provided.
  • another retardation layer typically, a layer imparting an (elliptical) circular polarization function, a super A layer imparting a high retardation
  • the obtained polarizing plate polarizing plate with a retardation layer
  • an image display device that can be used outdoors.
  • Each member constituting the polarizing plate may be laminated via any appropriate adhesive layer (not shown).
  • the adhesive layer include an adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the retardation layer 30 may be bonded to the polarizing film 10 or the second protective layer via an adhesive layer (preferably using an active energy ray-curable adhesive), or may be attached to the polarizing film 10 or the second protective layer via an adhesive layer (preferably using an active energy ray-curable adhesive). It may be bonded to the polarizing film 10 or the second protective layer via an agent layer.
  • the retardation layer 30 has a laminated structure of two or more layers, the respective retardation layers are bonded together, for example, via an adhesive layer (preferably using an active energy ray-curable adhesive).
  • a release liner is practically bonded to the surface of the adhesive layer 40.
  • the release liner may be temporarily attached until the polarizer is ready for use.
  • the adhesive layer 40 can be protected and the polarizing plate can be formed into a roll.
  • the polarizing plate may be elongated or sheet-like.
  • "elongate shape” refers to an elongated shape whose length is sufficiently longer than its width, for example, an elongated shape whose length is 10 times or more, preferably 20 times or more as compared to its width. say.
  • the elongated polarizing plate can be wound into a roll.
  • the above-mentioned protective layer may be formed of any suitable film that can be used as a protective layer of a polarizing film.
  • suitable films such as triacetylcellulose (TAC), polyesters, polyvinyl alcohols, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyethersulfones, and polysulfones.
  • TAC triacetylcellulose
  • polyesters polyvinyl alcohols
  • polycarbonates polyamides
  • polyimides polyethersulfones
  • polysulfones polysulfones.
  • polystyrene cycloolefin such as polynorbornene, polyolefin, (meth)acrylic, acetate, and other transparent resins.
  • the polarizing plate is typically placed on the viewing side of the image display device. Therefore, the protective layer 20 may be subjected to surface treatments such as hard coat (HC) treatment, antireflection treatment, antisticking treatment, and antiglare treatment, as necessary.
  • HC hard coat
  • antireflection treatment antisticking treatment
  • antiglare treatment antiglare treatment
  • the thickness of the protective layer is preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.
  • the second protective layer disposed between the polarizing film 10 and the retardation layer 30 is preferably optically isotropic.
  • optically isotropic means that the in-plane retardation Re (550) is 0 nm to 10 nm and the thickness direction retardation Rth (550) is -10 nm to +10 nm. say.
  • the resin base material can be used as it is as a protective layer of a polarizing film. According to this embodiment, the number of manufacturing steps can be reduced.
  • the retardation layer 30 may be a single layer or may have a laminated structure (for example, a two-layer structure).
  • the retardation layer 30 may have any appropriate optical properties depending on the application and the like.
  • retardation layer 30 includes a first retardation layer that can function as a ⁇ /4 plate.
  • the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is preferably 100 nm to 190 nm, more preferably 110 nm to 170 nm, and still more preferably 120 nm to 160 nm.
  • the Nz coefficient of the first retardation layer is preferably 0.9 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.3.
  • the first retardation layer may exhibit inverse dispersion wavelength characteristics in which the retardation value increases depending on the wavelength of the measurement light.
  • Re(450)/Re(550) of the retardation layer is preferably 0.8 or more and less than 1, more preferably 0.8 or more and 0.95 or less.
  • the retardation layer 30 may be made of any suitable material as long as it satisfies the desired characteristics.
  • the retardation layer may be a resin film (stretched film), an oriented solidified layer of a liquid crystal compound, or a combination thereof.
  • Adhesive Layer Any suitable configuration may be adopted as the adhesive layer 40. Specific examples include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, and polyether adhesives. By adjusting the type, number, combination, and blending ratio of monomers that form the base resin of the adhesive, as well as the amount of crosslinking agent, reaction temperature, reaction time, etc., adhesives can have desired characteristics depending on the purpose. can be prepared.
  • the base resin of the adhesive may be used alone or in combination of two or more types.
  • the base resin is preferably an acrylic resin (specifically, the adhesive layer is preferably composed of an acrylic adhesive).
  • the thickness of the adhesive layer 40 is, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a polarizing plate can typically be obtained by laminating various layers such as a retardation layer on the polarizing film obtained through the first and second steps described above.
  • the thickness and moisture content of the resin film are values measured by the following measuring method. Furthermore, unless otherwise specified, "parts" and “%” in Examples and Comparative Examples are based on weight. 1. Thickness The thickness of 10 ⁇ m or less was measured using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name “JSM-7100F”). Thickness exceeding 10 ⁇ m was measured using a digital micrometer (manufactured by Anritsu Corporation, product name “KC-351C”). 2.
  • Moisture content of resin film The amount of water contained in the resin film was determined by drying the resin film alone (the resin film peeled from the resin base material) at 120°C for 2 hours and measuring the weight change before and after drying. was determined, and the moisture content was calculated.
  • thermoplastic resin base material a long, amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a water absorption rate of 0.75% and a Tg of about 75° C. was used.
  • One side of the resin base material was subjected to corona treatment.
  • 100 weight PVA resin prepared by mixing polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Gosefaimer Z410”) at a ratio of 9:1.
  • the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilization bath (boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40° C. (insolubilization treatment).
  • an insolubilization bath boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water
  • the single transmittance of the resulting resin film was added to a dyeing bath (an iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30°C. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that (Ts) was 43% or more (staining).
  • the laminate was immersed in a cleaning bath (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20° C. (cleaning). Thereafter, while drying in an oven maintained at 90°C, it was brought into contact with a SUS heating roll whose surface temperature was maintained at 75°C for about 2 seconds (drying). The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment was 5.2%. In this way, a resin film having a thickness of 5.5 ⁇ m and a moisture content of 4.4% was formed on the resin base material.
  • HC-cycloolefin resin (COP) film was attached to one side of the obtained resin film (the side on which the resin base material was not placed) via an ultraviolet curable adhesive.
  • the resin base material was peeled off from the resin film to obtain a laminate of the HC-COP film and the resin film.
  • the HC-COP film is a film in which an HC layer (thickness: 2 ⁇ m) is formed on a cycloolefin resin (COP) film (thickness: 25 ⁇ m), and the films are bonded together with the COP film facing the resin film side.
  • the obtained laminate was immersed in a first liquid (aqueous solution) having a boric acid concentration of 6% and a potassium iodide concentration of 2% at 80° C. for 8 minutes. Thereafter, it was immersed in a water bath (second liquid) at room temperature for 15 seconds and then dried at 60° C. for 1 minute to obtain a polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film.
  • a first liquid aqueous solution
  • second liquid water bath
  • Example 2 A polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous potassium iodide solution (2% concentration) was used as the second liquid.
  • Example 3 Same as Example 1 except that an aqueous solution with a boric acid concentration of 5% and an iodine concentration of 0.005% at 80°C was used as the first liquid, and the immersion time in the first liquid was 5 minutes. A polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film was obtained.
  • Example 4 A polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 3 except that an aqueous potassium iodide solution (2% concentration) was used as the second liquid.
  • Example 1 A polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment using the first liquid and the second liquid was not performed.
  • Example 2 Same as Example 1 except that an aqueous solution with a boric acid concentration of 4% and an iodine concentration of 0.003% at 50°C was used as the first liquid, and the immersion time in the first liquid was 30 minutes. A polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film was obtained.
  • the dyeing process is carried out in an aqueous solution at 30°C in which the weight ratio of iodine and potassium iodide is 1:7 and the iodine concentration is adjusted so that the single transmittance of the resulting resin film is 42% or more.
  • Stretched Next, a two-stage crosslinking treatment was adopted for the crosslinking treatment, and the first crosslinking treatment was performed in an aqueous solution containing boric acid and potassium iodide at 40° C. while being stretched.
  • the boric acid content of the aqueous solution for the first stage crosslinking treatment was 5.0% by weight, and the potassium iodide content was 3.0% by weight.
  • the film was stretched while being treated in an aqueous solution containing boric acid and potassium iodide at 65°C.
  • the boric acid content of the aqueous solution for the second stage crosslinking treatment was 4.3% by weight, and the potassium iodide content was 5.0% by weight.
  • washing treatment was performed with a potassium iodide aqueous solution at 20°C.
  • the potassium iodide content of the aqueous solution for cleaning treatment was 2.6% by weight.
  • a resin film was obtained by drying at 70° C. for 5 minutes.
  • a 27 ⁇ m thick HC-COP film was attached to one side of the obtained resin film via an ultraviolet curable adhesive to obtain a laminate (polarizing plate) of the HC-COP film and the resin film.
  • Reference example 2 The laminate of Reference Example 1 was immersed in a first liquid (aqueous solution) having a boric acid concentration of 6% and an iodine concentration of 0.003% at 80° C. for 10 minutes. Thereafter, it was immersed in a water bath (second liquid) at room temperature for 15 seconds and then dried at 60° C. for 1 minute to obtain a polarizing plate having an HC-COP film and a polarizing film.
  • a first liquid aqueous solution
  • second liquid water bath
  • Ts, Tp, and Tc are Y values measured using a 2-degree visual field (C light source) according to JIS Z8701 and subjected to visibility correction.
  • the degree of polarization P was determined from the obtained Tp and Tc using the following formula.
  • Polarization degree P (%) ⁇ (Tp-Tc)/(Tp+Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • the ratio b (a 0° /a 90°) of the intensity ratio a (when the incident angle is 0°) and the intensity ratio a (when the incident angle is 90° ) is calculated, and the orientation index is calculated.
  • c (1-b)/[(2b+1) ⁇ (-2)] was calculated.
  • the higher the value of c the higher the orientation of PVA.
  • a laminate for evaluation was produced using the obtained polarizing plate. Specifically, after laminating the following retardation layer to the polarizing film side of a polarizing plate via an acrylic adhesive layer (15 ⁇ m), A reflective sheet (manufactured by Toray Film Kako Co., Ltd., "Therapel DMS-X42") was laminated to obtain a laminate for evaluation. The reflectance of the reflective sheet was 88% when measured in SCI mode using a spectrophotometer (CM-2600d, manufactured by Konica Minolta). The appearance (presence or absence of streaks) of the obtained evaluation laminate when viewed from the polarizing plate side was visually observed. (Evaluation criteria) Good: No streaks are observed Bad: Streaks are visible
  • the oligomerized reaction liquid in the first reactor was transferred to the second reactor.
  • temperature increase and pressure reduction in the second reactor were started, and the internal temperature was 240° C. and the pressure was 0.2 kPa in 50 minutes.
  • polymerization was allowed to proceed until a predetermined stirring power was reached.
  • nitrogen was introduced into the reactor to restore the pressure nitrogen was introduced into the reactor to restore the pressure, the produced polyester carbonate resin was extruded into water, and the strands were cut to obtain pellets.
  • polyester carbonate resin pellets
  • a single-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature setting: 250°C
  • T-die width 200mm, setting temperature: 250°C
  • a long resin film with a thickness of 135 ⁇ m was produced using a film forming apparatus equipped with a chill roll (set temperature: 120 to 130° C.), a winder and a winder.
  • the obtained elongated resin film was stretched in the width direction at a stretching temperature of 143° C. and a stretching ratio of 2.8 times to obtain a stretched film with a thickness of 47 ⁇ m.
  • the obtained stretched film had Re(550) of 143 nm, Re(450)/Re(550) of 0.86, and Nz coefficient of 1.12.
  • the three polarizing plates were arranged so that the absorption axes of adjacent polarizing plates were perpendicular to each other (three-plate cross method). Moreover, the first polarizing plate and the second polarizing plate were arranged in a state where they were bonded to a glass plate. (Evaluation criteria) Good: No streaks are observed Bad: Streaks are visible
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention is suitably used in image display devices such as, for example, liquid crystal display devices, organic EL display devices, and inorganic EL display devices.

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Abstract

外観に優れ、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る偏光膜を提供する。本発明の実施形態による偏光膜の製造方法は、ヨウ素を含み、第一透過率（Ｔ１）を有する樹脂膜を第一液に接触させて、前記樹脂膜の透過率を第二透過率（Ｔ２）に上昇させる第一工程と、前記樹脂膜を第二液に接触させて、前記樹脂膜の透過率を第三透過率（Ｔ３）に下げる第二工程と、をこの順に含む。

Description

偏光膜の製造方法
　本発明は、偏光膜の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。また、薄型ディスプレイの普及と共に、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）パネルを搭載したディスプレイ（ＯＬＥＤ）や、量子ドットなどの無機発光材料を用いた表示パネルを用いたディスプレイ（ＱＬＥＤ）が提案されている。これらのパネルは反射性の高い金属層を有しており、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。そこで、偏光膜とλ／４板とを有する円偏光板を視認側に設けることにより、これらの問題を防ぐことが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２）。
特開２００２－３７２６２２号公報 特許第３３２５５６０号公報
　上記のように画像表示装置に偏光膜を搭載した際、偏光膜の外観が画像表示装置の表示特性に影響を及ぼす場合がある。例えば、偏光膜にスジが発生していると、画像表示装置においてもそのスジが視認される場合がある。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、外観に優れ、画像表示装置の表示特性の向上に寄与し得る偏光膜を提供することにある。
　１．本発明の実施形態による偏光膜の製造方法は、ヨウ素を含み、第一透過率（Ｔ１）を有する樹脂膜を第一液に接触させて、前記樹脂膜の透過率を第二透過率（Ｔ２）に上昇させる第一工程と、前記樹脂膜を第二液に接触させて、前記樹脂膜の透過率を第三透過率（Ｔ３）に下げる第二工程と、をこの順に含む。
　２．上記１に記載の製造方法において、上記第一透過率（Ｔ１）は４４％以上であってもよい。
　３．上記１または２に記載の製造方法において、上記樹脂膜はポリビニルアルコール系樹脂を含み、上記第一液に接触させて、上記樹脂膜の配向性を低下させてもよい。
　４．上記１から３のいずれかに記載の製造方法において、上記第一液の温度は６０℃以上であってもよい。
　５．上記１から４のいずれかに記載の製造方法において、上記第一液はホウ酸水溶液であってもよい。
　６．上記１から５のいずれかに記載の製造方法において、上記第一液に接触させる前の上記樹脂膜の水分率は１５重量％以下であってもよい。
　７．上記１から６のいずれかに記載の製造方法において、上記第二液は水を含んでもよい。
　８．上記１から７のいずれかに記載の製造方法において、厚みが２２μｍ以下の偏光膜を得てもよい。
　本発明によれば、外観に優れた偏光膜を得ることができる。
本発明の１つの実施形態による積層体の概略の構成を示す模式的な断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥の一例を示す概略図である。 本発明の１つの実施形態による偏光板の概略の構成を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
（用語および記号の定義）
　本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
　「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
　「Ｒｅ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した面内位相差である。例えば、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
　「Ｒｔｈ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。例えば、「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ（λ）＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
　Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
（５）角度
　本明細書において角度に言及するときは、当該角度は基準方向に対して時計回りおよび反時計回りの両方を包含する。したがって、例えば「４５°」は±４５°を意味する。
　本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、ヨウ素を含み、第一透過率（Ｔ１）を有する樹脂膜を第一液に接触させて、その透過率を第二透過率（Ｔ２）に上昇させる第一工程を含み、第一工程後に、樹脂膜を第二液に接触させて、その透過率を第三透過率（Ｔ３）に下げる第二工程をさらに含み得る。
Ａ．樹脂膜の作製方法
　上記樹脂膜は、例えば、樹脂基材上に樹脂層（代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂層）を形成して得られる積層体または樹脂フィルム（代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム）を、延伸および二色性物質（代表的には、ヨウ素）で染色し、その後、乾燥することにより得ることができる。以下、樹脂膜の作製方法の詳細を、積層体を用いる場合を例に説明する。
Ａ－１．積層体
　図１は、本発明の１つの実施形態による積層体の概略の構成を示す模式的な断面図である。積層体１は、熱可塑性樹脂基材（例えば、長尺状の）２とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層３とを有する。好ましくは、積層体１は、熱可塑性樹脂基材２上に、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを含むＰＶＡ系樹脂層３を形成して作製される。具体的には、熱可塑性樹脂基材２上に、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層３を形成する。
　上記熱可塑性樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
　熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。このような熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させ、高倍率に延伸し得る。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。このような吸水率によれば、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の品質が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に熱可塑性樹脂基材が破断したり、ＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。なお、吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、Ｔｇは、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以下である。一方、熱可塑性樹脂基材のＴｇは、好ましくは６０℃以上である。このようなＴｇによれば、上記塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、上記樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。熱可塑性樹脂基材のＴｇは、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
　１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　別の実施形態においては、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。後述の乾燥において結晶化度を良好に増加させ得るからである。
　熱可塑性樹脂基材は、予め（例えば、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状の熱可塑性樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。熱可塑性樹脂基材の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃である。熱可塑性樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍～３．０倍である。熱可塑性樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上記延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　上記塗布液は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。塗布液におけるＰＶＡ系樹脂の含有量は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような範囲によれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部～２０重量部である。
　上記ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％であり、より好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。なお、ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００であり、より好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等のヨウ化物、塩化ナトリウム等の塩化物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ハロゲン化物を用いることにより、優れた光学特性を有する偏光膜を得ることができる。具体的には、後述の空中補助延伸後のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され、その後の湿式処理（例えば、後述の染色、水中延伸）において、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れおよび配向性の低下が抑制され、優れた光学特性を有する偏光膜を得ることができる。
　塗布液の調製において、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン化物を５重量部～２０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１０重量部～１５重量部である。具体的には、得られるＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、好ましくは５重量部～２０重量部であり、より好ましくは１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂に対するハロゲン化物の量が多いと、例えば、ハロゲン化物がブリードアウトし、得られる偏光膜が白濁する場合がある。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、例えば、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性を向上させる目的で使用される。
　上記塗布液の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）が挙げられる。塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　上記ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは３μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
Ａ－２．延伸
　上記延伸は、上記積層体を、乾式延伸（空中補助延伸）した後に、水中延伸することにより行うことが好ましい。補助延伸により、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、ホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。また、熱可塑性樹脂基材を用いる場合、上記塗布温度が低く設定され得ることから、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなって十分な光学特性が得られないという問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂を用いる場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高め得る。また、ＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の湿式処理時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止し得る。こうして、優れた光学特性を有する偏光膜が得られ得る。
　空中補助延伸の方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が採用される。例えば、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸が採用される。１つの実施形態においては、空中補助延伸は、熱空間（ゾーン）におけるゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されないが、例えば、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。別の実施形態においては、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して垂直方向）のテンターの距離は、好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定される。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率は、式：幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
　空中補助延伸の延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、後述の水中延伸の延伸方向と略同一である。
　空中補助延伸の延伸温度は、例えば、用いる熱可塑性樹脂基材、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定される。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、より好ましくはＴｇ＋１０℃以上であり、さらに好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
　上記水中延伸は、代表的には、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を得ることができる。
　水中延伸の方法は、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が採用される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　水中延伸は、好ましくは、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を得ることができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、さらに好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部であり、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸温度は、例えば７０℃以下であり、好ましくは６７℃以下であり、より好ましくは６５℃以下である。延伸温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上であり、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率（空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、より好ましくは５．５倍以上であり、さらに好ましくは６．０倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。
Ａ－３．染色
　上記染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。ヨウ素の吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法が挙げられる。好ましくは、染色液（染色浴）に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着され得るからである。
　上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例としては、上述のとおりである。好ましくは、ヨウ化カリウムが用いられる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．３重量部～５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分であり、より好ましくは３０秒～９０秒である。
　染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、例えば、得られる樹脂膜の単体透過率が４２％以上であり、偏光度が８５％以上となるように設定することができる。このような染色条件としては、例えば、染色液であるヨウ素水溶液において、ヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比を１：５～１：２０とすることが好ましく、より好ましくは１：５～１：１０である。
　ホウ酸を含有する処理浴に積層体を浸漬させる処理（例えば、後述の不溶化処理）後に連続して染色を行う場合、ホウ酸が染色浴に混入して染色浴のホウ酸濃度が変化し、染色性が不安定になる場合がある。このような染色性の不安定化を抑制するために、染色浴のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下、より好ましくは２重量部以下となるように調整される。一方で、染色浴のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．２重量部以上であり、さらに好ましくは０．５重量部以上である。１つの実施形態においては、予めホウ酸を含む染色浴を用いて染色する。このような形態によれば、ホウ酸が染色浴に混入した場合のホウ酸濃度の変化の割合を低減し得る。予め染色浴に配合するホウ酸の配合量（上記処理浴に由来しないホウ酸の含有量）は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～２重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１．５重量部である。
Ａ－４．その他の処理
　必要に応じて、上記空中補助延伸の後、水中延伸および染色の前に、不溶化処理を行う。不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。不溶化処理におけるホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化処理の温度（ホウ酸水溶液の液温）は、好ましくは２０℃～５０℃である。
　必要に応じて、染色の後、水中延伸の前に、架橋処理を行う。架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸においてＰＶＡの配向低下を防止することができる。架橋処理におけるホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ホウ酸水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。架橋処理の温度（ホウ酸水溶液の液温）、好ましくは２０℃～５０℃である。
　好ましくは、水中延伸の後、後述の乾燥の前に、洗浄を行う。洗浄は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
Ａ－５．乾燥
　上記乾燥は、任意の適切な方式および条件において行い得る。具体的には、ゾーン全体を加熱すること（ゾーン加熱方式）により行ってもよいし、搬送ロールを加熱すること（加熱ロール方式）により行ってもよい。好ましくは加熱ロール方式を採用し、より好ましくはその両方を採用する。加熱ロールを用いることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、品質に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。
　乾燥により、積層体を幅方向に収縮させ、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、さらに好ましくは４％～６％である。加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら連続的に幅方向に収縮させることができ、高い生産性を実現することができる。
　図２は、加熱ロールを用いた乾燥の一例を示す概略図である。図示例では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、より好ましくは６５℃～１００℃であり、さらに好ましくは７０℃～８０℃である。このような温度によれば、熱可塑性樹脂の結晶化度を増加させてカールを抑制し得るとともに、積層体に極めて優れた耐久性を付与し得る。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。
　加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
Ａ－６．樹脂膜
　後述の第一工程に供される樹脂膜の水分率は、例えば１５重量％以下であり、好ましくは１２重量％以下であり、より好ましくは９重量％以下であり、さらに好ましくは６重量％以下である。一方、樹脂膜の水分率は、例えば３重量％以上である。上記乾燥を経た樹脂膜は、このような水分率を満足し得る。
　後述の第一工程に供される樹脂膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。樹脂膜の単体透過率（Ｔｓ）は、例えば４２％以上であり、好ましくは４４％以上である。透過率が高くなるほど、スジが視認されやすい傾向にある。一方、樹脂膜の単体透過率（Ｔｓ）は、例えば４９％以下である。なお、単体透過率を、単に、透過率と称する場合がある。そして、後述の第一工程に供される樹脂膜の透過率を第一透過率（Ｔ１）と称する場合がある。
　後述の第一工程に供される樹脂膜の偏光度（Ｐ）は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。一方、樹脂膜の偏光度は、例えば９９．９９６％以下である。
　上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　後述の第一工程に供される樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は、例えば０．２０以上であり、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上である。一方、樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は、例えば０．４０以下である。
　後述の第一工程に供される樹脂膜の厚みは、例えば２２μｍ以下であり、１６μｍ以下であってもよく、１２μｍ以下であってもよく、８μｍ以下であってもよく、６μｍ以下であってもよい。一方、樹脂膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。
Ｂ－１．第一工程
　上述のとおり、第一工程では、上記樹脂膜を第一液に接触させる。好ましくは、樹脂膜を第一液に浸漬させる。樹脂膜を第一液に浸漬させる際、樹脂膜の片側は、任意の適切な支持基材で支持（保護）されていてもよい。１つの実施形態においては、支持基材として、上記樹脂基材を用いる。具体的には、樹脂膜から樹脂基材を剥離させないで（上記積層体の状態で）、樹脂膜を第一液に浸漬させる。別の実施形態においては、支持基材として、後述の保護層を用いる。例えば、上記積層体の樹脂膜表面に保護層を積層した後、樹脂膜から樹脂基材を剥離して保護層と樹脂膜との積層物を作製し、この積層物を第一液に浸漬させる。第一液に浸漬させる際、樹脂膜は長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。
　第一液に接触させることで、樹脂膜の透過率を第一透過率（Ｔ１）から第二透過率（Ｔ２）に上昇させる。このように樹脂膜の透過率を上昇させることにより、外観に優れた偏光膜を得ることができる。具体的には、もともと樹脂膜に含まれる成分（例えば、ホウ酸イオン、ヨウ素イオン）が樹脂膜を出入りして、樹脂膜の透過率が上昇し、樹脂膜に生じたスジを消失させ得る。第二透過率（Ｔ２）と第一透過率（Ｔ１）との差は、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは３％以上であり、５％以上であってもよく、７％以上であってもよい。一方、第二透過率（Ｔ２）と第一透過率（Ｔ１）との差は、好ましくは１０％以下である。第二透過率（Ｔ２）は、例えば４５％以上であり、好ましくは４７％以上である。一方、第二透過率（Ｔ２）は、好ましくは５５％以下である。
　第一液に接触させることで、樹脂膜の偏光度（Ｐ）は低下し得る。第一液の接触前後における樹脂膜の偏光度（Ｐ）の差は、例えば１０％～２０％である。第一液の接触後の樹脂膜の偏光度（Ｐ）は、例えば６５％～９７％である。
　第一液に接触させることで、樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）を低下させることが好ましい。配向性の低下により、もともと樹脂膜に含まれる成分の出入りが促進され得る。第一液の接触前後における樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）の差は、例えば０．０５～０．２である。第一液の接触後の樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は、例えば０．１０～０．３０である。
　樹脂膜に接触させる際の第一液の温度は、好ましくは６０℃以上であり、６５℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよく、７５℃以上であってもよい。このような温度の第一液を用いることにより、樹脂膜の透過率を良好に上昇させ得る。一方、第一液の温度は、例えば９０℃以下であり、好ましくは８５℃以下である。
　第一液への浸漬時間（接触時間）は、例えば、上記第一液の温度、樹脂膜の厚み、第一液に含まれる成分の濃度等に応じて設定される。第一液への浸漬時間は、例えば１分～６０分であり、好ましくは２分～３０分である。
　第一液は、代表的には水性溶媒（好ましくは、水）を含む。第一液として、ホウ酸水溶液が好ましく用いられる。ホウ酸水溶液を用いることにより、樹脂膜の透過率を良好に上昇させ得る。例えば、第一液の温度を高く（例えば、６０℃以上に）しても、第一液に樹脂膜を溶解させることなく樹脂膜の透過率を上昇させ得る。ホウ酸水溶液の濃度は、好ましくは３重量％以上であり、４重量％以上であってもよい。一方、ホウ酸の溶解度の観点から、ホウ酸水溶液の濃度は、例えば８重量％以下であり、７重量％以下であってもよい。
　第一液は、ヨウ素化合物を含むことが好ましい。ヨウ素化合物を含むことにより、もともと樹脂膜に含まれる成分の出入りが促進され得る。上記ヨウ素化合物の具体例としては、ヨウ素、ヨウ化カリウム等のヨウ化物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第一液におけるヨウ素の濃度は、好ましくは０．００２重量％以上である。一方、第一液におけるヨウ素の濃度は、好ましくは０．０１重量％以下であり、より好ましくは０．００５重量％以下である。このような濃度によれば、樹脂膜の透過率を良好に上昇させ得る。
　第一液におけるヨウ化物の濃度は、例えば０．００７重量％以上であり、好ましくは２重量％以上である。一方、第一液におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは１０重量％以下である。このような濃度によれば、樹脂膜の透過率を良好に上昇させ得る。
Ｂ－２．第二工程
　上述のとおり、第二工程では、上記樹脂膜を第二液に接触させる。代表的には、樹脂膜を第二液に浸漬させる。上記第一工程と同様、樹脂膜を第二液に浸漬させる際、樹脂膜の片側は、任意の適切な支持基材で支持（保護）されていることが好ましい。その詳細は上述のとおりである。第二液に接触させることにより、樹脂膜は洗浄され得る（例えば、ホウ酸洗浄）。また、第二液に接触させることにより、得られる偏光膜の色相を調整し得る。
　第二液に接触させることで、樹脂膜の透過率を第二透過率（Ｔ２）から第三透過率（Ｔ３）に下げ得る。第三透過率（Ｔ３）は、後述の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）に相当する。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の所望の光学特性（例えば、単体透過率、偏光度）に応じて、第二液による処理条件を調整する。第二透過率（Ｔ２）と第三透過率（Ｔ３）との差は、例えば０．１％～１０％である。
　第二液に接触させることで、樹脂膜の偏光度（Ｐ）は上昇し得る。第二液の接触前後における樹脂膜の偏光度（Ｐ）の差は、例えば０．１％～２０％である。なお、第二液接触後の樹脂膜の偏光度（Ｐ）は、後述の偏光膜の偏光度（Ｐ）に相当する。
　第二液に接触させることで、樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は上昇し得る。第二液の接触前後における樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）の差は、例えば０．０１～０．１０である。第二液の接触後の樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は、例えば０．１５～０．３５である。
　樹脂膜に接触させる際の第二液の温度は、代表的には、常温に設定される。例えば、１５℃～４０℃である。第二液への浸漬時間（接触時間）は、例えば１秒～１分である。
　第二液は、代表的には水性溶媒（好ましくは、水）を含む。第二液は、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を含んでいてもよい。ヨウ化物を含むことにより、得られる偏光膜の青味が抑制され得る。ヨウ化物第二液におけるヨウ化物の濃度は、例えば０重量％～６重量％である。
Ｂ－３．その他の工程
　上記第二工程を経た樹脂膜（偏光膜）は乾燥され得る。乾燥温度は、例えば３０℃～６０℃である。乾燥時間は、例えば１５秒～３分である。
Ｃ．偏光膜
　本発明の実施形態による製造方法により得られる偏光膜は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示し得る。偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）は、好ましくは４２％以上であり、４４％以上であってもよく、４６％以上であってもよい。このような透過率によれば、搭載される画像表示装置の消費電力の削減に寄与し得る。本発明の実施形態による製造方法によれば、高い透過率と優れた外観を兼ね備えた偏光膜を得ることができる。一方、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）は、例えば５５％以下であり、５０％以下であってもよく、４８％以下であってもよい。
　偏光膜の偏光度（Ｐ）は、例えば７０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。一方、偏光膜の偏光度は、例えば９８％以下である。
　偏光膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２５以上である。一方、樹脂膜の配向性（ＰＶＡの配向性）は、例えば０．３５以下である。
　偏光膜の厚みは、例えば２２μｍ以下であり、１６μｍ以下であってもよく、１２μｍ以下であってもよく、８μｍ以下であってもよく、６μｍ以下であってもよい。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。
Ｄ．偏光板
　本発明の１つの実施形態による偏光板は、上記偏光膜と、この偏光膜の少なくとも片側に配置される保護層または位相差層とを有する。
　図３は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略の構成を示す模式的な断面図である。偏光板（位相差層付偏光板）１００は、互いに対向する第一主面１０ａおよび第二主面１０ｂを有する偏光膜１０と、偏光膜１０の第一主面１０ａ側（例えば、視認側）に配置される保護層２０と、偏光膜１０の第二主面１０ｂ側に配置される位相差層３０および粘着剤層４０とを有する。位相差層３０は、単一層であってもよいし、二層以上が積層された積層構造を有していてもよい。また、偏光膜１０と位相差層３０との間に第二保護層が配置されていてもよい。
　図示しないが、偏光板は、その他の機能層をさらに有していてもよい。偏光板が有し得る機能層の種類、特性、数、組み合わせ、配置等は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、偏光板は、導電層または導電層付等方性基材をさらに有していてもよい。導電層または導電層付等方性基材を有する偏光板（位相差層付偏光板）は、例えば、画像表示パネル内部にタッチセンサが組み込まれた、いわゆるインナータッチパネル型入力表示装置に適用される。別の例としては、偏光板は、その他の位相差層をさらに有していてもよい。その他の位相差層の光学的特性（例えば、屈折率特性、面内位相差、Ｎｚ係数、光弾性係数）、厚み、配置等は、目的に応じて適切に設定され得る。具体例として、偏光膜１０の視認側には、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善するその他の位相差層（代表的には、（楕）円偏光機能を付与する層、超高位相差を付与する層）が設けられていてもよい。このような層を有することにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、得られる偏光板（位相差層付偏光板）は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。
　偏光板を構成する各部材は、任意の適切な接着層（図示せず）を介して積層され得る。接着層の具体例としては、接着剤層、粘着剤層が挙げられる。具体的には、位相差層３０は、接着剤層を介して（好ましくは、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて）偏光膜１０または第二保護層に貼り合わせられてもよいし、粘着剤層を介して偏光膜１０または第二保護層に貼り合わせられてもよい。位相差層３０が二層以上の積層構造を有する場合、それぞれの位相差層は、例えば、接着剤層を介して（好ましくは、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて）貼り合わせられる。
　図示しないが、粘着剤層４０の表面には、実用的には、はく離ライナーが貼り合わせられる。はく離ライナーは、偏光板が使用に供されるまで仮着され得る。はく離ライナーを用いることにより、例えば、粘着剤層４０を保護するとともに、偏光板のロール形成が可能となる。
　偏光板は、長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。本明細書において、「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状をいい、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長形状をいう。長尺状の偏光板は、ロール状に巻回可能である。
Ｄ－１．保護層
　上記保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成され得る。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂が挙げられる。
　上記偏光板は、代表的には、画像表示装置の視認側に配置される。したがって、保護層２０には、必要に応じて、ハードコート（ＨＣ）処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。
　保護層の厚みは、好ましくは５μｍ～８０μｍ、より好ましくは１０μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～３０μｍである。なお、上記表面処理が施されている場合、保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
　偏光膜１０と位相差層３０との間に配置される第二保護層は、１つの実施形態においては、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性である」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ～１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであることをいう。
　１つの実施形態においては、上記樹脂基材を偏光膜の保護層としてそのまま用い得る。このような形態によれば、製造工程を少なくすることができる。
Ｄ－２．位相差層
　位相差層３０は、上述のとおり、単一層であってもよく、積層構造（例えば、二層構造）を有していてもよい。
　位相差層３０は、用途等に応じて、任意の適切な光学的特性を有し得る。１つの実施形態においては、位相差層３０は、λ／４板として機能し得る第一位相差層を含む。第一位相差層は、代表的には、屈折率特性がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係を示す。位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、より好ましくは１１０ｎｍ～１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０ｎｍ～１６０ｎｍである。なお、ここで「ｎｙ＝ｎｚ」はｎｙとｎｚが完全に等しい場合だけではなく、実質的に等しい場合を包含する。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎｙ＞ｎｚまたはｎｙ＜ｎｚとなる場合があり得る。
　上記第一位相差層のＮｚ係数は、好ましくは０．９～１．５であり、より好ましくは０．９～１．３である。第一位相差層は、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆分散波長特性を示してもよい。この場合、位相差層のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０．８以上１未満であり、より好ましくは０．８以上０．９５以下である。
　位相差層３０は、所望の特性を満足し得る限りにおいて、任意の適切な材料で構成され得る。具体的には、位相差層は、樹脂フィルム（延伸フィルム）であってもよく、液晶化合物の配向固化層であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
Ｄ－３．粘着剤層
　粘着剤層４０としては、任意の適切な構成が採用され得る。具体例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、およびポリエーテル系粘着剤が挙げられる。粘着剤のベース樹脂を形成するモノマーの種類、数、組み合わせおよび配合比、ならびに、架橋剤の配合量、反応温度、反応時間等を調整することにより、目的に応じた所望の特性を有する粘着剤を調製することができる。粘着剤のベース樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ベース樹脂は、好ましくはアクリル樹脂である（具体的には、粘着剤層は、好ましくはアクリル系粘着剤で構成される）。粘着剤層４０の厚みは、例えば１０μｍ～２０μｍである。
Ｄ－４．偏光板の作製
　偏光板は、代表的には、上記第一工程および第二工程を経て得られた偏光膜に、位相差層等の各種層を積層することにより得ることができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、厚みおよび樹脂膜の水分率は下記の測定方法により測定した値である。また、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
１．厚み
　１０μｍ以下の厚みは、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、製品名「ＪＳＭ－７１００Ｆ」）を用いて測定した。１０μｍを超える厚みは、デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．樹脂膜の水分率
　樹脂膜単体（樹脂基材から剥離した状態の樹脂膜）を１２０℃、２時間の条件で乾燥し、乾燥前後の重量変化量を測定することにより樹脂膜に含まれる水分量を求め、水分率を算出した。
［実施例１］
（樹脂膜の作製）
　熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
　ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
　樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、得られる樹脂膜の単体透過率（Ｔｓ）が４３％以上となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温６４℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸）。
　その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄）。
　その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
　このようにして、樹脂基材上に、厚み５．５μｍ、水分率４．４％の樹脂膜を形成した。
　次いで、得られた樹脂膜の片面（樹脂基材が配置されていない面）に、紫外線硬化型接着剤を介して、厚み２７μｍのＨＣ－シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）フィルムを貼り合わせた後に、樹脂膜から樹脂基材を剥離し、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと樹脂膜との積層物を得た。なお、ＨＣ－ＣＯＰフィルムは、シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）フィルム（厚み２５μｍ）にＨＣ層（厚み２μｍ）が形成されたフィルムであり、ＣＯＰフィルムが樹脂膜側となるようにして貼り合わせた。
　得られた積層物を、ホウ酸濃度が６％、ヨウ化カリウム濃度が２％で８０℃の第一液（水溶液）に８分間浸漬させた。その後、常温の水浴（第二液）に１５秒間浸漬させた後、６０℃にて１分間乾燥することにより、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［実施例２］
　第二液としてヨウ化カリウム水溶液（濃度２％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［実施例３］
　第一液としてホウ酸濃度が５％、ヨウ素濃度が０．００５％で８０℃の水溶液を用いたこと、および、第一液への浸漬時間を５分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［実施例４］
　第二液としてヨウ化カリウム水溶液（濃度２％）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［比較例１］
　第一液および第二液を用いた処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［比較例２］
　第一液としてホウ酸濃度が４％、ヨウ素濃度が０．００３％で５０℃の水溶液を用いたこと、および、第一液への浸漬時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［比較例３］
　染色条件を調整したこと以外は比較例１と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［参考例１］
（樹脂膜の作製）
　厚み３０μｍのＰＶＡ系樹脂フィルム（クラレ製、商品名「ＰＥ３０００」）の長尺ロールを、ロール延伸機により総延伸倍率が６．５倍になるように、長手方向に６６℃で一軸延伸しながら、同時に膨潤、染色、架橋および洗浄処理を施し、最後に乾燥処理を施すことにより厚み１２μｍ、水分率１１％の樹脂膜を作製した。
　上記膨潤処理は２０℃の純水で処理しながら延伸した。次いで、染色処理は得られる樹脂膜の単体透過率が４２％以上となるようにヨウ素濃度が調整されたヨウ素とヨウ化カリウムの重量比が１：７である３０℃の水溶液中において処理しながら延伸した。次いで、架橋処理は、２段階の架橋処理を採用し、１段階目の架橋処理は４０℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら延伸した。１段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は５．０重量％で、ヨウ化カリウム含有量は３．０重量％とした。２段階目の架橋処理は６５℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら延伸した。２段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は４．３重量％で、ヨウ化カリウム含有量は５．０重量％とした。次いで、洗浄処理は、２０℃のヨウ化カリウム水溶液で処理した。洗浄処理の水溶液のヨウ化カリウム含有量は２．６重量％とした。最後に、７０℃で５分間乾燥処理して樹脂膜を得た。
　得られた樹脂膜の片面に、紫外線硬化型接着剤を介して、厚み２７μｍのＨＣ－ＣＯＰフィルムを貼り合わせ、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと樹脂膜との積層物（偏光板）を得た。
［参考例２］
　参考例１の積層物を、ホウ酸濃度が６％、ヨウ素濃度が０．００３％で８０℃の第一液（水溶液）に１０分間浸漬させた。その後、常温の水浴（第二液）に１５秒間浸漬させた後、６０℃にて１分間乾燥することにより、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
［参考例３］
　染色条件を調整したこと以外は参考例１と同様にして、ＨＣ－ＣＯＰフィルムと偏光膜とを有する偏光板を得た。
　実施例、比較例および参考例について、下記の評価を行った。評価結果を表１および表２にまとめる。
＜評価＞
・単体透過率および偏光度
　樹脂膜および偏光膜（樹脂膜／ＨＣ－ＣＯＰフィルムおよび偏光膜／ＨＣ－ＣＯＰフィルム）について、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７１００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。
　得られたＴｐおよびＴｃから、下記式により偏光度Ｐを求めた。
　　　偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
・色相（ａおよびｂ）
　樹脂膜および偏光膜（樹脂膜／ＨＣ－ＣＯＰフィルムおよび偏光膜／ＨＣ－ＣＯＰフィルム）について、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７１００）を用いて単体色相を測定した。
・配向性
　フーリエ変換赤外分光分析装置(パーキンエルマー社製、型式「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ＦＴ－ＩＲ」)を用い、ＡＴＲ法にて、樹脂膜および偏光膜のスペクトルを測定し、得られたスペクトル結果から樹脂膜および偏光膜の配向性（ＰＶＡの配向性）を算出した。具体的には、樹脂膜および偏光膜に対し、偏光入射０°および９０°についてスペクトルを測定し、－ＯＨに由来する２９４０ｃｍ－１および３３００ｃｍ－１のピーク強度比ａ（Ｉ２９４０／Ｉ３３３０）を算出した。そして、二色比として、強度比ａ（入射角０°のとき）と強度比ａ（入射角９０°のとき）の比ｂ（ａ０°／ａ９０°）を算出し、配向性の指標として、ｃ＝（１－ｂ）／［（２ｂ＋１）×（－２）］を算出した。ここで、ｃの値が高いほど、ＰＶＡの配向性が高いといえる。
・外観１
　得られた偏光板を用いて評価用積層体を作製した。具体的には、下記の位相差層を、偏光板の偏光膜側にアクリル系粘着剤層（１５μｍ）を介して貼り合わせた後、位相差層にアクリル系粘着剤層（１５μｍ）を介して反射シート（東レフィルム加工社製、「セラピールＤＭＳ－Ｘ４２」）を貼り合わせ、評価用積層体を得た。なお、反射シートの分光測色計（コニカミノルタ社製、「ＣＭ－２６００ｄ」）によりＳＣＩモードで測定した反射率は８８％であった。
　得られた評価用積層体を偏光板側から見たときの外観（スジの有無）を、目視により観察した。
（評価基準）
良好：スジは確認されない
不良：スジが確認される
（位相差層を構成する延伸フィルムの作製）
　撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器２器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＢ）２９．２１質量部（０．２００ｍｏｌ）、スピログリコール（ＳＰＧ）４２．２８質量部（０．１３９ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）６３．７７質量部（０．２９８ｍｏｌ）及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１９×１０－２質量部（６．７８×１０－５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は４５℃の凝縮器に導いて回収した。第１反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第１反応器内のオリゴマー化された反応液を第２反応器に移した。次いで、第２反応器内の昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力０．２ｋＰａにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネート系樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
　得られたポリエステルカーボネート系樹脂（ペレット）を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（東芝機械社製、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２５０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１３５μｍの長尺状の樹脂フィルムを作製した。得られた長尺状の樹脂フィルムを、幅方向に、延伸温度１４３℃、延伸倍率２．８倍で延伸し、厚み４７μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムのＲｅ（５５０）は１４３ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８６であり、Ｎｚ係数は１．１２であった。
　上記で得られた延伸フィルムに、紫外線硬化型接着剤（硬化後の厚み：１．０μｍ）を介して、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示すフィルム（大日本印刷株式会社製、「ＭＣＰ－Ｎ（１００）」、Ｒｔｈ（５５０）：－１３５ｎｍ）を貼り合わせて位相差層を構成する積層フィルムを得た。
・外観２
　ＬＥＤバックライト（Ａｌｔｅｋ製、トプコンテクノハウス製「ＳＲ－ＵＬ１Ｒ」により測定角１．０ｄｅｇで高さ５０ｃｍの条件で測定した輝度は７２００ｃｄ）を点灯させた状態で、その上に、第一偏光板（Ｎｉｔｔｏ製、「ＳＥＧ１２２４ＤＵＨＣ」、透過率４３％）、得られた偏光板および第二偏光板（Ｎｉｔｔｏ製、「ＳＥＧ１２２４ＤＵＨＣ」、透過率４３％）をこの順に配置させ、第二偏光板上から見たときの外観（スジの有無）を、目視により観察した。３枚の偏光板は隣り合う偏光板の吸収軸方向が直交するように配置させた（３枚クロス法）。また、第一偏光板および第二偏光板はガラス板に貼り合わせた状態で配置させた。
（評価基準）
良好：スジは確認されない
不良：スジが確認される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例では偏光膜の吸収軸方向（延伸方向）に沿ってスジが視認されたが、実施例ではスジは視認されなかった。比較例２では、第一液による処理により、ＰＶＡの配向性は変化せずに透過率が低下した（染色された）ことがわかる。実施例では、第一液による処理により、ＰＶＡの配向性が低下し（ＰＶＡ鎖が緩み）、ホウ酸イオンの出入りによりＰＶＡが均一に再架橋され、ヨウ素イオンの出入りによりヨウ素が均一に吸着され、透過率が均一化し、スジが消失したと考えられる。
　本発明の実施形態による偏光膜は、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に好適に用いられる。
　　１　　　積層体
　　２　　　熱可塑性樹脂基材
　　３　　　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層
　１０　　　偏光膜
　２０　　　保護層
　３０　　　位相差層
　４０　　　粘着剤層
１００　　　偏光板

Claims (8)

  1. 　ヨウ素を含み、第一透過率（Ｔ１）を有する樹脂膜を第一液に接触させて、前記樹脂膜の透過率を第二透過率（Ｔ２）に上昇させる第一工程と、
    　前記樹脂膜を第二液に接触させて、前記樹脂膜の透過率を第三透過率（Ｔ３）に下げる第二工程と、
    　をこの順に含む、偏光膜の製造方法。
  2. 　前記第一透過率（Ｔ１）は４４％以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記樹脂膜はポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記第一液に接触させて、前記樹脂膜の配向性を低下させる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記第一液の温度は６０℃以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記第一液はホウ酸水溶液である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記第一液に接触させる前の前記樹脂膜の水分率は１５重量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記第二液は水を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　厚みが２２μｍ以下の偏光膜を得る、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
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JP2004013005A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光膜の製造方法
CN112248611A (zh) * 2020-10-12 2021-01-22 深圳市盛波光电科技有限公司 一种偏光片的制备方法

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