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WO2023282106A1 - 硬化性組成物、硬化被膜および物品 - Google Patents

硬化性組成物、硬化被膜および物品 Download PDF

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Publication number
WO2023282106A1
WO2023282106A1 PCT/JP2022/025506 JP2022025506W WO2023282106A1 WO 2023282106 A1 WO2023282106 A1 WO 2023282106A1 JP 2022025506 W JP2022025506 W JP 2022025506W WO 2023282106 A1 WO2023282106 A1 WO 2023282106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
curable composition
mass
group
organic
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/025506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊史 久保山
学 桐野
Original Assignee
株式会社スリーボンド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社スリーボンド filed Critical 株式会社スリーボンド
Priority to JP2023533541A priority Critical patent/JPWO2023282106A1/ja
Priority to BR112023027036A priority patent/BR112023027036A2/pt
Priority to US18/573,735 priority patent/US20240294782A1/en
Priority to CA3224017A priority patent/CA3224017A1/en
Priority to EP22837523.4A priority patent/EP4368676A1/en
Priority to KR1020237042325A priority patent/KR20240034695A/ko
Publication of WO2023282106A1 publication Critical patent/WO2023282106A1/ja

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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that is excellent in dryness, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film.
  • curable compositions were applied and applied to the painted steel plates of automobile bodies for the purpose of protecting them and improving their appearance.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-139301 discloses a curable composition having a polysilazane compound as a main component and having excellent water repellency.
  • the curable composition described in JP-A-2014-139301 dries too quickly after the start of application, resulting in poor workability such as difficulty in wiping immediately.
  • unevenness a portion where the thickness is not uniform
  • recovery work is often performed to remove the unevenness by wiping the thickness of the curable composition with a microfiber or the like. Therefore, the curable composition is also required to have ease of recovery work (hereinafter also referred to as "recovery workability").
  • the curable composition described in JP-A-2014-139301 has good recovery workability immediately after the start of application, but after a certain period of time has elapsed, the recovery workability is reduced and wiped. It was difficult to lift. Furthermore, when forming a coating film on the surface of a coated steel plate of an automobile body, it is required to impart or improve water repellency, so the coating film after curing (cured coating) is also required to have good water repellency. .
  • the present inventors have found a method for obtaining a curable composition that is excellent in drying property, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film, and completed the present invention. came to.
  • component (D) is an organic polysilazane compound or a polysiloxazane compound.
  • component (E) contains at least one selected from the group consisting of an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an inorganic acid compound and an organic base compound. or 2.
  • the total amount of components (A) to (C) is 10 to 800 parts by mass per 10 parts by mass of component (D). ⁇ 3.
  • the curable composition according to any one of .
  • component (C) contains at least one selected from the group consisting of isoparaffins having 14 to 18 carbon atoms and normal paraffins having 13 to 17 carbon atoms.
  • component (C) contains at least one selected from the group consisting of isoparaffins having 14 to 18 carbon atoms and normal paraffins having 13 to 17 carbon atoms.
  • An article having the cured film formed thereon An article selected from the group consisting of automobiles, motorcycles, bicycles, rail vehicles, solar panels, vending machines and buildings.
  • X to Y is used to include the numerical values (X and Y) before and after it as lower and upper limits, respectively, and means “X or more and Y or less”.
  • Concentration and % represent mass concentration and mass %, respectively, unless otherwise specified, and ratios are mass ratios unless otherwise specified.
  • operations and measurements of physical properties and the like are performed under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 55% RH.
  • a and/or B is meant to include each of A, B and combinations thereof.
  • the curable composition according to one aspect of the present invention contains the following components (A) to (E), (A) component, (B) component and ( With respect to the total 100% by mass of the components C), 12 to 85% by mass of the component (A), 12 to 85% by mass of the component (B), and 0.5 to 20% by mass of the component (C) ( However, the sum of the (A) component, the (B) component and the (C) component is 100% by mass): (A) an organic solvent having an initial boiling point of 85°C or higher and lower than 145°C (B) an organic solvent having an initial boiling point of 145°C or higher and lower than 190°C (C) an organic solvent having an initial boiling point of 190°C or higher and lower than 250°C solvent (D) polysilazane compound (E) catalyst;
  • the curable composition contains components (A) to (E), which will be detailed below, and contains components (A) to (C) in a specific ratio.
  • the curable composition according to the present invention is excellent in drying property, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film.
  • “after a certain period of time” is not particularly limited, but means, for example, after 30 minutes have passed.
  • “recovery workability after a certain period of time” is also simply referred to as “recovery workability”.
  • the initial boiling point is the value measured by the atmospheric distillation method described in JIS K 0066:1992 (distillation test method for chemical products).
  • Component (A) contained in the curable composition of the present invention is an organic solvent having an initial boiling point of 85°C or higher and lower than 145°C.
  • organic solvent means a liquid organic compound capable of dissolving or uniformly dispersing the components (D) and (E) contained in the curable composition.
  • liquid refers to those having fluidity at 25°C. More specifically, the term “liquid” refers to those having a viscosity of 1,000 Pa ⁇ s or less measured with a Brookfield viscometer at 25° C. under atmospheric pressure.
  • the viscosity of the organic solvent is preferably 100 Pa s or less, more preferably 1,000 mPa s or less (1 Pa s or less), and 150 mPa s or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mPa ⁇ s or more.
  • the content of component (A) in the curable composition is 12 to 85% by mass when the total mass of components (A) to (C) is taken as 100% by mass.
  • the initial boiling point of component (A) is more preferably 90 to 140°C, particularly preferably 95 to 135°C, most preferably 110 to 135°C.
  • Organic solvents that can be used as component (A) include aliphatic hydrocarbon-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, etc. Among them, aliphatic hydrocarbon-based solvents are preferred. Furthermore, from the viewpoint of volatility and recovery workability, the component (A) has an initial boiling point in the above range and contains at least one selected from aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms. Hydrocarbon solvents are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent that can be used as component (A) is not particularly limited, but for example, chain aliphatic hydrocarbons such as isoparaffins having 7 to 10 carbon atoms and normal paraffins having 6 to 9 carbon atoms; Cycloaliphatic hydrocarbons such as alkylcyclohexane having a number of 7 to 8; or petroleum hydrocarbon solvents containing these; It is preferred to use a hydrogen solvent.
  • component (A) is preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing at least one selected from isoparaffins having 7 to 10 carbon atoms and normal paraffins having 6 to 9 carbon atoms.
  • Component (A) is more preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing at least one selected from isoparaffins having 7 to 10 carbon atoms, and particularly preferably at least one selected from isoparaffins having 8 to 9 carbon atoms. It is a petroleum-based hydrocarbon solvent containing
  • component (A) examples include isooctane, isononane, and petroleum-based hydrocarbon solvents containing these.
  • Component (A) is preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing isooctane and/or isononane, and particularly preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing isononane.
  • the organic solvent as the component (A) may be used alone or in combination of multiple types. In addition, when 2 or more types are used together, content of (A) component points out a total amount.
  • component (A) Commercially available products of component (A) include Marcazol 8 (initial boiling point 97 ° C.) (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Kyowasol (registered trademark) C-900 (initial boiling point 131 ° C.) (manufactured by KH Neochem Co., Ltd. ), Isopar (registered trademark) C (initial boiling point 98° C.) (manufactured by Standard Oil Osaka Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of component (A) added is 12 to 85% by mass relative to the total 100% by mass of component (A), component (B) and component (C), and is preferably is 16 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass.
  • the content of component (A) is preferably 80 to 350 parts by mass, more preferably 100 to 300 parts by mass, and particularly preferably 120 to 250 parts by mass with respect to 10 parts by mass of component (D) described later. parts by mass, most preferably 130 to 230 parts by mass.
  • Component (B) contained in the curable composition of the present invention is an organic solvent having an initial boiling point of 145°C or higher and lower than 190°C. Further, the content of component (B) in the curable composition is 12 to 85% by mass when the total mass of components (A) to (C) is taken as 100% by mass.
  • the content of the component (B) within the predetermined range as described above and combining it with the other components of the present invention (especially the components (A) and (C)), excellent recovery workability after a certain period of time has elapsed. A curable composition can be obtained. When the curable composition does not contain the component (B), recovery workability is lowered (Comparative Examples 1 and 3 described later).
  • the initial boiling point of component (B) is more preferably 155 to 185°C, particularly preferably 165 to 180°C.
  • Organic solvents that can be used as component (B) include aliphatic hydrocarbon-based solvents and aromatic hydrocarbon-based solvents, among which aliphatic hydrocarbon-based solvents are preferred. Furthermore, from the viewpoint of volatility and recovery workability, the component (B) has an initial boiling point in the above range and contains at least one selected from aliphatic hydrocarbons having 9 to 14 carbon atoms. Hydrocarbon solvents are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent that can be used as the component (B) is not particularly limited, but for example, chain aliphatic hydrocarbons such as isoparaffins having 10 to 14 carbon atoms and normal paraffins having 9 to 13 carbon atoms; Cycloaliphatic hydrocarbons such as alkylcyclohexane having numbers 7 to 12; or petroleum hydrocarbon solvents containing these; It is preferred to use a hydrogen solvent.
  • component (B) is preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing at least one selected from isoparaffins having 10 to 14 carbon atoms and normal paraffins having 9 to 13 carbon atoms.
  • Component (B) is more preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing at least one selected from isoparaffins having 10 to 14 carbon atoms, and particularly preferably at least one selected from isoparaffins having 11 to 13 carbon atoms. is a petroleum-based hydrocarbon solvent containing
  • component (B) examples include isoundecane, isododecane, isotridecane, or petroleum-based hydrocarbon solvents containing these.
  • Component (B) is preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing at least one selected from the group consisting of isoundecane, isododecane and isotridecane, more preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing isoundecane and/or isododecane, and isododecane. Petroleum-based hydrocarbon solvents containing are particularly preferred.
  • the organic solvent as component (B) may be used alone or in combination of multiple types. In addition, when 2 or more types are used together, content of (B) component points out a total amount.
  • component (B) Commercially available products of component (B) include 181 Solvent (initial boiling point 178°C) (manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd.), Marcazol R (initial boiling point 178°C) (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and Isopar (registered trademark).
  • the amount of component (B) added is 12 to 85% by mass relative to the total 100% by mass of component (A), component (B) and component (C), and is preferably is 16 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass.
  • the content of component (B) is preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 60 to 320 parts by mass, and particularly preferably 70 to 300 parts by mass with respect to 10 parts by mass of component (D) described later. part by mass.
  • Component (C) contained in the curable composition of the present invention is an organic solvent having an initial boiling point of 190°C or higher and lower than 250°C.
  • the content of component (C) in the curable composition is 0.5 to 20% by mass when the total mass of components (A) to (C) is 100% by mass.
  • component (C) the drying property of the curable composition is lowered.
  • component (C) the organic solvent having an initial boiling point of 190° C. or higher is not contained
  • the recovery workability is lowered (Comparative Examples 2 and 6 described later).
  • the initial boiling point of component (C) is more preferably 200 to 240°C, particularly preferably 210 to 230°C.
  • Organic solvents that can be used as component (C) include aliphatic hydrocarbon-based solvents and aromatic hydrocarbon-based solvents, among which aliphatic hydrocarbon-based solvents are preferred. Furthermore, from the viewpoint of volatility and recovery workability, the component (C) has an initial boiling point in the above range and contains at least one selected from aliphatic hydrocarbons having 13 to 18 carbon atoms. Hydrocarbon solvents are preferred.
  • Aliphatic hydrocarbon-based solvents that can be used as component (C) are not particularly limited. Petroleum-based hydrocarbon solvents containing these are mentioned.
  • Component (C) is preferably a petroleum-based hydrocarbon solvent containing at least one selected from isoparaffins having 14 to 18 carbon atoms and normal paraffins having 13 to 17 carbon atoms, more preferably isoparaffins having 14 to 18 carbon atoms.
  • component (C) More specific examples include isopentadecane, isohexadecane, isoheptadecane, and petroleum-based hydrocarbon solvents containing these.
  • Component (C) is preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing at least one selected from the group consisting of isopentadecane, isohexadecane and isoheptadecane, and particularly preferably a petroleum hydrocarbon solvent containing isohexadecane.
  • the organic solvent as component (C) may be used alone or in combination of multiple types. In addition, when 2 or more types are used together, content of (C) component points out a total amount.
  • component (C) Commercially available products of component (C) include IP Solvent 2028 (initial boiling point: 213°C) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), MC531 (initial boiling point: 220°C) (manufactured by Tobu Chemical Co., Ltd.), Norper 12 (initial boiling point 209° C.), Norpar 13 (initial boiling point: 222° C.) (manufactured by Standard Oil Co., Ltd. Osaka Sales Office), etc. Among them, IP Solvent 2028 and MC531 are preferable.
  • the amount of component (C) added is 0.5 to 20% by mass with respect to the total 100% by mass of component (A), component (B) and component (C). , preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight, most preferably 4 to 8% by weight.
  • the content of component (C) is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 40 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 10 parts by mass of component (D) described later. part by mass.
  • the total amount of components (A) and (B) relative to 1 part by mass of component (C) is not particularly limited, but is, for example, 5 to 80 parts by mass, preferably 7 to 60 parts by mass. It is preferably 10 to 45 parts by mass, particularly preferably 12 to 30 parts by mass, and most preferably 13 to 25 parts by mass. Within the above range, it is possible to obtain a curable composition that is particularly excellent in recovery workability after a lapse of a certain period of time.
  • the total amount of components (A) to (C) is not particularly limited, but is preferably 10 to 800 parts by mass, more preferably 75 to 700 parts by mass, relative to 10 parts by mass of component (D) described later. parts by mass, more preferably 135 to 600 parts by mass, and particularly preferably 200 to 500 parts by mass. Within the above range, the drying property, the recovery workability after a certain period of time (after 10 minutes or more), and the water repellency of the film are further improved.
  • the curable composition according to the present invention preferably contains only components (A) to (C) as an organic solvent. That is, the curable composition according to the present invention preferably does not substantially contain organic solvents other than components (A) to (C).
  • substantially does not contain organic solvents other than components (A) to (C) means that the amount of organic solvents other than components (A) to (C) with respect to the entire organic solvent contained in the curable composition It refers to the case where the content is less than 0.01% by mass. That is, in one embodiment of the present invention, the content of the organic solvent other than the components (A) to (C) is 0.01% by mass, with the total mass of the organic solvent contained in the curable composition being 100% by mass. less than (lower limit: 0% by mass).
  • Component (D) contained in the curable composition of the present invention is a polysilazane compound.
  • Component (D) is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of Si—N bonds.
  • Such a polysilazane compound undergoes a hydrolysis reaction with moisture present in the air, and the nitrogen in the molecule is eliminated to produce ammonia. It is generally known that -O bonds are formed.
  • the (D) component is not particularly limited, but includes, for example, organic polysilazane compounds, inorganic polysilazane compounds, and polysiloxazan compounds.
  • the component (D) is an organic polysilazane compound or a polysiloxazane compound, since it is possible to obtain a curable composition that is even more excellent in drying property, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film. and more preferably an organic polysilazane compound.
  • organic polysilazane compound and “inorganic polysilazane compound” have a repeating structure represented by “-(SiR 1 R 2 -NR 3 )-" in the main chain of the molecule, and "- (SiR 4 R 5 —O)—” means a compound that does not have a repeating structure.
  • polysiloxazan compound refers to a repeating structure represented by “-(SiR 1 R 2 -NR 3 )-” and a repeating structure represented by "-(SiR 4 R 5 -O)-”
  • a compound is meant that has both of the depicted repeating structures within the backbone of the molecule.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an organic group selected from a hydrogen atom and an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. represents an aryl group of
  • polysilazane compound When simply described as a “polysilazane compound”, the term refers to a compound having a plurality of Si--N bonds in its main chain, regardless of the presence or absence of Si--O bonds, and includes “polysiloxazane compounds.” .
  • compounds having no Si—O bonds in the main chain and having Si—N bonds are referred to as “organic polysilazane compounds” or “inorganic polysilazane compounds.” called.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently an organic group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and a hydrogen atom. and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms among the above saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups, those having 1 to 4 carbon atoms are exemplified.
  • the substituent that can substitute the hydrocarbon group is not particularly limited, but examples include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkyl groups such as methyl and ethyl groups; phenyl group and p-tolyl group.
  • xylyl group aryl group such as naphthyl group; methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as tert-butoxy group; phenoxy group, aryloxy group such as p-tolyloxy group; methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, 2-ethylhexyl alkoxycarbonyl groups such as oxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acyl groups such as acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group and methacryloyl group; methylamino group , an alkylamino group such as a cyclohexylamino group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a morpholino group and a piperid
  • the polysilazane compounds (preferably, organic polysilazane compounds, inorganic polysilazane compounds and polysiloxazane compounds) as component (D) may be used alone or in combination. In addition, when 2 or more types are used together, content of (D) component points out a total amount.
  • Examples of commercially available products of component (D) of the present invention include organic polysilazane compounds such as KiON HTA1500 rapid cure, KiON HTA1500 slow cure, KiON HTT1800 slow cure, tutoProm (registered trademark) matt HD, tutoProm (registered trademark) bright G , CAG 37 (manufactured by AZ Material Co., Ltd.) and the like can be used.
  • organic polysilazane compounds include AQUAMICA (registered trademark) NP110-20 and AQUAMICA (registered trademark) NP140-2 (manufactured by AZ Material Co., Ltd.).
  • polysiloxazan compounds are obtained by the production methods disclosed in JP-A-62-195024, JP-A-2004-532318, JP-A-2020-122033, JP-A-2021-055052, etc. be able to.
  • the addition amount of the component (D) in the curable composition according to the present invention is not particularly limited, but for example, the total 100 parts by mass of the components (A) to (C) It is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 8 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 5 parts by mass. Within the above range, it is possible to obtain a curable composition which is even more excellent in drying property, recovery workability after a certain period of time has elapsed, and water repellency of the film.
  • the (E) component contained in the curable composition of the present invention is a catalyst.
  • the Si—N bond which is a hydrolyzable functional group contained in the component (D)
  • a coating is formed.
  • component (E) examples include organic tin compounds, organic titanium compounds, organic aluminum compounds, organic zinc compounds, organic zirconium compounds, inorganic acid compounds, organic acid compounds, inorganic base compounds, organic base compounds, and the like.
  • the component (E) is an organic titanium compound because it is compatible with the above component (D) and provides a curable composition that is excellent in drying properties, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film.
  • organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, dibutyltin bisacetylacetate, dioctyltin bisacetyllaurate, and the like. can.
  • organic titanium compound examples include titanium chelate compounds such as titanium acetylacetonate, titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate), and titanium ethylacetoacetate; tertiary amyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, Titanium alkoxide compounds such as tetrastearyl titanate, tetraoctyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetraisopropyl titanate can be mentioned.
  • titanium chelate compounds such as titanium acetylacetonate, titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate), and titanium ethylacetoacetate
  • tertiary amyl titanate tetra-tert-butyl titanate
  • Titanium alkoxide compounds such as tetrastearyl titanate, tetraoctyl titanate, tetra-n-
  • organic aluminum compounds include aluminum methoxybis(ethylacetoacetate), aluminum methoxybis(acetylacetonate), aluminum ethoxybis(ethylacetoacetate), aluminum ethoxybis(acetylacetonate), aluminum isopropoxybis(ethyl acetoacetate), aluminum isopropoxybis(methylacetoacetate), aluminum isopropoxybis(tert-butylacetoacetate), aluminum butoxybis(ethylacetoacetate), aluminum dimethoxy(ethylacetoacetate), aluminum dimethoxy(acetylacetonate) , aluminum diethoxy (ethylacetoacetate), aluminum diethoxy (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (ethylacetoacetate), aluminum diisopropoxy (methylacetoacetate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris ( acetylacetonate); aluminum alkoxide compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum
  • organic zinc compounds include zinc octoate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc triacetylacetonate, zinc-2-ethylhexoate, zinc naphthenate, zinc stearate and the like.
  • organic zirconium compounds include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxydiacetylacetonate, zirconium tetra-normal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-normal butoxide, zirconium acylate, and zirconium. Tributoxy stearate, zirconium octoate, zirconyl (2-ethylhexanoate), zirconium (2-ethylhexoate) and the like can be exemplified.
  • inorganic acid compounds include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • organic acid compounds include p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, citric acid, and acetic acid.
  • ammonia, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. can be illustrated as an inorganic base compound.
  • organic base compounds include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 ( DBU) and the like.
  • the above catalysts may be used singly or in combination of multiple types.
  • content of (E)component points out a total amount.
  • organotitanium compounds examples include Orgatics (registered trademark) TA-8, TA-21, TA-23, TA-30, TC-100, TC-401, TC-710 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. ), D-20, D-25, DX-175 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • organoaluminum compounds include DX-9740 and CAT-AC (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • commercially available inorganic acid compounds include, for example, D-220 and X-40-2309A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of component (E) added is not particularly limited, but for example, 0.01 to 50 parts by mass of component (E) per 100 parts by mass of component (D). It is preferably 0.03 to 30 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 1 to 8 parts by mass. Within the above range, it is possible to obtain a curable composition that is even more excellent in drying property, recovery workability after a certain period of time has elapsed, and water repellency of the film.
  • the curable composition according to the present invention may appropriately contain any additive component within a range that does not impair its properties.
  • any additive component within a range that does not impair its properties.
  • Method for forming a cured film (method for forming a film of a curable composition) according to the present invention is not particularly limited, and includes, for example, the following methods.
  • a brush, sponge, nonwoven fabric, microfiber cloth, or the like is impregnated with an appropriate amount of the curable composition according to the present invention, and is spread over the substrate surface by hand (coating step).
  • the non-woven fabric means a cloth in which fibers are intertwined without being woven
  • the microfiber cloth means a cloth woven with ultrafine chemical fibers.
  • reaction step provides a method for forming a cured film, comprising applying the above curable composition to a substrate surface and curing the composition on the substrate surface.
  • the curable composition according to the present invention is impregnated with an appropriate amount of a brush, sponge, nonwoven fabric, or fiber (microfiber cloth, etc.), and after spreading it on the substrate surface by hand (after the coating process), it naturally It is preferable to volatilize the components (A) to (C) by drying using a dryer or the like (drying step). That is, the method for forming a cured coating according to another embodiment of the present invention, after applying the curable composition to the substrate surface, contained in the curable composition on the substrate surface (A) ⁇ It is preferable to further include drying (volatilizing) the component (C).
  • the drying conditions are not particularly limited, but include 5 to 50°C and 5 to 60 minutes.
  • the curable composition of the present invention has the advantage that construction work can be performed in a wide drying temperature range as described above.
  • the method for forming a cured film according to another aspect of the present invention further includes wiping off (wiping off) the excess curable composition (finishing step) after the coating step or the drying step.
  • the method for forming a cured film according to the present invention has the advantage that it is easy to adjust the thickness of the curable composition and remove unevenness in such a finishing process. That is, it is excellent in recovery workability.
  • the finishing process can be done with dry wipes, microfiber cloths, and the like.
  • a cured film obtained by curing the curable composition obtained by curing the curable composition.
  • a cured film formed using the curable composition has excellent water repellency.
  • the thickness of the coating (cured coating) of the curable composition of the present invention is not particularly limited. 0.5 to 100 ⁇ m. By setting the thickness of the film of the curable composition within the above range, good water repellency can be maintained. Therefore, in the coating step of the method for forming a cured film according to the present invention, it is preferable that the thickness of the coating film is appropriately adjusted so that the thickness of the coating film when dried is within the above range.
  • the base materials include metals, glass, ceramics, plastics, fibers, etc. Among them, metals, glass, plastics, etc. are preferable.
  • Specific examples of the metal include rod-shaped, spherical, and plate-shaped metal members. Further, the metal may be specifically a steel plate (unpainted metal steel plate) or an exterior steel plate (painted steel plate).
  • the curable composition of the present invention is suitably used to form a coating on the surface of substrates selected from the group consisting of metals, glasses, ceramics, plastics, fibers, steel plates, and exterior steel plates. More preferably, the curable composition of the present invention is used to form a coating on the surface of a substrate selected from the group consisting of plastic, steel plate, and armored steel plate.
  • plastic examples include (meth)acrylic resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-methacrylic resin, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyester. , polyurethane, and the like.
  • (meth)acryl includes both acryl and methacryl.
  • the curable composition of the present invention includes steel plate (unpainted metal steel plate), painted steel plate, (meth)acrylic resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, styrene- It is preferable from the viewpoint that a cured film having excellent adhesion to methacrylic resin or the like can be formed.
  • Main uses of the curable composition according to the present invention include, for example, use as an antifouling coating agent.
  • an antifouling coating agent Specifically, automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, ships, building roofs and exterior walls, window glass, bridge girders, road traffic signs, traffic lights, billboards, and vending machines.
  • antifouling coating agents for equipment installed outdoors for a long period of time such as air conditioners and solar panels; Among them, it is suitably used as an antifouling coating agent for automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, ships, buildings, vending machines, and solar panels, especially for bicycles. agents are preferred.
  • Antifouling coating agents for automobiles are used, for example, as antifouling coating agents for vehicles, headlamps, aluminum wheels, seats, interior parts, and the like.
  • an article on which a cured film obtained by curing the curable composition is formed Such articles include, for example, automobiles, motorcycles, bicycles, railroad vehicles, solar panels, vending machines, buildings, and the like. That is, another aspect of the present invention also provides an article having the above cured coating, wherein the article is selected from the group consisting of automobiles, motorcycles, bicycles, railway vehicles, solar panels, vending machines and buildings. be.
  • c1 Isoparaffin-based solvent containing isohexadecane having an initial boiling point of 213° C.
  • IP Solvent 2028 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • c'1 Isoparaffin-based solvent with an initial boiling point of 185 ° C.
  • c'2 Isoparaffin-based solvent with an initial boiling point of 270 ° C.
  • d1 Organic polysilazane compound (KiON HTA1500 rapid cure manufactured by AZ Material Co., Ltd.), which is 100% active ingredient
  • d2 Organic polysilazane compound (KiON HTA1500 slow cure manufactured by AZ Material Co., Ltd.), which is 100% active ingredient
  • e1 Organic titanium compound (titanium alkoxide compound; D-25 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the water repellency is preferably ⁇ .
  • Examples 1 to 8 in Table 1 are curable compositions that are excellent in drying property, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film.
  • Comparative Example 1 in Table 1 is a curable composition that does not contain the (B) component and the (C) component, the result was that the drying property and recovery workability after a certain period of time were inferior.
  • Comparative Example 2 although the curable composition did not contain the component (C), the recovery workability after a certain period of time was inferior.
  • Comparative Example 3 is a curable composition that does not contain the component (B), the result was poor recovery workability after a lapse of a certain period of time.
  • Comparative Example 4 which is a curable composition containing no component (A), was inferior in water repellency.
  • Comparative Example 5 is a curable composition containing an excess amount of component (C) from the range of the present invention (((A) component + (B) component + (C) component) in 26.7% by mass)
  • Comparative Example 6 is a curable composition containing c'1 component (organic solvent having a lower initial boiling point than component (C)) instead of component (C), but recovery after a certain period of time The result was poor workability.
  • Comparative Example 7 is a curable composition containing c'2 component (organic solvent having a higher initial boiling point than component (C)) instead of component (C), but the drying property and water repellency are poor. The result was inferior.
  • Comparative Example 8 is a curable composition containing a'1 component (an organic solvent having a lower initial boiling point than the (A) component) instead of the (A) component. The result was poor workability.
  • a curable composition that is excellent in drying properties, recovery workability after a certain period of time, and water repellency of the film is provided.
  • the curable composition is industrially useful because it can be used as a coating agent for automobiles and the like.

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Abstract

下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｂ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｃ）成分を０．５～２０質量％含む、硬化性組成物： （Ａ）初留点が８５℃以上１４５℃未満である有機溶剤 （Ｂ）初留点が１４５℃以上１９０℃未満である有機溶剤 （Ｃ）初留点が１９０℃以上２５０℃未満である有機溶剤 （Ｄ）ポリシラザン化合物 （Ｅ）触媒。　本発明によれば、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が提供される。

Description

硬化性組成物、硬化被膜および物品
　本発明は、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる硬化性組成物に関する。
　従来、自動車車体の塗装鋼板などに対して、保護および美観向上を目的として硬化性組成物が塗布、施工されていた。例えば、特開２０１４－１３９３０１号公報には、ポリシラザン化合物を主成分とする、撥水性に優れた硬化性組成物が開示されている。
　しかしながら、特開２０１４－１３９３０１号公報に記載の硬化性組成物は、施工開始後、乾燥が早すぎて、直ちに拭き取りが困難になるなど作業性が劣るものであった。また、このような硬化性組成物を塗布する作業では、施工開始から一定時間経過後にムラ（厚みが均一でない部分）が発見される場合がある。ゆえに、このような場合には、ムラを除去するために硬化性組成物の厚みを、マイクロファイバー等を用いて拭き上げて調整するリカバリー作業を行うことが多い。したがって、硬化性組成物には、リカバリー作業のしやすさ（以下、「リカバリー作業性」とも記載する）もまた求められる。このような特性について、特開２０１４－１３９３０１号公報に記載の硬化性組成物は、施工開始直後であればリカバリー作業性は良好であるが、一定時間経過後ではリカバリー作業性が低下し、拭き上げることが困難であった。さらに、自動車車体の塗装鋼板等の表面に塗膜を形成する場合、撥水性の付与または向上が求められることから、硬化後の塗膜（硬化被膜）には、良好な撥水性もまた求められる。
　本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記硬化性組成物を用いた硬化被膜を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、上記硬化被膜を備えた物品を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討した結果、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる硬化性組成物を得る手法を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を以下に説明する。
　１．下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｂ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｃ）成分を０．５～２０質量％含む、硬化性組成物：
（Ａ）初留点が８５℃以上１４５℃未満である有機溶剤
（Ｂ）初留点が１４５℃以上１９０℃未満である有機溶剤
（Ｃ）初留点が１９０℃以上２５０℃未満である有機溶剤
（Ｄ）ポリシラザン化合物
（Ｅ）触媒。
　２．前記（Ｄ）成分が、有機ポリシラザン化合物またはポリシロキサザン化合物である、上記１．に記載の硬化性組成物。
　３．前記（Ｅ）成分が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、無機酸化合物および有機塩基化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記１．または２．に記載の硬化性組成物。
　４．前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量が、前記（Ｄ）成分１０質量部に対して、１０～８００質量部である、上記１．～３．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　５．前記（Ｃ）成分が、炭素数１４～１８のイソパラフィンおよび炭素数１３～１７のノルマルパラフィンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記１．～４．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　６．金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面上の被膜形成に用いられる、上記１．～５．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　７．防汚コーティング剤として用いられる、上記１．～５．に記載の硬化性組成物。
　８．上記１．～５．のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜。
　９．上記８．に記載の硬化被膜が形成された物品であって、
　自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機および建築物からなる群から選択される、物品。
　以下に本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）をそれぞれ下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、濃度、％は、特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量％を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５５％ＲＨの条件で行う。また、「Ａおよび／またはＢ」は、Ａ、Ｂの各々およびこれらの組み合わせを含むことを意味する。
　［硬化性組成物］
　本発明の一態様に係る硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する）は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｂ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｃ）成分を０．５～２０質量％含む（ただし、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計は１００質量％である）：
（Ａ）初留点が８５℃以上１４５℃未満である有機溶剤
（Ｂ）初留点が１４５℃以上１９０℃未満である有機溶剤
（Ｃ）初留点が１９０℃以上２５０℃未満である有機溶剤
（Ｄ）ポリシラザン化合物
（Ｅ）触媒。
　すなわち、硬化性組成物は、以下で詳説する（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、なかでも、（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の割合で含む。このような組成を有することにより、本発明に係る硬化性組成物は、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる。なお、本明細書中、「一定時間経過後」とは、特に制限されないが、例えば、３０分間経過後などを意味する。また、「一定時間経過後のリカバリー作業性」を単に「リカバリー作業性」とも記載する。
　なお、本発明において初留点とは、ＪＩＳ　Ｋ　００６６：１９９２（化学製品の蒸留試験方法）に記載の常圧蒸留法で測定した値とする。
　以下、硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分は、初留点が８５℃以上１４５℃未満である有機溶剤である。本明細書中、「有機溶剤」とは、硬化性組成物に含まれる（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を溶解または均一に分散させることができるような液状の有機化合物を意図する。なお、本明細書において「液状」とは、２５℃にて流動性を有するものを指す。より具体的には、「液状」とは、２５℃、大気圧下において、Ｂ型粘度計で測定される粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下のものを指す。作業性を良好にする観点から、有機溶剤の上記粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下（１Ｐａ・ｓ以下）であるとより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下であると特に好ましい。一方、その下限値は、特に制限されないが、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上である。
　また、硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％としたとき、１２～８５質量％である。（Ａ）成分の含有量を上記のような所定範囲内とし、本発明のその他成分（特に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分）と組み合わせることで、優れた撥水性を有する被膜が得られる。硬化性組成物が（Ａ）成分を含まない場合、被膜の撥水性が低下する（後述の比較例４）。また、硬化性組成物が（Ａ）成分を含まず、（Ａ）成分の初留点よりも低い初留点（すなわち、８５℃未満）を有する有機溶剤を含む場合、リカバリー作業性が低下する（後述の比較例８）。
　（Ａ）成分の初留点は、より好ましくは９０～１４０℃であり、特に好ましくは９５～１３５℃であり、最も好ましくは１１０～１３５℃である。
　（Ａ）成分として用いることができる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられるが、なかでも、脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。さらに、揮発性やリカバリー作業性の観点から、（Ａ）成分は、上記範囲の初留点を有し、かつ、炭素数６～１０の脂肪族炭化水素から選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましい。
　（Ａ）成分として用いられうる脂肪族炭化水素系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、炭素数７～１０のイソパラフィン、炭素数６～９のノルマルパラフィンなどの鎖状脂肪族炭化水素；炭素数７～８のアルキルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素；またはこれらを含む石油系炭化水素溶剤；が挙げられるが、（Ａ）成分としては鎖状脂肪族炭化水素、またはこれを含む石油系炭化水素溶剤を用いることが好ましい。なかでも、（Ａ）成分は、炭素数７～１０のイソパラフィンおよび炭素数６～９のノルマルパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましい。（Ａ）成分は、より好ましくは、炭素数７～１０のイソパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤であり、特に好ましくは炭素数８～９のイソパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤である。
　（Ａ）成分の例として、より具体的には、イソオクタン、イソノナン、またはこれらを含む石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。（Ａ）成分は、イソオクタンおよび／またはイソノナンを含む石油系炭化水素溶剤であると好ましく、イソノナンを含む石油系炭化水素溶剤であると特に好ましい。（Ａ）成分としての有機溶剤は単独で用いても複数種を併用しても構わない。なお、２種以上が併用される場合、（Ａ）成分の含有量は、合計量を指す。
　（Ａ）成分の市販品としては、マルカゾール８（初留点９７℃）（丸善石油化学株式会社製）、キョーワゾール（登録商標）Ｃ－９００（初留点１３１℃）（ＫＨネオケム株式会社製）、アイソパー（登録商標）Ｃ（初留点９８℃）（株式会社スタンダード石油大阪発売所製）などが挙げられる。
　（Ａ）成分の添加量（硬化性組成物中の含有量）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、１２～８５質量％であり、好ましくは１６～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％である。上記の範囲内であることで、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られる。また、後述する（Ｄ）成分１０質量部に対して、（Ａ）成分の含有量は８０～３５０質量部であると好ましく、更に好ましくは１００～３００質量部であり、特に好ましくは１２０～２５０質量部であり、最も好ましくは１３０～２３０質量部である。上記の範囲内であることで、所期の効果だけでなく、夏場の高温（４０℃）環境下でも施工できる適度な乾燥性をもたらすことができる。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｂ）成分は、初留点が１４５℃以上１９０℃未満である有機溶剤である。また、硬化性組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％としたとき、１２～８５質量％である。（Ｂ）成分の含有量を上記のような所定範囲内とし、本発明のその他成分（特に、（Ａ）成分および（Ｃ）成分）と組み合わせることで、一定時間経過後のリカバリー作業性に優れた硬化性組成物を得ることができる。硬化性組成物が（Ｂ）成分を含まない場合、リカバリー作業性が低下する（後述の比較例１、３）。
　（Ｂ）成分の初留点は、より好ましくは、１５５～１８５℃であり、特に好ましくは１６５～１８０℃である。
　（Ｂ）成分として用いることができる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられるが、なかでも、脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。さらに、揮発性やリカバリー作業性の観点から、（Ｂ）成分は、上記範囲の初留点を有し、かつ、炭素数９～１４の脂肪族炭化水素から選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましい。
　（Ｂ）成分として用いられうる脂肪族炭化水素系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１０～１４のイソパラフィン、炭素数９～１３のノルマルパラフィンなどの鎖状脂肪族炭化水素；炭素数７～１２のアルキルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素；またはこれらを含む石油系炭化水素溶剤；が挙げられるが、（Ｂ）成分としては鎖状脂肪族炭化水素、またはこれを含む石油系炭化水素溶剤を用いることが好ましい。なかでも、（Ｂ）成分は、炭素数１０～１４のイソパラフィンおよび炭素数９～１３のノルマルパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましい。（Ｂ）成分は、より好ましくは、炭素数１０～１４のイソパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤であり、特に好ましくは、炭素数１１～１３のイソパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤である。
　（Ｂ）成分の例として、より具体的には、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、またはこれらを含む石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。（Ｂ）成分は、イソウンデカン、イソドデカンおよびイソトリデカンからなる群から選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましく、イソウンデカンおよび／またはイソドデカンを含む石油系炭化水素溶剤がより好ましく、イソドデカンを含む石油系炭化水素溶剤が特に好ましい。（Ｂ）成分としての有機溶剤は単独で用いても複数種を併用しても構わない。なお、２種以上が併用される場合、（Ｂ）成分の含有量は、合計量を指す。
　（Ｂ）成分の市販品としては、１８１ソルベント（初留点１７８℃）（大伸化学株式会社製）、マルカゾールＲ（初留点１７８℃）（丸善石油化学株式会社製）、アイソパー（登録商標）Ｇ（初留点１６７℃）、アイソパー（登録商標）Ｈ（初留点１７９℃）、ノルパー１０（初留点１６９℃）、（株式会社スタンダード石油大阪発売所製）、ＩＰソルベント１６２０（初留点１６６℃）（出光興産株式会社製）などが挙げられる。
　（Ｂ）成分の添加量（硬化性組成物中の含有量）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、１２～８５質量％であり、好ましくは１６～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％である。上記の範囲内であることで、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られる。また、後述する（Ｄ）成分１０質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量は５０～４００質量部であると好ましく、更に好ましくは６０～３２０質量部であり、特に好ましくは７０～３００質量部である。上記の範囲内であることで、所期の効果だけでなく、夏場の高温（４０℃）環境下でも施工できる適度な乾燥性をもたらすことができる。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｃ）成分は、初留点が１９０℃以上２５０℃未満である有機溶剤である。また、硬化性組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％としたとき、０．５～２０質量％である。（Ｃ）成分の含有量を上記のような、所定範囲内とし、本発明のその他成分（特に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分）と組み合わせることで、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性に優れた硬化性組成物を得ることができる。（Ｃ）成分の含有量が上記所定範囲を超える場合や、（Ｃ）成分の代わりに初留点が２５０℃以上の有機溶剤を含む場合、硬化性組成物の乾燥性が低下する。（後述の比較例５、７）。また、（Ｃ）成分を含まない（初留点が１９０℃以上の有機溶剤を含まない）場合、リカバリー作業性が低下する（後述の比較例２、６）。
　（Ｃ）成分の初留点は、より好ましくは、２００～２４０℃であり、特に好ましくは２１０～２３０℃である。
　（Ｃ）成分として用いることができる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられるが、なかでも、脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。さらに、揮発性やリカバリー作業性の観点から、（Ｃ）成分は、上記範囲の初留点を有し、かつ、炭素数１３～１８の脂肪族炭化水素から選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましい。
　（Ｃ）成分として用いられうる脂肪族炭化水素系溶剤としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１４～１８のイソパラフィン、炭素数１３～１７のノルマルパラフィンなどの鎖状脂肪族炭化水素、またはこれらを含む石油系炭化水素溶剤が挙げられる。（Ｃ）成分は、炭素数１４～１８のイソパラフィンおよび炭素数１３～１７のノルマルパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましく、より好ましくは、炭素数１４～１８のイソパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤であり、特に好ましくは、炭素数１５～１７のイソパラフィンから選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤である。
　（Ｃ）成分の例として、より具体的には、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、イソヘプタデカン、またはこれらを含む石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。（Ｃ）成分は、イソペンタデカン、イソヘキサデカンおよびイソヘプタデカンからなる群から選択される少なくとも一種を含む石油系炭化水素溶剤が好ましく、イソヘキサデカンを含む石油系炭化水素溶剤が特に好ましい。（Ｃ）成分としての有機溶剤は単独で用いても複数種を併用しても構わない。なお、２種以上が併用される場合、（Ｃ）成分の含有量は、合計量を指す。
　（Ｃ）成分の市販品としては、ＩＰソルベント２０２８（初留点２１３℃）（出光興産株式会社製）、ＭＣ５３１（初留点２２０℃）（東部ケミカル株式会社製）、ノルパー１２（初留点２０９℃）、ノルパー１３（初留点２２２℃）（株式会社スタンダード石油大阪発売所製）などが挙げられ、なかでも、ＩＰソルベント２０２８、ＭＣ５３１が好ましい。
　（Ｃ）成分の添加量（硬化性組成物中の含有量）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、０．５～２０質量％であり、好ましくは１～１５質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％であり、最も好ましくは４～８質量％である。上記の範囲内であることで、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られる。また、後述する（Ｄ）成分１０質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量は５～５０質量部であると好ましく、より好ましくは７～４０質量部であり、特に好ましくは１０～３０質量部である。上記の範囲内であることで、所期の効果だけでなく、夏場の高温（４０℃）環境下でも施工できる適度な乾燥性をもたらすことができる。
　また、（Ｃ）成分１質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、特に制限されないが、例えば５～８０質量部であり、好ましくは７～６０質量部であり、より好ましくは１０～４５質量部であり、特に好ましくは１２～３０質量部であり、最も好ましくは１３～２５質量部である。上記の範囲内であることで、特に、一定時間経過後のリカバリー作業性に優れる硬化性組成物が得られる。
　また、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量は、特に制限されないが、後述する（Ｄ）成分１０質量部に対して、１０～８００質量部であると好ましく、より好ましくは、７５～７００質量部であり、より好ましくは１３５～６００質量部であり、特に好ましくは２００～５００質量部である。上記範囲内であることで、より一層、乾燥性、一定時間経過後（１０分以上経過後）のリカバリー作業性、被膜の撥水性が向上する。
　本発明に係る硬化性組成物は、有機溶剤として、（Ａ）～（Ｃ）成分のみを含むと好ましい。すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「（Ａ）～（Ｃ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しない」とは、硬化性組成物に含まれる有機溶剤全体に対する（Ａ）～（Ｃ）成分以外の有機溶剤の含有量が０．０１質量％未満である場合をいう。すなわち、本発明の一実施形態では、（Ａ）～（Ｃ）成分以外の有機溶剤の含有量が、硬化性組成物に含まれる有機溶剤の総質量を１００質量％として、０．０１質量％未満（下限：０質量％）である。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｄ）成分は、ポリシラザン化合物である。（Ｄ）成分を本発明のその他成分と組み合わせることで、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られる。（Ｄ）成分は、Ｓｉ－Ｎ結合を複数有する化合物であれば特に限定されない。かようなポリシラザン化合物は、空気中に存在する水分により加水分解反応し、分子内の窒素が脱離してアンモニアが生成され、これが触媒となって更に反応が促進されることで三次元的にＳｉ－Ｏ結合を形成していくことが一般に知られている。
　（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、例えば、有機ポリシラザン化合物、無機ポリシラザン化合物、ポリシロキサザン化合物などが挙げられる。なかでも、より一層、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られることから、（Ｄ）成分は、有機ポリシラザン化合物またはポリシロキサザン化合物であると好ましく、有機ポリシラザン化合物であるとより好ましい。
　本明細書中、「有機ポリシラザン化合物」および「無機ポリシラザン化合物」とは、分子の主鎖内に「－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－」で表される繰り返し構造を有し、「－（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）－」で表される繰り返し構造を有しない化合物を意味する。また、本明細書中、「ポリシロキサザン化合物」とは、「－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－」で表される繰り返し構造、および「－（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）－」で表される繰り返し構造の両方を分子の主鎖内に有する化合物を意味する。
　上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基から選ばれる有機基を表す。また、上記式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基を表す。
　なお、単に「ポリシラザン化合物」と記載した場合、当該用語は、Ｓｉ－Ｏ結合の有無にかかわらず、主鎖に複数のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物を指し、「ポリシロキサザン化合物」を包含する。ただし、本明細書では、「ポリシロキサザン化合物」と区別するために、主鎖にＳｉ－Ｏ結合を有せず、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を「有機ポリシラザン化合物」または「無機ポリシラザン化合物」と称する。
　上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６の炭化水素基から選ばれる有機基であると好ましく、水素原子、炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基から選ばれる有機基であるとより好ましい。
　炭素数が１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、エチルブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、４－ペンテニル基、ヘキセニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
　また、炭素数が１～４の脂肪族炭化水素基としては、上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基のうち、炭素数が１～４であるものが例示される。
　なお、上記炭化水素基を置換しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのアシル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ｐ－トリルアミノ基等のアリールアミノ基；などの他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基などが挙げられる。ただし、上記炭化水素基は、これに置換される置換基と同じになることはない。例えば、上記炭化水素基がアルキル基である場合、アルキル基で置換されることはない。
　ここで、分子の主鎖内に「－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）－」で表される繰り返し構造を有し、「－（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）－」で表される繰り返し構造を有しない化合物について、上記式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全て水素原子であるものを「無機ポリシラザン化合物」といい、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがいずれかの有機基であるものを「有機ポリシラザン化合物」という。
　（Ｄ）成分としてのポリシラザン化合物（好ましくは、有機ポリシラザン化合物、無機ポリシラザン化合物およびポリシロキサザン化合物）は、単独で用いても複数種を併用しても構わない。なお、２種以上が併用される場合、（Ｄ）成分の含有量は、合計量を指す。
　本発明の（Ｄ）成分の市販品として、有機ポリシラザン化合物としては、例えば、ＫｉＯＮ　ＨＴＡ１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ、ＫｉＯＮ　ＨＴＡ１５００　ｓｌｏｗ　ｃｕｒｅ、ＫｉＯＮ　ＨＴＴ１８００　ｓｌｏｗ　ｃｕｒｅ、ｔｕｔｏＰｒｏｍ（登録商標）　ｍａｔｔ　ＨＤ、ｔｕｔｏＰｒｏｍ（登録商標）　ｂｒｉｇｈｔ　Ｇ、ＣＡＧ　３７（ＡＺマテリアル株式会社製）の等を用いることができる。また、無機ポリシラザン化合物としては、例えば、アクアミカ（登録商標）ＮＰ１１０－２０、アクアミカ（登録商標）ＮＰ１４０－２（ＡＺマテリアル株式会社製）などが挙げられる。また、ポリシロキサザン化合物としては、特開昭６２－１９５０２４号公報、特公表２００４－５３２３１８号公報、特開２０２０－１２２０３３号公報、特開２０２１－０５５０５２号公報などで開示された製造方法により得ることができる。
　本発明に係る硬化性組成物における（Ｄ）成分の添加量（硬化性組成物中の含有量）は、特に制限されないが、例えば前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１．０～８質量であることがより好ましく、１．５～５質量部であることが特に好ましい。上記の範囲内であることで、より一層、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られる。
　＜（Ｅ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｅ）成分は、触媒である。硬化性組成物が（Ｅ）成分を含むことにより、上記（Ｄ）成分に含まれる加水分解性官能基であるＳｉ－Ｎ結合と空気中の水分などが反応して縮合反応が促進され、硬化被膜が形成される。
　（Ｅ）成分としては例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、無機酸化合物、有機酸化合物、無機塩基化合物、有機塩基化合物等が挙げられる。なかでも、上記（Ｄ）成分と相性が良く、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が得られることから、（Ｅ）成分は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、無機酸化合物および有機塩基化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むと好ましく、有機チタン化合物および有機アルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むとより好ましく、有機チタン化合物を含むと特に好ましい。これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
　有機スズ化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート等を例示することができる。また、有機チタン化合物としては、チタンアセチルアセトネート、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート化合物；ターシャリーアミルチタネート、テトラｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジエトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジエトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリアリルオキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物；三水酸化アルミニウム；アルミノシロキシ化合物等を例示することができる。また、有機亜鉛化合物としては、オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛トリアセチルアセトネート、亜鉛－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等を例示することができる。また、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニル（２－エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２－エチルヘキソエート）等を例示することができる。
　無機酸化合物としては、塩酸、リン酸、硫酸、フッ酸等を例示することができる。また、有機酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸等を例示することができる。また、無機塩基化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等を例示することができる。また、有機塩基化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　上記触媒は単独で用いても複数種を併用しても構わない。なお、２種以上が併用される場合、（Ｅ）成分の含有量は、合計量を指す。
　有機チタン化合物の市販品としては、例えば、オルガチックス（登録商標）ＴＡ－８、ＴＡ－２１、ＴＡ－２３、ＴＡ－３０、ＴＣ－１００、ＴＣ－４０１、ＴＣ－７１０（マツモトファインケミカル株式会社製）、Ｄ－２０、Ｄ－２５、ＤＸ－１７５（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、ＤＸ－９７４０、ＣＡＴ－ＡＣ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。無機酸化合物の市販品としては、例えば、Ｄ－２２０、Ｘ－４０－２３０９Ａ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　（Ｅ）成分の添加量（硬化性組成物中の含有量）は、特に制限されないが、例えば上記（Ｄ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分を０．０１～５０質量部であると好ましく、より好ましくは０．０３～３０質量部であり、特に好ましくは０．５～１０質量部であり、最も好ましくは１～８質量部である。上記の範囲内であることで、より一層、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、被膜の撥水性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
　＜任意成分＞
　本発明に係る硬化性組成物は、その特性を毀損しない範囲で適宜に任意の添加成分を含んでいてもよい。たとえば、シリコーン化合物、シラン化合物、充填剤、老化防止剤、防錆剤、防カビ剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等の成分を選択することができる。
　［硬化被膜の形成方法および硬化被膜］
　本発明に係る硬化被膜の形成方法（硬化性組成物の被膜形成方法）としては、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
　まず、本発明に係る硬化性組成物を、刷毛、スポンジ、不織布、マイクロファイバークロス等に適量含浸させ、これを手で基材表面に塗り広げる（塗布工程）。なお、不織布とは繊維を織らずに絡み合わせた布などを意味し、マイクロファイバークロスとは極細の化学繊維で織られた布を意味する。
　次いで、（Ｅ）成分により（Ｄ）成分の反応が促進されることで、硬化性組成物の被膜（硬化被膜）が形成される（反応工程）。すなわち、本発明の他の態様は、上記硬化性組成物を基材表面に塗布し、当該基材表面上で硬化させることを含む、硬化被膜の形成方法を提供する。
　なお、本発明に係る硬化性組成物を、刷毛、スポンジ、不織布、繊維（マイクロファイバークロス等）に適量含浸させ、これを手で基材表面に塗り広げた後（塗布工程後）に、自然乾燥、乾燥機等を用いた乾燥により（Ａ）～（Ｃ）成分を揮発させることが好ましい（乾燥工程）。すなわち、本発明の他の形態に係る硬化被膜の形成方法は、上記硬化性組成物を前記基材表面に塗布した後、前記基材表面上の前記硬化性組成物に含まれる（Ａ）～（Ｃ）成分を乾燥させること（揮発させること）、をさらに含むと好ましい。
　乾燥条件としては特に制限されないが、５～５０℃、５～６０分などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記のように幅広い乾燥温度範囲で施工作業が可能であるという利点を有する。
　また、本発明の他の形態に係る硬化被膜の形成方法は、上記塗布工程または乾燥工程の後、余剰分の前記硬化性組成物を拭き上げる（拭きとる）こと（仕上げ工程）をさらに含むと好ましい。本発明に係る硬化被膜の形成方法は、このような仕上げ工程において、硬化性組成物の厚みを調整し、ムラを除去しやすいという利点がある。すなわち、リカバリー作業性に優れる。仕上げ工程は、乾燥した布巾、マイクロファイバークロスなどを用いて行うことができる。
　さらに、本発明の他の態様によれば、前記硬化性組成物を硬化してなる、硬化被膜が提供される。上記硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜は、撥水性に優れる。
　本発明の硬化性組成物の被膜（硬化被膜）の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．０１～５００μｍであり、好ましくは、０．１～３００μｍの範囲であり、より好ましくは、０．５～１００μｍの範囲である。硬化性組成物の被膜の厚みを上記の範囲にすることで、良好な撥水性を維持することができる。ゆえに、本発明に係る硬化被膜の形成方法の塗布工程において、塗膜の厚みは、乾燥時の被膜の厚みが上記範囲内となるように適宜調節されると好ましい。
　前記基材としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維等が挙げられ、なかでも、金属、ガラス、プラスチック等が好ましい。前記金属として、具体的には、棒状、球状、板状等の金属部材が挙げられる。また、前記金属は、具体的には、鋼板（未塗装である金属鋼板）、外装鋼板（塗装鋼板）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面上の被膜形成に好適に用いられる。より好ましくは、本発明の硬化性組成物は、プラスチック、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面に被膜を形成するために用いられる。
　前記プラスチックとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。
　これらのうち、本発明の硬化性組成物は、鋼板（未塗装である金属鋼板）、塗装鋼板、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－メタクリル樹脂等に対して優れた密着性を有する硬化被膜が形成できるという観点から好ましい。
　［用途］
　本発明に係る硬化性組成物の主な用途としては、例えば、防汚コーティング剤としての用途が挙げられる。具体的には、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶、建築物の屋根や外壁、窓ガラス、橋桁等の建築物、道路交通標識、信号機、看板、自動販売機、ソーラーパネル等の長期間屋外に設置されるものの防汚コーティング剤；機器・部品外装などの防汚コーティング剤などが挙げられる。なかでも、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶、建築物、自動販売機、ソーラーパネル用途の防汚コーティング剤として好適に用いられ、特に自転車用途の防汚コーティング剤が好ましい。自動車向け防汚コーティング剤としては、例えば、車両、ヘッドランプ、アルミホイール、シート、内装部品などの防汚コーティング剤に用いられる。
　［物品］
　さらに、本発明の他の態様によれば、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜が形成された物品もまた提供される。かような物品としては、例えば、自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機、建築物などが挙げられる。すなわち、本発明の他の態様は、上記硬化被膜を有する物品もまた提供し、前記物品は、自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機および建築物からなる群から選択される。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に記載がない限り、操作・試験等は２３℃，５０％ＲＨの環境下で実施した。また、濃度、％は、特に断りのない限り、それぞれ質量濃度、質量％を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。
　［硬化性組成物の調製］
　各成分を表１に示す組成（単位：質量部）となるように秤量し、常温にてミキサーで６０分間混合し、硬化性組成物を得た。なお、各成分の詳細な添加量（含有量）は表１に記載のとおりであり、表１中の数値の単位は特に記載のない限り、「質量部」である。「（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分」の項目は、（Ｃ）成分１質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（単位：質量部）を表す。なお、表１中の空欄および「０」の記載は、該当成分が含まれないことを示す。
　＜（Ａ）成分および比較成分＞
　ａ１：初留点１３１℃である、イソノナンを含むイソパラフィン系溶剤（ＫＨネオケム株式会社製キョーワゾール（登録商標）Ｃ－９００）
　ａ’１：初留点６１℃である、イソヘキサンを含むイソパラフィン系溶剤（丸善石油化学株式会社製イソヘキサン）
　＜（Ｂ）成分＞
　ｂ１：初留点１７８℃である、イソドデカン（２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン）を含むイソパラフィン系溶剤（丸善石油化学株式会社製マルカゾールＲ）
　＜（Ｃ）成分および比較成分＞
　ｃ１：初留点２１３℃である、イソヘキサデカンを含むイソパラフィン系溶剤（出光興産株式会社製ＩＰソルベント２０２８）
　ｃ’１：初留点１８５℃であるイソパラフィン系溶剤（株式会社スタンダード石油大阪発売所製アイソパー（登録商標）Ｌ）
　ｃ’２：初留点２７０℃であるイソパラフィン系溶剤（株式会社スタンダード石油大阪発売所製アイソパー（登録商標）Ｖ）
　＜（Ｄ）成分＞
　ｄ１：有効成分１００％である、有機ポリシラザン化合物（ＡＺマテリアル株式会社製ＫｉＯＮ　ＨＴＡ１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ）
　ｄ２：有効成分１００％である、有機ポリシラザン化合物（ＡＺマテリアル株式会社製ＫｉＯＮ　ＨＴＡ１５００　ｓｌｏｗ　ｃｕｒｅ）
　＜（Ｅ）成分＞
　ｅ１：有機チタン系化合物（チタンアルコキシド化合物；信越化学工業株式会社製Ｄ－２５）。
　［評価］
　以下条件にて試験し、評価を行った。
　＜（１）乾燥性＞
　各硬化性組成物約２ｍＬを不織布に染み込ませた。黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ－ＳＤ、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、アサヒビーテクノ株式会社製）の黒色塗装面の全面に、上記不織布を用いて、硬化性組成物を手で薄く塗布して試験片を作製した。前記試験片の被塗布面の任意の箇所を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－３－３：１９９９指触乾燥試験に準じた方法にて乾燥時間を測定した。測定は、硬化性組成物を塗布した後、２５℃、無風状態で１５秒ごとに５分間経過するまで測定し、それ以降は５分ごとに９０分間経過するまで測定した。乾燥性を以下の基準に基づき評価した。乾燥の有無は、タックの有無を指触で確認した。結果を表１に示す。本発明において、×は乾燥時間が長いか、または短すぎ、施工性（作業性）が悪いため好ましくなく、○は施工時の可使時間と乾燥性との兼ね合いから好ましい。
　《評価基準》
　○：指触乾燥時間が５分以上６０分以下のもの
　×：指触乾燥時間が５分未満、または、６０分を超えるもの。
　＜（２）一定時間経過後のリカバリー作業性＞
　各硬化性組成物を、不織布に十分染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ－ＳＤ、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、アサヒビーテクノ株式会社製）の表面に手で薄く塗り拡げた。次に、２５℃、無風状態で３０分間経過後、乾いたマイクロファイバークロスで硬化性組成物を拭き上げて、３０分経過後のリカバリー作業性について以下の基準に基づき評価した。結果を表１に示す。なお、ムラは目視で確認した。本発明において、一定時間経過後の施工リカバリー作業性は○または◎であることが好ましい。
　《評価基準》
　◎：ムラがなく拭き上げることが可能であり、且つ、拭き上げ時に滑りがよく作業性が良好であった
　○：ムラがなく拭き上げることが可能だったものの、拭き上げ時に滑りが悪く引っかかり作業性がやや劣った
　×：ムラが残ってしまった。あるいは、拭き上げ時に滑りが悪く引っかかり作業性が極めて劣った。
　＜（３）撥水性＞
　各硬化性組成物を、不織布に十分染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ－ＳＤ、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、アサヒビーテクノ株式会社製）の表面に手で薄く塗り拡げた。１０分後に、乾いたマイクロファイバークロスで余剰分の拭き取りを行い、これを２５℃・５５％ＲＨ環境下で１６８時間静置して養生することで試験片を作製した。次に、前記試験片のそれぞれの表面に、イオン交換水をスポイトで１滴（０．００５ｍｌ）滴下して、そのときの基材表面に対する水の接触角を、接触角計（ＤＭ－５００、協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、水接触角を評価した。結果を表１に示す。本発明において撥水性は、○であるものが好ましい。
　《評価基準》
　○：水接触角は１００度以上
　×：水接触角は１００度未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１の実施例１～８は、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる硬化性組成物であることがわかる。
　また、表１の比較例１は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない硬化性組成物であるが、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性が劣る結果であった。また、比較例２は、（Ｃ）成分を含まない硬化性組成物であるが、一定時間経過後のリカバリー作業性が劣る結果であった。また、比較例３は、（Ｂ）成分を含まない硬化性組成物であるが、一定時間経過後のリカバリー作業性が劣る結果であった。また、比較例４は、（Ａ）成分を含まない硬化性組成物であるが、撥水性が劣る結果であった。また、比較例５は、（Ｃ）成分を本発明の範囲よりも過剰量（（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）中２６．７質量％）含む硬化性組成物であるが、乾燥性、撥水性が劣る結果であった。また、比較例６は、（Ｃ）成分の代わりに、ｃ’１成分（（Ｃ）成分よりも初留点が低い有機溶剤）を含む硬化性組成物であるが、一定時間経過後のリカバリー作業性が劣る結果であった。また、比較例７は、（Ｃ）成分の代わりに、ｃ’２成分（（Ｃ）成分よりも初留点が高い有機溶剤）を含む硬化性組成物であるが、乾燥性、撥水性が劣る結果であった。また、比較例８は、（Ａ）成分の代わりに、ａ’１成分（（Ａ）成分よりも初留点が低い有機溶剤）を含む硬化性組成物であるが、一定時間経過後のリカバリー作業性が劣る結果であった。
　本発明によれば、乾燥性、一定時間経過後のリカバリー作業性、および被膜の撥水性に優れる硬化性組成物が提供される。当該硬化性組成物は、自動車等におけるコーティング剤として使用可能であるため、産業上有用である。
　本出願は、２０２１年７月９日に出願された日本特許出願番号第２０２１－１１３９９７号に基づいており、その開示内容は参照され、全体として組み入れられている。

Claims (9)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、
    　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｂ）成分を１２～８５質量％、前記（Ｃ）成分を０．５～２０質量％含む、硬化性組成物。
    （Ａ）初留点が８５℃以上１４５℃未満である有機溶剤
    （Ｂ）初留点が１４５℃以上１９０℃未満である有機溶剤
    （Ｃ）初留点が１９０℃以上２５０℃未満である有機溶剤
    （Ｄ）ポリシラザン化合物
    （Ｅ）触媒
  2. 　前記（Ｄ）成分が、有機ポリシラザン化合物またはポリシロキサザン化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｅ）成分が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、無機酸化合物および有機塩基化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量が、前記（Ｄ）成分１０質量部に対して、１０～８００質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が、炭素数１４～１８のイソパラフィンおよび炭素数１３～１７のノルマルパラフィンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面上の被膜形成に用いられる、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 　防汚コーティング剤として用いられる、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化被膜。
  9. 　請求項８に記載の硬化被膜が形成された物品であって、
    　自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機および建築物からなる群から選択される、物品。
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