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WO2023120878A1 - 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 플렉서블 플랫 케이블 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 플렉서블 플랫 케이블 Download PDF

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Publication number
WO2023120878A1
WO2023120878A1 PCT/KR2022/013982 KR2022013982W WO2023120878A1 WO 2023120878 A1 WO2023120878 A1 WO 2023120878A1 KR 2022013982 W KR2022013982 W KR 2022013982W WO 2023120878 A1 WO2023120878 A1 WO 2023120878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal salt
antioxidant
polyester resin
polyester film
polyester
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/013982
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임병재
허영민
연제원
Original Assignee
에스케이마이크로웍스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이마이크로웍스 주식회사 filed Critical 에스케이마이크로웍스 주식회사
Publication of WO2023120878A1 publication Critical patent/WO2023120878A1/ko

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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/08—Flat or ribbon cables

Definitions

  • Embodiments relate to a polyester film having excellent oxidation stability, durability, optical properties, etc. obtained by utilizing an applicator, an antioxidant, and the like. Embodiments relate to polyester resin compositions, flexible flat cables, and the like associated with the polyester film.
  • a flexible flat cable (FFC), one of automobile parts, is a type of connection cable used to connect between printed circuit boards (PCBs) or printed board assemblies (PBAs). thin.
  • PCBs printed circuit boards
  • PBAs printed board assemblies
  • the flexible flat cable is flexible and can be folded, it is widely used as a connection connector inside electronic devices such as mobile phones.
  • PET polyethylene terephthalate
  • An object of the embodiment is to provide a polyester film having excellent oxidation stability, durability, optical properties, and the like by appropriately utilizing an applicator, an antioxidant, and the like.
  • An object of embodiments is to provide a polyester resin composition and the like for producing the polyester film.
  • An object of the embodiment is to provide a flexible flat cable having excellent durability and usability by utilizing a polyester film or the like.
  • the polyester resin composition of one embodiment includes a polyester resin, an application agent and an antioxidant, the polyester resin includes a diol residue and a dicarboxylic acid residue, and the diol residue is cyclo hexanedimethanol residues, the dicarboxylic acid residues contain terephthalic acid residues, and the weight ratio of the applying agent and antioxidant is 1:0.01 to 20.
  • the antioxidant may include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant.
  • the applicator may be included in an amount of 200 ppm or more based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the applicator may include the first metal salt and the second metal salt in a weight ratio of 1:1 to 10.
  • the first metal salt may include an alkali metal salt
  • the second metal salt may include an alkaline earth metal salt
  • Each of the first metal salt, the second metal salt, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt may be included in the polyester resin composition in an ionized state.
  • another embodiment of the polyester film is a polyester resin; an applicator or a reactant thereof; and an antioxidant or a reactant thereof, the polyester resin comprising a diol residue and a dicarboxylic acid residue, the diol residue comprising a cyclohexanedimethanol residue, and the dicarboxylic acid residue comprising a terephthalic acid residue.
  • the polyester film may have a b* value of 5 or less in the CIELAB color space after being left at 150° C. for 2 weeks.
  • the polyester film may have a b* value difference (absolute value) of 5 or less before and after being left at 150 °C for 2 weeks.
  • L* is a value in the CIELAB color space, and the difference (absolute value) of L* before and after the polyester film is allowed to stand at 150° C. for 2 weeks may be 2 or less.
  • the polyester film may not be cracked after being left at 150 ° C. for one week.
  • the applicator may include a first metal salt and a second metal salt.
  • the first metal salt includes an alkali metal salt
  • the second metal salt includes an alkaline earth metal salt
  • the metal of the first metal salt and the metal of the second metal salt may be included in a weight ratio of 1:1 to 10.
  • Each of the first metal salt, the second metal salt, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt is contained in an ionized state in the polyester film, and each of the metal of the first metal salt and the metal of the second metal salt is Contains metal ions in an ionized state.
  • a flexible flat cable includes at least one electrically conductive layer; and an insulating layer disposed to surround at least a portion of the electrically conductive layer, wherein the insulating layer includes the polyester film described above.
  • the polyester resin composition of the embodiment can be used to manufacture a polyester film having excellent properties such as oxidation stability, durability, and optical properties.
  • the polyester film of the embodiment has excellent oxidation stability, no cracking even under harsh conditions for a long period of time, and can maintain excellent optical properties.
  • the polyester film and the like of the embodiment can be utilized in parts for electric and electronic devices such as flexible flat cables to improve durability and properties such as optical properties.
  • B is located on A means that B is located directly on A or B is located on A while another layer is located therebetween, and B is in contact with the surface of A. It is not construed as being limited to location.
  • B is located under A means that B is located under A directly in contact with B or B is located under A while another layer is located therebetween, and that B is located in contact with the surface of A. limited and not to be construed.
  • each of the dicarboxylic acid “residue” or the diol “residue” is a portion derived from a dicarboxylic acid component or a portion derived from a diol component in a polyester formed by an esterification reaction or a polycondensation reaction.
  • Polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) stretched films are used for manufacturing parts such as FFCs.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester film itself has a limit in heat resistance temperature. Therefore, the utilization of the stretched PET film and the like as an FFC applied to electrical and electronic device parts such as automobile power trains and engine control parts requiring high heat resistance is limited.
  • a metallic polymerization catalyst (Ti, etc.) may be used to increase the polymerization activity.
  • the catalyst has a very high activity and can promote oxidation of the film at high temperature even after polymerization. Due to this, problems such as discoloration of the film in which it turns yellow rather than its original color and cracking may occur. In order to prevent this problem, it is possible to utilize antioxidants.
  • an applicator is used for a film manufactured by an electrostatic application method.
  • an antioxidant and an application agent are applied together during film production, a problem of inhibiting each other's performance may occur due to an interaction between them.
  • a polyester resin composition includes a polyester resin, an application agent and an antioxidant, wherein the polyester resin includes a diol residue and a dicarboxylic acid residue, and the diol residue is cyclohexanedimethanol residues, the dicarboxylic acid residues contain terephthalic acid residues, and the weight ratio of the application agent and antioxidant is 1:0.01 to 20.
  • the polyester resin may be prepared by a conventional polymerization method, and may be exemplarily polymerized under a metal-containing catalyst such as titanium or antimony.
  • the diol residue may include a cyclohexanedimethanol residue.
  • the cyclohexanedimethanol residue may be a 1,4-cyclohexanedimethanol residue.
  • the polyester resin contains 50 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 98 mol% or more.
  • the diol residue may be substantially composed of the cyclohexanedimethanol residue.
  • a polyester resin having improved heat resistance and hydrolysis resistance may be provided.
  • the diol residue may further include a diol residue other than a cyclohexanedimethanol residue.
  • the polyester resin may be a co-polyester resin.
  • additional diol moieties include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, Residues of 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol and mixtures thereof can
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue.
  • the dicarboxylic acid residue may be a terephthalic acid residue, an isophthalic acid residue, or a mixture thereof.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue.
  • the content of the terephthalic acid residues may be 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol% or less when the total amount of the dicarboxylic acid residues is 100 mol%.
  • the content of the isophthalic acid residue may be 20 mol% or less, and 15 mol% based on 100 mol% of the entire dicarboxylic acid residue. It may be less than, 10 mol% or less, may be 5 mol% or less.
  • the content of the isophthalic acid residue may be 0 mol% or more, 1 mol% or more, 2 mol% or more, or 3 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid residue includes the terephthalic acid residue and the isophthalic acid residue in the above contents, it may have a relatively high melting point and low crystallization characteristics.
  • dicarboxylic acid residue aromatic dicarboxylic acid residues such as dimethyl terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and orthophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acid residues such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acid residues; And it may further include one or more selected from the group consisting of residues of these esterified products.
  • the polyester resin may include 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate residues and 1,4-cyclohexanedimethylene isophthalate residues as repeating units.
  • the polyester resin may include poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate-co-isophthalate) (PCTA) resin.
  • the polyester resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol to 50,000 g/mol or 30,000 g/mol to 40,000 g/mol.
  • the method for synthesizing the polyester resin is illustratively, mixing a monomer capable of constituting a dicarboxylic acid residue and a monomer capable of constituting a diol residue, and then inducing an esterification reaction or a condensation reaction to synthesize a polyester resin.
  • a catalyst may be applied to the polyester resin to improve the efficiency of the polymerization reaction.
  • the catalyst may be applied in an amount of 0.00001 to 0.05 parts by weight and 0.00005 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the catalyst may be a titanium-based compound, an antimony-based compound, a germanic compound, an aluminum-based compound, or a mixture thereof.
  • the catalyst may be a titanium-based compound.
  • the titanium-based compound may include titanium tetraisopropoxide.
  • An antioxidant may be applied to the synthesis of the polyester resin.
  • the antioxidant may be applied as necessary for the purpose of suppressing thermal oxidation at a temperature of about 275 ° C. at which the esterification reaction proceeds.
  • the synthesized polyester resin can be stored in the form of a chip, and then can be easily utilized in the manufacture of a polyester film.
  • the stored polyester resin may be subjected to a drying process prior to film production, and the drying may be performed at a temperature of 150 °C or less, and may be performed in an atmosphere of 70 to 148 °C.
  • the drying may be performed so that the moisture content of the dried polyester resin is 100 ppm (by weight; hereinafter the same) or less.
  • drying conditions are applied so that it is 50 ppm or less.
  • the polyester resin composition may include an applicator.
  • the applicator may contribute to forming a film having a substantially uniform thickness without a temperature gradient by adhering a sheet obtained by extruding the polyester resin composition to a cooling casting roll.
  • the applicator may contribute to preventing excessive crystal formation in the film during annealing, suppressing non-uniform stretching, and preventing breakage.
  • the applying agent may include a first metal salt (including an ionized state; the same hereinafter) and a second metal salt (including an ionized state; hereinafter the same).
  • the first metal salt may include an alkali metal salt
  • the second metal salt may include an alkaline earth metal salt
  • the first metal salt may include a potassium-based metal salt
  • the second metal salt may include a magnesium-based metal salt
  • the potassium-based metal salt may be potassium acetate (C 2 H 3 O 2 K), and the magnesium-based metal salt may be magnesium acetate (C 4 H 6 O 4 Mg).
  • Each of the first metal salt, the second metal salt, the alkali metal salt, and the alkaline earth metal salt may include an ionized state.
  • Each of the potassium-based metal salt, the magnesium-based metal salt, the potassium acetate, and the magnesium acetate may include an ionized state.
  • the metal salts described above include both a state in which they are present in the polyester resin composition as they are and an ionized and separated state.
  • the weight ratio of the first metal salt and the second metal salt is based on the weight of each metal salt (including ionized state; hereinafter the same) added.
  • the applicator may include the first metal salt and the second metal salt in a weight ratio of 1:1 to 10. Specifically, the applicator may include the first metal salt and the second metal salt in a weight ratio of 1:5 to 10, or 1:8 to 10.
  • the function of the applicator can be sufficiently performed while the interaction with other additives can be substantially suppressed, and a film with improved durability and optical properties can be provided. can do.
  • An applicator may be included in an amount of 200 ppm or more based on the total weight of the polyester resin composition. Specifically, the applicator may be included in an amount of 300 ppm or more based on the entire polyester resin composition, and may be included in an amount of 350 ppm or more. The applicator may be included in an amount of 1000 ppm or less, 600 ppm or less, and 500 ppm or less based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the polyester resin composition may include an antioxidant.
  • Antioxidants are usually applied to suppress unintended side reactions in chemical reactions, and are often applied mainly in the resin synthesis process.
  • an antioxidant is applied to a resin composition including a resin that has already been synthesized.
  • the polyester resin composition according to the embodiment may include three or more antioxidants.
  • the antioxidant may include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant.
  • phenolic antioxidant examples include tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane; octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; benzenepromanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy,alkyl ester (alkyl has 7 or 9 carbon atoms); triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate; tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate; 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene; or a combination thereof.
  • the phosphorus-based antioxidant is exemplarily 3,9-bis (2,4-dicamylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-iphosphaspiro [5.5] undecane [3 ,9-Bis(2,4-dicumylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-iphosphaspiro[5.5]undecane]; bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite; bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite; tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylene diphosphonite; or a combination thereof.
  • the sulfur-based antioxidant is dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester; Dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester; distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester; laurylstearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester; pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropion ester); or a combination thereof.
  • the antioxidant may be applied together with three or more selected from those mentioned above.
  • the antioxidant may be included in an amount of 100 ppm or more, 500 ppm or more, 1000 ppm or more, or 3000 ppm or more based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the antioxidant may be included in an amount of 10000 ppm or less, 7000 ppm or less, and 5000 ppm or less based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the phenolic antioxidant may be included in an amount of 40 ppm to 3000 ppm based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the phosphorus-based antioxidant may be included in an amount of 40 ppm to 3000 ppm based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the sulfur-based antioxidant may be included in an amount of 40 ppm to 3000 ppm based on the total weight of the polyester resin composition.
  • the antioxidant may include the phosphorus-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant in a weight ratio of 1: 0.1 to 4, 1: may include a weight ratio of 0.4 to 2.2, and 1: may include a weight ratio of 0.8 to 1.2.
  • the antioxidant may include the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant in a weight ratio of 1: 0.1 to 4, 1: may include a weight ratio of 0.4 to 2.2, and 1: included in a weight ratio of 0.8 to 1.2 can do.
  • the antioxidant may include the phenol-based antioxidant, the phosphorus-based antioxidant, and the sulfur-based antioxidant in a weight ratio of 1: 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5.
  • antioxidants selected from those mentioned above are applied together in the above content or content ratio in the film manufacturing step, it is possible to substantially suppress the occurrence of cracking of the film even after harsh treatment of the manufactured film, and to be described later It is possible to further improve optical characteristics that appear according to color coordinates in the CIELAB color space.
  • the weight ratio of the applicator and the antioxidant may be 1:0.01 to 20. Specifically, the weight ratio of the applicator and the antioxidant may be 1: 2 to 15, 1: 4 to 13, 1: 7 to 11, or 1: 8 to 10.
  • the weight ratio of the applicator and the antioxidant is as described above, the interaction between each other is substantially suppressed, and durability and optical properties of the film can be further improved while sufficiently performing each function.
  • a method of processing and utilizing the polyester resin composition is not particularly limited, but utilization as a biaxially stretched film is most preferred.
  • a polyester film according to an embodiment is a polyester resin; an applicator or a reactant thereof; and an antioxidant or a reactant thereof, the polyester resin comprising a diol residue and a dicarboxylic acid residue, the diol residue comprising a cyclohexanedimethanol residue, and the dicarboxylic acid residue comprising a terephthalic acid residue.
  • the b* value in the CIELAB color space is 5 or less after being left at 150° C. for 2 weeks.
  • a catalyst may be applied to the polyester resin during its polymerization reaction.
  • polyester resin Detailed descriptions of the polyester resin, catalyst, diol residue, dicarboxylic acid residue, cyclohexanedimethanol residue, terephthalic acid residue, applying agent, antioxidant, etc. are omitted since they overlap with the above description.
  • the optical properties and durability of the polyester film can be confirmed by measuring color coordinate values in the CIELAB color space.
  • the CIELAB color space is a color value defined by the International Commission on Illumination (CIE), and is a color space that can almost match chrominance that can be detected by the naked eye and chrominance expressed numerically in the color space. it means.
  • CIE International Commission on Illumination
  • Color coordinates in the CIELAB color space are represented by L*, a*, and b*.
  • the L* represents lightness, and the L* value is between 0 and 100. If the L* value is 0, it represents black, and if it is 100, it represents white (the color of the light source).
  • the a* represents the degree of red and green. Based on 0, the smaller (negative number) the value of a* is, the closer it is to green, and the larger (positive number), the closer it is to red.
  • the b* represents the degree of blue and yellow. Based on 0, the smaller (negative number) the b* value is, the closer it is to blue, and the larger (positive number), the closer it is to yellow.
  • the color coordinate values in the CIELAB color space can be measured by applying a general method of measuring each coordinate value in the color space. For example, it can be measured according to ASTM E308 using Hunter Lab's UltraScan PRO spectrophotometer.
  • the polyester film may have an L* value of 93 or more in the CIELAB color space after being left at 150 °C for 2 weeks. Specifically, the polyester film may have an L* value of 94 or more, 95 or more, 95.2 or more, 100 or less, 96 or less in the CIELAB color space after being left for 2 weeks at 150 ° C. , 95.3 or less.
  • the polyester film may have an L* value of 92 or more in the CIELAB color space after being left at 150° C. for 3 weeks. Specifically, the polyester film may have an L* value of 93 or more, 95 or more, 95.15 or more, 100 or less, 96 or less in the CIELAB color space after being left at 150 ° C. for 3 weeks. , 95.2 or less.
  • the polyester film may have an L* value difference (absolute value) of 2 or less before and after being left at 150 °C for 2 weeks. Specifically, the polyester film may have an L* value difference (absolute value) before and after being allowed to stand at 150 ° C. for 2 weeks may be 1 or less, may be 0.64 or less, may be 0.62 or less, may be 0.1 or more, may be 0.5 or more, , may be greater than or equal to 0.58.
  • the polyester film may have an L* value difference (absolute value) of 3 or less before and after being left at 150 °C for 3 weeks.
  • the polyester film may have a difference in L* value (absolute value) before and after being left at 150 ° C. for 3 weeks may be 2 or less, may be 0.8 or less, may be 0.68 or less, may be 0.1 or more, may be 0.5 or more, , may be greater than or equal to 0.63.
  • the film maintains high brightness even after being left under harsh conditions, so that optical properties, durability, and the like may be excellent.
  • the polyester film may have an a* value of -0.7 or more in the CIELAB color space after being left at 150 °C for 2 weeks. Specifically, after the polyester film is left at 150 ° C. for 2 weeks, the a* value in the CIELAB color space may be -0.5 or more, -0.23 or more, -0.22 or more, 1 or less, and 0 It may be less than or equal to -0.2.
  • the polyester film may have an a* value of -1.2 or more in the CIELAB color space after being left at 150 °C for 3 weeks. Specifically, after the polyester film is left at 150° C. for 3 weeks, the a* value in the CIELAB color space may be -1 or more, -0.4 or more, -0.28 or more, 1 or less, and 0 It may be less than or equal to -0.1, or less than -0.26.
  • the polyester film may have a difference in a* value (absolute value) of 0.75 or less before and after being left at 150 °C for 2 weeks.
  • the polyester film may have a difference in a* value (absolute value) before and after being allowed to stand at 150 ° C. for 2 weeks may be 0.5 or less, may be 0.3 or less, may be 0.25 or less, may be 0.1 or more, may be 0.2 or more. .
  • the polyester film may have a difference (absolute value) of 1.3 or less in a* value before and after being left at 150 °C for 3 weeks.
  • the polyester film may have a difference in a* value (absolute value) before and after being allowed to stand at 150 ° C. for 3 weeks may be 1 or less, may be 0.5 or less, may be 0.4 or less, may be 0.3 or less, may be 0.1 or more, , may be greater than or equal to 0.2.
  • the red/green degree of the film is appropriately maintained even after being left under harsh conditions, and thus the film may have excellent optical properties and durability.
  • the polyester film may have a b* value of 5 or less in the CIELAB color space after being left at 150° C. for 2 weeks. Specifically, the polyester film may have a b* value of 3 or less, 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, or 0.1 or more in the CIELAB color space after being left at 150 ° C. for 2 weeks. , may be greater than or equal to 0.5, and may be greater than or equal to 0.7.
  • the polyester film may have a b* value of 11 or less in the CIELAB color space after being left at 150° C. for 3 weeks. Specifically, the polyester film may have a b* value of 5 or less, 3 or less, 1.8 or less, 1.3 or less, 0.5 or more in the CIELAB color space after being left at 150 ° C. for 3 weeks. , may be 1 or more.
  • the polyester film may have a b* value difference (absolute value) of 5 or less before and after being left at 150 °C for 2 weeks. Specifically, the polyester film may have a b* value difference (absolute value) of 3 or less, 1 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.35 or less, before and after being left at 150 ° C. for 2 weeks. , may be greater than or equal to 0.1, and may be greater than or equal to 0.3.
  • the polyester film may have a b* value difference (absolute value) of 11 or less before and after being left at 150 °C for 3 weeks.
  • the polyester film may have a b* value difference (absolute value) before and after being allowed to stand at 150 ° C. for 3 weeks may be 5 or less, may be 1 or less, may be 0.9 or less, may be 0.7 or less, may be 0.1 or more, , may be greater than or equal to 0.6.
  • the blue/yellow degree of the film is appropriately maintained even after being left under harsh conditions, and thus the film may have excellent optical properties and durability.
  • a metal-containing catalyst such as titanium
  • the film is oxidized and turns yellow due to the strong activity of the catalyst, and it is considered a very good value considering that it is not easy to suppress it.
  • the polyester film may not be cracked after being left at 150° C. for one week. Specifically, the polyester film is left on a glass plate with tongs, etc., left inside the hot air for 5 minutes in the temperature atmosphere, then left at room temperature for 30 minutes to cool, visually evaluated whether it is broken by bending it at about 90 degrees Thus, cracking may not occur.
  • the polyester film may not be cracked after being left at 150 °C for 2 weeks, and may not be cracked after being left at 150 °C for 3 weeks.
  • the evaluation method for crack occurrence is the same as described above.
  • the polyester film may include an applicator or a reactant thereof; and antioxidants or reactants thereof.
  • the applicator may contribute to forming a film having a uniform thickness without a temperature gradient by adhering the extruded sheet of the polyester resin composition to a cooling casting roll.
  • the applicator may contribute to preventing excessive crystal formation of the film during annealing, suppressing non-uniform stretching, and preventing breakage.
  • the application agent may include a first metal salt (including an ionized state; hereinafter the same) and a second metal salt (including an ionized state; hereinafter the same).
  • the first metal salt may include an alkali metal salt
  • the second metal salt may include an alkaline earth metal salt.
  • the first metal salt may include a potassium-based metal salt
  • the second metal salt may include a magnesium-based metal salt. More specifically, the potassium-based metal salt may be potassium acetate (C 2 H 3 O 2 K), and the magnesium-based metal salt may be magnesium acetate (C 4 H 6 O 4 Mg).
  • Each of the first metal salt, the second metal salt, the alkali metal salt, and the alkaline earth metal salt may include an ionized state.
  • Each of the potassium-based metal salt, the magnesium-based metal salt, the potassium acetate, and the magnesium acetate may include an ionized state.
  • the metal salts described above include both a state in which they exist in themselves as well as an ionized and separated state in the polyester resin film.
  • the metal weight of the first metal salt and the metal weight of the second metal salt are the weight of the metal (including ionized metal ions, hereinafter the same) detectable in the film. Based on weight.
  • the metal weight of the first metal salt and the metal weight of the second metal salt refer to the weight occupied by the metal in the total weight of each metal salt added.
  • the weight occupied by the metal in the total metal salt may vary depending on the atomic weight and mole number of each metal. Therefore, the weight ratio of the first metal salt and the second metal salt added to the polyester resin composition or the like may be different from the weight ratio of the metal of the first metal salt and the metal of the second metal salt.
  • the metal of the first metal salt and the metal of the second metal salt may be included in a weight ratio of 1:1 to 10.
  • the metal of the first metal salt and the metal of the second metal salt may be included in a weight ratio of 1:2 to 6, may be included in a weight ratio of 1:3 to 5, and may be included in a weight ratio of 1:3 to 4. .
  • Each of the metal of the first metal salt and the metal of the second metal salt may include a metal ion in an ionized state.
  • An applicator may be included in an amount of 200 ppm or more based on the entirety of the polyester film. Specifically, the applicator may be included in an amount of 300 ppm or more based on the entirety of the polyester film, and may be included in an amount of 400 ppm or more. The applicator may be included in an amount of 1000 ppm or less, 600 ppm or less, and 500 ppm or less based on the entirety of the polyester resin film.
  • Antioxidants act to slow down the degree of oxidation of the resin and suppress aging by reacting to energy such as heat and ultraviolet light applied from the outside to the film during or after film production before the resin. In the embodiment, better durability was obtained by specifying the type of antioxidant.
  • antioxidants Three types of antioxidants can be used together as antioxidants, and detailed descriptions of examples, contents, and content ratios of phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are the same as those described above, so descriptions thereof are omitted.
  • Antioxidants are added to the composition prior to film production or during film production. Therefore, the antioxidant itself may remain in the produced polyester film, and the reactant may remain.
  • the content of the antioxidant included in the polyester film is the content including both (1) the form of the antioxidant itself is maintained and (2) a identifiable reactant thereof.
  • the antioxidant may be included in an amount of 100 ppm or more, 500 ppm or more, 1,000 ppm or more, or 3,000 ppm or more based on the entirety of the polyester film.
  • the antioxidant may be included in an amount of 10,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, and 5,000 ppm or less based on the total weight of the polyester film.
  • the phenolic antioxidant may be included in an amount of 40 ppm to 3,000 ppm based on the total weight of the polyester film.
  • the phosphorus-based antioxidant may be included in an amount of 40 ppm to 3,000 ppm based on the entirety of the polyester film.
  • the sulfur-based antioxidant may be included in an amount of 40 ppm to 3,000 ppm based on the total weight of the polyester resin film.
  • the content of the antioxidant may be calculated as the sum of the residual antioxidant and its decomposition product.
  • the antioxidant may include the phosphorus-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant in a weight ratio of 1: 0.1 to 4, 1: may include a weight ratio of 0.4 to 2.2, and 1: may include a weight ratio of 0.8 to 1.2.
  • the antioxidant may include the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant in a weight ratio of 1: 0.1 to 4, 1: may include a weight ratio of 0.4 to 2.2, and 1: included in a weight ratio of 0.8 to 1.2 can do.
  • the antioxidant may include the phenol-based antioxidant, the phosphorus-based antioxidant, and the sulfur-based antioxidant in a weight ratio of 1: 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5.
  • the film does not break even after harsh treatment of the produced film, and the color coordinates in the CIELAB color space characteristics may be excellent.
  • a difference may occur between the content of the antioxidant administered to the polyester resin composition and the content of the antioxidant measured in the prepared polyester film. This is because, as described above, the antioxidant itself is easily decomposed, and in the case of sulfur-based antioxidants, in particular, decomposition products may be removed in gaseous form. Therefore, based on the phosphorus-based antioxidant and its decomposition product in the polyester film, the sulfur-based antioxidant can be detected in a weight ratio of 2 times or less.
  • the weight ratio of the applicator and the antioxidant may be 1:0.01 to 20. Specifically, the weight ratio of the applicator and the antioxidant may be 1: 2 to 15, 1: 4 to 13, 1: 7 to 11, or 1: 8 to 10.
  • the weight ratio of the applicator and the antioxidant is as described above, the interaction between the applicator and the antioxidant is substantially suppressed, so that durability and optical properties of the film can be further improved while sufficiently performing each function.
  • the polyester film may have a thickness of 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m and 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the polyester film may be 1,000 ⁇ m or less, may be 500 ⁇ m or less, may be 250 ⁇ m or less, may be 150 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less, may be 80 ⁇ m or less, may be 60 ⁇ m or less It may be 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more.
  • the polyester film can be used as an insulating layer surrounding the electrically conductive layer, and can maintain relatively stable physical properties for a long period of time even when repeatedly exposed to high heat generated by the electrically conductive layer.
  • the polyester film is excellently maintained in optical properties such as transparency even under severe conditions, and is excellent in utilization as a component of an electric and electronic device requiring optical properties.
  • the method of manufacturing the polyester film includes a sheet forming step of forming a sheet by extruding a polyester resin composition including a polyester resin in which diol and dicarboxylic acid are polymerized, an applicator and an antioxidant; and a stretching step of obtaining a film by stretching the sheet in the longitudinal and width directions and heat-setting the stretched sheet.
  • the polyester resin included in the polyester resin composition may be dried.
  • the drying may be performed before the extrusion process.
  • the drying temperature is preferably 150 °C or less to prevent color change.
  • the extrusion may be performed at a temperature condition of 230 °C to 300 °C or 250 °C to 290 °C.
  • the preheating may be performed in a range satisfying Tg + 5 ° C to Tg + 50 ° C based on the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and may be performed in a range satisfying Tg + 10 ° C to Tg + 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the preheating may be performed in the range of 70 °C to 90 °C. In this case, it is possible to secure the flexibility necessary for the stretching of the polyester film and suppress a phenomenon in which the polyester film is broken during the stretching process.
  • the stretching may be performed by biaxial stretching.
  • it may be biaxially stretched in the longitudinal direction (machine direction, MD) and the width direction (tenter direction, TD) through a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • a sequential biaxial stretching method of first stretching in one direction and then stretching in a direction perpendicular to that direction may be performed.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction may be 2.0 to 5.0, 3.0 to 3.5, or 3.1 to 3.3.
  • the stretch ratio in the width direction may be 3.0 to 5.0, 3.3 to 4.7, 3.7 to 4.1, or 3.8 to 4.0. In this case, mechanical properties and the like of the film can be further improved.
  • a ratio (d1/d2) of the stretching ratio (d1) in the width direction to the stretching ratio (d2) in the longitudinal direction may be 0.9 to 1.4 or 1.1 to 1.3.
  • the stretching ratios d1 and d2 represent the length after stretching when the length before stretching is 1.0.
  • the stretching speed may be 6.5 m/min to 8.5 m/min.
  • the stretched sheet may be heat-set, and the heat-set temperature may be 150 °C to 250 °C, 230 °C to 250 °C, specifically 235 °C to 245 °C.
  • the heat setting may be performed for 5 seconds to 10 minutes, and more specifically, for 10 seconds to 7 minutes.
  • the film After starting the heat setting, the film may be relaxed in the longitudinal direction and/or the width direction, and the temperature range at this time may be 150 °C to 250 °C, and the relaxation rate may be 1% to 10%, or 3% to 7%.
  • a sheet is prepared by appropriately mixing a polyester resin, an application agent, and an antioxidant, and a film having a substantially high stretching ratio and high mechanical strength (tensile strength, etc.) is provided by applying an appropriate temperature and stretching ratio.
  • a film that has undergone processes such as stretching and heat setting has excellent characteristics in terms of optical properties and durability.
  • Laminates for electrical and electronic devices (flexible flat cables, etc.)
  • a laminate for an electrical and electronic device has a multilayer structure, and includes at least one electrically conductive layer; and an insulating layer disposed to surround at least a portion of the electrically conductive layer, wherein the insulating layer includes the polyester film described above.
  • the laminate for electric and electronic devices may be a flexible flat cable.
  • the electrical and electronic device laminate includes an electrically conductive layer disposed on a first insulating layer; and a second insulating layer disposed on the electrically conductive layer.
  • the laminate may be seen in a form in which the first insulating layer and the second insulating layer are substantially not distinguished and surround the electrically conductive layer.
  • Each of the first insulating layer and the second insulating layer may include the polyester film described above.
  • the polyester film may be applied to a layer in direct contact with the electrically conductive layer, but is not limited thereto.
  • the electrically conductive layer may be exemplarily made of copper, silver, platinum, electrically conductive polymer, or a mixture thereof, and may be applied in the form of a wire or a thin film.
  • a copper wire or the like may be applied, but is not limited thereto.
  • the polyester film has improved oxidation resistance, durability, durability, etc., and is more usable as an insulation layer of a flexible flat cable that can be more stably applied to major parts such as automobile powertrains and engine control parts where relatively high temperatures occur. .
  • a monomer mixture of 100 mol% of cyclohexanedimethanol (CHDM) as a diol and 96 mol% of terephthalic acid (TPA) and 4 mol% of isophthalic acid (IPA) as a dicarboxylic acid was added to the stirrer, After adding 0.0001 part by weight of Ti catalyst based on 100 parts by weight of the monomer mixture, transesterification was performed at 275 °C. After transferring the reactant to a separate reactor equipped with a vacuum facility, polymerization was performed at 285° C. for 160 minutes to obtain polycyclohexylene dimethylene terephthalate (PCT) resin. The resin was dried at a temperature of 150 °C or less and then applied to the subsequent process. The PCT resin thus prepared was applied as a polyester resin in Examples 1 to 6 and Comparative Examples below.
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • a phenol-based antioxidant As the antioxidant, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant were added in a weight ratio of 1:1:1.
  • Irganox 1010 As the phenolic antioxidant, Irganox 1010 from BASF was applied.
  • Doverphos S9228 from Dover was applied as the phosphorus-based antioxidant.
  • AO-412S As the sulfur-based antioxidant, AO-412S from Adeka was applied.
  • polyester films of Examples 2 to 6 were prepared with the content and composition according to [Table 1], respectively.
  • Example 2 Other conditions were the same as in Example 1, but a polyester film was prepared without adding an antioxidant.
  • Example 1 0.02 -0.36 -0.76 -0.75
  • Example 1 0.04 -0.03 -0.68 -1.2
  • Example 2 0.05 0 -0.28 -0.43
  • Example 3 0.05 0 -0.23 -0.27
  • Example 4 0.03 0.03 -0.2 -0.26
  • Example 5 0.03 0.01 -0.21 -0.26
  • Example 6 0.05 0.01 -0.26 -0.29
  • Example 1 0.28 4.74 9.26 13.59
  • Example 1 0.29 0.81 3.88 10.83
  • Example 2 0.33 0.59 0.87 1.93
  • Example 3 0.28 0.52 0.67 1.11
  • Example 4 0.38 0.54 0.71 1.21
  • Example 5 0.39 0.53 0.71 1.03
  • Example 6 0.49 0.7 0.94 1.4
  • Example 1 0.17 1.34 2.95 0.07 0.72 1.24 0.52 3.59 10.54
  • Example 2 0.13 0.65 0.85 0.05 0.33 0.48 0.26 0.54 1.6
  • Example 3 0.09 0.6 0.69 0.05 0.28 0.32 0.24 0.39 0.83
  • Example 4 0.07 0.58 0.67 0 0.23 0.29 0.16 0.33 0.83
  • Example 5 0.03 0.61 0.63 0.02 0.24 0.29 0.14 0.32 0.64
  • Example 6 0.09 0.57 0.69 0.04 0.31 0.34 0.21 0.45 0.91
  • the prepared polyester film was cut into a size of 100 mm x 100 mm, left in OVEN at 150 ° C. for 1 week, 2 weeks and 3 weeks, respectively (hereinafter referred to as oven treatment), and then left at room temperature for 30 minutes to cool. Thereafter, when the film was bent at about 90 degrees, whether or not cracking occurred with the naked eye was evaluated and shown in Table 6 below. It was evaluated as O if there was no cracking and maintaining excellent durability, X if there was a problem in durability due to cracking, and ⁇ if it was in the middle.

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Abstract

구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이다. 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하이다. 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 등은 내열성, 내구성, 광학특성 등의 특성이 우수하며, 반복된 열에 노출되어 내구성 등이 요구되는 플렉서블 플랫 케이블 등의 제조에 활용되어 보다 우수한 특성을 갖는 플렉서블 플랫 케이블 등을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 플렉서블 플랫 케이블
구현예는 인가제, 산화방지제 등을 활용하여 얻는 산화안정성, 내구성, 광학특성 등이 우수한 폴리에스테르 필름에 대한 것이다. 구현예는 상기 폴리에스테르 필름과 연관된 폴리에스테르 수지 조성물, 플렉서블 플랫 케이블 등에 관한 것이다.
최근, 자동차 등의 전기전자장치의 경량화를 위해 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체하고 있다. 자동차 부품 중 하나인 플렉서블 플랫 케이블(FFC; Flexible Flat Cable)은 PCB(Printed Circuit Board) 또는 PBA(Printed Board Assembly) 간에 연결을 하기 위해 사용하는 연결케이블의 일종으로, 일반적인 커넥터보다 비교적 소형이며 두께도 얇다. 또한, 플렉서블 플랫 케이블은 유연성이 있어 접을 수 있으므로 휴대폰 등의 전자기기 내부의 연결 커넥터로도 많이 사용하고 있다.
상기 플라스틱 소재로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 연신 필름은 내열성이 낮아, 고내열성이 요구되는 부품인 플렉서블 플랫 케이블 등에 활용이 어렵다는 문제가 있다.
관련선행기술로, 대한민국 공개번호 제10-2019-0059216 호, 대한민국 등록번호 제10-2094283 호 등이 있다.
구현예의 목적은 인가제, 산화방지제 등을 적절히 활용해 산화안정성, 내구성, 광학특성 등이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
구현예의 목적은 상기 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 폴리에스테르 수지 조성물 등을 제공하는 것이다.
구현예의 목적은 폴리에스테르 필름 등을 활용하여 내구성, 활용도 등이 우수한 플렉서블 플랫 케이블 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 일 구현예인 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함될 수 있다.
상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:1 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함할 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태로 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 다른 구현예인 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지; 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함한다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 5 이하일 수 있다.
L*는 CIELAB 색 공간에서의 값이고, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 차이(절댓값)가 2 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 1주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않는 것일 수 있다.
상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 포함할 수 있다.
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함하고, 상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함한다.
상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속은 1:1 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 상기 폴리에스테르 필름에 포함되고, 상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속 각각은 그 이온화된 상태인 금속 이온을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 또 다른 구현예에 따른 플렉서블 플랫 케이블은, 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함한다.
구현예의 폴리에스테르 수지 조성물은 산화안정성, 내구성, 광학 특성 등의 특성이 우수한 폴리에스테르 필름 등의 제조에 활용될 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 산화안정성이 우수하며, 장기간의 가혹 조건에서도 깨짐 발생이 없고, 우수한 광학특성을 유지할 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 필름 등은 플렉서블 플랫 케이블 등의 전기전자장치용 부품에 활용되어 내구성, 광학 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며, A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, A 하에 B가 위치한다는 의미는 A 하에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 하에 B가 위치하는 것을 의미하며, A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 적용하는 ppm의 단위는 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "잔기"는 특정 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 "잔기" 또는 디올 "잔기" 각각은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 연신 필름 등의 폴리에스테르 필름은 FFC 등의 부품 제조에 활용되고 있다. 그러나, 상기 폴리에스테르 필름 자체는 내열 온도에 한계가 있다. 따라서, PET 연신 필름 등은 고내열성이 요구되는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 전기전자장치 부품에 적용되는 FFC로의 활용이 제한적인 실정이다.
폴리에스테르 필름 제조 시 중합반응의 활성을 높이기 위해 금속성 중합 촉매(Ti 등)를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 활성이 매우 높아 중합반응 이후에도 고온에서 필름의 산화를 촉진할 수 있다. 이로 인해, 필름이 본래의 색이 아닌 노란색으로 변하는 변색 현상, 깨짐 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 산화방지제의 활용이 가능하다.
한편, 정전인가 방식으로 제조되는 필름에는 인가제가 활용된다. 필름 제조시에 산화방지제와 인가제를 함께 적용하면 그들 사이의 상호 작용으로 인해 서로의 성능을 억제시키는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 필름 제조의 효율성을 확보하면서도 필름의 색변, 깨짐 등의 문제가 실질적으로 없고, 산화안정성과 내구성이 동시에 향상된 필름, 조성물 등이 요구된다.
폴리에스테르 수지 조성물
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상의 중합 방법으로 제조된 것이 적용될 수 있고, 예시적으로 티타늄, 안티몬 등 금속 함유 촉매 하에서 중합 반응된 것이 적용될 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 50 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 잔기는 실질적으로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기로 이루어질 수 있다. 상기 디올 잔기로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 상기한 함량으로 적용하는 경우 내열성, 내가수분해성이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기 이외의 디올 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지일 수 있다.
추가적인 디올 잔기의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2- 옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디 올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디 메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 또는 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100 몰%로 보았을 때, 80 몰% 이상일 수 있고, 90 몰% 이상일 수 있고, 95 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 경우, 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 20 몰% 이하일 수 있고, 15 몰% 이하일 수 있고, 10 몰% 이하일 수 있고, 5 몰% 이하일 수 있다. 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 0 몰% 이상일 수 있고, 1 몰% 이상일 수 있고, 2 몰% 이상일 수 있고, 3 몰% 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 위와 같은 함량으로 포함하는 경우, 상대적으로 높은 녹는점 특성과 낮은 결정화 특성을 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기로 디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산 잔기; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산 잔기; 지환족 디카복실산 잔기; 및 이들의 에스테르화물의 잔기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 잔기 및 1,4-사이클로헥산디메틸렌이소프탈레이트 잔기를 함께 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA) 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 방법은 예시적으로, 디카르복실산 잔기를 구성할 수 있는 단량체와 디올 잔기를 구성할 수 있는 단량체를 혼합한 후 에스테르 반응 또는 축합 반응을 유도하여 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 그 중합 반응의 효율성 향상을 위해 촉매를 적용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.00001 내지 0.05 중량부로 적용될 수 있고, 0.00005 내지 0.01 중량부로 적용될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 게르만계 화합물, 알루미늄계 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 티타늄계 화합물일 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에는 산화방지제가 적용될 수 있다. 상기 산화방지제는 에스테르화 반응이 진행되는 약 275 ℃의 온도에서 열산화를 억제하기 위한 목적으로 필요에 따라 적용될 수 있다. 다만, 여기에 적용되는 산화방지제는 적당량만을 적용하는 것이 일반적이다. 이는 산화방지제를 과량 투입하여 수지를 합성하면 중합 반응 자체를 지체시킬 염려가 크고, 제조된 수지의 고유 점도 하락을 발생시키는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 폴리에스테르 수지 합성 시에 영향을 미치는 산화방지제는 합성 과정에서 소모되며, 필름 압출에 영향을 미칠 정도로 과량의 산화방지제를 적용하기는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 필름 제조 시에 산화방지 목적으로 폴리에스테르 수지 조성물에 적용되는 산화방지제는 실질적으로 수지 합성 과정에서 적용되는 산화방지제와 구분된다.
합성된 폴리에스테르 수지는 칩 형태로 보관될 수 있고, 이후 폴리에스테르 필름의 제조에 용이하게 활용될 수 있다.
보관된 폴리에스테르 수지는 필름 제조 전에 건조공정을 거칠 수 있고, 상기 건조는 150 ℃이하의 온도에서 진행될 수 있고, 70 내지 148 ℃의 분위기(atmosphere)에서 진행될 수 있다. 상기 건조는 건조된 폴리에스테르 수지의 수분 함량이 100 ppm (중량 기준; 이하 동일) 이하가 되도록 진행될 수 있다. 바람직하게는 50 ppm이하가 되도록 건조 조건을 적용한다. 상기 건조 공정이 150 ℃ 초과의 온도에서 진행되는 경우, 폴리에스테르 수지 자체에 의도하지 않은 색 변화가 발생할 염려가 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 인가제를 포함할 수 있다.
인가제는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출한 시트를 냉각 캐스팅 롤(Casting Roll)에 밀착시켜, 온도구배 없이 두께가 실질적으로 균일한 필름을 형성하는데 기여할 수 있다. 또한, 상기 인가제는 서냉(Annealing)시 필름 내에 과다한 결정 형성을 방지하고, 불균일한 연신을 억제하고, 파단 현상을 방지하는데 기여할 수 있다.
인가제는 제1금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 및 제2금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일)을 포함할 수 있다.
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 알카리 토금속 염을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속염은 포타슘계 금속염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 마그네슘계 금속염을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 포타슘계 금속염은 포타슘 아세테이트(C2H3O2 K)일 수 있고, 상기 마그네슘계 금속염은 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)일 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리 토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다.
상기 포타슘계 금속염, 상기 마그네슘계 금속염, 상기 포타슘 아세테이트 및 상기 마그네슘 아테세이트 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속염, 상기 제2금속염 등 상기에 기재된 금속염들은 상기 폴리에스테르 수지 조성물 내에서 그 자체로 존재하는 상태뿐만 아니라 이온화되어 분리된 상태를 모두 포함한다.
제1금속염 및 제2금속염으로 상기와 같은 화합물을 적용할 경우, 인가제로서의 기능을 충분히 수행하면서도 투명성을 유지하고, 이물 형성 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 조성물에 포함되는 인가제에 있어서, 상기 제1금속염 및 상기 제2금속염의 중량비는 첨가되는 금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 각각의 중량을 기준으로 한다.
상기 폴리에스테르 조성물에서, 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:1 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:5 내지 10의 중량비로 포함할 수 있고, 1:8 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다. 제1금속염 및 제2금속염을 상기와 같은 범위로 적용할 경우, 인가제의 기능은 충분히 수행하면서 다른 첨가제들과의 상호 작용을 실질적으로 억제할 수 있고, 내구성 및 광학특성이 보다 향상된 필름을 제공할 수 있다.
인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 300 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 350 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 1000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 600 ppm 이하로 포함될 수 있고, 500 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다.
산화방지제는 통상적으로 화학반응에서 의도하지 않은 부반응을 억제하기 위해 적용되며, 주로 수지 합성 과정에서 적용되는 경우가 많다.
구현예에서는, 이미 합성이 완료된 수지를 포함하는 수지 조성물에 산화방지제를 적용한다. 이를 통해, 필름화 과정에서 부반응을 억제하는 기본적인 기능만이 아니라 제조된 필름의 산화안정성 및 내구성을 향상시켜, 필름이 사용되는 과정에서 반복적으로 열이 가해지고 식는 등의 가혹 환경에 노출되더라도 필름의 노화를 실질적으로 방지할 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 상기 폴리에스테르 필름은 플렉서블 플랫 케이블 등 전기전자장치 부품으로의 활용성이 우수할 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 3 종 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 예시적으로 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 벤젠프로마노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시,알킬에스터(알킬은 탄소수 7 또는 9); 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 예시적으로 3,9-비스(2,4-디커밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-아이포스파스파이로[5.5]운데칸 [3,9-Bis(2,4-dicumylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-iphosphaspiro[5.5]undecane]; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 테트라키스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오 프로피온 에스테르); 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화방지제는 위에서 언급한 것들 중에서 선택된 3종 이상을 함께 적용할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 100 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 500 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 1000 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 3000 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 10000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 7000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 5000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제, 상기 인계 산화방지제 및 상기 황계 산화방지제를 1: 0.5 내지 1.5: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
위에서 언급한 것들 중에서 선택된 3종 이상의 산화방지제를 함께 상기 함량 또는 함량비로 필름 제조 단계에서 적용하는 경우, 제조된 필름을 가혹 처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생하는 것을 실질적으로 억제할 수 있고, 후술하는 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표에 따라 나타나는 광학특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 2 내지 15일 수 있고, 1: 4 내지 13일 수 있고, 1: 7 내지 11일 수 있고, 1: 8 내지 10일 수 있다. 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비가 상기와 같을 경우, 서로 간의 상호 작용이 실질적으로 억제되어 각각의 기능은 충분히 수행하면서, 필름의 내구성, 광학특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 가공 방법 및 활용 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이축 연신 필름으로의 활용이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 필름
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지; 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하이다.
상기 폴리에스테르 수지는 그 중합 반응 시 촉매를 적용할 수 있다.
폴리에스테르 수지, 촉매, 디올 잔기, 디카르복실산 잔기, 사이클로헥산디메탄올 잔기, 테레프탈산 잔기, 인가제, 산화방지제 등에 대한 자세한 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 폴리에스테르 필름의 광학특성, 내구성 등은 CIELAB 색 공간에서 나타나는 색 좌표 값을 측정하여 확인할 수 있다.
상기 CIELAB 색 공간은 국제조명위원회(International Commission on Illumination; CIE)에서 규정한 색상 값으로, 육안으로 감지할 수 있는 색차(Chrominance)와 색 공간에서 수치로 표현한 색차를 거의 일치시킬 수 있는 색 공간을 의미한다.
상기 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표는 L*, a*, b*로 표시된다.
상기 L*은 밝기(Lightness)를 나타내며, L* 값은 0 내지 100 사이이다. 상기 L* 값이 0이면 검정색, 100이면 흰색(광원의 색)을 나타낸다.
상기 a*은 적색과 녹색 정도를 나타낸다. 0을 기준으로 a* 값이 작을수록(음수) 녹색에 가깝고, 클수록(양수) 적색에 가깝다.
상기 b*은 청색과 황색 정도를 나타낸다. 0을 기준으로 b* 값이 작을수록(음수) 청색에 가깝고, 클수록(양수) 황색에 가깝다.
상기 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표 값은, 색 공간에서의 각 좌표 값을 측정하는 일반적인 방식을 적용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 헌터랩사의 UltraScan PRO spectrophotometer를 활용해 ASTM E308에 따라 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 93 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 94 이상일 수 있고, 95 이상일 수 있고, 95.2 이상일 수 있고, 100 이하일 수 있고, 96 이하일 수 있고, 95.3 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 92 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 93 이상일 수 있고, 95 이상일 수 있고, 95.15 이상일 수 있고, 100 이하일 수 있고, 96 이하일 수 있고, 95.2 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)가 2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)이 1 이하일 수 있고, 0.64 이하일 수 있고, 0.62 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 0.58 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)가 3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)이 2 이하일 수 있고, 0.8 이하일 수 있고, 0.68 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 0.63 이상일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 L* 값이 상기와 같을 경우, 가혹 조건에서 방치된 후에도 필름이 높은 밝기를 유지하여 광학특성, 내구성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -0.7 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -0.5 이상일 수 있고, -0.23 이상일 수 있고, -0.22 이상일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0 이하일 수 있고, -0.2 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -1.2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -1 이상일 수 있고, -0.4 이상일 수 있고, -0.28 이상일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0 이하일 수 있고, -0.1 이하일 수 있고, -0.26 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)가 0.75 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)이 0.5 이하일 수 있고, 0.3 이하일 수 있고, 0.25 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)가 1.3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)이 1 이하일 수 있고, 0.5 이하일 수 있고, 0.4 이하일 수 있고, 0.3 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 a* 값이 상기와 같을 경우, 가혹 조건에서 방치된 후에도 필름의 적색/녹색 정도가 적절히 유지되어 필름의 광학 특성, 내구성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 3 이하일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0.9 이하일 수 있고, 0.8 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 0.7 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 11 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하일 수 있고, 3 이하일 수 있고, 1.8 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)이 3 이하일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0.5 이하일 수 있고, 0.4 이하일 수 있고, 0.35 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.3 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 11 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)이 5 이하일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0.9 이하일 수 있고, 0.7 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.6 이상일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 b* 값이 상기와 같을 경우, 가혹 조건에서 방치된 후에도 필름의 청색/황색 정도가 적절히 유지되어 필름의 광학 특성, 내구성 등이 우수할 수 있다. 특히, 티타늄과 같은 금속 함유 촉매를 적용한 경우, 촉매의 강한 활성으로 인해 필름이 산화되어 황색으로 변하는 현상이 발생하며, 이를 억제하는 것이 쉽지 않은 점을 고려하면 매우 우수한 값이라 생각된다.
따라서, 장기간의 가혹 조건에서 방치된 상기 폴리에스테르 필름의 CIELAB 색 공간에서의 L*, a*, b* 값이 각각 상기와 같을 경우, 밝기, 투명성 등의 광학특성이 우수하고, 내열성, 내구성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 1주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 유리판 위에 집게 등으로 고정된 상태로 상기 온도 분위기의 열풍 오분 내부에 상기 시간동안 방치된 후 실온에서 30분 동안 방치하여 식히고, 약 90 도로 꺾어서 깨지는지 여부를 육안으로 평가하여, 깨짐이 발생하지 않을 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않을 수 있고, 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않을 수 있다. 깨짐 발생에 대한 평가 방법은 위에서 설명한 것과 동일하다.
상기 폴리에스테르 필름은 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함할 수 있다.
인가제는, 폴리에스테르 수지 조성물을 압출한 시트를 냉각 캐스팅 롤(Casting Roll)에 밀착시켜, 온도구배 없이 두께가 균일한 필름을 형성하는데 기여할 수 있다. 또한, 상기 인가제는, 서냉(Annealing) 시 필름의 과다한 결정 형성을 방지하고, 불균일한 연신을 억제하고, 파단 현상을 방지하는데 기여할 수 있다.
인가제는 제1금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 및 제2금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일)을 포함할 수 있다. 상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 알카리 토금속 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1금속염은 포타슘계 금속염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 마그네슘계 금속염을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 포타슘계 금속염은 포타슘 아세테이트(C2H3O2 K)일 수 있고, 상기 마그네슘계 금속염은 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)일 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리 토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다. 상기 포타슘계 금속염, 상기 마그네슘계 금속염, 상기 포타슘 아세테이트 및 상기 마그네슘 아테세이트 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속염, 상기 제2금속염 등 상기에 기재된 금속염들은 상기 폴리에스테르 수지 필름 내에서 그 자체로 존재하는 상태뿐만 아니라 이온화되어 분리된 상태를 모두 포함한다.
폴리에스테르 필름에 포함되는 인가제 또는 이의 반응물에 있어서, 상기 제1금속염의 금속 중량 및 상기 제2금속염의 금속 중량은 필름에서 검출 가능한 금속(이온화된 상태의 금속 이온을 포함하며, 이하 동일)의 중량을 기준으로 한다.
상기 제1금속염의 금속 중량 및 상기 제2금속염의 금속 중량은, 첨가되는 각각의 금속염 전체에서 금속이 차지하는 중량을 의미한다. 금속염 전체에서 금속이 차지하는 중량은 각 금속의 원자량, 몰 수 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지 조성물 등에 첨가되는 제1금속염 및 제2금속염의 중량비는, 제1금속염의 금속 및 제2금속염의 금속의 중량비와 상이할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름에서, 제1금속염의 금속 및 제2금속염의 금속은 1:1 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로, 제1금속염의 금속 및 제2금속염의 금속은 1:2 내지 6의 중량비로 포함될 수 있고, 1:3 내지 5의 중량비로 포함될 수 있고, 1: 3 내지 4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속 각각은 그 이온화된 상태인 금속 이온을 포함할 수 있다.
인가제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 인가제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 300 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 400 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 필름 전체를 기준으로 1000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 600 ppm 이하로 포함될 수 있고, 500 ppm 이하로 포함될 수 있다.
인가제의 종류, 예시, 함량, 함량 비율 등에 대한 자세한 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 이에 대한 기재를 생략한다.
산화방지제는 필름 제조과정에서 또는 제조 후 필름에 대하여 주로 외부에서 가해지는 열, 자외선 등의 에너지에 수지보다 먼저 반응하여, 수지의 산화 정도를 늦추고 노화를 억제하는 역할을 한다. 구현예에서는 산화방지제의 종류 등을 특정하여 더 우수한 내구성을 얻었다.
산화방지제로 3종의 산화방지제를 함께 사용할 수 있으며, 폐놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제의 예시, 함량, 함량 비율 등에 대한 자세한 설명은 위에서 설명한 것과 같으므로 그 기재를 생략한다.
산화방지제는 필름 제조 전의 조성물에, 또는 필름 제조 과정에서 투입된다. 따라서, 제조된 폴리에스테르 필름에 산화방지제 자체가 잔류할 수도 있고, 그 반응물이 잔류할 수도 있다. 이하에서 폴리에스테르 필름에 포함되는 산화방지제의 함량은 (1) 산화방지제 자체의 형태가 유지된 것과 (2) 확인 가능한 이의 반응물을 모두 포함한 함량이다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 100 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 500 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 1,000 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 3,000 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 10,000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 7,000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 5,000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3,000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3,000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 필름 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3,000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 잔류 산화방지제와 이의 분해산물의 합으로 계산될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제, 상기 인계 산화방지제 및 상기 황계 산화방지제를 1: 0.5 내지 1.5: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
3종 이상의 산화방지제를 함께 상기 함량 또는 함량의 비율로 필름 제조 단계에서 적용하는 경우, 제조된 필름을 가혹 처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생하지 않고, 상기 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표에 따라 나타나는 광학특성 등이 우수할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 투여한 산화방지제의 함량과 제조된 폴리에스테르 필름에서 측정된 산화방지제의 함량에는 차이가 발생할 수 있다. 이는 위에서 설명한 것처럼 산화방지제 자체가 분해가 쉽게 진행되기 때문이며, 특히 황계 산화방지제의 경우 분해산물이 가스 형태로 제거될 수도 있다. 따라서, 폴리에스테르 필름에서 상기 인계 산화방지제 및 이의 분해물을 기준으로, 상기 황계 산화방지제가 2배 이하의 중량비로 검출될 수 있다.
상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 2 내지 15일 수 있고, 1: 4 내지 13일 수 있고, 1: 7 내지 11일 수 있고, 1: 8 내지 10일 수 있다. 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비가 상기와 같을 경우, 인가제 및 산화방지제 간의 상호 작용이 실질적으로 억제되어 각각의 기능은 충분히 수행하면서, 필름의 내구성, 광학특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있고, 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는, 1,000 ㎛ 이하일 수 있고, 500 ㎛ 이하일 수 있고, 250 ㎛ 이하일 수 있고, 150 ㎛ 이하일 수 있고, 100 ㎛ 이하일 수 있고, 80 ㎛ 이하일 수 있고, 60 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상일 수 있고, 10 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께가 상기와 같을 경우, 기계적 물성 등이 실질적으로 사용 가능한 범위 내에서 유지된다.
본 명세서에서 두께에 대한 특별한 언급 없이 두께에 따라 다른 값을 갖는 물성을 제시하는 경우 50 ㎛ 두께의 샘플을 기준으로 한다.
상기 폴리에스테르 필름은 전기전도성층을 감싸는 절연층으로 활용 가능하며, 전기전도성층 등에 의하여 발생하는 반복적인 고열에 노출되더라도 비교적 안정적인 물성을 장기적으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 가혹 조건에서도 투명성 등의 광학 특성이 우수하게 유지되어, 광학 특성이 요구되는 전기전자장치의 부품으로도 활용도가 우수하다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 디올 및 디카르복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트형성단계; 및 상기 시트를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고 연신된 시트를 열고정하여 필름을 얻는 연신단계;를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 건조된 것일 수 있다. 상기 건조는 상기 압출공정 이전에 수행할 수 있다. 상기 건조 온도는 색변을 방지하기 위해 150 ℃이하인 것이 좋다. 상기 압출은 230 ℃ 내지 300 ℃ 또는 250 ℃내지 290 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
연신은 예열 후 적용된다. 상기 예열은 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5 ℃내지 Tg+50 ℃를 만족하는 범위에서 진행될 수 있고, Tg+10 ℃내지 Tg+20 ℃를 만족하는 범위에서 진행될 수 있다. 예시적으로, 상기 예열은 70 ℃내지 90 ℃의 범위에서 진행될 수 있다. 이러한 경우 폴리에스테르 필름이 연신에 필요한 유연성을 확보하고 연신 과정에서 파단되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행될 수 있다. 예를 들어 동시 이축 연신법 또는 축차 이축 연신법을 통해 길이 방향(기계방향, MD) 및 폭 방향(텐터방향, TD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.0 내지 3.5 일 수 있고, 3.1 내지 3.3 일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 3.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.3 내지 4.7 일 수 있고, 3.7 내지 4.1 일 수 있고, 3.8 내지 4.0 일 수 있다. 이러한 경우, 필름의 기계적 물성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 길이 방향의 연신비(d2)에 대한 폭 방향의 연신비(d1)의 비율(d1/d2)이 0.9 내지 1.4, 또는 1.1 내지 1.3일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타낸다.
연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min 일 수 있다.
연신된 시트는 열고정될 수 있고 열고정 온도는 150 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 230 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 구체적으로 235 ℃내지 245 ℃일 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 7분 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 이완율은 1 % 내지 10 %, 또는 3 % 내지 7 %일 수 있다.
상기 제조방법은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 적절하게 혼합하여 시트를 제조하고, 적절한 온도와 연신비를 적용하여 실질적으로 높은 연신비와 함께 높은 기계적 강도(인장강도 등)를 갖는 필름을 제공할 수 있다. 또한, 연신, 열고정 등의 과정을 거친 필름은 광학특성, 내구성 등에서 우수한 특징을 갖는다.
전기전자장치용 적층체 (플렉서블 플랫 케이블 등)
구현예에 따른 전기전자장치용 적층체는 다층 구조로서, 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함한다.
구체적으로, 상기 전기전자장치용 적층체는 플렉서블 플랫 케이블일 수 있다.
상기 전기전자장치용 적층체는 제1절연층 상에 배치된 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층 상에 배치된 제2절연층;을 포함할 수 있다. 상기 적층체는 실질적으로 상기 제1절연층 및 상기 제2절연층이 구분되지 않고 상기 전기전도성층을 감싸는 형태로 보일 수 있다.
상기 제1절연층 및 상기 제2절연층은 각각 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 전기전도성층과 직접 맞닿는 층에 상기 폴리에스테르 필름이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기전도성층은 예시적으로 구리, 은, 백금, 전기전도성 고분자, 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 와이어 형태로 적용되거나 박막 형태로 적용될 수도 있다. 예시적으로 구리선 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 필름은 내산화성, 내구성, 내구성 등이 향상되어, 상대적으로 고온이 발생하는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 주요 부품에 보다 안정적으로 적용 가능한 플렉서블 플랫 케이블의 절연층으로 활용도가 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리에스테르 수지 및 수지 조성물의 제조
디올로써 사이클로헥산디메타놀 (Cyclohexanedimethanol, CHDM) 100 몰% 및 디카르복실산으로써 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA) 96 몰% 및 이소프탈산 (Isophthalic Acid, IPA) 4 몰%의 단량체 혼합물을 교반기에 투입하고, Ti 촉매를 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.0001 중량부 투입한 후 275 ℃에서 에스테르 교환반응을 수행했다. 상기 반응물을 진공설비가 구비된 별도의 반응기로 이송한 후 285 ℃에서 160분 동안 중합하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(Polycyclohexylene dimethylene terephthalate, PCT) 수지를 얻었다. 상기 수지는 150 ℃이하의 온도에서 건조한 후 이후 공정에 적용되었다. 이렇게 제조된 PCT 수지를 이하의 실시예 1 내지 6 및 비교예에서의 폴리에스테르 수지로 적용했다.
실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에, 인가제 및/또는 산화방지제를 아래 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하였다.
상기 인가제로, 포타슘 아세세이트(C2H3O2 K)와 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)를 1:9의 중량비로 혼합한 것을 적용했다.
상기 산화방지제로, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 1:1:1의 중량비로 첨가하였다.
상기 페놀계 산화방지제로 바스프(BASF)사의 Irganox 1010을 적용했다.
상기 인계 산화방지제로 도버(Dover)사의 Doverphos S9228을 적용했다.
상기 황계 산화방지제로 아데카(Adeka)사의 AO-412S을 적용했다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1
아래 표 1에 나타낸 것처럼, 상기 폴리에스테르 수지에 인가제를 총 400 ppm 첨가하고, 산화방지제를 총 1000 ppm 첨가하였다. 이를 압출기에 투입하여 약 290 ℃에서 압출하고, 캐스팅롤로 약 20 ℃에서 캐스팅하여 시트를 형성하였다. 상기 시트를 예열 후, 110 ℃의 온도에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 약 30초 동안 열고정하고 이완하여 각각의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 연신비와 열고정온도 등은 아래 표 1에 표시했다.
실시예 2 내지 6
다른 조건은 실시예 1과 동일하나, [표 1]에 따른 함량과 조성으로 각각 실시예 2 내지 6의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
다른 조건은 실시예 1과 동일하나, 산화방지제를 첨가하지 않고 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
인가제
함량(ppm)		 산화방지제 함량(ppm) 함량비
(인가제:산화방지제)		 연신비
(MD X TD)		 열고정
온도(℃)
비교예1 400 - 1 : 0.0 3.2 X 3.9 240
실시예1 400 1000 1 : 2.5 3.2 X 3.9 240
실시예2 400 2000 1 : 5.0 3.2 X 3.9 240
실시예3 400 3000 1 : 7.5 3.2 X 3.9 240
실시예4 400 4000 1 : 10.0 3.2 X 3.9 240
실시예5 500 4000 1 : 8.0 3.2 X 3.9 240
실시예6 600 4000 1 : 6.6 3.2 X 3.9 240
(3) 폴리에스테르 필름의 물성 평가
1) CIELAB 색 공간 좌표 값 평가
제조한 폴리에스테르 필름에 대하여 150 ℃에서 3주 동안 방치한 후, LAB 공간에서의 값을 평가하였다. 헌터랩사의 UltraScan PRO spectrophotometer기기를 활용해 ASTM E308에 따라 매주 측정한 L*, a*, b* 값 결과를 아래 표 2 내지 4에 나타냈고, 초기 값과의 차이를 표 5에 나타냈다.
L* 초기 1주 2주 3주
비교예1 95.93 94.65 92.88 91.77
실시예1 95.96 95.79 94.62 93.01
실시예2 95.95 95.82 95.3 95.1
실시예3 95.95 95.86 95.35 95.26
실시예4 95.84 95.77 95.26 95.17
실시예5 95.83 95.8 95.22 95.2
실시예6 95.67 95.58 95.1 94.98
a* 초기 1주 2주 3주
비교예1 0.02 -0.36 -0.76 -0.75
실시예1 0.04 -0.03 -0.68 -1.2
실시예2 0.05 0 -0.28 -0.43
실시예3 0.05 0 -0.23 -0.27
실시예4 0.03 0.03 -0.2 -0.26
실시예5 0.03 0.01 -0.21 -0.26
실시예6 0.05 0.01 -0.26 -0.29
b* 초기 1주 2주 3주
비교예1 0.28 4.74 9.26 13.59
실시예1 0.29 0.81 3.88 10.83
실시예2 0.33 0.59 0.87 1.93
실시예3 0.28 0.52 0.67 1.11
실시예4 0.38 0.54 0.71 1.21
실시예5 0.39 0.53 0.71 1.03
실시예6 0.49 0.7 0.94 1.4
△L* △a* △b*
1주 2주 3주 1주 2주 3주 1주 2주 3주
비교예1 1.28 3.05 4.16 0.38 0.78 0.77 4.46 8.98 13.31
실시예1 0.17 1.34 2.95 0.07 0.72 1.24 0.52 3.59 10.54
실시예2 0.13 0.65 0.85 0.05 0.33 0.48 0.26 0.54 1.6
실시예3 0.09 0.6 0.69 0.05 0.28 0.32 0.24 0.39 0.83
실시예4 0.07 0.58 0.67 0 0.23 0.29 0.16 0.33 0.83
실시예5 0.03 0.61 0.63 0.02 0.24 0.29 0.14 0.32 0.64
실시예6 0.09 0.57 0.69 0.04 0.31 0.34 0.21 0.45 0.91
2) 내구성 평가(깨짐 평가)
제조한 폴리에스테르 필름을 100 mm x 100 mm 크기로 절단하여 150 ℃조건에서 각각 1주, 2주 그리고 3주 동안 OVEN에 방치(이하 오븐 처리라 함) 후 실온에서 30분 동안 방치하여 식혔다. 이후, 약 90 도로 필름을 꺾었을 때 육안으로 깨짐이 발생하는지 여부를 평가하여 아래 표 6에 나타냈다. 깨짐이 발생하지 않고 우수한 내구성을 유지할 경우 O로, 깨짐이 발생하여 내구성에 문제가 있는 경우 X로, 그 중간에 해당하는 경우 β로 평가했다.
내구성　 1주 2주 3주
비교예 1 X X X
실시예1 O X X
실시예2 O O X
실시예3 O O X
실시예4 O O O
실시예5 O O O
실시예6 O O △
[표 1] 및 [표 2] 내지 [표 5]를 참조하면, 산화방지제가 첨가되지 않은 비교예에 비해, 인가제 및 산화방지제를 적절한 비율로 첨가하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 가혹 처리 후 CIELAB 색 공간에서의 L*, a*, b* 값 등으로 나타나는 광학 특성 등이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 6의 경우, 비교예에 비해 가혹 처리 전후 L*, a*, b* 값의 변화가 작아 내구성 또한 우수한 것으로 나타났다.
[표 1] 및 [표 6]을 참조하면, 산화방지제가 첨가되지 않은 비교예에 비해 인가제 및 산화방지제를 적절한 비율로 첨가한 실시예 1 내지 6의 경우, 가혹 처리 후에도 장기간에 걸쳐 깨짐 발생 없이 내구성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 6 사이에서도, 장기간에 걸친 내구성 평가(깨짐 평가) 결과가 상이하게 나타났다.
상기와 같은 결과는, 산화방지제 및 인가제를 적절한 비율로 함께 첨가할 시 서로 간의 상호 작용을 억제하여 각각의 기능을 우수하게 유지하며, 필름의 내열성, 내구성, 광학 특성 등이 상대적으로 우수한 점에 따른 것으로 판단된다.
특히, 실시예 4 및 5의 경우, CIELAB 색 공간으로 나타나는 광학 특성 및 내구성(낮은 색 좌표 값 차이)이 가장 우수했으며, 깨짐 평가로 나타나는 장기적인 내구성 또한 가장 우수한 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고,
    상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고,
    상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고,
    상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20인,
    폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함되는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:1 내지 10의 중량비로 포함하고,
    상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함하고,
    상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함하고,
    상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태로 포함되는,
    폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 폴리에스테르 수지;
    인가제 또는 이의 반응물; 및
    산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고,
    상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고,
    상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고,
    150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하인,
    폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 5 이하인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    L*는 CIELAB 색 공간에서의 값이고,
    150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 차이(절댓값)가 2 이하인, 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 1주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않는, 폴리에스테르 필름.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 포함하고,
    상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함하고,
    상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함하고,
    상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속은 1:1 내지 10의 중량비로 포함되고,
    상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 포함하고,
    상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속 각각은 그 이온화된 상태인 금속 이온을 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  10. 1 이상의 전기전도성층; 및
    상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고,
    상기 절연층은 제5항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는,
    플렉서블 플랫 케이블.
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