WO2023190758A1

WO2023190758A1 - 複合タングステン酸化物粒子、近赤外線吸収粒子分散液、および近赤外線吸収粒子分散体

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Publication number: WO2023190758A1
Application number: PCT/JP2023/012980
Authority: WO
Inventors: 修平中倉; 正男若林; 真由田山
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2023-10-05
Also published as: TW202402683A

Abstract

複合タングステン酸化物を含む複合タングステン酸化物粒子であり、　複合タングステン酸化物は、　一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３）で表わされ、　結晶系が六方晶であり、　複合タングステン酸化物粒子を（０１０）面から観察した場合に、（０１０）面を囲む辺のうちｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率が６０％以上である複合タングステン酸化物粒子。

Description

複合タングステン酸化物粒子、近赤外線吸収粒子分散液、および近赤外線吸収粒子分散体

　本発明は、複合タングステン酸化物粒子、近赤外線吸収粒子分散液、および近赤外線吸収粒子分散体に関する。

　良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

　例えば特許文献１において、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を赤外線遮蔽微粒子として、樹脂等の媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。

　特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能となるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。

　ところで、非特許文献２によると、フォトクロミック材（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の一つとして知られるＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子は、強いＵＶ（紫外線）照射によって、青みがかった色合いが強くなる性質(以下、ＵＶ着色現象)を有している。なお、非特許文献２によると、ＵＶ着色現象の後、暗い場所に保管すると徐々に元の薄い青色に戻ることも報告されている。上記ＵＶ着色現象は、複合タングステン酸化物粒子の普及に向けた課題として顕在化している。このような状況からＵＶ着色現象を低減する研究が行われてきた。

　非特許文献３には、複合タングステン酸化物粒子のＣｓ_０．３２ＷＯ_３粒子にオルトケイ酸テトラエチルおよびＵＶ吸収剤(紫外線吸収剤ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｇｅｎｔ；ＵＶＡ)を添加することでＳｉＯ_２，ＵＶＡ，ＣＷＯのコンポジット材料を合成したことが開示されている。

　また、非特許文献４には、Ｍｅｌｔ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓを用い、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子を不活性なポリマー中に練り込み、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子表面近傍に存在するプロトンの生成を抑制することが開示されている。

　上記非特許文献３、４等に開示された方法は、複合タングステン酸化物粒子をＵＶ吸収剤等と複合化することでＵＶ着色現象を低減することを意図しており、Ｃｓ_０．３２ＷＯ_３粒子そのものについては、特性が改善していない。

　一方、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。

　例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法によるＣｓ_０．３２ＷＯ_３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。

　特許文献２では、還元雰囲気下でプラズマトーチを用いてカリウムセシウムタングステンブロンズ固溶体粒子を合成することを提案されている。

　非特許文献５には水熱合成法によるＣｓ_ｘＷＯ_３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。

　非特許文献６には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。

　非特許文献７には、水溶媒火炎噴霧熱分解法による複合タングステン酸化物の合成方法が開示されている。しかしながら、Ｃｓ量が少ないことから赤外線吸収特性が低かった。

　非特許文献８には、水溶媒噴霧熱分解法による複合タングステン酸化物の合成方法が開示され、粒子表面のＣｓ脱離の少ない複合タングステン酸化物の合成方法と耐光着色性が改善することが開示されている。しかしながら、赤外線吸収特性が低かった。

　特許文献３と特許文献４には、火炎噴霧法による複合タングステン微粒子の製造方法が開示されている

日本国特許第４０９６２０５号公報日本国特表２０１２－５３２８２２号公報国際公開第２０１７／１２９５１６号米国特許出願公開第２０１０／０１０２７００号明細書

Takeda Hiromitsu, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061 Adachi K., Ota Y., Tanaka H., Okada M., Oshimura N., & Tofuku A. (2013). Chromatic instabilities in cesium-doped tungsten bronze nanoparticles. Journal of Applied Physics, 114(19), 194304. Zeng Xianzhe, et al. "The preparation of a high performancenear-infrared shielding CsxWO3/SiO2 composite resin coating and research on itsoptical stability under ultraviolet illumination." Journal of Materials Chemistry C 3.31 (2015): 8050-8060. Zhou Yijie, et al. "CsxWO3 nanoparticle-based organic polymer transparent foils: low haze, high near infrared-shielding ability and excellent photochromic stability." Journal of Materials Chemistry C 5.25 (2017): 6251-6258. Guo Chongshen, et al., "Novel synthesis of homogenous CsxWO3 nanorods with excellent NIR shielding properties by a water controlled-release solvothermal process." Journal of Materials Chemistry,2010, Vol.20, Issue38, P.8227-8229. Mamak Marc, et al., "Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications." Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, Issue44, P.9855-9857. Hirano Tomoyuki, et al. "Synthesis of highly crystalline hexagonal cesium tungsten bronze nanoparticles by flame-assisted spray pyrolysis." Advanced Powder Technology 29.10 (2018): 2512-2520. Nakakura Shuhei, et al. "Improved photochromic stability in less deficient cesium tungsten bronze nanoparticles." Advanced Powder Technology 31.2 (2020): 702-707. Machida K.; Okada M; Adachi K. Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals. J. Appl. Phys, 2019, 125(10), 103103.

　既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。しかしながら、複合タングステン酸化物は、紫外線の照射を受けると、着色する場合がある。

　そこで、本発明の一側面では、紫外線の照射を受けた場合の着色を抑制できる複合タングステン酸化物粒子を提供することを目的とする。

　本発明の一側面では、複合タングステン酸化物を含む複合タングステン酸化物粒子であって、
　前記複合タングステン酸化物は、
　一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３）で表わされ、
　結晶系が六方晶であり、
　前記複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、前記（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率が６０％以上である複合タングステン酸化物粒子を提供する。

　本発明の一側面では、紫外線の照射を受けた場合の着色を抑制できる複合タングステン酸化物粒子を提供することができる。

図１は、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の模式図である。図２は、還元処理工程で用いた還元処理装置の説明図である。図３は、近赤外線吸収粒子分散液の模式図である。図４は、近赤外線吸収粒子分散体の模式図である。図５は、近赤外線吸収積層体の模式図である。図６は、近赤外線吸収透明基材の模式図である。図７Ａは、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ回折図形である。図７Ｂは、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤ回折図形である。図７Ｃは、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子の格子定数である。図８Ａは、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像である。図８Ｂは、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図８Ｃは、実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図９Ａは、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像である。図９Ｂは、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図９Ｃは、実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１０Ａは、実施例３で得られたインクにおける粉砕、分散処理時間による透過プロファイルの変化である。図１０Ｂは、実施例３で得られた粉砕、分散処理時間が５時間のインクに含まれる複合タングステン酸化物粒子の粒度分布の評価結果である。図１０Ｃは、実施例３で得られた粉砕、分散処理時間が５時間のインクに含まれる複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像である。図１１Ａは、実施例３、比較例２で得られたインク中の複合タングステン酸化物粒子のモル吸収係数の測定結果である。図１１Ｂは、実施例３、比較例２で得られたインク中の複合タングステン酸化物粒子の日射透過率の測定結果である。図１２Ａは、実施例３で得られた近赤外線吸収粒子分散体に対してＵＶ照射を行った場合の吸光度曲線の変化の説明図である。図１２Ｂは、比較例２で得られた近赤外線吸収粒子分散体に対してＵＶ照射を行った場合の吸光度曲線の変化の説明図である。図１３は、実施例３、比較例２で得られた近赤外線吸収粒子分散体に対してＵＶ照射を行った場合の、紫外線照射量に対するΔＲの説明図である。図１４は、実施例３、比較例２で得られた近赤外線吸収粒子分散体に対してＵＶ照射を行った場合、紫外線照射量に対するΔＥの説明図である。図１５Ａは、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物粒子の結晶構造である。図１５Ｂは、実施例３で得られた近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１５Ｃは、実施例３で得られた近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１５Ｄは、実施例３で得られた近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１５Ｅは、比較例２で得られた近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１５Ｆは、比較例２で得られた近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１５Ｇは、比較例２で得られた近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１６Ａは、比較例２で得られたインクにおける粉砕、分散処理時間による透過プロファイルの変化である。図１６Ｂは、比較例２で得られた粉砕、分散処理時間が７時間のインクに含まれる複合タングステン酸化物粒子の粒度分布の評価結果である。図１６Ｃは、比較例２で得られた粉砕、分散処理時間が７時間のインクに含まれる複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像である。

　本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子、近赤外線吸収粒子分散液、および近赤外線吸収粒子分散体の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［複合タングステン酸化物粒子］
　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、複合タングステン酸化物を含む複合タングステン酸化物粒子である。なお、複合タングステン酸化物粒子は、複合タングステン酸化物から構成されていても良いが、この場合でも不可避不純物を含有することを排除するものではない。

　上記複合タングステン酸化物は、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表わされる。

　上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３を満たすことが好ましい。

　また、該複合タングステン酸化物の結晶系は、六方晶となる。

　そして、複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率が６０％以上である。
（１）組成について
　複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、およびｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。

　複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、および六方晶から選択された１種類以上の、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。そして、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子が含有する複合タングステン酸化物は、六方晶である。

　複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該粒子の可視光線領域の光の透過が向上し、近赤外線領域の光の吸収が向上する。

　複合タングステン酸化物が正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも赤外線遮蔽材料として機能する。ただし、当該複合タングステン酸化物がとる結晶構造によって、近赤外線領域の光の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、さらに六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の光の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶が少なく、立方晶はこれらの中では可視光線領域の光の吸収が最も大きい。よって、より可視光線領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。

　上述のように、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、および近赤外線領域の光の吸収が特に向上する。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましく、Ｍ元素はＲｂ、Ｃｓから選択された１種類以上の元素を含むことがより好ましい。

　ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置を説明する。

　Ｗ（タングステン）原子と、６つのＯ（酸素）原子と、を単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子により構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。

　六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｗに対するＭ元素の物質量比は、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７であり、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．３６が好ましい。理論上、ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、既述の一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚにおけるｘ、ｙ、ｚを意味しており、以下同様である。

　同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の物質量（添加量）の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大の物質量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大の物質量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。

　複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）にＭ元素を添加した組成を有している。三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。また、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３を超えても良い。ただし、ＷＯ_２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ_２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。

　従って、１モルのタングステンに対する酸素の割合であるｚ／ｙは、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．３を満たすことが好ましい。
（２）粒子径について
　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子を例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合、該複合タングステン酸化物粒子は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することがなく、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。

　係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

　これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、近赤外線吸収粒子分散体等の赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。

　このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径が８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ以上とすることがより好ましい。

　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。
（３）紫外線照射による着色について
　複合タングステン酸化物粒子に紫外線を照射すると、着色する現象は、複合タングステン酸化物粒子のＭ元素の欠損が影響している。

　そして、六方晶の複合タングステン酸化物粒子の結晶構造とＭ元素の欠損の関係を考察すると、ｃ軸と平行な面である六方晶の柱面の（１００）面などからは、Ｍ元素が粒子から離脱することはない。

　既述の通り、複合タングステン酸化物は、Ｗと、６つのＯとを単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。そして、六角形の空隙は（００１）面に平行である。また、（００１）面はｃ軸に垂直である。六角形の空隙（トンネル）は、ｃ軸方向の方位に開口しているのである。一方、ｃ軸と平行な面の１つである（１００）面は、（００１）面と垂直であり、Ｏ原子やＷ原子に阻まれて、（１００）面からはＭ元素は脱離できない。そのため、ｃ軸と平行となる六方晶の柱面の（１００）面などからはＭ元素は離脱できないのである。

　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、（０１０）面から観察した場合に、（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率が６０％以上である。すなわち、該粒子の観察した（０１０）面において、外周（外形）を形成する辺の合計の長さのうち、ｃ軸と平行な面によって形成されている辺の長さの割合である占有率が６０％以上である。

　粒子は立体であるが、ある方位から観察した面の外周を形成する辺を構成する面の方位を知ることで、粒子を構成する面を知ることができる。そのため、本実施形態では、Ｍ元素が脱離できない（０１０）面から観察した際の、複合タングステン酸化物粒子の（０１０）面の外周を形成する辺を構成する面の方位を知ることで、該粒子がＭ元素を脱離しやすいか知ることができる。粒子の面の方位はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で調べることができる。

　（０１０）面から六方晶の複合タングステン酸化物粒子を観察した像で、（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸と平行な面が多ければ、Ｍ元素の離脱を防ぐことができる。一方、（００１）面や（１０２）面のようにｃ軸方向に向いた方位の成分をもつ面は、前述の六角形の空隙（トンネル）が、粒子の外部に向けて開口しているので、Ｍ元素の離脱が発生しやすくなる。

　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子について、（０１０）面から観察した際の（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率を６０％以上とすることで、（００１）面や（１０２）面のようにｃ軸方向に向いた方位の成分を持つ面を少なくできる。その結果、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子について、Ｍ元素の脱離を抑制できる。

　複合タングステン酸化物粒子からのＭ元素の脱離は、複合タングステン酸化物粒子を合成する際の熱処理工程、還元処理工程などの熱処理される過程や、溶媒に複合タングステン酸化物粒子を分散処理して分散液を作製する過程で発生する。

　熱処理される過程では、熱により複合タングステン酸化物粒子からＭ元素が離脱する。分散液を作製する過程では、複合タングステン酸化物粒子が、撹拌媒体のセラミックビーズ等に衝突して凝集がほぐされて溶媒中に分散されるほか、該セラミックビーズとの衝突で、粒子が破断し、新たな面が生じる。衝突により生じた新たな面が、複合タングステン酸化物のｃ軸と平行な面であれば、Ｍ元素が離脱することは防げる。しかし、破断により生じた面がｃ軸方向に向いた方位の面、例えば（００１）等であれば、分散処理の際にＭ元素が溶媒に溶出する。また、複合タングステン酸化物粒子を溶媒中で撹拌する際にも、ｃ軸方向に向いた方位の面からＭ元素が脱離する。

　熱処理の過程や分散液を作製する過程等で、Ｍ元素の脱離を抑えるため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、観察した（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸と平行な面によって形成されている辺の長さの割合である占有率が６０％以上占めていることが好ましい。

　熱処理や、分散処理を行った後の複合タングステン酸化物粒子についても、上記占有率を６０％以上とすることで、熱処理や、分散処理等の間におけるＭ元素の欠損を抑制した複合タングステン酸化物粒子となることから、紫外線照射時の着色を抑制可能な複合タングステン酸化物粒子となっている。

　また、熱処理や、分散処理を行った後の複合タングステン酸化物粒子について、上記占有率を６０％以上とすることで、熱処理や、分散処理等を行う前の複合タングステン酸化物粒子においても上記占有率が６０％以上となっている。
（４）分散処理を行った場合のＭ元素の減少量について
　上述のように、複合タングステン酸化物粒子に紫外線を照射すると、着色する現象は、複合タングステン酸化物粒子のＭ元素の欠損が影響しており、係る欠損は複合タングステン酸化物粒子について分散処理を行う際等に生じる。

　そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子は、分散媒に分散させる分散処理を行った場合に、分散処理の前と比較した、分散処理の後における、Ｍ元素（Ｍ）と、タングステン（Ｗ）との物質量の比であるＭ／Ｗの減少量が０．１以下であることが好ましい。

　上記減少量は、分散処理の前後でのＭ／Ｗの差を算出することで求められる。上記Ｍ／Ｗの減少量を０．１以下とすることで、分散処理におけるＭ元素の欠損を抑制できていることを意味するため、Ｍ元素の欠損が少ない複合タングステン酸化物粒子となる。このため、係る複合タングステン酸化物粒子によれば、紫外線を照射した場合でも、着色を抑制できる。

　上記分散処理は、評価する複合タングステン酸化物粒子１質量％とアミン系アクリル共重合高分子分散剤１質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとし、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを用いて、０．５時間以上実施できる。
［複合タングステン酸化物粒子の製造方法］
　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の概要を説明する。

　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、既述の複合タングステン酸化物粒子を製造できるため、既に説明した事項については説明を省略する。なお、ここでは複合タングステン酸化物粒子の製造方法の構成例を示しているに過ぎず、既述の複合タングステン酸化物粒子の製造方法が、以下の構成例に限定されるものではない。

　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、直接的に粒子径１μｍ以下の複合タングステン酸化物粒子を合成できる方法が望ましい。直接的に粒子径１μｍ以下の複合タングステン酸化物粒子を合成できれば、粉砕や分散のダメージの影響が少ない微粒子、例えば粒子径８００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物粒子を得ることができる。複合タングステン酸化物粒子の粉砕のダメージが少なければ、粉砕によるｃ軸方向に向いた方位の成分をもつ面の発生を抑えることができる。

　直接的に粒子径１μｍ以下の複合タングステン酸化物粒子を合成する方法は、Ｍ元素源とタングステン元素源を含む原料を電気炉や、火炎、プラズマに供給し、粒子を合成する製造方法が望ましい。

　そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、以下の原料調製工程、エアロゾル形成工程、熱処理工程を有することができる。

　原料調製工程では、Ｍ元素源と、タングステン元素源とを含有する原料を調製できる。

　エアロゾル形成工程では、原料調製工程で調製した原料をエアロゾル化できる。

　熱処理工程では、エアロゾル化した原料を反応場で熱処理できる。
（１）各工程について
　以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の各工程について説明する。
（１－１）原料調製工程
　原料調製工程では、Ｍ元素源と、タングステン元素源（以下、「Ｗ元素源」とも記載する）と、を含む原料を調製できる。

　原料調製工程では、原料に含まれるＭ元素の物質量と、Ｗ元素の物質量との比が、目的とする複合タングステン酸化物粒子の組成に対応したものとなるように、原料を配合、調製できる。

　原料調製工程で調製する原料の状態は特に限定されず、液体でも粉末でも良く、噴霧等によりエアロゾルを形成できることが好ましい。なお、エアロゾルとは、気体中に浮遊する微小な液体または固体の粒子と周囲の気体の混合体を意味する。

　原料が液体の場合は、例えばＭ元素源とＷ元素源とを含む溶液を調製することで、原料を調製できる。

　また、予めＭ元素源を含む溶液と、Ｗ元素源を含む溶液とをそれぞれ用意しておき、原料調製工程で両溶液を混合し、原料である原料混合溶液とすることもできる。

　後述する熱処理工程へは、例えば原料を液滴の状態にして供給することもできる。この場合、該液滴を形成する液滴形成部（液滴形成手段）に供給する直前、もしくは液滴形成部内でＭ元素源を含む溶液と、Ｗ元素源を含む溶液とを混合し、原料調製工程を実施できる。そして、液滴形成部では、後述するエアロゾル形成工程を実施できる。

　例えば、Ｍ元素源を含む溶液とＷ元素源を含む溶液とを予め混合すると、ゲル化する等の問題がある場合には、上述のように両溶液を予め用意し、エアロゾル形成工程の直前で混合することが好ましい。エアロゾル形成工程の直前に原料調製工程を実施する場合、両溶液の濃度と両溶液の液滴形成部への送液速度を調整することで、原料中のＭ元素と、Ｗ元素の物質量比を所望の範囲に調整できる。

　上述のように、エアロゾル形成工程の直前に原料調製工程を実施する場合、エアロゾル形成工程と、原料調製工程とが明確に区別されている必要は無く、両工程は連続的に実施できる。

　上述のように原料調製工程において、Ｍ元素源を含む溶液と、Ｗ元素源を含む溶液とを混合する場合、混合する具体的な方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。

　Ｗ元素源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばヘキサカルボニルタングステンを好ましく用いることができる。ヘキサカルボニルタングステンは、例えばＷ（ＣＯ）_６と表すことができる。また、Ｗ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｗ元素源を含む有機溶液を好適に用いることができる。

　Ｍ元素源を含む溶液としては、例えばＭ元素を含む塩の溶液を用いることができる。Ｍ元素源であるＭ元素の塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。

　Ｍ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｍ元素源を含むエタノール溶液を好適に用いることができる。

　例えば、Ｍ元素がセシウムの場合においても、Ｍ元素源の塩としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、酢酸塩を特に好適に用いることができる。これは、酢酸セシウムのエタノールへの溶解が特に容易であるからである。

　なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合溶液を形成する際のＷ元素源と、Ｍ元素源との割合により決まる。このため、例えばＷ元素源を含む溶液の濃度や、Ｍ元素源を含む溶液の濃度等により制御できる。

　Ｗ元素源を含む溶液に含まれるＷ元素源の濃度、すなわちＷ元素の塩等の濃度は特に限定されない。例えば、Ｗ元素源を含む溶液のタングステン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、タングステン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、タングステン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これは、Ｗ元素源を含む溶液のタングステン濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの複合タングステン酸化物粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、Ｗ元素源を含む溶液のタングステン濃度を１０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、溶解したＷ元素源の再析出を抑制し、生成した粒子が凝集することを抑制し、例えば１μｍ以上の粗大な複合タングステン酸化物粒子が混入することを抑制できるからである。さらに、Ｗ元素源を含む溶液には、ｐＨ調整のための薬剤や、界面活性剤などの添加剤を添加することもできる。

　また、Ｍ元素源を含む溶液に含まれるＭ元素源の濃度についても特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子における所望の組成や、Ｗ元素源を含む溶液に含まれるＷ元素源の濃度等に応じて選択することができる。

　原料混合溶液には、Ｗ元素源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液以外にも任意の成分を添加できる。

　ここまで、原料が液体の場合を例に説明したが、原料は固体であっても良く、例えば粉末とすることもできる。原料が粉末の場合は、例えばＭ元素化合物の粉末とタングステン化合物の粉末を混合することで調製できる。また、例えば、Ｍ元素源を含む溶液にタングステン化合物粉末を加え撹拌し、乾燥などにより溶媒を除去した前駆体粉末を原料とすることもできる。

　原料が固体の場合、Ｗ元素源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばＨ_２ＷＯ_４や、パラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。

　Ｈ_２ＷＯ_４は、タングステン以外の元素が、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、タングステン以外の元素は後述する熱処理工程において系外に排出される。このため、Ｗ元素源としてＨ_２ＷＯ_４を用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。

　Ｍ元素源としては、例えばＭ元素を含む塩の粉末を用いることができる。Ｍ元素を含む塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。

　例えば、Ｍ元素がセシウムの場合についても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。
（１－２）エアロゾル形成工程
　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法では、原料調製工程で調製した原料をエアロゾルの状態として、熱処理工程に供給することが好ましい。具体的にはエアロゾルを酸素等のキャリアガスにより搬送し、熱処理工程に供することが好ましい。

　そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、原料について、原料の液滴または粒子を含むエアロゾルとするエアロゾル形成工程を有することもできる。

　エアロゾル形成工程においてエアロゾルを形成する手段、方法は特に限定されず、原料の状態等に応じて選択できる。

　原料が液体の場合は、遠心アトマイザ等の各種アトマイザや二流体ノズルを用いてキャリアガスに向けて、原料である液体を噴霧することでエアロゾルを形成できる。また、液体に対して超音波照射を行うことで液滴を形成することもできる。

　原料が粉末の場合は、原料である粉末の分散状態を形成し、該粉末を気流中に供給する装置によりエアロゾルを形成できる。例えば回転するブラシや撹拌翼等の撹拌部と、撹拌部に原料を送りだすピストンやスクリューフィーダ等を含む粉末供給部とを含むエアロゾル形成装置によりエアロゾルを形成できる。粉末供給部から供給された原料の粉末は、撹拌部で粉末を構成する粒子に分散され、各粒子をキャリアガスに送り出すことで原料である粉末からエアロゾルを生成できる。撹拌部は、原料である粉末を粒子に分散できるように、ブラシや、撹拌翼の回転速度を選択でき、高速で回転させることが好ましい。

　エアロゾル形成工程で気体中に分散した液滴を形成する場合、形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。なお、エアロゾル形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。

　エアロゾル形成工程で気体中に分散した固体の粒子を形成する場合、粒子のサイズは特に限定されないが、粒子の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。粒子の直径を１００μｍ以下とすることで、粒子の内部までより確実に熱処理を行うことが可能となる。粒子の直径は、既述の複合タングステン酸化物粒子の粒子径と同様に測定できる。
（１－３）熱処理工程
　熱処理工程では、原料を熱処理して、原料から複合タングステン酸化物粒子に加工できる。熱処理は、原料を５００℃以上の温度で熱処理できれば良く、熱源の構成は特に限定されない。このため、熱処理工程は、キャリアガスを用いて原料を、火炎中に導く方法や、管状の電気炉内に導く方法により実施できる。火炎を用いる場合も、電気炉を用いる場合も、熱処理温度は５００℃以上とすることができる。５００℃以上で熱処理を行うことで、原料に含まれる化合物が分解し、タングステンとＭ元素とが反応して複合タングステン酸化物が形成される。

　熱処理温度は、上記タングステンとＭ元素との反応を進行できればいいため、５００℃以上であればよいが、５５０℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましい。熱処理温度の上限値は特に限定されないが、エネルギー消費量を抑制する観点からは、１５００℃以下であることが好ましい。

　熱処理工程では、上述のように火炎を用いることができ、原料を、火炎を用いて熱処理できる。熱処理工程で火炎を用いることで、火炎の反応場の温度を調整することにより、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択できる。

　液体の原料をキャリアガスに噴霧して液滴とし、火炎中に該原料を導入して複合タングステン酸化物粒子を合成する場合、原料の液滴は、酸素ガスなどのキャリアガスにより火炎中を移動する。そして、原料の液滴は、火炎内部に搬送されると、原料のＷ元素源とＭ元素源を含む有機溶媒等の溶媒が燃焼し、溶媒は燃焼反応により分解される。燃焼反応による生成熱がＷ元素源およびＭ元素源の分解反応に寄与し、火炎場の尾炎部にて冷却される過程において析出する。

　例えば、既述の様にＷ元素源としてはヘキサカルボニルタングステン等が、Ｍ元素源としてはＭ元素がセシウムの場合であれば酢酸セシウム等が挙げられ、これらの塩が熱処理工程において分解する。このとき、ＷはＷＯ_６として析出しやすい一方で、Ｃｓはモノマーとして酸化物を形成しにくく、一部、ナノサイズの粉末として析出できないままフィルターを通過して系外に排出される。

　そして、上記の場合、溶質部分の分解過程で、タングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成される。

　熱処理工程で火炎を用いる場合、火炎の形成条件等は特に限定されないが、火炎は例えば酸素と炭化水素とを含む混合気体を用いて形成できる。酸素と炭化水素とを含む混合気体により火炎を形成することで、安定した温度の火炎を形成し、粒径等のばらつきを抑制した複合タングステン酸化物粒子を生成できる。

　火炎のサイズや、火炎の温度を調整する方法は特に限定されないが、例えば火炎に供給する混合気体中の酸素と、炭化水素等の可燃性気体との流量比を、可燃性気体の燃焼が可能な流量比としつつ、両気体の流量を調整することで行うことが好ましい。これは可燃性気体が、燃焼するために必要な酸素量を確保しつつ火力を調整することができるからである。

　例えば火炎を、酸素とプロパンとを含む混合気体を用いて形成している場合、混合気体中のプロパンと酸素（バーナ）の流量の比は、プロパン１に対し酸素を５以上８以下とし、プロパンの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以上の範囲とすることが好ましい。　これはプロパンの流量を１とした場合に、酸素の流量を５以上とすることで、可燃性気体であるプロパンの燃焼を十分に促進できるからである。ただし、酸素の供給が過剰とならないように、プロパン１に対して、酸素を８以下供給することが好ましい。

　火炎の反応場等の熱処理温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。

　これは、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に、火炎等の反応場における熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。

　熱処理させて得られた複合タングステン酸化物粒子は、例えばフィルターを用いて回収できる。
（１－４）還元処理工程
　熱処理工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しない場合がある。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現できることを見出した。

　このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で還元処理する還元処理工程を有することもできる。具体的には例えば、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程の後に還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程を有することができる。

　還元処理の条件は特に限定されないが、還元処理後の複合タングステン酸化物粒子をＸ線回折パターンにより解析した場合に、還元処理工程の前後で結晶構造が変化せず、かつ金属のタングステン等が析出しないように還元処理の条件を選択することが好ましい。

　還元処理工程では、熱処理工程で得られた複合タングステン酸化物粒子を、還元性ガスを含む還元雰囲気下で昇温と降温を行うことで、すなわち熱処理を行うことで還元処理できる。

　還元処理工程の間、複合タングステン酸化物粒子は撹拌しても静置してもよく、還元処理工程での複合タングステン酸化物粒子の取り扱いは適宜選択できるが、金属のタングステンが析出しないように取扱い条件を選択することが好ましい。

　還元処理の温度（還元処理温度）は、４００℃より高いことが好ましく、５００℃以上とすることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。

　還元処理の温度の上限値についても特に限定されないが、例えば７００℃未満であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６５０℃未満であることがさらに好ましい。

　なお、原料が液体の場合、エアロゾル形成工程において、原料濃度を低下させると得られる粒子サイズは小径化する。小径化した粒子はより還元しやすくなるため、還元処理工程における温度を従来よりも低下させることができる。還元処理工程では、室温から、還元処理の温度まで昇温後、再び室温まで降温することができる。

　還元条件は、得られる複合タングステン酸化物粒子の光学特性から、定めることができる。

　還元処理の温度を４００℃より高くすることで複合タングステン酸化物粒子について還元処理を進め、赤外線吸収特性をより確実に発揮できる。また、７００℃未満とすることで、複合タングステン酸化物粒子が金属タングステンに還元されることを抑制できる。

　還元雰囲気は、アルゴンなどの不活性ガスと、Ｈ_２ガス（水素ガス）等の還元性ガスとの混合ガスによる雰囲気とすることが好ましく、還元性ガスはＨ_２ガスが望ましい。

　還元性ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、還元雰囲気中のＨ_２ガスの含有量は、適宜選択できるが、Ｈ_２ガスの含有量は、体積割合で０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。還元性ガスのみの雰囲気で還元すると、還元反応が過剰に進み金属のタングステンが析出することがあるので注意が必要である。

　還元処理工程の時間は、昇温から、降温までの全時間で３０分以上とすることが望ましい。還元処理工程の時間の上限は特に限定されず、例えば過度に還元が進行しないように予備試験等を行い、選択することが好ましい。なお、ここでいう昇温から降温までの全時間とは、室温から昇温を開始し、還元処理温度に達した後、室温に冷却するまでの時間を意味する。なお、係る時間、複合タングステン酸化物粒子は、既述の還元雰囲気下に置かれていることが好ましい。

　このように還元処理工程を実施することで、熱処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、目的としない異相を、目的とする複合タングステン酸化物相に変換させることができる。
（２）複合タングステン酸化物粒子の製造方法で好適に用いることができる装置について
（２－１）複合材料製造装置
　本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成の一例について以下に説明する。

　図１は、本実施形態の複合材料製造装置１０を模式的に表した図である。

　複合材料製造装置１０は、原料となる溶液である、Ｍ元素とタングステン元素とを含む溶液を入れた第１格納部１１と、原料の液滴を形成し、併せて火炎を形成する二流体ノズル１２と、形成した複合タングステン酸化物粒子を回収するフィルター１４に接続された反応管１３とを有する。

　二流体ノズル１２に原料の溶液とキャリアガスを供給してエアロゾルを形成できる（エアロゾル形成工程）。二流体ノズル１２には例えば酸素と炭化水素とを供給し、あわせて火炎の反応場を形成しており、形成したエアロゾルは火炎内に供給し、熱処理を行うことができる（熱処理工程）。反応管１３の周囲には冷却水の配管１３１が配置され、冷却水が循環している。反応管１３に導入された複合タングステン酸化物粒子は、バグフィルターなどのフィルター１４で回収される。

　また、キャリアガスの供給量の調整に最下流側にエジェクタ１５を設けても良い。

　ここでは、原料の液滴を形成し、火炎を用いて熱処理を行い、複合タングステン酸化物粒子を形成する複合材料装置の構成例を示したが、係る形態に限定されず、原料は粉末等であっても良く、熱処理に用いる熱源は電気炉等であっても良い。
（２－２）還元処理装置
　還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。

　還元処理装置は、既述の還元処理工程を実施できるように構成されていればよく、特に限定されない。例えば、既述の複合材料製造装置で得られた粒子である複合タングステン酸化物粒子を格納する容器と、該容器内に還元雰囲気とする混合ガスを供給するガス配管と、該容器を加熱する熱源を備えればよい。

　なお、容器内に還元雰囲気とする混合ガスを導入、排気し、被処理物である複合タングステン酸化物粒子を該混合ガスの気流下に置くこともできる。この場合には、係る気流を形成できるように、ガス配管として混合ガスの供給配管、および排気配管を設けておくことができる。

　また、容器内の複合タングステン酸化物粒子を撹拌する撹拌羽なども併用してもよい。

　図２は還元処理装置の一構成例を模式的に示した図であり、還元処理装置２０の反応管２１の中心軸を通る面での断面図を示している。

　還元処理装置２０は、横型の管状炉であり、反応管２１の一方の口２１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口２１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いることができる。そして、一方の口２１Ａ側から還元雰囲気とする混合ガスを供給することで、反応管２１内を還元雰囲気とすることができる。

　反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておくことができ、複合タングステン酸化物粒子は、ボート等のセラミック製の容器２３に入れ、管状炉の反応管２１内のヒーター２２に対応した位置に配置できる。

　係る還元処理装置２０を用い、反応管２１内を還元雰囲気とし、ヒーター２２により所望の温度に加熱することで、容器２３に入れられた複合タングステン酸化物粒子２４の還元処理を行うことができる。
［近赤外線吸収粒子分散液］
　次に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液の一構成例について説明する。

　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液は、近赤外線吸収粒子と、液状媒体とを含むことができる。そして、近赤外線吸収粒子として、既述の複合タングステン酸化物粒子を用いることができる。

　液状媒体としては、例えば水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。すなわち、例えば図３に示した様に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液３０は、近赤外線吸収粒子３１と、液状媒体３２とを含むことができる。近赤外線吸収粒子分散液は、液状媒体に、近赤外線吸収粒子が分散された構成を有することが好ましい。

　なお、図３は模式的に示した図であり、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液は、係る形態に限定されるものではない。例えば図３において近赤外線吸収粒子３１を円で表し、球状の粒子として記載しているが、既述の複合タングステン酸化物粒子である近赤外線吸収粒子３１の形状は係る形態に限定されるものではなく、任意の形状を有することができる。近赤外線吸収粒子３１は例えば表面に被覆等を有することもできる。近赤外線吸収粒子分散液３０は、近赤外線吸収粒子３１、液状媒体３２以外に、必要に応じてその他添加剤を含むこともできる。

　液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。

　有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、炭化水素系、グリコール系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプ口ピルアルコール、メタノール、エタノール、１－プ口パノール、イソプ口パノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プ口パノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ口ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口ヘキサノン、イソホ口ンなどのケトン系溶媒；３－メチルーメトキシ-プ口ピオネ一卜、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプ口ピルエーテル、プ口ピレングリコールモノメチルエーテル、プ口ピレングリコールモノエチルエーテル、プ口ピレングリコールメチルエーテルアセテー卜、プ口ピレングリコールエチルエーテルアセテ一卜などのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ卜アミド、Ｎ－メチル－２－ピ口リドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンク口ライド、ク口ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等から選択された１種類以上を挙げることができる。

　もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプ口ピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プ口パノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プ口ピレングリコールモノメチルエーテルアセテー卜、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー(登録商標)　Ｅ、エクソール(登録商標)　Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）等の石油系溶剤から選択された１種類以上を用いることができる。

　液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。

　液状可塑剤としては、例えばプラスチック用の液状可塑剤等を用いることができる。

　近赤外線吸収粒子分散液が含有する成分は、上述の近赤外線吸収粒子、および液状媒体のみに限定されない。近赤外線吸収粒子分散液は、必要に応じてさらに任意の成分を添加、含有することもできる。

　例えば、近赤外線吸収粒子分散液に必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨを調整してもよい。

　また、上述した近赤外線吸収粒子分散液中において、近赤外線吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として近赤外線吸収粒子分散液に添加することもできる。

　当該界面活性剤、カップリング剤等の分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択された１種類以上を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、近赤外線吸収粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、近赤外線吸収粒子を用いて成膜した赤外線遮蔽膜中においても近赤外線吸収粒子を均一に分散させる効果をもつ。上記官能基（官能基群）から選択された１種類以上を分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。

　好適に用いることができる市販の分散剤としては、ソルスパース(登録商標)９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０(日本ルーブリゾール株式会社製)、ＥＦＫＡ(登録商標)　４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３(エフカアディティブズ社製)、アジスパー(登録商標)　ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２(味の素ファインテクノ株式会社製)、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ　(登録商標)　１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０(ピックケミ一・ジャパン株式会社製)、ディスパ口ン(登録商標)　１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ(楠本化成株式会社製)、アルフォン(登録商標)　ＵＣ－３０００　、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０(東亞合成株式会社製)等から選択された１種類以上が、挙げられる。

　近赤外線吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、近赤外線吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。この際、近赤外線吸収粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下となるように分散できることが好ましく、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように分散できることがより好ましい。

　近赤外線吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ボール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。媒体撹拌ミルを用いた粉砕－分散処理によって、近赤外線吸収粒子の液状媒体中への分散と同時に、近赤外線吸収粒子同士の衝突や媒体メディアの近赤外線吸収粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、近赤外線吸収粒子をより微粒子化して分散させることができる。すなわち、粉砕－分散処理される。

　近赤外線吸収粒子の平均粒径は、上述のように０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光線領域の光の散乱が低減される結果、例えば本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液を用いて得られる、近赤外線吸収粒子が樹脂等に分散した近赤外線吸収粒子分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、平均粒径が２００ｎｍ以下になると、光散乱は上記幾何学散乱もしくはミー散乱のモードが弱くなり、レイリー散乱モードになる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒径の６乗に比例するため、分散粒径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。そして、平均粒径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。平均粒径は３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

　ところで、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液を用いて得られる、近赤外線吸収粒子が樹脂等の固体媒体中に分散した近赤外線吸収粒子分散体内の近赤外線吸収粒子の分散状態は、固体媒体への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の近赤外線吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。

　また、近赤外線吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、製造される近赤外線吸収粒子分散体やその成形体（板、シートなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうことを回避できる。

　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散液中の近赤外線吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これは近赤外線吸収粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な日射透過率を発揮できる、すなわち日射透過率を十分に抑制できるからである。また、８０質量％以下とすることで、近赤外線吸収粒子を分散媒内に均一に分散させることができるからである。
［近赤外線吸収粒子分散体］
　次に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の一構成例について説明する。

　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、近赤外線吸収粒子と、固体媒体とを含む。そして、近赤外線吸収粒子として、既述の複合タングステン酸化物粒子を用いることができる。具体的には例えば、図４に模式的に示すように、近赤外線吸収粒子分散体４０は、既述の複合タングステン酸化物粒子である近赤外線吸収粒子４１と、固体媒体４２と、を含むことができ、近赤外線吸収粒子４１は、固体媒体４２中に配置できる。そして、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、近赤外線吸収粒子が、固体媒体中に分散していることが好ましい。なお、図４は模式的に示した図であり、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、係る形態に限定されるものではない。例えば図４において近赤外線吸収粒子４１を円で表し球状の粒子として記載しているが、近赤外線吸収粒子４１の形状は係る形態に限定されるものではなく、任意の形状を有することができる。近赤外線吸収粒子４１は例えば表面に被覆等を有することもできる。近赤外線吸収粒子分散体４０は、近赤外線吸収粒子４１、固体媒体４２以外に、必要に応じてその他添加剤を含むこともできる。

　以下、本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体について、（１）固体媒体および近赤外線吸収粒子分散体の特性、（２）近赤外線吸収粒子分散体の製造方法、（３）添加剤、（４）適用例の順に説明する。
（１）固体媒体および近赤外線吸収粒子分散体の特性
　固体媒体としては熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂等の媒体樹脂を挙げることができる。すなわち、固体媒体としては、樹脂を好適に用いることができる。

　固体媒体に用いる樹脂の具体的な材料は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、紫外線硬化樹脂からなる樹脂群から選択される１種の樹脂、または前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。

　これら媒体樹脂は、主骨格にアミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択された１種類以上を官能基として備えた高分子系分散剤を含有することもできる。

　固体媒体は媒体樹脂に限定されず、固体媒体として、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーを加熱等により加水分解・縮重合させることで、固体媒体が酸化物を含有する近赤外線吸収粒子分散体とすることも可能である。

　本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体の近赤外線吸収粒子の含有割合は特に限定されないが、近赤外線吸収粒子分散体は、近赤外線吸収粒子を０．００１質量％以上８０質量％以下含むことが好ましい。

　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の形状についても特に限定されないが、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、シート形状、ボード形状、またはフィルム形状を備えることが好ましい。近赤外線吸収粒子分散体を、シート形状、ボード形状、またはフィルム形状とすることで様々な用途に適用できるためである。
（２）近赤外線吸収粒子分散体の製造方法
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法を、以下に説明する。なお、ここでは近赤外線吸収粒子分散体の製造方法の構成例を示しているに過ぎず、既述の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法が、以下の構成例に限定されるものではない。

　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は例えばマスターバッチを用いて製造することができる。この場合、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は、例えば、以下のマスターバッチ作製工程を有することもできる。

　マスターバッチ作製工程では、近赤外線吸収粒子が固体媒体中に分散したマスターバッチを作製できる。

　マスターバッチの具体的な作製方法は特に限定されない。例えば、近赤外線吸収粒子分散液や近赤外線吸収粒子を、固体媒体中に分散させ、当該固体媒体をペレット化することで、マスターバッチを作製できる。

　なお、近赤外線吸収粒子として、近赤外線吸収粒子分散液から液状媒体を除去して得られた近赤外線吸収粒子分散粉を用いることもできる。

　例えば近赤外線吸収粒子分散液や、近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子分散粉と、固体媒体の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤とを均一に混合して混合物を調製する。そして、該混合物を、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによって、マスターバッチを製造できる。この場合、ペレットの形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、ペレットを作製する際、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。

　なお、マスターバッチ作製工程において、近赤外線吸収粒子分散液を原料として用いる場合、近赤外線吸収粒子分散液に由来する液状媒体を低減、除去することが好ましい。この場合、近赤外線吸収粒子分散液に含まれていた液状媒体を除去する程度は特に限定されない。例えば当該マスターバッチに残留が許容される量まで、近赤外線吸収粒子分散液等から、液状媒体を除去することが好ましい。なお、液状媒体として液状可塑剤を用いた場合は、当該液状可塑剤の全量が近赤外線吸収粒子分散体に残留してもよい。

　近赤外線吸収粒子分散液や、近赤外線吸収粒子分散液と固体媒体との混合物から、近赤外線吸収粒子分散液に含まれていた液状媒体を低減、除去する方法は特に限定されない。例えば、近赤外線吸収粒子分散液等を減圧乾燥する乾燥工程を実施することが好ましい。具体的には、近赤外線吸収粒子分散液等を撹拌しながら減圧乾燥し、近赤外線吸収粒子含有組成物と液状媒体の成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空撹拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。

　当該減圧乾燥法を用いることで、近赤外線吸収粒子分散液に由来する液状媒体等の除去効率が向上するとともに、減圧乾燥後に得られる近赤外線吸収粒子分散粉や、原料である近赤外線吸収粒子分散液が長時間高温に曝されることがないので、近赤外線吸収粒子分散粉や、近赤外線吸収粒子分散液中に分散している近赤外線吸収粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに近赤外線吸収粒子分散粉等の生産性も上がり、蒸発した液状媒体等の溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。

　当該乾燥工程後に得られた近赤外線吸収粒子分散粉等においては、沸点１２０℃以下の溶媒成分を充分除去することが好ましい。例えば、係る溶媒成分の残留量が２．５質量％以下であることが好ましい。残留する溶媒成分が２．５質量％以下であれば、当該近赤外線吸収粒子分散粉等を、例えば近赤外線吸収粒子分散体へと加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。また、近赤外線吸収粒子分散粉に残留する溶媒成分が２．５質量％以下であれば、近赤外線吸収粒子分散粉の状態で長期保管した際に、残留した溶媒成分の自然乾燥による凝集が発生せず、長期安定性が保たれるからである。

　得られたマスターバッチは、固体媒体を追加して混練することにより近赤外線吸収粒子分散体であるマスターバッチに含まれる近赤外線吸収粒子の分散状態が維持されたまま、その分散濃度を調整できる。

　また、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は、必要に応じて、得られたマスターバッチや、上述のようにマスターバッチに固体媒体を追加したものについて、成形し、所望の形状の近赤外線吸収粒子分散体とする成形工程を有することができる。

　近赤外線吸収粒子分散体を成形する具体的な方法は特に限定されないが、例えば公知の押出成形法、射出成形法等の方法を用いることができる。

　成形工程では、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート形状、ボード形状、またはフィルム形状の近赤外線吸収粒子分散体を製造できる。シート形状、ボード形状、またはフィルム形状に成形する方法は特に限定されず、各種公知の方法を用いることができる。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。

　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は上記マスターバッチ作製工程を有する形態に限定されるものではない。

　例えば、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法は、以下の工程を有する形態とすることもできる。

　固体媒体のモノマー、オリゴマーおよび未硬化で液状の固体媒体等である固体媒体前駆体と、近赤外線吸収粒子や、近赤外線吸収粒子分散粉、近赤外線吸収粒子分散液とを混合して、近赤外線吸収粒子分散体前駆液を調製する前駆液調製工程。

　上記モノマー等の固体媒体前駆体を縮合や重合等の化学反応によって硬化させ、近赤外線吸収粒子分散体を作製する近赤外線吸収粒子分散体作製工程。

　例えば、固体媒体としてアクリル樹脂を用いる場合、アクリルモノマーやアクリル系の紫外線硬化樹脂と、近赤外線吸収粒子とを混合して、近赤外線吸収粒子分散体前駆液を得ることができる。

　次いで、当該近赤外線吸収粒子分散体前駆液を所定の鋳型などに充填しラジカル重合を行えば、アクリル樹脂を用いた近赤外線吸収粒子分散体が得られる。

　固体媒体として架橋により硬化する樹脂を用いる場合も、上述したアクリル樹脂を用いた場合と同様に、近赤外線吸収粒子分散体前駆液に架橋反応をさせることで分散体を得ることができる。

　（３）添加剤
　固体媒体として樹脂を用いる場合、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、通常、これらの樹脂に添加される可塑剤、難燃剤、着色防止剤およびフィラー等の公知の添加剤（添加物）を含有することもできる。もっとも、既述の様に固体媒体は樹脂に限定されず、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。

　本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体の形状は特に限定されないが、既述の様に、例えばシート形状、ボード形状、またはフィルム形状の形態をとることができる。

　シート形状、ボード形状、またはフィルム形状の近赤外線吸収粒子分散体を合わせガラスなどの透明基材中間層として用いる場合、当該近赤外線吸収粒子分散体に含まれる固体媒体が、そのままでは柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合がある。この場合、近赤外線吸収粒子分散体は、可塑剤を含有することが好ましい。具体的には例えば、当該固体媒体がポリビニルアセタール樹脂であり、上述の用途に用いる場合は、近赤外線吸収粒子分散体はさらに可塑剤を含有することが好ましい。

　上述した可塑剤としては、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体に用いる固体媒体において可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂で構成された近赤外線吸収粒子分散体に用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
（４）適用例
　本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体は、各種態様で用いることができ、その使用、適用態様は特に限定されない。以下に、本実施形態の近赤外線吸収粒子分散体の適用例として、近赤外線吸収用中間膜、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収透明基材について説明する。
（４－１）近赤外線吸収用中間膜、近赤外線吸収積層体
　本実施形態の近赤外線吸収積層体は、既述の近赤外線吸収粒子分散体と透明基材とを含む積層構造を有することができる。本実施形態の近赤外線吸収積層体は、既述の近赤外線吸収粒子分散体と、透明基材とを要素にもち、これらを積層した積層体とすることができる。

　近赤外線吸収積層体として、例えば２枚以上の複数枚の透明基材と、既述の近赤外線吸収粒子分散体とを積層した例が挙げられる。この場合、近赤外線吸収粒子分散体は、例えば透明基材の間に配置し、近赤外線吸収用中間膜として用いることができる。

　この場合、具体的には、透明基材と、近赤外線吸収粒子分散体との積層方向に沿った断面模式図である図５に示すように、近赤外線吸収積層体５０は、複数枚の透明基材５２１、５２２と、近赤外線吸収粒子分散体５１とを有することができる。そして、近赤外線吸収粒子分散体５１は複数枚の透明基材５２１、５２２の間に配置できる。図５においては、透明基材５２１、５２２を２枚有する例を示したが、係る形態に限定されるものではない。

　上記近赤外線吸収用中間膜となる近赤外線吸収粒子分散体は、シート形状、ボード形状、またはフィルム形状のいずれかの形状を有することが好ましい。

　透明基材は、可視光線領域において透明な板ガラス、板状のプラスチック、フィルム状のプラスチックから選択された１種類以上を好適に用いることができる。

　透明基材として、プラスチックを用いる場合、プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等から選択された１種類以上を使用可能である。なお、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。

　透明基材は、日射遮蔽機能を有する粒子を含有していてもよい。日射遮蔽機能を有する粒子としては、近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線吸収粒子を用いることができる。

　複数枚の透明基材間に挟持される中間層の構成部材として既述の近赤外線吸収粒子分散体を介在させることで、紫外線の照射を受けた場合でも着色することを抑制した、近赤外線吸収積層体の１種である日射遮蔽合わせ構造体とすることができる。また、日射透過率を抑制しつつも、透過色がよりニュートラルな色調を備え、かつセンサー波長の透過性を確保することも可能な近赤外線吸収積層体の１種である日射遮蔽合わせ構造体とすることができる。

　なお、近赤外線吸収粒子分散体を挟持して対向する複数枚の透明基材を、公知の方法で貼り合わせ、一体化することで、上述の近赤外線吸収積層体とすることもできる。

　既述の近赤外線吸収粒子分散体を近赤外線吸収用中間膜として用いる場合、固体媒体としては、近赤外線吸収粒子分散体で説明したものを用いることができる。ただし、近赤外線吸収用中間膜と、透明基材との密着強度を高める観点からは、固体媒体はポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。

　本実施形態の近赤外線吸収用中間膜は、既述の近赤外線吸収粒子分散体の製造方法により製造でき、例えばシート形状、ボード形状、またはフィルム形状のいずれかの形状を有する近赤外線吸収用中間膜とすることができる。

　なお、近赤外線吸収用中間膜が、柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合は、媒体樹脂用の液状可塑剤を添加することが好ましい。例えば、近赤外線吸収用中間膜に用いた媒体樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合、ポリビニルアセタール樹脂用の液状可塑剤の添加は、透明基材との密着性向上に有益である。

　可塑剤としては、固体媒体の樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂を固体媒体として用いた近赤外線吸収粒子分散体に適用する可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

　また、近赤外線吸収用中間膜には、シランカップリング剤、カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩から成る群から選択される少なくとも１種を添加することもできる。カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩を構成する金属は特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、セシウム、リチウム、ルビジウム、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。近赤外線吸収用中間膜において、カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の含有量が、近赤外線吸収粒子に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

　さらに、近赤外線吸収用中間膜は、必要に応じて近赤外線吸収粒子に加えて、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選択される２種類以上の元素を含む酸化物粒子、複合酸化物粒子、ホウ化物粒子のうちの少なくとも１種類以上の粒子を含有することもできる。近赤外線吸収用中間膜は、係る粒子を、近赤外線吸収粒子との合計を１００質量％とした場合に、５質量％以上９５質量％以下の範囲で含有できる。

　近赤外線吸収積層体は、透明基材間に配置された中間膜の少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル構造を有する化合物、シュウ酸アニリド構造を有する化合物、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、ベンゾエート構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物等から選択された１種類以上が挙げられる。

　なお、近赤外線吸収積層体の中間層は、本実施形態に係る近赤外線吸収用中間膜のみで構成して良いのは勿論である。

　ここで説明した近赤外線吸収用中間膜は、近赤外線吸収粒子分散体の一態様である。本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体は、可視光線を透過する２枚以上の透明基材に挟持されることなく使用できることはもちろんである。すなわち、本実施形態に係る近赤外線吸収粒子分散体は、単独で近赤外線吸収粒子分散体として成立できるものである。

　本実施形態に係る近赤外線吸収積層体は、上述のような、透明基材間に近赤外線吸収粒子分散体を配置した形態に限定されるものではなく、近赤外線吸収粒子分散体と、透明基材とを含む積層構造を有するものであれば、任意の構成を採ることができる。
（４－２）近赤外線吸収透明基材
　本実施形態の近赤外線吸収透明基材は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面に配置された近赤外線吸収層とを備えており、近赤外線吸収層を既述の近赤外線吸収粒子分散体とすることができる。

　具体的には、透明基材と、近赤外線吸収層との積層方向に沿った断面模式図である図６に示すように、近赤外線吸収透明基材６０は、透明基材６１と、近赤外線吸収層６２とを有することができる。近赤外線吸収層６２は、透明基材６１の少なくとも一方の面６１Ａに配置できる。

　本実施形態の近赤外線吸収透明基材は、上述の様に透明基材を有することができる。透明基材としては、例えばフィルム基材（透明フィルム基材）、およびガラス基材（透明ガラス基材）から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

　フィルム基材は、フィルム形状に限定されることはなく、例えば、ボード形状でもシート形状でも良い。当該フィルム基材の材料としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等から選択された１種類以上を好適に用いることができ、各種目的に応じて使用可能である。もっとも、フィルム基材の材料としては、ポリエステル樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）であることがより好ましい。すなわち、フィルム基材は、ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。

　透明基材としてフィルム基材を用いる場合、フィルム基材の表面は、近赤外線吸収層との接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。

　また、ガラス基材もしくはフィルム基材と近赤外線吸収層との接着性を向上させるために、ガラス基材上もしくはフィルム基材上に中間層を形成し、中間層上に近赤外線吸収層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。

　近赤外線吸収粒子分散体については既述のため、ここでは説明を省略する。なお、近赤外線吸収粒子分散体の形状は特に限定されないが、例えばシート形状、ボード形状、またはフィルム形状を備えることが好ましい。

　本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法について説明する。

　本実施形態の近赤外線吸収透明基材は、例えば既述の近赤外線吸収粒子分散液を用いて、透明基材上へ、近赤外線吸収粒子が固体媒体に分散された近赤外線吸収粒子分散体である近赤外線吸収層を形成することで製造できる。

　そこで、本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法は、例えば以下の塗布工程と、近赤外線吸収層形成工程を有することができる。

　塗布工程は、透明基材の表面に、既述の近赤外線吸収粒子分散液を含む塗布液を塗布する。

　近赤外線吸収層形成工程は、塗布液中の液状媒体を蒸発させた後、近赤外線吸収層を形成する。

　塗布工程で用いる塗布液は、例えば、既述の近赤外線吸収粒子分散液に、樹脂や、金属アルコキシド等の固体媒体、または固体媒体前駆体を添加、混合して作製できる。

　固体媒体前駆体は、既述の様に固体媒体のモノマー、オリゴマー、および未硬化で液状の固体媒体から選択された１種類以上を意味する。

　透明基材上にコーティング膜である近赤外線吸収層を形成すると、該近赤外線吸収層は、近赤外線吸収粒子が固体媒体に分散されている状態となる。このため、係る近赤外線吸収層が近赤外線吸収粒子分散体となる。このように、透明基材の表面に近赤外線吸収粒子分散体を設けることで、近赤外線吸収透明基材を作製できる。

　固体媒体や、固体媒体前駆体については、（１）固体媒体および近赤外線吸収粒子分散体の特性や、（２）近赤外線吸収粒子分散体の製造方法において説明したため、ここでは説明を省略する。

　透明基材上へ近赤外線吸収層を設けるために、透明基材上に塗布液を塗布する方法は、透明基材表面へ塗布液を均一に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷、ロールコート法、流し塗り等を挙げることができる。

　ここでは、固体媒体として紫外線硬化樹脂を用い、バーコート法を用いて塗布液を塗布し、近赤外線吸収層を形成する場合を例に、透明基材表面への近赤外線吸収層の作製手順を説明する。

　適度なレベリング性をもつように濃度、および添加剤を適宜調整した塗布液を、近赤外線吸収層の厚み、および近赤外線吸収粒子の含有量を合目的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて透明基材上に塗布する。そして、塗布液中に含まれる液状媒体等の溶媒を乾燥により除去した後、紫外線を照射して固体媒体を硬化させることで、透明基材上に近赤外線吸収層であるコーティング層を形成できる。

　塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃以上１４０℃以下の温度で２０秒間以上１０分間以下程度の条件で実施できる。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などの紫外線露光機を好適に用いることができる。

　その他、近赤外線吸収層の形成の前後工程（前工程、後工程）により、基材と近赤外線吸収層の密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。前記前後工程としては、例えば基材の表面処理工程、プリベーク（基材の前加熱）工程、ポストベーク（基材の後加熱）工程などが挙げられ、適宜選択することができる。プリベーク工程やポストベーク工程における加熱温度は８０℃以上２００℃以下、加熱時間は３０秒間以上２４０秒間以下であることが好ましい。

　本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法は上記方法に限定されない。本実施形態の近赤外線吸収透明基材の製造方法の他の構成例として、以下の近赤外線吸収粒子分散液塗布、乾燥工程や、バインダー塗布、硬化工程を有する形態も挙げられる。

　近赤外線吸収粒子分散液塗布、乾燥工程は、既述の近赤外線吸収粒子分散液を透明基材の表面に塗布し、乾燥させる。

　バインダー塗布、硬化工程は、近赤外線吸収粒子分散液を塗布した面上に、樹脂や、金属アルコキシド等の固体媒体や、固体媒体前駆体を用いたバインダーを塗布、硬化させる。

　この場合、近赤外線吸収粒子分散液塗布、乾燥工程により、透明基材の表面に近赤外線吸収粒子を分散させた膜が形成される。なお、近赤外線吸収粒子分散液は、既述の近赤外線吸収透明基材の製造方法の塗布工程について説明したものと同様の方法により塗布できる。

　そして、該近赤外線吸収粒子を分散させた膜上にバインダーを塗布し、硬化させることで、近赤外線吸収粒子間に硬化したバインダーが配置され、近赤外線吸収層を形成できる。

　近赤外線吸収透明基材は、近赤外線吸収粒子分散体の表面にさらにコート層を有することもできる。すなわち多層膜を備えることもできる。

　コート層は、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上を含む酸化物のコーティング膜とすることができる。この場合、コート層は、例えば近赤外線吸収層上へ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上を含むアルコキシド、および当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物から選択された１種類以上を含有する塗布液を塗布した後、加熱することで形成できる。

　コート層を設けることで、コーティングされた成分が、第１層である近赤外線吸収粒子の堆積した間隙を埋めて成膜され可視光の屈折を抑制するため、膜のヘイズ値がより低減して可視光透過率を向上できる。また、近赤外線吸収粒子の基材への結着性を向上できる。

　ここで、近赤外線吸収粒子単体、あるいは近赤外線吸収粒子を含有する膜上に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上を含むアルコキシドや、これらの部分加水分解縮重合物からなるコーティング膜を形成する方法としては、成膜操作の容易さやコストの観点から塗布法が好ましい。

　上記塗布法に用いるコーティング液としては、水やアルコールなどの溶媒中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上を含むアルコキシドや、当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物を１種類以上含むものを好適に用いることができる。上記コーティング液における上記アルコキシド等の含有量は特に限定されないが、例えば加熱後に得られるコーティング中の酸化物換算で４０質量％以下が好ましい。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整することもできる。

　当該コーティング液を、近赤外線吸収粒子を主成分とする膜上に、第２層として塗布し加熱することで、コート層であるＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上を含む酸化物被膜を容易に形成できる。塗布液に使用するバインダー成分またはコーティング液の成分として、オルガノシラザン溶液を用いることも好ましい。

　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の金属アルコキシド、およびその部分加水分解縮重合物から選択された１種類以上を含む近赤外線吸収粒子分散液や、コーティング液（塗布液）の塗布後の基材加熱温度は特に限定されない。例えば基材加熱温度は１００℃以上が好ましく、近赤外線吸収粒子分散液等の塗布液中の溶媒の沸点以上であることがより好ましい。

　これは、基材加熱温度が１００℃以上であると、塗膜中に含まれる金属アルコキシドまたは当該金属アルコキシドの加水分解重合物の重合反応が完結できるからである。また、基材加熱温度が１００℃以上であると、溶媒である水や有機溶媒が膜中に残留することがほとんどないので、加熱後の膜において、これら溶媒が可視光透過率低減の原因とならないからである。

　本実施形態の近赤外線吸収透明基材の、透明基材上における近赤外線吸収層の厚みは、特に限定されないが、実用上は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これは近赤外線吸収層の厚みが１０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、近赤外線吸収層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、基材フィルムの反り発生等の工程異常発生を回避できるからである。

　以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）評価方法
（１－１）粉末Ｘ線回折
　複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ'Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ））を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
（１－２）ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像観察
　得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いてｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　ａｎｇｕｌａｒ　ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ　ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像も観察した。ＨＡＡＤＦ像での粒子コントラストは粒子の原子数と原子の個数に比例する。重い原子が複数個積層するほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラスト、および２番目に明るいコントラストがＷ、３番目に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。
（１－３）可視光透過率、日射透過率（Ｖｉｓｉｂｌｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ、Ｓｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
　インクの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製　Ｕ－４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６（２０１９）に従って算出した。
（１－４）組成分析
　複合タングステン酸化物粒子が含有する各成分の割合は、以下の方法により評価した。

　Ｃｓの質量割合は偏向ゼーマン原子吸光光度計Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ　Ｚｅｅｍａｎ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＡＳ、型式：ＺＡ３３００、株式会社日立ハイテック製）により１試料毎に３回測定した平均値とした。

　Ｗの質量割合はｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ、型式：ＩＣＰＥ－９８００、株式会社島津製作所製）により１試料毎に３回分析した平均値とした。

　Ｏの質量割合は、酸素・窒素・水素分析装置（ＯＮ－８３６，　ＬＥＣＯ　Ｊａｐａｎ　Ｃｏｒｐ．）により酸素検出用の赤外線検出器（ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＲＳ））を用い、１試料毎に３回分析した平均値とした。
（１－５）ΔＲ、ΔＥ
　実施例３、比較例２で作製した近赤外線吸収粒子分散体に、ＵＶ照射を行った際の吸光度や、色の変化の比較は、塗布膜の濃度の影響を取り除くため、ＵＶ照射前における吸光度の最大値に対する照射後の吸光度の最大値の割合であるΔＲ、および色味の変化量であるΔＥを用いた。

　ΔＲは、上述のように、ＵＶ照射後の吸光度の最大値（ＡＢＳ＿ａｆｔｅｒ　ＵＶ）を、ＵＶ照射前の吸光度の最大値（ＡＢＳ＿ｉｎｉｔｉａｌ）で割った値になる。すなわちΔＲ＝ＡＢＳ＿ａｆｔｅｒ　ＵＶ／ＡＢＳ＿ｉｎｉｔｉａｌである。

　ΔＥは、以下の式（１）で算出でき、式中のΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊は、分光光度計による測定結果から、ＩＳＯ　１１６６４－４：２００８に準拠して求めた、ＣＩＥ　１９７６　Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊　Ｃｏｌｏｒ　ｓｐａｃｅにおける色味値Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の、ＵＶ照射前後における変化量である。

［実施例１］
　図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。

　複合材料製造装置１０は、原料となる溶液であるＷ元素源とＭ元素源を含む溶液を入れた第１格納部１１と、原料の液滴を形成し、併せて火炎を形成する二流体ノズル１２と、形成した複合タングステン酸化物粒子を回収するフィルター１４に接続された反応管１３とを有する。

　二流体ノズル１２への原料溶液の供給量は３ｇ／ｍｉｎとした。また、キャリアガスである酸素の流量は、エジェクタ１５により制御し、９Ｌ／ｍｉｎとした。エジェクタ１５における空気流量が１６０Ｌ／ｍｉｎ～１８０Ｌ／ｍｉｎの範囲内となるように制御した。

　二流体ノズル１２による火炎の形成には、プロパンガスと、酸素ガスとを用い、プロパンガス流量を１．０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を５．０Ｌ／ｍｉｎとした。

　原料としては、Ｗ元素源であるＷ（ＣＯ）_６をＴＨＦ（テトラヒドロフロン）に溶解した溶液（Ｗ元素源を含む溶液）と、Ｍ元素源である酢酸セシウムをエタノールに溶解した溶液（Ｍ元素源を含む溶液）との混合溶液を用い、第１格納部１１に収容した。原料である混合溶液は、含まれるＭ元素であるＣｓの物質量（Ｃｓ）と、タングステン元素の物質量（Ｗ）との比であるＣｓ／Ｗ比が０．３８となるように調製した。

　第１格納部１１から、二流体ノズル１２に上記原料溶液とキャリアガスである酸素を供給してエアロゾルを形成した（エアロゾル形成工程）。

　二流体ノズル１２には上述のように、プロパンガスと、酸素ガスとを供給し、火炎の反応場を形成しており、形成したエアロゾルは火炎内に供給し、熱処理を行った（熱処理工程）。

　熱処理工程で得られた複合タングステン酸化物粒子は、反応管１３内に導入した。反応管１３の周囲には冷却水の配管１３１が配置され、冷却水が循環している。反応管１３に導入された複合タングステン酸化物粒子は、バグフィルターであるフィルター１４で回収した。

　得られた複合タングステン酸化物粒子について、既述の評価を行った。

　得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図７Ａに示す。得られたＸＲＤパターンにおいて、六方晶であるＣｓ_０．３３ＷＯ_３の回折ピークと、（Ｃｓ_２Ｏ）_０．４４Ｗ_２Ｏ_６　ＩＣＤＤ：００－０４７－０５６６の回折ピークを一部、確認した。なお、図７Ａ、図７Ｂでは、下段にＣｓ_０．３３ＷＯ_３の回折ピークの位置も合わせて示している。

　また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図８Ａ～図８Ｃに示す。図８Ａに示したＴＥＭ像より、粒子径は５０ｎｍ～２００ｎｍ程度であった。すなわち粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあった。また、ファセット（平坦面）を有する粒子であることが確認できた。図８Ｂ、図８Ｃに示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、Ｗ／Ｃｓ列に生じたＷ欠損列を至る箇所に確認されたため、本粒子はセシウムポリタングステートに分類される。

　本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰ等により分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は仕込み組成である０．３８から０．３７まで減少していることが確認できた。Ｏ／Ｗ比は３．１３であった。
［実施例２］
　実施例１得られた複合タングステン酸化物粒子について、図２に示した還元処理装置２０を用いて還元処理を行った。

　図２に示すように、３体積％Ｈ_２／９７体積％Ａｒの気流下、反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておき、室温から５００℃まで昇温し、複合タングステン酸化物粒子２４を入れた容器２３を置いた部分が還元処理温度に到達後、２時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った（還元処理工程）。

　得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図７Ｂに示す。得られたＸＲＤパターンは、六方晶であるＣｓ_０．３３ＷＯ_３の回折ピークのみを含むことを確認した。

　また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図９Ａ～図９Ｃに示す。図９Ａに示したＴＥＭ像より、粒子サイズは５０ｎｍ～２００ｎｍ程度であることが確認できた。すなわち粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあった。また、ファセットを有する粒子であった。図９Ｂ、図９Ｃに示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、ＷおよびＣｓ欠損は完全に消失していることが確認された。

　本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰ等により分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は実施例１と比較して、０．３７から０．３４までさらに減少したが、０．３４という値は理論組成比０．３３よりも０．０１多く、上記ＸＲＤパターン上は単相であるため、Ｃｓ欠損もほぼ存在しないと考えられる。Ｏ／Ｗ比は２．８３であった。

　図７Ｃに示した格子定数を確認すると、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３よりもａ軸長、ｃ軸長について０．００３Åほど左上に位置しており、Ｃｓが理論比０．３３までドープされた複合タングステン酸化物をナノ粒子の状態で合成できたと考えられる。

　得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。ＸＰＳとしては、アルバックファイ社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩを用いた。また、Ｘ線源は単色化されたＡｌ－Ｋα線を用い、ビーム径を１００μｍφ、Ｘ線出力を２５Ｗ、到達真空度を５．７×１０^－７Ｐａ以下として実施した。

　六方晶構造中にアルカリ元素はタングステンに対して、物質量の比で最大１／３までドープされることが知られるが、本実施例では０．３７２と０．３３よりも大きくなることが確認できた。これは、アルカリ元素が粒子の表面に多く存在している可能性を示唆する。

［実施例３］
　実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子１質量％とアミン系アクリル共重合高分子分散剤１質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも記載する）として分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、ペイントシェーカーで分散、粉砕処理を行い作製した。

　実施例３では、分散・粉砕時間を０．５時間、１時間、２時間、４時間、５時間と変えて分散液の光学特性を測定した。すなわち、実施例２の複合タングステン酸化物粒子が分散・粉砕処理されて行く過程の変化を知ることができる。

　得られた分散液であるインクについて、複合タングステン酸化物粒子の濃度が０．０２質量％となるようにＭＩＢＫで希釈して、石英セルを用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ(型式：Ｕ－４１００、株式会社日立ハイテック製)によりモル吸収係数、および透過プロファイルを測定した。以下の実施例、比較例において分散液であるインクの分光特性を同じ手順により測定している。

　複合タングステン酸化物粒子の粉砕時間を変えて調製したインクについて、測定した透過プロファイルの変化を図１０Ａに示す。粉砕時間が２時間程度であっても赤外線領域の吸収特性は変化せず、粉砕２時間以降は可視光線領域の光の散乱が減少することを確認できた。

　５時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＴＥＭ像から測長した粒度分布の測定結果、およびＴＥＭ像を図１０Ｂ、図１０Ｃにそれぞれ示す。平均粒子サイズは１４．３ｎｍであり、標準偏差は２．７ｎｍであった。また、７０ｎｍ以上の粗大粒子は確認されなかった。なお、平均粒子サイズ、標準偏差は、上記ＴＥＭ像から測長して求めた粒径についての平均値、標準偏差になる。

　５時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。粉砕処理を行うことで実施例２と比較してＣｓ／Ｗ＝０．３０７まで低下したが、比較例２で示したＣｓ／Ｗ比より多いことを確認できた。

　実施例３で５時間分散・粉砕処理した複合タングステン酸化物粒子と比較例２の７時間分散・粉砕処理した複合タングステン酸化物粒子のモル吸収係数を図１１Ａにおいて比較する。

　比較例２では、０．８、１．４ｅＶに吸収ピークがある一方で、実施例３は、０．９５ｅＶに吸収のピークが現れた。

　非特許文献９におけるＭａｃｈｉｄａらによるＤｒｕｄｅ－Ｌｏｒｅｎｔｚ解析によると、固相法で調製したＣｓ_０．３２ＷＯ_３－ｙ粉末では、Ｃｓ自由電子は１．０ｅＶのＬＳＰＲ／／に寄与する一方で、Ｖ_Ｏ電子はｘｙ方向のＬＳＰＲ⊥（０．８ｅＶ）と１．４ｅＶ付近のポーラロンに寄与する。上記３種類の吸収が重なって、１．４ｅＶに肩を持った０．８ｅＶピークと見える。上記知見と、図１１Ａに示した結果から、火炎噴霧法で調製した本実施例の複合タングステン酸化物粒子の吸収ピークは、固相法で調製した後述する比較例２の複合タングステン酸化物粒子の吸収ピークと比較してＶ_Ｏ由来の吸収ピークが少ないと考えられる。

　また、参考として実施例３の５時間分散・粉砕処理した複合タングステン酸化物粒子と比較例２の７時間分散・粉砕処理した複合タングステン酸化物粒子とを対比することが適切であることを示すため、図１１ＢにＶＬＴ（可視光透過率）とＳｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（日射透過率）の関係を示す。図１１Ｂに示されるように、両者はほぼ同じ、可視光透過性と日射透過性を示している。

　すなわち、これまで気相法で合成された粉末の特性は溶液噴霧熱分解法（ＬＦＳＰ：Ｌｉｑｕｉｄ　ｆｅｄ　ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）や、ＳＦＳＰ（Ｓｏｌｉｄ　ｆｅｄ　ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）程度であったが、本実施例で得られた複合タングステン酸化物粒子はほぼ比較例２の固相法により合成した粉末に漸近する結果になることを確認できた。

　図１２Ａに本実施例で合成した複合タングステン酸化物粒子の耐光着色特性の評価結果を示す。本実施例で合成した複合タングステン酸化物粒子の分散液と、ＵＶ硬化樹脂ＵＶ―３７０１（東亜合成株式会社）と、を質量割合１：１で混合し、塗布液を作製した。次に塗布液をソーダガラス基板（厚さ３ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ)上にワイヤーバー（＃６）を用いて塗布し、１００℃で１分間加熱して塗布液中に含まれる有機溶媒を乾燥、除去した。さらに、ＵＶコンベア装置（型式：ＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィックス株式会社製）を用いて塗布液中のＵＶ硬化樹脂を重合硬化させることで、透明基材であるガラス基板上に、近赤外線吸収粒子分散体である硬化膜を作製した。

　ＵＶコンベア装置中のＵＶ源には３６５ｎｍに主波長を有する水銀ランプ（型式：Ｈ０４－Ｌ４１、アイグラフィックス株式会社製）を用い、ＵＶコンベアのランプ電力は２．０ｋＷとした。本装置により、強度１３４．８ｍＷ／ｃｍ^２でのＵＶ照射を行い、積算強度が８１５．９ｍＪ／ｃｍ^２、１６３１．８ｍＪ／ｃｍ^２、３２６３．６ｍＪ／ｃｍ^２、４８９５．４ｍＪ／ｃｍ^２での近赤外線吸収粒子分散体の透過プロファイルをそれぞれ測定した。なお、測定は、各積算強度の試料について３回ずつ行い平均値を用いた。

　図１２Ａに示した本実施例の近赤外線吸収粒子分散体にＵＶ照射を行った場合のＵＶ照射前後の吸光度変化を示す。図１２Ａ中、吸光度曲線１２１がＵＶ照射前であり、図中にＵＶ　Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎとして矢印で示した方向に沿って、ＵＶ照射の積算強度が大きい吸光度曲線を示している。このため、吸光度曲線１２２が最もＵＶ照射の積算強度が大きい試料についての評価結果になる。

　図１２Ａに示した結果によれば、ＵＶ照射前の近赤外線吸収粒子分散体の吸光度曲線１２１においては、波長１３５０ｎｍでの吸光度が最大値０．７１３５６となることを確認できた。積算強度が４８９５．４ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行った近赤外線吸収粒子分散体の吸光度曲線１２２においては、ピーク位置が波長１３２５ｎｍに変化し、その最大値は０．８２６まで変化した。

　図１２Ｂに、後述する比較例２の近赤外線吸収粒子分散体にＵＶ照射を行った場合のＵＶ照射前後の吸光度変化を示す。図１２Ｂにおいても、吸光度曲線１２１がＵＶ照射前であり、図中にＵＶ　Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎとして矢印で示した方向に沿って、ＵＶ照射の積算強度が大きい吸光度曲線を示している。このため、吸光度曲線１２２が最もＵＶ照射の積算強度が大きい試料についての評価結果になる。

　図１２Ｂに示した結果によれば、ＵＶ照射前の近赤外線吸収粒子分散体の吸光度曲線１２１においては、波長１４２０ｎｍでの吸光度が最大値０．５３７となることを確認できた。積算強度が４８９５．４ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行った近赤外線吸収粒子分散体の吸光度曲線１２２においては、ピーク位置が波長１４００ｎｍに変化し、その最大値は０．７１４まで変化した。

　初期吸光度の違いを除去し、ＵＶ照射による吸光度の変化量をΔＲとして評価した結果を図１３に示す。本実施例で合成した試料は、ＵＶ照射量が最大の場合でも、ΔＲは０．１７９でその変化はほぼ抑制されていることを確認できた。一方、比較例２として示す試料はＵＶ照射の積算強度が４８９５．４ｍＪ／ｃｍ^２になるまで照射した後においても変化し続けた。

　ＵＶ照射による色の変化量をΔＥとして評価した結果を図１４に示す。本実施例の近赤外線吸収粒子分散体によれば、比較例２の近赤外線吸収粒子分散体と比較して、ＵＶ照射前後での色の変化量も抑制されていることを確認できる。

　ＵＶ照射時における吸光度変化量や、色の変化量が比較例２と比較して減少した要因を検討するために近赤外線吸収粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、および結晶構造の模式図を図１５Ａ～図１５Ｄに示す。図１５Ａは図１５Ｂ～図１５Ｄに示した複合タングステン酸化物粒子の観察方向から見た場合の、複合タングステン酸化物粒子の結晶構造を示している。

　六方晶構造のＣｓ原子は六方トンネルと呼ばれる一次元的なチャンネルに存在しており、その周囲はＷＯ_６八面体に取り囲まれているため、Ｃｓの脱離方向はｃ軸と平行な方向、すなわち方向指数で［００１］方向であると推察される。図１５Ｂ～図１５Ｄには｛０１０｝入射で観察された粉末のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。図１５Ｂに示すように、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、該（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行ではない面により形成される辺、すなわち図１５Ｂの場合であれば（００１）面により形成される辺は、辺１５１、辺１５２のみである。

　その他の露出面により形成される辺、すなわちc軸と平行な面により形成される辺は、図１５Ｂの場合であれば（１００）面により形成される辺であり、辺１５３、辺１５４に当たる。

　上記辺１５１、辺１５２の合計の長さは３４．７ｎｍである。一方、ｃ軸と平行な面により形成される辺である辺１５３、辺１５４の合計の長さは７１．９ｎｍである。従って、複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率は、７１．９÷（３４．７＋７１．９）×１００＝６７．４％であることが確認できた。

　ここでは１つの粒子の評価結果を示したが、同様の他の複合タングステン酸化物粒子を評価した場合に、いずれも上記占有率は６０％以上であった。

　また、実施例１、実施例２で作製した複合タングステン酸化物粒子についても同様に評価したところ、上記占有率は６０％以上であった。
[比較例１]
　比較例１として固相法によりＣｓ_０．３３ＷＯ_３粉末を合成した。

　炭酸セシウム水溶液にタングステン酸を加え、撹拌した後、１００℃に１２時間保持して水を乾燥除去して前駆体を調整した。

　前駆体はセシウム原子（Ｃｓ）とタングステン原子（Ｗ）の物質量比がＣｓ／Ｗ＝０．３３となっている。

　得られた前駆体について、焼成容器に充填し、体積比でＨ_２／Ｎ_２＝３／９７となる還元雰囲気で１時間、８００℃での焼成を行った。得られたＣｓ_０．３２ＷＯ_３は、細かい粒子でも１００μｍ以上ある粗粒であった。得られた粗粒のＣｓ_０．３３ＷＯ_３粉末のＸＲＤ結果は、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３の回折ピークのみであることが確認された。また、ＩＣＰ分析によるＣｓ／Ｗ比は、０．３３であった。

　得られた複合タングステン酸化物粉末のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。Ｃｓ／Ｗ＝０．４００であった。
[比較例２]
　比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子１質量％とアミン系アクリル共重合高分子分散剤１質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、分散媒とについて、ペイントシェーカーで分散、粉砕処理を行い作製した。

　比較例２では、分散・粉砕時間を０．５時間、１時間、２時間、４時間、５時間、7時間と変えて分散液の光学特性を測定した。すなわち、比較例１の複合タングステン酸化物粒子が分散・粉砕処理されて行く過程の変化を知ることができる。

　複合タングステン酸化物粒子の粉砕時間を変えて調製したインクについて、測定した透過プロファイルの変化を図１６Ａに示す。粉砕時間が０．５時間では、赤外線領域における透過率は２０％程度と低いが、粉砕時間を２時間以上とすることで赤外線領域の透過率は５％程度まで低下した。さらに粉砕時間を延長するとレイリー散乱の影響が低下して可視透明性が向上した。そして、７時間の粉砕で実用的な分散液を得ることができた。

　７時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＴＥＭ像から測長した粒度分布の測定結果、およびＴＥＭ像を図１６Ｂ、図１６Ｃにそれぞれ示す。平均粒子サイズ（平均粒径）は２４．６ｎｍであり、標準偏差は３０ｎｍであった。

　７時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。Ｃｓ／Ｗ＝０．２８３と、実施例３よりも少なく、長時間の粉砕処理により表面のＣｓが脱離した影響と推察される。

　図１２Ａ、図１２Ｂ、図１３、図１４を用いて、実施例３の説明の中で既述のように、比較例２の近赤外線吸収粒子分散体は、実施例３の近赤外線吸収粒子分散体と比較して、ＵＶ照射前後での色の変化量が大きくなっていた。

　ここで、実施例３の場合と同様に、図１５Ｅ～図１５Ｇに｛０１０｝入射で観察された粉末のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。図１５Ｅに示すように、本比較例の複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、該（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行ではない面により形成される辺、すなわち図１５Ｅの場合であれば（００１）面、（１０２）面により形成される辺であり、辺１６１～辺１６４である。

　その他の露出面により形成される辺、すなわちc軸と平行な面により形成される辺は、図１５Ｅの場合であれば（１００）面により形成される辺であり、辺１６５、辺１６６に当たる。

　従って、複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率は、３１．７％であることが確認できた。

　上記結果から、複合タングステン酸化物粒子を（０１０）面から観察した場合に、該（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの割合が紫外線を照射した場合に着色する特性、すなわち、光着色特性の違いに寄与したと推察される。

　本出願は、２０２２年３月３１日に日本国特許庁に出願された特願２０２２－０６１２５０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－０６１２５０号の全内容を本国際出願に援用する。

１０　　　　　　複合材料製造装置
１１　　　　　　第１格納部
１２　　　　　　二流体ノズル
１３　　　　　　反応管
１３１　　　　　配管
１４　　　　　　フィルター
１５　　　　　　エジェクタ
２０　　　　　　還元処理装置
２１　　　　　　反応管
２１Ａ　　　　　一方の口
２１Ｂ　　　　　他方の口
２２　　　　　　ヒーター
２３　　　　　　容器
２４　　　　　　複合タングステン酸化物粒子
３０　　　　　　近赤外線吸収粒子分散液
３１　　　　　　近赤外線吸収粒子
３２　　　　　　液状媒体
４０　　　　　　近赤外線吸収粒子分散体
４１　　　　　　近赤外線吸収粒子
４２　　　　　　固体媒体
５０　　　　　　近赤外線吸収積層体
５１　　　　　　近赤外線吸収粒子分散体
５２１、５２２　透明基材
６０　　　　　　近赤外線吸収透明基材
６１　　　　　　透明基材
６１Ａ　　　　　一方の面
６２　　　　　　近赤外線吸収層
１５１～１５４　辺
１６１～１６６　辺

Claims

　複合タングステン酸化物を含む複合タングステン酸化物粒子であって、
　前記複合タングステン酸化物は、
　一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３）で表わされ、
　結晶系が六方晶であり、
　前記複合タングステン酸化物粒子を、（０１０）面から観察した場合に、前記（０１０）面を囲む辺のうち、ｃ軸に平行な面により形成される辺の長さの占有率が６０％以上である複合タングステン酸化物粒子。
　前記Ｍ元素が、Ｒｂ、Ｃｓから選択された１種類以上の元素を含む請求項１に記載の複合タングステン酸化物粒子。
　粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の複合タングステン酸化物粒子。
　分散媒に分散させる分散処理を行った場合に、前記分散処理の前と比較した、前記分散処理の後における、
　前記Ｍ元素（Ｍ）と、前記タングステン（Ｗ）との物質量の比であるＭ／Ｗの減少量が０．１以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物粒子。
　近赤外線吸収粒子と、液状媒体と、を含み、
　前記近赤外線吸収粒子が、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物粒子である近赤外線吸収粒子分散液。
　近赤外線吸収粒子と、固体媒体と、を含み、
　前記近赤外線吸収粒子が、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合タングステン酸化物粒子である近赤外線吸収粒子分散体。