WO2023167611A1 - Method for producing ingots of zirconium alloys based on magnesiothermic sponge - Google Patents
Method for producing ingots of zirconium alloys based on magnesiothermic sponge Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023167611A1 WO2023167611A1 PCT/RU2022/050379 RU2022050379W WO2023167611A1 WO 2023167611 A1 WO2023167611 A1 WO 2023167611A1 RU 2022050379 W RU2022050379 W RU 2022050379W WO 2023167611 A1 WO2023167611 A1 WO 2023167611A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- zirconium
- niobium
- alloy
- ingot
- ingots
- Prior art date
Links
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N niobium zirconium Chemical group [Zr].[Nb] GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N (2r)-2-[(4-fluorophenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1OC[C@@H]1OC1 CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 10
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 3
- 239000004173 sunset yellow FCF Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- NJJBUVHPLSWGRT-UHFFFAOYSA-N [Zr]O[Nb] Chemical compound [Zr]O[Nb] NJJBUVHPLSWGRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) iodide Chemical compound [Zr+4].[I-].[I-].[I-].[I-] XLMQAUWIRARSJG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/16—Remelting metals
- C22B9/20—Arc remelting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C16/00—Alloys based on zirconium
Definitions
- the invention relates to the field of metallurgy and can be used for smelting ingots of zirconium alloys used in nuclear energy.
- a known method for producing a zirconium-niobium oxygen-containing alloy described in the description of the patent RU2227171, (MIC C 22 C 16/00, 1/03, publ. 20.04.2004). It includes obtaining a charge from a zirconium-containing material and niobium pentoxide as an oxygen-containing and main niobium-containing material, preparing the charge for melting, and obtaining an ingot.
- electrolytic zirconium powder can be used as a zirconium-containing charge material. Its use in zirconium-based alloys used for the manufacture of cladding tubes of nuclear reactors leads to an increase in the oxidation rate of cladding tubes under design basis accidents LOCA (loss of coolant accidents) and a sharp decrease in their plasticity due to the presence of fluorine. As a basis for the alloy of a zirconium-containing material, along with electrolytic zirconium powder, it is also possible to use spongy zirconium, which does not contain such an impurity.
- LOCA loss of coolant accidents
- the known method first includes electron-beam melting of an ingot of a zirconium alloy - 6.5% niobium using the speed of production of a binary alloy of zirconium - 1% niobium and a niobium template, after which this ingot is transferred into shavings for further smelting of an ingot of an alloy of zirconium - 1% niobium.
- the disadvantage of the known method is that when obtaining an ingot of zirconium alloy - 6.5% niobium, there is a limitation on the mass of the initially melted niobium template placed on top of the zirconium-containing material. The size of the template is limited by the diameter of the mold. This limitation, in turn, leads to the need to smelt a large number of zirconium - 6.5% niobium alloy ingots of small mass (about 80 kg) in industrial applications, which implies the presence of a significant number of electron beam furnaces, additional material and labor costs and is economically impractical.
- the closest technical solution is a method for producing ingots from zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge (patent RU 2700892, publ. 23.09.2019). Alloying of the ingot is carried out by pressing at a specific pressure of at least 5000 kg / cm 2 with ligature tablets with a diameter of 11 mm, containing niobium-containing material in the form of niobium powder, and, if necessary, zirconium-containing material in the form of electrolytic zirconium powder or zirconium sponge crushed to a particle size of not more than 2 mm .
- zirconium electrolytic powder which, even in small quantities, is an undesirable zirconium-containing material due to the presence of fluorine and the need to follow the safety criteria below and maintain the competitiveness of Russian fuel for nuclear reactors (for example, Nuclear Safety Rules for Reactor Plants nuclear power plants. NBY RU AS-89. PNAE-G-1-024-90).
- the use of a zirconium sponge with a fraction of no more than 2 mm on an industrial scale implies the availability of additional production facilities, equipment for grinding and sieving the sponge, as well as labor resources, which is not economically feasible.
- the objective of the invention is to manufacture ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, homogeneous in composition, meeting the safety criteria for operation in nuclear reactors and increasing the competitiveness of Russian fuel.
- EFFECT production of ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, homogeneous in composition due to the replacement of a niobium-containing component in the form of niobium powder in the charge with shavings of an alloy zirconium-niobium alloy with a given niobium content.
- the technical result is achieved by using a method for manufacturing ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, including weighing and uniform distribution of charge components in a mold, pressing briquettes, forming a consumable electrode from briquettes and melting an ingot by repeated vacuum remelting, characterized in that as alloying niobium-containing component is used alloy zirconium-niobium alloy in the form of chips with a thickness of not more than 2 mm with a niobium content of 10 to 65 wt.%.
- Ingots of ligature zirconium-niobium alloy are obtained by double vacuum remelting, while as a zirconium-containing material a magnesium-thermal zirconium sponge and/or zirconium iodide and/or zirconium production turns are used, and then the ingots are converted into shavings.
- the chips of the master alloy zirconium-niobium alloy are evenly distributed in the mold among the remaining charge components: zirconium-containing material and other alloying components, if any.
- the content in the ligature zirconium-niobium alloy of niobium is less than 10 wt.% requires the introduction of a significant amount of ligature zirconium-niobium shavings cut from such an ingot into the briquette, which reduces the mechanical strength of the briquette.
- niobium in the ligature zirconium-niobium alloy is more than 65 wt.%, there is a danger of incomplete dissolution of the ligature zirconium-niobium shavings cut from such an ingot, due to the high melting temperature of the alloy (more than 1970 ° C) and, as a result, the appearance of structural inhomogeneity in the form of areas enriched with niobium in products.
- the smelting of the ingot was carried out according to the approved normative technological documentation.
- the process of manufacturing an ingot of zirconium alloy EPO o.ch. included: separate weighing of zirconium-containing materials for each briquette weighing 22.281 kg with the addition of 10 ligature tablets, their uniform distribution in the mold, pressing the briquettes, welding the briquettes in a vacuum unit into consumable electrodes and melting the ingot by double vacuum remelting.
- a ligature zirconium-niobium alloy with a niobium content of 10.3 wt.% was obtained according to the scheme: a sample of niobium powder was poured into a zirconium production turnover tube and compressed by rolling. The tube was placed in the center of zirconium iodide rods, tied with zirconium wire, and the ingot was melted by double vacuum remelting. The manufactured ligature zirconium-niobium ingot was sharpened on a lathe into chips no more than 2 mm thick. Chips after crushing in a crusher to a length of not more than 100 mm, degreasing and magnetic separation were used as part of the charge for smelting a zirconium ingot of an EPO alloy of special purity.
- the process of manufacturing an ingot of zirconium alloy EPO o.ch. included: separate weighing of the charge components for each briquette weighing 22.236 kg, uniform distribution of chips of the ligature zirconium-niobium alloy in the mold among the magnesium-thermal sponge and other alloying components, pressing the briquettes, welding the briquettes into vacuum installation into consumable electrodes and subsequent smelting of the ingot by double vacuum remelting.
- a ligature zirconium-niobium alloy with a niobium content of 40.1 wt.% was obtained according to the following scheme: briquettes were pressed from a mixture of zirconium magnesium-thermal sponge and niobium production turnover chips, from which a consumable electrode was formed by electron beam welding and the ingot was melted by double vacuum remelting. Ligature zirconium-niobium ingot was sharpened on a lathe into chips no more than 2 mm thick. Chips after crushing in a crusher to a length of not more than 100 mm, degreasing and magnetic separation were used as part of the charge for smelting an ingot of zirconium alloy E110 o.ch.
- a ligature zirconium-niobium alloy with a niobium content of 64.6 wt.% was obtained according to the scheme: a niobium ingot was tied with zirconium iodide rods and the ingot was melted by double vacuum remelting. Ligature zirconium-niobium ingot was sharpened on a lathe into chips no more than 2 mm thick. Chips after grinding in a crusher to a length of not more than 100 mm, degreasing and magnetic separation were used as part of the charge for smelting an ingot of alloy E110 o.ch.
- EPO zirconium alloy ingot charge zirconium-containing materials - magnesium-thermal sponge and zirconium production turnover shavings; niobium-containing material in the form of alloy shavings zirconium-niobium alloy (0.324 kg per briquette weighing 22.748 kg), other alloying components.
- Ingots of a zirconium alloy based on a magnesium-thermal sponge of the specified quality ensure that the manufactured cladding pipes of nuclear reactors comply with the safety criterion under design basis accidents LOCA (Loss of Coolant Accidents) during operation in nuclear reactors, which increases the competitiveness of Russian fuel.
- LOCA Liss of Coolant Accidents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
The invention relates to the field of metallurgy and can be used for making zirconium alloy ingots. Proposed is a method of producing ingots of zirconium alloys based on magnesiothermic sponge, which includes weighing and evenly distributing the components of a charge material in a die, pressing briquettes, forming a consumable electrode from said briquettes and making an ingot by repeated vacuum remelting, the method being characterized by the use of a niobium-containing alloying component that is a zirconium-niobium alloy in the form of shavings having a thickness of not more than 2 mm and a niobium content of from 10 to 65 wt%. The ingots have a uniform distribution of niobium, meet the safety criteria applicable to clad tubes for use in nuclear reactors, and increase the competitiveness of Russian fuel.
Description
Способ изготовления слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки Method for manufacturing ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge
Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для выплавки слитков циркониевых сплавов, применяемых в атомной энергетике. The invention relates to the field of metallurgy and can be used for smelting ingots of zirconium alloys used in nuclear energy.
Известен способ получения цирконий-ниобиевого кислородсодержащего сплава, изложенный в описании к патенту RU2227171, (МИК С 22 С 16/00, 1/03, опубл. 20.04.2004). Он включает получение шихты из цирконийсодержащего материала и пентаоксида ниобия в качестве кислородсодержащего и основного ниобийсодержащего материала, подготовку шихты к плавлению и получение слитка. A known method for producing a zirconium-niobium oxygen-containing alloy, described in the description of the patent RU2227171, (MIC C 22 C 16/00, 1/03, publ. 20.04.2004). It includes obtaining a charge from a zirconium-containing material and niobium pentoxide as an oxygen-containing and main niobium-containing material, preparing the charge for melting, and obtaining an ingot.
Одним из недостатков известного способа является то, что в качестве цирконийсодержащего материала шихты могут использовать электролитический порошок циркония. Его применение в сплавах на основе циркония, используемых для изготовления оболочечных труб атомных реакторов, приводит к увеличению скорости окисления оболочечных труб в условиях проектных аварий LOCA (аварий с потерей теплоносителя) и резкому снижению их пластичности из-за присутствия фтора. В качестве основы сплава цирконийсодержащего материала, наряду с электролитическим порошком циркония, также возможно использование губчатого циркония, в составе которого такая примесь отсутствует. Но ввиду того, что плотность и фракционный состав порошка ниобия и губчатого циркония значительно различаются (8,6 г/см3 и не более 1 мм, 6,5 г/см3 и 2-25 мм соответственно), существует сложность обеспечения однородности распределения компонентов в объеме брикета шихты. Однако в описании способа не раскрываются особенности процесса формирования брикетов на основе губки и не приведены данные по однородности распределения ниобия в полученном слитке.
Известен способ получения слитка лигатуры цирконий-ниобий (патент RU 2313591, опубл. 27.12.2007). Известный способ включает вначале электронно-лучевую плавку слитка лигатуры цирконий - 6,5 % ниобия с использованием оборотов производства бинарного сплава цирконий - 1 % ниобия и темплета ниобия, после чего данный слиток переводят в стружку для дальнейшей выплавки слитка сплава цирконий - 1 % ниобия. One of the disadvantages of the known method is that electrolytic zirconium powder can be used as a zirconium-containing charge material. Its use in zirconium-based alloys used for the manufacture of cladding tubes of nuclear reactors leads to an increase in the oxidation rate of cladding tubes under design basis accidents LOCA (loss of coolant accidents) and a sharp decrease in their plasticity due to the presence of fluorine. As a basis for the alloy of a zirconium-containing material, along with electrolytic zirconium powder, it is also possible to use spongy zirconium, which does not contain such an impurity. But due to the fact that the density and fractional composition of the powder of niobium and spongy zirconium differ significantly (8.6 g / cm 3 and not more than 1 mm, 6.5 g / cm 3 and 2-25 mm, respectively), there is a difficulty in ensuring the distribution uniformity components in the volume of the charge briquette. However, the description of the method does not disclose the features of the process of forming sponge-based briquettes and does not provide data on the uniformity of the distribution of niobium in the resulting ingot. A known method for producing a zirconium-niobium alloy ingot (patent RU 2313591, publ. 27.12.2007). The known method first includes electron-beam melting of an ingot of a zirconium alloy - 6.5% niobium using the speed of production of a binary alloy of zirconium - 1% niobium and a niobium template, after which this ingot is transferred into shavings for further smelting of an ingot of an alloy of zirconium - 1% niobium.
Недостатком известного способа является то, что при получении слитка лигатуры цирконий - 6,5 % ниобия существует ограничение по массе первоначально расплавляемого темплета ниобия, укладываемого сверху цирконийсодержащего материала. Размер темплета ограничивается диаметром кристаллизатора. Такое ограничение, в свою очередь, приводит к необходимости выплавки большого количества слитков лигатуры цирконий - 6,5 % ниобия небольшой массы (около 80 кг) в условиях промышленного применения, что предполагает наличие значительного количества электроннолучевых печей, дополнительных материальных и трудовых затрат и является экономически нецелесообразным. The disadvantage of the known method is that when obtaining an ingot of zirconium alloy - 6.5% niobium, there is a limitation on the mass of the initially melted niobium template placed on top of the zirconium-containing material. The size of the template is limited by the diameter of the mold. This limitation, in turn, leads to the need to smelt a large number of zirconium - 6.5% niobium alloy ingots of small mass (about 80 kg) in industrial applications, which implies the presence of a significant number of electron beam furnaces, additional material and labor costs and is economically impractical.
Наиболее близким техническим решением является способ получения слитков из сплавов циркония на основе магниетермической губки (патент RU 2700892, опубл. 23.09.2019). Легирование слитка осуществляется спрессованными при удельном давлении не менее 5000 кг/см2 таблетками лигатуры диаметром 11 мм, содержащими ниобийсодержащий материал в виде порошка ниобия, а при необходимости - и цирконийсодержащий материал в виде электролитического порошка циркония или измельчённой до крупности не более 2 мм губки циркония. The closest technical solution is a method for producing ingots from zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge (patent RU 2700892, publ. 23.09.2019). Alloying of the ingot is carried out by pressing at a specific pressure of at least 5000 kg / cm 2 with ligature tablets with a diameter of 11 mm, containing niobium-containing material in the form of niobium powder, and, if necessary, zirconium-containing material in the form of electrolytic zirconium powder or zirconium sponge crushed to a particle size of not more than 2 mm .
Одним из недостатков известного способа является использование электролитического порошка циркония, который даже в небольшом количестве является нежелательным цирконийсодержащим материалом из-за присутствия фтора и необходимости следования нижеуказанным критериям безопасности и поддержания конкурентоспособности российского топлива для ядерных реакторов (например, Правила ядерной безопасности реакторных установок
атомных станций. ПБЯ РУ АС-89. ПНАЭ-Г-1 -024-90). Использование губки циркония фракции не более 2 мм в промышленных масштабах предполагает наличие дополнительных производственных площадей, оборудования для размола и рассева губки, а также трудовых ресурсов, что является экономически нецелесообразным. Также следует отметить, что применение прочных таблеток только на основе порошка ниобия (вариант без цирконийсодержащего материала) создаёт опасность неполного усвоения ниобия в слитке за два переплава и формирование структурной неоднородности в виде обогащённых ниобием участков в изделиях, приводящей к их отбраковке. One of the disadvantages of the known method is the use of zirconium electrolytic powder, which, even in small quantities, is an undesirable zirconium-containing material due to the presence of fluorine and the need to follow the safety criteria below and maintain the competitiveness of Russian fuel for nuclear reactors (for example, Nuclear Safety Rules for Reactor Plants nuclear power plants. NBY RU AS-89. PNAE-G-1-024-90). The use of a zirconium sponge with a fraction of no more than 2 mm on an industrial scale implies the availability of additional production facilities, equipment for grinding and sieving the sponge, as well as labor resources, which is not economically feasible. It should also be noted that the use of strong pellets based only on niobium powder (the variant without zirconium-containing material) creates the risk of incomplete assimilation of niobium in the ingot during two remelting and the formation of structural heterogeneity in the form of niobium-enriched areas in products, leading to their rejection.
Задачей изобретения является изготовление слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки однородных по составу, отвечающих критериям безопасности при эксплуатации в ядерных реакторах и повышающих конкурентоспособность российского топлива. The objective of the invention is to manufacture ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, homogeneous in composition, meeting the safety criteria for operation in nuclear reactors and increasing the competitiveness of Russian fuel.
Технический результат - изготовление слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки однородных по составу за счёт замены в шихте ниобийсодержащего компонента в виде порошка ниобия на стружку лигатурного цирконий-ниобиевого сплава с заданным содержанием ниобия. EFFECT: production of ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, homogeneous in composition due to the replacement of a niobium-containing component in the form of niobium powder in the charge with shavings of an alloy zirconium-niobium alloy with a given niobium content.
Технический результат достигается тем, что применяют способ изготовления слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки, включающий взвешивание и равномерное распределение компонентов шихты в пресс-форме, прессование брикетов, формирование из брикетов расходуемого электрода и выплавку слитка многократным вакуумным переплавом, отличающийся тем, что в качестве легирующего ниобийсодержащего компонента используют лигатурный цирконий- ниобиевый сплав в виде стружки толщиной не более 2 мм с содержанием ниобия от 10 до 65 мас.%. The technical result is achieved by using a method for manufacturing ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, including weighing and uniform distribution of charge components in a mold, pressing briquettes, forming a consumable electrode from briquettes and melting an ingot by repeated vacuum remelting, characterized in that as alloying niobium-containing component is used alloy zirconium-niobium alloy in the form of chips with a thickness of not more than 2 mm with a niobium content of 10 to 65 wt.%.
Слитки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава получают двойным вакуумным переплавом, при этом в качестве цирконийсодержащего материала
используют магниетермическую губку циркония и/или йодидный цирконий и/или обороты производства циркония, а затем слитки переводят в стружку. Ingots of ligature zirconium-niobium alloy are obtained by double vacuum remelting, while as a zirconium-containing material a magnesium-thermal zirconium sponge and/or zirconium iodide and/or zirconium production turns are used, and then the ingots are converted into shavings.
При прессовании брикетов для изготовления слитков циркониевых сплавов после порционного взвешивания компонентов шихты стружку лигатурного цирконий-ниобиевого сплава равномерно распределяют в пресс- форме среди остальных компонентов шихты: цирконийсодержащего материала и других легирующих компонентов при их наличии. When pressing briquettes for the manufacture of ingots of zirconium alloys, after batch weighing of the charge components, the chips of the master alloy zirconium-niobium alloy are evenly distributed in the mold among the remaining charge components: zirconium-containing material and other alloying components, if any.
Использование стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава толщиной не более 2 мм обеспечивает её полное растворение и усвоение при многократном вакуумном переплаве. The use of shavings of ligature zirconium-niobium alloy with a thickness of not more than 2 mm ensures its complete dissolution and assimilation during repeated vacuum remelting.
Содержание в лигатурном цирконий-ниобиевом сплаве ниобия менее 10 мас.% требует введения в брикет значительного количества лигатурной цирконий-ниобиевой стружки, нарезанной из такого слитка, что снижает механическую прочность брикета. The content in the ligature zirconium-niobium alloy of niobium is less than 10 wt.% requires the introduction of a significant amount of ligature zirconium-niobium shavings cut from such an ingot into the briquette, which reduces the mechanical strength of the briquette.
При содержании в лигатурном цирконий-ниобиевом сплаве ниобия более 65 мас.% возникает опасность неполного растворения лигатурной цирконий-ниобиевой стружки, нарезанной из такого слитка, из-за высокой температуры плавления сплава (более 1970 °C) и, как результат, появления структурной неоднородности в виде обогащённых ниобием участков в изделиях. When the content of niobium in the ligature zirconium-niobium alloy is more than 65 wt.%, there is a danger of incomplete dissolution of the ligature zirconium-niobium shavings cut from such an ingot, due to the high melting temperature of the alloy (more than 1970 ° C) and, as a result, the appearance of structural inhomogeneity in the form of areas enriched with niobium in products.
Осуществление выплавки по наиболее близкому техническому решению и заявляемому способу показано на примерах изготовления промышленных слитков циркониевого сплава ЭПО о.ч. по ТУ 001.433-2014 с границами содержания ниобия от 0,9 до 1,1 мас.% (таблица 1). The implementation of smelting according to the closest technical solution and the proposed method is shown on examples of manufacturing industrial ingots of zirconium alloy EPO o.ch. according to TU 001.433-2014 with niobium content limits from 0.9 to 1.1 wt.% (table 1).
Пример 1 (наиболее близкое техническое решение). Example 1 (the closest technical solution).
Выплавку слитка осуществляли по утверждённой нормативнотехнологической документации. The smelting of the ingot was carried out according to the approved normative technological documentation.
На прессе прессовали лигатурные таблетки массой 54,5 г и диаметром 35 мм каждая с использованием ниобийсодержащего материала в виде порошка ниобия и других легирующих компонентов.
Шихта слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч.: цирконийсодержащие материалы - магниетермическая губка, кусочки йодидного циркония и стружка оборотов производства циркония; для легирования - прессованные таблетки. Ligature tablets weighing 54.5 g and 35 mm in diameter each were pressed on a press using a niobium-containing material in the form of niobium powder and other alloying components. EPO zirconium alloy ingot charge: zirconium-containing materials - magnesium-thermal sponge, pieces of iodide zirconium and shavings of zirconium production turnovers; for doping - pressed tablets.
Процесс изготовления слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч. включал: раздельное взвешивание цирконийсодержащих материалов на каждый брикет массой 22,281 кг с добавлением 10 лигатурных таблеток, их равномерное распределение в пресс-форме, прессование брикетов, сварку брикетов в вакуумной установке в расходуемые электроды и выплавку слитка двойным вакуумным переплавом. The process of manufacturing an ingot of zirconium alloy EPO o.ch. included: separate weighing of zirconium-containing materials for each briquette weighing 22.281 kg with the addition of 10 ligature tablets, their uniform distribution in the mold, pressing the briquettes, welding the briquettes in a vacuum unit into consumable electrodes and melting the ingot by double vacuum remelting.
Пример 2 (заявляемый способ). Example 2 (the claimed method).
Лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия 10,3 мас.% получали по схеме: навеску порошка ниобия засыпали в трубку оборотов производства циркония и сжимали путём прокатки. Трубку устанавливали в центр прутков йодидного циркония, обвязывали циркониевой проволокой и плавили слиток двойным вакуумным переплавом. Изготовленный лигатурный цирконий-ниобиевый слиток точили на токарном станке в стружку толщиной не более 2 мм. Стружку после измельчения в дробилке до длины не более 100 мм, обезжиривания и магнитной сепарации использовали в составе шихты для выплавки циркониевого слитка сплава ЭПО о.ч. A ligature zirconium-niobium alloy with a niobium content of 10.3 wt.% was obtained according to the scheme: a sample of niobium powder was poured into a zirconium production turnover tube and compressed by rolling. The tube was placed in the center of zirconium iodide rods, tied with zirconium wire, and the ingot was melted by double vacuum remelting. The manufactured ligature zirconium-niobium ingot was sharpened on a lathe into chips no more than 2 mm thick. Chips after crushing in a crusher to a length of not more than 100 mm, degreasing and magnetic separation were used as part of the charge for smelting a zirconium ingot of an EPO alloy of special purity.
Шихта слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч.: цирконийсодержащий материал - магниетермическая губка; ниобийсодержащий материал в виде стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава толщиной не более 2 мм, другие легирующие компоненты (2,029 кг на брикет массой 22,236 кг). Charge of ingot of zirconium alloy EPO o.ch.: zirconium-containing material - magnesium-thermal sponge; niobium-containing material in the form of shavings of ligature zirconium-niobium alloy with a thickness of not more than 2 mm, other alloying components (2.029 kg per briquette weighing 22.236 kg).
Процесс изготовления слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч. включал: раздельное взвешивание компонентов шихты на каждый брикет массой 22,236 кг, равномерное распределение стружки лигатурного цирконий- ниобиевого сплава в пресс-форме среди магниетермической губки и других легирующих компонентов, прессование брикетов, сварку брикетов в
вакуумной установке в расходуемые электроды и последующую выплавку слитка двойным вакуумным переплавом. The process of manufacturing an ingot of zirconium alloy EPO o.ch. included: separate weighing of the charge components for each briquette weighing 22.236 kg, uniform distribution of chips of the ligature zirconium-niobium alloy in the mold among the magnesium-thermal sponge and other alloying components, pressing the briquettes, welding the briquettes into vacuum installation into consumable electrodes and subsequent smelting of the ingot by double vacuum remelting.
Пример 3 (заявляемый способ). Example 3 (the claimed method).
Лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия 40,1 мас.% получали по схеме: из смеси циркониевой магниетермической губки и стружки оборотов производства ниобия прессовали брикеты, из которых методом электронно-лучевой сварки формировали расходуемый электрод и плавили слиток двойным вакуумным переплавом. Лигатурный цирконий-ниобиевый слиток точили на токарном станке в стружку толщиной не более 2 мм. Стружку после измельчения в дробилке до длины не более 100 мм, обезжиривания и магнитной сепарации использовали в составе шихты для выплавки слитка циркониевого сплава Э110 о.ч. A ligature zirconium-niobium alloy with a niobium content of 40.1 wt.% was obtained according to the following scheme: briquettes were pressed from a mixture of zirconium magnesium-thermal sponge and niobium production turnover chips, from which a consumable electrode was formed by electron beam welding and the ingot was melted by double vacuum remelting. Ligature zirconium-niobium ingot was sharpened on a lathe into chips no more than 2 mm thick. Chips after crushing in a crusher to a length of not more than 100 mm, degreasing and magnetic separation were used as part of the charge for smelting an ingot of zirconium alloy E110 o.ch.
Шихта слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч.: цирконийсодержащий материал - магниетермическая губка; ниобийсодержащий материал в виде стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава (0,571 кг на брикет массой 21,293 кг), другие легирующие компоненты. Charge of ingot of zirconium alloy EPO o.ch.: zirconium-containing material - magnesium-thermal sponge; niobium-containing material in the form of shavings of ligature zirconium-niobium alloy (0.571 kg per briquette weighing 21.293 kg), other alloying components.
Процесс изготовления слитка циркониевого сплава Э110 о.ч. включал операции, указанные в примере 2. The process of manufacturing an ingot of zirconium alloy E110 o.ch. included the operations indicated in example 2.
Пример 4 (заявляемый способ). Example 4 (the claimed method).
Лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия 64,6 мас.% получали по схеме: слиток ниобия обвязывали прутками йодидного циркония и плавили слиток двойным вакуумным переплавом. Лигатурный цирконий-ниобиевый слиток точили на токарном станке в стружку толщиной не более 2 мм. Стружку после измельчения в дробилке до длины не более 100 мм, обезжиривания и магнитной сепарации использовали в составе шихты для выплавки слитка сплава Э110 о.ч. A ligature zirconium-niobium alloy with a niobium content of 64.6 wt.% was obtained according to the scheme: a niobium ingot was tied with zirconium iodide rods and the ingot was melted by double vacuum remelting. Ligature zirconium-niobium ingot was sharpened on a lathe into chips no more than 2 mm thick. Chips after grinding in a crusher to a length of not more than 100 mm, degreasing and magnetic separation were used as part of the charge for smelting an ingot of alloy E110 o.ch.
Шихта слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч.: цирконийсодержащие материалы - магниетермическая губка и стружка оборотов производства циркония; ниобийсодержащий материал в виде стружки лигатурного
цирконий-ниобиевого сплава (0,324 кг на брикет массой 22,748 кг), другие легирующие компоненты. EPO zirconium alloy ingot charge: zirconium-containing materials - magnesium-thermal sponge and zirconium production turnover shavings; niobium-containing material in the form of alloy shavings zirconium-niobium alloy (0.324 kg per briquette weighing 22.748 kg), other alloying components.
Процесс изготовления слитка циркониевого сплава ЭПО о.ч. включал операции, указанные в примере 2. The process of manufacturing an ingot of zirconium alloy EPO o.ch. included the operations indicated in example 2.
Из данных таблицы 1 следует, что однородность распределения ниобия при выплавке слитков циркониевого сплава ЭПО о.ч. на основе магниетермической губки с использованием ниобийсодержащего материала в виде лигатурной цирконий-ниобиевой стружки и лигатурных таблеток находится на одном уровне. From the data in Table 1, it follows that the uniformity of the distribution of niobium during the smelting of ingots of the zirconium alloy EPO v.p. based on a magnesium-thermal sponge using a niobium-containing material in the form of a ligature zirconium-niobium shaving and ligature tablets is on the same level.
Приведённые данные свидетельствуют о решении поставленной задачи и получении нового технического результата: создание способа изготовления слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки однородных по составу с использованием в качестве ниобийсодержащего компонента стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава заданного состава. The given data testify to the solution of the task and the receipt of a new technical result: the creation of a method for manufacturing ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, homogeneous in composition, using as a niobium-containing component chips of an alloy zirconium-niobium alloy of a given composition.
Слитки циркониевого сплава на основе магниетермической губки указанного качества обеспечивают изготовленным оболочечным трубам атомных реакторов соответствие критерию безопасности в условиях проектных аварий LOCA (аварий с потерей теплоносителя) при эксплуатации в ядерных реакторах, что повышает конкурентоспособность российского топлива.
Ingots of a zirconium alloy based on a magnesium-thermal sponge of the specified quality ensure that the manufactured cladding pipes of nuclear reactors comply with the safety criterion under design basis accidents LOCA (Loss of Coolant Accidents) during operation in nuclear reactors, which increases the competitiveness of Russian fuel.
Таблица 1 - Результаты выплавки слитков сплава ЭПО о.ч. по ТУ 001.433-2014
Table 1 - The results of the smelting of ingots of the EPO alloy o.ch. according to TU 001.433-2014
Claims
1. Способ изготовления слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки, включающий взвешивание и равномерное распределение компонентов шихты в пресс-форме, прессование брикетов, формирование из брикетов расходуемого электрода и выплавку слитка многократным вакуумным переплавом, отличающийся тем, что в качестве легирующего ниобийсодержащего компонента используют лигатурный цирконий-ниобиевый сплав в виде стружки толщиной не более 2 мм с содержанием ниобия от 10 до 65 мас.%. 1. A method for manufacturing ingots of zirconium alloys based on a magnesium-thermal sponge, including weighing and uniform distribution of charge components in a mold, pressing briquettes, forming a consumable electrode from briquettes, and melting an ingot by multiple vacuum remelting, characterized in that a master alloy is used as an alloying niobium-containing component zirconium-niobium alloy in the form of chips with a thickness of not more than 2 mm with a niobium content of 10 to 65 wt.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выплавке слитков циркониевых сплавов в качестве цирконийсодержащего материала используют магниетермическую губку циркония и/или йодидный цирконий и/или обороты производства циркония. 2. The method according to claim 1, characterized in that when melting ingots of zirconium alloys, a magnesium-thermal zirconium sponge and/or zirconium iodide and/or zirconium production turns are used as a zirconium-containing material.
9 9
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2022105817 | 2022-03-04 | ||
| RU2022105817A RU2800271C1 (en) | 2022-03-04 | Method for manufacturing ingots of zirconium alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023167611A1 true WO2023167611A1 (en) | 2023-09-07 |
Family
ID=87884118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/050379 WO2023167611A1 (en) | 2022-03-04 | 2022-12-06 | Method for producing ingots of zirconium alloys based on magnesiothermic sponge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2023167611A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2227171C1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Zirconium niobium oxygen-containing alloy and method of production of such alloy |
| RU2313591C2 (en) * | 2005-12-19 | 2007-12-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method for producing zirconium-niobium master alloy |
| CN104831093A (en) * | 2015-04-14 | 2015-08-12 | 咸阳天成钛业有限公司 | Zr-2.5Nb alloy casting ingot preparation method |
| CN107022696A (en) * | 2017-04-25 | 2017-08-08 | 西北有色金属研究院 | A kind of bio-medical metastable beta-type Zr Nb alloy cast ingots and preparation method thereof |
| RU2700892C2 (en) * | 2018-02-13 | 2019-09-23 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for production of ingots out of zirconium alloys based on magnesium-thermal sponge |
-
2022
- 2022-12-06 WO PCT/RU2022/050379 patent/WO2023167611A1/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2227171C1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Zirconium niobium oxygen-containing alloy and method of production of such alloy |
| RU2313591C2 (en) * | 2005-12-19 | 2007-12-27 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method for producing zirconium-niobium master alloy |
| CN104831093A (en) * | 2015-04-14 | 2015-08-12 | 咸阳天成钛业有限公司 | Zr-2.5Nb alloy casting ingot preparation method |
| CN107022696A (en) * | 2017-04-25 | 2017-08-08 | 西北有色金属研究院 | A kind of bio-medical metastable beta-type Zr Nb alloy cast ingots and preparation method thereof |
| RU2700892C2 (en) * | 2018-02-13 | 2019-09-23 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method for production of ingots out of zirconium alloys based on magnesium-thermal sponge |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3024697C2 (en) | ||
| DE69012700T2 (en) | Manufacture of high-vanadium hydrogen storage alloys. | |
| DE2034385C3 (en) | Process for the extraction of refractory metals in compact form from their oxides | |
| EP1621642B1 (en) | Zirconium-niobium oxygen-containing alloy and method for producing said alloy | |
| WO2023167611A1 (en) | Method for producing ingots of zirconium alloys based on magnesiothermic sponge | |
| US4164420A (en) | Master alloy for the preparation of zirconium alloys | |
| RU2800271C1 (en) | Method for manufacturing ingots of zirconium alloys | |
| RU2700892C2 (en) | Method for production of ingots out of zirconium alloys based on magnesium-thermal sponge | |
| US20130175719A1 (en) | Method For Fabricating Porous UO2 Sintered Pellet For Electrolytic Reduction Process For Recovering Metallic Nuclear Fuel Using Continuous Process Of Atmospheric Sintering And Reduction, And Porous UO2 Sintered Pellet Fabricated By The Same | |
| US9558853B2 (en) | Porous UO2 sintered pellets and method for fabricating porous UO2 sintered pellets and electrolytic reduction using same | |
| WO2018179993A1 (en) | Titanium sponge, method for manufacturing titanium sponge, and method for manufacturing titanium ingot or titanium alloy ingot | |
| US9303298B2 (en) | Porous UO2 sintered pellet for electroreduction process, and preparation method thereof | |
| DE3781206T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING ZIRCON FOR PROTECTIVE SLEEVES BY MELTING TURNED ZIRCON WITH ELECTRON BEAMS. | |
| JPS61157699A (en) | Nickel anode material for electroplating | |
| Scaife et al. | A carbide-iodide process for high purity thorium | |
| CN114672676B (en) | Preparation method of R60705 zirconium alloy ingot | |
| DE3785605T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING SHELL MATERIAL BY COMBINED MELTING WITH ELECTRON BEAMS AND VACUUM ARC. | |
| Vassileva et al. | Electron beam melting and refining–another possibility for recycling of metal scrap | |
| RU2248053C1 (en) | Nuclear fuel granule simulator | |
| Durazzo et al. | Manufacturing high-uranium-loaded dispersion fuel plates in Brazil | |
| JPH01212726A (en) | Production of zirconium used in linear of nuclear fuel element | |
| Carmack et al. | Electroslag remelt processing of irradiated vanadium alloys | |
| CN116716515A (en) | High-homogeneity corrosion-resistant titanium tantalum intermediate alloy and preparation method thereof | |
| DE1464974A1 (en) | Improvements in fuel for nuclear reactors | |
| CN117616145A (en) | Uranium-based cermet alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22930055 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |