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WO2023037953A1 - 導電性チタン酸化物、金属担持導電性チタン酸化物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、導電性チタン酸化物の製造方法、及び金属担持導電性チタン酸化物の製造方法 - Google Patents

導電性チタン酸化物、金属担持導電性チタン酸化物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、導電性チタン酸化物の製造方法、及び金属担持導電性チタン酸化物の製造方法 Download PDF

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WO2023037953A1
WO2023037953A1 PCT/JP2022/032920 JP2022032920W WO2023037953A1 WO 2023037953 A1 WO2023037953 A1 WO 2023037953A1 JP 2022032920 W JP2022032920 W JP 2022032920W WO 2023037953 A1 WO2023037953 A1 WO 2023037953A1
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WO
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titanium oxide
conductive titanium
metal
supported
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/032920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光陽 千坂
竜弥 竹口
Original Assignee
国立大学法人弘前大学
国立大学法人岩手大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US18/689,674 priority patent/US20240387834A1/en
Priority to JP2023546911A priority patent/JPWO2023037953A1/ja
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Definitions

  • the present invention provides a conductive titanium oxide, a metal-supporting conductive titanium oxide, a membrane electrode assembly, a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing a conductive titanium oxide, and a method for producing a metal-supporting conductive titanium oxide. Regarding.
  • a solid polymer fuel cell comprises a membrane electrode assembly having a solid polymer electrolyte layer and a pair of catalyst layers joined to the solid polymer electrolyte layer. Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell comprises a pair of gas diffusion layers and a pair of separators.
  • the gas diffusion layer is composed of a porous carbon material
  • the separator is composed of a metal material.
  • the catalyst layer has a structure in which noble metal fine particles such as Pt are supported on the surface of a carrier.
  • a carbon material is generally used for the carrier.
  • Patent Document 1 describes the use of a fluorine-based polymer such as Nafion (registered trademark) for the solid polymer electrolyte layer of a membrane electrode assembly.
  • a membrane electrode assembly using a fluorine-based polymer may be used under super-strongly acidic conditions.
  • the cell voltage is 0.4 to 1.0 V during normal operation of the polymer electrolyte fuel cell, but the cell voltage may rise to 1.5 V when starting and stopping. Therefore, the carbon material of the catalyst layer is electrochemically oxidized, and there is a possibility that a reaction of decomposing it into CO 2 may occur. There is a possibility that the durability of the carrier may be lowered due to the decomposition reaction of the carbon material.
  • the gist of the conductive titanium oxide for solving the above problems is that the conductivity measured under a pressure of 10 MPa is 0.1 S/cm or more.
  • the conductive titanium oxide preferably has a specific surface area of 100 m 2 /g or more.
  • a gist of a metal-supported conductive titanium oxide for solving the above problems is to have the above-described conductive titanium oxide and metal particles supported on the conductive titanium oxide.
  • a membrane electrode assembly for solving the above problems is a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte layer and a pair of catalyst layers bonded to the solid polymer electrolyte layer, wherein the pair of catalyst layers contains the metal-supported conductive titanium oxide.
  • the gist of a polymer electrolyte fuel cell for solving the above problems is to include the membrane electrode assembly, a pair of gas diffusion layers, and a pair of separators.
  • a method for producing a conductive titanium oxide for solving the above problems comprises a gelation step of gelling a solution containing a titanium source and a carbon source; and a heating step of heating the dried body at a temperature of 800° C. or higher and 1200° C. or lower in an atmosphere containing hydrogen. .
  • a method for producing a metal-supporting conductive titanium oxide for solving the above-mentioned problems comprises adding a conductive titanium oxide produced by the above-mentioned method for producing a conductive titanium oxide and a metal solution to an organic solvent having a hydroxyl group.
  • the gist is to have a dispersing step of dispersing to prepare a dispersion, and a carrying step of heating the dispersion to carry the metal contained in the metal solution on the conductive titanium oxide.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the conductive titanium oxide of this embodiment.
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of another conductive titanium oxide of the present embodiment;
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of still another conductive titanium oxide of the present embodiment;
  • 4 is a graph showing the results of powder conductivity measurement of conductive titanium oxide. It is an adsorption isotherm of the conductive titanium oxide of this embodiment.
  • 4 is a graph showing power generation characteristics of a single cell using a membrane electrode assembly.
  • 4 is a graph showing power generation characteristics of a single cell using another membrane electrode assembly.
  • 4 is a graph showing the results of an accelerated deterioration test of a single cell using the membrane electrode assembly of this embodiment.
  • Conductive titanium oxide, metal-supporting conductive titanium oxide, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, method for producing conductive titanium oxide, and method for producing metal-supporting conductive titanium oxide according to the present invention An embodiment embodying will be described.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as "PEFC”) 20 includes a solid polymer electrolyte layer 11 and a pair of catalyst layers 12 bonded to the solid polymer electrolyte layer 11.
  • a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) 10 having One of the pair of catalyst layers 12 constitutes the anode side electrode catalyst layer 12A, and the other constitutes the cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • the PEFC 20 includes a pair of gaskets 13 , a pair of gas diffusion layers (hereinafter also referred to as “GDL”) 21 and a pair of separators 22 .
  • the catalyst layer 12 has a structure in which an electrode catalyst is supported on the surface of a carrier.
  • the conductive titanium oxide of the present invention can be used as a support for catalyst layer 12 .
  • the metal-supporting conductive titanium oxide of the present invention can be used as the anode-side electrode catalyst layer 12A of the pair of catalyst layers 12 described above. Alternatively, it can be used as the cathode-side electrode catalyst layer 12C. It can also be used for both the anode side electrode catalyst layer 12A and the cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • Solid polymer electrolyte layer As shown in FIG. 1, the solid polymer electrolyte layer 11 is a solid polymer membrane having proton conductivity.
  • the material of the solid polymer electrolyte layer 11 is not particularly limited, and fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes are used.
  • fluorine-based polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, FLMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ACIPLEX (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Gore Corporation. and GORE-SELECT (registered trademark).
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes examples include electrolyte membranes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • the solid polymer electrolyte layer 11 has a pair of surfaces.
  • the anode-side electrode catalyst layer 12A is bonded to one of the pair of surfaces.
  • a cathode-side electrode catalyst layer 12C is joined to the other surface. That is, on both surfaces of the solid polymer electrolyte layer 11, a pair of catalyst layers 12 composed of an anode side electrode catalyst layer 12A and a cathode side electrode catalyst layer 12C are joined.
  • a pair of catalyst layers 12 are bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte layer 11 to form the MEA 10 .
  • the surface to which the cathode side electrode catalyst layer 12C is bonded is the cathode surface
  • the surface to which the anode side electrode catalyst layer 12A is bonded is the anode surface.
  • the pair of catalyst layers 12 is composed of an anode side electrode catalyst layer 12A and a cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • Each of the pair of catalyst layers 12 has a carrier and an electrode catalyst supported on the surface of the carrier.
  • the carrier is composed of a conductive titanium oxide. Specifically, the carrier is formed in the form of a film by aggregation of a plurality of particulate conductive titanium oxides.
  • the conductive titanium oxide has a conductivity of 0.1 S/cm or more measured under a pressure of 10 MPa.
  • the conductive titanium oxide preferably has a conductivity of 1 S/cm or more measured under a pressure of 10 MPa.
  • the conductive titanium oxide Because the conductivity of the conductive titanium oxide is within the above numerical range, the conductive titanium oxide has conductivity comparable to that of graphite. Therefore, it can be used as a support for the catalyst layer 12 in place of a carbon material generally used. Since the conductive titanium oxide is excellent in durability, by using it as the carrier of the catalyst layer 12, it is possible to suitably suppress deterioration in the durability of the carrier. A method for measuring conductivity will be described later.
  • the conductive titanium oxide preferably has a specific surface area of 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is within the above numerical range, the supported amount of the electrode catalyst can be relatively increased. Therefore, when used in the catalyst layer 12 of the polymer electrolyte fuel cell 20, it can contribute to the improvement of power generation performance.
  • the method for measuring the specific surface area is not particularly limited, but for example, it can be measured by a gas adsorption method, also known as a BET method, using nitrogen (N 2 ) as an adsorbent molecule.
  • the particle size of the conductive titanium oxide is not particularly limited, but the average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the specific surface area of the carrier can be relatively increased.
  • the method for measuring the average particle size of the conductive titanium oxide is not particularly limited, but for example, it can be measured by observing a plurality of particles with an electron microscope, measuring the particle size, and calculating the average value. .
  • the conductive titanium oxide is preferably composed of a single phase.
  • the method for measuring the crystal structure of the conductive titanium oxide is not particularly limited, but for example, it can be measured by using a known X-ray diffractometer (hereinafter also referred to as "XRD diffractometer").
  • the carrier may contain materials other than the conductive titanium oxide as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • materials other than conductive titanium oxide include carbon materials such as graphite.
  • the electrode catalyst is a catalyst for promoting oxidation-reduction reaction in each catalyst layer 12 .
  • the oxygen reduction reaction represented by the following formula (1) is promoted.
  • the hydrogen oxidation reaction represented by the following formula (2) is promoted.
  • electrode catalyst is not particularly limited, and both noble metal catalysts and non-noble metal catalysts can be used as long as they have electrochemical catalytic activity.
  • electrode catalysts include platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), gold (Au), silver (Ag), and the like.
  • Noble metals and alloys containing these noble metals are included.
  • tantalum (Ta), zirconium (Zr), titanium (Ti), molybdenum (Mo), chromium (Cr), cobalt (Co), iron (Fe), and the like are included.
  • the amount of the electrode catalyst supported is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, relative to the sum of the mass of the electrode catalyst and the catalyst carrier.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A are configured to be one size smaller than the solid polymer electrolyte layer 11, and are positioned inside the outer peripheral edge of the solid polymer electrolyte layer 11. is joined to
  • an anode-side gasket 13A is arranged as one of the pair of gaskets 13 on the outer periphery that is not covered with the anode-side electrode catalyst layer 12A.
  • a cathode-side gasket 13C is arranged as the other of the pair of gaskets 13 on the outer peripheral portion not covered with the cathode-side electrode catalyst layer 12C.
  • the material constituting the gasket 13 is not particularly limited, for example, fluororesin can be used. Specifically, a fluororesin film can be used. Gas leakage from the outer peripheral portion of the solid polymer electrolyte layer 11 is suppressed by arranging the cathode side gasket 13C and the anode side gasket 13A.
  • GDL As shown in FIG. 1 , a pair of GDLs 21 are arranged on both sides of the MEA 10 .
  • a cathode-side gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “cathode-side GDL”) 21C is arranged in contact with the cathode-side electrode catalyst layer 12C of the MEA 10 .
  • An anode-side gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “anode-side GDL”) 21A is arranged in contact with the anode-side electrode catalyst layer 12A of the MEA 10 .
  • a pair of GDLs 21 is made of a material having gas diffusion and electrical conductivity.
  • Materials constituting the GDL 21 are not particularly limited, but examples thereof include porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and non-woven fabric.
  • a cathode 20C also called an air electrode, is composed of the cathode-side electrode catalyst layer 12C and the cathode-side GDL 21C.
  • An anode 20A which is also called a fuel electrode, is composed of the anode-side electrode catalyst layer 12A, the anode-side GDL, and 21A.
  • a single cell is configured by arranging the cathode-side GDL 21C and the anode-side GDL 21A in the MEA 10 .
  • the pair of separators 22 are arranged outside the GDLs 21 arranged on both sides of the MEA 10 .
  • the separator 22 arranged on the cathode side GDL 21C is called a cathode side separator 22C.
  • the separator 22 arranged on the anode-side GDL 21A is called an anode-side separator 22A.
  • a pair of separators 22 has a plurality of grooves on both sides.
  • the groove 22Cg on the GDL 21C side of the cathode-side separator 22C functions as a channel through which an oxidizing gas such as air flows.
  • the groove 22Cw on the side opposite to the GDL 21 functions as a channel through which cooling water flows.
  • the groove 22Ag on the GDL 21A side of the anode-side separator 22A functions as a channel through which fuel gas such as hydrogen or hydrogen-containing gas flows.
  • the groove 22Aw on the side opposite to the GDL 21A functions as a channel through which cooling water flows.
  • the oxidizing gas flowing through the grooves 22Cg of the cathode-side separator 22C is supplied to the cathode 20C, and the fuel gas flowing through the grooves 22Ag of the anode-side separator 22A is supplied to the anode 20A, thereby causing the above electrochemical reaction. occur. Thereby, a DC voltage is generated between the cathode 20C and the anode 20A.
  • the material forming the separator 22 is not particularly limited, but examples include metal materials such as stainless steel and carbon materials such as graphite.
  • the PEFC 20 is configured by the above members.
  • PEFC20 can efficiently convert the chemical energy of hydrogen into electrical energy, it is expected that power generation systems using PEFC20 will spread. In addition, since it is easier to miniaturize than the conventional fuel cell, it is expected to be introduced as a small-scale fixed power source such as a vehicle power source and a household power source.
  • a method for producing a conductive titanium oxide, a method for producing a metal-supported conductive titanium oxide, a method for producing the MEA 10, and a method for producing the PEFC 20 will be described below.
  • a method for producing a conductive titanium oxide has a gelation step of gelling a solution containing a titanium source and a carbon source. Moreover, it has a drying step of drying the gel obtained in the gelling step at a temperature of 105° C. or higher and 200° C. or lower to prepare a dried body. Furthermore, it has a heating step of heating the dried body at a temperature of 800° C. or more and 1200° C. or less in an atmosphere containing hydrogen.
  • the titanium source is not particularly limited, and known titanium compounds can be used.
  • a known titanium compound one that is easily dissolved in a solvent such as water is preferred.
  • Specific examples of titanium compounds include titanyl sulfate and titanium fluoride. Titanyl sulfate and titanium fluoride are relatively stable in the atmosphere, and are therefore easy to handle.
  • the carbon source is not particularly limited, and known carbon-containing compounds can be used.
  • the known carbon-containing compound one that is easily dissolved in a solvent such as water is preferable.
  • a solvent such as water
  • carbon-containing compounds having a relatively high carbon content include polymers in which bonds between carbon atoms form a main chain.
  • the polymer include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • Gelation step first, a solvent is used to prepare a solution containing a titanium source and a carbon source.
  • the solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. Examples of known solvents include water and alcohols.
  • the type of water is not particularly limited, and for example, distilled water, pure water, ultrapure water, purified water, tap water, etc. can be used.
  • the type of alcohol is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, propanol, etc. can be used. A mixture of water and alcohol at any ratio may be used.
  • the titanium source and the carbon source When preparing a solution containing a titanium source and a carbon source, it is preferable to add the titanium source and the carbon source to the solvent and stir. Stirring can be performed using a known stirrer. Moreover, you may stir while heating.
  • the heating temperature during stirring while heating is not particularly limited, but is preferably 30° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the contents of the titanium source and the carbon source in the above solution are not particularly limited, and the contents can be selected as appropriate.
  • the content of the titanium source and the carbon source in the solution is preferably such that the mass ratio of the carbon source to TiO 2 is 0.05 or more and 30 or less, assuming that the titanium source is all titanium oxide (TiO 2 ). It is more preferably 0.1 or more and 20 or less.
  • the solution containing the titanium source and the carbon source is stirred to gel.
  • the heating temperature for gelation is not particularly limited, it is preferably 50° C. or higher and 300° C. or lower, for example. Gelation may be performed without heating the solution. Moreover, although the solution is heated, gelation may be performed without stirring.
  • the gel obtained in the gelling step is dried at a temperature of 105° C. or higher and 200° C. or lower to produce a dry body.
  • the drying temperature is more preferably 110° C. or higher and 180° C. or lower, and further preferably 110° C. or higher and 150° C. or lower.
  • dry body means that the solvent content is 20% by mass or less.
  • a dry body can be rephrased as a precursor.
  • the drying temperature is within the above numerical range, the gel can be dried efficiently.
  • titanyl sulfate is used as the titanium source, the sulfur contained in the raw material can be efficiently removed by setting the drying temperature to 105° C. or higher, and the sulfur content of the dried product can be reduced. .
  • drying time is not particularly limited, it is preferably 0.5 hours or more and 40 hours or less, more preferably 3 hours or more and 30 hours or less.
  • a drying process can be performed using a well-known electric dryer.
  • a step of pulverizing the dried body into a powder may be performed as appropriate.
  • the step of pulverizing the dried matter can be rephrased as a step of crushing the dried matter.
  • Heating process In the heating step, the dried body obtained in the drying step is heated at a temperature of 800° C. or higher and 1200° C. or lower in an atmosphere containing hydrogen. The heating temperature is preferably 900° C. or higher and 1050° C. or lower.
  • the titanium compound contained in the dried body can be efficiently reduced with the carbon source to produce a conductive titanium oxide.
  • a reaction involving the above reduction is also called a carbothermal reduction reaction.
  • the atmosphere containing hydrogen is not particularly limited, and may be an atmosphere in which gases other than hydrogen are mixed.
  • Gases other than hydrogen include inert gases.
  • Specific examples of inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, and the like.
  • the heating time is not particularly limited, it is preferably 1 hour or more and 8 hours or less. By setting the heating time within the above numerical range, the conductive titanium oxide can be obtained in a shorter time.
  • a conductive titanium oxide having a conductivity of 0.1 S/cm or more measured under a pressure of 10 MPa can be produced.
  • the method for producing a conductive titanium oxide it is possible to efficiently produce a titanium oxide having a Magnelli phase and a composition of Ti 3 O 5 in a single phase and having an average particle size of 500 nm or less. can be done.
  • the conventional method for producing a Magneli phase or a titanium oxide having a composition of Ti 3 O 5 it was necessary to perform heating for a long time while the moisture content in the atmosphere was strictly controlled. . Therefore, it is difficult to produce a single phase, and long-term heating may cause an increase in particle size.
  • the method for producing a conductive titanium oxide of the present invention it is not necessary to strictly control the amount of water in the atmosphere, and the production can be completed in a shorter period of time. Therefore, it is easy to produce a single phase, and the particle size can be made smaller. Moreover, production efficiency can be improved.
  • a step of pulverizing the sintered body obtained through the heating step into a powder may be performed as appropriate.
  • the step of pulverizing the fired body can be rephrased as the step of crushing the fired body.
  • a method for producing a metal-supporting conductive titanium oxide comprises dispersing the conductive titanium oxide produced by the above method for producing a conductive titanium oxide and a metal solution in an organic solvent having a hydroxyl group to prepare a dispersion. It has a dispersing step that It also has a carrying step of heating the dispersion to carry the metal contained in the metal solution on the conductive titanium oxide.
  • the conductive titanium oxide produced by the above method for producing a conductive titanium oxide and the metal solution are dispersed in an organic solvent having a hydroxyl group to prepare a dispersion.
  • the type of metal dissolved in the metal solution is not particularly limited, and metals used in electrode catalysts can be used.
  • the solvent for the metal solution is not particularly limited, and may be an inorganic solvent such as water or an inorganic acid, or an organic solvent such as alcohol.
  • the metals dissolved in the metal solution may be used singly or in combination of two or more.
  • the organic solvent having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • an organic solvent having a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group can be used.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a linear aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic hydrocarbon group. It may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • organic solvents having hydroxyl groups include alcohols such as ethanol.
  • the organic solvent having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion liquid obtained in the dispersing step is heated to support the metal contained in the metal solution on the conductive titanium oxide. Specifically, when the dispersion is heated, the metal in the metal solution is reduced by an organic solvent having a hydroxyl group. Metal is supported on the conductive titanium oxide by depositing the reduced metal particles on the surface of the conductive titanium oxide.
  • the above heating temperature is not particularly limited, it is preferably 20° C. or higher and 98° C. or lower, and more preferably 25° C. or higher and 95° C. or lower.
  • the heating temperature is within the above numerical range, the metal can be efficiently supported on the conductive titanium oxide.
  • the heating time is not particularly limited, it is preferably 6 hours or more and 48 hours or less. By setting the heating time within the above numerical range, the metal can be supported on the conductive titanium oxide in a shorter time.
  • the supporting step can be performed using a known electric furnace.
  • a post-treatment step may be performed after the supporting step.
  • the post-treatment process is not particularly limited, but a washing process and a drying process may be performed.
  • the washing step for example, the dispersion that has undergone the supporting step may be subjected to suction filtration and washed with distilled water.
  • the drying step for example, the substrate that has undergone the carrying step and the washing step may be naturally dried, or may be dried by heating in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. Both natural drying and drying under an inert gas atmosphere may be performed.
  • the conditions for drying by heating in an inert gas atmosphere are, for example, at 20° C. or higher and 120° C. or lower for 6 hours or longer and 48 hours or shorter, and after drying in a nitrogen gas atmosphere, further at 120° C. or higher and 400° C. or lower. Drying may be performed in a helium gas atmosphere for 6 hours or more and 48 hours or less.
  • a metal-supported conductive titanium oxide can be obtained through the above steps.
  • Metal particles as a metal catalyst are supported on the metal-supported conductive titanium oxide in a state of being dispersed on the surface of the conductive titanium oxide.
  • the supported metal particles are fine particles having an average particle diameter of about 1 nm or more and 5 nm or less. When the average particle size of the metal particles is within the above numerical range, the catalytic activity can be improved when used as a catalyst layer.
  • a method for manufacturing the MEA 10 is not particularly limited.
  • the catalyst layer 12 may be formed on a known transfer substrate, and the catalyst layer 12 may be bonded to the solid polymer electrolyte layer 11 by thermocompression bonding.
  • the catalyst layer 12 may be formed on a pair of GDLs 21, and the catalyst layer 12 may be bonded to the solid polymer electrolyte layer 11 by thermocompression bonding.
  • the catalyst layer 12 may be formed directly on the solid polymer electrolyte layer 11 .
  • the method for forming the catalyst layer 12 is not particularly limited, it can be formed, for example, by applying a catalyst ink to a transfer substrate and drying it.
  • the catalyst ink contains an electrode catalyst and a carrier.
  • the catalyst ink may contain a polymer electrolyte and a solvent in addition to the above.
  • the manufacturing method of PEFC20 is not particularly limited.
  • a known adhesive material is applied to the outer peripheral portions that are not covered with the pair of catalyst layers 12. As shown in FIG. By placing a pair of gaskets 13 on the adhesive material, the gaskets 13 are joined to the outer peripheral portions of both surfaces of the solid polymer electrolyte layer 11 .
  • FIG. PEFC20 can be manufactured by the above method.
  • the method for manufacturing the MEA 10 and the method for manufacturing the PEFC 20 are not limited to the above manufacturing methods, and the order may be changed as appropriate.
  • the action and effect of the conductive titanium oxide of this embodiment will be described.
  • the conductive titanium oxide has a conductivity of 0.1 S/cm or more measured under a pressure of 10 MPa.
  • the conductive titanium oxide becomes as conductive as graphite. Therefore, it can be used in place of a carbon material generally used as a carrier for catalyst layers. Since the conductive titanium oxide is excellent in durability, it is possible to suitably suppress deterioration in the durability of the support by using it as the support for the catalyst layer.
  • the conductive titanium oxide has a specific surface area of 100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is within the above numerical range, the supported amount of the electrode catalyst can be relatively increased. Therefore, when used in the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, it can contribute to the improvement of power generation performance.
  • the metal-supported conductive titanium oxide has the conductive titanium oxide and metal particles supported on the conductive titanium oxide. Therefore, when used as a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, excellent power generation performance can be exhibited.
  • a method for producing a conductive titanium oxide comprises: a gelation step of gelling a solution containing a titanium source and a carbon source; It has a drying step of drying to produce a dried product. and a heating step of heating the dried body at a temperature of 800° C. or higher and 1200° C. or lower in an atmosphere containing hydrogen.
  • a conductive titanium oxide having a conductivity of 0.1 S/cm or more measured under a pressure of 10 MPa can be produced. Further, it is possible to efficiently produce a titanium oxide having a Magneli phase or a single phase composition of Ti 3 O 5 and having an average particle size of 500 nm or less.
  • a method for producing a metal-supporting conductive titanium oxide comprises dispersing the conductive titanium oxide produced by the above method for producing a conductive titanium oxide and a metal solution in an organic solvent having a hydroxyl group. It has a dispersing step of preparing a liquid. It also has a carrying step of heating the dispersion to carry the metal contained in the metal solution on the conductive titanium oxide.
  • the metal particles which are fine particles having an average particle diameter of about 1 nm or more and 5 nm or less, can be supported on the conductive titanium oxide, so that the catalytic activity can be improved when used as a catalyst layer.
  • the conductive titanium oxide and the metal-supported conductive titanium oxide of the present invention are not limited to the mode used for the membrane electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell. It may be used as a membrane electrode assembly in a fuel cell other than a polymer electrolyte fuel cell. It may also be used as a catalyst layer carrier or a catalyst layer other than the membrane electrode assembly.
  • one of the pair of catalyst layers 12 constitutes the anode side electrode catalyst layer 12A and the other constitutes the cathode side electrode catalyst layer 12C, but it is not limited to this aspect.
  • One of the pair of catalyst layers 12 may constitute the cathode side electrode catalyst layer 12C and the other may constitute the anode side electrode catalyst layer 12A.
  • a pair of gaskets 13, a pair of GDLs 21, and a pair of separators 22 are the same. That is, the polymer electrolyte fuel cell 20 may have a structure in which FIG. 1 is turned upside down.
  • polyethylene glycol 400 having an average molecular weight of 360 to 440 (hereinafter also simply referred to as "polyethylene glycol”) was used.
  • a mixed solution was prepared by mixing 491 mL of distilled water and 9 mL of polyethylene glycol. 24.5 g of titanyl sulfate was added to this mixed solution. This mixed solution was stirred for 15 hours while being heated to 80° C. using a known stirrer to gel.
  • the resulting gel was dried at 150° C. for 6 hours using a known electric dryer.
  • the resulting dried body was ground in an agate mortar to form a powder.
  • 1 g of the powdery dried body was placed on a known alumina boat. This alumina boat was set in a quartz tubular furnace, and both ends of the quartz tubular furnace were sealed. Nitrogen gas was introduced into the quartz tubular furnace for 20 minutes to replace the inside of the quartz tubular furnace with nitrogen gas.
  • the gas to be circulated in the quartz tubular furnace was switched to a mixed gas of argon gas and hydrogen gas.
  • the ratio of hydrogen gas in the mixed gas was 10% by volume.
  • the temperature of the quartz tubular furnace was heated to 967° C. at a rate of 10° C./min to bake the dried body. After being held at 967° C. for 3 hours, it was naturally cooled to room temperature.
  • the temperature for heating the dried body is also referred to as the firing temperature.
  • Example 2 The sintered body obtained by sintering the dried body was ground in an agate mortar to obtain the conductive titanium oxide of Example 1.
  • Example 2 A conductive titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of dry powder placed on the alumina boat was changed to 2 g.
  • Example 3 a conductive titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of dry powder placed on the alumina boat was changed to 4 g.
  • Example 4 A conductive titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was changed to 1000°C.
  • Example 5 A conductive titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that titanyl sulfate was changed to titanium fluoride whose chemical formula is TiF4 .
  • Example 2 A conductive titanium oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the gel drying temperature was changed to 100°C.
  • the resulting conductive titanium oxide had a strong sulfur odor originating from the raw material and was poor in handleability, so subsequent evaluation was not performed.
  • the conductive titanium oxides of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were observed using a known scanning electron microscope. In each example, the particle size of 10 randomly selected conductive titanium oxides was measured, and the average value was defined as the average particle size.
  • Example 6 [Preparation of metal-supported conductive titanium oxide] (Example 6) 0.80 g of conductive titanium oxide (Ti 4 O 7 ) prepared by the method described in Example 1 was weighed. This was dispersed in 100 mL of distilled water and ultrasonically stirred at 28 kHz for 5 minutes.
  • the resulting mixed solution was placed in a vessel equipped with a reflux condenser.
  • the reflux condenser was immersed in an oil bath at 25°C.
  • the mixture was stirred at room temperature at 800 rpm for 1 hour.
  • Three 10 mL portions of ethanol were added to the container. Stirred at room temperature at 800 rpm for 30 minutes.
  • the temperature of the oil bath was raised to 95°C.
  • the mixture was stirred at a rotation speed of 600 rpm for 12 hours to support the platinum particles on the conductive titanium oxide.
  • the resulting dispersion was suction filtered and washed with 1000 mL of distilled water.
  • the resulting powder was air dried overnight at room temperature. After that, using a ceramic electric tubular furnace and a simple temperature control unit, it was dried at 80° C. for 10 hours under a nitrogen gas atmosphere (60 cm 3 /min). Then, the atmosphere was switched to helium gas (60 cm 3 /min) and dried at 300° C. for 2 hours.
  • a metal-supported conductive titanium oxide was obtained by the above procedure. The amount of platinum supported on the conductive titanium oxide was 5% by mass.
  • Example 7 In Example 6, except that the mass ratio of conductive titanium oxide to platinum (platinum: conductive titanium oxide) was 1:9, the same method as in Example 6 was performed to obtain the metal-supported conductive metal of Example 7. Titanium oxide was obtained. The amount of platinum supported on the conductive titanium oxide was 10% by mass.
  • Example 8 In Example 6, except that the mass ratio of conductive titanium oxide to platinum (platinum: conductive titanium oxide) was 2: 8, the same method as in Example 6 was performed to obtain the metal-supported conductive metal of Example 8. Titanium oxide was obtained. The amount of platinum supported on the conductive titanium oxide was 20% by mass.
  • Example 9 In Example 6, except that the mass ratio of conductive titanium oxide to platinum (platinum: conductive titanium oxide) was 3:7, the same method as in Example 6 was performed to obtain the metal-supported conductive metal of Example 9. Titanium oxide was obtained. The amount of platinum supported on the conductive titanium oxide was 30% by mass.
  • Example 8 the metal-supported conductive titanium oxide of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 8, except that the titanium oxide of Comparative Example 1 was used instead of the conductive titanium oxide of Example 1. got stuff The amount of platinum supported on the conductive titanium oxide was 20% by mass.
  • Example 10 Metal-supported conductive titanium oxide having a platinum-supported amount of 5% by mass prepared in Example 6 was used as a cathode catalyst, and commercially available Pt/C (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was used as an anode catalyst to produce an MEA. fabricated and assembled into a single cell.
  • Pt/C TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • carbon paper was prepared as a support for the electrode catalyst layer. After forming the electrode catalyst layer on the carbon paper, it was thermocompression bonded to the polymer electrolyte membrane. 0.36 g of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Lion Corporation) was added to 7.2 mL of ethanol and ultrasonically stirred at room temperature at 28 kHz for 10 minutes.
  • carbon black Vulcan XC-72R, manufactured by Lion Corporation
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the prepared carbon black ink was applied onto carbon paper and baked at 350° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • a Nafion solution of metal-supported conductive titanium oxide having a platinum-supported amount of 5% by mass was dried so that the mass ratio of metal-supported conductive titanium oxide to Nafion (Nafion: metal-supported conductive titanium oxide) was 1:9. and applied to carbon paper.
  • Pt/C was applied to the anode carbon paper.
  • the amount of platinum used per geometric area was adjusted to 0.5 mg/cm 2 for the carbon paper for the cathode and 0.2 mg/cm 2 for the carbon paper for the anode. 2.2 cm 2 .
  • Teflon sheet frame (4.0 ⁇ 4.0 cm 2 , thickness 0.1 mm) and aluminum foil. Note that Teflon is a registered trademark.
  • a 2.3 cm x 2.3 cm cutout was used for the inside of the Teflon sheet frame. They were thermocompressed at 135° C. for 20 minutes with a pressure of 10.0 MPa, and the Teflon sheet was removed to obtain an MEA.
  • Power was generated by supplying pure hydrogen and pure oxygen to the anode and cathode, respectively, at a flow rate of 85 ml/min. Hydrogen was 80° C., oxygen was 100% humidified at 75° C., and the single cell was set at 80° C. to obtain current density-voltage characteristics.
  • Example 11 In Example 10, using the method described in Example 10, MEA and single A cell was fabricated and power generation characteristics were obtained.
  • Example 12 In Example 10, using the method described in Example 10, MEA and single A cell was fabricated and power generation characteristics were obtained.
  • Example 13 In Example 10, using the method described in Example 10, MEA and single A cell was fabricated and power generation characteristics were obtained.
  • Example 14 In Example 12, using the method described in Example 10, MEA and single A cell was fabricated and power generation characteristics were obtained. That is, in the MEA of Example 14, metal-supporting conductive titanium oxide having a platinum-supporting amount of 20% by mass was used for both the anode and the cathode.
  • Example 10 an MEA and a single cell were produced using the method described in Example 10, except that the cathode catalyst was changed to the same Pt/C as the anode catalyst, and power generation characteristics were obtained. That is, the MEA of Reference Example 1 used Pt/C for both the anode and the cathode.
  • Example 14 an MEA was produced using the method described in Example 14, except that the metal-supported conductive titanium oxide having a platinum-supported amount of 20% by mass synthesized in Comparative Example 3 was used as a catalyst for both electrodes. A single cell was fabricated and the power generation characteristics were obtained.
  • Example 14 (Accelerated deterioration test) Using the MEA of Example 14, an accelerated aging test was performed to evaluate durability. After obtaining the initial power generation characteristics, the voltage was held at 0.6 V for 30 seconds while supplying hydrogen to the anode and oxygen to the cathode.
  • the commercially available carbon black had a conductivity of about 10 S/cm at a pressure of 10 MPa.
  • the conductive titanium oxide of Comparative Example 1 had a conductivity of about 0.001 S/cm at a pressure of 10 MPa.
  • the conductive titanium oxide of Example 1 was confirmed to have a conductivity of about 1 S/cm at a pressure of 10 MPa.
  • the average particle sizes of the conductive titanium oxides of Examples 1 to 5 were 0.1 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, and 0.3 ⁇ m, respectively. there were. Also, the average particle size of the conductive titanium oxide of Comparative Example 1 was 3 ⁇ m. From the average particle size values, it is presumed that the conductive titanium oxides of Examples 2 to 5 have a specific surface area similar to that of Example 1.
  • Comparative Example 4 had low power generation characteristics because it used a titanate compound with low conductivity.
  • Examples 10 to 14 it was confirmed that the power generation characteristics were all improved.
  • Examples 10 to 13 it was confirmed that by increasing the supported amount of platinum to 20% by mass to 30% by mass, the power generation characteristics were also improved. It is presumed that Ti 4 O 7 has a large specific surface area and has a sufficient area for supporting platinum. Generally, the performance of PEFCs is determined by the cathode, and the metal-supported conductive titanium oxide provided by the present invention has been found to function well as a cathode catalyst.
  • Example 14 platinum-supported Ti 4 O 7 was used on both electrodes, but power generation performance equivalent to Example 12, which was used only on the cathode side, and Reference Example 1, which used Pt/C on both electrodes, was shown. rice field. It was found that platinum-supported Ti 4 O 7 also functions well as an anode catalyst.
  • FIG. 9 shows the power generation characteristics of the single cell before and after the 10,000-cycle accelerated deterioration test.
  • the performance did not deteriorate even after 10,000 accelerated deterioration tests, and that the MEA had high durability. From this, it was found that when the conductive titanium oxide of the present invention was used as the carrier of the catalyst layer, deterioration in the durability of the carrier could be suppressed.
  • membrane electrode assembly 11 solid polymer electrolyte layer 12 catalyst layer 12A anode side electrode catalyst layer 12C cathode side electrode catalyst layer 13 gasket 13A anode side gasket 13C cathode side gasket 20 polymer electrolyte fuel cell 20A anode 20C cathode 21 gas diffusion Layer 21A Anode-side gas diffusion layer 21C Cathode-side gas diffusion layer 22 Separator 22A Anode-side separator 22C Cathode-side separator

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Abstract

触媒層の担体における耐久性の低下を抑制することを課題とする。導電性チタン酸化物は、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である。

Description

導電性チタン酸化物、金属担持導電性チタン酸化物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、導電性チタン酸化物の製造方法、及び金属担持導電性チタン酸化物の製造方法
　本発明は、導電性チタン酸化物、金属担持導電性チタン酸化物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、導電性チタン酸化物の製造方法、及び金属担持導電性チタン酸化物の製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質層と、固体高分子電解質層に接合された一対の触媒層とを有する膜電極接合体を備える。さらに、固体高分子形燃料電池は、一対のガス拡散層と、一対のセパレーターとを備える。
　一般的に、ガス拡散層は、多孔質の炭素材料で構成されており、セパレーターは、金属材料で構成されている。また、触媒層は、担体の表面にＰｔ等の貴金属微粒子が担持された構造を有している。担体には、一般的に炭素材料が用いられる。
　特許文献１には、膜電極接合体の固体高分子電解質層に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のフッ素系高分子を用いることが記載されている。
特開２０１６－２１９１７９号公報
　ところで、フッ素系高分子は、超強酸性固体酸であるため、フッ素系高分子を使用した膜電極接合体は、超強酸性条件で使用される場合がある。また、固体高分子形燃料電池を通常運転しているときのセル電圧は０．４～１．０Ｖであるが、起動停止時にはセル電圧が１．５Ｖまで上昇する場合がある。そのため、触媒層の炭素材料が電気化学的に酸化されて、ＣＯ２に分解する反応が起こる虞があった。炭素材料の分解反応が起こることによって、担体の耐久性が低下する虞があった。
　上記課題を解決するための導電性チタン酸化物は、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを要旨とする。
　上記導電性チタン酸化物について、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　上記課題を解決するための金属担持導電性チタン酸化物は、上記導電性チタン酸化物と、当該導電性チタン酸化物に担持された金属粒子とを有することを要旨とする。
　上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子電解質層と、前記固体高分子電解質層に接合された一対の触媒層とを備える膜電極接合体であって、前記一対の触媒層の少なくとも一方が、上記金属担持導電性チタン酸化物を含有することを要旨とする。
　上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体と、一対のガス拡散層と、一対のセパレーターとを備えることを要旨とする。
　上記課題を解決するための導電性チタン酸化物の製造方法は、チタン源と炭素源とを含む溶液をゲル化するゲル化工程と、前記ゲル化工程で得られたゲルを、１０５℃以上２００℃以下の温度で乾燥して乾燥体を作製する乾燥工程と、前記乾燥体を、水素を含有する雰囲気下で８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを有することを要旨とする。
　上記課題を解決するための金属担持導電性チタン酸化物の製造方法は、上記導電性チタン酸化物の製造方法で製造された導電性チタン酸化物と、金属溶液とを、水酸基を有する有機溶媒に分散させて分散液を作製する分散工程と、前記分散液を加熱して前記金属溶液が有する金属を前記導電性チタン酸化物に担持する担持工程とを有することを要旨とする。
　本発明によると、触媒層の担体における耐久性の低下を抑制することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池の分解斜視図である。 本実施形態の導電性チタン酸化物のＸ線回折パターンである。 本実施形態の別の導電性チタン酸化物のＸ線回折パターンである。 本実施形態のさらに別の導電性チタン酸化物のＸ線回折パターンである。 導電性チタン酸化物の粉体導電率測定結果を示すグラフである。 本実施形態の導電性チタン酸化物の吸着等温線である。 膜電極接合体を用いた単セルの発電特性を示すグラフである。 別の膜電極接合体を用いた単セルの発電特性を示すグラフである。 本実施形態の膜電極接合体を用いた単セルの加速劣化試験の結果を示すグラフである。
　本発明に係る導電性チタン酸化物、金属担持導電性チタン酸化物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、導電性チタン酸化物の製造方法、及び金属担持導電性チタン酸化物の製造方法を具体化した実施形態について説明する。
　[固体高分子形燃料電池]
　図１に示すように、固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」ともいう。）２０は、固体高分子電解質層１１と、固体高分子電解質層１１に接合された一対の触媒層１２とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）１０を備える。一対の触媒層１２の一方がアノード側電極触媒層１２Ａを構成し、他方がカソード側電極触媒層１２Ｃを構成する。
　さらに、ＰＥＦＣ２０は、一対のガスケット１３と、一対のガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）２１と、一対のセパレーター２２とを備える。
　触媒層１２は、担体の表面に電極触媒が担持された構造を有している。本発明の導電性チタン酸化物は、触媒層１２の担体として用いることができる。本発明の金属担持導電性チタン酸化物は、上記一対の触媒層１２のうち、アノード側電極触媒層１２Ａとして用いることができる。もしくは、カソード側電極触媒層１２Ｃとして用いることができる。アノード側電極触媒層１２Ａとカソード側電極触媒層１２Ｃの両方に用いることもできる。
　以下、ＰＥＦＣ２０を構成する各部材について説明する。
　[固体高分子電解質層]
　図１に示すように、固体高分子電解質層１１は、プロトン伝導性を有する固体状の高分子膜である。
　固体高分子電解質層１１の材料としては、特に制限されず、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。
　フッ素系高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦＬＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製のＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製のＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）等が挙げられる。
　炭化水素系高分子電解質膜としては、例えばスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜が挙げられる。
　図１に示すように、固体高分子電解質層１１は一対の面を有する。一対の面のうち、一方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合される。他方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合される。すなわち、固体高分子電解質層１１の両面には、アノード側電極触媒層１２Ａとカソード側電極触媒層１２Ｃとからなる一対の触媒層１２が接合されている。固体高分子電解質層１１の両面に一対の触媒層１２が接合されて、ＭＥＡ１０が形成される。
　固体高分子電解質層１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。
　[触媒層]
　図１に示すように、一対の触媒層１２は、アノード側電極触媒層１２Ａと、カソード側電極触媒層１２Ｃとで構成される。一対の触媒層１２はそれぞれ、担体と、担体の表面に担持された電極触媒とを有する。
　（担体）
　担体は、導電性チタン酸化物で構成されている。具体的には、担体は、複数の粒子状の導電性チタン酸化物が凝集して、膜状に形成されている。
　導電性チタン酸化物は、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電性チタン酸化物は、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　導電性チタン酸化物の導電率が上記数値範囲であることにより、導電性チタン酸化物がグラファイト並みの導電性を有したものとなる。そのため、触媒層１２の担体として一般的に用いられる炭素材料に代えて使用することが可能になる。導電性チタン酸化物は、耐久性に優れているため、触媒層１２の担体として用いることによって、担体の耐久性の低下を好適に抑制することが可能になる。なお、導電率の測定方法については後述する。
　導電性チタン酸化物は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　比表面積が上記数値範囲であることにより、電極触媒の担持量を相対的に大きくすることができる。そのため、固体高分子形燃料電池２０の触媒層１２に用いた際に、発電性能の向上に寄与することができる。
　比表面積の測定方法は、特に制限されないが、例えば、吸着分子に窒素（Ｎ２）を使用して、ＢＥＴ法ともいうガス吸着法によって測定することができる。
　導電性チタン酸化物の粒子径は、特に制限されないが、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　導電性チタン酸化物の平均粒子径が上記数値範囲であることにより、相対的に担体の比表面積を大きくすることができる。
　導電性チタン酸化物の平均粒子径の測定方法は、特に制限されないが、例えば、電子顕微鏡で複数の粒子を観察して粒子径を測定し、その平均値を算出することによって測定することができる。
　導電性チタン酸化物の結晶構造としては、特に制限されず、ＴｉＯ２のルチル型構造や、Ｔｉ２Ｏ３のコランダム型構造であってもよい。また、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎ＝４～９）の組成を持つマグネリ相を有していてもよいし、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有していてもよい。これらの中でも、マグネリ相や、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有しているものは、導電率が高いものが得られやすいため好ましい。さらに、マグネリ相を有するものは、導電率がより高いものが得られやすいため好ましい。
　また、導電性チタン酸化物は、単一相で構成されていることが好ましい。
　導電性チタン酸化物の結晶構造の測定方法は、特に制限されないが、例えば、公知のＸ線回折装置（以下、「ＸＲＤ回折装置」ともいう。）を用いることによって測定することができる。
　担体は、本発明の効果を奏することができる範囲において、上記導電性チタン酸化物以外の材料を含有してもよい。導電性チタン酸化物以外の材料としては、例えばグラファイト等の炭素材料を挙げることができる。
　（電極触媒）
　電極触媒は、各触媒層１２での酸化還元反応を促すための触媒である。カソードでは、以下の式（１）で示される酸素還元反応を促す。アノードでは、以下の式（２）で示される水素酸化反応を促す。
　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ・・・式（１）
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－・・・式（２）
　なお、上記の酸化還元反応を、電気化学反応ともいうものとする。
　電極触媒の種類としては、特に制限されず、電気化学的触媒活性を有するものであれば、貴金属系触媒、非貴金属系触媒のいずれも用いることができる。
　電極触媒の具体例としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金が挙げられる。また、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。
　電極触媒の担持量は、特に制限されないが、電極触媒の質量と触媒担体の質量の和に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
　[ガスケット]
　図１に示すように、カソード側電極触媒層１２Ｃとアノード側電極触媒層１２Ａは、固体高分子電解質層１１よりも一回り小さく構成されており、固体高分子電解質層１１の外周縁よりも内側に接合されている。
　固体高分子電解質層１１のアノード面において、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない外周部に、一対のガスケット１３の一方として、アノード側ガスケット１３Ａが配置されている。
　固体高分子電解質層１１のカソード面において、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない外周部に、一対のガスケット１３の他方として、カソード側ガスケット１３Ｃが配置されている。
　ガスケット１３を構成する材料は、特に制限されないが、例えばフッ素樹脂を用いることができる。具体的には、フッ素樹脂製のフィルムを用いることができる。
　カソード側ガスケット１３Ｃ、及びアノード側ガスケット１３Ａが配置されていることによって、固体高分子電解質層１１の外周部からのガス漏れが抑制される。
　[ＧＤＬ]
　図１に示すように、一対のＧＤＬ２１は、ＭＥＡ１０の両面に配置されている。ＭＥＡ１０のカソード側電極触媒層１２Ｃに接した状態で、カソード側ガス拡散層（以下、「カソード側ＧＤＬ」ともいう。）２１Ｃが配置されている。また、ＭＥＡ１０のアノード側電極触媒層１２Ａに接した状態で、アノード側ガス拡散層（以下、「アノード側ＧＤＬ」ともいう。）２１Ａが配置されている。
　一対のＧＤＬ２１は、ガス拡散性と導電性とを有する材料で構成されている。ＧＤＬ２１を構成する材料としては、特に制限されないが、例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等の多孔質の炭素材料が挙げられる。
　カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ＧＤＬ２１Ｃとによって、空気極ともいうカソード２０Ｃが構成される。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ＧＤＬと２１Ａによって、燃料極ともいうアノード２０Ａが構成される。ＭＥＡ１０にカソード側ＧＤＬ２１Ｃとアノード側ＧＤＬ２１Ａとが配置されることによって、単セルが構成される。
　[セパレーター]
　図１に示すように、一対のセパレーター２２は、ＭＥＡ１０の両面に配置されたＧＤＬ２１の外側に配置されている。カソード側ＧＤＬ２１Ｃに配置されたセパレーター２２を、カソード側セパレーター２２Ｃという。アノード側ＧＤＬ２１Ａに配置されたセパレーター２２を、アノード側セパレーター２２Ａという。
　一対のセパレーター２２は、両面に複数の溝を有している。
　カソード側セパレーター２２ＣにおけるＧＤＬ２１Ｃ側の溝２２Ｃｇは、空気等の酸化性ガスが流通する流路として機能する。ＧＤＬ２１側とは反対側の溝２２Ｃｗは、冷却水が流通する流路として機能する。
　アノード側セパレーター２２ＡにおけるＧＤＬ２１Ａ側の溝２２Ａｇは、水素や水素含有ガス等の燃料ガスが流通する流路として機能する。ＧＤＬ２１Ａ側とは反対側の溝２２Ａｗは、冷却水が流通する流路として機能する。
　カソード側セパレーター２２Ｃの溝２２Ｃｇを流通する酸化性ガスが、カソード２０Ｃに供給され、アノード側セパレーター２２Ａの溝２２Ａｇを流通する燃料ガスが、アノード２０Ａに供給されることによって、上記の電気化学反応が生じる。これにより、カソード２０Ｃとアノード２０Ａの間に直流電圧が発生する。
　セパレーター２２を構成する材料は、特に制限されないが、ステンレス鋼等の金属材料や、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。
　以上の各部材によってＰＥＦＣ２０は構成される。
　ＰＥＦＣ２０は、水素の持つ化学エネルギーを効率良く電気エネルギーに変換することができるため、ＰＥＦＣ２０を利用した発電システムの普及が期待されている。また、従来の燃料電池に比べて、小型化することが容易であるため、車載用電源、家庭用電源等の小規模な固定電源としての導入が期待されている。
　以下、導電性チタン酸化物の製造方法、金属担持導電性チタン酸化物の製造方法、ＭＥＡ１０の製造方法、及びＰＥＦＣ２０の製造方法について説明する。
　[導電性チタン酸化物の製造方法]
　導電性チタン酸化物の製造方法は、チタン源と炭素源とを含む溶液をゲル化するゲル化工程を有する。また、ゲル化工程で得られたゲルを、１０５℃以上２００℃以下の温度で乾燥して乾燥体を作製する乾燥工程を有する。さらに、乾燥体を、水素を含有する雰囲気下で８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱する加熱工程を有する。
　チタン源としては特に制限されず、公知のチタン化合物を用いることができる。公知のチタン化合物としては、水等の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
　チタン化合物の具体例としては、例えば硫酸チタニル、フッ化チタン等が挙げられる。硫酸チタニルやフッ化チタンは、大気中で比較的安定であるため、取り扱い性に優れている。
　炭素源としては特に制限されず、公知の炭素含有化合物を用いることができる。公知の炭素含有化合物としては、水等の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。また、チタン源の還元剤として機能させるため、炭素の含有量が相対的に大きいものが好ましい。炭素の含有量が相対的に大きい炭素含有化合物としては、炭素原子同士の結合が主鎖となっている高分子が挙げられる。
　上記高分子の具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　（ゲル化工程）
　ゲル化工程では、まず、溶媒を用いてチタン源と炭素源とを含む溶液を作製する。
　上記溶媒としては特に制限されず、公知の溶媒を用いることができる。公知の溶媒としては、例えば水やアルコールを挙げることができる。
　水の種類は特に制限されず、例えば蒸留水、純水、超純水、精製水、水道水等を用いることができる。
　アルコールの種類は特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができる。
　水とアルコールを任意の割合で混合したものを用いてもよい。
　チタン源と炭素源とを含む溶液を作製する際には、溶媒にチタン源と炭素源とを添加して、撹拌することが好ましい。撹拌は、公知の撹拌機を用いて行うことができる。また、加熱しながら撹拌してもよい。加熱しながら撹拌する際の加熱温度は、特に制限されないが、３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
　上記溶液におけるチタン源と炭素源の含有量は特に制限されず、適宜含有量を選択することができる。溶液におけるチタン源と炭素源の含有量は、チタン源が全て酸化チタン（ＴｉＯ２）になると仮定した場合のＴｉＯ２に対する炭素源の質量比が、０．０５以上３０以下であることが好ましく、０．１以上２０以下であることがより好ましい。
　次に、チタン源と炭素源とを含む溶液を撹拌することによってゲル化させる。この際、加熱しながら撹拌すると、より短時間で、且つより均一にゲル化させることができる。ゲル化させる際の加熱温度は特に制限されないが、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。溶液を加熱することなく、ゲル化を行ってもよい。また、溶液を加熱するものの、撹拌は行わずにゲル化を行ってもよい。
　（乾燥工程）
　乾燥工程では、ゲル化工程で得られたゲルを、１０５℃以上２００℃以下の温度で乾燥して乾燥体を作製する。乾燥温度は、１１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
　ここで、乾燥体とは、溶媒の含有量が２０質量％以下となったものを意味するものとする。乾燥体は、前駆体と言い換えることができる。
　乾燥温度が上記数値範囲であることにより、効率良くゲルを乾燥させることができる。また、チタン源として硫酸チタニルを使用している場合は、乾燥温度を１０５℃以上にすることによって、原料に含まれる硫黄を効率良く除去して、乾燥体の硫黄含有量を低減することができる。
　乾燥時間は、特に制限されないが、０．５時間以上４０時間以下であることが好ましく、３時間以上３０時間以下であることがより好ましい。
　乾燥工程は、公知の電気式乾燥機を用いて行うことができる。
　乾燥工程の後に、適宜、乾燥体を粉砕して粉末状にする工程を行なってもよい。乾燥体を粉砕する工程は、乾燥体を擂潰する工程と言い換えることができる。
　（加熱工程）
　加熱工程では、乾燥工程で得られた乾燥体を、水素を含有する雰囲気下で８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱する。加熱温度は、９００℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。
　水素を含有する雰囲気下で、上記数値範囲の加熱温度で加熱を行うことにより、乾燥体に含まれるチタン化合物を炭素源で効率良く還元して、導電性チタン酸化物を作製することができる。上記の還元を伴う反応を、カルボサーマル還元反応ともいう。
　水素を含有する雰囲気としては、特に制限されず、水素以外のガスが混合された雰囲気であってもよい。水素以外のガスとしては、不活性ガスが挙げられる。不活性ガスの具体例としては、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　加熱時間は、特に制限されないが、１時間以上８時間以下であることが好ましい。加熱時間が上記数値範囲であることにより、より短時間で導電性チタン酸化物を得ることができる。
　以上の各工程を経ることにより、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である導電性チタン酸化物を作製することができる。また、上記導電性チタン酸化物の製造方法によれば、マグネリ相や、Ｔｉ３Ｏ５の組成を単一相で有し、平均粒子径が５００ｎｍ以下であるチタン酸化物を効率良く製造することができる。具体的には、従来のマグネリ相や、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有するチタン酸化物の製造方法では、雰囲気中の水分量を厳密に管理した状態で、且つ長時間加熱を行う必要があった。そのため、単一相を作製することが難しく、長時間の加熱によって粒子径の増大が引き起こされる虞があった。これに対し、本発明の導電性チタン酸化物の製造方法によれば、雰囲気中の水分量を厳密に管理する必要はなく、且つ、より短時間で製造することが可能になる。そのため、単一相を作製することが容易であり、且つ、粒子径をより小さくすることができる。また、生産効率を向上させることができる。
　また、加熱工程の後に、適宜、加熱工程を経て得られた焼成体を粉砕して粉末状にする工程を行なってもよい。焼成体を粉砕する工程は、焼成体を擂潰する工程と言い換えることができる。
　[金属担持導電性チタン酸化物の製造方法]
　金属担持導電性チタン酸化物の製造方法は、上記導電性チタン酸化物の製造方法で製造された導電性チタン酸化物と、金属溶液とを、水酸基を有する有機溶媒に分散させて分散液を作製する分散工程を有する。また、分散液を加熱して金属溶液が有する金属を導電性チタン酸化物に担持する担持工程を有する。
　（分散工程）
　分散工程では、上記の導電性チタン酸化物の製造方法で製造された導電性チタン酸化物と、金属溶液とを、水酸基を有する有機溶媒に分散させて分散液を作製する。
　金属溶液に溶解した金属の種類としては、特に制限されず、電極触媒に用いられる金属を用いることができる。また、金属溶液の溶媒としては、特に制限されず、水や無機酸等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよい。
　金属溶液に溶解した金属は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　水酸基を有する有機溶媒としては、特に制限されない。例えば炭化水素基に結合した水酸基を有する有機溶媒を用いることができる。上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であってもよいし、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖脂肪族炭化水素基であってもよいし、分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
　水酸基を有する有機溶媒の具体例としては、例えばエタノール等のアルコールが挙げられる。
　水酸基を有する有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（担持工程）
　担持工程では、分散工程で得た分散液を加熱して、金属溶液が有する金属を導電性チタン酸化物に担持する。具体的には、分散液を加熱した際に、金属溶液中の金属が、水酸基を有する有機溶媒によって還元される。導電性チタン酸化物の表面に、還元された金属粒子が析出することによって、導電性チタン酸化物に金属が担持される。
　上記の加熱温度は特に制限されないが、２０℃以上９８℃以下であることが好ましく、２５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
　加熱温度が上記数値範囲であることにより、効率良く導電性チタン酸化物に金属を担持することができる。
　加熱時間は、特に制限されないが、６時間以上４８時間以下であることが好ましい。加熱時間が上記数値範囲であることにより、より短時間で導電性チタン酸化物に金属を担持することができる。担持工程は、公知の電気炉を用いて行うことができる。
　また、担持工程の後に、後処理工程を行なってもよい。
　後処理工程としては、特に制限されないが、洗浄工程や、乾燥工程を行なってもよい。洗浄工程としては、例えば、担持工程を経た分散液を吸引濾過し、蒸留水を用いて洗浄してもよい。乾燥工程としては、例えば、担持工程や洗浄工程を経たものを自然乾燥してもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱して乾燥してもよい。自然乾燥と不活性ガス雰囲気下での乾燥の両方を行ってもよい。
　不活性ガス雰囲気下で加熱して乾燥する際の条件としては、例えば２０℃以上１２０℃以下で６時間以上４８時間以下、窒素ガス雰囲気下で乾燥した後、さらに、１２０℃以上４００℃以下で６時間以上４８時間以下、ヘリウムガス雰囲気下で乾燥してもよい。
　以上の各工程を経ることにより、金属担持導電性チタン酸化物を得ることができる。金属担持導電性チタン酸化物には、金属触媒としての金属粒子が、導電性チタン酸化物の表面に分散した状態で担持されている。担持された金属粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下程度の微粒子となる。金属粒子の平均粒子径が上記数値範囲であることにより、触媒層として用いた際に触媒活性を向上させることができる。
　[ＭＥＡの製造方法]
　ＭＥＡ１０の製造方法は、特に制限されない。例えば、公知の転写用基材に触媒層１２を形成し、熱圧着によって固体高分子電解質層１１に触媒層１２を接合してもよい。また、一対のＧＤＬ２１に触媒層１２を形成し、熱圧着によって固体高分子電解質層１１に触媒層１２を接合してもよい。また、固体高分子電解質層１１に対して、直に触媒層１２を形成してもよい。
　触媒層１２の形成方法は特に制限されないが、例えば触媒インクを転写用基材に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
　触媒インクは、電極触媒と担体とを含有する。触媒インクは、上記以外に、高分子電解質や溶媒を含有していてもよい。
　[ＰＥＦＣの製造方法]
　ＰＥＦＣ２０の製造方法は、特に制限されない。例えば、ＭＥＡ１０を構成する固体高分子電解質層１１の両面において、一対の触媒層１２によって覆われていない外周部に公知の粘着材を塗布する。この粘着材の上に一対のガスケット１３を配置することによって、固体高分子電解質層１１の両面の外周部にガスケット１３を接合する。
　さらに、ＭＥＡ１０を構成する一対の触媒層１２の上に、一対のＧＤＬ２１を配置し、さらにＧＤＬ２１の上に一対のセパレーター２２を配置する。
　以上の方法によってＰＥＦＣ２０を製造することができる。ＭＥＡ１０の製造方法、及びＰＥＦＣの製造方法２０は、上記の製造方法に限定されず、適宜順番を入れかえて行ってもよい。
　本実施形態の導電性チタン酸化物の作用及び効果について説明する。
　（１）導電性チタン酸化物は、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である。導電性チタン酸化物がグラファイト並みの導電性を有したものとなる。そのため、触媒層の担体として一般的に用いられる炭素材料に代えて使用することが可能になる。導電性チタン酸化物は、耐久性に優れているため、触媒層の担体として用いることによって、担体の耐久性の低下を好適に抑制することが可能になる。
　（２）導電性チタン酸化物の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が上記数値範囲であることにより、電極触媒の担持量を相対的に大きくすることができる。したがって、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた際に、発電性能の向上に寄与することができる。
　（３）金属担持導電性チタン酸化物は、上記導電性チタン酸化物と、当該導電性チタン酸化物に担持された金属粒子とを有する。したがって、固体高分子形燃料電池の触媒層として用いた際に、優れた発電性能を発揮することができる。
　（４）導電性チタン酸化物の製造方法は、チタン源と炭素源とを含む溶液をゲル化するゲル化工程と、ゲル化工程で得られたゲルを、１０５℃以上２００℃以下の温度で乾燥して乾燥体を作製する乾燥工程を有する。また、乾燥体を、水素を含有する雰囲気下で８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを有する。
　したがって、１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である導電性チタン酸化物を作製することができる。また、マグネリ相や、Ｔｉ３Ｏ５の組成を単一相で有し、平均粒子径が５００ｎｍ以下であるチタン酸化物を効率良く製造することができる。
　（５）金属担持導電性チタン酸化物の製造方法は、上記導電性チタン酸化物の製造方法で製造された導電性チタン酸化物と、金属溶液とを、水酸基を有する有機溶媒に分散させて分散液を作製する分散工程を有する。また、分散液を加熱して金属溶液が有する金属を導電性チタン酸化物に担持する担持工程を有する。
　したがって、平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下程度の微粒子である金属粒子を導電性チタン酸化物に担持することができるため、触媒層として用いた際に触媒活性を向上させることができる。
　[変更例]
　本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　・本発明の導電性チタン酸化物、及び金属担持導電性チタン酸化物は、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体に用いられる態様に限定されない。固体高分子形燃料電池以外の燃料電池における膜電極接合体として用いてもよい。また、膜電極接合体以外の、触媒層の担体、もしくは触媒層として用いてもよい。
　・本実施形態では、一対の触媒層１２の一方がアノード側電極触媒層１２Ａを構成し、他方がカソード側電極触媒層１２Ｃを構成していたが、この態様に限定されない。一対の触媒層１２の一方がカソード側電極触媒層１２Ｃを構成し、他方がアノード側電極触媒層１２Ａを構成していてもよい。一対のガスケット１３と、一対のＧＤＬ２１と、一対のセパレーター２２も同様である。すなわち、固体高分子形燃料電池２０は、図１における上下が反転した構造を有していてもよい。
　以下、本発明の構成、及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。
　[導電性チタン酸化物の作製]
　（実施例１）
　チタン源として、化学式がＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏである硫酸チタニルを用いた。
　炭素源として、平均分子量が３６０～４４０であるポリエチレングリコール４００（以下、単に「ポリエチレングリコール」ともいう。）を用いた。
　蒸留水４９１ｍＬと、ポリエチレングリコール９ｍＬとを混合して、混合溶液を作製した。この混合溶液に硫酸チタニル２４．５ｇを添加した。この混合溶液を、公知の撹拌機を用いて８０℃に加熱しながら１５時間撹拌して、ゲル化させた。
　得られたゲルを、公知の電気式の乾燥機を用いて１５０℃にて６時間乾燥した。
　得られた乾燥体を、メノウ乳鉢で擂潰して粉末状にした。
　次に、粉末状の乾燥体１ｇを、公知のアルミナボート上に載置した。このアルミナボートを石英管状炉にセットし、石英管状炉の両端を封止した。石英管状炉の内部に窒素ガスを２０分間導入して、石英管状炉の内部を窒素ガスで置換した。
　その後、石英管状炉内に流通させるガスを、アルゴンガスと水素ガスの混合ガスに切り替えた。混合ガスにおける水素ガスの割合は１０体積％であった。
　石英管状炉の温度を、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９６７℃まで加熱して乾燥体を焼成した。９６７℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却した。以下、乾燥体を加熱する温度を焼成温度ともいう。
　乾燥体を焼成して得られた焼成体を、メノウ乳鉢で擂潰して、実施例１の導電性チタン酸化物を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、アルミナボートに載せる乾燥粉末を２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様な方法によって導電性チタン酸化物を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、アルミナボートに載せる乾燥粉末を４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様な方法によって導電性チタン酸化物を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法によって導電性チタン酸化物を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、硫酸チタニルを、化学式がＴｉＦ４であるフッ化チタンに変更したこと以外は、実施例１と同様な方法によって導電性チタン酸化物を得た。
　（比較例１）
　粉末状の乾燥体として、化学式がＴｉＯ２である酸化チタン０．４ｇを用いたこと、及び焼成温度を１０５０℃に変更して６時間保持したことを除いて、実施例１と同様な方法によって導電性チタン酸化物を得た。
　（比較例２）
　実施例１において、ゲルの乾燥温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法によって導電性チタン酸化物を得た。得られた導電性チタン酸化物は、原料由来の硫黄臭がひどく、取扱性が悪いため、以後の評価を行わなかった。
　[評価方法]
　（ＸＲＤ測定）
　ＸＲＤ回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、（株）リガク製）を用いて、実施例１～５、及び比較例１の導電性チタン酸化物のＸ線回折パターンを測定した。結果を図２～４に示す。
　（粉体導電率測定）
　自動粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ６００、（株）日東精工アナリテック製）を用いて、実施例１、比較例１の導電性チタン酸化物の導電率を測定した。また、参考として、市販のカーボンブラックの導電率を測定した。なお、導電率の測定は、３ＭＰａから６４ＭＰａの範囲で圧力を加えながら測定した。結果を図５に示す。
　（細孔分布測定）
　比表面積・細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ　Ｘ、マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて、実施例１の導電性チタン酸化物の吸着等温線を－１９６℃で測定した。吸着分子としては、窒素（Ｎ２）を用いた。結果を図６に示す。
　（平均粒子径測定）
　公知の走査型電子顕微鏡を用いて、実施例１～５、及び比較例１の導電性チタン酸化物を観察した。各例において、ランダムに選択した１０個の導電性チタン酸化物の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。
　[金属担持導電性チタン酸化物の作製]
　（実施例６）
　実施例１に記載した方法で作製した導電性チタン酸化物（Ｔｉ４Ｏ７）を０．８０ｇ秤量した。これを１００ｍＬの蒸留水に分散させ、５分間、２８ｋＨｚで超音波撹拌した。
　次に、白金の含有量が４．５５５質量％であるジニトロジアミン白金硝酸溶液４．３９ｇを１００ｍＬの蒸留水に添加し、５分間、２８ｋＨｚで超音波撹拌した。
　これらを、白金に対する導電性チタン酸化物の質量比（白金：導電性チタン酸化物）が１：１９となるように混合した。
　得られた混合溶液を、還流冷却器を取り付けた容器に入れた。還流冷却器を、２５℃のオイルバスに浸けた。
　マグネチックスターラーを用いて、室温にて８００ｒｐｍの回転数で１時間撹拌した。この容器に、エタノールを１０ｍＬずつ３回に分けて添加した。室温にて８００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌した。
　その後、オイルバスの温度を９５℃に上昇させた。この状態で、６００ｒｐｍの回転数で１２時間撹拌して、導電性チタン酸化物上に白金粒子を担持させた。
　得られた分散液を吸引濾過し、１０００ｍＬの蒸留水を用いて洗浄した。
　得られた粉末を室温で一晩自然乾燥させた。その後、セラミック電気管状炉、及び簡易温度制御ユニットを用いて、８０℃で１０時間、窒素ガス雰囲気下（６０ｃｍ３／分）にて乾燥させた。次いで、雰囲気をヘリウムガス（６０ｃｍ３／分）に切り替えて３００℃で２時間乾燥させた。以上の手順によって、金属担持導電性チタン酸化物を得た。導電性チタン酸化物に対する白金の担持量は、５質量％であった。
　（実施例７）
　実施例６において、白金に対する導電性チタン酸化物の質量比（白金：導電性チタン酸化物）を１：９とした以外は、実施例６と同様の方法によって、実施例７の金属担持導電性チタン酸化物を得た。導電性チタン酸化物に対する白金の担持量は、１０質量％であった。
　（実施例８）
　実施例６において、白金に対する導電性チタン酸化物の質量比（白金：導電性チタン酸化物）を２：８とした以外は、実施例６と同様の方法によって、実施例８の金属担持導電性チタン酸化物を得た。導電性チタン酸化物に対する白金の担持量は、２０質量％であった。
　（実施例９）
　実施例６において、白金に対する導電性チタン酸化物の質量比（白金：導電性チタン酸化物）を３：７とした以外は、実施例６と同様の方法によって、実施例９の金属担持導電性チタン酸化物を得た。導電性チタン酸化物に対する白金の担持量は、３０質量％であった。
　（比較例３）
　実施例８において、実施例１の導電性チタン酸化物に代えて、比較例１の酸化チタンを用いたこと以外は、実施例８と同様の方法によって、比較例３の金属担持導電性チタン酸化物を得た。導電性チタン酸化物に対する白金の担持量は、２０質量％であった。
　[ＭＥＡの作製]
　（実施例１０）
　実施例６で作製した白金担持量が５質量％の金属担持導電性チタン酸化物をカソード触媒とし、市販のＰｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）をアノード触媒として用いてＭＥＡを作製し、単セルに組み込んだ。
　まず、電極触媒層の支持体となるカーボンペーパーを用意した。カーボンペーパー上に電極触媒層を形成した後、高分子電解質膜に熱圧着した。
　０．３６ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２Ｒ、ライオン（株）製）を７．２ｍＬのエタノールに加え、室温にて２８ｋＨｚにて１０分間超音波撹拌した。
　１０．９質量％に希釈したポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）溶液を、２．２ｇ秤量し、混合溶液に加えた。
　次いで、ガラス棒を用いてＰＴＦＥが凝集しないよう、室温で２０分間撹拌した。
　スポイト瓶を用いて少量のエタノールを加えた後、調製したカーボンブラックインクをカーボンペーパー上に塗布し、大気雰囲気で３５０℃にて１時間焼成した。
　白金担持量が５質量％の金属担持導電性チタン酸化物のＮａｆｉｏｎ溶液を、乾燥後のＮａｆｉｏｎに対する金属担持導電性チタン酸化物の質量比（Ｎａｆｉｏｎ：金属担持導電性チタン酸化物）が１：９となるように混合し、カーボンペーパーに塗布した。
　同様にＰｔ／Ｃをアノード用カーボンペーパーに塗布した。カソード用カーボンペーパーには幾何面積当たりの白金使用量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、アノード用カーボンペーパーには０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調整し、電極面積は２．２×２．２ｃｍ２とした。
　Ｎａｆｉｏｎ膜の両面に、アノードとカソード用カーボンペーパーを挟み、その上からテフロンシート枠（４．０×４．０ｃｍ２、厚さ０．１ｍｍ）、及びアルミホイルで覆った。なお、テフロンは登録商標である。
　テフロンシート枠の内側は２．３ｃｍ×２．３ｃｍを切り抜いて使用した。１３５℃にて２０分間、１０．０ＭＰａの圧力をかけて熱圧着し、テフロンシートを取り外してＭＥＡを得た。
　アノードとカソードには、それぞれ純水素と純酸素を８５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して発電した。水素は８０℃で、酸素は７５℃で１００％加湿し、単セルは８０℃にして電流密度－電圧特性を得た。
　（実施例１１）
　実施例１０において、カソード触媒を実施例７で合成した白金担持量が１０質量％の金属担持導電性チタン酸化物に変更したこと以外は、実施例１０に記載の方法を用いて、ＭＥＡと単セルを作製し発電特性を得た。
　（実施例１２）
　実施例１０において、カソード触媒を実施例８で合成した白金担持量が２０質量％の金属担持導電性チタン酸化物に変更したこと以外は、実施例１０に記載の方法を用いて、ＭＥＡと単セルを作製し発電特性を得た。
　（実施例１３）
　実施例１０において、カソード触媒を実施例９で合成した白金担持量が３０質量％の金属担持導電性チタン酸化物に変更したこと以外は、実施例１０に記載の方法を用いて、ＭＥＡと単セルを作製し発電特性を得た。
　（実施例１４）
　実施例１２において、アノード触媒を実施例８で合成した白金担持量が２０質量％の金属担持導電性チタン酸化物に変更したこと以外は、実施例１０に記載の方法を用いて、ＭＥＡと単セルを作製し発電特性を得た。すなわち、実施例１４のＭＥＡでは、アノードとカソード両極に白金担持量が２０質量％の金属担持導電性チタン酸化物を用いた。
　（参考例１）
　実施例１０において、カソード触媒をアノード触媒と同じＰｔ／Ｃに変更したこと以外は、実施例１０に記載の方法を用いて、ＭＥＡと単セルを作製し発電特性を得た。すなわち、参考例１のＭＥＡは、アノードとカソード両極にＰｔ／Ｃを用いた。
　（比較例４）
　実施例１４において、両極の触媒として、比較例３で合成した白金担持量が２０質量％の金属担持導電性チタン酸化物を用いたこと以外は、実施例１４に記載の方法を用いて、ＭＥＡと単セルを作製し発電特性を得た。
　[評価方法]
　（単セル発電特性）
　実施例１０～１４、参考例１、比較例４のＭＥＡを用いて作製した単セルの発電特性を測定した。結果を図７、８に示す。
　（加速劣化試験）
　実施例１４のＭＥＡを用いて、耐久性を評価するため加速劣化試験をした。初期の発電特性を取得後、アノードに水素、カソードに酸素を供給したまま３０秒間０．６Ｖに電圧を保持した。
　その後１．０Ｖで３秒間保持し、直後に０．６Ｖで３秒間保持する方形波電圧を１サイクルとし、１万サイクル繰り返した。１０００サイクルごとに発電特性を取得した。結果を図９に示す。
　[評価結果]
　図２～４に示すＸ線回折パターンより、実施例１～３の導電性チタン酸化物は、単一相のＴｉ４Ｏ７であることが確認された。また、実施例４の導電性チタン酸化物は、単一相のＴｉ３Ｏ５であることが確認された。また、実施例５の導電性チタン酸化物は、単一相のＴｉ２Ｏ３であることが確認された。
　図５に示す粉体導電率測定の結果より、市販のカーボンブラックでは、圧力が１０ＭＰａにおける導電率が約１０Ｓ／ｃｍであった。また、比較例１の導電性チタン酸化物は、圧力が１０ＭＰａにおける導電率が約０．００１Ｓ／ｃｍであった。これらに対し、実施例１の導電性チタン酸化物は、圧力が１０ＭＰａにおける導電率が約１Ｓ／ｃｍであることが確認された。また、測定した３ＭＰａから６４ＭＰａの全ての範囲において、高い導電率を有することが確認された。
　図６に示す吸脱着等温線より、実施例１の導電性チタン酸化物では、吸着等温線と脱着等温線が一致しない履歴現象が確認され、試料が多孔質材料であることが示唆された。これは、導電性チタン酸化物の複数の粒子が凝集していることに起因すると推測される。Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法により算出された比表面積は１７２ｍ２/ｇであり、一般的なチタン酸化物に比べて、比表面積が１桁大きいことが確認された。
　走査型電子顕微鏡を用いた観察結果より、実施例１～５の導電性チタン酸化物の平均粒子径は、それぞれ、０．１μｍ、０．１μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍであった。また、比較例１の導電性チタン酸化物の平均粒子径は、３μｍであった。平均粒子径の値から、実施例２～５の導電性チタン酸化物は、実施例１と同程度の比表面積を有していると推測される。
　図７、８に示す発電特性の結果より、比較例４では、導電率の低いチタン酸化合物を用いているため、発電特性が低いことが確認された。これに対し、実施例１０～１４では、いずれも発電特性が向上していることが確認された。
　実施例１０～１３では、白金担持量を２０質量％～３０質量％に高めることにより、発電特性も向上することが確認された。Ｔｉ４Ｏ７の比表面積が大きく、白金を担持するための十分な面積を有しているものと推測される。一般に、ＰＥＦＣの性能はカソードにより決定されるが、本発明により提供する金属担持導電性チタン酸化物は、カソード触媒として十分に機能することが分かった。
　実施例１４では、両極に白金を担持したＴｉ４Ｏ７を用いたが、カソード側のみに用いた実施例１２や、両極にＰｔ／Ｃを用いた参考例１と同等の発電性能が示された。白金を担持したＴｉ４Ｏ７は、アノード触媒としても十分に機能することが分かった。
　図９に、１万回の加速劣化試験を実施する前と後の単セルの発電特性を示す。
　図９に示すように、実施例１４のＭＥＡを用いた試験では、１万回の加速劣化試験後も性能が低下せず、高耐久であることが確認された。これにより、本発明の導電性チタン酸化物を触媒層の担体に用いると、担体の耐久性の低下を抑制できることが分かった。
　１０　　膜電極接合体
　１１　　固体高分子電解質層
　１２　　触媒層
　１２Ａ　アノード側電極触媒層
　１２Ｃ　カソード側電極触媒層
　１３　　ガスケット
　１３Ａ　アノード側ガスケット
　１３Ｃ　カソード側ガスケット
　２０　　固体高分子形燃料電池
　２０Ａ　アノード
　２０Ｃ　カソード
　２１　　ガス拡散層
　２１Ａ　アノード側ガス拡散層
　２１Ｃ　カソード側ガス拡散層
　２２　　セパレーター
　２２Ａ　アノード側セパレーター
　２２Ｃ　カソード側セパレーター

Claims (7)

  1. 　１０ＭＰａの圧力下で測定した導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性チタン酸化物。
  2. 　比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の導電性チタン酸化物。
  3. 　請求項１又は２に記載の導電性チタン酸化物と、当該導電性チタン酸化物に担持された金属粒子とを有することを特徴とする金属担持導電性チタン酸化物。
  4. 　固体高分子電解質層と、
    　前記固体高分子電解質層に接合された一対の触媒層とを備える膜電極接合体であって、
    　前記一対の触媒層の少なくとも一方が、請求項３に記載の金属担持導電性チタン酸化物を含有することを特徴とする膜電極接合体。
  5. 　請求項４に記載された膜電極接合体と、一対のガス拡散層と、一対のセパレーターとを備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
  6. 　チタン源と炭素源とを含む溶液をゲル化するゲル化工程と、
    　前記ゲル化工程で得られたゲルを、１０５℃以上２００℃以下の温度で乾燥して乾燥体を作製する乾燥工程と、
    　前記乾燥体を、水素を含有する雰囲気下で８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを有することを特徴とする導電性チタン酸化物の製造方法。
  7. 　請求項６に記載された導電性チタン酸化物の製造方法で製造された導電性チタン酸化物と、金属溶液とを、水酸基を有する有機溶媒に分散させて分散液を作製する分散工程と、
    　前記分散液を加熱して前記金属溶液が有する金属を前記導電性チタン酸化物に担持する担持工程とを有することを特徴とする金属担持導電性チタン酸化物の製造方法。
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