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WO2023027499A1 - 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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WO2023027499A1
WO2023027499A1 PCT/KR2022/012638 KR2022012638W WO2023027499A1 WO 2023027499 A1 WO2023027499 A1 WO 2023027499A1 KR 2022012638 W KR2022012638 W KR 2022012638W WO 2023027499 A1 WO2023027499 A1 WO 2023027499A1
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WO
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active material
transition metal
metal oxide
lithium transition
positive electrode
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PCT/KR2022/012638
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English (en)
French (fr)
Inventor
김준혁
Original Assignee
주식회사 에스엠랩
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Definitions

  • It relates to a lithium secondary battery having a positive electrode active material of a novel composition, a manufacturing method thereof, and a positive electrode including the same.
  • Ni-based cathode materials such as LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) and LiNi x Co y Al z O 2 (NCA), which have the same structure as LCO, are being applied as cathode active materials for medium and large-sized secondary batteries.
  • NCM LiNi x Co y Mn z O 2
  • NCA LiNi x Co y Al z O 2
  • the Ni-based cathode active material has a maximum reversible capacity of about 240 mAh/g, so there is a limit to an increase in reversible capacity according to an increase in Ni content, and a high residual lithium content may cause a problem of deterioration in stability.
  • Residual lithium in the cathode active material is electrochemically decomposed during continuous charge/discharge processes to generate gas, and a resistance layer is formed on the surface of the cathode active material through a reaction with the electrolyte, thereby reducing lifespan characteristics. That is, it is essential to develop a next-generation cathode active material capable of implementing a higher reversible capacity than Ni-based cathode active material and implementing a low residual lithium content in order to increase the energy density of a lithium secondary battery.
  • Li-based cathode active material since lithium exists only in the lithium layer in the layered structure and also in the transition metal layer, a higher reversible capacity than the Ni-based cathode active material can be realized.
  • due to the decrease in the Ni content in the cathode active material it has a lower residual lithium content compared to the Ni-based cathode active material, resulting in improved stability of the lithium secondary battery.
  • LMR cathode active materials in the form of secondary particles have a porous morphology compared to Ni-based cathode active materials in the form of secondary particles, so it is difficult to realize high electrode density, and there are still limitations in increasing the energy density per volume of lithium secondary batteries. do.
  • the LMR cathode active material has a low electrical conductivity compared to the Ni-based cathode active material and has low output characteristics, and thus has a limitation in that it is disadvantageous to high-speed charging and discharging.
  • LMR lithium manganese-rich
  • the molar ratio of the Mn element is 0.5 or more, and the sum of the molar ratios of sodium (Na) and sulfur (S) elements (Na + S) is 0 ⁇ Na + S ⁇ 0.025
  • a positive electrode including a lithium transition metal oxide An active material is provided.
  • preparing a lithium transition metal oxide precursor compound having a molar ratio of Mn element of 0.5 or more obtaining a lithium transition metal oxide precursor by mixing the transition metal oxide precursor with a Li precursor compound, a Na precursor compound, and an S precursor compound; and obtaining lithium transition metal oxide particles by sintering the lithium transition metal oxide precursor.
  • a positive electrode including the positive electrode active material; cathode; And a lithium secondary battery including an electrolyte is provided.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention has a single particle shape composed of single particles having a size of several microns, rather than a secondary particle shape in which small primary particles having a size of hundreds of nanometers are aggregated, and the electrode density of the LMR positive electrode active material is improved through shape change. possible. Furthermore, the output characteristics are improved by substituting the Na element in the lithium position and the S element in the oxygen position in the LMR cathode active material.
  • FIG. 1a is a scanning electron microscope (SEM) image of the cathode active materials of Examples 1 to 6, and FIG. 1b is a scanning electron microscope (SEM) image of the cathode active materials of Comparative Examples 1 to 11.
  • Example 2 is an XRD graph of lithium transition metal oxide particles of Example 1 and Comparative Examples 1, 3 and 7.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • lithium battery 2 negative electrode
  • lithium secondary battery including a positive electrode active material according to exemplary embodiments, a manufacturing method thereof, and a positive electrode including the same will be described in more detail.
  • the cathode active material may include a lithium transition metal oxide in which the molar ratio of Mn is 0.5 or more and the sum of molar ratios of sodium (Na) and sulfur (S) is 0 ⁇ Na+S ⁇ 0.025.
  • An LMR cathode active material is generally composed of an R-3m crystal structure LiMO 2 compound and a monoclinic crystal structure Li 2 MnO 3 compound.
  • the Li 2 MnO 3 structure is conducive to high capacity through activation in the first cycle.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention has a single particle shape rather than a secondary particle shape formed by aggregation of conventional LMR positive electrode active material primary particles, so that there is no particle breakage due to rolling during the electrode formation process, and a high-density active material layer It is possible to form, it is possible to achieve a high electrode density. Furthermore, by substituting Na element in the lithium position and S element in the oxygen position in the LMR cathode active material, unstable Mn ions inside the particles are stabilized, thereby increasing capacity per unit volume and improving output characteristics. Specifically, when the sum of the molar ratios of sodium (Na) and sulfur (S) elements is 0 ⁇ Na+S ⁇ 0.025, the stability of the crystal is improved during the charging and discharging process of the secondary battery, thereby improving cycle characteristics.
  • the X-ray diffraction spectrum of the lithium transition metal oxide may satisfy Equation 1 below:
  • the crystal grain 110 means the crystal grain size on the crystal plane 110
  • the crystal grain 020 means the crystal grain size on the crystal plane 020.
  • the grain size was calculated through quantitative analysis using the Scherrer equation. Specifically, the analysis of the grain size was performed using full width at half maximum (FWHM).
  • FWHM K ⁇ / Lcos ⁇
  • K is a shape factor constant
  • ⁇ is the wavelength used for X-ray diffraction analysis
  • ⁇ is the peak position expressed in radians. It is a number.
  • the lithium transition metal oxide according to one embodiment of the present invention satisfies the above-described Equation 1, and the value of the crystal grains (020) / grains (110) of the above Equation 1 has a low value of less than 10 in polycrystalline or amorphous particles, , It is thought to be due to the high grain size of the crystal face 020 peak as the Li 2 MnO 3 crystal phase grows with structural stability while Na and S are doped into the structure in a specific content range, such as the lithium transition metal oxide of the present invention.
  • the lithium transition metal oxide of the present invention including a relatively stable Li 2 MnO 3 phase is electrochemically stable during charging and discharging, resulting in improved lifespan characteristics.
  • the molar ratio of Co element in the lithium transition metal oxide may be 0.01 or less.
  • the lithium transition metal oxide may have a molar ratio of Co element of 0.009 or less, 0.008 or less, 0.007 or less, 0.006 or less, 0.005 or less, 0.004 or less, 0.003 or less, 0.002 or less, 0.001 or less, or 0.
  • the molar ratio of element Co when the molar ratio of element Co is 0, it means that the lithium transition metal oxide does not contain element Co.
  • the molar ratio of the Mn element in the lithium transition metal oxide may be greater than 0.5.
  • the lithium transition metal oxide may have a molar ratio of Mn of 0.55 or more, 0.6 or more, or 0.65 or more.
  • the molar ratio of element Mn in the lithium transition metal oxide satisfies the above range, it can be used for fabricating a structurally stable and high-capacity secondary battery.
  • the lithium transition metal oxide may further include a Ni element.
  • the lithium transition metal oxide may include Ni at a molar ratio of less than 0.5, less than 0.45, less than 0.4, or less than 0.35.
  • the lithium transition metal oxide may further include a Li element, and the molar ratio of the Li element may be greater than 1.
  • the lithium transition metal oxide may include Li at a molar ratio of 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, or 1.4 or more.
  • the lithium transition metal oxide may include a Li element in a molar ratio of greater than 1 and less than 1.5, greater than 1.1 and less than 1.5, greater than 1.2 and less than 1.5, greater than 1.3 and less than 1.5, or greater than 1.4 and less than 1.5.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by Formula 1 below:
  • M is one or more elements selected from B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al and Co;
  • M may be B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al or Co.
  • x may be 1.35 ⁇ x ⁇ 1.5 or 1.35 ⁇ x ⁇ 1.49.
  • y may be 0.001 ⁇ y ⁇ 0.015.
  • the a may be 0.55 ⁇ a ⁇ 1, 0.6 ⁇ a ⁇ 1, or 0.65 ⁇ a ⁇ 1.
  • the ⁇ may be 0 ⁇ 0.49, 0 ⁇ 0.48, or 0 ⁇ 0.47.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-10:
  • the lithium transition metal oxide may be represented by Formula 2 below:
  • M is one or more elements selected from B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al and Co;
  • the lithium transition metal oxide may be a single particle.
  • a single particle is a concept different from secondary particles formed by aggregating a plurality of particles or particles formed by aggregating a plurality of particles and coating the periphery of the agglomerate. Since the lithium transition metal oxide has a single particle shape, particle breakage can be prevented even at a high electrode density. Therefore, it is possible to implement a high energy density of the cathode active material including the lithium transition metal oxide. In addition, compared to secondary particles in which a plurality of single particles are agglomerated, breakage during rolling is suppressed, so that high energy density can be implemented, and lifetime deterioration due to breakage of particles can be prevented.
  • the lithium transition metal oxide may include an R-3m crystal and a monoclinic crystal.
  • the lithium transition metal oxide may have a layered crystal structure.
  • the cathode active material may include a single-particle lithium transition metal oxide particle and a secondary particle formed by aggregating a plurality of the single-particle lithium transition metal oxide particles.
  • the surface of the lithium transition metal oxide particles or the interface of the plurality of lithium transition metal oxide particles among the secondary particles may include a Na element, an S element, or a coating layer containing Na and S elements.
  • the interface where the plurality of primary particles come into contact may include a Na element, an S element, or a coating layer containing Na and S elements.
  • the coating layer may be crystalline, quasi-crystalline, or amorphous.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium transition metal oxide may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) is 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, 2.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, 2.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, 3.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide falls within the above range, a desired energy density per volume may be realized.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide exceeds 20 ⁇ m, a rapid decrease in charge/discharge capacity occurs, and when it is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to obtain a desired energy density per volume.
  • a method for producing a cathode active material includes preparing a lithium transition metal oxide precursor compound having a molar ratio of Mn element of 0.5 or more;
  • obtaining a lithium transition metal oxide precursor by mixing the transition metal oxide precursor compound with a Li precursor compound, a Na precursor compound, and an S precursor compound;
  • lithium transition metal oxide precursor and sintering the lithium transition metal oxide precursor to obtain lithium transition metal oxide particles.
  • the lithium transition metal oxide particle may be a compound represented by any one selected from Formulas 1, 1-1 to 1-10, and 2 described above.
  • the mixing step includes mechanically mixing the specific element-containing compounds.
  • the mechanical mixing is carried out in a dry manner.
  • the mechanical mixing is to form a uniform mixture by applying mechanical force to pulverize and mix the materials to be mixed.
  • Mechanical mixing is, for example, a mixing device such as a ball mill, planetary mill, stirred ball mill, vibrating mill, etc. using chemically inert beads. can be performed using At this time, in order to maximize the mixing effect, a small amount of an alcohol such as ethanol or a higher fatty acid such as stearic acid may be selectively added.
  • the mechanical mixing is performed in an oxidizing atmosphere, which prevents reduction of the transition metal in the transition metal source (eg, Ni compound) to realize structural stability of the active material.
  • the transition metal source eg, Ni compound
  • the Li (lithium) precursor compound may include a hydrate of lithium hydroxide, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium nitride, lithium carbonate, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the lithium precursor compound may be LiOH ⁇ H 2 O or Li 2 CO 3 .
  • the Na precursor compound may include a hydroxide, oxide, nitride, carbonate, or a combination thereof of Na, but is not limited thereto.
  • it may be NaOH, Na 2 CO 3 or a combination thereof.
  • the S precursor compound may include ammonium sulfate, a hydroxide, an oxide, a nitride, a carbonate, an ammonium compound of S, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • it may be (NH 4 ) 2 SO 4 .
  • the lithium transition metal oxide precursor compound may include a hydroxide, oxide, nitride, carbonate, or a combination thereof containing Ni and Mn elements, but is not limited thereto.
  • the lithium transition metal oxide precursor compound may be provided from a compound containing Ni, Mn, and M elements obtained by pre-mixing the Ni element, Mn element, and M element.
  • the lithium transition metal oxide precursor compound is provided from a compound containing Ni and Mn elements obtained by premixing the Ni element and Mn element, and the M element may be provided from a separate M element-containing compound. there is.
  • the firing step may be performed by heat treatment at 900 ° C to 1100 ° C for 8 to 12 hours.
  • the firing temperature is 910 ° C to 1090 ° C, 920 ° C to 1080 ° C, 930 ° C to 1070 ° C, 940 ° C to 1060 ° C, 950 ° C to 1050 ° C, 960 ° C to 1040 ° C or 970 ° C to 1030 ° C It may be performed, but is not limited thereto, and includes all ranges configured by selecting two arbitrary points within the range.
  • the firing time may be performed for 9 hours to 11 hours, or 10 hours.
  • a separate heat treatment step may be further included after the firing step.
  • the heat treatment step may be performed in the same chamber as the firing step or in different chambers.
  • the heat treatment step may be performed at a temperature lower than the firing temperature, for example, 700 °C to 800 °C.
  • the heat treatment temperature is 710 °C to 800 °C, 720 °C to 800 °C, 730 °C to 800 °C, 740 °C to 800 °C, 750 °C to 800 °C, 700 °C to 780 °C, 700 °C to 760 °C, 700 °C to 750 °C ° C, or 700 ° C to 730 ° C, but is not limited thereto, and includes all ranges formed by selecting two arbitrary points within the above range.
  • the heat treatment time may be longer than the firing time.
  • the heat treatment time may be 10 hours to 20 hours or 10 hours to 15 hours, but is not limited thereto, and includes all ranges formed by selecting two arbitrary points within the above range.
  • the firing step By the firing step, the crystal structure of the lithium transition metal oxide particles is formed and the growth of the particles is induced at the same time, so that a single particle shape can be achieved. Subsequently, additional heat treatment is performed as necessary to increase the crystallinity, thereby obtaining lithium transition metal oxide particles having improved particle stability.
  • the lithium transition metal oxide particles prepared by the manufacturing method may be single particles.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the lithium transition metal oxide particles produced by the method of manufacturing the cathode active material have a single particle shape, there is no particle breakage due to rolling during the electrode formation process, and a high-density active material layer can be formed, so that the electrode density can be improved. Not only possible, but also has an effect of improving cycle characteristics through substitution of Na element in the lithium site and S element substitution in the oxygen site in the LMR cathode active material.
  • a positive electrode including the positive electrode active material described above is provided.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte, a semi-solid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the electrolyte refer to the bar described below.
  • the positive electrode and the lithium secondary battery including the same may be manufactured in the following manner.
  • an anode is prepared.
  • a cathode active material composition in which the aforementioned cathode active material, conductive material, binder, and solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the anode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black; conductive tubes such as carbon nanotubes; conductive whiskers such as fluorocarbon, zinc oxide, and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and the like may be used, but are not limited thereto, and any that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • binder vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, a mixture thereof, a metal salt, or styrene butadiene Rubber-based polymers and the like may be used, but are not limited thereto, and any material that can be used as a binder in the art may be used.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylonitrile polymethyl methacrylate
  • polytetrafluoroethylene a mixture thereof
  • metal salt styrene butadiene Rubber-based polymers and the like
  • lithium salt, sodium salt, calcium salt, or Na salt of the aforementioned polymer may be used.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the content of the cathode active material, conductive material, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a negative electrode plate is prepared by directly coating and drying the negative active material composition on a metal current collector having a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a film separated from the support is laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • copper, nickel, or copper surface-treated with carbon may be used.
  • the anode active material may be any material that can be used as an anode active material for a lithium battery in the art.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn) ) and the like.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se or Te.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the same conductive material, binder, and solvent as in the case of the positive electrode active material composition may be used.
  • the content of the anode active material, conductive material, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • the separator may be a single film or a multilayer film, for example, one selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof. , may be in the form of non-woven fabric or woven fabric.
  • a mixed multilayer film such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer separator, or the like can be used.
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnating ability may be used in a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • a separator may be formed by directly coating and drying the separator composition on an electrode. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film separated from the support may be laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrolyte may be an organic electrolyte.
  • the electrolyte may be solid.
  • it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte that can be used in the art can be used.
  • the solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate and dibutyl carbonate
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, and 2-methyltetrahydrofuran
  • nitriles such as acetonitrile
  • the lithium salt may also be used as long as it can be used as a lithium salt in the art.
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 and a separator 4 .
  • the positive electrode 3 , the negative electrode 2 and the separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 .
  • an organic electrolyte solution is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 .
  • the battery case 5 may be cylindrical, prismatic, pouch, coin, or thin film.
  • the lithium battery 1 may be a thin film battery.
  • the lithium battery 1 may be a lithium ion battery.
  • a battery structure may be formed by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, impregnated with an organic electrolyte, and the result obtained is accommodated in a pouch and sealed, a lithium ion polymer battery is completed.
  • a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smartphones, electric vehicles, and the like.
  • the lithium battery since the lithium battery has excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, it can be used in electric vehicles (EVs). For example, it can be used for hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs). In addition, it can be used in fields requiring large amounts of power storage. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, power storage systems, and the like.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • power storage For example, it can be used for electric bicycles, power tools, power storage systems, and the like.
  • a slurry was prepared by mixing the cathode active material:conductive material:binder obtained in Example 1 in a weight ratio of 97:1:2.
  • carbon nanotubes CNT
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was uniformly applied to an Al current collector and dried at 110° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.
  • the loading level of the electrode plate was 11.0 mg/cm 2 and the electrode density was 3.20 g/cc.
  • a half-cell was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the positive electrode active material obtained in Examples 2 to 6 was used instead of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • a half-cell was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the positive electrode active material obtained in Comparative Examples 1 to 11 was used instead of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • Evaluation Example 1 Composition Evaluation of Cathode Active Material
  • ICP inductively coupled plasma
  • Evaluation Example 2 Evaluation of Appearance of Cathode Active Material
  • SEM pictures were taken, and the results are shown in FIGS. 1A and 1B. Referring to FIG. 1A, it was confirmed that the active materials of Examples 1 to 6 had a single particle shape, and there was no significant difference in sample surface or size even when Na and S doping materials were introduced.
  • Comparative Examples 1, 3, and 7 show a low value of L (crystallite size of 020 peak) /L (crystallite size of 110 peak) of less than 10, whereas Example 1 shows a high value of 11.58. This is due to the high crystal grain size of 020peak, and it seems that Na and S are doped into the structure to contribute to the structural stability of the Li 2 MnO 3 phase. It has a positive effect on chemical performance.
  • the cells of Examples 7 to 12 were confirmed to have higher initial efficiency and higher discharge capacity than Comparative Examples 12 to 17 lacking S doping.
  • the cells of Examples 7 to 12 doped with Na and S at a molar ratio of less than 0.025 had higher initial charge capacity, higher initial discharge capacity, and higher capacity than Comparative Examples 18 to 22 doped with Na and S at a molar ratio of 0.025 or more. It was found to have a retention rate. Therefore, LMR-based lithium transition metal oxides have increased initial charge/discharge capacity and improved lifespan characteristics when Na and S are introduced in an appropriate amount (molar ratio less than 0.025).

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Abstract

Mn 원소의 몰비가 0.5 이상이고, 나트륨(Na) 및 황(S) 원소의 몰비의 합이 0<Na+S<0.025인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
신규 조성의 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1991년 Sony社에 의해 상용화된 이후 mobile IT 제품과 같은 소형 가전으로부터, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에서 수요가 급증하고 있다. 특히, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템을 위해서는 저가형 고에너지 양극 소재가 필수적인데, 현재 상용화된 양극 활물질인 단결정형 LiCoO2 (LCO)의 주원료인 코발트는 고가이다.
최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로서 LCO와 같은 구조를 가지는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) 및 LiNixCoyAlzO2 (NCA)와 같은 Ni 계 양극재를 적용하고　있으며, 그 이유로는 원료 물질인 니켈이 코발트 대비 저렴하고 높은 가역 용량을 가지기 때문이다. 하지만 Ni계 양극 활물질은 최대 가역용량이 약 240mAh/g으로 Ni함량 증가에 따른 가역용량 증가에 한계가 있으며, 높은 잔류리튬 함량을 지녀 안정성 저하 문제를 초래할 수 있다. 양극 활물질 내 잔류리튬은 지속적인 충/방전 과정에서 전기화학적으로 분해되어 가스를 발생시키며, 전해액과의 반응을 통해 양극 활물질 표면에 저항층을 생성시켜 수명 특성이 저하된다. 즉, 이는 리튬이차전지의 에너지밀도 증가를 위해 Ni계 양극 활물질 대비 높은 가역용량을 구현할 수 있으며, 낮은 잔류리튬 함량 구현 가능한 차세대 양극 활물질의 개발이 필수적이다.
Li/Mn-rich 계 (LMR) 양극 활물질은 Li2MnO3 와 LiMO2 (M = 전이금속)의 구조가 섞여 있는 고용체로 높은 작동전압에서 250mAh/g 이상의 높은 가역용량을 구현하는 특성을 가지고 있다. 이는 Ni계 양극 활물질과 달리 층상구조 내 리튬 층에만 리튬이 존재할 뿐만 아니라 전이금속 층에도 리튬이 존재하기 때문에 Ni계 양극 활물질 대비 높은 가역 용량이 구현 가능하다. 또한, 양극 활물질 내 Ni함량 감소로 인한 Ni 계 양극 활물질 대비 낮은 잔류리튬 함량을 지녀 리튬이차전지의 안정성 향상을 가져올 수 있다.
하지만, 이차입자 형상의 LMR 양극 활물질은 이차입자 형상의 Ni계 양극 활물질 대비 다공질의 구조(porous morphology)를 지녀 높은 전극밀도 구현에 어려움이 있어 리튬이차전지의 체적당 에너지 밀도 증가에 한계점이 여전히 존재한다. 뿐만 아니라, LMR 양극 활물질은 Ni계 양극 활물질 대비 낮은 전기전도도로 인해 출력 특성이 낮은 특징을 가짐으로써 고속 충방전에 불리하다는 한계점을 갖는다.
이에, 높은 전극 밀도 및 고출력 특성을 갖는 LMR 양극활물질에 관한 시장의 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
일 측면에 따르면, 수명 특성이 향상된 리튬 망간-풍부(LMR) 양극활물질을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, Mn 원소의 몰비가 0.5 이상이고, 나트륨(Na) 및 황(S) 원소의 몰비의 합(Na+S)이 0<Na+S<0.025인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라, Mn 원소의 몰비가 0.5 이상인 리튬 전이금속 산화물 전구체 화합물을 준비하는 단계; 상기 전이금속 산화물 전구체를 Li 전구체 화합물, Na 전구체 화합물 및 S 전구체 화합물과 혼합하여 리튬 전이금속 산화물 전구체를 얻는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 전구체를 소성하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계;를 포함하는, 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극활물질은 수백 나노미터 사이즈의 작은 일차 입자들이 응집된 이차입자 형상이 아닌 수 마이크론 사이즈의 단일 입자로 이루어진 단입자 형상으로 형상 변화를 통해 LMR 양극 활물질의 전극 밀도 향상이 가능하다. 더욱이, LMR 양극 활물질 내 리튬자리에 Na 원소 치환 및 산소자리에 S 원소의 치환을 통해 출력 특성이 향상되는 효과를 갖는다.
도 1a는 실시예 1 내지 6의 양극활물질의 주사전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 1b는 비교예 1 내지 11의 양극활물질의 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 3 및 7의 리튬 전이금속 산화물 입자의 XRD 그래프이다.
도 3은 도 2의 XRD 그래프 중 2θ=20°~26°에서의 그래프에 대한 확대도이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 Mn 원소의 몰비가 0.5 이상이고, 나트륨(Na) 및 황(S) 원소의 몰비의 합이 0<Na+S<0.025인 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
높은 전극밀도 구현 및 입자 내부 crack 형성 억제를 위해 최근에 단입자 형태의 리튬 망간-풍부(lithium manganese-rich; LMR) 양극 활물질의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 고에너지 리튬 이차전지용 LMR 양극 활물질 개발을 위해서는 입자 형태의 변화와 함께 입자 내부의 불안정한 구조 안정화를 시키는 것이 필수적이다. LMR 양극 활물질은 일반적으로 R-3m 결정 구조의 LiMO2 화합물과 단사정계(monoclinic) 결정 구조의 Li2MnO3 화합물로 이루어진다. Li2MnO3 구조는 첫번째 사이클에 activation을 통해 높은 용량을 내는데 도움이 된다. 하지만 Li2MnO3 구조를 activation 시키기 위해서는 4.4V 이상의 높은 전압이 필요한데, 이는 Li 이온 과 산소의 결정 구조 내 탈리를 일으켜 전기화학적으로 비활성적인 상을 형성시켜 급격한 수명 감소 및 에너지 밀도 감소를 유발한다. 이에 따라, 구조 내 도핑 또는 코팅을 통해 산소 또는 리튬과의 결합을 일으켜 충/방전 시 구조가 안정화된 단입자형 LMR 양극 활물질에 대한 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극활물질은 종래의 LMR 양극활물질 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의 형상이 아닌, 단일입자 형상을 가짐으로써 전극 형성과정에서 압연에 의한 입자 부서짐이 없고, 고밀도의 활물질층의 형성이 가능하여, 높은 전극 밀도의 달성이 가능하다. 더욱이, LMR 양극 활물질 내 리튬자리에 Na 원소 치환 및 산소자리에 S 원소의 치환을 통해 입자 내부의 불안정한 Mn 이온을 안정화시킴으로써 단위 체적당 용량 증가 및 출력 특성이 향상되는 효과를 갖는다. 구체적으로, 나트륨(Na) 및 황(S) 원소의 몰비의 합이 0<Na+S<0.025인 것에 의하여 이차전지의 충방전 과정에서 결정의 안정성이 향상되어 사이클 특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절 스펙트럼은 하기 식 1을 만족할 수 있다:
<식 1>
10 ≤ 결정립(020)/결정립(110) ≤ 15
여기서, 결정립(110)은 결정면 110에서의 결정립 사이즈를 의미하고, 결정립(020)는 결정면 020에서의 결정립 사이즈를 의미한다.
상기 결정립 사이즈는 Scherrer equation을 사용하는 정량적인 분석을 통하여 계산하였다. 구체적으로, 상기 결정립 사이즈의 분석은 반치폭 (FWHM, full width at half maximum)을 사용하여 진행하였다. FWHM = Kλ/LcosΘ에서, FWHM은 특정 피크의 반치폭, K는 shape factor 상수이며, λ는 X-레이 회절 분석에 사용된 파장이며, Θ는 피크 위치를 호도(radian)로 표현한 수이다. 또한, L은 결정립 사이즈이고, 결정립 사이즈는 식 L=Kλ/(cosΘ*FWHM)로 표현 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 전술한 식 1을 만족하며, 상기 식 1의 결정립(020)/결정립(110)의 값은 다결정 또는 비정질의 입자에서 10 미만의 낮은 값을 가지나, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물과 같이 Na과 S가 특정 함량 범위로 구조내에 도핑되면서 Li2MnO3 결정상이 구조적 안정성을 가지며 성장함에 따른, 결정면 020 피크의 높은 결정립 사이즈에 기인한 것으로 생각된다. 또한, 상대적으로 안정한 Li2MnO3 상을 포함하는 본 발명의 리튬 전이금속 산화물은 충방전시에 전기화학적으로 안정하여 수명 특성의 향상을 가져왔다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Co 원소의 몰비가 0.01 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Co 원소의 몰비가 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007이하, 0.006 이하, 0.005 이하, 0.004 이하, 0.003 이하, 0.002 이하, 0.001 이하 또는 0일 수 있다. 여기서 Co 원소의 몰비가 0인 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Co 원소를 포함하지 않음을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Mn 원소의 몰비가 0.5 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Mn 원소의 몰비가 0.55 이상, 0.6 이상, 또는 0.65 이상일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 중 Mn 원소의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 구조적으로 안정하고 고용량의 이차전지의 제작에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni 원소를 0.5 미만, 0.45 이하, 0.4 이하, 또는 0.35 이하의 몰비로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li 원소를 더 포함하고, 상기 Li 원소의 몰비가 1 초과일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li 원소를 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 또는 1.4 이상의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li 원소를 1 초과 1.5 미만, 1.1 이상 1.5 미만, 1.2 이상 1.5 미만, 1.3 이상 1.5 미만, 또는 1.4 이상 1.5 미만의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 중 Li 원소의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 구조적 안정성의 달성 및 충분한 리튬 이온의 공급이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixNayNi1-a-bMnaMbO2+α-βSβ
상기 화학식 1에서,
M은 B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
1.3<x<1.5, 0<y<0.015, 0.5≤a<1, 0≤b<0.1, 0<α<0.5, 0<β≤0.01 이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, M은 B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 또는 Co일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 x는 1.35≤x<1.5, 또는 1.35≤x≤1.49일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 y는 0.001≤y<0.015일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 a는 0.55≤a<1, 0.6≤a<1, 또는 0.65≤a<1일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 α 는 0<α≤0.49, 0<α≤0.48, 또는 0<α≤0.47일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-10 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
LixNayNi1-a-bMnaBbO2+α-βSβ
<화학식 1-2>
LixNayNi1-a-bMnaZrbO2+α-βSβ
<화학식 1-3>
LixNayNi1-a-bMnaYbO2+α-βSβ
<화학식 1-4>
LixNayNi1-a-bMnaMgbO2+α-βSβ
<화학식 1-5>
LixNayNi1-a-bMnaAlbO2+α-βSβ
<화학식 1-6>
LixNayNi1-a-bMnaCobO2+α-βSβ
<화학식 1-7>
LixNayNi1-a-bMnaSrbO2+α-βSβ
<화학식 1-8>
LixNayNi1-a-bMnaBabO2+α-βSβ
<화학식 1-9>
LixNayNi1-a-bMnaWbO2+α-βSβ
<화학식 1-10>
LixNayNi1-a-bMnaTibO2+α-βSβ
상기 화학식 1-1 내지 1-10 에서 x, y, a, b, α 및 β에 관한 내용은 전술한 바를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
TLi2MnO3·(1-T)LiNayNi1-a-bMnaMbO2-βSβ
상기 화학식 2에서,
M은 B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
0.3<T<0.6, 0<x<0.015, 0.3<a<1, 0<b≤0.25, 0<β≤0.025이다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자일 수 있다.
단일 입자는 복수의 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 또는 복수의 입자가 응집되고 응집체의 둘레가 코팅되어 형성된 입자와는 구분되는 개념이다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 단일입자의 형태를 가짐으로써, 높은 전극밀도에서도 입자의 부서짐을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 전이금속산화물을 포함하는 양극활물질의 고에너지 밀도의 구현이 가능해진다. 또한, 복수의 단일 입자가 응집된 이차 입자에 비하여 압연시에 부서짐이 억제되어 고에너지 밀도의 구현이 가능하며, 입자의 부서짐에 따른 수명 열화도 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 R-3m 결정 및 단사정계(monoclinic) 결정을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은 층상형 결정 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 단일 입자의 리튬 전이금속 산화물 입자와 상기 단일 입자의 리튬 전이금속 산화물 입자 복수개가 응집되어 형성된 이차입자를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이차입자 중 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면 또는 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자의 계면은 Na 원소, S 원소 또는 Na과 S 원소를 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 일차입자가 접하는 계면은 Na 원소, S 원소 또는 Na과 S 원소를 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 결정질, 준결정질, 또는 비정질일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛, 1.5㎛ 내지 15㎛, 2㎛ 내지 15㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.5㎛ 내지 10㎛, 3㎛ 내지 10㎛, 3.5㎛ 내지 10㎛, 또는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 상기 범위에 속하는 경우, 소망하는 체적당 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 20㎛을 초과하는 경우 충방전 용량의 급격한 저하를 가져오게 되고, 0.1㎛ 이하인 경우 원하는 체적당 에너지 밀도를 얻기 어렵다.
이하, 일 측면에 따른 양극활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질의 제조방법은 Mn 원소의 몰비가 0.5 이상인 리튬 전이금속 산화물 전구체 화합물을 준비하는 단계;
상기 전이금속 산화물 전구체 화합물을 Li 전구체 화합물, Na 전구체 화합물 및 S 전구체 화합물과 혼합하여 리튬 전이금속 산화물 전구체를 얻는 단계; 및
상기 리튬 전이금속 산화물 전구체를 소성하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전술한 화학식 1, 1-1 내지 1-10 및 2 중에서 선택된 어느 하나로 표시된 화합물일 수 있으며, 이와 관련한 내용은 전술한 바를 참고한다.
상기 혼합 단계는 상기 특정 원소 함유 화합물들을 기계적 혼합하는 것을 포함한다. 상기 기계적 혼합은 건식으로 수행된다. 상기 기계적 혼합은 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. 기계적 혼합은 예를 들어, 화학적으로 불활성인 비드(beads)를 이용하는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 혼합장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 혼합 효과를 극대화 하기 위하여, 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 고급 지방산을 선택적으로 소량 첨가할 수 있다.
상기 기계적 혼합은 산화 분위기에서 수행되는데, 이는 전이금속 공급원(예, Ni 화합물)에서 전이금속의 환원을 막아서, 활물질의 구조적 안정성을 구현하기 위한 것이다.
상기 Li(리튬) 전구체 화합물은 리튬 수산화물의 수화물, 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 리튬 질화물, 리튬 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 전구체 화합물은 LiOH·H2O 또는 Li2CO3일 수 있다.
상기 Na 전구체 화합물은 Na의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, NaOH, Na2CO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 S 전구체 화합물은 암모늄 설페이트, S의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 암모늄화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, (NH4)2SO4일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 전구체 화합물은 Ni 및 Mn 원소 함유 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Niz1Mnz2MZ3(OH)2 (0<Z1≤0.5, 0.5≤Z2<1, 0≤Z3<0.1, M=B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 원소)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물 전구체 화합물은 상기 Ni 원소, Mn 원소 및 M 원소는 예비혼합되어 얻어진 Ni, Mn 및 M 원소를 포함하는 화합물로부터 제공될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물 전구체 화합물은 상기 Ni 원소 및 Mn 원소가 예비혼합되어 얻어진 Ni 및 Mn 원소를 포함하는 화합물로부터 제공되고, M 원소는 별도의 M 원소 함유 화합물로부터 제공될 수 있다.
상기 소성하는 단계는 900℃ 내지 1100℃에서 8 내지 12시간의 열처리에 의하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 소성 온도는 910℃ 내지 1090℃, 920℃ 내지 1080℃, 930℃ 내지 1070℃, 940℃ 내지 1060℃, 950℃ 내지 1050℃, 960℃ 내지 1040℃ 또는 970℃ 내지 1030℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
예를 들어, 상기 소성 시간은 9시간 내지 11시간, 또는 10시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 소성하는 단계 이후에, 별도의 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 소성 단계와 동일한 챔버 내에서 이루어지거나, 서로 상이한 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계는 소성 온도보다 낮은 온도, 예를 들어, 700℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 710℃ 내지 800℃, 720℃ 내지 800℃, 730℃ 내지 800℃, 740℃ 내지 800℃, 750℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 780℃, 700℃ 내지 760℃, 700℃ 내지 750℃, 또는 700℃ 내지 730℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리 시간은 소성 시간보다 길 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 시간은 10시간 내지 20시간, 10시간 내지 15시간 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
상기 소성하는 단계에 의하여 리튬 전이금속 산화물 입자의 결정 구조가 형성함과 동시에 입자의 성장이 유발되어, 단일 입자 형상을 이룰 수 있다. 이후에 필요에 따라 추가 열처리를 수행하는 것에 의하여 결정도를 높임으로써 입자의 안정성이 향상된 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물 입자는 단일 입자일 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속산화물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물 입자는 단일 입자 형상을 가짐으로써 전극 형성과정에서 압연에 의한 입자 부서짐이 없고, 고밀도의 활물질층의 형성이 가능하여, 전극밀도 향상이 가능할 뿐만 아니라, LMR 양극 활물질 내 리튬자리에 Na 원소 치환 및 산소자리에 S 원소의 치환을 통해 사이클 특성이 향상되는 효과를 갖는다.
다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 전해질에 관해서는 후술하는 바를 참고한다.
상기 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물, 금속염, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또 다른 바인더의 예로는, 전술한 폴리머의 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 또는 Na염 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 3㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 구리의 표면에 카본으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N, LixGeyPzSα, LixGeyPzSαXδ (X=F, Cl, Br) 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구, 전력 저장용 시스템 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 13.76g의 Na2CO3 및 1.44g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
실시예 2
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 13.76g의 Na2CO3 및 2.88g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
실시예 3
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 27.52g의 Na2CO3 및 1.44g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
실시예 4
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 27.52g의 Na2CO3 및 2.88g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
실시예 5
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 820.3g의 LiOH · H2O, 13.76g의 Na2CO3 및 1.44g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
실시예 6
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 820.3g의 LiOH · H2O, 27.52g의 Na2CO3 및 1.44g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 1
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 13.76g의 Na2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 2
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 820.3g의 LiOH · H2O, 13.76g의 Na2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 3
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 27.52g의 Na2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 4
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 55.04g의 Na2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 5
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 137.6g의 Na2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 6
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 275.2g의 Na2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 7
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 55.04g의 Na2CO3 및 2.88g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 8
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 137.6g의 Na2CO3 및 2.88g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 9
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 275.2g의 Na2CO3 및 1.44g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 10
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 792g의 LiOH · H2O, 275.2g의 Na2CO3 및 2.88g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
비교예 11
1000g의 Ni0.35Mn0.65(OH)2 와 820.3g의 LiOH · H2O, 550.4g의 Na2CO3 및 2.88g의 (NH4)2SO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 980oC 10시간 소성을 통해 합성하였다.
(하프셀의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 얻은 양극활물질:도전재:바인더를 97:1:2의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 탄소나노튜브(CNT)를 사용하였고, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시켜서 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 110℃에서 2시간 건조하여 양극 전극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 11.0 mg/cm2이고, 전극밀도는 3.20 g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)를 2/5/3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 5 중량% 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 중량%를 첨가하여 혼합한 후 리튬염으로 LiPF6를 1.3M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2032 하프셀을 제작하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 1에서 얻은 양극활물질 대신에 실시예 2 내지 6에서 얻은 양극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 하프셀을 제작하였다.
비교예 12 내지 22
실시예 1에서 얻은 양극활물질 대신에 비교예 1 내지 11에서 얻은 양극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 하프셀을 제작하였다.
조성
비교예 1 Li1.40Na0.005Ni0.35Mn0.65O2.369
비교예 2 Li1.45Na0.005Ni0.35Mn0.65O2.369
비교예 3 Li1.40Na0.01Ni0.35Mn0.65O2.383
비교예 4 Li1.40Na0.02Ni0.35Mn0.65O2.387
비교예 5 Li1.40Na0.05Ni0.35Mn0.65O2.362
비교예 6 Li1.40Na0.1Ni0.35Mn0.65O2.362
비교예 7 Li1.40Na0.015Ni0.35Mn0.65O2.379S0.01
비교예 8 Li1.40Na0.05Ni0.35Mn0.65O2.382S0.01
비교예 9 Li1.40Na0.1Ni0.35Mn0.65O2.388S0.005
비교예 10 Li1.40Na0.1Ni0.35Mn0.65O2.392S0.01
비교예 11 Li1.45Na0.2Ni0.35Mn0.65O2.387S0.01
실시예 1 Li1.40Na0.005Ni0.35Mn0.65O2.388S0.005
실시예 2 Li1.40Na0.005Ni0.35Mn0.65O2.392S0.01
실시예 3 Li1.40Na0.01Ni0.35Mn0.65O2.374S0.005
실시예 4 Li1.40Na0.01Ni0.35Mn0.65O2.362S0.01
실시예 5 Li1.45Na0.005Ni0.35Mn0.65O2.468S0.005
실시예 6 Li1.45Na0.01Ni0.35Mn0.65O2.379S0.005
평가예 1: 양극활물질의 조성 평가 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 합성한 양극활물질에 대하여 700-ES (Varian) 장비를 이용하여 inductively coupled plasma(ICP) 분석을 진행하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
표 2를 참고하면, 비교예 1 내지 11 및 실시예 1 내지 6의 ICP 분석 결과 단일 입자형 LMR 양극 활물질 내부에 Na 및 S 도핑재의 도입은 활물질 내 리튬 및 산소와 치환이 일어나 활물질 내 Na 및 S 함량을 증가시키며, 리튬과 산소의 몰 수는 감소한 것을 알 수 있다. ICP 분석 시, 진공에서 분석을 하더라도 미량의 대기 중의 산소 및 이산화 탄소의 유입으로 인해 물질에 포함된 산소의 화학량론적 값은 분석하기 힘들다.
Li
(mol%)		 Na
(mol%)		 Ni
(mol%) 		Mn
(mol.%)		 S
(mol%)
비교예 1 140 0.5 35 65 -
비교예 2 145 0.5 35 65 -
비교예 3 140 1 35 65 -
비교예 4 140 2 35 65 -
비교예 5 140 5 35 65 -
비교예 6 140 10 35 65 -
비교예 7 140 1.5 35 65 1
비교예 8 140 5 35 65 1
비교예 9 140 10 35 65 0.5
비교예 10 140 10 35 65 1
비교예 11 140 20 35 65 1
실시예 1 140 0.5 35 65 0.5
실시예 2 140 0.5 35 65 1
실시예 3 140 1 35 65 0.5
실시예 4 140 1 35 65 1
실시예 5 145 0.5 35 65 0.5
실시예 6 145 1 35 65 0.5
평가예 2: 양극활물질의 외관 평가 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 얻은 양극활물질의 외관을 평가하기 위하여 SEM 사진을 찍었으며, 그 결과는 도 1a 및 1b에 나타내었다. 도 1a를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 활물질이 단입자 형상을 띠고 있으며, Na 및 S 도핑재가 도입되더라도 샘플 표면이나 사이즈에 큰 차이가 없음을 확인하였다.
평가예 3: 양극활물질의 XRD 평가
실시예 1, 비교예 1, 3 및 7에서 합성한 양극활물질에 대하여, 2θ= 10° 내지 80 ° 구간에서 Cu-Ka radiation을 사용하는 D/MAX 2500 V/PC (Rigaku 社)장비를 이용하여 x-ray 회절 스펙트럼 그래프를 얻었으며, 그 결과는 도 2에서 보여진다.
도 2를 참고하면, 비교예 1,3,7과 실시예 1과의 큰 차이는 보이지 않으나, 2θ= 20° 내지 25° 구간에서 실시예 1에서 특징적인 피크가 관찰되며, 이를 정량 분석하기 위하여 도 3에서 2θ= 20° 내지 25° 구간에서의 x-ray 회절 스펙트럼 확대도를 나타냈다.
도 3을 참고하면, 비교예 1,3,7과 실시예 1의 (020) 피크 및 (110) 피크의 반치폭 크기의 차이가 관찰되었다. 본 명세서에 기술된 내용을 참고하여 (020) 피크/(110)피크의 결정립 사이즈 비율을 계산하면 하기 표 3에서 보는 바와 같다.
Crystallite size (nm)
(020) peak (110) peak (020) peak / (110) peak
비교예 1 34.12 5.87 5.81
비교예 3 33.78 3.97 8.51
비교예 7 32.89 4.62 7.12
실시예 1 41.01 3.54 11.58
비교예 1, 3, 7은 L(crystallite size of 020 peak)/L(crystallite size of 110 peak) 이 10미만의 낮은 값을 보이는 반면 실시예 1은 11.58의 높은 값을 보여준다. 이는 020peak의 높은 결정립 크기에 기인하는 것으로서, Na와 S가 구조내에 도핑되면서 Li2MnO3 상의 구조적 안정성에 기여한 것으로 보이며, 상대적으로 안정된 Li2MnO3 상을 양극활물질 구조 내 가지고 있는 양극 활물질은 전기화학 성능에 긍정적으로 작용한다.
평가예 4: 고온 수명 평가
실시예 7 내지 12 및 비교예 12 내지 22에서 제작한 하프셀을 10시간 휴지시킨 후, 0.1C로 4.7V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 0.1C로 2.5V까지 CC mode로 방전하여 화성 공정을 완료하였다.
이어서, 고온(45℃)에서 0.33C로 4.6V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 0.33C로 2.5V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 50회 반복하였다.
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하고, 이를 기초로 초기 효율을 계산하였으며, 50회 충전 및 방전 후의 최초 방전 용량 대비 용량 유지율을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 50회
용량유지율 (%)
비교예 12 318.7 260.8 81.8 94.7
비교예 13 319.2 266.1 83.4 95.8
비교예 14 309.7 262.9 84.9 96.2
비교예 15 307.8 261.4 84.9 94.9
비교예 16 304.9 259.6 85.1 95.2
비교예 17 301.2 256.8 85.3 96.2
비교예 18 306.7 261.7 85.3 94.9
비교예 19 304.7 260.1 85.4 95.3
비교예 20 301.8 258.1 85.5 95.1
비교예 21 302.1 259.8 86.0 95.8
비교예 22 298.6 258.2 86.5 96.1
실시예 7 317.1 270.2 85.2 97.8
실시예 8 317.5 271.6 85.5 97.9
실시예 9 316.6 271.7 85.8 96.7
실시예 10 318.4 271.7 85.3 97.3
실시예 11 320.1 271.3 84.8 97.4
실시예 12 320.7 270.6 84.7 97.8
실시예 7 내지 12의 셀은 S 도핑이 결여된 비교예 12 내지 17에 비하여 높은 초기효율과 높은 방전용량이 확인되었다. 또한, Na와 S를 0.025 미만의 몰비로 도핑한 실시예 7 내지 12의 셀은 Na와 S를 0.025 이상의 몰비로 도핑한 비교예 18 내지 22에 비하여 높은 초기 충전 용량, 높은 초기 방전 용량 및 높은 용량유지율을 갖는 것으로 확인되었다. 따라서, LMR계열의 리튬 전이금속 산화물은 Na 및 S를 적정량(0.025 미만의 몰비) 도입하는 경우 초기 충/방전 용량이 증가하고, 수명 특성이 개선되었다.이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. Mn 원소의 몰비가 0.5 이상이고, 나트륨(Na) 및 황(S) 원소의 몰비의 합이 0<Na+S<0.025인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 X-선 회절 스펙트럼이 하기 식 1을 만족하는, 양극활물질:
    <식 1>
    10 ≤ 결정립(020)/결정립(110) ≤ 15
    여기서, 결정립(110)은 결정면 110에서의 결정립 사이즈를 의미하고, 결정립(020)는 결정면 020에서의 결정립 사이즈를 의미한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Co 원소의 몰비가 0.01 이하인, 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    Mn 원소의 몰비가 0.5 초과인, 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    Ni 원소를 더 포함하는, 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    Li 원소를 더 포함하고,
    상기 Li 원소의 몰비가 1 초과인, 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 1>
    LixNayNi1-a-bMnaMbO2+α-βSβ
    상기 화학식 1에서,
    M은 B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    1.3<x<1.5, 0<y<0.015, 0.5≤a<1, 0≤b<0.1, 0<α<0.5, 0<β≤0.01이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, M은 B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 또는 Co인, 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 2>
    TLi2MnO3·(1-T)LiNayNi1-a-bMnaMbO2-βSβ
    상기 화학식 2에서,
    M은 B, Zr, Sr, Y, Ba, W, Ti, Mg, Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0.3<T<0.6, 0<x<0.015, 0.3<a<1, 0<b≤0.25, 0<β≤0.025
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자인, 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 R-3m 결정 및 단사정계 결정을 포함한, 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 층상형 결정 구조를 갖는, 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 단일 입자의 리튬 전이금속 산화물 입자와 상기 단일 입자의 리튬 전이금속 산화물 입자 복수개가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하는, 양극활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이차입자 중 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면 또는 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자의 계면은 Na 원소, S 원소 또는 Na과 S 원소를 함유하는 코팅층을 포함하는, 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20 ㎛인, 양극활물질.
  16. Mn 원소의 몰비가 0.5 이상이고, 나트륨(Na) 및 황(S) 원소의 몰비의 합이 0<Na+S<0.025인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질
    Mn 원소의 몰비가 0.5 이상인 리튬 전이금속 산화물 전구체를 준비하는 단계;
    상기 전이금속 산화물 전구체를 Li 전구체, Na 전구체 및 S 전구체와 혼합하여 리튬 전이금속 산화물 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 전구체를 소성하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계;를 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합은 고상에서 기계적 혼합인, 양극활물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 소성은 900℃ 내지 1100℃에서 8 내지 12시간의 열처리인, 양극활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질인, 리튬이차전지.
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