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WO2023014190A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Publication number
WO2023014190A1
WO2023014190A1 PCT/KR2022/011706 KR2022011706W WO2023014190A1 WO 2023014190 A1 WO2023014190 A1 WO 2023014190A1 KR 2022011706 W KR2022011706 W KR 2022011706W WO 2023014190 A1 WO2023014190 A1 WO 2023014190A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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mmol
compound
organic layer
added
water
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/011706
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김민준
이동훈
서상덕
김영석
이다정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202280059304.8A priority Critical patent/CN117917205A/zh
Priority to US18/293,874 priority patent/US20240349605A1/en
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • an organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and a fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and when the injected holes and electrons meet, excitons are formed. When it falls back to the ground state, it glows.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting diode having improved driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the present invention provides the following organic light emitting device:
  • the light emitting layer includes a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 below.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene;
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl multinuclear aromatic ring
  • n1 is an integer from 0 to 7;
  • Ar 4 is hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • L 7 is a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring, Ar 3 is or It's not.
  • the organic light emitting device described above may improve efficiency, low driving voltage, and/or lifetime characteristics of the organic light emitting device by including the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 in the light emitting layer.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron blocking layer 7, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 8, and an electron injection and transport layer. (9) and an example of an organic light emitting element composed of the cathode (4) is shown.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxy group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; aryl sulfoxy groups; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing at least one of N, O, and S atoms, or substituted or
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with an aryl group having 6 to 25 carbon atoms or a straight-chain, branched-chain or cyclic chain alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the ester group.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. but not limited to
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched-chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 6.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc.
  • it is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing at least one of O, N, Si, and S as heterogeneous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, and an acridyl group.
  • pyridazine group pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group (phenanthroline), isoxazolyl group, thiadia A zolyl group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.
  • an aralkyl group, an aralkenyl group, an alkylaryl group, and an aryl group among arylamine groups are the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the examples of the above-mentioned alkyl group.
  • the description of the heterocyclic group described above may be applied to the heteroaryl of the heteroarylamine.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the examples of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the heterocyclic group described above may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that the hydrocarbon ring is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • An anode and a cathode used in the present invention refer to electrodes used in an organic light emitting device.
  • the cathode material a material having a high work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic layer.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function so as to easily inject electrons into the organic material layer.
  • Specific examples of the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may further include a hole injection layer on the anode, if necessary.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and the hole injection material has the ability to transport holes and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and generated in the light emitting layer A compound that prevents migration of excitons to the electron injecting layer or electron injecting material and has excellent thin film formation ability is preferred.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • the hole injection material include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic materials, hexanitrilehexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, and perylene-based organic materials. of organic materials, anthraquinone, polyaniline, and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may include a hole transport layer on the anode (or on the hole injection layer if the hole injection layer exists), if necessary.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the anode or the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer.
  • a hole transport material it is a material that receives holes from the anode or the hole injection layer and transfers them to the light emitting layer, and has hole mobility. Larger materials are suitable.
  • hole transport material examples include, but are not limited to, arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated parts.
  • the electron blocking layer is a layer placed between the hole transport layer and the light emitting layer to prevent electrons injected from the cathode from passing to the hole transport layer without recombination in the light emitting layer, and is also called an electron blocking layer or an electron blocking layer.
  • a material having a smaller electron affinity than the electron transport layer is preferable for the electron blocking layer.
  • the organic light emitting device includes a light emitting layer between an anode and a cathode, and the light emitting layer includes a compound represented by Formula 1 (hereinafter referred to as 'first compound') and a compound represented by Formula 2 (hereinafter, referred to as a 'second compound') as a host material.
  • the light emitting layer used in the present invention means a layer capable of emitting light in the visible ray region by combining holes and electrons transferred from the anode and the cathode.
  • the light emitting layer includes a host material and a dopant material, and in the present invention, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are included as host materials.
  • the first compound functions as an N-type host material having an electron transport capability superior to that of a hole transport capability
  • the second compound functions as a P-type host material having a hole transport capability superior to an electron transport capability, thereby allowing holes in the light emitting layer to pass through. and the ratio of electrons can be properly maintained. Accordingly, excitons are uniformly emitted throughout the light emitting layer, and thus, light emitting efficiency and lifespan characteristics of the organic light emitting device may be improved at the same time.
  • the first compound is represented by Formula 1 above.
  • the first compound is a compound in which the triazinyl group is connected to the 4-position of the dibenzofuran-based core by a linker L 1 , and the compound is an aryl or heteroaryl substituent bonded to the dibenzofuran-based core or the triazinyl group.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl multinuclear aromatic ring.
  • the first compound has an electron Since electrons are efficiently transferred to the dopant material due to excellent transport capability, electron-hole recombination probability in the light emitting layer may be increased.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene;
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl multinuclear aromatic ring
  • n1 is an integer from 0 to 7;
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring, Ar 3 is or It's not.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-3:
  • L 1 to L 3 and Ar 1 to Ar 3 are as defined in Formula 1,
  • n2 is an integer from 1 to 3;
  • n3 is an integer from 1 to 4.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene.
  • L 1 to L 3 may each independently represent a single bond, phenylene, biphenylylene, or naphthylene.
  • L 1 to L 3 may each independently be a single bond or any one selected from the group consisting of:
  • L 1 to L 3 may each independently represent a single bond, phenylene or naphthylene.
  • L 1 may be a single bond, phenylene or naphthylene
  • L 2 and L 3 may each be a single bond or phenylene.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2-20 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, benzanthra Cenyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, pyrenyl, fluoranthenyl, triphenylenyl, perylenyl, dihydroindenyl, dibenzofur It may be ranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranil, or benzonaphthothiophenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, benzanthra It may be senyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, pyrenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be any one selected from the group consisting of:
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, naphthacenyl, benzanthracenyl, chrysenyl, and benzophenane. It may be trenyl, pyrenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, fluoranthenyl, dibenzo furanyl, or dibenzothiophenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 is phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl, and the other of Ar 1 and Ar 2 is phenyl or naphthyl. It may be thyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, or fluoranthenyl.
  • Ar 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2-20 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S.
  • Ar 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • Ar 3 are each independently hydrogen, deuterium, phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, benzanthra It may be senyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, pyrenyl, fluoranthenyl, triphenylenyl, or perylenyl.
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring or C 16-20 aryl multinuclear aromatic ring, Ar 3 is or It's not.
  • Ar 3 are each independently hydrogen, deuterium, phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, naphthacenyl, benzanthracenyl, chrysenyl ), benzophenanthrenyl, pyrenyl, or fluoranthenyl.
  • Ar 3 may each independently be hydrogen, deuterium, or any one selected from the group consisting of:
  • each Ar 3 is independently selected from hydrogen, deuterium, phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, fluoranthenyl can be
  • n1, n2, and n3 may be 0 or 1.
  • Ar 3 is not substituted and hydrogen is substituted in the dibenzofuran ring, which corresponds to Formula 1-1.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring, preferably three benzene rings
  • the above is a substituted or unsubstituted C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring having a condensed form.
  • the C 16-60 aryl polyaromatic ring is a type of polynuclear aromatic hydrocarbons with a common carbon pair that shares two of the carbon atoms of the benzene ring. refers to
  • the C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring is an aryl condensed ring having 3 or more benzene rings condensed and having 16 to 60 carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring, for example, a benzene ring 3
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring, for example, a benzene ring 3
  • condensed substituted or unsubstituted C 16-60 aryl polynuclear aromatic ring there are advantageous features in terms of improving efficiency, low driving voltage, and/or lifetime characteristics of an organic light emitting device.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be a C 16-30 aryl multinuclear aromatic ring, a C 16-24 aryl multinuclear aromatic ring, or a C 16-20 aryl multinuclear aromatic ring.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is naphthacenyl, benzanthracenyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, pyrenyl, It may be fluoranthenyl, triphenylenyl, or perylenyl.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be chrysenyl, benzophenanthrenyl, or fluoranthenyl.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be any one selected from the group consisting of:
  • Ar 3 is an aromatic ring substituent having 16 to 60 carbon atoms in Formula 1, Formula 1-2, and 1-3, Ar 3 is or It's not.
  • Ar 3 when Ar 3 is fluoranthenyl or triphenylenyl, Ar 3 is or It's not.
  • Ar 1 and Ar 2 are phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl
  • the other of Ar 1 and Ar 2 is phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, fluoranthenyl
  • Ar 3 are each independently hydrogen, deuterium, phenyl, naphthyl phenyl , biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, chrysenyl, benzophenanthrenyl, or fluoranthenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 is phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl
  • the other of Ar 1 and Ar 2 is phenyl , naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, or phenyl naphthyl
  • at least one of Ar 3 is chrysenyl, benzophenanthrenyl, fluoranthenyl
  • the rest of Ar 3 are each hydrogen, deuterium, phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, or phenyl naphthyl.
  • one of Ar 1 and Ar 2 is phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl
  • the other of Ar 1 and Ar 2 is chrysenyl ( chrysenyl), benzophenanthrenyl, or fluoranthenyl
  • Ar 3 may each independently represent hydrogen, deuterium, phenyl, naphthyl phenyl, biphenylyl, naphthyl, or phenyl naphthyl.
  • the compound represented by Formula 1 can be prepared by, for example, a preparation method such as any one of the reaction schemes 1-1 to 1-5 below, and other compounds can be prepared similarly.
  • L 1 to L 3 , Ar 1 to Ar 3 , and n1 are each independently as defined in Formula 1, n1' is an integer from 0 to 6, and n1 " is an integer of 1 to 7, and each X 1 is independently halogen. Preferably, each X 1 is independently chloro or bromo. Also, the sum of n1' and n1" is an integer of 1 to 7.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 can be prepared according to Scheme 1-1 or 1-3.
  • Schemes 1-1 to 1-5 are Suzuki coupling reactions, which are preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the base component is sodium tert-butoxide (NaOtBu), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), potassium acetate (potassium carbonate) acetate, KOAc), or N,N-diisopropylethylamine (EtN(iPr) 2 ).
  • potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or potassium phosphate (K 3 PO 4 ) is preferable.
  • the palladium catalyst is bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0) , Pd(P-tBu 3 ) 2 ), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) (tris(dibenzylideneacetone) -dipalladium (0), Pd 2 (dba) 3 ), bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba) 2 ), Pd(PPh 3 ) 4 ) or Palladium(II) acetate (palladium(II) acetate, Pd(
  • the palladium catalyst is bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu 3 ) 2 ) , tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh 3 ) 4 ), or bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium ( 0), Pd(dba) 2 ).
  • bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0) bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu 3 ) 2
  • the palladium catalyst bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu 3 ) 2 ) desirable.
  • the second compound is represented by Formula 2 above.
  • the second compound is a compound in which a tertiary amine group is connected to a central benzene ring of a phenanthrene-based core through an arylene linker L 7 , and the compound is a compound in which the tertiary amine group is bonded to the core of a carbazole-based polycyclic ring.
  • the second compound can efficiently transfer holes to a dopant material compared to a compound in which a tertiary amine group is bonded to a benzene ring other than the central benzene ring of the phenanthrene-based core, and thus has excellent electron transport ability. Together with the first compound, the recombination probability of holes and electrons in the light emitting layer may be increased.
  • Ar 4 is hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene containing at least one selected from the group consisting of N, O and S,
  • L 7 is a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene
  • Ar 4 is hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2-20 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S.
  • Ar 4 can be hydrogen, phenyl, naphthyl, or biphenyl.
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2-20 heteroaryl containing at least one selected from the group consisting of N, O and S.
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently phenyl, phenyl substituted with 5 deuterium atoms, naphthyl phenyl, biphenylyl, biphenylyl substituted with 4 deuterium atoms, biphenyl substituted with 9 deuterium atoms, and Phenylyl, terphenylyl, terphenylyl substituted with 4 deuterium atoms, quaterphenylyl, naphthyl, phenyl naphthyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, dimethylfluorenyl, diphenylfluorenyl, carbazolyl, phenylcarbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or phenyl dibenzofuranyl.
  • Ar 5 and Ar 6 may each independently be any one selected from the group consisting of:
  • D is deuterium
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2-20 heteroarylene containing at least one selected from the group consisting of N, O and S.
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond, phenylene, phenylene substituted with 4 deuterium atoms, biphenylylene, terphenylylene, naphthylene, phenyl naphthylene, carbazolylene, phenyl carbazolylene, phenyl carbazolylene substituted with 4 deuterium atoms, dibenzofuranylene, phenyl dibenzofuranylene substituted with 4 deuterium atoms, phenyl dibenzofuranylene substituted with 4 deuterium atoms, or dimethylfluorenylene.
  • L 4 to L 6 may each independently be a single bond or any one selected from the group consisting of:
  • D is deuterium
  • L 4 is a single bond
  • L 5 and L 6 are each independently a single bond
  • L 4 is a single bond
  • L 5 and L 6 are each independently a single bond, phenylene, phenylene substituted with 4 deuterium atoms, biphenylylene, naphthylene, phenyl naphthylene, and carbazole.
  • L 4 is a single bond
  • L 5 and L 6 may each independently be a single bond or any one selected from the group consisting of:
  • D is deuterium
  • L 7 may be a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene.
  • L 7 may be substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylylene, or substituted or unsubstituted naphthylene.
  • L 7 can be phenylene, phenylene substituted with 4 deuterium atoms, biphenylylene, or naphthylene.
  • the compound represented by Formula 2 may be represented by Formula 2-1 or Formula 2-2:
  • Ar 4 to Ar 6 and L 4 to L 6 are as defined in Formula 2 above;
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl;
  • n1 to m3 are each independently an integer of 0 to 4.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • R 1 to R 3 may each independently represent hydrogen or deuterium.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 can be prepared by, for example, a manufacturing method such as the following Reaction Scheme 2, and other compounds can be prepared similarly.
  • Ar 4 to Ar 6 and L 4 to L 7 are as defined in Formula 2, X 2 is halogen, and preferably X 2 is chloro or bromo. More preferably, X 2 is chloro.
  • Reaction Scheme 2 may further include a step of preparing an amine-based compound as shown in Reaction Scheme 2-1 below.
  • Ar 5 to Ar 6 and L 5 to L 6 are as defined in Formula 2, X 3 is halogen, and preferably X 2 is chloro or bromo. More preferably, X 3 is chloro.
  • Reaction Scheme 2 may further include a step of preparing a phenanthrene-based compound as shown in Reaction Scheme 2-2 below.
  • Ar 4 , L 4 , and L 7 are as defined in Formula 2, X 2 and X 4 are each independently halogen, preferably chloro or bromo. More preferably, X 2 and X 4 are halogen different from each other, X 2 is chloro, and X 4 is bromo.
  • the compound represented by Formula 2 is prepared by performing Reaction Scheme 2 after separately performing Reaction Schemes 2-1 and 2-2, or performing Reaction Scheme 2-1 and Reaction Scheme 2 collectively depending on the type of substituent. It can also be manufactured.
  • Reaction Scheme 2 and Reaction Scheme 2-1 are amine substitution reactions, which are preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • Scheme 2-2 is a Suzuki coupling reaction, which is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the base component is sodium tert-butoxide (NaOtBu), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), potassium acetate (potassium carbonate) acetate, KOAc), or N,N-diisopropylethylamine (EtN(iPr) 2 ).
  • NaOtBu sodium tert-butoxide
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • potassium acetate potassium acetate
  • potassium acetate potassium acetate (potassium carbonate) acetate, KOAc)
  • EtN(iPr) 2 N,N-diisopropylethylamine
  • the palladium catalyst is bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0), Pd(P-tBu 3 ) 2 ), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) (tris (dibenzylideneacetone)-dipalladium (0), Pd 2 (dba) 3 ), bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba) 2 ), Pd(PPh 3 ) 4 ) or palladium(II) acetate (Pd(OAc) 2
  • the palladium catalyst is bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu 3 ) 2 ) , tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh 3 ) 4 ), or bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium ( 0), Pd(dba) 2 ).
  • bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium (0) bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu 3 ) 2
  • bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0) bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd( P-tBu 3 ) 2
  • tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) is preferred as the palladium catalyst in Scheme 2-2.
  • the weight ratio of the compound represented by Chemical Formula 1 to the compound represented by Chemical Formula 2 is 1:99 to 99:1, 5:95 to 95:5, or 10:90 to 90:10, or 20:80 to 80:20, or 30:70 to 70:30, or 40:60 to 60:40, or 50:50.
  • the light emitting layer further includes a dopant compound.
  • the light emitting layer includes a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2 and a dopant.
  • the light emitting layer includes the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and a dopant, and the total content of the compound of Formula 1 and Formula 2 and the dopant are included in a content ratio of 100:1 to 1:1 based on weight.
  • the light emitting layer includes the compound of Formula 1 and a dopant, and the total content of the compound of Formula 1 and Formula 2 and the dopant is 100:1 to 2:1, or 90:1 to 3:1 or 80: It is included in a content ratio of 1 to 4:1, or 60:1 to 5:1.
  • the dopant material is not particularly limited as long as it is a material used in an organic light emitting device.
  • aromatic amine derivatives there are aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, such as pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group.
  • styrylamine compound examples include substituted or unsubstituted arylamine is substituted with at least one arylvinyl group, wherein one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes and platinum complexes.
  • the dopant is a metal complex.
  • the dopant is an iridium-based metal complex.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a dopant
  • the dopant material is selected from the following structural formulas.
  • the structures specified above are not limited to dopant compounds.
  • the hole blocking layer is a layer placed between the electron transport layer and the light emitting layer to prevent holes injected from the anode from passing to the electron transport layer without recombination in the light emitting layer, and is also called a hole blocking layer or a hole blocking layer.
  • a material having high ionization energy is preferred for the hole-blocking layer.
  • the organic light emitting device may include an electron transport layer on the light emitting layer, if necessary.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the cathode or an electron injection layer formed on the cathode, transports electrons to the light emitting layer, and suppresses the transfer of holes in the light emitting layer.
  • an electron transport material electrons are well injected from the cathode.
  • a material that can be received and transferred to the light emitting layer a material having high electron mobility is suitable.
  • the electron transport material include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by a layer of aluminum or silver.
  • the organic light emitting device may further include an electron injection layer on the light emitting layer (or on the electron transport layer when the electron transport layer is present), if necessary.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an excellent electron injection effect from a cathode, an excellent electron injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and injects holes of excitons generated in the light emitting layer. It is preferable to use a compound that prevents migration to a layer and has excellent thin film forming ability.
  • materials that can be used as the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preore nylidene methane, anthrone, etc. and their derivatives, metal complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, etc., but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato) gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( There are o-cresolato) gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, and bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium. Not limited to this.
  • the "electron injection and transport layer” is a layer that performs both the roles of the electron injection layer and the electron transport layer, and materials that play the role of each layer may be used alone or in combination, but are limited thereto. It doesn't work.
  • FIGS. 1 and 2 The structure of the organic light emitting device according to the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • 1 shows an example of an organic light emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron blocking layer 7, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 8, and an electron injection and transport layer.
  • 9 and an example of an organic light emitting element composed of the cathode (4) is shown.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described components. At this time, by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on the substrate to form an anode And, after forming each of the above-described layers thereon, it can be manufactured by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material on a substrate to an anode material in the reverse order of the above configuration (WO 2003/012890).
  • the light emitting layer may be formed by a solution coating method as well as a vacuum deposition method of a host and a dopant.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited to these.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high light emitting efficiency.
  • Trz1 15 g, 41.9 mmol
  • (4-chlorophenyl)boronic acid 6.9 g, 44 mmol
  • potassium carbonate 17.4 g, 125.8 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • Trz4 (15 g, 47.4 mmol) and (8-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol) were added to 300 mL of THF, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (19.7 g, 142.3 mmol) was dissolved in 59 mL of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz10 15 g, 49.6 mmol
  • (7-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid 15 g, 52.1 mmol
  • potassium carbonate 20.6 g, 148.9 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.3 g, 0.5 mmol
  • Trz11 15 g, 45.2 mmol
  • (3-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (13.7 g, 47.4 mmol) were added to 300 mL of THF, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.7 g, 135.5 mmol) was dissolved in 56 mL of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz12 15 g, 34.6 mmol
  • (3-chlorophenyl)boronic acid 5.7 g, 36.3 mmol
  • potassium carbonate 14.3 g, 103.7 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2 g, 0.3 mmol
  • Trz12 15 g, 34.6 mmol
  • benzo[c]phenanthren-4-ylboronic acid 9.9 g, 36.3 mmol
  • potassium carbonate 14.3 g, 103.7 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2 g, 0.3 mmol
  • Trz1 15 g, 41.9 mmol
  • (3-chlorophenyl)boronic acid 6.9 g, 44 mmol
  • potassium carbonate 17.4 g, 125.8 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • Trz13 15 g, 47.4 mmol
  • (2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol) were added to 300 mL of THF, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (19.7 g, 142.3 mmol) was dissolved in 59 mL of water, and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol) was added. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz1 15 g, 41.9 mmol
  • fluoranthen-2-ylboronic acid 10.8 g, 44 mmol
  • potassium carbonate 17.4 g, 125.8 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • Trz1 15 g, 41.9 mmol
  • (2-chlorophenyl)boronic acid 6.9 g, 44 mmol
  • potassium carbonate 17.4 g, 125.8 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • Trz6 15 g, 66.4 mmol
  • (6-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic 20.1 g, 69.7 mmol
  • potassium carbonate 27.5 g, 199.1 mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.3 g, 0.7 mmol

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 8월 5일자 한국 특허 출원 제10-2021-0103336호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
단, 상기 Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리이며,
n1은 0 내지 7의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
Ar4는 수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L7은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
단, Ar3가 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리인 경우 Ar3은
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000004
가 아니다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000005
또는
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에(또는 정공주입층이 존재하는 경우 정공주입층 상에) 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자차단층
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자억제층, 전자저지층으로 불리기도 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, '제1 화합물'이라 함) 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, '제2 화합물'이라 함)을 호스트 물질로 포함한다. 본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트 물질로 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 전자 수송 능력이 정공 수송 능력보다 우수한 N형 호스트 물질로 기능하고, 상기 제2 화합물은 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 우수한 P형 호스트 물질로 기능하여, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 엑시톤(exciton)이 발광층 전체에서 고르게 발광하여 유기 발광 소자의 발광 효율과 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
이하, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 순차적으로 설명한다.
(제1 화합물)
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 디벤조퓨란계 코어의 4번 위치에 트리아지닐기가 링커 L1에 의해 연결된 화합물로, 상기 화합물은 디벤조퓨란계 코어 또는 트리아지닐기에 결합된 아릴 또는 헤테로아릴 치환기인 Ar1, Ar2, 및 Ar3은 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리인 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 제1 화합물은 디벤조퓨란계 코어 또는 트리아지닐기에 나프틸기나 페난트릴기가 치환된 화합물이나 디벤조퓨란계 코어의 4번 위치가 아닌 다른 위치에 트리아지닐기가 치환된 화합물에 비하여, 전자 수송 능력이 우수하여, 도펀트 물질로 전자를 효율적으로 전달함에 따라 발광층에서의 전자-정공 재결합 확률을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 포함되는 제1 화합물 관련한 상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
단, 상기 Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리이며,
n1은 0 내지 7의 정수이고,
단, Ar3가 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리인 경우 Ar3은
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000011
또는
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000012
가 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000013
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000014
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000015
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
L1 내지 L3 및 Ar1 내지 Ar3은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
n2는 1 내지 3의 정수이고,
n3은 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
일예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000016
.
좀더 바람직하게는, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다. 예컨대, L1은 단일결합이거나, 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있고, L2 및 L3는 각각 단일결합이거나, 또는 페닐렌일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
좀더 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 페리레닐(perylenyl), 디하이드로인데닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
일예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000017
.
좀더 바람직하게는, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 플루오란테닐(fluoranthenyl), 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, Ar1 및 Ar2 중 나머지는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 플루오란테닐(fluoranthenyl)일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에서, Ar3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
바람직하게는, Ar3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
구체적으로, Ar3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 또는 페리레닐(perylenyl)일 수 있다.
다만, Ar3가 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리 또는 C16-20 아릴 다핵 방향족 고리 인 경우 Ar3은
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000018
또는
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000019
가 아니다.
바람직하게는, Ar3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 파이레닐(pyrenyl), 또는 플루오란테닐(fluoranthenyl)일 수 있다.
일예로, Ar3는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소 이거나, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000020
.
좀더 바람직하게는, Ar3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 플루오란테닐(fluoranthenyl)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 1-2, 화학식 1-3에서 n1, n2, n3은 0 또는 1일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1에서 n1이 0인 경우는, 디벤조퓨란 고리에 Ar3가 치환되지 않고 수소가 치환된 구조이며, 이는 화학식 1-1에 해당한다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에 포함된 모든 수소는 각각 독립적으로 중수소로 치환될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리 3개 이상이 축합된 형태를 갖는 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리이다. 여기서, C16-60 아릴 다핵 방향족 고리는 벤젠고리의 탄소원자 중 2개는 공유하는 공통적인 탄소의 쌍이 있는 다핵방향족탄화수소 (polynuclear aromatic hydrocarbons)의 일종으로, 탄소수 16개 내지 60개로 이뤄진 아릴 고리를 지칭한다. 일예로, 상기 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리는 벤젠 고리가 3개 이상 축합된 형태를 가지며 탄소수 16 내지 60으로 이뤄진 아릴 축합 고리이다.
본 발명에서 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물은, 상술한 바와 같이 Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나가 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리, 예컨대, 벤젠 고리 3개 이상이 축합된 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리를 포함함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 개선하는 측면에서 유리한 특징이 있다.
구체적으로, Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 C16-30 아릴 다핵 방향족 고리, 또는 C16-24 아릴 다핵 방향족 고리, 또는 C16-20 아릴 다핵 방향족 고리일 수 있다.
바람직하게는, Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐(benzanthracenyl), 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 또는 페리레닐(perylenyl)일 수 있다.
좀더 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 또는 플루오란테닐(fluoranthenyl)일 수 있다.
일예로, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000021
.
단, 상기 상기 화학식 1 및 화학식 1-2, 1-3에서 Ar3가 탄소수 16개 내지 60개로 이뤄진 방향족 고리 치환기인 경우, Ar3은
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000022
또는
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000023
가 아니다.
구체적으로, 상기 상기 화학식 1 및 화학식 1-2, 1-3에서 Ar3가 플루오란테닐(fluoranthenyl), 또는 트리페닐레닐(triphenylenyl)인 경우, Ar3은
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000024
또는
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000025
가 아니다.
일예로, Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, Ar1 및 Ar2 중 나머지는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 플루오란테닐(fluoranthenyl)이고, Ar3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 플루오란테닐(fluoranthenyl)일 수 있다.
좀더 구체적으로, Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, Ar1 및 Ar2 중 나머지는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 페닐 나프틸이고, Ar3 중 적어도 하나 이상은 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 플루오란테닐(fluoranthenyl)이고, Ar3 중 나머지는 각각 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 페닐 나프틸일 수 있다.
또는, Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, Ar1 및 Ar2 중 나머지는 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐, 또는 플루오란테닐(fluoranthenyl)이고, Ar3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 페닐 나프틸일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에 포함된 모든 수소는 각각 독립적으로 중수소(D, deuterium)로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
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.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나의 반응식과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000081
[반응식 1-2]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000082
[반응식 1-3]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000083
[반응식 1-4]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000084
[반응식 1-5]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000085
상기 반응식 1-1 내지 1-5에서, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar3, 및 n1은 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, n1'은 0 내지 6의 정수이고, n1"는 1 내지 7의 정수이고, X1은 각각 독립적으로 할로겐이다. 바람직하게는, X1은 각각 독립적으로 클로로 또는 브로모이다. 또한, n1'와 n1"의 합은 1 내지 7의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 반응식 1-1 또는 1-3으로 제조할 수 있다.
상기 반응식 1-1 내지 1-5은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
일예로, 상기 반응식 1-1 내지 1-5에서, 염기 성분으로는 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 포타슘 포스페이트 (potassium phosphate, K3PO4), 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate, NaHCO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 소듐 아세테이트(sodium acetate, NaOAc), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide, NaOEt), 또는 트리에틸아민(triethylamine, Et3N), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기 성분은 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 또는 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2)일 수 있다. 구체적으로, 염기 성분으로는 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 또는 포타슘 포스페이트 (potassium phosphate, K3PO4)가 바람직하다.
또한, 상기 반응식 1-1 내지 1-5에서, 상기 팔라듐 촉매로는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium (0), Pd2(dba)3), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2), Pd(PPh3)4) 또는 팔라듐(II)아세테이트(palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4), 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2)일 수 있다. 특히, 상기 반응식 2에서 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2)를 촉매로 사용할 수 있다. 구체적으로, 팔라듐 촉매로는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2)가 바람직하다.
(제2 화합물)
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시된다. 구체적으로, 상기 제2 화합물은 페난트렌계 코어의 중심 벤젠 고리에 아릴렌 링커 L7을 통해 3차 아민기가 연결된 화합물로, 상기 화합물은 카바졸계 다환 고리의 코어에 상술한 3차 아민기가 결합된 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 제2 화합물은 페난트렌계 코어의 중심 벤젠 고리가 아닌 다른 벤젠 고리에 3차 아민기가 결합된 화합물에 비하여, 도펀트 물질로 정공을 효율적으로 전달할 수 있고, 이에 따라 전자 수송 능력이 우수한 상기 제1 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 포함되는 상기 제2 화합물 관련한 상기 화학식 2에서,
Ar4는 수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L7은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
상기 화학식 2에 포함된 모든 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar4는 수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar4는 수소, 페닐, 나프틸, 또는 비페닐일 수 있다.
바람직하게는, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 페닐, 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 4개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 9개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 터페닐릴, 4개의 중수소로 치환된 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 페닐 디벤조퓨라닐일 수 있다.
좀더 바람직하게는, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000086
상기 식 중 D는 중수소이다.
바람직하게는, L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있다.
보다 바람직하게는, L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐렌, 비페닐릴렌, 터페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐 디벤조퓨라닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌일 수 있다.
좀더 바람직하게는, L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000087
상기 식 중 D는 중수소이다.
바람직하게는, L4는 단일결합이고, L5 및 L6는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있다.
보다 바람직하게는, L4는 단일결합이고, L5 및 L6는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐 디벤조퓨라닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌일 수 있다.
좀더 바람직하게는, L4는 단일결합이고, L5 및 L6는 각각 독립적으로, 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000088
상기 식 중 D는 중수소이다.
바람직하게는, L7은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
보다 바람직하게는, L7은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
좀더 바람직하게는, L7은 페닐렌, 4 개의 중수소로 치환된 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000089
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000090
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
Ar4 내지 Ar6 및 L4 내지 L6는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2 및 화학식 2-1, 2-2에 포함된 모든 수소는 각각 독립적으로 중수소(D, deuterium)로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000091
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.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000139
상기 반응식 2에서, Ar4 내지 Ar6 및 L4 내지 L7은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, X2는 할로겐이고, 바람직하게는 X2는 클로로 또는 브로모이다. 좀더 바람직하게는, X2는 클로로이다.
또, 상기 반응식 2는 다른 일례로 하기 반응식 2-1과 같이 아민계 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
[반응식 2-1]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000140
상기 반응식 2-1에서, Ar5 내지 Ar6 및 L5 내지 L6는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, X3는 할로겐이고, 바람직하게는 X2는 클로로 또는 브로모이다. 좀더 바람직하게는, X3는 클로로이다.
또, 상기 반응식 2는 또다른 일례로 하기 반응식 2-2와 같이 페난트렌계 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
[반응식 2-2]
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000141
상기 반응식 2-2에서, Ar4, L4, 및 L7는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, X2는 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 각각 클로로 또는 브로모이다. 좀더 바람직하게는, X2는 및 X4는 서로 상이한 할로겐으로, X2는 클로로이고, X4는 브로모이다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 반응식 2-1 및 2-2를 별도로 수행한 후에 반응식 2를 수행하여 제조하거나, 또는 치환기 종류에 따라 반응식 2-1과 반응식 2를 일괄 수행하여 제조할 수도 있다.
구체적으로, 상기 반응식 2 및 반응식 2-1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또, 상기 반응식 2-2는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
일예로, 상기 반응식 2 및 반응식 2-1 내지 2-2에서, 염기 성분으로는 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate, NaHCO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 소듐 아세테이트(sodium acetate, NaOAc), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide, NaOEt), 또는 트리에틸아민(triethylamine, Et3N), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기 성분은 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3), 세슘 카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KOAc), 또는 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine, EtN(iPr)2)일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응식 2 및 2-1에서 염기 성분으로는 소듐 터트-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu)가 바람직하고, 상기 반응식 2-2에서 염기 성분으로는 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3)가 바람직하다.
또한, 상기 반응식 2 및 반응식 2-1 내지 2-2에서, 상기 팔라듐 촉매로는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium (0), Pd2(dba)3), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2), Pd(PPh3)4) 또는 팔라듐(II)아세테이트(palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), Pd(PPh3)4), 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (bis(dibenzylideneacetone)palladium (0), Pd(dba)2)일 수 있다. 특히, 상기 반응식 2에서 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2)를 촉매로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응식 2 및 2-1에서 팔라듐 촉매로는 비스(트리-(터트-부틸)포스핀)팔라듐 (0) (bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2)가 바람직하고, 상기 반응식 2-2에서 팔라듐 촉매로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0)가 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자의 상기 발광층에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40, 또는 50:50이다.
또한, 상기 발광층은 도펀트 화합물을 더 포함한다.
또한, 상기 발광층은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 및 도펀트를 포함한다.
일예로, 상기 발광층은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 및 도펀트를 포함하고, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 총함량과 도펀트를 중량 기준으로 100:1 내지 1:1의 함량비로 포함한다.
또한, 상기 발광층은 화학식 1의 화합물과 도펀트를 포함하고, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 총함량과 도펀트를 중량 기준으로 100:1 내지 2:1, 또는 90:1 내지 3:1 또는 80:1 내지 4:1, 또는 60:1 내지 5:1의 함량비로 포함한다.
상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일예로, 상기 도펀트는 금속착체이다.
구체적으로, 상기 도펀트는 이리듐계 금속착체이다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트 물질은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
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.
상기 명시된 구조는 도펀트 화합물로 이에 한정하는 것은 아니다.
정공저지층
상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층, 정공차단층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 전자주송층이 존재하는 경우 전자수송층 상에) 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 주입 및 수송층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(제1 화합물의 제조)
합성예 1-1
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000146
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 chrysen-2-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(K2CO3, 17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (Pd(t-BuP3)2, 0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 16.3 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-2
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000147
화합물 Trz2 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-2-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 15.6 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-3
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000148
단계 1) 화합물 1-3_P1의 합성
화합물 Trz3 (15 g, 56 mmol)와 (3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.5 g, 58.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3_P1을 17.5 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000149
단계 2) 화합물 1-3의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-3_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-2-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(K3PO4, 22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3을 15.8 g 얻었다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-4
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000150
단계 1) 화합물 1-4_P1의 합성
화합물 Trz4 (15 g, 47.4 mmol)와 (2-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.7 g, 142.3 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4_P1을 16.1 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 524).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000151
단계 2) 화합물 1-4의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-4_P1 (15 g, 28.6 mmol)와 chrysen-2-ylboronic acid (8.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 13.1 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 716).
합성예 1-5
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000152
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 chrysen-3-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 15.9 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-6
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000153
화합물 Trz5 (15 g, 33.5 mmol)와 chrysen-3-ylboronic acid (9.6 g, 35.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6을 15 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 640).
합성예 1-7
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000154
단계 1) 화합물 1-7_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (5-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7_P1을 20.8 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000155
단계 2) 화합물 1-7의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-7_P1 (15 g, 31 mmol)와 (5-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (11 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7을 138.2 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 675).
합성예 1-8
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000156
단계 1) 화합물 1-8_P1의 합성
화합물 Trz7 (15 g, 36.8 mmol)와 (2-chlorophenyl)boronic acid (6 g, 38.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.2 g, 110.3 mmol)를 물 46 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8_P1을 12.8 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 484)
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000157
단계 2) 화합물 1-8의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-8_P1 (15 g, 31 mmol)와 chrysen-3-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8을 15.1 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-9
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000158
단계 1) 화합물 1-9_P1의 합성
화합물 Trz3 (15 g, 56 mmol)와 (4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.5 g, 58.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9_P1을 14.8 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000159
단계 2) 화합물 1-9의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-9_P1 (15 g, 31 mmol)와 chrysen-3-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 12.8 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-10
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000160
단계 1) 화합물 1-10_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (4-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10_P1을 21.5 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000161
단계 2) 화합물 1-10의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-10_P1 (15 g, 31 mmol)와 chrysen-3-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10를 15.1 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-11
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000162
단계 1) 화합물 1-11_P1의 합성
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 (4-chlorophenyl)boronic acid (6.9 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11_P1을 12.3 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000163
단계 2) 화합물 1-11의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-11_P1 (15 g, 341.7 mmol)와 chrysen-4-ylboronic acid (97.6 g, 358.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(217.6 g, 1025.1 mmol)를 물 653 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (1.7 g, 3.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11을 160.2 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-12
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000164
단계 1) 화합물 1-12_P1의 합성
화합물 Trz8 (15 g, 47.2 mmol)와 (8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (12.2 g, 49.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12_P1을 15.8 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 485).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000165
단계 2) 화합물 1-12의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-12_P1 (15 g, 31 mmol)와 chrysen-4-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 13.2 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-13
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000166
단계 1) 화합물 1-13_P1의 합성
화합물 Trz4 (15 g, 47.4 mmol)와 (8-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.7 g, 142.3 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13_P1을 18.6 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 524).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000167
단계 2) 화합물 1-13의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-13_P1 (15 g, 28.6 mmol)와 chrysen-4-ylboronic acid (8.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13을 13.1 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 716).
합성예 1-14
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000168
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 chrysen-5-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 15.2 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-15
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000169
단계 1) 화합물 1-15_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (5-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)naphthalen-2-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15_P1을 19.6 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000170
단계 2) 화합물 1-15의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-15_P1 (15 g, 31 mmol)와 chrysen-5-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 13.4 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-16
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000171
단계 1) 화합물 1-16_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16_P1을 19.3 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000172
단계 2) 화합물 1-16의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-16_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-5-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16을 16.2 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-17
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000173
단계 1) 화합물 1-17_P1의 합성
화합물 Trz9 (15 g, 45.2 mmol)와 (4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (13.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.5 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17_P1을 18.3 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 540).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000174
단계 2) 화합물 1-17의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-17_P1 (15 g, 27.8 mmol)와 chrysen-5-ylboronic acid (7.9 g, 29.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83.3 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17을 13.4 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 732).
합성예 1-18
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000175
단계 1) 화합물 1-18_P1의 합성
화합물 Trz10 (15 g, 49.6 mmol)와 (7-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (15 g, 52.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.6 g, 148.9 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18_P1을 16.4 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 510).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000176
단계 2) 화합물 1-18의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-18_P1 (15 g, 29.4 mmol)와 chrysen-5-ylboronic acid (8.4 g, 30.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.2 g, 88.2 mmol)를 물 37 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18을 13 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 702).
합성예 1-19
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000177
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 15.4 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-20
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000178
화합물 Trz7 (15 g, 36.8 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (10.5 g, 38.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.2 g, 110.3 mmol)를 물 46 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20를 16.1 g 얻었다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-21
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000179
화합물 Trz5 (15 g, 33.5 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (9.6 g, 35.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21을 16.1 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 640).
합성예 1-22
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000180
단계 1) 화합물 1-22_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22_P1을 23.1 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000181
단계 2) 화합물 1-22의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-22_P1 (15 g, 31 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 14.4 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-23
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000182
단계 1) 화합물 1-23_P1의 합성
화합물 Trz11 (15 g, 45.2 mmol)와 (3-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (13.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.5 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23_P1을 17.5 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 540).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000183
단계 2) 화합물 1-23의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-23_P1 (15 g, 27.8 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (7.9 g, 29.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83.3 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23을 13.2 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 732).
합성예 1-24
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000184
단계 1) 화합물 1-24_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24_P1을 18.7 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000185
단계 2) 화합물 1-24의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-24_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 15.6 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-25
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000186
단계 1) 화합물 1-25_P1의 합성
화합물 Trz12 (15 g, 34.6 mmol)와 (3-chlorophenyl)boronic acid (5.7 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25_P1을 12.3 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 510).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000187
단계 2) 화합물 1-25의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-25_P1 (15 g, 29.4 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (8.4 g, 30.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(18.7 g, 88.2 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 13.8 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 702).
합성예 1-26
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000188
단계 1) 화합물 1-26_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (3-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26_P1을 18.7 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000189
단계 2) 화합물 1-26의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-26_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26을 15.3 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-27
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000190
단계 1) 화합물 1-27_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (4-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27_P1을 17.5 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000191
단계 2) 화합물 1-27의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-27_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27을 14.7 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-28
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000192
단계 1) 화합물 1-28_P1의 합성
화합물 Trz3 (15 g, 56 mmol)와 (7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.5 g, 58.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28_P1을 15 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000193
단계 2) 화합물 1-28의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-28_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 chrysen-6-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28을 15.3 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-29
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000194
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 benzo[c]phenanthren-2-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.7 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29를 16.3 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-30
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000195
화합물 Trz5 (15 g, 33.5 mmol)와 benzo[c]phenanthren-2-ylboronic acid (9.6 g, 35.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30를 16.1 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 640).
합성예 1-31
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000196
화합물 1-25_P1 (15 g, 29.4 mmol)와 benzo[c]phenanthren-2-ylboronic acid (8.4 g, 30.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(18.7 g, 88.2 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31을 13 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 702).
합성예 1-32
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000197
단계 1) 화합물 1-32_P1의 합성
화합물 Trz3 (15 g, 56 mmol)와 (6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.5 g, 58.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32_P1을 15.5 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000198
단계 2) 화합물 1-32의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-32_P1 (15 g, 28.1 mmol)와 benzo[c]phenanthren-2-ylboronic acid (8 g, 29.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(17.9 g, 84.3 mmol)를 물 54 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32를 10.5 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-33
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000199
단계 1) 화합물 1-33_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (6-([1,1'-biphenyl]-3-yl)dibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (24.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33_P1을 22.3 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 510).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000200
단계 2) 화합물 1-33의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-33_P1 (15 g, 29.4 mmol)와 benzo[c]phenanthren-2-ylboronic acid (8.4 g, 30.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.2 g, 88.2 mmol)를 물 37 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33을 14.2 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 702).
합성예 1-34
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000201
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 benzo[c]phenanthren-3-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.7 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34를 16.1 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-35
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000202
단계 1) 화합물 1-35_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (3-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35_P1을 20.4 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000203
단계 2) 화합물 1-35의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-35_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-3-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 15.8 g 얻었다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-36
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000204
화합물 1-9_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-3-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36을 16.2 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-37
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000205
화합물 1-27_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-3-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37을 14.7 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-38
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000206
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 benzo[c]phenanthren-4-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38을 15.2 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-39
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000207
화합물 Trz12 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-4-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 14.9 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-40
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000208
단계 1) 화합물 1-40_P1의 합성
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 (3-chlorophenyl)boronic acid (6.9 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40_P1을 11.4 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000209
단계 2) 화합물 1-40의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-40_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-4-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40를 13.4 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-41
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000210
단계 1) 화합물 1-41_P1의 합성
화합물 Trz4 (15 g, 47.4 mmol)와 (4-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.7 g, 142.3 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41_P1을 17.1 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 524).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000211
단계 2) 화합물 1-41의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-41_P1 (15 g, 28.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-4-ylboronic acid (8.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41을 12.9 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 716).
합성예 1-42
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000212
화합물 Trz12 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-5-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 13.4 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-43
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000213
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 benzo[c]phenanthren-5-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43을 15.4 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-44
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000214
화합물 1-22_P1 (15 g, 31 mmol)와 benzo[c]phenanthren-5-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 15.1 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-45
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000215
화합물 1-3_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-5-ylboronic acid (9.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 13.2 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 626).
합성예 1-46
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000216
단계 1) 화합물 1-46_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (3-(naphthalen-1-yl)dibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46_P1을 19.9 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000217
단계 2) 화합물 1-46의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-46_P1 (15 g, 31 mmol)와 benzo[c]phenanthren-5-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46을 13.8 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-47
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000218
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 benzo[c]phenanthren-6-ylboronic acid (12 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47을 16.3 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 550).
합성예 1-48
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000219
화합물 1-15_P1 (15 g, 31 mmol)와 benzo[c]phenanthren-6-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48을 15.3 g 얻었다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-49
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000220
단계 1) 화합물 1-49_P1의 합성
화합물 Trz13 (15 g, 47.4 mmol)와 (2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.7 g, 142.3 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49_P1을 18.4 g 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 524).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000221
단계 2) 화합물 1-49의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-49_P1 (15 g, 28.6 mmol)와 benzo[c]phenanthren-6-ylboronic acid (8.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49를 13.3 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 716).
합성예 1-50
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000222
단계 1) 화합물 1-50_P1의 합성
화합물 Trz8 (15 g, 47.2 mmol)와 (7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (12.2 g, 49.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50_P1을 14.4 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000223
단계 2) 화합물 1-50의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-50_P1 (15 g, 31 mmol)와 benzo[c]phenanthren-6-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50를 12.8 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-51
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000224
단계 1) 화합물 1-51_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (8-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51_P1을 19.2 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000225
단계 2) 화합물 1-51의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-51_P1 (15 g, 31 mmol)와 benzo[c]phenanthren-6-ylboronic acid (8.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51을 14.2 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-52
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000226
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (10.8 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 14.9 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 524).
합성예 1-53
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000227
화합물 Trz2 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53을 14.7 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-54
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000228
화합물 Trz7 (15 g, 36.8 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (9.5 g, 38.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.2 g, 110.3 mmol)를 물 46 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54를 13.7 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 574).
합성예 1-55
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000229
화합물 1-22_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55를 14.3 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 1-56
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000230
화합물 1-11_P1 (15 g, 33.5 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8.7 g, 35.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56을 12.8 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-57
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000231
화합물 Trz5 (15 g, 33.5 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8.7 g, 35.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57을 15 g 얻었다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 614).
합성예 1-58
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000232
단계 1) 화합물 1-58_P1의 합성
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 (2-chlorophenyl)boronic acid (6.9 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-58_P1을 13.1 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000233
단계 2) 화합물 1-58의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-58_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-58을 12.8 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-59
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000234
단계 1) 화합물 1-59_P1의 합성
화합물 Trz5 (15 g, 33.5 mmol)와 (2-chlorophenyl)boronic acid (5.5 g, 35.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 42 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59_P1을 10.9 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 524).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000235
단계 2) 화합물 1-59의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-59_P1 (15 g, 28.6 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (7.4 g, 30.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(18.2 g, 85.9 mmol)를 물 55 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59를 12.2 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 690).
합성예 1-60
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000236
단계 1) 화합물 1-60_P1의 합성
화합물 Trz8 (15 g, 47.2 mmol)와 (4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (12.2 g, 49.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60_P1을 16.4 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000237
단계 2) 화합물 1-60의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-60_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60를 13.5 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 1-61
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000238
화합물 1-28_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-61을 15.3 g 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-62
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000239
단계 1) 화합물 1-62_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (7-(naphthalen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62_P1을 21.8 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000240
단계 2) 화합물 1-62의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-62_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62를 14.5 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 1-63
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000241
단계 1) 화합물 1-63_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (8-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-63_P1을 17.8 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000242
단계 2) 화합물 1-63의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-63_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-63을 15.3 g 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-64
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000243
단계 1) 화합물 1-64_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (6-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64_P1을 19.8 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000244
단계 2) 화합물 1-64_P2의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-64_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 (2-chlorophenyl)boronic acid (5.7 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64_P2를 13 g 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 510).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000245
단계 3) 화합물 1-64의 합성
상기 단계 2)에서 얻어진 화합물 1-64_P2 (15 g, 29.4 mmol)와 fluoranthen-2-ylboronic acid (7.6 g, 30.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(18.7 g, 88.2 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64를 13.9 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-65
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000246
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid (10.8 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65를 13.2 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 524).
합성예 1-66
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000247
단계 1) 화합물 1-66_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)naphthalen-2-yl)boronic acid (23.6 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66_P1을 20.8 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000248
단계 2) 화합물 1-66의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-66_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66을 12.9 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 1-67
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000249
화합물 1-24_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67을 14.3 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-68
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000250
화합물 1-26_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68을 15.3 g 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-69
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000251
화합물 Trz12 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-7-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-69를 14.1 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-70
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000252
화합물 1-40_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-7-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-70를 13.9 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-71
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000253
단계 1) 화합물 1-71_P1의 합성
화합물 Trz7 (15 g, 36.8 mmol)와 (3-chlorophenyl)boronic acid (6 g, 38.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.2 g, 110.3 mmol)를 물 46 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-71_P1을 13.1 g 얻었다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 484).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000254
단계 2) 화합물 1-71의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-71_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-7-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-71을 12.3 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 1-72
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000255
단계 1) 화합물 1-72_P1의 합성
화합물 Trz4 (15 g, 47.4 mmol)와 (2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)boronic acid (14.4 g, 49.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.7 g, 142.3 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-72_P1을 15.9 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 524).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000256
단계 2) 화합물 1-72의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-72_P1 (15 g, 28.6 mmol)와 fluoranthen-7-ylboronic acid (7.4 g, 30.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-72를 12.2 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 690).
합성예 1-73
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000257
단계 1) 화합물 1-73_P1의 합성
화합물 Trz6 (15 g, 66.4 mmol)와 (7-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (20.1 g, 69.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(27.5 g, 199.1 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73_P1을 17.2 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 434).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000258
단계 2) 화합물 1-73_P2의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-73_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 (2-chlorophenyl)boronic acid (5.7 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73_P2를 11.3 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 510).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000259
단계 3) 화합물 1-73의 합성
상기 단계 2)에서 얻어진 화합물 1-73_P2 (15 g, 29.4 mmol)와 fluoranthen-7-ylboronic acid (7.6 g, 30.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(18.7 g, 88.2 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-73을 13.7 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-74
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000260
화합물 Trz1 (15 g, 41.9 mmol)와 fluoranthen-8-ylboronic acid (10.8 g, 44 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-74를 15.8 g 얻었다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 524).
합성예 1-75
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000261
단계 1) 화합물 1-75_P1의 합성
화합물 Trz2 (15 g, 34.6 mmol)와 (3-chlorophenyl)boronic acid (5.7 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-75_P1을 11.3 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 510).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000262
단계 2) 화합물 1-75의 합성
상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 1-75_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-8-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-75를 16.6 g 얻었다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 676).
합성예 1-76
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000263
화합물 1-35_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-8-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-76을 13.3 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-77
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000264
화합물 1-3_P1 (15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-8-ylboronic acid (8.9 g, 36.3 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(22 g, 103.7 mmol)를 물 66 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-77을 13.7 g 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 600).
합성예 1-78
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000265
화합물 1-12_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-8-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium phosphate(19.7 g, 93 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-78을 12.9 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 1-79
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000266
화합물 1-10_P1 (15 g, 31 mmol)와 fluoranthen-8-ylboronic acid (8 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-79를 15.1 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 650).
(제2 화합물의 제조)
합성예 2-1
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000267
단계 1) 화합물 sub2-A-1의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-A (15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-B (10 g, 64.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(K2CO3, 16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4, 1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-1을 12.6 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 289).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000268
단계 2) 화합물 2-1의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-1 (12.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (NaOtBu, 4.3 g, 45 mmol)을 자일렌(xylene) 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (Pd(t-BuP3)2, 0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1을 12.7 g 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 624).
합성예 2-2
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000269
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-2 (11.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2를 10.1 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 574).
합성예 2-3
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000270
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-3 (14.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3을 12.2 g 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 664).
합성예 2-4
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000271
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-4 (13.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-4를 14 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 654).
합성예 2-5
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000272
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-5 (13.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5를 11.2 g 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 2-6
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000273
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-6 (14.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6을 12.2 g 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 680).
합성예 2-7
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000274
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-7 (12.2 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7을 1 g 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 61).
합성예 2-8
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000275
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-8 (13.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-8을 13.3 g 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 654).
합성예 2-9
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000276
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-9 (9.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9를 11.2 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 522).
합성예 2-10
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000277
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-10 (14.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10을 14.4 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 672).
합성예 2-11
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000278
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-11 (13.4 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11을 12.4 g 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 638).
합성예 2-12
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000279
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-12 (12 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12를 11 g 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 598).
합성예 2-13
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000280
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-13 (14.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13을 15.6 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 664).
합성예 2-14
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000281
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-14 (13.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-14를 13.2 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 638).
합성예 2-15
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000282
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-15 (13.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-15를 12 g 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 654).
합성예 2-16
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000283
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-16 (12.7 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-16을 13.7 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 618).
합성예 2-17
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000284
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-17 (12.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17를 11.5 g 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 602).
합성예 2-18
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000285
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-18 (12.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-18을 14.4 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 602).
합성예 2-19
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000286
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-19 (13.2 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19를 11.4 g 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 634).
합성예 2-20
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000287
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-20 (12.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20을 13.2 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 614).
합성예 2-21
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000288
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-21 (14.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21을 14.2 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 664).
합성예 2-22
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000289
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-22 (12 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22를 11.2 g 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 598).
합성예 2-23
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000290
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-23 (11.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23을 11.9 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 572).
합성예 2-24
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000291
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-24 (12.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24를 13.6 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 624).
합성예 2-25
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000292
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-25 (13.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25를 14.3 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 638).
합성예 2-26
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000293
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-26 (12.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26을 10.8 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 614).
합성예 2-27
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000294
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-27 (14.6 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27을 16.1 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 674).
합성예 2-28
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000295
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-28 (13.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-28을 11.2 g 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 2-29
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000296
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-29 (16.4 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-29를 17.1 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 726).
합성예 2-30
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000297
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-30 (13.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30을 14.4 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 2-31
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000298
단계 1) 화합물 sub2-A-2의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-A (15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-C (10 g, 64.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-2를 10.6 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 289).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000299
단계 2) 화합물 2-31의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-31 (15.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-31을 16.7 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 688).
합성예 2-32
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000300
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-32 (17.7 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-32를 16.6 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 763).
합성예 2-33
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000301
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-33 (14.6 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-33을 12.6 g 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 674).
합성예 2-34
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000302
단계 1) 화합물 sub2-A-3의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-A (15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-D (14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-3을 16.8 g 얻었다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 365).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000303
단계 2) 화합물 2-34의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-A-3 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-34 (8.8 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.7 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-34를 11.2 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 650).
합성예 2-35
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000304
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-3 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-35 (8.1 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.7 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-35를 8.7 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 624).
합성예 2-36
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000305
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-3 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-36 (9.6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-36을 12.1 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 680).
합성예 2-37
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000306
단계 1) 화합물 sub2-A-4의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-A (15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-E (14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-4를 14.2 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 365).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000307
단계 2) 화합물 2-37의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-A-4 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-37 (10.9 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-37을 13.9 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 726).
합성예 2-38
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000308
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-4 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-38 (10.2 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-38을 10.7 g 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 700).
합성예 2-39
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000309
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-4 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-39 (10 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-39를 11.8 g 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 694).
합성예 2-40
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000310
단계 1) 화합물 sub2-A-5의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-A (15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-f (14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-5를 14.4 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 365).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000311
단계 2) 화합물 2-40의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-A-5 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-40 (10.2 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-40을 10.7 g 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 700).
합성예 2-41
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000312
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-5 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-41 (10.2 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-41을 9.8 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 700).
합성예 2-42
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000313
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-5 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-42 (11.3 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-42를 11.5 g 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 740).
합성예 2-43
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000314
단계 1) 화합물 sub2-A-6의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-A (15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-G (14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-6을 14.7 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 365).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000315
단계 2) 화합물 2-43의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-A-6 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-43 (8.1 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-43을 9.7 g 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 624).
합성예 2-44
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000316
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-4 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-44 (11.7 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-44를 12 g 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 756).
합성예 2-45
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000317
질소 분위기 하에서, 화합물 sub45 (10 g, 70.3 mmol), 화합물 sub2-A-2 (42.6 g, 147.7 mmol), sodium tert-butoxide (16.9 g, 175.8 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-45를 31 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 648).
합성예 2-46
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000318
질소 분위기 하에서, 화합물 sub46 (10 g, 59.1 mmol), 화합물 sub2-A-2 (35.8 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide (14.2 g, 147.7 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-46을 26.7 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 674).
합성예 2-47
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000319
질소 분위기 하에서, 화합물 sub47 (10 g, 38.6 mmol), 화합물 sub2-A-2 (23.4 g, 81 mmol), sodium tert-butoxide (9.3 g, 96.4 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-47을 15 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 764).
합성예 2-48
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000320
단계 1) 화합물 sub2-B-1의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-6 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub48 (6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-1을 9 g 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 548).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000321
단계 2) 화합물 2-48의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-1 (10 g, 18.3 mmol), 화합물 sub2-A-1 (5.3 g, 18.3 mmol), sodium tert-butoxide (2.3 g, 23.7 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-46을 7.7 g 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 800).
합성예 2-49
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000322
질소 분위기 하에서, 화합물 sub49 (10 g, 59.1 mmol), 화합물 sub2-A-1 (35.8 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide (14.2 g, 147.7 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-49를 22.7 g 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 674).
합성예 2-50
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000323
질소 분위기 하에서, 화합물 sub50 (10 g, 47.8 mmol), 화합물 sub2-A-1 (29 g, 100.3 mmol), sodium tert-butoxide (11.5 g, 119.5 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-50을 23.9 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 714).
합성예 2-51
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000324
질소 분위기 하에서, 화합물 sub51 (10 g, 38.7 mmol), 화합물 sub2-A-1 (23.5 g, 81.3 mmol), sodium tert-butoxide (9.3 g, 96.8 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-51을 16.8 g 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 763).
합성예 2-52
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000325
단계 1) 화합물 sub2-B-2의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-6 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub46 (4.6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-2를 9.4 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 498).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000326
단계 2) 화합물 2-52의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-2 (10 g, 20.1 mmol), 화합물 sub2-A-1 (5.8 g, 20.1 mmol), sodium tert-butoxide (2.5 g, 26.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-52를 8.3 g 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 750).
합성예 2-53
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000327
단계 1) 화합물 sub2-B-3의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-6 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub52 (2.6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-3을 5.9 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 422).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000328
단계 2) 화합물 2-53의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-3 (10 g, 23.7 mmol), 화합물 sub2-A-1 (6.9 g, 23.7 mmol), sodium tert-butoxide (3 g, 30.8 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-53을 9.3 g 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 674).
합성예 2-54
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000329
단계 1) 화합물 sub2-B-4의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub53 (8.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-4를 11.5 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 498).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000330
단계 2) 화합물 2-54의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-4 (10 g, 20.1 mmol), 화합물 sub2-A-1 (5.8 g, 20.1 mmol), sodium tert-butoxide (2.5 g, 26.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-54를 7.5 g 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 750).
합성예 2-55
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000331
단계 1) 화합물 sub2-B-5의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub45 (5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-5를 9.3 g 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 396).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000332
단계 2) 화합물 2-55의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-5 (10 g, 25.3 mmol), 화합물 sub2-A-1 (7.3 g, 25.3 mmol), sodium tert-butoxide (3.2 g, 32.9 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-55를 10 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 648)
합성예 2-56
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000333
단계 1) 화합물 sub2-B-6의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub54 (6.7 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-6을 8.6 g 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 446).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000334
단계 2) 화합물 2-56의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-6 (10 g, 22.4 mmol), 화합물 sub2-A-1 (6.5 g, 22.4 mmol), sodium tert-butoxide (2.8 g, 29.2 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-56을 8.8 g 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 698).
합성예 2-57
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000335
단계 1) 화합물 sub2-B-7의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub55 (11.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-7을 13.2 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 586).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000336
단계 2) 화합물 2-57의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-7 (10 g, 17.1 mmol), 화합물 sub2-A-1 (4.9 g, 17.1 mmol), sodium tert-butoxide (2.1 g, 22.2 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-57을 7.7 g 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 838).
합성예 2-58
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000337
단계 1) 화합물 sub2-B-8의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-2 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub51 (8.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide (3.7 g, 38.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-8을 10.8 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 511).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000338
단계 2) 화합물 2-58의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-8 (10 g, 19.6 mmol), 화합물 sub2-A-1 (5.7 g, 19.6 mmol), sodium tert-butoxide (2.4 g, 25.5 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-58을 7.6 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 763).
합성예 2-59
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000339
단계 1) 화합물 sub2-B-9의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-6 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub56 (5.5 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (2.9 g, 30.2 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-9를 7.5 g 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 528).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000340
단계 2) 화합물 2-59의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-9 (10 g, 19 mmol), 화합물 sub2-A-1 (5.5 g, 19 mmol), sodium tert-butoxide (2.4 g, 24.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-59를 8.7 g 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 780).
합성예 2-60
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000341
단계 1) 화합물 sub2-C-1의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-H (15 g, 45 mmol)와 화합물 2-B (7.7 g, 49.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 90 mmol)를 물 37 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-C-1을 12.3 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 365).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000342
단계 2) 화합물 2-50의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-C-1 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-57 (9.5 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-60을 12.7 g 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 674).
합성예 2-61
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000343
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-C-1 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-31 (14 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-61을 12.6 g 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 839).
합성예 2-62
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000344
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-C-1 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-58 (10.3 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-62를 12.5 g 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 704).
합성예 2-63
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000345
단계 1) 화합물 sub2-C-2의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 2-H (15 g, 45 mmol)와 화합물 2-C (7.7 g, 49.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 90 mmol)를 물 37 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-C-2를 12.3 g 얻었다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 365).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000346
단계 2) 화합물 2-63의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-C-2 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-59 (10.3 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide (3.4 g, 35.6 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-63을 13.5 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 704).
합성예 2-64
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000347
질소 분위기 하에서, 화합물 sub52 (10 g, 107.4 mmol), 화합물 sub2-C-1 (82.3 g, 225.5 mmol), sodium tert-butoxide (25.8 g, 268.4 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (1.1 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-64를 41 g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 750).
합성예 2-65
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000348
질소 분위기 하에서, 화합물 sub46 (10 g, 59.1 mmol), 화합물 sub2-C-1 (45.3 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide (14.2 g, 147.7 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-65를 31.2 g 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 826).
합성예 2-66
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000349
질소 분위기 하에서, 화합물 sub60 (10 g, 45.6 mmol), 화합물 sub2-C-1 (34.9 g, 95.8 mmol), sodium tert-butoxide (11 g, 114 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-66을 26.7 g 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 876).
합성예 2-67
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000350
질소 분위기 하에서, 화합물 sub61 (10 g, 54.6 mmol), 화합물 sub2-C-1 (41.8 g, 114.6 mmol), sodium tert-butoxide (13.1 g, 136.5 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.6 g, 1.1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-67를 32.1 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 840).
합성예 2-68
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000351
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-62 (15.6 g, 38.1 mmol), potassium phosphate (22.1 g, 103.9 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-68을 12.6 g 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 663).
합성예 2-69
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000352
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-A-1 (10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-63 (16.2 g, 38.1 mmol), potassium phosphate (22.1 g, 103.9 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-69를 12.6 g 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 677).
합성예 2-70
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000353
단계 1) 화합물 sub2-B-10의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물 sub2-C-1 (10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-64 (7.8 g, 30.1 mmol), potassium phosphate (17.5 g, 82.2 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-10을 11.2 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 587).
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000354
단계 2) 화합물 2-70의 합성
질소 분위기 하에서, 상기 단계 1)에서 얻어진 화합물 sub2-B-10 (10 g, 17 mmol), 화합물 sub2-A-1 (5.4 g, 18.7 mmol), potassium phosphate (10.9 g, 51.1 mmol)을 xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 그리고나서, 이렇게 얻어진 반응 생성물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 이렇게 얻어진 농축액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-70을 8.7 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 839).
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1000 옹스트롬(Å, angstrom)의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분 동안 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분 동안 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분 동안 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로, 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하되, 하기 화합물 A-1을 1.5% 농도로 p-doping 하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자차단층인 화합물 EB-1의 증착막 위에 호스트 화합물로 앞서 제조한 화합물 1-1 및 화합물 2-1과 공증착 방법을 통해 도펀트로 하기 화합물 Dp-7과 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000355
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 Å/sec 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 내지 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 395
실시예 1의 유기 발광 소자에서 제1 호스트로 화합물 1-1 및 제2 호스트로 화합물 2-1 대신에, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 호스트로 화학식 1의 화합물과 제2 호스트로 화학식 2의 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이때, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시예에서 사용된 화합물의 구조를 정리하면 하기와 같다.
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Figure PCTKR2022011706-appb-img-000368
.
비교예 1 내지 60
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 하기 표 1에 기재한 바와 같이 제1 호스트로 하기의 비교 화합물 B-1 내지 B-12와, 제2 호스트로 상기 화학식 2의 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 61 내지 156
실시예 1의 유기 발광 소자에서, 하기 표 3에 기재한 바와 같이 제1 호스트로 상기 화학식 2의 화합물과, 제2 호스트로 하기의 비교 화합물 C-1 내지 C-12를 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이 때, 하기 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이 비교예에 사용한 화합물 B1 내지 B12 및 화합물 C-1 내지 C-12는 각각 아래와 같다.
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000369
Figure PCTKR2022011706-appb-img-000370
.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 15 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였다. 또한, 하기 표 1 내지 표 3의 T95는 휘도가 초기 휘도(6,000 nit)가 95%로 저하할 때까지 측정한 시간(hr)을 의미한다.
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실시예 1 내지 395 및 비교예 1 내지 156에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 내지 표 3의 결과를 얻었다. 상기 비교예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자차단층으로 상기 화합물 EB-1, 적색 발광층 도펀트로 상기 화합물 Dp-7을 사용하는 구조이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1의 제1 화합물 및 화학식 2의 제2 화합물을 모두 공증착하여 적색 발광층의 호스트로 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합 대신 다른 호스트의 조합을 채용한 비교예 1 및 156의 유기 발광 소자에 비하여 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 395의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 2의 제2 화합물을 사용하되, 상기 제1 화합물과 구조를 달리한 화합물을 사용한 비교예 1 내지 60의 유기 발광 소자에 비하여 낮은 구동전압을 유지하며, 효율 측면에서 약 11% 내지 약 73%가 개선되고, 수명 측면에서 약 19% 내지 약 439%가 개선되는 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 395의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1의 제1 화합물을 사용하되, 상기 제2 화합물과 구조를 달리한 화합물을 사용한 비교예 61 내지 156의 유기 발광 소자에 비하여 낮은 구동전압을 유지하며, 효율 측면에서 약 11% 내지 약 72%가 개선되고, 수명 측면에서 약 18% 내지 약 420%가 개선되는 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이러한 결과들로 유추했을 때, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮게 유지하면서도 효율 및 수명이 상승하는 이유는 본 발명의 제1 호스트인 화학식 1의 화합물과 제2 호스트인 화학식 2의 화합물의 조합이, 적색 발광층내의 적색 도펀트로의 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있다. 이는 결국 비교예 화합물과의 조합보다 본 발명에 따른 실시예의 화합물 조합, 즉, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물과의 조합이 발광층내로 더 안정적인 균형을 통해 전자와 정공이 결합하여 엑시톤을 형성하여 효율과 수명이 많이 상승하는 것을 확인할 수 있다. 결론적으로 본 발명의 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 조합하고 공증착하여 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 낮은 구동전압과 높은 발광 효율을 유지하면서도 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (17)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000383
    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
    단, 상기 Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리이며,
    n1은 0 내지 7의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000384
    상기 화학식 2에서,
    Ar4는 수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
    L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L7은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    단, Ar3가 치환 또는 비치환된 C16-60 아릴 다핵 방향족 고리인 경우 Ar3은
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000385
    또는
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000386
    가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000387
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000388
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000389
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    L1 내지 L3 및 Ar1 내지 Ar3은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    n2는 1 내지 3의 정수이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 페닐렌, 비페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 페리레닐(perylenyl), 디하이드로인데닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐, 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 또는 페리레닐(perylenyl)인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 나프타세닐(naphthacenyl), 벤즈안트라세닐(benzanthracenyl), 크리세닐(chrysenyl), 벤조페난트레닐(benzophenanthrenyl), 파이레닐(pyrenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 또는 페리레닐(perylenyl)인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    n1은 0 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000390
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000391
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000392
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000393
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000394
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    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000396
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000397
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000398
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000399
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000400
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000401
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000402
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    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000408
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000409
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    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000411
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    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000443
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000444
    .
  9. 제1항에 있어서,
    Ar4는 수소, 페닐, 나프틸, 또는 비페닐인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 페닐, 5개의 중수소로 치환된 페닐, 나프틸 페닐, 비페닐릴, 4개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 9개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 터페닐릴, 4개의 중수소로 치환된 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸릴, 페닐카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 페닐 디벤조퓨라닐인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000445
    .
  12. 제1항에 있어서,
    L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐렌, 비페닐릴렌, 터페닐릴렌, 나프틸렌, 페닐 나프틸렌, 카바졸일렌, 페닐 카바졸일렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐 카바졸일렌, 디벤조퓨라닐렌, 페닐 디벤조퓨라닐렌, 4개의 중수소로 치환된 페닐 디벤조퓨라닐렌, 또는 디메틸플루오레닐렌인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    L4 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000446
    .
  14. 제1항에 있어서,
    L7은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌, 혹은치환 또는 비치환된 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000447
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022011706-appb-img-000448
    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    Ar4 내지 Ar6 및 L4 내지 L6는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인,
    유기 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
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