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WO2023096029A1 - 3d 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법 및 이를 사용하여 제조된 3d 무기 나노입자 에어로겔 - Google Patents

3d 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법 및 이를 사용하여 제조된 3d 무기 나노입자 에어로겔 Download PDF

Info

Publication number
WO2023096029A1
WO2023096029A1 PCT/KR2022/003817 KR2022003817W WO2023096029A1 WO 2023096029 A1 WO2023096029 A1 WO 2023096029A1 KR 2022003817 W KR2022003817 W KR 2022003817W WO 2023096029 A1 WO2023096029 A1 WO 2023096029A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
airgel
inorganic nanoparticle
inorganic
nanoparticle
nanoparticles
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/003817
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
손재성
송민주
김윤겸
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Publication of WO2023096029A1 publication Critical patent/WO2023096029A1/ko

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0095—Preparation of aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a method for printing 3D inorganic nanoparticle airgel and a 3D inorganic nanoparticle airgel prepared using the same.
  • Airgel is a material in which nanostructures are loosely entangled like a net, and more than 90% of the total volume is made of air, and it is a porous material having a high porosity of up to 99%. It exhibits unique characteristics differentiated from existing materials such as high surface area, ultra-light weight, ultra-insulation, and ultra-sound insulation. Due to these characteristics, it is applied to heat and sound insulators, catalysts, adsorbents, filters, electrodes, and sensors. Until now, a wide range of materials such as oxides, polymers, carbons, metals, and semiconductors have been synthesized in the form of airgels.
  • airgel has a problem in that its structural strength is low due to its structural characteristics consisting of a three-dimensional nanostructure. Therefore, it is very difficult to realize the shape of airgel with the most commonly used cutting method.
  • 3D printing technology is a technology that shapes the shape of an object designed with a CAD program by layering rather than cutting, and is suitable for realizing the shape of airgel with low mechanical strength.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel that does not require ink to have viscoelastic rheological properties, can implement high resolution, and is applicable to various inorganic materials. is to do
  • Another object of the present invention is to provide 3D inorganic nanoparticles that are produced by a printing method of airgel and are free of impurities, implemented at a high resolution of hundreds of nanometers to hundreds of micrometers, and retaining the unique characteristics of nanoparticles.
  • One aspect of the present invention comprises the steps of preparing an inorganic nanoparticle ink comprising nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand and a solvent; Preparing a non-solvent coagulation solution containing a cross-linking agent and a non-solvent; Forming a structure by a 3D printing process using the inorganic nanoparticle ink, wherein the inorganic nanoparticle ink is discharged and simultaneously exposed to the non-solvent solidifying solution to form a gelled structure; and supercritical drying the gelated structure.
  • the inorganic ligand is MoS 4 2- , Sn 2 S 6 4- , In 2 Se 4 2- , S 2- , Se 2- , Te 2- , SCN - , SnS 4 4- , SnTe 4 4- , AsS 3 3- , BF 4 -containing at least one selected from the group consisting of oxoanion, polyoxometalate, halide and halometalate it could be
  • the nanoparticle may include at least one selected from the group consisting of a semiconductor material, a magnetic material, a metal material, an oxide material, a magnetic alloy, or a multi-component hybrid structure material.
  • the nanoparticles are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, PbS, PbSe, PbTe, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InP/ZnS (Core/Shell), InAs, InSb, SiC, Pt, Ni, Co, Al, ITO, SnO 2 , Ag, Au, Cu, FePt, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ge, (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Tm 3+ ), (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) and (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ,Er 3
  • the solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N, N-dimethylformamide (DMF), It may include at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and dimethylacetamide.
  • DME dimethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • NMF N-methylformamide
  • N-dimethylformamide N, N-dimethylformamide
  • It may include at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and dimethylacetamide.
  • the inorganic nanoparticle ink may include inorganic nanoparticles in a colloidal state.
  • the inorganic nanoparticle ink may be viscosifier-free.
  • the crosslinking agent may include at least one of a metal cation and a transition metal cation.
  • the cross-linking agent may cross-link inorganic ligands present on the surface of the nanoparticles.
  • the non-solvent is at least any one selected from the group consisting of N-hexane, pentane, cyclohexane, toluene and chloroform. may contain one.
  • a rapid curing reaction may occur while the inorganic nanoparticle ink is exposed to the non-solvent solidifying solution.
  • the 3D printing process includes fused deposition modeling (FDM), selective laser sintering (SLS), digital light preocessing (DLP), and inkjet printing. printing) and extrusion-based printing (Direct ink writing, DIW).
  • FDM fused deposition modeling
  • SLS selective laser sintering
  • DLP digital light preocessing
  • DIW inkjet printing
  • the gelated structure may include a nanostructure in a wet-gel state.
  • the supercritical drying step 20 to 80 temperature, it may be performed for 2 hours to 24 hours.
  • Another aspect of the present invention provides a 3D inorganic nanoparticle airgel prepared by the printing method of the 3D inorganic nanoparticle airgel.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel may have a surface area of 50 m 2 /g to 300 m 2 /g.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel maintains the shape, crystallinity, and characteristics of the nanoparticles, and the characteristics of the nanoparticles are based on superparamagnetic and quantum confinement effects. It may include at least one selected from the group consisting of light emission characteristics, surface plasmon resonance, and surface-to-volume ratio.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel includes airgel in the form of a two-dimensional lattice, and the airgel in the form of a two-dimensional lattice has a filament thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m and a spacing between lattices of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. 200 ⁇ m, and may have a height of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel includes a three-dimensional lattice airgel, and the two-dimensional lattice airgel has a filament thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m and a spacing between lattices of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. 200 ⁇ m, and may have a height of 100 ⁇ m or more.
  • the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention does not require viscoelastic rheological properties for 3D printing ink, so that the nanoparticles in a colloidal state can be used as they are, so that airgel without impurities can be formed.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention can be applied to various fields such as electronics and energy devices by adding the unique characteristics of nanoparticles to the high surface area and ultra-light structural characteristics of airgel, and has a high resolution of several microns. It is possible to improve the mechanical properties of airgel and to use it industrially.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for printing 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross-section and a three-dimensional lattice structure of an Ag nanoparticle airgel filament printed using the 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 2(a) and 2(b) are cross-sectional SEM images of Ag nanoparticle airgel filaments, and FIGS. 2(c) and 2(d) show a three-dimensional lattice structure of Ag nanoparticle airgel. is a SEM image of
  • FIGS. 3A (a) to 3A (C) are 3D inorganic nanoparticles having a diameter of 1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, and 1.7 ⁇ m, respectively, using the airgel printing method according to an embodiment of the present invention.
  • 3(d) is a SEM image of a gold (Au) nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure.
  • 3A(e) is a result of analysis of constituent elements through energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis of gold (Au) nanoparticle airgel.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • 3(f) is a SEM image of the microstructure of gold (Au) nanoparticle airgel.
  • 3A(g) is a transmission electron microscope (TEM) image of silver (Ag) nanoparticle airgel.
  • 3B shows a graph of adjusting the printing resolution according to the print head diameter.
  • FIG. 4 is an SEM image of a nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure using the 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention and a result of constituent element analysis through EDS analysis.
  • FIGS. 4(a) and 4(b) are SEM images and EDS analysis results of Ag nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure
  • FIGS. 4(c) and 4(d) show 2 SEM images and EDS analysis results of FePt nanoparticle airgel formed in a dimensional lattice structure
  • FIG. 4(e) and FIG . 4 (f) show SEM images and This is the result of EDS analysis.
  • FIG. 5A shows surface area analysis of various nanoparticle airgels through nitrogen adsorption isotherms and FIG. 5B shows results of pore size distribution analysis.
  • FIG. 5a (a) and 5b (a) show surface area analysis and pore size distribution analysis results of Au nanoparticle airgel
  • Figures 5a (b) and 5b (b) show surface area analysis of Ag nanoparticle airgel. and pore size distribution analysis results
  • FIG. 5a (c) and FIG. 5b (c) are surface area analysis and pore size distribution analysis results of FePt nanoparticle airgel
  • FIG. 5a (d) and FIG. 5b (d) is the surface area analysis and pore size distribution analysis results of the CdSe nanoparticle airgel
  • FIG. 5a (e) and FIG. 5b (e) are the surface area analysis and pore size distribution analysis results of the Fe 3 O 4 nanoparticle airgel.
  • FIG. 6 is a microstructure SEM image of various types of nanoparticle airgels formed using the method of printing 3D inorganic nanoparticle airgels according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 (a) is a microstructure SEM image of Ag nanoparticle airgel
  • Figure 6 (b) is a microstructure SEM image of FePt nanoparticle airgel
  • Figure 6 (c) is a microstructure of CdSe nanoparticle airgel
  • 6(d) is an SEM image of the microstructure of the Fe 3 O 4 nanoparticle airgel.
  • FIG. 7 is a result of analyzing the height of a gold (Au) nanoparticle airgel formed using a 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention using a 3D micro-shape measuring device (Nano-view). am.
  • FIG. 8A is Fourier transform infrared analysis (FT-IR) immediately after synthesis of silver (Ag) nanoparticle airgel formed using the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention, after ligand replacement, and after printing. ) is the result of comparison.
  • FT-IR Fourier transform infrared analysis
  • 9(c) is a result of analyzing the chemical bonding state of the surface ligand (S 2p) using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the absence of a crosslinking molecule.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • 9(d) is a result of analyzing the chemical bonding state of the surface ligand (S 2p) using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the presence of a crosslinking molecule.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • 10A is a particle size analysis (DLS) according to the presence or absence of a crosslinking agent after the discharged silver (Ag) nanoparticle ink is exposed to a non-solvent solidifying solution in the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention. This is the result.
  • DLS particle size analysis
  • 10B shows the zeta potential (zeta-) according to the presence or absence of a crosslinking agent after the discharged silver (Ag) nanoparticle ink is exposed to a non-solvent coagulating solution in the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention. potential) is the result of the analysis.
  • 11a, 11b, and 11c are transmission electron microscope images after formation of nanoparticles, nanoparticles surface-modified with inorganic ligands, and airgel.
  • 11B (a), (b) and (c) are transmission electron microscope images of FePt nanoparticles, FePt nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed FePt airgel, respectively.
  • 11C (a), (b), and (c) are transmission electron microscope images of Fe 3 O 4 nanoparticles, Fe 3 O 4 nanoparticles surface-modified with inorganic ligands, and printed Fe 3 O 4 airgel, respectively. am.
  • 12(a) is an X-ray diffraction pattern of Au nanoparticles, Au nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed Au airgel.
  • 12(b) is an X-ray diffraction pattern of FePt nanoparticles, FePt nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed FePt airgel.
  • 12(c) is an X-ray diffraction pattern of CdSe nanoparticles, CdSe nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed CdSe airgel.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.
  • One aspect of the present invention comprises the steps of preparing an inorganic nanoparticle ink comprising nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand and a solvent; Preparing a non-solvent coagulation solution containing a cross-linking agent and a non-solvent; Forming a structure by a 3D printing process using the inorganic nanoparticle ink, wherein the inorganic nanoparticle ink is discharged and simultaneously exposed to the non-solvent solidifying solution to form a gelled structure; and supercritical drying the gelated structure.
  • the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention does not require viscoelastic rheological properties of 3D printing ink, so nanoparticles can be used as they are, enabling airgel formation without impurities, and realizing printing resolution from hundreds of nanometers to hundreds of micrometers. It is possible and has an effect applicable to all inorganic materials.
  • This step is a step of preparing an inorganic nanoparticle ink in which nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand are dispersed in a solvent.
  • inorganic ligands and nanoparticles may be variously selected and combined according to the target physical properties of the finally prepared airgel.
  • the inorganic ligand is MoS 4 2- , Sn 2 S 6 4- , In 2 Se 4 2- , S 2- , Se 2- , Te 2- , SCN - , SnS 4 4- , SnTe 4 4- , AsS 3 3- , BF 4 -containing at least one selected from the group consisting of oxoanion, polyoxometalate, halide and halometalate it could be
  • the nanoparticle may include at least one selected from the group consisting of a semiconductor material, a magnetic material, a metal material, an oxide material, a magnetic alloy, or a multi-component hybrid structure material.
  • the nanoparticles are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, PbS, PbSe, PbTe, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InP/ZnS (Core/Shell), InAs, InSb, SiC, Pt, Ni, Co, Al, ITO, SnO 2 , Ag, Au, Cu, FePt, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ge, (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Tm 3+ ), (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) and (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ,Er 3
  • the nanoparticles retain their morphological and intrinsic properties, such as size and crystallinity, in the finally prepared airgel, and thus can be applied to various fields.
  • airgel printed using Fe 3 O 4 as the nanoparticles retains the superparamagnetic properties of the nanoparticles even after printing, and thus can be used as a superparamagnetic airgel material.
  • the solvent may be a polar solvent.
  • the solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N, N-dimethylformamide (DMF), It may include at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and dimethylacetamide.
  • DME dimethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • NMF N-methylformamide
  • N-dimethylformamide N, N-dimethylformamide
  • It may include at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and dimethylacetamide.
  • the inorganic nanoparticle ink may include inorganic nanoparticles in a colloidal state.
  • the inorganic nanoparticle ink may be viscosifier-free.
  • the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention does not require a viscoelastic property of the ink even in the case of an extrusion printing process, and thus does not include a polymer-based thickener conventionally used in the ink. Therefore, performance degradation of the airgel due to the thickener remaining in the airgel after 3D printing can be prevented.
  • This step is a step of preparing a non-solvent coagulation solution in which a cross-linking agent is mixed with a non-solvent.
  • the crosslinking agent may include at least one of a metal cation and a transition metal cation.
  • the crosslinking agent may include noble metal cations such as Au 3+ , Pt 4+ , and transition metal cations such as Fe 2+ , Co 2+ , and Ni 2+ .
  • the crosslinking agent may be a crosslinking molecule containing at least one of a metal cation and a transition metal cation.
  • the cross-linking agent may cross-link inorganic ligands present on the surface of the nanoparticles.
  • the non-solvent may be a non-polar solvent and is composed of N-hexane, pentane, cyclohexane, toluene and chloroform. It may include at least one selected from the group.
  • a structure is formed by a 3D printing process using inorganic nanoparticle ink, and a gelled structure is formed by exposing the inorganic nanoparticle ink to the non-solvent solidifying solution at the same time as ejecting the inorganic nanoparticle ink.
  • the exposure refers to all cases in which the ejected ink and the non-solvent coagulating solution come into contact.
  • the ejected ink may be impregnated into the non-solvent coagulating liquid, or the ejected ink and the non-solvent coagulating liquid may be mixed.
  • a rapid curing reaction may occur while the inorganic nanoparticle ink is exposed to the non-solvent solidifying solution.
  • a gelled nanostructure is formed through an immediate curing reaction of the inorganic nanoparticle ink, and a three-dimensional shape is implemented by inducing gelation of the ink during printing and testing.
  • solvent exchange between the inorganic nanoparticle ink and the non-solvent coagulating solution may result in precipitation of nanoparticles surface-modified with the inorganic ligand.
  • the precipitation rate of the nanoparticles is a factor that has the most influence on the structure of the airgel, which can be controlled by adjusting the polarity difference and miscibility between the solvent and the non-solvent.
  • the 3D printing process includes fused deposition modeling (FDM), selective laser sintering (SLS), digital light preocessing (DLP), and inkjet printing. printing) and extrusion-based printing (Direct ink writing, DIW).
  • FDM fused deposition modeling
  • SLS selective laser sintering
  • DLP digital light preocessing
  • DIW inkjet printing
  • the resolution of the finally printed airgel may be adjusted by adjusting conditions of the printing process, for example, a print head diameter, an ink ejection pressure, a printing speed, and the like.
  • the resolution of the finally printed airgel can be adjusted from hundreds of nanos to hundreds of micros by selectively using conditions during the curing step, for example, a crosslinking agent and a non-solvent.
  • the gelated structure may include a nanostructure in a wet-gel state.
  • the nanostructure in the wet gel state is in a state where the solvent exists between the nanonetworks, and the solvent is removed through a drying process later to form an airgel.
  • This step is a step of forming a nano airgel by supercritical drying the gelled structure.
  • the supercritical drying has an effect of removing the gelated structure, that is, the nanostructure in the wet gel state without shrinking by giving the solvent present between the nanonet structures.
  • the gelated structure finally forms an airgel maintaining a three-dimensional shape through supercritical drying.
  • the supercritical drying may be CO 2 drying.
  • the supercritical drying step 20 to 80 temperature, it may be performed for 2 hours to 24 hours.
  • the method for printing 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention is characterized in that the airgel can be processed at the micro level.
  • the airgel can be processed at the micro level.
  • it is relatively inexpensive and simple, and it is effective in reducing production costs because expensive equipment or complicated manufacturing steps are not repeatedly required.
  • Another aspect of the present invention provides a 3D inorganic nanoparticle airgel prepared by the printing method of the 3D inorganic nanoparticle airgel.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel may have micro- and meso-pores and have a surface area comparable to that of general airgels.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel may have a surface area of 50 m 2 /g to 300 m 2 /g.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel may have a pore diameter of 0.1 nm to 5 nm.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel may have a pore volume of 0.5 cm 3 /g to 4.0 cm 3 /g.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention has excellent thermal stability.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel maintains the shape, crystallinity, and characteristics of the nanoparticles, and the characteristics of the nanoparticles are based on superparamagnetic and quantum confinement effects. It may include at least one selected from the group consisting of light emission characteristics, surface plasmon resonance, and surface-to-volume ratio.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel includes airgel in the form of a two-dimensional lattice, and the airgel in the form of a two-dimensional lattice has a filament thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m and a spacing between lattices of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. 200 ⁇ m, and may have a height of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel includes a three-dimensional lattice airgel, and the two-dimensional lattice airgel has a filament thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m and a spacing between lattices of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. 200 ⁇ m, and may have a height of 100 ⁇ m or more.
  • the 3D inorganic nanoparticle airgel according to the present invention is characterized in that it can be precisely patterned in the micro range, and the nanoparticle characteristics can be maintained as they are after printing.
  • the synthesis of nanoparticles is performed using a solution containing metal precursors, solvents, and ligands in 25 to 300 It was made through a heat up method or a hot-injection method at a temperature.
  • the prepared nanoparticles were mixed with nonpolar solvents such as N-hexane, pentane, cyclohexane, toluene and chloroform at a concentration of 10 mg/mL to 50 mg/mL ( Chloroform) was dispersed in a solvent containing at least one selected from the group consisting of.
  • nonpolar solvents such as N-hexane, pentane, cyclohexane, toluene and chloroform at a concentration of 10 mg/mL to 50 mg/mL ( Chloroform) was dispersed in a solvent containing at least one selected from the group consisting of.
  • DME Dimethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • NMF N-methylformamide
  • DMF dimethyl sulfoxide
  • En ethylenediamine
  • F formamide
  • nanoparticle dispersion and the inorganic ligand dispersion were mixed in a volume ratio of 1:1 to 1:7 and vigorously stirred for 10 minutes to 48 hours. In this process, organic ligands on the surface of nanoparticles are replaced with inorganic ligands.
  • the nanoparticle solution substituted with an inorganic ligand is mixed with an excess of 2-propanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, toluene, etc. to reduce the dispersion, and then centrifuged. obtained using polar solvents such as dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA) and dimethylacetamide.
  • DME dimethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • NMF N-methylformamide
  • DMF dimethyl sulfoxide
  • En ethylenediamine
  • FA formamide
  • the prepared inorganic ligand-modified nanoparticles were dispersed at a concentration of 50 mg/mL to 300 mg/mL and used as ink for 3D printing.
  • Precious metal cations such as Au 3+ and Pt 4+ , which are bridge molecules, and transition metal cations such as Fe 2+ , Co 2+ , and Ni 2+ are mixed with non-solvent N-hexane, pentane,
  • a non-solvent coagulated solution was prepared by dispersing in a solvent containing at least one selected from the group consisting of cyclohexane, toluene, and chloroform.
  • 3D printing was performed using the inorganic nanoparticle ink, and the inorganic nanoparticle ink was ejected and exposed to a non-solvent solidifying solution.
  • the inorganic nanoparticle ink When the inorganic nanoparticle ink was exposed to a non-solvent solidifying solution, it caused a rapid curing reaction to form a nanostructure in a wet gel state.
  • the solvent contained in the gelated nanostructure was removed through supercritical drying to prepare an airgel maintaining a three-dimensional shape.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for printing 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention.
  • colloidal nanoparticle ink As colloidal nanoparticle ink is ejected, it reacts with crosslinking molecules in the non-solvent coagulating solution to form a wet gel-type three-dimensional structure, and the wet gel-type three-dimensional structure is formed through supercritical drying. It can be understood that a three-dimensional airgel is formed while the solvent therein is removed.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross-section and a three-dimensional lattice structure of an Ag nanoparticle airgel filament printed using the 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 2(a) and 2(b) are cross-sectional SEM images of Ag nanoparticle airgel filaments, and FIGS. 2(c) and 2(d) show a three-dimensional lattice structure of Ag nanoparticle airgel. is a SEM image of
  • FIGS. 2(a) to 2(d) it can be confirmed that a three-dimensional Ag nanoparticle airgel having a precise shape was formed by the printing method according to the present invention.
  • 3A(a) to 3A(c) show print heads having diameters of 1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, and 1.7 ⁇ m, respectively, using the 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention.
  • 3B shows a graph of adjusting the printing resolution according to the print head diameter.
  • the printing resolution can be adjusted by adjusting the diameter of the print head.
  • 3(d) is a SEM image of a gold (Au) nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure.
  • 3A(e) is a result of analysis of constituent elements through energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis of gold (Au) nanoparticle airgel.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • 3(f) is a SEM image of the microstructure of gold (Au) nanoparticle airgel.
  • the gold (Au) nanoparticle airgel is composed of only gold nanoparticles without impurities, and forms a structure in which pores are formed through microstructure images. there is.
  • 3A(g) is a transmission electron microscope (TEM) image of silver (Ag) nanoparticle airgel.
  • FIG. 4 is an SEM image of a nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure using the 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention and a result of constituent element analysis through EDS analysis.
  • FIGS. 4(a) and 4(b) are SEM images and EDS analysis results of Ag nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure
  • FIGS. 4(c) and 4(d) show 2 SEM images and EDS analysis results of FePt nanoparticle airgel formed in a dimensional lattice structure
  • FIG. 4(e) and FIG . 4 (f) show SEM images and This is the result of EDS analysis.
  • FIGS. 4(a) to 4(f) it can be confirmed that a two-dimensional lattice structure was successfully formed using various types of nanoparticles, and it can be confirmed that airgel was formed only with nanoparticle components without impurities. there is.
  • FIG. 5a shows surface area analysis of various nanoparticle airgels through nitrogen adsorption isotherms and FIG. 5b shows results of pore size distribution analysis.
  • FIG. 5a (a) and 5b (a) show surface area analysis and pore size distribution analysis results of Au nanoparticle airgel
  • Figures 5a (b) and 5b (b) show surface area analysis of Ag nanoparticle airgel. and pore size distribution analysis results
  • FIG. 5a (c) and FIG. 5b (c) are surface area analysis and pore size distribution analysis results of FePt nanoparticle airgel
  • FIG. 5a (d) and FIG. 5b (d) is the surface area analysis and pore size distribution analysis results of the CdSe nanoparticle airgel
  • FIG. 5a (e) and FIG. 5b (e) are the surface area analysis and pore size distribution analysis results of the Fe 3 O 4 nanoparticle airgel.
  • various nanoparticle airgels have a specific surface area ranging from 50 m 2 /g to 300 m 2 /g, and a pore volume ranging from 0.5 cm 3 /g to 4.0 cm 3 /g. You can check. In addition, it can be confirmed that a large number of pores having a diameter of 2 nm or less than 1 nm are distributed.
  • FIG. 6 is a microstructure SEM image of various types of nanoparticle airgels formed using the method of printing 3D inorganic nanoparticle airgels according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 (a) is a microstructure SEM image of Ag nanoparticle airgel
  • Figure 6 (b) is a microstructure SEM image of FePt nanoparticle airgel
  • Figure 6 (c) is CdSe nanoparticle airgel
  • 6(d) is a microstructure SEM image of the Fe 3 O 4 nanoparticle airgel.
  • FIG. 6(a) to FIG. 6(d) it can be confirmed the shapes of various nanoparticle airgels in which micropores are formed.
  • FIG. 7 is a result of analyzing the height of a gold (Au) nanoparticle airgel formed using a 3D inorganic nanoparticle airgel printing method according to an embodiment of the present invention using a 3D micro-shape measuring device (Nano-view). am.
  • filaments in the x-axis and y-axis directions of the Au nanoparticle airgel formed in a two-dimensional lattice structure have a height of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • FIG. 8A is Fourier transform infrared analysis (FT-IR) immediately after synthesis of silver (Ag) nanoparticle airgel formed using the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention, after ligand replacement, and after printing. ) is the result of comparison.
  • FT-IR Fourier transform infrared analysis
  • the printed silver (Ag) nanoparticle airgel is 200 More than 95% of the weight is retained until 300 At least 90% of the weight up to 400 At least 85% of the weight up to 600 It can be seen that more than 75% of the weight is maintained up to this point, indicating excellent thermal stability.
  • 9(c) is a result of analyzing the chemical bonding state of the surface ligand (S 2p) using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the absence of a crosslinking molecule.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • 9(d) is a result of analyzing the chemical bonding state of the surface ligand (S 2p) using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the presence of a crosslinking molecule.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • 10A is a particle size analysis (DLS) according to the presence or absence of a crosslinking agent after the discharged silver (Ag) nanoparticle ink is exposed to a non-solvent solidifying solution in the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention. This is the result.
  • DLS particle size analysis
  • 10B shows the zeta potential (zeta-) according to the presence or absence of a crosslinking agent after the discharged silver (Ag) nanoparticle ink is exposed to a non-solvent coagulating solution in the printing method of 3D inorganic nanoparticle airgel according to an embodiment of the present invention. potential) is the result of the analysis.
  • the size of the Ag nanoparticles increases in the presence of a crosslinking agent and curing occurs to form an airgel, and it can be seen that the presence or absence of a crosslinking agent does not affect the zeta potential.
  • 11a, 11b, and 11c are transmission electron microscope images after formation of nanoparticles, nanoparticles surface-modified with inorganic ligands, and airgel.
  • 11B (a), (b) and (c) are transmission electron microscope images of FePt nanoparticles, FePt nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed FePt airgel, respectively.
  • 11C (a), (b), and (c) are transmission electron microscope images of Fe 3 O 4 nanoparticles, Fe 3 O 4 nanoparticles surface-modified with inorganic ligands, and printed Fe 3 O 4 airgel, respectively. am.
  • 12(a) is an X-ray diffraction pattern of Au nanoparticles, Au nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed Au airgel.
  • 12(b) is an X-ray diffraction pattern of FePt nanoparticles, FePt nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed FePt airgel.
  • 12(c) is an X-ray diffraction pattern of CdSe nanoparticles, CdSe nanoparticles surface-modified with an inorganic ligand, and printed CdSe airgel.

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Abstract

본 발명은 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법 및 이를 사용하여 제조된 3D 무기 나노입자 에어로겔에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 무기 리간드로 표면개질된 나노입자 및 용매를 포함하는, 무기 나노입자 잉크를 준비하는 단계; 가교제 및 비용매를 포함하는, 비용매 응고액을 준비하는 단계; 상기 무기 나노입자 잉크를 사용하여 3D 프린팅 공정으로 구조체를 형성하되, 상기 무기 나노입자 잉크가 토출됨과 동시에 상기 비용매 응고액에 노출되어 겔화된 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 겔화된 구조체를 초임계 건조하는 단계;를 포함하는, 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 제공한다.

Description

3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법 및 이를 사용하여 제조된 3D 무기 나노입자 에어로겔
본 발명은 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법 및 이를 사용하여 제조된 3D 무기 나노입자 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔은 나노 구조체가 그물처럼 성글게 얽혀 있는 물질로 전체 부피의 90% 이상이 공기로 이루어지며, 최대 99% 정도의 높은 기공률을 갖는 다공성 물질이다. 고표면적, 초경량, 초단열, 초방음성 등 기존 소재와 차별화된 독특한 특성을 나타내며, 이와 같은 특성으로 인해 열 및 음향 절연체, 촉매, 흡착제, 필터, 전극 및 센서 등에 응용되고 있다. 현재까지 산화물, 고분자, 탄소, 금속, 반도체와 같은 광범위한 물질들이 에어로겔 형태로 합성되었다.
한편, 에어로겔은 3차원 나노 구조체로 이루어진 구조적 특성으로 인하여 구조 강도가 낮는 문제점이 있다. 따라서 가장 보편적으로 사용되는 절삭 가공 방식으로 에어로겔의 형상을 구현하는 것은 매우 어렵다.
3차원 프린팅 기술은 CAD 프로그램으로 설계한 물체의 형상을 절삭 가공 방식이 아닌 적층 방식으로 형상화하는 기술로, 기계적 강도가 낮은 에어로겔의 형상 구현에 적합하다.
이와 관련하여, 최근에는 실리카, 탄소, 산화물 같은 여러 재료에 대한 에어로겔의 압출 기반 프린팅 공정이 보고된 바 있다.
그러나 현재까지 개발된 3차원 에어로겔 프린팅 공정에는 다수의 문제점들이 존재한다. 첫째로 기존의 압출형 프린팅 공정의 경우 잉크의 점탄성 특성(viscoelasticity)을 필요로 하기 때문에 폴리머 기반의 증점제(viscosifier)가 잉크에 첨가되어야 하며, 프린팅 후 최종 에어로겔이 남아 그 기능을 저하시킬 수 있다. 둘째로 프린팅 해상도가 수백 마이크로 이상으로 매우 낮으며, 셋째로 개발된 프린팅 공정에 적용 가능한 재료가 제한적이다.
따라서, 잉크에 점탄성 유변 특성을 요구하지 않고, 고해상도 구현이 가능하며, 다양한 재료에 적용 가능한 새로운 3차원 에어로겔 프린팅 공정의 개발이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 잉크에 점탄성 유변 특성을 요구하지 않고, 고해상도 구현이 가능하며, 다양한 무기 재료에 적용 가능한 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법으로 제조되어 불순물이 없고, 수 백 나노에서 수 백 마이크로 수준의 고해상도로 구현될 뿐만 아니라, 나노입자의 고유 특성이 그대로 유지되는 3D 무기 나노입자 에어로겔을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 무기 리간드로 표면개질된 나노입자 및 용매를 포함하는, 무기 나노입자 잉크를 준비하는 단계; 가교제 및 비용매를 포함하는, 비용매 응고액을 준비하는 단계; 상기 무기 나노입자 잉크를 사용하여 3D 프린팅 공정으로 구조체를 형성하되, 상기 무기 나노입자 잉크가 토출됨과 동시에 상기 비용매 응고액에 노출되어 겔화된 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 겔화된 구조체를 초임계 건조하는 단계;를 포함하는, 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 리간드는, MoS4 2-, Sn2S6 4-, In2Se4 2-, S2-, Se2-, Te2-, SCN-, SnS4 4-, SnTe4 4-, AsS3 3-, BF4 - 산소산음이온(oxoanion), 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate), 할라이드(halide) 및 할로메탈레이트(halometalate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자는, 반도체 물질, 자성 물질, 금속 물질, 산화 물질, 자성 합금 또는 다성분 혼성 구조체 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, PbS, PbSe, PbTe, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InP/ZnS(코어/쉘), InAs, InSb, SiC, Pt, Ni, Co, Al, ITO, SnO2, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Ge, (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크는, 콜로이드 상태의 무기 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크는, 증점제-프리(viscosifier-free)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 가교제는, 금속 양이온 및 전이금속 양이온 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 가교제는, 상기 나노입자 표면에 존재하는 무기 리간드를 가교시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비용매는, N-헥세인 (N-hexane), 펜테인 (pentane), 사이클로헥세인 (cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크가 상기 비용매 응고액에 노출되면서 급속 경화 반응이 일어나는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 프린팅 공정은, 압출 적층 조형(Fused deposition modeling, FDM), 선택적 레이저 소결(Selective laser sintering, SLS), 마스크 투영 이미지 경화(Digital Light Preocessing, DLP), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 압출기반 프린팅(Direct ink writing, DIW)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 겔화된 구조체는, 습윤겔(wet-gel) 상태의 나노 구조물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 초임계 건조하는 단계는, 20
Figure PCTKR2022003817-appb-img-000001
내지 80
Figure PCTKR2022003817-appb-img-000002
온도에서, 2 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법으로 제조된, 3D 무기 나노입자 에어로겔을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 표면적이 50 m2/g 내지 300 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 상기 나노입자의 모양, 결정성 및 특성을 그대로 유지하는 것이고, 상기 나노입자의 특성은, 초상자성, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 따른 발광 특성, 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 및 비표면적(surface-to-volume ratio)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 2차원 격자 형태의 에어로겔을 포함하고, 상기 2차원 격자 형태의 에어로겔은, 필라멘트 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 격자 사이 간격이 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 높이가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 3차원 격자 형태의 에어로겔을 포함하고, 상기 2차원 격자 형태의 에어로겔은, 필라멘트 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 격자 사이 간격이 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 높이가 100 ㎛ 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법은, 3D 프린팅 잉크에 점탄성 유변 특성을 요구하지 않아 콜로이드 상태의 나노 입자를 그대로 사용할 수 있어 불순물 없는 에어로겔 형성이 가능한 효과가 있다.
또한, 3D 프린팅과 동시에 잉크의 겔화를 유도함으로써, 3D 프린팅 조건 및 경화 조건 조절을 통해 수 백 나노에서 수 백 마이크로까지의 프린팅 해상도 구현이 가능하여 마이크로 수준의 복잡한 에어로겔 형상 구현이 가능하다.
나아가, 금속, 반도체, 산화물 등의 모든 무기 재료에 적용 가능하여 활용 범위가 넓으며, 나노입자, 표면 리간드 및 가교 분자의 종류를 다양하게 선택 및 조합함으로써 광범위한 종류의 3차원 에어로겔을 제조할 수 있으며, 종래 공정들과 비교하여 상대적으로 비용이 적게 들고 공정이 단순한 장점이 있다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 에어로겔이 갖는 고표면적 및 초경량의 구조적 특성에 나노입자의 고유 특성이 그대로 더해져 전자, 에너지 소자 등 다양한 분야에 응용 가능하며, 수 마이크로 수준의 고해상도를 가짐으로써 에어로겔의 기계적 특성 향상 및 산업적 활용이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 간략히 도식화한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 프린팅된 Ag 나노입자 에어로겔 필라멘트의 단면 및 3차원 격자 구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는, Ag 나노입자 에어로겔 필라멘트의 단면 SEM 이미지이고, 도 2의 (c) 및 도 2의 (d)는, Ag 나노입자 에어로겔의 3차원 격자 구조의 SEM 이미지이다.
도 3a에서 도 3a의 (a) 내지 도 3a의 (c)는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 각각, 1 ㎛, 1.2 ㎛, 1.7 ㎛ 직경을 갖는 프린트 헤드로 패턴된 Ag 나노입자 에어로겔의 평면 어레이 SEM 이미지이다.
도 3a의 (d)는, 2 차원 격자구조로 형성된 금(Au) 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지이다.
도 3a의 (e)는, 금(Au) 나노입자 에어로겔의 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석을 통한 구성 원소 분석결과이다.
도 3a의 (f)는, 금(Au) 나노입자 에어로겔의 미세구조의 SEM 이미지이다.
도 3a의 (g)는, 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3b는, 프린트 헤드 직경에 따른 프린팅 해상도 조절 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 2차원 격자구조로 형성된 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석을 통한 구성 원소 분석 결과이다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는, 2차원 격자구조로 형성된 Ag 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이고, 도 4의 (c) 및 도 4의 (d)는, 2차원 격자구조로 형성된 FePt 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이고, 도 4의 (e) 및 도 4의 (f)는, 2차원 격자구조로 형성된 Fe3O4 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이다.
도 5a는, 질소 물질 흡착 등온선을 통한 다양한 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 도 5b는 기공 크기 분포 분석 결과이다.
도 5a의 (a) 및 도 5b의 (a)는 Au 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (b) 및 도 5b의 (b)는 Ag 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (c) 및 도 5b의 (c)는 FePt 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (d) 및 도 5b의 (d)는 CdSe 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (e) 및 도 5b의 (e)는 Fe3O4 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 다양한 종류의 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이다.
도 6의 (a)는 Ag 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 FePt 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이고, 도 6의 (c)는 CdSe 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이고, 도 6의 (d)는 Fe3O4 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 금(Au) 나노입자 에어로겔의 높이를 3차원 미세 형상 측정기(Nano-view)를 사용하여 분석한 결과이다.
도 8a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 합성 직후, 리간드 치환 후, 프린팅된 후의 푸리에변환 적외선 분석(FT-IR) 비교 결과이다.
도 8b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 9의 (a)는, 가교 분자가 없을 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 나노 입자(Ag 3d) 산화상태 분석 결과이다.
도 9의 (b)는, 가교 분자가 존재할 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 나노 입자(Ag 3d) 산화상태 분석 결과이다.
도 9의 (c)는, 가교 분자가 없을 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 표면 리간드(S 2p)의 화학적 결합 상태 분석 결과이다.
도 9의 (d)는, 가교 분자가 존재할 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 표면 리간드(S 2p)의 화학적 결합 상태 분석 결과이다.
도 10a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법에 있어서, 토출된 은(Ag) 나노입자 잉크가 비용매 응고액에 노출된 후 가교제 유무에 따른 입경분석(DLS) 결과이다.
도 10b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법에 있어서, 토출된 은(Ag) 나노입자 잉크가 비용매 응고액에 노출된 후 가교제 유무에 따른 제타 전위(zeta-potential) 분석 결과이다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c는 나노입자, 무기리간드로 표면개질된 나노입자 및 에어로겔 형성 후 투과전자현미경 이미지이다.
도 11a의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, Au 나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Au 나노입자, 프린팅된 Au 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11a의 (d), (e) 및 (f)는, 각각, Ag나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Ag 나노입자, 프린팅된 Ag 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11b의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, FePt나노입자, 무기리간드로 표면개질된 FePt 나노입자, 프린팅된 FePt 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11b의 (d), (e) 및 (f)은, 각각, CdSe나노입자, 무기리간드로 표면개질된 CdSe 나노입자, 프린팅된 CdSe 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11c의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, Fe3O4나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Fe3O4 나노입자, 프린팅된 Fe3O4 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 12는 나노입자, 무기리간드로 표면개질된 나노입자, 및 에어로겔 형성 후 X선 회절패턴이다.
도 12의 (a)는 Au나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Au 나노입자, 프린팅된 Au 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12의 (b)는 FePt나노입자, 무기리간드로 표면개질된 FePt나노입자, 프린팅된 FePt 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12의 (c)는 CdSe나노입자, 무기리간드로 표면개질된 CdSe 나노입자, 프린팅된 CdSe 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12의 (d)는 Fe3O4나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Fe3O4 나노입자, 프린팅된 Fe3O4 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 무기 리간드로 표면개질된 나노입자 및 용매를 포함하는, 무기 나노입자 잉크를 준비하는 단계; 가교제 및 비용매를 포함하는, 비용매 응고액을 준비하는 단계; 상기 무기 나노입자 잉크를 사용하여 3D 프린팅 공정으로 구조체를 형성하되, 상기 무기 나노입자 잉크가 토출됨과 동시에 상기 비용매 응고액에 노출되어 겔화된 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 겔화된 구조체를 초임계 건조하는 단계;를 포함하는, 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법은, 3D 프린팅 잉크에 점탄성 유변 특성을 요구하지 않아 나노 입자를 그대로 사용할 수 있어 불순물 없는 에어로겔 형성이 가능하고, 수백 나노에서 수백 마이크로까지 프린팅 해상도 구현이 가능하며, 모든 무기 재료에 적용 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
무기 나노입자 잉크를 준비하는 단계
본 단계는, 무기 리간드로 표면개질된 나노입자가 용매에 분산된 무기 나노입자 잉크를 준비하는 단계이다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법은, 무기 리간드 간의 가교 반응에 기반하고 있기 때문에 금속, 반도체, 산화물 등의 다양한 종류의 나노입자를 잉크로 사용할 수 있어 그 활용 범위가 매우 넓은 장점을 갖는다. 즉, 무기 리간드 및 나노입자는 최종적으로 제조되는 에어로겔의 목표 물성에 따라 다양하게 선택 및 조합될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 리간드는, MoS4 2-, Sn2S6 4-, In2Se4 2-, S2-, Se2-, Te2-, SCN-, SnS4 4-, SnTe4 4-, AsS3 3-, BF4 - 산소산음이온(oxoanion), 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate), 할라이드(halide) 및 할로메탈레이트(halometalate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자는, 반도체 물질, 자성 물질, 금속 물질, 산화 물질, 자성 합금 또는 다성분 혼성 구조체 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, PbS, PbSe, PbTe, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InP/ZnS(코어/쉘), InAs, InSb, SiC, Pt, Ni, Co, Al, ITO, SnO2, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Ge, (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노입자는, 최종적으로 제조되는 에어로겔 내에서 그 크기 및 결정성과 같은 형태적인 특성 및 고유 특성이 그대로 유지되며, 이를 통해 다양한 분야에 적용 가능하다.
일례로, 상기 나노입자로 Fe3O4 를 사용하여 프린팅된 에어로겔은, 나노입자가 갖는 초상자성 특성이 프린팅 뒤에도 그대로 유지되어, 초상자성 에어로겔 소재로 이용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크는, 콜로이드 상태의 무기 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크는, 증점제-프리(viscosifier-free)인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법은, 압출형 프린팅 공정의 경우에도 잉크에 점탄성 특성이 요구되지 않아, 잉크에 종래 사용되던 폴리머 기반의 증점제를 포함하지 않는다. 따라서, 3D 프린팅 후 에어로겔에 잔존하는 증점제로 인한 에어로겔의 성능 저하를 방지할 수 있다.
비용매 응고액을 준비하는 단계
본 단계는 가교제를 비용매에 혼합한 비용매 응고액을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 가교제는, 금속 양이온 및 전이금속 양이온 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 가교제는 Au3+, Pt4+ 등의 귀금속 양이온을 포함할 수 있고, Fe2+, Co2+, Ni2+ 등의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 가교제는, 금속 양이온 및 전이금속 양이온 중 하나 이상이 포함된 가교분자일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 가교제는, 상기 나노입자 표면에 존재하는 무기 리간드를 가교시키는 것일 수 있다.
즉, 나노입자 표면에 존재하는 무기 리간드를 가교시킴으로써, 잉크 내 나노 입자의 급속 경화를 유도하여 나노 구조물을 형성시킨다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비용매는, 무극성 용매일 수 있고, N-헥세인 (N-hexane), 펜테인 (pentane), 사이클로헥세인 (cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
겔화된 구조체를 형성하는 단계
본 단계는, 무기 나노입자 잉크를 사용하여 3D 프린팅 공정으로 구조체를 형성하되, 무기 나노입자 잉크가 토출됨과 동시에 상기 비용매 응고액에 노출되도록 하여 겔화된 구조체를 형성시키는 단계이다.
여기서, 상기 노출은, 토출된 잉크와 비용매 응고액이 접촉되는 모든 경우를 의미한다. 예를 들어, 토출된 잉크가 비용매 응고액 내부로 함침되거나, 토출된 잉크와 비용매 응고액이 혼합되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크가 상기 비용매 응고액에 노출되면서 급속 경화 반응이 일어나는 것일 수 있다.
즉, 상기 무기 나노입자 잉크의 즉각적인 경화 반응을 통해 겔화된 나노 구조체가 형성되는 것으로, 프린팅과 공시에 잉크의 겔화를 유도하여 3 차원 형상이 구현된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 무기 나노입자 잉크 및 상기 비용매 응고액 사이의 용매 교환에 의해 상기 무기 리간드로 표면개질된 나노입자의 침전이 발생하는 것일 수 있다.
이 때, 나노입자의 침전 속도는 에어로겔의 구조에 가장 많은 영향을 미치는 인자이며, 이는 용매와 비용매 간의 극성 차이 및 혼화성 조절을 통해 제어가 가능하다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 프린팅 공정은, 압출 적층 조형(Fused deposition modeling, FDM), 선택적 레이저 소결(Selective laser sintering, SLS), 마스크 투영 이미지 경화(Digital Light Preocessing, DLP), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 압출기반 프린팅(Direct ink writing, DIW)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 프린팅 공정의 조건 예를 들어, 프린트 헤드 직경, 잉크 토출 압력, 프린팅 속도 등을 조절하여 최종 프린팅되는 에어로겔의 해상도를 조절할 수 있다.
또한, 경화단계 시 조건 예를 들어, 가교제, 비용매를 선택적으로 사용하여 최종 프린팅되는 에어로겔의 해상도를 수 백 나노에서 수 백 마이크로까지 조절할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 겔화된 구조체는, 습윤겔(wet-gel) 상태의 나노 구조물을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 습윤겔 상태의 나노 구조물은 나노 그물 조직 사이에 용매가 존재하는 상태로, 추후 건조 공정을 통해 용매를 제거하여 에어로겔을 형성시킨다.
초임계 건조 단계
본 단계는 상기 겔화된 구조체를 초임계 건조하여 나노 에어로겔을 형성시키는 단계이다.
상기 초임계 건조는, 겔화된 구조체 즉, 습윤겔 상태의 나노 구조물은 나노 그물 조직 사이에 존재하는 용매를 주고 수축 없이 제거할 수 있는 효과가 있다.
겔화된 구조체는 초임계 건조를 통해 최종적으로 3차원 형상이 유지된 에어로겔을 형성한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 초임계 건조는 CO2 건조일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 초임계 건조하는 단계는, 20
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내지 80
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온도에서, 2 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법은, 에어로겔을 마이크로 수준으로 가공할 수 있는 특징이 있다. 또한, 3D 에어로겔을 제조하는 다른 공정에 비해 상대적으로 비용이 적게들고 간단하며, 고가의 장비나 복잡한 제조 단계가 반복적으로 필요하지 않아 생산원가 절감에 효과적이다.
또한, 특정 나노입자에 한정되지 않으며, 나노입자를 포함하여 표면 리간드, 가교제 또는 가교분자를 다양하게 조합함으로써 방대한 종류의 에어로겔 형성이 가능하다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법으로 제조된, 3D 무기 나노입자 에어로겔을 제공한다.
상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 마이크로 및 메조 기공을 가지면서 일반적인 에어로겔이 보이는 수준의 표면적을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 표면적이 50 m2/g 내지 300 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 기공 직경이 0.1 nm 내지 5 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 기공 부피가 0.5 cm3/g 내지 4.0 cm3/g인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 우수한 열안정성을 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 상기 나노입자의 모양, 결정성 및 특성을 그대로 유지하는 것이고, 상기 나노입자의 특성은, 초상자성, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 따른 발광 특성, 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 및 비표면적(surface-to-volume ratio)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 2차원 격자 형태의 에어로겔을 포함하고, 상기 2차원 격자 형태의 에어로겔은, 필라멘트 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 격자 사이 간격이 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 높이가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 3차원 격자 형태의 에어로겔을 포함하고, 상기 2차원 격자 형태의 에어로겔은, 필라멘트 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 격자 사이 간격이 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 높이가 100 ㎛ 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔은, 마이크로 범위로 정교하게 패턴화될 수 있으며, 프린팅 후에서 나노입자 특성을 그대로 유지할 수 있는 특징이 있다.
따라서, 복잡한 형상 구현이 가능하며, 열 및 음향 절연체, 에너지, 전기, 전자 분야의 소재로 활용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예> 무기 리간드로 표면개질된 나노입자의 제조
나노 입자의 합성은 금속 전구체, 용매, 리간드를 포함한 용액을 25
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내지 300
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온도에서 열 분해법(heat up method) 혹은 열 주입법(hot-injection method)을 통해 이루어졌다.
상기 제조된 나노입자를 10 mg/mL 내지 50 mg/mL 농도로 무극성 용매인 N-헥세인 (N-hexane), 펜테인 (pentane), 사이클로헥세인 (cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 용매에 분산시켰다.
나노입자 분산 용액과 별개로 무기 리간드 MoS4 2-, Sn2S6 4-, In2Se4 2-, S2-, Se2-, Te2-, SCN-, SnS4 4-, SnTe4 4-, AsS3 3-, BF4 - 산소산음이온(oxoanion), 폴리옥소메탈레이트, 할라이드, 할로메탈레이트 등을 극성 용매인 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드 등의 용매에 분산시켰다.
상기 나노입자 분산용액과 무기리간드 분산용액을 1:1 내지 1:7 부피비로 혼합하고 10 분 내지 48 시간 격렬하게 교반시켰다. 이 과정에서 나노입자 표면의 유기 리간드가 무기 리간드로 치환된다.
무기 리간드로 치환된 나노 입자 용액을 과량의 2-프로판올(2-propanol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), 톨루엔(toluene) 등과 혼합하여 분산도를 떨어뜨린 뒤 원심분리기를 이용하여 수득하여 극성 용매인 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드 등의 용매에 분산시켰다.
<실시예> 3D 무기 나노입자 에어로겔의 제조
상기 제조된 무기 리간드로 표면개질된 나노입자를 50 mg/mL 내지 300 mg/mL 의 농도로 분산하여 3D 프린팅용 잉크로 사용하였다.
가교 분자인 Au3+, Pt4+ 등의 귀금속 양이온 및 Fe2+, Co2+, Ni2+ 등의 전이금속 양이온을 비용매 N-헥세인 (N-hexane), 펜테인 (pentane), 사이클로헥세인 (cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 용매에 분산시켜 비용매 응고액을 준비하였다.
상기 무기 나노입자 잉크를 사용하여 3D 프린팅을 수행하고, 상기 무기 나노입자 잉크가 토출되면서 비용매 응고액에 노출되도록 하였다.
무기 나노입자 잉크는 비용매 응고액에 노출되면서 급속 경화 반응을 일으켜 습윤겔 상태의 나노 구조물을 형성하였다.
상기 겔화된 나노 구조물 내 포함되어 있던 용매를 초임계 건조를 통해 제거하여 3차원 형상이 유지된 에어로겔을 제조하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 간략히 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면, 콜로이드 상태의 나노입자 잉크가 토출되면서 비용매 응고액 내 가교 분자와 반응하여 습윤겔 형태의 3차원 구조체를 형성하고, 습윤겔 형태의 3차원 구조체는 초임계 건조를 통해 구조체 내부의 용매가 제거되면서 3차원 형상의 에어로겔이 형성됨을 이해할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 프린팅된 Ag 나노입자 에어로겔 필라멘트의 단면 및 3차원 격자 구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는, Ag 나노입자 에어로겔 필라멘트의 단면 SEM 이미지이고, 도 2의 (c) 및 도 2의 (d)는, Ag 나노입자 에어로겔의 3차원 격자 구조의 SEM 이미지이다.
도 2의 (a) 내지 도 2의 (d)를 참조하면, 본 발명에 따른 프린팅 방법에 의해 정밀한 형태의 3차원 Ag 나노입자 에어로겔이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 3a의 (a) 내지 도 3a의 (c)는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 각각, 1 ㎛, 1.2 ㎛, 1.7 ㎛ 직경을 갖는 프린트 헤드로 패턴된 Ag 나노입자 에어로겔의 평면 어레이 SEM 이미지이다.
도 3a의 (a) 내지 도 3a의 (c)를 참조하면, 본 발명에 따른 프린팅 방법에 의해 정밀하게 패턴화된 에어로겔이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 3b는, 프린트 헤드 직경에 따른 프린팅 해상도 조절 그래프를 나타낸 것이다.
도 3b를 참조하면, 프린트 헤드의 직경 조절을 통해 프린팅 해상도 조절이 가능함을 이해할 수 있다.
도 3a의 (d)는, 2 차원 격자구조로 형성된 금(Au) 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지이다.
도 3a의 (e)는, 금(Au) 나노입자 에어로겔의 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석을 통한 구성 원소 분석결과이다.
도 3a의 (f)는, 금(Au) 나노입자 에어로겔의 미세구조의 SEM 이미지이다.
도 3a의 (d) 내지 도 3a의 (f)를 참조하면, 금(Au) 나노입자 에어로겔은 불순물 없이 금 나노입자로만 구성되어 있으며, 미세구조 이미지를 통해 기공이 형성된 구조체를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 3a의 (g)는, 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3a의 (g)를 참조하면, 기공이 형성된 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 구조를 확인할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 2차원 격자구조로 형성된 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석을 통한 구성 원소 분석 결과이다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는, 2차원 격자구조로 형성된 Ag 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이고, 도 4의 (c) 및 도 4의 (d)는, 2차원 격자구조로 형성된 FePt 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이고, 도 4의 (e) 및 도 4의 (f)는, 2차원 격자구조로 형성된 Fe3O4 나노입자 에어로겔의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (f)를 참조하면, 다양한 종류의 나노입자를 사용하여 2차원 격자구조가 성공적으로 형성된 것으로 확인할 수 있으며, 불순물 없이 나노입자 성분만으로 에어로겔이 형성되었음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법은 다양한 종류의 무기 나노입자에 적용 가능함을 알 수 있다.
도 5a는, 질소 물질 흡착 등온선을 통한 다양한 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 도 5b는기공 크기 분포 분석 결과이다.
도 5a의 (a) 및 도 5b의 (a)는 Au 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (b) 및 도 5b의 (b)는 Ag 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (c) 및 도 5b의 (c)는 FePt 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (d) 및 도 5b의 (d)는 CdSe 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이고, 도 5a의 (e) 및 도 5b의 (e)는 Fe3O4 나노입자 에어로겔의 표면적 분석 및 기공 크기 분포 분석 결과이다.
도 5a 내지 도 5b를 참조하면, 다양한 나노입자 에어로겔은 50 m2/g 내지 300 m2/g 범위의 비표면적을 가지며, 0.5 cm3/g 내지 4.0 cm3/g 범위의 기공부피를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 2 nm 또는 1 nm 이하의 직경 크기를 갖는 기공이 다수 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 다양한 종류의 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이다.
도 6의 (a)는, Ag 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이고, 도 6의 (b)는, FePt 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이고, 도 6의 (c)는, CdSe 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이고, 도 6의 (d)는, Fe3O4 나노입자 에어로겔의 미세구조 SEM 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 도 6의 (d)를 참조하면, 미세 기공이 형성된 다양한 나노입자 에어로겔의 형태를 확인할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 금(Au) 나노입자 에어로겔의 높이를 3차원 미세 형상 측정기(Nano-view)를 사용하여 분석한 결과이다.
도 7을 참조하면, 2차원 격자구조로 형성된 Au 나노입자 에어로겔의 x축 및 y축 방향의 필라멘트가 2 μm 내지 4 μm의 높이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 8a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 합성 직후, 리간드 치환 후, 프린팅된 후의 푸리에변환 적외선 분석(FT-IR) 비교 결과이다.
도 8b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법을 사용하여 형성된 은(Ag) 나노입자 에어로겔의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 8a를 참조하면, 무기리간드 치환 후 2650-2800 cm-1 peak(C-H stretching)이 사라진 것으로 볼 때, 유기 리간드가 효과적으로 제거된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 초임계 건조 후 3550-3200 cm-1 peak (O-H stretching) 및 2700-3200 cm-1 peak (O-H stretching)이 나타난 것으로 볼 때, 일부 용매가 나노 기공에 존재하고 있는 것을 확인 할 수 있다.
도 8b를 참조하면, 프린팅된 은(Ag) 나노입자 에어로겔은 200
Figure PCTKR2022003817-appb-img-000007
까지 중량의 95% 이상이 유지되며, 300
Figure PCTKR2022003817-appb-img-000008
까지 중량의 90% 이상, 400
Figure PCTKR2022003817-appb-img-000009
까지 중량의 85% 이상, 600
Figure PCTKR2022003817-appb-img-000010
까지 중량의 75% 이상이 유지되어 열안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 9의 (a)는, 가교 분자가 없을 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 나노 입자(Ag 3d) 산화상태 분석 결과이다.
도 9의 (b)는, 가교 분자가 존재할 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 나노 입자(Ag 3d) 산화상태 분석 결과이다.
도 9의 (c)는, 가교 분자가 없을 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 표면 리간드(S 2p)의 화학적 결합 상태 분석 결과이다.
도 9의 (d)는, 가교 분자가 존재할 경우 엑스선 광전자 분광법(XPS)을 이용한 표면 리간드(S 2p)의 화학적 결합 상태 분석 결과이다.
도 9의 (a) 및 도 9의 (d)를 참조하면, 나노입자의 산화상태는 변화하지 않은 채 무기 리간드와 가교 분자간에 새로운 화학적 가교가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 10a는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법에 있어서, 토출된 은(Ag) 나노입자 잉크가 비용매 응고액에 노출된 후 가교제 유무에 따른 입경분석(DLS) 결과이다.
도 10b는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법에 있어서, 토출된 은(Ag) 나노입자 잉크가 비용매 응고액에 노출된 후 가교제 유무에 따른 제타 전위(zeta-potential) 분석 결과이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 가교제 존재 시 Ag 나노입자의 사이즈가 증가하여 경화가 일어나 에어로겔이 형성됨을 확인할 수 있고, 가교제 유무는 제타 전위에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c는 나노입자, 무기리간드로 표면개질된 나노입자 및 에어로겔 형성 후 투과전자현미경 이미지이다.
도 11a의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, Au 나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Au 나노입자, 프린팅된 Au 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11a의 (d), (e) 및 (f)는, 각각, Ag나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Ag 나노입자, 프린팅된 Ag 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11b의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, FePt나노입자, 무기리간드로 표면개질된 FePt 나노입자, 프린팅된 FePt 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11b의 (d), (e) 및 (f)는, 각각, CdSe나노입자, 무기리간드로 표면개질된 CdSe 나노입자, 프린팅된 CdSe 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11c의 (a), (b) 및 (c)는, 각각, Fe3O4나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Fe3O4 나노입자, 프린팅된 Fe3O4 에어로겔의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11을 참조하면, 나노입자의 형상은 변화하지 않은 채 무기 리간드와 가교 분자간에 새로운 화학적 가교가 일어났음을 확인할 수 있다.
도 12는 나노입자, 무기리간드로 표면개질된 나노입자, 및 에어로겔 형성 후 X선 회절패턴이다.
도 12의 (a)는 Au나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Au 나노입자, 프린팅된 Au 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12의 (b)는 FePt나노입자, 무기리간드로 표면개질된 FePt나노입자, 프린팅된 FePt 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12의 (c)는 CdSe나노입자, 무기리간드로 표면개질된 CdSe 나노입자, 프린팅된 CdSe 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12의 (d)는 Fe3O4나노입자, 무기리간드로 표면개질된 Fe3O4 나노입자, 프린팅된 Fe3O4 에어로겔의 X선 회절패턴이다.
도 12를 참조하면, 나노입자의 결정성은 유지한 채 무기 리간드와 가교 분자간에 새로운 화학적 가교가 일어났음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 무기 리간드로 표면개질된 나노입자 및 용매를 포함하는, 무기 나노입자 잉크를 준비하는 단계;
    가교제 및 비용매를 포함하는, 비용매 응고액을 준비하는 단계;
    상기 무기 나노입자 잉크를 사용하여 3D 프린팅 공정으로 구조체를 형성하되, 상기 무기 나노입자 잉크가 토출됨과 동시에 상기 비용매 응고액에 노출되어 겔화된 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 겔화된 구조체를 초임계 건조하는 단계;를 포함하는,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리간드는,
    MoS4 2-, Sn2S6 4-, In2Se4 2-, S2-, Se2-, Te2-, SCN-, SnS4 4-, SnTe4 4-, AsS3 3-, BF4 - 산소산음이온(oxoanion), 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate), 할라이드(halide) 및 할로메탈레이트(halometalate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는,
    반도체 물질, 자성 물질, 금속 물질, 산화 물질, 자성 합금 또는 다성분 혼성 구조체 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는,
    CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, PbS, PbSe, PbTe, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InP/ZnS(코어/쉘), InAs, InSb, SiC, Pt, Ni, Co, Al, ITO, SnO2, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Ge, (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는,
    디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자 잉크는,
    콜로이드 상태의 무기 나노입자를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자 잉크는,
    증점제-프리(viscosifier-free)인 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는,
    금속 양이온 및 전이금속 양이온 중 하나 이상을 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는,
    상기 나노입자 표면에 존재하는 무기 리간드를 가교시키는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는,
    N-헥세인 (N-hexane), 펜테인 (pentane), 사이클로헥세인 (cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자 잉크가 상기 비용매 응고액에 노출되면서 급속 경화 반응이 일어나는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅 공정은,
    압출 적층 조형(Fused deposition modeling, FDM), 선택적 레이저 소결(Selective laser sintering, SLS), 마스크 투영 이미지 경화(Digital Light Preocessing, DLP), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 압출기반 프린팅(Direct ink writing, DIW)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 겔화된 구조체는,
    습윤겔(wet-gel) 상태의 나노 구조물을 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 건조하는 단계는,
    20
    Figure PCTKR2022003817-appb-img-000011
    내지 80
    Figure PCTKR2022003817-appb-img-000012
    온도에서, 2 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법.
  15. 제1항의 3D 무기 나노입자 에어로겔의 프린팅 방법으로 제조된,
    3D 무기 나노입자 에어로겔.
  16. 제15항에 있어서,
    표면적이 50 m2/g 내지 300 m2/g인 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은,
    상기 나노입자의 모양, 결정성 및 특성을 그대로 유지하는 것이고,
    상기 나노입자의 특성은, 초상자성, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 따른 발광 특성, 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 및 비표면적(surface-to-volume ratio)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은,
    2차원 격자 형태의 에어로겔을 포함하고,
    상기 2차원 격자 형태의 에어로겔은, 필라멘트 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 격자 사이 간격이 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 높이가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 3D 무기 나노입자 에어로겔은,
    3차원 격자 형태의 에어로겔을 포함하고,
    상기 2차원 격자 형태의 에어로겔은, 필라멘트 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 격자 사이 간격이 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 높이가 100 ㎛ 이상인 것인,
    3D 무기 나노입자 에어로겔
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