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WO2023074746A1 - 光学素子および撮像装置 - Google Patents

光学素子および撮像装置 Download PDF

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WO2023074746A1
WO2023074746A1 PCT/JP2022/039953 JP2022039953W WO2023074746A1 WO 2023074746 A1 WO2023074746 A1 WO 2023074746A1 JP 2022039953 W JP2022039953 W JP 2022039953W WO 2023074746 A1 WO2023074746 A1 WO 2023074746A1
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WO
WIPO (PCT)
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atoms
protective film
optical element
weather
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039953
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信一 小川
Original Assignee
Hoya株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya株式会社 filed Critical Hoya株式会社
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Priority to JP2023556600A priority patent/JPWO2023074746A1/ja
Priority to CN202280072442.XA priority patent/CN118176442A/zh
Publication of WO2023074746A1 publication Critical patent/WO2023074746A1/ja
Priority to US18/633,885 priority patent/US20240280731A1/en

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Definitions

  • the present invention relates to optical elements and imaging devices.
  • Imaging devices using solid-state imaging devices such as CCD and CMOS image sensors installed in digital still cameras (DSC: Digital Still Cameras) such as compact digital cameras and digital single-lens reflex cameras reproduce color tones well and provide sharp images.
  • DSC Digital Still Cameras
  • IRCF InfraRed Cut Filter
  • Patent Documents 1 see JP-A-2014-148567
  • FIG. 1A and 1B are schematic explanatory diagrams of a camera module that constitutes a DSC.
  • FIG. 1A is a schematic explanatory diagram of a camera module for a compact digital camera mounted on a smartphone or the like.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of a camera module associated with a camera;
  • an infrared cut filter (IRCF) 1 selectively reflects ultraviolet light and near-infrared light to match human visibility characteristics. Only the combined visible light is selectively introduced into the module and taken into the image sensor IC.
  • IRCF infrared cut filter
  • the infrared cut filter (IRCF) 1 selectively reflects ultraviolet light and near-infrared light
  • the cover glass CG removes ⁇ -rays and suppresses the intrusion of dust, selectively introduces only light in the visible light region that matches human visibility characteristics into the module, and captures it into the image sensor IC.
  • An absorbing glass substrate that absorbs ultraviolet light and near-infrared light is adopted as a constituent substrate of the infrared cut filter (IRCF), and an antireflection film (AR film ), or by sequentially providing an absorption resin film that absorbs ultraviolet light or near-infrared light and an antireflection film (AR film) on the lower surface side (light emitting surface side) of the glass substrate, the ultraviolet light in the incident light is reduced. While effectively reducing light and near-infrared light, only light in the visible light region is transmitted downward under high incident characteristics.
  • phosphate-based glass, fluorophosphate-based glass, or the like is usually used as a constituent material of the absorbing glass substrate that absorbs ultraviolet light or near-infrared light.
  • These glasses tend to burn under high-temperature and high-humidity conditions, and when such glass burns occur, the optical characteristics change, and the anti-reflection coating or the like provided on the surface of the glass substrate tends to peel off. turned out to be.
  • the present invention provides an optical element capable of exhibiting excellent weather resistance in spite of having a glass substrate made of phosphate glass or fluorophosphate glass, and provides such an optical element. It is an object of the present invention to provide an imaging device having
  • the present inventors conducted extensive studies and found that, together with Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al and one or more selected from atoms, and the ratio of the total number of Ti atoms, Zr atoms and Al atoms to the total number of Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al atoms is more than 20.0 atomic% and 75
  • the present inventors have found that the above technical problems can be solved by an optical element provided with a weather-resistant protective film having a monolayer structure of 0.0 atomic % or less, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention (1) On at least one main surface of a glass substrate made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass, Including one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms together with Si atoms, A single layer structure in which the ratio of the total number of Ti atoms, Zr atoms and Al atoms to the total number of Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al atoms is more than 20.0 atomic% and 75.0 atomic% or less.
  • the weather resistant protective film contains 8.3 to 27.5 atomic % of Si atoms, 6.6 to 28.5 atomic % of one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms, and 61.5 atomic % of oxygen atoms.
  • the weather resistant protective film is (I) one or more silicon compounds selected from alkoxysilanes, alkoxysilane derivatives, or oligomers composed of one or more polymers thereof; (IIa) an oligomer composed of alkoxytitanium, alkoxytitanium derivatives or polymers of one or more of these; (IIb) Oligomers composed of alkoxyzirconium, alkoxyzirconium derivatives or polymers of one or more of these and (IIc) one or more polyvalent metal compounds selected from oligomers composed of alkoxyaluminums, alkoxyaluminum derivatives or polymers of one or more of these
  • the following general formula (i) is applied to at least one main surface of a glass substrate made of phosphate glass or fluorophosphate glass.
  • an optical element capable of exhibiting excellent weather resistance in spite of having a glass substrate made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass, and having such an optical element.
  • An imaging device can be provided.
  • FIG.1(a) is a schematic explanatory drawing of the camera module based on a compact digital camera
  • FIG.1(b) is a schematic explanatory drawing of the camera module based on a digital single-lens reflex camera.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram showing a form example of an optical element according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram showing a form example of an optical element according to the present invention
  • the optical element according to the present invention on at least one main surface of a glass substrate made of phosphate glass or fluorophosphate glass, Including one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms together with Si atoms,
  • the ratio of the total number of atoms of Ti atoms, Zr atoms and Al atoms to the total number of Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al atoms is more than 20.0 atomic% and 75.0 atomic% or less. It is characterized in that it is provided with a weather-resistant protective film.
  • the optical element according to the present invention has a glass substrate made of phosphate glass or fluorophosphate glass as a glass substrate.
  • the glass substrate preferably has a thickness of 0.01 to 1.50 mm, more preferably 0.01 to 0.70 mm, and more preferably 0.01 to 0.30 mm. is more preferred. By setting the thickness of the glass substrate within the above range, the thickness of the optical element can be easily reduced.
  • the glass substrate is made of phosphate glass or fluorophosphate glass.
  • the phosphate-based glass in the present invention is glass containing P and O as essential components and other optional components, and glass containing CuO is particularly preferable. By including CuO in the phosphate glass, near-infrared light can be absorbed more effectively.
  • Other optional components of the phosphate glass include Ca, Mg, Sr, Ba, Li, Na, K, Cs, and the like.
  • the fluorophosphate-based glass in the present invention is glass containing P, O, and F as essential components and other optional components, and those containing CuO are particularly preferable. By including CuO in the fluorophosphate glass, near-infrared light can be absorbed more effectively.
  • Other optional components of the fluorophosphate glass include, for example, Ca, Mg, Sr, Ba, Li, Na, K and Cs.
  • P 2 O 5 More than 0% by mass and 70% by mass or less, Al 2 O 3 0 to 40% by mass, BaO 0 to 40% by mass, CuO 0 to 40% by mass Those containing are preferred.
  • phosphate glass 20 to 60% by mass of P 2 O 5 , Al 2 O 3 0 to 10% by mass, BaO 0-10% by mass, CuO 0-10% by mass is more preferred.
  • phosphate glass 20 to 60% by mass of P 2 O 5 , Al 2 O 3 1 to 10% by mass, BaO 1 to 10% by mass, CuO 1 to 10% by mass is more preferred.
  • fluorophosphate glass P 2 O 5 More than 0% by mass and 70% by mass or less, Al 2 O 3 0 to 40% by mass, BaO 0 to 40% by mass, CuO 0 to 40% by mass and further containing more than 0% by mass and 40% by mass or less of fluoride.
  • fluorophosphate glass P 2 O 5 20 to 60% by mass, Al 2 O 3 0 to 10% by mass, BaO 0 to 10% by mass, CuO 0-10% by mass and more preferably 1 to 30% by mass of fluoride.
  • fluorophosphate glass P 2 O 5 20 to 60% by mass, Al 2 O 3 1 to 10% by mass, BaO 1 to 10% by mass, CuO 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 30% by mass of fluoride.
  • Examples of the fluoride include one or more selected from MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 and the like.
  • the glass substrate is preferably an absorption glass substrate that absorbs ultraviolet light or near-infrared light.
  • an absorbing glass substrate means a glass substrate used to absorb only ultraviolet light, only near-infrared light, or both ultraviolet light and near-infrared light, and specifically includes ultraviolet light ( When irradiated with irradiation light including visible light (wavelength range 200 to 400 nm) and visible light (wavelength range over 400 nm to 2500 nm), only ultraviolet light (wavelength range 200 to 400 nm) and near infrared light (wavelength range 700 to 2500 nm) It means a glass that selectively absorbs only or ultraviolet light and near-infrared light and selectively transmits light in the wavelength region of more than 400 nm and less than 700 nm.
  • An optical element according to the present invention is characterized in that a weather-resistant protective film having a single-layer structure is provided on at least one main surface of the glass substrate.
  • a weather-resistant protective film having a single-layer structure is provided on at least one main surface of the glass substrate.
  • the weather-resistant protective film together with Si atoms, Ti atoms, Zr atoms, Al atoms, Mg atoms, P atoms, Ca atoms, Y atoms, Hf atoms, Nb atoms, Ta atoms, W atoms, Zn atoms, Ga atoms , In atoms and La atoms.
  • Si atoms and at least one selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms are included. Adopt what it contains.
  • the weather-resistant protective film contains Si atoms and at least one selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms, and further includes Mg atoms, P atoms, Ca atoms, Y atoms, Hf atoms, It may contain one or more selected from Nb atoms, Ta atoms, W atoms, Zn atoms, Ga atoms, In atoms and La atoms.
  • the weather-resistant protective film includes, as will be described later, an alkoxide of each metal, a derivative thereof, or a hydrolysis or dehydration condensate of an oligomer composed of one or more polymers thereof. can be mentioned.
  • the weather-resistant protective film contains Si atoms and at least one selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms, and further includes Mg atoms, P atoms, Ca atoms, Y atoms, Hf atoms, When it contains one or more selected from Nb atoms, Ta atoms, W atoms, Zn atoms, Ga atoms, In atoms and La atoms, the weather resistant protective film is yttrium aluminum-i-propoxide (Y[Al(O -iC 3 H 7 ) 4 ] 3 ), which includes hydrolysis and dehydration condensates of composite metal alkoxides containing multiple metals.
  • Y[Al(O -iC 3 H 7 ) 4 ] 3 yttrium aluminum-i-propoxide
  • the weather resistant protective film has a single layer structure containing Si atoms and at least one selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms.
  • the single-layer structure means a measurement image (image contrast) obtained when measured by a scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer (STEM-EDX) or an element It means a layered structure specified by analysis results to consist of forming materials having the same composition.
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer
  • JED-2300T manufactured by JEOL Ltd.
  • Sample preparation focused ion beam processing (FIB) Accelerating voltage: 200 kV Elemental analysis: EDX mapping (resolution: 256 x 256)
  • the weather-resistant protective film preferably has a thickness of 1000 nm or less, more preferably 10 to 500 nm, even more preferably 30 to 300 nm.
  • the thickness of the weather-resistant protective film is 1000 nm or less, it becomes easy to suppress the occurrence of unevenness during the formation (during heating) of the weather-resistant protective film, and the film surface of the weather-resistant protective film can be easily made uniform.
  • the thickness of the weather-resistant protective film is 10 nm or more, the weather-resistant protective film can easily exhibit sufficient bonding strength, and the mechanical strength of the optical element can be easily improved.
  • the thickness of the weather-resistant protective film is measured at 50 points in the measurement image (image contrast) of the cross section of the optical element obtained when the above STEM-EDX is used. Means the arithmetic mean value when
  • the weather-resistant protective film contains Si atoms and at least one type selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms.
  • the one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms contained together with Si atoms in the weather-resistant protective film are preferably Al atoms or Ti atoms, more preferably Al atoms.
  • the ratio ⁇ means a value calculated by the following method.
  • (1) Perform STEM-EDX measurement of the optical element under the above-described measurement conditions to obtain STEM-EDX lines (EDX-ray (K-line) detection intensity lines in the depth direction of each element constituting the optical element).
  • the k factor (correction coefficient that depends on the acceleration voltage and detection efficiency and differs for each atomic number.
  • the k factor of Si atoms is KSi and Ti atoms
  • KTi be the k factor of Zr atoms
  • KZr be the k factor of Zr atoms
  • KAl be the k factor of Al atoms.
  • the weight ratio ATi (% by weight) of Ti atoms forming the weather-resistant protective film can be calculated by the following formula.
  • the value obtained by multiplying the EDX ray integrated intensity X of each atom by the k factor and dividing the value by the atomic weight M of each atom can be regarded as corresponding to the atomic number ratio of each constituent element. Therefore, when the atomic weight of Si atoms is MSi, the atomic weight of Ti atoms is MTi, the atomic weight of Zr atoms is MZr, and the atomic weight of Al atoms is MAl, for example, the ratio ⁇ Ti (atomic %) can be calculated by the following formula. Also, the ratio ⁇ (atomic %) of the total number of atoms of Ti atoms, Zr atoms and Al atoms constituting the weather-resistant protective film can be calculated by the following formula.
  • the weather-resistant protective film contains Si atoms and Ti atoms but does not contain Zr atoms and Al atoms
  • the ratio of the total number of Ti atoms, Zr atoms, and Al atoms constituting the weather-resistant protective film ⁇ (atomic %) can be calculated by the following formula.
  • K Si 1.000
  • K Ti 1.033
  • K Zr 5.696
  • K Al 1.050.
  • the ratio of the total number of atoms of Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al atoms to the total number of metal atoms constituting the weather-resistant protective film is 70.0 to 100.0 atomic%. preferably 80.0 to 100.0 atomic %, and even more preferably 90.0 to 100.0 atomic %.
  • the ratio (atomic%) of the total number of atoms of Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al atoms to the total number of metal atoms constituting the weather-resistant protective film also constitutes the weather-resistant protective film.
  • the metal atoms constituting the weather-resistant protective film preferably include Si atoms and at least one selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms.
  • Si atoms and one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms, which constitute the weather-resistant protective film are chemically separated between atoms of the same kind or between atoms of different kinds via oxygen atoms. It is preferable to be in a state of being bonded in a three-dimensional network by bonding.
  • atoms of the same kind that are chemically bonded via oxygen atoms are atoms of the same kind (Si atom and Si atom, Ti atom and Ti atom, Zr atom and Zr atom, or Al atom and Al atom) is attached by a chemical bond through an oxygen atom.
  • Si atom and Si atom Si atom and Ti atom, Ti atom and Ti atom, Zr atom and Zr atom, or Al atom and Al atom
  • Si atom and Si atom it means that adjacent Si atoms form a chemical bond represented by -Si-O-Si- through an oxygen atom.
  • heteroatoms are chemically bonded via oxygen atoms
  • heteroatoms Si atom and Ti atom, Si atom and Zr atom, Si atom and Al atom, Ti atom and Zr atom , a Ti atom and an Al atom or a Zr atom and an Al atom
  • the hetero atoms are Si atoms and Ti atoms
  • the adjacent Si atoms and Ti atoms form a chemical bond represented by -Si-O-Ti- through an oxygen atom.
  • the weather-resistant protective film includes, as will be described later, an alkoxide of each metal, a derivative thereof, or a hydrolysis or dehydration condensate of an oligomer composed of one or more polymers thereof.
  • the Si atom and one or more selected from Ti atom, Zr atom and Al atom are formed between the same kind of atoms or heteroatoms via oxygen atoms.
  • a three-dimensional mesh structure can be easily formed by chemical bonding.
  • Si atoms and one or more selected from Ti atoms, Zr atoms, and Al atoms, which constitute the weather-resistant protective film are chemically separated between homogeneous atoms or heteroatoms via oxygen atoms.
  • the three-dimensional network-like bonding state can be confirmed by vibrational spectroscopy (infrared spectroscopy, Raman spectroscopy).
  • the weather-resistant protective film contains Si atoms and at least one selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms as essential components.
  • the weather-resistant protective film when the weather-resistant protective film is in a state in which a plurality of atoms of the same kind or different atoms are three-dimensionally bonded by chemical bonds via oxygen atoms, the weather-resistant protective film consists of Si atoms. preferably contains 8.3 to 27.5 atomic %, more preferably 13.3 to 26.8 atomic %, and even more preferably 16.6 to 26.0 atomic %.
  • the weather resistant protective film preferably contains 6.6 to 28.5 atomic %, more preferably 7.5 to 22.2 atomic %, of one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms. Those containing 8.3 to 18.1 atomic % are more preferable.
  • the weather resistant protective film preferably contains 61.9 to 66.6 atomic % oxygen atoms, more preferably 62.9 to 66.6 atomic %, and 63.6 to 66 atomic % oxygen atoms. More preferably, it contains 0.6 atomic %.
  • the content of Si atoms and the content of one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms, which constitute the weather-resistant protective film are determined by ICP (Inductively Coupled Plasma) spectroscopy. means a value determined by an analytical method.
  • the content of oxygen atoms constituting the weather-resistant protective film means a value measured by an inorganic elemental analysis method.
  • the weather resistant protective film is (I) an oligomer composed of an alkoxysilane, an alkoxysilane derivative, or a polymer of one or more of these; (IIa) an oligomer composed of alkoxytitanium, alkoxytitanium derivatives or polymers of one or more of these; Hydrolysis and dehydration of (IIb) alkoxyaluminums, alkoxyaluminum derivatives or oligomers consisting of one or more polymers thereof and (IIc) alkoxyaluminums, alkoxyaluminum derivatives or oligomers consisting of one or more polymers thereof. It preferably contains a condensate.
  • alkoxysilane which is a raw material for the weather-resistant protective film
  • examples of the alkoxysilane include one or more selected from tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetrapropyl silicate, and tetrabutyl silicate. , tetramethyl silicate and tetraethyl silicate are preferred.
  • the alkoxysilane derivative which is a raw material for the weather-resistant protective film, is a compound derived from an alkoxysilane into which a functional group other than an alkoxy group has been introduced as a part or all of the substituents, which undergoes hydrolysis and dehydration condensation reactions.
  • a functional group capable of forming a bond by reacting with hydroxyl groups on the surface of the glass substrate, alkoxysilane derivatives, or other constituents constituting the weather-resistant protective film are preferred. can be mentioned.
  • the functional group is an alkyl group
  • the functional group is an aromatic group (phenyl group)) phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like.
  • the functional group is a vinyl group
  • vinyltrimethoxysilane vinyltriethoxysilane and the like.
  • the functional group is an epoxy group
  • 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and the like.
  • the functional group is a styryl group
  • p-styryltrimethoxysilane and the like are styryl groups
  • the functional group is a methacryl group
  • the functional group is an acrylic group
  • 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like is an acrylic group
  • the functional group is an amino group
  • 3-aminopropyltriethoxysilane N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3 - aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • the functional group is a ureido group
  • the functional group is a mercapto group
  • the functional group is an isocyanate group
  • Silicon tetrachloride (having a halogen functional group) Silicon tetrachloride and the like.
  • the oligomer composed of one or more polymers selected from alkoxysilanes and alkoxysilane derivatives, which is a raw material for the weather-resistant protective film includes an oligomer composed of a polymer of a monomer composed of one or more of the above-mentioned alkoxysilanes.
  • An oligomer comprising a polymer of a monomer comprising one or more alkoxysilane derivatives, an oligomer comprising a polymer comprising a monomer comprising one or more of the alkoxysilanes described above and a monomer comprising one or more of the alkoxysilane derivatives described above. can be mentioned.
  • Alkoxytitanium which is a raw material for the weather resistant protective film, includes titanium (IV) tetramethoxide, titanium (IV) tetraethoxide, titanium (IV) tetra-iso-propoxide, and titanium (IV) tetra-n-butoxide. etc. can be mentioned.
  • the alkoxytitanium derivative which is a raw material for the weather-resistant protective film, is a compound derived from an alkoxytitanium to which a functional group other than an alkoxy group has been introduced as a part or all of the substituents, which undergoes hydrolysis and dehydration condensation reactions.
  • alkoxytitanium derivatives include titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis ( triethanolamine), titanyl chloride, titanium tetrachloride, and the like.
  • the oligomer composed of one or more polymers selected from alkoxytitanium and alkoxytitanium derivatives, which is the raw material for the weather-resistant protective film includes an oligomer composed of a polymer of monomers composed of one or more of the above-mentioned alkoxytitaniums. Oligomer consisting of a polymer of monomers consisting of any one or more alkoxytitanium derivatives, and a polymer consisting of a monomer consisting of any one or more of the above-mentioned alkoxytitanium derivatives and a monomer consisting of any one or more of the above-mentioned alkoxytitanium derivatives can be mentioned.
  • Alkoxyzirconium which is a raw material for the weather-resistant protective film, includes zirconium (IV) tetramethoxide, zirconium (IV) tetraethoxide, zirconium (IV) tetra-n-propoxide, and zirconium (IV) tetra-i-propoxy. zirconium (IV) tetra-n-butoxide and the like.
  • the alkoxyzirconium derivative which is a raw material for the weather-resistant protective film, is a compound derived from an alkoxyzirconium to which a functional group other than an alkoxy group has been introduced as a part or all of the substituents, and which undergoes hydrolysis and dehydration-condensation reactions.
  • a functional group capable of forming a bond by reacting with a hydroxyl group on the surface of the glass substrate, alkoxyzirconium derivatives, or other constituents constituting the weather-resistant protective film.
  • alkoxyzirconium derivative specifically, one or more selected from zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium butoxybis(ethylacetoacetate), (isopropoxy)tris(dipivaloylmethanato)zirconium, and the like can be mentioned. can.
  • the oligomer composed of one or more polymers selected from alkoxyzirconium and alkoxyzirconium derivatives, which is a raw material for the weather-resistant protective film includes an oligomer composed of a polymer of monomers composed of one or more of the above-mentioned alkoxyzirconiums. Oligomer consisting of a polymer of monomers consisting of any one or more alkoxyzirconium derivatives, and a polymer consisting of a monomer consisting of any one or more of the above-mentioned alkoxyzirconium derivatives and a monomer consisting of one or more of the above-mentioned alkoxyzirconium derivatives can be mentioned.
  • alkoxyaluminum raw material for the weather resistant protective film examples include aluminum (III) trimethoxide, aluminum (III) triethoxide, aluminum (III) tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum (III) tri- -sec-butoxide, aluminum (III) di-i-propylate mono-sec-butyrate and the like.
  • the alkoxyaluminum derivative which is a raw material for the weather-resistant protective film, is a compound derived from an alkoxyaluminum into which a functional group other than an alkoxy group has been introduced as a part or all of the substituents, and which undergoes hydrolysis and dehydration-condensation reactions.
  • alkoxyaluminum derivatives include aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, aluminum alkylacetoacetate diisopropylate, aluminum tris(acetylacetonate), aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate), cyclic aluminum oxide stearate, cyclic aluminum oxide octylate and the like.
  • the oligomer composed of one or more polymers selected from alkoxyaluminum and alkoxyaluminum derivatives, which is a raw material for the weather-resistant protective film includes an oligomer composed of a polymer of monomers composed of one or more of the above-mentioned alkoxyaluminums.
  • Oligomer consisting of a polymer of monomers consisting of any one or more alkoxyaluminum derivatives, and a polymer consisting of a monomer consisting of any one or more of the above-mentioned alkoxyaluminum derivatives and a monomer consisting of one or more of the above-mentioned alkoxyaluminum derivatives. can be mentioned.
  • the weather-resistant protective film contains 100.0 mol% of the total content of (I) the silicon compound and one or more polyvalent metal compounds selected from (IIa) to (IIc).
  • the (I) silicon compound is 25.0 mol% or more and less than 80.0 mol% and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (IIa) to (IIc) are more than 20.0 mol%
  • the optical element according to the present invention has The following general formula (i) is applied to at least one main surface of a glass substrate made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass.
  • Si( OR1 )( OR2 )( OR3 )( OR4 ) (i) (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different.) and an alkoxysilane represented by the following general formula (iia) Ti (OR 5 ) (OR 6 ) (OR 7 ) (OR 8 ) (iia) (However, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different.) , the following general formula (iib) Zr( OR9 )( OR10 )( OR11 )( OR12 ) (iib) (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a straight or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • a branched hydrocarbon group is preferable, and a straight or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups. Examples include those selected from chain, branched, and cyclic hydrocarbon groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 5 to R 15 R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15
  • R 5 to R 15 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A straight or branched hydrocarbon group having 2 to 9 carbon atoms is preferable, and a straight or branched hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 are specifically methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group , a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, which are linear, branched, or cyclic hydrocarbon groups.
  • R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10 , R11 , R12 , R13 , R14 and R15 may be the same or different.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 have 2 or more carbon atoms.
  • the reaction proceeds as follows to form silanol Si(OH) 4 .
  • the zirconium alkoxide represented by OR 12 ) and the aluminum alkoxide represented by the general formula (iic) Al(OR 13 )(OR 14 )(OR 15 ) are also hydrolyzed to form compounds having hydroxyl groups. is easily generated.
  • the hydrolyzate of the alkoxysilane represented by the general formula (i), the titanium alkoxide represented by the general formula (iia), the zirconium alkoxide represented by the general formula (iib), and the general formula ( iic) a dehydration condensation reaction with a hydrolyzate of one or more metal alkoxides selected from aluminum alkoxides, so that at least some of these components are bonded to each other, hydrolysates of alkoxysilanes, or metal alkoxides Together they form a weather resistant protective film.
  • the above dehydration condensation reaction is carried out on a glass substrate, at least part of the hydrolyzate of each of the above components reacts with the hydroxyl groups on the surface of the glass substrate and can be firmly bonded to the glass substrate.
  • the weather-resistant protective film comprises an alkoxysilane represented by the general formula (i) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic).
  • the alkoxysilane (or partial hydrolyzate thereof) represented by the general formula (i) is 25.0 mol% or more and less than 80.0 mol% and the general formula (iia) to one or more metal alkoxides selected from general formula (iic) above 20.0 mol% and not more than 75.0 mol%.
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic) is within the above range, a weather-resistant protective film exhibiting desired properties can be easily formed.
  • the weather-resistant protective film is (Si(OR 1 )(OR 2 )(OR 3 )OH obtained by partially hydrolyzing the alkoxysilane represented by the general formula (i) in advance). etc.) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic) above.
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) and the metal alkoxide represented by the general formulas (iia) to (iic) are hydrolyzed in the presence of moisture to form silanol Si(OH). ) to give 4 and the corresponding metal hydroxides.
  • the metal alkoxides (Ti, Zr or Al alkoxides) represented by the general formulas (iia) to (iic) have a reaction to water as compared with the alkoxysilane represented by the general formula (i).
  • the metal alkoxide-derived metal hydroxide represented by the general formulas (iia) to (iic) is immediately produced, and the subsequent polycondensation reaction easily removes a precipitate. Homogeneous hydrolysis and polymerization reactions are less likely to occur.
  • a partial hydrolyzate represented by Si(OR 1 )(OR 2 )(OR 3 )OH etc.
  • a partial hydrolyzate represented by Si(OR 1 )(OR 2 )(OR 3 )OH etc.
  • Si(OR 1 )(OR 2 )(OR 3 )OH etc. obtained by partially hydrolyzing the alkoxysilane represented by the above general formula (i) and the above Mixing with one or more metal alkoxides selected from general formulas (iia) to general formula (iic) to form a homogeneous coating liquid, and subjecting this to hydrolysis and dehydration condensation to obtain homogeneous hydrolysis and dehydration condensation
  • the reaction can be easily carried out.
  • the hydrolyzates of the alkoxysilane represented by the above general formula (i) are bonded together by a dehydration condensation reaction, or the general formulas (iia) to (iic) Not only are the hydrolyzates of the metal alkoxide represented by the above bond by a dehydration condensation reaction, but the hydrolyzate of the alkoxysilane represented by the general formula (i) and the general formula (iia) to the general formula (iic ) and a hydrolyzate of one or more metal alkoxides selected from the compounds represented by the above are dehydrated and condensed, and at least some of these components are bonded to each other to form Si—O—Al bonds, Si—O— By forming bonds such as Ti bonds and Si--O--Zr bonds, the desired weather-resistant protective film can be easily formed.
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic) is preferably stirred for a predetermined time in the presence of a catalyst and a suitable solvent to form a mixed solution (coating solution).
  • the catalyst may be one or more acids selected from hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, etc., ammonia, water, etc., in order to promote the sol-gel reaction (hydrolysis reaction, polycondensation reaction).
  • acids selected from hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, etc., ammonia, water, etc.
  • bases selected from sodium oxide and the like can be mentioned.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can finally form a homogeneous coating liquid.
  • the solvent include one or more selected from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol and n-butanol, alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, and the like. can.
  • a solvent or a metal alkoxide stabilizer may be used during mixing.
  • the stabilizer one selected from ⁇ -diketones such as acetylacetone and ethyl acetoacetate, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol. The above can be mentioned.
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic) are preferably mixed at a temperature of 0 to 200°C, more preferably at a temperature of 10 to 175°C, and even more preferably at a temperature of 15 to 150°C.
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic) is preferably stirred and mixed for 1 minute to 24 hours to form a mixed solution, more preferably stirred and mixed for 1 minute to 12 hours to form a mixed solution, and stirred and mixed for 1 minute to 6 minutes to form a mixed solution. It is further preferred to form
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) and one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic) are usually mixed together. It is subjected to hydrolysis and dehydration condensation reactions in the presence of the above catalyst and solvent.
  • the hydrolysis and dehydration condensation reactions are carried out by combining the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) with one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic). It is preferable to use the mixed solution in which the catalyst and the solvent used at the time of mixing with is used as it is as the coating solution (weather-resistant protective film-forming solution).
  • a coating liquid weather-resistant protective film-forming liquid
  • a coating liquid weather-resistant protective film-forming liquid
  • constituent elements M′ Si Metalloxane bonds MOM and/or M It is preferred to form a -OM' bond.
  • the method of applying the coating liquid is not particularly limited, but can be appropriately selected from spin coating method (spin method), nozzle flow method, spray method, dip method, roll method, brush coating, and the like.
  • the heating temperature when heating is particularly limited as long as it is above the temperature at which the solvent constituting the coating liquid volatilizes and below the glass transition point of the glass substrate.
  • a suitable temperature is, for example, 100 to 500°C.
  • the heating time for heating after applying a desired amount of the coating liquid to at least one main surface of the glass substrate is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 3 minutes to 12 hours, and 5 minutes to 6 hours. Time is more preferred.
  • the glass tends to soften.
  • the longer the heating time during the hydrolysis and dehydration condensation reaction the easier it is to form a weather-resistant protective film with excellent weather resistance improving effect, but if the heating time is too long, it becomes difficult to perform efficient heat treatment.
  • the hydrolysis and dehydration condensate obtained by the above reaction is an alkoxysilane represented by the above general formula (i) and one or more metal alkoxides selected from the above general formulas (iia) to general formulas (iic) are bonded to each other.
  • a coating film firmly bonded to the glass substrate and such a coating film is a protective film (weather resistant protection) that can highly suppress burning of the glass substrate even under high temperature and high humidity membrane).
  • the alkoxysilane represented by the above general formula (i) (or its partial hydrolyzate) on a glass substrate made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass and subjecting it to hydrolysis and dehydration condensation polymerization
  • SiO.sub.2 film Si--O--P bonds are formed between the SiO.sub.2 film and the glass substrate.
  • the SiO 2 film is originally a film with high weather resistance, the Si—O—P bond formed between the glass substrate and the glass substrate has poor water resistance, and is hydrolyzed in the presence of water to transform into Si—OH. and tends to lose its bonding strength with the glass substrate.
  • a metal alkoxide represented by the general formulas (iia) to (iic) is hydrolyzed, dehydrated and condensation-polymerized on a glass substrate made of phosphate glass or fluorophosphate glass to form a metal oxide film.
  • a Ti--O--P bond, a Zr--O--P bond or an Al--O--P bond is formed between the metal oxide film and the glass substrate, and these bonds are water resistant. Since it is high and hardly causes a hydrolysis reaction, it is possible to easily maintain the bondability with the glass substrate.
  • the alkoxysilane represented by the general formula (i) (or a partial hydrolyzate thereof) is combined with one or more metal alkoxides selected from the general formulas (iia) to (iic), and It is believed that the hydrolysis and dehydration-condensation reaction can easily form a weather-resistant protective film with excellent weather resistance.
  • the alkoxyaluminum represented by the general formula (iic) is preferable.
  • Al has a tetra-coordinated structure or a 6-coordinated structure. (--O--), and all the oxygen atoms bound to P become bridging oxygen (--O--) to form a dense glass network structure and strengthen the glass structure. It is thought that the water resistance is improved.
  • the weather-resistant protective film preferably has a thickness of 1 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 2 ⁇ m, even more preferably 20 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the weather resistant protective film is measured with a spectroscopic ellipsometer (JA Woollam M-20000V-Te) for thicknesses of 1 ⁇ m or less, and with a stylus for thicknesses exceeding 1 ⁇ m. It means a value measured by a formula ultra-precision roughness/film thickness measuring machine (Dektak 6M manufactured by Veeco).
  • An optical element according to the present invention comprises a weather-resistant protective film having a single-layer structure provided on at least one main surface of a glass substrate made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass. That is, as a form example of the optical element according to the present invention, (1) As illustrated in FIG. 2(a), an optical element 1 having a weather resistant protective film P provided on one main surface of a glass substrate G made of phosphate glass or fluorophosphate glass; , (2) As illustrated in FIG. 2(b), an optical element in which weather resistant protective films P, P are provided on both main surfaces of a glass substrate G made of phosphate glass or fluorophosphate glass. 1 can be mentioned.
  • optical element As a form example of the optical element according to the present invention, there can be mentioned one in which a resin film or an antireflection film is further provided on the weather resistant protective film.
  • a weather-resistant protective film P is provided on one main surface of a glass substrate G made of phosphate glass or fluorophosphate glass.
  • An optical element 1 further provided with an antireflection film AR on P;
  • a weather-resistant protective film P is provided on one main surface of a glass substrate G made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass.
  • An optical element 1 in which a resin film R is further provided on P can be mentioned.
  • a resin film and an antireflection film are further provided in this order on the weather resistant protective film, or an antireflection film and a resin film are further provided in this order. What is provided can be mentioned.
  • a weather-resistant protective film P is provided on one main surface of a glass substrate G made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass. an optical element 1 in which a resin film R and an antireflection film AR are further provided in this order on P; (6) As illustrated in FIG. 3(d), a weather-resistant protective film P is provided on one main surface of a glass substrate G made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass. An optical element 1 in which an antireflection film AR and a resin film R are further provided in this order on P can be mentioned.
  • the upper main surface of the glass substrate P shown in each figure is the light entrance surface when arranged, and the lower main surface of the glass substrate P is the light exit surface when arranged.
  • the lower main surface of the glass substrate P is the light exit surface when arranged.
  • the upper main surface of the glass substrate G (the main surface opposite to the side on which the weather-resistant protective film P is provided) has: (7) No film may be formed (as illustrated in FIGS. 3(a) to 3(d)), (8) A weather-resistant protective film P may be further provided, (9) A resin film R or a weather-resistant protective film AR may be further provided with or without the weather-resistant protective film P, (10) The resin film R and the antireflection film AR may be further provided in this order with or without the weather-resistant protective film P interposed therebetween, (11) An antireflection film AR and a resin film R may be further provided in this order with or without the weather resistant protective film P interposed therebetween.
  • the resin film includes, for example, an absorption resin film that absorbs ultraviolet light or near-infrared light, a reflection amplification film, a protective film for preventing the glass from burning, and a reinforcing film for improving the strength of the glass.
  • a film, a water-repellent film, and the like can be mentioned.
  • the absorbing resin film that absorbs ultraviolet light or near-infrared light include those containing a near-infrared absorbing dye and a transparent resin, and the near-infrared absorbing dye is uniformly dissolved or dispersed in the transparent resin. Anything is preferred.
  • the near-infrared absorbing dye constituting the absorbing resin film conventionally known dyes can be employed, and cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, At least one selected from diimmonium dyes and inorganic oxide particles is preferable, and at least one selected from squarylium dyes, cyanine dyes, and phthalocyanine dyes is more preferable.
  • conventionally known transparent resins can be employed, including acrylic resins, epoxy resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, and polyethersulfones.
  • the transparent resin preferably has a high glass transition point (Tg) from the viewpoint of transparency, solubility of the near-infrared absorbing dye in the transparent resin, and heat resistance.
  • Tg glass transition point
  • polyester resins, polycarbonate resins, and polyethers are preferred.
  • At least one selected from sulfone resins, polyarylate resins, polyimide resins, and epoxy resins is preferable, and at least one selected from polyester resins and polyimide resins is more preferable.
  • the polyester resin is preferably one or more selected from polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin.
  • the resin film further contains a color tone correcting dye, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, and a Optional components such as dispersants, flame retardants, lubricants and plasticizers may be contained.
  • the resin film is formed by, for example, dissolving or dispersing a pigment, a transparent resin, and optional ingredients in a solvent to prepare a resin film-forming liquid, applying the liquid, drying it, and curing it as necessary.
  • a pigment for example, dissolving or dispersing a pigment, a transparent resin, and optional ingredients in a solvent to prepare a resin film-forming liquid, applying the liquid, drying it, and curing it as necessary.
  • the resin film-forming liquid may contain known surfactants such as cationic, anionic, and nonionic surfactants.
  • one or more coating methods selected from dip coating, cast coating, spray coating, spin coating, nozzle flow coating, roll coating, etc. can be employed.
  • a resin film can be formed by applying the resin film-forming liquid onto a substrate and then drying the substrate.
  • the antireflection film includes a single layer film using a low refractive index substance such as MgF2 , a multilayer film using SiO2 etc. as a low refractive index substance and TiO2 etc. as a high refractive index substance, One or more selected from a porous film or the like composed of SiO2 fine particles and a binder can be used.
  • a low refractive index substance such as MgF2
  • a multilayer film using SiO2 etc. as a low refractive index substance and TiO2 etc. as a high refractive index substance
  • the antireflection film can be formed by, for example, vapor phase methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD, and liquid phase methods such as dip coating, cast coating, spray coating, spin coating, nozzle flow coating, and roll coating. It can be formed by any method selected from methods.
  • vapor phase methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD
  • liquid phase methods such as dip coating, cast coating, spray coating, spin coating, nozzle flow coating, and roll coating. It can be formed by any method selected from methods.
  • optical elements examples include optical filters such as infrared cut filters (IRCF), as well as lenses, prisms, diffraction gratings, substrates, and the like that constitute various optical devices.
  • IRCF infrared cut filters
  • an optical element capable of exhibiting excellent weather resistance in spite of having a glass substrate made of phosphate glass or fluorophosphate glass.
  • An imaging apparatus is characterized by having the optical element according to the present invention as an optical filter together with a solid-state imaging device and an imaging lens.
  • solid-state imaging devices include image sensors such as CCD (Charge-Coupled Device) sensors and CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) sensors.
  • FIG. 1(a) is a schematic explanatory diagram of a camera module related to a compact digital camera mounted on a smartphone or the like.
  • the camera module shown in FIG. L (or lenses L1 . . . Ln), an optical filter 1 comprising optical elements according to the present invention, and an image sensor IC.
  • FIG. 1(b) is a schematic illustration of a camera module for a digital single-lens reflex camera.
  • the camera module shown in FIG. It has a cover glass CG and an image sensor IC.
  • an imaging device having an optical element as an optical filter that can exhibit excellent weather resistance in spite of having a glass substrate made of phosphate-based glass or fluorophosphate-based glass. .
  • Example 1 Preparation of coating liquid (1) 4.2 g of a 2.0 N (mol/L) HCl aqueous solution, 10.4 g of 2-propanol, and 17.8 g of 2-methoxyethanol were weighed into a container and mixed under a closed condition. (2) 24.4 g of tetraethyl orthosilicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) was added to the above container and mixed at room temperature for 30 minutes under a closed condition. (3) 38.5 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide (Al(OC 4 H 9 ) 3 ) was further added to the vessel and heated under reflux for 1.5 hours. Cooled to room temperature.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, when tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively.
  • the total content of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide was 5% by weight.
  • the coating liquid obtained in step 1 was applied to one main surface of an absorption glass substrate (CM500 manufactured by HOYA Corporation, thickness 0.59 mm) made of phosphate glass using a spin coater so that the concentration was 10 ⁇ L/cm 2 . It was applied by dropping into Then, the glass substrate coated with the coating liquid was placed on a hot plate heated to 135° C., heated for 3 minutes, and then cooled naturally. (2) After that, the coating liquid was applied by dripping it onto the main surface opposite to the main surface on which the coating liquid was applied so as to be 10 ⁇ L/cm 2 . Then, the glass substrate coated with the coating liquid was placed on a hot plate heated to 200° C. and heated for 10 minutes.
  • CM500 absorption glass substrate manufactured by HOYA Corporation, thickness 0.59 mm
  • the coating liquid was applied to both main surfaces, and the heat-treated absorption glass substrate was heat-treated in a muffle furnace at 280° C. for 10 minutes.
  • the heat treatment of (1) to (3) above the hydroxyl groups on the surface of the glass substrate and the hydroxyl groups of the components constituting the coating liquid, or the hydroxyl groups of the components constituting the coating liquid, are dehydrated and condensed, resulting in single crystals on both main surfaces.
  • a glass substrate (optical filter 1) having a protective film having a layered structure was produced.
  • the ratio of Al atoms to the total number of Al atoms and Si atoms is 57.1 atomic %, and the ratio of Si atoms to the total number of Al atoms and Si atoms is 42.9 atomic %.
  • the ratio of Al 2 O 3 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 40.0 mol%.
  • the ratio of SiO 2 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 60.0 mol %.
  • Example 2 Preparation of Coating Liquid (1) 3.1 g of 0.5 N (mol/L) HCl aqueous solution, 10.4 g of 2-propanol, and 13.2 g of 2-methoxyethanol were weighed in a container and mixed under a closed condition. (2) 36.0 g of tetraethyl orthosilicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) was added to the container and mixed for 30 minutes at room temperature under a closed condition. (3) Further, 19.6 g of titanium (IV) tetra-n-butoxide (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) was added to the container and mixed for 30 minutes at room temperature under a closed condition.
  • Ti(OC 4 H 9 ) 4 titanium
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, the orthosilicic acid in the coating liquid when tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and TiO 2 respectively
  • the total content of tetraethyl and titanium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 25.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the ratio of SiO2 to the total amount of SiO2 was 75.0 mol%.
  • Example 3 Preparation of coating liquid (1) 4.8 g of 1.0 N (mol/L) HCl aqueous solution and 20.2 g of 2-methoxyethanol were weighed into a container and mixed under a closed condition. (2) 27.7 g of tetraethyl orthosilicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) was added to the above container and mixed at room temperature for 30 minutes under a closed condition. (3) 25.7 g of an 85% n-butanol solution of zirconium (IV) tetra-n-butoxide (Zr(OC 4 H 9 ) 4 ) was further added to the vessel and mixed for 30 minutes at room temperature under a closed condition. .
  • a mixed solution of 22.6 g of a 1.0N HCl aqueous solution and 199.0 g of 2-methoxyethanol was added to the above container with stirring, and mixed at room temperature for 30 minutes under a closed condition to obtain a transparent and homogeneous mixture.
  • a coating liquid (coating liquid composition) was obtained.
  • the resulting coating solution contained 70.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and zirconium (IV) tetra-n-butoxide, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and zirconium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. - equivalent to a mixture with 30.0 mol % of butoxide.
  • the solid content concentration of the coating liquid obtained that is, the orthosilicic acid
  • the total content of tetraethyl and zirconium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of ZrO2 to the total amount of ZrO2 and SiO2 is 30.0 mol% when zirconium atoms and Si atoms are converted to ZrO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 70.0 mol%.
  • Example 4 Preparation of Coating Liquid
  • coating liquid (2) of Example 1, 36.0 g of tetraethyl orthosilicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) was replaced with tetraethyl orthosilicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) 21.6 g and methyltriethoxysilane (CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 ) 12.3 g were used in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent homogeneous coating liquid (coating liquid composition) was obtained.
  • the resulting coating liquid contained tetraethyl orthosilicate and methyltriethoxysilane in total when the total amount of tetraethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane and titanium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. This corresponds to a mixture of 75.0 mol % and 25.0 mol % of titanium (IV) tetra-n-butoxide.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, when tetraethyl orthosilicate and methyltriethoxysilane in the coating liquid are converted to SiO 2 and titanium (IV) tetra-n-butoxide is converted to TiO 2
  • the total content of tetraethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane and titanium (IV) tetra-n-butoxide in the coating solution was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 25.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 75.0 mol%.
  • Example 5 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (3) of Example 1, instead of 19.6 g of titanium (IV) tetra-n-butoxide (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ), titanium (IV ) A transparent homogeneous coating liquid (coating liquid composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.0 g of a tetramer of tetra-n-butoxide (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) was used. rice field.
  • the obtained coating liquid contained 75.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and titanium ( IV) Corresponds to a mixture with 25.0 mol % of tetra-n-butoxide tetramer.
  • the solid content concentration of the coating liquid obtained that is, the coating liquid when the tetramers of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and TiO 2 respectively
  • the total content of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide tetramer in the powder was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 25.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 75.0 mol%.
  • Example 6 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid” (2) of Example 1, 30.2 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 36.0 g of tetraethyl orthosilicate. (3) , titanium ( IV) tetra-n-butoxide (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) A transparent homogeneous coating liquid (coating liquid composition ).
  • the resulting coating solution had a tetraethyl orthosilicate content of 70.0% when the total amount of tetraethyl orthosilicate, titanium (IV) tetra-n-butoxide and zirconium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. 15.0 mol % of titanium (IV) tetra-n-butoxide and 15.0 mol % of zirconium (IV) tetra-n-butoxide.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, tetraethyl orthosilicate in the coating liquid was converted to SiO 2
  • titanium (IV) tetra-n-butoxide was converted to TiO 2
  • the total content of tetraethyl orthosilicate, titanium (IV) tetra-n-butoxide and zirconium (IV) tetra-n-butoxide in the coating solution was 5% by weight when n-butoxide was converted to ZrO2 . rice field.
  • the ratio of TiO 2 to the total amount of TiO 2 , ZrO 2 and SiO 2 is 15. .0 mol%
  • the proportion of ZrO2 in the total amount of TiO2 , ZrO2 and SiO2 is 15.0 mol%
  • the proportion of SiO2 in the total amount of TiO2 , ZrO2 and SiO2 is 70 .0 mol %.
  • Example 7 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (2) of Example 1, 27.6 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 36.0 g of tetraethyl orthosilicate. (3) , titanium ( IV) tetra-n-butoxide (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) A transparent homogeneous coating liquid (coating liquid composition) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 30.0 g was used.
  • the resulting coating solution contained 60.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. -corresponds to a mixture with 40.0 mol % of butoxide.
  • the solid content concentration of the coating liquid obtained that is, the orthosilicic acid
  • the total content of tetraethyl and titanium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 40.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 60.0 mol%.
  • Example 8 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (2) of Example 1, 22.3 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 36.0 g of tetraethyl orthosilicate. (3) , titanium ( IV) tetra-n-butoxide (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) A transparent homogeneous coating liquid (coating liquid composition) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 36.5 g was used.
  • the obtained coating liquid contained 50.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. -corresponds to a mixture with 50.0 mol % of butoxide.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, the orthosilicic acid
  • the total content of tetraethyl and titanium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 50.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 50.0 mol%.
  • Example 9 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (2) of Example 2, 17.0 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 27.7 g of tetraethyl orthosilicate. Preparation of (3), except that 36.9 g of an 85% butanol solution of zirconium (IV) tetra-n-butoxide was used instead of 25.7 g of an 85% butanol solution of zirconium (IV) tetra-n-butoxide. A transparent homogeneous coating liquid (coating liquid composition) was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the resulting coating solution contained 50.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and zirconium (IV) tetra-n, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and zirconium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. - equivalent to a mixture with 50.0 mol % of butoxide.
  • the solid content concentration of the coating liquid obtained that is, the orthosilicic acid
  • the total content of tetraethyl and zirconium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of ZrO2 to the total amount of ZrO2 and SiO2 is 50.0 mol% when Zr atoms and Si atoms are converted to ZrO2 and SiO2 , respectively .
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 50.0 mol%.
  • Example 10 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (2) of Example 3, 36.0 g of tetraethyl orthosilicate was replaced with 36.5 g of tetraethyl orthosilicate, and 36.5 g of tetraethyl orthosilicate was used. in the same manner as in Example 3, except that 21.6 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide was used instead of 38.5 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide in (3). A transparent and uniform coating liquid (coating liquid composition) was obtained.
  • the resulting coating solution contained 66.7 mol % of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide added was 100 mol %. -butoxide with 33.3 mol %.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, when tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively,
  • the total content of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of Al 2 O 3 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 20.0 mol%. and the ratio of SiO 2 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 80.0 mol %.
  • Example 1 the glass substrate (CM500 manufactured by HOYA Corporation, thickness 0.59 mm) made of phosphate glass used in Example 1 was used as it was without forming a coating film. and
  • the resulting coating solution contained 90.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. -corresponds to a mixture with 10.0 mol % of butoxide.
  • the solid content concentration of the coating liquid obtained that is, the orthosilicic acid
  • the total content of tetraethyl and titanium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 10.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of 2 is 90.0 mol%.
  • the resulting coating solution contained 82.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and titanium (IV) tetra-n-butoxide added was 100 mol %. -butoxide 18.0 mol %.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, the orthosilicic acid
  • the total content of tetraethyl and titanium (IV) tetra-n-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of TiO2 to the total amount of TiO2 and SiO2 is 18.0 mol% when Ti atoms and Si atoms are converted to TiO2 and SiO2 , respectively.
  • the proportion of SiO2 in the total amount of SiO2 is 82.0 mol%.
  • ⁇ Weather resistance evaluation> The weather resistance of the optical filters obtained in the above Examples and Comparative Examples was evaluated based on the haze values shown below.
  • (Evaluation method) (1) Weather resistance life 1 A test piece cut out from each optical filter was exposed to an environment with a temperature of 65°C and a relative humidity of 90% in a constant temperature and humidity chamber. hours, 50 hours, 75 hours, 100 hours, 150 hours, 200 hours, 250 hours, 300 hours, 350 hours, 400 hours, 500 hours, 750 hours and 1000 hours The appearance of the surface on which the weather-resistant protective film was installed was visually observed and the cloudiness (haze value) was measured with a haze meter.
  • the haze value at which the optical filter becomes cloudy and begins to interfere with use is determined to be a haze value of 0.2.
  • (2) Weather resistance life 2 A test piece cut from each optical filter was evaluated in the same manner as in (1) Weather resistance life 1, except that it was exposed to an environment of 85° C. and 85% relative humidity in a constant temperature and humidity chamber. asked. Table 1 shows the results of each example and comparative example.
  • Example 11 Preparation of Coating Liquid
  • coating liquid (2) of Example 1, 30.1 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 24.4 g of tetraethyl orthosilicate.
  • (3) in the same manner as in Example 1, except that 30.5 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide was used instead of 38.5 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide.
  • a transparent and uniform coating liquid (coating liquid composition) was obtained.
  • the resulting coating liquid contained 53.8 mol % of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide added was 100 mol %. -butoxide with 46.2 mol %.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, when tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively,
  • the total content of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide was 5% by weight.
  • the ratio of Al 2 O 3 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 30.0 mol%. and the ratio of SiO 2 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 70.0 mol %.
  • Measurement mode Transmission mode Measurement area: 500 to 1000 cm -1 Accumulated times: 128 times Resolution: 4 cm -1 Scan speed: 5kHz (4) As a result of the FT-IR measurement according to (3) above, absorption peaks were observed at 555 cm ⁇ 1 , 852 cm ⁇ 1 and 911 cm ⁇ 1 . J Sol-Gel Sci Technol (2010) 56:47-52, by N. P.
  • Example 12 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (2) of Example 1, 33.2 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 24.4 g of tetraethyl orthosilicate. in the same manner as in Example 1, except that 26.2 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide was used instead of 38.5 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide in (3). A transparent and uniform coating liquid (coating liquid composition) was obtained.
  • the resulting coating solution contained 60.0 mol % of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide added was 100 mol %. -corresponds to a mixture with 40.0 mol % of butoxide.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, when tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively,
  • the total content of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide was 5% by weight. 2.
  • the ratio of Al 2 O 3 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 25.0 mol%. and the ratio of SiO 2 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 75.0 mol %.
  • Example 13 Preparation of Coating Liquid In "1. Preparation of coating liquid" (2) of Example 1, 19.3 g of tetraethyl orthosilicate was used in place of 24.4 g of tetraethyl orthosilicate. Preparation of Example 1, except that 45.6 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide was used instead of 38.5 g of aluminum (III) tri-sec-butoxide in (3). A transparent and uniform coating liquid (coating liquid composition) was obtained.
  • the resulting coating liquid contained 33.3 mol % of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec, when the total amount of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide added was 100 mol %. -butoxide 66.7 mol %.
  • the solid content concentration of the obtained coating liquid that is, when tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide in the coating liquid are converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively,
  • the total content of tetraethyl orthosilicate and aluminum (III) tri-sec-butoxide was 5% by weight. 2.
  • the ratio of Al 2 O 3 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 50.0 mol% when Al atoms and Si atoms are converted to Al 2 O 3 and SiO 2 respectively. and the ratio of SiO 2 to the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 50.0 mol %.
  • the solid concentration of the obtained coating liquid that is, the content of tetraethyl orthosilicate in the coating liquid when each tetraethyl orthosilicate in the coating liquid was converted to SiO 2 was 5% by weight.
  • a glass substrate CM500 manufactured by HOYA CORPORATION, thickness 0.59 mm
  • a glass substrate having a protective film having a single-layer structure was produced.
  • the ratio of Si atoms to the total number of Si atoms is 100.0 atomic %.
  • the ratio of SiO 2 is 100.0 mol % when Si atoms are converted to SiO 2 .
  • the optical filters obtained in Examples 1 to 13 had Si atoms and Ti atoms, Zr atoms, and Al atoms selected from Si atoms on the surface of the absorbing glass substrate made of phosphate glass.
  • the ratio of the total number of Ti atoms, Zr atoms and Al atoms to the total number of Si atoms, Ti atoms, Zr atoms and Al atoms is more than 20.0 atomic% and 75.0 atomic% or less
  • a weather resistant protective film having a single layer structure is provided, and the weather resistant life defined by the limit time showing a haze value of 0.2 or less (weather resistant life 1 and weather resistant life 2 ) is long enough from 200 hrs (200 hours) to 1000 hrs (1000 hours), and a homogeneous and transparent surface condition was maintained until the weather resistance life by visual observation, indicating excellent weather resistance.
  • Example 11 it was found that in the optical filters obtained in each of the above Examples, Si atoms and one or more selected from Ti atoms, Zr atoms and Al atoms, which constitute the weather-resistant protective film, It was thought that, because it has a specific structure in which atoms of the same kind or atoms of different kinds are bonded in a three-dimensional network by chemical bonds via oxygen atoms, it can exhibit excellent weather resistance.
  • the optical filter obtained in Comparative Example 1 had no protective film on the surface of the absorbing glass substrate made of phosphate-based glass. After 5 hours of exposure, the haze value exceeded 0.2, and visual observation revealed that the surface had deliquesced, became sticky, and deteriorated, indicating poor weather resistance.
  • the optical filter obtained in Comparative Example 2 shows that in the weather-resistant protective film provided on the surface of the absorbing glass substrate made of phosphate-based glass, the proportion of Ti atoms in the total number of Si atoms and Ti atoms is Since the ratio of the number of atoms is outside the predetermined range, the weather resistance life defined by the limit time for maintaining the haze value of 0.2 or less is as short as 50 hours (50 hours) or 10 hours (10 hours), and the weather resistance is poor. It turns out to be inferior.
  • the optical filter obtained in Comparative Example 3 has Ti atoms occupying the total number of Si atoms and Ti atoms in the weather-resistant protective film provided on the surface of the absorbing glass substrate made of phosphate glass. is outside the predetermined range, the weather resistance life defined by the limit time for maintaining a haze value of 0.2 or less is as short as 150 hr (150 hours) or 40 hr (40 hours).
  • Optical element, optical filter or infrared cut filter (IRCF) L Lens CG Cover glass IC Image sensor G Glass substrate P Weather resistant protective film AR Antireflection film R Resin film

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Abstract

リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板を有するにも拘わらず優れた耐候性を発揮し得る光学素子を提供する。 リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、前記Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなることを特徴とする光学素子である。

Description

光学素子および撮像装置
　本発明は、光学素子および撮像装置に関する。
　コンパクトデジタルカメラやデジタル一眼レフカメラ等のデジタルスチルカメラ(ＤＳＣ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｔｉｌｌ Ｃａｍｅｒａ)に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、紫外光および近赤外光を遮蔽する赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ（ＩｎｆｒａＲｅｄ  Ｃｕｔ Ｆｉｌｔｅｒ））と称されるものが使用されている（例えば、特許文献１（特開２０１４－１４８５６７号公報）参照）。
　図１は、ＤＳＣを構成するカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）がスマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図、図１（ｂ）がデジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図である。
　図１（ａ）に示すカメラモジュールにおいては、レンズＬを透過した光のうち、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１により紫外光および近赤外光を選択的に反射して人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサＩＣ内に取り込んでいる。また、図１（ｂ）に示すカメラモジュールにおいても同様に、レンズＬを透過した光のうち、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１により紫外光および近赤外光を選択的に反射した上で、カバーグラスＣＧによりα線を除去しつつゴミの侵入を抑制し、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサＩＣ内に取り込んでいる。
　そして、上記赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）の構成基板として、紫外光や近赤外光を吸収する吸収ガラス基板を採用し、ガラス基板の下面側（光出射面側）に反射防止膜（ＡＲ膜）を設けたり、あるいはガラス基板の下面側（光出射面側）に紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜および反射防止膜（ＡＲ膜）を順次設けることにより、入射光中の紫外光および近赤外光を効果的に低減しつつ高い入射特性の下で可視光領域の光のみを下部方向に透過させている。
特開２０１４－１４８５６７号公報
　しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板の構成材料としては、通常、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラス等が使用されており、これ等のガラスは、高温・高湿条件下でガラス焼けを生じ易く、係るガラス焼けを生じると、光学特性が変化したり、ガラス基板の表面に設けた反射防止膜等に剥がれを生じ易くなることが判明した。
　このような状況下、本発明は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板を有するにも拘わらず優れた耐候性を発揮し得る光学素子を提供するとともに、係る光学素子を有する撮像装置を提供することを目的とするものである。
　上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討したところ、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含み、前記Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなる光学素子により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、
　Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、
　前記Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である
単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなる
ことを特徴とする光学素子、
（２）前記耐候性保護膜を構成する、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子同士間または異種原子同士間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態にある上記（１）に記載の光学素子、
（３）前記耐候性保護膜が、Ｓｉ原子を８．３～２７．５ａｔｏｍｉｃ％、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を６．６～２８．５ａｔｏｍｉｃ％、酸素原子を６１．９～６６．６ａｔｏｍｉｃ％含む、上記（１）または（２）に記載の光学素子、
（４）前記耐候性保護膜が、
（Ｉ）アルコキシシラン、アルコキシシラン誘導体またはこれ等一種以上の重合物からなるオリゴマーから選ばれる一種以上のケイ素化合物と、
（IIａ）アルコキシチタン、アルコキシチタン誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリゴマー、
（IIｂ）アルコキシジルコニウム、アルコキシジルコニウム誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリコマーおよび
（IIｃ）アルコキシアルミニウム、アルコキシアルミニウム誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリゴマー
から選ばれる一種以上の多価金属化合物との反応物を含む
上記（１）～（３）のいずれかに記載の光学素子、
（５）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、下記一般式（ｉ）
　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)　　　　（ｉ）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるアルコキシシランと、下記一般式（iiａ）
　Ｔｉ（ＯＲ５）(ＯＲ６)(ＯＲ７)(ＯＲ８)　　　　　　（iiａ）
（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（iiｂ）
　Ｚｒ（ＯＲ９）(ＯＲ１０)(ＯＲ１１)(ＯＲ１２)　　　　（iiｂ）
（ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（iiｃ）
　Ａｌ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)　　　　　　　　（iiｃ）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
により各々表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上との加水分解、脱水縮合物を含む耐候性保護膜が設けられてなる
　上記（１）～（４）のいずれかに記載の光学素子、
（６）前記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランと前記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの合計含有割合を１００．０モル％としたときに、前記耐候性保護膜が、
　前記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン２５．０モル％以上８０．０モル％未満と前記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２０．０モル％超７５．０モル％以下との加水分解、脱水縮合物を含む
上記（５）に記載の光学素子、
（７）前記ガラス基板が紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板である上記（１）～（６）のいずれかに記載の光学素子、
（８）前記耐候性保護膜上に、樹脂膜または反射防止膜がさらに設けられてなる上記（１）～（７）のいずれかに記載の光学素子、
（９）前記耐候性保護膜上に、樹脂膜および反射防止膜がこの順番でさらに設けられてなるか、反射防止膜および樹脂膜がこの順番でさらに設けられてなる上記（１）～（７）のいずれかに記載の光学素子、
（１０）前記光学素子が光学フィルターである上記（１）～（９）のいずれかに記載の光学素子、
（１１）固体撮像素子および撮像レンズとともに、上記（１）～（９）のいずれかに記載の光学素子を光学フィルターとして有することを特徴とする撮像装置、
を提供するものである。
　本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板を有するにも拘わらず優れた耐候性を発揮し得る光学素子を提供することができるとともに、係る光学素子を有する撮像装置を提供することができる。
カメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）がコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図、図１（ｂ）がデジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図である。 本発明に係る光学素子の形態例を示す概略説明図である。 本発明に係る光学素子の形態例を示す概略説明図である。
　本発明に係る光学素子は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、
　Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、
　前記Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である
　単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなる
ことを特徴とするものである。
　以下、本発明に係る光学素子について、説明する。
[ガラス基板]
　本発明に係る光学素子は、ガラス基板として、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板を有している。
　本発明に係る光学素子において、ガラス基板としては、厚さが、０．０１～１．５０ｍｍのものが好ましく、０．０１～０．７０ｍｍのものがより好ましく、０．０１～０．３０ｍｍのものがさらに好ましい。
　ガラス基板の厚みが上記範囲内にあることにより、光学素子の薄型化を容易に達成することができる。
　本発明に係る光学素子において、ガラス基板はリン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる。
　本願発明におけるリン酸塩系ガラスとは、必須成分としてのＰ、Ｏと、他の任意成分とを含むガラスであり、ＣｕＯを含むものが特に好ましい。リン酸塩系ガラスがＣｕＯを含むことにより、近赤外光をより効果的に吸収することができる。リン酸塩系ガラスの他の任意成分としては例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられる。
　本願発明におけるフツリン酸塩系ガラスとは、必須成分としてのＰ、Ｏ、Ｆと、他の任意成分とを含むガラスであり、ＣｕＯを含むものが特に好ましい。フツリン酸塩系ガラスがＣｕＯを含むことにより、近赤外光をより効果的に吸収することができる。フツリン酸塩系ガラスの他の任意成分としては例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられる。
　上記リン酸塩系ガラスとしては、
　Ｐ２Ｏ５  　０質量％を超え７０質量％以下、
　Ａｌ２Ｏ３　０～４０質量％、
　ＢａＯ　　 ０～４０質量％、
　ＣｕＯ　　 ０～４０質量％
を含むものが好ましい。
　上記リン酸塩系ガラスとしては、
　Ｐ２Ｏ５ 　　２０～６０質量％、
　Ａｌ２Ｏ３　 　０～１０質量％、
　ＢａＯ　　   ０～１０ 質量％、
　ＣｕＯ　　 　０～１０質量％
を含むものがより好ましい。
　上記リン酸塩系ガラスとしては、
　Ｐ２Ｏ５ 　　２０～６０質量％、
　Ａｌ２Ｏ３　　１～１０質量％、
　ＢａＯ　　　１～１０質量％、
　ＣｕＯ　　　１～１０質量％
を含むものがさらに好ましい。
　上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
　Ｐ２Ｏ５  　０質量％を超え７０質量％以下、
　Ａｌ２Ｏ３　０～４０質量％、
　ＢａＯ　　 ０～４０質量％、
　ＣｕＯ　　 ０～４０質量％
を含み、さらにフッ化物を０質量％を超え４０質量％以下含む
ものが好ましい。
　上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
　Ｐ２Ｏ５  　２０～６０質量％、
　Ａｌ２Ｏ３　　０～１０質量％、
　ＢａＯ　　 　０～１０質量％、
　ＣｕＯ　　 　０～１０質量％
を含み、さらにフッ化物を１～３０質量％含む
ものがより好ましい。
　上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
　Ｐ２Ｏ５  　２０～６０質量％、
　Ａｌ２Ｏ３　　１～１０質量％、
　ＢａＯ　　 　１～１０質量％、
　ＣｕＯ　　 　１～１０質量％
を含み、さらにフッ化物を２～３０質量％含む
ものがさらに好ましい。
　上記フッ化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係る光学素子において、上記ガラス基板は、紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板であることが好ましい。
　本出願書類において、吸収ガラス基板とは、紫外光のみ、近赤外光のみまたは紫外光および近赤外光を吸収するために使用されるガラス基板を意味し、具体的には、紫外光（波長領域２００～４００ｎｍ）および可視光（波長領域４００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下）を含む照射光を照射したときに、紫外光（波長領域２００～４００ｎｍ）のみ、近赤外光（波長領域７００～２５００ｎｍ）のみ、または紫外光および近赤外光を選択的に吸収し、４００ｎｍを超え７００ｎｍ未満の波長域における光を選択的に透過するガラスを意味する。
　本発明に係る光学素子は、上記ガラス基板の少なくとも一方の主表面に、単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなることを特徴とするものである。
　上記耐候性保護膜としては、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、Ａｌ原子、Ｍｇ原子、Ｐ原子、Ｃａ原子、Ｙ原子、Ｈｆ原子、Ｎｂ原子、Ｔａ原子、Ｗ原子、Ｚｎ原子、Ｇａ原子、Ｉｎ原子およびＬａ原子から選ばれる一種以上を含むものを挙げることができ、このうち、本発明に係る光学素子においては、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含むものを採用する。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、さらにＭｇ原子、Ｐ原子、Ｃａ原子、Ｙ原子、Ｈｆ原子、Ｎｂ原子、Ｔａ原子、Ｗ原子、Ｚｎ原子、Ｇａ原子、Ｉｎ原子およびＬａ原子から選ばれる一種以上を含むものであってもよい。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜としては、後述するように、各金属のアルコキシド、その誘導体、あるいはそれ等一種以上の重合物からなるオリゴマーの加水分解、脱水縮合物を含むものを挙げることができる。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜が、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、さらにＭｇ原子、Ｐ原子、Ｃａ原子、Ｙ原子、Ｈｆ原子、Ｎｂ原子、Ｔａ原子、Ｗ原子、Ｚｎ原子、Ｇａ原子、Ｉｎ原子およびＬａ原子から選ばれる一種以上を含むものである場合、対候性保護膜は、イットリウムアルミニウム-ｉ-プロポキシド（Ｙ[Ａｌ(Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７)４]３）のような複数の金属を含む複合金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物を含むものであってもよい。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有するものである。
　本出願書類において、単層構造とは、下記条件により、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）により測定したときに、得られる測定画像（像コントラスト）または元素分析結果から、同一組成を有する形成材料からなることが特定される層構造を意味する。
＜測定条件＞
　走査型透過電子顕微鏡：日本電子（株）製　ＡＲＭ２００Ｆ
　エネルギー分散型Ｘ線分光分析器：日本電子（株）製　ＪＥＤ－２３００Ｔ
　試料調製：集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）
　加速電圧：２００ｋＶ
　元素分析：ＥＤＸマッピング（解像度：２５６×２５６）
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜の厚みは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０～５００ｎｍであることがより好ましく、３０～３００ｎｍであることがさらに好ましい。
　耐候性保護膜の厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、耐候性保護膜形成時（加熱時）におけるムラの発生を抑制し易くなり、耐候性保護膜の膜面を容易に均一化することができる。
　また、耐候性保護膜の厚みが１０ｎｍ以上である場合、耐候性保護膜が十分な接合強度を発揮し易くなって、光学素子の機械的強度を容易に向上することができる。
　なお、本出願書類において、耐候性保護膜の厚みは、上記ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて測定したときに得られる光学素子断面の測定画像（像コントラスト）において、耐候性保護膜の厚みを５０点測定したときの算術平均値を意味する。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む。Ｓｉ原子とともに耐候性保護膜中に含有される、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上としては、Ａｌ原子またはＴｉ原子であることが好ましく、Ａｌ原子がより好ましい。
　本発明に係る光学素子を構成する耐候性保護膜において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、２２．５～７０．０ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、２５．０～６５．０ａｔｏｍｉｃ％であることがさらに好ましい。
　本出願書類において、上記耐候性保護膜を構成するＳｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、以下の方法により算出される値を意味する。
（１）上述した測定条件により光学素子のＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行って、ＳＴＥＭ－ＥＤＸライン（光学素子を構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を得る。
（２）耐候性保護膜を構成する領域における、Ｓｉ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＳｉ、Ｔｉ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＴｉ、Ｚｒ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＺｒおよびＡｌ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＡｌをそれぞれ求める。
（３）（２）で求めた各ＥＤＸ線積算強度にｋファクター（加速電圧や検出効率に依存する、原子番号ごとに異なる補正係数。以下便宜的に、Ｓｉ原子のｋファクターをＫＳｉ、Ｔｉ原子のｋファクターをＫＴｉ、Ｚｒ原子のｋファクターをＫＺｒ、Ａｌ原子のｋファクターをＫＡｌとする。）を掛けた値が、各構成元素の重量比に対応するとみなし得る。このため、例えば耐候性保護膜を構成するＴｉ原子の重量割合ＡＴｉ(重量％)は下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （４）さらに、上記各原子のＥＤＸ線積算強度Ｘにｋファクターを掛けた値を、各々の原子量Ｍで除した値が、各構成元素の原子数の比に対応するとみなし得る。このため、Ｓｉ原子の原子量をＭＳｉ、Ｔｉ原子の原子量をＭＴｉ、Ｚｒ原子の原子量をＭＺｒ、Ａｌ原子の原子量をＭＡｌとした場合、例えば耐候性保護膜を構成するＴｉ原子の原子数の割合αＴｉ（ａｔｏｍｉｃ％）は下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　また、耐候性保護膜を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　例えば、耐候性保護膜中にＳｉ原子およびＴｉ原子が含まれるが、Ｚｒ原子およびＡｌ原子は含まれない場合、耐候性保護膜を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　なお、本出願書類において、ＫＳｉ＝１．０００、ＫＴｉ＝１．０３３、ＫＺｒ＝５．６９６、ＫＡｌ＝１．０５０とした。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜を構成する全金属原子数に占める、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合は、７０．０～１００．０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、８０．０～１００．０ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、９０．０～１００．０ａｔｏｍｉｃ％であることがさらに好ましい。
　本出願書類において、上記耐候性保護膜を構成する全金属原子数に占める、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合（ａｔｏｍｉｃ％）も、上記耐候性保護膜を構成するＳｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）と同様の方法で算出される値を意味する。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜を構成する金属原子としては、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上のみが含まれることが好ましい。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜を構成する、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とは、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態にあるものが好ましい。
　ここで、同種原子間で酸素原子を介して化学結合により結合しているとは、同種の原子（Ｓｉ原子とＳｉ原子、Ｔｉ原子とＴｉ原子、Ｚｒ原子とＺｒ原子またはＡｌ原子とＡｌ原子）が、酸素原子を介した化学結合により結合していることを意味する。例えば、Ｓｉ原子の場合は、隣接するＳｉ原子とＳｉ原子が酸素原子を介して、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で表される化学結合を形成していることを意味する。
　また、異種原子同士間で酸素原子を介して化学結合により結合しているとは、異種の原子同士（Ｓｉ原子とＴｉ原子、Ｓｉ原子とＺｒ原子、Ｓｉ原子とＡｌ原子、Ｔｉ原子とＺｒ原子、Ｔｉ原子とＡｌ原子またはＺｒ原子とＡｌ原子）が、酸素原子を介した化学結合により結合していることを意味する。例えば、上記異種原子がＳｉ原子およびＴｉ原子である場合は、隣接するＳｉ原子およびＴｉ原子が酸素原子を介して、－Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ－で表される化学結合を形成していることを意味する。
Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態にあるとは、隣接する各金属原子が酸素原子を介して化学結合を形成しつつ、上記各金属原子が三次元方向に網目状に無数に結合した状態にあることを意味する。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜としては、後述するように、各金属のアルコキシド、その誘導体、あるいはそれ等一種以上の重合物からなるオリゴマーの加水分解、脱水縮合物を含むものを挙げることができ、このような加水分解、脱水縮合物により、上記Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した構造を容易に形成することができる。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜を構成する、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態は、振動分光法（赤外分光法、Ｒａｍａｎ分光法）により確認することができる。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを必須成分として含有する。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元的に複数結合した状態にある場合、耐候性保護膜は、Ｓｉ原子を、８．３～２７．５ａｔｏｍｉｃ％含むものが好ましく、１３．３～２６．８ａｔｏｍｉｃ％含むものがより好ましく、１６．６～２６．０ａｔｏｍｉｃ％含むものがさらに好ましい。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を、６．６～２８．５ａｔｏｍｉｃ％含むものが好ましく、７．５～２２．２ａｔｏｍｉｃ％含むものがより好ましく、８．３～１８．１ａｔｏｍｉｃ％含むものがさらに好ましい。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、酸素原子を、６１．９～６６．６ａｔｏｍｉｃ％含むものが好ましく、６２．９～６６．６ａｔｏｍｉｃ％含むものがより好ましく、６３．６～６６．６ａｔｏｍｉｃ％含むものがさらに好ましい。
　本出願書類において、耐候性保護膜を構成する、Ｓｉ原子の含有量と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上の含有量とは、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）分光分析法により測定される値を意味する。
　また、本出願書類において、耐候性保護膜を構成する酸素原子の含有量は、無機元素分析法により測定される値を意味する。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、
（Ｉ）アルコキシシラン、アルコキシシラン誘導体またはこれ等一種以上の重合物からなるオリゴマーと、
（IIａ）アルコキシチタン、アルコキシチタン誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリゴマー、
（IIｂ）アルコキシアルミニウム、アルコキシアルミニウム誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリコマーおよび
（IIｃ）アルコキシアルミニウム、アルコキシアルミニウム誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリゴマー
から選ばれる一種以上との加水分解、脱水縮合物を含むものであることが好ましい。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシシランとしては、ケイ酸テトラメチル、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラプロピルおよびケイ酸テトラブチルから選ばれる一種以上を挙げることができ、反応性を考慮した場合には、ケイ酸テトラメチルおよびケイ酸テトラエチルから選ばれる一種以上が好ましい。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシシラン誘導体としては、一部または全ての置換基としてアルコキシ基以外の官能基が導入されたアルコキシシランから誘導される化合物であって、加水分解、脱水縮合反応時において、ガラス基板表面の水酸基や、アルコキシシラン誘導体同士や、耐候性保護膜を構成する他の構成成分と反応して結合を生じ得る官能基を有するものが好ましく、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（官能基がアルキル基であるもの）
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン等。
（官能基が芳香族基（フェニル基）であるもの）
　フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等。
（官能基がビニル基であるもの）
　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等。
（官能基がエポキシ基であるもの）
　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等。
（官能基がスチリル基であるもの）
　ｐ－スチリルトリメトキシシラン等。
（官能基がメタクリル基であるもの）
　３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等。
（官能基がアクリル基であるもの）
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。
（官能基がアミノ基であるもの）
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等。
（官能基がウレイド基であるもの）
　トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等。
（官能基がメルカプト基であるもの）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等。
（官能基がイソシアネート基であるもの）
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン等。
（官能基がハロゲンであるもの）
　四塩化ケイ素等。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシシランおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる一種以上の重合物からなるオリゴマーとしては、上述したいずれか一種以上のアルコキシシランからなるモノマーの重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシシラン誘導体からなるモノマーの重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシシランからなるモノマーと上述したいずれか一種以上のアルコキシシラン誘導体からなるモノマーの重合物からなるオリゴマーを挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシチタンとしては、チタニウム（IV）テトラメトキシド、チタニウム（IV）テトラエトキシド、チタニウム（IV）テトラ－ｉｓｏ－プロポキシド、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシチタン誘導体としては、一部または全ての置換基としてアルコキシ基以外の官能基が導入されたアルコキシチタンから誘導される化合物であって、加水分解、脱水縮合反応時において、ガラス基板表面の水酸基や、アルコキシチタン誘導体同士や、耐候性保護膜を構成する他の構成成分と反応して結合を生じ得る官能基を有するものが好ましい。
　アルコキシチタン誘導体として、具体的には、チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムオクチレングリコレート、チタニウムテトラアセチルアセトナート、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、塩化チタニル、四塩化チタニウム等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシチタンおよびアルコキシチタン誘導体から選ばれる一種以上の重合物からなるオリゴマーとしては、上述したいずれか一種以上のアルコキシチタンからなるモノマー同士の重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシチタン誘導体からなるモノマー同士の重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシチタンからなるモノマーと上述したいずれか一種以上のアルコキシチタン誘導体からなるモノマーの重合物からなるオリゴマーを挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシジルコニウムとしては、ジルコニウム（IV）テトラメトキシド、ジルコニウム（IV）テトラエトキシド、ジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（IV）テトラ－ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシジルコニウム誘導体としては、一部または全ての置換基としてアルコキシ基以外の官能基が導入されたアルコキシジルコニウムから誘導される化合物であって、加水分解、脱水縮合反応時において、ガラス基板表面の水酸基や、アルコキシジルコニウム誘導体同士や、耐候性保護膜を構成する他の構成成分と反応して結合を生じ得る官能基を有するものが好ましい。
　アルコキシジルコニウム誘導体として、具体的には、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウム時ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウム等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシジルコニウムおよびアルコキシジルコニウム誘導体から選ばれる一種以上の重合物からなるオリゴマーとしては、上述したいずれか一種以上のアルコキシジルコニウムからなるモノマー同士の重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシジルコニウム誘導体からなるモノマー同士の重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシジルコニウムからなるモノマーと上述したいずれか一種以上のアルコキシジルコニウム誘導体からなるモノマーの重合物からなるオリゴマーを挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシアルミニウムとしては、アルミニウム（III）トリメトキシド、アルミニウム（III）トリエトキシド、アルミニウム（III）トリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｉ－プロポキシド、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム（III）ジ－ｉ－プロピレートモノ－ｓｅｃ－ブチレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシアルミニウム誘導体としては、一部または全ての置換基としてアルコキシ基以外の官能基が導入されたアルコキシアルミニウムから誘導される化合物であって、加水分解、脱水縮合反応時において、ガラス基板表面の水酸基や、アルコキシアルミニウム誘導体同士や、耐候性保護膜を構成する他の構成成分と反応して結合を生じ得る官能基を有するものが好ましい。
　アルコキシアルミニウム誘導体として、具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドステアレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記耐候性保護膜の原料となるアルコキシアルミニウムおよびアルコキシアルミニウム誘導体から選ばれる一種以上の重合物からなるオリゴマーとしては、上述したいずれか一種以上のアルコキシアルミニウムからなるモノマー同士の重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシアルミニウム誘導体からなるモノマー同士の重合物からなるオリゴマー、上述したいずれか一種以上のアルコキシアルミニウムからなるモノマーと上述したいずれか一種以上のアルコキシアルミニウム誘導体からなるモノマーの重合物からなるオリゴマーを挙げることができる。
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、上記（Ｉ）ケイ素化合物と上記（IIａ）～（IIｃ）から選ばれる一種以上の多価金属化合物との合計含有割合を１００．０モル％としたときに、上記（Ｉ）ケイ素化合物２５．０モル％以上８０．０モル％未満と上記一般式（IIａ）～一般式（IIｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２０．０モル％超７５．０モル％以下との反応物であることが好ましく、上記（Ｉ）ケイ素化合物３０．０モル％～７７．５モル％と上記一般式（IIａ）～一般式（IIｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２２．５モル％～７０．０モル％との反応物であることがより好ましく、上記（Ｉ）ケイ素化合物３５．０モル％～７５．０モル％と上記一般式（IIａ）～一般式（IIｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２５．０モル％～６５．０モル％との反応物であることがさらに好ましい。
　本発明に係る光学素子は、より具体的には、
　リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、下記一般式（ｉ）
　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)　　　　（ｉ）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるアルコキシシランと、下記一般式（iiａ）
　Ｔｉ（ＯＲ５）(ＯＲ６)(ＯＲ７)(ＯＲ８)　　　　　（iiａ）
（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（iiｂ）
　Ｚｒ（ＯＲ９）(ＯＲ１０)(ＯＲ１１)(ＯＲ１２)　　（iiｂ）
（ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（iiｃ）
　Ａｌ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)　　　　　（iiｃ）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
により各々表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上との加水分解、脱水縮合物を含む耐候性保護膜が設けられてなるものを挙げることができる。
　一般式（ｉ）
　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)　　　　（ｉ）
で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明に係る光学素子において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数が上記範囲内にあることにより、アルコキシシランと金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質な反応を行い易くなる。
　上記一般式（iiａ）Ｔｉ（ＯＲ５)(ＯＲ６)(ＯＲ７)(ＯＲ８)で表されるチタンアルコキシド、上記一般式（iiｂ）Ｚｒ（ＯＲ９）(ＯＲ１０)(ＯＲ１１)(ＯＲ１２)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび上記一般式（iiｃ）Ａｌ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)で表されるアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ５～Ｒ１５（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５）は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数２～９の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３～８の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　本発明に係る光学素子において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の炭素数が、２以上であることにより、金属アルコキシドの水分に対する安定性を効果的に向上させることができ、９以下であることにより、金属アルコキシドの粘性の増加を抑制し、ハンドリング性を効果的に高めることができる。
　一般式（ｉ）
　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)　　　　（ｉ）
で表されるアルコキシシランは、加水分解されることにより反応性のシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ基）を有する化合物を容易に生成することができる。
　上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランが部分加水分解された場合、例えば、以下のとおり反応が進行する。
　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)＋Ｈ２Ｏ　→　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３)ＯＨ＋Ｒ４ＯＨ
　また、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランの全てのアルコキシ基が加水分解された場合、以下のとおり反応が進行してシラノールＳｉ（ＯＨ）４を生成する。
　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)＋４Ｈ２Ｏ　→　Ｓｉ（ＯＨ）４＋Ｒ１ＯＨ＋Ｒ２ＯＨ＋Ｒ３ＯＨ＋Ｒ４ＯＨ
　上記一般式（iiａ）Ｔｉ（ＯＲ５)(ＯＲ６)(ＯＲ７)(ＯＲ８)で表されるチタンアルコキシド、上記一般式（iiｂ）Ｚｒ（ＯＲ９）(ＯＲ１０)(ＯＲ１１)(ＯＲ１２)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび上記一般式（iiｃ）Ａｌ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)で表されるアルミニウムアルコキシドも、加水分解されることにより、同様に水酸基を有する化合物を容易に生成する。
　そして、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランの加水分解物と、上記一般式（iiａ）で表されるチタンアルコキシド、上記一般式（iiｂ）で表されるジルコニウムアルコキシドおよび上記一般式（iiｃ）アルミニウムアルコキシドから選ばれる一種以上の金属アルコキシドの加水分解物とを脱水縮合反応させることにより、これ等の少なくとも一部の成分が互いに結合したり、アルコキシシランの加水分解物同士、または金属アルコキシド同士が結合して、耐候性保護膜を形成する。
　また、上記脱水縮合反応をガラス基板上で行った場合には、上記各成分の加水分解物の少なくとも一部がガラス基板表面の水酸基と反応してガラス基板と強固に結合することができる。
　本発明に係る光学素子において、上記耐候性保護膜は、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランと上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの合計含有割合を１００．０モル％としたときに、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）２５．０モル％以上８０.０モル％未満と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２０．０モル％超７５．０モル％以下との加水分解、脱水縮合物を含むことが好ましく、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）３０．０モル％～７７．５モル％と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２２．５モル％～７０．０モル％との加水分解、脱水縮合物を含むことがより好ましく、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）３５．０モル％～７５．０モル％と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２５．０モル％～６５．０モル％との加水分解、脱水縮合物を含むことがさらに好ましい。
　本発明に係る光学素子において、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの混合割合が各々上記範囲内にあることにより、所望特性を発揮する耐候性保護膜を容易に形成することができる。
　本発明に係る光学素子において、上記耐候性保護膜は、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランを予め部分的に加水分解した（Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３)ＯＨ等で表される）部分加水分解物と、上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの加水分解、脱水縮合物であることが好ましい。
上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランや上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される金属アルコキシドは、上述したとおり、水分存在下で加水分解を生じてシラノールＳｉ（ＯＨ）４や対応する金属水酸化物を生じる。ここで、上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される金属アルコキシド（Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌのアルコキシド）は、一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランに比較して水に対する反応性が著しく高く、水の存在下において上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される金属アルコキシド由来の金属水酸化物を直ちに生成するとともに、引き続く重縮合反応により容易に沈殿物を生じるために、均質な加水分解、重合反応を生じ難い。
特に、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランに比較して上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される金属アルコキシド（Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌのアルコキシド）を多量に含む塗布液を用いて耐候性保護膜を形成しようとした場合、上記反応性の違いにより均質な塗布液ないし塗布膜（耐候性保護膜）を形成し難い。
そこで、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランを予め部分的に加水分解した（Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３)ＯＨ等で表される）部分加水分解物と、上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとを混合して均質な塗布液を形成し、これを加水分解、脱水縮合することにより、均質な加水分解、脱水縮合反応を容易に行うことができる。
このような均質な反応が進行する結果、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランの加水分解物同士が脱水縮合反応により結合したり、または上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される金属アルコキシドの加水分解物同士が脱水縮合反応により結合するばかりか、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランの加水分解物と、上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される化合物から選ばれる一種以上の金属アルコキシドの加水分解物とが脱水縮合反応して、これ等の少なくとも一部の成分が互いに結合し、Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ結合等の結合を形成して、目的とする耐候性保護膜を容易に形成することができる。
　本発明に係る光学素子において、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとは、触媒および適当な溶媒の存在下において、所定時間攪拌することにより混合液（塗布液）を形成することが好ましい。
　本発明に係る光学素子において、上記触媒としては、ゾル－ゲル反応（加水分解反応、重縮合反応）を促進する上で、塩酸、硝酸、酢酸等から選ばれる一種以上の酸や、アンモニア、水酸化ナトリウム等から選ばれる一種以上の塩基を挙げることができる。
　本発明に係る光学素子において、上記溶媒としては、最終的に均質な塗布液を形成し得る溶媒であれば特に制限されない。
　上記溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール等のアルコキシアルコール類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係る光学素子において、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの混合時においては、溶媒または金属アルコキシドの安定化剤を使用することもできる。　
　上記安定化剤としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのβ－ジケトン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係る光学素子において、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとは、０～２００℃の温度下で混合することが好ましく、１０～１７５℃の温度下で混合することがより好ましく、１５～１５０℃の温度下で混合することがさらに好ましい。
　本発明に係る光学素子において、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとは、１分間～２４時間攪拌混合して混合液を形成することが好ましく、１分間～１２時間攪拌混合して混合液を形成することがより好ましく、１分間～６分間攪拌混合して混合液を形成することがさらに好ましい。
　上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとは、通常、混合時に使用した上記触媒および溶媒が共存する状態で加水分解、脱水縮合反応に供される。
　上記加水分解、脱水縮合反応は、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの混合時に使用した触媒や溶媒が共存する混合液をそのまま塗布液（耐候性保護膜形成液）として使用することが好ましい。
　すなわち、上記混合液からなる塗布液（耐候性保護膜形成液）を、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に所望量塗布した後、所定温度で一定時間加熱処理（ベーキング処理）することにより、塗布液（耐候性保護膜形成液）中の金属元素Ｍ（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）とガラス基板中の構成元素Ｍ’（Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の半金属・半導体元素ないし金属元素）とが脱水縮合反応、脱アルコール縮合等することにより、メタロキサン結合Ｍ－Ｏ－Ｍおよび／またはＭ－Ｏ－Ｍ’結合を形成することが好ましい。
　上記塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコート法（スピン法）、ノズルフロー法、スプレー法、ディップ法、ロール法、刷毛塗り等から適宜選択することができる。
　上記塗布液をガラス基板の少なくとも一方の主表面に所望量塗布した後、加熱する際の加熱温度は、塗布液を構成する溶媒が揮発する温度以上ガラス基板のガラス転移点以下であれば特に制限されず、例えば、１００～５００℃が適当である。　
　また、上記塗布液をガラス基板の少なくとも一方の主表面に所望量塗布した後、加熱する際の加熱時間は、１分間～２４時間が好ましく、３分間～１２時間がより好ましく、５分間～６時間がさらに好ましい。
上記塗布液をガラス基板の少なくとも一方の主表面に所望量塗布した後、加熱する際の加熱温度が高いほど、耐候性改善効果に優れた耐候性保護膜を形成し易くなるが、例えばガラス基板のガラス転移温度を超える温度で加熱するとガラスが軟化し易くなる。
　また、加水分解、脱水縮合反応時の加熱時間が長い程、耐候性改善効果に優れた耐候性保護膜を形成し易くなるが、加熱時間が長すぎると効率的な加熱処理を行い難くなる。
　上記反応により得られる加水分解、脱水縮合物は、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランや上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドが相互に結合するだけでなく、ガラス基板とも強固に結合した塗膜を形成すると考えられ、また、係る塗膜は、高温、高湿下においてもガラス基板の焼けを高度に抑制し得る保護膜（耐候性保護膜）として機能すると考えられる。
　リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板に上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）を用いてこれを加水分解、脱水縮合重合することによりＳｉＯ２膜を形成した場合、ＳｉＯ２膜とガラス基板の間には、Ｓｉ－Ｏ－Ｐ結合が形成される。
　ＳｉＯ２膜は本来耐候性の高い膜であるが、上記ガラス基板との間に形成されるＳｉ－Ｏ－Ｐ結合は耐水性に乏しく、水の存在下で加水分解してＳｉ－ＯＨに変成され、ガラス基板との結合力を消失し易い。
　一方、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板に上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）で表される金属アルコキシドを加水分解、脱水縮合重合して金属酸化物膜を形成した場合、この金属酸化物膜とガラス基板との間には、Ｔｉ－Ｏ－Ｐ結合、Ｚｒ－Ｏ－Ｐ結合またはＡｌ－Ｏ－Ｐ結合が形成され、これ等の結合は耐水性が高く、加水分解反応を生じ難いために、ガラス基板との結合性を容易に維持することができる。
このため、上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と上記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとを組み合わせ、これを加水分解、脱水縮合反応することにより、耐候性に優れた耐候性保護膜を容易に形成すし得ると考えられる。
上記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン（またはその部分加水分解物）と組み合わされる金属アルコキシドとしては、上記一般式（iiｃ）で示されるアルコキシアルミニウムが好ましい。
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスを構成するリン原子（Ｐ）は、以下に示すように、示す３つの架橋酸素原子（－Ｏ－）および１つの非架橋酸素原子（＝Ｏ）と結合した構造を有しており、このうち非架橋酸素（＝Ｏ）はガラス編目構造を形成しておらずガラスの構造が緩くなっているため、水に対する耐性が低いとされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一方、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスにおいて、Ａｌは４配位構造または６配位構造を採り、このうち４配位構造のＡｌがＰの非架橋酸素（＝Ｏ）を架橋酸素（－Ｏ－）に変成する作用を生じ、Ｐに結合する全ての酸素原子が架橋酸素（－Ｏ－）となって緻密なガラス編目構造を形成し、ガラス構造が強化されるために、特に耐水性が向上すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明に係る光学素子において、耐候性保護膜は、その厚さが、１ｎｍ～５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、耐候性保護膜の厚さは、１μｍ以下の厚さについては分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ－２００００Ｖ－Ｔｅ）、１μｍ超の厚さについては触針式超精密粗さ・膜厚測定機（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ　６Ｍ）により測定した値を意味する。
　本発明に係る光学素子は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなるものである。
　すなわち、本発明に係る光学素子の形態例としては、
（１）図２（ａ）に例示するように、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板Ｇの片側主表面上に耐候性保護膜Ｐが設けられてなる光学素子１や、
（２）図２（ｂ）に例示するように、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板Ｇの両側主表面上に耐候性保護膜Ｐ，Ｐが設けられてなる光学素子１
を挙げることができる。
　また、本発明に係る光学素子の形態例としては、上記耐候性保護膜上に、樹脂膜または反射防止膜がさらに設けられてなるものを挙げることができる。
　具体的には、
（３）図３（ａ）に例示するように、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板Ｇの片側主表面上に耐候性保護膜Ｐが設けられ、係る耐候性保護膜Ｐ上に、反射防止膜ＡＲがさらに設けられてなる光学素子１や、
（４）図３（ｂ）に例示するように、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板Ｇの片側主表面上に耐候性保護膜Ｐが設けられ、係る耐候性保護膜Ｐ上に、樹脂膜Ｒがさらに設けられてなる光学素子１を挙げることができる。
　さらに、本発明に係る光学素子の形態例としては、上記耐候性保護膜上に、樹脂膜および反射防止膜がこの順番でさらに設けられてなるか、反射防止膜および樹脂膜がこの順番でさらに設けられてなるものを挙げることができる。
　具体的には、
（５）図３（ｃ）に例示するように、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板Ｇの片側主表面上に耐候性保護膜Ｐが設けられ、係る耐候性保護膜Ｐ上に、樹脂膜Ｒおよび反射防止膜ＡＲがこの順番でさらに設けられてなる光学素子１や、
（６）図３（ｄ）に例示するように、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板Ｇの片側主表面上に耐候性保護膜Ｐが設けられ、係る耐候性保護膜Ｐ上に、反射防止膜ＡＲおよび樹脂膜Ｒがこの順番でさらに設けられてなる光学素子１
を挙げることができる。
　図２および図３に示す各光学素子１において、各図に示すガラス基板Ｐの上側主表面が配設時における光入射面、ガラス基板Ｐの下側主表面が配設時における光出射面であることが好ましい。
　図３（ａ）～図３（ｄ）に示す光学素子１において、ガラス基板Ｇの上側主表面（耐候性保護膜Ｐが設けられて側とは反対側主表面）には、
（７）（図３（ａ）～図３（ｄ）に例示するように）何等膜形成されていなくてもよいし、
（８）耐候性保護膜Ｐがさらに設けられていてもよいし、
（９）耐候性保護膜Ｐを介してあるいは耐候性保護膜Ｐを介することなく、樹脂膜Ｒまたは耐候性保護膜ＡＲがさらに設けられていてもよいし、
（１０）耐候性保護膜Ｐを介してあるいは耐候性保護膜Ｐを介することなく、樹脂膜Ｒおよび反射防止膜ＡＲがこの順番でさらに設けられていてもよいし、
（１１）耐候性保護膜Ｐを介してあるいは耐候性保護膜Ｐを介することなく、反射防止膜ＡＲおよび樹脂膜Ｒがこの順番でさらに設けられていてもよい。
　上述した各態様において、樹脂膜としては、例えば、紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜、反射増幅膜、ガラスの焼けを防ぐための保護膜、ガラスの強度を向上させるための強化膜、撥水膜等が挙げられる。
　紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜としては、近赤外吸収色素および透明樹脂を含むものを挙げることができ、透明樹脂中に近赤外吸収色素が均一に溶解または分散してなるものが好ましい。
  吸収樹脂膜を構成する近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを採用することができ、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素および無機酸化物粒子から選ばれる一種以上が好ましく、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素から選ばれる一種以上がより好ましい。
　樹脂膜を構成する樹脂としては、従来公知の透明樹脂を採用することができ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる一種以上が挙げられる。
  透明樹脂としては、透明性、近赤外線吸収色素の透明樹脂に対する溶解性および耐熱性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いものが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる一種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる一種以上がより好ましい。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂から選ばれる一種以上が好ましい。
　樹脂膜は、上記近赤外線吸収色素および透明樹脂以外に、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を含有してもよい。
　樹脂膜は、例えば、色素と、透明樹脂と、さらに任意配合成分とを、溶媒に溶解または分散させて樹脂膜形成液を調製し、これを塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成することができる。
  上記樹脂膜形成液は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を含むものであってもよい。
  樹脂膜形成液の塗工には、ディップコーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ノズルフローコーティング法、ロールコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を採用することができる。
  上記樹脂膜形成液を基材上に塗工後、乾燥処理することにより樹脂膜を形成することができる。
　上述した各態様において、反射防止膜としては、ＭｇＦ２など低屈折率物質を用いた単層膜、低屈折率物質としてＳｉＯ２等を用い高屈折率物質としてＴｉＯ２等を用いた多層膜、ＳｉＯ２微粒子とバインダーとから成る多孔質膜等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　反射防止膜は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法や、ディプコーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ノズルフローコーティング法、ロールコーティング法等の液相法から選択されるいずれかの方法により形成することができる。
　本発明に係る光学素子としては、例えば、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）等の光学フィルターの他、各種光学機器を構成する、レンズ、プリズム、回折格子、基板等を挙げることができる。
　本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板を有するにも拘わらず優れた耐候性を発揮し得る光学素子を提供することができる。
　次に、本発明に係る撮像装置について説明する。
　本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子および撮像レンズとともに、本発明に係る光学素子を光学フィルターとして有することを特徴とするものである。
　固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサ等のイメージセンサーを挙げることができる。
　本発明に係る撮像装置の構成例としては、図１に例示するカメラモジュールを挙げることができる。
　図１（ａ）は、スマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）に示すカメラモジュールは、１（または１以上の整数ｎ）枚のレンズＬ（またはレンズＬ１…Ｌｎ）、本発明に係る光学素子からなる光学フィルター１およびイメージセンサＩＣを有している。
　また、図１（ｂ）は、デジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ｂ）に示すカメラモジュールは、レンズＬ、本発明に係る光学素子からなる光学フィルター１、カバーグラスＣＧおよびイメージセンサＩＣを有している。
　本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板を有するにも拘わらず優れた耐候性を発揮し得る光学素子を光学フィルターとして有する撮像装置を提供することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．塗布液の調製
(１) 容器中に２．０Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液４．２ｇと２－プロパノール１０．４ｇ、２－メトキシエタノール１７．８ｇを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４）２４．４ｇを加え、室温にて密閉下３０分間混合した。
（３）上記容器内にさらにアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）３８．５ｇを添加し、１．５時間加熱還流を行った後、加熱を中止しほぼ室温まで冷却した。
（４）上記容器内に、２．０ＮのＨＣｌ水溶液２１．１ｇと２－メトキシエタノール１９４．０ｇとの混合溶液を撹拌下添加し、室温にて密閉下１０分間混合し、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル４２．９モル％とアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド５７．１モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
（１）１．で得られた塗布液を、スピンコーターを用いてリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の片側主表面上に１０μＬ／ｃｍ２となるように滴下することにより、塗布した。次いで、塗布液が塗布されたガラス基板を１３５℃に加熱したホットプレートに乗せ、３分間加熱した後、自然冷却した。
（２）その後、上記塗布液を塗布した主表面とは反対側の主表面上に、上記塗布液を１０μＬ／ｃｍ２となるように滴下することにより、塗布した。次いで、塗布液が塗布されたガラス基板を２００℃に加熱したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。
（３）その後、上記両側主表面に塗布液を塗布し、加熱処理した吸収ガラス基板をマッフル炉内で２８０℃１０分間加熱処理した。
　上記（１）～（３）の加熱処理により、ガラス基板表面の水酸基と塗布液を構成する成分の水酸基、あるいは塗布液を構成する成分の水酸基同士を脱水縮合させることにより両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター１）を作製した。
上記保護膜中において、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＡｌ原子の割合は５７．１ａｔｏｍｉｃ％であり、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は４２．９ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ａｌ原子およびＳｉ原子を各々Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に換算した場合における、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は４０．０ｍｏｌ％であり、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は６０．０ｍｏｌ％である。
（実施例２）
１．塗布液の調製
 (１) 容器中に０．５Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液３．１ｇと２－プロパノール１０．４ｇ、２－メトキシエタノール１３．２ｇを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４）３６．０ｇを加え、室温にて密閉下３０分間混合した。
（３）上記容器内にさらにチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇを添加し、室温にて密閉下３０分間混合した。
（４）上記容器内に、０．５ＮのＨＣｌ水溶液３０．１ｇと２－プロパノール８２．８ｇと２－メトキシエタノール１０４．８ｇとの混合溶液を撹拌下添加し、室温にて密閉下で３０分間混合することにより、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル７５．０モル％とチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド２５．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算したときにおける、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター２）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は２５．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は７５．０ａｔｏｍｉｃ％であった。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は２５．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７５．０ｍｏｌ％であった。
（実施例３）
１．塗布液の調製
(１) 容器中に１．０Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液４．８ｇと２－メトキシエタノール２０．２ｇを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４）２７．７ｇを加え、室温にて密閉下３０分間混合した。
（３）上記容器内にさらにジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）の８５％ｎ－ブタノール溶液２５．７ｇを添加し、室温にて密閉下３０分間混合した。
（４）上記容器内に、１．０ＮのＨＣｌ水溶液２２．６ｇと２－メトキシエタノール１９９．０ｇとの混合溶液を撹拌下添加し、室温にて密閉下３０分間混合することにより、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル７０．０モル％とジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド３０．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＺｒＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター３）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＺｒ原子の割合は３０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は７０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、ジルコニウム原子およびＳｉ原子を各々ＺｒＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＺｒＯ２の割合は３０．０ｍｏｌ％であり、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７０．０ｍｏｌ％である。
（実施例４）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２１．６ｇとメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１２．３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチル、メチルトリエトキシシランおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチルおよびメチルトリエトキシシランを合計で７５．０モル％、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド２５．０モル％混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびメチルトリエトキシシランをＳｉＯ２に換算し、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドをＴｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチル、メチルトリエトキシシランおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター４）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は２５．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は７５．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は２５．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７５．０ｍｏｌ％である。
（実施例５）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇに代えて、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）の４量体１４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの４量体との合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル７５．０モル％とチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの４量体２５．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの４量体を各々ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの４量体との合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター５）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は２５．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は７５．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は２５．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７５．０ｍｏｌ％である。
（実施例６）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル３０．２ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇに代えて、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１０．６ｇおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの８５％ｎ－ブタノール溶液１４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチル、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル７０．０モル％と、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド１５．０モル％と、ジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド１５．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルをＳｉＯ２に換算し、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドをＴｉＯ２に換算し、ジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドをＺｒＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチル、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター６）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は１５．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＺｒ原子の割合は１５．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は７０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は１５．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＺｒＯ２の割合は１５．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７０．０ｍｏｌ％である。
（実施例７）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル２７．６ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇに代えて、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）３０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル６０．０モル％とチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド４０．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター７）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は４０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は６０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は４０．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は６０．０ｍｏｌ％である。
（実施例８）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル２２．３ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇに代えて、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）３６．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル５０．０モル％とチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド５０．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター８）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は５０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は５０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は５０．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は５０．０ｍｏｌ％である。
（実施例９）
１．塗布液の調製
　実施例２の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル２７．７ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル１７．０ｇを用いるとともに、実施例２の「１．塗布液の調製」（３）において、ジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの８５％ブタノール溶液２５．７ｇに代えて、ジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの８５％ブタノール溶液３６．９ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルとジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル５０．０モル％とジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド５０．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＺｒＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびジルコニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター９）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＺｒ原子の割合は５０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｚｒ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は５０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｚｒ原子およびＳｉ原子を各々ＺｒＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＺｒＯ２の割合は５０．０ｍｏｌ％であり、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は５０．０ｍｏｌ％である。
（実施例１０）
１．塗布液の調製
　実施例３の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル３６．５ｇを用いるとともに、実施例３の「１．塗布液の調製」（３）において、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド３８．５ｇに代えて、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド２１．６ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル６６．７モル％とアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド３３．３モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター１０）を作製した。
　上記保護膜中において、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＡｌ原子の割合は３３．３ａｔｏｍｉｃ％であり、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は６６．７ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ａｌ原子およびＳｉ原子を各々Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に換算した場合における、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は２０．０ｍｏｌ％であり、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は８０．０ｍｏｌ％である。
（比較例１）
　本例においては、実施例１で用いたリン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）において、塗布膜を形成することなく、そのまま比較用光学フィルター１とした。
（比較例２）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル４５．３ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇに代えて、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）８．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル９０．０モル％とチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド１０．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（比較用光学フィルター２）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は１０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は９０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は１０．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は９０．０ｍｏｌ％である。
（比較例３）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル３６．０ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル４０．２ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１９．６ｇに代えて、チタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）１４．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル８２．０モル％とチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシド１８．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルとチタニウム（IV）テトラ－ｎ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（比較用光学フィルター３）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の割合は１８．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ｔｉ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は８２．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｔｉ原子およびＳｉ原子を各々ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算した場合における、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＴｉＯ２の割合は１８．０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は８２．０ｍｏｌ％である。
＜耐候性評価＞
　上記実施例および比較例で得られた光学フィルターにおいて、以下に示すヘーズ値による曇り度により耐候性を評価した。
（評価方法）
（１）耐候性寿命１
　各光学フィルターを切り出した試験片を、恒温恒湿槽内にて温度６５℃、相対湿度９０％環境に曝露した状態で、曝露開始から各々、１０時間後、２０時間後、３０時間後、４０時間後、５０時間後、７５時間後、１００時間後、１５０時間後、２００時間後、２５０時間後、３００時間後、３５０時間後、４００時間後、５００時間後、７５０時間後および１０００時間後における耐候性保護膜を設置した面の目視による外観観察及びヘーズメーターによる曇り度（ヘーズ値）を測定した。
　光学フィルターが曇り、使用に支障が出始める曇り度はヘーズ値０．２との判断の下、ヘーズ値が初めて０．２以上の値となる曝露時間の直前に測定した曝露時間をヘーズ値０．２以下を示す限界時間としてこれを耐候性寿命（耐候性を示す限界時間）と定義し、この耐候性寿命に係る曝露時間を各々求めた（例えば、上記曝露開始から５００時間後にヘーズ値が初めて０．２を越えた場合、その光学フィルターの耐候性寿命は、４００時間となる）。
　なお、上記曝露開始後１０００時間後におけるヘーズ値が０．２未満である場合、耐候性寿命に係る曝露時間は１０００時間とした。
（２）耐候性寿命２
　各光学フィルターを切り出した試験片を、恒温恒湿槽内にて温度８５℃、相対湿度８５％環境に曝露した以外は（１）耐候性寿命１と同様にして評価して、耐候性寿命を求めた。
　各実施例および比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例１１）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル２４．４ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル３０．１ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド３８．５ｇに代えて、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド３０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル５３．８モル％とアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド４６．２モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター１１）を作製した。
　上記保護膜中において、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＡｌ原子の割合は４６．２ａｔｏｍｉｃ％であり、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は５３．８ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ａｌ原子およびＳｉ原子を各々Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に換算した場合における、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は３０．０ｍｏｌ％であり、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７０．０ｍｏｌ％である。
＜化学結合（Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合）の確認＞ 
（１）上記１．で調整した塗布液を内径８５ｍｍ、深さ１５ｍｍのポリメチルペンテン製シャーレにコート液を１３．５ｇ注ぎ、蓋をして槽内温度６０℃の恒温槽内に放置して、ゲル化、乾燥させ厚さ０．５ｍｍの板状試料とした。
（２）（１）で得られた板状試料をマッフル炉内で２８０℃１０分間熱処理して測定試料を得た。
（３）顕微ＦＴ－ＩＲ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌａｂ製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ＋ＵＭＡ６００）を用いて、以下の測定条件により、（２）で得られた測定試料のＦＴ－ＩＲ測定を行った。
（測定条件）
測定モード　　　：透過モード
測定領域　　　　：５００～１０００ｃｍ－１
  積算回数　　　　：１２８回　　
  分解能　　　　　：４ｃｍ－１
  スキャンスピード：５ｋＨｚ
（４）上記（３）によるＦＴ－ＩＲ測定の結果、５５５ｃｍ－１、８５２ｃｍ－１、９１１ｃｍ－１に吸収ピークが観察された。
J Sol-Gel Sci Technol（2010）56:47-52、N. P. Damayanti著、「Preparation of Superhydrophobic PET fabric from Al2O3-SiO2 hybrid: geometrical approach to create high contact angle Surface from low contact angle material」によれば、ＦＴ－ＩＲ測定したときに、Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ結合による吸収ピークが、５５７ｃｍ－１ 、８５０ｃｍ－１および９０２ｃｍ－１に検出されることが記載されている（上記文献のＦｉｇ.４および５１頁右欄参照）。
本測定で用いた測定試料においては、上記ＦＴ－ＩＲ測定により、上記吸収ピークに対応する吸収ピークが全て検出できたことから、本実施例で得られた光学フィルター１１を構成する塗布膜を構成するＳｉ原子およびＡｌ原子は、Ｓｉ原子とＡｌ原子とが酸素結合を介した化学結合（Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合）を形成していることが確認された。
（実施例１２）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル２４．４ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル３３．２ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド３８．５ｇに代えて、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド２６．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル６０．０モル％とアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド４０．０モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター１２）を作製した。
　上記保護膜中において、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＡｌ原子の割合は４０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は６０．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ａｌ原子およびＳｉ原子を各々Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に換算した場合における、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は２５．０ｍｏｌ％であり、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は７５．０ｍｏｌ％である。
（実施例１３）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル２４．４ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル１９．３ｇを用いるとともに、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド３８．５ｇに代えて、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド４５．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、添加したオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドの合計量を１００モル％としたときに、オルトケイ酸テトラエチル３３．３モル％とアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド６６．７モル％とを混合したものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドを各々ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシドとの合計含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（光学フィルター１３）を作製した。
　上記保護膜中において、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＡｌ原子の割合は６６．７ａｔｏｍｉｃ％であり、Ａｌ原子およびＳｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は３３．３ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ａｌ原子およびＳｉ原子を各々Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に換算した場合における、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は５０．０ｍｏｌ％であり、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計量に占めるＳｉＯ２の割合は５０．０ｍｏｌ％である。
（比較例４）
１．塗布液の調製
　実施例１の「１．塗布液の調製」（２）において、オルトケイ酸テトラエチル２４．４ｇに代えて、オルトケイ酸テトラエチル５２．０ｇを用い、実施例１の「１．塗布液の調製」（３）において、アルミニウム（III）トリ－ｓｅｃ－ブトキシド用いなかった以外は、実施例１と同様にして、透明均質な塗布液（塗液組成物）を得た。
　得られた塗布液は、オルトケイ酸テトラエチル１００．０モル％ものに相当する。
　また、得られた塗布液の固形分濃度、すなわち、塗布液中のオルトケイ酸テトラエチルを各々ＳｉＯ２に換算したときの、塗布液中におけるオルトケイ酸テトラエチル含有割合は、５重量％であった。
２．塗布膜の形成
　得られた塗布液を用いて、実施例１と同様にして、リン酸塩系ガラスからなるガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＭ５００、厚さ０．５９ｍｍ）の両側主表面に各々単層構造からなる保護膜を有するガラス基板（比較用光学フィルター４）を作製した。
　上記保護膜中において、Ｓｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の割合は１００．０ａｔｏｍｉｃ％である。
　また、上記保護膜において、Ｓｉ原子をＳｉＯ２に換算した場合における、ＳｉＯ２の割合は１００．０ｍｏｌ％である。
＜化学結合（Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合）の確認＞ 
　実施例１０と同様にして、上記１．で調整した塗布液を用いて測定試料を調製した上で、得られた測定試料のＦＴ－ＩＲ測定を行った。
　上述したように、ＦＴ－ＩＲ測定したときに、Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ結合による吸収ピークが、５５７ｃｍ－１、８５０ｃｍ－１および９０２ｃｍ－１近傍に検出されるが、本測定で用いた測定試料においては、上記波長領域において何等吸収ピークを検出することができなかった。
このため、本比較例で得られた比較用光学フィルター４を構成する塗布膜においては、Ｓｉ原子とＡｌ原子とが酸素結合を介した化学結合（Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ結合）が形成されていないことが確認できた。
＜耐候性評価＞
　上記実施例および比較例で得られた光学フィルターにおいて、ヘーズ値（曇り度）を用いた耐候性評価方法として上述した「耐候性寿命１」および「耐候性寿命２」による評価を実施した。
各実施例および比較例の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１および表２より、実施例１～実施例１３で得られた光学フィルターは、リン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板の表面に、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、上記Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなるものであることにより、ヘーズ値が０．２以下を示す限界時間により規定される耐候性寿命（耐候性寿命１および耐候性寿命２）が２００ｈｒ（２００時間）～１０００ｈｒ（１０００時間）と十分に長く、また、目視観察により耐候性寿命まで均質透明な表面状態を維持するものであったことから、優れた耐候性を示すものであることが分かる。
　また、実施例１１等の結果から、上記各実施例で得られた光学フィルターにおいては、耐候性保護膜を構成する、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態にあるという特定構造を有するために、優れた耐候性を発揮し得ると考えられた。
　一方、表１より、比較例１で得られた光学フィルターは、リン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板の表面に、保護膜が設けられていないことから、恒温恒湿槽内で１０時間または５時間曝露した時点でヘーズ値が０．２を超え、また、この際、目視観察により表面が潮解しベトついて変質を生じていたことから、耐候性に劣るものであることが分かる。
　また、表１より、比較例２で得られた光学フィルターは、リン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板の表面に設けられる耐候性保護膜において、Ｓｉ原子およびＴｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の原子数の割合が所定範囲外にあることから、ヘーズ値０．２以下を維持し得る限界時間により規定される耐候性寿命が５０ｈｒ（５０時間）または１０ｈｒ（１０時間）と短く、耐候性に劣るものであることが分かる。
　加えて、表１より、比較例３で得られた光学フィルターは、リン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板の表面に設けられる耐候性保護膜において、Ｓｉ原子およびＴｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の原子数の割合が所定範囲外にあることから、ヘーズ値０．２以下を維持し得る限界時間により規定される耐候性寿命が１５０ｈｒ（１５０時間）または４０ｈｒ（４０時間）と短く、耐候性に劣るものであることが分かる。
比較例４の結果から、上記各比較例で得られた光学フィルターにおいては、耐候性保護膜として、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態にあるという特定構造を有するものを採用していないことから、耐候性に劣ると考えられた。
１　　　光学素子、光学フィルターまたは赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）
Ｌ　　　レンズ
ＣＧ　　カバーグラス
ＩＣ　　イメージセンサ
Ｇ　　　ガラス基板
Ｐ　　　耐候性保護膜
ＡＲ　　反射防止膜
Ｒ　　　樹脂膜

Claims (11)

  1. 　リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、
    　Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含み、
    　前記Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、２０．０ａｔｏｍｉｃ％を超え７５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である
      単層構造を有する耐候性保護膜が設けられてなる
    ことを特徴とする光学素子。
  2. 　前記耐候性保護膜を構成する、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とが、同種原子間または異種原子間で酸素原子を介した化学結合により三次元網目状に結合した状態にある請求項１に記載の光学素子。
  3. 　前記耐候性保護膜が、Ｓｉ原子を８．３～２７．５ａｔｏｍｉｃ％、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を６．６～２８．５ａｔｏｍｉｃ％、酸素原子を６１．９～６６．６ａｔｏｍｉｃ％含む、請求項１に記載の光学素子。
  4. 　前記耐候性保護膜が、
    （Ｉ）アルコキシシラン、アルコキシシラン誘導体またはこれ等一種以上の重合物からなるオリゴマーから選ばれる一種以上のケイ素化合物と、
    （IIａ）アルコキシチタン、アルコキシチタン誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリゴマー、
    （IIｂ）アルコキシジルコニウム、アルコキシジルコニウム誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリコマーおよび
    （IIｃ）アルコキシアルミニウム、アルコキシアルミニウム誘導体またはこれら一種以上の重合物からなるオリゴマー
    から選ばれる一種以上の多価金属化合物との反応物を含む
    請求項１に記載の光学素子。
  5. 　リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなるガラス基板の少なくとも一方の主表面に、下記一般式（ｉ）
    　Ｓｉ（ＯＲ１）(ＯＲ２) (ＯＲ３) (ＯＲ４)　　（ｉ）
    （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    で表わされるアルコキシシランと、下記一般式（iiａ）
    　Ｔｉ（ＯＲ５）(ＯＲ６)(ＯＲ７)(ＯＲ８)　　　　　（iiａ）
    （ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、　
    　下記一般式（iiｂ）
    　Ｚｒ（ＯＲ９）(ＯＲ１０)(ＯＲ１１)(ＯＲ１２)　　（iiｂ）
    （ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（iiｃ）
    　Ａｌ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)　　　　　（iiｃ）
    （ただし、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    により各々表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上との加水分解、脱水縮合物を含む耐候性保護膜が設けられてなる
    　請求項１に記載の光学素子。
  6. 　前記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシランと前記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシドとの合計含有割合を１００．０モル％としたときに、前記耐候性保護膜が、
    　前記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン２５．０モル％以上８０．０モル％未満と前記一般式（iiａ）～一般式（iiｃ）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド２０．０モル％超７５．０モル％以下との加水分解、脱水縮合物を含む
    請求項５に記載の光学素子。
  7. 　前記ガラス基板が紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板である請求項１に記載の光学素子。
  8. 　前記耐候性保護膜上に、樹脂膜または反射防止膜がさらに設けられてなる請求項１に記載の光学素子。
  9. 　前記耐候性保護膜上に、樹脂膜および反射防止膜がこの順番でさらに設けられてなるか、反射防止膜および樹脂膜がこの順番でさらに設けられてなる請求項１に記載の光学素子。
  10. 　前記光学素子が光学フィルターである請求項１～請求項９のいずれかに記載の光学素子。
  11. 　固体撮像素子および撮像レンズとともに、請求項１～請求項９のいずれかに記載の光学素子を光学フィルターとして有することを特徴とする撮像装置。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004090064A1 (en) * 2003-04-11 2004-10-21 Unisearch Limited Hydrophobic coating
JP2019211773A (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 Ｈｏｙａ Ｃａｎｄｅｏ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ株式会社 光学フィルターおよび撮像装置
JP2021015269A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 Hoya株式会社 近赤外線カットフィルタ及びそれを備える撮像装置
JP2021089357A (ja) * 2019-12-03 2021-06-10 Hoya株式会社 近赤外線カットフィルタ及びそれを備える撮像装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014148567A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004090064A1 (en) * 2003-04-11 2004-10-21 Unisearch Limited Hydrophobic coating
JP2019211773A (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 Ｈｏｙａ Ｃａｎｄｅｏ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ株式会社 光学フィルターおよび撮像装置
JP2021015269A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 Hoya株式会社 近赤外線カットフィルタ及びそれを備える撮像装置
JP2021089357A (ja) * 2019-12-03 2021-06-10 Hoya株式会社 近赤外線カットフィルタ及びそれを備える撮像装置

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