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WO2023054665A1 - 熱可塑性樹脂組成物、通信機器部材、並びにマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、通信機器部材、並びにマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器 Download PDF

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Publication number
WO2023054665A1
WO2023054665A1 PCT/JP2022/036659 JP2022036659W WO2023054665A1 WO 2023054665 A1 WO2023054665 A1 WO 2023054665A1 JP 2022036659 W JP2022036659 W JP 2022036659W WO 2023054665 A1 WO2023054665 A1 WO 2023054665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate resin
formula
resin composition
thermoplastic resin
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/036659
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将平 富田
正志 横木
穂鷹 田部井
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021160753A external-priority patent/JP2023050576A/ja
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to EP22876528.5A priority Critical patent/EP4410864A1/en
Priority to CN202280043575.4A priority patent/CN117500861A/zh
Priority to KR1020237036794A priority patent/KR20240070458A/ko
Publication of WO2023054665A1 publication Critical patent/WO2023054665A1/ja
Priority to US18/619,934 priority patent/US20240254282A1/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/20General preparatory processes
    • C08G64/30General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307General preparatory processes using carbonates and phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/42Housings not intimately mechanically associated with radiating elements, e.g. radome
    • H01Q1/421Means for correcting aberrations introduced by a radome
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/42Housings not intimately mechanically associated with radiating elements, e.g. radome

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in surface hardness, heat resistance, initial color tone, light resistance, and low dielectric properties.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in surface hardness, heat resistance, initial color tone, impact resistance and low dielectric properties.
  • the present invention also relates to a communication device member obtained using this thermoplastic resin composition, and a microwave and/or millimeter wave communication device using this communication device member.
  • Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical properties, transparency, etc., and are widely used as engineering plastics in various fields such as electric and electronic equipment fields and automobile fields.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate polymer having excellent surface hardness, which is produced using a bisphenol having a specific substituent group as a raw material, which is different from conventional bisphenol A.
  • the polycarbonate polymer of Patent Document 1 has insufficient heat resistance as compared with conventional polycarbonate resins using bisphenol A as a raw material.
  • Patent Document 2 by blending bisphenol A polycarbonate and an aromatic polycarbonate copolymer consisting of two specific dihydric phenol components, the birefringence is reduced, and the balance between optical properties and transferability is achieved.
  • An aromatic polycarbonate resin composition is disclosed.
  • Patent Document 2 makes no mention of the initial color tone or lightfastness.
  • next-generation mobile communication system 5G
  • the rise of the market in the 28 GHz band which is a higher frequency in the microwave band, is expected.
  • radio waves in the millimeter wave band will be used in next-generation communications.
  • Radio waves in such a high frequency band are characterized by a larger transmission loss and poorer permeability through substances than radio waves in a lower frequency band. Therefore, it is desired that equipment members used for microwave and/or millimeter wave communications have better radio wave permeability than ever before.
  • Transmission loss is proportional to the square root of the dielectric constant ( ⁇ r ) and the dissipation factor (tan ⁇ ) of the dielectric. Therefore, in order to increase the radio wave transmittance of the housing, it is necessary to reduce the dielectric constant ⁇ r and the dielectric loss tangent tan ⁇ of the material used for the housing.
  • Patent Document 3 discloses an aromatic polycarbonate resin composition having a reduced birefringence and well-balanced optical properties and transferability, but does not mention any color tone or dielectric properties.
  • Patent Document 4 proposes a millimeter-wave radar cover in which the dielectric loss tangent is lowered and the millimeter-wave transmittance is improved by using a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin made from bisphenol having a specific substituent.
  • these thermoplastic resin compositions have insufficient heat resistance for use as microwave and/or millimeter wave communication device members and communication devices using these communication device members. .
  • Patent Document 5 discloses a thermoplastic resin having excellent radio wave transmittance in the microwave and/or millimeter wave band and excellent heat resistance and flame retardancy by containing a polycarbonate resin having two specific types of repeating units.
  • a resin composition, a molded product thereof, and a housing for communication equipment containing a microwave and/or millimeter wave antenna have been proposed. rice field.
  • a first object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in surface hardness, heat resistance, initial color tone and light resistance.
  • the first invention also provides microwave and/or millimeter wave communication that has high heat resistance, good color tone, little discoloration, and low dielectric properties using such a thermoplastic resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a device member and a microwave and/or millimeter wave communication device using this communication device member.
  • a second object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in surface hardness, heat resistance, initial color tone, impact resistance and low dielectric properties.
  • the second invention also provides a microwave and / or millimeter wave for microwave and / or millimeter wave, which is obtained by using such a thermoplastic resin composition, has high heat resistance, good color tone, less burning, and low dielectric properties
  • An object of the present invention is to provide a communication device member and a microwave and/or millimeter wave communication device using this communication device member.
  • the inventor of the first invention is a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin having two types of specific structural units, wherein the hydrolyzate of a specific structure obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin is constant.
  • the inventors have found that the thermoplastic resin composition contained in the composition is excellent in surface hardness, heat resistance, initial color tone and light resistance, and is also excellent in low dielectric properties, and have completed the first invention.
  • the gist of the first invention resides in the following [1] to [16].
  • thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin having a structural unit (A) represented by the following formula (1), A hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin contains a dihydroxy compound represented by the following formulas (2) to (4), The sum of the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (3) and the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (4) in the hydrolyzate is the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (2).
  • the thermoplastic resin composition is 0.85% by mass or more.
  • thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin having a structural unit (A) represented by the following formula (1) and a structural unit (B) represented by the following formula (5), A hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin contains a dihydroxy compound represented by the following formulas (2), (3), (4), and (6), The sum of the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (3) and the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (1) in the hydrolyzate is the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (2).
  • the thermoplastic resin composition according to [1] which is 1.00% by mass or more.
  • X is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, and a divalent organic group (excluding a 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group), at least represents one type.
  • the polycarbonate resin is a polycarbonate resin in which the structural unit (A) represented by the formula (1) and the structural unit (B) represented by the formula (5) are randomly polymerized.
  • the thermoplastic resin composition according to any one of [2] to [4].
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight (Mv) of 12,000 or more.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight (Mv) of 30,000 or less.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the polycarbonate resin has a pencil hardness of H or higher as measured by a method conforming to ISO 15184.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [2] to [9], wherein X in the formulas (5) and (6) is represented by the following formula (7).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. * is a bond to the benzene ring in formulas (5) and (6). hands.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [11], containing 50% by mass or more of the polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [12], including the step of producing the polycarbonate resin by a melt transesterification method.
  • thermoplastic resin composition obtained using the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [12].
  • the inventor according to the second invention is a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin having two specific types of structural units, the polycarbonate resin having a predetermined specific viscosity and a viscosity average molecular weight, and the polycarbonate resin
  • a thermoplastic resin composition containing a certain amount of a specific dihydroxy compound in the hydrolyzate obtained by hydrolyzing has excellent surface hardness, heat resistance, initial color tone and impact resistance, and is also excellent in low dielectric properties.
  • the gist of the second invention resides in the following [17] to [31].
  • thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin comprises a structural unit (a) represented by the following formula (11) and a structural unit (b) represented by the following formula (12A) and/or the following formula (12B),
  • a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin dissolved in 100 mL of methylene chloride has a specific viscosity measured at 20° C.
  • the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 17,300 to 26,400
  • a hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin contains dihydroxy compounds represented by the following formulas (13), (14), (15A), and (15B), and the hydrolyzate has the following formula (A thermoplastic resin composition in which the content of the dihydroxy compound represented by 14) is 100 ppm to 1,300 ppm relative to the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (13).
  • Q represents at least one selected from a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, and a divalent organic group.
  • R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • W is a methyl group or a phenyl group.
  • Q has the same meaning as Q in formula (11).
  • Q has the same definition as Q in formula (11)
  • R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 has the same definition as R 11 in formula (12A).
  • W has the same meaning as W in formula (12B).
  • thermoplastic resin composition according to [17], wherein Q in the formula (11) is represented by the following formula (16).
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. * is a bond to the benzene ring in formula (11). )
  • thermoplastic resin composition according to [18], wherein in formula (16), R 13 and R 14 are methyl groups.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [19], wherein the structural unit (b) contains a structural unit represented by the formula (12A).
  • thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [19], wherein the structural unit (b) contains a structural unit represented by the formula (12B).
  • thermoplastic resin composition according to [22] which contains the structural unit (a) and the structural unit (b) as a blend.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [23], wherein in formula (12A), R 11 is a methyl group.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [24], wherein n is 3 in the formula (12A).
  • thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [25], wherein the structural unit (b) is represented by the following formula (17).
  • the structural unit (b) contained in the polycarbonate resin is 20 mol% or more with respect to the sum of the content ratio of the structural unit (a) and the structural unit (b), [17]- The thermoplastic resin composition according to any one of [26].
  • thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [28], wherein the polycarbonate resin has a glass transition temperature of 125°C or higher.
  • thermoplastic resin composition obtained using the thermoplastic resin composition according to any one of [17] to [29].
  • a microwave and/or millimeter wave communication device obtained by using the communication device member described in [30].
  • thermoplastic resin composition of the first invention is excellent in both surface hardness, heat resistance, initial color tone and light resistance of the molded article obtained by using it, so it is used in parts manufacturing in automobiles, electrical and electronic equipment, and other industrial fields. It can be widely used as a material for
  • thermoplastic resin composition of the first invention has excellent low dielectric properties
  • a communication device member made of the thermoplastic resin composition of the first invention and a communication device using this communication device member are Communication with a built-in microwave and/or millimeter wave antenna because it has excellent radio wave permeability in the microwave and/or millimeter wave band, high heat resistance, good color tone, and little burning during molding. It can be widely used as a device such as a notebook computer, a tablet terminal, a smartphone, or a housing for a router device, or as a device thereof.
  • thermoplastic resin composition of the second invention is excellent in both surface hardness, heat resistance, initial color tone and impact resistance of the molded article obtained by using it, so it is used as parts in automobiles, electrical and electronic equipment, and other industrial fields. It can be widely used as a manufacturing material.
  • the communication device member made of the thermoplastic resin composition of the second invention and the communication device using this communication device member are Communication with a built-in microwave and/or millimeter wave antenna because it has excellent radio wave permeability in the microwave and/or millimeter wave band, high heat resistance, good color tone, and little burning during molding. It can be widely used as a device such as a notebook computer, a tablet terminal, a smartphone, or a housing for a router device, or as a device thereof.
  • the thermoplastic resin composition of the first invention comprises a polycarbonate resin having a structural unit (A) represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “polycarbonate resin of the first invention”). It is a plastic resin composition, and the hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin contains a dihydroxy compound represented by the following formulas (2) to (4), and the hydrolyzate is represented by the following formula (3) A dihydroxy compound represented by (hereinafter sometimes referred to as "dihydroxy compound (3)”) and a dihydroxy compound represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as "dihydroxy compound (4)". ) is 0.85% by mass or more with respect to the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “dihydroxy compound (2)”) characterized by being
  • the polycarbonate resin of the first invention contained in the thermoplastic resin composition of the first invention, the dihydroxy compound (3) and the dihydroxy compound (4) in the hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin of the first invention (These may be hereinafter referred to as "the dihydroxy compound of the first invention") and each component constituting the thermoplastic resin composition of the first invention will be described in detail.
  • the polycarbonate resin of the first invention is characterized by having a structural unit (A) represented by the following formula (1).
  • a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin having a structural unit (A) represented by the following formula (1) the pencil hardness, heat resistance, initial color tone, and light resistance of the thermoplastic resin composition of the first invention It can have excellent properties and low dielectric properties.
  • the content ratio of the structural unit (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and dielectric properties, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol%, based on the total structural units of the polycarbonate resin of the first invention. mol% or more.
  • the polycarbonate resin of the first invention may have the structural unit (A) represented by the formula (1), but the structural unit (A) and the structural unit (B) represented by the following formula (5) It is more preferable to have By having the structural unit (B) in the polycarbonate resin of the first invention, the pencil hardness of the thermoplastic resin composition of the first invention can be made particularly good.
  • X represents at least one selected from a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, and a divalent organic group (excluding a 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group).
  • the divalent organic group for X is not particularly limited as long as it is conventionally known and can be appropriately selected and used. Specific examples include organic groups represented by the following formulas (7a) to (7h). is mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. 24 monovalent hydrocarbon radicals are preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and the like.
  • alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms include linear and branched alkyl groups, alkyl groups having a partially cyclic structure (excluding 3,3,5-trimethylcyclohexylidene groups), and the like. Among them, a straight-chain alkyl group is preferred. Examples of such alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- An octyl group and the like can be mentioned.
  • alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms include linear and branched alkenyl groups, alkenyl groups having a partially cyclic structure, etc. Among them, linear alkenyl groups are preferred. Examples of such alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms include vinyl group, n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptenyl group and n-octenyl group. and the like.
  • aryl group having 6 to 24 carbon atoms examples include aryl groups which may have substituents such as alkyl groups such as phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group and trimethylphenyl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms include a benzyl group.
  • alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms examples include linear, branched, and partially cyclic alkoxy groups, and among them, linear alkoxy groups are preferred. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Y 1 represents an oxygen atom or NR a .
  • R a has the same definition as R 4 and R 5 above.
  • Y 2 represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, such as propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Alkylene groups such as an undecylene group and a dodecinylene group may be mentioned, and each may further have a substituent.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, phenyl group and the like. Furthermore, it may have a partially crosslinked structure.
  • Y 3 represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Such an alkylene group may be linear or branched, or may have a cyclic structure, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and butylene groups.
  • m represents an integer of 1 to 500, preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100.
  • X is more preferably a single bond or a group represented by the following formula (7), such as a methylene group, an ethylidene group, or an isopropylidene group. Most preferably, it is an isopropylidene group (that is, in the following formula (7), R 1 and R 2 are methyl groups).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. * is a bond to the benzene ring in formulas (5) and (6). hands.
  • the content of the structural unit (B) is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 40 mol% or more, based on the total structural units of the polycarbonate resin of the first invention. is more than 50 mol %, particularly preferably 60 mol % or more.
  • the polycarbonate resin of the first invention may have the structural unit (A), but preferably the sum of the content ratios of the structural unit (A) and the structural unit (B) contained in the polycarbonate resin of the first invention is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more of the total structural units of the polycarbonate resin. is particularly preferred, and 90 mol % or more is most preferred.
  • the ratio of the structural unit (A) and the structural unit (B) is not particularly limited. It is preferable to have it in proportion.
  • the polycarbonate resin of the first invention contains the structural unit (A) and the structural unit (B)
  • the polycarbonate resin of the first invention is obtained by randomly polymerizing the structural unit (A) and the structural unit (B).
  • Polycarbonate resin is preferred from the viewpoint of surface hardness.
  • the polycarbonate resin of the first invention contains one or more structural units (C) other than the structural unit (A) and the structural unit (B), as long as the object of the first invention is not impaired. You can stay.
  • Other structural units (C) include, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (biphenol), 6,6'-dihydroxy-3,3 ,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (SBI) and other aromatic dihydroxy compounds, among which repeating units derived from bisphenol A and biphenol are preferred.
  • the polycarbonate resin of the first invention has a structural unit (A) represented by the following formula (1). Further, the hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin contains dihydroxy compounds (2) to (4) represented by the following formulas (2) to (4), and the hydrolyzate has the following formula ( The sum of the contents of the dihydroxy compounds (3) and (4) represented by 3) and (4) is 0.85 with respect to the content of the dihydroxy compound (2) represented by the following formula (2). % by mass or more. Within the above range, the initial color tone and light resistance of the polycarbonate resin of the first invention can be improved. can be
  • the sum of the contents of the dihydroxy compounds (3) and (4) in the hydrolyzate is preferably 0.85% by mass or more, more preferably It is 0.90% by mass or more, more preferably 1.00% by mass or more, particularly preferably 1.05% by mass or more, and most preferably 1.10% by mass or more.
  • the sum of the contents of the dihydroxy compounds (3) and (4) in the hydrolyzate is 5% by mass or less, particularly 3% by mass, based on the content of the dihydroxy compound (2). The following are preferable.
  • the dihydroxy compound (2) which is the starting material for the polycarbonate resin of the first invention, is used. It can be achieved by appropriately adjusting the purity of 4,4′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol (hereinafter sometimes referred to as “BP-TMC”). It can also be achieved by appropriately adjusting the pressure and temperature during the production of the polycarbonate resin and the set conditions at the end of the polycondensation reaction.
  • BP-TMC 4,4′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol
  • the contents of the dihydroxy compounds (3) and (4) in the polycarbonate resin hydrolyzate are adjusted appropriately for the purity of the dihydroxy compound (2), BP-TMC, which is the starting material for the polycarbonate resin of the first invention. or by adjusting the production conditions of the polycarbonate resin.
  • the dihydroxy compounds (3) and (4) in the polycarbonate resin hydrolyzate can be identified as follows. During analysis by the above analysis method, an analysis solution is collected when a peak derived from a specific structure is detected. After that, methanol is distilled off by an evaporator, and methylene chloride is added to extract the component. After that, the methylene chloride phase is evaporated to dryness to obtain a highly pure specific component. 1 H-NMR, 13 C-NMR, HH-COSY, HH-NOESY, HMBC, and HMQC measurements are performed on the resulting specific component to identify the structure. In addition, it can be confirmed by LC-MS analysis that the specified structure is correct.
  • the first invention also embodies dihydroxy compounds (3) and (4) represented by the following formula (3) or (4), which are novel dihydroxy compounds analyzed and identified as described above.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin of the first invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 35,000 in terms of viscosity-average molecular weight (Mv) calculated from solution viscosity.
  • Mv viscosity-average molecular weight
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin of the first invention is more preferably 12,000 or more, more preferably 13,000 or more, and particularly preferably 14,000 or more. It is preferably 30,000 or less, more preferably 28,000 or less, particularly preferably 26,000 or less.
  • the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) [ ⁇ ] is a value calculated from the following formula by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp] at each solution concentration [C] (g/dL).
  • Tg which is the glass transition temperature of the polycarbonate resin of the first invention
  • Tg is not particularly limited, it is preferably 125° C. or higher. If Tg is 100° C. or more, high heat resistance can be obtained. On the other hand, Tg is preferably 230° C. or lower. If the Tg is 230° C. or less, the fluidity is good, and high moldability can be obtained.
  • the Tg of the polycarbonate resin is measured by heating about 10 mg of a polycarbonate resin sample at a temperature elevation rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and measuring the calorific value in accordance with ISO 3146.
  • the extrapolated glass transition start temperature which is the temperature at the intersection of a straight line extending to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the slope of the curve of the stepped change portion of the glass transition is maximum, is obtained.
  • the outer glass transition start temperature be a glass transition temperature (Tg).
  • the polycarbonate resin of the first invention is excellent in initial color tone.
  • the initial color tone of the polycarbonate resin of the first invention is usually 15 or less, preferably 13 or less, more preferably 11 or less, and particularly preferably 10, in YI value (yellow index value) of the polycarbonate resin pellets. or less, and most preferably 10 or less.
  • the initial color tone of the polycarbonate resin can be lowered by adjusting the amounts of the dihydroxy compounds (3) and (4) in the hydrolyzate of the polycarbonate resin to appropriate values.
  • the initial color tone of the polycarbonate resin can be evaluated by measuring the YI value (yellow index value) of reflected light from the pellets in accordance with ASTM D1925.
  • a spectrophotometer CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. is used as an apparatus, and a measurement diameter of 30 mm and SCE are selected as measurement conditions.
  • the calibration glass CM-A212 for petri dish measurement is fitted into the measuring part, and the zero calibration box CM-A124 is placed over it to perform zero calibration, followed by white calibration using the built-in white calibration plate.
  • L * is 99.40 ⁇ 0.05, a * is 0.03 ⁇ 0.01, b * is -0.43 ⁇ 0.01, YI is - Confirm that it is 0.58 ⁇ 0.01.
  • Pellets are measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of removing the pellet from the glass container and measuring again is repeated twice, and the average value of the total of three measurements is used. The smaller the YI value, the less yellowish the resin and the better the color tone.
  • the polycarbonate resin of the first invention has a high hardness characteristic such that the pencil hardness measured by a method conforming to ISO 15184 is preferably HB or higher, and more preferably H or higher. .
  • the pencil hardness of a polycarbonate resin is measured using a pencil hardness tester with a load of 750 g on a test piece of polycarbonate resin having a thickness of 3 mm, a length of 25 mm and a width of 25 mm.
  • the test piece can be obtained by injection molding using an injection molding machine.
  • the light resistance of the polycarbonate resin of the first invention was measured by using a test piece of polycarbonate resin having a thickness of 3 mm, a length of 60 mm, and a width of 60 mm using a small light irradiation test device EYE SUN-CUBE Xenon manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. 60 W / m 2
  • the sample can be irradiated for 500 hours under the conditions of , and the difference ( ⁇ YI) between the YI before irradiation and the YI after irradiation can be obtained.
  • a test piece having a thickness of 3 mm, a length of 60 mm and a width of 60 mm can be obtained by a normal injection molding machine.
  • the polycarbonate resin pellets of the first invention vacuum-dried at 90° C. for 5 hours or more are supplied to an injection molding machine, and the temperature of the final cylinder is 300° C., and the molding cycle is about 30 seconds.
  • the YI value of the test piece is measured using a spectrophotometer CM-5 manufactured by Konica Minolta, in accordance with ASTM D1925, for transmitted light in the thickness direction of the injection molded piece.
  • the frequency of discoloration that occurs during molding of the polycarbonate resin of the first invention is determined by visually observing the appearance of 30 injection-molded plates when evaluating the yellow index (YI) value of the injection-molded product. ) can be evaluated by counting the number of sheets in which ) occurs.
  • the number of plates injection-molded from the polycarbonate resin of the first invention the number of plates on which black foreign matter (burning) occurs is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and 5 or less. is more preferable, and it is particularly preferable that the number of sheets is 3 or less.
  • the polycarbonate resin of the first invention is not particularly limited, but has a dielectric constant ( ⁇ r ) of 2.45 or less and a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 or less measured at a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz. Preferably. When the dielectric constant and the dielectric loss tangent are within this range, the radio wave transmission in the high frequency band is good.
  • the dielectric constant ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the polycarbonate resin were obtained by using a strip-shaped film having a length of 70 mm and a width of 2 mm from a film having a thickness of 40 to 150 ⁇ m obtained by hot-press molding the polycarbonate resin. It can be cut out, conditioned at room temperature of 23° C. and humidity of 50% for 48 hours, and then measured at a frequency of 10 GHz using a cavity resonator.
  • the polycarbonate resin of the first invention can be produced by a conventionally known polymerization method, and the polymerization method is not particularly limited.
  • the polymerization method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, a solid-phase transesterification method of a prepolymer, and the like.
  • the embodiment of the first invention is also a method for producing a thermoplastic resin composition comprising a step of producing the polycarbonate resin of the first invention by a melt transesterification method.
  • Interfacial polymerization method In the interfacial polymerization method, the pH is usually kept at 9 or higher in the presence of an organic solvent and an alkaline aqueous solution inert to the reaction, and after reacting the raw material dihydroxy compound and the carbonate-forming compound, the reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization.
  • a molecular weight modifier may be present in the reaction system as necessary, and an antioxidant may be present in order to prevent oxidation of the raw material dihydroxy compound.
  • organic solvent inert to the reaction examples include, but are not limited to, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; hydrogen; and the like.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • hydrogen hydrogen
  • the organic solvent may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal compounds. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. One type of alkali compound may be used, or two or more types may be used together in any combination and ratio.
  • the alkaline compound concentration is usually used at 5-10% by mass in order to control the pH of the alkaline aqueous solution to 10-12.
  • the molar ratio of the raw material dihydroxy compound to the alkali compound is usually 1:1.9 in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Above all, it is preferably 1:2.0 or more, and usually 1:3.2 or less, especially 1:2.5 or less.
  • At least a dihydroxy compound capable of producing a structural unit (A) and a structural unit (B) by reaction with a carbonate-forming compound is used.
  • carbonyl halides are preferably used, and phosgene is particularly preferably used, and the method using phosgene is particularly called the phosgene method.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, for example, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine; N,N'-dimethylcyclohexylamine, N,N'-diethylcyclohexyl Alicyclic tertiary amines such as amines; aromatic tertiary amines such as N,N'-dimethylaniline and N,N'-diethylaniline; tertiary amines such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride quaternary ammonium salts; pyridine; guanine; guanidine salts; One type of polymerization catalyst may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • aliphatic tertiary amines such as trimethyl
  • the molecular weight modifier examples include, but are not limited to, aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; preferable.
  • aromatic phenols include phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, o -t-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexyl Phenol, pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexyl
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is not particularly limited. less than a mole.
  • the antioxidant is not particularly limited, but includes, for example, hindered phenol-based antioxidants.
  • Specific examples include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl ]methyl]phosphoate, 3,3′,3′′,5,5′,
  • the antioxidants may be used singly, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material dihydroxy compound. That's it.
  • the amount of the antioxidant to be used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material dihydroxy compound. Gas generation during injection molding can be suppressed by setting the amount of the antioxidant to be less than or equal to the above upper limit.
  • reaction substrate reaction raw material
  • reaction solvent organic solvent
  • catalyst additive
  • additive etc.
  • the order of mixing the reaction substrate is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. Just do it.
  • the molecular weight modifier can be mixed at any time between the reaction (phosgenation) between the starting material dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction. .
  • reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 0 to 40°C.
  • reaction time is not particularly limited, it is preferably several minutes (eg, 10 minutes) to several hours (eg, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonate ester and a raw material dihydroxy compound is performed.
  • the raw material dihydroxy compound is the same as in the interfacial polymerization method.
  • carbonate ester for example, a compound represented by the following formula (8) may be used, and dihydroxy compounds such as aryl carbonates, dialkyl carbonates, biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. and the like.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are an alkyl group or an arylalkyl group, it may be referred to as a dialkyl carbonate, and when it is an aryl group, it may be referred to as a diaryl carbonate.
  • both R 6 and R 7 are preferably aryl groups, more preferably diaryl carbonate represented by the following formula (9).
  • R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. It is a 20 cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and p and q each independently represents an integer of 0 to 5.
  • carbonate esters include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC"), bis(4- methylphenyl)carbonate, bis(4-chlorophenyl)carbonate, bis(4-fluorophenyl)carbonate, bis(2-chlorophenyl)carbonate, bis(2,4-difluorophenyl)carbonate, bis(4-nitrophenyl)carbonate, Examples include diaryl carbonates (optionally having substituents) such as bis(2-nitrophenyl) carbonate, bis(methylsalicylphenyl) carbonate, ditolyl carbonate, etc. Among them, diphenyl carbonate is preferred. These carbonate esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the above carbonate ester may be substituted with a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
  • the ratio of the raw material dihydroxy compound and the carbonate ester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but these carbonate esters are preferably used in excess relative to the raw material dihydroxy compound when polymerizing the dihydroxy compound. That is, the amount of the carbonate ester is preferably 1.01 times (molar ratio) or more, more preferably 1.02 times or more, relative to the dihydroxy compound. By setting the molar ratio to the above lower limit or more, the obtained polycarbonate resin has good thermal stability. Also, the amount of the carbonate ester is preferably 1.30 times (molar ratio) or less, more preferably 1.20 times or less, relative to the dihydroxy compound.
  • the molar ratio By setting the molar ratio to the above upper limit or less, the reactivity is improved, the productivity of the polycarbonate resin having the desired molecular weight is improved, and the amount of residual carbonate ester in the resin is reduced. It is suitable because it can suppress the generation of odor during processing or molding.
  • a transesterification catalyst When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, it is preferred to use alkali metal compounds and/or alkaline earth metal compounds.
  • basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • an alkali metal compound as a catalyst, more preferably use only a metal compound as a catalyst, and particularly preferably use only cesium carbonate as a catalyst.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 100-320°C.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, but is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • the melt polycondensation reaction may be carried out under the above conditions while removing by-products.
  • the polycarbonate resin of the first invention is significantly affected by heat history and oxidation in the presence of an alkali catalyst, leading to deterioration in hue. Therefore, it is preferable to set the reaction temperature to 320° C. or lower, and to select pressure reduction conditions with a lower limit of about 0.05 mmHg in order to prevent oxygen from leaking from the equipment due to excessive pressure reduction.
  • the reaction format can be either a batch method or a continuous method.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction solvent, catalyst, additives, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, and the appropriate order may be arbitrarily set.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary. Any compound that neutralizes the transesterification catalyst can be used as the catalyst deactivator. Examples include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof, phosphorus-containing acidic compounds and derivatives thereof, and the like. Incidentally, the catalyst deactivator may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is not particularly limited, but is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalents or more, more preferably 3 equivalents or more, and usually 50 equivalents, relative to the transesterification catalyst. Below, it is preferably 10 equivalents or less, more preferably 8 equivalents or less.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 1 ppm or more and 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, relative to the polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition of the first invention is characterized by containing the polycarbonate resin of the first invention described above.
  • the thermoplastic resin composition of the first invention may optionally contain other components in addition to the polycarbonate resin of the first invention as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • other components include resins other than the polycarbonate resin of the first invention and various resin additives. 1 type may be contained and 2 or more types may contain other components by arbitrary combinations and a ratio.
  • resins other than the polycarbonate resin of the first invention include: Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin); Polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA) resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin) and other styrene resins; Polyolefin resins such as polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), cyclic cycloolefin resin (COP resin); Polyamide resin (PA resin); polyimide (PE resin); polyimide-
  • thermoplastic resin composition of the first invention examples include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, light stabilizers (HALS), flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, dyes, pigments and the like.
  • resin additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, light stabilizers (HALS), flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, dyes, pigments and the like.
  • HALS light stabilizers
  • One type of resin additive may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • thermoplastic resin composition of the first invention may contain one of resins and resin additives other than the polycarbonate resin of the first invention, and two or more of them may be contained in any combination and ratio. It's okay to be there.
  • thermoplastic resin composition of the first invention contains a resin or a resin additive other than the polycarbonate resin of the first invention, in order to more effectively obtain the effects of the first invention by including the polycarbonate resin of the first invention,
  • the proportion of the polycarbonate resin of the first invention in the total resin components contained in the thermoplastic resin composition of the first invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further It is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, and most preferably 70% by mass or more.
  • thermoplastic resin composition of the first invention has excellent radio wave transmittance in the microwave and / or millimeter wave band, has a good color tone, has little discoloration and has excellent heat resistance, so these properties are strictly required. It is useful as a microwave and/or millimeter wave communication device member.
  • microwave and/or millimeter wave communication device components there are no restrictions on the shape, pattern, color, size, etc. of such microwave and/or millimeter wave communication device components, and they can be appropriately selected according to the use of the microwave and/or millimeter wave communication device components.
  • Examples of this application include notebook computers, tablet terminals, smartphones, or communication equipment housings with built-in microwave and/or millimeter wave antennas such as router devices; automatic brake control devices, inter-vehicle distance control devices, pedestrian accidents It is used in steering reduction devices, false transmission control devices, acceleration suppression devices for pedal misapplication, warning devices for approaching vehicles, lane keeping support devices, rear-end collision prevention warning devices, parking support devices, and warning devices for obstacles around the vehicle.
  • Millimeter-wave radar modules used for in-vehicle millimeter-wave radar modules, platform monitoring/railroad crossing obstacle detection devices, content transmission devices in trains, streetcar/railroad collision prevention devices, foreign object detection devices on runways, etc.
  • Millimeter-wave radar modules for traffic infrastructure such as intersection monitoring devices and elevator monitoring devices; Millimeter-wave radar modules for various security devices; Medical and nursing care millimeter-wave radar modules for child and elderly monitoring systems; Millimeter-wave radar module for transmission; antenna substrate materials for base station substrates, router substrates, server substrates, CPU substrates; various antennas such as monopole antennas, dipole antennas, patch antennas, whip antennas, loop antennas, and slot antennas member.
  • microwaves are radio waves with a frequency of 3.0 to 30 GHz
  • millimeter waves are radio waves with a frequency of 30 to 300 GHz.
  • Microwaves and/or millimeter waves thus refer to radio waves of 3.0 to 300 GHz.
  • a communication device incorporating a microwave and/or millimeter wave antenna is a communication device incorporating an antenna that transmits and receives radio waves with a frequency of 3.0 to 300 GHz.
  • Specific examples of such communication devices include laptop computers, tablet terminals, smart phones, router devices, etc. that transmit and receive radio waves with a frequency of 3.0 to 300 GHz.
  • the frequency transmitted and received by the microwave and/or millimeter wave antenna of the microwave and/or millimeter wave communication device member of the first invention is not particularly limited as long as it is 3.0 to 300 GHz. It is more suitable for radio waves in the frequency band of 250 GHz, and even more suitable for radio waves in the frequency band of 3.4 to 200 GHz.
  • the microwave and/or millimeter wave communication device member of the first invention is suitably used for radio waves in the frequency band of 3.5 to 30 GHz used in 5G (5th generation mobile communication system). can.
  • Radio waves in the microwave and/or millimeter wave bands tend to have poor radio wave penetration. From this point of view, it is required that the housing for a communication device having a built-in antenna for transmitting/receiving radio waves in the microwave and/or millimeter wave bands should have high radio wave permeability. In addition, communication equipment that transmits and receives radio waves in the microwave and/or millimeter wave band tends to generate heat. The body requires high heat resistance.
  • the polycarbonate resin of the first invention contained in the thermoplastic resin composition of the first invention used in the microwave and/or millimeter wave communication device member of the first invention has excellent dielectric properties, heat resistance, and good color tone. , It also has the feature of less discoloration. Therefore, the thermoplastic resin composition of the first invention containing the polycarbonate resin of the first invention reflects these characteristics, and has excellent radio wave transmittance in the microwave and / or millimeter wave band, and heat resistance. Since it is high and has a good appearance, it is suitable for use as a communication device member that transmits and receives radio waves in the microwave and/or millimeter wave bands, for which these properties are strictly required.
  • components for microwave and/or millimeter wave communication equipment include housings for communication equipment with built-in microwave and/or millimeter wave antennas such as laptop computers, tablet terminals, smartphones, or router devices, and bases.
  • Examples include antenna substrate materials such as station substrates, router substrates, server substrates, and CPU substrates, and the thermoplastic resin composition of the first invention is particularly suitable for these uses.
  • the method of processing the thermoplastic resin composition of the first invention into the communication device member of the first invention is not particularly limited, but examples include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, profile extrusion, and transfer. Molding method, blow molding method, gas-assisted blow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multi-layer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method, pressure molding method, sheet molding method, thermoforming method, lamination molding method, press molding method and the like. Among these, the injection molding method or the extrusion molding method is particularly preferably used.
  • the molding temperature for molding the thermoplastic resin composition of the first invention is not particularly limited, but is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher, and most preferably 280°C or higher. By setting the molding temperature to the above lower limit or higher, the fluidity is improved and the moldability is improved.
  • the molding temperature for molding the thermoplastic resin composition of the first invention is preferably 350° C. or lower, particularly preferably 320° C. or lower. By setting the molding temperature to the above upper limit or less, the appearance of the communication device member can be improved.
  • thermoplastic resin composition of the first invention in carrying out molding, pigments, dye release agents, heat stabilizers, etc. can be added to the thermoplastic resin composition of the first invention as appropriate within a range that does not impair the purpose of the first invention.
  • the thermoplastic resin composition of the second invention is a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin
  • the polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as the "polycarbonate resin of the second invention") comprises a structural unit (a) represented by the following formula (11), the following formula (12A) and/or the following formula ( 12B) including a structural unit (b) represented by The specific viscosity measured at 20° C.
  • the hydrolyzate obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as the "hydrolyzate of the second invention") is represented by the following formulas (13), (14), (15A), and ( 15B), and the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (14) in the hydrolyzate is 100 ppm with respect to the content of the dihydroxy compound represented by the following formula (13). ⁇ 1,300 ppm.
  • Q represents at least one selected from a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, and a divalent organic group.
  • R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • W is a methyl group or a phenyl group.
  • Q has the same meaning as Q in formula (11).
  • Q has the same definition as Q in formula (11)
  • R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 has the same definition as R 11 in formula (12A).
  • W has the same meaning as W in formula (12B).
  • the dihydroxy compound represented by the above formula (13) is referred to as "dihydroxy compound (13)"
  • the dihydroxy compound represented by formula (14) is referred to as “dihydroxy compound (14)”
  • the above formula The dihydroxy compound represented by 15A) is referred to as “dihydroxy compound (15A)”
  • the dihydroxy compound represented by formula (15B) is referred to as “(15B)”
  • these are collectively referred to as “dihydroxy compound (13) to (15)”.
  • the content ratio of the dihydroxy compound (14) to the dihydroxy compound (13) in the hydrolyzate of the second invention may be referred to as "ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate”.
  • the polycarbonate resin of the second invention has a structural unit (a) represented by the following formula (11) and a structural unit (b) represented by the following formula (12A) and/or the following formula (12B). Characterized by However, structural unit (b) is different from structural unit (a).
  • the structural unit (a) represented by the following formula (11) and the structural unit (b) represented by the following formula (12A) and/or the following formula (12B) may be contained as a copolymer, It may be a blend of each resin. That is, the polycarbonate resin of the second invention may be a polycarbonate copolymer containing the structural unit (a) and the structural unit (b), and contains the polycarbonate resin containing the structural unit (a) and the structural unit (b). It may also be a blend of polycarbonate resins.
  • a polycarbonate resin having a structural unit (a) represented by the following formula (11) and a structural unit (b) represented by the following formula (12A) and / or the following formula (12B), and having a predetermined specific viscosity ,
  • a thermoplastic resin composition that satisfies the ratio of (14) / (13) in the viscosity average molecular weight and hydrolyzate, the pencil hardness, heat resistance, initial color tone, Impact resistance and low dielectric properties can be excellent.
  • Q represents at least one selected from a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, and a divalent organic group.
  • R 11 independently of each other has 1 to represents an alkyl group of 4, and n is an integer of 0 to 3.
  • W is a methyl group or a phenyl group.
  • the polycarbonate resin of the second invention has the structural unit (a) and the structural unit (b), good pencil hardness, heat resistance and low dielectric properties can be achieved.
  • the polycarbonate resin of the second invention may, if necessary, be a copolymerized polycarbonate resin comprising structural units (a) and (b), and other structural units (c) described later.
  • the divalent organic group for Q is not particularly limited as long as it is conventionally known and can be appropriately selected and used. Specific examples include organic groups represented by the following formulas (16a) to (16h). is mentioned.
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. ⁇ 24 monovalent hydrocarbon radicals are preferred.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and the like.
  • alkyl group having 1 to 24 carbon atoms examples include linear and branched alkyl groups, alkyl groups having a partially cyclic structure, etc. Among them, linear alkyl groups are preferred. Examples of such alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- An octyl group and the like can be mentioned.
  • alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms include linear and branched alkenyl groups, alkenyl groups having a partially cyclic structure, etc. Among them, linear alkenyl groups are preferred. Examples of such alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms include vinyl group, n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptenyl group and n-octenyl group. and the like.
  • the aryl group having 6 to 24 carbon atoms includes an aryl group which may have a substituent such as an alkyl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group and a trimethylphenyl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms include a benzyl group.
  • alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms examples include linear, branched, and partially cyclic alkoxy groups, and among them, linear alkoxy groups are preferred. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • a 1 represents an oxygen atom or NR A.
  • R A has the same definition as R 15 and R 16 above.
  • a 2 represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, such as propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Alkylene groups such as an undecylene group and a dodecinylene group may be mentioned, and each may further have a substituent.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, phenyl group and the like. Furthermore, it may have a partially crosslinked structure.
  • a 3 represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Such an alkylene group may be linear or branched, or may have a cyclic structure, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and butylene groups.
  • t represents an integer of 1 to 500, preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100.
  • Q is more preferably a single bond or a group represented by the following formula (16), such as a methylene group, an ethylidene group, or an isopropylidene group. Most preferably, it is an isopropylidene group (that is, in the following formula (16), R 13 and R 14 are methyl groups).
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. * is a bond to the benzene ring in formula (11). )
  • the structural unit (b) of the polycarbonate resin of the second invention is represented by the formula (12A) and/or the formula (12B).
  • R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 11 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group. , tert-butyl group and the like.
  • R 11 is preferably a methyl group.
  • n is an integer of 0-3. Although n is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 3, n is preferably 0 or 3, and particularly preferably n is 3.
  • W is a methyl group or a phenyl group.
  • W is preferably a methyl group.
  • the structural unit (b) may consist of only the structural unit represented by the formula (12A), may consist of only the structural unit represented by the formula (12B), or may consist of only the structural unit represented by the formula (12B). It may contain both the structural unit represented by the structural unit (12A) and the structural unit represented by the structural unit (12B).
  • Preferred specific examples of the structural unit (b) include structural units represented by the following formulas (17), (18A), and (18B) below from the viewpoint of improving color tone.
  • the most preferred specific example of the structural unit (b) is the structural unit represented by the above formula (17) from the viewpoint of heat resistance and suppression of appearance defects (burning) during molding.
  • the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the polycarbonate resin of the second invention may each be a copolymer or a blend of the respective resins, but the structural unit (b) is a structural unit represented by the formula (12A), it is preferably a copolymer, and when the structural unit (b) is a structural unit represented by the formula (12B), the blend is preferably
  • structural units (c) In the polycarbonate resin of the second invention, one or more of structural units (c) other than the structural units (a) and (b) are co-polymerized to the extent that the objects of the second invention are not impaired. It may be included as a union.
  • Other structural units (c) include, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (biphenol), 6,6'-dihydroxy-3,3 ,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (SBI) and other aromatic dihydroxy compounds, among which repeating units derived from bisphenol A and biphenol are preferred.
  • the polycarbonate resin of the second invention may be any polycarbonate resin having a structural unit (a) and a structural unit (b), and the polycarbonate resin of the second invention contains the structural unit (a) and the structural unit (b).
  • the proportion is not particularly limited, but the sum of the proportions of the structural units (a) and (b) contained in the polycarbonate resin of the second invention is 30 mol% or more of the total carbonate structural units of the polycarbonate resin. More preferably 50 mol % or more, even more preferably 70 mol % or more, particularly preferably 80 mol % or more, most preferably 90 mol % or more.
  • the ratio of the structural unit (a) to the structural unit (b) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance, the structural unit (b) is the content ratio of the structural unit (a) to the structural unit (b). It is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, still more preferably 15 mol % or more, and particularly preferably 20 mol % or more, based on the total.
  • the structural unit (b) should be 80 mol% or less with respect to the sum of the content of the structural unit (a) and the structural unit (b). is preferably 60 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, and particularly preferably 40 mol % or less.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin of the second invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 35,000 as a viscosity-average molecular weight (Mv) converted from solution viscosity.
  • Mv viscosity-average molecular weight
  • the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin is at least the above lower limit, the pencil hardness and impact resistance of the thermoplastic resin composition of the second invention are improved, which is preferable.
  • the thermoplastic resin composition of the second invention has good fluidity, which is preferable.
  • the viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin of the second invention is more preferably 12,000 or more, still more preferably 13,000 or more, and particularly preferably 14,000 or more. Also, it is more preferably 30,000 or less, still more preferably 28,000 or less, and particularly preferably 26,000 or less.
  • the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) [ ⁇ ] is a value calculated from the following formula by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp] at each solution concentration [C] (g/dL).
  • Tg which is the glass transition temperature of the polycarbonate resin of the second invention
  • Tg is not particularly limited, it is preferably 125° C. or higher. If Tg is 125°C or higher, high heat resistance can be obtained. On the other hand, Tg is preferably 230° C. or lower. If the Tg is 230° C. or less, the fluidity is good, and high moldability can be obtained.
  • the Tg of the polycarbonate resin is measured by heating about 10 mg of a sample of the polycarbonate resin at a temperature elevation rate of 20°C/min using a differential scanning calorimeter, measuring the calorie, Finding the extrapolated glass transition start temperature, which is the temperature at the intersection of a straight line obtained by extending the base line to the high temperature side and a tangent line drawn at the point where the gradient of the stepwise change portion of the glass transition is maximum, The extrapolated glass transition start temperature is defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the polycarbonate resin of the second invention can be produced by a conventionally known polymerization method, and the polymerization method is not particularly limited.
  • the polymerization method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, a solid-phase transesterification method of a prepolymer, and the like. Among these methods, particularly preferred ones are specifically described below.
  • Interfacial polymerization method In the interfacial polymerization method, the pH is usually kept at 9 or higher in the presence of an organic solvent and an alkaline aqueous solution inert to the reaction, and after reacting the raw material dihydroxy compound and the carbonate-forming compound, the reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization.
  • a molecular weight modifier may be present in the reaction system as necessary, and an antioxidant may be present in order to prevent oxidation of the raw material dihydroxy compound.
  • organic solvent inert to the reaction examples include, but are not limited to, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; hydrogen; and the like.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • hydrogen hydrogen
  • the organic solvent may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal compounds. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. One type of alkali compound may be used, or two or more types may be used together in any combination and ratio.
  • the alkaline compound concentration is usually used at 5-10% by mass in order to control the pH of the alkaline aqueous solution to 10-12.
  • the molar ratio of the raw material dihydroxy compound to the alkali compound is usually 1:1.9 in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Above all, it is preferably 1:2.0 or more, and usually 1:3.2 or less, especially 1:2.5 or less.
  • the raw material dihydroxy compound at least a dihydroxy compound capable of producing a structural unit (a) and a structural unit (b) by reaction with a carbonate-forming compound is used.
  • carbonyl halides are preferably used, and phosgene is particularly preferably used, and the method using phosgene is particularly called the phosgene method.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, for example, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine; N,N'-dimethylcyclohexylamine, N,N'-diethylcyclohexyl Alicyclic tertiary amines such as amines; aromatic tertiary amines such as N,N'-dimethylaniline and N,N'-diethylaniline; tertiary amines such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride quaternary ammonium salts; pyridine; guanine; guanidine salts; One type of polymerization catalyst may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • aliphatic tertiary amines such as trimethyl
  • the molecular weight modifier examples include, but are not limited to, aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; preferable.
  • aromatic phenols include phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, o -t-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexyl Phenol, pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexyl
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is not particularly limited. less than a mole.
  • the antioxidant is not particularly limited, but includes, for example, hindered phenol-based antioxidants.
  • Specific examples include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl ]methyl]phosphoate, 3,3′,3′′,5,5′,
  • the antioxidants may be used singly, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material dihydroxy compound. That's it.
  • the amount of the antioxidant to be used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material dihydroxy compound. Gas generation during injection molding can be suppressed by setting the amount of the antioxidant to be less than or equal to the above upper limit.
  • reaction substrate reaction raw material
  • reaction solvent organic solvent
  • catalyst additive
  • additive etc.
  • the order of mixing the reaction substrate is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. Just do it.
  • the molecular weight modifier can be mixed at any time between the reaction (phosgenation) between the starting material dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction. .
  • reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 0 to 40°C.
  • reaction time is not particularly limited, it is preferably several minutes (eg, 10 minutes) to several hours (eg, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonate ester and a raw material dihydroxy compound is performed.
  • the raw material dihydroxy compound is the same as in the interfacial polymerization method.
  • carbonate ester for example, a compound represented by the following formula (19) may be used, and dihydroxy compounds such as aryl carbonates, dialkyl carbonates, biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. and the like.
  • R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 17 and R 18 are an alkyl group or an arylalkyl group, it may be referred to as a dialkyl carbonate, and when it is an aryl group, it may be referred to as a diaryl carbonate.
  • both R 17 and R 18 are preferably aryl groups, more preferably diaryl carbonates represented by the following formula (20).
  • R 19 and R 20 each independently represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. It is a 20 cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and p and q each independently represents an integer of 0 to 5.
  • carbonate esters include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC"), bis(4- methylphenyl)carbonate, bis(4-chlorophenyl)carbonate, bis(4-fluorophenyl)carbonate, bis(2-chlorophenyl)carbonate, bis(2,4-difluorophenyl)carbonate, bis(4-nitrophenyl)carbonate, Examples include diaryl carbonates (optionally having substituents) such as bis(2-nitrophenyl) carbonate, bis(methylsalicylphenyl) carbonate, ditolyl carbonate, etc. Among them, diphenyl carbonate is preferred. In addition, these carbonate esters can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the carbonate ester may be substituted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
  • the ratio of the raw material dihydroxy compound and the carbonate ester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but these carbonate esters are preferably used in excess relative to the raw material dihydroxy compound when polymerizing the dihydroxy compound. That is, the amount of the carbonate ester is preferably 1.01 times (molar ratio) or more, more preferably 1.02 times or more, relative to the dihydroxy compound. By setting the molar ratio to the above lower limit or more, the obtained polycarbonate resin has good thermal stability. Also, the amount of the carbonate ester is preferably 1.30 times (molar ratio) or less, more preferably 1.20 times or less, relative to the dihydroxy compound.
  • the molar ratio By setting the molar ratio to the above upper limit or less, the reactivity is improved, the productivity of the polycarbonate resin having the desired molecular weight is improved, and the amount of residual carbonate ester in the polycarbonate resin is reduced. It is suitable because it can suppress the generation of odor during molding or molding.
  • a transesterification catalyst is usually used when producing polycarbonate resin by the melt transesterification method.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, it is preferred to use alkali metal compounds and/or alkaline earth metal compounds.
  • basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination.
  • transesterification catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 100-320°C.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, but is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • the melt polycondensation reaction may be carried out under the above conditions while removing by-products.
  • the polycarbonate resin of the second invention is significantly affected by heat history and oxidation in the presence of an alkali catalyst, leading to deterioration in hue. Therefore, it is preferable to set the reaction temperature to 320° C. or lower, and to select pressure reduction conditions with a lower limit of about 0.05 mmHg in order to prevent oxygen from leaking from the equipment due to excessive pressure reduction.
  • the reaction format can be either a batch method or a continuous method.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction solvent, catalyst, additives, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, and the appropriate order may be arbitrarily set.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary. Any compound that neutralizes the transesterification catalyst can be used as the catalyst deactivator. Examples include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof, phosphorus-containing acidic compounds and derivatives thereof, and the like. Incidentally, the catalyst deactivator may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is not particularly limited, but is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalents or more, more preferably 3 equivalents or more, and usually 50 equivalents, relative to the transesterification catalyst. Below, it is preferably 10 equivalents or less, more preferably 8 equivalents or less.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 1 ppm or more and 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, relative to the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin of the second invention may contain one or two or more other polycarbonate resins as a blend within a range that does not impair the features of the second invention.
  • Other polycarbonate resins that can be included in the polycarbonate resin of the second invention include polycarbonate resins having a structural unit represented by the following formula (21).
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or the following formulas (22a) to (22h). represents at least one selected from the divalent organic groups represented.
  • R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms.
  • 24 monovalent hydrocarbon radicals are preferred.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. , an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and the like.
  • alkyl group having 1 to 24 carbon atoms examples include linear and branched alkyl groups, alkyl groups having a partially cyclic structure, etc. Among them, linear alkyl groups are preferred. Examples of such alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- An octyl group and the like can be mentioned.
  • alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms include linear and branched alkenyl groups, alkenyl groups having a partially cyclic structure, etc. Among them, linear alkenyl groups are preferred. Examples of such alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms include vinyl group, n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptenyl group and n-octenyl group. and the like.
  • the aryl group having 6 to 24 carbon atoms includes an aryl group which may have a substituent such as an alkyl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group and a trimethylphenyl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms include a benzyl group.
  • alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms examples include linear, branched, and partially cyclic alkoxy groups, and among them, linear alkoxy groups are preferred. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • A4 represents an oxygen atom or NRB .
  • R B has the same definition as R 25 and R 26 described above.
  • a 5 represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, such as propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Alkylene groups such as an undecylene group and a dodecinylene group may be mentioned, and each may further have a substituent.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, phenyl group and the like. Furthermore, it may have a partially crosslinked structure.
  • a 6 represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. Such an alkylene group may be linear or branched, or may have a cyclic structure, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and butylene groups. l represents an integer of 1 to 500, preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100.
  • Z is more preferably a single bond, an isopropylidene group, or formula (22c), wherein A 5 is a divalent hydrocarbon group having 5 carbon atoms, and a substituent of methyl It is preferred to have a group.
  • Z is most preferably an isopropylidene group.
  • the hydrolyzate of the second invention obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin of the second invention contains a dihydroxy compound represented by the following formulas (13) to (15), and the dihydroxy compound (14) in the hydrolyzate is 100 ppm to 1,300 ppm with respect to the content of the dihydroxy compound (13).
  • the ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate is within this range, the impact resistance, pencil hardness and initial color tone of the polycarbonate resin of the second invention can be improved.
  • Q has the same meaning as Q in formula (11).
  • Q has the same definition as Q in formula (11) above, and R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 has the same definition as R 11 in formula (12A).
  • W has the same meaning as W in formula (12B).
  • the ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate of the polycarbonate resin of the second invention is 100 ppm or more, more preferably 150 ppm or more, from the viewpoint of improving impact resistance.
  • the ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate of the polycarbonate resin of the second invention is 1300 ppm or less, preferably 1200 ppm or less.
  • BPC 2,2-bis(4- The purity of hydroxy-3-methylphenyl)propane
  • the dihydroxy compound (13), for example, BPC was detected at around 12.2 minutes, and the dihydroxy compound (14) was detected at 15.2 minutes.
  • a peak of dihydroxy compound (15A) such as BP-TMC is detected around 0 minutes and around 17.6 minutes.
  • the content of the dihydroxy compound (14) in the hydrolyzate of the second invention appropriately adjusts the purity of BPC, which is the dihydroxy compound (13) used as the raw material for the polycarbonate resin of the second invention, and It is achieved by adjusting the manufacturing conditions of the polycarbonate resin.
  • Identification of the structure of the dihydroxy compound (14) in the hydrolyzate of the second invention is carried out by fractionating the analytical solution at the time when a peak derived from a specific structure is detected during analysis by the above analytical method, and 1 of the fractionated samples H-NMR, 13 C-NMR, two-dimensional NMR, mass spectrometry (MS), and infrared absorption spectroscopy (IR spectrum) were used. In addition, it can be confirmed by observing a signal derived from carboxylic acid in the IR spectrum or by LC-MS analysis that the specified structure is correct.
  • a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin of the second invention dissolved in 100 mL of methylene chloride has a specific viscosity measured at 20° C. of 0.308 to 0.455. If the specific viscosity of the polycarbonate resin of the second invention is at least the above lower limit, the polycarbonate resin of the second invention will have good impact resistance and heat resistance, which is preferable. Further, when the viscosity-average molecular weight is equal to or less than the above upper limit, the initial color tone and fluidity of the polycarbonate resin of the second invention are favorable, which is preferable.
  • the specific viscosity of the polycarbonate resin of the second invention is preferably 0.309 or more, more preferably 0.311 or more, still more preferably 0.313 or more, and preferably 0.452 or less. It is more preferably 0.450 or less, still more preferably 0.449 or less.
  • the polycarbonate resin of the second invention is excellent in initial color tone.
  • the initial color tone of the polycarbonate resin of the second invention is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 14 or less, and particularly preferably 13, in YI value (yellow index value) of the pellets of the polycarbonate resin. or less, and most preferably 10 or less.
  • the initial color tone of the polycarbonate resin can be lowered by adjusting the ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate of the polycarbonate resin to an appropriate value.
  • the initial color tone of the polycarbonate resin can be evaluated by measuring the YI value (yellow index value) of reflected light from the pellets in accordance with ASTM D1925.
  • a spectrophotometer CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. is used as an apparatus, and a measurement diameter of 30 mm and SCE are selected as measurement conditions.
  • the calibration glass CM-A212 for petri dish measurement is fitted into the measuring part, and the zero calibration box CM-A124 is placed over it to perform zero calibration, followed by white calibration using the built-in white calibration plate.
  • L * is 99.40 ⁇ 0.05, a * is 0.03 ⁇ 0.01, b * is -0.43 ⁇ 0.01, YI is - Confirm that it is 0.58 ⁇ 0.01.
  • Pellets are measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of removing the pellet from the glass container and measuring again is repeated twice, and the average value of the total of three measurements is used. The smaller the YI value, the less yellowish the resin and the better the color tone.
  • the polycarbonate resin of the second invention has a high hardness characteristic such that the pencil hardness measured by a method conforming to ISO 15184 is preferably HB or higher, and more preferably H or higher. .
  • the pencil hardness of polycarbonate resin is measured with a load of 750 g using a pencil hardness tester on a test piece of polycarbonate resin having a thickness of 3 mm, a length of 25 mm and a width of 25 mm.
  • the test piece can be obtained by injection molding using an injection molding machine.
  • the number of breaks in 5 test pieces is 1 or less in the Izod non-notched impact test described in the Examples section below. It is more preferable not to break.
  • the frequency of discoloration that occurs during molding of the polycarbonate resin of the second invention was determined by visually observing the appearance of 30 injection-molded plates when evaluating the yellow index (YI) value of the injection-molded product. ) can be evaluated by counting the number of sheets in which ) occurs.
  • the number of plates injection-molded from the polycarbonate resin of the second invention the number of plates on which black foreign matter (burning) occurs is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and 5 or less. is more preferable, and it is particularly preferable that the number of sheets is 3 or less.
  • the polycarbonate resin of the second invention is not particularly limited, but has a dielectric constant ( ⁇ r ) of 2.45 or less and a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 3.00 ⁇ 10 ⁇ 13 or less measured at a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz. Preferably. When the dielectric constant and the dielectric loss tangent are within this range, the radio wave transmission in the high frequency band is good.
  • the relative permittivity ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the polycarbonate resin were obtained from a film having a thickness of 40 to 150 ⁇ m obtained by heat-press molding the polycarbonate resin.
  • the film can be cut out and conditioned at room temperature of 23° C. and humidity of 50% for 48 hours, and then measured at a frequency of 10 GHz using a cavity resonator.
  • thermoplastic resin composition of the second invention is characterized by containing the polycarbonate resin of the second invention described above.
  • the thermoplastic resin composition of the second invention may optionally contain other components in addition to the polycarbonate resin of the second invention as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • other components include resins other than the polycarbonate resin of the second invention and various resin additives.
  • 1 type may be contained and 2 or more types may contain other components by arbitrary combinations and a ratio.
  • resins other than the polycarbonate resin of the second invention include: Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin); Polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA) resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin) and other styrene resins; Polyolefin resins such as polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), cyclic cycloolefin resin (COP resin); Polyamide resin (PA resin); polyimide (PE resin); polyimide-
  • Resin additives that may be contained in the thermoplastic resin composition of the second invention include, for example, heat stabilizers, antioxidants, release agents, light stabilizers (HALS), flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, dyes, pigments and the like.
  • HALS light stabilizers
  • One resin additive may be contained, or two or more resin additives may be contained in any combination and ratio.
  • thermoplastic resin composition of the second invention may contain one of resins and resin additives other than the polycarbonate resin of the second invention, and two or more of them may be contained in any combination and ratio. It's okay to be there.
  • thermoplastic resin composition of the second invention contains a resin other than the polycarbonate resin of the second invention or a resin additive
  • the effect of the second invention by including the polycarbonate resin of the second invention can be obtained more effectively.
  • the ratio of the polycarbonate resin of the second invention in the total resin components contained in the thermoplastic resin composition of the second invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. , more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, and most preferably 70% by mass or more.
  • thermoplastic resin composition resin of the second invention is excellent in initial color tone.
  • the initial color tone of the thermoplastic resin composition of the second invention is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and particularly preferably 20 in YI value (yellow index value) of the pellets of the thermoplastic resin composition. It is below.
  • thermoplastic resin composition of the second invention has excellent radio wave transmittance in the microwave and / or millimeter wave band, has a good color tone, has little discoloration and has excellent heat resistance, so these properties are strictly required. It is useful as a microwave and/or millimeter wave communication device member.
  • microwave and/or millimeter wave communication device components there are no restrictions on the shape, pattern, color, size, etc. of such microwave and/or millimeter wave communication device components, and they can be appropriately selected according to the use of the microwave and/or millimeter wave communication device components.
  • Examples of this application include notebook computers, tablet terminals, smartphones, or communication equipment housings with built-in microwave and/or millimeter wave antennas such as router devices; automatic brake control devices, inter-vehicle distance control devices, pedestrian accidents It is used in steering reduction devices, false transmission control devices, acceleration suppression devices for pedal misapplication, warning devices for approaching vehicles, lane keeping support devices, rear-end collision prevention warning devices, parking support devices, and warning devices for obstacles around the vehicle.
  • Millimeter-wave radar modules used for in-vehicle millimeter-wave radar modules, platform monitoring/railroad crossing obstacle detection devices, content transmission devices in trains, streetcar/railroad collision prevention devices, foreign object detection devices on runways, etc.
  • Millimeter-wave radar modules for traffic infrastructure such as intersection monitoring devices and elevator monitoring devices; Millimeter-wave radar modules for various security devices; Medical and nursing care millimeter-wave radar modules for child and elderly monitoring systems; Millimeter-wave radar module for transmission; antenna substrate materials for base station substrates, router substrates, server substrates, CPU substrates; various antennas such as monopole antennas, dipole antennas, patch antennas, whip antennas, loop antennas, and slot antennas member.
  • microwaves are radio waves with a frequency of 3.0 to 30 GHz
  • millimeter waves are radio waves with a frequency of 30 to 300 GHz.
  • Microwaves and/or millimeter waves thus refer to radio waves of 3.0 to 300 GHz.
  • a communication device incorporating a microwave and/or millimeter wave antenna is a communication device incorporating an antenna that transmits and receives radio waves with a frequency of 3.0 to 300 GHz.
  • Specific examples of such communication devices include laptop computers, tablet terminals, smart phones, router devices, etc. that transmit and receive radio waves with a frequency of 3.0 to 300 GHz.
  • the frequency transmitted and received by the microwave and/or millimeter wave antenna of the microwave and/or millimeter wave communication device member of the second invention is not particularly limited as long as it is 3.0 to 300 GHz. It is more suitable for radio waves in the frequency band of 250 GHz, and even more suitable for radio waves in the frequency band of 3.4 to 200 GHz.
  • the microwave and/or millimeter wave communication device member of the second invention is suitably used for radio waves in the 3.5 to 30 GHz frequency band used in 5G (5th generation mobile communication system). can.
  • Radio waves in the microwave and/or millimeter wave bands tend to have poor radio wave penetration. From this point of view, it is required that the housing for a communication device having a built-in antenna for transmitting/receiving radio waves in the microwave and/or millimeter wave bands should have high radio wave permeability. In addition, communication equipment that transmits and receives radio waves in the microwave and/or millimeter wave band tends to generate heat. The body requires high heat resistance.
  • thermoplastic resin composition of the second invention contained in the thermoplastic resin composition of the second invention used in the microwave and/or millimeter wave communication device members of the second invention has excellent dielectric properties, heat resistance, and good color tone. , It also has the feature of less discoloration. Therefore, the thermoplastic resin composition of the second invention containing the polycarbonate resin of the second invention reflects these features, and has excellent radio wave transmittance in the microwave and / or millimeter wave band, and heat resistance. Since it is high and has a good appearance, it is suitable for use as a communication device member that transmits and receives radio waves in the microwave and/or millimeter wave bands, for which these properties are strictly required.
  • components for microwave and/or millimeter wave communication equipment include housings for communication equipment with built-in microwave and/or millimeter wave antennas such as laptop computers, tablet terminals, smartphones, or router devices, and bases.
  • Examples include antenna substrate materials such as station substrates, router substrates, server substrates, and CPU substrates, and the thermoplastic resin composition of the second invention is particularly suitable for these applications.
  • the method of processing the thermoplastic resin composition of the second invention into the communication device member of the second invention is not particularly limited, but examples include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, profile extrusion, and transfer. Molding method, blow molding method, gas-assisted blow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multi-layer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method, pressure molding method, sheet molding method, thermoforming method, lamination molding method, press molding method and the like. Among these, the injection molding method or the extrusion molding method is particularly preferably used.
  • the molding temperature for molding the thermoplastic resin composition of the second invention is not particularly limited, but is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher, and most preferably 280°C or higher. By setting the molding temperature to the above lower limit or higher, the fluidity is improved and the moldability is improved. Moreover, the molding temperature for molding the thermoplastic resin composition of the second invention is preferably 350° C. or lower, particularly preferably 320° C. or lower. By setting the molding temperature to the above upper limit or less, the appearance of the communication device member can be improved.
  • thermoplastic resin composition of the second invention in carrying out molding, pigments, dye release agents, heat stabilizers, etc. can be added to the thermoplastic resin composition of the second invention as appropriate within a range that does not impair the purpose of the second invention.
  • Glass transition temperature (Tg) Using a differential scanning calorimeter (DSC6220 manufactured by SII), about 10 mg of a sample of polycarbonate resin was heated at a heating rate of 20 ° C./min to measure the calorie, and the baseline on the low temperature side was measured in accordance with ISO 3146. An extrapolated glass transition start temperature, which is the temperature at the intersection of the straight line extended to the high temperature side and the tangent drawn at the point where the slope of the curve of the stepwise change portion of the glass transition is maximum, was determined. The extrapolated glass transition start temperature was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • L * is 99.40 ⁇ 0.05, a * is 0.03 ⁇ 0.01, b * is -0.43 ⁇ 0.01, YI is - Confirm that it is 0.58 ⁇ 0.01.
  • the pellets were measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellets from the glass container and measuring again was repeated twice, and the average value of the measured values of a total of three times was used.
  • the light resistance of the polycarbonate resin was measured by using a compact light irradiation tester EYE SUN-CUBE Xenon manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. to test a polycarbonate resin test piece with a thickness of 3 mm, a length of 60 mm, and a width of 60 mm at 60 W / m.
  • the sample was irradiated for 500 hours under the conditions of 2 , and the difference ( ⁇ YI) between the YI before irradiation and the YI after irradiation was determined.
  • a test piece having a thickness of 3 mm, a length of 60 mm, and a width of 60 mm was obtained using an ordinary injection molding machine.
  • polycarbonate resin pellets vacuum-dried at 90°C for 5 hours or more are supplied to an injection molding machine, and a plate-shaped injection-molded piece is produced under the conditions of a final cylinder temperature of 300°C and a molding cycle of about 30 seconds. Obtained.
  • the YI value of the test piece was measured using a spectrophotometer CM-5 manufactured by Konica Minolta, in accordance with ASTM D1925, for transmitted light in the thickness direction of the injection molded piece.
  • [6] Content ratio of dihydroxy compound (3) and dihydroxy compound (4) to dihydroxy compound (2) in the hydrolyzate Dissolve 0.5 g of sample in 5 mL of methylene chloride, then methanol 45 mL and 25% by mass. 5 mL of an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 70° C. for 30 minutes for hydrolysis (methylene chloride solution). After that, 6 N hydrochloric acid was added to this methylene chloride solution to adjust the pH of the solution to about 2, and the volume was adjusted to 100 mL with pure water. Next, 20 ⁇ L of the prepared methylene chloride solution was injected into liquid chromatography under the following conditions, and the contents of dihydroxy compounds (2), (3) and (4) were measured.
  • BP-TMC 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol
  • the plate obtained by the injection molding described above was placed in a measurement chamber, and the YI value of transmitted light was measured.
  • Dielectric properties dielectric constant ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ )
  • a polycarbonate resin vacuum-dried at 80° C. for 5 hours was formed into a film by a hot press molding machine to prepare a film having a thickness of 40 to 150 ⁇ m.
  • the molding conditions of the hot press molding machine were appropriately adjusted within the temperature range of 150 to 250° C. and the pressure range of 10 to 15 MPa.
  • a strip-shaped film with a length of 70 mm and a width of 2 mm was cut from this film, and after conditioning for 48 hours at room temperature of 23° C. and humidity of 50%, a cavity resonator (CP-531 manufactured by Kanto Applied Electronics Development Co., Ltd.) was obtained.
  • a series network analyzer E8361A PNA manufactured by Keysight Technologies
  • the dielectric constant ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ 10 ⁇ 3 ) were measured at a frequency of 10 GHz.
  • Example I-1 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (BPC) (Honshu Kagaku Co., Ltd.) was added to a glass reactor with a capacity of 150 ml equipped with a reactor agitator, a reactor heating device, and a reactor pressure regulator.
  • BPC 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane
  • the pressure inside the glass reactor was reduced to about 50 Pa (0.38 Torr), and then the pressure was restored to atmospheric pressure with nitrogen, which was repeated three times to replace the inside of the reactor with nitrogen.
  • the external temperature of the reactor was set to 220° C., and the internal temperature of the reactor was gradually increased to dissolve the mixture.
  • the stirrer was rotated at 100 rpm.
  • the pressure inside the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.0 kPa (760 Torr) in absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol that was a by-product of the oligomerization reaction of the dihydroxy compound and DPC that took place inside the reactor.
  • the pressure was reduced to 3 kPa (100 Torr).
  • the pressure in the reactor was maintained at 13.3 kPa, and transesterification was carried out for 80 minutes while further distilling off phenol.
  • the temperature outside the reactor was raised to 250° C.
  • the pressure inside the reactor was reduced from 13.3 kPa (100 Torr) to 399 Pa (3 Torr) in absolute pressure over 40 minutes, and the distilled phenol was removed from the system.
  • the temperature outside the reactor was raised to 285° C., and the absolute pressure inside the reactor was reduced to 30 Pa (about 0.2 Torr) to carry out a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction was terminated when the stirrer of the reactor reached a predetermined stirring power.
  • Example I-2 The method described in Example I-1 was followed except that the predetermined stirring power was set higher than in Example I-1. Each evaluation was performed on the polycarbonate resin thus obtained by the above procedure. Table 1 shows the results.
  • Example I-3 The method described in Example I-1 was followed except that the predetermined stirring power was set higher than in Examples I-1 and I-2. Each evaluation was performed on the polycarbonate resin thus obtained by the above procedure. Table 1 shows the results.
  • Example I-4 BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 64.57 g (about 0.252 mol), BP-TMC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 52.14 g (about 0.168 mol), DPC 92.64 g (about 0.432 mol), and a catalyst
  • BP-TMC manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.
  • DPC 92.64 g about 0.432 mol
  • Example I-4 BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 64.57 g (about 0.252 mol), BP-TMC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 52.14 g (about 0.168 mol), DPC 92.64 g (about 0.432 mol), and a catalyst
  • a 0.4% by mass aqueous solution of cesium carbonate was added as a starting material mixture so that the amount of cesium carbonate was 1.5 ⁇ mol per 1 mol of
  • Example I-5 BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 64.57 g (about 0.252 mol), BP-TMC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 39.10 g (about 0.126 mol), and BP-TMC (manufactured by Songwon) 13.03 g ( 0.042 mol), 92.64 g (about 0.432 mol) of DPC, and a 0.4% by mass aqueous solution of cesium carbonate as a catalyst were added so that the amount of cesium carbonate was 1.5 ⁇ mol per 1 mol of the total dihydroxy compounds to form a raw material mixture. was prepared by the method described in Example I-1. Each evaluation was performed on the polycarbonate resin thus obtained by the above procedure. Table 1 shows the results.
  • Example I-6 BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 89.59 g (about 0.350 mol), BP-TMC (manufactured by Songwon) 27.12 g (about 0.087 mol), DPC 96.39 g (about 0.450 mol), and as a catalyst
  • BP-TMC manufactured by Songwon 27.12 g
  • DPC 96.39 g about 0.450 mol
  • Example I-6 BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 89.59 g (about 0.350 mol), BP-TMC (manufactured by Songwon) 27.12 g (about 0.087 mol), DPC 96.39 g (about 0.450 mol), and as a catalyst
  • a 0.4% by mass aqueous solution of cesium carbonate was added so that the amount of cesium carbonate was 1.5 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds to prepare a raw material mixture.
  • Example I-7 BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 64.57 g (about 0.252 mol), BP-TMC (manufactured by Songwon) 52.14 g (about 0.168 mol), DPC 92.64 g (about 0.432 mol), and as a catalyst
  • the procedure described in Example I-1 was followed except that a 0.4% by mass aqueous solution of cesium carbonate was added so that the amount of cesium carbonate was 3.0 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds to prepare a raw material mixture.
  • Table 1 shows the results.
  • the polycarbonate resin of the first invention in which the ratio of the total content of the dihydroxy compound (3) and the dihydroxy compound (4) to the content of the dihydroxy compound (2) is 0.85% by mass or more, It can be seen that the glass transition temperature is high, the heat resistance is excellent, the surface hardness is high, and the initial color tone and light resistance are also excellent.
  • the polycarbonate resin of Comparative Example I-1 in which the ratio of the total content of the dihydroxy compound (3) and the dihydroxy compound (4) to the content of the dihydroxy compound (2) is less than 0.85 , the heat resistance is inferior.
  • the polycarbonate resin of the first invention has a higher glass transition temperature than the polycarbonate resin of Comparative Example I-1, and therefore has high heat resistance and excellent dielectric properties. Further, it can be seen that the polycarbonate resin of the first invention is very excellent in plate color tone and plate appearance as compared with Comparative Example I-1. As described above, the polycarbonate resin of Example I-3, which is the polycarbonate resin of the first invention, is superior to the polycarbonate resin of Comparative Example I-1 in dielectric properties, heat resistance, and color tone, and has an appearance during molding. It can be seen that there are few abnormalities, and it can be seen that it is suitable for use as a microwave and/or millimeter wave communication device member.
  • Glass transition temperature (Tg) Using a differential scanning calorimeter (DSC6220 manufactured by SII), about 10 mg of a sample of polycarbonate resin was heated at a heating rate of 20 ° C./min to measure the calorie, and the baseline on the low temperature side was measured in accordance with ISO 3146. An extrapolated glass transition start temperature, which is the temperature at the intersection of the straight line extended to the high temperature side and the tangent drawn at the point where the slope of the curve of the stepwise change portion of the glass transition is maximum, was determined. The extrapolated glass transition start temperature was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • L * is 99.40 ⁇ 0.05, a * is 0.03 ⁇ 0.01, b * is -0.43 ⁇ 0.01, YI is - Confirm that it is 0.58 ⁇ 0.01.
  • the pellets were measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellets from the glass container and measuring again was repeated twice, and the average value of the measured values of a total of three times was used.
  • Liquid chromatography LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation
  • Detector UV280nm
  • Eluent (A) 0.05% trifluoroacetic acid aqueous solution
  • B methanol
  • Flow rate 1.0 mL/min
  • the content of the dihydroxy compound (14) is calculated from each peak area based on a calibration curve prepared with 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (BPC), which is the dihydroxy compound (13).
  • the plate obtained by the injection molding described above was placed in a measurement chamber, and the YI value of transmitted light was measured.
  • Dielectric properties dielectric constant ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ )
  • a polycarbonate resin vacuum-dried at 80° C. for 5 hours was formed into a film by a hot press molding machine to prepare a film having a thickness of 40 to 150 ⁇ m.
  • the molding conditions of the hot press molding machine were appropriately adjusted within the temperature range of 150 to 250° C. and the pressure range of 10 to 15 MPa.
  • a strip-shaped film with a length of 70 mm and a width of 2 mm was cut from this film, and after conditioning for 48 hours at room temperature of 23° C. and humidity of 50%, a cavity resonator (CP-531 manufactured by Kanto Applied Electronics Development Co., Ltd.) was obtained.
  • a series network analyzer E8361A PNA manufactured by Keysight Technologies
  • the dielectric constant ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ 10 ⁇ 3 ) were measured at a frequency of 10 GHz.
  • the pressure inside the glass reactor was reduced to about 50 Pa (0.38 Torr), and then the pressure was restored to atmospheric pressure with nitrogen, which was repeated three times to replace the inside of the reactor with nitrogen.
  • the external temperature of the reactor was set to 220° C., and the internal temperature of the reactor was gradually increased to dissolve the mixture.
  • the stirrer was then rotated at 100 rpm.
  • the pressure inside the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.0 kPa (760 Torr) in absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol that was a by-product of the oligomerization reaction of the dihydroxy compound and DPC that took place inside the reactor.
  • the pressure was reduced to 3 kPa (100 Torr).
  • the pressure in the reactor was maintained at 13.3 kPa, and transesterification was carried out for 80 minutes while further distilling off phenol.
  • the temperature outside the reactor was raised to 250° C.
  • the pressure inside the reactor was reduced from 13.3 kPa (100 Torr) to 399 Pa (3 Torr) in absolute pressure over 40 minutes, and the distilled phenol was removed from the system.
  • the temperature outside the reactor was raised to 285° C., and the absolute pressure inside the reactor was reduced to 30 Pa (about 0.2 Torr) to carry out a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction was terminated when the stirrer of the reactor reached a predetermined stirring power.
  • thermoplastic resin compositions PC (A12), PC (A13), and PC (A14).
  • the second that contains the structural unit (a) and the structural unit (b) and satisfies the specific viscosity, viscosity average molecular weight and hydrolyzate ratio (14) / (13) specified in the second invention
  • the polycarbonate resin of the second invention has a high glass transition temperature, excellent heat resistance, high surface hardness, and excellent initial color tone and impact resistance.
  • Comparative Example II-1 which does not contain the structural unit (b) and the ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate is outside the range of the second invention, the glass transition temperature is low and the heat resistance is low. inferior, and the impact resistance is also poor.
  • Comparative Example II-2 which has a specific viscosity outside the specified range of the second invention, is remarkably inferior in impact resistance.
  • Comparative Example II-3 in which the specific viscosity and the ratio of (14)/(13) in the hydrolyzate were outside the specified ranges of the second invention, exhibited a significantly inferior initial color tone.
  • Comparative Example II-4 in which the specific viscosity and the viscosity-average molecular weight are outside the specified ranges of the second invention, is inferior in impact resistance.
  • the polycarbonate resin of Example II-15 which is the polycarbonate resin of the second invention, is superior to the polycarbonate resins of Comparative Examples II-5 and II-6 in dielectric properties, heat resistance, and color tone. It can be seen that there is little appearance abnormality at the time of molding, and that it is suitable for use as a microwave and/or millimeter wave communication device member.

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Abstract

下記式(1)で表される構造単位(A)を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(2)~(4)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、該加水分解物における下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して、0.85質量%以上である、熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物、通信機器部材、並びにマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器
 本発明は、表面硬度、耐熱性、初期色調、耐光性、及び低誘電特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。或いは、本発明は、表面硬度、耐熱性、初期色調、耐衝撃性、及び低誘電特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる通信機器部材と、この通信機器部材を用いたマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気特性、透明性などに優れ、エンジニアリン
グプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。
 近年、これらの用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求されている。しかしながら、ビスフェノールAを原料とする従来のポリカーボネート樹脂は、これらの要求特性に対して表面硬度が不十分である。
 特許文献1には、従来のビスフェノールAとは異なる、特定の置換基を有するビスフェノールを原料として用いて製造された、表面硬度に優れたポリカーボネート重合体が開示されている。
 しかし、特許文献1のポリカーボネート重合体では、ビスフェノールAを原料とする従来のポリカーボネート樹脂と比較して、耐熱性が不十分であった。
 特許文献2には、ビスフェノールAポリカーボネートと、特定の2種類の二価フェノール成分からなる芳香族ポリカーボネート共重合体とをブレンドすることにより、複屈折率が低減され、光学特性と転写性に関してバランスの取れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
 しかし、特許文献2では、初期色調や耐光性については何ら言及されていない。
 一方で、電気・電子機器分野や自動車分野において、マイクロ波やミリ波のような高周波数帯の電波が使用されるようになり、これに伴って、低い比誘電率、及び低い誘電正接を兼ね備えた材料が要求されている。
 特に電気・電子分野においては、低い比誘電率、及び低い誘電正接に加え、高い耐熱性や、良好な色調、ヤケが少ないことが求められている。
 また、近年の情報通信量の増加に伴い、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等の情報通信機器の通信速度の高速化が強く求められている。高速で通信を行うにはより高周波数帯域の電波を使用することが好適であり、最近ではマイクロ波帯に分類される3GHzを超える電波が使用されている。次世代の、第5世代移動通信システム(5G)では、マイクロ波帯域において、より高周波数である、28GHz帯での市場の立ち上がりが有望視されている。さらに次世代の通信ではミリ波帯域の電波が使用されることも想定される。
 これに伴い、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の使用が想定される情報通信機器の部材についても、高性能化への要求が高まっている。このような高周波数帯域の電波は、より低周波数帯域の電波よりも伝送損失が大きく、物質の透過性が悪いという特徴がある。よって、マイクロ波及び/又はミリ波通信に利用される機器部材は、これまでよりも更に電波透過性のよいものであることが望まれる。
 伝送損失は、誘電体の比誘電率(ε)の平方根、及び誘電体の誘電正接(tanδ)に比例する。よって筐体の電波透過性を上げるためには、筐体に使われる材料の比誘電率ε、及び誘電正接tanδを小さいものにする必要がある。
 また、マイクロ波及び/又はミリ波のような高周波数帯域の電波を送受信する情報通信機器は熱を発生しやすい特徴がある。このことから、このような分野で使用される材料には、低い比誘電率及び低い誘電正接を有するだけでなく、適度な耐熱性を有すことが望ましく、これらの条件を満たす材料が強く求められている。
 さらに、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の使用が想定される情報通信機器の部材、または、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器には、外観が良好であることが強く要求されている。すなわち、色調が良好であることや、成形時にヤケが少ないことが求められている。
 しかしながら、従来の材料ではこのような要求を同時に満たすことができなかった。
 即ち、特許文献3には、複屈折率が低減され、光学特性と転写性に関してバランスの取れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、色調や誘電特性については何ら言及されていない。また、マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材や、この通信機器部材を用いた通信機器について何ら記載はない。
 特許文献4には、特定の置換基を有するビスフェノールを原料としたポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を使用することで、誘電正接が下がりミリ波透過性が向上したミリ波レーダー用カバーが提案されているが、これらの熱可塑性樹脂組成物は、マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材、及び、この通信機器部材を用いた通信機器として使用するには耐熱性が不十分であった。
 特許文献5には、特定の2種類の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含むことで、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、耐熱性及び難燃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品、並びにマイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器用筐体が提案されているが、成形時に発生するヤケが多く、また、色調についても不十分であった。
特開昭64-69625号公報 特開2003-128906号公報 特開2003-128906号公報 特開2019-197048号公報 国際公開第2021/039970号
 本発明の第1発明は、表面硬度、耐熱性、初期色調及び耐光性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
 第1発明はまた、このような熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる耐熱性が高く、色調が良好であり、ヤケが少なく、且つ低誘電特性を有する、マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材、及び、この通信機器部材を用いたマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器を提供することを課題とする。
 本発明の第2発明は、表面硬度、耐熱性、初期色調、耐衝撃性、及び低誘電特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
 第2発明はまた、このような熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる、耐熱性が高く、色調が良好であり、ヤケが少なく、且つ低誘電特性を有する、マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材、及び、この通信機器部材を用いたマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器を提供することを課題とする。
 第1発明に係る発明者は、特定の2種類の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる特定の構造の加水分解物が一定量含まれる熱可塑性樹脂組成物が、表面硬度、耐熱性、初期色調及び耐光性に優れると共に、低誘電特性にも優れることを見出し、第1発明を完成させるに至った。
 第1発明の要旨は、以下の[1]~[16]に存する。
[1] 下記式(1)で表される構造単位(A)を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
 該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(2)~(4)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
 該加水分解物における下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して、0.85質量%以上である、熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[2] 下記式(1)で表される構造単位(A)と、下記式(5)で表される構造単位(B)を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
 該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(2)、(3)、(4)、(6)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
 該加水分解物における下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して、1.00質量%以上である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(5)、(6)中、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基(ただし、3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン基を除く。)から選ばれる少なくとも1種を表す。)
[3] 前記加水分解物における前記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和に対して、1.10質量%以上である、[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂の全構造単位中の前記式(5)で表される構造単位(B)の含有割合が、50モル%を超える、[2]又は[3]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記ポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される構造単位(A)と、前記式(5)で表される構造単位(B)とがランダムに重合しているポリカーボネート樹脂である、[2]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が12,000以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が30,000以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 前記式(1)で表される構造単位(A)と、前記式(5)で表される構造単位(B)とを、モル比で、(B)/(A)=55/45~95/5の割合で有するポリカーボネート樹脂を含む、[2]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 前記ポリカーボネート樹脂のISO 15184に準拠した方法で測定される鉛筆硬度がH以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10] 前記式(5)及び(6)中、Xが下記式(7)で表される、[2]~[9]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(7)中、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~15のアルキル基を表す。*は、式(5)、(6)中のベンゼン環への結合手である。)
[11] 前記式(7)中、R及びRがメチル基である、[10]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12] 前記ポリカーボネート樹脂を50質量%以上含む、[1]~[11]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13] 下記式(3)又は(4)で表されるジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[14] 溶融エステル交換法によって前記ポリカーボネート樹脂を製造する工程を含む、[1]~[12]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[15] [1]~[12]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる通信機器部材。
[16] [15]に記載の通信機器部材を用いて得られるマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器。
 第2発明に係る発明者は、特定の2種類の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂が所定の比粘度及び粘度平均分子量を有すると共に、該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物中に特定のジヒドロキシ化合物が一定量含まれる熱可塑性樹脂組成物が、表面硬度、耐熱性、初期色調及び耐衝撃性に優れると共に、低誘電特性にも優れることを見出し、第2発明を完成させるに至った。
 第2発明の要旨は、以下の[17]~[31]に存する。
[17] ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
 該ポリカーボネート樹脂が、下記式(11)で表される構造単位(a)と、下記式(12A)及び/又は下記式(12B)で表される構造単位(b)を含み、
 該ポリカーボネート樹脂の0.7gを塩化メチレン100mLに溶解した溶液について20℃で測定された比粘度が0.308~0.455であり、
 該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が17,300~26,400であり、
 該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(13)、(14)、(15A)、及び(15B)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、該加水分解物における下記式(14)で表されるジヒドロキシ化合物の含有割合が、下記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して100ppm~1,300ppmである熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(11)中、Qは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基から選ばれる少なくとも1種を表す。
 式(12A)中、R11は互いに独立して炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
 式(12B)中、Wはメチル基、又はフェニル基である。
 式(13)中、Qは式(11)中のQと同義である。
 式(14)中、Qは式(11)中のQと同義であり、R12は水素原子又はメチル基を示す。
 式(15A)中、R11は式(12A)中のR11と同義である。
 式(15B)中、Wは式(12B)中のWと同義である。)
[18] 前記式(11)中、Qが下記式(16)で表される、[17]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(16)中、R13、R14はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~15のアルキル基を表す。*は、式(11)中のベンゼン環への結合手である。)
[19] 前記式(16)中、R13及びR14がメチル基である、[18]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[20] 前記構造単位(b)が前記式(12A)で表される構造単位を含む、[17]~[19]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[21] 前記構造単位(a)と構造単位(b)が共重合体として含まれている、[20]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[22] 前記構造単位(b)が前記式(12B)で表される構造単位を含む、[17]~[19]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[23] 前記構造単位(a)と構造単位(b)がブレンド物として含まれている、[22]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[24] 前記式(12A)中、R11がメチル基である、[17]~[23]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[25] 前記式(12A)中、nが3である、[17]~[24]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[26] 前記構造単位(b)が、下記式(17)で表される、[17]~[25]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[27] 前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる前記構造単位(b)が、前記構造単位(a)と前記構造単位(b)の含有割合の和に対して20モル%以上である、[17]~[26]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[28]  前記ポリカーボネート樹脂に含まれる前記構造単位(a)及び前記構造単位(b)の含有割合の和が、該ポリカーボネート樹脂の全カーボネート構造単位中、80モル%以上である、[17]~[27]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
 
[29] 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、125℃以上である、[17]~[28]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[30] [17]~[29]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる通信機器部材。
[31] [30]に記載の通信機器部材を用いて得られるマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器。
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて得られる成形品の表面硬度、耐熱性、初期色調及び耐光性に共に優れるため、自動車、電気・電子機器、その他の工業分野における部品製造用材料として幅広く利用することができる。
 また、第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた低誘電特性を有することから、第1発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる通信機器部材、及び、この通信機器部材を用いた通信機器は、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、耐熱性が高く、色調が良好であり、成形時に発生するヤケが少ないため、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器、例えば、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等の筐体、またはその装置として幅広く利用することができる。
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて得られる成形品の表面硬度、耐熱性、初期色調及び耐衝撃性に共に優れるため、自動車、電気・電子機器、その他の工業分野における部品製造用材料として幅広く利用することができる。
 また、第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた低誘電特性を有することから、第2発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる通信機器部材、および、この通信機器部材を用いた通信機器は、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、耐熱性が高く、色調が良好であり、成形時に発生するヤケが少ないため、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器、例えば、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等の筐体、またはその装置として幅広く利用することができる。
 以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。本発明は以下
に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
 本明細書において、「~」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
〔第1発明を実施するための形態〕
[概要]
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記式(1)で表される構造単位(A)を有するポリカーボネート樹脂(以下、「第1発明のポリカーボネート樹脂」と称する場合がある。)を含む熱可塑性樹脂組成物であり、該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式(2)~(4)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、該加水分解物における下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(3)」と称する場合がある。)と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(4)」と称する場合がある。)の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(2)」と称する場合がある。)の含有量に対して、0.85質量%以上であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 以下、第1発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる第1発明のポリカーボネート樹脂、第1発明のポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)及びジヒドロキシ化合物(4)(以下、これらを「第1発明のジヒドロキシ化合物」と称する場合がある。)、及び、第1発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分等につき、詳細に説明する。
[ポリカーボネート樹脂]
<構造単位(A)>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表される構造単位(A)を有することを特徴とする。下記式(1)で表される構造単位(A)を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物とすることで、第1発明の熱可塑性樹脂組成物の鉛筆硬度、耐熱性、初期色調、耐光性及び低誘電特性を優れたものにすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 構造単位(A)の含有割合は特に制限されないが、耐熱性、耐光性、誘電特性の観点から、好ましくは第1発明のポリカーボネート樹脂の全構造単位に対して10モル%以上、より好ましくは20モル%以上である。
<好ましい構造単位(B)>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される構造単位(A)を有すればよいが、構造単位(A)と共に下記式(5)で表される構造単位(B)を有しているとより好ましい。第1発明のポリカーボネート樹脂が、構造単位(B)を有することで、第1発明の熱可塑性樹脂組成物の鉛筆硬度を格別良好なものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(5)中、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基(ただし、3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン基を除く。)から選ばれる少なくとも1種を表す。)
 Xの二価の有機基としては、従来公知のものであれば特に制限はなく適宜選択し用いることができるが、具体例としては、下記式(7a)~(7h)で表される有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(7a)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~24の一価炭化水素基、又は炭素数1~24のアルコキシ基を表すが、中でも炭素数1~24の一価炭化水素基であることが好ましい。
 上記炭素数1~24の一価炭化水素基としては、炭素数1~24のアルキル基、炭素数2~24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数6~24のアリール基、炭素数7~24のアリールアルキル基等が挙げられる。
 炭素数1~24のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基(ただし、3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン基を除く。)などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルキル基であることが好ましい。このような炭素数1~24のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 炭素数2~24のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のアルケニル基、一部環状構造を有するアルケニル基などが挙げられるが、中でも直鎖状のアルケニル基であることが好ましい。このような炭素数2~24のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、n-プロぺニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-へプテニル基、n-オクテニル基等が挙げられる。
 炭素数6~24のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのアルキル基等の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
 炭素数7~24のアリールアルキル基等としては、ベンジル基などが挙げられる。
 炭素数1~24のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、一部環状構造を有するアルコキシ基などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
 式(7b)中、Yは酸素原子またはNRを表す。ここで、Rは上述のR及びRと同定義である。
 式(7c)中、Yは、炭素数3~18の二価炭化水素基を表し、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシニレン基などのアルキレン基が挙げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。さらに一部架橋構造を有していてもよい。
 式(7h)中、Yは、炭素数1~7のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、mは1~500の整数を表すが、中でも5~300であることが好ましく、10~100であることがより好ましい。
 これらの中でXはより好ましくは、単結合、又は下記式(7)で表される基、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基であり、耐熱性向上、ヤケ発生抑制の観点から、最も好ましくはイソプロピリデン基(即ち、下記式(7)において、R、Rがメチル基)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(7)中、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~15のアルキル基を表す。*は、式(5)、(6)中のベンゼン環への結合手である。)
 構造単位(B)の含有割合は、表面硬度や低誘電特性の観点から、好ましくは第1発明のポリカーボネート樹脂の全構造単位に対して20モル%以上、より好ましくは40モル%以上、さらに好ましくは50モル%を超え、特に好ましくは60モル%以上である。
<構造単位(A)と構造単位(B)の含有割合>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位(A)を有すればよいが、好ましくは、第1発明のポリカーボネート樹脂に含まれる前記構造単位(A)及び前記構造単位(B)の含有割合の和が、該ポリカーボネート樹脂の全構造単位中、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、80モル%以上であることが特に好ましく、90モル%以上であることが最も好ましい。
 構造単位(A)と構造単位(B)の割合には特に制限はないが、第1発明のポリカーボネート樹脂中に、モル比で、(B)/(A)=55/45~95/5の割合で有することが好ましい。
<構造単位(A)と構造単位(B)の重合形態>
 第1発明のポリカーボネート樹脂が、前記構造単位(A)と前記構造単位(B)を含む場合、第1発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位(A)と構造単位(B)とがランダムに重合したポリカーボネート樹脂であることが、表面硬度の観点から好ましい。
<その他の構造単位(C)>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、第1発明の目的を損なわない範囲において、構造単位(A)及び構造単位(B)以外の、その他の構造単位(C)の1種又は2種以上を含んでいても良い。その他の構造単位(C)としては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル(ビフェノール)、6,6’-ジヒドロキシ-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン(SBI)等の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が挙げられるが、中でも、ビスフェノールA、ビフェノールに由来する繰り返し単位が好ましい。
<ポリカーボネート樹脂加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表される構造単位(A)を有する。また、該ポリカーボネート樹脂を、加水分解して得られる加水分解物が下記式(2)~(4)で表されるジヒドロキシ化合物(2)~(4)を含み、該加水分解物における下記式(3)、(4)で表されるジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物(2)の含有量に対して、0.85質量%以上である。上記範囲とすることで、第1発明のポリカーボネート樹脂の、初期色調及び耐光性を良好なものとすることができる。
なものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 該加水分解物におけるジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量の和は、好ましくは、ジヒドロキシ化合物(2)の含有量に対して、好ましくは0.85質量%以上であり、より好ましくは0.90質量%以上であり、さらに好ましく1.00質量%以上であり、特に好ましくは1.05質量%以上であり、最も好ましくは1.10質量%以上である。
 一方、耐熱性向上の観点から、該加水分解物におけるジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量の和は、ジヒドロキシ化合物(2)の含有量に対して5質量%以下、特に3質量%以下であることが好ましい。
 ポリカーボネート樹脂加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量の和を上記好適範囲とするには、例えば、第1発明のポリカーボネート樹脂の原料となる、ジヒドロキシ化合物(2)である4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェノール(以下、「BP-TMC」と称する場合がある。)の純度を適宜調整することにより達成できる。また、ポリカーボネート樹脂製造時の圧力、温度や、縮重合反応終了時の設定条件等を適宜調整することによっても達成できる。
<ポリカーボネート樹脂加水分解物中のジヒドロキシ化合物(2)、(3)、(4)の分析手法>
 第1発明のポリカーボネート樹脂加水分解物中のジヒドロキシ化合物(2)とジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量は、以下のようにして分析することができる。
 ポリカーボネート樹脂0.5gを塩化メチレン5mLに溶解した後、メタノール45mL及び25質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLを加え、70℃で30分間攪拌して加水分解する(塩化メチレン溶液)。その後、この塩化メチレン溶液に6規定の塩酸を加え、溶液のpHを2程度とし、純水にて100mLとなるように調整する。
 次に、調整した塩化メチレン溶液20μLを液体クロマトグラフィーに注入し、ジヒドロキシ化合物(2)とジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量を測定し(単位:ppm)、各々のジヒドロキシ化合物の含有量とする。
 液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
  液体クロマトグラフィー:株式会社島津製作所製LC-10AD
  カラム:YMC PACK ODS-AM M-307-3
      4.6mmID×75mmL
  検出器:UV280nm
  溶離液:(A)0.05%トリフルオロ酢酸水溶液 (B)メタノール
  グラジェント条件:0分(B=40%)、25分(B-95%)
  流量:1.0mL/分
  カラム温度:40℃
  注入量:20μL
 ジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量は、ジヒドロキシ化合物(2)であるBP-TMCにより作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出する。
 カラムの劣化状況や製造時期によっても多少の誤差は存在するが、本条件において、BP-TMCは17.7分付近に検出され、ジヒドロキシ化合物(3)は20.9分付近に、ジヒドロキシ化合物(4)は21.2分付近にピークが検出される。
 前述の通り、ポリカーボネート樹脂加水分解物中ジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量は、第1発明のポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物(2)であるBP-TMCの純度を適切に調整することにより、あるいはポリカーボネート樹脂の製造条件を調整することにより達成する。
<ポリカーボネート樹脂加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)、(4)の同定>
 ポリカーボネート樹脂加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)、(4)の同定は以下のようにして行うことができる。
 上記分析手法によって分析中、特定構造由来のピークを検出した時点で分析液を分取する。その後、メタノールをエバポレーターにより留去し、塩化メチレンを加え、該成分を抽出する。その後、塩化メチレン相を蒸発乾固させることで高純度の特定成分が得られる。得られた特定成分についてH-NMR、13C-NMR、HH-COSY、HH-NOESY、HMBC、HMQC測定を実施し、構造を特定する。また、特定した構造が相違ないことはLC-MS分析によって確認できる。
<ジヒドロキシ化合物(3)、(4)>
 第1発明はまた、上記のようにして分析、同定される新規ジヒドロキシ化合物である下記式(3)又は(4)で表されるジヒドロキシ化合物(3)、(4)を実施形態とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<ポリカーボネート樹脂の分子量>
 第1発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000~35,000である。粘度平均分子量を上記範囲内とすることで、第1発明の特徴を効果的に引き出すことができる。なお、粘度平均分子量が上記下限以上であれば、第1発明のポリカーボネート樹脂は耐熱性が良好なものとなり好ましい。また、粘度平均分子量が上記上限以下であれば、第1発明のポリカーボネート樹脂の流動性が良好なものとなり好ましい。このような観点により、第1発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、より好ましくは12,000以上、さらに好ましくは13,000以上、特に好ましくは14,000以上であり、また、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは28,000以下、特に好ましくは26,000以下である。
 第1発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、即ち、η=1.23×10-4Mv0.83から算出される値を意味する。また固有粘度(極限粘度)[η]とは、各溶液濃度[C](g/dL)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
<ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度>
 第1発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度であるTgは、特に制限はないが、125℃以上であることが好ましい。Tgが100℃以上であれば、高い耐熱性を得ることができる。一方、Tgは230℃以下であることが好ましい。Tgが230℃以下であれば流動性が良好となり、高い成形加工性を得ることができる。
 ポリカーボネート樹脂のTgは、示差操作熱量計を用いて、ポリカーボネート樹脂の試料約10mgを20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、該補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度(Tg)とする。
<ポリカーボネート樹脂の初期色調>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、初期色調に優れる。第1発明のポリカーボネート樹脂の初期色調は、ポリカーボネート樹脂のペレットのYI値(イエローインデックス値)で通常15以下であり、13以下であることが好ましく、より好ましくは11以下であり、特に好ましくは10以下であり、最も好ましくは10以下である。
 ポリカーボネート樹脂の初期色調は、ポリカーボネート樹脂の加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)、(4)の量を適切な値とすることで、低下させることができる。
 ポリカーボネート樹脂の初期色調はASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価できる。具体的には、装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択する。シャーレ測定用校正ガラスCM-A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM-A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行う。
 白色校正板CM-A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認する。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行う。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いる。YI値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
<ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に準拠した方法で測定される鉛筆硬度が、好ましくはHB以上であるような高硬度特性を有するものであり、この鉛筆硬度はより好ましくはH以上である。
 ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、厚み3mm、縦25mm、横25mmのポリカーボネート樹脂の試験片に対して鉛筆硬度試験機を用いて、荷重750gで測定される。該試験片は射出成形機を用いて射出成形を行うことにより得ることができる。
<ポリカーボネート樹脂の耐光性>
 第1発明のポリカーボネート樹脂の耐光性は、厚み3mm、縦60mm、横60mmのポリカーボネート樹脂の試験片を、岩崎電気株式会社製小型光照射試験装置EYE SUN-CUBE Xenonを用いて、60W/mの条件で、試料に500時間照射を行い、照射前のYIと照射後のYIの差(ΔYI)を求めることで評価することができる。
 厚み3mm、縦60mm、横60mmの試験片は、通常の射出成形機により得ることができる。具体例には、90℃で5時間以上、真空乾燥した第1発明のポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機に供給し、最終シリンダーの温度を300℃、成形サイクル約30秒の条件でプレート型の射出成形片を得る。
 試験片のYI値はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、ASTM D1925に準拠して、射出成形片の厚み方向での透過光について測定を行う。
 このようにして測定される第1発明のポリカーボネート樹脂のΔYIは、小さい程耐光性に優れることから好ましく、13以下であることが好ましく、より好ましくは10以下である。
<ポリカーボネート樹脂のプレート外観>
 第1発明のポリカーボネート樹脂の成形時に発生するヤケの頻度は、上記射出成形品のイエローインデックス(YI)値評価の際に、射出成形したプレート30枚の外観を目視で観察し、黒色異物(ヤケ)が発生している枚数を数えることにより評価することができる。
 第1発明のポリカーボネート樹脂を射出成形したプレート30枚中、黒色異物(ヤケ)が発生する枚数は、15枚以下であることが好ましく、10枚以下であることがより好ましく、5枚以下であることがさらに好ましく、3枚以下であることが特に好ましい。
<ポリカーボネート樹脂の比誘電率(ε)、誘電正接(tanδ)>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、特に制限はないが、温度23℃、周波数10GHzで測定した比誘電率(ε)が2.45以下、誘電正接(tanδ)が3.00×10-3以下あることが好ましい。比誘電率、及び誘電正接がこの範囲であることにより、高周波数帯域の電波の透過性が良好なものになる。
 ポリカーボネート樹脂の比誘電率(ε)、及び誘電正接(tanδ)は、ポリカーボネート樹脂を熱プレス成形して得た厚みが40~150μm厚のフィルムから長さ70mm、幅2mmの短冊状のフィルムを切り出し、室温23℃、湿度50%の条件で48時間調湿した後、空洞共振器を用いて周波数10GHzにて測定することができる。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
 第1発明のポリカーボネート樹脂は、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法は、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。
 これらのうち、特に第1発明のポリカーボネート樹脂は溶融エステル交換法により製造することが加水分解物中のジヒドロキシ化合物(3)及びジヒドロキシ化合物(4)の割合を増加させる傾向があり、初期色調及び耐光性の観点から好ましい。
 即ち、第1発明はまた、溶融エステル交換法により第1発明のポリカーボネート樹脂を製造する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を実施形態とする。
 以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
(界面重合法)
 界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを
9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを反応させた後
、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。尚、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、原料ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
 反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;等が挙げられる。尚、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。尚、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、アルカリ水溶液のpHを10~12にコントロールするために、アルカリ化合物濃度は5~10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10~12、好ましくは10~11になる様にコントロールするために、原料ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
 原料ジヒドロキシ化合物としては、カーボネート形成性化合物との反応で構造単位(A)と構造単位(B)とを生成し得るジヒドロキシ化合物を少なくとも用いる。
 カーボネート形成性化合物としては、カルボニルハライドが好適に用いられ、中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
 重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’-ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’-ジメチルアニリン、N,N’-ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。尚、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 分子量調整剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には、フェノール、o-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-t-ブチルフェノール、m-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、o-n-ヘキシルフェノール、m-n-ヘキシルフェノール、p-n-ヘキシルフェノール、p-t-オクチルフェノール、o-シクロヘキシルフェノール、m-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、o-n-ノニルフェノール、m-n-ノニルフェノール、p-n-ノニルフェノール、o-クミルフェノール、m-クミルフェノール、p-クミルフェノール、o-ナフチルフェノール、m-ナフチルフェノール、p-ナフチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,5-ジクミルフェノール、3,5-ジクミルフェノール、p-クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12~35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、9-(4-ヒドロキシフェニル)-9-(4-メトキシフェニル)フルオレン、9-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-9-(4-メトキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4-(1-アダマンチル)フェノール等が挙げられる。これらの中では、p-t-ブチルフェノール、p-フェニルフェノール及びp-クミルフェノールが好ましく用いられる。尚、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。
 酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
 中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
 尚、酸化防止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、原料ジヒドロキシ化合物100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上である。酸化防止剤の使用量を上記下限以上とすることで、酸化防止剤としての効果が十分なものとなる。また、酸化防止剤の使用量は、原料ジヒドロキシ化合物100質量部に対して、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の使用量を上記上限以下とすることで射出成形時のガス発生を抑制することができる。
 反応の際に、反応基質(反応原料)、反応溶媒(有機溶媒)、触媒、添加剤等を混合する順序は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順序を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤は原料ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
 尚、反応温度は特に限定されないが、好ましくは0~40℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは数分(例えば、10分)~数時間(例えば、6時間)である。
(溶融エステル交換法)
 溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
 原料ジヒドロキシ化合物は、界面重合法におけるものと同様である。
 カーボネートエステルとしては、例えば、下記式(8)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(8)中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を示す。以下、R及びRが、アルキル基、アリールアルキル基のとき、ジアルキルカーボネートと称し、アリール基のとき、ジアリールカーボネートと称すことがある。中でもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりR及びRは、共にアリール基であることが好ましく、下記式(9)で表されるジアリールカーボネートであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記式(9)中、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、炭素数4~20のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基であり、p及びqはそれぞれ独立に0~5の整数を表す。
 このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記する場合がある。)、ビス(4-メチルフェニル)カーボネート、ビス(4-クロロフェニル)カーボネート、ビス(4-フルオロフェニル)カーボネート、ビス(2-クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4-ジフルオロフェニル)カーボネート、ビス(4-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート等の(置換基を有していてもよい)ジアリールカーボネートが挙げられるが、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。これらのカーボネートエステルは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 前記のカーボネートエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
 原料ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01倍量(モル比)以上であることが好ましく、1.02倍量以上であることがより好ましい。モル比を上記下限以上とすることで、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性が良好なものとなる。また、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.30倍量(モル比)以下であることが好ましく、1.20倍量以下であることがより好ましい。モル比を上記上限以下とすることで、反応性が向上し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産性が良好なものとなることや、樹脂中の残存カーボネートエステル量が少なくなることにより、成形加工時や成形品としたとき、臭気発生を抑制することができる等、好適である。
 溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また、補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 第1発明のポリカーボネート樹脂を製造する上では、アルカリ金属化合物を触媒として、用いることが好ましく、金属化合物のみを触媒として用いることがより好ましく、特に好ましくは炭酸セシウムのみを触媒として用いることが好ましい。
 溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常100~320℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
 ここで、第1発明のポリカーボネート樹脂は、アルカリ触媒存在下では、顕著に熱履歴や酸化の影響を受け、色相の悪化に繋がる。そのため、反応温度は320℃以下とし、また、過度の減圧により、機器からの酸素の漏れ込みを防ぐため、0.05mmHg程度までを下限とした減圧条件を選択することが好ましい。
 反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順序は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順序を任意に設定すればよい。
 溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有酸性化合物及びその誘導体等が挙げられる。尚、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上、より好ましくは3当量以上であり、また、通常50当量以下、好ましくは10当量以下、より好ましくは8当量以下である。また、触媒失活剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上、100ppm以下で、好ましくは50ppm以下である。
[熱可塑性樹脂組成物]
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した第1発明のポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする。
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述した第1発明のポリカーボネート樹脂以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、第1発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
<その他の樹脂>
 第1発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、例えば、
 ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)等の熱可塑性ポリエステル樹脂;
 ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹脂;
 ポリエチレン樹脂(PE樹脂)、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂)、環状シクロオレフィン樹脂(COP樹脂)等のポリオレフィン樹脂;
 ポリアミド樹脂(PA樹脂);ポリイミド樹脂(PI樹脂);ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂);ポリウレタン樹脂(PU樹脂);ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE樹脂);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS樹脂);ポリスルホン樹脂(PSU樹脂);ポリメタクリレート樹脂(PMMA樹脂);液晶ポリマー(LCP)
等が挙げられる。
 その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<樹脂添加剤>
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物が含んでいてもよい樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤(HALS)、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、染料、顔料等が挙げられる。樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<ポリカーボネート樹脂の含有割合>
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述の第1発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂や樹脂添加剤の1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物が第1発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂や樹脂添加剤を含む場合、第1発明のポリカーボネート樹脂を含むことによる第1発明の効果をより有効に得る上で、第1発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分中の第1発明のポリカーボネート樹脂の割合が30質量%以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上であり、特に好ましくは60質量%以上であり、最も好ましくは70質量%以上である。
[通信機器部材]
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、色調が良好であり、ヤケが少なく耐熱性に優れることから、これらの特性が厳しく求められるマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材として有用である。
 このようなマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、そのマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の用途に応じて適宜選択することができる。
 この用途としては例えば、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等のマイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器用筐体;ブレーキ自動制御装置、車間距離制御装置、歩行者事故低減ステアリング装置、誤発信抑制制御装置、ペダル踏み間違い時加速抑制装置、接近車両注意喚起装置、車線維持支援装置、被追突防止警報装置、駐車支援装置、車両周辺障害物注意喚起装置などに用いられる車載用ミリ波レーダー用モジュール、ホーム監視/踏切障害物検知装置、電車内コンテンツ伝送装置、路面電車/鉄道衝突防止装置、滑走路内異物検知装置などに用いられる鉄道・航空用ミリ波レーダー用モジュール;交差点監視装置、エレベータ監視装置などの交通インフラ向けミリ波レーダー用モジュール;各種セキュリティ装置向けミリ波レーダー用モジュール;子供、高齢者見守りシステムなどの医療・介護用ミリ波レーダー用モジュール;各種情報コンテンツ伝送用ミリ波レーダーモジュール;基地局用基板、ルーター用基板、サーバー用基板、CPU基板などのアンテナ基板材料;モノポールアンテナ、ダイポールアンテナ、パッチアンテナ、ホイップアンテナ、ループアンテナ、スロットアンテナなどの各種アンテナ部材が挙げられる。
 第1発明において、マイクロ波とは周波数が3.0~30GHzの電波であり、ミリ波とは周波数が30~300GHzの電波のことである。よってマイクロ波及び/又はミリ波とは、3.0~300GHzの電波のことである。すなわち、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器とは、周波数が3.0~300GHzの電波を送受信するアンテナを内蔵する通信機器のことである。該通信機器の具体例としては周波数が3.0~300GHzの電波を送受信するノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等が挙げられる。
 第1発明のマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナが送受信する周波数は、3.0~300GHzであれば特に制限はないが、3.2~250GHzの周波数帯の電波に対してより好適であり、3.4~200GHzの周波数帯の電波に対してさらに好適である。
 特に、第1発明のマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材は、5G(第5世代移動通信システム)で利用される、3.5~30GHzの周波数帯の電波に対して、好適に使用できる。
 マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波は、電波透過性が悪い傾向がある。このような観点から、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信するアンテナを内蔵する通信機器用筐体は、電波透過性が高いことが要求される。
 また、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信する通信機器は、熱を発する傾向がみられることから、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信するアンテナを内蔵する通信機器用筐体には高い耐熱性が求められる。
 第1発明のマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材に使用される第1発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる第1発明のポリカーボネート樹脂は、誘電特性に優れ、耐熱性、色調が良好、ヤケが少ないという特徴を兼ね備えている。よって、このような第1発明のポリカーボネート樹脂を含む第1発明の熱可塑性樹脂組成物はこれらの特徴を反映して、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、耐熱性が高く、外観が良好であることから、これらの特性が厳しく求められるマイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信する通信機器部材に使用して好適である。
 マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の具体例としては、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等のマイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器用筐体や、基地局用基板、ルーター用基板、サーバー用基板、CPU基板などのアンテナ基板材料が挙げられ、第1発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの用途として特に好適である。
<通信機器部材の製造方法>
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物を第1発明の通信機器部材に加工する手法としては、特に制限はないが、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法、シート成形法、熱成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。これらのうち、特に射出成形法又は押出成形法が好適に用いられる。
 第1発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際の成形温度は、特に制限はないが、200℃以上が好ましく、250℃以上がさらに好ましく、280℃以上が最も好ましい。成形温度を上記下限以上とすることで、流動性が向上し成形性が向上する。また、第1発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際の成形温度は、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。成形温度を上記上限以下とすることで、通信機器部材の外観を良好なものにすることができる。
 成形を行うにあたり、第1発明の熱可塑性樹脂組成物に顔料、染料離型剤、熱安定剤等を第1発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
〔第2発明を実施するための形態〕
[概要]
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
 該ポリカーボネート樹脂(以下、「第2発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。)が、下記式(11)で表される構造単位(a)と、下記式(12A)及び/又は下記式(12B)で表される構造単位(b)を含み、
 該ポリカーボネート樹脂の0.7gを塩化メチレン100mLに溶解した溶液について20℃で測定された比粘度(以下、単に「比粘度」と称す場合がある。)が0.308~0.455であり、
 該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が17,300~26,400であり、
 該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物(以下、「第2発明の加水分解物」と称す場合がある。)が、下記式(13)、(14)、(15A)、及び(15B)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、該加水分解物における下記式(14)で表されるジヒドロキシ化合物の含有割合が、下記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して100ppm~1,300ppmであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(11)中、Qは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基から選ばれる少なくとも1種を表す。
 式(12A)中、R11は互いに独立して炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
 式(12B)中、Wはメチル基、又はフェニル基である。
 式(13)中、Qは式(11)中のQと同義である。
 式(14)中、Qは式(11)中のQと同義であり、R12は水素原子又はメチル基を示す。
 式(15A)中、R11は式(12A)中のR11と同義である。
 式(15B)中、Wは式(12B)中のWと同義である。)
 以下において、上記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物を「ジヒドロキシ化合物(13)」と称し、上記式(14)で表されるジヒドロキシ化合物を「ジヒドロキシ化合物(14)」と称し、上記式(15A)で表されるジヒドロキシ化合物を「ジヒドロキシ化合物(15A)」と称し、上記式(15B)で表されるジヒドロキシ化合物を「(15B)」と称し、これらをまとめて「ジヒドロキシ化合物(13)~(15)」と称す場合がある。
 また、第2発明の加水分解物中のジヒドロキシ化合物(13)に対するジヒドロキシ化合物(14)の含有割合を「加水分解物中の(14)/(13)割合」と称す場合がある。
 以下、第2発明のポリカーボネート樹脂、第2発明の加水分解物とジヒドロキシ化合物(13)~(15)、及び、第2発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分等につき、詳細に説明する。
[ポリカーボネート樹脂]
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(11)で表される構造単位(a)と、下記式(12A)及び/又は下記式(12B)で表される構造単位(b)を有することを特徴とする。ただし、構造単位(b)は構造単位(a)とは異なるものである。
 下記式(11)で表される構造単位(a)と、下記式(12A)及び/又は下記式(12B)で表される構造単位(b)は共重合体として含まれていてもよく、それぞれの樹脂のブレンド物であってもよい。即ち、第2発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)と構造単位(b)を含むポリカーボネート共重合体であってもよく、構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂と構造単位(b)を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物であってもよい。
 下記式(11)で表される構造単位(a)と、下記式(12A)及び/又は下記式(12B)で表される構造単位(b)を有するポリカーボネート樹脂を含有し、所定の比粘度、粘度平均分子量及び加水分解物中の(14)/(13)割合を満たす熱可塑性樹脂組成物を使用することで、第2発明の熱可塑性樹脂組成物の鉛筆硬度、耐熱性、初期色調、耐衝撃性及び低誘電特性を優れたものにすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式(11)中、Qは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基から選ばれる少なくとも1種を表す。式(12A)中、R11は互いに独立して炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。式(12B)中、Wはメチル基、又はフェニル基である。
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)と構造単位(b)を有するポリカーボネート樹脂であることにより良好な鉛筆硬度、耐熱性、低誘電特性を実現することができる。
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、構造単位(a)及び構造単位(b)と、後述するその他の構造単位(c)からなる共重合ポリカーボネート樹脂としてもよい。
<構造単位(a)>
 第2発明のポリカーボネート樹脂の構造単位(a)を表す、前記式(11)中、Qは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基から選ばれる少なくとも1種を表す。
 Qの二価の有機基としては、従来公知のものであれば特に制限はなく適宜選択し用いることができるが、具体例としては、下記式(16a)~(16h)で表される有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(16a)中、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~24の一価の炭化水素基、又は炭素数1~24のアルコキシ基を表すが、中でも炭素数1~24の一価炭化水素基であることが好ましい。
 上記炭素数1~24の一価炭化水素基としては、炭素数1~24のアルキル基、炭素数2~24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数6~24のアリール基、炭素数7~24のアリールアルキル基等が挙げられる。
 炭素数1~24のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルキル基であることが好ましい。このような炭素数1~24のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 炭素数2~24のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のアルケニル基、一部環状構造を有するアルケニル基などが挙げられるが、中でも直鎖状のアルケニル基であることが好ましい。このような炭素数2~24のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、n-プロぺニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-へプテニル基、n-オクテニル基等が挙げられる。
 炭素数6~24のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのアルキル基等の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
 炭素数7~24のアリールアルキル基等としては、ベンジル基などが挙げられる。
 炭素数1~24のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、一部環状構造を有するアルコキシ基などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
 式(16b)中、Aは酸素原子またはNRを表す。ここで、Rは上述のR15及びR16と同定義である。
 式(16c)中、Aは、炭素数3~18の二価炭化水素基を表し、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシニレン基などのアルキレン基が挙げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。さらに一部架橋構造を有していてもよい。
 式(16h)中、Aは、炭素数1~7のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、tは1~500の整数を表すが、中でも5~300であることが好ましく、10~100であることがより好ましい。
 これらの中でQはより好ましくは、単結合、又は下記式(16)で表される基、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基であり、耐熱性向上、ヤケ発生抑制の観点から、最も好ましくはイソプロピリデン基(即ち、下記式(16)において、R13、R14がメチル基)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(16)中、R13、R14はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~15のアルキル基を表す。*は、式(11)中のベンゼン環への結合手である。)
<構造単位(b)>
 第2発明のポリカーボネート樹脂の構造単位(b)は、前記式(12A)及び/又は前記式(12B)で表される。
 前記式(12A)中、R11は互いに独立して炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
 前記式(12A)中、R11の炭素数1~4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 これらの中でR11は好ましくは、メチル基である。
 前記式(12A)中、nは0~3の整数である。nは0~3の整数であれば特に制限されないが、好ましくは、nが0又は3であり、特に好ましくはnが3である。
 前記式(12B)中、Wはメチル基、又はフェニル基である。
 これらの中でWは好ましくは、メチル基である。
 構造単位(b)は、前記式(12A)で表される構造単位のみからなるものであってもよく、前記式(12B)で表される構造単位のみからなるものであってもよく、前記構造単位(12A)で表される構造単位と前記構造単位(12B)で表される構造単位の双方を含むものであってもよい。
 構造単位(b)の好ましい具体例としては、色調向上の観点から下記式(17)、(18A)、下記式(18B)で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 構造単位(b)の最も好ましい具体例は、耐熱性、及び成形時の外観不良(ヤケ)発生を抑制する観点から、前記式(17)で表される構造単位である。
 第2発明のポリカーボネート樹脂に含まれる構造単位(a)と構造単位(b)は、それぞれが共重合体であっても、それぞれの樹脂のブレンド物であってもよいが、構造単位(b)が前記式(12A)で表される構造単位である場合には共重合体であることが好ましく、構造単位(b)が前記式(12B)で表される構造単位である場合にはブレンド物であることが好ましい。
<その他の構造単位(c)>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、第2発明の目的を損なわない範囲において、構造単位(a)及び構造単位(b)以外の、その他の構造単位(c)の1種又は2種以上を共重合体として含んでいても良い。その他の構造単位(c)としては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル(ビフェノール)、6,6’-ジヒドロキシ-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン(SBI)等の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が挙げられるが、中でも、ビスフェノールA、ビフェノールに由来する繰り返し単位が好ましい。
<構造単位(a)、(b)の含有割合>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)と構造単位(b)を有するポリカーボネート樹脂であればよく、第2発明のポリカーボネート樹脂中の、構造単位(a)と構造単位(b)の含有割合は特に制限されないが、第2発明のポリカーボネート樹脂に含まれる構造単位(a)及び構造単位(b)の含有割合の和が、該ポリカーボネート樹脂の全カーボネート構造単位中、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、80モル%以上であることが特に好ましく、90モル%以上であることが最も好ましい。
 また、構造単位(a)と構造単位(b)の比率は特に制限されないが、耐熱性向上の観点から、構造単位(b)が、構造単位(a)と構造単位(b)の含有割合の和に対して5モル%以上であること好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。一方、成形性向上、誘電特性向上、表面硬度向上の観点から、構造単位(b)が、構造単位(a)と構造単位(b)の含有割合の和に対して80モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることより好ましく、50モル%以下であることがさらに好ましく、40モル%以下であることが特に好ましい。
<ポリカーボネート樹脂の分子量>
 第2発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000~35,000である。粘度平均分子量を上記範囲内とすることで、第2発明の特徴を効果的に引き出すことができる。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が上記下限以上であれば、第2発明の熱可塑性樹脂組成物の鉛筆硬度、耐衝撃性が良好となるため好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が上記上限以下であれば、第2発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好なものとなり好ましい。このような観点により、第2発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、より好ましくは12,000以上、さらに好ましくは13,000以上、特に好ましくは、14,000以上である。また、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは28,000以下、特に好ましくは26,000以下である。
 第2発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、即ち、η=1.23×10-14Mv0.813から算出される値を意味する。また固有粘度(極限粘度)[η]とは、各溶液濃度[C](g/dL)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
<ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度>
 第2発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度であるTgは特に制限はないが、125℃以上であることが好ましい。Tgが125℃以上であれば、高い耐熱性を得ることができる。一方、Tgは230℃以下であることが好ましい。Tgが230℃以下であれば流動性が良好となり、高い成形加工性を得ることができる。
 なお、ポリカーボネート樹脂のTgは、示差操作熱量計を用いて、ポリカーボネート樹脂の試料約10mgを20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、該補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度(Tg)とする。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法は、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
(界面重合法)
 界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。尚、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、原料ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
 反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;等が挙げられる。尚、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。尚、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、アルカリ水溶液のpHを10~12にコントロールするために、アルカリ化合物濃度は5~10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10~12、好ましくは10~11になる様にコントロールするために、原料ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
 原料ジヒドロキシ化合物としては、カーボネート形成性化合物との反応で構造単位(a)と構造単位(b)とを生成し得るジヒドロキシ化合物を少なくとも用いる。
 カーボネート形成性化合物としては、カルボニルハライドが好適に用いられ、中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
 重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’-ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’-ジメチルアニリン、N,N’-ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。尚、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 分子量調整剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には、フェノール、o-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-t-ブチルフェノール、m-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、o-n-ヘキシルフェノール、m-n-ヘキシルフェノール、p-n-ヘキシルフェノール、p-t-オクチルフェノール、o-シクロヘキシルフェノール、m-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、o-n-ノニルフェノール、m-n-ノニルフェノール、p-n-ノニルフェノール、o-クミルフェノール、m-クミルフェノール、p-クミルフェノール、o-ナフチルフェノール、m-ナフチルフェノール、p-ナフチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,5-ジクミルフェノール、3,5-ジクミルフェノール、p-クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12~35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、9-(4-ヒドロキシフェニル)-9-(4-メトキシフェニル)フルオレン、9-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-9-(4-メトキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4-(1-アダマンチル)フェノール等が挙げられる。これらの中では、p-t-ブチルフェノール、p-フェニルフェノール及びp-クミルフェノールが好ましく用いられる。尚、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。
 酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
 中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
 尚、酸化防止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、原料ジヒドロキシ化合物100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上である。酸化防止剤の使用量を上記下限以上とすることで、酸化防止剤としての効果が十分なものとなる。また、酸化防止剤の使用量は、原料ジヒドロキシ化合物100質量部に対して、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の使用量を上記上限以下とすることで射出成形時のガス発生を抑制することができる。
 反応の際に、反応基質(反応原料)、反応溶媒(有機溶媒)、触媒、添加剤等を混合する順序は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順序を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤は原料ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
 尚、反応温度は特に限定されないが、好ましくは0~40℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは数分(例えば、10分)~数時間(例えば、6時間)である。
(溶融エステル交換法)
 溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
 原料ジヒドロキシ化合物は、界面重合法におけるものと同様である。
 カーボネートエステルとしては、例えば、下記式(19)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記式(19)中、R17及びR18は、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を示す。以下、R17及びR18が、アルキル基、アリールアルキル基のとき、ジアルキルカーボネートと称し、アリール基のとき、ジアリールカーボネートと称すことがある。中でもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりR17及びR18は、共にアリール基であることが好ましく、下記式(20)で表されるジアリールカーボネートであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 上記式(20)中、R19及びR20は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、炭素数4~20のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基であり、p及びqはそれぞれ独立に0~5の整数を表す。
 このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記する場合がある。)、ビス(4-メチルフェニル)カーボネート、ビス(4-クロロフェニル)カーボネート、ビス(4-フルオロフェニル)カーボネート、ビス(2-クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4-ジフルオロフェニル)カーボネート、ビス(4-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート等の(置換基を有していてもよい)ジアリールカーボネートが挙げられるが、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。尚、これらのカーボネートエステルは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
 原料ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01倍量(モル比)以上であることが好ましく、1.02倍量以上であることがより好ましい。モル比を上記下限以上とすることで、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性が良好なものとなる。また、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.30倍量(モル比)以下であることが好ましく、1.20倍量以下であることがより好ましい。モル比を上記上限以下とすることで、反応性が向上し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産性が良好なものとなることや、ポリカーボネート樹脂中の残存カーボネートエステル量が少なくなることにより、成形加工時や成形品としたとき、臭気発生を抑制することができる等、好適である。
 溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また、補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。尚、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常100~320℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
 ここで、第2発明のポリカーボネート樹脂は、アルカリ触媒存在下では、顕著に熱履歴や酸化の影響を受け、色相の悪化に繋がる。そのため、反応温度は320℃以下とし、また、過度の減圧により、機器からの酸素の漏れ込みを防ぐため、0.05mmHg程度までを下限とした減圧条件を選択することが好ましい。
 反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順序は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順序を任意に設定すればよい。
 溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有酸性化合物及びその誘導体等が挙げられる。尚、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上、より好ましくは3当量以上であり、また、通常50当量以下、好ましくは10当量以下、より好ましくは8当量以下である。また、触媒失活剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上、100ppm以下で、好ましくは50ppm以下である。
<その他のポリカーボネート樹脂>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、第2発明の特徴を損なわない範囲で、その他のポリカーボネート樹脂をブレンド物として1種、または2種以上含んでいても良い。
 第2発明のポリカーボネート樹脂に含まれうる、その他のポリカーボネート樹脂としては、下記式(21)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(上記式(21)中、R21~R24はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Zは単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、下記式(22a)~(22h)で表される二価の有機基から選ばれる少なくとも1種を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(22a)中、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~24の一価炭化水素基、又は炭素数1~24のアルコキシ基を表すが、中でも炭素数1~24の一価炭化水素基であることが好ましい。
 上記炭素数1~24の一価炭化水素基としては、炭素数1~24のアルキル基、炭素数2~24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数6~24のアリール基、炭素数7~24のアリールアルキル基等が挙げられる。
 炭素数1~24のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルキル基であることが好ましい。このような炭素数1~24のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 炭素数2~24のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のアルケニル基、一部環状構造を有するアルケニル基などが挙げられるが、中でも直鎖状のアルケニル基であることが好ましい。このような炭素数2~24のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、n-プロぺニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-へプテニル基、n-オクテニル基等が挙げられる。
 炭素数6~24のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのアルキル基等の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
 炭素数7~24のアリールアルキル基等としては、ベンジル基などが挙げられる。
 炭素数1~24のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、一部環状構造を有するアルコキシ基などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
 式(22b)中、Aは酸素原子またはNRを表す。ここで、Rは上述のR25及びR26と同定義である。
 式(22c)中、Aは、炭素数3~18の二価炭化水素基を表し、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシニレン基などのアルキレン基が挙げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。さらに一部架橋構造を有していてもよい。
 式(22h)中、Aは、炭素数1~7のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、lは1~500の整数を表すが、中でも5~300であることが好ましく、10~100であることがより好ましい。
 これらの中でZはより好ましくは、単結合、イソプロピリデン基、または式(22c)であり、式(22c)中、Aが炭素数5の二価炭化水素基であり、置換基としてメチル基を有することが好ましい。Zは、最も好ましくはイソプロピリデン基である。
<加水分解物中の(14)/(13)割合>
 第2発明のポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる第2発明の加水分解物は、下記式(13)~(15)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、該加水分解物におけるジヒドロキシ化合物(14)の含有割合がジヒドロキシ化合物(13)の含有量に対して100ppm~1,300ppmであるものである。加水分解物中の(14)/(13)割合がこの範囲であることで、第2発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、鉛筆硬度、及び初期色調を良好なものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式(13)中、Qは前記式(11)中のQと同義である。
 式(14)中、Qは前記式(11)中のQと同義であり、R12は水素原子又はメチル基を示す。
 式(15A)中、R11は前記式(12A)中のR11と同義である。
 式(15B)中、Wは前記式(12B)中のWと同義である。)
 第2発明のポリカーボネート樹脂の加水分解物中の(14)/(13)割合は、耐衝撃性向上の観点から100ppm以上であり、より好ましくは150ppm以上である。
 一方、初期色調向上の観点から、第2発明のポリカーボネート樹脂の加水分解物中の(14)/(13)割合は、1300ppm以下であり、特に1200ppm以下であることが好ましい。
 加水分解物中の(14)/(13)割合を上記好適範囲とするには、例えば、第2発明のポリカーボネート樹脂の原料となる、ジヒドロキシ化合物(13)である2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(以下、「BPC」と称する場合がある。)の純度を適宜調整し、さらにポリカーボネート樹脂製造時の触媒量や、圧力、温度や、縮重合反応終了時の設定条件等を適宜調整することによって達成できる。
<加水分解物中のジヒドロキシ化合物(13)~(15)の分析手法>
 第2発明の加水分解物中のジヒドロキシ化合物(13)~(15)の含有量は、以下のようにして分析することができる。
 ポリカーボネート樹脂0.5gを塩化メチレン5mLに溶解した後、メタノール45mLおよび25質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLを加え、70℃で30分間攪拌して加水分解する(塩化メチレン溶液)。その後、この塩化メチレン溶液に6規定の塩酸を加え、溶液のpHを2程度とし、純水にて100mLとなるように調整する。
 次に、調整した塩化メチレン溶液20μLを液体クロマトグラフィーに注入し、ジヒドロキシ化合物(13)とジヒドロキシ化合物(14)とジヒドロキシ化合物(15A)とジヒドロキシ化合物(15B)の含有量をそれぞれ測定し(単位:ppm)、各々のジヒドロキシ化合物の含有量とする。
 液体クロマトグラフィーおよび測定条件は以下の通りである。
  液体クロマトグラフィー:株式会社島津製作所製LC-10AD
  カラム:YMC PACK ODS-AM M-307-3
      4.6mmID×75mmL
  検出器:UV280nm
  溶離液:(A)0.05%トリフルオロ酢酸水溶液 (B)メタノール
  グラジェント条件:0分(B=40%)、25分(B-95%)
  流量:1.0mL/分
  カラム温度:40℃
  注入量:20μL
 ジヒドロキシ化合物(14)の含有割合は、ジヒドロキシ化合物(13)であるBPCにより作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出する。
 なお、カラムの劣化状況や製造時期によっても多少の誤差は存在するが、本条件において、ジヒドロキシ化合物(13)、例えば、BPCは12.2分付近に検出され、ジヒドロキシ化合物(14)は15.0分付近に、ジヒドロキシ化合物(15A)例えば、BP-TMCは17.6分付近にピークが検出される。
 前述の通り、第2発明の加水分解物中のジヒドロキシ化合物(14)の含有量は、第2発明のポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物(13)であるBPCの純度を適切に調整し、さらにポリカーボネート樹脂の製造条件を調整することにより達成する。
<加水分解物中のジヒドロキシ化合物(14)の同定>
 第2発明の加水分解物中のジヒドロキシ化合物(14)の構造の同定は、上記分析手法によって分析中、特定構造由来のピークを検出した時点で分析液を分取し、分取したサンプルのH-NMR、13C-NMR、二次元NMR法、質量分析法(MS)、赤外線吸収スペクトル法(IRスペクトル)により実施した。
また、特定した構造が相違ないことは、IRスペクトルにおいてカルボン酸に由来するシグナルが観測されることや、LC-MS分析によって確認できる。
<ポリカーボネート樹脂の比粘度>
 第2発明のポリカーボネート樹脂の0.7gを塩化メチレン100mLに溶解した溶液について、20℃で測定した比粘度は0.308~0.455である。
 第2発明のポリカーボネート樹脂の比粘度が上記下限以上であれば、第2発明のポリカーボネート樹脂は耐衝撃性、耐熱性が良好なものとなり好ましい。また、粘度平均分子量が上記上限以下であれば、第2発明のポリカーボネート樹脂の初期色調、流動性が良好なものとなり好ましい。
 これらの観点から、第2発明のポリカーボネート樹脂の比粘度は、好ましくは0.309以上、より好ましくは0.311以上、さらに好ましくは0.313以上であり、また、好ましくは0.452以下、より好ましくは0.450以下、さらに好ましくは0.449以下である。
<ポリカーボネート樹脂の初期色調>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、初期色調に優れる。第2発明のポリカーボネート樹脂の初期色調は、ポリカーボネート樹脂のペレットのYI値(イエローインデックス値)で通常20以下であり、15以下であることが好ましく、より好ましくは14以下であり、特に好ましくは13以下であり、最も好ましくは10以下である。
 ポリカーボネート樹脂の初期色調は、ポリカーボネート樹脂の加水分解物中の(14)/(13)割合を適切な値とすることで、低下させることができる。
 なお、ポリカーボネート樹脂の初期色調はASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価できる。具体的には、装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択する。シャーレ測定用校正ガラスCM-A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM-A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行う。
 白色校正板CM-A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認する。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行う。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いる。YI値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
<ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に準拠した方法で測定される鉛筆硬度が、好ましくはHB以上であるような高硬度特性を有するものであり、この鉛筆硬度はより好ましくはH以上である。
 なお、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、厚み3mm、縦25mm、横25mmのポリカーボネート樹脂の試験片に対して鉛筆硬度試験機を用いて、荷重750gで測定される。該試験片は射出成形機を用いて射出成形を行うことにより得ることができる。
<ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性>
 第2発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性については、後掲の実施例の項に記載されるIzodノッチ無し衝撃試験において、試験片5本中のブレイク本数が1本以下であることが好ましく、すべてブレイクしないことがより好ましい。
<ポリカーボネート樹脂のプレート外観>
 第2発明のポリカーボネート樹脂の成形時に発生するヤケの頻度は、上記射出成形品のイエローインデックス(YI)値評価の際に、射出成形したプレート30枚の外観を目視で観察し、黒色異物(ヤケ)が発生している枚数を数えることにより評価することができる。
 第2発明のポリカーボネート樹脂を射出成形したプレート30枚中、黒色異物(ヤケ)が発生する枚数は、15枚以下であることが好ましく、10枚以下であることがより好ましく、5枚以下であることがさらに好ましく、3枚以下であることが特に好ましい。
<ポリカーボネート樹脂の比誘電率(ε)、誘電正接(tanδ)>
 第2発明のポリカーボネート樹脂は、特に制限はないが、温度23℃、周波数10GHzで測定した比誘電率(ε)が2.45以下、誘電正接(tanδ)が3.00×10-13以下あることが好ましい。比誘電率、及び誘電正接がこの範囲であることにより、高周波数帯域の電波の透過性が良好なものになる。
 なお、ポリカーボネート樹脂の比誘電率(ε)、及び誘電正接(tanδ)は、ポリカーボネート樹脂を熱プレス成形して得た厚みが40~150μm厚のフィルムから長さ70mm、幅2mmの短冊状のフィルムを切り出し、室温23℃、湿度50%の条件で48時間調湿した後、空洞共振器を用いて周波数10GHzにて測定することができる。
[熱可塑性樹脂組成物]
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した第2発明のポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする。
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述した第2発明のポリカーボネート樹脂以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、第2発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
<その他の樹脂>
 第2発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、例えば、
 ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)等の熱可塑性ポリエステル樹脂;
 ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹脂;
 ポリエチレン樹脂(PE樹脂)、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂)、環状シクロオレフィン樹脂(COP樹脂)等のポリオレフィン樹脂;
 ポリアミド樹脂(PA樹脂);ポリイミド樹脂(PI樹脂);ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂);ポリウレタン樹脂(PU樹脂);ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE樹脂);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS樹脂);ポリスルホン樹脂(PSU樹脂);ポリメタクリレート樹脂(PMMA樹脂);液晶ポリマー(LCP)
等が挙げられる。
 尚、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<種樹脂添加剤>
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物が含んでいてもよい樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤(HALS)、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、染料、顔料等が挙げられる。尚、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<ポリカーボネート樹脂の含有割合>
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述の第2発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂や樹脂添加剤の1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
 なお、第2発明の熱可塑性樹脂組成物が第2発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂や樹脂添加剤を含む場合、第2発明のポリカーボネート樹脂を含むことによる第2発明の効果をより有効に得る上で、第2発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分中の第2発明のポリカーボネート樹脂の割合が30質量%以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上であり、特に好ましくは60質量%以上であり、最も好ましくは70質量%以上である。
<熱可塑性樹脂組成物の初期色調>
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物樹脂は、初期色調に優れる。第2発明の熱可塑性樹脂組成物の初期色調は、熱可塑性樹脂組成物のペレットのYI値(イエローインデックス値)で30以下であることが好ましく、より好ましくは25以下であり、特に好ましくは20以下である。
[通信機器部材]
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、色調が良好であり、ヤケが少なく耐熱性に優れることから、これらの特性が厳しく求められるマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材として有用である。
 このようなマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、そのマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の用途に応じて適宜選択することができる。
 この用途としては例えば、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等のマイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器用筐体;ブレーキ自動制御装置、車間距離制御装置、歩行者事故低減ステアリング装置、誤発信抑制制御装置、ペダル踏み間違い時加速抑制装置、接近車両注意喚起装置、車線維持支援装置、被追突防止警報装置、駐車支援装置、車両周辺障害物注意喚起装置などに用いられる車載用ミリ波レーダー用モジュール、ホーム監視/踏切障害物検知装置、電車内コンテンツ伝送装置、路面電車/鉄道衝突防止装置、滑走路内異物検知装置などに用いられる鉄道・航空用ミリ波レーダー用モジュール;交差点監視装置、エレベータ監視装置などの交通インフラ向けミリ波レーダー用モジュール;各種セキュリティ装置向けミリ波レーダー用モジュール;子供、高齢者見守りシステムなどの医療・介護用ミリ波レーダー用モジュール;各種情報コンテンツ伝送用ミリ波レーダーモジュール;基地局用基板、ルーター用基板、サーバー用基板、CPU基板などのアンテナ基板材料;モノポールアンテナ、ダイポールアンテナ、パッチアンテナ、ホイップアンテナ、ループアンテナ、スロットアンテナなどの各種アンテナ部材が挙げられる。
 第2発明において、マイクロ波とは周波数が3.0~30GHzの電波であり、ミリ波とは周波数が30~300GHzの電波のことである。よってマイクロ波及び/又はミリ波とは、3.0~300GHzの電波のことである。すなわち、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器とは、周波数が3.0~300GHzの電波を送受信するアンテナを内蔵する通信機器のことである。該通信機器の具体例としては周波数が3.0~300GHzの電波を送受信するノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等が挙げられる。
 第2発明のマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の、マイクロ波及び/又はミリ波用アンテナが送受信する周波数は、3.0~300GHzであれば特に制限はないが、3.2~250GHzの周波数帯の電波に対してより好適であり、3.4~200GHzの周波数帯の電波に対してさらに好適である。
 特に、第2発明のマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材は、5G(第5世代移動通信システム)で利用される、3.5~30GHzの周波数帯の電波に対して、好適に使用できる。
 マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波は、電波透過性が悪い傾向がある。このような観点から、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信するアンテナを内蔵する通信機器用筐体は、電波透過性が高いことが要求される。
 また、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信する通信機器は、熱を発する傾向がみられることから、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信するアンテナを内蔵する通信機器用筐体には高い耐熱性が求められる。
 第2発明のマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材に使用される第2発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる第2発明のポリカーボネート樹脂は、誘電特性に優れ、耐熱性、色調が良好、ヤケが少ないという特徴を兼ね備えている。よって、このような第2発明のポリカーボネート樹脂を含む第2発明の熱可塑性樹脂組成物はこれらの特徴を反映して、マイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波透過性が優れると共に、耐熱性が高く、外観が良好であることから、これらの特性が厳しく求められるマイクロ波及び/又はミリ波帯域の電波を送受信する通信機器部材に使用して好適である。
 マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材の具体例としては、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、又はルータ装置等のマイクロ波及び/又はミリ波用アンテナを内蔵する通信機器用筐体や、基地局用基板、ルーター用基板、サーバー用基板、CPU基板などのアンテナ基板材料が挙げられ、第2発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの用途として特に好適である。
<通信機器部材の製造方法>
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物を第2発明の通信機器部材に加工する手法としては、特に制限はないが、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法、シート成形法、熱成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。これらのうち、特に射出成形法又は押出成形法が好適に用いられる。
 第2発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際の成形温度は、特に制限はないが、200℃以上が好ましく、250℃以上がさらに好ましく、280℃以上が最も好ましい。成形温度を上記下限以上とすることで、流動性が向上し成形性が向上する。また、第2発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際の成形温度は、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。成形温度を上記上限以下とすることで、通信機器部材の外観を良好なものにすることができる。
 成形を行うにあたり、第2発明の熱可塑性樹脂組成物に顔料、染料離型剤、熱安定剤等を第2発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔第1発明の実施例及び比較例〕
 以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の物性は、下記の方法により評価した。
[1]粘度平均分子量(Mv)
 ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、ウベローデ粘度管(森友理化工業社製)を用いて、20℃における固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式(下記式)から粘度平均分子量(Mv)を算出した。
   η=1.23×10-4Mv0.83
[2]ガラス転移温度(Tg)
 示差操作熱量計(SII製DSC6220)を用いて、ポリカーボネート樹脂の試料約10mgを20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。該補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度(Tg)とした。
[3]表面硬度(鉛筆硬度)
 小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、表1,2に記載のシリンダー温度及び金型温度の条件下にて、厚み3mm、縦25mm、横25mmのポリカーボネート樹脂のプレートを成形し、試験片を得た。該試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、荷重750gで鉛筆硬度を測定した。
[4]ペレットの初期色調
 ポリカーボネート樹脂の初期色調はASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価した。具体的には、装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択する。シャーレ測定用校正ガラスCM-A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM-A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
 白色校正板CM-A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認する。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。
[5]耐光性
 ポリカーボネート樹脂の耐光性は、厚み3mm、縦60mm、横60mmのポリカーボネート樹脂の試験片を、岩崎電気株式会社製小型光照射試験装置EYE SUN-CUBE Xenonを用いて、60W/mの条件で、試料に500時間照射を行い、照射前のYIと照射後のYIの差(ΔYI)を求めた。
 なお、厚み3mm、縦60mm、横60mmの試験片は、通常の射出成形機により得た。具体例には、90℃で5時間以上、真空乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機に供給し、最終シリンダーの温度を300℃、成形サイクル約30秒の条件でプレート型の射出成形片を得た。
 試験片のYI値はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、ASTM D1925に準拠して、射出成形片の厚み方向での透過光について測定を行った。
[6]加水分解物中の、ジヒドロキシ化合物(2)に対するジヒドロキシ化合物(3)及びジヒドロキシ化合物(4)の含有量の割合
 サンプル0.5gを塩化メチレン5mLに溶解した後、メタノール45mL及び25質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLを加え、70℃で30分間攪拌して加水分解した(塩化メチレン溶液)。その後、この塩化メチレン溶液に6規定の塩酸を加え、溶液のpHを2程度とし、純水にて100mLとなるように調整した。
 次に、調整した塩化メチレン溶液20μLを下記条件の液体クロマトグラフィーに注入し、ジヒドロキシ化合物(2)、(3)、(4)の含有量を測定した。これを元に、ジヒドロキシ化合物(2)の含有量に対する、ジヒドロキシ化合物(3)及びジヒドロキシ化合物(4)の含有量の割合を質量%で算出した。
 液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
  液体クロマトグラフィー:株式会社島津製作所製LC-10AD
  カラム:YMC PACK ODS-AM M-307-3
      4.6mmID×75mmL
  検出器:UV280nm
  溶離液:(A)0.05%トリフルオロ酢酸水溶液 (B)メタノール
  グラジェント条件:0分(B=40%)、25分(B-95%)
  流量:1.0mL/分
  カラム温度:40℃
 ジヒドロキシ化合物(3)、(4)の含有量は、ジヒドロキシ化合物(2)である4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェノール(BP-TMC)により作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。
 本条件において、ジヒドロキシ化合物(2)であるBP-TMCは17.7分付近に検出され、ジヒドロキシ化合物(3)は20.9分付近に、ジヒドロキシ化合物(4)は21.2分付近にピークが検出された。
[7]プレート色調
 ポリカーボネート樹脂のペレットを90℃で5時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、最終シリンダーの温度を300℃、成形サイクル約30秒の条件でプレート型の射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形する操作を繰り返した。10ショット目~40ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス(YI)値を、コニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、ASTM D1925に準拠して測定を行った。前述の射出成形で得られたプレートを測定室に置き、透過光のYI値を測定した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。なお、成形直後はプレートの色調が不安定のため、成形後1日以上経過した後に色調測定を行った。また、比較に用いるプレートは同一条件下で保管し、同時に測定した数値を用いた。
[8]プレート外観不良品数
 上記[7]で射出成形したプレート30枚の外観を目視で観察し、黒色異物(ヤケ)が発生している枚数を数えた。
[9]誘電特性:比誘電率(ε)・誘電正接(tanδ)
 80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を熱プレス成形機によりフィルム状に成形し、厚みが40~150μmのフィルムを作製した。なお、熱プレス成形機の成形条件は、温度150~250℃、圧力10~15MPaの範囲で適宜調整した。このフィルムから長さ70mm、幅2mmの短冊状のフィルムを切り出し、室温23℃、湿度50%の条件下で48時間調湿した後、空洞共振器(株式会社関東応用電子開発製 CP-531)及び、シリーズ・ネットワークアナライザー(キーサイト・テクノロジー社製 E8361A PNA)を用いて、周波数10GHzにて比誘電率(ε)と誘電正接(tanδ×10-3)を測定した。
[実施例I-1]
 反応器攪拌機、反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量150mlのガラス製反応器に、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(BPC)(本州化学社製)89.59g(約0.350mol)、4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェノール(BP-TMC)(本州化学社製)27.12g(0.087mol)と、ジフェニルカーボネート(DPC)96.39g(約0.450mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した。
 なお、事前に、本州化学社製BP-TMCとDPCを試験管に10gずつ計り取り、200℃に加熱したアルミブロックヒーターを用いて溶融した。溶融開始から30分時点でのハーゼン色数を測定したところ、APHA5であった。
 次に、ガラス製反応器内を約50Pa(0.38Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を220℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、100rpmで攪拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
 続いて、反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を250℃に昇温、40分間かけて反応器内圧力を絶対圧で13.3kPa(100Torr)から399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、反応器外部温度を285℃に昇温、反応器内の絶対圧を30Pa(約0.2Torr)まで減圧し、重縮合反応を行った。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
 次いで、反応器内を、窒素により絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状に抜き出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た後、回転式カッターを使用してペレット化した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[実施例I-2]
 予め定めていた攪拌動力を、実施例I-1よりも高めに設定した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[実施例I-3]
予め定めていた攪拌動力を、実施例I-1、I-2よりも高めに設定した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[実施例I-4]
 BPC(本州化学社製)64.57g(約0.252mol)と、BP-TMC(本州化学社製)52.14g(約0.168mol)と、DPC92.64g(約0.432mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[実施例I-5]
 BPC(本州化学社製)64.57g(約0.252mol)と、BP-TMC(本州化学社製)39.10g(約0.126mol)と、BP-TMC(Songwon社製)13.03g(約0.042mol)と、DPC92.64g(約0.432mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[実施例I-6]
 BPC(本州化学社製)89.59g(約0.350mol)と、BP-TMC(Songwon社製)27.12g(約0.087mol)と、DPC96.39g(約0.450mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[実施例I-7]
 BPC(本州化学社製)64.57g(約0.252mol)と、BP-TMC(Songwon社製)52.14g(約0.168mol)と、DPC92.64g(約0.432mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり3.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
[比較例I-1]
 BPC(本州化学社製)100.00g(約0.390mol)と、DPC86.08g(約0.40mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例I-1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 表1より、ジヒドロキシ化合物(2)の含有量に対して、ジヒドロキシ化合物(3)とジヒドロキシ化合物(4)の合計の含有量の割合が0.85質量%以上の第1発明のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、また、表面硬度が高く、初期色調及び耐光性にも優れることが分かる。
 これに対して、ジヒドロキシ化合物(2)の含有量に対して、ジヒドロキシ化合物(3)とジヒドロキシ化合物(4)の合計の含有量の割合が0.85未満の比較例I-1のポリカーボネート樹脂は、耐熱性が劣るものとなる。
[プレート色調・プレート外観・誘電特性の評価]
 実施例I-3及び比較例I-1のポリカーボネート樹脂について、前述の方法でプレート色調、プレート外観及び誘電特性の評価を行い、それぞれのガラス転移温度の測定結果と共に、下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 表2より、第1発明のポリカーボネート樹脂は、比較例I-1のポリカーボネート樹脂と比較して、ガラス転移温度が高いため耐熱性が高く、また誘電特性が優れていることが分かる。また、第1発明のポリカーボネート樹脂は、比較例I-1と比較して、プレート色調、プレート外観が非常に優れていることが分かる。
 以上より、第1発明のポリカーボネート樹脂である実施例I-3のポリカーボネート樹脂は、比較例I-1のポリカーボネート樹脂に比べて、誘電特性、耐熱性、色調に優れており、また成形時の外観異常が少ないことが分かり、マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材としての用途に適していることが分かる。
〔第2発明の実施例及び比較例〕
 以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の物性は、下記の方法により評価した。
[1]粘度平均分子量(Mv)
 ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度7.0g/L)、ウベローデ粘度管(森友理化工業社製)を用いて、20℃における固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式(下記式)から粘度平均分子量(Mv)を算出した。
   η=1.23×10-4Mv0.83
[2]比粘度
 ポリカーボネート樹脂0.7gを塩化メチレン100mLに溶解させて調製した溶液について、ウベローデ粘度管(森友理化工業社製)を用いて20℃にて、比粘度を測定した。
[3]ガラス転移温度(Tg)
 示差操作熱量計(SII製DSC6220)を用いて、ポリカーボネート樹脂の試料約10mgを20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。該補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度(Tg)とした。
[4]表面硬度(鉛筆硬度)
 小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、表1,2に記載のシリンダー温度及び金型温度の条件下にて、厚み3mm、縦25mm、横25mmのポリカーボネート樹脂のプレートを成形し、試験片を得た。該試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、荷重750gで鉛筆硬度を測定した。
[5]ペレットの初期色調
 ポリカーボネート樹脂の初期色調はASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価した。具体的には、装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択する。シャーレ測定用校正ガラスCM-A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM-A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
 白色校正板CM-A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認する。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。
[6]耐衝撃性
 小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのポリカーボネート樹脂のプレートを成形し、試験片を得た。JIS K-7110に準拠し、該試験片に対して60kgハンマーを用いてノッチ無しのIzod衝撃試験を5本の試験片に対して行い、5本中のブレイク本数を調べた。
[7]加水分解物中の(14)/(13)割合
 サンプル0.5gを塩化メチレン5mLに溶解した後、メタノール45mLおよび25質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLを加え、70℃で30分間攪拌して加水分解した(塩化メチレン溶液)。その後、この塩化メチレン溶液に6規定の塩酸を加え、溶液のpHを2程度とし、純水にて100mLとなるように調整した。
 次に、調整した塩化メチレン溶液20μLを下記条件の液体クロマトグラフィーに注入し、ジヒドロキシ化合物(13)~(15)の含有量を測定した。これを元に、ジヒドロキシ化合物(13)の含有量に対する、ジヒドロキシ化合物(14)の含有量の割合をppmで算出した。
 液体クロマトグラフィーおよび測定条件は以下の通りである。
  液体クロマトグラフィー:株式会社島津製作所製LC-10AD
  カラム:YMC PACK ODS-AM M-307-3
      4.6mmID×75mmL
  検出器:UV280nm
  溶離液:(A)0.05%トリフルオロ酢酸水溶液 (B)メタノール
  グラジェント条件:0分(B=40%)、25分(B-95%)
  流量:1.0mL/分
  カラム温度:40℃
 ジヒドロキシ化合物(14)の含有量は、ジヒドロキシ化合物(13)である2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(BPC)により作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。
 本条件において、ジヒドロキシ化合物(13)であるBPCは12.2分付近に検出され、ジヒドロキシ化合物(14)は15.0分付近に、ジヒドロキシ化合物(15A)である4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェノールは17.6分付近にピークが検出された。
[8]プレート色調
 ポリカーボネート樹脂のペレットを90℃で5時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、最終シリンダーの温度を300℃、成形サイクル約30秒の条件でプレート型の射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形する操作を繰り返した。10ショット目~40ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス(YI)値を、コニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、ASTM D1925に準拠して測定を行った。前述の射出成形で得られたプレートを測定室に置き、透過光のYI値を測定した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。なお、成形直後はプレートの色調が不安定のため、成形後1日以上経過した後に色調測定を行った。また、比較に用いるプレートは同一条件下で保管し、同時に測定した数値を用いた。
[9]プレート外観不良品数
 上記[8]で射出成形したプレート30枚の外観を目視で観察し、黒色異物(ヤケ)が発生している枚数を数えた。
[10]誘電特性:比誘電率(ε)・誘電正接(tanδ)
 80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を熱プレス成形機によりフィルム状に成形し、厚みが40~150μmのフィルムを作製した。なお、熱プレス成形機の成形条件は、温度150~250℃、圧力10~15MPaの範囲で適宜調整した。このフィルムから長さ70mm、幅2mmの短冊状のフィルムを切り出し、室温23℃、湿度50%の条件下で48時間調湿した後、空洞共振器(株式会社関東応用電子開発製 CP-531)及び、シリーズ・ネットワークアナライザー(キーサイト・テクノロジー社製 E8361A PNA)を用いて、周波数10GHzにて比誘電率(ε)と誘電正接(tanδ×10-3)を測定した。
〔製造例1~15:ポリカーボネート樹脂の製造例〕
 ポリカーボネート樹脂である、PC(A1)~PC(A10)、PC(B1)、PC(B2)、PC(C1)~PC(C3)の製造例を示す。
[製造例1]
 反応器攪拌機、反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量150mlのガラス製反応器に、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(BPC)(本州化学社製)89.59g(約0.350mol)、4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェノール(BP-TMC)(本州化学社製)27.12g(0.087mol)と、ジフェニルカーボネート(DPC)96.39g(約0.450mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した。
 次に、ガラス製反応器内を約50Pa(0.38Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を220℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、100rpmで撹拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
 続いて、反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を250℃に昇温、40分間かけて反応器内圧力を絶対圧で13.3kPa(100Torr)から399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、反応器外部温度を285℃に昇温、反応器内の絶対圧を30Pa(約0.2Torr)まで減圧し、重縮合反応を行った。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
 次いで、反応器内を、窒素により絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状に抜き出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た後、回転式カッターを使用してペレット化した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A1)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例2]
 BPC(本州化学社製)89.59部(約0.350mol)と、BP-TMC(本州化学社製)27.12部(約0.087mol)と、DPC98.73部(約0.461mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A2)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例3]
 反応終了時の攪拌動力を、製造例1よりも高めに設定した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A3)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例4]
 反応終了時の攪拌動力を、製造例1、3よりも高めに設定した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A4)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例5]
 BPC(本州化学社製)89.59部(約0.350mol)と、BP-TMC(本州化学社製)27.12部(約0.087mol)と、DPC95.92部(約0.448mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり6.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A5)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例6]
 BPC(本州化学社製)89.59部(約0.350mol)と、BP-TMC(本州化学社製)27.12部(約0.087mol)と、DPC95.92部(約0.448mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり10.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A6)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例7]
 BPC(本州化学社製)64.57部(約0.252mol)と、BP-TMC(本州化学社製)52.14部(約0.168mol)と、DPC94.62部(約0.442mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり2.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A7)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例8]
 BPC(本州化学社製)64.57部(約0.252mol)と、BP-TMC(本州化学社製)52.14部(約0.168mol)と、DPC92.64部(約0.432mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A8)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Aに示す。
[製造例9]
 BPC(本州化学社製)58.36部(約0.228mol)と、BP-TMC(本州化学社製)58.36部(約0.188mol)と、DPC93.93部(約0.438mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A9)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例10]
 BPC(本州化学社製)52.78部(約0.206mol)と、BP-TMC(本州化学社製)63.93部(約0.206mol)と、DPC91.31部(約0.426mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり2.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A10)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例11]
 BPC(本州化学社製)54.72部(約0.214mol)と、4,4’-(1-フェニルエチリデン)ジフェノール(以下BP-APと略記することがある)(本州化学社製)61.99部(約0.214mol)と、DPC93.75部(約0.438mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(A11)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例12]
 BPC(本州化学社製)100.00部(約0.390mol)と、DPC86.91部(約0.406mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(B1)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例13]
 BPC(本州化学社製)100.00部(約0.390mol)と、DPC86.08部(約0.402mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(B2)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例14]
 BP-AP(本州化学社製)116.71部(約0.402mol)と、DPC89.12部(約0.416mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(B3)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例15]
 BPC(本州化学社製)89.59部(約0.350mol)と、BP-TMC(本州化学社製)27.12部(約0.087mol)と、DPC98.26部(約0.459mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(C1)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例16]
 BPC(本州化学社製)89.59部(約0.350mol)と、BP-TMC(本州化学社製)27.12部(約0.087mol)と、DPC95.74部(約0.447mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり8.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(C2)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例17]
 BPC(本州化学社製)64.57部(約0.252mol)と、BP-TMC(本州化学社製)52.14部(約0.168mol)と、DPC94.89部(約0.443mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂PC(C3)に対して、上記の手順で各評価を実施した。結果を表3Bに示す。
[製造例18]
 4,4-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)(TmBPF)(東京化成工業社製)46.69g(約0.182mol)と、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(BPC)(本州化学社製)70.02g(約0.273mol)、DPC 99.97g(約0.467mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、製造例1に記載の手法で実施して、ポリカーボネート樹脂PC(C4)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
〔製造例19,20,21:熱可塑性樹脂組成物の製造例〕
 熱可塑性樹脂組成物である、PC(A12)、PC(A13)、PC(A14)の製造例を示す。
 上記表3A,3B、下記表4に記した各成分を、下記表5に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製φ30mm二軸押出機(TEX30α)に供給し、スクリュー回転数160rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度260℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物PC(A12)、PC(A13)、PC(A14)のペレットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
〔実施例II-1~II-14、比較例II-1~II-4〕
 上述の方法によって得られた、PC(A1)~PC(A14)、PC(B2)、PC(C1)~PC(C3)について、ガラス転移温度、表面硬度、ペレットの初期色調及び耐衝撃性の評価を行った結果を、粘度平均分子量、比粘度及び加水分解物中の(14)/(13)割合の測定結果と共に、下記表6A,6Bに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 表6A,6Bより、構造単位(a)と構造単位(b)を含み、第2発明で規定される比粘度、粘度平均分子量及び加水分解物中の(14)/(13)割合を満たす第2発明のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、また、表面硬度が高く、初期色調及び耐衝撃性にも優れることが分かる。
 これに対して、構造単位(b)を含まずまた加水分解物中の(14)/(13)割合が第2発明の範囲を外れる比較例II-1では、ガラス転移温度が低く耐熱性に劣り、耐衝撃性も悪い。
 第2発明のポリカーボネート樹脂を含んでいても、比粘度が第2発明の規定範囲外の比較例II-2では、耐衝撃性が著しく劣る。
 比粘度及び加水分解物中の(14)/(13)割合が第2発明の規定範囲外の比較例II-3では初期色調が著しく劣る。
 比粘度及び粘度平均分子量が第2発明の規定範囲外の比較例II-4では、耐衝撃性が劣る。
〔実施例II-15、比較例II-5、II-6〕
 上述の方法によって得られたPC(A3)、PC(B2)、PC(C4)について、ガラス転移温度、プレート色調、プレート外観、及び誘電特性の評価を行った結果を下記表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 表7より、構造単位(a)と構造単位(b)とを含み、第2発明で規定される比粘度、粘度平均分子量及び加水分解物中の(14)/(13)割合を満たす実施例II-15のポリカーボネート樹脂は、比較例II-5のポリカーボネート樹脂と比較して、ガラス転移温度が高いため耐熱性が高く、また誘電特性が優れていることが分かる。また、実施例II-15の第2発明のポリカーボネート樹脂は、比較例II-6のポリカーボネート樹脂と比較して、プレート色調、プレート外観が非常に優れていることが分かる。
 以上より、第2発明のポリカーボネート樹脂である実施例II-15のポリカーボネート樹脂は、比較例II-5、II-6のポリカーボネート樹脂に比べて、誘電特性、耐熱性、色調に優れており、また成形時の外観異常が少ないことが分かり、マイクロ波及び/又はミリ波用通信機器部材としての用途に適していることが分かる。
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2021年9月30日付で出願された日本特許出願2021-160752、2021年9月30日付で出願された日本特許出願2021-160753、及び2022年9月21日付で出願された日本特許出願2022-149742に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (31)

  1.  下記式(1)で表される構造単位(A)を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
     該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(2)~(4)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
     該加水分解物における下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して、0.85質量%以上である、熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2.  下記式(1)で表される構造単位(A)と、下記式(5)で表される構造単位(B)を有するポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
     該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(2)、(3)、(4)、(6)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
     該加水分解物における下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して、1.00質量%以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(5)、(6)中、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基(ただし、3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン基を除く。)から選ばれる少なくとも1種を表す。)
  3.  前記加水分解物における前記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和が、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の和に対して、1.10質量%以上である、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  前記ポリカーボネート樹脂の全構造単位中の前記式(5)で表される構造単位(B)の含有割合が、50モル%を超える、請求項2又は3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される構造単位(A)と、前記式(5)で表される構造単位(B)とがランダムに重合しているポリカーボネート樹脂である、請求項2~4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が12,000以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が30,000以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  前記式(1)で表される構造単位(A)と、前記式(5)で表される構造単位(B)とを、モル比で、(B)/(A)=55/45~95/5の割合で有するポリカーボネート樹脂を含む、請求項2~7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9.  前記ポリカーボネート樹脂のISO 15184に準拠した方法で測定される鉛筆硬度がH以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10.  前記式(5)及び(6)中、Xが下記式(7)で表される、請求項2~9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(7)中、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~15のアルキル基を表す。*は、式(5)、(6)中のベンゼン環への結合手である。)
  11.  前記式(7)中、R及びRがメチル基である、請求項10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12.  前記ポリカーボネート樹脂を50質量%以上含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13.  下記式(3)又は(4)で表されるジヒドロキシ化合物。
     下記式(3)又は(4)で表されるジヒドロキシ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  14.  溶融エステル交換法によって前記ポリカーボネート樹脂を製造する工程を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  15.  請求項1~12のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる通信機器部材。
  16.  請求項15に記載の通信機器部材を用いて得られるマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器。
  17.  ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
     該ポリカーボネート樹脂が、下記式(11)で表される構造単位(a)と、下記式(12A)及び/又は下記式(12B)で表される構造単位(b)を含み、
     該ポリカーボネート樹脂の0.7gを塩化メチレン100mLに溶解した溶液について20℃で測定された比粘度が0.308~0.455であり、
     該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が17,300~26,400であり、
     該ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が、下記式(13)、(14)、(15A)、及び(15B)で表されるジヒドロキシ化合物を含み、該加水分解物における下記式(14)で表されるジヒドロキシ化合物の含有割合が、下記式(13)で表されるジヒドロキシ化合物の含有量に対して100ppm~1,300ppmである熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(11)中、Qは単結合、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機基から選ばれる少なくとも1種を表す。
     式(12A)中、R11は互いに独立して炭素数1~4のアルキル基を表し、nは0~3の整数である。
     式(12B)中、Wはメチル基、又はフェニル基である。
     式(13)中、Qは式(11)中のQと同義である。
     式(14)中、Qは式(11)中のQと同義であり、R12は水素原子又はメチル基を示す。
     式(15A)中、R11は式(12A)中のR11と同義である。
     式(15B)中、Wは式(12B)中のWと同義である。)
  18.  前記式(11)中、Qが下記式(16)で表される、請求項17に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式(16)中、R13、R14はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~15のアルキル基を表す。*は、式(11)中のベンゼン環への結合手である。)
  19.  前記式(16)中、R13及びR14がメチル基である、請求項18に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  20.  前記構造単位(b)が前記式(12A)で表される構造単位を含む、請求項17~19のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  21.  前記構造単位(a)と構造単位(b)が共重合体として含まれている、請求項20に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  22.  前記構造単位(b)が前記式(12B)で表される構造単位を含む、請求項17~19のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  23.  前記構造単位(a)と構造単位(b)がブレンド物として含まれている、請求項22に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  24.  前記式(12A)中、R11がメチル基である、請求項17~23のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  25.  前記式(12A)中、nが3である、請求項17~24のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  26.  前記構造単位(b)が、下記式(17)で表される、請求項17~25のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  27.  前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる前記構造単位(b)が、前記構造単位(a)と前記構造単位(b)の含有割合の和に対して20モル%以上である、請求項17~26のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  28.  前記ポリカーボネート樹脂に含まれる前記構造単位(a)及び前記構造単位(b)の含有割合の和が、該ポリカーボネート樹脂の全カーボネート構造単位中、80モル%以上である、請求項17~27のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  29.  前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、125℃以上である、請求項17~28のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  30.  請求項17~29のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる通信機器部材。
  31.  請求項30に記載の通信機器部材を用いて得られるマイクロ波及び/又はミリ波用通信機器。

     
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