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WO2022224986A1 - 酸化第二鉄を用いる未燃炭素減少方法及び加熱方法 - Google Patents

酸化第二鉄を用いる未燃炭素減少方法及び加熱方法 Download PDF

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Publication number
WO2022224986A1
WO2022224986A1 PCT/JP2022/018274 JP2022018274W WO2022224986A1 WO 2022224986 A1 WO2022224986 A1 WO 2022224986A1 JP 2022018274 W JP2022018274 W JP 2022018274W WO 2022224986 A1 WO2022224986 A1 WO 2022224986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ferric oxide
fly ash
heating
heated
fluidized bed
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/018274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
巧 出口
昂平 大村
卓哉 関
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021071929A external-priority patent/JP2022166607A/ja
Priority claimed from JP2022068337A external-priority patent/JP2023158472A/ja
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
Publication of WO2022224986A1 publication Critical patent/WO2022224986A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08—Flue dust, i.e. fly ash
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C13/00—Apparatus in which combustion takes place in the presence of catalytic material
    • F23C13/08—Apparatus in which combustion takes place in the presence of catalytic material characterised by the catalytic material

Definitions

  • the present invention relates to a method using ferric oxide.
  • the first invention relates to a method for efficiently removing unburned carbon contained in fly ash. More specifically, the present invention relates to a more efficient method for removing unburned carbon in fly ash by conventional combustion.
  • a second aspect of the present invention relates to a heating method using a fluidized bed furnace.
  • fly ash When fly ash is used as a small amount of cement mixed component, cement mixed material, or concrete mixed material (hereinafter collectively referred to as "mixed material"), fly ash containing less unburned carbon is generally preferred.
  • Combustion of unburned carbon is mentioned as a method of reducing unburned carbon contained in fly ash.
  • a method of heating unburned carbon a method of using a rotary kiln (Patent Document 1) and a method of using a cyclone (Patent Document 2). , a method using a fluidized bed (Patent Document 3), and the like.
  • the fluidized bed furnace is widely used as a method for heating various things in addition to heating the unburned carbon. It is used in a wide variety of applications, including the incineration process in thermal power generation and waste disposal, and the foaming process in the production of perlite and shirasu balloons.
  • the fluidized bed furnace has the advantage of consuming less fuel for the heating process than other furnaces such as rotary kilns.
  • other furnaces such as rotary kilns.
  • fly ash type I JIS A 6201.
  • Ferric oxide is used as a combustion catalyst for carbon-containing substances.
  • Patent Document 4 regarding the vegetable combustible material used when lighting a stove such as firewood, by coating the vegetable combustible material with ferric oxide powder in advance, it is easy to ignite and soot is generated. It is stated that it can burn completely without generating , smoke or tar.
  • Patent Document 5 by using a combustion catalyst molded body in which a composition containing ferric oxide powder is molded, it is possible to reduce auxiliary combustion energy such as heavy oil, gas, and kerosene when incinerating garbage including various plastic products. It is stated that it leads to
  • Japanese Patent No. 6038548 Japanese Patent No. 3205770 JP-A-2000-213709 JP 2019-108991 A JP 2020-163313 A
  • the present inventors have diligently studied how to further improve the combustion efficiency of unburned carbon, and have focused on the catalytic action of ferric oxide, and as a result completed the present invention.
  • the present inventors have made earnest studies to further increase the heating efficiency of the fluidized bed furnace, focused on the catalytic action of the ferric oxide-containing substance, and used the ferric oxide-containing substance as a fluidizing medium for the fluidized bed furnace. I came up with the idea of using it, and as a result, completed the present invention.
  • the first present invention is a method for reducing unburned carbon contained in fly ash, wherein the fly ash is heated in an oxygen-containing atmosphere while being in contact with a ferric oxide-containing substance. The above method.
  • the second aspect of the present invention is a method for heating an object to be heated by a fluidized bed furnace for improving the efficiency of the heating process in the fluidized bed furnace, wherein a particulate ferric oxide-containing substance is used as a fluid medium, and carbon is used.
  • the contained fuel is burned to maintain the temperature of the furnace body.
  • unburned carbon in fly ash can be removed more efficiently, and energy costs and CO 2 emissions can be reduced.
  • the cost of removing unburned carbon can be further reduced by using waste as the ferric oxide-containing material. It can also reduce waste and natural resource consumption.
  • the auxiliary combustion energy required to maintain the temperature of the furnace that is, the amount of fuel used , and CO2 emissions can be reduced.
  • the substance containing ferric oxide is used as a fluid medium in the form of particles, the object to be heated is discharged from the furnace after being separated from the substance containing ferric oxide, so a separation operation is unnecessary.
  • the cost of molding can be suppressed.
  • the object to be heated contains carbon, the object to be heated put into the furnace can be burned more efficiently by catalytic action.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fluidized bed furnace used in the present invention
  • FIG. It is an X-ray crystal diffraction spectrum before and after heat-treating copper slag at 750°C for 12 hours.
  • 2 shows X-ray crystal diffraction spectra before and after heating copper slag using the fluidized bed furnace shown in FIG.
  • the first present invention is a method for reducing unburned carbon contained in fly ash by heating fly ash in an oxygen-containing atmosphere while being in contact with a substance containing ferric oxide.
  • a first aspect of the present invention is a method for producing improved fly ash with reduced unburned carbon, wherein fly ash is heated in an oxygen-containing atmosphere while being in contact with a substance containing ferric oxide.
  • the raw material fly ash to be processed in the present invention refers to general fly ash generated in coal-burning facilities such as coal-fired power plants. In addition to coal, it also includes fly ash generated by co-combustion of fuels other than coal and combustible waste.
  • Fly ash contains unburned carbon, which is considered to be carbon residue, and the content is as high as 15% by mass. A large amount of this unburned carbon causes problems when fly ash is used as an admixture. Specifically, if the unburned carbon content (hereinafter sometimes referred to as LOI) is high, unburned carbon will float on the surface of the mortar or concrete, and there is a high possibility that black spots will occur. In addition, there is the possibility that chemicals such as chemical admixtures will adsorb to the unburned carbon, reducing their effectiveness.
  • LOI unburned carbon content
  • a combustion reaction of unburned carbon in the presence of a ferric oxide-containing substance is used.
  • the substance containing ferric oxide includes pure ferric oxide.
  • any known method of burning unburned carbon in the fly ash can be adopted without limitation.
  • a rotary kiln, a cyclone, a fluidized bed furnace, etc. as described in Patent Documents 1 to 3 can be used.
  • the fluidized bed furnace the fluidized bed furnace described in the second aspect of the present invention described later can be used.
  • the heating temperature of the fly ash may be any temperature at which the contained unburned carbon burns, and is generally 700°C or higher.
  • the upper limit is preferably 1000° C. or lower in order to avoid melting of fly ash.
  • the heating time is greatly affected by the heating temperature, and also depends on other conditions such as the amount of unburned carbon contained in the fly ash, so it cannot be said unconditionally, but generally it is about 5 to 30 minutes. good.
  • the heating time required for complete combustion of unburned carbon is about 30 minutes at 700°C, but about 5 minutes at 900°C.
  • the oxygen required for combustion is sufficient if the atmosphere in the heating device (furnace) is air (oxygen concentration of about 20% by volume), but an atmosphere with a higher oxygen concentration facilitates combustion.
  • a feature of the present invention is that when the fly ash is heated as described above, the ferric oxide-containing substance is brought into contact with the fly ash. Contact with the ferric oxide-containing material causes the unburned carbon to burn faster.
  • the method of contacting the ferric oxide-containing substance is not particularly limited.
  • the cyclone wall surface is treated as a mixture of fly ash and the ferric oxide-containing substance.
  • the fly ash containing unburned carbon can be brought into contact with the ferric oxide-containing substance by coating with or using the ferric oxide-containing substance as the fluidizing medium particles of the fluidized bed furnace.
  • the shape is not particularly limited.
  • the ferric oxide should be in contact with the fly ash, and therefore the ferric oxide should be present on the surface of the material to be used.
  • iron powder having only the surface oxidized to ferric oxide can be used for mixing with fly ash, or the inner wall of the heating device can be coated with ferric oxide as described above. good.
  • ferric oxide-containing substance contains ferric oxide can be determined by whether or not the ferric oxide peak can be detected by X-ray crystal diffraction.
  • the type of such ferric oxide-containing substance is not particularly limited, but ferric oxide is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and 90% or more on a mass basis. More preferred, and most preferred is one consisting essentially of ferric oxide (pure ferric oxide).
  • ferric oxide-containing substance As such a ferric oxide-containing substance, it is generally preferable to use waste containing ferric oxide as a main component from the viewpoint of cost and environmental problems.
  • the substance must be stable against the combustion temperature of unburned carbon, and it is desirable that the main component thereof is stable against heating at about 700°C to 1000°C. Copper slag, blast furnace dust, neutralized slag, etc. can be cited as wastes satisfying the above requirements.
  • the above copper slag and the like are mainly composed of iron oxide, but the oxidation state may not be sufficient. Therefore, it is also preferable to sufficiently increase the ferric oxide content by performing an oxidation treatment before contacting the fly ash.
  • the oxidation treatment method is not particularly limited as long as it is an oxidation method that produces ferric oxide, but a simple method is heating at about 600 to 900°C in an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • a simple method is heating at about 600 to 900°C in an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • the fly ash heat-treated as described above has a reduced content of unburned carbon.
  • the ferric oxide-containing substance is brought into contact with the wall as a coating on the wall surface or as a heating medium for a fluidized bed furnace, as described above, it is possible to obtain fly ash with almost only a reduced amount of unburned carbon, This can be used as it is as an admixture.
  • separation is required before it can be used as a mixed material.
  • centrifugation is generally effective, for example, the use of a cyclone. Separation by a sieve is also effective when the ferric oxide-containing substance is sufficiently large.
  • a second aspect of the present invention is a method for heating an object to be heated by a fluidized bed furnace, in which a particulate ferric oxide-containing substance is used as a fluidizing medium, and a carbon-containing fuel is burned to maintain the temperature of the furnace body. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a fluidized bed furnace used in the present invention.
  • the fluidized bed furnace shown in FIG. 1 is a bubbling fluidized bed type fluidized bed furnace.
  • the type of the fluidized bed furnace is not limited in the present invention, and the present invention can be applied to various types of known fluidized bed furnaces such as the bubbling fluidized bed type, high-speed fluidized bed type, and circulating fluidized bed type.
  • a particulate ferric oxide-containing substance is used as the fluid medium 2 .
  • a burner 4 is provided in the combustion chamber 3, and the burner 4 is provided with an inlet 31 for the inflow air 21 and an inlet 32 for the fuel (1) 12. Inflowing air 21 heated by combustion of fuel (1) 12 flows into furnace body 1 through burner 4 and distribution disc 5 .
  • the furnace main body 1 is provided with an inlet 33 for the object to be heated 11 and an inlet 34 for the fuel (2) 13 .
  • Furnace body 1 is filled with a fluidizing medium 2 , which is fluidized by heated inflow air 21 that flows into furnace body 1 through dispersion plate 5 .
  • the inflow air 21 is also the source of oxygen required for combustion in the furnace body 1 .
  • the fuel (2) 13 In order to burn the fuel (2) 13, it is necessary to preheat the fuel (2) 13 sufficiently with the heated inflowing air 21 until it ignites. After the fuel (2) 13 starts burning, the temperature of the furnace body is increased and maintained mainly by burning the fuel (2) 13 . At this time, the fuel (1) 12 is used to assist in raising the temperature of the bottom of the furnace body 1 .
  • thermocouple 6 for measuring the temperature of the furnace body is provided at the bottom of the furnace body 1 .
  • the flow rate of the object to be heated 11, fuel (1) 12, and fuel (2) 13 is adjusted as necessary to maintain the furnace body temperature. can be done.
  • the object to be heated and the combustion gas are discharged from the upper part of the furnace body 1 as the discharge 22 .
  • the discharged object to be heated is captured using a bag filter, cyclone, or the like.
  • the furnace body temperature should be at least the temperature at which the fuel and the object to be heated burn, and is generally 500°C or higher, preferably 700°C or higher. On the other hand, the temperature is preferably 1000° C. or less in order to avoid melting of ferric oxide and the like in the particulate matter.
  • fuel (1) 12 In order to keep heating the object to be heated at the heating temperature, that is, to maintain the temperature of the furnace body, fuel (1) 12 must be continuously supplied except when the predetermined furnace body temperature is reached only by combustion and heat generation of the object to be heated. and fuel (2) 13 must continue to be supplied.
  • the flow velocity in the fluidized bed furnace is not particularly limited as long as it is sufficient for fluidization. In a bubbling fluidized bed furnace it is generally between 0.8 m/s and 1.2 m/s.
  • the flow velocity can be derived from the furnace diameter, the temperature inside the furnace, and the flow rate of the inflow air 21 .
  • the fluid medium is a particulate ferric oxide-containing substance (hereinafter simply referred to as a ferric oxide-containing particulate substance).
  • the fluid medium may be particulate matter containing ferric oxide when heating the object to be heated, and may be particulate matter that generates ferric oxide by oxidation treatment and contains ferric oxide.
  • the particulate matter may be used as a fluid medium.
  • Whether or not ferric oxide is contained can be determined by whether or not a ferric oxide peak can be detected by X-ray crystal diffraction.
  • the description in the first invention corresponds to the second invention
  • the description in the second invention corresponds to the first invention, as long as it is not inconsistent.
  • the contained components are not particularly limited. However, it is desirable that the component is stable against heating at about 700°C to 1000°C. In general, components such as silicon oxide and aluminum oxide are stable against heating at about 700° C. to 1000° C., and there is no problem even if they are contained.
  • the method for producing the particulate matter is not particularly limited.
  • Pure iron oxide powder used as a reagent or waste iron oxide powder may be formed into particles, and iron oxide originally obtained in particulate form such as slag is contained.
  • By-products may be used as is.
  • it is a by-product that is originally obtained in the form of particles, and since it does not require prior molding, the cost for molding can be reduced.
  • the type of iron oxide is not particularly limited.
  • the iron oxide may be ferrous oxide, triiron tetroxide, ferric oxide, hydrous iron oxide, or the like, and two or more kinds of iron oxides may be mixed.
  • the particulate matter is preferably particulate waste containing ferric oxide.
  • ferric oxide examples include copper slag, blast furnace dust, and neutralized slag. These are wastes that often consist mainly of iron oxide.
  • the particulate matter formed into particles by molding or the particulate matter originally in particulate form contains ferric oxide as iron oxide
  • the particulate matter can be used as it is as a fluid medium.
  • the iron oxide is other iron oxides than ferric oxide
  • copper slag or the like contains a relatively large amount of iron oxide, but the oxidation state may not be sufficient. Therefore, it is preferable to carry out the oxidation treatment until the inclusion of ferric oxide can be sufficiently confirmed by X-ray crystal diffraction.
  • the method of oxidation treatment of particulate matter containing iron oxide other than ferric oxide is not particularly limited as long as it is an oxidation method that produces ferric oxide.
  • a simple method is heating at about 600 to 900° C. in a containing atmosphere.
  • the fluidized bed furnace may be filled with the fluidized medium.
  • inflowing air is introduced in the fluidized bed furnace and fuel is burned to oxidize the iron oxide to ferric oxide, It may be used as a fluid medium as it is.
  • iron oxides other than ferric oxide are heated.
  • Other particulate matter containing iron oxide may be oxidized.
  • Iron oxides other than ferric oxide are oxidized and dehydrated by being continuously heated in the fluidized bed furnace, and finally become ferric oxide. Since ferric oxide promotes the combustion of carbon by catalytic action, it is possible to sufficiently burn the carbon in the object to be heated and the fuel in the fluidized bed furnace regardless of the type of iron oxide.
  • the amount of fluidized medium used is not particularly limited as long as it does not interfere with use in the fluidized bed furnace. It is preferably 0.6 m to 1 m.
  • the particle size of the particulate matter is not particularly limited as long as it does not interfere with its use as a fluidizing medium in a fluidized bed furnace.
  • a bubbling fluidized bed furnace in general, if the particle size is from 500 ⁇ m to 2000 ⁇ m, the particulate matter flows normally and can be used as a fluidizing medium without any particular problem.
  • the fluid medium can be in contact with the object to be heated, and the thickness is more preferably 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • Copper slag, blast furnace dust and neutralization slag contain many particles of 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and said particles can be easily obtained by classification. A certain number of particles larger than 1000 ⁇ m are included, but these can be easily crushed into particles of 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the fuel is a carbon-containing fuel, and is not limited as long as it is a substance that generates heat when burned.
  • the carbon-containing fuel one that does not contain an alkali metal is preferred.
  • Preferred carbon-containing fuels include known fuels such as liquefied petroleum gas (LPG), heavy oil, natural gas, and kerosene.
  • the fuel burns in contact with particulate matter containing ferric oxide. At this time, the fuel is efficiently combusted by the catalytic action of ferric oxide, so heat is easily transferred to the furnace body. Therefore, the amount of fuel required to maintain the furnace body temperature is reduced.
  • the fuel (1) 12 is desired to be a fuel that is easily ignited and combusted in the combustion chamber 3 and that easily transfers heat to the furnace main body 1.
  • LPG is preferred. Even if part of the fuel (1) 12 supplied to the combustion chamber 3 flows into the furnace main body 1 together with the inflow air 21 in an unburned state, it contacts the ferric oxide-containing substance and burns, and burns efficiently. It has the effect of
  • the fuel (2) 13 is desired to be a fuel that has a large amount of carbon content and a large total calorific value, and that can conduct heat to the fluid medium 2 more effectively. Heavy oil is preferred.
  • the object to be heated is not particularly limited in the present invention.
  • Objects for firing such as perlite ore for producing pearlite, shirasu ash for producing shirasu balloons, etc., may also be used for burning unnecessary residual carbon, such as fly ash for reducing or removing unburned carbon. It may be an object intended for removal or an object intended for incineration by burning carbon such as waste. Fly ash, waste, etc., which are intended to burn carbon, are preferred, and can be burned more efficiently by catalytic action with the ferric oxide-containing material, which is the medium particles.
  • Fly ash in the object to be heated of the present invention refers to general fly ash generated in coal-burning facilities such as coal-fired power plants. In addition to coal, it also includes fly ash generated by co-combustion of fuels other than coal and combustible waste.
  • the fly ash contains unburned carbon, which is regarded as carbon residue, and the content is about 15% by mass at most.
  • This high amount of unburned carbon causes problems when fly ash is used as a cement or concrete admixture. Specifically, when the content of unburned carbon is high, there is a high possibility that the unburned carbon will stand out on the surface of the mortar or concrete, resulting in the formation of black areas. In addition, there is the possibility that chemicals such as chemical admixtures will adsorb to the unburned carbon, reducing their effectiveness.
  • fly ash type I JIS A 6201.
  • the temperature of the furnace body is preferably 600° C. or higher in order to burn off unburned carbon in the fly ash.
  • the upper limit is preferably 1000° C. or less in order to avoid melting of particulate matter and fly ash.
  • the temperature is preferably 800° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the required temperature cannot normally be maintained by burning unburned carbon in fly ash alone, so the above fuel must be constantly supplied. As for other conditions, the above conditions can be applied.
  • Example 1 All operations in Examples and Comparative Examples were performed in an air atmosphere.
  • the LOI was measured by the ignition loss test method described in ASTM C311. The following experiments were each performed three times, and the median value was used as the LOI measurement value.
  • Comparative Example 1-1 2 g of fly ash having an LOI of 6.27% by mass was placed in a platinum dish, heated in an electric furnace at 750° C. for 1 minute, and allowed to cool, resulting in an LOI of 3.65% by mass.
  • Example 1-1 1 g of the same fly ash as in Comparative Example 1 and 1 g of ferric oxide powder were mixed, heated in an electric furnace at 750° C. for 1 minute in the same manner as in Comparative Example 1-1, and allowed to cool.
  • the LOI of the recovered mixture was 1.66 mass %. Since half of the recovered mass is ferric oxide, the LOI can be considered to be 3.32% by mass when converted on the basis of fly ash.
  • Example 1-2 Comparative Examples 1-1 and 1-2 Heat treatment of fly ash was performed in the same manner as in Example 1, except that the type of metal oxide powder was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the LOI values (based on fly ash) after heating.
  • silicon dioxide and aluminum oxide were not confirmed to have the effect of promoting or inhibiting the combustion of fly ash.
  • ferric oxide The most abundant component in copper slag is ferric oxide, followed by silicon dioxide and aluminum oxide. It is presumed that this is due to ferric oxide contained in a large amount.
  • Example 2 Fly ash was heated using a fluidized bed furnace configured as shown in FIG. As fly ash, fly ash having an ignition loss of 6.7% by mass (cumulative volume-based 50% diameter 13 ⁇ m) was used. The ignition loss of the fly ash before and after heating was measured by the ignition loss test method described in JIS A 6201.
  • LPG with a calorific value of 24,000 kcal/m 3 was used as the fuel (1) 12
  • a heavy oil with a calorific value of 9,300 kcal/L was used as the fuel (2) 13 .
  • Example 2-1 Copper slag (which has the chemical composition shown in Table 3 in terms of oxide and the particle size distribution shown in Table 4) was obtained using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus II, Rigaku Co., Ltd.). Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) was used as the fluid medium.
  • a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II, Rigaku Co., Ltd.
  • Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. was used as the fluid medium.
  • the copper slag was subjected to oxidation treatment for about 10 hours under the following conditions before the fly ash was added, and was used so that the presence of ferric oxide in the copper slag could be sufficiently confirmed from the analysis.
  • fly ash is heated to reduce unburned carbon in the fly ash. did.
  • the fuel ( 1) 12 was , fuel (2) 13, and incoming air 21 were adjusted.
  • Comparative Example 2-1 Fly ash was heated in the same manner as in Example 2-1, except that silica sand (Kashima Silica Sand No. 4A) was used as the fluid medium.
  • Evaluation Table 5 shows the fuel consumption required to keep the fluidized bed furnace at 900° C. and the ignition loss of the heated fly ash.
  • Example 2-1 in which the oxidized copper slag containing iron oxide as the main component was used as the medium particles was better than Comparative Example 2-1 in which silica sand was used as the medium particles.
  • the amount of A heavy oil used decreased, and it was confirmed that the total calorific value of the fuel decreased by about 10%.
  • Example 2-1 the ignition loss of the fly ash was further reduced, and the unburned carbon was burned more.

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Abstract

フライアッシュを、酸化第二鉄含有物質と接触させた状態で、酸素含有雰囲気下に加熱する、フライアッシュが含有する未燃炭素を減少させる方法や、粒子状の酸化第二鉄含有物質を流動媒体として用い、炭素を含有する燃料を燃焼して炉体温度を維持する、流動層炉による加熱対象物の加熱方法を提供する。

Description

酸化第二鉄を用いる未燃炭素減少方法及び加熱方法
　本発明は、酸化第二鉄を用いる方法に関する。
　具体的に、第１の本発明は、フライアッシュが含有する未燃炭素を効率的に除去する方法に係わる。より具体的には、従来からある燃焼によってフライアッシュ中の未燃炭素を除去する方法を、より効率的とした方法に関する。
　また、第２の本発明は流動層炉による加熱方法に関する。
　フライアッシュをセメント少量混合成分、セメント混合材、コンクリート混合材（以下、あわせて「混合材」と記す）として使用する場合、一般にフライアッシュに含まれる未燃炭素が少ないものが好適とされる。
　しかし、一般に石炭火力発電所から発生したフライアッシュに含まれる未燃炭素含有量は様々であり、多いもので１５質量％ほど存在し、混合材として好適なものは一部に限られるのが現状である。
　フライアッシュに含まれる未燃炭素を減らす方法として未燃炭素の燃焼があげられ、未燃炭素の加熱方法として、ロータリーキルンを使用する方法（特許文献１）やサイクロンを使用する方法（特許文献２）、流動層を使用した方法（特許文献３）などがある。
　一方、流動層炉は、上記未燃炭素の加熱の他、様々な物を加熱する方法として広く用いられている。その用途は多岐にわたり、火力発電や廃棄物処理における焼却工程、パーライトやシラスバルーン製造における発泡化工程等があげられる。
　流動層炉は、ロータリーキルン等の他の炉に比べ、加熱工程にかかる燃料の消費が少ないといった利点がある。ただし、このような炉を用いる場合においても、ＣＯ２排出量削減や化石燃料の節約の観点から燃焼の効率化が求められている。
　特にＣＯ２排出量削減について、２０５０年までのカーボンニュートラル達成に向け、さまざまな業界からできる限りの工夫をする必要がある。
　また、廃棄物焼却用の流動層炉などの、原料中に含まれる炭素の燃焼を目的とする流動層炉においては、その原料がより燃焼されることが望ましい。
　フライアッシュをセメント原料等に再利用するためには、フライアッシュに含まれる未燃炭素を燃焼し、フライアッシュＩ種（ＪＩＳ　Ａ　６２０１）に指定する強熱減量３質量％以下とすることが望まれる。しかし、上記の理由からその工程をより効率化する必要がある。
　酸化第二鉄は、炭素含有物の燃焼触媒として用いられている。例として、特許文献４には、薪等のストーブの焚き付け時に使用される植物性燃焼材料について、あらかじめ酸化第二鉄粉末を植物性燃焼材料に被覆しておくことで、着火がし易く、煤、煙、タールを発生せずに完全燃焼することができることが記載されている。
　特許文献５には、酸化第二鉄粉末を含む組成物が成形された燃焼触媒成形体を用いることで、各種プラスチック製品等を含むごみの焼却処理時の重油、ガス、灯油等の助燃エネルギー削減に繋がることが記載されている。
特許第６０３８５４８号公報 特許第３２０５７７０号公報 特開２０００－２１３７０９号公報 特開２０１９－１０８９９１号公報 特開２０２０－１６３３１３号公報
　上記特許文献１ないし３に記載されるような、フライアッシュに含まれる未燃炭素を燃焼により除去する方法では、充分に燃焼させるためには高温で長時間の加熱が必要である。
　一方で、このような加熱には高いエネルギーコストや、当該エネルギーを得る際に排出されるＣＯ２の増加が懸念されるため、未燃炭素を燃焼させる工程の効率化が求められる。
　また、酸化第二鉄を用いる方法においては、特許文献４に記載のように酸化第二鉄粉末を加熱対象物に被覆して用いた場合、加熱終了後の加熱対象物と酸化第二鉄粉末が同時に炉から排出されることになり、加熱対象物を利用するためには酸化第二鉄粉末と分離する必要がある。また、加熱対象物が粉末の場合、その分離は非常に困難である。
　また、特許文献５に記載のような酸化第二鉄粉末を含む組成物が成形された燃焼触媒成形体を用いると加熱終了後の加熱対象物との分離が容易になるが、やはり加熱対象物と分離する必要がある。そのうえ、酸化第二鉄粉末を含む組成物の事前の成形を必要とし大幅なコストアップにつながる。
　本発明者らは未燃炭素の燃焼効率をより高めるための検討を鋭意行い、酸化第二鉄の触媒作用に着目するに至り、その結果、本発明を完成した。また、本発明者らは流動層炉の加熱効率をより高めるための検討を鋭意行い、酸化第二鉄含有物質の触媒作用に着目し、酸化第二鉄含有物質を流動層炉の流動媒体として使用することに思い至り、その結果、本発明を完成した。
　即ち、第１の本発明は、フライアッシュが含有する未燃炭素を減少させる方法であって、該フライアッシュを、酸化第二鉄含有物質と接触させた状態で、酸素含有雰囲気下に加熱する前記方法である。
　また、第２の本発明は、流動層炉における加熱工程を効率化する流動層炉による加熱対象物の加熱方法であって、粒子状の酸化第二鉄含有物質を流動媒体として用い、炭素を含有する燃料を燃焼して炉体温度を維持する前記加熱方法である。
　第１の本発明によれば、酸化第二鉄含有物質を用いることで、フライアッシュ中の未燃炭素をより効率的に除去し、エネルギーコストやＣＯ２排出量を削減できる。
　加えて、上記酸化第二鉄含有物質として廃棄物等を利用することにより、未燃炭素除去にかかるコストをさらに削減することができる。また、廃棄量および天然資源消費量を削減することもできる。
　また、第２の本発明によれば、粒子状の酸化第二鉄含有物質を流動層炉の流動媒体として用いることで、炉の温度を維持するために必要な助燃エネルギー、すなわち燃料の使用量、およびＣＯ２排出量を削減できる。また、酸化第二鉄を含有する物質を粒子状で流動媒体として使用するため、加熱対象物は酸化第二鉄を含有する物質と分離されて炉から排出されるので、分離操作が不要である。さらにこのとき、事前の成形を必要としない粒子状の物質を用いると成形にかかるコストが抑えられる。
　加えて、加熱対象物が炭素を含有している場合、炉内に投入した加熱対象物を触媒作用によってより効率よく燃焼させることができる。
本発明で用いる流動層炉の概略構成図である。 銅スラグを７５０℃×１２時間で加熱処理した前後のＸ線結晶回折スペクトルである。 図１に示す流動層炉を用いた銅スラグの加熱前後におけるX線結晶回折スペクトルである。
　以下、第１の本発明を詳細に説明する。第１の本発明は、フライアッシュを、酸化第二鉄含有物質と接触させた状態で、酸素含有雰囲気下に加熱する、フライアッシュが含有する未燃炭素を減少させる方法である。また、第１の本発明は、フライアッシュを、酸化第二鉄含有物質と接触させた状態で、酸素含有雰囲気下に加熱する、未燃炭素を減少させた改良フライアッシュの製造方法である。
　本発明において処理に供する原料フライアッシュは、石炭火力発電所などの石炭を燃焼する設備において発生する一般的なフライアッシュを指す。また、石炭と併せて、石炭以外の燃料や可燃系廃棄物が混焼され発生したフライアッシュも含む。
　フライアッシュには炭素分の燃え残りとされる未燃炭素が含有されており、含有量は多いもので１５質量％ほどである。この未燃炭素が多いと、フライアッシュを混合材として使用した場合に問題を生じる。具体的には、未燃炭素含有量（以下、ＬＯＩと記す場合がある）が多いと、モルタルやコンクリートの表面に未燃炭素が浮き出し、黒色部が発生するといった問題が生じる可能性が高い。さらに、化学混和剤などの薬剤が未燃炭素に吸着し、その効果が減少すると言った問題も生じる可能性がある。
　本発明では、上記のような原料フライアッシュに含まれる未燃炭素を除去するために、酸化第二鉄含有物質存在下での未燃炭素の燃焼反応を用いる。なお、酸化第二鉄含有物質には、純酸化第二鉄を含む。
　当該未燃炭素を燃焼させるためには、一般の炭素の燃焼と同じく、酸素と高い温度が必要であり、さらに未燃炭素の燃焼のみでは必要な温度が維持できないのが通常であるため、外部から継続的に加熱し続ける必要性がある。例えば、後述する第２の本発明で説明する炭素を含有する燃料を用いて加熱することが有効である。
　フライアッシュを加熱する方法は、フライアッシュ中の未燃炭素を燃焼させる方法として公知の方法が制限なく採用できる。例えば特許文献１ないし３に記載されるようなロータリーキルン、サイクロン、流動層炉などが使用できる。具体的に流動層炉としては、後述する第２の本発明で説明する流動層炉を用いることができる。
　フライアッシュの加熱温度は、含有される未燃炭素が燃焼する温度であればよく、一般的には７００℃以上である。一方、フライアッシュの溶融を避けるため、上限は１０００℃以下にすることが好ましい。
　加熱時間は、加熱温度に大きく左右され、またフライアッシュに含まれる未燃炭素の量等の他の条件にもよるため一概には言えないが、一般的には５～３０分程度とすればよい。例えば、ＬＯＩが６．２７質量％のフライアッシュについて、未燃炭素が完全に燃焼するまでの加熱時間は７００℃で３０分程度だが、９００℃では５分程度である。
　また燃焼に必要な酸素は、加熱装置（炉）内の雰囲気を空気（酸素濃度約２０体積％）とすれば足りるが、より高い酸素濃度の雰囲気とした方が、燃焼がより進みやすい。
　本発明の特徴は、上記のようなフライアッシュの加熱に際して、酸化第二鉄含有物質を当該フライアッシュに接触させる点にある。酸化第二鉄含有物質を接触させることにより、未燃炭素がより早く燃焼する。
　当該酸化第二鉄含有物質の接触方法は特に限定されず、例えば、ロータリーキルン等の加熱炉での加熱に際してフライアッシュおよび酸化第二鉄含有物質の混合物として行う、サイクロン壁面を酸化第二鉄含有物質で被膜する、流動層炉の流動媒体粒子を酸化第二鉄含有物質とするなどにより、未燃炭素を含むフライアッシュを酸化第二鉄含有物質と接触させることができる。
　本発明において、酸化第二鉄含有物質をフライアッシュとの混合物として接触させる態様を採用する際には、その形状は特に限定されない。一般的に、粒子径が小さい方がフライアッシュとの接触が多くなり好ましいが、細かくなりすぎるとフライアッシュと分離しにくくなる恐れがあるため、フライアッシュよりも粒子径が数倍～十数倍程大きな１００～５００μｍ程度のものを用いるのが好適である。（なお、フライアッシュの粒子径は、一般的に２０～４０μｍ程度である。）
　本発明においては、酸化第二鉄がフライアッシュと接触すればよく、従って、用いる材料としては、その表面に酸化第二鉄が存在すればよい。例えば、表面だけが酸化第二鉄まで酸化された鉄粉をフライアッシュとの混合用に使用することができるし、前記したように加熱装置の内壁を酸化第二鉄で被覆したような形態でもよい。
　酸化第二鉄含有物質が酸化第二鉄を含んでいるか否かは、Ｘ線結晶回折により酸化第二鉄のピークを検出できるかどうかで判別できる。このような酸化第二鉄含有物質の種類は特に限定されないが、質量基準で酸化第二鉄が５０％以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましく、実質的に酸化第二鉄のみからなるもの（純酸化第二鉄）が最も好ましい。
　このような酸化第二鉄含有物質としては、一般的には、コストや環境問題等の観点から酸化第二鉄を主成分とする廃棄物を用いることが好ましい。また、未燃炭素の燃焼温度に対し安定な物質である必要があり、その主成分が７００℃から１０００℃程度の加熱に対し安定であること望ましい。上記を満たす廃棄物としては銅スラグ、高炉ダスト、中和滓等があげられる。
　上記銅スラグ等は、酸化鉄を主成分としているが、酸化状態が十分ではない場合がある。そのため、フライアッシュと接触させる前に酸化処理を行って酸化第二鉄の含有量を十分に高めることも好ましい。
　当該酸化処理の方法は、酸化第二鉄を生じる酸化方法であれば特に制限されるものではないが、空気等の酸素含有雰囲気下に６００～９００℃程度で加熱する方法が簡単である。また酸化処理を施す際には、フライアッシュと接触させる際と同等の形状としておくことが好ましい。例えば、銅スラグを粉砕し、粉末状として使用する際には、粉砕を行ってから酸化処理を施すことで、フライアッシュと接触することになる部分（粉砕後に生じた表面）の鉄が十分に酸化されて酸化第二鉄の割合がいっそう多くなる。
　上述のようにして加熱処理を行ったフライアッシュは未燃炭素の含有量が減少している。ここで、酸化第二鉄含有物質の接触を、前記したような、壁面の被覆や流動床炉の加熱媒体として行った場合には、ほぼ未燃炭素が減少しただけのフライアッシュが入手でき、これは混合材としてそのまま使用できる。しかしながら粉末状などにして、フライアッシュとの混合物として加熱に供した場合には、混合材として使用するには分離が必要となる。
　当該フライアッシュとの分離方法としては、一般的には遠心分離が有効であり、例えばサイクロンの利用があげられる。また、酸化第二鉄含有物質の大きさが充分にあるときには、ふるいによる分離も有効である。
　続いて、第２の本発明を詳細に説明する。第２の本発明は、粒子状の酸化第二鉄含有物質を流動媒体として用い、炭素を含有する燃料を燃焼して炉体温度を維持する、流動層炉による加熱対象物の加熱方法である。
　以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。
　図１は、本発明で用いる流動層炉の概略図である。図１に示す流動層炉は、気泡流動層式の流動層炉である。但し、本発明において流動層炉の形式に制約はなく、気泡流動層式の他に、高速流動層式、および循環流動層式などの公知の各種形式の流動層炉に本発明を適用できる。
　図１の流動層炉は、炉本体１、流動媒体２、燃焼室３、および炉本体１と燃焼室３との間に設けられた分散盤５によって構成される。
　流動媒体２としては粒子状の酸化第二鉄含有物質を用いる。
　燃焼室３には、バーナー４が設けられており、バーナー４には流入エア２１の投入口３１および燃料（１）１２の投入口３２が設けられている。燃料（１）１２の燃焼によって昇温された流入エア２１は、バーナー４および分散盤５を通して炉本体１に流入する。
　炉本体１には、加熱対象物１１の投入口３３、および燃料（２）１３の投入口３４が設けられている。また、炉本体１には流動媒体２が充填されており、分散盤５を通して炉本体１に流入する昇温された流入エア２１により流動化されている。炉本体１では、加熱対象物１１および燃料（２）１３の加熱及び燃焼が行われる。流入エア２１は、炉本体１での燃焼に必要な酸素の供給源でもある。
　燃料（２）１３を燃焼させるためには、燃料（２）１３が発火するまで昇温された流入エア２１によって十分に余熱する必要がある。燃料（２）１３の燃焼開始後において、炉体温度の昇温・維持は、主に燃料（２）１３の燃焼によって行われる。このとき、燃料（１）１２は炉本体１の底部の昇温の補助に使用される。
　炉本体１の下部には、炉体温度を測定するための熱電対６が設けられている。熱電対６により測定された炉体温度を参考にして、炉体温度を維持するために必要に応じて加熱対象物１１、燃料（１）１２、および燃料（２）１３の流量を調整することができる。
　加熱終了後の加熱対象物及び燃焼ガスは、排出物２２として炉本体１の上部より排出される。排出された加熱対象物は、バグフィルター、サイクロンなどを用いて補足される。
　炉体温度は、燃料および加熱対象物が燃焼する温度以上あればよく、一般的には５００℃以上であり、好ましくは７００℃以上である。一方、粒子状物質中の酸化第二鉄などの溶融を避けるため、１０００℃以下であることが望ましい。
　加熱対象物を前記加熱温度で加熱し続ける、すなわち炉体温度を維持するためには、前記加熱対象物の燃焼・発熱のみによって所定の炉体温度に達する場合を除き、絶えず燃料（１）１２および燃料（２）１３を供給し続ける必要がある。
　流動層炉内における流速は、流動化しうるのに十分な速度であればよく、特に制限されない。気泡流動層炉において、一般に、０．８ｍ／ｓから１．２ｍ／ｓの間であればよい。前記流速は炉径や炉内の温度、および流入エア２１の流量から導出することができる。
　本発明において流動媒体は粒子状の酸化第二鉄含有物質（以下、単に酸化第二鉄含有粒子状物質ともいう）である。流動媒体は、加熱対象物を加熱する際に酸化第二鉄含有粒子状物質であればよく、酸化処理により酸化第二鉄が生じ、酸化第二鉄を含有することになる粒子状物質であれば該粒子状物質を流動媒体としてもよい。酸化第二鉄を含有しているか否かは、Ｘ線結晶回折により酸化第二鉄のピークを検出できるか否かで判別できる。酸化第二鉄含有物質については、矛盾しない範囲で、第１の本発明における説明が第２の本発明に該当し、第２の本発明における説明が第１の本発明に該当する。
　前記酸化第二鉄含有粒子状物質が酸化第二鉄以外の成分を含有する場合、含有する成分について特に制限されない。ただし、７００℃から１０００℃程度の加熱に対し安定な成分であることが望ましい。一般に、酸化珪素や酸化アルミニウムなどの成分は７００℃から１０００℃程度の加熱に対して安定であり、含有していても問題はない。
　粒子状物質の製造方法は特に制限されない、試薬として使用される純酸化鉄粉や廃棄物の酸化鉄粉を粒子状に成形してもよく、スラグなどの元々粒子状で得られる酸化鉄を含有する副産物をそのまま使用してもよい。好ましくは元々粒子状で得られる副産物などであり、事前の成形を必要としないため成形にかかるコストが抑えられる。なお、酸化鉄の種類は特に制限されない。酸化鉄は酸化第一鉄、四酸化三鉄、酸化第二鉄、および含水酸化鉄などのいずれでもよく、また２種以上の酸化鉄が混在していても構わない。
　粒子状物質としては、好ましくは酸化第二鉄を含有する粒子状の廃棄物である。例として銅スラグ、高炉ダスト、中和滓等が挙げられる。これらは酸化鉄を主成分とすることが多い廃棄物である。
　成形して粒子状とした粒子状物質又は元々粒子状である粒子状物質が酸化鉄として酸化第二鉄を含有する場合、粒子状物質はそのまま流動媒体として用いることができる。また、酸化鉄が酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄である場合、その他の酸化鉄を酸化第二鉄とするために酸化処理して酸化第二鉄を含有する粒子状物質とすることが好ましい。上記したように銅スラグ等は酸化鉄を比較的多く含有するが、酸化状態が十分ではない場合がある。そのため、Ｘ線結晶回折において酸化第二鉄を含むことを十分に確認できるまで酸化処理をすることが好ましい。
　酸化鉄が酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄を含有する粒子状物質の酸化処理の方法は、酸化第二鉄を生じる酸化方法であれば特に制限されるものではないが、空気等の酸素含有雰囲気下に６００～９００℃程度で加熱する方法が簡単である。例えば、酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄を含有する粒子状物質を酸化処理して酸化第二鉄含有粒子状物質とした後に、流動媒体として流動層炉に充填してもよく、酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄を含有する粒子状物質を流動層炉に充填した後に、流動層炉内で流入エアを投入し燃料を燃焼して前記酸化鉄を酸化第二鉄へ酸化し、そのまま流動媒体として用いてもよい。また、酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄を含有する粒子状物質を流動媒体として流動層炉に充填した後に、加熱対象物の加熱を開始し、加熱対象物の加熱と共に酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄を含有する粒子状物質の酸化処理を行ってもよい。酸化第二鉄以外のその他の酸化鉄は、流動層炉内で加熱され続けることで酸化および脱水され、最終的に酸化第二鉄となる。酸化第二鉄は触媒作用によって炭素の燃焼を促進するため、前記酸化鉄の種類にかかわらず、流動層炉内で加熱対象物や燃料中の炭素を十分に燃焼させることが可能である。
　本発明において流動媒体の使用量、すなわち静止層の高さは、流動層炉での使用に差し支えなければ特に制限されない。好ましくは０．６ｍから１ｍである。
　前記粒子状物質の粒度は、流動層炉での流動媒体としての使用に差し支えなければ特に制限されない。気泡流動層炉において、一般に、５００μｍから２０００μｍの粒度であれば、前記粒子状物質は正常に流動し流動媒体として特に問題なく使用することができる。ただし、前記流動媒体が加熱対象物とより接触できることが望まれ、より好ましくは５００μｍから１０００μｍである。銅スラグ、高炉ダストおよび中和滓は、５００μｍから１０００μｍの粒子を多く含み、前記粒子は分級によって容易に得ることができる。１０００μｍより大きい粒子も一定数含まれるが、これらは容易に粉砕でき、５００μｍから１０００μｍの粒子とすることができる。
　本発明において燃料は炭素を含有する燃料であり、燃焼によって発熱する物質であれば制限されない。炭素を含有する燃料としてはアルカリ金属を含まないものが好ましい。好ましい炭素を含有する燃料としては、液化石油ガス（ＬＰＧ）、重油、天然ガス、灯油などの公知の燃料を例示することができる。
　前記燃料は、酸化第二鉄を含有する粒子状物質との接触下で燃焼する。このとき、前記燃料は酸化第二鉄の触媒作用によって効率的に燃焼するため、炉体に熱を伝えやすくなる。そのため、炉体温度を維持するために必要な燃料の消費量が少なくなる。
　例えば図１に示す構成の流動層炉においては、燃料（１）１２は、燃焼室３で着火および燃焼しやすく、炉本体１へ容易に熱を伝えられる燃料であることが望まれる。好ましくはＬＰＧである。燃焼室３に供給される燃料（１）１２の一部が未燃焼のまま流入エア２１と共に炉本体１に流入しても、酸化第二鉄含有物質と接触して燃焼し、効率的に燃焼するという効果を奏する。
　燃料（２）１３は、含有炭素量および総発熱量が大きく流動媒体２へより効果的に熱を伝えられる燃料であることが望まれる。好ましくは重油である。
　本発明において加熱対象物は特に制限されない。パーライトを製造するためのパーライト原石、シラスバルーンを製造するためのシラス灰など、焼成を目的とした対象物でもよく、未燃炭素を低減・除去するためのフライアッシュなど、不要な残存炭素の燃焼除去を目的とした対象物、廃棄物などの炭素の燃焼による焼却を目的とした対象物であってもよい。好ましくは炭素の燃焼を目的とするフライアッシュ、廃棄物などであり、媒体粒子である酸化第二鉄含有物質との触媒作用によってより効率的に燃焼させることができる。
　本発明の加熱対象物においてフライアッシュは、石炭火力発電所などの石炭を燃焼する設備において発生する一般的なフライアッシュを指す。また、石炭と併せて、石炭以外の燃料や可燃系廃棄物が混焼され発生したフライアッシュも含む。
　前記フライアッシュには炭素分の燃え残りとされる未燃炭素が含有されており、含有量は多いもので１５質量％ほどである。この未燃炭素が多いと、フライアッシュをセメントまたはコンクリートの混合材として使用した場合に問題を生じる。具体的には、未燃炭素含有量が多いと、モルタルやコンクリートの表面に未燃炭素が浮き出し、黒色部が発生するといった問題が生じる可能性が高い。さらに、化学混和剤などの薬剤が未燃炭素に吸着し、その効果が減少すると言った問題も生じる可能性がある。
　前記フライアッシュを加熱することにより、フライアッシュに含まれる未燃炭素を燃焼し、上記の問題を抑えることができる。また、フライアッシュＩ種（ＪＩＳ　Ａ　６２０１）に指定する強熱減量３質量％以下とすることで、商用価値を高めることができる。
　フライアッシュを流動層炉で加熱する場合、フライアッシュ中の未燃炭素を燃焼除去するためには炉体温度６００℃以上であることが好ましい。一方、粒子状物質およびフライアッシュの溶融を避けるため、上限は１０００℃以下であることが好ましい。８００℃以上では前記未燃炭素の燃焼がより促進されるため、８００℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。フライアッシュの加熱においては、フライアッシュ中の未燃炭素の燃焼のみでは必要な温度が維持できないのが通常であるため、上記燃料を絶えず供給し続ける必要がある。
また、その他の条件は上記した諸条件を適用できる。
　以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
［実施例１］
　実施例、比較例におけるどの操作も空気雰囲気下で実施した。
　ＬＯＩは、ＡＳＴＭ　Ｃ　３１１に記載の強熱減量試験法にて測定した。また、下記の実験はそれぞれ３回ずつ行い、中央値をＬＯＩの測定値とした。
　銅スラグ熱処理物の調製
　蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ、株式会社リガク）を用いて蛍光Ｘ線分析から求めた成分が表１に示す化学組成の銅スラグ（三井金属鉱山株式会社）を充分に粉砕後、７５０℃で１２時間程度の加熱により金属を充分酸化させた。Ｘ線結晶回折装置（Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカージャパン株式会社、ＣｕＫα、４０ｋＶ－４０ｍＡ）を用いて加熱前後の銅スラグについてＸ線結晶回折のスペクトルを測定したところ、加熱を通して四酸化三鉄のピークが酸化第二鉄のピークへ変化しており、このことから銅スラグに含まれる鉄が加熱によりほぼ完全に酸化第二鉄まで酸化されていることが確認できた。加熱前後のＸ線回折のスペクトルを図２に示す。これを「銅スラグ熱処理物」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１－１
　ＬＯＩが６．２７質量％のフライアッシュ２ｇを白金皿にいれ、７５０℃の電気炉で一分間加熱し、放冷したところ、そのＬＯＩは３．６５質量％であった。
　実施例１－１
　比較例１のものと同じフライアッシュ１ｇと、酸化第二鉄の粉末１ｇを混合し、これを比較例１－１と同様にして７５０℃の電気炉で一分間加熱し、放冷したところ、回収した混合物のＬＯＩは１．６６質量％であった。回収した質量の半分は酸化第二鉄であるから、フライアッシュ基準で換算すると、ＬＯＩは３．３２質量％と見なせる。
　実施例１－２、比較例１－１，１－２
　金属酸化物粉末の種類を表２に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にしてフライアッシュの加熱処理を行った。加熱後のＬＯＩの値（フライアッシュ基準）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実験結果に示されているように、二酸化珪素および酸化アルミニウムについては、フライアッシュの燃焼促進或いは燃焼阻害効果は確認されなかった。
　一方、フライアッシュと酸化第二鉄または銅スラグ熱処理物では、比較例１－１におけるＬＯＩ値より小さくなったことから、フライアッシュの燃焼促進効果が確認できる。
　銅スラグに最も多く含まれる成分が酸化第二鉄であり、次点で二酸化珪素、酸化アルミニウムであることから、銅スラグ熱処理物におけるフライアッシュ中の未燃炭素燃焼促進効果は、銅スラグ中に多く含まれる酸化第二鉄によるものと推察される。
［実施例２］
　図１に示す構成の流動層炉を用いてフライアッシュの加熱を行った。フライアッシュとして強熱減量が６．７質量％のフライアッシュ（体積基準累計５０％径１３μｍ）を用いた。加熱前後のフライアッシュの強熱減量は、ＪＩＳ　Ａ　６２０１に記載の強熱減量試験法で測定した。
　燃料（１）１２として発熱量２４０００ｋｃａｌ／ｍ３のＬＰＧを、燃料（２）１３として発熱量９３００ｋｃａｌ／ＬのＡ重油を使用した。
　実施例２－１
　蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ、株式会社リガク）を用いて求めた成分が酸化物換算で表３に示す化学組成であり、粒子の大きさが表４に示す分布である、銅スラグ（三井金属鉱山株式会社）を流動媒体とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　銅スラグは、フライアッシュの投入前に下記条件にて１０時間程度酸化処理を行い、銅スラグ中に酸化第二鉄が含まれることが分析から十分確認できるようにして用いた。Ｘ線結晶回折装置（Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカージャパン株式会社、ＣｕＫα、４０ｋＶ－４０ｍＡ）から得られたスペクトルを図３に示す。図３では、銅スラグの加熱後において、加熱前にはない酸化第二鉄由来のピークが２θ＝３３°に生じており、加熱酸化によって銅スラグ中に酸化第二鉄が生成されていることが確認できる。
　図１に示す、静止層の高さを１ｍとした、内径４０ｃｍ、高さ４．５ｍの流動層炉を持つベンチプラントを用いて、フライアッシュ中の未燃炭素を減少させるためフライアッシュを加熱した。熱電対６が９００℃を示し、また投入口３１の手前にある流量計が９５Ｎｍ３／ｈを示す、すなわち炉内の流速が計算上０．９ｍ／ｓとなるように、燃料（１）１２、燃料（２）１３、および流入エア２１の流量を調整した。
　このような流動層炉に、強熱減量が６．７質量％のフライアッシュを流量８５ｋｇ／ｈで２時間投入し、加熱した。投入後９０分、１０５分、および１２０分後の排出物２２を回収し、それぞれの強熱減量の平均を加熱後のフライアッシュの強熱減量とした。
　比較例２－１
　流動媒体を珪砂（鹿島珪砂４号Ａ）とした以外は、実施例２－１と同様の方法でフライアッシュを加熱した。
　評価
　流動層炉を９００℃に保つために必要な燃料使用量と加熱されたフライアッシュの強熱減量について表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、酸化鉄を主成分とする銅スラグの酸化処理物を媒体粒子として用いた実施例２－１の方が、珪砂を媒体粒子として用いた比較例２－１に比べ、Ａ重油の使用量が少なくなり、燃料の総発熱量が１０％程度低くなることが確認できた。また、実施例２－１の方が、フライアッシュの強熱減量がより減少し、未燃炭素がより燃焼していることが確認できた。
　１　炉本体
　２　流動媒体
　３　燃焼室
　４　バーナー
　５　分散盤
　６　熱電対
１１　加熱対象物
１２　燃料（１）
１３　燃料（２）
２１　流入エア
２２　排出物
３１　流入エア投入口
３２　燃料（１）投入口
３３　加熱対象物投入口
３４　燃料（２）投入口

 

Claims (8)

  1. 　フライアッシュが含有する未燃炭素を減少させる方法であって、
    　該フライアッシュを、酸化第二鉄含有物質と接触させた状態で、酸素含有雰囲気下に加熱する前記方法。
  2. 　前記酸化第二鉄含有物質が銅スラグの熱処理物である請求項１に記載のフライアッシュが含有する未燃炭素を減少させる方法。
  3. 　粒子状の酸化第二鉄含有物質を流動媒体として用いて流動層炉で実施する、請求項１または２に記載のフライアッシュが含有する未燃炭素を減少させる方法。
  4. 　流動層炉による加熱対象物の加熱方法であって、
    　粒子状の酸化第二鉄含有物質を流動媒体として用い、炭素を含有する燃料を燃焼して炉体温度を維持する前記加熱方法。
  5. 　前記燃料がＬＰＧまたは重油である請求項４に記載の流動層炉による加熱対象物の加熱方法。
  6. 　前記流動媒体が銅スラグの酸化処理物である請求項４または５に記載の流動層炉による加熱対象物の加熱方法。
  7. 　前記加熱対象物がフライアッシュである請求項４または５に記載の流動層炉による加熱対象物の加熱方法。
  8. 　前記加熱対象物がフライアッシュである請求項６に記載の流動層炉による加熱対象物の加熱方法。

     
PCT/JP2022/018274 2021-04-21 2022-04-20 酸化第二鉄を用いる未燃炭素減少方法及び加熱方法 WO2022224986A1 (ja)

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