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WO2022210031A1 - 硫化ビスマス粒子及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

硫化ビスマス粒子及びその製造方法並びにその用途 Download PDF

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Publication number
WO2022210031A1
WO2022210031A1 PCT/JP2022/012651 JP2022012651W WO2022210031A1 WO 2022210031 A1 WO2022210031 A1 WO 2022210031A1 JP 2022012651 W JP2022012651 W JP 2022012651W WO 2022210031 A1 WO2022210031 A1 WO 2022210031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bismuth
sulfide particles
bismuth sulfide
compound
particles according
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/012651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲彦 實藤
Original Assignee
石原産業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 石原産業株式会社 filed Critical 石原産業株式会社
Publication of WO2022210031A1 publication Critical patent/WO2022210031A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention provides bismuth sulfide particles, a method for producing the same, and uses thereof, particularly an infrared reflective material containing the bismuth sulfide, a laser reflective material for LiDAR (Laser Imaging Detection and Ranging), a solvent composition, a resin composition, and a coating composition. , relates to coatings comprising coating compositions.
  • Chromium oxide is used in many conventional black pigments, but there is a risk that part of the chromium will change from trivalent to hexavalent during production, resulting in pigments containing hexavalent chromium. Pigments containing hexavalent chromium are designated as specific chemical substances, and there are concerns about their safety to humans and the environment.
  • Patent Literature 1 describes the use of bismuth sulfide particles as a black pigment in paints used for light-absorbing materials for liquid crystal displays and light-shielding films.
  • the bismuth sulfide particles are obtained by adding an aqueous solution of bismuth nitrate pentahydrate and sodium hydroxide dissolved in an aqueous solution of sodium thiosulfate having a molar number 3.3 times that of the bismuth atom, and heating the mixture with stirring. obtained by
  • Patent Document 2 describes a bismuth sulfide-based superconductor containing yttrium and cerium, which contains oxygen and fluorine in addition to yttrium and cerium.
  • Non-Patent Document 1 nitric acid is added to an aqueous solution in which bismuth nitrate and thiourea having a molar number 1.5 times the bismuth atom are dissolved, and hydrothermal synthesis is performed at a temperature of 180 ° C. , that black bismuth sulfide particles can be synthesized.
  • the bismuth sulfide particles produced by the conventional method are black, the blackness is not sufficient and does not have the desired blackness.
  • the present inventors have made extensive research to obtain bismuth sulfide particles having a blackness of 22.0 or less in the L * value of the powder in the L * a * b * color system measured with a color difference meter. , Ce, La, Fe and Y in a specific molar ratio range to obtain bismuth sulfide particles with a desired blackness. completed.
  • the present invention is as follows.
  • An infrared reflective material comprising the bismuth sulfide particles according to any one of [1] to [9].
  • a laser reflecting material for LiDAR comprising the bismuth sulfide particles according to any one of [1] to [9].
  • a solvent composition comprising the bismuth sulfide particles of any one of [1] to [9] and a solvent.
  • a resin composition comprising the bismuth sulfide particles according to any one of [1] to [9] and a resin.
  • a coating composition comprising the bismuth sulfide particles according to any one of [1] to [9] and a coating resin.
  • a coating film comprising the coating composition according to [14].
  • Bismuth sulfide comprising the step of mixing at least one compound of element X selected from the group consisting of Al, Ce, La, Fe and Y, a bismuth compound and a sulfur compound in an aqueous dispersion medium and heating the mixture. Particle production method.
  • At least one compound of element X selected from the group consisting of Al, Ce, La, Fe and Y and a bismuth compound are mixed in an aqueous dispersion medium and then neutralized with a base to obtain a compound containing element X.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention are bismuth sulfide particles containing at least one element X selected from the group consisting of Al, Ce, La, Fe and Y in a molar ratio of 0 ⁇ X/Bi ⁇ 0.15. and has the desired blackness. According to the present invention, the following effects can also be obtained.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can have a blackness of 22.0 or less as a powder L * value in the L * a * b * color system measured with a color difference meter.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can have a high infrared reflectance of 30.0% or more at a wavelength of 1200 nm as measured by a spectrophotometer.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can be produced by (1) a method comprising mixing specific amounts of a bismuth compound, a sulfur compound, and a compound of element X in an aqueous dispersion medium and heating, or (2) A step of mixing a compound and a compound of element X in an aqueous dispersion medium and then neutralizing with a base to produce element X-containing bismuth hydroxide; It can be easily produced by a method including a step of mixing with a sulfur compound in an aqueous dispersion medium and heating.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (5000 ⁇ ) of bismuth sulfide particles produced in Example 1.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (10,000 times) of bismuth sulfide particles produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of bismuth sulfide particles produced in Example 3.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention contain at least one element X selected from the group consisting of Al, Ce, La, Fe and Y with respect to the number of moles of bismuth atoms contained in the bismuth sulfide particles. It is a compound containing Bi ⁇ 0.15, and more preferably a compound containing element X in a molar ratio of 0 ⁇ X/Bi ⁇ 0.05, and element X is 0.0005 ⁇ X/ Compounds with a molar ratio range of Bi ⁇ 0.03 are more preferred. Also, the element X is preferably Al and/or Ce.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention have a structure in which the bismuth atoms are substituted with the element X in the particles having the chemical formula Bi(III) 2 S 3 or the like, or the element X enters between the lattices of the bismuth atoms.
  • the presence of peaks representing the above chemical formula that is, the presence of peaks representing Bi(III) 2 S 3 , etc.
  • the bismuth sulfide particles contain the element X
  • the bismuth atoms are substituted with the element X, or the element X enters between the lattices of the bismuth atoms. It is understood that the degree becomes better.
  • the blackness of the powder of the bismuth sulfide particles of the present invention is 22.0 or less in terms of the L * value of the powder in the L * a * b * color system measured with a color difference meter. is preferred, 20.0 or less is more preferred, 15.0 or less is even more preferred, 12.0 or less is even more preferred, and 7.0 or less is most preferred. It can be said that the blackness of the bismuth sulfide particles is sufficient if the L * value is as described above.
  • the L * value here is an index representing the lightness of CIE 1976 Lab (L * a * b * color system), and the smaller the value, the lower the lightness . The smaller is, the higher the degree of blackness (an indicator of blackness).
  • the L * value can be measured by a colorimetric color difference meter or the like, and for example, an RM-200QC portable color difference meter (trade name) manufactured by X-rite can be used.
  • CIE 1976 Lab L * a * b * color system
  • CIELAB Commission Internationale de l'Eclairage
  • the bismuth sulfide particles of the present invention have a powder a * value of -2.0 or more and 5.0 or less in the L * a * b * color system measured with a color difference meter.
  • the b * value of the powder of the particles is -3.0 or more and 8.0 or less.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can be black with reduced redness, greenness, yellowness, and bluishness.
  • the a * value and the b * value are indices representing the hue and saturation of the L * a * b * color system.
  • the a * value and b * value can be measured in the same manner as the L * value.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention have the above L * value and have a powder reflectance of 30.0% or more at a wavelength of 1200 nm measured with a spectrophotometer.
  • the infrared reflectance of the bismuth sulfide particles is sufficiently high.
  • the reflectance is more preferably 35.0% or more, still more preferably 40.0% or more, and most preferably 50.0% or more.
  • the term "infrared rays" as used herein refers to electromagnetic waves having a wavelength in the range of 780 nm to 2500 nm.
  • the reflectance referred to here is the ratio of the radiant flux of reflected light to the radiant flux of light that irradiates the object.
  • the reflectance can be measured with a spectrophotometer, for example, an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-770 (trade name) manufactured by JASCO Corporation can be used.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention preferably have a powder reflectance of 50.0% or more, more preferably 60.0% or more, at a wavelength of 1550 nm measured with a spectrophotometer. and most preferably 70.0% or more. With the above reflectance, it can be suitably used as a laser reflecting material for LiDAR using a wavelength of 1550 nm.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention preferably have a powder reflectance of 15.0% or less, more preferably 13.0% or less, at a wavelength of 750 nm measured with a spectrophotometer. Yes, most preferably 8.0% or less. Within such a range, bismuth sulfide sufficiently absorbs visible light, and the blackness of the powder increases.
  • visible light refers to electromagnetic waves having a wavelength in the range of 380 nm to 780 nm.
  • the BET specific surface area of the bismuth sulfide particles of the present invention (due to nitrogen adsorption) is preferably 0.1 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, and is 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less. is more preferred. Even more preferably, it is 1.4 m 2 /g or more and 37 m 2 /g or less. From this value of the BET specific surface area, the average particle size when the bismuth sulfide particles of the present invention are assumed to be spherical can be calculated by the following formula 1.
  • the average particle diameter calculated from this BET specific surface area value is preferably 0.013 ⁇ m or more and 8.8 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.88 ⁇ m or less. Even more preferably, it is 0.023 ⁇ m or more and 0.63 ⁇ m or less.
  • Formula 1: L 6 / ( ⁇ S)
  • L is the average particle size ( ⁇ m)
  • ⁇ is the density of bismuth sulfide (6.78 g/cm 3 )
  • S is the BET specific surface area of the sample calculated by nitrogen adsorption (m 2 /g). .
  • the bismuth sulfide particles of the present invention are preferably aggregates having a number average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less in 100 particles observed with an electron microscope. Such an average particle size is suitable for black pigments and infrared reflective materials, and is also used for photocatalysts and semiconductors. 1 and 2 show electron micrographs of bismuth sulfide particles that are one embodiment of the present invention.
  • the powder pH of the bismuth sulfide particles of the present invention may be adjusted.
  • the term "powder pH” as used herein refers to the pH of an aqueous solution obtained by stirring the powder of the bismuth sulfide particles of the present invention in pure water.
  • the pH of the aqueous solution can be measured with a pH meter, for example, a pH meter D73 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
  • Examples of methods for adjusting the powder pH include leaching (leaching) treatment with acid or alkali.
  • the method for producing bismuth sulfide particles of the present invention can be produced by the method described in (1) or (2).
  • sulfur compounds include thiocyanates such as potassium thiocyanate and sodium thiocyanate, thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and organic sulfur compounds such as thiourea.
  • the sulfur compound may be either an anhydride or a hydrate, and either may be used.
  • the sulfur compound is not limited to powder form, and powder dissolved or suspended in various solvents (water, formic acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.). can also be used. Alternatively, a known acid or base may be added to dissolve the powder suspended in the solvent.
  • bismuth compounds include bismuth sulfate, bismuth nitrate, bismuth nitrate pentahydrate, bismuth subnitrate, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth chloride, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth oxychloride, bismuth subcarbonate, Basic bismuth carbonate and the like can be used.
  • the bismuth compound is not limited to a powder form, and powder dissolved or suspended in various solvents (water, formic acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.) is used. can also
  • the bismuth compound may be produced by a known method.
  • bismuth hydroxide can be produced as follows. Bismuth nitrate pentahydrate and nitric acid are mixed and heated. Sodium hydroxide is added thereto and aged to obtain a mixed liquid containing bismuth hydroxide. The resulting mixture is subjected to solid-liquid separation, and the solid content (specifically, bismuth hydroxide) is washed.
  • Examples of compounds having Al as element X include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and sodium aluminate.
  • Examples of compounds containing Ce as the element X include cerium (III) oxide (Ce 2 O 3 ), cerium (IV) oxide (CeO 2 ), cerium (III) sulfate octahydrate (Ce 2 (SO 4 ) 3.8H2O ), cerium( III ) sulfate tetrahydrate (Ce( SO4 ) 2.4H2O ), cerium( III ) chloride heptahydrate ( CeCl3.7H2O ), cerium nitrate ( III) Hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and the like can be used.
  • Examples of compounds containing La as element X include lanthanum nitrate hexahydrate (La(NO 3 ) 3.6H 2 O), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), lanthanum chloride (La 2 Cl 3 ), and the like. can be used.
  • Compounds containing Fe as the element X include iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O), metallic iron, iron oxide (II) (FeO), iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ), triiron tetraoxide (Fe 3 O 4 ), iron (II) sulfate (FeSO 4 ) or its hydrate, iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) or its hydrate, chloride Iron (II) (FeCl 2 ) or its hydrate, iron (III) chloride (FeCl 3 ) or its hydrate, etc. can be used.
  • Examples of compounds in which Y is the element X include yttrium nitrate hexahydrate (Y(NO 3 ) 3.6H 2 O), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium fluoride (III) (YF 3 ). , yttrium(III) chloride (YCl 3 ), yttrium(III) bromide (YBr 3 ) , and the like can be used.
  • the compound of the element X is not limited to powder form, but powder dissolved or suspended in various solvents (water, formic acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.). You can also use things.
  • the aqueous dispersion medium in the above method (1) or (2) is mainly composed of water, that is, has a water content of 50% by mass or more.
  • the content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 80% by mass or more.
  • components other than water include various water-soluble organic solvents (methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc.), and ethanol is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent in the aqueous dispersion medium is preferably 50% by mass or less. Inclusion of an organic solvent is preferable because bismuth sulfide particles having a higher degree of blackness can be produced.
  • the mixing of raw materials in the above method (1) or (2) may be performed in any order. That is, in the method (1), the bismuth compound and the aqueous dispersion medium may be mixed in advance, and after adding the sulfur compound thereto, the compound of the element X may be added. Alternatively, the sulfur compound and the aqueous dispersion medium may be mixed in advance, and after the bismuth compound is added thereto, the compound of element X may be added. Furthermore, a bismuth compound and a sulfur compound may be added and mixed in the presence of the compound of element X. Alternatively, all raw materials may be added to the aqueous dispersion medium at once and mixed.
  • element X-containing bismuth hydroxide may be prepared in advance and a sulfur compound added thereto. Further, the sulfur compound and the aqueous dispersion medium may be mixed in advance, and element X-containing bismuth hydroxide separately prepared may be added thereto.
  • the temperature of the raw material mixture in the above method (1) or (2) can be appropriately set by heating as necessary.
  • the temperature of the aqueous dispersion medium, which is not heated, can be, for example, in the range of 5°C or higher and 30°C or lower. When heating the aqueous dispersion medium, it can be carried out, for example, in the range of 10°C or higher and 50°C or lower.
  • the sulfur compound and the bismuth compound have an S/Bi molar ratio (that is, the number of sulfur atoms in the sulfur compound to the number of moles of bismuth atoms in the bismuth compound. It is preferable to mix so that the ratio of the number of moles) is 3.5 or more and 20 or less. By adjusting the content to such a range, bismuth sulfide particles having a higher degree of blackness can be produced.
  • the S/Bi molar ratio is more preferably 5 or more and 12.5 or less, and even more preferably 7.5 or more and 10 or less.
  • the S/Bi molar ratio can be calculated by dividing the number of moles of sulfur atoms in the sulfur compound by the number of moles of bismuth atoms in the bismuth compound.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can be produced by further mixing a compound of the element X during the mixing step.
  • the compound of element X is preferably used by mixing an amount that provides a molar ratio of 0 ⁇ X/Bi ⁇ 10 with respect to the bismuth atom in the bismuth compound, and the molar ratio is 0 ⁇ X/Bi ⁇ 8. More preferred is an amount that provides a molar ratio of 0 ⁇ X/Bi ⁇ 5.
  • the X/Bi molar ratio can be calculated by dividing the number of moles of element X in the compound of element X by the number of moles of bismuth atoms in the bismuth compound.
  • the bismuth compound and the compound of the element X are mixed and then neutralized with a base to produce the element X-containing bismuth hydroxide.
  • the compound of the element X is preferably used by mixing an amount that provides a molar ratio of 0 ⁇ X/Bi ⁇ 10 with respect to the bismuth atom in the bismuth compound. The amount that satisfies the ratio is more preferable, and the amount that satisfies the molar ratio of 0 ⁇ X/Bi ⁇ 5 is even more preferable.
  • known bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide can be used.
  • the neutralization temperature in producing the element X-containing bismuth hydroxide can be set as appropriate, and can be carried out, for example, in the range of 5°C or higher and 100°C or lower.
  • the obtained element X-containing bismuth hydroxide is preferably mixed with a sulfur compound in an aqueous dispersion medium in the same manner as in (1) so that the S/Bi molar ratio is 3.5 or more and 20 or less.
  • the S/Bi molar ratio is more preferably 5 or more and 12.5 or less, and even more preferably 7.5 or more and 10 or less.
  • the pH of the mixed liquid obtained by the above mixing step is preferably adjusted to 5 or less. More preferably, the pH is adjusted to 4 or less, and even more preferably, the pH is adjusted to 3 or less.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and known ones such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. Incidentally, the sulfuric acid used here is not included in the aforementioned sulfur compounds.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can also be produced by including the compound of the element X in these pH adjusters.
  • a known mixer such as a stirrer, mixer, homogenizer, or stirrer can be used to mix the raw materials of (1) or (2) above. Further, in the mixing of (1) or (2) above, additives such as dispersants, emulsifiers, thickeners, antifoaming agents, surface conditioners and anti-settling agents can be included as necessary.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can be produced by heating the mixed liquid obtained by mixing the raw materials in the above method (1) or (2).
  • the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 30° C. or higher and 145° C. or lower. By heating the mixed liquid at such a temperature, bismuth sulfide particles having a higher degree of blackness can be produced. .
  • the heating temperature is more preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower, and still more preferably 50° C. or higher and 90° C. or lower.
  • the heating time of the mixture at the above temperature can be set arbitrarily, but it is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the mixed liquid may be evaporated to dryness, or the mixed liquid may be solid-liquid separated.
  • a known filtration method can be used for solid-liquid separation, for example, a pressure filtration device such as a rotary press or a filter press, which is usually used industrially, or a vacuum filtration device such as a Nutsche or Moore filter. can be done. Centrifugation or the like can also be used. At that time, washing may be performed with pure water or the like, if necessary.
  • the drying temperature and drying time can be set arbitrarily.
  • the drying temperature is preferably 30° C. or higher and 120° C. or lower, and the drying time is preferably 0.5 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • a heating device such as a dryer, oven, or electric furnace can be used.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention produced by the method (1) or (2) above may be appropriately adjusted in particle size using a known grinder, classifier, or the like.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention produced by the above method (1) or (2) can be confirmed by X-ray diffraction from the diffraction peak of bismuth sulfide.
  • X-ray diffraction peak for example, an X-ray diffractometer Ultima IV (trade name) manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used, and the composition of the bismuth sulfide particles is identified based on the measured powder X-ray diffraction spectrum. be able to.
  • the element X is contained in the bismuth sulfide particles of the present invention by fluorescent X-ray analysis.
  • a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus IV manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used, and the elemental components contained in the bismuth sulfide particles can be quantified based on the measured spectrum. can be done.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention may be coated with various inorganic compounds or organic compounds on the surface of the particles.
  • inorganic compounds include metal oxides and/or metal hydrates such as silicon, titanium, zirconium, tin, and antimony.
  • organic compounds include organosilicon compounds, organometallic compounds, polyol-based, amine-based, and carboxylic acid-based organic compounds (specifically, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethyl ethanolamine, triethanolamine, stearic acid, oleic acid and salts thereof).
  • the surfaces may be further coated with the above organic compound.
  • the coating amount of the inorganic compound or the organic compound on the bismuth sulfide particles can be appropriately adjusted.
  • a conventional surface treatment method such as titanium dioxide pigment can be used.
  • an inorganic compound or an organic compound to a slurry of bismuth sulfide particles to coat the surface of the bismuth sulfide particles of the present invention with an inorganic compound or an organic compound. It is more preferable to coat the surface of the bismuth sulfide particles of the present invention with an inorganic compound or an organic compound by neutralizing and precipitating.
  • an inorganic compound or an organic compound may be added to the powder of bismuth sulfide particles and mixed to coat the surfaces of the bismuth sulfide particles of the present invention with the inorganic compound or organic compound.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention may be subjected to so-called leaching treatment, in which specific components contained therein are dissolved out using acid or alkali.
  • Acids used for leaching include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, and alkalis include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can be used as a black pigment by utilizing the pigment properties of the bismuth sulfide particles.
  • the bismuth sulfide particles can be used as an infrared reflective material by utilizing the infrared reflective properties of the bismuth sulfide particles.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention may be used in combination with other colorants or infrared reflective agents.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention can also be suitably used as a laser reflecting material for LiDAR.
  • a laser with a wavelength of 1550 nm is used as a laser for LiDAR. Therefore, the reflectance of the bismuth sulfide particles of the present invention at a wavelength of 1550 nm is sufficient for use as a laser reflecting material for LiDAR.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention and the infrared reflective material containing them can be mixed with a solvent to form a dispersion or suspension (solvent composition).
  • solvents used for dispersions or suspensions include water solvents, alcohols (methanol, butanol, ethylene glycol, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), ethers, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic carbonized
  • Non-aqueous solvents such as hydrogen (toluene, xylene, mineral spirits, etc.), aliphatic hydrocarbons, or mixed solvents thereof can be used.
  • the dispersion or suspension may contain additives such as a dispersant, an emulsifier, an antifreeze agent, a pH adjuster, a thickener and an antifoaming agent, if necessary.
  • additives such as a dispersant, an emulsifier, an antifreeze agent, a pH adjuster, a thickener and an antifoaming agent, if necessary.
  • concentration of bismuth sulfide particles in such a solvent composition can be adjusted as appropriate.
  • a known mixer can be used for the mixing step when preparing the above dispersion or suspension. Moreover, you may deaerate as needed in the case of said mixing.
  • the mixer includes, for example, a twin-screw mixer, triple roll, sand mill, and the like, which are usually used industrially, and a homogenizer, a paint shaker, and the like can be used for laboratory scale. At that time, if necessary, pulverization media containing glass, alumina, zirconia, zirconium silicate, or the like may be used.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention and the infrared reflective material containing them can be mixed with a resin to form a resin composition.
  • resins used in the resin composition include the following, but are not particularly limited.
  • thermoplastic resin As a thermoplastic resin, (1) general-purpose plastic resins (e.g., (a) polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), (b) polyvinyl chloride resins, (c) acrylonitrile-butadiene-styrene resins, (d) polystyrene resins, (e) methacrylic resins, ( f) polyvinylidene chloride resin, etc.), (2) engineering plastic resin (for example, (a) polycarbonate resin, (b) polyethylene terephthalate resin, (c) polyamide resin, (d) polyacetal resin, (e) modified polyphenylene ether, (f) fluororesin, etc.), (3) super engineering plastic resins (for example, (a) polyphenylene sulfide resin (PP), (b) polysulfone resin (PSF), (c) polyethersulfone resin (PES), (d) amorphous polyarylate resin ( PAR), (e)
  • thermosetting resins include (a) epoxy resins, (b) phenol resins, (c) unsaturated polyester resins, (d) polyurethane resins, (e) melamine resins, and (f) silicone resins.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene-based, olefin/alkene-based, vinyl chloride-based, urethane-based, and amide-based elastomers.
  • the above resin composition may contain various additives such as dispersants, emulsifiers, flame retardants, antifreeze agents, pH adjusters, thickeners, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, and antioxidants. Additives can be included. The concentration of the bismuth sulfide particles in such a resin composition can be appropriately adjusted, and a high-concentration masterbatch can also be obtained.
  • the same method as the mixing step for producing the above dispersion or suspension can be used.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention and the infrared reflective material containing them can be mixed with a coating resin to form a coating composition.
  • the paint resin is not particularly limited as long as it is commonly used for paint applications. , polyolefin resin, polyurethane resin, acrylic urethane resin, epoxy resin, modified epoxy resin, silicone resin, acrylic silicone resin, fluorine resin, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic-styrene copolymer, amino resin, methacrylic resin, polycarbonate resin , polyvinyl chloride resin, etc., can be used.
  • the above paint composition can contain various additives, solvents, etc. as necessary.
  • additives include commonly used dispersants, emulsifiers, antifreeze agents, pH adjusters, thickeners, antifoaming agents, and the like.
  • solvents include water solvents, alcohols (methanol, butanol, ethylene glycol, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), ethers, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mineral spirits, etc.), Non-aqueous solvents such as aliphatic hydrocarbons, or mixed solvents thereof may be used.
  • concentration of bismuth sulfide particles in such a coating composition can be adjusted as appropriate.
  • the same method as the mixing step for producing the dispersion or suspension can be used.
  • a coating film can be formed by applying the above dispersion or suspension or the above coating composition to a substrate and curing it.
  • This coating film can also be used as a black coating film, an infrared shielding coating film, or a heat shielding coating film.
  • Methods for applying the above solvent dispersions and coating compositions include spin coating, spray coating, roller coating, dip coating, flow coating, knife coating, electrostatic coating, bar coating, die coating, brush coating, and dropping droplets.
  • Any general method such as a method of The equipment used for applying the solvent dispersion or coating composition can be appropriately selected from known equipment such as spray guns, rollers, brushes, bar coaters and doctor blades.
  • a coating film can be obtained by drying and curing after coating. Moreover, you may bake after drying.
  • the baking conditions can be appropriately set, but for example, the baking time can be set to about 1 to 120 minutes at a temperature range of 40° C. or higher and 200° C. or lower in an oxidizing atmosphere. By setting these conditions, it is possible to perform sufficient baking in the drying furnace of the coil coating line.
  • substrates to which solvent dispersions and coating compositions are applied include ceramic products, glass products, metal products, plastic products, and paper products.
  • the above coating film can have the properties of the black pigment possessed by the bismuth sulfide particles of the present invention.
  • the L * value of the coating film in the L * a * b * color system can be 10.0 or less, preferably 7.0 or less.
  • a coating composition having a pigment mass concentration (PWC) of 29.60% is prepared, and this is used with a bar coater of No. 60 to dry the coating film.
  • a black-and-white chart paper is coated so that the film thickness is 67 ⁇ m to form a coating film.
  • the L * value, a * value, and b * value of the coating film formed on the white background of the black-and-white chart paper are measured using a color difference meter.
  • the color difference meter for example, the product name RM-200QC manufactured by X-rite can be used.
  • the above coating film can have infrared reflective properties that are characteristic of the bismuth sulfide particles of the present invention.
  • the coating film can have a solar reflectance of 20.0% or more, preferably 30.0% or more, at a wavelength of 780 nm or more and 2500 nm or less. Furthermore, since such a coating film ensures a certain degree of solar reflectance, it is possible to suppress the temperature rise of the coating film surface as compared with a general black pigment.
  • a coating composition having a pigment mass concentration (PWC) of 29.60% is prepared, It is applied to a black-and-white chart paper so that the thickness of the dry coating film becomes 67 ⁇ m to form a coating film.
  • PWC pigment mass concentration
  • the reflectance at a wavelength of 780 nm to 2500 nm is measured for the coating film formed on the white surface of black and white chart paper.
  • the method described in JIS K 5602 is used to calculate the solar reflectance at wavelengths of 780 nm to 2500 nm.
  • the spectrophotometer for example, an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-770 (trade name) manufactured by JASCO Corporation can be used.
  • a coating composition having a pigment mass concentration (PWC) of 29.60% is prepared, and a bar coater with a line number of 60 is used to coat the dry coating film. It is applied to black and white chart paper so as to have a thickness of 67 ⁇ m to form a coating film.
  • a coating film formed on a white background of black and white chart paper is irradiated with infrared rays from above, and the temperature of the coating film surface after irradiation is measured.
  • infrared irradiation for example, an eye R type infrared bulb manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. or the like can be used.
  • Optical system (a) Divergence slit 1° (b) Scattering slit 1° (c) Light receiving slit 0.15mm (d) Monochrome light receiving slit 0.8mm (2) X-ray (a) Wavelength CuK ⁇ ray 1.541 ⁇ (b) Tube current 50mA (c) Tube voltage 50 kV (3) Measurement range 5 to 70 deg. (4) Scanning method (a) Scanning speed 5°/min (b) Step width 0.02 deg.
  • Example 1 Preparation of aluminum-containing bismuth sulfide particles
  • (1) Preparation of bismuth hydroxide 116.8 g of 60 mass% nitric acid (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added to 277.6 g of pure water, and bismuth nitrate pentahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) (product) 146.1 g was added and mixed. 1459.5 g of pure water was added to this mixture to prepare a bismuth nitrate mixture.
  • Example 2 Preparation of aluminum-containing bismuth sulfide particles
  • Aluminum-containing bismuth sulfide particles (Sample 2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of sodium aluminate was changed to 31.7 g of aluminum nitrate nonahydrate. Sample 2 contained 0.009 aluminum to bismuth molar ratio.
  • Example 3 (Preparation of cerium-containing bismuth sulfide particles) Cerium-containing bismuth sulfide particles (Sample 3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of sodium aluminate was changed to 3.0 g of cerium nitrate hexahydrate. Sample 3 contained 0.009 cerium to bismuth molar ratio.
  • Example 4 (Preparation of iron-containing bismuth sulfide particles) Iron-containing bismuth sulfide particles (Sample 4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of sodium aluminate was changed to 2.8 g of iron nitrate nonahydrate. Sample 4 contained 0.002 iron to bismuth molar ratio.
  • Example 5 (Preparation of lanthanum-containing bismuth sulfide particles)
  • Lanthanum-containing bismuth sulfide particles (Sample 5) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of sodium aluminate was changed to 3.0 g of lanthanum nitrate hexahydrate.
  • Sample 5 contained a molar ratio of lanthanum to bismuth of 0.002.
  • Example 6 (Preparation of yttrium-containing bismuth sulfide particles) Yttrium-containing bismuth sulfide particles (Sample 6) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of sodium aluminate was changed to 2.6 g of yttrium nitrate hexahydrate. Sample 6 contained 0.002 yttrium to bismuth molar ratio.
  • Example 7 Preparation of aluminum-containing bismuth sulfide particles (1) Preparation of Aluminum-Containing Bismuth Hydroxide To 277.6 g of pure water (room temperature) was added 116.8 g of a 60% by mass nitric acid aqueous solution, and bismuth nitrate pentahydrate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added thereinto. 146.1 g was added and 1.45 g of aluminum chloride hexahydrate was added and dissolved. Thereafter, pure water (room temperature) was added to this solution to dilute it so that the total weight was 2000 g, to obtain an aluminum-containing bismuth nitrate aqueous solution.
  • sample 7 When analyzed with a fluorescent X-ray spectrometer (ZSX Primus IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.), sample 7 contained aluminum at a molar ratio of 0.003 to bismuth.
  • Example 8 (Preparation of aluminum-containing bismuth sulfide particles) Aluminum-containing bismuth sulfide particles (Sample 8) were obtained in the same manner as in Example 7, except that 1.45 g of aluminum chloride hexahydrate was changed to 1.23 g of sodium aluminate in Example 7 (1). rice field. Sample 8 contained 0.034 aluminum to bismuth molar ratio.
  • Comparative Example 1 (Preparation of bismuth sulfide particles not containing elements such as aluminum) A slurry of bismuth hydroxide and an aqueous solution containing sodium thiosulfate were prepared in the same manner as in (1) and (2) of Example 1. Next, the prepared bismuth hydroxide slurry and an aqueous sodium thiosulfate solution were mixed, 30% by mass nitric acid was added, and further 30% by mass nitric acid was added until the pH became 3 or less. The resulting mixture was placed in an autoclave (high-pressure reactor), heated to 150° C., stirred for 2 hours, washed and dried to obtain bismuth sulfide particles (sample 9). Sample 9 did not contain foreign elements such as aluminum and cerium used in the present invention.
  • the bismuth sulfide particles of the present invention have a blackness of 22.0 or less in the L * a * b * color system measured with a color difference meter . Useful. Moreover, the bismuth sulfide particles of the present invention have a high infrared reflectance of 30.0% or more at a wavelength of 1200 nm measured with a spectrophotometer, and are therefore useful as an infrared reflective material. is.

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Abstract

色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体のＬ＊値が２２．０以下の黒色度を有する硫化ビスマス粒子を提供することを課題とする。　本発明は、硫化ビスマス粒子に含まれるビスマス原子のモル数に対して、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．１５（モル比）の範囲含有させる。

Description

硫化ビスマス粒子及びその製造方法並びにその用途
　本発明は、硫化ビスマス粒子及びその製造方法並びにその用途、特に該硫化ビスマスを含む赤外線反射材料、ＬｉＤＡＲ（Ｌａｓｅｒ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）用のレーザー反射材料、溶媒組成物、樹脂組成物、塗料組成物、塗料組成物を含む塗膜に関する。
　従来の多くの黒色顔料には、クロム酸化物が使用されているが、その製造時にクロムの一部が三価から六価に変化して六価クロムを含む顔料となるおそれがある。六価クロムを含む顔料は特定化学物質に指定されており、人体や環境に対する安全性の面で懸念がある。
　このため、特定化学物質に指定されていない硫化ビスマスを黒色顔料として使用することが検討されている。例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイ用光吸収材や遮光膜に用いる塗料の黒色顔料として、硫化ビスマス粒子を使用することが記載されている。この硫化ビスマス粒子は、硝酸ビスマス五水和物と水酸化ナトリウムとを溶解した水溶液に、ビスマス原子に対して３．３倍のモル数のチオ硫酸ナトリウムを溶解した水溶液を加え、撹拌しながら加熱して得られる。
　特許文献２には、イットリウムやセリウムを含む硫化ビスマス系超伝導体が記載されているが、イットリウムやセリウムの他に、酸素やフッ素を含有している。
　また、非特許文献１には、硝酸ビスマスとビスマス原子に対して１．５倍のモル数のチオ尿素とを溶解した水溶液に、硝酸を添加し、１８０℃の温度で水熱合成することで、黒色の硫化ビスマス粒子が合成できることが記載されている。
特開平５－２６４９８４号公報 特開２０１４－３１３０７号公報
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．６３（２００９），ｐｐ．１４９６－１４９８
　従来の方法で製造した硫化ビスマス粒子は、黒色ではあるものの黒色度が十分ではなく、所望の黒色度を有するものではない。
　本発明者は、色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体のＬ＊値が２２．０以下の黒色度を有する硫化ビスマス粒子を得るために鋭意研究した結果、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素を特定のモル比の範囲で含有させることにより、所望の黒色度の硫化ビスマス粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］　Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．１５のモル比にて含有する硫化ビスマス粒子。
［２］　元素ＸがＡｌ及び／又はＣｅである、［１］に記載の硫化ビスマス粒子。
［３］　元素Ｘを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．０５のモル比にて含有する、［１］又は［２］に記載の硫化ビスマス粒子。
［４］　色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体のＬ＊値が２２．０以下である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
［５］　粉体のＬ＊値が１２．０以下である、［４］に記載の硫化ビスマス粒子。
［６］　分光光度計にて測定した波長１２００ｎｍにおける粉体の反射率が３０．０％以上である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
［７］　分光光度計にて測定した波長７５０ｎｍにおける粉体の反射率が１５．０％以下である、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
［８］　分光光度計にて測定した波長７５０ｎｍにおける粉体の反射率が８．０％以下である、［７］に記載の硫化ビスマス粒子。
［９］　分光光度計にて測定した波長１５５０ｎｍにおける粉体の反射率が５０．０％以上である、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
［１０］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子を含む、赤外線反射材料。
［１１］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子を含む、ＬｉＤＡＲ用のレーザー反射材料。
［１２］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子と溶媒を含む、溶媒組成物。
［１３］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子と樹脂を含む、樹脂組成物。
［１４］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子と塗料用樹脂を含む、塗料組成物。
［１５］　［１４］に記載の塗料組成物を含む、塗膜。
［１６］　Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘの化合物とビスマス化合物と硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程を含む、硫化ビスマス粒子の製造方法。
［１７］　Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘの化合物とビスマス化合物とを水性分散媒中で混合した後、塩基で中和して、元素Ｘ含有水酸化ビスマスを製造する工程と、
　次いで、得られた元素Ｘ含有水酸化ビスマスと硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程とを含む、
硫化ビスマス粒子の製造方法。
［１８］　ビスマス化合物又は元素Ｘ含有水酸化ビスマスと硫黄化合物とを、３．５≦Ｓ／Ｂｉ≦２０のモル比となるように水性分散媒中で混合する、［１６］又は［１７］に記載の硫化ビスマス粒子の製造方法。
［１９］　元素Ｘの化合物とビスマス化合物とを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦１０のモル比となるように水性分散媒中で混合する、［１６］乃至［１８］のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子の製造方法。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘを０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．１５のモル比にて含有する硫化ビスマス粒子であり、所望の黒色度を有する。
　本発明によれば、その他にも以下の効果を奏することもできる。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体のＬ＊値が２２．０以下の黒色度を有することができる。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、分光光度計にて測定した波長１２００ｎｍにおける粉体の反射率が３０．０％以上の高い赤外線反射率を有することができる。
　また、本発明の硫化ビスマス粒子は、（１）特定量のビスマス化合物と硫黄化合物と元素Ｘの化合物を水性分散媒中で混合し、加熱する工程を含む方法か、（２）特定量のビスマス化合物と元素Ｘの化合物を水性分散媒中で混合した後、塩基で中和して、元素Ｘ含有水酸化ビスマスを製造する工程と、次いで、得られた元素Ｘ含有水酸化ビスマスと特定量の硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程とを含む方法によって、簡便に製造することができる。
実施例１で製造した硫化ビスマス粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 実施例１で製造した硫化ビスマス粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 実施例３で製造した硫化ビスマス粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、該硫化ビスマス粒子に含まれるビスマス原子のモル数に対して、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘを０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．１５のモル比の範囲で含有する化合物であり、元素Ｘを０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．０５のモル比の範囲とする化合物がより好ましく、元素Ｘを０．０００５＜Ｘ／Ｂｉ≦０．０３のモル比の範囲とする化合物が更に好ましい。また、元素Ｘは、Ａｌ及び／又はＣｅであることが好ましい。本発明の硫化ビスマス粒子は、化学式Ｂｉ（ＩＩＩ）２Ｓ３等を有する粒子において、ビスマス原子が元素Ｘで置換されるか、或いは、ビスマス原子の格子間に元素Ｘが入り込む構造を有する。この場合、粉末Ｘ線回折スペクトルにより、上記化学式を示すピークの存在（すなわち、Ｂｉ（ＩＩＩ）２Ｓ３等を示すピークの存在）を確認することができる。硫化ビスマス粒子に元素Ｘを含有させると、ビスマス原子が元素Ｘで置換されるか、或いは、ビスマス原子の格子間に元素Ｘが入り込むため、バンドギャップ内に不純物準位が形成され、それによって黒色度が良好になると理解される。
　本発明の硫化ビスマス粒子の粉体の黒色度は、色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における、該粒子の粉体のＬ＊値で表して２２．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましく、１５．０以下が更に好ましく、１２．０以下が更により好ましく、７．０以下が最も好ましい。前記のようなＬ＊値であれば、硫化ビスマス粒子の黒色度は十分であるといえる。ここでいうＬ＊値とは、ＣＩＥ　１９７６　Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度を表す指数であり、その値が小さいほど明度は低くなることから、黒色顔料に関して、Ｌ＊値が小さいほど黒色度（黒さを表す指標）が高くなる。Ｌ＊値は、測色色差計等により測定でき、例えば、Ｘ－ｒｉｔｅ製のＲＭ－２００ＱＣポータブル色差計（商品名）を用いることができる。
　尚、「ＣＩＥ　１９７６　Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に推奨した色空間のことであり、ＣＩＥＬＡＢと略記されることもある。
　また、本発明の硫化ビスマス粒子は、色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における、該粒子の粉体のａ＊値が－２．０以上５．０以下であることが好ましく、該粒子の粉体のｂ＊値が－３．０以上８．０以下であることが好ましい。このような範囲であれば、本発明の硫化ビスマス粒子は、赤味、緑味、黄味、青味を抑えた黒色とすることができる。ここでいう、ａ＊値、ｂ＊値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色相彩度を表す指数である。ａ＊値は正側に大きくなるほど赤味が強く、負側に大きくなるほど緑味が強いことを示す。また、ｂ＊値は正側に大きくなるほど黄味が強く、負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。前記ａ＊値、ｂ＊値については、Ｌ＊値と同様に測定することができる。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、上記のＬ＊値を有し、しかも、分光光度計にて測定した波長１２００ｎｍにおける、該粒子の粉体の反射率が３０．０％以上であることが好ましい。前記の反射率であれば、硫化ビスマス粒子の赤外線反射率は十分高いといえる。また前記反射率は、３５．０％以上がより好ましく、４０．０％以上が更に好ましく、５０．０％以上が最も好ましい。ここでいう赤外線とは、波長が７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲である電磁波のことをいう。
　ここでいう反射率とは、物体に照射する光の放射束に対して、はね返った光の放射束の割合である。反射率は分光光度計により測定でき、例えば日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７７０（商品名）を用いることができる。
　また、本発明の硫化ビスマス粒子は、分光光度計にて測定した波長１５５０ｎｍにおける、該粒子の粉体の反射率が、５０．０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０．０％以上であり、最も好ましくは７０．０％以上である。前記の反射率であれば、波長１５５０ｎｍを用いるＬｉＤＡＲ用のレーザー反射材料としても好適に用いることができる。
　また、本発明の硫化ビスマス粒子は、分光光度計にて測定した波長７５０ｎｍにおける、該粒子の粉体の反射率が１５．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１３．０％以下であり、最も好ましくは８．０％以下である。このような範囲であれば、硫化ビスマスが可視光を十分に吸収し、粉体の黒色度が高くなる。ここでいう可視光とは、波長が３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲である電磁波のことをいう。
　本発明の硫化ビスマス粒子のＢＥＴ比表面積の値（窒素吸着による）は、０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。更により好ましくは、１．４ｍ２／ｇ以上３７ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積の値から、本発明の硫化ビスマス粒子を球状とみなしたときの平均粒子径を下記式１により算出することができる。このＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は０．０１３μｍ以上８．８μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．８８μｍ以下であることが更に好ましい。更により好ましくは、０．０２３μｍ以上０．６３μｍ以下である。
式１：Ｌ＝６／（ρ・Ｓ）
　ここで、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは硫化ビスマスの密度（６．７８ｇ／ｃｍ３）、Ｓは窒素吸着により算出された試料のＢＥＴ比表面積の値（ｍ２／ｇ）である。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、電子顕微鏡で観察した１００個の粒子における個数平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下の凝集体であることが好ましい。このような平均粒子径であれば、黒色顔料や赤外線反射材料に用いる上で好適であり、また、光触媒や半導体の用途にも用いられる。図１、図２に、本発明の一実施態様である硫化ビスマス粒子の電子顕微鏡写真を示す。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、粉体ｐＨを調整してもよい。ここでいう粉体ｐＨとは、本発明の硫化ビスマス粒子の粉体を純水中で撹拌した後の水溶液のｐＨのことを言う。水溶液のｐＨは、ｐＨメーターにより測定でき、例えば（株）堀場製作所製のｐＨメーターＤ７３（商品名）を用いることができる。粉体ｐＨの調整方法としては、例えば酸やアルカリによるリーチング（浸出）処理等が挙げられる。
　本発明の硫化ビスマス粒子の製造方法は、（１）又は（２）に記載の方法で製造することができる。
（１）Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘの化合物とビスマス化合物と硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程を含む。
（２）Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘの化合物とビスマス化合物とを水性分散媒中で混合した後、塩基で中和して、元素Ｘ含有水酸化ビスマスを製造する工程と、次いで、得られた元素Ｘ含有水酸化ビスマスと硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程とを含む。
　硫黄化合物としては、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムのようなチオシアン酸塩や、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩や、チオ尿素のような有機硫黄化合物を使用することができ、前記硫黄化合物は、無水物でも水和物でもよく、どちらを用いてもよい。また、前記硫黄化合物は、粉体の形態のものに限らず、粉体を各種溶媒（水、ギ酸、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）に溶解又は懸濁させた形態のものを用いることもできる。また、公知の酸や塩基を加えて、溶媒中に懸濁している粉体を溶かしてもよい。
　ビスマス化合物としては、例えば、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス五水和物、次硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、次炭酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等を使用することができる。前記ビスマス化合物は、粉体の形態のものに限らず、粉体を各種溶媒（水、ギ酸、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）に溶解又は懸濁させた形態のものを用いることもできる。
　また、上記ビスマス化合物は公知の方法で製造してもよい。例えば、水酸化ビスマスであれば、以下のようにして製造することができる。硝酸ビスマス五水和物と硝酸とを混合し、それを加熱する。そこに水酸化ナトリウムを加え、熟成することで、水酸化ビスマスを含む混合液を得る。得られた混合液を固液分離し、固形分（具体的には、水酸化ビスマス）を洗浄する。
　Ａｌを元素Ｘとする化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を使用することができる。
　Ｃｅを元素Ｘとする化合物としては、例えば、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）四水和物（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）等を使用することができる。
　Ｌａを元素Ｘとする化合物としては、例えば、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、塩化ランタン（Ｌａ２Ｃｌ３）等を使用することができる。
　Ｆｅを元素Ｘとする化合物としては、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、金属鉄、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）又はその水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）又はその水和物、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）又はその水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）又はその水和物等を使用することができる。
　Ｙを元素Ｘとする化合物としては、例えば、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、フッ化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＦ３）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ３）、臭化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＢｒ３）等を使用することができる。前記の元素Ｘの化合物は、粉体の形態のものに限らず、粉体を各種溶媒（水、ギ酸、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）に溶解又は懸濁させた形態のものを用いることもできる。
　上記（１）又は（２）の方法における水性分散媒とは、水を主成分とするもの、即ち、水の含有量が５０質量％以上のものである。水性分散媒中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上である。水以外の成分としては、水に溶解する各種の有機溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等）が挙げられ、特にエタノールが好ましい。水性分散媒中の有機溶媒の含有量は、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒を含ませると、より黒色度の高い硫化ビスマス粒子を製造することができるため好ましい。
　上記（１）又は（２）の方法における原料の混合は、どのような順序で行ってもよい。即ち、（１）の方法においては、ビスマス化合物と水性分散媒とを予め混合しておき、ここに硫黄化合物を添加した後、元素Ｘの化合物を添加してもよい。また、硫黄化合物と水性分散媒とを予め混合しておき、ここにビスマス化合物を添加した後、元素Ｘの化合物を添加してもよい。更に、元素Ｘの化合物の存在下、ビスマス化合物と硫黄化合物を添加し混合してもよい。他にも、すべての原料を一度に水性分散媒に添加し、混合してもよい。
　（２）の方法においては、後述するように、予め元素Ｘ含有水酸化ビスマスを調製し、ここに硫黄化合物を添加してもよい。更に、硫黄化合物と水性分散媒とを予め混合しておき、ここに別途調製した元素Ｘ含有水酸化ビスマスを添加してもよい。
　上記（１）又は（２）の方法における原料混合の温度は、必要に応じて加熱することにより、適宜設定することができる。加温しない水性分散媒の温度、例えば５℃以上３０℃以下の範囲で行うことができる。水性分散媒を加温する場合は、例えば１０℃以上５０℃以下の範囲で行うことができる。
　上記（１）の方法におけるビスマス化合物と硫黄化合物との混合工程において、硫黄化合物とビスマス化合物は、Ｓ／Ｂｉモル比（すなわち、ビスマス化合物中のビスマス原子のモル数に対する硫黄化合物中の硫黄原子のモル数の比率）が３．５以上２０以下となるように混合することが好ましい。このような範囲にすることで、より黒色度の高い硫化ビスマス粒子を製造できる。前記Ｓ／Ｂｉモル比は、５以上１２．５以下がより好ましく、７．５以上１０以下が更に好ましい。前記Ｓ／Ｂｉモル比は、硫黄化合物中の硫黄原子のモル数を、ビスマス化合物中のビスマス原子のモル数で除することで算出できる。また、前記の混合工程中に、更に、元素Ｘの化合物を混合することによって、本発明の硫化ビスマス粒子を製造することができる。元素Ｘの化合物は、ビスマス化合物中のビスマス原子に対して、０＜Ｘ／Ｂｉ≦１０のモル比となる量を混合して用いることが好ましく、０＜Ｘ／Ｂｉ≦８のモル比となる量がより好ましく、０＜Ｘ／Ｂｉ≦５のモル比となる量が更に好ましい。前記Ｘ／Ｂｉモル比は、元素Ｘの化合物中の元素Ｘのモル数を、ビスマス化合物中のビスマス原子のモル数で除することで算出することができる。
　上記（２）の方法においては、ビスマス化合物と元素Ｘの化合物を混合した後、塩基で中和し、元素Ｘ含有水酸化ビスマスを製造する。ここで、元素Ｘの化合物は、ビスマス化合物中のビスマス原子に対して、０＜Ｘ／Ｂｉ≦１０のモル比となる量を混合して用いることが好ましく、０＜Ｘ／Ｂｉ≦８のモル比となる量がより好ましく、０＜Ｘ／Ｂｉ≦５のモル比となる量が更に好ましい。
　中和に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の公知の塩基を使用することができる。元素Ｘ含有水酸化ビスマスを製造する際の中和温度は、適宜設定することができ、例えば、５℃以上１００℃以下の範囲で行うことができる。得られた元素Ｘ含有水酸化ビスマスは、（１）と同様の方法で、Ｓ／Ｂｉモル比が３．５以上２０以下となるように硫黄化合物と水性分散媒中で混合することが好ましい。前記Ｓ／Ｂｉモル比は、５以上１２．５以下がより好ましく、７．５以上１０以下が更に好ましい。
　上記の混合工程により得られた混合液は、使用する原料によりｐＨを適宜調整することが好ましい。例えば、原料として水酸化ビスマスとチオ硫酸ナトリウムと水とを使用する場合であれば、混合工程後に得られる混合液のｐＨは５以下に調整することが好ましい。より好ましくはｐＨを４以下に調整し、更に好ましくはｐＨを３以下に調整する。ｐＨ調整剤としては特に限定されず、硫酸、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等といった、公知のものを使用することができる。尚、ここで用いられる硫酸は、前記の硫黄化合物には含まれない。一方、上記（１）の方法においては、これらｐＨ調整剤に、元素Ｘの化合物を含ませることによっても、本発明の硫化ビスマス粒子を製造することができる。
　上記（１）又は（２）の原料の混合には、スターラー、ミキサー、ホモジナイザー、撹拌機等の公知の混合機を用いることができる。また、上記（１）又は（２）の混合において、必要に応じて、分散剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を含ませることができる。
　上記（１）又は（２）の方法における原料混合により得られた混合液を加熱することで、本発明の硫化ビスマス粒子を製造できる。前記加熱温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上１４５℃以下であり、このような温度で混合液を加熱することで、より黒色度の高い硫化ビスマス粒子を製造することができる。前記加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が更に好ましい。
　上記温度での混合液の加熱時間は任意に設定できるが、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。
　上記加熱工程後、必要に応じて、混合液を蒸発乾固したり、前記混合液を固液分離したりしてもよい。固液分離には公知のろ過方法を用いることができ、例えば、通常、工業的に用いられるロータリープレス、フィルタープレス等の加圧ろ過装置や、ヌッチェ、ムーアフィルター等の真空ろ過装置等を用いることができる。また、遠心分離等も用いることができる。その際に、必要に応じて純水等で洗浄を行ってもよい。
　また、上記固液分離によって得た固形分を、乾燥する工程を含んでもよい。乾燥工程を含む場合、乾燥温度と乾燥時間は任意に設定できる。例えば、乾燥温度は３０℃以上１２０℃以下が好ましく、乾燥時間は０．５時間以上１０時間以下が好ましい。乾燥工程では、例えば、乾燥機、オーブン、電気炉等の加熱機器を用いることができる。
　上記（１）又は（２）の方法で製造した本発明の硫化ビスマス粒子は、公知の粉砕機や分級機等を用いて、適宜粒度調整を行なってもよい。
　上記（１）又は（２）の方法で製造した本発明の硫化ビスマス粒子は、Ｘ線回折法により、硫化ビスマスの回折ピークから生成を確認できる。Ｘ線回折ピークの測定には、例えば（株）Ｒｉｇａｋｕ製のＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ（商品名）を用いることができ、測定した粉末Ｘ線回折スペクトルに基づいて硫化ビスマス粒子の組成を同定することができる。
　また、蛍光Ｘ線分析により、本発明の硫化ビスマス粒子に元素Ｘを含有していることが確認できる。蛍光Ｘ線スペクトルの測定には、例えば、（株）Ｒｉｇａｋｕ製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶを用いることができ、測定したスペクトルに基づいて硫化ビスマス粒子に含まれる元素成分の定量を行うことができる。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、該粒子の表面を、各種の無機化合物や有機化合物で被覆してもよい。無機化合物としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の金属酸化物及び／又は金属含水酸化物等が挙げられる。
　また、有機化合物としては、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール系、アミン系、カルボン酸系等の有機化合物（具体的には、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ステアリン酸、オレイン酸やそれらの塩等）が挙げられる。硫化ビスマス粒子の表面を、上記の無機化合物で被覆した後、更に上記の有機化合物で被覆してもよい。硫化ビスマス粒子への無機化合物や有機化合物の被覆量は適宜調整することができる。
　本発明の硫化ビスマス粒子の表面に無機化合物や有機化合物を被覆する方法としては、二酸化チタン顔料等の従来の表面処理方法を用いることができる。具体的には、硫化ビスマス粒子のスラリーに無機化合物や有機化合物を添加し、本発明の硫化ビスマス粒子の表面に無機化合物や有機化合物を被覆することが好ましく、スラリー中で無機化合物や有機化合物を中和し、析出させて本発明の硫化ビスマス粒子の表面に無機化合物や有機化合物を被覆することがより好ましい。また、硫化ビスマス粒子の粉末に、無機化合物や有機化合物を添加し混合して本発明の硫化ビスマス粒子の表面に無機化合物や有機化合物を被覆させてもよい。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、それに含まれる特定の成分を酸やアルカリを用いて溶かし出す、いわゆるリーチング処理を施してもよい。リーチングに用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸等が挙げられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基等が挙げられる。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、該硫化ビスマス粒子が有する顔料特性を利用して、黒色顔料として用いることができる。また、該硫化ビスマス粒子が有する赤外線反射特性を利用して、赤外線反射材料として用いることができる。黒色顔料や赤外線反射材料として用いる場合、本発明の硫化ビスマス粒子とそれ以外の着色剤や赤外線反射剤を併用してもよい。
　また、本発明の硫化ビスマス粒子は、ＬｉＤＡＲ用のレーザー反射材料としても好適に用いることもできる。ＬｉＤＡＲ用のレーザーには、例えば、波長１５５０ｎｍのレーザーが使用されるため、本発明の硫化ビスマス粒子の波長１５５０ｎｍにおける反射率であれば、ＬｉＤＡＲ用のレーザー反射材料として十分使用することができる。
　本発明の硫化ビスマス粒子及びこれを含む赤外線反射材料は、溶媒と混合して、分散体又は懸濁液（溶媒組成物）とすることができる。分散体又は懸濁液に用いられる溶媒としては、例えば、水溶媒や、アルコール（メタノール、ブタノール、エチレングリコール等）、エステル（酢酸エチル等）、エーテル、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等）、脂肪族炭化水素等の非水溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。分散体又は懸濁液には、必要に応じて、分散剤、乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤を含ませてもよい。このような溶媒組成物の硫化ビスマス粒子の濃度は適宜調整することができる。
　上記の分散体又は懸濁液を作製するときの混合工程には、公知の混合機を用いることができる。また、前記の混合の際に、必要に応じて脱泡してもよい。混合機としては、例えば、通常工業的に用いられる二軸ミキサー、三本ロール、サンドミル等が挙げられ、ラボスケールであれば、ホモジナイザーやペイントシェーカー等を用いることができる。その際に、必要に応じて、ガラス、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム等を成分とする粉砕メディアを用いてもよい。
　本発明の硫化ビスマス粒子及びこれを含む赤外線反射材料は、樹脂と混合して樹脂組成物とすることができる。前記の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、例えば以下のものが挙げられるが、特に限定はない。
　熱可塑性樹脂としては、
（１）汎用プラスチック樹脂（例えば、（ａ）ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、（ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂、（ｃ）アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、（ｄ）ポリスチレン樹脂、（ｅ）メタクリル樹脂、（ｆ）ポリ塩化ビニリデン樹脂等）、
（２）エンジニアリングプラスチック樹脂（例えば、（ａ）ポリカーボネート樹脂、（ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（ｃ）ポリアミド樹脂、（ｄ）ポリアセタール樹脂、（ｅ）変性ポリフェニレンエーテル、（ｆ）フッ素樹脂等）、
（３）スーパーエンジニアリングプラスチック樹脂（例えば、（ａ）ポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰ）、（ｂ）ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）、（ｃ）ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、（ｄ）非晶ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、（ｅ）液晶ポリマー（ＬＣＰ）、（ｆ）ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、（ｇ）ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、（ｈ）ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）等）等
が例示される。
　熱硬化性樹脂としては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｄ）ポリウレタン樹脂、（ｅ）メラミン樹脂、（ｆ）シリコーン樹脂等が例示される。
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン／アルケン系、塩化ビニル系、ウレタン系、アミド系等が例示される。
　また、上記の樹脂組成物には、必要に応じて、分散剤、乳化剤、難燃剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含ませることができる。このような樹脂組成物中の硫化ビスマス粒子の濃度は適宜調整することができ、高濃度のマスターバッチとすることもできる。
　上記の樹脂組成物との混合工程には、上記の分散体又は懸濁液を作製するときの混合工程と同様の方法を用いることができる。
　本発明の硫化ビスマス粒子及びこれを含む赤外線反射材料は、塗料用樹脂と混合し、塗料組成物とすることができる。塗料用樹脂としては、塗料用途で一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルエマルション樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル－スチレン共重合体、アミノ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の各種塗料用樹脂を用いることができる。
　上記の塗料組成物は、必要に応じて、各種添加剤、溶媒等を含むことができる。添加剤としては一般に用いられる分散剤、乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。溶媒としては、水溶媒や、アルコール（メタノール、ブタノール、エチレングリコール等）、エステル（酢酸エチル等）、エーテル、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等）、脂肪族炭化水素等の非水溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。このような塗料組成物中の硫化ビスマス粒子の濃度は適宜調整することができる。
　上記の樹脂との混合工程には、上記の分散体又は懸濁液を作製するときの混合工程と同様の方法を用いることができる。
　上記の分散体又は懸濁液や上記の塗料組成物を基材に塗布して硬化させることで塗膜とすることができる。また、この塗膜は黒色塗膜として、或いは、赤外線遮蔽塗膜として、更には遮熱塗膜として用いることもできる。
　上記の溶剤分散体や塗料組成物を塗布する方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等の一般的な方法を制限なく用いることができる。溶剤分散体や塗料組成物の塗布に用いる器具は、スプレーガン、ローラー、刷毛、バーコーター、ドクターブレード等の公知の器具から適宜選択できる。塗布後に乾燥させて硬化させると、塗膜を得ることができる。また、乾燥後に焼付を行ってもよい。焼付条件は適宜設定が可能であるが、例えば酸化雰囲気中において、４０℃以上２００℃以下の温度範囲で１～１２０分間程度の焼付時間とすることができる。この設定条件とすることで、コイルコーティングラインの乾燥炉にて十分な焼付が可能となる。
　また、溶剤分散体や塗料組成物を塗布する基材としては、セラミックス製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品、紙製品等が挙げられる。
　上記の塗膜は、本発明の硫化ビスマス粒子が有する黒色顔料の特性を有することができる。例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における塗膜のＬ＊値を１０．０以下とすることができ、好ましくは７．０以下とすることができる。
　上記の塗膜のＬ＊値を測定する場合、例えば、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が２９．６０％の塗料組成物を調製し、これを番線番号６０のバーコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が６７μｍとなるように白黒チャート紙に塗布し、塗膜を形成する。白黒チャート紙の白地上に形成された塗膜について、色差計を用いて、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定する。色差計としては、例えばＸ－ｒｉｔｅ製の商品名ＲＭ－２００ＱＣ等を用いることができる。
　また、上記の塗膜は、本発明の硫化ビスマス粒子の特徴である赤外線反射特性を有することができる。例えば上記の塗膜は、波長７８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における塗膜の日射反射率を２０．０％以上とすることができ、好ましくは３０．０％以上とすることができる。更にこのような塗膜は、日射反射率がある程度確保されていることから、一般の黒色顔料に比べ、塗膜表面の温度上昇を抑制することもできる。
　波長７８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における塗膜の日射反射率を測定する場合、例えば、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が２９．６０％の塗料組成物を調製し、これを番線番号６０のバーコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が６７μｍとなるように白黒チャート紙に塗布し、塗膜を形成する。白黒チャート紙の白地上に形成された塗膜について、分光光度計を用いて、波長７８０ｎｍ～２５００ｎｍにおける反射率を測定する。そして、ＪＩＳ　Ｋ　５６０２に記載の方法を用いて、波長７８０ｎｍ～２５００ｎｍにおける日射反射率を算出する。分光光度計としては、例えば日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７７０（商品名）等を用いることができる。
　また、塗膜の表面温度を測定する場合、例えば、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が２９．６０％の塗料組成物を調製し、これを番線番号６０のバーコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が６７μｍとなるように白黒チャート紙に塗布し、塗膜を形成する。白黒チャート紙の白地上に形成された塗膜について、塗膜の上方から赤外線を照射し、照射後の塗膜表面の温度を測定する。赤外線照射には、例えば、岩崎電機（株）製のアイＲ形赤外電球等を用いることができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定方法＞
　試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、２０ｍｍφ（直径）のアルミリングに試料２．０ｇを入れ、３０ＭＰａの荷重をかけ、プレス成型した。その後、Ｘ－ｒｉｔｅ製の商品名ＲＭ－２００ＱＣポータブル色差計を用いて成型体の色差を測定した。
　＜粉体の反射率の測定＞
　試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、測定用のセル（日本分光（株）製　粉末セルＰＳＨ－００２）に試料２．０ｇを入れ、測定用試料とした。そして、積分球ユニット（日本分光（株）製　ＩＳＮ－９２３型）を取り付けた日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７７０（商品名）を用いて、波長３００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲における測定用試料の反射率を測定した。
　＜粉末Ｘ線回折スペクトルの測定＞
　試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、測定用セルに試料２．０ｇを入れ、（株）Ｒｉｇａｋｕ製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ（商品名）を用いて、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られた回折スペクトルを、化学情報協会提供のＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）と照合して、試料を同定した。試料の粉末Ｘ線回折スペクトルは、以下の条件にて測定した。
　（１）光学系
　　（ア）発散スリット　１°
　　（イ）散乱スリット　１°
　　（ウ）受光スリット　０．１５ｍｍ
　　（エ）モノクロ受光スリット　０．８ｍｍ
　（２）Ｘ線
　　（ア）波長　ＣｕＫα線　１．５４１Å
　　（イ）管球の電流　５０ｍＡ
　　（ウ）管球の電圧　５０ｋＶ
　（３）測定範囲　５～７０ｄｅｇ．
　（４）走査方法
　　（ア）スキャン速度　５°／分
　　（イ）ステップ幅　０．０２ｄｅｇ．
実施例１（アルミニウム含有硫化ビスマス粒子の作製）
（１）水酸化ビスマスの作製
　純水２７７．６ｇ中に６０質量％硝酸（ナカライテスク（株）製）１１６．８ｇを加えて、更にその中に硝酸ビスマス五水和物（関東化学（株）製）１４６．１ｇを加えて、混合した。この混合液に１４５９．５ｇの純水を加え、硝酸ビスマス混合液を調製した。７０℃に加熱した純水４Ｌ中に、前記硝酸ビスマス混合液と３規定の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨを６．５～７．５の範囲に保ちながら添加し、その後１０分間熟成させ、水酸化ビスマスを含む混合液を得、吸引濾過にて固液分離を行い、純水にて洗浄し、水酸化ビスマスを回収した。
（２）アルミニウム含有硫化ビスマス粒子の作製
　（１）で得た水酸化ビスマスの濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように純水（室温）を加え、３．４５Ｌのスラリーを調製した。また、チオ硫酸ナトリウム（ナカライテスク（株）製）の濃度が０．６８ｍｏｌ／Ｌとなるように純水（室温）を加え、１．９８Ｌの水溶液を調製した。
　次いで、調製した水酸化ビスマススラリーとチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合し、アルミン酸ナトリウム１．１ｇを溶解させた３０質量％硝酸を加え、更にｐＨが３以下になるまで３０質量％硝酸を添加した。得られた混合液を、７０℃に昇温して、２時間撹拌した後、洗浄と乾燥を行い、アルミニウム含有硫化ビスマス粒子（試料１）を得た。蛍光Ｘ線分析装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ）で分析したところ、試料１には、ビスマスに対するモル比で０．００３のアルミニウムが含まれていた。
実施例２（アルミニウム含有硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例１において、アルミン酸ナトリウム１．１ｇを硝酸アルミニウム九水和物３１．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、アルミニウム含有硫化ビスマス粒子（試料２）を得た。試料２には、ビスマスに対するモル比で０．００９のアルミニウムが含まれていた。
実施例３（セリウム含有硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例１において、アルミン酸ナトリウム１．１ｇを硝酸セリウム六水和物３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、セリウム含有硫化ビスマス粒子（試料３）を得た。試料３には、ビスマスに対するモル比で０．００９のセリウムが含まれていた。
実施例４（鉄含有硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例１において、アルミン酸ナトリウム１．１ｇを硝酸鉄九水和物２．８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、鉄含有硫化ビスマス粒子（試料４）を得た。試料４には、ビスマスに対するモル比で０．００２の鉄が含まれていた。
実施例５（ランタン含有硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例１において、アルミン酸ナトリウム１．１ｇを硝酸ランタン六水和物３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ランタン含有硫化ビスマス粒子（試料５）を得た。試料５には、ビスマスに対するモル比で０．００２のランタンが含まれていた。
実施例６（イットリウム含有硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例１において、アルミン酸ナトリウム１．１ｇを硝酸イットリウム六水和物２．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、イットリウム含有硫化ビスマス粒子（試料６）を得た。試料６には、ビスマスに対するモル比で０．００２のイットリウムが含まれていた。
実施例７（アルミニウム含有硫化ビスマス粒子の作製）
（１）アルミニウム含有水酸化ビスマスの作製
　純水（室温）２７７．６ｇ中に６０質量％硝酸水溶液１１６．８ｇを添加し、その中に硝酸ビスマス五水和物（関東化学（株）製）を１４６．１ｇ添加して、更に塩化アルミニウム六水和物１．４５ｇを添加して、溶解させた。その後、トータル重量が２０００ｇになるように、この溶液中に純水（室温）を添加して希釈し、アルミニウム含有硝酸ビスマス水溶液を得た。
　１０Ｌのビーカーに純水４Ｌを加え、７０℃まで昇温した後、ｐＨが中性付近になるようにアルミニウム含有硝酸ビスマス水溶液と３規定水酸化ナトリウム溶液を同時に添加した。添加終了後、熟成及び洗浄を行い、アルミニウム含有水酸化ビスマスを回収した。
（２）アルミニウム含有硫化ビスマス粒子の作製
　（１）で得たアルミニウム含有水酸化ビスマスの濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように純水（室温）を加え、３．４５Ｌのスラリーを調製した。また、チオ硫酸ナトリウム（ナカライテスク（株）製）の濃度が０．６８ｍｏｌ／Ｌとなるように純水（室温）を加え、１．９８Ｌの水溶液を調製した。次いで、調製したアルミニウム含有硫化ビスマススラリーとチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合し、３０質量％硝酸を加え、更にｐＨが３以下になるまで３０質量％硝酸を添加した。得られた混合液を、７０℃に昇温して、２時間撹拌した後、洗浄と乾燥を行い、アルミニウム含有硫化ビスマス粒子（試料７）を得た。蛍光Ｘ線分析装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶ）で分析したところ、試料７には、ビスマスに対するモル比で０．００３のアルミニウムが含まれていた。
実施例８（アルミニウム含有硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例７（１）において、塩化アルミニウム六水和物１．４５ｇをアルミン酸ナトリウム１．２３ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、アルミニウム含有硫化ビスマス粒子（試料８）を得た。試料８には、ビスマスに対するモル比で０．０３４のアルミニウムが含まれていた。
比較例１（アルミニウム等の元素を含有しない硫化ビスマス粒子の作製）
　実施例１の（１）、（２）と同様にして、水酸化ビスマスのスラリーと、チオ硫酸ナトリウムとを含む水溶液とを調製した。次いで、調製した水酸化ビスマススラリーとチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合し、３０質量％硝酸を加え、更にｐＨが３以下になるまで３０質量％硝酸を添加した。得られた混合液を、オートクレーブ（高圧反応容器）に入れ、１５０℃に昇温して、２時間撹拌した後、洗浄及び乾燥を行い、硫化ビスマス粒子（試料９）を得た。試料９には、アルミニウムやセリウム等の本発明で使用するような異元素は含まれていなかった。
　試料１～９の硫化ビスマス粒子を粉体化し、Ｌ＊値及び粉体の反射率を測定した結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料１～９の粉末Ｘ線回折スペクトルを確認したところ、Ｂｉ２Ｓ３のピークの存在を確認することができた。試料３の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示した。試料３における硫化ビスマスの回折ピークは強度の強い順に、２５°、２８°、３２°付近の位置に観察することができた（但し、それぞれ前後１°程度の誤差を含む）。
　本発明の硫化ビスマス粒子は、色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における、該粒子の粉体のＬ＊値が２２．０以下の黒色度を有することから、黒色顔料として有用である。しかも、本発明の硫化ビスマス粒子は、分光光度計にて測定した波長１２００ｎｍにおける、該粒子の粉体の反射率が３０．０％以上の高い赤外線反射率を有することから、赤外線反射材料として有用である。

Claims (19)

  1. 　Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．１５のモル比にて含有する硫化ビスマス粒子。
  2. 　元素ＸがＡｌ及び／又はＣｅである、請求項１に記載の硫化ビスマス粒子。
  3. 　元素Ｘを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦０．０５のモル比にて含有する、請求項１又は２に記載の硫化ビスマス粒子。
  4. 　色差計にて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体のＬ＊値が２２．０以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
  5. 　粉体のＬ＊値が１２．０以下である、請求項４に記載の硫化ビスマス粒子。
  6. 　分光光度計にて測定した波長１２００ｎｍにおける粉体の反射率が３０．０％以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
  7. 　分光光度計にて測定した波長７５０ｎｍにおける粉体の反射率が１５．０％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
  8. 　分光光度計にて測定した波長７５０ｎｍにおける粉体の反射率が８．０％以下である、請求項７に記載の硫化ビスマス粒子。
  9. 　分光光度計にて測定した波長１５５０ｎｍにおける粉体の反射率が５０．０％以上である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子を含む、赤外線反射材料。
  11. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子を含む、ＬｉＤＡＲ用のレーザー反射材料。
  12. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子と溶媒を含む、溶媒組成物。
  13. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子と樹脂を含む、樹脂組成物。
  14. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子と塗料用樹脂を含む、塗料組成物。
  15. 　請求項１４に記載の塗料組成物を含む、塗膜。
  16. 　Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘの化合物とビスマス化合物と硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程を含む、硫化ビスマス粒子の製造方法。
  17. 　Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ及びＹから成る群から選択される少なくとも一種の元素Ｘの化合物とビスマス化合物とを水性分散媒中で混合した後、塩基で中和して、元素Ｘ含有水酸化ビスマスを製造する工程と、
    　次いで、得られた元素Ｘ含有水酸化ビスマスと硫黄化合物とを水性分散媒中で混合し、加熱する工程とを含む、
    硫化ビスマス粒子の製造方法。
  18. 　ビスマス化合物又は元素Ｘ含有水酸化ビスマスと硫黄化合物とを、３．５≦Ｓ／Ｂｉ≦２０のモル比となるように水性分散媒中で混合する、請求項１６又は１７に記載の硫化ビスマス粒子の製造方法。
  19. 　元素Ｘの化合物とビスマス化合物とを、０＜Ｘ／Ｂｉ≦１０のモル比となるように水性分散媒中で混合する、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の硫化ビスマス粒子の製造方法。
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