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WO2022202931A1 - 容器用樹脂被覆金属板 - Google Patents

容器用樹脂被覆金属板 Download PDF

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Publication number
WO2022202931A1
WO2022202931A1 PCT/JP2022/013678 JP2022013678W WO2022202931A1 WO 2022202931 A1 WO2022202931 A1 WO 2022202931A1 JP 2022013678 W JP2022013678 W JP 2022013678W WO 2022202931 A1 WO2022202931 A1 WO 2022202931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
resin
layer
metal plate
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013678
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 北川
智也 平口
佑哉 河合
安秀 吉田
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｆｅスチール株式会社 filed Critical Ｊｆｅスチール株式会社
Priority to US18/280,328 priority Critical patent/US20240140071A1/en
Priority to CN202280021369.3A priority patent/CN116981560A/zh
Priority to JP2022544349A priority patent/JP7176668B1/ja
Priority to KR1020237030195A priority patent/KR20230142770A/ko
Publication of WO2022202931A1 publication Critical patent/WO2022202931A1/ja

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    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal sheet for containers used, for example, for can bodies and lids of food cans, beverage cans and aerosol cans.
  • film-laminated metal sheets which are made by laminating a thermoplastic resin film to a heated metal sheet, have been developed, and are industrially used as materials for food cans, beverage cans, and aerosol cans. It is
  • these materials are also required to have properties related to heat resistance and post-heat-treatment processability, as they are processed after printing heat treatment such as printing on the outer surface of the can body or distortion printing. be done.
  • heat treatment such as printing on the outer surface of the can body or distortion printing.
  • the composition and melting point range of the polyester resin have been controlled in order to improve heat resistance and workability after heat treatment.
  • Patent Document 1 a polyester film with a resin composition and melting point within a specific range is applied to a metal container.
  • the dimensional change rate is 2.0% or less when heated for 2 minutes in an atmosphere of 210 ° C.
  • processing after printing and heating such as distortion printing, film peeling occurs after processing, and processing after heat treatment. sex wasn't enough.
  • Patent Document 2 polybutylene terephthalate-based polyester and polyethylene terephthalate-based polyester are blended in a specific ratio, and the heat shrinkage rate at 130 ° C. for 15 minutes is adjusted within a specific range Film laminated metal using a polyester film A plate is disclosed. It is possible to suppress the occurrence of shrinkage wrinkles during drying after coating the adhesive layer, and it is also excellent in can formability, especially draw forming and ironing. It also has excellent fragrance.
  • the polybutylene terephthalate-based polyester having a melting point in the range of 200° C. or more and 223° C. or less is added in a mass ratio of 40% or more and 80% or less, the crystallization of the film proceeds due to the heat treatment after printing. Insufficient post-processability.
  • a two-piece can comprising a first polyester resin layer formed on the surface that will become the outer surface after container molding and a second polyester resin layer formed on the surface that will become the inner surface after container molding.
  • a laminated metal sheet is disclosed.
  • the first polyester resin layer contains 30% by mass or more and 60% by mass or less of polyethylene terephthalate or a copolymerized polyethylene terephthalate having a content of a copolymer component of less than 6 mol%, and a content of polybutylene terephthalate or a copolymerized component of 5 mol%.
  • the second polyester resin layer is copolymerized polyethylene terephthalate having a copolymer component content of less than 22 mol %, and the degree of residual orientation of the first and second polyester resin layers is less than 30%.
  • the first polyester resin layer contains 40% by mass or more and 70% by mass or less of the polybutylene terephthalate component, although the retort whitening property is improved, the crystallization of the film proceeds due to the heat treatment, and the workability after the heat treatment is deteriorated. Inadequate.
  • Patent Document 4 a biaxially oriented polyester film is used in which a copolymerized polyester containing a specific amount of a trivalent or higher carboxylic acid component is used in the acid component of the polyester film. It is disclosed that by setting the melting point and intrinsic viscosity of the polyester film within specific ranges, a polyester film for metal lamination having excellent thermal lamination properties with a metal plate can be obtained. In addition, it is excellent in high-order workability when it is formed into a can after thermal lamination, suppresses the occurrence of hair at the cut portion of the thermally laminated metal plate, and does not reduce the impact resistance of the formed can. However, although the generation of hair is suppressed, the melting point is 210° C. or higher and 235° C. or lower, so the heating temperature after printing is restricted, and the heat resistance is insufficient.
  • the object of the present invention is to provide a resin-coated metal sheet for containers that is excellent in the basic properties of resin film adhesion and coatability required for food canning materials, and that is also excellent in workability after heat treatment.
  • the Raman spectroscopic analysis at this time is performed on the film surface before the heat treatment.
  • a resin-coated metal sheet for containers, wherein the ratio of the intensity to the C C peak intensity at 1615 cm -1 ⁇ 5 cm -1 (I 1725 /I 1615 ) is 0.50 or more and 0.70 or less.
  • the resin-coated metal sheet for containers according to [1], wherein the difference in the half width of the C O peak at 5 cm -1 is 0.8 cm -1 or more and 1.2 cm -1 or less.
  • the film, which will become the outer surface of the container after molding, has at least two layers.
  • a lower layer of 35 ⁇ m or less the lower layer facing the metal plate, and in the case of three or more layers, a top surface layer and a bottom layer each having a thickness of 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and a film and an intermediate layer having a thickness of 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, wherein the bottom layer faces the metal plate, and the top layer, the top surface layer, and the bottom layer are 0% by mass or more and 2% by mass or less of titanium oxide. and the intermediate layer and the lower layer contain 10% by mass or more and 30% by mass or less of titanium oxide.
  • a resin-coated metal sheet for containers that has excellent resin film adhesion and coverage, which are the basic performances required for canned food materials, and that has excellent workability after heat treatment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a resin-coated metal plate for containers according to the present invention.
  • the bark-coated metal plate for containers of the present invention is formed by coating both sides of a metal plate 2 with films made of polyester resin (resin coating layers 3 and 4).
  • the resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described in detail below. First, the metal plate 2 used in the present invention will be explained.
  • an aluminum plate, a mild steel plate, or the like, which are widely used as materials for cans, can be used as materials for cans.
  • a surface-treated steel sheet hereinafter referred to as TFS
  • TFS surface-treated steel sheet formed with a two-layer film consisting of metallic chromium as a lower layer and chromium hydroxide as an upper layer is most suitable.
  • the coating amount of TFS from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are converted to Cr, and the metal chromium layer is 70 mg/m 2 or more and 200 mg/m 2 or less, and the chromium hydroxide layer is 10 mg/m 2 or more. It is preferably 30 mg/m 2 or less.
  • the stretched film includes a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, and is preferably a biaxially stretched film.
  • the film is made of a polyester resin, and the polyester resin layer contains polyethylene terephthalate as a main component and is required to have heat resistance, so the ethylene terephthalate unit is 92 mol % or more. Preferably it is 93 mol %.
  • Terephthalic acid as an acid component is essential to ensure properties such as mechanical strength, heat resistance, and corrosion resistance, but by further copolymerizing with isophthalic acid, workability, adhesion, etc. are improved. By copolymerizing 2 mol % or more and 10 mol % or less of the isophthalic acid component with respect to the terephthalic acid component, deep drawability and adhesion after working are improved, which is preferable.
  • dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the above characteristics are not impaired.
  • dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid
  • oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.
  • glycol components include, for example, aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; aromatics such as bisphenol A and bisphenol S; group glycols, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like. Two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination. Polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane may also be copolymerized as long as they do not inhibit the effects of the present invention.
  • the resin material is not limited by its manufacturing method.
  • a resin material can also be formed by using a method such as transesterification of dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and a copolymer component, followed by polycondensation of the resulting reaction product to form a copolymer polyester.
  • Additives such as a fluorescent whitening agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber and an antistatic agent may be added as necessary in the production of the copolymer polyester. Addition of a fluorescent whitening agent is effective for improving the whiteness.
  • the polyester resin layer mainly composed of polyethylene terephthalate which covers both sides of the resin-coated metal plate for containers of the present invention, has a thickness of 1725 cm ⁇ 1 ⁇ 5 cm ⁇ by Raman spectroscopic analysis in the stretching direction of the film surface after coating on the metal plate.
  • film surface after coating on the metal plate means the film surface on the side not facing the metal plate. The reason will be described below.
  • the C ⁇ O peak half width at 1725 cm ⁇ 1 ⁇ 5 cm ⁇ 1 measured by Raman spectroscopy is an index of the crystallinity of polyethylene terephthalate resin.
  • the C O peak half width of 20 cm ⁇ 1 or more and 25 cm ⁇ 1 or less.
  • the structural change of the polyester film due to heating is small and uniform in each direction.
  • the stretching direction after heat treatment after 180 ° C. ⁇ 10 minutes of the surface of the polyester resin coated on the metal plate, and the direction of 45 ° and 135 ° with respect to the stretching direction is 0.8 cm ⁇ 1 or more and 1.2 cm ⁇ 1 or less. If the difference in half width of the Raman peak is 1.2 cm ⁇ 1 or less, the film adhesion is better when processed. More preferably, the difference in half-value width of the Raman peak is 0.8 cm ⁇ 1 or more and 1.0 cm ⁇ 1 or less.
  • wax is applied to the resin coating layer located on the outer surface side in order to secure the release from the mold during molding with a high degree of processing, or to prevent stacking during transportation on a continuous molding line. It is preferably added.
  • the type of wax is not particularly limited, but olefin waxes such as polyethylene, polypropylene, acid-modified polyethylene, and acid-modified polypropylene; fatty acid waxes such as palmitic acid, stearic acid, sodium stearate, and calcium stearate; and carnauba wax. Natural wax or the like can be used.
  • the wax component is preferably added in an amount of 0.10% by mass or more and 2.0% by mass or less in the resin coating layer positioned on the outer surface side of the container after the container is molded.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin coating layer on the container outer surface or the container inner surface side after container molding is preferably 0.50 dl/g or more and 0.90 dl/g or less. More preferably 0.52 dl/g or more and 0.80 dl/g or less, more preferably 0.55 dl/g or more and 0.75 dl/g or less. If the intrinsic viscosity of the resin coating layer is 0.50 dl/g or more, the molecular weight of the resin coating layer is high and sufficient mechanical strength can be secured. On the other hand, when the intrinsic viscosity of the resin coating layer is 0.90 dl/g or less, excellent film formability can be obtained.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the resin coating layer can be determined by controlling the polymerization conditions (amount of polymerization catalyst, polymerization temperature, polymerization time, etc.) and solid phase polymerization under an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum after melt polymerization. It can be adjusted according to law.
  • the polyester resin coating layer which becomes the outer surface of the container after molding, is sometimes required to be white in order to enhance the designability after molding and during printing.
  • the content of titanium oxide is 30% by mass or less with respect to the weight of the entire resin coating layer, adhesion between the metal plate and the resin coating layer can be achieved even when molding with a higher degree of processing is performed. It does not affect the properties or processability.
  • the content of titanium oxide is 8% or more, it is preferable because sufficient whiteness can be secured even after processing. Therefore, the preferred lower limit is 8% or more, more preferably 10%, and still more preferably 12% or more of titanium oxide.
  • a more preferable upper limit of the content of titanium oxide is 25% or less, more preferably 20% or less.
  • the thickness of the resin coating layer 3 to which titanium oxide is added is preferably 10 ⁇ m or more in order to ensure the degree of whiteness after processing.
  • a more preferable lower limit is 12 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more. If the thickness of the resin layer containing titanium oxide is 10 ⁇ m or more, it can cope with severer processing without cracking. On the other hand, it is economical if the thickness of the resin layer containing titanium oxide is 40 ⁇ m or less.
  • the polyester resin coating layer which becomes the inner surface or the outer surface after the container is molded, may have a multi-layer structure and each layer may have a function.
  • each layer may have a function.
  • the film thickness of the outermost layer and the lowermost layer should be 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • a preferable lower limit of the film thickness of the outermost layer and the lowermost layer is 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • a preferable upper limit of the film thickness of the outermost layer and the lowermost layer is 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the intermediate layer is set to 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a preferable lower limit of the film thickness of the intermediate layer is 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the film thickness of the intermediate layer is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the outermost layer and the lowermost layer contain 0% by mass or more and 2% by mass or less of titanium oxide, and the intermediate layer contains 10% by mass or more and 30% by mass or less. of titanium oxide.
  • the film thickness of the upper layer is set to 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • a preferable lower limit of the film thickness of the upper layer is 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • a preferable upper limit of the film thickness of the upper layer is 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the lower layer is 7 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • a preferable lower limit of the film thickness of the lower layer is 9 ⁇ m or more, more preferably 11 ⁇ m or more.
  • a preferable upper limit of the film thickness of the lower layer is 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the upper layer contains 0% by mass or more and 2% by mass or less of titanium oxide, and the lower layer contains 10% by mass or more and 30% by mass or less of titanium oxide. good.
  • the amount of titanium oxide in the outermost surface layer is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of printability.
  • the amount of titanium oxide in the outermost layer is 2% by mass or less, the workability of the resin coating layer is better, so the amount of titanium oxide in the outermost layer is preferably 2% by mass or less.
  • the function when each layer of the three-layer structure has a function, the function will be more effectively exhibited if the film thickness of the outermost layer and the bottom layer is 1.0 ⁇ m or more. That is, it is possible to more effectively suppress the occurrence of breakage or scraping of the resin coating layer, and to ensure sufficient gloss on the surface of the polyester resin coating layer, which will become the outer surface after the container is molded.
  • a thickness of 5.0 ⁇ m or less is economical.
  • each polyester resin is dried as necessary, it is supplied to a known melt lamination extruder and extruded into a sheet through a slit-shaped die. Subsequently, the sheet is brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application, and solidified by cooling to obtain an unstretched sheet.
  • a biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched sheet in the longitudinal and width directions of the film.
  • the draw ratio can be arbitrarily set according to the desired degree of orientation, strength, elastic modulus, and the like of the film.
  • the tenter method is preferable in terms of the quality of the film. After stretching in the longitudinal direction, the sequential biaxial stretching method stretches in the width direction, and the simultaneous biaxial stretching method stretches in the longitudinal direction and the width direction almost simultaneously. A stretching method is preferred.
  • a method for manufacturing a resin-coated metal plate by laminating a resin layer (film) on a metal plate will be described.
  • a method in which a metal plate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, and a pressure roll (hereinafter referred to as lamination roll) is used to bring the resin film into contact with both sides thereof for thermal fusion bonding (hereinafter referred to as lamination). can be used.
  • Lamination conditions are appropriately set so as to obtain the resin layer defined in the present invention.
  • the surface temperature of the metal plate at the start of lamination must be equal to or higher than the Tm (melting point) of the resin layer in contact with the metal plate. Specifically, it is necessary to control the temperature to not less than Tm°C and not more than (Tm+40)°C.
  • the present invention it is necessary to control the crystal structure of the resin layer on the surface of the film after coating the metal plate to an appropriate state, so it is necessary to adjust the surface temperature of the lamination roll to Tg (glass transition point) of the resin layer or higher.
  • Tg glass transition point
  • the surface temperature of the lamination roll that comes into contact with the resin layer to Tg°C or higher and (Tg+80)°C or lower.
  • adjusting the contact time with the laminate roll is an important factor.
  • the contact time must be controlled to 10 msec or more and 20 msec or less.
  • a desired crystal structure can be achieved by adjusting the surface temperature of the laminate roll and the contact time within the above ranges.
  • the ratio of the benzene rings and carbonyl groups derived from terephthalic acid to be coordinated on the same plane increases, and (I 1725 /I 1615 ) exceeds 0.70.
  • the surface temperature of the laminate roll exceeds (Tg + 80) ° C., or when the contact time with the laminate roll exceeds 20 msec, the ratio of the benzene ring and carbonyl group derived from terephthalic acid to random conformation becomes high and (I 1725 /I 1615 ) becomes less than 0.50.
  • the resin layer before performing lamination.
  • the temperature distribution in the cross section of the resin layer can be made more uniform during lamination.
  • the crystal structure in the cross section of the resin layer undergoes a gentle structural change from the interface with the metal plate to the surface layer, and more uniform performance can be exhibited.
  • the time to quench should be limited to within 1 second, preferably within 0.7 seconds.
  • the water temperature for quenching must be below the Tg of the resin layer.
  • a steel plate having a thickness of 0.22 mm and a width of 977 mm was subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling, was degreased and pickled, and then plated with chromium to produce a chromium plated steel plate (TFS).
  • Chromium plating was performed by electroplating in a plating bath containing CrO 3 , F ⁇ and SO 4 2 ⁇ , and after intermediate rinsing, electrolytic treatment was performed in a chemical conversion treatment solution containing CrO 3 and F ⁇ .
  • the electrolysis conditions current density, amount of electricity, etc.
  • the amount of metallic chromium adhered and the amount of chromium hydroxide adhered were 120 mg/m 2 and 15 mg/m 2 in terms of Cr, respectively.
  • a polyester resin having a resin composition shown in Table 1 was dried and melted according to a conventional method, co-extruded from a T-die, and cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the obtained unstretched film was biaxially stretched and heat set to obtain a biaxially stretched polyester film.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a resin-coated steel sheet.
  • the surface temperature of the metal plate was controlled to Tm°C or more and (Tm+40)°C or less of the polyester resin layer (a1) constituting the polyester film (A).
  • the surface temperature of the laminate roll (a) was set to Tg° C. or higher and (Tg+80)° C. or lower of the polyester film (A).
  • the surface temperature of the laminate roll (b) was set to (Tg+10)° C. or more and (Tg+110)° C. or less of the polyester film (B), and the contact time with the metal plate was set to 10 msec or more and 20 msec or less.
  • the laminate rolls a and b are of an internal water-cooling type, and temperature control during film adhesion is achieved by circulating cooling water in the rolls.
  • the temperature of the resin layer before lamination was set to (Tg+30)° C. or more and (Tg+100)° C. or less of the polyester film (A) to make the temperature distribution in the cross section of the resin layer uniform. After that, water cooling was performed using a metal strip cooling device to produce a resin-coated metal sheet for a container.
  • Microscope magnification ⁇ 100
  • Aperture 25 ⁇ m ⁇
  • Measurement direction The direction in which the laser polarization plane is parallel to the cross section of the laminated metal plate in the film longitudinal direction (0°), the width direction (90°), and 45° and 135° clockwise from the longitudinal direction, respectively.
  • Adhesion A resin-coated metal plate was cut into a size of 120 mm in the longitudinal direction and 30 mm in the width direction to obtain a sample. Part of the film was peeled off from the short side of the can inner surface of the sample, and the peeled part of the film was opened in the opposite direction (angle: 180°) to the chromium plated steel sheet from which the film was peeled, and the tensile speed was 30 mm / min. A peel test was performed to evaluate the adhesion force per width of 15 mm.
  • Table 2 summarizes the evaluation results of adhesion, coatability, and workability after heat treatment.
  • Comparative Examples outside the scope of the present invention are inferior in at least one of adhesion, coatability, and workability after heat treatment.
  • the resin-coated metal sheet for containers of the present invention is suitable for container applications and packaging applications required for materials for food cans and aerosol cans. Then, it can be used as a material for a container which is subjected to drawing or the like.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
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Abstract

食品缶詰用素材に要求される樹脂フィルムの密着性及び被覆性の基本特性に優れ、さらに熱処理後加工性に優れる容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。　金属板の両面にポリエステル樹脂からなる延伸フィルムを被覆した容器用樹脂被覆金属板であって、前記ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を９２ｍｏｌ％以上含み、前記金属板に被覆後の前記フィルム表面の延伸方向のラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が２０ｃｍ－１から２５ｃｍ－１であり、前記ラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１にあるＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．５０以上０．７０以下である、容器用樹脂被覆金属板。

Description

容器用樹脂被覆金属板
　本発明は、例えば、食品缶詰、飲料缶及びエアゾール缶の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関する。
　従来、食品缶詰用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す工程は、焼き付け処理が煩雑であるばかりでなく、多大な処理時間を要し、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。
　これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、食品缶詰、飲料缶及びエアゾール缶用素材として工業的に用いられている。
　これらの素材には、加工性、密着性などの基本特性のほか、缶体外面への印刷やディストーション印刷のような印刷熱処理後に加工等を行うため、耐熱性や熱処理後加工性に関する特性も要求される。従来のポリエステル樹脂で被覆された金属板では、耐熱性や熱処理後加工性を改善するために、ポリエステル樹脂の組成や融点範囲を制御して対応してきた。
　例えば、特許文献１では、樹脂組成と融点が特定の範囲にあるポリエステル系フィルムを金属容器に適用している。しかし、２１０℃の雰囲気下で２分間の加熱では寸法変化率が２．０％以下であるものの、ディストーション印刷のような印刷加熱後の加工では、加工後にフィルム剥離等が発生し、熱処理後加工性が十分ではなかった。
　また、特許文献２では、ポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルとポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルを特定割合で配合し、１３０℃×１５分間の熱収縮率を特定範囲内に調整したポリエステルフィルムを用いたフィルムラミネート金属板が開示されている。接着剤層塗工後の乾燥における収縮シワの発生を抑えることができ、また、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等に優れ、金属との熱ラミネート性、耐衝撃性、保味保香性にも優れる。しかしながら、融点が２００℃以上２２３℃以下の範囲にあるポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルが質量比で４０％以上８０％以下添加されているため、印刷後の熱処理によりフィルムの結晶化が進行し、熱処理後加工性が不十分である。
　特許文献３では、容器成形後に外面側になる表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に内面側になる表面に形成された第２のポリエステル樹脂層とを備える２ピース缶用ラミネート金属板が開示されている。第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下、およびポリオレフィン系ワックスを外割で０．０１％以上３．０％以下の割合で含有する。第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が２２ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、第１および第２のポリエステル樹脂層の残存配向度が３０％未満である。しかしながら、第１のポリエステル樹脂層は、ポリブチレンテレフタレート成分を４０質量％以上７０質量％以下含有するため、レトルト白化性は改善するものの、熱処理によりフィルムの結晶化が進行し、熱処理後加工性が不十分である。
　特許文献４では、ポリエステルフィルムの酸成分中に３価以上のカルボン酸成分を特定量含む共重合ポリエステルをフィルム化した二軸延伸ポリエステルフィルムを用いている。このポリエステルフィルムの融点および極限粘度を特定の範囲とすることにより、金属板との熱ラミネート性に優れる金属ラミネート用ポリエステルフィルムが得られることが開示されている。また、熱ラミネート後に缶成形を行う際の高次加工性にも優れ、さらに熱ラミネートした金属板の切断部におけるヘアの発生が抑制され、しかも成形缶の耐衝撃性を低下させることがない。しかしながら、ヘアの発生は抑えられているものの、融点が２１０℃以上２３５℃以下であるため、印刷後の加熱温度が制約され、耐熱性が不十分である。
特開２００６－２８９９８９号公報 特開２００９－２２１３１５号公報 特開２０１４－１６６８５６号公報 特開２０１０－１６８４３２号公報
　本発明は、かかる事情に鑑み、食品缶詰用素材に要求される樹脂フィルムの密着性及び被覆性の基本特性に優れ、さらに熱処理後加工性に優れる容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、課題解決のため鋭意検討を行った。その結果、ポリエステル樹脂からなる延伸フィルムがエチレンテレフタレート単位を９２ｍｏｌ％以上含み、金属板に被覆後の当該フィルム表面の延伸方向のラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１付近のＣ＝Ｏピーク半値幅が２０ｃｍ－１以上２５ｃｍ－１以下であり、１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１にあるＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．５０以上０．７０以下であることで、密着性、被覆性などの基本特性に加え、熱処理後加工性に優れることを見出した。なお、この時のラマン分光分析は、熱処理前のフィルム表面に対して行う。
　さらに、金属板に被覆されたポリエステル樹脂表面の１８０℃×１０分後の加熱処理後の延伸方向、及び前記延伸方向に対して４５°方向、１３５°方向のラマン分光法による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のラマンピークの半値幅の差が０．８ｃｍ－１以上１．２ｃｍ－１以下にすることで、高度な熱処理後加工性を確保することが可能である。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］　両面にポリエステル樹脂からなる延伸フィルムを被覆した容器用樹脂被覆金属板であって、前記ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を９２ｍｏｌ％以上含み、前記金属板に被覆後の前記フィルム表面の延伸方向のラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が２０ｃｍ－１以上２５ｃｍ－１以下であり、前記ラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１にあるＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．５０以上０．７０以下である、容器用樹脂被覆金属板。
［２］　前記金属板に被覆された前記フィルム表面の１８０℃×１０分後の加熱処理後の延伸方向及び前記延伸方向に対して４５°方向、１３５°方向のラマン分光法による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピークの半値幅の差が０．８ｃｍ－１以上１．２ｃｍ－１以下である、［１］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［３］　成形加工後に容器の外面側となる前記フィルムが、３０質量％以下の酸化チタンを含有する、［１］または［２］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［４］　成形加工後に容器の外面側となる前記フィルムが、少なくとも２層を有し、２層の場合には、膜厚が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の上層と、膜厚が７μｍ以上３５μｍ以下の下層とを有し、前記下層は金属板に面しており、３層以上の場合には、膜厚が夫々１．０μｍ以上５．０μｍ以下の最表面層と最下層と、膜厚が６μｍ以上３０μｍ以下の中間層とを有し、前記最下層は金属板に面しており、前記上層、前記最表面層、及び前記最下層は０質量％以上２質量％以下の酸化チタンを含有し、前記中間層、及び前記下層は１０質量％以上３０質量％以下の酸化チタンを含有する、［３］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
　本発明によれば、食品缶詰素材に要求される基本性能である樹脂フィルムの密着性及び被覆性に優れ、さらに熱処理後加工性に優れる容器用樹脂被覆金属板が得られる。
図１は本発明に係る容器用樹脂被覆金属板の断面概略図である。
　図１に示すように、本発明の容器用樹皮被覆金属板は、金属板２の両面にポリエステル樹脂からなるフィルム（樹脂被覆層３、４）を被覆してなる。
　以下、本発明の容器用樹脂被覆金属板について詳細に説明する。まず、本発明で用いる金属板２について説明する。
　本発明の金属板２としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（以下、ＴＦＳと称す）等が最適である。
　ＴＦＳの皮膜付着量については、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下、クロム水酸化物層は１０ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　次いで、本発明の容器用樹脂被覆金属板の両面に有するポリエステル樹脂からなるフィルム（樹脂被覆層３、４）について説明する。なお、延伸フィルムは一軸又は二軸延伸フィルムを含み、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
　前記フィルムはポリエステル樹脂からなり、前記ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、且つ、耐熱性が要求されるので、エチレンテレフタレート単位は９２ｍｏｌ％以上である。好ましくは９３ｍｏｌ％である。
　酸成分としてのテレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、耐食性等の特性確保のため必須であるが、更に、イソフタル酸と共重合させることで、加工性、密着性等が向上する。イソフタル酸成分をテレフタル酸成分に対し２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下共重合させることで、深絞り成形性、加工後密着性が向上するため、好適である。
　一方、上記特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよい。ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、他のグリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
　また、樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えばテレフタル酸、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法がある。また、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法等を利用して、樹脂材料を形成できる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。白色度を向上させる場合には、蛍光増白剤の添加が有効である。
　さらに、本発明の容器用樹脂被覆金属板の両面を被覆する、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂層は、金属板に被覆後のフィルム表面の延伸方向のラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が２０ｃｍ－１以上２５ｃｍ－１以下の範囲にあり、１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１にあるＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．５０以上０．７０以下の範囲にあることが重要である。これは本発明において最も重要な要件であり、これにより、本発明の目的である密着性、被覆性及び熱処理後加工性の確保が可能となる。ここで、「金属板に被覆後のフィルム表面」とは、金属板に面していない側のフィルム表面を意味する。以下、その理由について述べる。
　ラマン分光法で測定した１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅はポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化度の指標である。
　ここで、１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が２０ｃｍ－１より小さい場合は、結晶化度が高く、ポリエチレンテレフタレートの分子鎖が比較的規則正しく整列している状態を示す。その結果、破断強度は向上するが、柔軟性は低くなり破断伸びが低下する傾向にある。一方、１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が２５ｃｍ－１より大きい場合は結晶化度が低く、ポリエチレンテレフタレートの分子鎖が比較的ランダムに配列している状態を示す。その結果、破断強度は低下するが、柔軟性が高くなるため破断伸びは大きくなる傾向にある。したがって、加工性を確保するためには、結晶化度が低い方が有利であり、耐食性を確保するためには、結晶化度が高い方が有利であることから、１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅は２０ｃｍ－１以上２５ｃｍ－１以下とした。
　１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比（Ｉ１７２５／Ｉ１６２５）が０．５０未満の場合には、テレフタル酸由来のベンゼン環とカルボニル基がランダムな配座をとる割合が高くなる。その結果、分子鎖間の相互作用が弱くなるため衝撃的な応力に対してフィルムにクラック等が発生しやすくなる。一方で、（Ｉ１７２５／Ｉ１６２５）が０．７０超の場合には、テレフタル酸由来のベンゼン環とカルボニル基が同一平面に配座する割合が高くなり、分子鎖間が緻密になって延性が低くなるため加工時の変形に追従できなくなる。したがって、（Ｉ１７２５／Ｉ１６２５）を０．５０以上０．７０以下とした。
　また、熱処理後加工性の観点からは、加熱によるポリエステルフィルムの構造変化が各方向において、異方性が小さく均一であることが好ましい。
　さらに、熱処理後加工性を向上させるためには、金属板に被覆されたポリエステル樹脂表面の１８０℃×１０分後の加熱処理後の延伸方向、及び前記延伸方向に対して４５°方向、１３５°方向のラマン分光法による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピークの半値幅の差が０．８ｃｍ－１以上１．２ｃｍ－１以下であることが好ましい。ラマンピークの半値幅の差が１．２ｃｍ－１以下であれば、加工が加わった際のフィルム密着性がより良好である。より好ましくは、ラマンピークの半値幅の差が０．８ｃｍ－１以上１．０ｃｍ－１以下である。
　また、加工度が高い成形や成形時の金型との離形性の確保、あるいは連続成形ラインでの搬送等でのスタック防止のため、容器成形後に外面側に位置する樹脂被覆層にワックスが添加されていることが好ましい。ワックスの種類は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等のオレフィン系ワックスや、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸系ワックスやカルナウバワックス等の天然ワックス等を用いることができる。ワックス成分の添加量は、容器成形後に容器の外面側に位置する前記樹脂被覆層が、０．１０質量％以上２．０質量％以下含有することが好ましい。
　容器成形後の容器外面または容器内面側のポリエステル樹脂被覆層の固有粘度（ＩＶ）は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下である。樹脂被覆層の固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であれば、樹脂被覆層の分子量が高く、十分な機械的強度が確保できる。一方、樹脂被覆層の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇ以下であれば、優れた成膜性が得られる。なお、樹脂被覆層の固有粘度（ＩＶ）は、重合条件（重合触媒量、重合温度、重合時間等）の制御や溶融重合の後にさらに窒素等の不活性雰囲気下や真空下での固相重合法等によって調整できる。
　容器成形後に外面となるポリエステル樹脂被覆層は、成形後や印刷処理時の意匠性を高めるため、白色であることが求められる場合がある。この場合、樹脂被膜層全体の重量に対して、酸化チタンの含有量が３０質量％以下であれば、より加工度が高い成形加工を行った際にも、金属板と樹脂被覆層との密着性や加工性に影響はない。酸化チタンの含有量が８％以上であれば、加工後でも十分な白色度が確保できるので好ましい。したがって、好ましい下限は８％以上、より好ましくは１０％、更に好ましくは１２％以上の酸化チタンを含有していることが好ましい。酸化チタンの含有量のより好ましい上限は、２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　酸化チタンの添加方法としては、以下の（１）～（３）に示すような各種方法を用いることができる。なお、方法（１）を利用して酸化チタンを添加する場合には、酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが好ましい。また、酸化チタンを添加した樹脂被膜層３の厚みは、加工後の白色度を確保するために、１０μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい下限は１２μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。酸化チタンを含む樹脂層の厚みが１０μｍ以上であれば、割れを生じることなくより厳しい加工に対応できる。一方、酸化チタンを含む樹脂層の厚みが４０μｍ以下であれば経済的である。より好ましくは、３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
（１）共重合ポリエステル合成時のエステル交換又はエステル化反応の終了前、若しくは重縮合反応開始前に酸化チタンを添加する方法
（２）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法
（３）方法（１）、（２）において、酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の酸化チタンを含有させる方法。
　容器成形後に内面または外面となるポリエステル樹脂被覆層は、複層構造として、層ごとに機能をもたせてもよい。例えば、上層及び金属板に面する下層の２層構造や、最表面層（上層）、中間層（主層）、及び金属板に面する最下層（下層）の少なくとも３層からなる構造を有していてもよい。複層構造として各層に機能をもたせる例としては、最表面層及び／又は最下層にワックスを含有させて樹脂被膜層全体としてのワックス量を少なく抑え、効果的に加工性を制御することが挙げられる。また、複層構造で中間層に顔料を多めに添加することにより、加工性等を確保しつつ、層全体としての色調を制御することも考えられる。このような場合、最表面層及び最下層の膜厚は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下とする。最表面層及び最下層の膜厚の、好ましい下限は１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。最表面層及び最下層の膜厚の、好ましい上限は４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。また、中間層の膜厚は、６μｍ以上３０μｍ以下とする。中間層の膜厚の、好ましい下限は８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。中間層の膜厚の、好ましい上限は２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。層としての白色度と加工性を両立させるためには、最表面層及び最下層は、０質量％以上２質量％以下の酸化チタンを含有し、中間層は、１０質量％以上３０質量％以下の酸化チタンを含有するとよい。
　また、２層構成の場合は上層にワックスを含有させて、樹脂被膜層全体としてのワックス量を少なく抑え、効果的に加工性を制御することが挙げられる。３層の場合と同様に上層の膜厚は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下とする。上層の膜厚の、好ましい下限は１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。上層の膜厚の、好ましい上限は４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。また、下層の膜厚は、７μｍ以上３５μｍ以下である。下層の膜厚の好ましい下限は９μｍ以上、より好ましくは１１μｍ以上である。下層の膜厚の好ましい上限は３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。層としての白色度と加工性を両立させるためには、上層は、０質量％以上２質量％以下の酸化チタンを含有し、下層は、１０質量％以上３０質量％以下の酸化チタンを含有するとよい。
　特に最表面層に酸化チタンを添加した場合、印刷用インクとの密着性が向上し、印刷性が改善する。最表面層の酸化チタン量は、印刷性の観点から０．５質量％以上添加されていることが好ましい。一方、最表面層の酸化チタン量が２質量％以下であれば、樹脂被覆層の加工性がより良好であるため、最表面層の酸化チタン量は２質量％以下とすることが好ましい。
　前述のように、３層構造の各層に機能を持たせる場合、最表面層及び最下層の膜厚が１．０μｍ以上であれば、その機能がより効果的に発揮される。すなわち、樹脂被覆層の破断又は削れの発生をより効果的に抑え、容器成形後に外面となるポリエステル樹脂被覆層の表面の光沢が十分に確保できる。一方、このように最表面層及びは最下層に機能を持たせる場合、５．０μｍ以下であれば経済的である。
　［製造方法］
　次に本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。まず、金属板に被覆する複層構造の樹脂層の製造方法について説明する。
　樹脂層の製造方法については特に限定はしない。以下一例を示す。各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出す。それに続いて静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができる。延伸方法は、フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式および長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
　次に、樹脂層（フィルム）を金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を製造する方法について説明する。本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点以上の温度まで加熱し、圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて樹脂フィルムをその両面に接触させ熱融着させる方法（以後ラミネートと称す）を用いることができる。
　ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。まず、ラミネート開始時の金属板の表面温度は、金属板と接する樹脂層のＴｍ（融点）以上とする必要がある。具体的には、Ｔｍ℃以上（Ｔｍ＋４０）℃以下に制御する必要がある。金属板の表面温度を樹脂層のＴｍ以上することで、樹脂層が溶融し金属板表面上を濡らし、金属板との良好な密着性を確保することができる。一方、（Ｔｍ＋４０）℃超となると、ラミネートロールに樹脂層が付着する懸念があるとともに、金属板に被覆後のフィルム表面の樹脂層の結晶構造を本発明の規定範囲内に制御することが困難となる。このため、所望とするラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が得られなくなる。好ましくは、Ｔｍ℃以上（Ｔｍ＋２５）℃以下、さらに好ましくは、Ｔｍ℃以上（Ｔｍ＋１５）℃以下である。
　本発明では、金属板に被覆後のフィルム表面の樹脂層の結晶構造を適正な状態に制御する必要があるため、ラミネートロールの表面温度を樹脂層のＴｇ（ガラス転移点）以上に調整する必要がある。具体的には、樹脂層と接触するラミネートロールの表面温度を、Ｔｇ℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下に制御する必要がある。
　また、ラミネートロールとの接触時間の調整も重要なファクターである。接触時間は、１０ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ以下に制御する必要がある。ラミネートロールの表面温度と、接触時間を上記の範囲に調整することで、所望とする結晶構造を実現することができる。
　ラミネートロールの表面温度がＴｇ℃未満の場合、又は、ラミロールとの接触時間が１０ｍｓｅｃ未満の場合には、テレフタル酸由来のベンゼン環とカルボニル基が同一平面に配座する割合が高くなり、（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．７０を超えてしまう。また、ラミネートロールの表面温度が（Ｔｇ＋８０）℃を超えた場合、又は、ラミロールとの接触時間が２０ｍｓｅｃを超えた場合には、テレフタル酸由来のベンゼン環とカルボニル基がランダムな配座をとる割合が高くなり、（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．５０未満となってしまう。
　さらにラミネートを行う前に、樹脂層については加熱を行うことが好ましい。樹脂層を予め軟化させておくことで、ラミネート時における、樹脂層断面内の温度分布をより均一なものとすることができる。これにより、樹脂層断面内の結晶構造も、金属板との界面から表層に到るまでの構造変化が緩やかなものとなって、より均質な性能を発揮することができる。具体的には、ラミネート前の樹脂層の温度を、Ｔｇ℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下に制御することが好ましい。
　ラミネート終了後は、すみやかにクエンチ（水冷）を行い、樹脂層の結晶構造を固定する必要がある。クエンチまでの時間は、１秒以内に制限する必要があり、好ましくは、０．７秒以内である。クエンチの水温は、樹脂層のＴｇ以下であることが必要である。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　（金属板の製造方法）
　冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．２２ｍｍ・幅９７７ｍｍからなる鋼板を用い、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ－、ＳＯ４ ２－を含むめっき浴中で電解めっきを行い、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ－を含む化成処理液中で電解処理を行った。化成処理の際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２とした。
　（容器内外面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
　表１に示す樹脂組成のポリエステル樹脂を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを二軸延伸・熱固定して、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（容器用樹脂被覆金属板の製造方法）
　前記で得たクロムめっき鋼板にポリエステルフィルムのラミネートを行った。片方の面に容器成形した後に容器外面側になるポリエステルフィルム（Ａ）をラミネートするとともに、他方の面に容器内面側になるポリエステルフィルム（Ｂ）をラミネートした。図１に樹脂被覆鋼板の概略図を示す。
　ポリエステルフィルム（Ａ）を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）を構成するポリエステル樹脂層（ａ１）のＴｍ℃以上（Ｔｍ＋４０）℃以下に制御した。また、ラミネートロール（ａ）表面温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下とした。ラミネートロール（ｂ）の表面温度は、ポリエステルフィルム（Ｂ）の（Ｔｇ+１０）℃以上（Ｔｇ+１１０）℃以下とし、金属板との接触時間は、１０ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ以下とした。ラミネートロールａ、ｂは、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）の（Ｔｇ+３０）℃以上（Ｔｇ+１００）℃以下とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。
　（容器用樹脂被覆金属板の評価）
　以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法を、下記に示す。
　（１）ラマン分光法によるフィルム表面の結晶性評価
　熱処理前のラミネート金属板の平板サンプルについて、ラミネート鋼板の長手方向（０°）、幅方向（９０°）のラマンピークの半値幅を求めた。なお、本実施例の場合、各長手方向と幅方向は、夫々フィルムの延伸方向に対応する。また、この測定から１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比を求めた。
　つぎに、１８０℃×１０分の熱処理を行い、熱処理後の平板サンプルの長手方向（０°）、幅方向（９０°）、長手方向に対して時計回りに４５°及び１３５°の角度で１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のラマンピークの半値幅を測定し、各方位の半値幅の差を求めた。
（測定条件）
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ラマン分光分析装置ＡｌｍｅｇａＸＲ
励起光源：半導体レーザー（λ＝５３２ｎｍ）
顕微鏡倍率：×１００
アパーチャ：２５μｍφ
測定方向：レーザー偏光面がラミネート金属板の断面に対して、それぞれフィルム長手方向（０°）、幅方向（９０°）、長手方向から時計回りに４５°、１３５°方向に平行になる方向
　（２）密着性
　樹脂被覆金属板を長手方向に１２０ｍｍ、幅方向に３０ｍｍのサイズで切り出し、サンプルとした。サンプルの缶内面側の短辺からフィルムを一部剥離し、剥離した部分のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向（角度：１８０°）に開き、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。
（評点）
◎◎：１１Ｎ／１５ｍｍ以上
◎：８Ｎ／１５ｍｍ以上１１Ｎ／１５ｍｍ未満
〇：５Ｎ／１５ｍｍ以上８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：２Ｎ／１５ｍｍ未満
◎以上を所望の密着性を有すると判断した。
　（３）被覆性
　樹脂被覆金属板にワックスを塗布後、直径１６５ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．５２で浅絞り缶を得た。次いで、この浅絞り缶に対し、絞り比１．６０で再絞り加工を行い、絞り缶を作製した。絞り缶のフィルムの加工状態を目視観察した。
（評点）
◎：成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：成形可能であるが、部分的にフィルムの損傷（３ｍｍ未満）が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
〇以上を所望の被覆性を有すると判断した。
　（４）熱処理後成形サンプルのフィルム密着性（熱処理後加工性）
　上記（３）の被覆性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。成形後の缶を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。
（評点）
◎◎：７Ｎ／１５ｍｍ以上
◎：５Ｎ／１５ｍｍ以上７Ｎ／１５ｍｍ未満
〇：３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１Ｎ／１５ｍｍ未満
〇以上を所望の熱処理後加工性を有すると判断した。
　密着性、被覆性、熱処理後加工性の評価結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明例は、密着性及び被覆性に優れ、さらに熱処理後加工性に優れる。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、密着性、被覆性、及び熱処理後加工性の少なくとも一つが劣っている。
　本発明の容器用樹脂被覆金属板は、食品缶詰用素材やエアゾール缶用素材に要求される容器用途、包装用途として好適である。そして、絞り加工等を行う容器用素材として用いることができる。
　１　　　　　　容器用樹脂被覆金属板
　２　　　　　　金属板
　３、４　　　　樹脂被覆層（フィルム）

Claims (4)

  1. 　金属板の両面にポリエステル樹脂からなる延伸フィルムを被覆した容器用樹脂被覆金属板であって、
    　前記ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を９２ｍｏｌ％以上含み、
    　前記金属板に被覆後の前記フィルム表面の延伸方向のラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピーク半値幅が２０ｃｍ－１以上２５ｃｍ－１以下であり、
    　前記ラマン分光分析による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１にあるＣ＝Ｏピーク強度と１６１５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｃピーク強度の比（Ｉ１７２５／Ｉ１６１５）が０．５０以上０．７０以下である、容器用樹脂被覆金属板。
  2. 　前記金属板に被覆された前記フィルム表面の１８０℃×１０分後の加熱処理後の延伸方向及び前記延伸方向に対して４５°方向、１３５°方向のラマン分光法による１７２５ｃｍ－１±５ｃｍ－１のＣ＝Ｏピークの半値幅の差が０．８ｃｍ－１以上１．２ｃｍ－１以下である、請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  3. 　成形加工後に容器の外面側となる前記フィルムが、３０質量％以下の酸化チタンを含有する、請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  4. 　成形加工後に容器の外面側となる前記フィルムが、少なくとも２層を有し、
    　２層の場合には、
    　膜厚が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の上層と、膜厚が７μｍ以上３５μｍ以下の下層とを有し、前記下層は金属板に面しており、
    　３層以上の場合には、
    　膜厚が夫々１．０μｍ以上５．０μｍ以下の最表面層と最下層と、膜厚が６μｍ以上３０μｍ以下の中間層とを有し、前記最下層は金属板に面しており、
    　前記上層、前記最表面層、及び前記最下層は０質量％以上２質量％以下の酸化チタンを含有し、
    　前記中間層、及び前記下層は１０質量％以上３０質量％以下の酸化チタンを含有する、請求項３に記載の容器用樹脂被覆金属板。
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