[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2022202291A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022202291A1
WO2022202291A1 PCT/JP2022/010026 JP2022010026W WO2022202291A1 WO 2022202291 A1 WO2022202291 A1 WO 2022202291A1 JP 2022010026 W JP2022010026 W JP 2022010026W WO 2022202291 A1 WO2022202291 A1 WO 2022202291A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium carbonate
aqueous electrolyte
mixture layer
electrode mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/010026
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英昭 藤分
雄太 市川
毅 千葉
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to US18/281,671 priority Critical patent/US20240154119A1/en
Priority to CN202280020251.9A priority patent/CN116982188A/zh
Priority to JP2023508946A priority patent/JPWO2022202291A1/ja
Publication of WO2022202291A1 publication Critical patent/WO2022202291A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery with a safety mechanism that operates when internal pressure reaches a predetermined value.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium-ion battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an exterior housing them. If the battery voltage becomes too high when an abnormality such as overcharging occurs in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the internal pressure may rise due to the generation of gas due to decomposition of the electrolyte or the like. For this reason, the exterior body of the non-aqueous electrolyte secondary battery is provided with a current interrupting mechanism that interrupts the charging current when the internal pressure reaches a predetermined value, and an explosion-proof mechanism that discharges the gas inside the battery.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose non-aqueous electrolyte secondary batteries in which lithium carbonate is added to the positive electrode. Patent Documents 1 and 2 describe the effect that the addition of lithium carbonate reliably activates the current interrupting mechanism and interrupts the charging current in the event of overcharge.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode for a lithium ion battery having a positive electrode mixture layer including a high-concentration region with a high lithium carbonate concentration and a low-concentration region with a low lithium carbonate concentration.
  • lithium in the positive electrode active material reacts with moisture in the air to generate lithium hydroxide
  • lithium hydroxide reacts with carbon dioxide in the air to generate lithium carbonate. It is described that the concentration of lithium carbonate becomes higher in the upper layer than in the lower layer of the positive electrode mixture layer.
  • JP-A-04-328278 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-307774 WO2011/121691
  • the addition of lithium carbonate to the positive electrode is effective in ensuring the operation of safety mechanisms such as a current interrupting mechanism. Connect. Also, the addition of lithium carbonate to the positive electrode may adversely affect battery characteristics in high temperature environments. Therefore, it becomes a problem to quickly activate the safety mechanism by adding a small amount of lithium carbonate.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can quickly activate a safety mechanism in the event of an abnormality by adding a small amount of lithium carbonate.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body, and the exterior body has an internal pressure that reaches a predetermined value.
  • the positive electrode includes a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core, and the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a mass of the positive electrode active material.
  • 0.05 to 2% by mass of lithium carbonate is contained, and the lithium carbonate is present in a non-uniform concentration distribution in the thickness direction of the positive electrode mixture layer.
  • the addition of a small amount of lithium carbonate enables the safety mechanism to be quickly activated in the event of an abnormality.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 4 is a diagram showing a battery voltage rise curve in an overcharge test
  • the present inventors added 0.05 to 2% by mass of lithium carbonate to the positive electrode mixture layer, and added lithium carbonate unevenly in the thickness direction of the mixture layer. It was found that the voltage rise during overcharge was specifically suppressed by the concentration distribution. Suppression of voltage rise during overcharge indicates that lithium carbonate is efficiently decomposed. In other words, the more gradual the voltage rise during overcharging, the greater the amount of gas generated due to the decomposition of lithium carbonate, and the quicker the safety mechanism operates.
  • the safety mechanism can be quickly operated while suppressing the adverse effect on the battery characteristics due to the addition of lithium carbonate. can be realized.
  • the decomposition of lithium carbonate during overcharge is further promoted.
  • the effect of improving the operability of the safety mechanism becomes more pronounced.
  • the second region tends to be more polarized and have a higher potential than the first region. Therefore, by increasing the content of lithium carbonate in the second region, the decomposition of lithium carbonate during overcharging becomes more efficient. I think it will go well.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can. It may be an outer can (rectangular battery) or an outer body (laminate battery) composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction. In the following description, for convenience of explanation, the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side, and the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the exterior body of the battery is composed of the exterior can 16 and the sealing body 17, and the sealing body 17 is provided with a safety mechanism that operates when the internal pressure of the exterior body exceeds a predetermined value.
  • a safety mechanism that operates when the internal pressure of the exterior body exceeds a predetermined value.
  • It is One of the safety mechanisms is a current interrupting mechanism configured by laminating the lower valve body 24, the insulating member 25, and the upper valve body 26.
  • Lithium carbonate added to the positive electrode 11 decomposes when an abnormality such as overcharging occurs, and quickly activates the current interrupting mechanism at an appropriate timing.
  • the upper valve body 26 functions as an explosion-proof mechanism that breaks when the internal pressure further increases after the current interrupting mechanism is actuated to form a gas discharge path.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing part of the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the positive electrode core 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material 32, a conductive agent, a binder, and lithium carbonate 33, and is provided on both sides of the positive electrode core 30 except for the exposed core portion to which the positive electrode lead is connected. is preferred.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 on one side of the positive electrode core 30 is, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode active material 32 is mainly composed of a lithium transition metal composite oxide.
  • Elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In , Sn, Ta, W, Si, P and the like.
  • An example of a suitable lithium-transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn. Specific examples include lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • the content of the positive electrode active material 32 is preferably 90 to 99 mass %, more preferably 95 to 98.5 mass %, with respect to the mass of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the positive electrode active material 32 is, for example, secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • An example of the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material 32 is 3 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • D50 is the particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the average value (average particle size) of the particle size of the positive electrode active material 32 measured by observing the cross section of the positive electrode mixture layer 31 with a scanning electron microscope (SEM) is, for example, the same value as D50.
  • the particle size measured by SEM observation is the diameter of the circumscribed circle of the particles, and the average particle size means the average value of the particle sizes of 100 arbitrary particles (the same applies to lithium carbonate 33).
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains lithium carbonate 33 as described above.
  • the content of lithium carbonate 33 is 0.05 to 2 mass % with respect to the mass of positive electrode active material 32 . If the content of lithium carbonate 33 is less than 0.05% by mass, the amount of gas generated is small, and the effect of improving the operability of the safety mechanism cannot be obtained. On the other hand, if the content of the lithium carbonate 33 exceeds 2% by mass, for example, the positive electrode active material 32 is reduced, resulting in a large decrease in capacity and a decrease in high-temperature storage characteristics.
  • the content of lithium carbonate 33 is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, relative to the mass of positive electrode active material 32 .
  • the lithium carbonate 33 is particles whose average particle diameter is smaller than the average particle diameter of the positive electrode active material 32, and is present, for example, in the gaps between the particles of the positive electrode active material 32.
  • An example of the average particle size of lithium carbonate 33 is 0.5 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the lithium carbonate 33 may adhere to the particle surfaces of the positive electrode active material 32 .
  • D50 of lithium carbonate 33 is, for example, 0.5 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the lithium carbonate 33 exists in a non-uniform concentration distribution in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 31 . That is, in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 31, there are a region containing the lithium carbonate 33 at a high concentration and a region containing the lithium carbonate 33 at a low concentration or not containing it at all. . As a result of studies by the present inventors, it has been found that the local addition of a large amount of lithium carbonate 33 accelerates the decomposition reaction during overcharge or the like. On the other hand, the lithium carbonate 33 exists with a substantially uniform concentration distribution in the surface direction of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the positive electrode mixture layer 31 is divided into two regions at the center in the thickness direction. If defined, the content of lithium carbonate 33 may be greater in the first region 31A than in the second region 31B. Alternatively, the lithium carbonate 33 may be substantially contained only in the first region 31A. That is, the positive electrode material mixture layer 31 may have a two-layer structure including a lower layer on the positive electrode core 30 side containing the lithium carbonate 33 and an upper layer on the surface side not containing the lithium carbonate 33 .
  • the positive electrode mixture layer 31 may have a three-layer structure and only the intermediate layer may contain the lithium carbonate 33 .
  • the decomposition of lithium carbonate 33 is accelerated during overcharge or the like, compared to the case where lithium carbonate 33 exists in a uniform concentration distribution in the thickness direction of positive electrode mixture layer 31 .
  • FIG. 3 which will be described later, a large amount of lithium carbonate 33 is locally present in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 31, so that the voltage rise during overcharging can be moderated, further improving the safety of the battery. .
  • the content of lithium carbonate 33 may be locally increased in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 31, but is preferably greater in the second region 31B than in the first region 31A. At the time of overcharge, the positive electrode mixture layer 31 has a potential distribution in the thickness direction, and the potential tends to be high in the second region 31B. The effect of promoting the decomposition of is more pronounced.
  • Lithium carbonate 33 may be contained substantially only in second region 31B. In this case, positive electrode mixture layer 31 has a two-layer structure including a lower layer that does not contain lithium carbonate 33 and an upper layer that contains lithium carbonate 33 .
  • the content of the lithium carbonate 33 in the second region 31B is, for example, 0.05 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1.5%, relative to the mass of the positive electrode active material 32 contained in the second region 31B. % by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the content of the lithium carbonate 33 in the first region 31A is preferably 1% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode active material 32 contained in the first region 31A, and may be substantially 0% by mass. .
  • the content of the lithium carbonate 33 can be changed, for example, by changing the content ratio of the positive electrode active material 32 and the lithium carbonate 33 while keeping the content of the conductive agent and the binder constant throughout the positive electrode mixture layer 31. Adjustable.
  • An example of the content of the conductive agent and the binder is 0.5 to 1.5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material 32, respectively.
  • the positive electrode 11 having the above configuration is obtained by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material 32, a conductive agent, a binder, and lithium carbonate 33 to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating film, and compressing it. After the positive electrode mixture layers 31 are formed on both surfaces of the positive electrode core 30, it can be produced by cutting into a predetermined size. Two or more kinds of slurries with different contents of lithium carbonate 33 are used for the positive electrode mixture slurry. When the lithium carbonate 33 is not contained in the first region 31A (lower layer) and is contained only in the second region 31B (upper layer), slurry not containing lithium carbonate 33 is used as the slurry forming the lower layer. Apply on top. After that, slurry containing lithium carbonate 33 is applied onto the coating film of the lower layer as slurry for forming the upper layer.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form the negative electrode mixture layer on the negative electrode core. It can be produced by forming on both sides.
  • the negative electrode mixture layer may contain the same conductive agent as in the case of the positive electrode 11 .
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • a suitable example of the carbon material is natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG), and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • an active material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si and Sn, and a compound containing the element may be used.
  • a suitable example of the active material is a silicon material in which Si fine particles are dispersed in a silicon oxide phase or a silicate phase such as lithium silicate.
  • a carbon material such as graphite and a silicon material are used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like, but styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used. is preferred.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. Among them, it is preferable to use SBR together with CMC or its salt or PAA or its salt.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, cellulose, polystyrene, polyester, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and fluorine resin.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as aramid resin, polyimide, polyamideimide, or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • Example 1 [Preparation of first positive electrode mixture slurry] A composite oxide represented by LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (average particle size: 12 ⁇ m) was used as the positive electrode active material. A positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium to form a first positive electrode mixture. An agent slurry was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3:7 (25° C.).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 to the mixed solvent so as to have a concentration of 1.0 mol/L.
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An electrode body was constructed by arranging the above positive electrode and a negative electrode made of lithium metal foil in opposition to each other with a separator interposed therebetween, and this electrode body was accommodated in an exterior made of an aluminum laminate film. After injecting the non-aqueous electrolyte into the outer package, the outer package was sealed to obtain a test cell A1.
  • Example 2 The same as in Example 1, except that the application order of the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry was changed to form a positive electrode mixture layer having a two-layer structure in which lithium carbonate particles were present in the upper layer. Then, a test cell A2 was produced.
  • Example 1 A test cell B1 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode mixture layer having a single-layer structure was formed using only the first positive electrode mixture slurry.
  • ⁇ Comparative Example 2> The positive electrode active material, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and lithium carbonate were mixed at a mass ratio of 100:1:0.9:0.2, and NMP was used as a dispersion medium to form a third positive electrode mixture. An agent slurry was prepared. A test cell B2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode mixture layer having a single-layer structure was formed using only this third positive electrode mixture slurry.
  • Fig. 3 shows the battery voltage rise curve in the overcharge test.
  • the decomposition reaction of lithium carbonate starts when the battery voltage is around 5.0V. Since the decomposition reaction of lithium carbonate occurs in competition with the electrode reaction, the more predominantly the decomposition reaction of lithium carbonate proceeds, the more moderate the increase in voltage.
  • the test cells A1 and A2 of the example had a voltage increase from 5.0 V to 5.1 V compared to the test cell B1 of Comparative Example 1, which did not contain lithium carbonate. The required time is long and the voltage rise is gradual. Furthermore, the test cells A1 and A2 of the example exhibit a moderate increase in voltage even compared to the test cell B2 of the comparative example 2, which has the same lithium carbonate content with respect to the mass of the entire positive electrode active material. That is, in the test cells A1 and A2 of the example, the decomposition reaction of lithium carbonate progresses more rapidly during overcharge than in the test cell B2.
  • test cell B2 lithium carbonate is uniformly present in the thickness direction of the positive electrode mixture layer.
  • test cell A1 lithium carbonate is present only in the upper layer (second region) of the positive electrode mixture layer
  • test cell A2 lithium carbonate is present only in the lower layer (first region) of the positive electrode mixture layer.
  • the content of lithium carbonate must be controlled to 0.05-2% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material. If the content of lithium carbonate is less than 0.05% by mass, the amount of gas generated during overcharging is reduced, and a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 2% by mass, there is a concern that the battery capacity and battery characteristics in a high temperature environment may deteriorate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装体とを備える。外装体は、内圧が所定値に達したときに作動する安全機構を有する。正極は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極活物質と、正極活物質の質量に対して０．０５～２質量％の炭酸リチウムとを含有し、炭酸リチウムは、正極合剤層の厚み方向において不均一な濃度分布で存在している。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、内圧が所定値に達したときに作動する安全機構を備えた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、一般的に、正極と、負極と、非水電解質と、これらを収容する外装体とを備える。非水電解質二次電池において過充電等の異常発生時に電池電圧が高くなり過ぎると、電解質の分解等によりガスが発生して内圧が上昇する可能性がある。このため、非水電解質二次電池の外装体には、内圧が所定値に達したときに充電電流を遮断する電流遮断機構や電池内部のガスを排出する防爆機構が設けられている。
　例えば、特許文献１，２には、正極に炭酸リチウムが添加された非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１，２には、炭酸リチウムの添加により、過充電時において電流遮断機構が確実に作動して充電電流を遮断するとの効果が記載されている。
　また、特許文献３には、炭酸リチウムの濃度が高い高濃度領域と、炭酸リチウムの濃度が低い低濃度領域とを含む正極合剤層を備えたリチウムイオン電池用正極が開示されている。特許文献３には、正極活物質中のリチウムが大気中の水分と反応して水酸化リチウムを生成し、さらに水酸化リチウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成して炭酸リチウムを生成することにより、炭酸リチウムの濃度が、正極合剤層の下層に比べて上層側で高くなることが記載されている。
特開平０４－３２８２７８号公報 特開２００１－３０７７７４号公報 国際公開第２０１１／１２１６９１号
　正極への炭酸リチウムの添加は、電流遮断機構等の安全機構を確実に作動させる上で有効であるが、正極に過剰の炭酸リチウムが添加されると、活物質量が減少して容量低下につながる。また、正極への炭酸リチウムの添加は、高温環境下での電池特性に悪影響を及ぼす可能性もある。このため、少量の炭酸リチウムの添加により安全機構を速やかに作動させることが課題となる。
　本開示の目的は、少量の炭酸リチウムの添加により、異常発生時において安全機構を速やかに作動させることができる非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装体とを備える非水電解質二次電池であって、外装体は、内圧が所定値に達したときに作動する安全機構を有し、正極は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを含み、正極合剤層は、正極活物質と、正極活物質の質量に対して０．０５～２質量％の炭酸リチウムとを含有し、炭酸リチウムは、正極合剤層の厚み方向において不均一な濃度分布で存在していることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、少量の炭酸リチウムの添加により、異常発生時において安全機構を速やかに作動させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 過充電試験における電池電圧の上昇カーブを示す図である。
　上述のように、正極に過剰の炭酸リチウムが添加されると、活物質量が減少して容量低下を招く一方、炭酸リチウムの添加量が少な過ぎると、安全機構の作動が遅くなる。このため、過充電等の異常発生時に少量の炭酸リチウムを効率良く分解させ、安全機構を速やかに作動させる必要がある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、０．０５～２質量％の炭酸リチウムを正極合剤層に添加し、且つ炭酸リチウムを合剤層の厚み方向において不均一な濃度分布で存在させることにより、過充電時の電圧上昇が特異的に抑制されることを見出した。過充電時の電圧上昇の抑制は、炭酸リチウムが効率良く分解されていることを示している。つまり、過充電時の電圧上昇が緩やかになるほど、炭酸リチウムの分解によるガス発生量が多く、安全機構が速やかに作動することを意味する。したがって、正極合剤層中に所定量の炭酸リチウムを厚み方向において不均一な濃度分布で存在させることで、炭酸リチウムの添加に伴う電池特性への悪影響を抑制しつつ、安全機構の速やかな作動を実現できる。
　特に、正極合剤層の正極芯体側に位置する第１領域よりも表面側に位置する第２領域において炭酸リチウムの含有量を多くすることにより、過充電時における炭酸リチウムの分解がさらに促進され、安全機構の作動性の改善効果がより顕著になる。過充電時に第２領域は第１領域と比べて分極が大きくなり電位が高くなりやすいため、第２領域の炭酸リチウムの含有量を多くすることで、過充電時の炭酸リチウムの分解がより効率良く進むと考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体（ラミネート電池）であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。非水電解質は、液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　本実施形態では、上述のように、電池の外装体が外装缶１６と封口体１７とで構成され、外装体の内圧が所定値以上となったときに作動する安全機構が封口体１７に設けられている。安全機構の１つは、下弁体２４、絶縁部材２５、及び上弁体２６を積層して構成される電流遮断機構である。正極１１に添加される炭酸リチウムは、過充電時等の異常発生時に分解して、電流遮断機構を適切なタイミングで速やかに作動させる。また、上弁体２６は、電流遮断機構の作動後のさらなる内圧上昇時に破断してガスの排出経路を形成する防爆機構として機能する。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳述する。
　［正極］
　図２は、正極１１の一部を示す断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質３２、導電剤、結着剤、及び炭酸リチウム３３を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層３１の厚みは、正極芯体３０の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。
　正極活物質３２は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質３２の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して９０～９９質量％が好ましく、９５～９８．５質量％がより好ましい。
　正極活物質３２は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質３２の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は３～３０μｍであり、好ましくは５～２０μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。また、正極合剤層３１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して計測される正極活物質３２の粒径の平均値（平均粒径）は、例えば、Ｄ５０と同様の値である。ＳＥＭ観察により計測される粒径は粒子の外接円の直径であり、平均粒径は任意の粒子１００個の粒径の平均値を意味する（炭酸リチウム３３についても同様）。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極合剤層３１は、上述の通り、炭酸リチウム３３を含有している。炭酸リチウム３３の含有量は、正極活物質３２の質量に対して０．０５～２質量％である。炭酸リチウム３３の含有量が０．０５質量％未満であると、ガス発生量が少なく、安全機構の作動性の改善効果が得られない。一方、炭酸リチウム３３の含有量が２質量％を超えると、例えば、正極活物質３２が減少して容量低下が大きくなると共に、高温保存特性等の低下が懸念される。炭酸リチウム３３の含有量は、正極活物質３２の質量に対して、好ましくは０．０５～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。
　炭酸リチウム３３は、平均粒径が正極活物質３２の平均粒径よりも小さな粒子であって、例えば、正極活物質３２の粒子同士の間隙に存在している。炭酸リチウム３３の平均粒径の一例は０．５～１５μｍであり、好ましくは１～１０μｍである。炭酸リチウム３３は、正極活物質３２の粒子表面に固着していてもよい。炭酸リチウム３３のＤ５０は、例えば０．５～１５μｍであり、好ましくは１～１０μｍである。
　炭酸リチウム３３は、正極合剤層３１の厚み方向において不均一な濃度分布で存在している。即ち、正極合剤層３１の厚み方向には、炭酸リチウム３３が高濃度で含有されている領域と、炭酸リチウム３３が低濃度で含有されている、又は全く含有されていない領域とが存在する。本発明者らの検討の結果、炭酸リチウム３３を局所的に多く添加することにより、過充電時等に分解反応が促進されることが分かった。一方、炭酸リチウム３３は、正極合剤層３１の面方向において実質的に均一な濃度分布で存在している。
　正極合剤層３１を厚み方向中央で２つの領域に分けて、正極芯体３０側に位置する領域を第１領域３１Ａ、正極合剤層３１の表面側に位置する領域を第２領域３１Ｂと定義した場合に、炭酸リチウム３３の含有量は、第２領域３１Ｂより第１領域３１Ａで多くてもよい。また、実質的に第１領域３１Ａのみに炭酸リチウム３３が含有されていてもよい。即ち、正極合剤層３１は、炭酸リチウム３３を含有する正極芯体３０側の下層と、炭酸リチウム３３を含有しない表面側の上層とを含む二層構造を有していてもよい。
　或いは、正極合剤層３１を三層構造とし、中間層のみが炭酸リチウム３３を含有してもよい。いずれの場合も、炭酸リチウム３３が正極合剤層３１の厚み方向に均一な濃度分布で存在する場合と比べて、過充電時等に炭酸リチウム３３の分解が促進される。後述の図３に示すように、炭酸リチウム３３が正極合剤層３１の厚み方向に局所的に多く存在することにより、過充電時の電圧上昇を緩やかにでき、電池の安全性がさらに向上する。
　炭酸リチウム３３の含有量は、正極合剤層３１の厚み方向において局所的に多くなっていればよいが、好ましくは第１領域３１Ａよりも第２領域３１Ｂにおいて多くなっている。過充電時に、正極合剤層３１には厚み方向に電位分布が存在し、第２領域３１Ｂにおいて電位が高くなりやすいので、第２領域３１Ｂに炭酸リチウム３３を多く存在させることにより、炭酸リチウム３３の分解の促進効果がより顕著になる。炭酸リチウム３３は、実質的に第２領域３１Ｂのみに含有されていてもよい。この場合、正極合剤層３１は、炭酸リチウム３３を含有しない下層と、炭酸リチウム３３を含有する上層とを含む二層構造を有する。
　第２領域３１Ｂにおける炭酸リチウム３３の含有量は、第２領域３１Ｂに含まれる正極活物質３２の質量に対して、例えば０．０５～２質量％であり、好ましくは０．１～１．５質量％であり、より好ましくは０．２～１質量％である。第１領域３１Ａにおける炭酸リチウム３３の含有量は、第１領域３１Ａに含まれる正極活物質３２の質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、実質的に０質量％であってもよい。なお、炭酸リチウム３３の含有量は、例えば、導電剤と結着剤の含有量を正極合剤層３１の全域で一定にしつつ、正極活物質３２と炭酸リチウム３３の含有比率を変更することにより調整できる。導電剤と結着剤の含有量の一例は、それぞれ正極活物質３２の質量に対して０．５～１．５質量％である。
　上記構成を備える正極１１は、正極芯体３０の表面に正極活物質３２、導電剤、結着剤、及び炭酸リチウム３３を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させ、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成した後、所定のサイズに裁断して作製できる。正極合剤スラリーには、炭酸リチウム３３の含有量が異なる２種類以上のスラリーが用いられる。炭酸リチウム３３が第１領域３１Ａ（下層）に含有されず、第２領域３１Ｂ（上層）のみに含有される場合は、下層を形成するスラリーとして、炭酸リチウム３３を含まないスラリーを正極芯体３０上に塗布する。その後、上層を形成するスラリーとして、炭酸リチウム３３を含むスラリーを下層の塗膜上に塗布する。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを備える。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体の表面に負極活物質及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。負極合剤層には、正極１１の場合と同様の導電剤が含まれていてもよい。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方を含む活物質が用いられてもよい。当該活物質の好適な一例は、酸化ケイ素相又はリチウムシリケート等のシリケート相中にＳｉ微粒子が分散したケイ素材料である。負極活物質には、例えば、黒鉛などの炭素材料とケイ素材料が併用される。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロース、ポリスチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１正極合剤スラリーの調製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物（平均粒径：１２μｍ）を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：０．９の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、第１正極合剤スラリーを調製した。
　［第２正極合剤スラリーの調製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、炭酸リチウム（平均粒径：４μｍ）とを、１００：１：０．９：０．４の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、第２正極合剤スラリーを調製した。
　［正極の作製］
　第２正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の一方の面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、この塗膜上に、第１正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。これにより、炭酸リチウムの粒子が下層に分散した二層構造の塗膜を形成した。このとき、単位面積当たりの質量が同じになるように各スラリーの塗布量を調整した。正極芯体の他方の面にも、同様の方法で二層構造の塗膜を形成した。ローラを用いて塗膜を圧縮し、塗膜が形成された正極芯体を所定のサイズに裁断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、３：７の体積比（２５℃）で混合した。当該混合溶媒に、１．０モル／Lの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　セパレータを介して上記正極とリチウム金属箔からなる負極を対向配置して電極体を構成し、この電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される外装体内に収容した。外装体に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して試験セルＡ１を得た。
　＜実施例２＞
　第１正極合剤スラリーと第２正極合剤スラリーの塗布順を変更して、炭酸リチウムの粒子が上層に存在する二層構造の正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ２を作製した。
　＜比較例１＞
　第１正極合剤スラリーのみを用いて単層構造の正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＢ１を作製した。
　＜比較例２＞
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、炭酸リチウムとを、１００：１：０．９：０．２の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、第３正極合剤スラリーを調製した。この第３正極合剤スラリーのみを用いて単層構造の正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＢ２を作製した。
　［過充電試験］
　２５℃の温度条件下、作製した試験セルを、０．１Ｃの定電流で、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖになるまで充電を行った後、４．３Ｖの低電圧で電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．０５Ｃの定電流で、正極電位が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを２回繰り返した後、０．１Ｃの定電流により正極の電位がリチウム基準で５．３Ｖになるまで過充電試験を実施した。正極電位が５．０Ｖから５．１Ｖに上昇するまでの所要時間を計測し、表１に示した。表１に示す上昇時間の差は、試験セルＡ１，Ａ２，Ｂ２のそれぞれの所要時間と、試験セルＢ１の所要時間との差を意味する。
　図３は、過充電試験における電池電圧の上昇カーブを示す。実施例、比較例の試験セルでは、電池電圧が５．０Ｖ近傍から炭酸リチウムの分解反応が始まる。炭酸リチウムの分解反応は電極反応と競争的に生じるため、炭酸リチウムの分解反応が支配的に進行するほど、電圧の上昇が緩やかになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図３に示すように、実施例の試験セルＡ１，Ａ２は、炭酸リチウムを含まない比較例１の試験セルＢ１と比べて、電圧が５．０Ｖから５．１Ｖに上昇するまでの所要時間が長く、電圧の上昇が緩やかである。さらに、実施例の試験セルＡ１，Ａ２は、全体の正極活物質の質量に対する炭酸リチウムの含有量が同じである比較例２の試験セルＢ２と比べても、電圧の上昇が緩やかである。つまり、実施例の試験セルＡ１，Ａ２では、試験セルＢ２に比べて過充電時に炭酸リチウムの分解反応が速やかに進行している。
　試験セルＢ２では、炭酸リチウムが正極合剤層の厚み方向において均一に存在している。これに対し、試験セルＡ１では炭酸リチウムが正極合剤層の上層（第２領域）のみに存在し、試験セルＡ２では炭酸リチウムが正極合剤層の下層（第１領域）のみに存在している。詳細なメカニズムは不明であるが、炭酸リチウムの含有量が同じである場合、炭酸リチウムを正極の厚み方向に不均一な濃度で存在させることにより、炭酸リチウムの分解反応が促進されると推察される。したがって、実施例のような正極を用いることにより、内圧が所定値に達したときの安全機構の速やかな作動を実現できる。特に、上層に炭酸リチウムを偏在させた場合に、分極による正極合剤層の厚み方向の電位分布の影響により炭酸リチウムの分解促進の効果がより顕著になると考えられる。
　炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の質量に対して０．０５～２質量％に制御する必要がある。炭酸リチウムの含有量が０．０５質量％未満では、過充電時のガス発生量が少なくなり、十分な効果が得られない。一方、含有量が２質量％を超えると、電池容量や高温環境下での電池特性の低下が懸念される。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、３１Ａ　第１領域、３１Ｂ　第２領域、３２　正極活物質、３３　炭酸リチウム

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記外装体は、内圧が所定値に達したときに作動する安全機構を有し、
    　前記正極は、正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極合剤層とを含み、
    　前記正極合剤層は、正極活物質と、前記正極活物質の質量に対して０．０５～２質量％の炭酸リチウムとを含有し、
    　前記炭酸リチウムは、前記正極合剤層の厚み方向において不均一な濃度分布で存在している、非水電解質二次電池。
  2. 　前記炭酸リチウムの含有量は、前記正極合剤層の前記正極芯体側に位置する第１領域よりも表面側に位置する第２領域において多くなっている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記炭酸リチウムは、実質的に前記正極合剤層の前記第２領域のみに含有されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記炭酸リチウムの平均粒径は、前記正極活物質の平均粒径より小さい、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2022/010026 2021-03-23 2022-03-08 非水電解質二次電池 WO2022202291A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/281,671 US20240154119A1 (en) 2021-03-23 2022-03-08 Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN202280020251.9A CN116982188A (zh) 2021-03-23 2022-03-08 非水电解质二次电池
JP2023508946A JPWO2022202291A1 (ja) 2021-03-23 2022-03-08

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-048932 2021-03-23
JP2021048932 2021-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022202291A1 true WO2022202291A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83397088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/010026 WO2022202291A1 (ja) 2021-03-23 2022-03-08 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240154119A1 (ja)
JP (1) JPWO2022202291A1 (ja)
CN (1) CN116982188A (ja)
WO (1) WO2022202291A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4236308B2 (ja) * 1998-08-31 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウムイオン電池
JP2009259604A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2011175937A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型電池
WO2011121691A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
WO2015001719A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4236308B2 (ja) * 1998-08-31 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウムイオン電池
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009259604A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2011175937A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型電池
WO2011121691A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
WO2015001719A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20240154119A1 (en) 2024-05-09
CN116982188A (zh) 2023-10-31
JPWO2022202291A1 (ja) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5378718B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極板およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN112204768B (zh) 非水电解质二次电池
EP4112560A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US11183678B2 (en) Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN113474911B (zh) 卷绕型非水电解质二次电池
JP7336680B2 (ja) 二次電池
CN112751020A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2022176650A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2022202291A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022249989A1 (ja) 非水電解質二次電池
US11522188B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2021241027A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN112204767B (zh) 非水电解质二次电池
WO2017138116A1 (ja) リチウムイオン電池およびその製造方法
WO2022196445A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023032445A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2023181912A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2024225087A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池
WO2023053582A1 (ja) 二次電池用正極、及びそれを用いた二次電池
WO2023032558A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2024225019A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池
WO2022163618A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023054042A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2023189467A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2024225018A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22775084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023508946

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280020251.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18281671

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22775084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1