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WO2022255734A1 - 성막 재료, 성막 조성물, 이들을 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자 - Google Patents

성막 재료, 성막 조성물, 이들을 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자 Download PDF

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Publication number
WO2022255734A1
WO2022255734A1 PCT/KR2022/007539 KR2022007539W WO2022255734A1 WO 2022255734 A1 WO2022255734 A1 WO 2022255734A1 KR 2022007539 W KR2022007539 W KR 2022007539W WO 2022255734 A1 WO2022255734 A1 WO 2022255734A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
substrate
film formation
thin film
inorganic precursor
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/007539
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김종문
정재선
천기준
연창봉
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220063835A external-priority patent/KR20220162068A/ko
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Priority to JP2023571180A priority Critical patent/JP2024518597A/ja
Priority to US18/288,228 priority patent/US20240240318A1/en
Priority to CN202280032422.XA priority patent/CN117295846A/zh
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    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a film formation material, a film formation composition, a film formation method using the same, and a semiconductor device manufactured therefrom, and more particularly, to control the film formation rate through the film formation material included in the film formation composition, By inducing ligand exchange with components, a high-purity, conformal and denser thin film is manufactured in a bottom-up method, and the crystallinity is improved by improving the film quality formed through a chemical reaction with the substrate, and the impurity concentration in the thin film is reduced. It relates to a film formation method using the same and a semiconductor substrate manufactured therefrom.
  • oxide thin films such as TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 , which are high-k materials used in capacitors for DRAM (Dynamic Random Access Memory) among semiconductor processes, has been extensively researched. It is becoming.
  • metal oxide thin film manufacturing processes such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and atomic layer deposition (ALD) are widely used, and there are various limitations when forming metal oxide thin films through chemical vapor deposition and atomic layer deposition.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • Capacitors for DRAM require high capacitance and a leakage current of 10 -7 A/cm 2 or less.
  • leakage current is a major variable in meeting the ever-decreasing stringent requirements of DRAM cells and providing a thin dielectric film.
  • the thin film according to the present invention induces ligand exchange with components that do not want to remain on the substrate through a film formation material that simultaneously provides a blocking agent and a ligand exchange reagent, and improves film quality and film conformality. At the same time, the leakage current is reduced, and the reliability of the semiconductor device is to be secured even at a low temperature such as 250 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a conformal thin film by lowering the growth rate even when a thin film is formed on a substrate having a complicated structure, while reducing leakage current by reducing impurities in the thin film and greatly improving the density of the thin film.
  • an object of the present invention is to secure the reliability of a semiconductor device by providing a film quality of a thin film having a high dielectric constant (high-k) under low temperature conditions.
  • the present invention provides a film formation material containing a blocking agent and a ligand exchange agent.
  • the blocking agent may be an unsaturated hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms formed from a film formation material in a film formation process.
  • the ligand exchange reactant may be a hydrogen halide or a halogen gas that is formed from a film formation material and exchange-reacts with a ligand of an inorganic precursor in a film formation process.
  • the film-forming material is represented by the following Chemical Formula 1
  • A is carbon or silicon
  • B is hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • X is at least one of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), , wherein Y and Z are independently one or more selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine and are not the same
  • n is an integer from 1 to 15
  • o is an integer of 1 or more
  • m is 0 to 2n+1, wherein i and j are integers from 0 to 3).
  • the present invention provides a bottom up thin film composition comprising a pulse precursor.
  • the pulse precursor may be a hybrid precursor including the aforementioned film-forming material (hereinafter referred to as an organic precursor) and an inorganic precursor.
  • the inorganic precursor is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, The group consisting of Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At and Tn It may include one or more selected from.
  • the inorganic precursor is represented by Formula 2a
  • the M 1 is Zr, Hf, Si, Ge or Ti
  • the X 1 , X 2 , X 3 are independently -NR 1 R 2 or -OR 3 , and the R 1 to R 3 independently have 1 carbon atom to 6 alkyl groups, wherein n is 1 or 2);
  • R 1 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5
  • X' 1 , X' 2 and X' 3 is independently -NR 1 R 2 or -OR 3
  • R' 1 to R' 3 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • M1 is Zr, Hf, Si, Ge or Ti
  • X 11 and X 12 are each independently an alkyl group or any one selected from the group consisting of -NR 3 R 4 and -OR 5 , wherein R1 to R5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 5.
  • the inorganic precursor and the film forming material may have a weight ratio of 1:99 to 99:1.
  • the composition may include a reactant gas pulse.
  • the reaction gas pulse may be an oxidizing agent pulse, a nitrifying agent pulse or a reducing agent pulse.
  • the film formation composition may be a bottom-up film formation composition or a composition for selective area film formation.
  • the inorganic precursor is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, The group consisting of Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At and Tn It provides a film formation method comprising at least one selected material from.
  • the inorganic precursor is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, The group consisting of Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At and Tn It provides a film formation method comprising at least one selected material from.
  • the inorganic precursor is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, The group consisting of Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At and Tn It provides a film formation method comprising at least one selected material from.
  • the film formation method may include depositing a blocking agent and a ligand exchange reactant formed from the film formation material on a substrate; and subjecting the ligand exchange reactant to a ligand exchange reaction of the inorganic precursor.
  • the inorganic precursor may remain on the substrate, and the film forming material may not remain on the substrate.
  • the substrate may have an aspect ratio of 10:1 or greater.
  • the film-forming material and the inorganic precursor may be provided in a pulsed manner.
  • the film forming method may be performed at 200 to 800 °C.
  • the reaction gas pulse may use a pulse of an oxidizing agent, a reducing agent, or a nitriding agent.
  • the film formation method may be performed by atomic layer deposition, chemical vapor deposition, plasma atomic layer deposition, or plasma chemical vapor deposition.
  • the deposition method may be bottom-up deposition.
  • the above film formation method may form a metal oxide thin film, a metal nitride thin film, a metal thin film, or a thin film having a selective region in two or more thin films thereof.
  • the present invention injects a bottom-up thin film composition including the above-described film formation material and a pulse precursor including the precursor into a chamber, and deposits the inorganic material on the surface of the substrate loaded into the chamber.
  • a method for forming a bottom-up thin film comprising the step of bottom-up depositing a precursor is provided.
  • Bottom-up depositing the inorganic precursor on the substrate may include injecting and purging the deposition material pulse onto the substrate; injecting and purging the deposition material pulses onto a substrate; and injecting and purging a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the bottom-up depositing of the inorganic precursor on the substrate may include injecting and purging the inorganic precursor pulse onto the substrate; injecting and purging the deposition material pulses onto a substrate; and injecting and purging a reactive gas pulse onto the substrate.
  • Bottom-up depositing the inorganic precursor on the substrate may include injecting and purging the deposition material pulse onto the substrate; injecting and purging the deposition material pulses onto a substrate; Injecting and purging a reaction gas pulse onto the substrate; and injecting and purging the deposition material pulse onto the substrate.
  • the bottom-up depositing of the inorganic precursor on the substrate may include co-injecting and purging the inorganic precursor and the organic precursor on the substrate; and injecting and purging a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the substrate may have an aspect ratio of 10:1 or greater.
  • the film-forming material and the inorganic precursor may be provided in a pulsed manner.
  • the film forming method may be performed at 200 to 800 °C.
  • the reaction gas pulse may use a pulse of an oxidizing agent, a reducing agent, or a nitriding agent.
  • the inorganic precursor may remain on the substrate, and the film forming material may not remain on the substrate.
  • the method of forming the bottom-up thin film may be performed by atomic layer deposition, chemical vapor deposition, plasma atomic layer deposition, or plasma chemical vapor deposition.
  • the bottom-up thin film formation method may form a metal oxide thin film, a metal nitride thin film, a metal thin film, a non-metal oxide thin film, a non-metal nitride thin film, other dielectric thin films, or a thin film having a selective region of two or more thin films thereof.
  • the non-metal refers to materials other than metals known in the art, and examples thereof include silicon and the like.
  • the present invention provides a semiconductor substrate characterized in that it is manufactured by the film formation method described above.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, a high aspect ratio 3D metal-insulator-metal (MIM) capacitor, and a DRAM trench capacitor. , 3D Gate-All-Around (GAA) or 3D NAND.
  • MIM metal-insulator-metal
  • GAA Gate-All-Around
  • 3D NAND 3D NAND.
  • the present invention provides a semiconductor device comprising the semiconductor substrate described above.
  • process by-products generated during film formation and unwanted residual components are more effectively removed, and the deposition rate is reduced to appropriately lower the film formation rate to improve the crystallinity of the film, thereby improving the quality of the film. has the effect of
  • the present invention there is an effect of providing a thin film composition that improves the quality of a thin film by more effectively removing process by-products when forming a bottom-up thin film, reducing the deposition rate to appropriately lower the thin film growth rate, and improving the crystallinity of the thin film.
  • the present invention it is possible to provide a film forming composition that reduces impurities in a thin film and greatly improves the density of the thin film to reduce leakage current caused by oxidation of a lower electrode in a conventional high-temperature process, and furthermore, a film forming composition using the same and thereby There is an effect of providing a semiconductor device manufactured from.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a film formation cycle using a film formation composition according to the present invention, the left figure shows a film formation cycle of inputting an inorganic precursor after inputting a film formation material (hereinafter also referred to as a first process), and the right figure shows an inorganic in the film formation composition.
  • the film formation cycle (hereinafter also referred to as the second process) of inputting the film forming material after inputting the precursor is shown.
  • Example 3 is a 200 nm point below 200 nm from the top and 100 nm from the bottom of HfO2 thin films deposited according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention at 320° C. on a substrate having a trench structure with an aspect ratio (length/diameter) of 22.6:1. This is a TEM image of a cross section at a point above nm.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically illustrating a first process in which a blocking agent and a ligand exchange reactant generated during a film formation process from a film formation material according to Example 1 of the present invention are deposited on a substrate and then an inorganic precursor is adsorbed.
  • FIG. 5 is a product of the first process in which the blocking agent and the ligand exchange reactant are deposited on the substrate and then the inorganic precursor is adsorbed in FIG. It is a flowchart schematically explaining a process in which a metal oxide film is produced by exchange and reaction gas.
  • FIG. 7 is a film density analysis graph of bottom-up thin films prepared at deposition temperatures of 320 ° C, 300 ° C, and 250 ° C of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Example 8 is an XPS analysis graph confirming the component content (atomic %) according to the depth of the bottom-up thin film prepared at a deposition temperature of 250° C. in Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 9 is an XRD pattern analysis graph of bottom-up thin films prepared at a deposition temperature of 250° C. in Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 of the present invention.
  • blocking agent refers to an additive that is adsorbed on a substrate competitively with an inorganic precursor to control a film formation rate or inhibits dense adsorption of an inorganic precursor.
  • FIG. 4(b) is a flowchart schematically illustrating a first process in which a blocking agent and a ligand exchange reactant generated during the film formation process from a film formation material are deposited on a substrate and then an inorganic precursor is adsorbed. As shown in FIG.
  • the film formation material injected on the substrate in (a) is divided into a blocking agent and a ligand exchange reactant as shown in (b) and is weakly adsorbed on the substrate, respectively, so that the inorganic precursor provided in (c) reduces the adsorbed site.
  • ligand exchange reagent refers to an additive that performs an exchange reaction with a ligand of an inorganic precursor, unless otherwise specified. Specific examples can be confirmed in FIGS. 5 (a) and 5 (b), respectively.
  • 5 is a product of the first step in which the blocking agent and the ligand exchange reactant are deposited on the substrate and then the inorganic precursor is adsorbed in FIG. 4, dialkylamine and Cp, which are ligands of the inorganic precursor, respectively.
  • FIG. 4 dialkylamine and Cp
  • the inorganic precursor in the product of the first process (corresponding to FIG. 4(d) or 5(a)) in which the aforementioned blocking agent and the ligand exchange reactant are deposited on the substrate and then the inorganic precursor is adsorbed.
  • an exchange reaction with dialkylamine, a ligand of (corresponding to FIG. 5 (a)) and an exchange reaction with Cp, another ligand of an inorganic precursor (corresponding to FIG. 5 (b)), halogen remains at the corresponding site, , and then a metal oxide film is formed by reaction with the injected reaction gas.
  • bottom up refers to growth from the bottom of a substrate having a trench structure, unless otherwise specified, wherein the substrate having a trench structure has, for example, an aspect ratio of 10:1 or greater. , or 20:1 or greater.
  • the aspect ratio refers to the ratio of length/diameter (L/D) of the trench structure, unless otherwise specified, where length and diameter respectively define portions commonly referred to in the art.
  • the inventors of the present invention found that when a film formation composition containing an inorganic precursor and a film formation material is used on the surface of a substrate loaded into the chamber, the upper and lower growth rates of the thin film formed after deposition are greatly reduced even when used at a low temperature such as 250 ° C. It was confirmed that the conformal characteristics were greatly improved in the trench structure with the aspect ratio. In addition, contrary to expectations, it was confirmed that the residual amount of carbon and iodine was reduced, and the density and impurities of the thin film were greatly improved. Based on this, further research was conducted and the present invention was completed.
  • the film formation method may include vaporizing an inorganic precursor and a film formation material separately or simultaneously and adsorbing them to the surface of a substrate loaded in a chamber; purging the inside of the chamber with a purge gas; supplying a reaction gas into the chamber; and purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • the film formation rate is appropriately lowered, and the density, crystallinity, conformal characteristics and dielectric properties of the thin film are improved even when the deposition temperature is lowered during film formation.
  • the leakage current is effectively reduced and the film quality is greatly improved.
  • a bottom up thin film composition including a pulse precursor is injected into a chamber and deposited on a loaded substrate surface, wherein the pulse precursor is an organic precursor and an inorganic precursor. It may include a step of depositing a precursor by simultaneously injecting the inorganic precursor and the organic precursor onto a substrate and then injecting a pulse of a reaction gas thereto.
  • the thin film growth rate is appropriately lowered and the deposition temperature is Even if it is lowered, the density, crystallinity, conformal characteristics, and dielectric characteristics of the bottom-up thin film are improved, and the leakage current is effectively reduced, so that the film quality is greatly improved.
  • the film formation method includes injecting a film formation material into a chamber and depositing it on a loaded substrate; injecting and depositing an inorganic precursor on the substrate; and depositing by injecting a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the film formation rate is appropriately lowered and the deposition temperature is lowered during film formation, the density, crystallinity, conformal characteristics and dielectric properties of the thin film can be improved. This is improved and the leakage current is effectively reduced, so there is an advantage in that the film quality is greatly improved.
  • the film formation method includes depositing an inorganic precursor into a chamber and depositing it on a loaded substrate; injecting and depositing a film formation material on the substrate; and depositing by injecting a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the film formation rate is appropriately lowered and the deposition temperature is lowered during film formation, the density, crystallinity, conformal characteristics and dielectric properties of the thin film can be improved. This is improved and the leakage current is effectively reduced, so there is an advantage in that the film quality is greatly improved.
  • the film formation method includes the steps of injecting and depositing a film formation material and an inorganic precursor on a surface of a loaded substrate by injecting them into a chamber; and depositing by injecting a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the film formation rate is appropriately lowered and the deposition temperature is lowered during film formation, the density, crystallinity, conformal characteristics and dielectric properties of the thin film can be improved. This is improved and the leakage current is effectively reduced, so there is an advantage in that the film quality is greatly improved.
  • the film formation method includes the steps of injecting and purging a film formation material on a substrate; purging the substrate by injecting an inorganic precursor; purging the substrate by injecting a reaction gas pulse and depositing the inorganic precursor; and purging by injecting the film formation material onto the substrate.
  • the film formation rate is appropriately lowered and the deposition temperature during film formation is lowered, the density, crystallinity, conformal characteristics and dielectric properties of the thin film can be improved. This is improved and the leakage current is effectively reduced, so there is an advantage in that the film quality is greatly improved.
  • the thin film produced by the film forming method may be a bottom-up thin film, and the inorganic precursor remains and is deposited to form a thin film in the thin film, but the film forming material does not remain.
  • the inorganic precursor, the film formation material, the reaction gas, and the gas used for the purge may be independently transferred into the chamber preferably by a VFC method, a DLI method, or an LDS method, and more preferably transferred into the chamber by an LDS method. .
  • the chamber may be a CVD chamber or an ALD chamber, but is not limited thereto.
  • the film forming material may include a blocking agent and a ligand exchange reagent.
  • the blocking agent may be an unsaturated hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms formed from a film formation material in the film formation process, and an unsaturated hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms having a tertiary structure is an inorganic precursor. It is preferable because it can maximize the blocking effect of blocking access to adsorb on the substrate.
  • the ligand exchange reactant may be a hydrogen halide or a halogen gas formed from a film formation material in the film formation process and reacting with an exchange reaction with a ligand of an inorganic precursor.
  • This is preferable because it can simultaneously maximize the blocking effect of blocking the access of the inorganic precursor to adsorb onto the substrate and the effect of carrying out an exchange reaction with the ligand of the inorganic precursor adsorbed adjacent thereto.
  • F, Cl, Br, or I may be used as the halogen, and it may be preferable to use I or Br considering the reactivity with the reaction gas later.
  • the film formation material used in the present invention refers to a material that does not substantially have reactivity with the inorganic precursor described later and does not remain in the thin film.
  • the following formula 1 the following formula 1,
  • A is carbon or silicon, B is hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, X is at least one of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), , wherein Y and Z are independently one or more selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and fluorine and are not the same, n is an integer from 1 to 15, o is an integer of 1 or more, and m is 0 to 2n+1, wherein i and j are integers from 0 to 3), characterized in that they are branched, cyclic or aromatic compounds represented by, in this case, they act as a precursor that does not remain in the thin film, and the present invention is an object of the present invention.
  • the effect is well expressed and has the advantage of providing a high permittivity.
  • non-remaining refers to the case in which the C element is present at less than 0.1 atomic % (atom %) and the N element is less than 0.1 atomic % (atom %) when the element is analyzed by XPS, unless otherwise specified.
  • the film-forming material may preferably be a compound with a purity of 99.9% or higher, a compound with a purity of 99.95% or higher, or a compound with a purity of 99.99% or higher. It is better to use more than one material.
  • the blocking agent and ligand exchange reagent formed from the film formation material when the film formation material is tert-butyl iodide, the blocking agent is 2-methyl propene and the ligand exchange reagent is hydrogen iodide can be
  • the film formation material may be supplied in a pulse phase using a Vapor Flow Controller (VFC) and/or Liquid Delivery System (LDS).
  • VFC Vapor Flow Controller
  • LDS Liquid Delivery System
  • the pulse phase may be a pulse state used in the art.
  • the film-forming composition may include an inorganic precursor together with the film-forming material.
  • the film-forming composition may be a bottom-up thin film composition.
  • the bottom-up thin film composition may include a pulse precursor.
  • a pulse precursor refers to a precursor that can be supplied in a pulse phase using a Vapor Flow Controller (VFC) and/or a Liquid Delivery System (LDS), wherein the pulse phase is a pulse commonly used in the art. state is free
  • the pulse precursor may be, for example, a hybrid precursor including an inorganic precursor and an organic precursor.
  • the inorganic precursor used in the present invention refers to a material that remains in a thin film and can help improve conductivity, and may be, for example, a material represented by Chemical Formula 2 below.
  • x is an integer from 1 to 3
  • M is Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, It may be selected from the group consisting of Bi, Pt, At and Tn, wherein y is an integer from 1 to 6, and L is each independently H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br or I, or a ligand consisting of a combination of two or more selected from the group consist
  • the inorganic precursor is represented by the following formula (2a)
  • the M 1 is Zr, Hf, Si, Ge or Ti
  • the X 1 , X 2 , X 3 are independently -NR 1 R 2 or -OR 3 , and the R 1 to R 3 independently have 1 carbon atom to 6 alkyl groups, wherein n is 1 or 2);
  • R 1 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5
  • X' 1 , X' 2 and X' 3 is independently -NR 1 R 2 or -OR 3
  • R' 1 to R' 3 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 11 and X 12 are each independently an alkyl group or any one selected from the group consisting of -NR 3 R 4 and -OR 5 , wherein R1 to R5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 5). It is preferred in terms of stability and reactivity.
  • the inorganic precursor and the film forming material have a weight ratio of 1:99 to 99:1, a weight ratio of 1:90 to 90:1, a weight ratio of 1:85 to 85:1, or a weight ratio of 1:80 to 80:1 it could be
  • the composition includes a pulse of a reaction gas, and the reaction gas may be at least one selected from an oxidizing agent, a nitriding agent, and a reducing agent.
  • the oxidizing agent, nitrifying agent, and reducing agent may be materials commonly used in the art.
  • the oxidizing agent may be O3, O2 or a mixture thereof
  • the nitriding agent may be NH3, N2H2, N2 or a mixture thereof
  • the reducing agent may be H2. and is not limited thereto.
  • the film formation method of the present invention includes depositing an inorganic precursor on a substrate using a film formation material.
  • the step of depositing the inorganic precursor on the substrate may include, for example, depositing a blocking agent and a ligand exchange reactant formed from a film formation material on the substrate; and depositing an inorganic precursor on a substrate by exchanging the ligand of the inorganic precursor with the ligand exchange reagent.
  • the step of depositing the inorganic precursor on the substrate may include, for example, depositing a blocking agent and a ligand exchange reactant formed from a film formation material on the substrate; subjecting the ligand exchange reagent to a ligand exchange reaction of the inorganic precursor; and depositing an inorganic precursor on the substrate by injecting a pulse of a reactive gas.
  • the inorganic precursor may be added after the injection of the film formation material, before the injection of the film formation material, or simultaneously with the injection of the film formation material.
  • the step of bottom-up depositing the inorganic precursor on the substrate may include, for example, injecting and purging the film formation material pulse onto the substrate; injecting and purging the inorganic precursor pulse onto a substrate; and injecting and purging a reactive gas pulse onto the substrate.
  • a blocking reaction and a ligand exchange reaction may be performed according to the flow shown in FIGS. 4 and 5 below.
  • the step of bottom-up depositing the inorganic precursor on the substrate may include, for example, injecting and purging the inorganic precursor pulse onto the substrate; injecting and purging the deposition material pulses onto a substrate; and injecting and purging a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the step of bottom-up depositing the inorganic precursor on the substrate may include, for example, injecting and purging the film formation material pulse onto the substrate; injecting and purging the inorganic precursor pulse onto a substrate; Injecting and purging a reaction gas pulse onto the substrate; and injecting and purging a film formation material pulse onto the substrate.
  • the step of bottom-up depositing the inorganic precursor on the substrate may include, for example, simultaneously injecting and purging the inorganic precursor pulse and the film formation material pulse onto the substrate; and injecting and purging a reactive gas pulse onto the substrate.
  • the substrate may refer to a trench structure substrate having an aspect ratio of 10:1 or more or 20:1 or more.
  • the deposition temperature is, for example, 200 to 800 °C, specific examples are 200 to 600 °C, preferably 250 to 450 °C, and specific examples are 250 to 420 °C, 250 to 320 °C, 380 to 420 °C, or It is 400 to 450 ° C., and there is an advantage in that thin film quality and step coverage are greatly improved within this range.
  • a reducing agent, a nitriding agent, or an oxidizing agent may be used as a reaction gas, and different reaction gases may be applied to a partially selected area and the remaining areas, respectively, if necessary.
  • the film formation method may be performed by, for example, atomic layer deposition or chemical vapor deposition, and, if necessary, plasma atomic layer deposition or plasma chemical vapor deposition.
  • the film formation method may form, for example, a metal oxide thin film, a metal nitride thin film, a metal thin film, a non-metal oxide thin film, a non-metal nitride thin film, other dielectric thin films, or a thin film having a selective region of two or more of these thin films.
  • the thin film may be used as a barrier, an etch stop, a charge trap, a selective area deposition, or a bottom-up thin film.
  • a semiconductor substrate characterized in that it is manufactured by the above-described film formation method.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, a high aspect ratio 3D metal-insulator-metal (MIM) capacitor, and a DRAM trench capacitor. , 3D Gate-All-Around (GAA) or 3D NAND.
  • MIM metal-insulator-metal
  • GAA Gate-All-Around
  • 3D NAND 3D NAND.
  • a capacitor including a thin film according to the present invention may be provided by stacking two to three or more layers, and in this case, inorganic precursors constituting each layer may be stacked in different types, but the same It can also be layered using types.
  • a capacitor may be formed by sequentially forming a lower electrode, a dielectric film, and a second electrode on a semiconductor substrate.
  • the lower electrode may be a storage electrode of a DRAM device or other device or an electrode of a decoupling capacitor.
  • the lower electrode may be manufactured in a cylinder shape or a pillar shape capable of securing a large surface area, and may be formed of a conductive layer or a metal layer.
  • the dielectric film may be a metal oxide film, and when deposited using the film-forming composition according to the present invention, it has the advantage of having a uniform thickness and appropriate adhesion even when formed on a lower electrode having a lower step or topology.
  • An upper electrode formed on the dielectric layer may be formed of the same conductive layer or metal layer as the lower electrode.
  • An HfO2 bottom-up thin film was deposited on a SiO2 substrate having a trench structure with an aspect ratio of 22.6:1 (length:diameter) using the thin film manufacturing cycle shown in the left side of FIG. 1 below.
  • FIG. 1 The drawing on the left of FIG. 1 corresponds to an experiment in which pulses of film formation materials are applied in the bottom-up thin film composition according to the present invention and then pulses of inorganic precursors are applied, and is referred to as a first process.
  • a cycle of injecting a film formation material pulse for 3 seconds and then purging for 6 seconds, injecting an inorganic precursor pulse for 3 seconds and then purging for 6 seconds, then injecting a reaction gas pulse for 3 seconds and then purging for 6 seconds is included.
  • HfO2 bottom-up thin film was deposited in a 12-inch ALD system equipped with a shower head.
  • CpHf a compound represented by Formula 3-1 below.
  • the CpHf was purchased from Sigma and used without purification.
  • TBI which is a compound represented by Chemical Formula 3-2 below, was prepared as the film-forming material.
  • the TBI was synthesized by the applicant and purified to 99.9% purity before use.
  • the prepared film formation material was placed in a canister and supplied to a vaporizer heated to 90° C. at a flow rate of 0.01 g/min using a Liquid Mass Flow Controller (LMFC) at room temperature.
  • LMFC Liquid Mass Flow Controller
  • the prepared CpHf was put in a separate canister and supplied to a separate vaporizer heated to 170° C. at a flow rate of 0.1 g/min.
  • the film formation material evaporated in the vapor phase in the vaporizer is injected into a deposition chamber loaded with a substrate in which TiN is grown to a thickness of 20 nm on top of 100 nm of SiO2 grown on a Si wafer for 3 seconds, and then argon gas is supplied at 300 sccm for 6 seconds. argon purging was performed.
  • a substrate on which a metal oxide film is to be formed was heated to 320° C., and at this time, the pressure in the reaction chamber was controlled to 0.74 Torr.
  • CpHf vaporized in a vaporizer was introduced into the deposition chamber for 3 seconds, and argon purging was performed by supplying argon gas at 300 sccm for 6 seconds.
  • a substrate on which a metal oxide film is to be formed was heated to 320° C., and at this time, 0.74 Torr was controlled in the reaction chamber.
  • This process was repeated 100 times to form a self-limiting atomic layer HfO 2 thin film.
  • An HfO 2 thin film was formed in the same manner as in Example 6, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 300 °C in Example 1.
  • a HfO 2 thin film was formed in the same manner as in Example 6, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 250 °C in Example 1.
  • Example 1 the inorganic precursor was replaced with TEMAHf (Tetrakis (ethylmethylamino) Hafniumb), a compound represented by Formula 3-3 below.
  • TEMAHf Tetrakis (ethylmethylamino) Hafniumb
  • a self-limiting atomic layer HfO 2 thin film was formed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 the film formation material was replaced with TBB, a compound represented by Formula 3-4 below.
  • TBB a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the TBB was synthesized by the applicant and purified to 99.9% purity before use.
  • Example 1 The same process as in Example 1 was repeated except that the thin film manufacturing cycle shown in the left drawing of FIG. 1 used in Example 1 was changed to the thin film manufacturing cycle shown in the right drawing of FIG.
  • an HfO2 bottom-up thin film was deposited on a SiO2 substrate having a trench structure with an aspect ratio of 22.6:1 (length:diameter) using the film formation cycle shown in the right side of FIG. 1 .
  • FIG. 1 The drawing on the right side of FIG. 1 corresponds to an experiment in which pulses of the film formation material are applied after pulses of the inorganic precursor according to the present invention, and is referred to as a second process.
  • a cycle of injecting an inorganic precursor pulse for 3 seconds and then purging for 6 seconds, injecting a film formation material pulse for 3 seconds and then purging for 6 seconds, then injecting a reaction gas pulse for 3 seconds and then purging for 6 seconds is included.
  • a substrate on which a metal oxide film is to be formed was heated to 320° C., and at this time, 0.74 Torr was controlled in the reaction chamber.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 6, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 300 °C.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 6, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 250 °C.
  • Example 1 the inorganic precursor was replaced with CpZr, which is a compound represented by Formula 3-5, and the film formation material was added at a flow rate of 0.1 g/min, and the heating temperature of the substrate was adjusted to 320 ° C.
  • a ZrO 2 thin film as a self-limiting atomic layer was formed in the same manner.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 9, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 300 °C.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 9, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 250 °C in Example 9.
  • Example 6 the inorganic precursor was replaced with CpZr, which is a compound represented by Chemical Formula 3-5, and the film formation material was added at a flow rate of 0.1 g/min, and the heating temperature of the substrate was adjusted to 320 ° C.
  • a ZrO 2 thin film as a self-limiting atomic layer was formed in the same manner.
  • a ZrO 2 thin film as a self-limiting atomic layer was formed in the same manner as in Example 12, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 300 °C.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 12, except that the heating temperature of the substrate was adjusted to 250 °C.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 1, except that no film-forming material was added in Example 1.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 2, except that no film-forming material was added in Example 2.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 3, except that no film-forming material was added in Example 3.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 6, except that no film-forming material was added in Example 6.
  • a self-limiting atomic layer, HfO 2 thin film, was formed in the same manner as in Example 7, except that no film-forming material was added in Example 7.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 8, except that no film-forming material was added in Example 8.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 9, except that no film-forming material was added in Example 9.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 9, except that no film-forming material was added in Example 10.
  • a ZrO 2 thin film which is a self-limiting atomic layer, was formed in the same manner as in Example 9, except that no film-forming material was added in Example 11.
  • Example 1 to 3 and 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 the inorganic precursor was CpHf
  • Example 4 and Comparative Example 5 the inorganic precursor was TEMAHf
  • Examples 9 to 14 and Comparative Examples 6 to 7 inorganic precursors were used.
  • the experiment was conducted by changing the precursor to CpZr. Overall, the deposition rate decreased when the film formation material was added before the inorganic precursor, and the deposition rate tended to increase when the film formation material was added later than the inorganic precursor (Table 1 and below). see Figure 2).
  • Example 2 (thin film density 9.40 g/cm 3 ) and Example 3 (thin film density 8.0 g/cm 3 ) are Comparative Example 2 (9.0 g/cm 3 ) corresponding to their respective references. and Comparative Example 3 (7.7 g/cm 3 ), it was confirmed that the thin film density measured based on X-ray reflectometry (XRR) analysis greatly increased compared to that of Comparative Example 3 (7.7 g/cm 3 ).
  • XRR X-ray reflectometry
  • the Hf and Zr thin films according to the present invention can improve crystallinity and finally improve electrical characteristics in an integrated structure having a high aspect ratio, such as DRAM capacitance.
  • metal thin films were formed on the top and bottom of the dielectric film to be measured, the top and bottom metals were electrically connected to each other, and measured using CV measurement equipment at a frequency of 1 MHz, and shown in Table 2 below.
  • I-V Parameter Analyzer (model: 4200-SCS; manufacturer: KEITHLEY) was measured in the Voltage Sweep Mode (0-15V) method and shown in Table 2 below.
  • Example 1 using the film formation material according to the present invention were improved compared to Comparative Example 1 without using the film formation material, and the leakage current was significantly reduced. Specifically, in the case of leakage current, an improvement equivalent to 95% was confirmed as 5.18 x 10-8 A/cm2, which is lower than the DRAM leakage current limit. It is believed to be caused by
  • HfO2 thin films were deposited on a substrate having a trench structure with an aspect ratio (length/diameter) of 22.6:1 at 320° C. according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Metal thin films were formed on the top and bottom of the HfO2 thin film, and TEM images of cross sections at 200 nm below the top and 100 nm above the bottom are shown in FIG. 3 below.
  • Example 1 using the film-forming material according to the present invention showed 97% of conformal characteristics with a top thickness of 5.17 nm and a bottom thickness of 4.99 nm (FIG. 3b), while Comparative Example 1 without using this From the fact that the top thickness was 7.98 nm and the bottom thickness was 6.96 nm, and the conformal property of 87% was exhibited (FIG. 3a), it was confirmed that the bottom up conformal property was improved.
  • the innovative approach to co-precursor pulses in the ALD process of the present invention is based on low resistive metal gate interconnects, high aspect ratio 3D metal-insulator-metal (MIM) capacitors for future technology nodes. (high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM trench capacitor, etc., and other 3D devices such as 3D Gate-All-Around (GAA) and 3D NAND.
  • MIM metal-insulator-metal
  • GAA Gate-All-Around
  • 3D NAND 3D Gate-All-Around

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Abstract

본 발명은 성막 재료, 성막 조성물, 이를 활용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 성장률을 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 컨포멀한 박막을 제공하고, 박막 내 불순물을 감소시키고 박막의 밀도를 크게 향상시켜 종래 고온 공정에서 하부 전극의 산화로 인해 발생되던 누설 전류를 크게 저감시키는 성막 재료, 성막 조성물, 이들을 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자를 제공하는 효과가 있다.

Description

성막 재료, 성막 조성물, 이들을 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자
본 발명은 성막 재료, 성막 조성물, 이들을 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성막 조성물에 포함되는 성막 재료를 통해 박막 형성 속도를 제어하는 동시에 기판에 잔류를 원치 않는 성분과의 리간드 교환을 유도함으로써 바텀 업 방식으로 고순도 컨포멀한 치밀(conformal and denser) 박막을 제조하며, 기판과 화학 반응을 통해 형성되는 막질을 개선시켜 결정성을 향상시키고, 박막내의 불순물 농도를 감소시켜 누설 전류 발생을 저감시킨 것으로, 이를 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
최근 반도체 기술 분야에서 반도체 소자의 소형화를 통해 보다 향상된 기술을 추구함으로써 적합한 소재와 공정 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 반도체 공정 중 DRAM(Dynamic Random Access Memory)용 축전기 (Capacitor)에 사용되는 고유전(high-k) 물질인 TiO2, ZrO2, HfO2, Al2O3 등의 산화물 박막 제조 공정이 많이 연구되고 있다.
반도체 제조에서 금속 산화물 박막 제조 공정으로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)과 원자층 증착법(ALD)이 많이 사용되고 있으며, 화학기상 증착법과 원자층 증착을 통한 금속산화물 박막 형성시 여러 가지 한계점을 보이고 있다. 우선 반도체 소자의 소형화와 고온 공정에 의한 하부전극 산화로 인한 누설전류 발생, 그리고 한정된 온도에서 박막의 결정화도가 낮아 정전용량의 한계를 보이고 있다.
DRAM용 축전기는 높은 커패시턴스 및 10-7 A/cm2 이하의 누설 전류를 필요로 하며, 특히 누설 전류는 계속 감소하는 DRAM 셀의 엄격한 요구 사항을 충족하고 박막의 유전막을 제공함에 있어 주요한 변수에 해당한다(W.Jeon, Journal of Materials Research 35(7), 1 (2019) 및 J.Lee, D.Park, S.Yew, S. Shin, J. Noh, H. Kim, B. Choi, IEEE Electron Device Letters 38 (11) (2017)).
Niinisto 등은 CpHf(NMe2)3와 오존을 사용하여 250 내지 400 ℃ 조건에서 HfO2의 ALD를 통해 두께 8.6 nm의 비정질 박막과 단사정(monoclinic) 박막을 500 ℃에서 후(post) 어닐링한 경우, 1V에 1 x 10-7 A/cm2의 누설 전류 세기를 보고하였다(J. Niinisto, M. Mantymaki, K. Kukli, L. Costelle, E. Puukilainen, M. Ritala, M. Leskela, Journal of Crystal Growth, 312, 245 (2010)).
그러나, ZrO2 및 HfO2 등에 계면 관련 누설 전류 전도 대신 트랩-지지 터널링(TAT) 또는 Poole-Frenkel (P-F) 방출과 같은 벌크 관련 누설 전도 메카니즘이 지배적인 것으로 공지되어 있으며(W.Y. Choi, G.Yoon, W.Y.Chung, Y.Cho, S. SHin and K.H.Ahn, Micromachines 10, 256 (2019)), 특히 캐리어 전도 메카니즘은 결정립계, 내부 불순물(산소 결핍 등), 증착 공정중 박막에 편입되는 외부 불순물과 같은 유전막 결함의 벌크 특성에 크게 좌우되는 것으로 알려져있다.
따라서 고유전의 다른 유전 물질 또는 다른 일함수를 갖는 금속 전극을 사용하기보단 벌크 ZrO2 및 HfO2 내 해당 결함제공원인을 줄이는 기술이 효과적이다.
본 발명에 따른 박막은 블로킹제와 리간드 교환반응제를 동시에 제공하는 성막 재료를 통하여 기판에 잔류를 원치 않는 성분과의 리간드 교환을 유도하고 막질(film quality)과 필름 컴포멀특성(film conformality)을 개선하는 동시에 누설 전류를 저감하며, 반도체 소자의 신뢰성을 250℃와 같은 저온에서도 확보하고자 한다.
본 발명은 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 성장률을 낮추어 컨포멀한 박막을 제공하는 동시에 박막 내 불순물을 감소시키고 박막의 밀도를 크게 향상시켜 누설 전류를 저감시킨 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고유전율(high-k)을 갖는 박막의 막질을 저온 조건에서 제공함으로써 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 블로킹제와 리간드 교환반응제를 포함하는 성막 재료를 제공한다.
상기 블로킹제는 성막 공정 내에서 성막 재료로부터 형성된 탄소수 2 내지 15의 불포화 탄화수소일 수 있다.
상기 리간드 교환반응제는 성막 공정 내에서 성막 재료로부터 형성되어 무기 전구체의 리간드와 교환 반응하는 할로겐화 수소 또는 할로겐 기체일 수 있다.
상기 성막 재료는 하기 화학식 1
[화학식 1]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 분지형, 환형 또는 방향족 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 펄스(pulse) 전구체를 포함하는 바텀 업(bottom up) 박막 조성물을 제공한다.
상기 펄스 전구체는 전술한 성막 재료(이하 유기 전구체라고도 함) 및 무기 전구체를 포함하는 하이브리드 전구체일 수 있다.
상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 전구체는 하기 화학식 2a
[화학식 2a]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000001
(상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, 상기 X1, X2, X3는 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.)로 표시되는 화합물;
하기 화학식 2b
[화학식 2b]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000002
(상기 M은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, X'1, X'2 및 X'3은 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R'1 내지 R'3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 2c
[화학식 2c]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000003
(상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 알킬기 또는 -NR3R4 및 -OR5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 박막 잔류 전구체일 수 있다.
상기 무기 전구체와 상기 성막 재료는 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비를 가질 수 있다.
상기 조성물은 반응가스 펄스를 포함할 수 있다.
상기 반응가스 펄스는 산화제 펄스, 질화제 펄스 또는 환원제 펄스일 수 있다.
상기 성막 조성물은 바텀 업 성막 또는 선택적 영역 성막용 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은
전술한 성막 재료를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계;
상기 기판 상에 무기 전구체를 주입하여 증착하는 단계; 및
상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함하며,
상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
무기 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계;
상기 기판 상에 전술한 성막 재료를 주입하여 증착하는 단계; 및
상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함하며,
상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
전술한 성막 재료와 무기 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계; 및
상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함하며,
상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법을 제공한다.
상기 성막 방법은, 상기 성막 재료로부터 형성된 블로킹제 및 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착되는 단계; 및 상기 리간드 교환반응제가 상기 무기 전구체의 리간드를 교환 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기 전구체는 기판에 잔류하고, 상기 성막 재료는 기판에 미잔류할 수 있다.
상기 기판은 종횡비(aspect ratio)가 10:1 이상일 수 있다.
상기 성막 재료와 상기 무기 전구체는 펄스 상으로 제공될 수 있다.
상기 성막 방법은 200 내지 800 ℃ 하에 수행될 수 있다.
상기 반응가스 펄스는 산화제, 환원제 또는 질화제의 펄스를 사용할 수 있다.
상기 성막 방법은 원자층증착법, 화학기상증착법, 플라즈마원자층층착법, 또는 플라즈마화학기상증착법으로 수행될 수 있다.
상기 성막 방법은 바텀 업(bottom up) 성막일 수 있다.
상기 성막 방법은 금속 산화물 박막, 금속 질화물 박막, 금속 박막, 또는 이들의 2 이상 박막이 선택적 영역을 갖는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 성막 재료와 상기 전구체를 포함하는 펄스(pulse) 전구체를 포함하는 바텀 업(bottom up) 박막 조성물을 챔버 내로 주입하여, 상기 챔버 내에 로딩(loading)된 기판 표면에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 업 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는, 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 및 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는, 기판 상에 상기 무기 전구체 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 및 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는, 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 및 상기 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는, 기판 상에 상기 무기 전구체와 상기 유기 전구체를 동시 주입하고 퍼징하는 단계; 및 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 종횡비(aspect ratio)가 10:1 이상일 수 있다.
상기 성막 재료와 상기 무기 전구체는 펄스 상으로 제공될 수 있다.
상기 성막 방법은 200 내지 800 ℃ 하에 수행될 수 있다.
상기 반응가스 펄스는 산화제, 환원제 또는 질화제의 펄스를 사용할 수 있다.
상기 무기 전구체는 기판에 잔류하고, 상기 성막 재료는 기판에 미잔류할 수 있다.
상기 바텀 업 박막 형성 방법은 원자층증착법, 화학기상증착법, 플라즈마원자층층착법, 또는 플라즈마화학기상증착법으로 수행될 수 있다.
상기 바텀 업 박막 형성 방법은 금속 산화물 박막, 금속 질화물 박막, 금속 박막, 비금속 산화물 박막, 비금속 질화물 박막, 기타 유전성 박막 또는 이들의 2 이상 박막이 선택적 영역을 갖는 박막을 형성할 수 있다. 이때 비금속이란 당업계에서 공지된 금속을 제외한 물질을 지칭하는 것으로, 일례로 실리콘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 성막 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around) 또는 3D NAND일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 성막 공정 도중 블로킹제와 리간드 교환반응제를 동시에 제공할 수 있는 성막 재료를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 성막 재료를 통하여 기판에 잔류를 원치 않는 성분과의 리간드 교환을 유도하고 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 컨포멀한 박막을 제공하는 성막 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 성막 도중 생성되는 공정 부산물과 잔류를 원치않는 성분들을 보다 효과적으로 제거하고, 증착 속도를 저감시켜 성막률을 적절히 낮추어 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 품질을 개선시키는 성막 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 바텀 업 방식으로 컨포멀한 박막을 제공하는 바텀 업 박막 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 바텀 업 박막 형성시 공정 부산물을 보다 효과적으로 제거하고, 증착 속도를 저감시켜 박막 성장률을 적절히 낮추어 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 품질을 개선시키는 박막 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 박막 내 불순물을 감소시키고 박막의 밀도를 크게 향상시켜 종래 고온 공정에서 하부 전극의 산화로 인해 발생되던 누설 전류를 저감시키는 성막 조성물을 제공할 수 있고, 나아가 이를 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 성막 조성물을 이용한 성막 사이클을 개략적으로 도시한 도면으로, 좌측 도면은 성막 재료 투입 후 무기 전구체 투입의 성막 사이클(이하 제1 공정이라고도 함), 우측 도면은 성막 조성물 중 무기 전구체 투입 후 성막 재료 투입의 성막 사이클(이하 제2 공정이라고도 함)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 6 내지 8의 바텀 업 박막과, 비교예 1 내지 6(Ref. HfO2) 바텀 업 박막의 증착 속도를 나타내는 GPC 분석 그래프이다.
도 3은 종횡비(길이/직경) 22.6:1의 트렌치 구조를 갖는 기판 상에 320℃ 하에 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따라 증착시킨 HfO2 박막의 top에서 200 nm 아래 지점과 bottom에서 100 nm 위의 지점에서의 단면에 대한 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 성막 재료로부터 성막 공정 도중 생성된 블로킹제와 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착된 다음 무기 전구체가 흡착되는 제1 공정을 개략적으로 설명하는 흐름도이다.
도 5는 상기 도 4에서 블로킹제와 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착된 다음 무기 전구체가 흡착되는 제1 공정의 생성물에서 무기 전구체의 리간드인 디알킬아민과 Cp가 각각 리간드 교환반응제에 의해 리간드 교환되고, 반응 가스에 의한 금속 산화막이 생성되는 공정을 개략적으로 설명하는 흐름도이다.
도 6은 320℃(a 도면, 실시예 1과 비교예 1), 300℃(b 도면, 실시예 2와 비교예 2), 250℃(c 도면, 실시예 3과 비교예 3)의 증착 온도에서 제조한 바텀 업 박막의 깊이에 따른 탄소(C), 아이오딘(I) 원소 등의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 320℃, 300℃, 250℃의 증착 온도에서 제조한 바텀 업 박막의 필름 밀도 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3과 비교예 3의 250℃의 증착 온도에서 제조한 바텀 업 박막의 박막의 깊이에 따른 성분 함량(원자 %)을 확인한 XPS 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 3의 250℃의 증착 온도에서 제조한 바텀 업 박막의 XRD 패턴 분석 그래프이다.
이하 본 기재의 성막 조성물, 바텀 업 박막 조성물, 이를 이용한 성막 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "블로킹제"는 달리 특정하지 않는 한, 무기 전구체와 경쟁적으로 기판 상에 흡착되어 성막 속도를 제어하거나 무기 전구체의 치밀한 흡착을 저해하는 역할을 수행하는 첨가제를 지칭한다. 구체적인 예를 하기 도 4(b)에서 확인할 수 있다. 하기 도 4는 성막 재료로부터 성막 공정 도중 생성된 블로킹제와 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착된 다음 무기 전구체가 흡착되는 제1 공정을 개략적으로 설명하는 흐름도이다. 하기 도 4에서 보듯이, (a)에서 기판 상에 주입된 성막 재료는 (b)에 나타낸 바와 같이 블로킹제와 리간드 교환반응제로 나뉘어 기판상에 각각 약하게 흡착됨에 따라 이후 (c)에서 제공된 무기 전구체가 흡착될 자리를 저감하게 된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "리간드 교환반응제"는 달리 특정하지 않는 한, 무기 전구체의 리간드와 교환반응을 수행하는 첨가제를 지칭한다. 구체적인 예를 하기 도 5(a) 및 5(b)에서 각각 확인할 수 있다. 하기 도 5는 상기 도 4에서 블로킹제와 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착된 다음 무기 전구체가 흡착되는 제1 공정의 생성물에서 무기 전구체의 리간드인 디알킬아민과 Cp가 각각 리간드 교환반응제에 의해 리간드 교환되고, 반응 가스에 의한 금속 산화막이 생성되는 공정을 개략적으로 설명하는 흐름도이다.
하기 도 5에서 보듯이, 전술한 블로킹제와 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착된 다음 무기 전구체가 흡착되는 제1 공정의 생성물(도 4(d) 또는 도 5(a)에 해당)에서 무기 전구체의 리간드인 디알킬아민과 교환반응(도 5(a)에 해당) 및 무기 전구체의 또다른 리간드인 Cp와 교환반응(도 5(b)에 해당)을 수행하여 해당 자리에 할로겐이 잔류하게 되며, 이후 주입된 반응 가스와의 반응에 의해 금속 산화막을 생성하게 된다.
본 발명에서 사용하는 용어 "바텀 업"은 달리 특정하지 않는 한, 트렌치 구조를 갖는 기판에서 하부에서부터 성장을 지칭하는 것으로, 여기서 트렌치 구조를 갖는 기판은 일례로 종횡비(aspect ratio)가 10:1 이상, 또는 20:1 이상을 지칭할 수 있다.
상기 종횡비(aspect ratio)는, 달리 특정하지 않는 한 상기 트렌치 구조의 길이/직경(L/D)의 비를 지칭하는 것으로, 여기서 길이와 직경은 해당 기술분야에서 통상 지칭하는 부분들을 각각 정의한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 무기 전구체와 성막 재료를 포함하는 성막 조성물을 이용하여 성막하는 경우에 250℃와 같은 저온에서 사용하더라도 증착 후 형성되는 박막의 상하부 성장률이 크게 낮아지며, 결과 고종횡비를 가진 트렌치 구조에서 컨포멀특성이 크게 향상되는 것을 확인하였다. 또한, 예상과 달리 탄소와 아이오딘의 잔류량이 저감하고, 박막의 밀도 및 불순물 등이 크게 개선되는 결과를 확인하였고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 성막 방법은 일 실시예로, 무기 전구체와 성막 재료를 각각 또는 동시에 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 상기 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 성막률이 적절히 낮아지고, 성막시 증착 온도가 낮아지더라도 박막의 밀도, 결정성, 컨포멀특성과 유전특성이 개선되고 누설 전류가 효과적으로 저감되어 막질이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성막 방법은 바람직한 일 실시예로, 펄스(pulse) 전구체를 포함하는 바텀 업(bottom up) 박막 조성물을 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 증착하되, 상기 펄스 전구체는 무기 전구체와 유기 전구체를 포함하며, 상기 무기 전구체와 상기 유기 전구체를 기판 상에 동시 주입한 다음 반응가스 펄스를 주입하여 증착시키는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 낮아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 낮아지더라도 바텀 업 박막의 밀도, 결정성, 컨포멀특성과 유전특성이 개선되고 누설 전류가 효과적으로 저감되어 막질이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성막 방법은 바람직한 다른 실시예로, 성막 재료를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계; 상기 기판 상에 무기 전구체를 주입하여 증착하는 단계; 및 상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 성막률이 적절히 낮아지고, 성막시 증착 온도가 낮아지더라도 박막의 밀도, 결정성, 컨포멀특성과 유전특성이 개선되고 누설 전류가 효과적으로 저감되어 막질이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성막 방법은 바람직한 다른 실시예로, 무기 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계; 상기 기판 상에 성막 재료를 주입하여 증착하는 단계; 및 상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 성막률이 적절히 낮아지고, 성막시 증착 온도가 낮아지더라도 박막의 밀도, 결정성, 컨포멀특성과 유전특성이 개선되고 누설 전류가 효과적으로 저감되어 막질이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성막 방법은 바람직한 또 다른 실시예로, 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 성막 재료와 무기 전구체를 주입하여 증착하는 단계; 및 상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 성막률이 적절히 낮아지고, 성막시 증착 온도가 낮아지더라도 박막의 밀도, 결정성, 컨포멀특성과 유전특성이 개선되고 누설 전류가 효과적으로 저감되어 막질이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성막 방법은 바람직한 또 다른 실시예로, 기판 상에 성막 재료를 주입하여 퍼지하는 단계; 상기 기판 상에 무기 전구체를 주입하여 퍼지하는 단계; 상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 퍼지하고 상기 무기 전구체를 증착시키는 단계; 및 상기 기판 상에 상기 성막 재료를 주입하여 퍼지하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 성막률이 적절히 낮아지고, 성막시 증착 온도가 낮아지더라도 박막의 밀도, 결정성, 컨포멀특성과 유전특성이 개선되고 누설 전류가 효과적으로 저감되어 막질이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 성막 방법에 의해 제조된 박막은 바텀 업 박막일 수 있고, 이러한 박막 내에서 상기 무기 전구체는 잔류하고 증착되어 박막을 형성하나 성막 재료는 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 전구체, 성막 재료, 반응가스, 퍼지에 사용되는 가스는 독립적으로 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 상기 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 상기 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버는 CVD 챔버 또는 ALD 챔버일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성막 재료는 블로킹제와 리간드 교환반응제를 포함할 수 있다.
상기 블로킹제는 앞서 살펴본 도 4(b)에서 보듯이, 성막 공정 내에서 성막 재료로부터 형성된 탄소수 2 내지 15의 불포화 탄화수소일 수 있고, 3차 구조를 갖는 탄소수 2 내지 15의 불포화 탄화수소인 것이 무기 전구체가 기판에 흡착하기 위한 접근을 차단하는 블로킹 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
상기 리간드 교환반응제는 앞서 살펴본 도 5(a)와 (b)에서 보듯이, 성막 공정 내에서 성막 재료로부터 형성되어 무기 전구체의 리간드와 교환 반응하는 할로겐화 수소 또는 할로겐 기체일 수 있고, 할로겐화 수소인 것이 무기 전구체가 기판에 흡착하기 위한 접근을 차단하는 블로킹 효과와 인접하여 흡착된 무기 전구체의 리간드와 교환 반응을 수행하는 효과를 동시에 극대화할 수 있어 바람직하다.
이때 할로겐으로는 F, Cl, Br, 또는 I를 사용할 수 있으며, 추후 반응가스와의 반응성 등을 고려할 때 I 또는 Br을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성막 재료로는 후술하는 무기 전구체와 반응성이 실질적으로 없고 박막 내에 미잔류하는 물질을 지칭하는 것으로, 일례로 하기 화학식 1,
[화학식 1]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는데, 이 경우 박막에 미잔류하는 전구체로서 작용하여 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 고 유전율을 제공하는 이점이 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "미잔류"는 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다.
상기 성막 재료는 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물을 형성할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 성막 재료에서 형성된 블로킹제와 리간드 교환반응제의 예를 들어보면, 성막 재료가 tert-부틸 아이오다이드인 경우, 상기 블로킹제는 2-메틸 프로펜이고 상기 리간드 교환반응제는 아이오딘화 수소일 수 있다.
상기 성막 재료는 Vapor Flow Controller (VFC) and/or Liquid Delivery System (LDS)를 사용하여 펄스(pulse) 상으로 공급될 수 있으며, 이때 펄스 상이란 당업계에서 사용하는 펄스 상태이면 무방하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성막 조성물은 상기 성막 재료와 함께 무기 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 성막 조성물은 바텀 업 박막 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바텀 업 박막 조성물은 펄스(pulse) 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 펄스(pulse) 전구체는 Vapor Flow Controller (VFC) 및/또는 Liquid Delivery System (LDS)를 사용하여 펄스 상으로 공급될 수 있는 전구체를 지칭하며, 이때 펄스 상이란 당 업계에서 통상 사용하는 펄스 상태라면 무방하다.
상기 펄스 전구체는 일례로 무기 전구체와 유기 전구체를 포함하는 하이브리드 전구체일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 전구체로는 박막에 잔류하고 전도성 개선을 도울 수 있는 물질을 지칭하는 것으로, 일례로 하기 화학식 2로 나타내는 물질일 수 있다.
[화학식 2]
MxLy
(상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 y는 1 내지 6의 정수이며, 상기 L은 각각 독립적으로 H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br 또는 I이거나, H, C, N, O, F, P, S, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.), 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 고 유전율을 갖는 이점이 있다.
바람직한 실시예로서, 상기 무기 전구체는 하기 화학식 2a
[화학식 2a]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000004
(상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, 상기 X1, X2, X3는 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.)로 표시되는 화합물;
하기 화학식 2b
[화학식 2b]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000005
(상기 M은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, X'1, X'2 및 X'3은 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R'1 내지 R'3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 2c
[화학식 2c]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000006
(상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 알킬기 또는 -NR3R4 및 -OR5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 박막 잔류 전구체인 것이 열적 안정성과 반응성 측면에서 바람직하다.
상기 무기 전구체와 상기 성막 재료는 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비, 1 : 90 내지 90 : 1의 중량비, 1 : 85 내지 85 : 1의 중량비, 또는 1 : 80 내지 80 : 1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
상기 조성물은 반응가스의 펄스를 포함하며, 상기 반응가스는 산화제, 질화제 및 환원제로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화제, 질화제, 환원제는 해당 기술분야에서 통상 사용하는 물질들일 수 있으며, 일례로 산화제는 O3, O2 또는 이들의 혼합, 질화제는 NH3, N2H2, N2 또는 이들의 혼합, 환원제는 H2 등일 수 있으며 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 성막 방법에서 성막 재료를 사용하여 기판 상에 무기 전구체를 증착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 성막 방법에서 상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 증착시키는 단계는, 일례로 성막 재료로부터 형성된 블로킹제 및 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착되는 단계; 및 상기 리간드 교환반응제가 상기 무기 전구체의 리간드를 교환 반응하여 기판 상에 무기 전구체를 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 성막 방법에서 상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 증착시키는 단계는, 바람직한 예로 성막 재료로부터 형성된 블로킹제 및 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착되는 단계; 상기 리간드 교환반응제가 상기 무기 전구체의 리간드를 교환 반응하는 단계; 및 상기 기판 상에 반응가스의 펄스를 주입하여 무기 전구체를 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 상기 무기 전구체는 성막 재료의 주입 이후 투입되거나 성막 재료의 주입 이전에 투입되거나 혹은 성막 재료의 주입과 동시에 투입될 수 있다.
본 발명의 바텀 업 성막 방법에서 상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는 바람직한 예로, 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 상기 무기 전구체 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 및 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 무기 전구체는 성막 재료의 주입 이후 투입되는 경우에 하기 도 4 및 도 5에 나타낸 흐름에 따라 블로킹 반응과 리간드 교환 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 바텀 업 성막 방법에서 상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는 또 다른 바람직한 예로, 기판 상에 상기 무기 전구체 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 및 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바텀 업 성막 방법에서 상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는 또 다른 바람직한 예로, 기판 상에 상기 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 상기 무기 전구체 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계; 및 상기 기판 상에 성막 재료 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 바텀 업 성막 방법에서 상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 바텀 업 증착시키는 단계는 또 다른 바람직한 예로, 기판 상에 상기 무기 전구체 펄스와 상기 성막 재료 펄스를 동시에 주입하고 퍼징하는 단계; 및 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하고 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 종횡비(aspect ratio)가 10:1 이상, 또는 20:1 이상을 갖는 트렌치 구조의 기판을 지칭할 수 있다.
상기 성막 방법은 일례로 증착 온도가 200 내지 800 ℃이고, 구체적인 예로 200 내지 600 ℃이고, 바람직하게는 250 내지 450 ℃이며, 구체적인 예로는 250 내지 420 ℃, 250 내지 320 ℃, 380 내지 420 ℃ 또는 400 내지 450 ℃이고, 이 범위 내에서 박막 품질 및 스텝 커버리지 등이 크게 개선되는 이점이 있다.
상기 성막 방법은 일례로 반응 가스로 환원제, 질화제 또는 산화제를 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 일부 선택된 영역과 나머지 영역에 각각 상이한 반응 가스를 적용할 수도 있다.
상기 성막 방법은 일례로 원자층증착법 또는 화학기상증착법으로 수행될 수 있고, 필요에 따라서는 플라즈마 원자층증착법 또는 플라즈마 화학기상증착법으로 수행될 수 있다.
상기 성막 방법은 일례로 금속 산화물 박막, 금속 질화물 박막, 금속 박막, 비금속 산화물 박막, 비금속 질화물 박막, 기타 유전성 박막 또는 이들의 2 이상 박막이 선택적 영역을 갖는 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 성막 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 박막을 제공할 수 있다.
상기 박막은 확산방지막(barrier), 에칭정지막(etch stop), 차지트랩(charge trap), 선택적 영역 증착막(selective area deposition), 바텀 업 박막 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 성막 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공할 수 있다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around) 또는 3D NAND일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 반도체 기판을 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 박막을 포함하는 커패시터는 2층 내지 3층 이상 적층되어 제공될 수 있으며, 이때 각 층을 구성하는 무기 전구체는 그 종류를 달리하여 적층될 수 있으나, 필요에 따라서는 동일한 종류를 사용하여 적층할 수도 있다.
일례로, 반도체 기판 상부에 하부 전극, 유전막, 제2 전극이 순차 형성되어 커패시터를 형성할 수 있다.
이때 하부 전극은 DRAM 소자 또는 기타 소자의 스토리지 전극 또는 디커플링 커패시터의 전극일 수 있다.
상기 하부 전극은 일례로 넓은 표면적을 확보할 수 있는 실린더 형상 또는 필라 형상 등으로 제조될 수 있고, 도전층 또는 금속층으로 형성될 수도 있다.
상기 유전막은 금속 산화막일 수 있으며, 본 발명에 따른 성막 조성물을 사용하여 증착되는 경우에, 하부 단차 또는 토폴로지(topology)를 갖는 하부 전극 상에 형성되더라도 고른 두께와 적절한 접착성을 갖는 이점이 있다.
상기 유전막 상부에 형성되는 상부 전극은 하부 전극과 동일한 도전층 또는 금속층으로 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하기 도 1의 좌측 도면에 나타낸 박막 제조 사이클을 사용하여 종횡비 22.6:1(길이:직경)의 트렌치 구조를 갖는 SiO2 기판 상에 HfO2 바텀 업 박막을 적층하였다.
도 1의 좌측 도면은 본 발명에 따른 바텀 업 박막 조성물 중에서 성막 재료 펄스 투입 후 무기 전구체 펄스 투입 실험에 해당하는 것으로, 제1 공정이라 지칭한다.
구체적으로, 성막 재료 펄스를 3초 주입한 다음 6초간 퍼지하고, 무기 전구체 펄스를 3초 주입한 다음 6초 퍼지한 다음 반응가스 펄스를 3초 주입한 다음 6초 퍼지하는 사이클을 포함한다.
전술한 HfO2 바텀 업 박막은 샤워 헤드(shower head)가 구비된 12 inch의 ALD 시스템에서 증착 공정을 수행하였다.
상기 무기 전구체는 하기 화학식 3-1로 나타내는 화합물인 CpHf를 준비하였다. 상기 CpHf는 Sigma 사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000007
상기 성막 재료는 하기 화학식 3-2로 나타내는 화합물인 TBI를 준비하였다. 상기 TBI는 출원인이 합성한 다음 99.9% 순도로 정제하여 사용하였다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000008
준비된 성막 재료를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.01 g/min의 유속으로 90℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 CpHf를 별도의 캐니스터에 담아 0.1 g/min의 유속으로 170℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 성막 재료를 3초 동안 Si 웨이퍼 상에 SiO2를 100 nm 성장시킨 위에 TiN을 20 nm 두께로 성장시킨 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 300sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 금속 산화막이 형성될 기판을 320℃로 가열하였으며, 이때 반응 챔버내 압력은 0.74 Torr로 제어하였다.
다음으로, 기화기에서 증기상으로 기화된 CpHf를 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 300sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 금속 산화막이 형성될 기판을 320℃로 가열하였으며, 이때 반응 챔버내 0.74 Torr로 제어하였다.
이어서, 반응성 가스로서 오존을 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 6초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 금속 산화막이 형성될 기판을 320℃로 가열하였으며, 이때 반응 챔버내 0.74 Torr로 제어하였다.
이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 2
실시예 1에서 기판의 가열 온도를 300 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 3
실시예 1에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 4
실시예 1에서 무기 전구체를 하기 화학식 3-3으로 나타낸 화합물인 TEMAHf(Tetrakis(ethylmethylamino) Hafniumb)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000009
실시예 5
실시예 1에서 성막 재료를 하기 화학식 3-4로 나타낸 화합물인 TBB로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 상기 TBB는 출원인이 합성한 다음 99.9% 순도로 정제하여 사용하였다.
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000010
실시예 6
실시예 1에서 사용한 도 1의 좌측 도면에 나타낸 박막 제조 사이클을 도 1의 우측 도면에 나타낸 박막 제조 사이클로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 도 1의 우측 도면에 나타낸 성막 사이클을 사용하여 종횡비 22.6:1 (길이:직경)의 트렌치 구조를 갖는 SiO2 기판 상에 HfO2 바텀 업 박막을 적층하였다.
도 1의 우측 도면은 본 발명에 따른 무기 전구체 펄스 투입 후 성막 재료 펄스 투입 실험에 해당하는 것으로, 제2 공정이라 지칭한다.
구체적으로, 무기 전구체 펄스를 3초 주입한 다음 6초간 퍼지하고, 성막 재료 펄스를 3초 주입한 다음 6초 퍼지한 다음 반응가스 펄스를 3초 주입한 다음 6초 퍼지하는 사이클을 포함한다. 금속 산화막이 형성될 기판을 320℃로 가열하였으며, 이때 반응 챔버내 0.74 Torr로 제어하였다.
실시예 7
실시예 6에서 기판의 가열 온도를 300 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 8
실시예 6에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 9
실시예 1에서 무기 전구체를 하기 화학식 3-5로 나타낸 화합물인 CpZr로 대체하고 성막 재료를 0.1 g/min의 유속으로 투입하며 기판의 가열 온도를 320 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2022007539-appb-I000011
실시예 10
실시예 9에서 기판의 가열 온도를 300 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
실시예 11
실시예 9에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
실시예 12
실시예 6에서 무기 전구체를 하기 화학식 3-5로 나타낸 화합물인 CpZr로 대체하고 성막 재료를 0.1 g/min의 유속으로 투입하며 기판의 가열 온도를 320 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
실시예 13
실시예 12에서 기판의 가열 온도를 300 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
실시예 14
실시예 12에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 2
실시예 2에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 3
실시예 3에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 4
실시예 6에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 5
실시예 7에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 6
실시예 8에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
비교예 7
실시예 9에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
비교예 8
실시예 10에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
비교예 9
실시예 11에서 성막 재료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
[실험예]
1) 증착평가
실시예 1 내지 3, 5 내지 8과 비교예 1 내지 4는 무기 전구체를 CpHf으로, 실시예 4와 비교예 5는 무기 전구체를 TEMAHf으로, 그리고 실시예 9 내지 14와 비교예 6 내지 7은 무기 전구체를 CpZr으로 변경하여 실험한 것인데, 전체적으로 성막 재료가 무기 전구체보다 먼저 투입되는 경우 증착 속도가 감소하였고, 성막 재료가 무기 전구체보다 나중에 투입되면 증착 속도가 증가하는 경향을 보였다(하기 표 1 및 하기 도 2 참조).
그 경향성은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에서 보듯이, 저온의 경우가 더 컸다.
또한, 이러한 경향성은 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3, 실시예 9 내지 14와 비교예 6 내지 7에서 보듯이 ZrO2 박막의 경우가 더 컸다.
구분 성막 재료 무기 전구체 증착 속도 (Å/cycle)
실시예 1 Tert-butyl iodide CpHf 0.564
실시예 2 Tert-butyl iodide CpHf 0.583
실시예 3 Tert-butyl iodide CpHf 0.628
실시예 6 Tert-butyl iodide CpHf 0.845
실시예 7 Tert-butyl iodide CpHf 0.849
실시예 8 Tert-butyl iodide CpHf 0.942
실시예 9 Tert-butyl iodide CpZr -
실시예 10 Tert-butyl iodide CpZr 0.643
실시예 11 Tert-butyl iodide CpZr 0.705
실시예 12 Tert-butyl iodide CpZr -
실시예 13 Tert-butyl iodide CpZr 0.870
실시예 14 Tert-butyl iodide CpZr 0.896
비교예 1 X CpHf 0.716
비교예 2 X CpHf 0.712
비교예 3 X CpHf 0.685
비교예 6 X CpZr 0.755
비교예 7 X CpZr 0.737
2) 불순물 저감특성C 저감률(%)은 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
C 저감률 =
Figure PCTKR2022007539-appb-I000012
하기 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 성막 재료를 사용하면서 무기 전구체를 Hf 박막 전구체로 사용한 실시예 1 내지 3는 성막 재료를 사용하지 않은 비교예 1(Ref HfO2)에 비하여 박막내 오염 물질인 C 강도(intensity)가 크게 감소하여 불순물 저감특성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로 설명하면, 무기 전구체로 CpHf를 320 ℃에서 사용한 실시예 1(도면 6(a)에 해당)는 대조군인 비교예 1(C(Counts/s)=8227) 대비 박막내 오염 물질인 C 강도가 76% 감소하였고, 무기 전구체로 CpHf를 300 ℃에서 사용한 실시예 2(도면 6(b)에 해당)는 대조군인 비교예 2 대비 박막 내 오염 물질인 C 강도가 66% 감소하였으며, 무기 전구체로 CpHf를 250 ℃에서 사용한 실시예 3(도면 6(c)에 해당)는 대조군인 비교예 3(C(Counts/s)=13745) 대비 박막내 오염 물질인 C 강도가 40%감소하여, 본 발명에 따른 Hf 박막은 불순물 저감특성이 매우 뛰어남을 다시 한번 확인할 수 있었다.
3) 박막 밀도
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2(박막 밀도 9.40 g/cm3), 실시예 3(박막 밀도 8.0 g/cm3)는 각각 이들의 레퍼런스에 해당하는 비교예 2(9.0 g/cm3) 및 비교예 3(7.7 g/cm3) 대비하여 X선 반사측정(XRR) 분석에 의거하여 측정된 박막 밀도가 크게 증가하는 것을 확인하였다.
이로부터 본 발명에 따른 Hf 및 Zr 박막이 DRAM 커패시턴스와 같이 고 종횡비를 갖는 집적화된 구조체에서 결정성을 개선하고, 최종적으로 전기적 특성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
전술한 실시예 1과 실시예 3, 그리고 비교예 3에서 증착된 7nm 두께 XRD 패턴을 하기 도 9에 나타내었다.
하기 도 9에서 보듯이, 매우 약한 회절 패턴으로 표시되는 비정질이 관찰되었고, 320 도에서 결정상으로의 상 전이가 관찰되지 않았다. 참고로, 매우 얇은 증착 박막은 대부분 비정질 상태인 것으로 알려져 있어 적절한 박막이 제조된 것을 확인하였다.
4)정전 용량
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 HfO2 박막에 대한 정전 용량을 측정하였다.
구체적으로, 측정하고자 하는 유전막의 Top 및 Bottom에 Metal 박막을 성막시키고 Top과 Bottom의 Metal을 서로 전기적으로 연결시키고, 1MHz 주파수에서 CV Measurement 장비를 이용하여 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
5)누설 전류
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 HfO2 박막에 대한 누설 전류를 3MV/cm에서 측정하였다.
구체적으로, I-V Parameter Analyzer (모델: 4200-SCS; 제조업체: KEITHLEY) 장비를 이용하여 Voltage Sweep Mode (0-15V) 방식으로 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
6) 유전상수
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 HfO2 박막에 대한 유전 상수를 측정하였다.
구체적으로, C-V Parameter Analyzer (모델: E4980A, LCR Meter: 20 Hz ~ 2 MHz, 제조업체: KEYSIGHT) 장비를 이용하여 DC-Bias Sweep Mode 방식으로 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
구분 정전 용량(F) 누설 전류(A/cm2) 유전 상수
실시예 1 2.67 x 10 -10 5.18 x 10-8 15.1
비교예 1 2.54 x 10 -10 1.13 x 10-6 14.4
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 성막 재료를 사용한 실시예 1은 이를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 유전 상수와 정전 용량이 향상되고, 누설 전류가 현저히 저감된 결과를 확인할 수 있었다.구체적으로 누설 전류의 경우에는 DRAM 누설 전류 한계보다 낮은 5.18 x 10-8 A/cm2으로서 95%에 상당하는 개선이 확인되었으며, 이렇게 크게 저감된 누설 전류는 앞서 확인한 박막 불순물 및 박막 밀도의 개선에 기인한 것으로 여겨진다.
7) 바텀 업 컨포멀특성
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 HfO2 박막에 대한 바텀 업 컨포멀 특성을 확인하였다.
구체적으로, 종횡비(길이/직경) 22.6:1의 트렌치 구조를 갖는 기판 상에 320℃ 하에 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따라 HfO2 박막을 증착시켰다.
상기 HfO2 박막의 Top 및 Bottom에 Metal 박막을 성막시키고 top에서 200 nm 아래 지점과 bottom에서 100 nm 위의 지점에서의 단면에 대한 TEM 사진을 하기 도 3에 나타내었다.
하기 도 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 성막 재료를 사용한 실시예 1은 Top 두께 5.17 nm와 Bottom 두께 4.99 nm로서 97%의 컨포멀 특성을 나타낸 반면(도 3b), 이를 사용하지 않은 비교예 1은 Top 두께 7.98nm와 Bottom 두께 6.96 nm로서 87%의 컨포멀 특성을 나타내는 것으로부터(도 3a), 개선된 바텀 업 컨포멀특성을 확인할 수 있었다.
이와 같은 본 발명에 따른 결과들은 우수한 박막 품질, 높은 박막 정합성(conformality) 및 뛰어난 전기적 성능을 달성하기 위한 ALD에서 하이브리드 전구체 펄스의 유망한 능력에 대하여 확실한 증거가 된다.
본 발명의 ALD 공정에서 보조 전구체 펄스에 대한 혁신적인 접근 방식은 미래 기술 노드(future technology node)를 위한 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor) 등과 같은 응용 분야, 및 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around) 및 3D NAND와 같은 다른 3D 장치 아키텍처에서 다양한 기회를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 블로킹제와 리간드 교환반응제를 포함하는 성막 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블로킹제는 성막 공정 내에서 성막 재료로부터 형성된 탄소수 2 내지 15의 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 성막 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 교환반응제는 성막 공정 내에서 성막 재료로부터 형성되어 무기 전구체의 리간드와 교환 반응하는 할로겐화 수소 또는 할로겐 기체인 것을 특징으로 하는 성막 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성막 재료는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AnBmXoYiZj
    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이고, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 분지형, 환형 또는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 성막 재료.
  5. 제1항의 성막 재료 및 무기 전구체를 포함하는 성막 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 무기 전구체는 하기 화학식 2a
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2022007539-appb-I000013
    (상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, 상기 X1, X2, X3는 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.)로 표시되는 화합물;
    하기 화학식 2b
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2022007539-appb-I000014
    (상기 M은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, X'1, X'2 및 X'3은 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R'1 내지 R'3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물; 및
    하기 화학식 2c
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2022007539-appb-I000015
    (상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 알킬기 또는 -NR3R4 및 -OR5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 박막 잔류 전구체인 것을 특징으로 하는 성막 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기 전구체와 상기 성막 재료는 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 성막 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 반응가스의 펄스를 포함하며, 상기 반응가스는 산화제, 질화제 및 환원제로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성막 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 바텀 업 성막 또는 선택적 영역 성막용 조성물인 것을 특징으로 하는 성막 조성물.
  11. 제1항의 성막 재료를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계;
    상기 기판 상에 무기 전구체를 주입하여 증착하는 단계; 및
    상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함하며,
    상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  12. 무기 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계;
    상기 기판 상에 제1항의 성막 재료를 주입하여 증착하는 단계; 및
    상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함하며,
    상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  13. 제1항의 성막 재료와 무기 전구체를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 상에 증착하는 단계; 및
    상기 기판 상에 반응가스 펄스를 주입하여 증착하는 단계를 포함하며,
    상기 무기 전구체는 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 종횡비(aspect ratio)가 10:1 이상인 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성막 방법은 200 내지 500 ℃ 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성막 방법은,
    상기 성막 재료로부터 형성된 블로킹제 및 리간드 교환반응제가 기판 상에 증착되는 단계; 및
    상기 리간드 교환반응제가 상기 무기 전구체의 리간드를 교환 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성막 방법은 원자층증착법, 화학기상증착법, 플라즈마원자층증착법 또는 플라즈마화학기상증착법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성막 방법은 금속 산화물 박막, 금속 질화물 박막, 금속 박막, 비금속 산화물 박막, 비금속 질화물 박막 또는 이들의 2 이상 박막이 선택적 영역을 갖는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 성막 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 박막.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 박막은 확산방지막(barrier), 에칭정지막(etch stop), 차지트랩(charge trap), 선택적 영역 증착막(selective area deposition), 또는 바텀 업 박막인 것을 특징으로 하는 박막.
  21. 제19항의 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around) 또는 3D NAND인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  23. 제21항의 반도체 기판을 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자.
PCT/KR2022/007539 2021-05-31 2022-05-27 성막 재료, 성막 조성물, 이들을 이용한 성막 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자 WO2022255734A1 (ko)

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