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WO2022255313A1 - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents

紫外線硬化性組成物 Download PDF

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Publication number
WO2022255313A1
WO2022255313A1 PCT/JP2022/021976 JP2022021976W WO2022255313A1 WO 2022255313 A1 WO2022255313 A1 WO 2022255313A1 JP 2022021976 W JP2022021976 W JP 2022021976W WO 2022255313 A1 WO2022255313 A1 WO 2022255313A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
meth
weight
acrylate
ultraviolet curable
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晋治 河田
智基 戸田
崇至 鹿毛
千春 奥原
開人 根本
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
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Priority to US18/564,846 priority patent/US20240301243A1/en
Priority to JP2022542778A priority patent/JPWO2022255313A1/ja
Priority to CN202280021304.9A priority patent/CN117083308A/zh
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    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable composition which is excellent in printability, ultraviolet reactivity in the presence of oxygen, and adhesiveness at room temperature and high temperature.
  • Adhesives are used for bonding electronic components inside electronic devices such as smartphones and PCs.
  • a general method of bonding using an adhesive first, an adhesive sheet having separators arranged on both sides of the adhesive is produced, and then the adhesive sheet is cut into a desired shape. After that, one separator is peeled off from the cut pressure-sensitive adhesive sheet, one surface of the exposed pressure-sensitive adhesive is bonded to the first adherend, and then the other separator is peeled off, The other surface of the exposed pressure-sensitive adhesive is laminated to the second adherend.
  • a part of the pressure-sensitive adhesive sheet is discarded after cutting, resulting in waste. Moreover, air bubbles sometimes entered the bonding surface.
  • Patent Document 1 discloses a radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition that enables fine patterning and exhibits high adhesion to various adherends such as metals and plastics.
  • a radiation-curable adhesive composition containing 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing no aromatic ring, 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, and 10 to 55% by weight of a cross-linking agent as an invention of , the aromatic ring-free ethylenically unsaturated monomer contains 10 to 45% by weight of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the crosslinking agent has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000.
  • describes a radiation-curable adhesive composition containing 10 to 50% by weight of a urethane poly(meth)acrylate of
  • Patent Document 2 discloses an invention for providing a photocurable adhesive composition that provides a laminate having an adhesive strength equivalent to that in the absence of oxygen even when irradiated with light in the presence of oxygen.
  • a photocurable adhesive composition is described comprising a 150° C. tackifier and (F) a liquid plasticizer.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable composition which is excellent in printability, ultraviolet reactivity in the presence of oxygen, and adhesiveness at room temperature and high temperature.
  • the present disclosure 1 is an ultraviolet curable composition containing a curing component containing a (meth)acrylate monomer and a crosslinking component, and an ultraviolet curing agent, wherein the (meth)acrylate monomer is 100% by weight of the curing component It contains 50 to 85% by weight of a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of ⁇ 70° C. to ⁇ 30° C., and the composition is coated on a substrate in a thickness of 150 ⁇ m to seal the top surface of the coating.
  • a cured product obtained by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 315 nm to 480 nm under the conditions of an irradiance of 90 mW/cm 2 and an irradiation amount of 1350 mJ/cm 2 in an atmospheric environment has a gel fraction of 0.4 to 78%. and a glass transition temperature of ⁇ 35° C. to 10° C., a reaction rate of 83% or more, and a reaction progress rate of the atmosphere side surface with respect to the substrate side surface of 93% or more.
  • the present disclosure 2 is the ultraviolet curable composition of the present disclosure 1, further comprising a non-reactive component that does not have reactivity with the curing component.
  • Disclosure 3 is the ultraviolet curable composition of Disclosure 2, which contains the non-reactive component in a ratio of 0.1 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing component.
  • This disclosure 4 is the ultraviolet curable composition of this disclosure 2 or 3, wherein the non-reactive component includes at least one of a thermoplastic resin and a tackifier.
  • Present Disclosure 5 is the UV-curable composition according to any one of Present Disclosures 1 to 4, wherein both the air-side surface and the substrate-side surface of the cured product have a reaction rate of 80% or more.
  • Present Disclosure 6 is the UV-curable composition according to any one of Present Disclosures 2 to 5, wherein the crosslinking component has reactivity with the curing component, or reacts with the curing component and the non-reactive component.
  • the present disclosure 7 is the present disclosure 1, wherein the cross-linking component has at least one bonding functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, an aldehyde group, a hydroxyl group, an amino group, a (meth)acrylate group, and a vinyl group.
  • Present Disclosure 8 is the UV-curable composition according to any one of Present Disclosures 1 to 7, wherein the crosslinking component comprises a (meth)acrylate monomer having a homopolymer gel fraction of 80% or more.
  • the cross-linking component is a (meth)acrylate monomer having a viscosity of 10000 cps or more at 25 ° C.
  • the present disclosures 1 to 8 in which 0.1 to 25 wt% is contained in 100 wt% of the curing component Is any UV curable composition.
  • Present Disclosure 10 is the ultraviolet curable composition according to any one of Present Disclosures 1 to 9, wherein the content of the ultraviolet curing agent is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing component.
  • Present Disclosure 11 is the ultraviolet curable composition of Present Disclosure 10, wherein the content of the ultraviolet curing agent is 0.4 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing component.
  • Disclosure 12 is the UV curable composition of any of Disclosures 1 to 11, wherein the curing component comprises a nitrogen-containing monomer.
  • Present Disclosure 13 is the ultraviolet curable composition of Present Disclosure 12, wherein the content of the nitrogen-containing monomer is 5 to 33% by weight in 100% by weight of the curable component.
  • This disclosure 14 is the ultraviolet curable composition of this disclosure 12 or 13, wherein the nitrogen-containing monomer includes a monomer having a lactam structure.
  • Present Disclosure 15 is the UV-curable composition according to any one of Present Disclosures 1 to 14, wherein the cured product has a gel fraction of 15 to 67%.
  • Present Disclosure 16 is the ultraviolet curable composition of any one of Present Disclosures 1 to 15, which is an ultraviolet curable composition for printing.
  • Disclosure 17 is the UV curable composition of Disclosure 16 for use in screen printing or inkjet printing.
  • Present Disclosure 18 is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the ultraviolet curable composition of any one of Present Disclosures 1 to 17 provided on at least one side of the base material.
  • Present Disclosure 19 is the adhesive sheet of Present Disclosure 18, wherein the adhesive layer is partially disposed on the substrate.
  • the present disclosure 20 is a laminate in which a first adherend and a second adherend are laminated via the adhesive layer contained in the adhesive sheet of the present disclosure 18 or 19.
  • the method of applying the ultraviolet curable composition is inkjet printing, screen printing, spray coating, spin coating, gravure offset, or reverse offset printing, and the ultraviolet curable composition is the first 22 is a method of manufacturing a laminate of the present disclosure 21 that is partially applied onto an adherend of .
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors focused on an ultraviolet curable composition containing a curing component containing a (meth)acrylate monomer and a cross-linking component, and an ultraviolet curing agent. It has been found that it is difficult to obtain sufficient UV reactivity when the According to the studies of the present inventors, it was found that by including a specific amount of a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of ⁇ 30° C. to ⁇ 70° C., it is possible to improve the UV reactivity while ensuring adhesiveness. rice field. As a result of further studies, it was found that the resulting cured product had a reaction rate of 83% or higher, and adjustments were made so that the reaction progress rate of the atmosphere side surface with respect to the base material side surface was 93% or higher.
  • the UV-curable composition contains a curing component including a (meth)acrylate monomer and a cross-linking component.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • the above “(meth)acrylate monomer” means a monomer having a (meth)acryloyl group
  • the above “(meth)acryloyl ” means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of the (meth)acrylate monomers include (meth)acrylic acid ester compounds and epoxy (meth)acrylates.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • epoxy(meth)acrylate means that all epoxy groups in an epoxy compound react with (meth)acrylic acid. It represents a compound that has undergone
  • Examples of the above (meth)acrylic acid ester compounds that are monofunctional include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexane Diol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopen
  • trifunctional or higher ones include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri( meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acryl
  • epoxy (meth)acrylate examples include bisphenol A type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E type epoxy (meth)acrylate, and caprolactone modified products thereof.
  • the (meth)acrylate monomer contains 50 to 85% by weight of a monomer having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of ⁇ 70° C. to ⁇ 30° C. with respect to the total amount of the curing component.
  • Tg homopolymer glass transition temperature
  • the composition can obtain excellent adhesiveness while improving UV reactivity.
  • a preferable lower limit of the monomer content is 60% by weight, and a more preferable upper limit is 77% by weight.
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature of the homopolymer is -50°C, and the more preferable upper limit is -35°C.
  • the glass transition temperature of the homopolymer As the glass transition temperature of the homopolymer, the peak temperature of tan ⁇ in dynamic viscoelasticity measured in shear mode at a frequency of 1 Hz is used. Specifically, for example, the glass transition temperature of the homopolymer can be measured according to the following procedure. (Measurement of glass transition temperature of homopolymer) 100 parts by weight of a (meth)acrylate monomer and 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator are stirred and mixed to obtain a photopolymerizable composition. A photopolymerizable composition layer having a thickness of 100 ⁇ m is formed from the obtained photopolymerizable composition.
  • a homopolymer cured product is prepared by irradiating the photopolymerizable composition layer with ultraviolet rays having an irradiation energy of 1350 mJ/cm 2 under the conditions of 30 mW/cm 2 of illumination at a wavelength of 365 nm and 60 mW/cm 2 of illumination at a wavelength of 405 nm.
  • the viscoelasticity of the resulting homopolymer cured product was measured under the conditions of shear mode, temperature increase from ⁇ 100° C. to 200° C. at a temperature increase rate of 3° C./min, and frequency of 1 Hz and strain of 0.1%. do.
  • the peak temperature of the loss tangent is defined as the glass transition temperature Tg (°C).
  • a preferable lower limit of the content of the (meth)acrylate monomer in 100 parts by weight of the ultraviolet curable composition is 40 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 99 parts by weight.
  • the content of the (meth)acrylate monomer is 40 parts by weight or more, the pressure-sensitive adhesive obtained has excellent adhesion at high temperatures.
  • the content of the (meth)acrylate monomer is 99 parts by weight or less, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive to various substrates and properties other than the adhesion can be made excellent.
  • a more preferable lower limit for the content of the (meth)acrylate monomer is 55 parts by weight, and a more preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • the UV-curable composition contains a cross-linking component.
  • the cross-linking component is not particularly limited as long as it is a compound having two or more bonding functional groups in one molecule. It preferably has reactivity with respect to non-reactive components.
  • the cross-linking component preferably has at least one bonding functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, epoxy groups, aldehyde groups, hydroxyl groups, amino groups, (meth)acrylate groups, and vinyl groups. Any material having these bonding functional groups can form cross-linked bonds with a sufficient density during curing.
  • the cross-linking component preferably contains a (meth)acrylate monomer having a homopolymer gel fraction of 80% or more.
  • a (meth)acrylate monomer having a homopolymer gel fraction of 80% or more.
  • the cross-linking component preferably comprises a (meth)acrylate monomer having a viscosity of 10000 cps or more at 25° C.
  • a high molecular weight monomer (macromonomer) may be used.
  • the said crosslinking component contains a bifunctional (meth)acrylate monomer.
  • cross-linking component examples include radically polymerizable polyfunctional oligomers or monomers, polymers having cross-linkable functional groups, and macromonomers.
  • Examples of the radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • methacrylates similar to those described above may be used.
  • Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylates, and methacrylates similar to those described above.
  • These radically polymerizable polyfunctional oligomers or monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the cross-linking component is preferably 0.1 to 25% by weight based on 100% by weight of the curing component.
  • the content of the cross-linking component is within this range, the cohesive force of the UV-curable composition is moderately improved, and the printability of the composition and the adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive are improved.
  • a more preferable lower limit of the content of the cross-linking component is 2% by weight, and a more preferable upper limit is 15% by weight.
  • the UV-curable pressure-sensitive adhesive composition contains a UV-curing agent.
  • a photoradical polymerization initiator is preferably used as the ultraviolet curing agent.
  • the ultraviolet curing agent and photoradical polymerization initiator may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • radical photopolymerization initiator examples include benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • alkylphenone compounds include acetophenone compounds.
  • photoradical polymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(morpholino)phenyl)-1-butanone, 2- (Dimethylamino)-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one , bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy) -phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2,4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphos
  • the content of the ultraviolet curing agent has a preferable lower limit of 0.2 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing component.
  • the ultraviolet curable composition maintains excellent storage stability and is more excellent in ultraviolet curability.
  • a more preferable lower limit of the content of the ultraviolet curing agent is 0.4 parts by weight, a more preferable upper limit is 8 parts by weight, a further preferable lower limit is 0.5 parts by weight, a further preferable upper limit is 6 parts by weight, and a particularly preferable upper limit is 5 parts by weight. Department.
  • the content of the ultraviolet curing agent refers to the total content of all the ultraviolet curing agents contained.
  • the ultraviolet curable composition may contain a nitrogen-containing monomer.
  • the nitrogen-containing monomer is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom in the molecule and a polymerizable group, but an amide compound having a vinyl group is preferable, and a cyclic amide compound having a vinyl group is more preferable.
  • a compound having a lactam structure is more preferable.
  • Examples of the amide compound having a vinyl group include N-vinylacetamide and (meth)acrylamide compounds.
  • the (meth)acrylamide compounds include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N -isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and the like.
  • Examples of the cyclic amide compound having a vinyl group include compounds represented by the following formula (1).
  • n an integer of 2-6.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam. Among them, N-vinyl- ⁇ -caprolactam is preferred.
  • the nitrogen-containing monomer preferably contains a monomer having a negative e value.
  • the content of the nitrogen-containing monomer can be used to adjust the reaction rate in the cured product and the reaction progress rate of the air-side surface with respect to the substrate-side surface. It is preferable that the content of the nitrogen-containing monomer is 5 to 33% by weight. When the content of the nitrogen-containing monomer is 5% by weight or more, the ultraviolet reactivity in the presence of oxygen can be improved, the reaction rate in the cured product, and the air side surface with respect to the substrate side surface It becomes easy to adjust the reaction progress rate of to a desired range. When the content of the nitrogen-containing monomer is 33% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive obtained has excellent adhesion to various substrates. A more preferable lower limit of the nitrogen-containing monomer content is 10% by weight, and a more preferable upper limit is 25% by weight.
  • the UV-curable composition may contain a non-reactive component that does not have reactivity with the curing component.
  • a non-reactive component a compound that does not contain a reactive double bond, or a compound that does not substantially show photopolymerization reactivity even if it has a reactive double bond can be used.
  • the non-reactive component may exhibit reactivity to triggers such as heat and moisture after photopolymerization of the UV-curable composition. It may be cured, or an isocyanate compound may be contained and cured with moisture, alcohol, or the like.
  • the non-reactive component preferably contains at least one of a thermoplastic resin and a tackifier.
  • thermoplastic resin examples include solvent-free acrylic polymers and SEBS elastomers.
  • the solvent-free acrylic polymer for example, a polymer of at least one monomer selected from (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the monomer and other and copolymers with copolymerizable monomers.
  • examples of commercial products of the solvent-free acrylic polymer include ARUFON-UP1000 series, UH2000 series, and UC3000 series manufactured by Toagosei Co., Ltd., and acrylic block copolymer Clarity LA series and LK series manufactured by Kuraray Co., Ltd. .
  • tackifier examples include rosin-based resins and terpene-based resins.
  • the rosin-based resin examples include rosin diol.
  • the rosin diol is not particularly limited as long as it is a rosin-modified diol having two rosin skeletons and two hydroxyl groups in the molecule.
  • a diol having a rosin component in the molecule is called a rosin polyol, and includes a polyether type such as polypropylene glycol (PPG) having a skeleton excluding the rosin component, a condensation polyester polyol, a lactone polyester polyol, There are polyester types such as polycarbonate diols.
  • PPG polypropylene glycol
  • polyester types such as polycarbonate diols.
  • rosin diol examples include a rosin ester obtained by reacting a rosin with a polyhydric alcohol, an epoxy-modified rosin ester obtained by reacting a rosin with an epoxy compound, and a polyether having a rosin skeleton having a hydroxyl group. Modified rosin and the like can be mentioned. These can be produced by a conventionally known method.
  • rosin component examples include abietic acid and its derivatives such as dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, diabietic acid, neoabietic acid, levopimaric acid and other pimaric acid type resin acids, and water obtained by hydrogenating these.
  • examples include added rosin, disproportionated rosin obtained by disproportionating these, and the like.
  • commercially available rosin-based resins include, for example, Pine Crystal D-6011, KE-615-3, KR-614, KE-100, KE-311, KE-359, KE-604 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. and D-6250.
  • terpene-based resin examples include terpene-phenol-based resins.
  • the terpene phenol resin is a copolymer of phenol and a terpene resin, which is an essential oil component obtained from natural products such as pine resin and orange peel, and is obtained by hydrogenating at least a part of the copolymer. Also included are partially hydrogenated terpene phenolic resins or fully hydrogenated fully hydrogenated terpene phenolic resins.
  • the fully hydrogenated terpene phenol-based resin is a terpene-based resin (tackifying resin) obtained by substantially completely hydrogenating a terpene phenol-based resin
  • the partially hydrogenated terpene phenol-based resin is It is a terpene-based resin (tackifying resin) obtained by partially hydrogenating a terpene-phenolic resin.
  • the terpene phenol-based resin has a terpene-derived double bond and a phenol-derived aromatic ring double bond.
  • fully hydrogenated terpene phenolic resin means a tackifying resin in which both the terpene moiety and the phenolic moiety are completely or almost hydrogenated
  • partially hydrogenated terpene phenolic resin refers to those It means a terpene phenolic resin in which the degree of hydrogenation at the site is not complete but partial.
  • the hydrogenation method and reaction format are not particularly limited. Examples of commercially available terpene phenolic resins include YS Polystar NH (completely hydrogenated terpene phenolic resin) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the non-reactive component may contain a plasticizer such as an organic ester, an organic phosphate, or an organic phosphite, or a liquid substance having an acid value such as xylene or polyol.
  • a plasticizer such as an organic ester, an organic phosphate, or an organic phosphite, or a liquid substance having an acid value such as xylene or polyol.
  • plasticizer examples include organic acid ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers. . Among them, an organic acid ester plasticizer is preferable. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic acid esters include monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters.
  • the monobasic organic acid ester is not particularly limited.
  • monobasic organic acids such as butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonylic acid), decylic acid, and triethylene Glycol esters obtained by reaction with glycols such as glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol and the like can be mentioned.
  • the polybasic organic acid ester is not particularly limited. The obtained ester compound etc. are mentioned.
  • organic acid esters include triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate (3GH), triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO), triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, triethylene glycol-di-n-heptanoate (3G7) and the like.
  • tetraethylene glycol-di-n-heptanoate (4G7), tetraethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethylbutyrate , 1,3-propylene glycol di-2-ethylbutyrate and the like.
  • 1,4-butylene glycol di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, dipropylene glycol di-2-ethylbutyrate and the like are mentioned. be done.
  • triethylene glycol di-2-ethylpentanoate tetraethylene glycol-di-2-ethylbutyrate (4GH), diethylene glycol dicapriate, dihexyl adipate (DHA), dioctyl adipate, hexylcyclohexyl adipate, diisononyl adipate, and heptyl nonyl adipate.
  • DHA dihexyl adipate
  • dioctyl adipate hexylcyclohexyl adipate
  • diisononyl adipate diisononyl adipate
  • heptyl nonyl adipate heptyl nonyl adipate.
  • Other examples include oil-modified alkyds of sebacate, mixtures of phosphate esters and adipate esters, and mixed adipate esters made from alkyl alcohols having 4 to 9
  • Examples of the organic phosphate or organic phosphite include compounds obtained by a condensation reaction between phosphoric acid or phosphorous acid and alcohol. Among them, a compound obtained by a condensation reaction between an alcohol having 1 to 12 carbon atoms and phosphoric acid or phosphorous acid is preferable.
  • Examples of the alcohol having 1 to 12 carbon atoms include methanol, ethanol, butanol, hexanol, 2-ethylbutanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, butoxyethanol, butoxyethoxyethanol, and benzyl alcohol. mentioned.
  • organic phosphate or organic phosphite examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri(2-ethylhexyl) phosphate, tri(butoxyethyl) phosphate, tri(2-ethylhexyl) phosphite, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate and the like.
  • the content of the non-reactive component is preferably 0.1 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing component. When the content of the non-reactive component is within this range, the viscosity of the UV-curable composition is improved, a thick coating film can be formed, and printability is excellent.
  • a more preferable lower limit to the content of the non-reactive component is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • the ultraviolet curable composition may contain an antifoaming agent.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone antifoaming agents, acrylic polymer antifoaming agents, vinyl ether polymer antifoaming agents, and olefin polymer antifoaming agents.
  • the UV-curable composition further contains a viscosity modifier, a silane coupling agent, a sensitizer, a thermosetting agent, a curing retarder, an antioxidant, a storage stabilizer, Various known additives such as dispersants and fillers may be contained. Further, the UV-curable composition preferably does not substantially contain an organic solvent from the viewpoint of preventing a decrease in UV reactivity. It is preferable that the content of the organic solvent is 1.5% by weight or less.
  • the above UV-curable composition is coated on a substrate with a thickness of 150 ⁇ m, and without sealing the coated upper surface, UV rays with a wavelength of 315 nm to 480 nm are applied at an irradiance of 90 mW / cm 2 in an atmospheric environment.
  • the cured product obtained by irradiation under conditions of an irradiation amount of 1350 mJ/cm 2 has a gel fraction of 0.4 to 78%, a glass transition temperature of ⁇ 35° C. to 10° C., and a reaction rate of It is 83% or more, and the reaction progress rate of the atmosphere side surface with respect to the base material side surface is 93% or more.
  • the base material a PET film whose surface has been subjected to a release treatment is preferably used.
  • the above conditions are such that after coating the UV-curable composition on a base material, UV irradiation is performed in the presence of oxygen without covering the coating surface with a separator. Therefore, the air-side surface (surface) reflects UV reactivity in the presence of oxygen. On the other hand, since the coating film has a thickness of 150 ⁇ m, the surface facing the substrate (back surface) reflects UV reactivity in the absence of oxygen.
  • the gel fraction of the cured product When the gel fraction of the cured product is 0.4 to 78%, cohesive force can be improved, excellent adhesiveness to various substrates at room temperature can be obtained, and high-temperature elasticity can be obtained. High modulus can be achieved and excellent high temperature tack can also be obtained.
  • a preferable lower limit of the gel fraction of the cured product is 15%, and a preferable upper limit thereof is 67%.
  • the gel fraction of the cured product can be adjusted by adjusting the content of the cross-linking component.
  • the glass transition temperature of the cured product When the glass transition temperature of the cured product is ⁇ 35° C. to 10° C., the impact absorption can be excellent.
  • the glass transition temperature of the cured product preferably has a lower limit of -30°C, a more preferred upper limit of 1°C, and a further preferred upper limit of -10°C.
  • reaction rate of the cured product When the reaction rate of the cured product is 83% or more, the cohesive force of the cured product can be improved, and excellent adhesiveness can be obtained.
  • a preferable upper limit of the reaction rate of the cured product is 100%.
  • the reaction rate is a value calculated from the solid content ratio of the cured product.
  • reaction progress rate of the atmosphere side surface with respect to the substrate side surface is 93% or more, the adhesion on the surface can be improved, and stable and excellent adhesiveness can be obtained.
  • a preferable upper limit of the reaction progress rate is 100%.
  • the reaction progress rate is calculated from the ratio of the solid content of the cured product and the reaction rate ratio of the front and back surfaces calculated from the IR spectra (infrared absorption spectra) obtained from the front and back surfaces of the cured product. value.
  • the reaction rates of both the air-side surface (front surface) and the substrate-side surface (rear surface) of the cured product are 80% or more.
  • the reaction rate of the air-side surface (surface) also referred to herein as “surface reaction rate” reflects the UV reactivity in the presence of oxygen
  • the reaction rate of the substrate-side surface (back surface) (this In the specification, the "back surface reactivity") reflects the UV reactivity in the absence of oxygen. If a reaction rate of 80% or more is obtained on both the air-side surface (front surface) and the substrate-side surface (back surface), it can be said that the UV reactivity in the presence of oxygen is sufficiently high, and the composition is desired. It is possible to apply a method in which printing is performed in the shape of , and then bonding to the adherend is performed.
  • both the front side reaction rate and the back side reaction rate are high.
  • the back surface reaction rate is generally higher in the exposed state (in the presence of oxygen), and the surface reaction rate is higher in the sealed state (in the absence of oxygen).
  • the surface reaction rate is high (that is, the reaction progress rate is high), it can be judged that the reaction proceeded appropriately even in the exposed state as in the sealed state.
  • the surface reaction rate can be determined by optically measuring the structure derived from the monomer or the structure derived from the polymer in the cured product from the air side (front side).
  • the back surface reaction rate can be determined by optically measuring the monomer-derived structure or polymer-derived structure in the cured product from the substrate side (back side).
  • As the optical measurement for example, a method of determining the amount of vinyl groups in the cured product from the absorbance value at 810 cm ⁇ 1 in the IR spectrum obtained by the ATR method (attenuated total reflection) can be used. can.
  • the reaction rate, the reaction progress rate, the front side reaction rate, and the back side reaction rate can be measured according to the following procedure.
  • the UV-curable composition is applied with an applicator to a thickness of 150 ⁇ m on a single-sided release-treated PET sheet serving as a substrate.
  • an ultraviolet irradiation apparatus was used to set a UV illuminance of 30 mW/cm 2 at a wavelength of 365 nm and a UV illuminance of 60 mW/cm 2 at a wavelength of 405 nm.
  • the ultraviolet-curable composition is cured to obtain a cured product.
  • FIG. 1 explains the sample preparation method and the measurement target, and FIG. It explains the method of calculating the surface reaction rate and the back surface reaction rate.
  • a sample of the cured product prepared as described above (cured in an atmospheric environment without sealing the upper surface of the coating; see FIG. A sample (see FIG. 1(b)) prepared by irradiating ultraviolet rays (UV) in the same manner as for the cured product A except that the PET sheet 20 was sandwiched between the PET sheets 20 is referred to as a “cured product B”.
  • reaction rate [%] 100 - (total weight of aluminum pan and sample after drying - weight of aluminum pan before drying) / (total weight of aluminum pan and sample before drying - weight of aluminum pan before drying) x 100
  • the IR spectrum ( infrared absorption spectrum) shown in FIG. obtain.
  • the obtained values are defined as “absorbance without PET (surface)” and “absorbance without PET (back surface)", respectively.
  • the IR spectrum shown in FIG. 2 is similarly measured by the ATR method on the irradiated surface (surface) of the cured product B during curing to obtain an absorbance value of 810 cm ⁇ 1 .
  • the obtained value is defined as "absorbance with PET (surface)". From these values and the reaction rate, the surface reaction rate, the back side reaction rate, and the reaction progress rate are calculated according to the following equations.
  • reaction rate [%] reaction rate [%] x absorbance without PET (surface) / absorbance with PET (surface)
  • Back side reaction rate [%] reaction rate [%] x absorbance without PET (back side) / absorbance with PET (front side)
  • Reaction progress rate [%] absorbance without PET (surface) / absorbance without PET (back surface) ⁇ 100
  • “absorbance without PET (surface) / absorbance with PET (surface)” and “absorbance without PET (back surface) / absorbance with PET (surface)” are obtained by measuring the UV-curable adhesive composition before curing.
  • the reactivity to ultraviolet rays in the presence of oxygen may be increased so as to increase the surface reaction rate.
  • Methods of increasing the surface reaction rate include, for example, increasing the blending amount of nitrogen-containing monomers, increasing the blending amount of the cross-linking component, and using a cross-linking component with a high homopolymer gel fraction (the homopolymer gel fraction is Examples include a method of using a high (meth)acrylate monomer), a method of using a large amount of an ultraviolet curing agent, and a method of increasing the amount of non-reactive components.
  • the ultraviolet curable composition is preferably an ultraviolet curable composition for printing.
  • the method for printing the ultraviolet curable composition is not particularly limited, and includes screen printing, inkjet printing, gravure printing, etc. Among them, screen printing and inkjet printing are preferably used. If an adhesive layer is formed by applying a desired pattern on an adherend (substrate) by printing, it can be compared to obtaining an adhesive in a desired shape by cutting a sheet-like adhesive immediately before bonding. Therefore, there is an advantage that the cutting work can be omitted. As a result, it is possible to suppress the generation of waste and reduce the environmental load.
  • the viscosity of the UV-curable composition is not limited and is adjusted according to the application method.
  • the viscosity at 25 ° C. ⁇ It is preferably a paste of s.
  • a more preferable lower limit of the viscosity is 10 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 100 Pa ⁇ s.
  • the reaction can be performed without containing a large amount of non-reactive components and high-viscosity cross-linking components. Therefore, the desired viscosity is adjusted. It is possible.
  • the above viscosity is determined, for example, by using VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and using a cone plate of CP1 at a rotation speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region. can be measured by selecting VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and using a cone plate of CP1 at a rotation speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region. can be measured by selecting VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and using a cone plate of CP1 at a rotation speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region. can be measured by selecting VISCOMETER TV-22 (manu
  • the method for preparing the ultraviolet curable composition is not particularly limited, for example, using a mixer, (meth) acrylate monomer, a crosslinking component, an ultraviolet curing agent, additives to be added as necessary, etc. and the like.
  • the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
  • the above UV-curable composition forms an adhesive layer by curing with UV irradiation, and its usage method is to form an adhesive layer on a substrate (separator) and transfer it to an adherend.
  • An adhesive sheet may be produced, or an adhesive layer may be formed directly on an adherend.
  • the method of forming the adhesive layer directly on the adherend can minimize the number of times of bonding and prevent air bubbles from entering the interface during bonding.
  • the method of forming the adhesive layer on the base material (separator) has the advantage that the adhesive layer is placed on the adherend by transfer, so there are few restrictions on construction.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet, a laminate, and a method for producing the laminate using the ultraviolet-curable composition will be described below.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the ultraviolet-curable composition of the present invention provided on at least one side of the substrate is also one aspect of the present invention.
  • a resin film is preferably used.
  • Materials for the resin film include, for example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers. Examples include styrene-based polymers such as (AS resin), polycarbonate-based polymers, and the like.
  • Materials for the transparent protective film include polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo- or norbornene structure, polyolefin-based polymers such as ethylene/propylene copolymers, vinyl chloride-based polymers, and amide-based polymers such as nylon and aromatic polyamides.
  • imide-based polymer imide-based polymer, sulfone-based polymer, polyethersulfone-based polymer, polyetheretherketone-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, vinyl alcohol-based polymer, vinylidene chloride-based polymer, vinyl butyral-based polymer, acrylate-based polymer, polyoxymethylene-based polymer
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 500 ⁇ m.
  • the base material is preferably subjected to release treatment so that the adhesive layer can be easily peeled off after being attached to the adherend.
  • release-treated polyethylene terephthalate (PET) sheet is preferable. used for
  • the adhesive layer can be formed by applying the ultraviolet curable composition and then curing the composition by irradiating it with ultraviolet rays. It is preferable that the adhesive layer is partially arranged on the substrate by a method such as printing.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more. Sufficient adhesion can be obtained by setting the thickness of the adhesive layer to 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less, from the viewpoint of responding to thinner electronic devices.
  • one surface of the pressure-sensitive adhesive layer (the side not in contact with the base material) is attached to the first adherend, and then the base material is peeled off to expose the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • materials for the first adherend and the second adherend include metals such as stainless steel and aluminum, and resins.
  • a laminate in which a first adherend and a second adherend are laminated via the adhesive layer contained in the adhesive sheet of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is applied and exposed to form an adhesive layer, and a second adherend is attached on the adhesive layer to form a laminate.
  • a method for producing a laminate to be produced is also one aspect of the present invention.
  • inkjet printing, screen printing, spray coating, spin coating, gravure offset, or reverse offset printing is preferably used.
  • the ultraviolet curable composition is partially applied onto the first adherend.
  • an ultraviolet curable composition which is excellent in printability, ultraviolet reactivity in the presence of oxygen, and adhesiveness at room temperature and high temperature.
  • Viscoat #150D Tetrahydrofurfuryl alcohol multimeric acrylic acid ester (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • LA Lauryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • IBOA isobornyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • INAA isononyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Viscoat #190;
  • CBA Ethyl carbitol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • WAKA heptyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • IDAA isodecyl acrylate (manufactured
  • An acrylic polymer as a thermoplastic resin used in Examples and Comparative Examples was prepared by the following method.
  • (Acrylic polymer A) 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 0.1 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.1 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were placed in a 2 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube. 300 parts by weight of ethyl acetate were added. Next, after nitrogen gas was blown in for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, the inside of the reaction vessel was heated to 80° C. while stirring.
  • the resulting solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, the weight ratio of methanol and toluene being 1:2) to obtain a solution with a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, the weight ratio of methanol and toluene being 1:2
  • this solution was applied onto a release-treated PET film so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and dried at 80° C. for 1 hour and at 110° C. for 1 hour to obtain acrylic polymer A. rice field.
  • THF and acrylic polymer B are weighed on an aluminum dish so that the content of the acrylic polymer B is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of tetrahydrofuran (THF), and these are dried in an oven at 140 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • the resulting solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, the weight ratio of methanol and toluene being 1:2) to obtain a solution with a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, the weight ratio of methanol and toluene being 1:2
  • this solution was applied onto a release-treated PET film so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and dried at 80° C. for 1 hour and at 110° C. for 1 hour to obtain acrylic polymer C. rice field.
  • the said cured material used for evaluation was produced as follows. (Production of cured product)
  • the UV-curable composition was applied with an applicator to a thickness of 150 ⁇ m on a PET sheet (manufactured by Nippa Co., Ltd., “1-E”, thickness 50 ⁇ m) that had been subjected to a release treatment on one side. Then, without sealing the upper surface of the coating, in an atmospheric environment, using a batch-type UV LED curing device ("M UVBA" manufactured by ITEC Co., Ltd.), UV illumination with a wavelength of 365 nm and a wavelength of 405 nm at a UV illumination of 30 mW/cm 2 and a wavelength of 405 nm.
  • the ultraviolet curable composition was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation energy of 1350 mJ/cm 2 at a setting of 60 mW/cm 2 to obtain a cured product.
  • UVBA batch-type UV LED curing device
  • UV illumination intensity at a wavelength of 365 nm was set to 30 mW/cm 2 and the UV illumination intensity at a wavelength of 405 nm was set to 60 mW/cm 2 , and the irradiation energy was 1350 mJ/.
  • a homopolymer cured product was obtained by irradiating the photopolymerizable composition layer with ultraviolet rays of cm 2 .
  • the viscoelasticity of the obtained cured homopolymer was measured using a viscoelasticity measuring device ("ARES-G2" manufactured by TA Instruments).
  • the peak temperature of the loss tangent was defined as the glass transition temperature Tg (°C).
  • the gel fraction of the cured homopolymer was also measured in the same manner.
  • Tg The tan ⁇ peak temperature of the cured product prepared as described above was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (“DVA-200” manufactured by IT Keisoku Kogyo Co., Ltd.) under the following conditions, and was taken as Tg.
  • DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Keisoku Kogyo Co., Ltd.
  • FIG. 1 explains the sample preparation method and the measurement target
  • FIG. It explains the method of calculating the surface reaction rate and the back surface reaction rate.
  • a sample of the cured product prepared as described above (cured in an atmospheric environment without sealing the upper surface of the coating; see FIG.
  • UV ultraviolet rays
  • the obtained absorbance at 810 cm ⁇ 1 is set to 0% (minimum value), and the “absorbance with PET (surface)” is set to 100% (maximum value), and “absorbance without PET (surface)” and “absorbance without PET ( back)” means the size.
  • B
  • Adhesive strength peel test
  • Five pieces were prepared by transferring them to the treated surface and cutting them so as to have a width of 25 mm and a length of 200 mm (attachment surface of 125 mm).
  • the PET sheet on the side opposite to the transfer surface was peeled off, attached to a SUS 304-BA substrate of 80 mm ⁇ 125 mm ⁇ 1 mmt, and crimped by reciprocating once with a 2 kg roller.
  • the pressure-bonded test piece was subjected to 180° peeling at a speed of 300 mm/min using a universal testing machine ("Tensilon RTI-1310" manufactured by A&D) to determine the adhesive strength (integral average converted load).
  • High temperature evaluation at 60° C. and 115° C. was performed in a chamber using a constant temperature bath (manufactured by Mita Sangyo Co., Ltd.).
  • the center of the test piece is impacted by free fall from a height of 233 mm with a falling weight of 16 ⁇ at 2 m / s.
  • the horizontal axis is time (unit [ms])
  • the vertical axis is the impact load (unit [N]). Absorption rate was obtained. It is favorable if a shock absorption rate of 0.2 J or more is obtained.
  • the screen printability of the ultraviolet curable composition was evaluated using a screen printer ("SSA-PC560E", manufactured by SERIA).
  • the screen printing plate uses a pattern-treated 70-mesh printing plate, pattern-coated on a PET sheet (“1-E” manufactured by Nippa Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m), and stringiness and printed matter when separated from the screen plate leveling and defoaming properties were observed. Excellent stringiness, leveling, and antifoaming properties are marked with " ⁇ ”. Those that were not defoamed were evaluated as " ⁇ ”, and those that caused stringing when the plate was separated were evaluated as "x”.
  • the thin layer obtained after curing was evaluated according to the following criteria. ⁇ : There was no feeling of liquidity, and the composition was sufficiently cured and had a feeling of tackiness. O: No liquid feeling, but no tackiness. x: There was a feeling of liquid, and the curing was insufficient.
  • an ultraviolet curable composition which is excellent in printability, ultraviolet reactivity in the presence of oxygen, and adhesiveness at room temperature and high temperature.
  • UV curable adhesive composition 20 PET sheet

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Abstract

本発明は、印刷性、酸素存在下での紫外線反応性、常温及び高温での粘着性に優れる紫外線硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、（メタ）アクリレートモノマー及び架橋成分を含む硬化成分と、紫外線硬化剤と、を含有する紫外線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレートモノマーは、前記硬化成分１００重量％中に、ホモポリマーのガラス転移温度が－７０℃～－３０℃であるモノマーを５０～８５重量％含み、前記組成物を１５０μｍの厚みで基材上に塗工して塗工上面を封止せずに、大気環境下で波長３１５ｎｍ～４８０ｎｍの紫外線を放射照度９０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１３５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することによって得られる硬化物は、ゲル分率が０．４～７８％であり、ガラス転移温度が－３５℃～１０℃であり、反応率が８３％以上であり、かつ、前記基材側の面に対する大気側の面の反応進行率が９３％以上である紫外線硬化性組成物である。

Description

紫外線硬化性組成物
本発明は、印刷性、酸素存在下での紫外線反応性、常温及び高温での粘着性に優れる紫外線硬化性組成物に関する。
スマートフォン、ＰＣ等の電子機器の内部で電子部品の貼り合わせに粘着剤が用いられている。粘着剤による貼り合わせの一般的な方法では、まず、粘着剤の両面にそれぞれセパレータが配置された粘着シートが作製され、次に、粘着シートを所望の形状に裁断する。その後、裁断された粘着シートから一方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の一方の面と第一の被着体との貼り合わせが行われ、続いて、他方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の他方の面と第二の被着体との貼り合わせが行われる。この方法の場合、裁断後に粘着シートの一部が廃棄されることから、廃棄物が発生していた。また、貼り合わせ面に気泡が入ることがあった。
これに対して、粘着シートを作製することなく、粘着剤を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法が検討されている。この方法によれば、廃棄物の発生を抑制し、貼り合わせ面に気泡が入ることも防止できる。
例えば、特許文献１には、放射線硬化型の粘着剤組成物で、微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物を提供するための発明として、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０～７０重量％、光重合開始剤１～１０重量％、及び架橋剤１０～５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物であって、上記芳香環非含有エチレン性不飽和モノマーとして、アルキル基の炭素数が８～１８のアルキル（メタ）アクリレートを１０～４５重量％を含有し、上記架橋剤として、重量平均分子量が２００００～１０００００のウレタンポリ（メタ）アクリレートを１０～５０重量％含有する放射線硬化性粘着組成物が記載されている。
また、特許文献２には、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供するための発明として、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能の（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）２～４官能の（メタ）アクリレートモノマー、（Ｄ）光反応開始剤、（Ｅ）軟化点が７０～１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｆ）液状可塑剤を含む、光硬化型接着組成物が記載されている。
特開２０１３－２１６７４２号公報 国際公開第２０１６／１６３１５２号
上記したように、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法によれば、廃棄物の発生を抑制し、貼り合わせ面に気泡が入ることも防止できる。一方で、粘着剤組成物を硬化する方法としては、被着体の加熱を避けるため紫外線硬化が望ましいが、硬化の際に粘着剤組成物がセパレータで被覆されずに露出していると、充分な紫外線反応性が得られず、基材への密着性が充分に得られないことがあった。したがって、印刷性、紫外線反応性、常温及び高温での粘着性が良好な紫外線硬化性組成物を提供するためには、未だ改善の余地があった。
本発明は、印刷性、酸素存在下での紫外線反応性、常温及び高温での粘着性に優れる紫外線硬化性組成物を提供することを目的とする。
本開示１は、（メタ）アクリレートモノマー及び架橋成分を含む硬化成分と、紫外線硬化剤と、を含有する紫外線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレートモノマーは、前記硬化成分１００重量％中に、ホモポリマーのガラス転移温度が－７０℃～－３０℃であるモノマーを５０～８５重量％含み、前記組成物を１５０μｍの厚みで基材上に塗工して塗工上面を封止せずに、大気環境下で波長３１５ｎｍ～４８０ｎｍの紫外線を放射照度９０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１３５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することによって得られる硬化物は、ゲル分率が０．４～７８％であり、ガラス転移温度が－３５℃～１０℃であり、反応率が８３％以上であり、かつ、前記基材側の面に対する大気側の面の反応進行率が９３％以上である紫外線硬化性組成物である。
本開示２は、更に、前記硬化成分に対する反応性を有さない非反応性成分を含有する本開示１の紫外線硬化性組成物である。
本開示３は、前記硬化成分１００重量部に対して前記非反応性成分を０．１～１４０重量部の比率で含有する本開示２の紫外線硬化性組成物である。
本開示４は、前記非反応性成分が、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤の少なくとも一方を含む本開示２又は３の紫外線硬化性組成物である。
本開示５は、前記硬化物における大気側の面及び前記基材側の面の反応率が共に８０％以上である本開示１～４のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示６は、前記架橋成分が、前記硬化成分に対する反応性を有するもの、又は、前記硬化成分及び前記非反応性成分と反応するものである本開示２～５のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示７は、前記架橋成分が、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合性官能基を有する本開示１～６のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示８は、前記架橋成分が、ホモポリマーのゲル分率が８０％以上となる（メタ）アクリレートモノマーを含む本開示１～７のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示９は、前記架橋成分が、２５℃での粘度が１００００ｃｐｓ以上である（メタ）アクリレートモノマーであり、前記硬化成分１００重量％中に０．１～２５重量％含まれる本開示１～８のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示１０は、前記紫外線硬化剤の含有量が、前記硬化成分１００重量部に対して０．２～１０重量部である本開示１～９のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示１１は、前記紫外線硬化剤の含有量が、前記硬化成分１００重量部に対して０．４～５重量部である本開示１０の紫外線硬化性組成物である。
本開示１２は、前記硬化成分が、窒素含有モノマーを含む本開示１～１１のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示１３は、前記窒素含有モノマーの含有量が、前記硬化成分１００重量％中に５～３３重量％である本開示１２の紫外線硬化性組成物である。
本開示１４は、前記窒素含有モノマーが、ラクタム構造を有するモノマーを含む本開示１２又は１３の紫外線硬化性組成物である。
本開示１５は、前記硬化物のゲル分率が１５～６７％である本開示１～１４のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示１６は、印刷用紫外線硬化性組成物である本開示１～１５のいずれかの紫外線硬化性組成物である。
本開示１７は、スクリーン印刷又はインクジェット印刷で用いられる本開示１６の紫外線硬化性組成物である。
本開示１８は、基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる本開示１～１７のいずれかの紫外線硬化性組成物からなる粘着層とを備える粘着シートである。
本開示１９は、前記粘着層が前記基材上に部分的に配置されている本開示１８の粘着シートである。
本開示２０は、本開示１８又は１９の粘着シートに含まれる前記粘着層を介して第一の被着体と第二の被着体とが貼り合わせられている積層体である。
本開示２１は、第一の被着体上に、本開示１～１７のいずれかの紫外線硬化性組成物を塗布し、露光することにより粘着層を形成し、前記粘着層上に第二の被着体を貼付することにより積層体を作製する積層体の製造方法である。
本開示２２は、前記紫外線硬化性組成物を塗布する方法は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、グラビアオフセット、又は、反転オフセット印刷であり、前記紫外線硬化性組成物が前記第一の被着体上に部分的に塗布される本開示２１の積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、（メタ）アクリレートモノマー及び架橋成分を含む硬化成分と、紫外線硬化剤と、を含有する紫外線硬化性組成物に着目したが、硬化の際にセパレータで被覆されずに露出していると、充分な紫外線反応性を得ることが困難であることを見出した。本発明者らの検討によれば、ホモポリマーのガラス転移温度が－３０℃～－７０℃であるモノマーを特定量含有させることによって、粘着性を確保しつつ、紫外線反応性を向上できることが分かった。そして、更に検討を重ねた結果、得られる硬化物における反応率が８３％以上であり、かつ、基材側の面に対する大気側の面の反応進行率が９３％以上となるように調整することによって、酸素存在下での紫外線反応性を充分に確保できることを見出した。また、得られる硬化物のゲル分率が０．４～７８％であり、ガラス転移温度が１０℃～－３５℃となるように調整することによって、印刷性と常温及び高温での粘着性についても確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記紫外線硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマー及び架橋成分を含む硬化成分を含有する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリレートモノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物であって単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレートモノマーは、上記硬化成分全量に対して、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃～－３０℃であるモノマーを５０～８５重量％含むことにより、上記紫外線硬化性組成物は、紫外線反応性を向上しつつ、優れた粘着性を得ることができる。上記モノマーの含有量の好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は７７重量％である。また、上記ホモポリマーのガラス転移温度の好ましい下限は－５０℃、より好ましい上限は－３５℃である。
上記ホモポリマーのガラス転移温度は、周波数１Ｈｚでせん断モードにて測定した動的粘弾性におけるｔａｎδのピーク温度が用いられる。具体的には、例えば、以下の手順に従って、上記ホモポリマーのガラス転移温度を測定することができる。
（ホモポリマーのガラス転移温度の測定）
（メタ）アクリレートモノマー１００重量部と、光重合開始剤０．２重量部とを撹拌混合して光重合性組成物を得る。得られた光重合性組成物を厚み１００μｍとなるように光重合性組成物層を形成する。波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍの照度６０ｍＷ／ｃｍ２に設定し、照射エネルギー１３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を光重合性組成物層に照射することにより、ホモポリマー硬化物を作製する。
得られたホモポリマー硬化物の粘弾性を、せん断モード、３℃／分の昇温速度で－１００℃から２００℃まで温度を上昇させる条件、並びに周波数１Ｈｚ及び歪０．１％の条件で測定する。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
上記紫外線硬化性組成物１００重量部中における上記（メタ）アクリレートモノマーの含有量の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は９９重量部である。上記（メタ）アクリレートモノマーの含有量が４０重量部以上であることにより、得られる粘着剤の高温での密着性に優れるものとなる。上記（メタ）アクリレートモノマーの含有量が９９重量部以下であることにより、粘着剤の各種基材への密着性や密着性以外の特性についても優れるものとすることができる。上記（メタ）アクリレートモノマーの含有量のより好ましい下限は５５重量部、より好ましい上限は９０重量部である。
上記紫外線硬化性組成物は、架橋成分を含有する。上記架橋成分は、１分子中に２以上の結合性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、上記（メタ）アクリレートモノマーに対する反応性を有するもの、又は、上記（メタ）アクリレートモノマー及び後述する非反応性成分に対する反応性を有するものであることが好ましい。
なお、上記（メタ）アクリレートモノマーのうち、１分子中に２以上の結合性官能基を有するものは、上記（メタ）アクリレートモノマーであるとともに架橋成分であるものとして扱う。
上記架橋成分は、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合性官能基を有することが好ましい。これらの結合性官能基を有するものであれば、硬化時に充分な密度で架橋結合を形成することができる。
上記架橋成分は、ホモポリマーのゲル分率が８０％以上となる（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。このような（メタ）アクリレートモノマーを用いれば、上記紫外線硬化性組成物の凝集力が向上し、該組成物の印刷性や、得られる粘着剤の密着性が向上する。
上記架橋成分は、２５℃での粘度が１００００ｃｐｓ以上である（メタ）アクリレートモノマーからなることが好ましく、例えば、高分子量体モノマー（マクロモノマー）を用いてもよい。また、上記架橋成分は、２官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。このような（メタ）アクリレートモノマーを用いれば、上記紫外線硬化性組成物の凝集力が向上し、該組成物の印刷性や、得られる粘着剤の密着性が向上する。
上記架橋成分の具体例としては、例えば、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマー、架橋性官能基を有するポリマー、マクロモノマー等を用いることができる。
上記ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらのラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記架橋成分の含有量は、上記硬化成分１００重量％中に、０．１～２５重量％であることが好ましい。上記架橋成分の含有量がこの範囲であることにより、上記紫外線硬化性組成物の凝集力が適度に向上し、該組成物の印刷性や、得られる粘着剤の密着性が向上する。上記架橋成分の含有量のより好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化剤を含有する。
上記紫外線硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。紫外線硬化剤及び光ラジカル重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。アルキルフェノン化合物としては、アセトフェノン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－（モルホリノ）フェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記紫外線硬化剤の含有量は、上記硬化成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記紫外線硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、紫外線硬化性組成物が優れた保存安定性を維持しつつ、紫外線硬化性により優れるものとなる。上記紫外線硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．４重量部、より好ましい上限は８重量部、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は６重量部、特に好ましい上限は５重量部である。なお、紫外線硬化剤を２種以上含有する場合は、紫外線硬化剤の含有量は、含有する全ての紫外線硬化剤の含有量の合計を指す。
上記紫外線硬化性組成物は、窒素含有モノマーを含有してもよい。上記窒素含有モノマーは、分子内に窒素原子を有し、かつ重合性基を有するものであれば特に限定されないが、ビニル基を有するアミド化合物が好ましく、ビニル基を有する環状アミド化合物がより好ましく、ラクタム構造を有する化合物であることが更に好ましい。
上記ビニル基を有するアミド化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記ビニル基を有する環状アミド化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましい。
上記窒素含有モノマーとしては、ｅ値が負であるモノマーを含むことが好ましい。ｅ値が負である窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミド（ｅ値＝－１．５７）、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（ｅ値＝－１．１８）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ｅ値＝－１．６２）、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド（ｅ値＝－０．２６）等が挙げられる。
上記窒素含有モノマーの含有量は、硬化物における反応率、及び、基材側の面に対する大気側の面の反応進行率の調整に用いることができ、具体的には、上記硬化成分１００重量％中に窒素含有モノマーの含有量が５～３３重量％であることが好ましい。上記窒素含有モノマーの含有量が５重量％以上であることにより、酸素存在下での紫外線反応性を向上することができ、硬化物における反応率、及び、基材側の面に対する大気側の面の反応進行率を所望の範囲に調整することが容易となる。上記窒素含有モノマーの含有量が３３重量％以下であることにより、得られる粘着剤が各種基材への密着性に優れるものとなる。上記窒素含有モノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
上記紫外線硬化性組成物は、上記硬化成分に対する反応性を有さない非反応性成分を含有してもよい。上記非反応成分としては、反応性二重結合を化合物中に含まないか、又は、反応性二重結合を有していても実質的に光重合反応性を示さない化合物を用いることができる。上記非反応成分を含有させることにより、上記紫外線硬化型放熱性樹脂組成物の粘度が向上し、厚い塗膜を形成することができ、印刷性が優れるものとなる。上記非反応性成分は、上記紫外線硬化性組成物を光重合させた後に、熱、湿気等のトリガーに対して反応性を示すものであってもよく、例えば、エポキシ樹脂を含有させて熱で硬化させたり、イソシアネート化合物を含有させて、湿気やアルコール等で硬化させてもよい。
上記非反応成分は、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、無溶剤系アクリルポリマーやＳＥＢＳエラストマー等が挙げられる。
上記無溶剤系アクリルポリマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の単量体の重合体、又は該単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
上記無溶剤系アクリルポリマーの市販品としては、例えば、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ－ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ、クラレ社製のアクリル系ブロック共重合体　クラリティ　ＬＡシリーズ、ＬＫシリーズ等が挙げられる。
上記粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンジオール等が挙げられる。
上記ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジン等が挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。
上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸とその誘導体であるデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジン等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業社製のパインクリスタルＤ－６０１１、ＫＥ－６１５－３、ＫＲ－６１４、ＫＥ－１００、ＫＥ－３１１、ＫＥ－３５９、ＫＥ－６０４、Ｄ－６２５０等が挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
上記テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部水素化した部分水添テルペンフェノール系樹脂又は完全に水素化した完全水添テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られるテルペン系樹脂（粘着付与樹脂）であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られるテルペン系樹脂（粘着付与樹脂）である。そして、テルペンフェノール系樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。したがって、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位およびフェノール部位の両方の部位が、完全に、あるいはほとんど水添された粘着付与樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的であるテルペンフェノール系樹脂を意味する。上記水添する方法や反応形式としては、特に限定されるものではない。
上記テルペンフェノール系樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＮＨ（完全水添テルペンフェノール系樹脂）等が挙げられる。
また、上記非反応成分は、有機酸エステル、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル等の可塑剤や、キシレン、ポリオール等の酸価のある液状物質を含んでいてもよい。
上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機酸エステル可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機酸エステルとしては、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等が挙げられる。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されない。例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸と、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールとの反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとの反応によって得られたエステル化合物等が挙げられる。
上記有機酸エステルは、具体的には例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート（３Ｇ７）等が挙げられる。また、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート（４Ｇ７）、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート等が挙げられる。更に、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート等が挙げられる。また、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート（４ＧＨ）、ジエチレングリコールジカプリエート、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート等が挙げられる。その他、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル等が挙げられる。
上記有機リン酸エステル又は有機亜リン酸エステルとしては、リン酸又は亜リン酸とアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。なかでも、炭素数１～１２のアルコールと、リン酸又は亜リン酸との縮合反応により得られる化合物が好適である。上記炭素数１～１２のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記有機リン酸エステルまたは有機亜リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリ（ブトキシエチル）、亜リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
上記非反応性成分の含有量は、上記硬化成分１００重量部に対して、０．１～１４０重量部であることが好ましい。上記非反応性成分の含有量がこの範囲であることにより、上記紫外線硬化性組成物の粘度が向上し、厚い塗膜を形成することができ、印刷性が優れるものとなる。上記非反応性成分の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は９０重量部である。
上記紫外線硬化性組成物は、消泡剤を含有してもよい。消泡剤としては特に限定されず、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤等が挙げられる。
上記紫外線硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、粘度調整剤、シランカップリング剤、増感剤、熱硬化剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、貯蔵安定化剤、分散剤、充填剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。また、上記紫外線硬化性組成物は、紫外線反応性の低下を防止する観点から、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、紫外線硬化性組成物１００重量％に対して、有機溶剤の含有量が１．５重量％以下であることが好ましい。
本発明において、上記紫外線硬化性組成物を、１５０μｍの厚みで基材上に塗工して塗工上面を封止せずに、大気環境下で波長３１５ｎｍ～４８０ｎｍの紫外線を放射照度９０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１３５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することによって得られる硬化物は、ゲル分率が０．４～７８％であり、ガラス転移温度が－３５℃～１０℃であり、かつ反応率が８３％以上であり、上記基材側の面に対する大気側の面の反応進行率が９３％以上である。その際、合計の放射照度が９０ｍＷ／ｃｍ２及び照射量１３５０ｍＪ／ｃｍ２となるのであれば、波長３１５ｎｍ～４８０ｎｍの範囲で複数の波長で照射されても良い。上記基材としては、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムが好適に用いられる。
なお、上記条件は、基材上に上記紫外線硬化性組成物を塗工した後、塗工上面をセパレータで覆うことなく酸素存在下で紫外線照射を行うものである。したがって、大気側の面（表面）は、酸素存在下での紫外線反応性を反映したものとなる。一方、塗膜が１５０μｍの厚みを有することから、基材側の面（裏面）は、酸素が存在しない条件下での紫外線反応性を反映する。
上記硬化物のゲル分率が０．４～７８％であることにより、凝集力を向上させることができ、常温での各種基材への優れた粘着性を得ることができ、さらに高温の弾性率を高くすることができ、優れた高温粘着性も得ることができる。上記硬化物のゲル分率の好ましい下限は１５％、好ましい上限は６７％である。上記硬化物のゲル分率については、上記架橋成分の含有量等により調整することが可能である。
上記硬化物のガラス転移温度が－３５℃～１０℃であることにより、衝撃吸収性に優れるものとすることができる。上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は－３０℃、より好ましい上限は１℃、更に好ましい上限は－１０℃である。
上記硬化物の反応率が８３％以上であることにより、硬化物の凝集力を向上させることができ、優れた粘着性を得ることができる。上記硬化物の反応率の好ましい上限は１００％である。上記反応率は、上記硬化物の固形分の比率から算出される値である。
上記基材側の面に対する大気側の面の反応進行率が９３％以上であることにより、表面での密着性を良好とすることができ、安定した優れた粘着性を得ることができる。上記反応進行率の好ましい上限は１００％である。上記反応進行率は、上記硬化物の固形分の比率と、上記硬化物の表裏面から得たＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）からそれぞれ算出される表裏面の反応率の比率とから算出される値である。
また、上記硬化物における大気側の面（表面）及び上記基材側の面（裏面）の反応率は共に８０％以上であることが好ましい。大気側の面（表面）の反応率（本明細書において「表面反応率」ともいう）は、酸素存在下での紫外線反応性を反映し、基材側の面（裏面）の反応率（本明細書において「裏面反応率」ともいう）は、酸素が存在しない条件下での紫外線反応性を反映したものである。大気側の面（表面）及び基材側の面（裏面）の両面において、８０％以上の反応率が得られれば、酸素存在下での紫外線反応性が充分に高いと言え、組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方式を適用することが可能になる。
なお、表面反応率及び裏面反応率は両方高いことが理想的である。しかしながら、露出状態（酸素存在下）では裏面反応率の方が一般的には高くなり、封止状態（酸素が存在しない条件下）では表面反応率が高くなることから、裏面反応率を基準として表面反応率が高い（すなわち、反応進行率が高い）場合には、露出状態であっても封止状態と同様に反応が適切に進行したと判断できる。
上記表面反応率は、大気側（表側）から、硬化物中のモノマー由来の構造又はポリマー由来の構造を光学的に測定することによって求めることができる。上記裏面反応率は、基材側（裏側）から、硬化物中のモノマー由来の構造又はポリマー由来の構造を光学的に測定することによって求めることができる。光学的測定としては、例えば、硬化物中のビニル基の量を、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）により得たＩＲスペクトルにおける８１０ｃｍ－１の吸光度の値から求める方法を用いることができる。
具体的には、上記反応率、上記反応進行率、上記表面反応率、及び、上記裏面反応率の測定は、以下の手順に従って行うことができる。
（硬化物の作製）
上記紫外線硬化性組成物を、基材としての片面離型処理されたＰＥＴシート上に、厚み１５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布する。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶ照度３０ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍのＵＶ照度６０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定し、照射エネルギー１３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、上記紫外線硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る。
（反応率、表面反応率、裏面反応率及び反応進行率の測定）
図１及び２は、表面反応率及び裏面反応率の算出方法を説明するための図であり、図１は、サンプルの作製方法及び測定対象を説明し、図２は、得られたＩＲスペクトルから表面反応率及び裏面反応率を算出する方法を説明するものである。上記のとおり作製した硬化物のサンプル（塗工上面を封止せずに大気環境下で硬化したもの。図１（ａ）参照。）を「硬化物Ａ」とし、紫外線硬化型粘着剤組成物１０をＰＥＴシート２０で挟み込んだこと以外は硬化物Ａと同様にして紫外線（ＵＶ）を照射して作製したサンプル（図１（ｂ）参照。）を「硬化物Ｂ」とする。
まず、硬化物Ａを０．３ｇ程度アルミパン上に取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の重量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させる。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行う。なお、乾燥後に混合溶媒が完全に蒸発したことを確認する。そして、乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの重量を秤量し、以下の式により反応率を算出する。
反応率［％］＝１００－（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計重量－乾燥前のアルミパン重量）／（乾燥前のアルミパンとサンプルの合計重量－乾燥前のアルミパン重量）×１００
次に、硬化物Ａの表裏面に対してフーリエ変換赤外分光装置を用いてＡＴＲ法により図２中に示したＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定し、８１０ｃｍ－１の吸光度の値を得る。得た値をそれぞれ「ＰＥＴ無し吸光度（表面）」及び「ＰＥＴ無し吸光度（裏面）」とする。
更に、硬化物Ｂの硬化時の照射面（表面）について、ＰＥＴシートを剥離した後、同様にＡＴＲ法により図２中に示したＩＲスペクトルを測定し、８１０ｃｍ－１の吸光度の値を得る。得た値を「ＰＥＴ有り吸光度（表面）」とする。
これらの値と上記反応率とから、下記式により、表面反応率、裏面反応率、及び、反応進行率を算出する。
表面反応率［％］＝反応率［％］×ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）
裏面反応率［％］＝反応率［％］×ＰＥＴ無し吸光度（裏面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）
反応進行率［％］＝ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ無し吸光度（裏面）×１００
ここで、「ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）」及び「ＰＥＴ無し吸光度（裏面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）」は、硬化前の紫外線硬化型粘着剤組成物を測定して得られた８１０ｃｍ－１の吸光度を０％（最小値）とし、「ＰＥＴ有り吸光度」を１００％（最大値）としたときの「ＰＥＴ無し吸光度（表面）」及び「ＰＥＴ無し吸光度（裏面）」の大きさを意味し、例えば「ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）」は、図２中の反応率Ｘを意味し、下記式で表される。
反応率Ｘ＝Ｂ／Ａ
Ａ＝｜ＡＢＳ．Ｍ－ＡＢＳ．０｜
Ｂ＝｜ＡＢＳ．Ｄ－ＡＢＳ．０｜
上記硬化物の反応率、反応進行率、表面反応率及び裏面反応率を上記範囲に調整するためには、表面反応率を高めるように酸素存在下での紫外線反応性を高めればよい。表面反応率を高める方法としては、例えば、窒素含有モノマーの配合量を多くする方法、架橋成分の配合量を多くする方法、ホモポリマーのゲル分率が高い架橋成分（ホモポリマーのゲル分率が高い（メタ）アクリレートモノマー）を用いる方法、紫外線硬化剤を大量に使用する方法、非反応性成分の配合量を多くする方法等が挙げられる。
上記紫外線硬化性組成物の用途は限定されないが、例えば、印刷が好適である。すなわち、上記紫外線硬化性組成物は、印刷用紫外線硬化性組成物であることが好ましい。上記紫外線硬化性組成物の印刷方法としては特に限定されず、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等が挙げられ、なかでも、スクリーン印刷、インクジェット印刷が好適に用いられる。印刷によって被着体（基材）上に所望のパターンで塗布して粘着層を形成すれば、シート状の粘着剤を貼り合わせ直前に裁断することによって所望の形状の粘着剤を得る場合と比べて、裁断作業を省略することができるという利点がある。その結果、廃棄物の発生を抑制し、環境負荷を低減することが可能である。
上記紫外線硬化性組成物の粘度は限定されず、塗布方法に応じて調整されるが、例えば、スクリーン印刷で塗布する場合には、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における粘度が５～５００Ｐａ・ｓのペーストであることが好ましい。上記粘度のより好ましい下限は１０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１００Ｐａ・ｓである。なお、上記紫外線硬化性組成物は、窒素含有モノマーを含有させることによって反応性を上げれば、非反応性成分や高粘度の架橋成分を多く含まなくても反応できることから、所望の粘度に調整することが可能である。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１～１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。
上記紫外線硬化性組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、混合機を用いて、（メタ）アクリレートモノマーと、架橋成分と、紫外線硬化剤と、必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
上記紫外線硬化性組成物は、紫外線照射して硬化させることにより粘着層を形成するものであり、その使用方法としては、基材（セパレータ）上に粘着層を形成して被着体に転写可能な粘着シートを作製するものであってもよいし、被着体上に直に粘着層を形成するものであってもよい。被着体上に直に粘着層を形成する方法では、貼り合わせの回数を最低限にすることができ、かつ貼り合わせ時に界面に気泡が入ることを防止できる。一方、基材（セパレータ）上に粘着層を形成する方法では、粘着層は転写によって被着体上に配置されるので、施工上の制約が少ないという利点がある。
以下に、上記紫外線硬化性組成物を用いてなる粘着シート、積層体、及び、積層体の製造方法について説明する。
基材と、上記基材の少なくとも片面に設けられる本発明の紫外線硬化性組成物からなる粘着層とを備える粘着シートもまた、本発明の１つである。
上記基材としては特に限定されないが、樹脂フィルムが好適に用いられる。樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー等が挙げられる。また、上記透明保護フィルムの材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は、これらの混合物等も挙げられる。上記基材の厚みは特に限定されず、例えば、１～５００μｍ程度である。
上記基材は、粘着層を被着体に貼り付け後に剥離しやすいように、離型処理が施されたものであることが好ましく、例えば、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートが好適に用いられる。
上記粘着層は、上記紫外線硬化性組成物を塗布した後、紫外線照射して硬化させることにより形成することができる。上記粘着層は、印刷等の方法により、上記基材上に部分的に配置されたものであることが好ましい。
上記粘着層の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。粘着層の厚さが３０μｍ以上であることにより、充分な密着性が得られる。また、上記粘着層の厚さの上限は特に限定されないが、電子機器の薄型化に対応する観点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記粘着シートは、上記粘着層の一方の面（上記基材と接しない側）と第一の被着体とを貼り合わせた後、上記基材を剥がし、露出した上記粘着層の他方の面を第二の被着体と貼り合わせることによって、積層体を作製することができる。第一の被着体及び第二の被着体の材質としては、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属、樹脂等が挙げられる。本発明の粘着シートに含まれる上記粘着層を介して第一の被着体と第二の被着体とが貼り合わせられている積層体もまた、本発明の１つである。
第一の被着体上に、本発明の紫外線硬化性組成物を塗布し、露光することにより粘着層を形成し、上記粘着層上に第二の被着体を貼付することにより積層体を作製する積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。上記紫外線硬化性組成物塗布する方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、グラビアオフセット、又は、反転オフセット印刷が好適に用いられる。また、上記紫外線硬化性組成物は、上記第一の被着体上に部分的に塗布されることが好ましい。
本発明によれば、印刷性、酸素存在下での紫外線反応性、常温及び高温での粘着性に優れる紫外線硬化性組成物を提供することができる。
表面反応率及び裏面反応率の算出方法を説明するための図であり、サンプルの作製方法及び測定対象を説明するものである。 表面反応率及び裏面反応率の算出方法を説明するための図であり、得られたＩＲスペクトルから表面反応率及び裏面反応率を算出する方法を説明するものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１～１７、比較例１～７＞
表１及び２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）にて混合して実施例及び比較例の紫外線硬化性組成物を得た。
表中に略号で記載した材料の詳細は、以下の通りである。
ビスコート＃１５０Ｄ：テトラヒドロフルフリルアルコール　アクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業株式会社製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＩＢＯＡ：アクリル酸イソボルニル（日本触媒社製）
ＩＮＡＡ：イソノニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ビスコート＃１９０；ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
２－ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル（日本触媒社製）
ＷＡＫＡ：アクリル酸ヘプチル（大阪有機化学工業社製）
ＩＤＡＡ：イソデシルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
マクロモノマー　ＡＢ－６（東亞合成社製）
ＣＮ９００４：ウレタン（２官能、サートマー・ジャパン社製、「ＣＮ９００４」）
２００ＰＡ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（新中村化学社製、「Ｕ－２００ＰＡ」）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカル社製）
アクリエステルＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル（三菱ケミカル社製）
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）
ミリオネートＭＲ：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製）
ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（東京化成工業社製）
ＮＶＡ：Ｎ－ビニルアセトアミド（昭和電工社製）
ＰＶＢ：ＢＭ－２（積水化学工業社製）
ＴＯ１２５：テルペンレジン（ヤスハラ化学社製）
ＫＳ－６６：シリコーンオイルに微粉末シリカを配合したオイルコンパウンド型消泡剤（信越シリコーン社製、「ＫＳ－６６」）
Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９：Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４　：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ社製）
Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ社製）
実施例及び比較例で使用した熱可塑性樹脂としてのアクリルポリマーは、以下の方法で調製した。
（アクリルポリマーＡ）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌセパラブルフラスコにアクリル酸２－エチルヘキシル１００重量部、アクリル酸３重量部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル０．１重量部、重合溶媒として酢酸エチル３００重量部とを加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）を５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。次に、本溶液をコーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリルポリマーＡを得た。
（アクリルポリマーＢ）
２Ｌセパラブルフラスコに、４－ＨＢＡを１２０ｇ入れ、ラウリルメルカプタン（富士フイルム和光純薬社製）を１ｇ添加した。２Ｌセパラブルフラスコに、熱重合開始剤として、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、「Ｖ－５９」）を０．６ｐｐｍ添加した。次いで、セパラブルフラスコ内を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間の窒素バブリングを行い、フラスコ内窒素フローを行った。３０分後、窒素フローの流量を０．２Ｌ／ｍｉｎに低下させ、溶液をウォーターバスにて６０℃に加熱した。重合反応が開始し、粘度が２０ｃｐｓとなったところで、セパラブルフラスコをウォーターバスから出し、低温化することで、重合反応を途中で停止させた。このようにして、（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル重合体とを含む組成物を得た。（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル重合体とを含む組成物に４－ＨＢＡをさらに添加し、粘度を５．５ｃｐｓとすることで、アクリルポリマーＢを得た。上記アクリルポリマーＢを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００重量部に対して、含有量が１重量部となるように、ＴＨＦとアクリルポリマーＢをアルミ皿上に計量し、これらを１４０℃のオーブンで乾燥することで、組成物中の（メタ）アクリル重合体の重量固形分濃度を測定したところ、６０重量％であった。
（アクリルポリマーＣ）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸イソオクチル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｊａｐａｎ社製）１００重量部、アクリル酸イソボルニル５０重量部、アクリル酸ベンジル（大阪有機株式会社製）１０重量部、重合溶媒としての酢酸エチル３００重量部、ラウリルメルカプタン０．１重量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２．１℃、１０時間半減期温度：７２．１℃）を５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。次に、本溶液をコーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリルポリマーＣを得た。
＜評価＞
実施例１～１７、比較例１～７の紫外線硬化性組成物、及び、該組成物の硬化物について、以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
なお、評価に使用した上記硬化物は、以下のようにして作製した。
（硬化物の作製）
紫外線硬化性組成物を、片面離型処理されたＰＥＴシート（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に、厚み１５０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ　ＬＥＤ硬化装置（アイテック株式会社製「Ｍ　ＵＶＢＡ」）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶ照度３０ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍのＵＶ照度６０ｍＷ／ｃｍ２、となるように設定し、照射エネルギー１３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、紫外線硬化性組成物を硬化させて硬化物を得た。
（ホモポリマーＴｇ）
（メタ）アクリレートモノマー１００重量部と、光重合開始剤０．２重量部とを、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて撹拌して、光重合性組成物を得た。得られた光重合性組成物を、片面離型処理された２枚のＰＥＴシート（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）に挟み込むようにして、厚み１００μｍとなるように光重合性組成物層を形成した。なお、２枚のＰＥＴシートの周囲に厚み１００μｍのスペーサーを配置した。バッチ式ＵＶ　ＬＥＤ硬化装置（アイテック株式会社製「Ｍ　ＵＶＢＡ」）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶ照度３０ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍのＵＶ照度６０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定し、照射エネルギー１３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を光重合性組成物層に照射することにより、ホモポリマー硬化物を得た。
粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」）を用いて、得られたホモポリマー硬化物の粘弾性を測定した。治具として直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、せん断モード、３℃／分の昇温速度で－１００℃から２００℃まで温度を上昇させる条件、並びに周波数１Ｈｚ及び歪０．１％の条件で測定した。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
（ゲル分率）
上記のとおり作製した硬化物０．１５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。その後、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の重量を測定した。下記式（Ｘ）によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００・・・式（Ｘ）
Ｗ１：硬化物を２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の重量
Ｗ２：硬化物を２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の重量
なお、ホモポリマー硬化物についても同様にしてゲル分率を測定した。
（Ｔｇ）
上記のとおり作製した硬化物を、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）にて、以下の条件で測定したｔａｎδピーク温度を、Ｔｇとした。
［測定条件］
せん断法
測定温度：－１００～２００℃
昇温速度：３℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ
（反応率）
上記のとおり作製した硬化物を、０．３ｇ程度アルミパン上に取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の重量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。なお、乾燥後に混合溶媒が完全に蒸発したことを確認した。そして、乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの重量を秤量し、以下の式により反応率を算出した。
反応率［％］＝１００－（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計重量－乾燥前のアルミパン重量）／（乾燥前のアルミパンとサンプルの合計重量－乾燥前のアルミパン重量）×１００
（表面反応率、裏面反応率、及び、反応進行率）
図１及び２は、表面反応率及び裏面反応率の算出方法を説明するための図であり、図１は、サンプルの作製方法及び測定対象を説明し、図２は、得られたＩＲスペクトルから表面反応率及び裏面反応率を算出する方法を説明するものである。上記のとおり作製した硬化物のサンプル（塗工上面を封止せずに大気環境下で硬化したもの。図１（ａ）参照。）を「硬化物Ａ」とし、紫外線硬化型粘着剤組成物１０をＰＥＴシート２０で挟み込んだこと以外は硬化物Ａと同様にして紫外線（ＵＶ）を照射して作製したサンプル（図１（ｂ）参照。）を「硬化物Ｂ」とした。
まず、硬化物Ａの表裏面に対してフーリエ変換赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５　ＦＴ－ＩＲ）を用いてＡＴＲ法により図２中に示したＩＲスペクトルを測定し、８１０ｃｍ－１の吸光度の値を得た。得た値をそれぞれ「ＰＥＴ無し吸光度（表面）」及び「ＰＥＴ無し吸光度（裏面）」とした。
更に、硬化物Ｂの硬化時の照射面（表面）について、ＰＥＴシートを剥離した後、同様にＡＴＲ法により図２中に示したＩＲスペクトルを測定し、８１０ｃｍ－１の吸光度の値を得た。得た値を「ＰＥＴ有り吸光度（表面）」とした。
これらの値と上記反応率とから、下記式により、表面反応率、裏面反応率、及び、反応進行率を算出した。
表面反応率［％］＝反応率［％］×ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）
裏面反応率［％］＝反応率［％］×ＰＥＴ無し吸光度（裏面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）
反応進行率［％］＝表面反応率［％］／裏面反応率［％］×１００
ここで、「ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）」及び「ＰＥＴ無し吸光度（裏面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）」は、硬化前の紫外線硬化型粘着剤組成物を測定して得られた８１０ｃｍ－１の吸光度を０％（最小値）とし、「ＰＥＴ有り吸光度（表面）」を１００％（最大値）としたときの「ＰＥＴ無し吸光度（表面）」及び「ＰＥＴ無し吸光度（裏面）」の大きさを意味する。例えば「ＰＥＴ無し吸光度（表面）／ＰＥＴ有り吸光度（表面）」は、図２中の反応率Ｘを意味し、下記式で表される。
反応率Ｘ＝Ｂ／Ａ
Ａ＝｜ＡＢＳ．Ｍ－ＡＢＳ．０｜
Ｂ＝｜ＡＢＳ．Ｄ－ＡＢＳ．０｜
（低温ｔａｎδ）
上記Ｔｇの評価にて－１７℃におけるｔａｎδ値を確認した。
（粘着力：ピール試験）
上記のとおり作製した硬化物を幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍとなるように切り出し、封止していない面が接するように、易接着性ポリエステルフィルム（「コスモシャイン　Ａ４１００」、東洋紡株式会社製）の内側処理面に転写し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面１２５ｍｍ）となるようにカットしたものを５本準備した。次に、転写面とは反対側のＰＥＴシートを剥離し、８０ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍｔのＳＵＳ　３０４－ＢＡ基板に貼合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着した。圧着した試験片を万能試験機（Ａ　ＡＮＤ　Ｄ社製、「テンシロン　ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行い、粘着力を求めた（積分平均換算荷重）。また、６０℃及び１１５℃での高温評価は、恒温槽（三田産業株式会社製）を用いて、チャンバー内で実施した。
（衝撃吸収率）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍｔの中央に２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍｔの穴が開いたＳＵＳ基板に、２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍｔのＳＵＳ基板を、２５ｍｍ×２５ｍｍ（幅１．５ｍｍ）に切り出した硬化物を介して貼合わせ、万能試験機（Ａ　ＡＮＤ　Ｄ社製、「テンシロン　ＲＴＩ－１３１０」）を用いて６２Ｎにて圧着を行い、試験片を作製した。試験片をＩＭＡＴＥＫ社製の落錘式衝撃試験機（ＩＭ１Ｃ－１５型）を用いて、１６Φの落錘子にて２３３ｍｍの高さから、２ｍ／ｓで自然落下により試験片の中央部をインパクトし、横軸が時間（単位［ｍｓ］）、縦軸が衝撃荷重（単位［Ｎ］）のスペクトルから、一つ目の山のエネルギー量（面積＝衝撃吸収率［Ｊ］）を算出し、衝撃吸収率を得た。０．２Ｊ以上の衝撃吸収率が得られると良好である。
（印刷適正）
［スクリーン印刷］
紫外線硬化性組成物についてスクリーン印刷機（「ＳＳＡ－ＰＣ５６０Ｅ」、ＳＥＲＩＡ社製）を用いてスクリーン印刷性を評価した。スクリーン印刷版はパターン処理された７０メッシュの印刷版を用い、ＰＥＴシート（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にパターン塗工し、スクリーン版から離れる際の糸曳き性および印刷物のレベリング、消泡性を観察した。糸曳き・レベリング・消泡性が非常に良好なものは「◎」、糸曳きがなくレベリング・消泡性良好なものは「〇」、糸曳きはないが、やや印刷面が荒れているもしくは消泡されないものを「△」、版離れ時に糸曳きが起こったものは「×」として評価した。
［インクジェット印刷］
５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミ基板上に紫外線硬化性組成物を０．５ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製、「ＭＳＢ－１５０」）を用いて回転速度５０００ｒｐｍにて１０ｓ塗布することで、薄層を作製した。得られた薄層に対して、ＬＥＤ　ＵＶ照射機（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，　Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ２）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶ照度１０００ｍＷ／ｃｍ２となるように設定し、照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して薄層を硬化させた。硬化後に得られた薄層について、下記基準に従って評価した。
◎：液状感がなく、充分に硬化し、タック感があった。
〇：液状感はないが、タック感がなかった。
×：液状感があり、硬化が不充分であった。

 
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本発明によれば、印刷性、酸素存在下での紫外線反応性、常温及び高温での粘着性に優れる紫外線硬化性組成物を提供することができる。
１０：紫外線硬化型粘着剤組成物
２０：ＰＥＴシート
 

Claims (22)

  1. （メタ）アクリレートモノマー及び架橋成分を含む硬化成分と、紫外線硬化剤と、を含有する紫外線硬化性組成物であって、
    前記（メタ）アクリレートモノマーは、前記硬化成分１００重量％中に、ホモポリマーのガラス転移温度が－７０℃～－３０℃であるモノマーを５０～８５重量％含み、
    前記組成物を１５０μｍの厚みで基材上に塗工して塗工上面を封止せずに、大気環境下で波長３１５ｎｍ～４８０ｎｍの紫外線を放射照度９０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１３５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することによって得られる硬化物は、ゲル分率が０．４～７８％であり、ガラス転移温度が－３５℃～１０℃であり、反応率が８３％以上であり、かつ、前記基材側の面に対する大気側の面の反応進行率が９３％以上である
    ことを特徴とする紫外線硬化性組成物。
  2. 更に、前記硬化成分に対する反応性を有さない非反応性成分を含有する請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
  3. 前記硬化成分１００重量部に対して前記非反応性成分を０．１～１４０重量部の比率で含有する請求項２記載の紫外線硬化性組成物。
  4. 前記非反応性成分は、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤の少なくとも一方を含む請求項２又は３記載の紫外線硬化性組成物。
  5. 前記硬化物における大気側の面及び前記基材側の面の反応率が共に８０％以上である請求項１～４のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  6. 前記架橋成分は、前記硬化成分に対する反応性を有するもの、又は、前記硬化成分及び前記非反応性成分と反応するものである請求項２～５のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  7. 前記架橋成分は、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合性官能基を有する請求項１～６のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  8. 前記架橋成分は、ホモポリマーのゲル分率が８０％以上となる（メタ）アクリレートモノマーを含む請求項１～７のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  9. 前記架橋成分は、２５℃での粘度が１００００ｃｐｓ以上である（メタ）アクリレートモノマーであり、前記硬化成分１００重量％中に０．１～２５重量％含まれる請求項１～８のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  10. 前記紫外線硬化剤の含有量は、前記硬化成分１００重量部に対して０．２～１０重量部である請求項１～９のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  11. 前記紫外線硬化剤の含有量は、前記硬化成分１００重量部に対して０．４～５重量部である請求項１０記載の紫外線硬化性組成物。
  12. 前記硬化成分は、窒素含有モノマーを含む請求項１～１１のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  13. 前記窒素含有モノマーの含有量は、前記硬化成分１００重量％中に５～３３重量％である請求項１２記載の紫外線硬化性組成物。
  14. 前記窒素含有モノマーは、ラクタム構造を有するモノマーを含む請求項１２又は１３記載の紫外線硬化性組成物。
  15. 前記硬化物のゲル分率が１５～６７％である請求項１～１４のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  16. 印刷用紫外線硬化性組成物である請求項１～１５のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
  17. スクリーン印刷又はインクジェット印刷で用いられる請求項１６に記載の紫外線硬化性組成物。
  18. 基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる請求項１～１７のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物からなる粘着層とを備えることを特徴とする粘着シート。
  19. 前記粘着層が前記基材上に部分的に配置されている請求項１８記載の粘着シート。
  20. 請求項１８又は１９記載の粘着シートに含まれる前記粘着層を介して第一の被着体と第二の被着体とが貼り合わせられていることを特徴とする積層体。
  21. 第一の被着体上に、請求項１～１７のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物を塗布し、露光することにより粘着層を形成し、前記粘着層上に第二の被着体を貼付することにより積層体を作製することを特徴とする積層体の製造方法。
  22. 前記紫外線硬化性組成物を塗布する方法は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、グラビアオフセット、又は、反転オフセット印刷であり、前記紫外線硬化性組成物が前記第一の被着体上に部分的に塗布される請求項２１記載の積層体の製造方法。
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