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WO2022250030A1 - （メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022250030A1
WO2022250030A1 PCT/JP2022/021177 JP2022021177W WO2022250030A1 WO 2022250030 A1 WO2022250030 A1 WO 2022250030A1 JP 2022021177 W JP2022021177 W JP 2022021177W WO 2022250030 A1 WO2022250030 A1 WO 2022250030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction tube
meth
catalyst
raw material
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓輔 馬場
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to CN202280036474.4A priority Critical patent/CN117396457A/zh
Priority to JP2023523473A priority patent/JPWO2022250030A1/ja
Priority to KR1020237039487A priority patent/KR20230170962A/ko
Publication of WO2022250030A1 publication Critical patent/WO2022250030A1/ja
Priority to US18/516,423 priority patent/US20240101502A1/en

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    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid.
  • reaction runaway may occur due to the generation of reaction heat exceeding the heat removal capacity of the reactor.
  • Patent Document 1 discloses a shell and tube heat exchanger type provided with a plurality of reaction tubes having a catalyst layer filled with at least a catalyst.
  • a method of setting the conditions for the source gas flow rate and the heat removal capacity of the reactor in consideration of the calorie balance of the heat medium is shown.
  • the necessary amount of catalyst cannot be filled in the reaction tube, and the target production volume cannot be achieved, or the continuous operation period of the reactor may be shortened. have a nature.
  • the reactor may become an excessively large facility for the production volume of the target product, increasing the production cost.
  • the present invention prevents reaction runaway in a heat exchange reactor and suppresses excessive progress of the reaction and local catalyst deterioration, thereby producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid with high selectivity.
  • One challenge is to manufacture one or both.
  • “(Meth)acrolein” is a generic term for acrolein and methacrolein
  • (meth)acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • the oxidation reaction of the raw material supplied to the reaction tube causes (meth)acrolein and ( A method for producing one or both of meth)acrylic acid
  • the reaction tube has a plurality of catalyst layers with different catalyst filling amounts per unit volume, i layers in the longitudinal direction of the reaction tube, where i is an integer of 2 or more, A method for producing one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid, wherein the oxidation reaction satisfies formula (1).
  • m1 is the catalyst filling amount (kg) in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube
  • mj is the j-th catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • j is an integer of 1 or more and i or less
  • F is the supply amount (mol/h) of the raw material to the reaction tube
  • A is the raw material inlet of the reaction tube.
  • the inner surface area (m 2 ) of the reaction tube in contact with the first catalyst layer from the side, and U is based on the inner surface area of the portion of the reaction tube in which both the first catalyst layer and the heating medium are in contact.
  • m1 is the catalyst filling amount (kg) in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube
  • mk is the k-th layer from the raw material inlet side of the reaction tube. It is the catalyst filling amount (kg) in the catalyst layer
  • k is an integer of 1 or more and i or less.
  • [7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein U is 40 to 400 (W/m 2 /K).
  • [8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein U is 50 to 300 (W/m 2 /K).
  • [9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein F is 1 to 20 (mol/h).
  • [10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein F is 2.5 to 15 (mol/h).
  • [11] The production method according to any one of [1] to [10], wherein A is 0.03 to 0.6 (m 2 ).
  • the raw material is at least one selected from propylene, isobutylene, tert-butanol, and methyl tert-butyl ether, and one or both of the (meth)acrolein and (meth)acrylic acid is (meth)acrolein and (meth)acrylic acid, the production method according to any one of [1] to [11].
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen respectively.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • (meth)acrolein and (meth)acrolein are produced with high selectivity by preventing runaway reaction in the heat exchange reactor and suppressing excessive progress of the reaction and local catalyst deterioration.
  • One or both of the acrylic acids can be produced.
  • the method for producing one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid of the present invention is a method in which a heat exchange type reactor having a reaction tube inside is used, and a raw material supplied to the reaction tube is oxidized while a heat medium is circulated outside the reaction tube.
  • the reaction tube is provided with a plurality of i layers of catalyst layers having different catalyst filling amounts per unit volume in the longitudinal direction of the reaction tube.
  • i is an integer of 2 or more.
  • the production method of the present invention satisfies formula (1) in the oxidation reaction.
  • m1 is the catalyst filling amount (kg) in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube
  • mj is the ith catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • j is an integer of 1 or more and i or less
  • F is the supply amount (mol/h) of the raw material to the reaction tube
  • A is the raw material inlet of the reaction tube.
  • the inner surface area (m 2 ) of the reaction tube in contact with the first catalyst layer from the side, and U is based on the inner surface area of the portion of the reaction tube in which both the first catalyst layer and the heating medium are in contact.
  • the production method of the present invention prevents runaway reaction in the heat exchange reactor and suppresses excessive progress of the reaction and local catalyst deterioration, resulting in high selectivity (meta ) one or both of acrolein and (meth)acrylic acid can be produced.
  • the present invention focuses on the first catalyst layer having the highest raw material concentration, and controls the ratio between the heat generation rate and the heat removal rate in the catalyst layer. Then, the ratio of the heat release rate to the heat removal rate in the first catalyst layer becomes a value suitable for the production of one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid, so that each catalyst provided in the reaction tube.
  • the ratio of heat generation rate and heat removal rate of the layer becomes appropriate, and an increase in reaction temperature can be suppressed. As a result, runaway reaction can be suppressed, and one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid can be produced with high selectivity.
  • the production method of the present invention is a method of producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid using at least one selected from propylene, isobutylene, tert-butanol, and methyl tert-butyl ether as a raw material, or (meth)acrolein can be suitably applied in a method for producing (meth)acrylic acid as a raw material.
  • it is preferably applied to a method of producing (meth)acrylic acid using (meth)acrolein as a raw material, and more preferably applied to a method of producing methacrylic acid from methacrolein.
  • the production method of the present invention uses a heat exchange reactor having a reaction tube inside.
  • a heat exchange reactor for example, a double tube heat exchanger reactor, industrially a multi-tube heat exchanger reactor can be used.
  • An example of a shell and tube heat exchanger type reactor is shown in FIG.
  • a reactor 1 is equipped with a reaction tube 2 and baffle plates 3 inside.
  • a raw material inlet 4 is provided at the bottom of the reactor 1, and a product outlet 5 is provided at the top.
  • the interior of the reactor 1 is vertically partitioned into three regions by a first partition plate 9 on the raw material inlet 4 side and a second partition plate 10 on the product outlet 5 side.
  • the reaction tubes 2 are provided so as to extend from the first partition plate 9 to the second partition plate 10, and both end surfaces of the reaction tubes 2 are opened to the raw material inlet portion 4 side and the product outlet portion 5 side, respectively.
  • a heating medium bath 8 through which a heating medium flows is provided outside the reaction tube 2 in a region between the first partition plate 9 and the second partition plate 10 in the reactor 1 .
  • a heat medium inlet portion 6 is provided on the side wall of the reactor 1 near the first partition plate 9
  • a heat medium outlet portion 7 is provided on the side wall of the reactor 1 near the second partition plate 10 .
  • the baffle plate 3 is provided in a region between the first partition plate 9 and the second partition plate 10 so as to be perpendicular to the longitudinal direction of the reaction tube 2 .
  • the raw material flows into the reactor 1 from the raw material inlet 4 , flows through the reaction tube 2 from the raw material inlet side of the reaction tube 2 , and flows out from the product outlet 5 .
  • the raw material inlet side of the reaction tube 2 means the end surface of the raw material inlet portion 4 side.
  • the heat medium flows in from the heat medium inlet 6, flows meanderingly along the outside of the reaction tube 2 from the raw material inlet 4 side to the product outlet 5 side by the baffle plate 3, and flows out from the heat medium outlet 7.
  • the reaction tube is provided with a plurality of i layers of catalyst layers having different catalyst filling amounts per unit volume in the longitudinal direction of the reaction tube.
  • i is an integer of 2 or more.
  • the reaction tube is provided with two or more catalyst layers in its longitudinal direction, and adjacent catalyst layers have different catalyst filling amounts per unit volume.
  • the catalyst loading amount per unit volume differs means that the catalyst loading amount per unit volume differs by 1% or more.
  • the case where the catalyst layer contains a diluent includes a case where the mixed ratio of the filled catalyst and diluent differs by 1% or more, or a case where the density of the catalyst or diluent differs by 1% or more.
  • the "catalyst layer” is defined as having a thickness of 100 mm or more in the longitudinal direction of the reaction tube.
  • a diluent and a catalyst are mixed and filled so that the catalyst filling amount per unit volume is a desired value, or A method of packing catalysts of different shapes can be mentioned. From the viewpoint of catalyst production cost, a method of mixing and filling the diluent and the catalyst is preferable.
  • the diluent there are no particular restrictions on the diluent as long as it is an inert substance that does not show activity in the oxidation reaction that produces one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid.
  • inert substances include silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titania, magnesia, ceramic balls, and stainless steel.
  • i the number of catalyst layers, as long as it is an integer of 2 or more. From the viewpoint of reducing the load of the catalyst filling operation, i is preferably an integer of 4 or less, more preferably 2.
  • i 2 or more.
  • the catalyst filling amount per unit volume in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube is equal to that of the second catalyst layer. It is preferably smaller than the catalyst filling amount per unit volume in .
  • the length of the catalyst layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the production amount of one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid, the length of the first catalyst layer from the raw material inlet of the reaction tube is preferably 0.5 m or more, more preferably 1.5 m or more. From the viewpoint of production cost, the length of the first catalyst layer from the raw material inlet of the reaction tube is preferably 6 m or less, more preferably 4 m or less.
  • the reaction tube may have an inert material layer between the end on the raw material inlet side and the catalyst layer for the purpose of supporting the catalyst layer and preheating the raw material.
  • the inert material layer preferably consists of only the above-described inert material.
  • the catalysts filled in each catalyst layer are composed of common elements, and that the difference in the composition ratio of each elemental component is 10% or less.
  • the catalyst layer When the production method of the present invention is a method for producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid using one or more selected from propylene, isobutylene, tert-butanol, and methyl tert-butyl ether as raw materials, the catalyst layer In, it is preferable to use a catalyst having a composition represented by formula (I). Mo a1 Bi b1 Fe c1 M d1 X e1 Y f1 Z g1 Si h1 O i1 (I) In formula (I), Mo, Bi, Fe, Si and O represent molybdenum, bismuth, iron, silicon and oxygen respectively. M represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum and zinc.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • a catalyst having a composition represented by formula (II) can be used in the catalyst layer.
  • P a2 Mo b2 V c2 Cu d2 X e2 Y f2 Z g2 O h2 (II)
  • P, Mo, V, Cu and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen respectively.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum.
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • the shape, size, etc. of the catalyst there are no particular restrictions on the shape, size, etc. of the catalyst, and it may be spherical, cylindrical, ring-shaped, star-shaped, etc., and may be molded by a conventional tableting machine, extruder, granulator, or the like. can. Also, a supported catalyst in which a catalyst having the above composition is supported on a carrier may be used. As the catalyst, a catalyst having a plurality of shapes may be used, but from the viewpoint of the production cost of the catalyst, it is preferable that the catalysts have the same shape.
  • the method for producing one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid of the present invention satisfies formula (1) in the oxidation reaction of the raw materials.
  • the value of ⁇ represents the easiness of temperature change in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • the amount of catalyst distributed to the first catalyst layer is appropriate, and the exotherm rate and removal rate are suitable for the production of one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid. It is the ratio of the thermal velocities.
  • the upper limit of the value of ⁇ is preferably 0.24 (mol K/h/W) or less, more preferably 0.12 (mol K/h/W) or less. , 0.06 (mol ⁇ K/h/W) or less.
  • the lower limit of the value of ⁇ is preferably 0.002 (mol ⁇ K/h/W) or more. As a result, production costs can be reduced relative to the amount of production of one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid.
  • the lower limit of the value of ⁇ is more preferably 0.004 (mol ⁇ K/h/W) or more, more preferably 0.006 (mol ⁇ K/h/W) or more.
  • the formula (1) is preferably satisfied in 50% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, and in 80% or more of the total number of the reaction tubes. It is more preferable to fill 90% or more of the total number of the plurality of reaction tubes.
  • the ratio ⁇ of the catalyst filling amount of the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube to the total catalyst filling amount of the reaction tube is represented by the formula (**).
  • m1 is the catalyst filling amount (kg) in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube
  • mk is the k-th catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • k is an integer of 1 or more and i or less.
  • the value of ⁇ is 0.25 or more, the amount of heat generated in the second and subsequent catalyst layers from the raw material inlet side of the reaction tube is more preferably suppressed. Moreover, when the value of ⁇ is 0.5 or less, the productivity of one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid is improved.
  • the lower limit of the value of ⁇ is more preferably 0.26 or more, still more preferably 0.27 or more, and particularly preferably 0.28 or more. Also, the lower limit of the value of ⁇ is more preferably 0.48 or less, even more preferably 0.46 or less, and particularly preferably 0.45 or less.
  • the heat exchange reactor has a plurality of reaction tubes
  • the formula (2) is satisfied in 50% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, and 80% of the total number of the plurality of reaction tubes It is more preferable to satisfy the above conditions, and more preferably to satisfy 90% or more of the total number of the plurality of reaction tubes.
  • U in the formula (*) is the overall heat transfer coefficient (W/m 2 /K) based on the inner surface area of the portion of the reaction tube where both the first catalyst layer and the heat medium are in contact. .
  • an inert gas composed of 21% by volume of oxygen and 79% by volume of nitrogen is supplied to the reaction tube at a temperature 50 ° C. lower than the heat medium flowing outside the reaction tube to form the first layer of catalyst. It can be calculated from the result of measuring the temperature distribution in a minute area of the layer (hereinafter, the "minute area of the first catalyst layer” may be simply referred to as the "minute area”).
  • the minute area means an area obtained by dividing the reaction tube into 20 mm pieces in the longitudinal direction.
  • the temperature change dT1(K) in the longitudinal direction of the reaction tube in the minute region is expressed by the formula (* **).
  • dT1 U ⁇ inner surface area (m 2 ) of reaction tube in contact with minute region ⁇ dT2/[mass flow rate of inert gas (g/s) ⁇ specific heat of inert gas (J/g/K)] ( ***)
  • U can be calculated by using the method of least squares to find the value of U such that dT1 calculated by the formula (***) and the measured value of dT1 match.
  • U be the arithmetic mean value obtained for 20 adjacent minute regions. Further, the minute area is set so that dT2 is 3° C. or more at at least one point among the 20 points of the minute area.
  • the inert gas is supplied at a temperature 50° C. lower than that of the heat medium flowing outside the reaction tube.
  • U is not particularly limited as long as ⁇ satisfies the formula (1). /m 2 /K) or more, and more preferably 70 (W/m 2 /K) or more.
  • U is preferably 400 (W/m 2 /K) or less, more preferably 300 (W/m 2 /K) or less. , 150 (W/m 2 /K) or less.
  • U is defined as above. It is preferable to satisfy 50% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, more preferably 80% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, and 90% or more of the total number of the plurality of reaction tubes. More preferred.
  • Methods for adjusting U include, for example, changing the flow conditions of the heat medium, changing the flow rate of the nitrogen gas, changing the ratio and shape of the catalyst in the first medium layer, and changing the material and shape of the diluent in the first catalyst layer. A change, a change of the material of a reaction tube, a diameter, or thickness is mentioned.
  • F in the formula (*) is the supply amount (mol/h) of the raw material to the reaction tube.
  • F is the supply amount (mol/h) of the raw material per one of the plurality of reaction tubes.
  • F is not particularly limited as long as ⁇ satisfies the formula (1), but from the viewpoint of maintaining the productivity of one or both of (meth)acrolein and (meth)acrylic acid, 1 (mol / h) or more is preferably 2.5 (mol/h) or more, and more preferably 6.5 (mol/h) or more.
  • F is preferably 20 (mol/h) or less, more preferably 15 (mol/h) or less, and 10.5 (mol/h). ) or less.
  • F preferably satisfies the above regulation in 50% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, and 80% of the total number of the plurality of reaction tubes. It is more preferable to satisfy the above conditions, and more preferably to satisfy 90% or more of the total number of the plurality of reaction tubes.
  • a in the formula (*) is the inner surface area (m 2 ) of the reaction tube in contact with the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • A is not particularly limited as long as ⁇ satisfies the formula ( 1 ). 2 ) or more, more preferably 0.09 (m 2 ) or more.
  • A is preferably 0.6 (m 2 ) or less, more preferably 0.4 (m 2 ) or less, and 0.4 (m 2 ) or less. It is more preferably 25 (m 2 ) or less.
  • A is defined above. It is preferable to satisfy 50% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, more preferably 80% or more of the total number of the plurality of reaction tubes, and 90% or more of the total number of the plurality of reaction tubes. More preferred.
  • the raw material can be supplied to the reaction tube as a raw material gas containing the raw material.
  • the raw material concentration in the raw material gas is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 3 to 10% by volume.
  • the raw material is at least one selected from propylene, isobutylene, tert-butanol, and methyl tert-butyl ether.
  • (meth)acrolein is the raw material in the case of the method for producing (meth)acrylic acid.
  • the raw material gas preferably contains 5 to 15% by volume of oxygen. Air is preferable as the oxygen source from the viewpoint of economy. If necessary, oxygen-enriched gas or the like obtained by adding pure oxygen to air may be used. Further, the raw material gas preferably contains 5 to 50% by volume of water vapor. The raw material gas may be obtained by diluting the raw material, oxygen and water vapor with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Further, the raw material gas may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehydes, but the amount is preferably as small as possible.
  • the space velocity of the raw material in the catalyst layer is preferably 200 to 5000 h ⁇ 1 .
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to several atmospheres.
  • the temperature of the heat medium flowing outside the reaction tube is preferably 230 to 450.degree.
  • the lower limit of the temperature of the heat medium is more preferably 250°C or higher, and the upper limit is more preferably 400°C or lower.
  • the method of the present embodiment can improve the selectivity of (meth)acrylic acid in the synthesis of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid.
  • ⁇ and ⁇ are as follows.
  • m1 is the catalyst loading amount (kg) in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube
  • mj is the catalyst loading amount in the j-th catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • (kg) is an integer of 1 or more and i or less
  • F is the supply amount (mol/h) of the raw material to the reaction tube
  • A is the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube.
  • the inner surface area (m 2 ) of the reaction tube with which the layers are in contact, and U is the overall heat transfer coefficient (W/m 2 /K).
  • m1 is the catalyst filling amount (kg) in the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube
  • mk is the catalyst filling amount in the k-th catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube. is the amount (kg)
  • k is an integer of 1 or more and i or less.
  • composition ratio of catalyst The atomic ratio of each element was obtained by analyzing a component obtained by dissolving the catalyst in ammonia water by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectrometry.
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the overall heat transfer coefficient U is obtained by supplying an inert gas consisting of 21% by volume of oxygen and 79% by volume of nitrogen to the reaction tube at a temperature 50 ° C. lower than the heat medium flowing outside the reaction tube, and forming the first layer of catalyst. It was calculated from the results of measuring the temperature distribution in minute regions of the layer.
  • ⁇ is the substance amount (mol) of supplied methacrolein
  • ⁇ is the substance amount (mol) of reacted methacrolein
  • ⁇ is the substance amount (mol) of produced methacrylic acid.
  • ⁇ Tmax the temperature difference between the temperature of the portion exhibiting the highest temperature in the catalyst layer and the heat medium flowing outside the reaction tube was used.
  • ⁇ Tmax was measured as follows. The temperature of the catalyst layer was measured by a thermocouple inserted in a protective tube placed in the center of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the reaction tube. The protection tube is isolated from the reaction system, and the position where the temperature is measured can be changed by adjusting the length of the thermocouple to be inserted. The difference between the temperature of the catalyst layer and the temperature of the heat medium measured at this time was defined as ⁇ T, and the ⁇ T distribution was calculated. The maximum ⁇ T in the obtained ⁇ T distribution was defined as ⁇ Tmax.
  • Methacrylic acid was produced by the following oxidation reaction of methacrolein using a shell-and-tube heat exchanger type reactor equipped with a heating medium bath shown in FIG.
  • the reactor has a reaction tube made of SUS304 with an inner diameter of 27.2 mm and a length of 6 m.
  • a catalyst having a composition ratio of P 1.1 Mo 12 V 0.6 Cu 0.1 Fe 0.05 Cs 1.3 excluding oxygen and having a cylindrical shape with a diameter of 6 mm and a height of 5 mm was placed. was used to form two catalyst layers.
  • the first catalyst layer from the raw material inlet side of the reaction tube was filled with a mixture of 1000 g of catalyst and 250 g of alumina spheres with a diameter of 5 mm as a diluent.
  • the second catalyst layer was filled with 2500 g of catalyst.
  • Table 1 shows the length of each catalyst layer and the value of ⁇ .
  • An inert material layer made of alumina spheres with a diameter of 5 mm was formed between the end of the reaction tube on the raw material inlet side and the catalyst layer.
  • a raw material gas composed of 6.0% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 74.0% by volume of nitrogen is supplied.
  • Table 1 shows the methacrolein supply amount F, the overall heat transfer coefficient U, the value of ⁇ , and the methacrolein reaction rate at this time.
  • Table 1 shows the amount F of methacrolein supplied, the overall heat transfer coefficient U, the value of ⁇ , and the methacrolein reaction rate. After that, continuous operation was carried out while maintaining the reaction rate by adjusting the temperature of the heat transfer medium. Moreover, the methacrylic acid selectivity before shutdown was 77%.
  • the temperature change dT1′ (K) in the longitudinal direction of the reaction tube in the minute area is defined as the difference between the temperature of the heat medium flowing outside the reaction tube and the average temperature in the minute area as dT2′ (K), and the reaction rate per volume (mol/m 3 /s), the reaction heat (J/mol), and the volume (m 3 ) of the minute region is M2(W), which is obtained by the formula (***)'.
  • dT1′ [U ⁇ inner surface area (m 2 ) of reaction tube in contact with minute region ⁇ dT2′+sum of M2 for all reactions occurring in reaction tube]/[mass flow rate of source gas (g/s) ⁇ source gas specific heat (J/g/K)] (***)'
  • Example 1 Using the prepared simulation, it was confirmed that the same ⁇ Tmax, methacrolein reaction rate, and methacrylic acid selectivity as in Example 1 were obtained under the same heat medium flow conditions as in Example 1.
  • Table 1 shows the length of the catalyst layer, the filling amount of the catalyst, the value of ⁇ , the value of U and the value of ⁇ in each example and comparative example. Note that the heat medium flow conditions and the raw material gas supply conditions were the same as those in the first embodiment. Table 1 shows ⁇ Tmax, methacrolein conversion and methacrylic acid selectivity obtained by simulation.
  • Example 1 in which the oxidation reaction of methacrolein was performed under the conditions satisfying formula (1), was able to perform continuous operation for 40 days with higher methacrylic acid selectivity than Comparative Example.
  • Examples 2-4 also showed stable ⁇ Tmax and good methacrylic acid selectivity.
  • Comparative Example 1 the calorific value of the catalyst layer increased rapidly, and the operation was stopped after two days, resulting in a low methacrylic acid selectivity.
  • Comparative Examples 2 and 3 had a higher ⁇ Tmax than those of Examples, indicating that the amount of heat generated in the first catalyst layer was large relative to the heat removal capacity of the reactor.
  • (meth)acrolein and (meth)acrylic acid are produced with high selectivity by preventing runaway reaction in the heat exchange reactor and suppressing excessive progress of the reaction and local catalyst deterioration. It is industrially useful because one or both can be produced.

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Abstract

内部に反応管を備えた熱交換型反応器を用い、前記反応管の外側に熱媒を流通させながら、前記反応管に供給した原料の酸化反応により、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造する方法であって、前記反応管は、単位体積当たりの触媒充填量が異なる複数の触媒層を、反応管の長手方向にｉ層具備し、ここで、ｉは２以上の整数であり、前記酸化反応において式（１）を満たす、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法が提供される。　ξ≦０．２７５（ｍｏｌ・Ｋ・ｈ－１・Ｗ－１）　…（１）　ただし、（ＡＡＡ）である。

Description

（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法
　本発明は、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年５月２５日に、日本に出願された特願２０２１－０８７５８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般的に、酸化反応により（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造する場合、発生する反応熱が大きいため、反応管の外側に熱媒を流通させて反応を行う熱交換型反応器が広く用いられている。しかし熱媒の流れは反応器内で一様ではないため、反応器内の熱媒温度には大きな偏りが発生する。熱媒の温度が高い領域に存在する反応管の内部では、反応の過度な進行により副生成物が生じたり、局部的な触媒劣化が進行したりすることで、目的生成物の選択率が低下する。また反応器の除熱能力以上の反応熱の発生により、反応暴走を引き起こす場合がある。
　このような熱交換型反応器内の熱媒温度の偏りに対する処置として、例えば特許文献１には、少なくとも触媒が充填された触媒層を有する複数本の反応管を備える多管式熱交換器型反応器を用いる気相酸化反応において、熱媒の熱量収支を考慮して原料ガス流量と反応器の除熱能力に関する条件を設定する方法が示されている。
日本国特開２０１０－１３２５８４号公報
　しかしながら、熱媒の熱量収支に着目して条件を設定するだけでは、反応管に必要な触媒量を充填できず、目標とする生産量を達成できない、又は反応器の連続運転期間が短くなる可能性がある。或いは、目的生成物の生産量に対して反応器が過大な設備となり、製造コストが増大する可能性がある。
　そこで、本発明は、熱交換型反応器における反応暴走を防ぎ、かつ反応の過度な進行や局部的な触媒劣化を抑制することで、高選択率で（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造することを課題のひとつとする。なお、「（メタ）アクロレイン」は、アクロレイン及びメタクロレインの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
　［１］：内部に反応管を備えた熱交換型反応器を用い、前記反応管の外側に熱媒を流通させながら、前記反応管に供給した原料の酸化反応により、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造する方法であって、
　前記反応管は、単位体積当たりの触媒充填量が異なる複数の触媒層を、反応管の長手方向にｉ層具備し、ここで、ｉは２以上の整数であり、
　前記酸化反応において式（１）を満たす、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法。
　ξ≦０．２７５（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）　…（１）
　ただし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 であり、式（＊）中、ｍ１は前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｊは前記反応管の原料入口側からｊ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｊは１以上ｉ以下の整数であり、Ｆは前記反応管への前記原料の供給量（ｍｏｌ／ｈ）であり、Ａは前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層が接する反応管の内表面積（ｍ２）であり、Ｕは前記反応管において前記１層目の触媒層及び前記熱媒の両方が接する部分の内表面積を基準とした総括伝熱係数（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である。
　［２］：前記酸化反応においてさらに式（１’）を満たす、［１］に記載の製造方法。
　０．００２≦ξ≦０．２７５（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）　…（１’）
　［３］：前記酸化反応においてさらに式（１”）を満たす、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　ξ≦０．２４（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）　…（１”）
　［４］：前記酸化反応においてさらに式（２）を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　０．２５≦τ≦０．５　…（２）
　ただし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 であり、式（＊＊）中、ｍ１は前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｋは前記反応管の原料入口側からｋ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｋは１以上ｉ以下の整数である。
　［５］：前記酸化反応においてさらに式（２’）を満たす、［４］に記載の製造方法。
　０．２６≦τ≦０．５　…（２’）
　［６］：前記反応管が具備する触媒層の数ｉが２～４である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］：前記Ｕが４０～４００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］：前記Ｕが５０～３００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　［９］：前記Ｆが１～２０（ｍｏｌ／ｈ）である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　［１０］：前記Ｆが２．５～１５（ｍｏｌ／ｈ）である、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　［１１］：前記Ａが０．０３～０．６（ｍ２）である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
　［１２］：前記原料が、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルより選ばれる少なくとも１種であり、前記（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方が（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸である、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　［１３］：前記原料が（メタ）アクロレインであり、前記（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方が（メタ）アクリル酸である、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　［１４］：前記触媒層において、式（Ｉ）で表される組成を有する触媒を用いる、［１２］に記載の製造方法。
　　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｚｇ１Ｓｉｈ１Ｏｉ１・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は各元素の原子比率を表し、ａ１＝１２のときｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０．０１～５、ｄ１＝１～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０～５、ｇ１＝０．００１～２、ｈ１＝０～２０であり、ｉ１は前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　［１５］前記触媒層において、式（ＩＩ）で表される組成を有する触媒を用いる、［１３］に記載の製造方法。
　　Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ｘｅ２Ｙｆ２Ｚｇ２Ｏｈ２・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２は各元素の原子比率を表し、ｂ２＝１２のときａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０．０１～３であり、ｈ２は前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　本発明の製造方法によれば、熱交換型反応器における反応暴走を防ぎ、かつ反応の過度な進行や局部的な触媒劣化を抑制することで、高選択率で（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造することができる。
本発明で用いる熱交換型反応器の一例を表す模式縦断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　本発明の（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法（以下、「（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法」を、単に「製造方法」ともいう場合がある。）は、内部に反応管を備えた熱交換型反応器を用い、前記反応管の外側に熱媒を流通させながら、前記反応管に供給した原料の酸化反応を行う方法であって、前記反応管は、単位体積当たりの触媒充填量が異なる複数の触媒層を、反応管の長手方向にｉ層具備する。ここで、ｉは２以上の整数である。さらに、本発明の製造方法は、前記酸化反応において式（１）を満たす。
　　ξ≦０．２７５（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）・・・（１）
　ただし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 であり、式（＊）中、ｍ１は前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｊは前記反応管の原料入口側からｉ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｊは１以上ｉ以下の整数であり、Ｆは前記反応管への前記原料の供給量（ｍｏｌ／ｈ）であり、Ａは前記反応管の原料入口側から1層目の触媒層が接する反応管の内表面積（ｍ２）であり、Ｕは前記反応管において前記１層目の触媒層及び前記熱媒の両方が接する部分の内表面積を基準とした総括伝熱係数（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である。
　本発明の製造方法は、上述した条件を満たすことにより、熱交換型反応器における反応暴走を防ぎ、かつ反応の過度な進行や局部的な触媒劣化が抑制されるため、高選択率で（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造することができる。
　この理由としては、以下のように推定される。
　熱交換型反応器を用いた（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造において、反応温度が高くなるに従い、反応器内の発熱速度は指数的に増加するのに対して、除熱速度は線形的にしか増加しない。そのため反応の進行とともに反応器の除熱能力不足となり、反応温度が高くなることで、反応の過度な進行や局部的な触媒劣化が起こる。さらに反応器の除熱能力不足が過剰となることで、反応暴走が発生する場合もある。
　これに対して、触媒充填量が異なる複数の触媒層を具備した反応管を用い、各触媒層に対して適切に触媒を分配することで、必要な触媒充填量を確保しながら、反応器が具備する各触媒層の発熱速度と除熱速度の比を制御することができる。本発明は特に、原料濃度が最も高い１層目の触媒層に着目し、前記触媒層における発熱速度と除熱速度の比を制御するものである。そして１層目の触媒層における発熱速度と除熱速度の比が、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造に適した値となることで、反応管が具備する各触媒層の発熱速度と除熱速度の比が適切となり、反応温度の上昇を抑えることができる。これにより反応暴走を抑制し、高選択で（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造できる。
　［製造方法］
　本発明の製造方法は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルより選ばれる少なくとも１種を原料として（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造する方法、又は、（メタ）アクロレインを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法において好適に適用できる。特に、（メタ）アクロレインを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に適用することが好ましく、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に適用することがより好ましい。
　＜熱交換型反応器＞
　本発明の製造方法は、内部に反応管を備えた熱交換型反応器を用いる。熱交換型反応器としては、例えば二重管式熱交換器型反応器、工業的には多管式熱交換器型反応器を用いることができる。多管式熱交換器型反応器の一例を図１に示す。
　図１において、反応器１は内部に反応管２と邪魔板３を備える。反応器１の下部には原料入口部４が設けられ、上部には生成物出口部５が設けられている。反応器１の内部は、原料入口部４側の第１仕切板９と、生成物出口部５側の第２仕切板１０によって上下方向に３つの領域に仕切られている。反応管２はそれぞれ第１仕切板９から第２仕切板１０まで延びるように設けられ、かつ反応管２の両端面は原料入口部４側と生成物出口部５側にそれぞれ開口している。反応器１内の第１仕切板９と第２仕切板１０の間の領域における反応管２の外側には、熱媒が流通する熱媒浴８が設けられている。反応器１の側壁の第１仕切板９寄りに熱媒入口部６が設けられ、第２仕切板１０寄りに熱媒出口部７が設けられている。邪魔板３は、第１仕切板９と第２仕切板１０の間の領域に、反応管２の長手方向に直交するように設けられている。反応器１には、原料入口部４から原料が流入し、反応管２の原料入口側から反応管２内を流れて、生成物出口部５から流出する。なお反応管２の原料入口側とは、原料入口部４側の端面を意味する。熱媒は熱媒入口部６から流入し、邪魔板３により、反応管２の外側を原料入口部４側から生成物出口部５側に蛇行しつつ流れ、熱媒出口部７から流出する。
　＜反応管が具備する触媒層＞
　本発明の製造方法で用いる反応器において、反応管は、単位体積当たりの触媒充填量が異なる複数の触媒層を、反応管の長手方向にｉ層具備する。ここで、ｉは２以上の整数である。これは、反応管がその長手方向に２層以上の触媒層を具備しており、隣接する触媒層は互いに単位体積あたりの触媒充填量が異なることを意味する。また、「単位体積当たりの触媒充填量が異なる」とは、単位体積当たりの触媒充填量が１％以上異なることを意味する。触媒層が後述する希釈材を含む場合は、充填されている触媒と希釈材の混合割合が１％以上異なるとき、又は触媒若しくは希釈材の密度が１％以上異なるとき、を含む。なお、反応管の長手方向に１００ｍｍ以上の厚みを持つ場合に「触媒層」と見なすものとする。
　単位体積当たりの触媒充填量が異なる触媒層を形成するには、例えば、単位体積当たりの触媒充填量が所望の値となるように、希釈材と触媒とを混合して充填する方法、又は、異なる形状の触媒を充填する方法が挙げられる。触媒製造コストの観点から、希釈材と触媒とを混合して充填する方法が好ましい。
　希釈材は、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造する酸化反応に活性を示さない不活性物質であれば特段の制限はない。不活性物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボール、ステンレス鋼等が挙げられる。
　触媒層の数であるｉは、２以上の整数であれば特段の制限はない。触媒充填作業の負荷低減の観点から、ｉは４以下の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｉが２である場合、反応管の原料入口側の反応熱制御の観点から、反応管の原料入口側から１層目の触媒層における単位体積当たりの触媒充填量は、２層目の触媒層における単位体積当たりの触媒充填量よりも小さいことが好ましい。
　触媒層の長さは特段の制限はないが、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の生産量の観点から、反応管の原料入口部から１層目の触媒層の長さは０．５ｍ以上であることが好ましく、１．５ｍ以上であることがより好ましい。また、製造コストの観点から、反応管の原料入口部から１層目の触媒層の長さは６ｍ以下であることが好ましく、４ｍ以下であることがより好ましい。
　また、反応管は、原料入口側の端部と触媒層との間に、触媒層の支持及び原料の予熱などを目的とした不活性物質層を有してもよい。不活性物質層は、上述の不活性物質のみからなることが好ましい。触媒層の形成において、希釈材と触媒を混合して充填する方法を用いる場合には、触媒層に用いる希釈材と同一の不活性物質を用いることで、酸化反応終了後の抜取り及び篩別操作が簡便となるため好ましい。
　＜触媒＞
　各触媒層に充填されている触媒は、共通の元素から構成され、各元素成分の組成比の差が１０％以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法が、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルより選ばれる１種以上を原料として（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造する方法である場合、前記触媒層において、式（Ｉ）で表される組成を有する触媒を用いることが好ましい。
　　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｚｇ１Ｓｉｈ１Ｏｉ１・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は各元素の原子比率を表し、ａ１＝１２のときｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０．０１～５、ｄ１＝１～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０～５、ｇ１＝０．００１～２、ｈ１＝０～２０であり、ｉ１は前記した各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　また、本発明の製造方法が、（メタ）アクロレインを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法である場合、前記触媒層において、式（ＩＩ）で表される組成を有する触媒を用いることが好ましい。
　　Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ｘｅ２Ｙｆ２Ｚｇ２Ｏｈ２・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２は各元素の原子比率を表し、ｂ２＝１２のときａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０．０１～３であり、ｈ２は前記した各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　触媒の形状及び大きさ等については特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、星形状等、通常の打錠成形機、押出成形機、造粒機等で成形されたものを用いることができる。また、担体に上述の組成を有する触媒を担持した、担持触媒を用いてもよい。
　触媒としては、複数の形状の触媒を用いてもよいが、触媒の製造コストの観点から、同一形状であることが好ましい。
　＜酸化反応＞
　本発明において、原料の酸化反応により（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造する方法を、図１を用いて説明する。原料は原料入口部４から流入し、反応管２の原料入口側から供給される。そして反応管２の外側に設けられた熱媒浴８に熱媒を流通させることにより反応熱を除去しながら、反応管２が具備する触媒層に原料を接触させることにより、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造することができる。
　本発明の（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法は、原料の酸化反応において式（１）を満たす。式（１）において、ξの値は、反応管の原料入口側から１層目の触媒層における温度変化のしやすさを表す。ξが式（１）を満たす場合、１層目の触媒層への触媒の分配量が適切であり、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造に適した発熱速度と除熱速度の比となる。式（１）において、ξの値の上限は０．２４（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）以下であることが好ましく、０．１２（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）以下であることがより好ましく、０．０６（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）以下であることがさらに好ましい。またξの値の下限は、０．００２（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）以上であることが好ましい。これにより、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の生産量に対する製造コストを抑えられる。ξの値の下限は０．００４（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）以上であることがより好ましく、０．００６（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）以上であることがさらに好ましい。
　なお、前記熱交換型反応器が複数の反応管を有する場合、式（１）を、前記複数の反応管の総数の５０％以上において満たすことが好ましく、前記反応管の総数の８０％以上において満たすことがより好ましく、前記複数の反応管の総数の９０％以上において満たすことがさらに好ましい。
　前記反応管の全触媒充填量に対する、反応管の原料入口側から１層目の触媒層の触媒充填量の比τは、式（＊＊）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記式（＊＊）中、ｍ１は前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｋは前記反応管の原料入口側からｋ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｋは１以上ｉ以下の整数である。
　τは、ξ＝Ｆ×τ／（Ｕ×Ａ）が式（１）を満たす限りにおいて特段の制限はないが、式（２）を満たすことが好ましい。
　　０．２５≦τ≦０．５・・・（２）
　τの値が０．２５以上であることにより、反応管の原料入口側から２層目以降の触媒層における発熱量がより好適に抑制される。また、τの値が０．５以下であることにより、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の生産性が向上する。τの値の下限は０．２６以上であることがより好ましく、０．２７以上であることがさらに好ましく、０．２８以上であることが特に好ましい。また、τの値の下限は０．４８以下であることがより好ましく、０．４６以下であることがさらに好ましく、０．４５以下であることが特に好ましい。
　なお、前記熱交換型反応器が複数の反応管を有する場合、式（２）を、前記複数の反応管の総数の５０％以上において満たすことが好ましく、前記複数の反応管の総数の８０％以上において満たすことがより好ましく、前記複数の反応管の総数の９０％以上において満たすことがさらに好ましい。
　式（＊）中のＵは、前記反応管において前記１層目の触媒層及び前記熱媒の両方が接する部分の内表面積を基準とした総括伝熱係数（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である。Ｕの算出方法としては、酸素２１容量％及び窒素７９容量％からなる不活性ガスを、反応管の外側を流通する熱媒より５０℃低い温度で反応管に供給して、１層目の触媒層の微小領域（以下、「１層目の触媒層の微小領域」を、単に「微小領域」ともいう場合がある。）における温度分布を測定した結果から算出することができる。なお微小領域とは、反応管を長手方向に２０ｍｍに分割して得られる領域を示す。ここで、微小領域における反応管の長手方向の温度変化ｄＴ１（Ｋ）は、反応管の外側を流通する熱媒温度と微小領域における平均温度の差をｄＴ２（Ｋ）としたとき、式（＊＊＊）により得られる。
　　ｄＴ１＝Ｕ×微小領域が接する反応管の内表面積（ｍ２）×ｄＴ２／［不活性ガスの質量流量（ｇ／ｓ）×不活性ガスの比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）］・・・（＊＊＊）
　式（＊＊＊）により算出されるｄＴ１と、ｄＴ１の実測値が一致するようなＵの値を、最小二乗法を用いて求めることで、Ｕを算出できる。Ｕは、隣接する微小領域２０点について得られた算術平均値とする。また該微小領域２０点のうち、少なくとも１点においてｄＴ２が３℃以上となるように微小領域を設定するものとする。なおＵを求める際は、原料の代わりに前記不活性ガスを、反応管の外側を流通する熱媒より５０℃低い温度で供給する以外は、前記酸化反応と同じ条件を用いるものとする。
　Ｕは、ξが式（１）を満たす限りにおいて特段の制限はないが、触媒層の発熱量を抑制する観点から、４０（Ｗ／ｍ２／Ｋ）以上であることが好ましく、６０（Ｗ／ｍ２／Ｋ）以上であることがより好ましく、７０（Ｗ／ｍ２／Ｋ）以上であることがさらに好ましい。また反応器が高価となることを防ぐ経済的観点から、Ｕは、４００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）以下であることが好ましく、３００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）以下であることがより好ましく、１５０（Ｗ／ｍ２／Ｋ）以下であることがさらに好ましい。
　なお、前記熱交換型反応器が複数の反応管を有する場合、Ｕが前記規定を。前記複数の反応管の総数の５０％以上において満たすことが好ましく、前記複数の反応管の総数の８０％以上において満たすことがより好ましく、前記複数の反応管の総数の９０％以上において満たすことがさらに好ましい。
　Ｕの調整方法としては、例えば、熱媒の流通条件の変更、窒素ガスの流速の変更、１媒層における触媒の割合や形状の変更、１層目の触媒層における希釈材の材質や形状の変更、反応管の材質、径又は厚みの変更が挙げられる。
　式（＊）中のＦは、前記反応管への前記原料の供給量（ｍｏｌ／ｈ）である。なお、前記熱交換型反応器が複数の反応管を有する場合、Ｆは、前記複数の反応管の１本当たりの前記原料の供給量（ｍｏｌ／ｈ）である。Ｆは、ξが式（１）を満たす限りにおいて特段の制限はないが、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の生産性を維持する観点から、１（ｍｏｌ／ｈ）以上であることが好ましく、２．５（ｍｏｌ／ｈ）以上であることがより好ましく、６．５（ｍｏｌ／ｈ）以上であることがさらに好ましい。また、触媒層の発熱量を抑制する観点から、Ｆは、２０（ｍｏｌ／ｈ）以下であることが好ましく、１５（ｍｏｌ／ｈ）以下であることがより好ましく、１０．５（ｍｏｌ／ｈ）以下であることがさらに好ましい。
　なお、前記熱交換型反応器が複数の反応管を有する場合、Ｆが前記規定を、前記複数の反応管の総数の５０％以上において満たすことが好ましく、前記複数の反応管の総数の８０％以上において満たすことがより好ましく、前記複数の反応管の総数の９０％以上において満たすことがさらに好ましい。
　式（＊）中のＡは、前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層が接する反応管の内表面積（ｍ２）である。Ａは、ξが式（１）を満たす限りにおいて特段の制限はないが、触媒層の発熱量を抑制する観点から、０．０３（ｍ２）以上であることが好ましく、０．０６（ｍ２）以上であることがより好ましく、０．０９（ｍ２）以上であることがさらに好ましい。また、反応器が高価になることを防ぐ経済的観点から、Ａは、０．６（ｍ２）以下であることが好ましく、０．４（ｍ２）以下であることがより好ましく、０．２５（ｍ２）以下であることがさらに好ましい。
　なお、前記熱交換型反応器が複数の反応管を有する場合、Ａが前記規定を。前記複数の反応管の総数の５０％以上において満たすことが好ましく、前記複数の反応管の総数の８０％以上において満たすことがより好ましく、前記複数の反応管の総数の９０％以上において満たすことがさらに好ましい。
　本発明の製造方法において、前記原料は、原料を含む原料ガスとして反応管に供給することができる。前記原料ガス中の原料濃度は、１～２０容量％が好ましく、３～１０容量％がより好ましい。なお、上述の通り、本発明が（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造する方法である場合の原料はプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルより選ばれる少なくとも１種であり、（メタ）アクリル酸を製造方法である場合の原料は（メタ）アクロレインである。
　前記原料ガスは、酸素を５～１５容量％含むことが好ましい。酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。また必要であれば、空気に純酸素を加えて酸素を富化した気体等を用いてもよい。また原料ガスは、水蒸気を５～５０容量％含むことが好ましい。
　なお、前記原料ガスは、前記原料、酸素及び水蒸気を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、前記原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
　前記原料の前記触媒層における空間速度は、２００～５０００ｈ－１が好ましい。
　前記原料の酸化反応において、反応圧力は大気圧～数気圧が好ましい。また前記反応管の外側を流通する熱媒の温度は２３０～４５０℃が好ましい。前記熱媒の温度の下限は２５０℃以上がより好ましく、上限は４００℃以下がより好ましい。
　以上説明したように、本実施形態の方法により、（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）クリル酸の合成において（メタ）アクリル酸の選択率を向上させることができる。
　以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　後述する実施例及び比較例において、ξ及びτはそれぞれ以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　式（＊）中、ｍ１は反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｊは反応管の原料入口側からｊ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｊは１以上ｉ以下の整数であり、Ｆは反応管への前記原料の供給量（ｍｏｌ／ｈ）であり、Ａは反応管の原料入口側から１層目の触媒層が接する反応管の内表面積（ｍ２）であり、Ｕは反応管において１層目の触媒層及び熱媒の両方が接する部分の内表面積を基準とした総括伝熱係数（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　式（＊＊）中、ｍ１は反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｋは反応管の原料入口側からｋ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｋは１以上ｉ以下の整数である。
（触媒の組成比）
　各元素の原子比率は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法で分析することによって求めた。
　使用装置：誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ　８３００　ＩＣＰ－ＯＥＳ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）
（総括伝熱係数Ｕの算出）
　総括伝熱係数Ｕは、酸素２１容量％及び窒素７９容量％からなる不活性ガスを、反応管の外側を流通する熱媒より５０℃低い温度で反応管に供給して、１層目の触媒層の微小領域における温度分布を測定した結果から算出した。
（原料及び生成物の分析）
　原料及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）により行った。
　また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の収率はそれぞれ以下のように定義される。
　　メタクロレイン反応率（％）＝（β／α）×１００
　　メタクリル酸選択率（％）＝（γ／β）×１００
　　メタクリル酸収率（％）＝（γ／α）×１００
　ここで、αは供給したメタクロレインの物質量（ｍｏｌ）、βは反応したメタクロレインの物質量（ｍｏｌ）、γは生成したメタクリル酸の物質量（ｍｏｌ）である。
（触媒層における発熱量の評価）
　触媒層における発熱量を評価する指標として、触媒層において最も高温を示す部分の温度と、反応管の外側を流通する熱媒との温度の差（ΔＴｍａｘ）を用いた。ΔＴｍａｘは、以下のように測定した。触媒層の温度は、反応管の長手方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定した。なお、保護管は反応系から隔離されており、温度を測定する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。このとき測定した触媒層の温度と熱媒の温度との差をΔＴとして、ΔＴ分布を算出した。得られたΔＴ分布の中で最大のΔＴを、ΔＴｍａｘとした。
　＜実施例１＞
　図１に示す、熱媒浴を備えた多管式熱交換器型反応器を用い、下記の通りメタクロレインの酸化反応によりメタクリル酸を製造した。なお、前記反応器は、内部に内径２７．２ｍｍ、長さ６ｍのＳＵＳ３０４製の反応管を備える。
　各反応管に、酸素を除いた組成比がＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ｃｓ１．３であり、直径６ｍｍ×高さ５ｍｍの円筒形状である触媒を用いて、２層の触媒層を形成した。反応管の原料入口側から１層目の触媒層は、触媒１０００ｇと、希釈材として直径５ｍｍのアルミナ球２５０ｇを混合して充填した。また２層目の触媒層は、触媒２５００ｇを充填した。各触媒層の長さ、及びτの値を表１に示す。なお、反応管の原料入口側の端部と触媒層との間には、直径５ｍｍのアルミナ球からなる不活性物質層を形成した。
　次いで、反応管の外側に設けられた熱媒浴に熱媒を流通しながら、メタクロレイン６．０容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４．０容量％からなる原料ガスを、空間速度１７００ｈ－１で反応管に供給して酸化反応を行った。熱媒としては、硝酸カリウム５０質量％及び亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用い、熱媒温度を３１０℃とした。このときのメタクロレインの供給量Ｆ、総括伝熱係数Ｕ、ξの値、及びメタクロレイン反応率を表１に示す。
　その後、熱媒の温度を調整することで反応率を維持しながら、４０日間の連続運転を実施した。連続運転中は定期的に触媒層の温度を測定し、ΔＴ分布を算出した。連続運転期間中のΔＴｍａｘは、１層目の触媒層において３１℃、２層目の触媒層において２２℃であった。また、連続運転期間中のメタクリル酸の平均選択率は８２％であった。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様の多管式熱交換器型反応器を用い、下記の通りメタクロレインの酸化反応によりメタクリル酸を製造した。
　各反応管に、実施例１と同様の触媒を用いて、１層の触媒層を形成した。触媒層は、触媒３５００ｇのみを充填した。触媒層の長さ、及びτの値を表１に示す。なお、反応管の原料入口側の端部と触媒層との間には、実施例１と同様の不活性物質層を形成した。
　次いで、実施例１と同様の方法で熱媒を流通しながら、実施例１と同様の方法で原料ガスを供給して、酸化反応を行った。メタクロレインの供給量Ｆ、総括伝熱係数Ｕ、ξの値、及びメタクロレイン反応率を表１に示す。
　その後、熱媒の温度を調整することで反応率を維持しながら連続運転を実施したが、運転開始２日後に触媒層のΔＴｍａｘが２００℃となり、運転を停止せざるを得なくなった。また、運転停止前のメタクリル酸選択率は７７％であった。
　＜実施例２～４及び比較例２～３＞
　下記の通り、実施例１の反応結果を再現するシミュレーションを作製した。
　触媒層の形成、反応ガスの供給について、実施例１と同様の条件を与え、反応管入口から反応管の長手方向に分割した微小領域について、各微小領域の温度及び濃度に対する反応速度を算出した。得られた反応速度から、反応管の長手方向に物質収支式及び熱収支式を作成し、生成物出口側に隣接する領域における温度、及び反応管内に存在する各化合物の濃度を算出した。これを、最も生成物出口側の領域まで繰り返し行い、実施例１と同様のΔＴｍａｘ、メタクロレイン反応率及びメタクリル酸選択率が得られるよう、反応速度パラメータのフィッティングを行った。なお、微小領域における反応管の長手方向の物質量変化は、反応管内で起こる各反応の反応式に基づく化合物の化学量論係数と、体積当たりの反応速度（ｍｏｌ／ｍ３／ｓ）と、微小領域の体積（ｍ３）の積をＭ１としたとき、反応管内で起こる全ての反応についてのＭ１（ｍｏｌ／ｓ）の総和を求めることで得られる。また微小領域における反応管の長手方向の温度変化ｄＴ１’（Ｋ）は、反応管の外側を流通する熱媒温度と微小領域における平均温度の差をｄＴ２’（Ｋ）とし、体積当たりの反応速度（ｍｏｌ／ｍ３／ｓ）と、反応熱量（Ｊ／ｍｏｌ）と、微小領域の体積（ｍ３）との積をＭ２（Ｗ）としたとき、式（＊＊＊）’により得られる。
　　ｄＴ１’＝［Ｕ×微小領域が接する反応管の内表面積（ｍ２）×ｄＴ２’＋反応管内で起こる全ての反応についてＭ２の総和］／［原料ガスの質量流量（ｇ／ｓ）×原料ガスの比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）］・・・（＊＊＊）’
　作製したシミュレーションを用い、実施例１と同様の熱媒流通条件としたとき、実施例１と同様のΔＴｍａｘ、メタクロレイン反応率及びメタクリル酸選択率が得られることを確認した。
　次いで、上記で作製したシミュレーションを実施した。各実施例及び比較例における触媒層の長さ、触媒の充填量、τの値、Ｕの値及びξの値を表１に示す。なお、熱媒の流通条件及び原料ガスの供給条件は、実施例１と同様とした。シミュレーションにより得られたΔＴｍａｘ、メタクロレイン反応率及びメタクリル酸選択率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、式（１）を満たす条件でメタクロレインの酸化反応を行った実施例１は、比較例よりも高いメタクリル酸選択率で４０日間の連続運転を行うことができた。また実施例２～４も、安定したΔＴｍａｘ及び良好なメタクリル酸選択率を示した。
　一方比較例１は、触媒層の発熱量が急激に増加したため２日で運転停止となり、メタクリル酸選択率も低い結果となった。また比較例２～３は、実施例と比較して高いΔＴｍａｘとなり、反応器の除熱能力に対して１層目の触媒層における発熱量が大きいことが示された。
　本発明によれば、熱交換型反応器における反応暴走を防ぎ、かつ反応の過度な進行や局部的な触媒劣化を抑制することで、高選択率で（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造することができるため、工業的に有用である。
１・・・反応器
２・・・反応管
３・・・邪魔板
４・・・原料入口部
５・・・生成物出口部
６・・・熱媒入口部
７・・・熱媒出口部
８・・・熱媒浴
９・・・第１仕切板
１０・・・第２仕切板

Claims (15)

  1. 　内部に反応管を備えた熱交換型反応器を用い、前記反応管の外側に熱媒を流通させながら、前記反応管に供給した原料の酸化反応により、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方を製造する方法であって、
    　前記反応管は、単位体積当たりの触媒充填量が異なる複数の触媒層を、反応管の長手方向にｉ層具備し、ここで、ｉは２以上の整数であり、
    　前記酸化反応において式（１）を満たす、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法。
    　　ξ≦０．２７５（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）　…（１）
    　ただし、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     であり、式（＊）中、ｍ１は前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｊは前記反応管の原料入口側からｊ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｊは１以上ｉ以下の整数であり、Ｆは前記反応管への前記原料の供給量（ｍｏｌ／ｈ）であり、Ａは前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層が接する反応管の内表面積（ｍ２）であり、Ｕは前記反応管において前記１層目の触媒層及び前記熱媒の両方が接する部分の内表面積を基準とした総括伝熱係数（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である。
  2. 　前記酸化反応においてさらに式（１’）を満たす、請求項１に記載の製造方法。
    　０．００２≦ξ≦０．２７５（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）　…（１’）
  3. 　前記酸化反応においてさらに式（１”）を満たす、請求項１に記載の製造方法。
    　ξ≦０．２４（ｍｏｌ・Ｋ／ｈ／Ｗ）　…（１”）
  4. 　前記酸化反応においてさらに式（２）を満たす、請求項１に記載の製造方法。
    　　０．２５≦τ≦０．５　…（２）
    　ただし、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     であり、式（＊＊）中、ｍ１は前記反応管の原料入口側から１層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｍｋは前記反応管の原料入口側からｋ層目の触媒層における触媒充填量（ｋｇ）であり、ｋは１以上ｉ以下の整数である。
  5. 　前記酸化反応においてさらに式（２’）を満たす、請求項４に記載の製造方法。
    　０．２６≦τ≦０．５　…（２’）
  6. 　前記反応管が具備する触媒層の数ｉが２～４である、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記Ｕが４０～４００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 　前記Ｕが５０～３００（Ｗ／ｍ２／Ｋ）である、請求項１に記載の製造方法。
  9. 　前記Ｆが１～２０（ｍｏｌ／ｈ）である、請求項１に記載の製造方法。
  10. 　前記Ｆが２．５～１５（ｍｏｌ・ｈ－１）である、請求項１に記載の製造方法。
  11. 　前記Ａが０．０３～０．６（ｍ２）である、請求項１に記載の製造方法。
  12. 　前記原料が、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブタノール、及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルより選ばれる少なくとも１種であり、前記（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方が（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記原料が（メタ）アクロレインであり、前記（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方が（メタ）アクリル酸である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　前記触媒層において、式（Ｉ）で表される組成を有する触媒を用いる、請求項１２に記載の製造方法。
    　　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｚｇ１Ｓｉｈ１Ｏｉ１・・・（Ｉ）
    　式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は各元素の原子比率を表し、ａ１＝１２のときｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０．０１～５、ｄ１＝１～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０～５、ｇ１＝０．００１～２、ｈ１＝０～２０であり、ｉ１は前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
  15. 　前記触媒層において、式（ＩＩ）で表される組成を有する触媒を用いる、請求項１３に記載の製造方法。
    　　Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ｘｅ２Ｙｆ２Ｚｇ２Ｏｈ２・・・（ＩＩ）
    　式（ＩＩ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２は各元素の原子比率を表し、ｂ２＝１２のときａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０．０１～３であり、ｈ２は前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH04210937A (ja) * 1990-02-08 1992-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2005170909A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP2010132584A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多管式熱交換器型反応器を用いた気相酸化反応の運転方法
JP2014019675A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04210937A (ja) * 1990-02-08 1992-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2005170909A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP2010132584A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多管式熱交換器型反応器を用いた気相酸化反応の運転方法
JP2014019675A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

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