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WO2022244797A1 - イソプロピルアルコールの製造方法 - Google Patents

イソプロピルアルコールの製造方法 Download PDF

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WO2022244797A1
WO2022244797A1 PCT/JP2022/020634 JP2022020634W WO2022244797A1 WO 2022244797 A1 WO2022244797 A1 WO 2022244797A1 JP 2022020634 W JP2022020634 W JP 2022020634W WO 2022244797 A1 WO2022244797 A1 WO 2022244797A1
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WO
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catalyst
acetone
isopropyl alcohol
reaction
gas
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Application number
PCT/JP2022/020634
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳志 岡村
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing isopropyl alcohol.
  • Isopropyl alcohol is a key chemical widely used as a solvent, diluent, etc. in various industrial applications.
  • isopropyl alcohol is mainly produced by a method that utilizes the hydration reaction to propylene obtained by pyrolysis of petroleum (Patent Document 1), or by hydrogenating acetone, which is a by-product of the production of phenol from benzene and propylene. (Patent Document 2) has been used.
  • Patent Document 3 As a method for producing carbon-neutral isopropyl alcohol, a method for producing isopropyl alcohol from plant-derived raw materials using isopropyl alcohol-producing bacteria has been proposed (Patent Document 3). According to the method proposed in Patent Document 3, all the carbon in the obtained isopropyl alcohol is plant-derived, such as glucose, resulting in carbon-neutral isopropyl alcohol. However, isopropyl alcohol production using isopropyl alcohol-producing bacteria required several tens of hours of reaction time, and the accumulation concentration of isopropyl alcohol was insufficient, resulting in unsatisfactory production efficiency.
  • isopropyl alcohol obtained by conventional production methods is derived from fossil resources, so it was not possible to provide carbon-neutral isopropyl alcohol, which is considered essential for building a decarbonized society.
  • Isopropyl alcohol production using isopropyl alcohol-producing bacteria makes it possible to produce carbon-neutral isopropyl alcohol. was left.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a production method that is applicable to the production of carbon-neutral isopropyl alcohol and that enables the production of isopropyl alcohol in an efficient and simple operation. intended to
  • the present invention comprises a step (1) of reacting ethanol and water in the presence of a catalyst to obtain acetone, a step (2) of purifying acetone, and a step (3) of reducing acetone to obtain isopropyl alcohol.
  • a method for producing isopropyl alcohol comprising:
  • the reducing agent used in step (3) preferably contains hydrogen obtained in step (1).
  • the reducing agent used in step (3) preferably contains hydrogen obtained in step (2).
  • the content of carbon dioxide in all components introduced in step (3) is less than 10 mol %.
  • ethanol is preferably derived from biomass as a raw material.
  • 1 is an example of a preferred embodiment of the isopropyl alcohol production process of the present disclosure.
  • 1 is an example of a preferred embodiment of the isopropyl alcohol production process of the present disclosure.
  • 1 is an example of a preferred embodiment of the isopropyl alcohol production process of the present disclosure.
  • the method for producing isopropyl alcohol (sometimes referred to as isopropanol) of the present disclosure includes a step of reacting ethanol and water in the presence of a catalyst to obtain acetone (hereinafter referred to as step (1)).
  • the catalyst also referred to as an acetone synthesis catalyst used in step (1) is not particularly limited as long as it contains various metal elements, preferably alkali metals, alkaline earth metals, iron, manganese, zinc, It preferably contains one or more elements selected from copper, aluminum, and zirconium.
  • the state of the metal element contained in the catalyst used in step (1) is not particularly limited. etc.
  • a metal oxide may be supported on a carrier.
  • the metal oxide may be a composite metal oxide.
  • composite metal oxides include spinel type, perovskite type, magnetoplumbite type, garnet type, etc., but spinel type is preferred.
  • the catalyst used in step (1) preferably contains iron from the viewpoint of catalytic activity. More preferably, in addition to iron (Fe), it contains one or more metals (Me) selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn) and zinc (Zn).
  • Fe iron
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Mn manganese
  • Zn zinc
  • the catalyst containing one or more metals (Me) selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn) and zinc (Zn) has the following general formula: (1): MeO.nFe2O3 ( 1) (In formula (1), Me represents one or more metals selected from the group consisting of Mg, Ca, Mn and Zn, and n represents a number of 1 to 6), an iron composite oxide ( ferrite) is preferred. Specific examples of iron composite oxides include MgO.Fe 2 O 3 and ZnO.Fe 2 O 3 .
  • the catalyst containing one or more metals (Me) selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn) and zinc (Zn) is on the other hand, one or more metals (Me) selected from the group consisting of magnesium, calcium, manganese and zinc are preferably 0.4 to 0.7 mol, more preferably 0.4 to 0.6 mol. Yes, more preferably 0.45 to 0.55 mol. That is, n in the above formula (1) is preferably 1.43 to 2.5, more preferably 1.67 to 2.5, still more preferably 2 to 2.22. Good catalytic activity is obtained by setting it as the said range.
  • the catalyst used in step (1) is a metal element or metal oxide supported on a carrier
  • the carrier include activated carbon, silica, alumina, silica-alumina, zeolite, silica-calcia, ceria, magnesia, Diatomaceous earth etc. are mentioned.
  • the weight ratio of the carrier is preferably 20 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the entire catalyst. . With such a ratio, the catalyst can be effectively dispersed and supported, and the catalyst can exhibit high activity.
  • the mass ratio of the carrier is more preferably 25-67% by mass, more preferably 30-60% by mass, relative to 100% by mass of the entire catalyst.
  • the catalyst used in step (1) contains aluminum (Al) as the metal element.
  • Al aluminum
  • the aluminum-containing catalyst is a compound containing aluminum singly, for example, aluminum oxide can be mentioned.
  • the aluminum-containing catalyst is a composite metal oxide containing other metal elements, examples thereof include composite metal oxides of aluminum and Sn, Pb, Zn, Fe, In, and the like.
  • the catalyst used in step (1) contains aluminum in the carrier, alumina (Al 2 O 3 ), silica-alumina and the like can be mentioned. From the viewpoint of catalytic performance, Al 2 O 3 is more preferable.
  • the amount of aluminum is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.5, per 1 mol of iron. mol, more preferably 0.1 to 0.4 mol. By setting it as the said range, a catalyst can express favorable durability.
  • the catalyst used in step (1) contains zirconium (Zr) as the metal element.
  • zirconium-containing catalyst is a compound containing only zirconium, for example, zirconium oxide can be mentioned.
  • zirconium is preferably 0.2 to 2.0 mol, more preferably 0.3 to 1.8 mol, per 1 mol of iron. mol, more preferably 0.4 to 1.5 mol. By setting it as the said range, a catalyst can express favorable durability.
  • the total amount of one or more metals (Me) selected from the group consisting of magnesium, calcium, manganese and zinc, iron, aluminum, and zirconium contained in the catalyst is 100 mass of the catalyst. %, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the catalyst used in step (1) is not particularly limited in its manufacturing method, and can be manufactured, for example, by an impregnation method, a precipitation method, a coprecipitation method, or the like. More preferred is the coprecipitation method.
  • a coprecipitate sometimes referred to as a catalyst precursor
  • the metal elements which are the catalyst constituents, are uniformly and highly dispersed, resulting in a catalyst with excellent performance. can be manufactured.
  • a catalyst in the coprecipitation method, can be produced by mixing aqueous solutions of compounds of metal elements contained in the catalyst and then adding a basic aqueous solution to these metal elements to simultaneously precipitate sparingly soluble salts.
  • the compound of the metal element is not particularly limited as long as it is soluble in water. For example, it may be selected from chlorides, hydrochlorides, sulfates, nitrates, etc. according to the type of the metal element.
  • the alkali added to precipitate the sparingly soluble salt of the metal element is not particularly limited, and sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium hydroxide, and the like can be used.
  • a step of baking may be included.
  • the amount of metal elements in the solution can be changed as appropriate.
  • an impregnation method can be used.
  • a catalyst in which a metal element is supported on a support can be produced by mixing a solution of a compound of a metal element with a support and then drying the mixture.
  • the compound of the metal element is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent such as water.
  • the impregnation method may include a step of mixing the solution of the compound of the metal element and the carrier, a step of drying the mixture, and a step of firing the dried product.
  • the amount of metal elements in the solution can be changed as appropriate.
  • the dispersion state of each catalyst component in the produced catalyst can be evaluated using, for example, an electron microprobe analyzer (EPMA).
  • EPMA electron microprobe analyzer
  • the dispersibility of the metal component contained in the catalyst, such as aluminum is measured by measuring the X-ray dose in each 900 ⁇ m plane in the X-axis and Y-axis directions on the catalyst surface, and calculating the average value from arbitrary points measured. (S) and its standard deviation ( ⁇ ) are obtained.
  • the dispersibility of aluminum contained in the catalyst can be evaluated by the ratio ( ⁇ /S) of the standard deviation ( ⁇ ) to the average value (S).
  • the value of the ratio ( ⁇ /S) is preferably less than 0.25, more preferably less than 0.2, and even more preferably less than 0.15.
  • reaction product containing acetone, hydrogen and carbon dioxide can be obtained by bringing ethanol and water, which are raw materials, into contact with a catalyst.
  • a step of removing components adhering to the catalyst Before bringing ethanol and water, which are raw materials, into contact with the catalyst in step (1), a step of removing components adhering to the catalyst may be performed. Thereby, the function of the catalyst can be exhibited more sufficiently.
  • the method for removing the components adhering to the catalyst is not particularly limited, but a method such as passing an inert gas through the catalyst under heating can be used.
  • the reaction in step (1) is not particularly limited, and may be either a batch system or a continuous system, but a continuous system is preferred from the viewpoint of productivity.
  • the reaction in step (1) is preferably a gas phase reaction.
  • As the reaction format by gas phase reaction fixed bed, moving bed, fluidized bed and the like can be mentioned, but simpler fixed bed format is preferable.
  • a mixture of gaseous ethanol and gaseous water (sometimes referred to as water vapor) is supplied as a raw material gas to the reactor and brought into contact with the catalyst.
  • gaseous ethanol and water vapor may be separately supplied to the reactor as raw material gases and brought into contact with the catalyst.
  • Gaseous ethanol is obtained, for example, by heating liquid ethanol in a vaporizer.
  • Gaseous water is obtained, for example, by heating water in a vaporizer.
  • the raw material gas may contain an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the raw material gas includes all gases supplied to the reactor.
  • the concentration of ethanol contained in the raw material gas is preferably 3 to 66 mol %. With such a ratio, isopropyl alcohol can be produced with high productivity.
  • the concentration of ethanol contained in the raw material gas is more preferably 5 to 50 mol %.
  • the molar ratio of water to ethanol contained in the source gas is preferably 0.5-10. With such a ratio, the reaction between ethanol and water is carried out more efficiently. More preferably, the molar ratio of water to ethanol contained in the source gas is 1-5.
  • Ethanol used for the raw material gas is not particularly limited, and may be obtained by any method. Examples include ethanol obtained by a hydration reaction of ethylene, and bioethanol made from biomass raw materials such as carbohydrates such as sugarcane, starches such as grains, and celluloses such as plants.
  • the ethanol used for the gas preferably contains bioethanol.
  • the content of bioethanol contained in 100% by mass of ethanol is preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 75% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the reaction in step (1) can be carried out under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the reaction pressure is preferably 0.07 MPa to 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa to 0.15 MPa. be.
  • the reaction temperature in step (1) is preferably 250-600°C, more preferably 300-550°C, and even more preferably 330-500°C.
  • the space velocity of the raw material gas is preferably 300 to 10000 (1/h), more preferably 400 to 8000 (1/h), and further Preferably, it is 500 to 6000 (1/h).
  • the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure includes a step of separating acetone from a mixture containing acetone (hereinafter also referred to as an acetone-containing mixture) and/or purifying acetone (hereinafter referred to as step (2)).
  • the acetone-containing mixture used in step (2) contains at least the acetone obtained in step (1).
  • the acetone-containing mixture used in step (2) may be the product obtained in step (1) as it is, or the product obtained in step (1) may be used in step (3). ) may be the product obtained by performing. Moreover, both of these may be included. That is, in the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure, step (2) may be performed between step (1) and step (3), or may be performed after step (1) and step (3). may be performed both before and after step (3).
  • the ratio of the acetone-containing mixture obtained in the step (1) to the acetone-containing mixture used in the step (2) is arbitrary, but for example, relative to 100% by mass of the acetone-containing mixture used in the step (2) , is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the acetone-containing mixture used contains gas, it is separated into a gas mainly composed of hydrogen or carbon dioxide and a liquid mixture mainly composed of acetone by a known gas-liquid separation method (gas-liquid (sometimes referred to as separation).
  • gas means a substance that exists as a gas under pressurized and cooled conditions in the gas-liquid separation operation.
  • the pressure in the gas-liquid separation operation is preferably 0.1 MPa to 2 MPa, more preferably 0.2 MPa to 1 MPa.
  • the temperature in the gas-liquid separation operation is preferably 0°C to 50°C, more preferably 5°C to 40°C.
  • step (2) an operation of absorbing acetone from a gas mainly composed of hydrogen, carbon dioxide, etc. may be performed.
  • the method of absorbing acetone is not particularly limited, but gas may be introduced into an absorption tower, the acetone in the gas may be absorbed by the absorbent supplied from the top of the tower, and recovered as an acetone-containing liquid from the bottom of the tower.
  • the absorbent supplied from the top of the column any liquid can be used as long as it can effectively absorb acetone, but water is particularly preferred.
  • the acetone-containing absorbent obtained from the bottom of the absorption tower may be combined with the acetone-based liquid mixture obtained by gas-liquid separation. Thereby, the recovery rate of acetone can be improved.
  • step (2) purified acetone can be obtained by distilling the acetone-containing mixture, which is a liquid mixture mainly composed of acetone.
  • Distillation can be performed by a known method. Known distillation methods include, for example, thin film distillation and rectification. Distillation may be continuous or batchwise.
  • step (2) only gas-liquid separation may be performed, gas-liquid separation and distillation may be performed, or only distillation may be performed. in that order.
  • purified acetone is obtained as a distillate by distillation, while the bottom liquid is a liquid mainly composed of water.
  • Step (2) may be performed only once, or may be performed twice or more.
  • step (2) The purified acetone obtained in step (2) can be used as an introduction material in step (3) below. As described above, step (2) may be performed between steps (1) and (3), or may be performed after steps (1) and (3) are performed. When step (2) is performed after step (3), the purified acetone obtained in step (2) can be returned to the reactor in which step (3) is performed and used as a raw material for step (3).
  • the content of acetone contained in the purified acetone obtained in step (2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass with respect to 100% by mass of purified acetone. It is more preferable that it is above.
  • the acetone reduction reaction in the following step (3) is performed, and the isopropyl alcohol and gas contained in the obtained product are separated from the gas and liquid, thereby easily obtaining high-purity Isopropyl alcohol is obtained.
  • the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure includes a step of reducing acetone to obtain isopropyl alcohol (hereinafter referred to as step (3)).
  • At least part of the acetone used in step (3) is the acetone obtained in step (1) above.
  • the product (acetone-containing mixture) of step (1) may be used as it is, but purified acetone in step (2) is preferably used.
  • purified high-purity acetone is used as a raw material for the acetone reduction reaction, high-purity isopropyl alcohol can be easily obtained by gas-liquid separation of the isopropyl alcohol contained in the product in step (3) and the gas. . Therefore, performing step (2) before step (3) is one of the preferred embodiments of the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure.
  • the substance for reduction (sometimes referred to as a reducing agent) includes hydrogen, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, and the like. Hydrogen is preferred.
  • step (3) the hydrogen used as the reducing agent is not particularly limited, and industrially produced hydrogen may be used. It is preferred to use the hydrogen obtained in step (1).
  • the hydrogenation may also be carried out using the product of step (1) as is.
  • the hydrogen used for reduction in step (3) may contain hydrogen obtained by separation from the acetone-containing mixture in step (2).
  • step (3) hydrogen separated from the acetone-containing mixture in step (2) is brought into contact with purified acetone as a reducing agent, whereby isopropyl alcohol of high purity can be easily obtained.
  • step (3) it is preferable that the content of carbon dioxide contained in all the components to be introduced is small.
  • the content of carbon dioxide in all components introduced in step (3) is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, and even more preferably less than 2 mol%.
  • step (2) is performed before step (3), and carbon dioxide is separated from the acetone-containing mixture obtained in step (1) and then introduced into the reactor in which step (3) is performed.
  • step (3) is one of the preferred embodiments of the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure.
  • the catalyst used in step (3) is not particularly limited, and examples thereof include Raney catalysts.
  • Other catalysts include, for example, solid catalysts containing metal elements such as Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pd, Pt, Zn, Zr, Ru, and Rh.
  • a solid catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of Pt, Ru, Ni, Fe and Co is preferable, and the group consisting of Ru catalyst, Ni—Pt catalyst, Ru—Pt catalyst, and Ni—Ru catalyst. It is more preferable to use at least one or more solid catalysts selected from.
  • the catalyst it is possible to use one in the form of a single metal element, an alloy, an oxide, or the like. It may also be a mixture of a single metal, a mixture of a single metal and a metal oxide, a mixture of metal oxides, or a mixed metal oxide.
  • the metal elements are activated carbon, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), magnesia (MgO), diatomaceous earth. You may use the thing carried
  • the shape of these catalysts is not particularly limited, and may be ring-shaped, spherical, or the like.
  • one type of catalyst may be used alone, or two or more types may be used.
  • a known catalyst that reduces acetone to produce isopropyl alcohol may be used.
  • the introduction containing acetone used in step (3) may be liquid or gas.
  • a reaction solvent may be used in step (3).
  • Examples include alcohols, ethers, hydrocarbons and the like. Water may be used.
  • the reaction in step (3) is not particularly limited, and may be carried out either batchwise or continuously, but from the viewpoint of productivity, it is preferably carried out continuously.
  • the reaction in step (3) is preferably a gas phase reaction.
  • the reaction form of the gas phase reaction is not particularly limited, and fixed bed, fluidized bed and the like can be mentioned, but the simpler fixed bed form is preferred.
  • the reaction pressure for the reaction in step (3) is preferably 0.1 MPa to 2 MPa, more preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
  • the reaction temperature of the reaction in step (3) is preferably 20°C to 200°C, more preferably 25°C to 150°C.
  • a lower reaction temperature is advantageous in terms of equilibrium, but the hydrogenation is less likely to proceed. is concomitant with hydrocracking, and the yield tends to decrease.
  • the space velocity of the introduced material containing acetone is preferably 200 to 50000 (1/h), more preferably 1000 to 20000 (1/h). Yes, more preferably 2000 to 10000 (1/h).
  • the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure includes a step of recovering isopropyl alcohol.
  • the isopropyl alcohol to be subjected to this recovery step may be the product obtained in the above step (3), and the product obtained by performing the step (3) may be used as it is in the recovery step. After subjecting the product obtained in step (3) to step (2) to separate acetone, the product may be used in the recovery step. Also, both of these products may be used in the recovery process.
  • the isopropyl alcohol to be subjected to the present recovery step is a gas-liquid mixture containing isopropyl alcohol and gas
  • a known method of gas-liquid separation can be used to obtain a gas containing mainly gas such as hydrogen and isopropyl alcohol.
  • the isopropyl alcohol may be recovered after separation into the liquid mixture.
  • gas means a substance that exists as a gas under pressurized and cooled conditions in the gas-liquid separation operation.
  • the pressure in the gas-liquid separation operation is preferably 0.1 MPa to 2 MPa, more preferably 0.2 MPa to 1 MPa.
  • the temperature in the gas-liquid separation operation is preferably 0°C to 50°C, more preferably 5°C to 40°C.
  • Purified isopropyl alcohol can be obtained by distilling the liquid mixture containing isopropyl alcohol obtained by the gas-liquid separation operation in this recovery process.
  • Distillation of the liquid mixture containing isopropyl alcohol can be performed by a known distillation method.
  • Known distillation methods include, for example, thin film distillation and rectification.
  • the distillation operation may be performed continuously or batchwise.
  • azeotropic distillation may be performed as a distillation operation. Since isopropyl alcohol forms an azeotropic mixture with water, high-purity isopropyl alcohol can also be obtained by azeotropic distillation when the liquid mixture containing isopropyl alcohol contains water.
  • the method of producing isopropyl alcohol of the present disclosure may include the step of separating the gas.
  • the step of separating the gas includes, for example, a step of purifying hydrogen contained in the gas phase component obtained in the step (2) of purifying acetone (gas-liquid separation step).
  • the step of purifying the hydrogen contained in the gas phase component obtained in step (2) is also referred to as step (4).
  • the hydrogen-rich composition obtained in step (4) may be recovered as is, or part or all of it may be used for the reduction of acetone in step (3).
  • the hydrogen/carbon dioxide molar ratio in the hydrogen-rich composition obtained in step (4) is preferably at least 90:10, more preferably at least 95:5, and at least 98:2. is more preferred.
  • Examples of methods for separating gas (methods for refining hydrogen) in step (4) include known methods such as physical absorption, chemical absorption, membrane separation, cryogenic separation, and compression liquefaction.
  • the physical absorption method is a method of separating and recovering carbon dioxide from a mixed gas by physical actions such as adsorption and dissolution without performing a chemical reaction, and particularly preferred is the PSA (Pressure Swing Adsorption) method.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the chemical absorption method mainly involves reacting carbon dioxide with basic substances such as amines and alkalis, converting them into forms such as hydrogen carbonates and absorbing them.
  • carbon dioxide can be separated and recovered from the absorption liquid by heating or reducing the pressure.
  • the membrane separation method is preferably a method using a separation membrane that selectively allows hydrogen or carbon dioxide to permeate.
  • the membrane used at this time is not particularly limited, but examples include polymer material membranes, dendrimer membranes, amine group-containing membranes, inorganic material membranes such as zeolite membranes, and the like.
  • the separation membrane may contain metal atoms. Although the metal atom is not particularly limited, examples thereof include Pd and the like.
  • the step (4) preferably includes at least one step selected from a membrane separation step, an absorption step with a basic substance or an organic solvent, and an adsorption step with an adsorbent such as PSA or activated carbon.
  • FIGS. 1 and 3 An example of a preferred embodiment of the process for producing isopropyl alcohol of the present disclosure is shown.
  • the process of FIGS. 1 and 3 is an example of a process having an isopropyl alcohol recovery step after the steps (1) ⁇ (2) ⁇ (3) are performed in this order.
  • the process of FIG. 2 is an example of a process having an isopropyl alcohol recovery step after the steps (1) ⁇ (3) ⁇ (2) are performed in this order.
  • the process of FIG. 1 is an example including a gas separation step. If high purity isopropyl alcohol is to be obtained, the process of FIG. 2 would involve performing an azeotropic distillation step of isopropyl alcohol in the isopropyl alcohol recovery step.
  • the processes shown in FIGS. 1 to 3 are more preferable from the viewpoint of simplicity in manufacturing. Furthermore, from the standpoint of catalytic activity, the process of FIG. 1 is more preferred, with a lower content of carbon dioxide being introduced into step (3).
  • the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure may include a step of regenerating the catalyst when a change in activity of the catalyst is observed.
  • the method of regeneration is not particularly limited, but a method of contacting with an oxidizing gas such as oxygen at a high temperature can be used.
  • an oxidizing gas such as oxygen at a high temperature
  • the raw material gas may be changed to an oxidizing gas to regenerate the catalyst. regeneration of the catalyst may be performed.
  • a production apparatus used for producing isopropyl alcohol of the present disclosure may be of a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a continuous reactor for carrying out step (1) known reactors such as fixed bed reactors, fluidized bed reactors and moving bed reactors can be used. Among these, it is preferable to use a fixed bed reactor, which is easier in terms of equipment and operation.
  • the gas-liquid separation apparatus is not particularly limited, and an ordinary gas-liquid separation apparatus having a pressurization/cooling mechanism can be used.
  • the distillation apparatus is not particularly limited, but a distillation apparatus using a distillation column having 4 to 40 theoretical plates is preferable.
  • step (3) known reactors such as fixed bed reactors, fluidized bed reactors and moving bed reactors can be used. Among these, it is preferable to use a fixed bed reactor, which is easier in terms of equipment and operation.
  • the isopropyl alcohol obtained by the production method of the present disclosure preferably has concentrations of ethanol, water, and acetone as impurities of 10000 ppm or less. Such a low concentration of impurities makes it suitable for various industrial uses. Concentrations of ethanol, water, and acetone as impurities are more preferably 10000 ppm or less, and still more preferably 5000 ppm or less. From the viewpoint of reducing impurities, the processes shown in FIGS. 1 and 3 are more preferable. From the viewpoint of the number of steps, the process of FIG. 1 is more preferable.
  • isopropyl alcohol obtained by the production method of the present disclosure The use of isopropyl alcohol obtained by the production method of the present disclosure is not particularly limited, but it can be suitably used as a raw material for the production of propylene.
  • Propylene can be produced from isopropyl alcohol of the present disclosure, for example, by dehydration by a known method.
  • Catalyst Preparation B1/Catalyst for Acetone Hydrogenation 0.4 mL of dinitrodiammineplatinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 100 g/L) was added to 4.0 g of pure water to prepare a platinum-containing aqueous solution.
  • the platinum-containing aqueous solution was added to 4.0 g of cerium oxide powder (manufactured by Rhodia, 3CO) weighed in a magnetic dish and mixed uniformly with a glass rod. Then, after drying at 120° C. for 10 hours, it was calcined at 400° C. for 1 hour to obtain catalyst B1.
  • Step (1) Acetone synthesis reaction
  • Acetone synthesis reaction was carried out using a SUS316 tubular reactor (outer diameter: 10 mm, inner diameter: 8 mm).
  • Catalyst A1 powder uniformly pulverized in an agate mortar is filled in a vinyl chloride disk, compressed at 30 MPaG with a compression molding machine to form a disk, crushed and classified into 0.71 to 1.18 mm, and the granules are obtained.
  • 2.0 g of the catalyst was packed in a SUS tubular reaction tube.
  • a reaction tube filled with catalyst A1 was placed in a circular electric furnace, and nitrogen was supplied at a rate of 50.0 mL/min. (0° C., converted to 1 atm) and heated to 400° C. by heating in an electric furnace for 30 min. held. After that, nitrogen was stopped, and 0.08 g/min. and the reaction was carried out at normal pressure.
  • the ethanol aqueous solution was supplied into the reaction system by the feeder to the ethanol aqueous solution vaporizer provided on the inlet side of the reaction tube.
  • the ethanol aqueous solution vaporization section was heated to 100° C. by external heating.
  • the ethanol aqueous solution supplied to the ethanol aqueous solution vaporization section in a liquid state by the feeder was immediately vaporized and introduced into the SUS316 tubular reactor.
  • the ethanol conversion rate was 100% and the acetone selectivity was 69%.
  • Acetone yield 100 x reactor outlet acetone flow rate x 3/(reactor inlet ethanol flow rate x 2) (2)
  • the acetone yield in formula (2) is evaluated by the amount of carbon in the produced acetone with respect to the total carbon contained in the ethanol supplied from the inlet of the reactor. Therefore, the maximum acetone yield is 75%.
  • Step (2) Acetone purification step
  • the reactor outlet gas obtained in step (1) was introduced into a glass absorption bottle cooled to ice temperature. Pure water was contained in the glass absorption bottle, and condensed components consisting of acetone and water in the reactor outlet gas were collected by bubbling the ice-temperature pure water. When the collected liquid was analyzed by gas chromatography, most of the collected components other than water were acetone, and only a very small amount of components with unknown structures were present.
  • Acetone can be separated and purified from the aqueous acetone solution by a normal distillation operation. Therefore, by distilling the aqueous acetone solution obtained here under appropriate conditions, high-purity acetone can be obtained from the top of the distillation apparatus.
  • gaseous components Components that were not condensed and collected in the absorption bottle were discharged as gaseous components from the absorption bottle.
  • the gaseous components mainly consisted of hydrogen and carbon dioxide, and a small amount of hydrocarbons such as methane, ethylene, and ethane, which were by-products of the reaction, were detected as other components. It was found that the amount of acetone in the gaseous component was extremely small, and that almost all of the acetone produced in the reaction process was collected in the previous absorption operation.
  • This gas component was passed through an absorption bottle containing a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution at room temperature to absorb carbon dioxide in the gas. Hydrocarbons such as methane, ethylene, and ethane were then removed by adsorption through a column packed with activated carbon to obtain hydrogen gas with increased purity.
  • Step (3) Acetone hydrogenation reaction
  • acetone hydrogenation reaction Purified acetone obtained by distilling the acetone aqueous solution obtained by the absorption operation of the acetone synthesis reactor outlet gas is replaced with reagent acetone (manufactured by Nacalai Tesque, purity 99.5% or more), and hydrogen is also used in the acetone synthesis reaction.
  • the acetone hydrogenation reaction was carried out by supplying hydrogen from a cylinder (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., purity 99.999% or higher) instead of hydrogen purified by treating the outlet gas.
  • the acetone hydrogenation reaction was carried out using a SUS316 tubular reactor (outer diameter 10 mm, inner diameter 8 mm).
  • Catalyst B1 powder uniformly pulverized in an agate mortar is filled in a vinyl chloride disk, compressed at 30 MPaG with a compression molding machine to form a disk, crushed and classified into 0.71 to 1.18 mm, and the granular form is obtained.
  • 1.4 g of the catalyst was packed in a SUS tubular reaction tube.
  • a reaction tube filled with catalyst B1 was placed in an annular electric furnace, and hydrogen was supplied at a rate of 10.0 mL/min. (0° C., converted to 1 atm), nitrogen at 40.0 mL/min.
  • Acetone conversion 100-100 x (reactor outlet acetone flow rate/reactor inlet acetone flow rate) (4)
  • Isopropyl alcohol selectivity 100 x reactor outlet isopropyl alcohol flow rate / (reactor inlet acetone flow rate - reactor outlet acetone flow rate) (5)
  • acetone hydrogenation reactor outlet gas consists of hydrogen, isopropyl alcohol, and a trace amount of acetone, isopropyl alcohol and hydrogen can be easily separated by normal gas-liquid separation under pressure and cooling.
  • Step (3): Acetone hydrogenation reaction Acetone hydrogenation reaction was carried out under conditions corresponding to the case where the hydrogen used in (Acetone hydrogenation reaction) in Example 1 was changed to a gas mainly composed of hydrogen and carbon dioxide discharged from the absorption bottle after acetone collection. carried out.
  • the composition of the gas discharged from the absorption bottle after acetone collection is mainly composed of hydrogen and carbon dioxide. Cylinders (Nippon Steel Chemical & Materials, purity 99.999% or more) and liquefied carbon dioxide cylinders (Sumitomo Seika, purity 99.9% or more) are used to create a simulated gas and acetone hydrogenation reaction. used for
  • Example 1 In the acetone hydrogenation reaction, the hydrogen in Example 1 was 60 mL/min. (0° C., converted to 1 atm), hydrogen 48 mL/min. (0° C., converted to 1 atm) and carbon dioxide 12 mL/min. (0°C, converted to 1 atmospheric pressure) total 60mL/min. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was changed to (0° C., converted to 1 atm).
  • catalyst B2 The composition of the resulting catalyst B2 was 1 wt% Pt/ZrO2 ( ie 99 wt% ZrO2 for 1 wt% Pt).
  • Catalyst preparation B3/acetone hydrogenation catalyst Catalyst B3 was prepared in the same manner as Catalyst Preparation B2, except that 0.49 g of the dinitrodiammineplatinum nitric acid solution in Catalyst Preparation B2 was changed to 1.03 g of a ruthenium nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Ru content: 3.92% by mass). did. The composition of the resulting catalyst B3 was 5 mass % Ru/ZrO2.
  • Catalyst preparation B4/acetone hydrogenation catalyst Catalyst B4 was prepared in the same manner as Catalyst Preparation B2, except that 0.49 g of the dinitrodiammineplatinum nitric acid solution in Catalyst Preparation B2 was changed to 11.3 g of a ruthenium nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Ru content: 3.92% by mass). did. The composition of the resulting catalyst B4 was 10 mass % Ru/ZrO2.
  • Catalyst preparation B5/acetone hydrogenation catalyst Catalyst B5 was prepared in the same manner as Catalyst Preparation B2, except that 0.49 g of the dinitrodiammineplatinum nitric acid solution in Catalyst Preparation B2 was changed to 1.24 g of nickel nitrate hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque, special grade). The composition of the resulting catalyst B5 was 5.9 mass % Ni/ZrO2.
  • Catalyst preparation B6/acetone hydrogenation catalyst 0.49 g of dinitrodiammine platinum nitric acid solution in catalyst preparation B2 was mixed with 0.36 g of nickel nitrate hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque, special grade) and dinitrodiammine platinum nitric acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Pt content 8.19 mass %)
  • Catalyst B6 was prepared in the same manner as Catalyst Preparation B2, except that it was changed to 0.49 g.
  • the composition of the resulting catalyst B6 was 1.8 mass % Ni-1 mass % Pt/ZrO 2 .
  • Catalyst preparation B7/acetone hydrogenation catalyst 1.10 g of nickel nitrate hexahydrate (manufactured by Nacalai Tesque, special grade) and 5.67 g of ruthenium nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku, Ru content 3.92% by mass) were weighed, and pure water was added to make nickel and ruthenium were prepared. After adding the above mixed aqueous solution to 4 g of ZrO 2 powder (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd., EP-L, specific surface area: 102 m 2 /g) placed in a magnetic dish, the mixture was heated while stirring with a glass rod to evaporate water. let me The obtained powder was dried at 120° C. for 10 hours and then calcined at 400° C. for 1 hour to prepare catalyst B7. The composition of the obtained catalyst B7 was 5 mass % Ni-5 mass % Ru/ZrO 2 .
  • Catalyst preparation B8/acetone hydrogenation catalyst ZrO 2 powder (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd., EP-L, specific surface area 102 m 2 /g) in catalyst preparation B7 was changed to ZrO 2 powder (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd., RC-100, specific surface area 118 m 2 /g Catalyst B8 was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation B7, except for changing to ).
  • the composition of the obtained catalyst B8 was 5 mass % Ni-5 mass % Ru/ZrO 2 .
  • Catalyst preparation B9/acetone hydrogenation catalyst ZrO 2 powder (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd., EP-L, specific surface area 102 m 2 /g) in catalyst preparation B7 was changed to CeO 2 powder (Rhodia Co., 3CO, specific surface area 171 m 2 /g).
  • Catalyst B9 was prepared analogously to Preparation B7.
  • the composition of the obtained catalyst B9 was 5% by weight Ni-5% by weight Ru/CeO 2 .
  • Catalyst preparation B10/acetone hydrogenation catalyst ZrO 2 powder (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd., EP-L, specific surface area 102 m 2 /g) in catalyst preparation B7 was added to SiO 2 powder (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. Cariact Q-6, specific surface area 113 m 2 /g).
  • Catalyst B10 was prepared in the same manner as Catalyst Preparation B7, except for the changes. The composition of the resulting catalyst B10 was 5 mass % Ni-5 mass % Ru/SiO 2 .
  • the reactor outlet gas was introduced into a trap placed in an ice water bath, where unreacted raw materials and products were collected.
  • the liquid component collected by the trap was quantitatively analyzed by GC-FID (Agilent, 7890B/capillary column HP-plot Q). Gas products not collected by the trap were introduced directly into the GC-FID for analysis. From these analysis results, acetone conversion and isopropyl alcohol selectivity were calculated according to Equations 3 and 4. Table 1 shows the reaction results obtained at an electric furnace temperature of 100°C.
  • Example 8 An isopropyl alcohol production reaction was initiated by hydrogenation of acetone in the presence of carbon dioxide in the same manner as in Experimental Example 1, except that catalyst B2 was changed to catalyst B9. Table 1 shows the reaction results obtained at an electric furnace temperature of 100°C.
  • Catalyst B5 (5.9% by mass Ni/ZrO 2 ) containing 5.9% by mass of nickel only had a low acetone conversion rate of 14.7%.
  • a high acetone conversion rate was also obtained with catalysts B8, B9, and B10 in which the amounts of ruthenium and nickel supported were each fixed at 5% by mass, and the supports were ZrO 2 (RC-100), CeO 2 , and SiO 2 .
  • Catalyst A3 was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example A2, except that 22.3 g of zirconium oxynitrate hydrate (manufactured by Aldrich, technical grade) in Catalyst Preparation Example A2 was changed to 3.32 g.
  • Catalyst A4 was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example A2, except that 22.3 g of zirconium oxynitrate hydrate (manufactured by Aldrich, technical grade) in Catalyst Preparation Example A2 was changed to 11.1 g.
  • Acetone synthesis reaction was carried out using a SUS316 tubular reactor (outer diameter: 10 mm, inner diameter: 8 mm).
  • Catalyst A2 powder uniformly pulverized in an agate mortar is filled in a vinyl chloride disk, compressed at 30 MPaG with a compression molding machine to form a disk, crushed and classified to 0.71 to 1.18 mm, and the granules are obtained.
  • 1.4 g of the catalyst was packed in a SUS tubular reaction tube.
  • a reaction tube filled with catalyst A2 was placed in a circular electric furnace, and nitrogen was supplied at a rate of 11.0 mL/min. (0° C., converted to 1 atm) and heated to 375° C.
  • the ethanol aqueous solution was supplied into the reaction system by the feeder to the ethanol aqueous solution vaporizer provided on the inlet side of the reaction tube.
  • the ethanol aqueous solution vaporization section was heated to 100 degrees by external heating.
  • the ethanol aqueous solution supplied to the ethanol aqueous solution vaporization section in a liquid state by the feeder was immediately vaporized and introduced into the SUS316 tubular reactor together with nitrogen.
  • the reaction temperature was set at 375° C., it was confirmed that acetaldehyde, an intermediate product, was produced in addition to acetone.
  • Catalyst A3 had a low ZrO2 content, so that the catalytic activity decreased in a short period of time. However, it was found that catalysts A2 and A4 with a higher ZrO2 content suppressed the decrease in catalytic activity over time . With catalyst A4, the conversion rate decreased from 51.6% to 43.4% at the beginning of the reaction, but after that, the activity was observed to recover. This behavior was reproduced when tested again under the same conditions. From these, it was found that acetone can be stably synthesized from ethanol by using a Fe 2 O 3 /ZnO/ZrO 2 catalyst containing a predetermined amount of ZrO 2 .

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Abstract

本発明は、カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールの製造に適用可能な、効率的、かつ、簡便な操作でイソプロピルアルコールを生産することが可能となる製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、エタノールと水を触媒存在下で反応させてアセトンを得る工程（１）と、アセトンを精製する工程（２）と、アセトンを還元してイソプロピルアルコールを得る工程（３）と、を含む、イソプロピルアルコールの製造方法に関する。

Description

イソプロピルアルコールの製造方法
　本発明は、イソプロピルアルコールの製造方法に関する。
イソプロピルアルコールは様々な工業用途において溶剤、希釈剤等として広く使用されている基幹化学品である。
　従来、イソプロピルアルコールの製造には、主に、石油の熱分解で得られるプロピレンへの水和反応を利用する方法（特許文献１）や、ベンゼンとプロピレンからのフェノール製造時に副生するアセトンを水素化する方法（特許文献２）が用いられてきた。
　しかし、近年の脱炭素社会構築に向けた全世界的取組みの中で、従来の化石資源由来イソプロピルアルコールの、カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールへの置き換えが強く要望されている。
　カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールの製造方法としては、イソプロピルアルコール生産細菌を用いた植物由来原料からのイソプロピルアルコール生産方法が提案されている（特許文献３）。特許文献３で提案されている方法によれば、得られるイソプロピルアルコール中の全炭素がグルコース等の植物由来のものとなり、カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールとなる。　
　しかし、イソプロピルアルコール生産細菌を用いたイソプロピルアルコール生産には数十時間の反応時間を要し、さらにイソプロピルアルコール蓄積濃度も不十分で生産効率は満足なものでなかった。加えて、イソプロピルアルコール生産時には、培養液ｐＨを所定範囲に制御するために、アンモニア水やＮａＯＨ水溶液のようなｐＨ調節剤の添加が不可欠である等、煩雑な操作や追加試薬が必要となる等の問題もあった。
特開平８－２９１０９２号公報 特開平２－２７０８２９号公報 国際公開第２００９／００８３７７号
　上述の通り、従来の製造法で得られるイソプロピルアルコールは化石資源由来であるため、脱炭素社会構築のために不可欠と考えられるカーボンニュートラルなイソプロピルアルコールを提供することができなかった。イソプロピルアルコール生産細菌を用いたイソプロピルアルコール生産では、カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールの生産が可能となるが、イソプロピルアルコール生産速度が遅い、ｐＨ調節のような操作を要する等、工業生産を行う上で問題点が残されていた。
　本発明は、これら事情に鑑みてなされたものであり、カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールの製造に適用可能な、効率的、かつ、簡便な操作でイソプロピルアルコールを生産することが可能となる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、エタノールと水を触媒存在下で反応させてアセトンを得る工程（１）と、アセトンを精製する工程（２）と、アセトンを還元してイソプロピルアルコールを得る工程（３）と、を含む、イソプロピルアルコールの製造方法である。
上記製造方法は、工程（３）で用いる還元剤に、工程（１）で得られた水素を含むことが好ましい。
上記製造方法は、工程（３）で用いる還元剤に、工程（２）で得られた水素を含むことが好ましい。
上記製造方法は、工程（３）に導入される全成分中の二酸化炭素の含有率が１０モル％未満であることが好ましい。
上記製造方法は、エタノールが、バイオマスを原料に由来することが好ましい。
　本発明によれば、カーボンニュートラルなイソプロピルアルコールを効率的、かつ、簡便な操作で生産することが可能となる。
本開示のイソプロピルアルコールの製造プロセスの好ましい実施形態の一例である。 本開示のイソプロピルアルコールの製造プロセスの好ましい実施形態の一例である。 本開示のイソプロピルアルコールの製造プロセスの好ましい実施形態の一例である。
　以下、本開示を詳細に説明する。なお、以下において記載する本開示の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本開示の好ましい形態である。
　［本開示のイソプロピルアルコールの製造方法］
　＜工程（１）＞
　本開示のイソプロピルアルコール（イソプロパノールという場合もある）の製造方法は、エタノールと水を触媒存在下で反応させてアセトンを得る工程（以下、工程（１）という）を含む。
　（触媒）
　工程（１）において使用する触媒（アセトン合成触媒ともいう。）としては、特に限定されないが、各種金属元素を含有すればよく、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、ジルコニウムから選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。
　工程（１）において使用する触媒に含まれる金属元素の状態は特に限定されず、例えば、前記金属元素を含む金属酸化物、前記金属元素を含む担体、前記金属元素の単体又は化合物を担持した担体などが挙げられる。金属酸化物を担体に担持してもよい。金属酸化物は、複合金属酸化物であってもよい。
　複合金属酸化物として、例えば、スピネル型、ペロブスカイト型、マグネトプランバイト型、ガーネット型などが挙げられるが、好ましくは、スピネル型である。
　工程（１）において使用する触媒としては、触媒活性の観点から、鉄を含有することが好ましい。より好ましくは、鉄（Ｆｅ）に加えて、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる一種以上の金属（Ｍｅ）を含むことである。
　上記鉄（Ｆｅ）に加えて、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる一種以上の金属（Ｍｅ）を含む触媒としては、下記一般式（１）：
ＭｅＯ・ｎＦｅ２Ｏ３　　（１）
（式（１）中、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＺｎからなる群より選ばれる一種以上の金属を表し、ｎは１～６の数を表す）で表される、鉄複合酸化物（フェライトという場合がある）が好ましい。
鉄複合酸化物として具体的には、例えば、ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。
　上記鉄（Ｆｅ）に加えて、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる一種以上の金属（Ｍｅ）を含む触媒は、鉄１モルに対し、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の金属（Ｍｅ）は、０．４～０．７モルであることが好ましく、より好ましくは０．４～０．６モルであり、さらに好ましくは、０．４５～０．５５モルである。
すなわち、上記式（１）におけるｎは、１．４３～２．５であることが好ましく、より好ましくは、１．６７～２．５であり、更に好ましくは、２～２．２２である。上記範囲とすることで、良好な触媒活性が得られる。
　工程（１）において使用する触媒が、金属元素や金属酸化物を担体に担持したものである場合、担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、シリカ－カルシア、セリア、マグネシア、珪藻土等が挙げられる。
　工程（１）において使用する触媒が、金属元素や金属酸化物を担体に担持したものである場合、触媒全体１００質量％に対して、担体の質量割合は２０～７０質量％であることが好ましい。このような割合であることで、触媒を効果的に分散担持することができ、触媒が高い活性を発揮することができる。担体の質量割合はより好ましくは、触媒全体１００質量％に対して、２５～６７質量％であり、更に好ましくは、３０～６０質量％である。
　工程（１）において使用する触媒が、金属元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
アルミニウムを含む触媒がアルミニウムを単一に含む化合物である場合、例えば、酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウムを含む触媒が他の金属元素を含む複合金属酸化物である場合、アルミニウムとＳｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合金属酸化物が挙げられる。工程（１）において使用する触媒が担体にアルミニウムを含む場合、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ－アルミナなどが挙げられる。触媒の性能の観点から、Ａｌ２Ｏ３であることがより好ましい。
　工程（１）において使用する触媒が鉄とアルミニウムとを含む場合、鉄１モルに対し、アルミニウムは、０．０１～０．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５モルであり、さらに好ましくは、０．１～０．４モルである。上記範囲とすることで、触媒が良好な耐久性を発現することができる。
　工程（１）において使用する触媒が、金属元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
ジルコニウムを含む触媒がジルコニウムを単一に含む化合物である場合、例えば、酸化ジルコニウムが挙げられる。
工程（１）において使用する触媒が鉄とジルコニウムとを含む場合、鉄１モルに対し、ジルコニウムは、０．２～２．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．８モルであり、さらに好ましくは、０．４～１．５モルである。上記範囲とすることで、触媒が良好な耐久性を発現することができる。
　工程（１）において使用する触媒において、触媒に含まれる、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の金属（Ｍｅ）、鉄、アルミニウム、並びにジルコニウムの合計量は、触媒１００質量％に対し、５０～１００質量％が好ましく、より好ましくは、８０～１００質量％である。
　工程（１）において使用する触媒について、その製法は特に制限はなく、例えば、含浸法、沈澱法、共沈法などによって製造することができる。より好ましくは、共沈法である。共沈法で製造することで、触媒構成成分である金属元素が均一に高分散された共沈物（触媒前駆体という場合もある）を取得することができ、結果、優れた性能を有する触媒を製造することができる。
　共沈法では、触媒に含まれる金属元素の化合物の水溶液を混合した後、これらの金属元素に塩基性水溶液を添加して難溶性の塩を同時に沈殿させることで触媒を製造することができる。
金属元素の化合物としては水に溶解するものであれば特に制限されず、例えば、塩化物、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等から金属元素の種類に合わせて選択すればよい。
金属元素の難溶性の塩を沈殿させるために添加するアルカリは特に制限されず、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム等を用いることができる。
　共沈法では、金属元素の化合物を含む溶液に、塩基性水溶液を加えて共沈物を得る工程の他、共沈物をろ過する工程、取得した共沈物を乾燥する工程、乾燥物を焼成する工程を含んでいてもよい。
　共沈法で触媒を製造する場合、溶液中の金属元素の量は適宜変更することができる。
　また触媒として金属元素が担体に担持したものを製造する場合には、含浸法を用いることができる。
含浸法では、金属元素の化合物の溶液と担体を混合した後、混合物を乾燥することで金属元素が担体に担持した触媒を製造することができる。
金属元素の化合物としては水等の溶媒に溶解するものであれば特に制限されず、例えば、塩化物、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等から金属元素の種類に合わせて選択すればよい。
　含浸法では、金属元素の化合物の溶液と担体を混合する工程、混合物を乾燥する工程、乾燥物を焼成する工程を含んでいてもよい。
　含浸法で触媒を製造する場合、溶液中の金属元素の量は適宜変更することができる。
　製造した触媒中における各触媒成分の分散状態は、例えばエレクトロン・マイクロプローブアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて評価することができる。ＥＰＭＡを用いる場合、触媒に含有される金属成分、例えばアルミニウムの分散性は、触媒表面におけるＸ軸・Ｙ軸方向に各９００μｍの平面内でＸ線量を測定し、測定した任意の点から平均値（Ｓ）とその標準偏差（σ）を求める。平均値（Ｓ）に対する標準偏差（σ）の比率（σ／Ｓ）により、触媒に含有されるアルミニウムの分散性を評価することができる。
比率（σ／Ｓ）の値は、０．２５未満が好ましく、より好ましくは０．２未満であり、さらに好ましくは０．１５未満である。
　（エタノールと水との反応）
　本発明のイソプロピルアルコールの製造方法の工程（１）において、原料であるエタノールと水とを触媒と接触させることにより、アセトン、水素および二酸化炭素を含む反応生成物を得ることができる。
工程（１）において原料であるエタノールと水とを触媒と接触させる前に、触媒に付着している成分を除去する工程を行ってもよい。これにより触媒の機能をより十分に発揮させることができる。触媒に付着している成分を除去する方法は特に制限されないが、加温下で不活性ガスを触媒に流通させる方法等を用いることができる。
　工程（１）の反応は、特に限定されず、バッチ式、連続式のいずれの方式であってもよいが、生産性の観点から連続式であることが好ましい。
　工程（１）の反応は、気相反応であることが好ましい。気相反応による反応形式としては、固定床、移動床、流動床などが挙げられるが、より簡便な固定床形式が好ましい。
　工程（１）の反応が、固定床形式である場合、ガス状のエタノールとガス状の水（水蒸気という場合もある）を混合したものを原料ガスとして反応器へ供給して触媒と接触させてもよく、原料ガスとしてガス状のエタノールと水蒸気を別々に反応器へ供給して触媒と接触させてもよい。
ガス状のエタノールは、例えば、気化装置にて、液体のエタノールを加熱することにより得られる。ガス状の水は、例えば、気化装置にて、水を加熱することにより得られる。
　上記原料ガスには、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを含んでいてもよい。ここで原料ガスとは、反応器へ供給するガス全てを含む。
　上記原料ガスに含まれるエタノール濃度は、３～６６モル％であることが好ましい。このような割合であることで、高い生産性でイソプロピルアルコールを生産することができる。原料ガスに含まれるエタノール濃度は、より好ましくは５～５０モル％である。
また、原料ガスに含まれるエタノールに対する水のモル比率は、０．５～１０であることが好ましい。このような割合であることで、エタノールと水との反応がより効率的に行われる。原料ガスに含まれるエタノールに対する水のモル比率は、１～５であることがより好ましい。
原料ガスに用いるエタノールは特に限定されず、いずれの方法で得られたものであってもよい。例えば、エチレンの水和反応により得られるエタノールや、バイオマス原料、例えば、サトウキビ等の糖質系、穀物等のでんぷん系、草木などのセルロース系などを原料にしたバイオエタノールなどが挙げられるが、原料ガスに用いるエタノールには、バイオエタノールが含まれていることが好ましい。
エタノール１００質量％に含まれるバイオエタノールの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　工程（１）における反応は、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、反応圧力は０．０７ＭＰａ～０．２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．１ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。
　工程（１）における反応温度は、２５０～６００℃が好ましく、より好ましくは３００～５５０℃であり、さらに好ましくは３３０～５００℃である。
　工程（１）の反応を気相反応で行う場合の原料ガスの空間速度は、３００～１００００（１／ｈ）であることが好ましく、より好ましくは４００～８０００（１／ｈ）であり、さらに好ましくは、５００～６０００（１／ｈ）である。
　＜工程（２）＞
　本開示のイソプロピルアルコールの製造方法は、アセトンを含む混合物（以下、アセトン含有混合物ともいう）からアセトンを分離し、及び／又はアセトンを精製する工程（以下、工程（２）という）を含む。
　工程（２）において使用するアセトン含有混合物は、少なくとも工程（１）で得られたアセトンを含む。工程（２）において使用するアセトン含有混合物は、工程（１）で得られた生成物をそのまま使用したものであってもよく、工程（１）で得られた生成物を使用して工程（３）を行って得られた生成物であってもよい。またこれらの両方を含むものであってもよい。
すなわち、本開示のイソプロピルアルコールの製造方法において工程（２）は、工程（１）と工程（３）の間に行ってもよく、工程（１）と工程（３）とを行った後に行ってもよく、工程（３）の前と後の両方において行ってもよい。
　工程（２）において使用するアセトン含有混合物に占める上記工程（１）で得られたアセトン含有混合物の割合は、任意であるが、例えば工程（２）において使用するアセトン含有混合物１００質量％に対して、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
　工程（２）において、使用するアセトン含有混合物が気体を含む場合は、公知の気液分離方法により、水素や二酸化炭素などを主体とする気体と、アセトンを主体とする液体混合物に分離（気液分離という場合もある）してもよい。ここで、気体とは、気液分離操作における加圧・冷却条件下で気体として存在する物質をいう。
　工程（２）において、気液分離操作における圧力は、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．２ＭＰａ～１ＭＰａである。
工程（２）において、気液分離操作における温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、より好ましくは、５℃～４０℃である。
　工程（２）においては、水素や二酸化炭素などを主体とする気体から、アセトンを吸収する操作を行ってもよい。アセトンを吸収する方法は特に限定されないが、気体を吸収塔に導入し、塔頂から供給した吸収液により気体中のアセトンを吸収し、塔底よりアセトン含有液として回収してもよい。塔頂から供給する吸収液としては、アセトンを効果的に吸収できるものであればどのようなものでも使用できるが、中でも水が好ましい。吸収塔底から得られるアセトンを含有する吸収液は、気液分離で得られるアセトンを主体とする液体混合物と合流させてもよい。これにより、アセトンの回収率を向上させることができる。
　工程（２）において、アセトンを主体とする液体混合物であるアセトン含有混合物を蒸留することにより、精製したアセトンを得ることができる。蒸留は公知の方法により行うことができる。公知の蒸留方法としては例えば、薄膜蒸留や精留が挙げられる。蒸留は連続式でもバッチ式であってもよい。
　工程（２）では、気液分離だけを行ってもよく、気液分離および蒸留を行ってもよく、蒸留だけを行ってもよいが、工程（２）は、気液分離工程と蒸留工程とをこの順番で含むことがより好ましい。これにより、より十分に精製されたアセトン（精製アセトンという場合もある）を取得することができる。この場合、蒸留による留出液として、精製アセトンが得られる一方、ボトム液は、水を主体とする液体となる。
　工程（２）は、１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。
　工程（２）で取得した精製アセトンは、下記工程（３）の導入物として使用することができる。上述したとおり、工程（２）は、工程（１）と工程（３）の間に行ってもよく、工程（１）と工程（３）とを行った後に行ってもよい。工程（３）の後に工程（２）を行う場合、工程（２）で取得した精製アセトンは工程（３）を行う反応器に戻して工程（３）の原料として使用することができる。
　工程（２）で取得した精製アセトンに含まれるアセトンの含有量は、精製アセトン１００質量％に対し、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。前記範囲にした高純度アセトンを原料として、下記工程（３）でのアセトン還元反応を実施し、取得された生成物に含まれるイソプロピルアルコールと気体を気液分離することで、容易に高い純度のイソプロピルアルコールが得られる。
　＜工程（３）＞
　本開示のイソプロピルアルコールの製造方法は、アセトンを還元してイソプロピルアルコールを得る工程（以下、工程（３）という）を含む。
　工程（３）において使用するアセトンの少なくとも一部は、上記工程（１）で得られたアセトンである。工程（３）において上記工程（１）で得られたアセトンを使用する場合、工程（１）の生成物（アセトン含有混合物）をそのまま使用しても良いが、工程（２）において精製されたアセトンを使用することが好ましい。精製された高純度のアセトンをアセトン還元反応の原料として使用すると、工程（３）での生成物に含まれるイソプロピルアルコールと気体を気液分離することで、容易に高い純度のイソプロピルアルコールが得られる。
したがって、工程（３）の前に工程（２）を行うことは、本開示のイソプロピルアルコールの製造方法の好適な実施形態の１つである。
　工程（３）において、還元するための物質（還元剤という場合もある）としては、水素、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。好ましくは水素である。
　工程（３）において、還元剤として使用する水素は、特に制限されず、工業的に生産されている水素を用いてもよいが、工程（３）において使用される水素の一部または全部として上記工程（１）で得られた水素を用いることが好ましい。また、工程（１）の生成物をそのまま使用して、水素化をおこなってもよい。
　工程（３）において還元に使用する水素は、工程（２）においてアセトン含有混合物から分離することにより得られた水素を含んでいてもよい。工程（３）において、工程（２）においてアセトン含有混合物から分離した水素を還元剤として精製アセトンと接触させることで、容易に高い純度のイソプロピルアルコールを取得することができる。
　工程（３）においては、導入される全成分に含まれる、二酸化炭素の含有量が少ないことが好ましい。工程（３）に導入される全成分中の二酸化炭素の含有率は１０モル％未満であることが好ましく、５モル％未満であることがより好ましく、２モル％未満であることがさらに好ましい。上記範囲であると、工程（３）で用いる触媒の触媒活性が向上する傾向にある。
したがって、工程（３）の前に工程（２）を行って、工程（１）で得られたアセトン含有混合物から二酸化炭素を分離した後に工程（３）を行う反応器に導入して工程（３）を行うことは、本開示のイソプロピルアルコールの製造方法の好適な実施形態の１つである。
　工程（３）で用いる触媒としては特に限定はなく、ラネー触媒などが挙げられる。他の触媒としては、例えば、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属元素を含む固体触媒が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む固体触媒が好ましく、Ｒｕ触媒、Ｎｉ－Ｐｔ触媒、Ｒｕ－Ｐｔ触媒、Ｎｉ－Ｒｕ触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の固体触媒を用いることがより好ましい。これら金属元素を含む固体触媒を用いることで、工程（３）での水素によるアセトン還元反応における二酸化炭素による活性阻害効果が抑制され、効率的にアセトン水素化が進行してイソプロピルアルコールを製造することができる。
　前記触媒としては、金属元素の単体、合金、酸化物等の形態のものを用いることができる。また金属単体の混合物、金属単体と金属酸化物との混合物、金属酸化物の混合物、混合金属酸化物であってもよい。
　また前記触媒としては、金属元素を、活性炭、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、珪藻土等の担体に担持したものを用いてもよい。 これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）が好ましい。
　これらの触媒の形状は、リング状、球状等のいずれの形状のものでもよく特に限定されない。
　工程（３）では、触媒を一種単独で用いても、二種以上用いてもよい。
　工程（３）に用いる触媒として、アセトンを還元してイソプロピルアルコールを製造する公知の触媒を使用してもよい。
　工程（３）において使用するアセトンを含む導入物は、液体であっても気体であってもよい。
　工程（３）においては、反応溶媒を用いてもよい。例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類などが挙げられる。水を用いてもよい。
　工程（３）の反応は、特に限定されず、バッチ式、連続式のいずれで行われてもよいが、生産性の観点から連続式で行われることが好ましい。
　工程（３）の反応は、気相反応であることが好ましい。気相反応による反応形式は特に限定されず、固定床、流動床などが挙げられるが、より簡便な固定床形式が好ましい。
　工程（３）の反応の反応圧力は、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．１ＭＰａ～１ＭＰａである。
　工程（３）の反応の反応温度は２０℃～２００℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃～１５０℃である。反応温度が低くなると、平衡的には有利となるが、水素化が進行しにくく、一方反応温度が高くなると、平衡制約のためにアセトン水素化転化率が上がらず、加えて、アセトンやイソプロピルアルコールの水素化分解が併発し、収率が低下する傾向にある。
　工程（３）の反応を気相反応で行う場合のアセトンを含む導入物の空間速度は、２００～５００００（１／ｈ）であることが好ましく、より好ましくは１０００～２００００（１／ｈ）であり、さらに好ましくは、２０００～１００００（１／ｈ）である。
　＜その他工程＞　
　（イソプロピルアルコール回収工程）
　本開示のイソプロピルアルコールの製造方法は、イソプロピルアルコールを回収する工程含む。
　本回収工程に供されるイソプロピルアルコールは、上記工程（３）で得られた生成物であればよく、工程（３）を行って得られた生成物をそのまま回収工程に使用してもよく、工程（３）で得られた生成物に工程（２）を行ってアセトンを分離した後の生成物を回収工程に使用してもよい。また、これら両方の生成物を回収工程に使用してもよい。
　本回収工程に供されるイソプロピルアルコールが、イソプロピルアルコールと気体を含有する気液混合物である場合は、公知の気液分離の方法により、例えば水素などの気体主体とする気体と、イソプロピルアルコールを含む液体混合物に分離した後にイソプロピルアルコールを回収してもよい。ここで、気体とは、気液分離操作における加圧・冷却条件下で気体として存在する物質をいう。
　本回収工程において、気液分離操作における圧力は、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、０．２ＭＰａ～１ＭＰａである。
　本回収工程において、気液分離操作における温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、より好ましくは、５℃～４０℃である。
　本回収工程における気液分離操作によって得られるイソプロピルアルコールを含む液体混合物を蒸留することにより、精製したイソプロピルアルコールを得ることができる。前記イソプロピルアルコールを含む液体混合物の蒸留操作は、公知の蒸留法により行うことができる。公知の蒸留法としては例えば、薄膜蒸留や精留が挙げられる。蒸留操作は連続式で行ってもバッチ式で行ってもよい。
　本回収工程においては、蒸留操作として共沸蒸留を行ってもよい。イソプロピルアルコールは水と共沸混合物を形成するため、前記イソプロピルアルコールを含む液体混合物が水を有する場合、共沸蒸留をおこなうことで、高純度のイソプロピルアルコールを取得することもできる。
　（ガス分離工程）
　本開示のイソプロピルアルコールの製造方法は、ガスを分離する工程を含んでいてもよい。ガスを分離する工程としては、例えば、工程（２）のアセトンを精製する工程（気液分離工程）で得られた気相成分に含まれる水素を精製する工程が挙げられる。以下、工程（２）で得られた気相成分に含まれる水素を精製する工程を工程（４）とも言う。
工程（４）で得られた水素リッチの組成物は、そのまま回収されてもよく、その一部又は全部が工程（３）でのアセトンの還元に使用されてもよい。
　工程（４）で得られた水素リッチの組成物における水素／二酸化炭素のモル比は、９０：１０以上であることが好ましく、９５：５以上であることがより好ましく、９８：２以上であることがさらに好ましい。
このように二酸化炭素の含有量の少ない水素リッチの組成物を工程（３）に導入することで、触媒活性が向上する傾向にある。
　工程（４）においてガスを分離する方法（水素を精製する方法）としては、物理吸収法、化学吸収法、膜分離法、深冷分離法、圧縮液化法などの公知の方法が挙げられる。
　物理吸収法とは、二酸化炭素を、化学反応を行うことなしに、吸着、溶解など物理的作用により混合ガスから分離回収する方法であり、特に好ましくはＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法が挙げられる。
　化学吸収法とは主にアミンやアルカリなど塩基性物質に二酸化炭素を反応させ、炭酸水素塩などの形に変換して吸収させるものである。一方、吸収液は加熱あるいは減圧することで二酸化炭素が分離され回収することができる。
　膜分離法は、選択的に水素又は二酸化炭素を透過させる分離膜を用いる方法が好ましい。この時使用する膜は特に限定されないが、高分子素材膜、デンドリマー膜、アミン基含有膜、ゼオライト膜を始めとする無機素材膜、などを挙げることができる。分離膜には金属原子を含んでいてもよい。金属原子は特に限定されないが、例えば、Ｐｄ等が挙げられる。
　工程（４）は、膜分離工程、塩基性物質や有機溶剤への吸収工程、及び、ＰＳＡ、活性炭等の吸着剤への吸着工程から選択される少なくとも１種の工程を含むことが好ましい。
＜イソプロピルアルコールの製造方法の実施形態＞
　本開示のイソプロピルアルコールの製造プロセスとして、好ましい実施形態の一例を示す。図１と図３のプロセスでは、工程（１）→工程（２）→工程（３）の順でおこなった後に、さらにイソプロピルアルコール回収工程を有するプロセスの一例である。図２のプロセスでは、工程（１）→工程（３）→工程（２）の順でおこなった後に、さらにイソプロピルアルコール回収工程を有するプロセスの一例である。なお、図１のプロセスは、ガス分離工程も含む一例である。
高純度のイソプロピルアルコールを取得する場合、図２のプロセスでは、イソプロピルアルコール回収工程においてイソプロピルアルコールの共沸蒸留工程を行うことが考えられる。
これら図１～３の製造プロセスの中でも、製造における簡便性の観点から、図１と図３に示したプロセスがより好ましい。さらに、触媒の活性の観点から、工程（３）に導入される二酸化炭素の含有量が少ない、図１のプロセスがより好ましい。
　（触媒再生工程）
　本開示のイソプロピルアルコールの製造方法において、触媒の活性に変化が見られた場合は、触媒を再生する工程を含んでもよい。
再生する方法は特に限定されないが、酸素などの酸化性ガスと高温で接触させる方法を用いることができる。例えば、原料ガスを固定床形式の反応器に供給してイソプロピルアルコールの製造を行う場合には、原料ガスを酸化性ガスに変更して触媒の再生を行ってもよく、反応器から触媒を抜き出して触媒の再生を行ってもよい。
　［本開示のイソプロピルアルコールの製造装置］
　本開示のイソプロピルアルコールの製造に用いる製造装置としては、バッチ式であっても連続式であってもよいが、生産性の観点から、連続式が好ましい。
　工程（１）を行う連続式の反応装置としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器等の公知の反応器を用いることができる。これらの中でも、設備面、操作面でより容易となる固定床反応器を用いることが好ましい。
　工程（２）を行う装置のうち、気液分離装置としては、特に限定されず、加圧・冷却機構を有する通常の気液分離装置を用いることができる。蒸留装置としては、特に限定されないが、理論段として、４～４０段を有する蒸留塔を用いた蒸留装置が好ましい。
　工程（３）を行う連続型の反応装置としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器等の公知の反応器を用いることができる。これらの中でも、設備面、操作面でより容易となる固定床反応器を用いることが好ましい。
　［本開示の製造方法で得られるイソプロピルアルコール］
　本開示の製造方法で得られるイソプロピルアルコールは、不純物としてのエタノール、水、アセトンの濃度が、それぞれ１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように不純物の濃度が低いことで、様々な工業的用途に好適に使用することができる。不純物としてのエタノール、水、アセトンの濃度は、より好ましくは、それぞれ１００００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、それぞれ５０００ｐｐｍ以下である。
不純物を低減するという観点では、前記図１や図３のプロセスがより好ましい。工程数の観点から、図１のプロセスがさらに好ましい。
　［本開示の製造方法で得られるイソプロピルアルコールの用途］
　本開示の製造方法で得られるイソプロピルアルコールの用途は特に限定されないが、プロピレンの製造原料用途に好適に用いることができる。本開示のイソプロピルアルコールは、例えば公知の方法により脱水することにより、プロピレンを製造することが可能である。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
　＜触媒の合成＞
　（触媒調製Ａ１／アセトン合成用触媒）
　硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．０％以上）１２.３ｇ、硝酸アルミニウム六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９７．０％以上）４．７ｇ、硝酸鉄九水和物（ナカライテスク社製、純度９８．０％以上）３３．４ｇを純水４００ｍＬに溶解し、硝酸亜鉛、硝酸鉄、および、硝酸アルミニウムからなる混合水溶液を調製した。マグネティックスターラーで当該混合水溶液を攪拌しながら、室温でアンモニア水（富士フイルム和光純薬（株）製、純度２８．０％）を滴下してｐＨを８とした。得られた沈殿をろ過により回収し、１２０℃で１０時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して触媒Ａ１を得た。
　（触媒調製Ｂ１／アセトン水素化用触媒）
　純水４．０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属工業社、白金含有量１００ｇ／Ｌ）０．４ｍＬを加え、白金含有水溶液を作成した。磁性皿に計り取った酸化セリウム粉末（Ｒｈｏｄｉａ社製、３ＣＯ）４．０ｇに前記白金含有水溶液を追加してガラス棒で均一に混合した。次いで、１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｂ１を得た。
　＜実施例１＞
　（工程（１）：アセトン合成反応）
　アセトン合成反応は、ＳＵＳ３１６製管型反応器を用いて行った（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）。メノウ乳鉢で均一に粉砕した触媒Ａ１の粉末を塩化ビニルのディスクに充填し、圧縮成型機により３０ＭＰａＧで圧縮してディスク化後、破砕して０．７１～１．１８ｍｍに分級し、その顆粒状触媒２．０ｇをＳＵＳ製管型反応管に充填した。触媒Ａ１を充填した反応管を環状電気炉内に設置し、窒素を５０．０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）で供給し、電気炉加熱により４００℃まで昇温して３０ｍｉｎ．保持した。その後、窒素を停止し、５６．１重量％エタノール水溶液をフィーダーにより０．０８ｇ／ｍｉｎ．で供給し、常圧で反応を行った。
　フィーダーによる反応系内へのエタノール水溶液供給は、反応管入口側に設けたエタノール水溶液気化部に行った。エタノール水溶液気化部を外部加熱により１００℃に加温した。フィーダーにより液体状態でエタノール水溶液気化部に供給されたエタノール水溶液は直ちに気化してＳＵＳ３１６製管型反応器に導入された。
反応管出口ガスを分析した結果、エタノール転化率は１００％、アセトン選択率は６９％であった。
　ここで、エタノール転化率、アセトン収率は、式（１）、（２）により算出した。
エタノール転化率
　＝１００－１００×（反応器出口エタノール流速／反応器入口エタノール流速）　　（１）
アセトン収率
　＝１００×反応器出口アセトン流速×３／（反応器入口エタノール流速×２）　　（２）
　なお、エタノールと水からのアセトン合成反応は、以下反応式（３）で表される。
２Ｃ２Ｈ５ＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＨ３ＣＯＣＨ３　＋　ＣＯ２　＋　４Ｈ２　　　（３）
　式（２）でのアセトン収率は、反応器入口より供給されたエタノール中に含まれる全炭素に対する生成アセトン中の炭素量で評価したものである。したがって、アセトン収率の最大値は７５％となる。
　（工程（２）：アセトン精製工程）
　工程（１）で得られた反応器出口ガスを氷温に冷却したガラス製吸収瓶に導入した。ガラス製吸収瓶内には純水が入っており、氷温の純水中を通気バブリングすることで反応器出口ガス中のアセトン、水からなる凝縮成分を捕集した。捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、水以外で捕集された成分の大部分はアセトンであり、構造不明成分が極微量存在する程度であった。
　アセトン水溶液からのアセトン分離、精製は、通常の蒸留操作により行うことができる。したがって、ここで得られたアセトン水溶液を適切な条件で蒸留することで、蒸留装置塔頂より高純度アセトンを得ることができる。
　吸収瓶で凝縮、捕集されない成分は吸収瓶より気体成分として排出させた。気体成分は主に水素、二酸化炭素からなり、その他の成分として反応で副生したメタン、エチレン、エタン等の炭化水素が少量検出された。気体成分中のアセトンは極微量であり、先の吸収操作では、反応工程で生成したアセトンのほぼ全量が捕集されたことがわかった。
この気体成分を室温で１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を入れた吸収瓶に通気して気体中の二酸化炭素を吸収した。次いで、活性炭充填カラムに通気してメタン、エチレン、エタン等の炭化水素を吸着除去することで、純度の高められた水素ガスを得た。
　（工程（３）：アセトン水素化反応）
　アセトン合成反応器出口ガスの吸収操作で得られるアセトン水溶液を蒸留することで得られる精製アセトンを試薬アセトン（ナカライテスク社製、純度９９．５％以上）で代替し、水素についても、アセトン合成反応器出口ガスを処理することで純度を高めた水素でなく、水素ボンベ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、純度９９．９９９％以上）から供給してアセトン水素化反応を実施した。
　アセトン水素化反応は、ＳＵＳ３１６製管型反応器を用いて行った（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）。メノウ乳鉢で均一に粉砕した触媒Ｂ１の粉末を塩化ビニルのディスクに充填し、圧縮成型機により３０ＭＰａＧで圧縮してディスク化後、破砕して０．７１～１．１８ｍｍに分級し、その顆粒状触媒１．４ｇをＳＵＳ製管型反応管に充填した。
触媒Ｂ１を充填した反応管を環状電気炉内に設置し、水素を１０．０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）、窒素を４０．０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）で供給し、電気炉加熱により３００℃まで昇温して３０ｍｉｎ．保持して触媒Ｂ１を還元した。その後、４０℃まで降温後、窒素を停止して水素６０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）、フィーダーによりアセトンを０．０８ｇ／ｍｉｎ．で供給し、常圧で反応を行った。入口ガスのモル比は、水素／アセトン＝２であった。
フィーダーによる反応系内へのアセトン供給は、反応管入口側に設けたアセトン気化部に行った。アセトン気化部を外部加熱により４０℃に加温し、その気化部に上流側より水素を供給した。フィーダーにより液体状態でアセトン気化部に供給されたアセトンは直ちに気化し、水素に同伴、混合されＳＵＳ３１６製管型反応器に導入された。
　反応管出口ガスを分析した結果、アセトン転化率９８．９％、イソプロピルアルコール選択率９９．９％であった。
　ここで、アセトン転化率、イソプロピルアルコール選択率は、式（４）、（５）により算出した。
アセトン転化率
　＝１００－１００×（反応器出口アセトン流速／反応器入口アセトン流速）　　（４）
イソプロピルアルコール選択率＝１００×反応器出口イソプロピルアルコール流速／（反応器入口アセトン流速－反応器出口アセトン流速）　　（５）
　アセトン水素化反応器出口ガスの成分は、水素、イソプロピルアルコールと微量アセトンからなるため、加圧、冷却下での通常の気液分離操作により容易にイソプロピルアルコールと水素を分離することができる。
　以上の結果より、図１に示したプロセスによってエタノールと水から効率的にイソプロピルアルコール製造ができることが分かった。
　＜実施例２＞
　（工程（３）：アセトン水素化反応）
　実施例１の（アセトン水素化反応）で用いた水素を、アセトン捕集後の吸収瓶より排出される、主に水素、二酸化炭素からなる気体に変更した場合に相当する条件でアセトン水素化反応を実施した。
アセトン捕集後の吸収瓶より排出されるガスの組成は、主に水素、二酸化炭素からなり、ほぼ水素／二酸化炭素＝４／１（モル比）であるので、同モル比となるように水素ボンベ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、純度９９．９９９％以上）、液化二酸化炭素ボンベ（住友精化社製、純度９９．９％以上）を使用して模擬ガスを作成してアセトン水素化反応に使用した。
　アセトン水素化反応は、実施例１での水素６０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）を、水素４８ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）と二酸化炭素１２ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）の合計６０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
　反応管出口ガスを分析した結果、アセトン転化率９．４％、イソプロピルアルコール選択率９９．３％であった。
　実施例２では、実施例１での水素６０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）を水素４８ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）と二酸化炭素１２ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）に変更しているため、入口ガスのモル比が、実施例１の水素／アセトン＝２から、実施例２では水素／アセトン＝１．６と低下している。この水素／アセトンモル比の低下がアセトン転化率を著しく低下させた要因となったことが考えられるが、水素４８ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）と窒素１２ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）の合計６０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）として同様にアセトン水素化反応を実施した場合、実施例１と同様の反応成績が得られたことから、実施例２でのアセトン転化率低下は水素／アセトンモル比低下によるものでなく、共存二酸化炭素によりアセトン水素化反応が著しく阻害されたためであることが分かった。
実施例１、２より、１質量％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒を用いたアセトン水素化反応において、二酸化炭素が共存することでアセトン水素化反応が著しい阻害を受けることが分かった。そこで、二酸化炭素共存下でも有効に機能するアセトン水素化触媒を調査することを目的として触媒Ｂ２～Ｂ１０を調製し、１５体積％の二酸化炭素共存下でのアセトン水素化活性を比較、評価した（実験例１～９）。
（触媒調製Ｂ２／アセトン水素化触媒）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属社製、Ｐｔ含有率８．１９質量％）０．４９ｇをビーカーに秤取り、純水を加えて白金含有水溶液を調製した。磁性皿に入れた４ｇのＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学社製、ＥＰ－Ｌ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）に前記白金含有水溶液を加えた後、ガラス棒で混ぜながら加熱して水分を蒸発させた。得られた粉体を１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｂ２を調製した。得られた触媒Ｂ２の組成は、１質量％Ｐｔ／ＺｒＯ２（すなわち、１質量％のＰｔに対し、９９質量％のＺｒＯ２）であった。
　（触媒調製Ｂ３／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ２におけるジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４９ｇを硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、Ｒｕ含有率３．９２質量％）１．０３ｇに変更した以外は触媒調製Ｂ２と同様にして触媒Ｂ３を調製した。得られた触媒Ｂ３の組成は、５質量％Ｒｕ／ＺｒＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ４／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ２におけるジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４９ｇを硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、Ｒｕ含有率３．９２質量％）１１．３ｇに変更した以外は触媒調製Ｂ２と同様にして触媒Ｂ４を調製した。得られた触媒Ｂ４の組成は、１０質量％Ｒｕ／ＺｒＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ５／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ２におけるジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４９ｇを硝酸ニッケル・六水和物（ナカライテスク社製、特級）１．２４ｇに変更した以外は触媒調製Ｂ２と同様にして触媒Ｂ５を調製した。得られた触媒Ｂ５の組成は、５．９質量％Ｎｉ／ＺｒＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ６／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ２におけるジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４９ｇを硝酸ニッケル・六水和物（ナカライテスク社製、特級）０．３６ｇおよびジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属社製、Ｐｔ含有率８．１９質量％）０．４９ｇに変更した以外は触媒調製Ｂ２と同様にして触媒Ｂ６を調製した。得られた触媒Ｂ６の組成は、１．８質量％Ｎｉ－１質量％Ｐｔ／ＺｒＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ７／アセトン水素化触媒）
硝酸ニッケル・六水和物（ナカライテスク社製、特級）１．１０ｇおよび硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、Ｒｕ含有率３．９２質量％）５．６７ｇを秤取り、純水を加えてニッケルとルテニウムを含む混合水溶液を調製した。磁性皿に入れた４ｇのＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学社製、ＥＰ－Ｌ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）に前記混合水溶液を加えた後、ガラス棒で混ぜながら加熱して水分を蒸発させた。得られた粉体を１２０℃で１０時間乾燥後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｂ７を調製した。得られた触媒Ｂ７の組成は、５質量％Ｎｉ－５質量％Ｒｕ／ＺｒＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ８／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ７におけるＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学社製、ＥＰ－Ｌ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）をＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学社製、ＲＣ－１００、比表面積１１８ｍ２／ｇ）に変更した以外は触媒調製Ｂ７と同様にして触媒Ｂ８を調製した。得られた触媒Ｂ８の組成は、５質量％Ｎｉ－５質量％Ｒｕ／ＺｒＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ９／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ７におけるＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学社製、ＥＰ－Ｌ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）をＣｅＯ２粉末（Ｒｈｏｄｉａ社製３ＣＯ、比表面積１７１ｍ２／ｇ）に変更した以外は触媒調製Ｂ７と同様にして触媒Ｂ９を調製した。得られた触媒Ｂ９の組成は、５質量％Ｎｉ－５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ２であった。
　（触媒調製Ｂ１０／アセトン水素化触媒）
触媒調製Ｂ７におけるＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学社製、ＥＰ－Ｌ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）をＳｉＯ２粉末（富士シリシア化学社製Ｃａｒｉａｃｔ　Ｑ－６、比表面積１１３ｍ２／ｇ）に変更した以外は触媒調製Ｂ７と同様にして触媒Ｂ１０を調製した。得られた触媒Ｂ１０の組成は、５質量％Ｎｉ－５質量％Ｒｕ／ＳｉＯ２であった。
＜実験例１＞
アセトン水素化反応は、ＳＵＳ３１６製管型反応器を用いて行った（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）。メノウ乳鉢で均一に粉砕した触媒Ｂ２の粉末を塩化ビニルのディスクに充填し、圧縮成型機により３０ＭＰａＧで圧縮してディスク化後、破砕して０．７１～１．１８ｍｍに分級し、その顆粒状触媒０．３５ｇをＳＵＳ製管型反応管に充填した。窒素（Ｎ２）２０ｃｍ３／分（標準状態：０℃、１気圧での流量）および水素（Ｈ２）１５ｃｍ３／分（標準状態：０℃、１気圧での流量）を流通しながら３００℃で１時間前処理を行った。次いで、反応温度に設定後、二酸化炭素（ＣＯ２）７．５ｃｍ３／分（標準状態：０℃、１気圧での流量）を追加し、窒素、水素、二酸化炭素からなる混合ガス流を調製した。この混合ガス流を２５℃とした純水入りバブラーに導入して飽和水蒸気に相当する水蒸気を同伴させた。バブラーを出た窒素、水素、二酸化炭素および水からなる混合ガス流中に、マイクロシリンジフィーダーによりアセトン（ナカライテスク社製、特級）を１９．４ｍｇ／分で追加導入することで二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。
反応器出口ガスは氷水浴に配置されたトラップに導入し、ここで未反応原料、生成物を捕集した。トラップで捕集された液体成分はＧＣ－ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ社、７８９０Ｂ／キャピラリーカラム　ＨＰ―ｐｌｏｔ　Ｑ）により定量分析を行った。トラップで捕集されなかった気体生成物については直接ＧＣ－ＦＩＤに導入して分析した。これらの分析結果から、数３、４によりアセトン転化率とイソプロピルアルコール選択率を算出した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例２＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ３に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例３＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ４に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例４＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ５に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例５＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ６に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例６＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ７に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例７＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ８に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例８＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ９に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
＜実験例９＞
触媒Ｂ２を触媒Ｂ１０に変更した以外は実験例１と同様にして二酸化炭素共存下でのアセトン水素化によるイソプロピルアルコール製造反応を開始した。電気炉温度１００℃で得られた反応結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１、２で試験した１質量％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒のＣｅＯ２担体をＺｒＯ２に変更しても（触媒Ｂ２）、二酸化炭素による活性阻害効果は大きく変わらず、転化率２４．２％であった（実験例１）。一方、金属成分としてルテニウムを５質量％含有する触媒Ｂ３（５質量％Ｒｕ／ＺｒＯ２）を用いるとアセトン転化率５５．１％が得られた。ルテニウム担持量を１０質量％に増加させた触媒Ｂ４（１０質量％Ｒｕ／ＺｒＯ２）では、アセトン転化率が６９．０％に増加した。
一方、ニッケルのみを５．９質量％含有する触媒Ｂ５（５．９質量％Ｎｉ／ＺｒＯ２）ではアセトン転化率が１４．７％と低位であった。
ニッケルと白金をそれぞれ１．８質量％、１質量％含有する触媒Ｂ６のアセトン転化率も４０．６％と不十分であった。
ルテニウムとニッケルをそれぞれ５質量％ＺｒＯ２（ＥＰ－Ｌ）に担持した触媒Ｂ７では、ルテニウムのみを５質量％担持した触媒Ｂ３、ニッケルのみを５．９質量％担持した触媒Ｂ５よりも優れたアセトン水素化活性を与え、アセトン転化率は６６．８％となった。ルテニウムとニッケル担持量をそれぞれ５質量％に固定し、担体をＺｒＯ２（ＲＣ－１００）、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２とした触媒Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０でも高いアセトン転化率が得られた。
　次に、エタノールからアセトンを合成するアセトン合成触媒について、触媒Ａ２～Ａ４を調製し、３７５℃でアセトン合成反応を連続的に実施して触媒の安定性を試験した（実験例１０～１２）。
＜触媒調製例Ａ２／アセトン合成触媒＞
硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．０％以上）１２．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水和物（アルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ）２２．３ｇ、硝酸鉄九水和物（ナカライテスク社製、純度９８．０％以上）３３．４ｇを純水４００ｍＬに溶解し、硝酸亜鉛、硝酸鉄、および、オキシ硝酸ジルコニウムからなる混合水溶液を調製した。マグネティックスターラーで当該混合水溶液を攪拌しながら、室温でアンモニア水（富士フイルム和光純薬（株）製、純度２８．０％）を滴下してｐＨを８とした。得られた沈殿をろ過により回収し、１２０℃で１０時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して触媒Ａ２を得た。
触媒Ａ２の組成は、Ｆｅ２Ｏ３／ＺｎＯ／ＺｒＯ２＝３２．６／１６．６／５０．８（質量％）であった。
＜触媒調製例Ａ３／アセトン合成触媒＞
触媒調製例Ａ２におけるオキシ硝酸ジルコニウム水和物（アルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ）２２．３ｇを３．３２ｇに変更した以外は触媒調製例Ａ２と同様にして触媒Ａ３を得た。触媒Ａ３の組成は、Ｆｅ２Ｏ３／ＺｎＯ／ＺｒＯ２＝５７．４／２９．３／１３．３（質量％）であった。
＜触媒調製例Ａ４／アセトン合成触媒＞
触媒調製例Ａ２におけるオキシ硝酸ジルコニウム水和物（アルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ）２２．３ｇを１１．１ｇに変更した以外は触媒調製例Ａ２と同様にして触媒Ａ４を得た。触媒Ａ４の組成は、Ｆｅ２Ｏ３／ＺｎＯ／ＺｒＯ２＝４３．８／２２．３／３３．９（質量％）であった。
＜実験例１０＞
アセトン合成反応は、ＳＵＳ３１６製管型反応器を用いて行った（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）。メノウ乳鉢で均一に粉砕した触媒Ａ２の粉末を塩化ビニルのディスクに充填し、圧縮成型機により３０ＭＰａＧで圧縮してディスク化後、破砕して０．７１～１．１８ｍｍに分級し、その顆粒状触媒１．４ｇをＳＵＳ製管型反応管に充填した。触媒Ａ２を充填した反応管を環状電気炉内に設置し、窒素を１１．０ｍＬ／ｍｉｎ．（０℃、１気圧換算）で供給し、電気炉加熱により３７５℃まで昇温して３０ｍｉｎ．保持した。その後、５６．１重量％エタノール水溶液をフィーダーにより０．０５６ｇ／ｍｉｎ．で追加供給し、常圧で反応を行った。
フィーダーによる反応系内へのエタノール水溶液供給は、反応管入口側に設けたエタノール水溶液気化部に行った。エタノール水溶液気化部は外部加熱により１００度に加温した。フィーダーにより液体状態でエタノール水溶液気化部に供給されたエタノール水溶液は直ちに気化して窒素とともにＳＵＳ３１６製管型反応器に導入された。
連続試験では、反応温度を３７５℃としたため、アセトン以外に中間生成物であるアセトアルデヒドの生成も確認された。連続試験における安定性評価は、エタノール転化率、アセトン選択率、アセトアルデヒド選択率の経時変化を追跡することで評価した。アセトン選択率、アセトアルデヒド選択率は以下により計算した。エタノール転化率は実施例１記載の式（１）により計算した。５２８時間反応を行った結果を表２にまとめた。
アセトン選択率
＝１００×反応器出口アセトン流速×３／（反応器入口エタノール流速×２×エタノール転化率×０．０１）
アセトアルデヒド選択率
＝１００×反応器出口アセトアルデヒド流速／（反応器入口エタノール流速×エタノール転化率×０．０１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実験例１１＞
実験例１０における触媒Ａ２を触媒Ａ３に変更した以外は実験例１０と同様にアセトン合成反応を実施した。２８４時間反応を行った結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実験例１２＞
実験例１０における触媒Ａ２を触媒Ａ４に変更した以外は実験例１０と同様にアセトン合成反応を実施した。３１２時間反応を行った結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
触媒Ａ３では、ＺｒＯ２含有量が少ないため触媒活性が短時間で低下したが、よりＺｒＯ２含有量を増加させた触媒Ａ２、Ａ４では触媒活性の経時低下が抑制されることが分かった。触媒Ａ４では、反応開始初期に転化率が５１．６％から４３．４％に低下したが、その後、活性が回復する様子が観察された。この挙動は、再度、同条件で試験した際も再現された。これらより、所定量のＺｒＯ２を含有するＦｅ２Ｏ３／ＺｎＯ／ＺｒＯ２触媒を使用することで、安定してエタノールからアセトンを合成できることが分かった。
なお、ここでの試験では連続試験による触媒性能変化挙動を追跡するため、中程度での転化率となるように反応を行ったため、中間生成物のアセトアルデヒドが多く検出されているが、触媒を増量する、あるいは、反応温度を上昇させる、等の条件変更により、高エタノール転化率、高アセトン選択率で運転することができる。

Claims (5)

  1. エタノールと水を触媒存在下で反応させてアセトンを得る工程（１）と、
    アセトンを精製する工程（２）と
    アセトンを還元してイソプロピルアルコールを得る工程（３）と、
    を含む、イソプロピルアルコールの製造方法。
  2. 工程（３）で用いる還元剤に、工程（１）で得られた水素を含む、請求項１に記載のイソプロピルアルコールの製造方法。
  3. 工程（３）で用いる還元剤に、工程（２）で得られた水素を含む、請求項１または２に記載のイソプロピルアルコールの製造方法。
  4. 工程（３）に導入される全成分中の二酸化炭素の含有率が１０モル％未満である、請求項１～３のいずれかに記載のイソプロピルアルコールの製造方法。
  5. エタノールが、バイオマスを原料に由来する、請求項１～４のいずれかに記載のイソプロピルアルコールの製造方法。
PCT/JP2022/020634 2021-05-19 2022-05-18 イソプロピルアルコールの製造方法 WO2022244797A1 (ja)

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