[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2022243348A1 - Beschichtungsprozess für einen wandflussfilter - Google Patents

Beschichtungsprozess für einen wandflussfilter Download PDF

Info

Publication number
WO2022243348A1
WO2022243348A1 PCT/EP2022/063383 EP2022063383W WO2022243348A1 WO 2022243348 A1 WO2022243348 A1 WO 2022243348A1 EP 2022063383 W EP2022063383 W EP 2022063383W WO 2022243348 A1 WO2022243348 A1 WO 2022243348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wall
coating
filter
flow filter
coating suspension
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/063383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Astrid Mueller
Martin Foerster
Manuel GENSCH
Original Assignee
Umicore Ag & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore Ag & Co. Kg filed Critical Umicore Ag & Co. Kg
Priority to US18/556,970 priority Critical patent/US20240226867A1/en
Priority to CN202280027575.5A priority patent/CN117202976A/zh
Publication of WO2022243348A1 publication Critical patent/WO2022243348A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0228—Coating in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0471—Surface coating material
    • B01D2239/0478—Surface coating material on a layer of the filter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1208—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1216—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1241—Particle diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/0001—Making filtering elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/0027—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours with additional separating or treating functions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention is directed to a method of coating wall-flow filters. Correspondingly manufactured wall flow filters and their use in exhaust gas cleaning are also affected.
  • Internal combustion engines in motor vehicles typically contain the pollutant gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and possibly sulfur oxides (SO x ), as well as particles, which mainly consist of soot particles in the nanometer range and possibly adhering organic agglomerates and ash residues exist. These are referred to as primary emissions.
  • CO, HC and particulate matter are products of the incomplete combustion of fuel in the engine combustion chamber.
  • Nitrogen oxides are formed in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the local combustion temperatures exceed 1400°C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small amounts in non-synthetic fuels.
  • a large number of catalytic exhaust gas cleaning technologies have been developed to remove these emissions from motor vehicle exhaust gases, which are harmful to the environment and health (Wall flow filter) and a catalytically active coating applied thereto and/or therein.
  • the catalyst in the coating promotes the chemical reaction of various exhaust gas components to form harmless products such as carbon dioxide and water.
  • the soot particles can be very effectively removed from the exhaust gas with the help of particle filters.
  • Wall-flow filters made of ceramic materials have proven particularly effective. These have two faces and are made up of a plurality of parallel channels of a certain length formed by porous walls and extending from one face to the other.
  • the channels are alternately closed in a gas-tight manner at one of the two ends of the filter, so that first channels are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second channels are formed on the first side of the filter locked and on the second side of the filter are open.
  • first channels are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter
  • second channels are formed on the first side of the filter locked and on the second side of the filter are open.
  • the flow channels open on the inlet side form the inlet channels and the flow channels open on the outlet side form the outlet channels.
  • the exhaust gas flowing into the first channels for example, can only leave the filter again via the second channels and for this purpose has to flow through the walls between the first and second channels.
  • the material from which the wall-flow filters are constructed has an open-pored porosity. When the exhaust gas passes through the wall, the particles are retained.
  • wall-flow filters can be catalytically active.
  • the catalytic activity is achieved by coating the filter with a coating suspension containing the catalytically active material.
  • the contacting of the catalytically active materials with the wall flow filter is referred to as "coating" in the professional world.
  • the coating assumes the actual catalytic function and often contains storage materials for the exhaust gas pollutants and/or catalytically active metals, which are usually deposited in highly disperse form on temperature-stable, high-surface metal compounds, in particular oxides.
  • the coating is usually done by applying an aqueous suspension of the storage materials and catalytically active components - also known as a washcoat - on or in the wall of the wall flow filter.
  • the support is generally dried and, if appropriate, calcined at elevated temperature.
  • the coating can consist of one layer or be made up of several layers, which are applied to a corresponding filter one above the other (multilayer) and/or offset from one another (as zones).
  • the catalytically active material can be applied to the porous walls between the channels (so-called overlay coating).
  • overlay coating can lead to an unacceptable increase in the back pressure of the filter.
  • JPH01-151706 and WO2005016497A1 propose coating a wall-flow filter with a catalyst in such a way that the latter penetrates the porous walls (so-called in-wall coating).
  • a zone is understood to mean the presence of a catalytically active material (coating) on or in the wall of the filter over less than the entire coatable length of the wall-flow filter.
  • a coating technique for wall-flow filters is described in WO06021338A1.
  • the wall flow filter is made of an open-pored material, has a cylindrical shape with the length L and is traversed from an inlet end face to an outlet end face by a large number of flow channels which are mutually closed.
  • This coating principle is also suitable for the production of particle filters that have zones with catalytically active material on the inlet and outlet sides.
  • WO09103699A1 describes a method for coating filters with two different washcoats, the process steps being that the filter substrate is aligned vertically, a first coating suspension is pumped in from below (pressure difference with the highest pressure at the bottom end), the excess The coating suspension is removed by suction (pressure difference reversal) and the filter body, after rotating it through 180°, is again filled from below with the second washcoat and the excess is removed by suction. The filter is dried and calcined after the coating process.
  • the same coating principle is disclosed in US7094728B2. Coated wall-flow filters produced in this way often have a gradient in the coating.
  • Patent specification US3331787 discloses a method for producing a catalytically active flow-through substrate in which a ceramic honeycomb carrier is coated with an oxide suspension containing noble metal.
  • the open pores of the channel walls of the flow-through substrates are closed prior to coating filled with the oxide suspension (washcoat) with water by immersing the carrier in water and then blowing out excess water with air pressure.
  • EP0941763B1 A method for coating the flow channels of a honeycomb catalyst body with a coating dispersion is described in EP0941763B1.
  • ceramic catalyst carriers accordingly have a considerable absorption capacity for the liquid portion of the coating dispersion, which means that the coating dispersion solidifies as a result of the loss of water when the carrier is filled. As a result, the flow channels can become clogged or coated unevenly.
  • the solution in EP0941763B1 is to moisten the catalyst support with the dispersion before coating. Pre-impregnations with acids, bases or salt solutions are suggested for moistening.
  • a method for coating ceramic flow-through substrates is also described in EP1110925B1, in which the suction capacity of partial areas of the carrier is reduced by pre-moistening.
  • moistening or moistening is understood as meaning covering the porous honeycomb body with any liquids or solutions, preferably of an aqueous nature.
  • the partial moistening of the carrier includes here in particular the pre-covering of the lateral surface and outer partial areas of the flow-through substrate with water in order to prevent clogging of the channels in these areas.
  • US7867936 describes a method for passivating porous ceramic substrates by filling the pores and microcracks with water. This measure prevents the oxide particles contained in the coating suspension from penetrating into the microcracks during the subsequent coating and filling and sealing them after drying and calcination. By filling the microcracks and pores with oxide particles, the thermal shock resistance of the catalyst substrate would otherwise be significantly reduced in the event of thermal cycling.
  • the pre-coating of the porous carrier e.g. DPF filter substrate
  • the pre-coating of the porous carrier e.g. DPF filter substrate
  • the pre-coating of the porous carrier e.g. DPF filter substrate
  • the quality of a catalytically coated exhaust gas filter is measured using the criteria of filtration efficiency, catalytic performance and pressure loss.
  • filters are coated in a wide variety of ways. It's still a task depending on the job profile in terms of one or more of the above criteria to be able to specify improved filters.
  • the wall-flow filter is brought into contact with a water-containing liquid in a first step and a coating is applied in a second step suspension applied to the wall flow filter, the coating suspension being one that meets the following criteria:
  • the coating suspensions described are fast-draining suspensions.
  • an extremely strong coating gradient normally occurs in the direction of coating, since the coating suspension penetrating the channels of the wall-flow filter from below loses more and more liquid the further it penetrates into the channels. There is therefore a risk that the channels of the wall-flow filter to be coated will quickly become clogged with the coating suspension. A possibly partial prior wetting of the inner walls of the wall-flow filter with a liquid containing water can counteract this.
  • the essential variables for characterizing the grain size distribution of the particles are the d10, d50 and d90 values related to the number of particles in the sample.
  • the d50 or central or median value indicates the average particle size and means that 50% of all particles are smaller than the specified value. For the d10 value, 10% of all particles are smaller than this value and 90% larger. The same applies to the d90 value.
  • the shear rate-dependent viscosity can be measured using a cone and plate rheometer (Malvern, Kinexus type or Brookfield, RST type) in accordance with DIN 53019-1:2008-09 (latest version valid on the filing date).
  • the viscosity of the coating suspension is ⁇ 2000 mPas at a shear rate of 20 1/sec.
  • the viscosity is preferably ⁇ 1500 mPas, more preferably ⁇ 1000 mPas, with the same shearing.
  • a lower limit can be >200 mPas, more preferably >400 and very particularly preferably >600 mPas, in each case with corresponding shearing.
  • a person skilled in the art can use liquids containing water which have proven to be favorable for the present purpose.
  • the filter is only charged with water.
  • water-alcohol, acidic or basic solutions or water-surfactant mixtures can be used for the present purpose.
  • salt solutions or low-viscosity suspensions in this context.
  • a low viscosity (DIN 53019-1:2008-09 latest version valid on the filing date) is understood to be one of less than 300 mPas, preferably less than 100 mPas, at a shear rate of 100 1/s.
  • Suitable salts here are also those which, after the calcination of the Wall flow filter this give a catalytic activity.
  • Such salts are well known to those skilled in the art of automotive catalyst manufacture from impregnation studies. Against the background of the cleaning problem, he can select the appropriate salts from his list and apply them to the filter as an aqueous solution.
  • the wall-flow filter comes into contact with the liquid containing water in the first step, it is possible to completely wet the filter. This can be done by measures familiar to a person skilled in the art (e.g. simple immersion). However, it is also possible that the filter only comes into contact with the liquid to a certain extent. It is therefore advisable to only apply the liquid where it is needed. Accordingly, it can be advantageous if the wall-flow filter is only in contact with the liquid over less than the entire length of the filter.
  • the contact area can be made from one end of the filter over ⁇ 80%, more preferably ⁇ 60% and very preferably ⁇ 40% of the length of the filter.
  • a lower limit can be specified as >10%, more preferably >20%.
  • the specified limit values are to be selected by the specialist according to the coating problem and can be combined as desired.
  • the coating suspension can be introduced into the filter.
  • the coating suspension is preferably introduced into the vertically locked wall flow filter from below in excess by applying a pressure difference and then excess coating suspension is removed from the wall flow filter by reversing the pressure difference.
  • the wall-flow filter can preferably already be vertically aligned in the coating station. Then, in the second step, the coating suspension can easily be applied as just described. Changing the wall flow filter is then no longer necessary on the process side.
  • the suspension still has a lot of liquid components. It is possibly therefore comparatively thin. This changes as the filter is progressively exposed to the suspension. Above a certain range, it is then advantageous if the wall of the wall-flow filter has been wetted accordingly with the liquid containing water, in order to reduce a further increase in the viscosity of the coating suspension during further coating.
  • the filter is therefore preferably only charged with the water-containing liquid where the thickening suspension later also causes problems.
  • the ranges given above for wetting can be used here.
  • the coating suspension is very preferably introduced from below in excess by applying a pressure difference across the vertically locked wall flow filter and then an excess of the coating suspension is removed again preferably downwards from the wall flow filter with a pressure difference reversal.
  • the viscosity of the coating suspension in the original becomes more and more viscous during a coating campaign and deviates more and more from the original coating properties. Complications during the coating campaign are therefore inevitable.
  • this disadvantage is therefore also compensated for, since the returned coating suspension is less dewatered.
  • the coating suspension can be applied onto and/or into the wall of the wall-flow filter.
  • the professional knows what measures to take to achieve the desired result.
  • coarser particle distributions are required.
  • the average particle size d50 of the Q3 distribution in the suspension in relation to the average pore diameter D50 of the Q3 distribution can be preferably >33%, more preferably >40% and particularly preferably >45%.
  • the pore diameter of the filter wall is determined via mercury porosimetry, which is a basic method for determining pore size and pore volume and from which the pore size distribution can be derived. The measurement is carried out in accordance with the DIN 66133 standard (latest version on the filing date).
  • the coating suspension can also be present for the most part (>50% by weight of the solid components of the suspension) in the wall of the filter after coating (determined by image analysis of CT images of the filter or optical evaluation of microscopic micrographs after the Dry).
  • image analysis of CT images of the filter or optical evaluation of microscopic micrographs after the Dry One way of determining and evaluating the washcoat distribution in the filter wall using optical image analysis is described in patent specification US10018095, for example. More than 70% by weight of the solid components of the suspension and very preferably more than 90% by weight are very particularly preferably present in the wall for a coating in the wall of the filter. In particular, this result can be achieved by reducing the size of the particles used in the coating suspension so that they fit into the pores of the filter.
  • An embodiment is therefore preferred for this distribution in which the mean particle size d50 of the Q3 distribution in the coating suspension is ⁇ 20% in relation to the mean pore diameter D50 of the Q3 distribution. This ratio is very preferably ⁇ 10% and most preferably less than 5%.
  • the density of the coating suspension used is the density of the coating suspension used. This can be determined, for example, using an areometer in accordance with DIN 12791-1:2011-01 (latest version on the filing date). It is advantageous if the coating suspension has a density of between 1050 kg/m 3 and 1700 kg/m 3 . This is more preferably between 1100 kg/m 3 and 1600 kg/m 3 and particularly preferably between 1100 kg/m 3 and 1550 kg/m 3 .
  • the method used here makes it possible to achieve a coating that is as homogeneous as possible on or in the wall-flow filter.
  • Homogeneous in this sense means that the amount of coating suspension along the longitudinal axis of the filter is as constant as possible.
  • the gradient of the coating suspension in the longitudinal direction is less than 10%, preferably less than 5% and very preferably less than 3%. This is measured by averaging the amount of coating in the first third of the coating and in the last third of the coating by weighing and forming the appropriate ratio.
  • the pressure difference applied for filling the filter with washcoat is between 0.05 and 4 bar, preferably between 0.1 and 2 bar and particularly preferably between 0.5 and 1.5 bar.
  • the pressure difference applied to remove the excess suspension is between 0.05 and 2 bar, preferably between 0.07 and 1 bar and particularly preferably between 0.09 and 0.7 bar.
  • the person skilled in the art preferably uses the method specified in DE102019100107A1.
  • the subject of the present application is also a wall-flow filter, which it was manufactured according to the invention.
  • the embodiments mentioned as preferred for the method also apply, mutatis mutandis, to the wall flow filter discussed here.
  • the wall flow filter can be provided with various catalytically active coatings. In particular, these are coatings that show three-way activity, that have a diesel oxidation catalyst or in which ammonia is oxidized or nitrogen oxide is reduced by means of ammonia.
  • the filter is very preferably provided with an SCR-active coating suspension, preferably as far as possible in the wall.
  • the present invention also relates to the use of a filter according to the invention after drying and optionally calcination, preferably for reducing harmful exhaust gas components from internal combustion engines.
  • a filter according to the invention after drying and optionally calcination, preferably for reducing harmful exhaust gas components from internal combustion engines.
  • all exhaust gas aftertreatments that come into consideration for the person skilled in the art can serve as such.
  • Filters with the catalytic properties specified above are preferably used, but in particular SCR catalytic converters are used.
  • the wall-flow filters produced by the method according to the invention are suitable for all of these applications. Be preferred is the use of these filters for the treatment of exhaust gases from a lean-burning automobile engine.
  • All ceramic materials customary in the prior art can be used as wall-flow monoliths or wall-flow filters.
  • Porous are preferred Wall flow filter substrates made of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are used. These wall-flow filter substrates have inflow and outflow channels, with the outflow-side ends of the inflow channels and the inflow-side ends of the outflow channels being offset from one another and sealed with gas-tight “plugs”.
  • the exhaust gas to be cleaned which flows through the filter substrate, is forced to pass through the porous wall between the inflow and outflow channels, which results in an excellent particle filter effect.
  • the filtration properties for particles can be designed through the porosity, pore/radius distribution and thickness of the wall.
  • the porosity of the uncoated wall flow filter is usually more than 40%, generally from 40% to 75%, especially from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date].
  • the average pore size (diameter) of the uncoated filters is at least 7 ⁇ m, e.g. B. from 7 pm to 34 pm, preferably more than 10 pm, in particular more preferably from 10 pm to 25 pm or very preferably from 15 pm to 20 pm [measured according to DIN 66133 latest version on the filing date].
  • the finished filters with a pore size of typically 10 ⁇ m to 20 ⁇ m and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred.
  • the use of the wall-flow filter as an SCR-active catalyst support is preferred.
  • SCR treatment of the preferably lean exhaust gas ammonia or an ammonia precursor compound is injected into this and both are passed through an SCR catalytically coated wall flow filter produced according to the invention.
  • the temperature above the SCR filter should be between 150° C. and 500° C., preferably between 200° C. and 400° C. or between 180° C. and 380° C., so that the reduction can take place as completely as possible.
  • a temperature range of from 225° C. to 350° C. is particularly preferred for the reduction.
  • NCVNOx ratio of around 0.5. This applies not only to SCR catalysts based on metal-exchanged zeolites, but to all current, ie commercially available SCR catalysts (so-called fast SCR). A corresponding NO:NC>2 content can be achieved by oxidation catalysts, which are positioned upstream of the SC R catalyst.
  • Wall flow filters with an SCR catalytic function are referred to as SDPF. Frequently, these catalysts have a function of storing ammonia and a function of allowing nitrogen oxides to react together with ammonia to form harmless nitrogen.
  • An NH3-storing SCR catalytic converter can be designed according to types known to those skilled in the art. In the present case, this is a wall flow filter coated with a material that is catalytically active for the SCR reaction, in which the catalytically active material—commonly called the “washcoat”—is present in the pores of the wall flow filter.
  • binders made from transition metal oxides and high-surface area carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma-A Os, zirconium or cerium oxide.
  • SCR catalytic converters are those that are made up of one of the materials listed below. However, zoned or multi-layer arrangements or also arrangements of several components in a row (preferably two or three components) with the same or different materials can also be used as the SCR component. Mixtures of different materials on one substrate are also conceivable.
  • the actual catalytically active material used in this regard is preferably selected from the group of transition metal-exchanged zeolites or zeolite-like materials (zeotypes). Such compounds are well known to those skilled in the art. Materials from the group consisting of levynit, AEI, KFI, chabazite, SAPO-34, ALPO-34, zeolite ⁇ and ZSM-5 are preferred in this regard. Particular preference is given to using zeolites or zeolite-like materials of the chabazite type, in particular CHA or SAPO-34, and also LEV or AEI. In order to ensure sufficient activity, these materials are preferably provided with transition metals from the group consisting of iron, copper, manganese and silver.
  • transition metals from the group consisting of iron, copper, manganese and silver.
  • the metal to framework aluminum or in the case of SAPO-34 framework silicon ratio is usually between 0.3 and 0.6, preferably 0.4 to 0.5.
  • the person skilled in the art knows how to provide the zeolites or the zeolite-like material with the transition metals (EP0324082A1, WO1 309270711A1, WO2012175409A1 and literature cited there) in order to be able to provide good activity towards the reduction of nitrogen oxides with ammonia.
  • vanadium compounds, cerium oxides, cerium/zirconium mixed oxides, titanium dioxide and compounds containing tungsten and mixtures thereof can also be used as catalytically active material.
  • Such compounds can be selected from the group consisting of zeolites, such as mordenite (MOR), Y zeolite (FAU), ZSM-5 (MFI), ferrierite (FER), chabazite (CHA) and other small pore zeolites “such as LEV, AEI or KFI, and ß-zeolites (BEA) and zeolite-like materials such as aluminum phosphates (AIPO) and silicon aluminum phosphate SAPO or mixtures thereof (EP0324082A1).
  • ZSM-5 (MFI), chabazite (CHA), ferrierite (FER), ALPO or SAPO-34 and ⁇ -zeolite (BEA) are particularly preferably used.
  • CHA, BEA and AIPO-34 or SAPO-34 are very particularly preferably used.
  • materials of the LEV or CHA type are used, most preferably CHA or LEV or AEI. If one already uses a zeolite or a zeolite-like compound as just mentioned as the catalytically active material in the SCR catalytic converter, the addition of further IMH3-storing material can of course advantageously be omitted.
  • the storage capacity of the ammonia storage components used in the fresh state at a measurement temperature of 200 ° C should be more than 0.9 g NH3 per liter of catalyst volume, preferably between 0.9 g and 2.5 g NH3 per liter of catalyst volume and particularly preferably between 1.2 g and 2 0 g NH3/liter catalyst volume and very particularly preferably between 1.5 g and 1.8 g NH3/liter catalyst volume.
  • the ammonia storage capacity can be determined using a synthesis gas system. For this purpose, the catalyst is first conditioned at 600°C with NO-containing synthesis gas in order to completely remove ammonia residues in the drill core. After cooling the gas to 200 ° C is then, at a space velocity of z. B.
  • the ammonia storage capacity results from the difference between the total amount of ammonia dosed and the amount of ammonia measured on the downstream side based on the catalyst volume.
  • the synthesis gas is typically composed of 450 ppm NH3, 5% oxygen, 5% water and nitrogen.
  • Three-way catalytic converters are used to reduce emissions in stoichiometric engines.
  • Three-way catalysts are well known to those skilled in the art and have been required by law since the 1980s.
  • the actual catalyst mass consists here mostly of a high surface area metal compounds, in particular oxidic Trä germaterial, on which the catalytically active components are separated Tar in the finest distribution.
  • the noble metals of the platinum group, platinum, palladium and/or rhodium are particularly suitable as catalytically active components for the purification of stoichiometrically composed exhaust gases.
  • Suitable carrier materials are, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and their mixed oxides and zeolites.
  • three-way catalytic converters also contain oxygen-storing components. These include cerium/zirconium mixed oxides, which may be provided with lanthanum oxide, praseodymium oxide and/or yttrium oxide. Zoned and multilayer systems with three-way activity are now also known (US8557204; US8394348). If such a three-way catalytic converter is located on or in a particle filter, it is referred to as a cGPF (catalyzed gasoline particle filter; eg EP2650042B1).
  • cGPF catalyzed gasoline particle filter
  • in-wall coating means that, as a rule, more than 80% of the coating mass is present in the wall of the wall-flow filter. 80% of the coating mass is present in a longitudinal section of the wall of the wall-flow filter in an area below the surface of the wall. This can be determined by means of appropriate recordings and computer-aided evaluation methods.
  • the present invention allows improved coating of wall-flow filters to be achieved if the coating is carried out from below, for example by pumping in the coating suspension (pressure difference across the wall-flow filter) and then removing excess coating suspension by reversing the pressure difference, preferably downwards.
  • the capillary forces during coating with Coating suspension can be minimized, since the smaller pores in particular are already filled with liquid when the coating suspension reaches the wetted area. This leads to a lower concentration of the suspension and thus to a lower increase in the thickness of the filter cake in the channels.
  • the gradient for the coating in the coating direction is reduced and the drop in permeability in the coating direction is reduced. against the background of the prior art, this was not to be expected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Beschichtung von Wandflussfiltern gerichtet. Ebenfalls betroffen sind entsprechend hergestellte Wandflussfilter und deren Verwendung in der Abgasreinigung.5

Description

Beschichtungsprozess für einen Wandflussfilter
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Beschichtung von Wandflussfiltern gerichtet. Ebenfalls betroffen sind entsprechend hergestellte Wandflussfilter und deren Verwendung in der Abgasreinigung.
Das Abgas von z. B. Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußpartikeln im Nanometerbereich und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten so wie aus Ascherückständen bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfer nung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwi ckelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- oder einem Wand flusswabenkörper (Wandflussfilter) und einer darauf und/oder darin aufgebrachten kata lytisch aktiven Beschichtung besteht. Der Katalysator in der Beschichtung fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser. Die Rußpartikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese haben zwei Stirnseiten und sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen mit einer bestimmten Länge aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden und von einer Stirnseite zur anderen reichen. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Entsprechend der Anordnung des Filters im Ab gasstrom bildet dabei eine der Stirnflächen die Eintrittsstirnfläche und die zweite Stirn fläche die Austrittsstirnfläche für das Abgas. Die an der Eintrittsseite offenen Strömungs kanäle bilden die Eintrittskanäle und die an der Austrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Austrittskanäle. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Zu diesem Zweck weist das Material, aus welchem die Wandflussfilter aufgebaut sind, eine offenporige Porosität auf. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Par tikel zurückgehalten.
Wandflussfilter können - wie gesagt - katalytisch aktiv sein. Die katalytische Aktivität wird durch eine Beschichtung des Filters mit einer Beschichtungssuspension erreicht, welche das katalytisch aktive Material enthält. Das Kontaktieren der katalytisch aktiven Materialien mit dem Wandflussfilter wird in der Fachwelt als „Beschichten“ bezeichnet. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche, katalytische Funktion und enthält häufig Speichermaterialien für die Abgasschadstoffe und/oder katalytisch aktive Metalle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Metallverbin dungen, insbesondere -oxiden abgeschieden vorliegen. Die Beschichtung erfolgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und kataly tisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - auf oder in die Wand des Wand flussfilters. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger in der Regel getrock net und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (als Zonen) auf einen entsprechenden Fil ter aufgebracht werden. Das katalytisch aktive Material kann auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht werden (sogenannte Aufwandbeschichtung). Diese Beschichtung kann allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen. Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01-151706 und die W02005016497A1 vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem Katalysator zu beschichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt (sogenannte Inwand-Be- schichtung). Unter einer Zone wird das Vorhandensein eines katalytisch aktiven Materi als (Beschichtung) auf oder in der Wand des Filters über weniger als die gesamte be schichtbare Länge des Wandflussfilters verstanden. Eine Beschichtungstechnik für Wandflussfilter wird in der W006021338A1 beschrieben. Hier ist der Wandflussfilter aus einem offenporigen Material gefertigt, hat eine zylindri sche Form mit der Länge L und ist von einer Eintrittsstirnfläche zu einer Austrittsstirnflä che von einer Vielzahl von Strömungskanälen durchzogen, die wechselseitig verschlos sen sind. Durch senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflussfilters, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt, Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirn fläche offenen Strömungskanäle des Wandflussfilters bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz und Entfernen über schüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten durch Anlegen eines Saugim pulses wird die Beschichtungssuspension aufgebracht. Dem gleichen Beschichtungs prinzip liegen speziellen Abwandlungen dieses Verfahrens gemäß der WO06042699A1 und W011098450A1 zugrunde. Eine Beschichtungsapparatur, die dieses Verfahrens prinzip verwendet, ist in der W013070519A1 dargelegt. Auch hier wird mit einem Über schuss an Beschichtungssuspension und dem Prinzip der Anwendung der Druckdiffe renzumkehr gearbeitet, um überschüssige Beschichtungssuspension wieder zu entfer nen.
Geeignet ist dieses Beschichtungsprinzip auch zur Herstellung von Partikelfiltern, die auf der Ein- und Auslassseite Zonen mit katalytisch aktivem Material aufweisen. So ist in der W009103699A1 ein Verfahren zur Beschichtung von Filtern mit zwei unterschiedlichen Washcoats beschrieben, wobei die Verfahrensschritte darin bestehen, dass das Fil tersubstrat vertikal ausgerichtet wird, eine erste Beschichtungssuspension von unten eingepumpt wird (Druckdifferenz mit höchstem Druck am unteren Ende), die überschüs sige Beschichtungssuspension durch Absaugen (Druckdifferenzumkehr) entfernt wird und der Filterkörper nach dem Drehen um 180° erneut von unten mit dem zweiten Washcoat befüllt und der Überschuss durch Absaugen entfernt wird. Der Filter wird nach dem Beschichtungsprozess getrocknet und kalziniert. Das gleiche Beschichtungsprinzip ist in der US7094728B2 offenbart. Dergestalt hergestellte beschichtete Wandflussfilter weisen häufig einen Gradienten in der Beschichtung auf.
Die Patentschrift US3331787 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Durchflusssubstrates in dem ein keramischer Wabenträger mit einer edelmetall haltigen Oxidsuspension beschichtet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wer den die offenen Poren der Kanalwände der Durchflusssubstrate vor der Beschichtung mit der Oxidsuspension (Washcoat) mit Wasser gefüllt, indem der Träger in Wasser ein getaucht und anschließend überschüssiges Wasser mit Luftdruck ausgeblasen wird.
In der EP0941763B1 ist ein Verfahren zum Beschichten der Strömungskanäle eines wa benförmigen Katalysatorkörpers mit einer Beschichtungsdispersion beschrieben. Kera mische Katalysatorträger weisen demnach im trockenen Zustand ein erhebliches Saug vermögen für den Flüssigkeitsanteil der Beschichtungsdispersion auf, was dazu führt, dass sich beim Befüllen der Träger die Beschichtungsdispersion durch den Wasserver lust verfestigt. In der Folge können die Strömungskanäle verstopfen oder ungleichmäßig beschichtet werden. Die EP0941763B1 sieht als Lösung vor, die Katalysatorträger vor dem Beschichten mit der Dispersion anzufeuchten. Zum Anfeuchten werden Vorimpräg nierungen mit Säuren, Basen oder Salzlösungen vorgeschlagen.
Auch in der EP1110925B1 wird ein Verfahren zur Beschichtung von keramischen Durch flusssubstraten beschrieben, bei dem das Saugvermögen von Teilbereichen des Trä gers durch eine Vorbefeuchtung verringert wird. Unter Anfeuchten oder Befeuchten wird im Rahmen dieser Erfindung die Belegung des porösen Wabenkörpers mit beliebigen Flüssigkeiten oder Lösungen, vorzugsweise wässriger Natur, verstanden. Die Teilbe feuchtung des Trägers beinhaltet hier insbesondere die Vorbelegung der Mantelfläche und äußeren Teilbereiche des Durchflusssubstrates mit Wasser, um in diesen Bereichen eine Verstopfung der Kanäle zu verhindern.
Die US7867936 beschreibt eine Methode zur Passivierung poröser keramischer Sub strate durch Füllen der Poren und Mikrorisse mit Wasser. Diese Maßnahme verhindert, dass beim nachfolgenden Beschichten mit einer Beschichtungssuspension die darin ent haltenen Oxidpartikel in die Mikrorisse eindringen und diese nach dem Trocknen und Kalzinieren auffüllen und verschließen. Durch das Auffüllen der Mikrorisse und Poren mit Oxidpartikeln würde ansonsten die Thermoschockbeständigkeit der Katalysatorsub strate bei Temperaturwechselbeanspruchung deutlich herabgesetzt. Das Vorbeschich ten der porösen Träger (z.B. DPF-Filtersubstrate) mit Wasser erfolgt durch Eintauchen, Besprühen oder Durchleiten von Wasserdampf oder -dunst bis der Feuchtegehalt des Substrates zwischen 2 Gew.-% und 15 Gew.-% beträgt.
Die Güte eines katalytisch beschichteten Abgasfilters wird an den Kriterien Filtrationsef fizienz, katalytische Performance und Druckverlust gemessen. Um diese unterschiedli chen Anforderungen zu erfüllen, werden Filter in unterschiedlichster Art und Weise be schichtet. Es ist immer noch eine Aufgabe, je nach Anforderungsprofil im Hinblick auf eines oder mehrerer der oben genannten Kriterien verbesserte Filter angeben zu kön nen.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann ergebende Auf gaben werden durch ein Verfahren und den entsprechend hergestellten Wandflussfilter gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1 und 8 hergestellt. Bevorzugte Ausführungsfor men des Verfahrens und des Wandflussfilters sind in den von diesen Ansprüchen ab hängigen Unteransprüchen adressiert. Anspruch 9 und 10 richten sich auf einen ent sprechenden Wandflussfilter. Anspruch 11 richtet sich auf eine Verwendung des Wand flussfilters.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zum Beschichten eines Wandflussfilters mit ei ner Beschichtungssuspension, welche dem Filter eine katalytische Aktivität in der Ab gasreinigung verleiht, den Wandflussfilter in einem ersten Schritt mit einer Wasser auf weisenden Flüssigkeit in Kontakt bringt und in einem zweiten Schritt eine Beschichtungs suspension auf den Wandflussfilter aufgebringt, wobei es sich bei der Beschichtungs suspension um eine solche handelt, die folgenden Kriterien gerecht wird:
- die Q3-Werte der Korngrößenverteilung (d90-d10)/d50 < 5 der vorhandenen Partikel in der Suspension;
- Viskosität < 2000 mPas bei einer Scherung von 20 1/s; gelangt man überraschend aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Auf gabe. Bei den beschriebenen Beschichtungssuspensionen handelt es sich um eine schnell entwässernde Suspension. Während der Beschichtung eines Wandflussfilters mit einer solchen Suspension entsteht in Beschichtungsrichtung normalerweise ein aus gesprochen starker Beschichtungsgradient, da die in die Kanäle des Wandflussfilters von unten eindringende Beschichtungssuspension immer mehr an Flüssigkeit verliert, je weiter sie in die Kanäle eindringt. Damit besteht die Gefahr, dass sich die Kanäle des zu beschichtenden Wandflussfilters schnell mit der Beschichtungssuspension zusetzen. Eine ggf. partiell erfolgende vorherige Benetzung der Innenwände des Wandflussfilters mit einer Wasser aufweisenden Flüssigkeit kann dem entgegenwirken. Damit fällt ein späterer, ggf. unerwünschter Gradient der Menge der Beschichtungssuspension auf oder in den Wänden entlang der Längsachse des Filters weniger stark aus. Eine gleich mäßigere homogene Beschichtung ist die Folge. Die wesentlichen Größen zur Charakterisierung der Korngrößenverteilung der Partikel sind dabei die d10-, d50- und d90-Werte bezogen auf die Anzahl der Partikel in der Probe. Der d50- oder auch Zentral- oder Median-Wert z.B. gibt dabei den Mittelwert der Partikelgröße an und bedeutet, dass 50% aller Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Für die d10-Wert gilt, dass 10% aller Partikel kleiner sind als dieser Wert und 90% größer. Für den d90-Wert gilt entsprechendes.
Diese Werte werden üblicherweise über Laserbeugungsverfahren bestimmt. Bei den an gegebenen Werten der Korngröße wird die Partikelgröße mittels der Laserbeugungsme thode in einer wässrigen Suspension nach ISO 13320-1 gemessen (neueste Fassung gültig am Anmeldetag). Die ISO 13320-1 Particle size analysis - Laser diffraction me- thods beschreibt die in der Technik weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Korn größenverteilung von Partikeln im Nano- und Mikrometerbereich über Laserbeugung. Bei der Laserbeugung werden Partikelgrößenverteilungen durch Messung der Winkelab hängigkeit der Intensität von gestreutem Licht eines Laserstrahls, der eine dispergierte Partikelprobe durchdringt, ermittelt.
Die scherratenabhängige Viskosität kann mit einem Platte-Kegel-Rheometer (Fa. Mal- vern, Typ Kinexus oder Fa. Brookfield, Typ RST) nach DIN 53019-1:2008-09 (neueste Fassung gültig am Anmeldetag) gemessen werden. Die Viskosität der Beschichtungs suspension liegt bei <2000 mPas bei einer Scherung von 20 1/sec. Bevorzugt liegt die Viskosität bei <1500 mPas mehr bevorzugt bei <1000 mPas bei einer gleichen Sche rung. Eine Untere Grenze kann bei >200 mPas, mehr bevorzugt >400 und ganz beson ders bevorzugt bei >600 mPas liegen, jeweils bei entsprechenden Scherungen. Diese Werte sind beliebig kombinierbar und geben dem Fachmann einen groben Rahmen für die erfolgreiche Anwendung des Verfahrens vor.
Als Wasser aufweisende Flüssigkeit kann der Fachmann solche nehmen, die sich für den vorliegenden Zweck als günstig erweisen. Im einfachsten Fall wird das Filter ledig lich mit Wasser beaufschlagt. Es sei jedoch auch erwähnt, dass z.B. Wasser-Alkohol, saure oder basische Lösungen oder Wasser-Tensid-Gemische für den vorliegenden Zweck herangezogen werden können. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Salz lösungen oder niedrigviskosen Suspensionen in diesem Zusammenhang. Unter einer niedrigen Viskosität (DIN 53019-1 :2008-09 neueste Fassung gültig am Anmeldetag) wird eine solche von unter 300 mPas, bevorzugt unter 100 mPas bei einer Scherung von 100 1/s verstanden. Als Salze eignen sich hier auch solche, die nach der Kalzinierung des Wandflussfilters diesem eine katalytische Aktivität verleihen. Derartige Salze sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Autoabgaskatalysatorherstellung sehr wohl aus Impräg nierungsstudien bekannt. Er kann die entsprechenden Salze vor dem Hintergrund des Reinigungsproblems aus seiner Liste auswählen und diese als wässrige Lösung auf das Filter entsprechend applizieren.
Beim Kontaktieren des Wandflussfilters mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit im ers ten Schritt ist es möglich, den Filter komplett zu benetzen. Dies kann durch dem Fach mann geläufige Maßnahmen (z.B. einfaches Eintauchen) passieren. Es ist jedoch auch möglich, dass der Filter nur zu einem gewissen Teil mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt. Demnach bietet es sich an, die Flüssigkeit nur dort zu applizieren, wo sie gebraucht wird. Demzufolge kann es von Vorteil sein, wenn die Kontaktierung des Wandflussfilters mit der Flüssigkeit nur über weniger als die gesamte Länge des Filters erfolgt. Der Bereich der Kontaktierung kann dabei von einem Ende des Filters aus über <80%, mehr bevor zugt <60% und ganz bevorzugt <40% der Länge des Filters erfolgen. Eine untere Grenze kann mit >10%, mehr bevorzugt >20% angegeben werden. Die angegebenen Grenz werte sind vom Fachmann entsprechend des Beschichtungsproblems zu wählen und beliebig kombinierbar.
Nach dem ersten Benetzungsschritt kann die Beschichtungssuspension in den Filter ein geführt werden. Dabei wird die Beschichtungssuspension vorzugsweise von unten im Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz über den vertikal arretierten Wandfluss filter in diesen eingebracht und anschließend mit einer Druckdifferenzumkehr ein Über schuss der Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt. Während des Inkontaktbringens des Wandflussfilters mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit im ers ten Schritt kann der Wandflussfilter vorzugsweise schon in der Beschichtungsstation ver tikal ausgerichtet vorliegen. Dann kann die Beschichtungssuspension im zweiten Schritt ganz einfach wie eben beschrieben aufgebracht werden. Ein Umstellen des Wandfluss filters ist dann prozessseitig nicht mehr von Nöten.
Anfangs des zweiten Schritts besitzt die Suspension noch viel flüssige Bestandteile. Sie ist evt. mithin vergleichsweise dünnflüssig. Dies ändert sich mit fortschreitender Beauf schlagung des Filters mit der Suspension. Ab einem bestimmten Bereich ist es dann vorteilhaft, wenn die Wand des Wandflussfilters entsprechend mit der Wasser aufwei senden Flüssigkeit benetzt wurde, um eine weitere Zunahme der Viskosität der Be schichtungssuspension während der weiteren Beschichtung zu vermindern. Vorzugsweise wird daher der Filter nur dort mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit beaufschlagt, wo später auch die sich eindickende Suspension Probleme verursacht. Die oben genannten Bereichsangaben für die Benetzung können hier herangezogen werden. So wird ganz bevorzugt im zweiten Schritt die Beschichtungssuspension von unten im Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz über den vertikal arretierten Wandflussfilter in diesen eingebracht und anschließend mit einer Druckdifferenzumkehr ein Überschuss der Beschichtungssuspension vorzugsweise nach unten aus dem Wandflussfilter wieder entfernt.
Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn man in einer entsprechenden Anlage zum Be schichten von Wandflussfiltern von unten mit Druckdifferenz und Überschuss an Be schichtungssuspension und anschließender Druckdifferenzumkehr (Literatur siehe Ein leitung) als ersten Schritt die Benutzung mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit auch von unten, vorteilhafter Weise mit derselben Apparatur durchführt. Sodann kann das Filter um 180° gedreht werden, bevor die Beschichtungssuspension entsprechend wie der von unten in diesen eingebracht wird. Damit ist sichergestellt, dass dort, wo die Be schichtungssuspension beim Beschichten ohne vorherige Benetzung mit einer Wasser aufweisenden Flüssigkeit eine zu hohe Viskosität erreichen würde, eine solche durch die dortige Benetzung zumindest vermindert, wenn nicht sogar gänzlich unterbunden wird. Dies hat zum einen den Vorteil, dass die Beschichtungssuspension - wie erwähnt - nicht zu viskos wird und damit eine ordentliche Beschichtung des Wandflussfilters erschwert ist. Zum anderen führt dies auch dazu, dass der durch die Druckdifferenzumkehr aus dem Wandflussfilter wieder entfernte Überschuss an Beschichtungssuspension nicht zu stark entwässert ist. Dieser Überschuss wird nämlich in Beschichtungskampagnen der Beschichtungssuspension in der Vorlage wieder zugeführt, um nicht teure Beschich tungssuspension zu vergeuden. Dadurch wird aber auch die Viskosität der Beschich tungssuspension in der Vorlage während einer Beschichtungskampagne immer viskoser und weicht von den Ursprungsbeschichtungseigenschaften mehr und mehr ab. Kompli kationen während der Beschichtungskampagne sind daher vorprogrammiert. Durch die Anwendung der Vorbenetzung des Wandflussfilters mit der Wasser aufweisenden Flüs sigkeit wird daher auch dieser Nachteil ausgeglichen, da die rückgeführte Beschich tungssuspension weniger entwässert ist.
Wie eingangs schon erwähnt kann die Beschichtungssuspension auf und/oder in die Wand des Wandflussfilters appliziert werden. Der Fachmann weiß, welche Maßnahmen er ergreifen muss, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zur Erzeugung einer Auf- Wand-Beschichtung (>50 Gew.-% der Feststoffbestandteile der Suspension verbleiben oberhalb der Wandoberfläche des Kanals; zur Bestimmung siehe unten) sind gröbere Partikelverteilungen nötig. Die mittlere Partikelgröße d50 der Q3-Verteilung in der Sus pension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser D50 der Q3-Verteilung kann be vorzugt >33%, mehr bevorzugt >40% und besonders bevorzugt >45% liegen. Der Po rendurchmesser der Filterwand wird über Quecksilberporosimetrie bestimmt, die ein grundlegendes Verfahren zur Bestimmung der Porengröße und Porenvolumen ist und aus der die Porengrößenverteilung abgeleitet werden kann. Die Messung erfolgt ent sprechend der Norm DIN 66133 (neueste Fassung am Anmeldetag).
Alternativ kann die Beschichtungssuspension nach dem Beschichten auch zum über wiegenden Teil (>50 Gew.-% der Feststoffbestandteile der Suspension) in der Wand des Filters vorhanden sein (bestimmt durch Bildanalyse von CT-Bildern des Filters oder op tische Auswertung von mikroskopischen Schliffbildaufnahmen nach dem Trocknen). Eine Möglichkeit zur Bestimmung und Auswertung der Washcoatverteilung in der Filter wand über optische Bildanalyse ist beispielhaft in der Patentschrift US10018095 be schrieben. Ganz besonders bevorzugt sind für eine Beschichtung in der Wand des Fil ters mehr als 70 Gew.-% der Feststoffbestandteile der Suspension und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% in der Wand vorhanden. Insbesondere lässt sich dieses Resultat erreichen, indem man die verwendeten Partikel in der Beschichtungssuspen sion entsprechend verkleinert, so dass sie in die Poren des Filters passen. Bevorzugt ist deshalb für diese Verteilung eine Ausführungsform, bei der die mittlere Partikelgröße d50 der Q3-Verteilung in der Beschichtungssuspension im Verhältnis zum mittleren Po rendurchmesser D50 der Q3-Verteilung <20% beträgt. Ganz bevorzugt liegt diese Ver hältnis bei <10% und äußerst bevorzugt bei kleiner 5%.
Ein Faktor im vorliegenden Verfahren ist die Dichte der verwendeten Beschichtungssus pension. Diese kann beispielsweise mit Hilfe eines Aräometer nach DIN 12791-1 :2011- 01 (neueste Fassung am Anmeldetag) bestimmt werden. Vorteilhaft ist, wenn die Be schichtungssuspension eine Dichte zwischen 1050 kg/m3 bis 1700kg/m3 besitzt. Mehr bevorzugt liegt diese zwischen 1100kg/m3 und 1600kg/m3 und besonders bevorzugt zwi schen 1100kg/m3 und 1550kg/m3.
Durch das hier verwendete Verfahren ist es möglich, eine möglichst homogene Be schichtung auf oder in dem Wandflussfilter zu erreichen. Homogen in diesem Sinn be deutet, dass die Menge an Beschichtungssuspension entlang der Längsachse des Filters möglichst konstant ist. Vorteilhafter Weise liegt nach der Beschichtung und an schließenden Trocknung des beschichteten Filters der Gradient der Beschichtungssus pension in Längsrichtung unter 10%, vorzugsweise unter 5% und ganz bevorzugt unter 3%. Gemessen wird dies durch Mittelung der Beschichtungsmenge im ersten Drittel der Beschichtung und im letzten Drittel der Beschichtung durch Wiegen und dem Bilden des entsprechenden Verhältnisses.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens beträgt die angelegte Druckdifferenz zum Füllen des Filters mit Washcoat zwischen 0,05 und 4 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,5 bar. Die angelegte Druckdifferenz zum Entfernen der überschüssigen Suspension liegt dabei zwischen 0,05 und 2 bar, bevorzugt zwischen 0,07 und 1 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,09 und 0,7 bar. Für die Druckdifferenzumkehr richtet sich der Fachmann vorzugsweise nach der in der DE102019100107A1 angegebenen Methode.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Wandflussfilter, welches er findungsgemäß hergestellt wurde. Die für das Verfahren als bevorzugt genannten Aus führungsformen gelten mutatis mutandis auch für den hier angesprochenen Wandfluss filter. Das Wandflussfilter kann mit verschiedenen katalytisch aktiven Beschichtungen versehen sein. Insbesondere sind dies Beschichtungen, die Dreiwegaktivität zeigen, die einen Dieseloxidationskatalysator aufweisen oder in der Ammoniakoxidation bzw. Stick oxidreduktion mittels Ammoniak aktiv sind. Ganz bevorzugt ist das Filter mit einer SCR- aktiven Beschichtungssuspension vorzugsweise möglichst weitgehend in der Wand ver sehen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs gemäßen Filters nach Trocknung und ggf. Kalzinierung vorzugsweise zur Verminderung schädlicher Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren. Als solche können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Abgasnachbehandlungen dienen. Vorzugsweise werden Filter mit den oben angegeben katalytischen Eigenschaf ten, insbesondere aber SCR-Katalysatoren verwendet. Für alle diese Anwendungen eig nen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wandflussfilter. Be vorzugt ist die Anwendung dieser Filter zur Behandlung von Abgasen eines mager ver brennenden Automotors.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die ab- strömseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmka näle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Parti kelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40 %, generell von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße (Durchmesser) der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 pm, z. B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66133 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestell ten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 pm bis 20 pm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt ist der Einsatz des Wandflussfilters als SCR-aktiver Katalysatorträger (soge nannter SDPF). Zu dieser SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungsgemäß hergestellten SCR-katalytisch beschichteten Wandflussfil ter geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Filter sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betra gen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders be vorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stick stoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/ N02 = 1) bzw. das Verhältnis N02/NOx = 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636; EP1147801B1; DE2832002A1; Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi (1978), 6, 874 - 881; Avila et al. , Atmospheric Environment (1993), 27A, 443 - 447). Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 250°C bei gleichzeitig optimaler Selektivi tät zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung
2 NHs + NO + NO2 -> 2 N2 + 3 H20 nur mit einem NCVNOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR- Katalysatoren auf der Basis von Metall-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gän gigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren (sogenannte Fast-SCR). Ein entsprechender NO:NC>2-Gehalt kann durch Oxidationskatalysatoren, welche stromauf des SC R- Katalysators positioniert werden, erreicht werden.
Wandflussfilter mit einer SCR-katalytischen Funktion werden als SDPF bezeichnet. Häu fig besitzen diese Katalysatoren eine Funktion zur Speicherung von Ammoniak und eine Funktion dahingehend, dass Stickoxide mit Ammoniak zusammen zu unschädlichem Stickstoff reagieren können. Ein NH3-speichernder SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. Vorliegend ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material beschichteter Wandflussfilter, bei dem das katalytisch aktive Material - gemeinhin der „Washcoat“ genannt - in den Poren des Wandflussfilters vorhanden ist. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinn katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangs metalloxiden und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbeson dere gamma-A Os, Zirkon- oder Ceroxid enthalten. Als SCR-Katalysatoren eigenen sich auch solche, die aus einem der unten aufgeführten Materialien aufgebaut sind. Es kön nen jedoch auch zonierte oder mehrschichtige Anordnungen oder auch Anordnungen aus mehreren Bauteilen hintereinander (bevorzugt zwei oder drei Bauteile) mit gleichen oder verschiedenen Materialien als SCR-Komponente verwendet werden. Auch Mi schungen verschiedener Materialien auf einem Substrat sind denkbar.
Das diesbezüglich eingesetzte eigentliche katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeolithähnlichen Materi alien (Zeotype) ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Levy- nit, AEI, KFI, Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith ß und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit-Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, sowie LEV oder AEI verwendet. Diese Materialien sind, um eine ausrei chende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Übergangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber versehen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammenhang zu nennen. Das Metall zu Gerüstaluminium- oder beim SAPO-34 Gerüstsilizium-Verhältnis liegt in der Regel zwischen 0,3 und 0,6, vor zugsweise bei 0,4 bis 0,5. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeo lithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu versehen hat (EP0324082A1 , W01 309270711A1, WO2012175409A1 sowie dort zitierte Literatur), um eine gute Aktivität gegenüber der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bereitstellen zu können. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer-/Zirkonmischoxide, Titandioxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen davon als katalytisch aktives Material verwendet werden.
Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH3 als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt (US20060010857A1 , W02004076829A1). Als Speichermaterialien kommen insbesondere mikroporöse Feststoffe, z.B. so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Es können solche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, wie z.B. Mordenite (MOR), Y-Ze- olithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferrierite (FER), Chabazite (CHA) und andere „small pore zeolites“ wie LEV, AEI oder KFI, und ß-Zeolithe (BEA) sowie zeolithähnlichen Materialien, wie z.B. Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon eingesetzt werden (EP0324082A1). Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferrierite (FER), ALPO- bzw. SAPO-34 und ß-Zeolithe (BEA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden CHA, BEA und AIPO-34 bzw. SAPO-34 verwendet. Äußerst bevorzugt werden Materialien des LEV- oder CHA-Typs und hier höchst bevorzugt CHA oder LEV oder AEI verwendet. Sofern man als katalytisch aktives Material im SCR-Katalysator schon einen wie eben genannten Zeolithen oder zeolithähnliche Verbindung benutzt, kann naturgemäß die Zugabe weiteren IMH3- speichernden Materials vorteilhafter Weise entfallen. Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten im Frischzustand bei einer Messtemperatur von 200°C mehr als 0.9 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen, bevorzugt zwischen 0,9 g und 2,5 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen und besonders bevorzugt zwischen 1,2 g und 2,0 g NH3/Liter Katalysatorvolumen und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 g und 1 ,8 g NH3/Liter Katalysatorvolumen betragen. Die Ammoniakspeicherfähigkeit kann mit Hilfe einer Synthesegasanlage bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysator zunächst bei 600°C mit NO-haltigem Synthesegas konditioniert, um Ammoniak Rückstände im Bohrkern vollständig zu entfernen. Nach Abkühlen des Gases auf 200°C wird anschließend, bei einer Raumgeschwindigkeit von z. B. 30000 h 1, so lange Ammoniak in das Synthesegas dosiert, bis der Ammoniakspeicher des Bohrkerns vollständig gefüllt ist und die gemessene Ammoniakkonzentration nach dem Bohrkern der Eingangskonzentration entspricht. Die Ammoniakspeicherfähigkeit ergibt sich aus der Differenz der insgesamt dosierten und der abstromseitig gemessenen Ammoniakmenge bezogen auf das Katalysatorvolumen. Das Synthesegas ist hierbei typischerweise aus 450 ppm NH3, 5% Sauerstoff, 5% Wasser und Stickstoff zusammengesetzt.
Für stöchiometrisch verbrennende Motoren werden sogenannte Dreiwegkatalysatoren zur Abgasminderung eingesetzt. Dreiwegkatalysatoren (three-way-catalysts, TWCs) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und seit den achtziger Jahren des letzten Jahr hunderts gesetzlich vorgeschrieben. Die eigentliche Katalysatormasse besteht hier zu meist aus einem hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere oxidischen Trä germaterial, auf dem die katalytisch aktiven Komponenten in feinster Verteilung abge schieden sind. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Reinigung von stöchiometrisch zusammengesetzten Abgasen besonders die Edelmetalle der Platin gruppe, Platin, Palladium und/oder Rhodium. Als Trägermaterial eignen sich zum Bei spiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und deren Mischoxide und Zeolithe. Bevorzugt werden so genannte aktive Aluminiumoxide mit ei ner spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche gemessen nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) von mehr als 10 m2/g eingesetzt. Zur Verbesserung der dy namischen Konvertierung enthalten Dreiwegkatalysatoren darüber hinaus auch Sauer stoff speichernde Komponenten. Hierzu gehören Cer/Zirkon-Mischoxide, welche ggf. mit Lanthanoxid, Praseodymoxid und/oder Yttriumoxid versehen sind. Auch zonierte und Mehrschichtsysteme mit Dreiwegaktivität sind mittlerweile bekannt (US8557204; US8394348). Befindet sich ein derartiger Dreiweg-Katalysator auf oder in einem Parti kelfilter, so spricht man von einem cGPF (catalyzed gasoline particle filter; z.B. EP2650042B1).
Inwandbeschichtung bedeutet im Rahmen der Erfindung, das in der Regel mehr als 80% der Beschichtungsmasse in der Wand des Wandflussfilters vorhanden sind. 80% der Beschichtungsmasse liegen im Längsschnitt der Wand des Wandflussfilters in einem Bereich unterhalb der Oberfläche der Wand vor. Dieses kann mittels entsprechender Aufnahmen und computergestützter Auswertverfahren bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt überraschender Weise, eine verbesserte Beschich tung von Wandflussfiltern zu erreichen, wenn die Beschichtung von unten z.B. durch Einpumpen der Beschichtungssuspension (Druckdifferenz überden Wandflussfilter) und anschließendem Entfernen überschüssiger Beschichtungssuspension durch eine Druck differenzumkehr - vorzugsweise nach unten - erfolgt. Durch das Aufbringen einer Flüs sigkeitszone können die Kapillarkräfte während des Beschichtens mit Beschichtungssuspension minimiert werden, da insbesondere die kleineren Poren schon mit Flüssigkeit gefüllt sind, wenn die Beschichtungssuspension die benetzte Stelle erreicht. Dies führt zu einem geringeren Aufkonzentrieren der Suspension und damit zu einem geringeren Anwachsen der Filterkuchendicke in den Kanälen. Der Gradient für die Beschichtung in Beschichtungsrichtung wird verkleinert und das Abfallen der Perme abilität in Beschichtungsrichtung wird verringert. Dies war vor dem Hintergrund des be kannten Standes der Technik so nicht zu erwarten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten eines Wandflussfilters mit einer Beschichtungssus pension, welche dem Filter eine katalytische Aktivität in der Abgasreinigung ver- leiht, wobei der Wandflussfilter in einem ersten Schritt mit einer Wasser aufwei senden Flüssigkeit in Kontakt gebracht und in einem zweiten Schritt eine Be schichtungssuspension auf den Wandflussfilter aufgebraucht wird, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtungssuspension um eine solche handelt, die folgenden Kriterien gerecht wird:
- die Q3- Werte der Korngrößenverteilung (d90-d10)/d50 < 5 der vorhandenen Partikel in der Suspension;
- Viskosität < 2000 mPas bei einer Scherung von 20 1/s.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt die Beschichtungssuspension von unten im Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz über den vertikal arretierten Wandflussfilter in die sen eingebracht und anschließend mit einer Druckdifferenzumkehr ein Über schuss der Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten Schritt der Wandflussfilter über weniger als die gesamte Länge des Filters mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit kontaktiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter während des ersten Schritts schon vertikal arretiert ist und nach dem ersten Schritt um 180° gedreht wird, bevor die Beschichtungssuspension im zweiten Schritt in diesen eingebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungssuspension zum überwiegenden Teil in die Wand des Filters eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die mittlere Partikelgröße d50 der Q3-Verteilung in der Beschichtungssuspension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser D50 der Q3-Verteilung >33% be trägt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungssuspension eine Dichte zwischen 1050 kg/m3 bis 1700kg/m3 besitzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung und anschließenden Trocknung des beschichteten Filters der Gradient der Beschichtungssuspension in Längsrichtung unter 10% liegt.
9. Wandflussfilter, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
10. Wandflussfilter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit einer SCR-aktiven Beschichtungssuspension versehen ist.
11. Verwendung des Wandflussfilters nach Anspruch 9 oder 10 zur Verminderung schädlicher Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren.
PCT/EP2022/063383 2021-05-19 2022-05-18 Beschichtungsprozess für einen wandflussfilter WO2022243348A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/556,970 US20240226867A1 (en) 2021-05-19 2022-05-18 Coating process for a wall-flow filter
CN202280027575.5A CN117202976A (zh) 2021-05-19 2022-05-18 用于壁流式过滤器的涂覆方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021112955.9 2021-05-19
DE102021112955.9A DE102021112955A1 (de) 2021-05-19 2021-05-19 Beschichtungsprozess für einen Wandflussfilter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022243348A1 true WO2022243348A1 (de) 2022-11-24

Family

ID=82020971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/063383 WO2022243348A1 (de) 2021-05-19 2022-05-18 Beschichtungsprozess für einen wandflussfilter

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240226867A1 (de)
CN (1) CN117202976A (de)
DE (1) DE102021112955A1 (de)
WO (1) WO2022243348A1 (de)

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331787A (en) 1963-02-07 1967-07-18 Engelhard Ind Inc Method of preparing an oxidation catalyst
DE2832002A1 (de) 1977-07-20 1979-01-25 Babcock Hitachi Kk Verfahren zur reduktion und entfernung von stickstoffoxiden aus gasen
JPH01151706A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 可燃性微粒子と窒素酸化物を除去するための触媒及びフィルター
EP0324082A1 (de) 1987-11-25 1989-07-19 Uop Synthese-Verfahren von nichtzeolitischen Molekularsieben
EP0941763B1 (de) 1998-03-10 2003-05-14 OMG AG & Co. KG Verfahren zum Beschichten der Strömungskanäle eines wabenförmigen Katalysatorkörpers mit einer Dispersionsbeschichtung
EP1110925B1 (de) 1999-12-23 2004-03-10 Umicore AG & Co. KG Verfahren zum Beschichten eines keramischen Wabenkörpers
WO2004076829A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust-gas purification system for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the lean exhaust gas of internal combustion engines and method of exhaust-gas purification
EP1147801B1 (de) 2000-04-22 2004-09-15 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden
WO2005016497A1 (en) 2003-08-05 2005-02-24 Engelhard Corporation Emission treatment system and method using a scr filter
US20060010857A1 (en) 2004-07-14 2006-01-19 Eaton Corporation Hybrid catalyst system for exhaust emissions reduction
WO2006021338A1 (de) 2004-08-21 2006-03-02 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur beschichtung eines wandflussfilters mit einer beschichtungszusammensetzung
WO2006042699A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren und vorrichtung zum beschichten einer serie von tragkörpern
US7094728B2 (en) 2003-06-11 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Method for control of washcoat distribution along channels of a particulate filter substrate
WO2009103699A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur beschichtung eines dieselpartikelfilters und damit hergestelltes dieselpartikelfilter
US7867936B2 (en) 2007-11-29 2011-01-11 Corning Incorporated Process for passivating porous ceramic articles and an article made therefrom
WO2011098450A1 (de) 2010-02-09 2011-08-18 Umicore Ag & Co. Kg Beschichtungsverfahren und -vorrichtung
WO2012175409A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Umicore Ag & Co. Kg Method for the deposition of metals on support oxides
US8394348B1 (en) 2010-11-22 2013-03-12 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having a upstream multi-layer catalyst
WO2013070519A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Corning Incorporated Coating apparatus and method for forming a coating layer on monolith substrates
US8557204B2 (en) 2010-11-22 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst
EP2650042B1 (de) 2012-04-13 2014-11-26 Umicore AG & Co. KG Schadstoffminderungssystem für Benzinfahrzeuge
DE102014107667A1 (de) * 2013-05-31 2014-12-04 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
US10018095B2 (en) 2015-10-30 2018-07-10 Cataler Corporation Exhaust gas purification device
WO2019215208A1 (de) * 2018-05-09 2019-11-14 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zum beschichten eines wandflussfilters
DE102019100107A1 (de) 2019-01-04 2020-07-09 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives Filtersubstrat und Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331787A (en) 1963-02-07 1967-07-18 Engelhard Ind Inc Method of preparing an oxidation catalyst
DE2832002A1 (de) 1977-07-20 1979-01-25 Babcock Hitachi Kk Verfahren zur reduktion und entfernung von stickstoffoxiden aus gasen
EP0324082A1 (de) 1987-11-25 1989-07-19 Uop Synthese-Verfahren von nichtzeolitischen Molekularsieben
JPH01151706A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 可燃性微粒子と窒素酸化物を除去するための触媒及びフィルター
EP0941763B1 (de) 1998-03-10 2003-05-14 OMG AG & Co. KG Verfahren zum Beschichten der Strömungskanäle eines wabenförmigen Katalysatorkörpers mit einer Dispersionsbeschichtung
EP1110925B1 (de) 1999-12-23 2004-03-10 Umicore AG & Co. KG Verfahren zum Beschichten eines keramischen Wabenkörpers
EP1147801B1 (de) 2000-04-22 2004-09-15 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden
WO2004076829A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust-gas purification system for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the lean exhaust gas of internal combustion engines and method of exhaust-gas purification
US7094728B2 (en) 2003-06-11 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Method for control of washcoat distribution along channels of a particulate filter substrate
WO2005016497A1 (en) 2003-08-05 2005-02-24 Engelhard Corporation Emission treatment system and method using a scr filter
US20060010857A1 (en) 2004-07-14 2006-01-19 Eaton Corporation Hybrid catalyst system for exhaust emissions reduction
WO2006021338A1 (de) 2004-08-21 2006-03-02 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur beschichtung eines wandflussfilters mit einer beschichtungszusammensetzung
WO2006042699A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren und vorrichtung zum beschichten einer serie von tragkörpern
US7867936B2 (en) 2007-11-29 2011-01-11 Corning Incorporated Process for passivating porous ceramic articles and an article made therefrom
WO2009103699A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur beschichtung eines dieselpartikelfilters und damit hergestelltes dieselpartikelfilter
WO2011098450A1 (de) 2010-02-09 2011-08-18 Umicore Ag & Co. Kg Beschichtungsverfahren und -vorrichtung
US8394348B1 (en) 2010-11-22 2013-03-12 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having a upstream multi-layer catalyst
US8557204B2 (en) 2010-11-22 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst
WO2012175409A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Umicore Ag & Co. Kg Method for the deposition of metals on support oxides
WO2013070519A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Corning Incorporated Coating apparatus and method for forming a coating layer on monolith substrates
EP2650042B1 (de) 2012-04-13 2014-11-26 Umicore AG & Co. KG Schadstoffminderungssystem für Benzinfahrzeuge
DE102014107667A1 (de) * 2013-05-31 2014-12-04 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
US10018095B2 (en) 2015-10-30 2018-07-10 Cataler Corporation Exhaust gas purification device
WO2019215208A1 (de) * 2018-05-09 2019-11-14 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zum beschichten eines wandflussfilters
DE102019100107A1 (de) 2019-01-04 2020-07-09 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives Filtersubstrat und Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AVILA ET AL., ATMOSPHERIC ENVIRONMENT, vol. 27A, 1993, pages 443 - 447
G. TUENTER ET AL., IND. ENG. CHEM. PROD. RES. DEV., vol. 25, 1986, pages 633 - 636
KASAOKA ET AL., NIPPON KAGAKU KAISHI, vol. 6, 1978, pages 874 - 881

Also Published As

Publication number Publication date
CN117202976A (zh) 2023-12-08
DE102021112955A1 (de) 2022-11-24
US20240226867A1 (en) 2024-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3877633B1 (de) Katalytisch aktiver partikelfilter mit hoher filtrationseffizienz
WO2019197177A1 (de) Beschichteter wandflussfilter
DE102019100099B4 (de) Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Wandflussfiltern, katalytisch aktiver Wandflussfilter und dessen Verwendung
DE102018110804B4 (de) Beschichteter Wandflussfilter
DE102014107669A1 (de) Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
DE102014107667A1 (de) Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
DE102018123422A1 (de) Abgasreinigungskatalysator
EP1965917A2 (de) Verfahren zur katalytischen beschichtung von keramischen wabenkörpern
WO2020141188A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven wandflussfiltern
DE102015224370B4 (de) Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
EP4015066A1 (de) Katalytisch aktiver partikelfilter mit hoher filtrationseffizienz
WO2017178575A1 (de) Katalysator mit scr-aktiver beschichtung
WO2022243348A1 (de) Beschichtungsprozess für einen wandflussfilter
WO2020141191A1 (de) Katalytisch aktives filtersubstrat und verfahren zur herstellung sowie deren verwendung
EP4221871A1 (de) Bismut enthaltender dieseloxidationskatalysator
EP4313376B1 (de) Partikelfilter für benzinmotorenabgas
DE102012007890B4 (de) Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasströmen aus Dieselmotoren
WO2019141718A1 (de) Verfahren zur herstellung eines scr-katalysators mittels vortrocknung
DE102021107130B4 (de) Vorrichtung zur Erhöhung der Frischfiltration von Benzinpartikelfiltern
DE102018121503A1 (de) Abgasreinigung mit NO-Oxidationskatalysator und SCR-aktivem Partikelfilter
EP3978100A1 (de) Bismut enthaltender gezonter dieseloxidationskatalysator
EP4408569A1 (de) Katalytisch aktiver partikelfilter mit hoher filtrationseffizienz

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22730136

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280027575.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18556970

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22730136

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1