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WO2022136314A1 - Composite carbone soufre pour batterie lithium soufre tout solide - Google Patents

Composite carbone soufre pour batterie lithium soufre tout solide Download PDF

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Publication number
WO2022136314A1
WO2022136314A1 PCT/EP2021/086877 EP2021086877W WO2022136314A1 WO 2022136314 A1 WO2022136314 A1 WO 2022136314A1 EP 2021086877 W EP2021086877 W EP 2021086877W WO 2022136314 A1 WO2022136314 A1 WO 2022136314A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
sulfur
composite
layer
sulphide
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/086877
Other languages
English (en)
Inventor
Florent FISCHER
Christian Jordy
Thierry Hezeque
Original Assignee
Saft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saft filed Critical Saft
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Definitions

  • TITLE CARBON SULFUR COMPOSITE FOR ALL-SOLID SULFUR LITHIUM BATTERY
  • the present invention relates to the field of energy storage, and more specifically accumulators, in particular of the lithium sulfur (Li-S) type.
  • Li-S batteries In a Li-S battery, the anode is made of lithium and the cathode of sulfur. Li-S batteries represent a promising path for the future, due to their high theoretical specific capacity (1675 mAh g" 1 ) and high energy densities (2600 Wh kg' 1 ).
  • Lithium/sulfur (Li/S) electrochemical elements comprising a liquid electrolyte are known from the state of the art. They typically comprise at least one positive electrode (cathode) of elemental sulfur, an organic liquid electrolyte and at least one negative electrode (anode) of lithium metal or lithium metal alloy.
  • the cathode is usually composite, i.e. it is prepared from elemental sulfur and non-electrochemically active additives.
  • non-electrochemically active additives mention may be made of an electronic conductor, such as carbon, making it possible to improve the electronic conductivity of the cathode because sulfur is an electronic insulator.
  • the electrochemical element is initially in the charged state.
  • the elemental sulfur of the cathode is reduced to lithium sulphide Li 2 S and the metallic lithium or the metallic lithium alloy is oxidized at the anode.
  • the following reactions take place at the electrodes:
  • a lithium/sulfur electrochemical cell typically comprises an electrolyte whose solvent is based on ethers.
  • Ethers such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran have been used for several decades and allow significant solubilization of lithium polysulphides.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • the cyclic molecules of sulfur (in the form of octasulfur Ss) are reduced and form linear chains of lithium polysulfides, of general formula Li 2 Sn , n generally ranging from 2 to 8.
  • the first compounds formed during the discharge of the element are the long-chain lithium polysulphides, such as Li 2 Ss or Li 2 Se-
  • the long-chain lithium polysulphides are susceptible to migrate through the electrolyte and reach the lithium anode where they will be reduced to short-chain polysulphides during the charge which follows the discharge of the element.
  • the short chain polysulfides return to the cathode where they are further reoxidized into long chain polysulfides, and so on.
  • This shuttle mechanism (“shuttle”) of the polysulphides between the anode and the cathode is the cause of a low coulombic efficiency of the element, that is to say a low ratio between the capacity discharged by the element and the capacitance charged in the element during the charge preceding the discharge. In addition, it leads to a high self-discharge, as well as a deterioration in the life of the element in cycling.
  • liquid electrolyte of an Li/S electrochemical element can, in the event of thermal runaway of the element, react exothermically with the active materials of the negative and positive electrodes and in certain cases, the elements can take fire, which poses a risk to the safety of the user.
  • All-solid Li-S batteries generally consist of: a positive electrode based on carbon, solid sulfur and a solid electrolyte, a negative electrode based on lithium metal and/or lithium alloy, a layer of solid electrolyte as a separator, providing electronic insulation between the two electrodes and allowing ion transport.
  • EP 3 059 788 thus proposes an electrode material based on sulphur, phosphorus, an ionic conductive material and a conductive material.
  • the active material is a mixture of sulfur and a phosphorus-based compound with a carbon compound. Nevertheless, the mass capacity of the cathode obtained remains lower than 500 mAh/g, which does not make it possible to obtain sufficient mass energy in an element.
  • CN 106784690 describes a material comprising a carbon-sulfur composite, electrolyte and a conductive material based on carbon and a solid sulfide electrolyte of Li GePsSis (LGPS) type.
  • the composite is prepared by wet process. The electrical performances are obtained only at 60°C and are strongly degraded when the speed is increased during the electrical tests.
  • LGPS-type sulphide electrolyte does not allow industrial use due to the presence of germanium.
  • I designates the intensity of the signal of the diffraction spectrum at the value of the angle 20 considered.
  • the parameter a illustrates in particular the amorphous or nanocrystalline nature of the composite, and in particular the amorphous and/or nanocrystalline character of the sulfur.
  • the parameter a specifically illustrates the fact that the sulfur is not in crystalline form.
  • the sulfur in the composite is present in amorphous and/or nanocrystalline form, preferably at least partially amorphous ⁇
  • the carbon/sulfur composite material comprises carbon nanotubes (CNT) and elemental sulfur, characterized in that the elemental sulfur is at least partially in amorphous form.
  • Elemental sulfur is found as a single body, consisting of its only chemical element.
  • amorphous we mean the state in which the sulfur atoms do not respect any order, as opposed to the crystallized state.
  • the amorphous state can be evidenced by the absence of localized diffraction peaks during X-ray powder diffraction.
  • Sulfur is “partially amorphous” when it consists partly of amorphous sulfur, and possibly of nanocrystalline sulfur.
  • the X-ray diffraction spectrum may include peaks corresponding to nanocrystalline sulfur, potentially hidden under the amorphous sulfur shoulder.
  • nanocrystalline sulfur having a crystallite size of less than 100 nm, measured by ray diffraction or by electron transmission microscope. Because of this size, it therefore differs from crystalline sulphur.
  • the characteristic diffraction spectrum of nanocrystalline sulfur consists of peaks whose width at mid-height is widened compared to crystalline sulphur, for example with widths at mid-height greater than 0.5.
  • Carbon nanotubes are an allotropic form of carbon belonging to the fullerene family. They can be composed of one or more sheets of carbon atoms rolled up on themselves forming a tube, respectively designated SWNT or SWCNT (for Single-Walled (Carbon) Nanotubes) and MWNT or MWCNT (for Multi-Walled (Carbon) ) Nanotubes).
  • carbon nanofiber or CNF used here refers to cylindrical structures composed of graphene sheets organized according to a precise geometry.
  • the most common nanofibers can have longitudinal arrangements of rolled sheets (quite close to the structure of a multi-walled carbon nanotube), stacks of sheets perpendicular to the direction of the wire, or stacks of cones. These nanofibers typically have a diameter of a few tens to a few hundreds of nanometers.
  • the carbon/sulfur composite material comprises carbon nanotubes (CNT) and elemental sulfur, characterized in that the elemental sulfur is in amorphous form.
  • the composite according to the invention may also comprise conductive elements to improve charging and discharging performance.
  • the conductive agents can generally be chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, or a mixture thereof.
  • the carbon conductive elements are distributed throughout the composite material.
  • the conductive agents are based on carbon black, and/or activated carbon.
  • Carbon black is an amorphous form of elemental carbon, available for example in the form of acetylene black, for example Ketjen black.
  • Activated carbon is also called activated carbon and consists essentially of carbonaceous material with a microporous structure, having undergone a treatment consisting in increasing the adsorbent power.
  • the composites according to the invention comprise at least 48% by weight of CNT and/or CNF relative to the total carbon content in the composite.
  • the total carbon content in the composite is therefore understood as being the sum of the CNT and/or CNF contents and the contents of any additional conductive elements.
  • the composite according to the invention comprises:
  • the present application also relates to the process for preparing a carbon/sulfur composite comprising the steps of:
  • the grinding stage can be carried out by mechanical grinding using a planetary grinder of the FRITSCH Pulverisette® P7 type.
  • the grinding is carried out for a sufficient time, typically between 2 and 10 hours at 370 rpm, to obtain a reduction in the size of the particles of the powder and an intimate contact between the particles of sulfur and carbon,
  • the heat treatment step can typically be carried out at a temperature between 120 and 160°C.
  • a second heat treatment step can be carried out following the heat treatment mentioned above, at a higher temperature, advantageously at a temperature between 200 and 300°C.
  • each heat treatment step can be carried out for a period of between 10 minutes and 60 minutes.
  • this second treatment can be carried out directly, without intermediately bringing the composite obtained following the first heat treatment to room temperature.
  • the present application also relates to an electrode material comprising the composite according to the invention.
  • the positive electrode according to the invention comprises:
  • a layer deposited on said collector comprising: The carbon/sulfur composite according to the invention; An inorganic solid sulfide electrolyte; and A binder.
  • the current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal, for example nickel, steel, stainless steel or aluminum, preferably aluminum.
  • the aluminum sheet is advantageously coated with a layer of carbon.
  • the binder present has the function of reinforcing the cohesion between the particles of active materials as well as improving the adhesion of the mixture according to the invention to the current collector.
  • the binder may contain one or more of the following elements: polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl)- or (butyl)methacrylate, polyvinyl chloride (PVC ), poly(vinyl formal), polyester, block polyetheramides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomer and cellulosic compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly(methyl)- or (butyl)methacrylate
  • PVC polyvinyl chloride
  • the elastomer or elastomers that can be used as binder can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR), and a mixture of several of these.
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene-acrylonitrile
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile
  • the solid electrolyte can be of any known type. It is chosen in particular from sulfur electrolytes, electrolytes of the oxide type, polymer electrolytes, hybrid polymer/ceramic electrolytes and any one of their mixtures.
  • the solid electrolyte is chosen from sulfur electrolytes and polymers.
  • sulfur electrolytes that is to say comprising sulfur
  • sulphide electrolytes alone or mixed with other constituents, such as polymers or gels. Mention may thus be made of partially or completely crystallized sulphides as well as amorphous ones. Examples of these materials can be selected from sulphides of composition A Li
  • the sulphides forming the electrolytic layer differ from the sulphide compounds forming the coating layer in that they have an ionic conductivity greater than 10 -3 S. .m -1 and electronic between 10 -8 and 10 -1 ° Sm - 1 .
  • the electrolytic materials may also comprise oxysulphides, oxides (garnet, phosphate, anti-perovskite, etc.), hydrides, polymers, gels or ionic liquids that conduct lithium ions. Examples of sulphide electrolytic compositions are described in particular in Park, KH, Bai, Q., Kim, DH, Oh, DY, Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, YS (2016).
  • the sulphide-type solid electrolyte is chosen from the group consisting of Lii , 5 PS3.3, LisS/PsSs/LiCI/LiBr/Lil, and Li 6 PS 5 CI ( argyroditis).
  • the layer of active material of the positive electrode typically comprises: - From 50 to 90% by weight of said composite;
  • binder From 0.1% to 15% by weight of binder
  • the invention also relates to a method for manufacturing an electrode as defined above, this method comprising the deposition of the layer of active material on the current collector.
  • the deposition of the layer of active material on the collector can be carried out according to any method known to those skilled in the art.
  • the coating layer is deposited by coating with an ink prepared from the active material and a liquid having the property of dissolving the binder. Coating is followed by drying and then calendering to control the porosity of the electrode.
  • the invention also relates to an all-solid type Li-S electrochemical element comprising:
  • a positive electrode according to the invention is a positive electrode according to the invention.
  • the electrochemical element according to the invention comprises: A positive electrode comprising: o An aluminum collector optionally coated with a layer of carbon; o A layer deposited on said optionally coated collector, said layer comprising:
  • I designates the intensity of the diffraction spectrum at the value of the angle 20;
  • Electrochemical element means an elementary electrochemical cell made up of the positive electrode/electrolyte/negative electrode assembly, allowing the electrical energy supplied by a chemical reaction to be stored and returned in the form of current.
  • the sulphide-type solid electrolyte of the separation layer is identical to or different from the sulphide-type solid electrolyte present in the positive electrode.
  • An element according to the invention can be prepared according to the following procedure: a) preparation of a powder pellet of the solid electrolyte of the separation layer (identical to or different from the solid electrolyte present in the composition of cathodic active material ), for example by compression, typically at more than 200 MPa; b) bringing this pellet into contact with powder of cathodic active material comprising the carbon-sulfur composite according to the invention and the solid electrolyte and adding a current collector, such as an aluminum foil with a carbon coating, in contact with the cathodic active material; c) compression of the assembly, typically to more than 200 MPa, d) bringing a free surface of the pellet from step a) into contact with an anode made of lithium metal or a lithium-based alloy (lithium indium for example), e) compression of the assembly, typically at more than 10 MPa.
  • the invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s), in particular via their collectors current.
  • the present invention also relates to a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • Battery means the assembly of several modules.
  • Said assemblies can be in series and/or parallel.
  • FIG 1 is a schematic representation of an electrochemical element according to the invention.
  • FIG 2 illustrates the impact of CNT and the heat treatment of the composites according to the invention on the electrochemical properties ((A): voltage and (B): discharge capacity), according to the embodiments 1 -3 described in the examples.
  • FIG 3 shows the X-ray diffraction (XRD) spectrum of crystalline sulfur (1), a sulfur/CNT mixture (2), a crystalline CNT/S composite and carbon black after grinding mechanism (3), and of a composite according to the invention having undergone mechanical grinding and heat treatment (amorphous CNT/S, carbon black) (4), the curves being numbered from (1) to (4), from bottom to top.
  • XRD X-ray diffraction
  • a positive electrode (A) according to the invention A positive electrode (A) according to the invention.
  • a negative electrode (C) A negative electrode (C).
  • the electrode (A) comprises a current collector (5) and a layer (4) comprising the composite material according to the invention and particles of solid electrolyte.
  • the manifold (5) can be aluminum foil.
  • the negative electrode (C) comprises a current collector (1) and lithium metal or a lithium alloy (2).
  • the current collector can for example be a sheet of copper.
  • collectors 1 and 5 are electrically connected by an external circuit.
  • Cathode material 1 elemental sulfur / carbon black (Ketjen Black, KB) / solid sulfide electrolyte, prepared by two grindings and heat treatment.
  • Cathode material 2 elemental sulfur / CNT / carbon black (Ketjen Black, KB) / solid sulphide electrolyte, prepared by two grindings and a heat treatment (see below)
  • Cathode material 3 elemental sulfur / carbon black (Ketjen Black, KB) / solid sulfide electrolyte, prepared only by mechanical grinding.
  • the cathode material 2 corresponds to the carbon sulfur composite according to the invention.
  • the sulphide electrolyte used is of the LisS/PsSs/LiCI/LiBr/Lil type.
  • the negative electrode active material consists of a Lithium/Indium alloy (prepared by pressing a sheet of lithium and a sheet of indium).
  • the positive electrode (cathode) consists of an aluminum sheet covered with carbon, on which one of the test mixtures 1-3 below is applied:
  • the preparation of the carbon-sulphur composites of cathode 1 and 2 is carried out by mechanical grinding of the carbon(s) with the sulfur using a planetary grinder of the FRITSCH Pulverisette® P7 type. It is carried out for a period of 4 hours at 370 rpm, making it possible to obtain intimate contact between the sulfur and carbon particles.
  • the heat treatment step for composites 1 and 2 is carried out in two successive phases. A first step carried out at 155°C under vacuum for 30 minutes, followed by a second step carried out at 250°C under argon for 15 minutes.
  • the spectra (numbered 1 to 4, from bottom to top) are obtained on a Bruker D8 Advance type apparatus with a Kai Copper X-ray source, 2
  • the measurement is carried out between angles 20 from 10° to 90° for an acquisition period of one hour (1 h).
  • Curve 4 corresponds to the spectrum of the carbon sulfur composite of example 2 according to the invention.
  • Curve 3 corresponds to the spectrum of the carbon sulfur composite of Example 3. Curves 1 and 2 are given for comparison for crystalline sulfur, and a crystalline sulfur/CNT compound without heat treatment, respectively.
  • the peak obtained at an angle 26 of 23.1° is characteristic of solid sulfur crystallized in its orthorhombic form.
  • the intensity ratio is calculated between the intensity of the diffraction spectrum at the angle corresponding to the characteristic peak of crystallized solid sulfur and the intensity of the diffraction spectrum at the angle corresponding to the characteristic peak of the amorphous composite observed at an angle 2 ⁇ of 25.6°.
  • Figure 3 thus highlights the amorphous nature of the sulfur in the carbon sulfur 2 composite according to the invention.
  • the alpha parameter is greater than 1 in the case of the carbon sulfur composites obtained according to the invention.
  • Cathode materials 1 and 2 are then obtained by further mechanical grinding using a planetary grinder of the FRITSCH Pulverisette® P7 type of the composite previously prepared with the solid electrolyte. It is carried out for a period of 4 hours at 370 rpm, making it possible to obtain intimate contact between the composite particles and the solid electrolyte.
  • the cathode material 3 is directly obtained by grinding all the components together (sulphur, carbon and solid electrolyte) using a FRITSCH Pulverisette® P7 type planetary grinder for a period of 4 hours at 370 rpm.
  • Figure 2A represents the initial discharge curves of the 3 elements at a rate of C/50 between 3V and 1 V/Li°.
  • the carbon sulfur composite according to the invention (Ex 2) has the best capacity and therefore the best use of the cathodic active material during electrical tests.
  • Example 1 presents the results of a composite with the same cathodic composition as example 2 but prepared without the heat treatment allowing sulfur amorphization.
  • Example 3 presents the results of a composite without CNT and having been prepared with the same process as Example 2.
  • FIG. 2B represents the discharged capacities of the various elements at speeds comprised between C/50 and C/2.
  • Example 2 retains a significant discharged capacity at different discharge rates and greater than the values obtained in Examples 1 and 3.

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Abstract

La présente demande concerne un nouveau matériau composite carbone/soufre comprenant des nanotubes ou nanofibres de carbone et du soufre élémentaire identifiable par son spectre aux rayons X, sa préparation, ainsi que son utilisation à titre de matériau actif pour électrode positive, et les éléments électrochimiques comprenant ledit matériau.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITE CARBONE SOUFRE POUR BATTERIE LITHIUM SOUFRE TOUT SOLIDE
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium soufre (Li-S).
Dans un accumulateur Li-S, l'anode est composée de lithium et la cathode de soufre. Les batteries Li-S représentent une voie prometteuse pour le futur, en raison de leur capacité spécifique théorique élevée (1675 mAh g"1) et des hautes densités d’énergie (2600 Wh kg’1).
Les éléments électrochimiques lithium/soufre (Li/S) comprenant un électrolyte liquide sont connus de l’état de la technique. Ils comprennent typiquement au moins une électrode positive (cathode) de soufre élémentaire, un électrolyte liquide organique et au moins une électrode négative (anode) en lithium métal ou en alliage métallique de lithium. La cathode est généralement composite, c’est-à-dire qu’elle est préparée à partir de soufre élémentaire et d’additifs non électrochimiquement actifs. Comme additifs non électrochimiquement actifs, on peut citer un conducteur électronique, tel que le carbone, permettant d’améliorer la conductivité électronique de la cathode car le soufre est un isolant électronique. On peut aussi citer un ou plusieurs liants polymériques permettant d’assurer la cohésion entre les différents matériaux de la cathode. En raison de la faible masse atomique du lithium et de la masse modérée du soufre, la densité d’énergie massique théorique des éléments Li/S est plus de 2 fois supérieure à celles des éléments Li-ion. De plus, en raison du faible coût du soufre, ils constituent donc une alternative prometteuse aux éléments lithium-ion, notamment pour les applications spatiales et aéronautiques.
Partant d’une cathode de soufre élémentaire et d’une anode de lithium métal ou d’un alliage de lithium, l’élément électrochimique se trouve initialement à l’état chargé. En décharge, le soufre élémentaire de la cathode se réduit en sulfure de lithium Li2S et le lithium métallique ou l’alliage métallique de lithium s’oxyde à l’anode. Les réactions suivantes ont lieu aux électrodes :
Cathode : Ss + 16 e- - > 8 S2-
Anode : Li - > Li+ + e-
La réaction globale de décharge de l’élément est : 16 Li + Ss - > 8 Li2S
A la différence d’un élément électrochimique lithium-ion, un élément électrochimique lithium/soufre comprend typiquement un électrolyte dont le solvant est à base d’éthers. Les éthers, tels que le 1 ,3-dioxolane ou le tétrahydrofurane sont utilisés depuis plusieurs décennies et permettent une solubilisation importante des polysulfures de lithium. Les solvants organiques de type glyme de formule générale H-[O-CH2-CH2]n-OH, tels que le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), sont aussi fréquemment utilisés comme solvant de l’électrolyte.
Au cours de la réduction du soufre qui se produit lors de la décharge de l’élément, les molécules cycliques de soufre (sous forme d’octasoufre Ss) sont réduites et forment des chaines linéaires de polysulfures de lithium, de formule générale Li2Sn, n allant généralement de 2 à 8. Les premiers composés formés au cours de la décharge de l’élément sont les polysulfures de lithium à chaines longues, tels que Li2Ss ou Li2Se- Les polysulfures de lithium à chaines longues sont susceptibles de migrer à travers l’électrolyte et d’atteindre l’anode de lithium où elles seront réduites en polysulfures à chaines courtes au cours de la charge qui suit la décharge de l’élément. Les polysulfures à chaines courtes retournent vers la cathode où ils sont de nouveaux réoxydés en polysulfures à chaines longues, et ainsi de suite. Ce mécanisme de navette (« shuttle ») des polysulfures entre l’anode et la cathode est la cause d’un faible rendement coulombique de l’élément, c’est-à- dire un faible ratio entre la capacité déchargée par l’élément et la capacité chargée dans l’élément au cours de la charge ayant précédé la décharge. De plus, il entraine une forte autodécharge, ainsi qu’une dégradation de la durée de vie de l’élément en cyclage.
Par ailleurs, l’électrolyte liquide d’un élément électrochimique Li/S peut, en cas d’emballement thermique de l’élément, réagir de façon exothermique avec les matières actives des électrodes négative et positive et dans certains cas, les éléments peuvent prendre feu, ce qui constitue un risque pour la sécurité de l’utilisateur.
Le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte solide offre une solution au risque d’emballement thermique. En utilisant un électrolyte solide, on supprime la réaction exothermique entre les matières actives et l’électrolyte, ce qui améliore considérablement la sécurité pour l’utilisateur. De plus, on empêche la fuite d’électrolyte liquide hors du conteneur de l’élément en cas d’ouverture du conteneur, lorsque l’élément est placé dans des conditions extrêmes (choc porté à l’élément, surpression dans le conteneur causée par une augmentation de chaleur, etc.). Enfin, le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte solide offre une solution au problème du mouvement de navettes des polysulfures de lithium dans l’électrolyte liquide. La nature solide de l’électrolyte empêche en effet le mouvement de navettes des polysulfures de lithium.
Les batteries tout solide Li-S sont généralement constituées : d’une électrode positive à base de carbone, de soufre solide et d’un électrolyte solide, d’une électrode négative à base de lithium métal et/ou d’alliage de lithium, d’une couche d’électrolyte solide en tant que séparateur, assurant l’isolation électronique entre les deux électrodes et permettant le transport ionique.
Les électrodes positives font également l’objet de recherche pour améliorer les performances des batteries Li-S. En effet, le soufre est un isolant électrique et présente une faible conductivité des ions lithium.
EP 3 059 788 propose ainsi un matériau d’électrode à base de soufre, phosphore, d’un matériau conducteur ionique et d’un matériau conducteur. Le matériau actif est un mélange de soufre et d’un composé à base de phosphore avec un composé de carbone. Néanmoins, la capacité massique de la cathode obtenue reste inférieure à 500 mAh/g, ce qui ne permet pas d’obtenir une énergie massique suffisante dans un élément.
CN 106784690 décrit un matériau comprenant un composite carbone-soufre, de l’électrolyte et un matériau conducteur à base de carbone et d’un électrolyte solide sulfure de type Li GePsSis (LGPS). Le composite est préparé en voie humide. Les performances électriques sont obtenues uniquement à 60°C et sont fortement dégradées lors de l’augmentation du régime lors des tests électriques. De plus, l’électrolyte sulfure de type LGPS ne permet pas une utilisation industrielle en raison de la présence de germanium.
Il reste donc désirable de mettre à disposition un matériau d’électrode positive permettant d’améliorer les performances des batteries Li-S tout solide.
Il a ainsi été découvert un matériau composite à base de carbone et soufre permettant d’augmenter la conversion du soufre dans les cellules Li-S tout solide.
Ainsi, selon un premier objet, la présente demande concerne un matériau composite carbone/soufre comprenant des nanotubes de carbone (CNT) et/ou des nanofibres de carbone (CNF) et du soufre élémentaire, caractérisé en ce que le spectre de diffraction des rayons X dudit composite réalisé en utilisant la raie Kalpha du cuivre est tel que le rapport a = [1(26=25.6°) - 1(20=60°)]/ [1(20= 23.1 °) - 1(20=60°)] est supérieur à 1
Où I désigne l’intensité du signal du spectre de diffraction à la valeur de l’angle 20 considéré.
Le paramètre a illustre notamment le caractère amorphe ou nanocristallin du composite, et notamment amorphe et/ou nanocristallin du soufre Le paramètre a illustre spécifiquement le fait que le soufre n’est pas sous forme cristalline. Typiquement, le soufre du composite est présent sous forme amorphe et/ou nanocristalline, de préférence au moins partiellement amorphe^
Selon un mode de réalisation, le matériau composite carbone/soufre comprend des nanotubes de carbone (CNT) et du soufre élémentaire, caractérisé en ce que le soufre élémentaire est au moins partiellement sous forme amorphe.
Il a ainsi été mis en évidence que la présence combinée de CNT et/ou CNF et de soufre amorphe ou nanocristallin permettait d’améliorer la conductivité électronique et la capacité des cellules Li-S, notamment par rapport aux matériaux composites à base de soufre cristallisé.
Le soufre élémentaire se trouve sous forme de corps simple, constitué de son seul élément chimique.
On entend par amorphe, l’état dans lequel les atomes de soufre ne respectent pas d’ordre, par opposition à l’état cristallisé. L’état amorphe peut être mis en évidence par l’absence de pics de diffraction localisés lors de diffraction aux rayons X sur poudre.
Le soufre est « partiellement amorphe » lorsqu’il est constitué pour partie de soufre amorphe, et éventuellement de soufre nanocristallin. Dans ce cas, le spectre de diffraction aux rayons X peut comprendre des pics correspondants au soufre nanocristallin, potentiellement dissimulés sous l’épaulement du soufre amorphe.
On entend par nanocristallin le soufre présentant une taille de cristallite inférieure à 100 nm, mesurée par diffraction aux rayons ou par microscope à transmission électronique. Du fait de cette taille, il diffère donc du soufre cristallin. Le spectre de diffraction caractéristique de soufre nanocristallin est constitué de pics dont la largeur à mi hauteur est élargie par rapport à du soufre cristallin, par exemple avec des largeurs à mi hauteur supérieures à 0.5.
Les nanotubes de carbone sont une forme allotropique du carbone appartenant à la famille des fullerènes. Ils peuvent être composés d’un ou plusieurs feuillets d'atomes de carbone enroulés sur eux-mêmes formant un tube, respectivement désignés SWNT ou SWCNT (pour Single-Walled (Carbon) Nanotubes) et MWNT ou MWCNT (pour Multi- Walled (Carbon) Nanotubes).
L’expression « nanofibre de carbone » ou CNF utilisée ici fait référence à des structures cylindriques composées de feuillets de graphène organisés selon une géométrie précise. Les nanofibres les plus courantes peuvent avoir des arrangements longitudinaux de feuillets enroulés (assez proche de la structure d'un nanotube de carbone multi-parois), des empilements de feuillets perpendiculairement à la direction du fil, ou des empilements de cônes. Ces nanofibres ont typiquement un diamètre de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres.
Selon un mode de réalisation, le matériau composite carbone/soufre comprend des nanotubes de carbone (CNT) et du soufre élémentaire, caractérisé en ce que le soufre élémentaire est sous forme amorphe.
Selon un mode de réalisation, le composite selon l’invention peut en outre comprendre des éléments conducteurs pour améliorer la performance en charge et en décharge. Les agents conducteurs peuvent être généralement choisis parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, ou un mélange de ceux-ci.
Les éléments conducteurs carbonés sont répartis dans l’ensemble du matériau composite.
Typiquement, les agents conducteurs sont à base de noir de carbone, et/ou du charbon actif.
Le noir de carbone est une forme amorphe du carbone élémentaire, disponible par exemple sous forme de noir d’acétylène, par exemple le Ketjen black. Le charbon actif est aussi dénommé charbon activé et est constitué essentiellement de matière carbonée à structure microporeuse, ayant subi un traitement consistant à augmenter le pouvoir adsorbant.
Selon un mode de réalisation, les composites selon l’invention comprennent au moins 48 % en poids de CNT et/ou CNF par rapport à la teneur totale en carbone dans le composite.
La teneur totale en carbone dans le composite s’entend donc comme étant la somme des teneurs en CNT et/ou CNF et des teneurs en éléments conducteurs additionnels éventuel(s).
Typiquement, le composite selon l’invention comprend :
- 40 à 90%, notamment de 50 à 70% en poids de soufre; et
10 à 60%, notamment de 30 à 50% en poids de teneur totale en carbone par rapport au poids total du composite.
La nature amorphe du soufre dans le composite peut être assurée par le traitement thermique préalable du mélange soufre/carbone. Ainsi, selon un autre de ses objets, la présente demande concerne également le procédé de préparation d’un composite carbone/soufre comprenant les étapes de:
- mélange de soufre élémentaire cristallin, de nanotubes et/ou nanofibres de carbone et éventuellement de noir de carbone et/ou charbon actif ;
- broyage dudit mélange,
- traitement thermique dudit mélange broyé à température comprise entre 130°C et 170°C sous vide pendant une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes.
L’étape de broyage peut être réalisée par broyage mécanique au moyen d’un broyeur planétaire de type FRITSCH Pulverisette® P7. Le broyage est effectué pendant une durée suffisante, typiquement comprise entre 2h et 10h à 370 rpm, permettant d’obtenir une réduction de la taille des particules de la poudre et un contact intime entre les particules de soufre et de carbone,
L’étape de traitement thermique peut être typiquement réalisée à une température comprise entre 120 et 160°C.
Selon un mode de réalisation, une seconde étape de traitement thermique peut être conduite à la suite du traitement thermique mentionnée ci-dessus, à température plus élevée, avantageusement à température comprise entre 200 et 300°C.
Les traitements thermiques sont avantageusement conduits sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte, pendant une durée suffisante pour assurer l’amorphisation du soufre. Généralement, chaque étape de traitement thermique peut être conduite pendant une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes.
Si un second traitement thermique est effectué, ce second traitement peut être conduit directement, sans porter intermédiairement à température ambiante le composite obtenu à la suite du premier traitement thermique.
Selon un autre objet, la présente demande concerne également un matériau d’électrode comprenant le composite selon l’invention.
Typiquement, l’électrode positive selon l’invention comprend :
Un collecteur de courant;
Une couche déposée sur ledit collecteur, ladite couche comprenant : Le composite carbone/soufre selon l’invention; Un électrolyte solide inorganique de type sulfure; et Un liant. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium.
Le feuillet d’aluminium est avantageusement revêtu d’une couche de carbone.
Le liant présent a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène- acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
L’électrolyte solide peut être de tout type connu. Il est notamment choisi parmi les électrolytes soufrés, les électrolytes de type oxyde, les électrolytes polymères, les électrolytes hybrides polymère/céramique et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés et les polymères.
Plus préférentiellement, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés, c’est-à-dire comprenant du soufre, plus préférentiellement parmi les électrolytes sulfures, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A LisS - B P2S5 (avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1 ) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Li GePsSis), et ses dérivés. Les sulfures formant la couche électrolytique se différencient des composés sulfures formant la couche de revêtement en ce qu’ils présentent une conductivité ionique supérieure à 10-3 S. .m-1 et électronique comprise entre 10-8 et 10-1° S.m-1. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium. Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide de type sulfure est choisi dans le groupe consistant en Lii ,5PS3.3, LisS/PsSs/LiCI/LiBr/Lil, et Li6PS5CI (argyrodite).
Selon un mode de réalisation, la couche de matériau actif de l’électrode positive comprend typiquement: - De 50 à 90% en poids dudit composite;
De 10 à 40% en poids de l’électrolyte solide sulfure; et
De 0,1 % à 15% en poids de liant;
Par rapport au poids total de ladite couche. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une électrode telle que définie ci-dessus, ce procédé comprenant le dépôt de la couche de matériau actif sur le collecteur de courant.
Le dépôt de la couche de matériau actif sur le collecteur peut être effectué selon toute méthode connue de l’homme du métier.
De préférence, le dépôt de la couche de revêtement est réalisé par enduction d’une encre préparée à partir du matériau actif et d’un liquide ayant la propriété de dissoudre le liant. L’enduction est suivie d’un séchage puis d’un calandrage permettant de contrôler la porosité de l’électrode.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique Li-S de type tout solide comprenant :
Une électrode positive selon l’invention;
Une électrode négative à base de lithium métal ou alliage de lithium; - Une couche d’électrolyte solide de type sulfure séparant les deux électrodes.
On entend par « tout solide » les éléments électrochimiques et batteries comprenant un électrolyte solide. Plus particulièrement, selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique selon l’invention comprend : Une électrode positive comprenant : o Un collecteur d’aluminium éventuellement revêtu d’une couche de carbone; o Une couche déposée sur ledit collecteur éventuellement revêtu, ladite couche comprenant :
■ un composite carbone/soufre comprenant des nanotubes de carbone (CNT) ou des nanofibres de carbone (CNF) et du soufre élémentaire amorphe ou nanocristallin, caractérisé en ce que le spectre de diffraction des rayons X dudit composite réalisé en utilisant la raie Kalpha du cuivre est tel que le rapport a = [1(26=25.6°) - 1(20=60°)]/ [1(20= 23.1 °) - 1(20=60°)] est supérieur à 1
■ Où I désigne l’intensité du spectre de diffraction à la valeur de l’angle 20;
■ Un électrolyte solide inorganique de type sulfure; et
■ Un liant;
Une électrode négative à base de lithium métal ou alliage de lithium;
Une couche d’électrolyte solide de type sulfure séparant les deux électrodes.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Selon un mode de réalisation l’électrolyte solide de type sulfure de la couche de séparation est identique ou différent de l’électrolyte solide de type sulfure présent dans l’électrode positive.
Un élément selon l’invention peut être préparé selon la procédure suivante : a) préparation d’une pastille de poudre de l’électrolyte solide de la couche de séparation (identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique), par exemple par compression, typiquement à plus de 200 MPa ; b) mise en contact de cette pastille avec de la poudre de matière active cathodique comprenant le composite carbone-soufre selon l’invention et l’électrolyte solide et ajout d’un collecteur de courant, tel qu’un feuillet d’aluminium avec un revêtement carbone, au contact de la matière active cathodique ; c) compression de l’ensemble, typiquement à plus de 200 MPa, d) mise en contact d’une surface libre de la pastille de l’étape a) avec une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium (lithium indium par exemple), e) compression de l’ensemble, typiquement à plus de 10 MPa.
Selon un autre objet, l’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules.
Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle.
Figure
[Fig 1] La Figure 1 est une représentation schématique d’un élément électrochimique selon l’invention.
[Fig 2] La Figure 2 illustre l’impact de CNT et du traitement thermique des composites selon l’invention sur les propriétés électrochimiques ((A) : tension et (B) : capacité en décharge), selon les réalisations 1 -3 décrites dans les exemples.
[Fig 3] La Figure 3 représente le spectre de diffraction aux rayons X (DRX) du soufre cristallin (1), d’un mélange soufre/CNT (2), d’un composite CNT/S cristallin et noir de carbone après broyage mécanique (3), et d’un composite selon l’invention ayant subi un broyage mécanique et un traitement thermique (CNT/S amorphe, noir de carbone) (4), les courbes étant numérotées de (1 ) à (4), de bas en haut.
A la Figure 1 , est représenté de façon schématique un élément électrochimique constitué :
D’une électrode positive (A) selon l’invention;
D’une électrode négative (C) ; et
D’une couche d’électrolyte solide (B) entre les électrodes (A) et (B), à titre de séparateur.
L’électrode (A) comprend un collecteur de courant (5) et une couche (4) comprenant le matériau composite selon l’invention et des particules d’électrolyte solide.
Typiquement, le collecteur (5) peut être un feuillet d’aluminium. L’électrode négative (C) comprend un collecteur de courant (1) et de lithium métal ou d’un alliage de lithium (2).
Le collecteur de courant peut par exemple être un feuillet de cuivre.
Bien que cela ne soit pas représenté sur la Figure 1 , il est entendu que les collecteurs 1 et 5 sont connectés électriquement par un circuit extérieur.
Des exemples de réalisation supplémentaires sont décrits dans les exemples qui suivent, à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemples
Synthèse du composite carbone/soufre
Trois types de composite carbone/soufre ont été préparés :
Matériau cathode 1 : soufre élémentaire / noir de carbone (Ketjen Black, KB) / électrolyte sulfure solide, préparé par deux broyages et un traitement thermique.
Matériau cathode 2 : soufre élémentaire / CNT / noir de carbone (Ketjen Black, KB) / électrolyte sulfure solide, préparé par deux broyages et un traitement thermique (voir ci- après)
Matériau cathode 3 : soufre élémentaire / noir de carbone (Ketjen Black, KB) / électrolyte sulfure solide, préparé uniquement par un broyage mécanique.
Le matériau de cathode 2 correspond au composite carbone soufre selon l’invention.
L’électrolyte sulfure utilisé est de type LisS/PsSs/LiCI/LiBr/Lil.
Le matériau actif d’électrode négative est constitué d’un alliage Lithium/lndium (préparé par pressage d’un feuillet de lithium et d’un feuillet d’indium).
L’électrode positive (cathode) est constituée d’un feuillet d’aluminium recouvert de carbone, sur lequel sont appliquées l’un des mélanges tests 1 -3 ci-après :
[Table 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Soufre solide élémentaire disponible auprès de la société Sigma-Aldrich, sous la référence 215198
** CNT Graphistrength C100 commercial de la société Arkema
***Ketjen Black ECP600J
**** Li2S/P2S5/LiCI/LiBr/Lil
La préparation des composites carbone - soufre de la cathode 1 et 2 est réalisée par broyage mécanique du ou des carbones avec le soufre au moyen d’un broyeur planétaire de type FRITSCH Pulverisette® P7. Il est effectué pendant une durée de 4h à 370 rpm, permettant d’obtenir un contact intime entre les particules de soufre et de carbone.
L’étape de traitement thermique des composites 1 et 2 est réalisée en deux phases successives. Une première étape effectuée à 155°C sous vide pendant 30 minutes, suivi d’une seconde étape réalisée à 250°C sous argon pendant 15 minutes.
Caractérisation :
A l’issue du traitement thermique, les poudres obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X, tel qu’illustré à la Figure 3, dans laquelle :
Les spectres (numérotés de 1 à 4, de bas en haut) sont obtenus sur un appareil de type D8 Advance de Bruker avec une source de rayon X en Cuivre Kai,2
La mesure est réalisée entre des angles 20 de 10° à 90° pendant une durée d’acquisition d’une heure (1 h).
La courbe 4 correspond au spectre du composite carbone soufre de l’exemple 2 selon l’invention;
La courbe 3 correspond au spectre du composite carbone soufre de l’exemple 3 , Les courbes 1 et 2 sont données à titre comparatif pour le soufre cristallin, et un composé soufre cristallin/CNT sans traitement thermique, respectivement.
Sur le spectre DRX, le pic obtenu a un angle 26 de 23,1 ° est caractéristique du soufre solide cristallisé dans sa forme orthorhombique. Afin d’évaluer le caractère amorphe du composite carbone soufre, le rapport d’intensité est calculé entre l’intensité du spectre de diffraction à l’angle correspondant au pic caractéristique du soufre solide cristallisé et l’intensité du spectre de diffraction à l’angle correspondant au pic caractéristique du composite amorphe observé à un angle 26 de 25,6°.
Afin de s’affranchir des décalages possibles des lignes de base lors de l’acquisition du spectre DRX qui peuvent perturber la valeur mesurée des intensités du spectre de diffraction, la valeur d’angle à 2théta = 60° est soustraite des 2 valeurs caractéristiques pour le calcul du paramètre a, qui sera le critère du caractère amorphe de notre composite : a = [1(20=25.6°) - 1(20=60°)]/ [1(20= 23.1 °) - 1(20=60°)]
Les intensités correspondantes mesurées sur le spectre des composites carbone - soufre sont reportées dans le Tableau 2 :
[Table 2]
Figure imgf000015_0001
La Figure 3 met en évidence ainsi la nature amorphe du soufre dans le composite carbone soufre 2 selon l’invention.
Le paramètre alpha est supérieur à 1 dans le cas des composites carbone soufre obtenus selon l’invention. Les matériaux de cathode 1 et 2 sont ensuite obtenus par un nouveau broyage mécanique au moyen d’un broyeur planétaire de type FRITSCH Pulverisette® P7 du composite précédemment préparé avec l’électrolyte solide. Il est réalisé pendant une durée de 4h à 370 rpm, permettant d’obtenir un contact intime entre les particules de composite et de l’électrolyte solide.
Le matériau de cathode 3, est lui directement obtenu par broyage au moyen d’un broyeur planétaire de type FRITSCH Pulverisette® P7 de tous les composants ensemble (soufre, carbone et électrolyte solide) pendant une durée de 4h à 370 rpm.
2. Propriétés électrochimiques
Les essais électriques ont été réalisés sur un appareil potentiostat galvanostat de type VMP3 Biologie.
La Figure 2A représente les courbes de décharges initiales des 3 éléments à un régime de C/50 entre 3V et 1 V/Li°.
Le composite carbone soufre selon l’invention (Ex 2) présente la meilleure capacité et donc la meilleure utilisation de la matière active cathodique lors des tests électriques.
L’exemple 1 présente les résultats d’un composite avec la même composition cathodique que l’exemple 2 mais préparé sans le traitement thermique permettant l’amorphisation du soufre.
L’exemple 3 présente les résultats d’un composite sans CNT et ayant été préparé avec le même procédé que l’exemple 2.
La Figure 2B représente les capacités déchargées des différents éléments à des régimes compris entre C/50 et C/2.
L’exemple 2 selon l’invention conserve une capacité déchargée importante à différents régimes de décharge et supérieures aux valeurs obtenues dans les exemples 1 et 3.

Claims

REVENDICATIONS Composite carbone/soufre comprenant des nanotubes de carbone (CNT) ou des nanofibres de carbone (CNF) et du soufre élémentaire, caractérisé en ce que le spectre de diffraction des rayons X dudit composite réalisé en utilisant la raie Kalpha du cuivre est tel que le rapport a = [1(26=25.6°) - 1(20=60°)]/ [1(20= 23.1 °) - 1(20=60°)] est supérieur à 1 Où I désigne l’intensité du spectre de diffraction à la valeur de l’angle 20. Composite carbone/soufre selon la revendication 1 tel que le soufre élémentaire est amorphe ou nanocristallin. Composite carbone/soufre selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre du noir de carbone et/ou du charbon actif. Composite carbone/soufre selon la revendication 3 tel que la teneur en CNT et /ou CNF est supérieure ou égale à 48 % en poids par rapport au poids total de la teneur en carbone dans le composite. Composite carbone/soufre selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
- 40 à 90% en poids de soufre; et
10 à 60% en poids de teneur totale en carbone par rapport au poids total du composite. Procédé de préparation d’un composite carbone/soufre comprenant les étapes de:
- mélange de soufre élémentaire cristallin, de nanotubes et/ou nanofibres de carbone et éventuellement de noir de carbone et/ou charbon actif ;
- broyage dudit mélange,
- traitement thermique dudit mélange broyé à température comprise entre 130°C et 170°C sous vide pendant une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes. Procédé selon la revendication 6 comprenant à la suite dudit traitement thermique une deuxième étape de traitement thermique conduite à température comprise entre 200 et 300 °C sous gaz inerte pendant une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes. Electrode positive comprenant :
Un collecteur d’aluminium éventuellement revêtu d’une couche de carbone; Une couche déposée sur ledit collecteur éventuellement revêtu, ladite couche comprenant : o Le composite carbone/soufre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5; o Un électrolyte solide inorganique de type sulfure; et o Un liant.
9. Electrode selon la revendication 8 telle que ladite couche comprend:
De 50 à 90% en poids dudit composite;
De 10 à 40% en poids de l’électrolyte solide sulfure; et
De 0,1 % à 15% en poids de liant;
Par rapport au poids total de ladite couche.
10. Electrode positive selon la revendication 8 ou 9, telle que l’électrolyte solide de type sulfure est choisi dans le groupe consistant en Lii,5PS3.3, LisS/PsSs/LiCI/LiBr/Lil, et Li6PS5CI (argyrodite).
11. Elément électrochimique Li-S de type tout solide comprenant :
Une électrode positive selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10; Une électrode négative à base de lithium métal ou alliage de lithium;
Une couche d’électrolyte solide de type sulfure séparant les deux électrodes.
12. Elément électrochimique selon la revendication 11 tel que l’électrolyte solide de type sulfure de la couche de séparation est identique ou différent de l’électrolyte solide de type sulfure présent dans l’électrode positive.
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