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WO2022102710A1 - 表面処理金属板 - Google Patents

表面処理金属板 Download PDF

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WO2022102710A1
WO2022102710A1 PCT/JP2021/041535 JP2021041535W WO2022102710A1 WO 2022102710 A1 WO2022102710 A1 WO 2022102710A1 JP 2021041535 W JP2021041535 W JP 2021041535W WO 2022102710 A1 WO2022102710 A1 WO 2022102710A1
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WO
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less
coating film
plating layer
coating
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/041535
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩雅 莊司
浩平 植田
悟 米谷
智和 杉谷
信樹 白垣
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Priority to KR1020237017295A priority Critical patent/KR20230093022A/ko
Priority to MX2023005479A priority patent/MX2023005479A/es
Priority to AU2021379233A priority patent/AU2021379233B2/en
Priority to CN202180075835.1A priority patent/CN116529403A/zh
Priority to US18/036,316 priority patent/US20230399750A1/en
Priority to EP21891955.3A priority patent/EP4245872A4/en
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    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated metal plate.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-189316 filed in Japan on November 13, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 describes a surface-treated metal agent comprising an organic silicon compound, at least one fluoro compound selected from titanium fluoride hydrofluoric acid or zirconium hydrofluoric acid, phosphoric acid, and a vanadium compound on the surface of a metal material.
  • a surface metal treatment material having a composite coating containing each component is described by applying and drying.
  • Patent Document 2 describes that on the surface of a metal material, an organic silicon compound, at least one fluoro compound selected from titanium hydrofluoric acid or zirconium hydrofluoric acid, phosphoric acid, a vanadium compound, and an aqueous dispersion type polyethylene are used.
  • a surface metal treatment material with a coating is described.
  • Patent Document 3 describes chromate having a film formed by applying an aqueous treatment agent containing an organosilicon compound and an organofluorine compound having a perfluoroalkyl group to the surface of a metal material and drying or baking the mixture. Free surface treated metal materials are described.
  • Patent Document 4 contains an organic silicon compound as a film-forming component, and at least one metal compound selected from the group consisting of a titanium compound and a zirconium compound, a phosphoric acid compound, and a fluorine compound as an inhibitor component.
  • the abundance ratio of the cyclic siloxane bond and the chain siloxane bond in the organic silicon compound is 1090 to 1100 cm -1 showing the cyclic siloxane bond by the FT-IR reflection method and 1030 to 1040 cm -1 showing the chain siloxane bond.
  • a surface-treated metal material having a composite film having a ratio W1 / W2 to an absorbance W2 of 1.0 to 2.0 on the surface of the metal material is described.
  • the lubricity performance of a plated steel sheet on which a film is formed by chemical conversion treatment is determined by the film on the outermost surface. Lubricity is evaluated by the dynamic friction coefficient of the film surface.
  • the substitute chromate-free film is required to have the same level of lubricity as the chromate film.
  • load collapse which was not a problem with the chromate coating, is likely to occur when a plurality of plated steel sheets are stacked flat.
  • the lubricity of the chromate-free coating film is different from the lubricity of the chromate coating film, it is necessary to readjust the processing setting conditions, for example, when performing roll forming processing on a plated steel sheet.
  • the processing setting conditions for example, when performing roll forming processing on a plated steel sheet.
  • no attempt has been made so far to bring the lubricity of the chromate-free coating closer to the lubricity of the chromate coating.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a surface-treated metal plate having a film having the same level of lubricity as a conventional chromate film and having excellent corrosion resistance and coating adhesion. And.
  • the surface-treated metal plate according to one aspect of the present invention includes a steel plate and a steel plate.
  • the zinc-containing plating layer formed on the steel sheet and With a coating formed on the plating layer,
  • the coating contains an organic silicon compound, a phosphoric acid compound and a fluorine compound.
  • Arithmetic mean height Sa 0.10 when the surface roughness in a rectangular region with a side of 1 ⁇ m on the surface of the coating is expressed by arithmetic mean height Sa, maximum height Sz, and root mean square roughness Sq, respectively.
  • the surface-treated metal plate according to the above [1] has a surface roughness in a rectangular region having a side of 5 ⁇ m on the surface of the coating, which is an arithmetic average height Sa, a maximum height Sz, and a root mean square roughness Sq.
  • arithmetic mean height Sa 0.10 to 10 nm
  • the maximum height S 1.0 to 1000 nm
  • the root mean square roughness Sq 0.10 to 100 nm. You may be satisfied.
  • the surface-treated metal plate according to the above [1] or [2] has one granular organic silicon compound having a major axis of 10 nm or more and 300 nm or less in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the surface of the coating film. It may contain 100 or more and 100 or less.
  • the surface-treated metal plate according to any one of [1] to [3] above has an average chemical composition of the plating layer in mass%.
  • Al More than 4.0% to less than 25.0%, Mg: more than 1.0% to less than 12.5%, Sn: 0% to 20%, Bi: 0% to less than 5.0%, In: 0% to less than 2.0%, Ca: 0% to 3.0%, Y: 0% to 0.5%, La: 0% to less than 0.5%, Ce: 0% to less than 0.5%, Si: 0% to less than 2.5%, Cr: 0% to less than 0.25%, Ti: 0% to less than 0.25%, Ni: 0% to less than 0.25%, Co: 0% to less than 0.25%, V: 0% to less than 0.25%, Nb: 0% to less than 0.25%, Cu: 0% to less than 0.25%, Mn: 0% to less than 0.25%, Fe: 0% to 5.0%, Sr: 0% to less than 0.5%, Sb: 0% to less than 0.5%, Pb: 0% to less than 0.5%, B: Contains 0% to less than 0.5%, The balance may be Zn and impurities.
  • the present inventors have conceived a coating film design that controls the roughness of minute regions on the coating film surface. bottom. Generally, the roughness is measured in a region of "mm (millimeter)” or “cm (centimeter)” as a measurement region by a roughness meter or the like. However, the present inventors consider that it is the roughness in the micrometer region that actually controls the lubricity (dynamic friction coefficient) and coating adhesion, and designed the following chromate-free coating film. rice field.
  • the surface roughness in the rectangular region (including the square) having a side of 1 ⁇ m is set to the arithmetic mean height Sa and the maximum height.
  • Arithmetic mean height Sa 0.10 to 10.0 nm
  • maximum height Sz 1.0 to 1000 nm
  • root mean square roughness Sq 0 when expressed in terms of Sz and root mean square roughness Sq, respectively. It has been found that the lubricity (dynamic friction coefficient) can be made equivalent to that of the chromate film by satisfying one or more conditions of 10 to 100 nm.
  • the arithmetic mean height Sa is 0.10 to 10.0 nm
  • the maximum height Sz is 1.0 to 1000 nm
  • the root mean square roughness Sq is 0.10 to 0.10. It has been found that the lubricity can be controlled more appropriately by satisfying one or more of 100 nm.
  • the main component constituting the coating is an organic silicon compound, so that the lubricity (dynamic friction coefficient) can be made to the same level as that of the chromate coating, and the coating adhesion can be achieved. was found to improve.
  • the surface-treated metal plate of the present embodiment has a steel plate, a plating layer containing zinc formed on the steel plate, and a coating film formed on the plating layer, and the coating film includes an organic silicon compound and a phosphoric acid compound.
  • the surface roughness in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the surface of the coating film containing a fluorine compound is expressed by the arithmetic average height Sa, the maximum height Sz, and the root mean square roughness Sq, respectively, the arithmetic average height.
  • one or more and 100 or less granular organic silicon compounds having a major axis of 10 nm or more and 300 nm or less are contained in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the surface of the coating film.
  • the "%" indication of the content of each element in the chemical composition means “mass%”.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after “-” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the numerical range when “exceeded” or “less than” is attached to the numerical value described before and after “ ⁇ ” means the range which does not include these numerical values as the lower limit value or the upper limit value.
  • the surface-treated metal plate 1 according to the present embodiment has the same level of lubricity as the case where a chromate film is formed by the plating layer 12 and the composite film 13. Further, the surface-treated metal plate 1 according to the present embodiment is also excellent in corrosion resistance and coating adhesion of the coating film. Therefore, the steel plate 11 is not particularly limited. It may be determined according to the applicable product, the required strength, the plate thickness, and the like.
  • the material of the steel plate 11 is, for example, general steel, Ni preplated steel, Al killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high tension steels, and some high alloy steels (steel containing reinforced elements such as Ni and Cr). Etc.) and various steel plates are applicable.
  • the conditions such as the manufacturing method of the steel sheet 11 are not particularly limited.
  • a steel sheet on which a metal film or an alloy film having a thickness of less than 1 ⁇ m such as Zn, Ni, Sn, or an alloy system thereof is formed may be used.
  • Examples of the steel sheet 11 include a hot-rolled steel sheet described in JISG3193: 2008 and a cold-rolled steel sheet described in JISG3141: 2017.
  • the plating layer 12 provided on the surface-treated metal plate 1 according to the present embodiment is formed on the surface of the steel plate 11 and contains zinc.
  • the zinc content may be, for example, 50% by mass or more.
  • the plating layer 12 may contain aluminum.
  • magnesium may be further contained.
  • the corrosion resistance of the plating layer 12 is improved in the order of the plating layer containing zinc, the plating layer containing zinc and aluminum, and the plating layer containing zinc, aluminum and magnesium.
  • the surface-treated metal plate 1 according to the present embodiment may be provided with any of these plating layers. When it contains aluminum, it may be less than 25.0% by mass, and when it contains magnesium, it may be less than 12.5% by mass.
  • a hot-dip galvanizing layer or an electrozinc plating layer composed of zinc and impurities contained as a balance can be exemplified.
  • the plating layer 12 containing zinc and aluminum for example, a hot-dip plating layer composed of zinc, aluminum and impurities contained as a balance, and a hot-dip plating layer further containing an additive element can be exemplified.
  • the plating layer 12 containing zinc, aluminum and magnesium for example, a hot-dip plating layer composed of zinc, aluminum, magnesium and impurities contained as a balance, and a hot-dip plating layer further containing an additive element can be exemplified.
  • the plating layer 12 preferably has a chemical composition of Al: more than 4.0% to less than 25.0%, Mg: more than 1.0% to less than 12.5%, Sn: 0% to 20%, Bi: 0% to less than 5.0%, In: 0% to less than 2.0%, Ca: 0% to 3.0%, Y: 0% to 0.5%, La: 0% to less than 0.5% , Ce: 0% to less than 0.5%, Si: 0% to less than 2.5%, Cr: 0% to less than 0.25%, Ti: 0% to less than 0.25%, Ni: 0% to Less than 0.25%, Co: 0% to less than 0.25%, V: 0% to less than 0.25%, Nb: 0% to less than 0.25%, Cu: 0% to less than 0.25%, Mn: 0% to less than 0.25%, Fe: 0% to 5.0%, Sr: 0% to less than 0.5%, Sb: 0%
  • Al More than 4.0% to less than 25.0%
  • Al is an element effective for ensuring corrosion resistance in the plating layer 12 containing aluminum (Al), zinc (Zn), and magnesium (Mg).
  • Al content is preferably more than 4.0%.
  • the Al content is 25.0% or more, the corrosion resistance of the cut end face of the plating layer 12 is lowered. Therefore, the Al content is preferably less than 25.0%.
  • Mg is an element having an effect of enhancing the corrosion resistance of the plating layer 12.
  • the Mg content is preferably more than 1.0%.
  • the Mg content is 12.5% or more, the effect of improving the corrosion resistance is saturated and the processability of the plating layer 12 is deteriorated.
  • the Mg content is 12.5% or more, there arises a manufacturing problem such as an increase in the amount of dross generated in the plating bath. Therefore, the Mg content is preferably less than 12.5%.
  • the plating layer 12 may contain Al and Mg, and the balance may be Zn and impurities. However, the following elements may be further contained if necessary.
  • the content is preferably 0.05% or more.
  • Sn is a low melting point metal and is preferable because it can be easily contained without impairing the properties of the plating bath.
  • the upper limit of these elements may be Sn of 20% or less, Bi of less than 5.0%, and In of less than 2.0%.
  • Ca 0% to 3.0%
  • the Ca content is preferably 0.1% or more.
  • the Ca content is preferably 3.0% or less even when it is contained.
  • Y, La, and Ce are elements that contribute to the improvement of corrosion resistance.
  • the content of these elements becomes excessive, the viscosity of the plating bath increases, which often makes it difficult to build the plating bath itself, and it is not possible to manufacture the surface-treated metal plate 11 having good plating properties. Therefore, even when it is contained, it is preferable that the Y content is 0.5% or less, the La content is less than 0.5%, and the Ce content is less than 0.5%.
  • Si 0% to less than 2.5%
  • Si is an element that forms a compound together with Mg and contributes to the improvement of corrosion resistance. Further, Si suppresses the formation of an alloy layer formed between the surface of the steel plate 11 and the plating layer 12 to be excessively thick when the plating layer 12 is formed on the steel plate 11, and is plated with the steel plate 11. It is also an element having an effect of enhancing the adhesion with the layer 12.
  • the Si content is preferably 0.1% or more. More preferably, it is 0.2% or more.
  • the Si content is 2.5% or more, excess Si is deposited in the plating layer 12, and as a result, not only the corrosion resistance is lowered, but also the workability of the plating layer 12 is lowered. Therefore, the Si content is preferably less than 2.5%. More preferably, it is 1.5% or less.
  • the content of each element is less than 0.25%.
  • Fe is an element that is inevitably mixed in the plating layer 12 as an impurity when the plating layer 12 is manufactured. Fe may be contained up to about 5.0%, but if it is within this range, the adverse effect on the effect of the surface metal-treated plate 11 according to the present embodiment is small. On the other hand, if the Fe content is more than 5.0%, the corrosion resistance of the plating layer 12 may decrease. Therefore, the Fe content is preferably 5.0% or less.
  • B is an element that forms various intermetallic compound phases by combining with Zn, Al, and Mg when contained in the plating layer 12.
  • This intermetallic compound has the effect of improving LME (liquid metal brittleness).
  • the B content is preferably 0.05% or more.
  • the B content is preferably less than 0.5%.
  • the amount of adhesion of the plating layer 12 is not limited, but is preferably 10 g / m 2 or more in order to improve corrosion resistance. On the other hand, even if the adhesion amount exceeds 200 g / m 2 , the corrosion resistance is saturated and it is economically disadvantageous. Therefore, it is preferably 200 g / m 2 or less.
  • the coating film 13 provided on the surface of the plating layer 12 of the surface-treated metal plate 1 according to the present embodiment contains an organic silicon compound, a phosphoric acid compound, and a fluorine compound.
  • the coating film 13 may further contain a zirconium compound or a vanadium compound.
  • the coating film 13 according to the present embodiment does not contain a Cr compound and is a so-called chromate-free coating film. Since the coating film 13 contains an organic silicon compound, a phosphoric acid compound, and a fluorine compound, corrosion resistance and coating adhesion can be imparted to the surface-treated metal plate 1.
  • the organic silicon compound contained in the coating film 13 is not limited, but for example, a silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule and a silane cup containing one glycidyl group in the molecule. It is obtained by blending the ring agent (B) in a solid content mass ratio [(A) / (B)] of 0.5 to 2.0, preferably 0.5 to 1.7.
  • the blending ratio of the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) is 0.5 to 2.0, preferably 0.5 to 1 in terms of solid content mass ratio [(A) / (B)]. It should be 0.7.
  • the silane coupling agent (A) containing one amino group is not particularly limited, and examples thereof include 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent (B) containing one glycidyl group in the molecule include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the phosphoric acid compound contained in the coating film 13 is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, ammonium phosphate salt, potassium phosphate salt, and sodium phosphate salt. Of these, phosphoric acid is more preferable. When phosphoric acid is used, better corrosion resistance can be obtained.
  • the average value of P / Si which is the ratio of the solid content mass of P derived from the phosphoric acid compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound, is 0.15 to 1.
  • a value of 0.25 is preferable because the homogeneity of the coating film 13 is maintained.
  • the fluorine compound contained in the coating film 13 is not particularly limited, but fluorides such as hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and water-soluble salts thereof, and complex fluorides are used. Examples thereof include hydrofluoric acid. Of these, hydrofluoric acid is more preferable. When hydrofluoric acid is used, more excellent corrosion resistance and coating property can be obtained.
  • the coating film 13 when the average value of F / Si, which is the ratio of the solid content mass of F derived from the fluorine compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound, is 0.01 to 0.15, the coating film 13 It is preferable because it can secure appropriate corrosion resistance while maintaining homogeneity.
  • the coating film 13 may contain a zirconium compound.
  • the zirconium compound is not particularly limited, and examples thereof include zirconium hydrofluoric acid, ammonium hexafluoride zirconium, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, and zirconium acetate. Of these, zircon hydrofluoric acid is more preferable. When zirconium hydrofluoric acid is used, more excellent corrosion resistance and coating properties can be obtained. Zirconium hydrofluoric acid is also preferable because it also acts as a fluorine compound.
  • the coating film 13 may contain a vanadium compound.
  • the vanadium compound (V) is not particularly limited, but is limited to vanadium pentoxide V 2 O 5 , metavanadium acid HVO 3 , ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium oxytrichloride VOCl 3 , vanadium trioxide V 2 O 3 , vanadium dioxide.
  • trichloride examples include vanadium VCl 3 , limbanado molybdic acid, and the like.
  • a pentavalent vanadium compound is formed by an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a primary to tertiary amino group, an amide group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group. Can also be used by reducing the value to tetravalent to divalent.
  • the coating film 13 when the average value of Zr / Si, which is the ratio of the solid content mass of Zr derived from the zirconium compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound, is 0.06 to 0.15, the coating film 13 It is preferable because the homogeneity is maintained.
  • the average value of Zr / Si is 0.06 or more, the barrier property is sufficient and there is no possibility that the corrosion resistance is lowered. Further, when the average value of Zr / Si is 0.15 or less, corrosion resistance is sufficiently ensured, which is preferable.
  • the coating film 13 when the average value of V / Si, which is the ratio of the solid content mass of V derived from the vanadium compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound, is 0.010 to 0.200, the coating film is formed. It is preferable because the V compound is appropriately precipitated in the region having low corrosion resistance while maintaining the homogeneity of 13.
  • V which is a corrosion inhibitor
  • the average value of V / Si is 0.010 or more, V, which is a corrosion inhibitor, is sufficient, so that there is no possibility that the corrosion resistance is lowered. Further, if the average value of V / Si is 0.200 or less, there is no possibility that the coating film becomes water-soluble.
  • F / Si, P / Si, Zr / Si, and V / Si can be measured using micro-fluorescent X-rays.
  • F / Si, P / Si, Zr / Si, and V / Si are micro-fluorescent X-rays (manufactured by Ametec, energy dispersive microscopic X-ray analyzer Orbis, tube voltage: 5 kV, tube current: Using 1 mA), the X-ray source is Rh, and the spot size is ⁇ 30 ⁇ m.
  • the area of about 2.3 mm in the horizontal direction ⁇ about 1.5 mm in the vertical direction with respect to the surface of the coating film 13 has 256 ⁇ 200 pixels, and F, P in the detectable elements constituting the coating film 13 are measured.
  • the mass percent of Zr, V and Si is measured, and F / Si, P / Si, Zr / Si and V / Si are calculated from the results.
  • the amount of adhesion of the coating film 13 per surface is preferably 0.05 to 2.0 g / m 2 , more preferably 0.2 to 1.0 g / m 2 , and 0.3 to 0.6 g. Most preferably / m 2 . If the amount of adhesion of the coating film 13 per side is less than 0.05 g / m 2 , the surface of the plating layer 12 cannot be sufficiently coated, and as a result, the corrosion resistance is significantly lowered, which is not preferable. If the adhesion amount is more than 2.0 g / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance is saturated, so the upper limit may be 2.0 g / m 2 or less.
  • the coating film 13 of the present embodiment has an arithmetic mean height when the surface roughness in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the surface is expressed by an arithmetic average height Sa, a maximum height Sz, and a root mean square roughness Sq, respectively.
  • Sa 0.10 to 10.0 nm
  • maximum height Sz 1.0 to 1000 nm
  • mean square root roughness Sq 0.10 to 100 nm, which satisfy at least one condition.
  • the coating film 13 of the present embodiment is arithmetically used when the surface roughness in a rectangular region having a side of 5 ⁇ m on the surface is represented by an arithmetic mean height Sa, a maximum height Sz, and a root mean square roughness Sq, respectively. It is preferable to satisfy at least one of an average height Sa: 0.10 to 10.0 nm, a maximum height Sz: 1.0 to 1000 nm, and a root mean square roughness Sq: 0.10 to 100 nm.
  • an average height Sa 0.10 to 10.0 nm
  • a maximum height Sz 1.0 to 1000 nm
  • a root mean square roughness Sq 0.10 to 100 nm.
  • the surface roughness measurement region is a rectangular region (including a square) having a side of 1 ⁇ m.
  • the coating film 13 has a surface roughness corresponding to the surface roughness of the plating layer 12.
  • the surface roughness of the plating layer 12 is relatively large, and the surface roughness of the coating film 13 reflecting the surface roughness of the plating layer 12 is measured on a scale (unit) of millimeters to centimeters as a measurement length. The roughness is several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the present inventors have found that it is preferable to evaluate the surface roughness in a region having a size corresponding to the point contact region. Then, the present inventors have found that the lubricity of the coating film 13 can be appropriately evaluated by adopting a rectangular region having a side of 1 ⁇ m as the measurement region as the surface roughness measurement region.
  • the arithmetic average height Sa should be in the range of 0.10 to 10 nm, and the maximum height Sz should be in the range of 1.0 to 1000 nm, squared.
  • the average square root roughness Sq is in the range of 0.10 to 100 nm.
  • any one of Sa, Sz and Sq may satisfy the above conditions.
  • ⁇ Surface roughness in a rectangular area with a side of 5 ⁇ m> In order to further reduce the influence of the surface roughness of the plating layer 12 and more accurately evaluate the surface roughness of the coating film 13 itself, it is preferable to specify the surface roughness in a rectangular region having a side of 5 ⁇ m. Specifically, it is preferable that the coating film 13 also satisfies the following provisions with respect to the surface roughness in a rectangular region having a side of 5 ⁇ m.
  • the evaluation result of the surface roughness in the rectangular region having a side of 5 ⁇ m is more susceptible to the surface condition of the plating layer 12 than the evaluation result in the rectangular region having a side of 1 ⁇ m.
  • the coating film 13 having the same level of lubricity as the conventional chromate coating is more stable by satisfying the following requirements for the surface roughness in the rectangular region having a side of 5 ⁇ m. Obtainable.
  • the arithmetic average height Sa, the maximum height Sz, and the root mean square roughness are the same as in the case of the 1 ⁇ m square region. Sq must be adopted and at least one of these conditions must be within a predetermined range.
  • the arithmetic average height Sa should be in the range of 0.10 to 10.0 nm, and the maximum height Sz should be in the range of 1.0 to 1000 nm.
  • the root mean square roughness Sq is set to be in the range of 0.10 to 100 nm.
  • the rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the surface thereof contains 1 or more and 100 or less granular organic silicon compounds having a major axis of 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the lubricity when the surface of the coating film 13 is coated with oil is improved, and subsequent processing and the like can be easily performed. It is presumed that this is because a ridge is formed on the surface of the coating film 13 by the granular organic silicon compound, and a region for effectively holding the lubricating oil is formed in the void formed between the ridges due to the formation of the ridge.
  • the major axis of the organic silicon compound is 100 nm or more and 300 nm or less, if more than 100 of the organic silicon compounds are present in the rectangular region having a side of 1 ⁇ m, the region for holding the lubricating oil cannot be secured.
  • the major axis is 10 nm or more and less than 100 nm, it is necessary to secure a region balanced with the major axis in order to secure a region for holding the lubricating oil. If it's super-existing, you can't do that.
  • the number of granular organic silicon compounds having a major axis of 10 nm or more and 300 nm or less existing in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m is preferably 100 or less. Further, in order to secure an area for holding such a lubricating oil, a ridge having a certain height or more is required. That is, if the size of the organic silicon compound that contributes to the formation of the ridge is too small, the lubricating oil cannot be sufficiently retained. Therefore, the organic silicon compound having a major axis of less than 10 nm is excluded from the measurement.
  • the upper limit of the major axis of the organic silicon compound to be measured in this embodiment is 300 nm or less.
  • the above-mentioned uplift derived from the organic silicon compound affects the above-mentioned surface roughness. Therefore, in order to more appropriately control Sa, Sz and Sq, it is preferable to control the number density of the organic silicon compound having a major axis of 10 nm or more and 300 nm or less within the above range.
  • the evaluation method will be described below.
  • the method for measuring Sa, Sz and Sq in a rectangular region having a side of 5 ⁇ m is as follows. On the surface of the coating film 13, 20 regions are set as measurement regions of 5 ⁇ m square. The setting location is arbitrary. Then, Sa, Sz and Sq are measured in each measurement region based on the ISO 25178 standard. A scanning probe microscope (AFM5500M manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) is used as the measuring device, and the measuring mode is the dynamic focus microscope mode. SI-DF20 is used as the probe, and the tip radius is 10 nm. Then, the average value of the measurement results of each of the 20 measurement regions is defined as Sa, Sz, and Sq in a rectangular region having a side of 5 ⁇ m on the coating surface.
  • the method for measuring Sa, Sz, and Sq in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m is as follows.
  • 40 regions are set as measurement regions of 1 ⁇ m square.
  • 20 measurement areas are set within the above-mentioned 20 5 ⁇ m rectangular measurement areas, and the remaining 20 points are arbitrarily set from positions different from the 5 ⁇ m rectangular area. do.
  • Sa, Sz and Sq are measured in each measurement region based on the ISO 25178 standard.
  • the measuring device, measuring mode, probe and tip radius are as described above.
  • the average value of the measurement results of each of the 40 measurement regions is defined as Sa, Sz, and Sq in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the coating surface.
  • the measurement region set in the method for measuring Sa, Sz and Sq in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m is used for measuring the number density of the organic silicon compound.
  • the image is measured in the measurement mode of the dynamic focus microscope.
  • the organic silicon compound in the image is specified, and the number and size of the specified organic silicon compound are measured.
  • the number and major axis of the organic silicon compounds are measured in a plurality of measurement regions, that is, each of the above-mentioned 40 measurement regions, and the average value of the measurement results is obtained by measuring the number of organic silicon compounds in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the coating surface and the number of organic silicon compounds.
  • the major axis is used.
  • An electron probe microanalyzer EPMA
  • a Fourier transform infrared spectrophotometer microscopic FT-IR
  • the microscopic FT-IR measurement is in the reflection measurement mode.
  • Si is detected by EPMA, the periphery of the detected Si is measured by microscopic FT-IR, and when the infrared spectrum corresponding to the organic part of the organic silicon compound is obtained, the infrared absorption spectrum is obtained. The region is identified as an organic silicon compound.
  • the surface-treated metal plate of the present embodiment it has the same level of lubricity as the conventional chromate coating. Further, according to the surface metal plate of the present embodiment, corrosion resistance and coating adhesion can be improved. Here, the lubricity can be evaluated by the coefficient of dynamic friction.
  • the coating film 13 according to the present embodiment has a dynamic friction coefficient of 0.2 to 0.5, which is equivalent to that of a chromate coating film.
  • the corrosion resistance in the corrosion resistance evaluation by the salt spray test, the white rust occurrence rate was less than 5% after 72 hours, indicating excellent corrosion resistance.
  • the secondary adhesion after painting (the go board peeling test after 30 minutes of immersion in boiling water after painting with white paint)
  • a peeling test using 100 1 mm square go boards (go board).
  • the number of peeled coatings is 20 or less, and excellent secondary adhesion is exhibited.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining a preferable manufacturing method of the surface-treated metal plate 1 according to the present embodiment.
  • the characteristic portions may be enlarged for convenience, and each component may be shown.
  • the dimensional ratio of is not always the same as the actual one.
  • the surface metal-treated plate 1 has a plating step of immersing the steel plate 11 in a plating bath containing Zn, Al, and Mg to form a plating layer 12 on the surface of the steel plate 11, and surface-treating the plating layer 12.
  • the plating process is not particularly limited. The usual method may be used so that sufficient plating adhesion can be obtained. Further, the method for manufacturing the steel sheet 11 to be used in the plating process is not limited.
  • a surface-treated metal agent containing an organic silicon compound, a phosphoric acid compound and a fluorine compound is applied to the surface of the plating layer 12 of the steel sheet 11. It is preferable to adjust the ratio of the phosphoric acid compound and the fluorine compound to the organic silicon compound according to the ratio of the target coating film, respectively.
  • the pH of the surface-treated metal agent can be adjusted by using an organic acid such as acetic acid and lactic acid, an inorganic acid such as hydrofluoric acid, and a pH adjuster such as an ammonium salt and an amine.
  • the viscosity of the surface-treated metal agent is in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 2.0 mPa ⁇ s from the viewpoint of operability such as control of the amount of adhesion and morphological controllability of the outermost surface layer of the coating film of the present embodiment. It is preferable to do so.
  • the application method is not limited. For example, it can be applied using a roll coater, a bar coater, a spray, or the like.
  • the film thickness can be easily controlled by adjusting the peripheral speed ratio, and excellent productivity can be obtained.
  • the atmosphere temperature is 10 to 35 ° C. and the humidity is 30 to 90 from the time when the surface-treated metal agent is applied onto the plating layer 12 to form the coating film 13A until the heat drying (second drying step) is started.
  • the first drying step of holding for 0.2 to 10 seconds is carried out in the environment of%.
  • the surface roughness can be finely controlled to be within the above-mentioned predetermined range in the minute region on the surface of the finally obtained coating film 13.
  • the surface-treated metal agent is held on the plating layer 12 for 0.2 seconds or longer, more preferably 0.5 seconds or longer in the above-mentioned environment until it is heated and dried. As a result, as shown in FIG.
  • the water on the outermost surface layer of the coating film 13A is evaporated, and as a result, the outermost surface of the coating film 13A has minute irregularities 13C, that is, the predetermined surface roughness specified in the present embodiment. It is considered that the thin film 13B having the above is formed.
  • the preferred range of atmospheric temperature is 25-35 ° C, and the preferred range of humidity is 50-80%.
  • the humidity in the first drying step is less than 30%, the drying proceeds too much, and if the humidity exceeds 90%, the drying does not proceed sufficiently and the film 13 according to the present embodiment cannot be formed. Further, if the holding time is less than 0.2 seconds, the drying does not proceed sufficiently and the coating film 13 according to the present embodiment cannot be formed. Even if the time from the formation of the coating film 13A to the start of the heat drying (second drying step) described later is exceeded for 10 seconds, the effect is not improved and the productivity is lowered, so that the holding time is 10 It shall be less than or equal to a second.
  • the time for holding the coating film 13A in the state is preferably 10 seconds or less, and more preferably 5 seconds or less. Further, if the atmospheric temperature in the first drying step is less than 10 ° C., the drying does not proceed sufficiently, and if the atmospheric temperature exceeds 35 ° C., the drying proceeds too much, and the film 13 according to the present embodiment cannot be formed.
  • the start of the holding time of the first drying step is immediately after the application of the surface-treated metal agent, and the end of the holding time is the start of heating in the second drying step.
  • the coating film 13A held for a predetermined time in the first drying step is heated and dried to evaporate the water content, thereby forming the coating film 13.
  • the temperature at which the coating film 13A is dried is selected so as to be a temperature at which the volatile components in the surface-treated metal agent volatilize.
  • PMT maximum reaching plate temperature
  • Examples of the drying method for drying the coating film 13A include hot air drying and in-burner drying.
  • the morphology of the outermost surface layer of the coating film (micro unevenness 13C) obtained in the first drying step is not affected by the unevenness 12A of the plating layer 12, and the morphology is maintained.
  • the coating film 13 can be formed.
  • the surface-treated metal plate of the present embodiment can be manufactured.
  • the steel sheet was immersed in a plating bath to obtain metal plates M-1 to M-7 having the plating layer shown in Table 1.
  • Table 1 for example, "Zn-19% Al-6% Mg-1.5% Sn-0.5% Ca-0.2% Si" is by mass%, Al is 19%, and Mg is used. It contains 6%, Sn is 1.5%, Ca is 0.5%, Si is 0.2%, and the balance is Zn and impurities.
  • the basis weight of the plating layer was 90 g / m 2 .
  • the cold-rolled steel sheet described in JIS G3141: 2017 was used as the steel sheet.
  • the coating is performed on a steel sheet having a plating layer of M-1 to M-7, as shown in Tables 2A and 2B, an organic silicon compound, a fluorine compound, a phosphoric acid compound, and a vanadium compound (V compound). ), And a surface-treated metal agent whose temperature was adjusted was used as a coating liquid and coated using a roll coater.
  • a surface-treated metal agent whose temperature was adjusted was used as a coating liquid and coated using a roll coater.
  • Co-treatment was performed on the plating layer in some cases.
  • the Co treatment referred to here is a treatment for the purpose of suppressing blackening, and specifically, a treatment of spraying an aqueous solution of Nitric acid on the surface of the plating layer was performed.
  • a degreasing agent (alkaline degreasing agent manufactured by Nippon Parkering Co., Ltd., trade name: Fine Cleaner E6406) is used to degreas the steel sheet having plating layers on both sides (20 g / L building bath, 60 ° C., 10 seconds). Spraying, spray pressure 50 kPa). Then, it was washed with water for 10 seconds using a spray.
  • the viscosity of the surface-treated metal agent in each example at 25 ° C. was in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 2.0 mPa ⁇ s.
  • A1, A2, and B1 are shown below in the "silane coupling agent" of the organic silicon compound.
  • A1 3-Aminopropyltrimethoxysilane
  • A2 3-Aminopropyltriethoxysilane
  • B1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Z1 and Z2 indicate the following.
  • Z1 Vanadium oxysulfate VOSO 4
  • the surface-treated metal agent was applied and naturally dried at the holding temperature and holding humidity shown in Tables 2E and 2F and after the coating film holding time shown in Tables 2E and 2F had elapsed (first drying step). Then, the steel sheet was heated to the maximum temperature reached in Table 2C, dried and baked (second drying step). The beginning of the coating film retention time in the first drying step was immediately after the application of the surface-treated metal agent, and the end of the retention time was the start of heating in the second drying step.
  • the obtained film was evaluated for surface roughness of the film, number density of organic silicon compounds, dynamic friction coefficient, corrosion resistance and coating adhesion.
  • the evaluation method was as follows.
  • ⁇ Number density of organic silicon compounds> The measurement region set in the method for measuring Sa, Sz and Sq in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m was used for measuring the number density of the organic silicon compound. Images were measured in these multiple measurement areas in the measurement mode of the dynamic focus microscope. The organic silicon compound in the image was specified, and the number and size of the specified organic silicon compound were measured. The number and major axis of the organic silicon compounds are measured in a plurality of measurement regions, that is, each of the above-mentioned 40 measurement regions, and the average value of the measurement results is obtained by measuring the number of organic silicon compounds in a rectangular region having a side of 1 ⁇ m on the coating surface and the number of organic silicon compounds. The major axis was used. The average value was obtained from the measurement results in a plurality of measurement regions, and used as the maximum diameter and the number density.
  • An electron probe microanalyzer (EPMA) and a Fourier transform infrared spectrophotometer (microscopic FT-IR) were used as means for identifying the organic silicon compound in the image of the dynamic focus microscope.
  • the microscopic FT-IR measurement was performed in the reflection measurement mode.
  • Si is detected by EPMA, the periphery of the detected Si is measured by microscopic FT-IR, and when the infrared spectrum corresponding to the organic part of the organic silicon compound is obtained, the infrared absorption spectrum is obtained. The region was identified as an organic silicon compound.
  • ⁇ Dynamic friction coefficient> Using a friction measuring machine manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., the dynamic friction coefficient of the coating surface was measured at a moving speed of 150 mm / min and a load of 1.0 N using a SUS ball having a tip of 10 mm ⁇ as a friction contactor. In addition, the coefficient of dynamic friction was measured even when the rust preventive oil was applied.
  • the evaluation results are as follows. The dynamic friction coefficient was 0.2 or more and 0.5 or less (evaluation 3) in the non-lubricated state, and the dynamic friction coefficient was less than 0.15 (evaluation 1) in the lubricated state. was evaluated to be about the same as the coefficient of kinetic friction of the conventional chromate film and to be excellent in lubricity after lubrication.
  • Dynamic friction coefficient is 0.2 or more and 0.5 or less 2: Dynamic friction coefficient is 0.15 or more and less than 0.2 1: Dynamic friction coefficient is less than 0.15
  • ⁇ Paint adhesion> The test plate was coated under the following conditions, and a coating film adhesion test was performed. There are two types of coating film adhesion: primary adhesion, which is evaluated with the test plate (surface-treated metal plate) as it is, and secondary adhesion, which is evaluated assuming the usage environment of the surface-treated metal plate. bottom. If any of the adhesions was unacceptable, it was judged that the coating adhesion was insufficient. (Painting conditions) Paint conditions Paint: Kansai Paint Co., Ltd. Amirak # 1000 (registered trademark) (white paint) Coating method: Bar coat method Baking and drying conditions: 140 ° C, 20 minutes Coating thickness: 25 ⁇ m The evaluation method is as follows.
  • the number of peels is 1 or less 3: The number of peels is more than 1 and 20 or less 2: The number of peels is more than 20 and 50 or less 1: The number of peels is more than 50
  • test plate was immersed in boiling water for 2 hours, left for a whole day and night, then 1 mm square, 100 grids were cut with an NT cutter, a peeling test was performed with an adhesive tape, and the number of peeled coating films was evaluated.
  • the evaluation criteria are shown below (3 or more are practical performances and pass).
  • the number of peels is 1 or less 3: The number of peels is more than 1 and 20 or less 2: The number of peels is more than 20 and 50 or less 1: The number of peels is more than 50
  • the compounding ratio (A / B) of the silane coupling agent (A) and the silane coupling agent (B) in Tables 2A and 2B is the solid content mass ratio.
  • the ratio of the phosphoric acid compound (Y / W) is the ratio of the solid content mass of P derived from the phosphoric acid compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound.
  • the ratio of the fluorine compound (X / W) is the ratio of the solid content mass of F derived from the fluorine compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound.
  • the ratio of the V compound (Z / W) is the ratio of the solid content mass of V derived from the vanadium compound to the solid content mass of Si derived from the organic silicon compound.
  • the dynamic friction coefficient is 0.2 or more and 0.5 or less in the unanointed state, and the dynamic friction coefficient is less than 0.15 in the oiled state. there were. This is about the same as the coefficient of kinetic friction of the conventional chromate coating, and the load does not collapse when multiple plated steel sheets are stacked flat, and even when the plated steel sheets are roll-formed. , The same setting conditions as in the case of chromate coating can be used, and it is not necessary to readjust the setting conditions for processing.
  • Invention Examples 1 to 42 were also excellent in corrosion resistance and coating film adhesion.
  • the dynamic friction coefficient was less than 0.2 in the non-anointed state and less than 0.2 in the oil-coated state. This is different from the dynamic friction coefficient of the conventional chromate coating, and in particular, the dynamic friction coefficient in the oil-free state is low, and the load collapses when a plurality of plated steel sheets are stacked flat. In addition, the paint adhesion was not sufficient. Further, in Comparative Example 7, since the atmospheric temperature in the first drying step was too low, the drying did not proceed sufficiently and the desired film could not be formed. Further, in Comparative Example 8, since the atmospheric temperature in the first drying step was too high, the drying proceeded too much, and the desired film could not be formed.

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Abstract

この表面処理金属板は、鋼板と、鋼板上に形成された亜鉛を含むめっき層と、めっき層上に形成された被膜と、を有し、被膜は、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含み、被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１～１０ｎｍ、最大高さＳｚ：１～１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１～１００ｎｍのいずれか１つ以上の条件を満足する。

Description

表面処理金属板
　本発明は、表面処理金属板に関する。
　本願は、２０２０年１１月１３日に、日本に出願された特願２０２０－１８９３１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　亜鉛を含有するめっき層を備えた鋼板に対しては、従来から、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われ、必要に応じて、更に高度の耐食性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与すべく有機樹脂による被覆が行われたり、更にその後各種塗料が上塗りされたりしていた。
　近年、環境問題の高まりを背景に、クロメート処理を避ける動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるから、このクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみで良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。
　特許文献１には、金属材表面に、有機ケイ素化合物と、チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも1種のフルオロ化合物と、りん酸と、バナジウム化合物からなる表面処理金属剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合被膜を備えた表面金属処理材が記載されている。
　特許文献２には、金属材表面に、有機ケイ素化合物と、チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物と、リン酸と、バナジウム化合物と、水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、数平均粒子径が０．０１μｍ～１．０μｍで軟化温度が１００℃以上である潤滑剤とを含有する複合被膜を備えた表面金属処理材が記載されている。
　特許文献３には、有機ケイ素化合物と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された被膜を備えたクロメートフリー表面処理金属材が記載されている。
　特許文献４には、造膜成分として有機ケイ素化合物を含み、インヒビター成分として、チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と、リン酸化合物と、フッ素化合物とを含み、有機ケイ素化合物における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合との存在割合が、ＦＴ－ＩＲ反射法による環状シロキサン結合を示す１０９０～１１００ｃｍ－１の吸光度Ｗ１と鎖状シロキサン結合を示す１０３０～１０４０ｃｍ－１の吸光度Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２で１．０～２．０である複合被膜を金属材の表面に有する表面処理金属材が記載されている。
日本国特許第４７７６４５８号公報 日本国特許第５３３５４３４号公報 日本国特許第４７０９９４２号公報 日本国特許第５３３６００２号公報
　ところで、化成処理によって被膜が形成されためっき鋼板の潤滑性の性能は、その最表面の被膜によって決まる。潤滑性は被膜表面の動摩擦係数などによって評価される。従来のクロメート被膜を、クロメートフリーの被膜に代替する際には、クロメート被膜と同程度の潤滑性が、代替品であるクロメートフリーの被膜に求められる。クロメートフリーの被膜の潤滑性が小さくなると、複数枚のめっき鋼板を平積みした際に、クロメート被膜では問題にならなかった荷崩れが起きやすくなる。また、クロメートフリーの被膜の潤滑性がクロメート被膜の潤滑性と異なるものになると、例えばめっき鋼板に対してロールフォーミング加工を行う際に、加工の設定条件の再調整が必要になる。しかしながら、クロメートフリーの被膜の潤滑性を、クロメート被膜の潤滑性に近づける試みは、これまで検討されていなかった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来のクロメート被膜と同程度の潤滑性を有し、かつ耐食性および塗装密着性に優れる被膜を備えた表面処理金属板を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべくなされた本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る表面処理金属板は、鋼板と、
　前記鋼板上に形成された亜鉛を含むめっき層と、
　前記めっき層上に形成された被膜と、を有し、
　前記被膜は、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含み、
　前記被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、１つ以上を満足する。
［２］上記［１］に記載の表面処理金属板は、前記被膜の表面の一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０ｎｍ、最大高さＳ：が１．０～１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、１つ以上を満足してもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載の表面処理金属板は、前記被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域内に、長径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状の有機珪素化合物を、１個以上１００個以下含んでもよい。
［４］上記［１］～［３］の何れか１項に記載の表面処理金属板は、前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：４．０％超～２５．０％未満、
Ｍｇ：１．０％超～１２．５％未満、
Ｓｎ：０％～２０％、
Ｂｉ：０％～５．０％未満、
Ｉｎ：０％～２．０％未満、
Ｃａ：０％～３．０％、
Ｙ：０％～０．５％、
Ｌａ：０％～０．５％未満、
Ｃｅ：０％～０．５％未満、
Ｓｉ：０％～２．５％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５%未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～０．２５％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ：０％～０.２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～０．２５％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％、
Ｓｒ：０％～０．５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満、
Ｂ：０％～０．５％未満を含有し、
　残部がＺｎ及び不純物であってもよい。
　本発明に係る上記態様によれば、従来のクロメート被膜と同程度の潤滑性を有し、かつ耐食性および塗装密着性に優れる被膜を備えた表面処理金属板を提供できる。
本実施形態に係る表面処理金属板の断面模式図である。 本実施形態に係る表面処理金属板の製造方法を説明するための概略図である。
　従来のクロメート被膜と同程度の潤滑性を有し、更に塗装密着性及び耐食性を兼ね備えた被膜を実現するために、本発明者らは被膜表面の微小領域の粗度を制御する被膜設計を着想した。一般に粗度は、粗度計等による測定領域として「ｍｍ（ミリメートル）」もしくは「ｃｍ（センチメートル）」の領域で測定される。しかしながら、本発明者らは、実際には潤滑性（動摩擦係数）や塗装密着性を支配するのはマイクロメートル領域での粗度であると考え、次のようなクロメートフリーの被膜の設計を行った。
　すなわち、物理的作用による塗装密着性向上および潤滑性（動摩擦係数）制御のため、一辺が１μｍの長さの矩形（正方形を含む）の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、１つ以上の条件を満足することにより、潤滑性（動摩擦係数）をクロメート被膜と同等にできることを見出した。
　また、一辺が５μｍの長さの矩形の領域において、算術平均高さＳａが０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚが１．０～１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＳｑが０．１０～１００ｎｍのうち１つ以上を満足することにより、潤滑性をより適切に制御できることを見出した。
　更に、化学的作用による塗装密着性を向上するために、被膜を構成する主成分を有機珪素化合物とすることで、潤滑性（動摩擦係数）をクロメート被膜と同等の水準にできるとともに、塗装密着性が向上することがわかった。
　さらに、潤滑性及び塗膜密着性に影響を与えずに耐食性を向上させる成分として、被膜にりん酸化合物及びふっ素化合物を含有させることが効果的であることを見出した。
　上記設計思想を実現するためには、粘度０．５ｍＰａ・ｓ～２．０ｍＰａ・ｓの表面処理金属剤を塗布後ただちに、１０～３５℃、相対湿度３０～９０％の雰囲気で０．２～１０秒間自然乾燥（第１乾燥工程）し、その後、更に加熱乾燥する（第２乾燥工程）ことで、被膜表面における微小領域の粗度を上記範囲内に制御できることがわかった。
　以下、本発明の一実施形態である表面処理金属板について説明する。
　本実施形態の表面処理金属板は、鋼板と、鋼板上に形成された亜鉛を含むめっき層と、めっき層上に形成された被膜と、を有し、被膜は、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含み、被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、および二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、１つ以上の条件を満足する表面処理金属板である。
　また、被膜の表面の一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち１つ以上を満足することが好ましい。
　また、被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域内に、長径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状の有機珪素化合物を、１個以上１００個以下含むことが好ましい。
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
＜鋼板１１＞
　図１に示すように、本実施形態に係る表面処理金属板１は、めっき層１２及び複合被膜１３によって、クロメート被膜を形成した場合と同等水準の潤滑性が得られる。また、本実施形態に係る表面処理金属板１は、耐食性及び被膜の塗装密着性にも優れる。そのため、鋼板１１については、特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。鋼板１１の材質は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼板が適用可能である。また、鋼板１１の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されない。更に、鋼板１１として、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の厚さ１μｍ未満の金属膜または合金膜が形成された鋼板を使用してもよい。鋼板１１の一例としては、例えば、ＪＩＳＧ３１９３：２００８に記載された熱延鋼板やＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を挙げることができる。
＜めっき層１２＞
　本実施形態に係る表面処理金属板１に備えられためっき層１２は、鋼板１１の表面上に形成され、亜鉛を含有する。亜鉛の含有量は例えば５０質量％以上であってもよい。また、めっき層１２には、アルミニウムを含有させてもよい。また、マグネシウムを更に含有させてもよい。めっき層１２の耐食性は、亜鉛を含むめっき層、亜鉛及びアルミニウムを含むめっき層、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを含むめっき層、の順に向上する。本実施形態に係る表面処理金属板１では、これらのめっき層のうち、いずれのめっき層を備えたものであってもよい。アルミニウムを含有させる場合は２５．０質量％未満でもよく、マグネシウムを含有させる場合は１２．５質量％未満でもよい。
　亜鉛を含むめっき層１２としては、たとえば、亜鉛及び残部として含まれる不純物からなる溶融亜鉛めっき層または電気亜鉛めっき層を例示できる。また、亜鉛及びアルミニウムを含むめっき層１２としては、例えば、亜鉛、アルミニウム及び残部として含まれる不純物からなる溶融めっき層や、さらに添加元素を含有させた溶融めっき層を例示できる。更に、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを含むめっき層１２としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び残部として含まれる不純物からなる溶融めっき層や、さらに添加元素を含有させた溶融めっき層を例示できる。
　以下、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムを含むめっき層１２の化学組成について説明する。
　めっき層１２は、好ましくは、化学組成が、Ａｌ：４．０％超～２５．０％未満、Ｍｇ：１．０％超～１２．５％未満、Ｓｎ：０％～２０％、Ｂｉ：０％～５．０％未満、Ｉｎ：０％～２．０％未満、Ｃａ：０％～３．０％、Ｙ：０％～０．５％、Ｌａ：０％～０．５％未満、Ｃｅ：０％～０．５％未満、Ｓｉ：０％～２．５％未満、Ｃｒ：０％～０．２５％未満、Ｔｉ：０％～０．２５％未満、Ｎｉ：０％～０．２５％未満、Ｃｏ：０％～０．２５％未満、Ｖ：０％～０.２５％未満、Ｎｂ：０％～０．２５％未満、Ｃｕ：０％～０．２５％未満、Ｍｎ：０％～０．２５％未満、Ｆｅ：０％～５．０％、Ｓｒ：０％～０．５％未満、Ｓｂ：０％～０．５％未満、Ｐｂ：０％～０．５％未満、Ｂ：０％～０．５％未満を含み、残部がＺｎ及び不純物である。
［Ａｌ：４．０％超～２５．０％未満］
　Ａｌは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むめっき層１２において、耐食性を確保するために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を４．０％超とすることが好ましい。
　一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、めっき層１２の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満であることが好ましい。
［Ｍｇ：１．０％超～１２．５％未満］
　Ｍｇは、めっき層１２の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を１．０％超とすることが好ましい。
　一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層１２の加工性の低下を招く。また、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、めっき浴内におけるドロスの発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とすることが好ましい。
　めっき層１２は、Ａｌ、Ｍｇを含み、残部がＺｎ及び不純物からなってもよい。しかしながら、必要に応じてさらに以下の元素を含んでもよい。
［Ｓｎ：０％～２０％］
［Ｂｉ：０％～５．０％未満］
［Ｉｎ：０％～２．０％未満］
　これらの元素がめっき層１２中に含有されると、めっき層１２中に、新たな金属間化合物相としてＭｇ２Ｓｎ相、Ｍｇ３Ｂｉ２相、Ｍｇ３Ｉｎ相等が形成される。
　これらの元素は、めっき層１２主体を構成するＺｎ、Ａｌといずれとも金属間化合物相を形成することなく、Ｍｇのみと金属間化合物相を形成する。新たな金属間化合物相が形成されると、めっき層１２の溶接性が大きく変化する。いずれの金属間化合物相も融点が高いため、溶接後も蒸発することなく金属間化合物相として存在する。本来、溶接熱により酸化することでＭｇＯを形成しやすいＭｇであっても、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎそれぞれと金属間化合物相として形成することで酸化せず、溶接後も金属間化合物相のまま、めっき層１２として残存しやすくなる。そのため、これらの元素がめっき層１２中に存在すると耐食性、犠牲防食性が向上し、溶接部周囲の耐食性が向上する。上記効果を得る場合、それぞれ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
　これら元素のうちでは、Ｓｎが低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので好ましい。これらの元素の上限は、Ｓｎを２０％以下、Ｂｉを５．０％未満、Ｉｎを２．０％未満としてよい。
［Ｃａ：０％～３．０％］
　Ｃａがめっき層１２中に含有されると、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量が減少し、めっき製造性が向上する。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
　一方、Ｃａ含有量が多いとめっき層１２の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、含有させる場合でもＣａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。
［Ｙ：０％～０．５％］
［Ｌａ：０％～０．５％未満］
［Ｃｅ：０％～０．５％未満］
　Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの１種以上をそれぞれ０．０５％以上含有することが好ましい。
　一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な表面処理金属板１１を製造できない。そのため、含有させる場合でも、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｓｉ：０％～２．５％未満］
　Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板１１上にめっき層１２を形成するにあたり、鋼板１１表面とめっき層１２との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板１１とめっき層１２との密着性を高める効果を有する元素でもある。これらの効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２％以上である。
　一方、Ｓｉ含有量を２．５％以上にすると、めっき層１２中に過剰なＳｉが析出し、その結果、耐食性が低下するだけでなく、めっき層１２の加工性の低下も招く。従ってＳｉ含有量は２．５％未満とすることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。
［Ｃｒ：０％～０．２５%未満］
［Ｔｉ：０％～０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％～０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％～０．２５％未満］
［Ｖ：０％～０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％～０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％～０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％～０．２５％未満］
　Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、各元素の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
　一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な表面処理金属板１を製造できない。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。
［Ｆｅ：０％～５．０％］
　Ｆｅはめっき層１２を製造する際に、不純物として不可避的にめっき層１２に混入する元素である。Ｆｅは５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲内であれば本実施形態に係る表面金属処理板１１の効果への悪影響は小さい。一方、Ｆｅ含有量が５．０％超であると、めっき層１２の耐食性が低下するおそれがある。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。
［Ｓｒ：０％～０．５％未満］
［Ｓｂ：０％～０．５％未満］
［Ｐｂ：０％～０．５％未満］
　Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層１２中に含有されると、めっき層１２の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂのそれぞれの含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
　一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な表面処理金属板１を製造できない。そのため、Ｓｒ含有量を０．５％未満、Ｓｂ含有量を０．５％未満、Ｐｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｂ：０％～０．５％未満］
　Ｂは、めっき層１２中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇと化合することで、様々な金属間化合物相をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥ（液体金属脆性）を改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
　一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっき浴の融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良い表面処理金属板１が得られない。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
　めっき層１２の付着量は限定されないが、耐食性向上のため１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。一方、付着量が２００ｇ／ｍ２を超えても耐食性が飽和する上、経済的に不利になる。そのため、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
＜被膜１３＞
　本実施形態に係る表面処理金属板１のめっき層１２の表面上に備える被膜１３は、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含む。被膜１３には更に、ジルコニウム化合物が含まれてもよく、バナジウム化合物が含まれてもよい。また、本実施形態に係る被膜１３は、Ｃｒ化合物を含まないものであって、所謂クロメートフリーの被膜である。被膜１３が有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含むことで、表面処理金属板１に、耐食性及び塗装密着性を付与することができる。
　本実施形態において、被膜１３に含まれる有機珪素化合物は限定されないが、例えば分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～２．０、好ましくは０．５～１．７の割合で配合して得られるものである。
　シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率としては、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～２．０、好ましくは０．５～１．７であるとよい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下する場合がある。逆に固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２．０を超えると、耐水性が著しく低下する場合があるので好ましくない。〔（Ａ）／（Ｂ）〕は０．７～１．７がより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。
　アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
　本実施形態において、被膜１３が含むりん酸化合物としては、特に限定されないが、りん酸、りん酸アンモニウム塩、りん酸カリウム塩、りん酸ナトリウム塩などを例示することができる。この中でも、りん酸であることがより好ましい。りん酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。
　被膜１３中におけるりん酸化合物の含有率に関し、りん酸化合物由来のＰの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比であるＰ／Ｓｉの平均値が、０．１５～０．２５であると、被膜１３の均質性が保持されるので好ましい。Ｐ／Ｓｉの平均値を０．１５以上にすることで、Ｐ不足が原因で耐食性が低下するおそれがない。また、Ｐ／Ｓｉの平均値を０．２５以下とすることで被膜１３の水溶化を防止できる。
　本実施形態において、被膜１３が含むふっ素化合物としては、特に限定されないが、弗化水素酸、ホウ弗化水素酸、ケイ弗化水素酸、及びこれらの水溶性塩等の弗化物、並びに錯弗化物塩などを例示することができる。この中でも、弗化水素酸であることがより好ましい。弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。
　被膜１３において、ふっ素化合物由来のＦの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比であるＦ／Ｓｉの平均値が０．０１～０．１５であると、被膜１３の均質性を保持したまま、適度に耐食性を確保できるので好ましい。
　被膜１３には、ジルコニウム化合物が含まれてもよい。ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、ジルコン弗化水素酸、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどを例示できる。この中でも、ジルコン弗化水素酸であることがより好ましい。ジルコニウム弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。また、ジルコニウム弗化水素酸はふっ素化合物としても作用するので好ましい。
　更に、被膜１３には、バナジウム化合物が含まれてもよい。バナジウム化合物（Ｖ）は、特に限定されないが、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、メタバナジン酸ＨＶＯ3、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三酸化バナジウムＶ2Ｏ3、二酸化バナジウムＶＯ2、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ4、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１～３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価～２価に還元したものも使用可能である。
　被膜１３において、ジルコニウム化合物由来のＺｒの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比であるＺｒ／Ｓｉの平均値が０．０６～０．１５であると、被膜１３の均質性が保持されるので好ましい。Ｚｒ／Ｓｉの平均値が０．０６以上であれば、バリヤ性が十分となり耐食性が低下するおそれがない。また、Ｚｒ／Ｓｉの平均値が０．１５以下であると、耐食性が十分確保されるので好ましい。
　また、被膜１３において、バナジウム化合物由来のＶの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの平均値が０．０１０～０．２００であると、被膜１３の均質性を保持したまま、適度にＶ化合物が耐食性の低い領域に析出している状態となるので好ましい。Ｖ／Ｓｉの平均値が０．０１０以上であれば、腐食抑制剤であるＶが十分となるため耐食性が低下するおそれがない。また、Ｖ／Ｓｉの平均値が０．２００以下であれば、被膜が水溶化するおそれがない。
　Ｆ／Ｓｉ、Ｐ／Ｓｉ、Ｚｒ／Ｓｉ、Ｖ／Ｓｉは、マイクロ蛍光Ｘ線を用いて測定できる。
　具体的には、Ｆ／Ｓｉ、Ｐ／Ｓｉ、Ｚｒ／Ｓｉ、Ｖ／Ｓｉは、マイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置　Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ３０μｍで測定できる。測定する際は、被膜１３の表面に対し、横方向約２．３ｍｍ×縦方向約１．５ｍｍの領域を、画素数２５６×２００で、被膜１３を構成する検出可能な元素におけるＦ、Ｐ、Ｚｒ、Ｖ及びＳｉの質量パーセントを測定し、その結果からＦ／Ｓｉ、Ｐ／Ｓｉ、Ｚｒ／Ｓｉ、Ｖ／Ｓｉを算出する。
　被膜１３の片面当たりの付着量は、０．０５～２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２～１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．３～０．６ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。被膜１３の片面当たりの付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、めっき層１２の表面を十分に被覆できず、その結果耐食性が著しく低下するため好ましくない。付着量を２．０ｇ／ｍ２超とすれば耐食性向上の効果が飽和するので、上限を２．０ｇ／ｍ２以下とすればよい。
　次に、本実施形態の被膜１３の表面粗さについて説明する。
　本実施形態の被膜１３は、その表面の一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、少なくとも１つの条件を満足する。
　また、本実施形態の被膜１３は、その表面の一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、少なくとも１つを満足することが好ましい。
　以下、表面粗さの限定理由について説明する。
＜一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さ＞
　本実施形態の被膜１３の潤滑性を、クロメート被膜の潤滑性に近づけるためには、めっき層１２の表面粗さの影響が除かれた状態、つまりミクロン領域（微小領域）で、被膜自体の表面粗さを評価する必要があることを本発明者らが見出した。従来のクロメート被膜の潤滑性と同等水準の潤滑性を備えた被膜１３を得るためには、まず、被膜１３自体の潤滑性の正確な評価が必要である。しかし、被膜１３は、めっき層１２の上に形成されているため、被膜１３の表面粗さはめっき層１２の表面粗さの影響を受ける。また、測定長さとしてミリメートルまたはセンチメートルの単位で表面粗さを測定すると、めっき層１２の表面状態に由来する比較的大きな凹凸の影響を受けるため、被膜１３自体の潤滑性を正しく評価するのは困難であった。そこで発明者らが検討したところ、表面粗さの測定領域をミクロン単位の微小領域とすることで、めっき層１２の表面粗さの影響が少なくなり、被膜自体の表面粗さの評価が可能になることを見出した。具体的には、表面粗さの測定領域は、一辺１μｍの矩形（正方形含む）の領域とする。そして、この微小領域内において、表面粗さを後述する所定の範囲内となるよう精緻に制御することにより、従来のクロメート被膜の潤滑性と同等水準の潤滑性を備えた被膜１３が得られることを見出した。
　また、被膜１３には、めっき層１２の表面粗さに対応する表面粗さを有している。めっき層１２の表面粗さは比較的大きく、このめっき層１２の表面粗さが反映された被膜１３の表面粗さは、測定長さとしてミリメートルからセンチメートルのスケール（単位）で測定した場合、数μｍ～数十μｍの粗さになる。このため、被膜１３に別の物体が接触した場合の被膜１３と当該物体との接触領域を微視的に見ると、多数の点接触領域が集合したものとなる。このため、被膜１３表面の潤滑性を評価するには、点接触領域に対応する大きさの領域での表面粗さを評価することが好ましいと本発明者らが知見した。そして本発明者らは、表面粗さの測定領域として、一辺１μｍの矩形の領域を測定領域として採用することが、被膜１３の潤滑性を適切に評価可能になることを見出した。
＜算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ＞
＜最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ＞
＜二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍ＞
　本実施形態の被膜１３の一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さを評価するパラメータとしては、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑを採用し、これら条件のうち少なくとも１つが、所定の範囲内にある必要がある。被膜１３の潤滑性を、クロメート被膜の潤滑性に近づけるためには、算術平均高さＳａを０．１０～１０ｎｍの範囲内とし、最大高さＳｚを１．０～１０００ｎｍの範囲内とし、二乗平均平方根粗さＳｑを０．１０～１００ｎｍの範囲内とする。被膜１３の潤滑性を、クロメート被膜の潤滑性と同水準とするためには、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑのいずれか１つが、上記条件を満たせばよい。被膜１３の潤滑性をより安定して制御するため、すなわち被膜１３の潤滑性をクロメート被膜の潤滑性により近づけるためには、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑの全てが、上記範囲を満足することが好ましい。
＜一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さ＞
　めっき層１２の表面粗さの影響をより低減し、被膜１３自体の表面粗さの評価をより正確に行うためには、一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さについても特定することが好ましい。具体的には、被膜１３は、一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さについても下記規定を満足することが好ましい。一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さの評価結果は、一辺１μｍの矩形の領域における評価結果に比べ、めっき層１２の表面状態の影響を受けやすい。つまり、一辺５μｍの矩形の領域において表面粗さを評価するということは、一辺１μｍの矩形の領域において評価するよりも、より厳しく評価すると言える。したがって、本実施形態では、一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さについても下記要件を満足させることで、従来のクロメート被膜の潤滑性と同等水準の潤滑性を備えた被膜１３をより安定して得ることができる。
＜算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ＞
＜最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ＞
＜二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍ＞
　本実施形態の被膜１３の一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さを評価するパラメータとしては、１μｍ四方の領域の場合と同様に、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑを採用し、これら条件のうち少なくとも１つが、所定の範囲内にある必要がある。被膜１３の潤滑性を、クロメート被膜の潤滑性に近づけるためには、算術平均高さＳａを０．１０～１０．０ｎｍの範囲内とし、最大高さＳｚを１．０～１０００ｎｍの範囲内とし、二乗平均平方根粗さＳｑを０．１０～１００ｎｍの範囲内とする。また、被膜１３の一辺１μｍの矩形の領域での規定の場合と同様に、被膜１３の潤滑性をより安定して制御するため、すなわち被膜１３の潤滑性をクロメート被膜の潤滑性により近づけるためには、被膜１３の一辺５μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑの全てが、上記範囲を満足することが好ましい
　次に、被膜１３における有機珪素化合物の形態、個数密度について説明する。
　本実施形態の被膜１３においては、その表面の一辺１μｍの矩形の領域内に、長径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状の有機珪素化合物が、１個以上１００個以下の範囲で含まれることが好ましい。これにより、被膜１３の表面に塗油した場合の潤滑性が高くなり、その後の加工などが行いやすくなる。これは、粒状の有機珪素化合物により被膜１３の表面に隆起が形成され、隆起の形成に伴って隆起の間に形成された空隙に、潤滑油を有効に保持する領域が形成されるためと推定している。ただし、有機珪素化合物の長径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の場合、上記一辺１μｍの矩形の領域内に１００個超存在すると、潤滑油を保持する領域が確保できない。また、長径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の場合、潤滑油を保持する領域を確保するためには、長径とバランスの取れた領域を確保する必要であるが、上記一辺１μｍの矩形の領域内に１００個超存在すると、それができない。そのため、一辺１μｍの矩形の領域内に存在する長径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状の有機珪素化合物の個数は、１００個以下であることが好ましい。また、このような潤滑油を保持するための領域を確保するためには、一定以上の高さの隆起が必要である。つまり、隆起形成に寄与する有機珪素化合物のサイズが小さすぎる場合、潤滑油を十分に保持できないため、長径が１０ｎｍ未満の有機珪素化合物については、計測の対象外とする。一方、隆起形成に寄与する有機珪素化合物のサイズが大きすぎる場合は、被膜の潤滑性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、本実施形態で計測の対象とする有機珪素化合物の長径の上限を３００ｎｍ以下とする。なお、上述した有機珪素化合物由来の隆起は、上記の表面粗さに影響を及ぼす。そのため、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑをより適正に制御するためには、長径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機珪素化合物の個数密度を上記範囲内に制御することが好ましい。
＜評価方法＞
　以下、評価方法について説明する。
　一辺が５μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑの測定方法は次の通りとする。
　被膜１３の表面において、５μｍ四方の測定領域として、２０箇所の領域を設定する。設定箇所は任意とする。そして、ＩＳＯ　２５１７８の規格に基づき、各測定領域において、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑを測定する。測定装置は、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス株式会社製　ＡＦＭ５５００Ｍ）を用い、測定モードはダイナミックフォーカス顕微鏡モードとする。プローブはＳＩ－ＤＦ２０を用い、先端半径を１０ｎｍとする。そして、２０箇所の測定領域それぞれの測定結果の平均値を、被膜表面の一辺５μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑとする。
　次に、一辺が１μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑの測定方法は次の通りとする。
　被膜１３の表面において、１μｍ四方の測定領域として、４０箇所の領域を設定する。４０箇所の測定領域のうち、２０箇所の測定領域は、前述の２０箇所の５μｍの矩形の測定領域内で設定し、残りの２０箇所は、５μｍの矩形の領域とは異なる位置から任意に設定する。そして、ＩＳＯ　２５１７８の規格に基づき、各測定領域において、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑを測定する。測定装置、測定モード、プローブ及び先端半径は上述の通りとする。そして、４０箇所の測定領域それぞれの測定結果の平均値を、被膜表面の一辺１μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑとする。
　次に、有機珪素化合物の個数密度について説明する。
　一辺が１μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑの測定方法において設定した測定領域を、有機珪素化合物の個数密度の測定に用いる。これらの複数の測定領域において、ダイナミックフォーカス顕微鏡の測定モードで画像を測定する。画像中の有機珪素化合物を特定し、特定した有機珪素化合物の個数、サイズを測定する。複数の測定領域、すなわち、前述の４０箇所の各測定領域において有機珪素化合物の個数と長径を測定し、測定結果の平均値を、被膜表面の一辺１μｍの矩形の領域における有機珪素化合物の個数および長径とする。
　ダイナミックフォーカス顕微鏡の画像における有機珪素化合物を特定手段としては、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）及びフーリエ変換式の顕微赤外分光光度計（顕微ＦＴ－ＩＲ）を用いる。顕微ＦＴ－ＩＲの測定は反射測定モードとする。ＥＰＭＡによってＳｉを検出し、検出されたＳｉの周辺を顕微ＦＴ－ＩＲで測定し、有機珪素化合物の有機質の部分に対応する赤外スペクトルが得られた場合に、その赤外吸収スペクトルが得られる領域を有機珪素化合物と特定する。
　本実施形態の表面処理金属板によれば、従来のクロメート被膜と同程度の潤滑性を有するものとなる。また、本実施形態の表面金属板によれば、耐食性及び塗装密着性を向上できる。ここで、潤滑性は、動摩擦係数で評価することができる。本実施形態に係る被膜１３は、動摩擦係数が０．２～０．５となり、クロメート被膜と同等になる。また、耐食性については、塩水噴霧試験による耐食性評価において、７２時間経過時点で白錆発生率５％未満となり、優れた耐食性を示すものとなる。更に、塗装後の二次密着性（白色塗料塗装後、沸騰水に浸漬して３０分経過後の碁盤目剥離試験）については、１ｍｍ角の１００個の碁盤目を用いた剥離試験（碁盤目剥離試験）において、塗膜の剥離個数が２０個以下となり、優れた二次密着性を示すものとなる。
＜被膜の形成方法＞
　次に、本実施形態に係る表面処理金属板１の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る表面処理金属板１の好ましい製造方法を説明するための概略図である。なお、以下の説明で用いる図２は、本実施形態に係る表面処理金属板１の特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　本実施形態に係る表面金属処理板１は、鋼板１１を、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき浴に浸漬して鋼板１１の表面にめっき層１２を形成するめっき工程と、めっき層１２に表面処理金属剤を塗布する塗布工程と、表面処理金属剤を塗布した後ただちに所定の温度及び湿度の範囲内で乾燥する第１乾燥工程と、第１乾燥工程後、表面処理金属剤が塗布された鋼板１１を加熱して（焼付け）、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含む被膜を形成する第２乾燥工程とを含む製造方法によって得られる。
　［めっき工程］
　めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の方法で行えばよい。
　また、めっき工程に供する鋼板１１の製造方法についても限定されない。
　［塗布工程］
　塗布工程では、鋼板１１のめっき層１２表面に、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含む表面処理金属剤を塗布する。
　有機珪素化合物に対する、りん酸化合物及びふっ素化合物の比率を、それぞれ、目標とする被膜の比率に合わせて調整することが好ましい。
　表面処理金属剤のｐＨは、酢酸及び乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などのｐＨ調整剤を用いて調整することができる。また、表面処理金属剤の粘度は、付着量制御等の操業性と、本実施形態の塗膜の最表層の形態制御性の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～２．０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
　塗布方法については限定されない。
　例えばロールコータ、バーコータ、スプレーなどを用いて塗布することができる。ロールコータを用いて塗布する場合、周速比を調節することで膜厚を容易に制御できるとともに、優れた生産性が得られる。
　［第１乾燥工程］
　本実施形態では、表面処理金属剤をめっき層１２上に塗布して塗膜１３Ａを形成してから加熱乾燥（第２乾燥工程）を開始するまで、雰囲気温度１０～３５℃、湿度３０～９０％の環境下で、０．２～１０秒間保持する第１乾燥工程を実施する。この第１乾燥工程によって、最終的に得られる被膜１３表面上の微小領域において、表面粗さを上記の所定の範囲内となるよう精緻に制御することができる。本実施形態では、表面処理金属剤をめっき層１２上に塗布してから加熱乾燥するまで、前述の環境下において０．２秒間以上、より好ましくは０．５秒間以上保持する。これにより、図２に示すように、塗膜１３Ａの最表層の水分が蒸発され、その結果、塗膜１３Ａの最表面に、微小な凹凸１３Ｃ、すなわち本実施形態で規定する所定の表面粗さを有する薄膜１３Ｂが形成されると考えている。雰囲気温度の好ましい範囲は２５～３５℃であり、湿度の好ましい範囲は５０～８０％である。
　第１乾燥工程における湿度が３０％未満では乾燥が進みすぎてしまい、また、湿度が９０％超では乾燥が十分に進まず、本実施形態に係る被膜１３が形成できない。また、保持時間が０．２秒未満では、乾燥が十分に進まず、本実施形態に係る被膜１３が形成できない。なお、塗膜１３Ａを形成してから後述の加熱乾燥（第２乾燥工程）を開始するまでの時間を１０秒間超えにしても効果は向上せず、生産性が低下するので、保持時間は１０秒間以下とする。塗膜１３Ａの状態で保持する時間は１０秒間以下とすることが好ましく、５秒間以下とすることがより好ましい。また、第１乾燥工程における雰囲気温度が１０℃未満では、乾燥が十分に進まず、また雰囲気温度が３５℃超では、乾燥が進みすぎてしまい、本実施形態に係る被膜１３が形成できない。
　なお、第１乾燥工程の保持時間の始期は表面処理金属剤の塗布直後とし、保持時間の終期は第２乾燥工程の加熱開始時とする。
　［第２乾燥工程］
　次に、第１乾燥工程にて所定の時間保持した塗膜１３Ａを加熱乾燥させて水分を蒸発させることで被膜１３を形成する。塗膜１３Ａを乾燥させる際の温度は、表面処理金属剤中の揮発性成分が揮発する温度となるように選択する。具体的には、塗膜１３Ａを乾燥させる際の最高到達板温（ＰＭＴ）が６０～１５０℃の範囲内となるようにすることが好ましい。塗膜１３Ａを乾燥させる際の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥または炉内乾燥が挙げられる。このような第２乾燥工程により、第１乾燥工程で得られた塗膜最表層の形態（微小凹凸１３Ｃ）がめっき層１２の凹凸１２Ａの影響を受けることなく、かつその形態を維持したまま、被膜１３を形成することができる。
　以上により、本実施形態の表面処理金属板を製造することができる。
　鋼板をめっき浴に浸漬して、表１に記載のめっき層を有する金属板Ｍ－１～Ｍ－７を得た。表１の記載において、例えば「Ｚｎ－１９％Ａｌ－６％Ｍｇ－１．５％Ｓｎ－０．５％Ｃａ－０．２％Ｓｉ」とは、質量％で、Ａｌを１９％、Ｍｇを６％、Ｓｎを１．５％、Ｃａを０．５％、Ｓｉを０．２％含み、残部がＺｎ及び不純物であることを意味している。めっき層の目付量は、９０ｇ／ｍ２とした。
　鋼板としては、ＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いた。
　塗布は、鋼板表面を脱脂後に、Ｍ－１～Ｍ－７のめっき層を有する鋼板に、表２Ａ、表２Ｂに示すように、有機珪素化合物、ふっ素化合物、りん酸化合物、バナジウム化合物（Ｖ化合物）を含み、温度の調整された表面処理金属剤を塗布液として、ロールコータを用いて、塗布した。表面処理金属剤をめっき層上へ塗布する場合、一部の例についてはめっき層に対してＣｏ処理を行った。ここでいうＣｏ処理とは、黒変の抑制を目的とした処理であり、具体的には、めっき層の表面に硝酸Ｃｏ水溶液を噴霧する処理を行った。
　脱脂は、脱脂剤（日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤、商品名：ファインクリーナーＥ６４０６）を用いて、上記の両面にめっき層を有する鋼板を脱脂（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧５０ｋＰａ）した。その後、スプレーを用いて１０秒間水洗を行った。
　各例における表面処理金属剤の２５℃での粘度は、粘度０．５ｍＰａ・ｓ～２．０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
　また、表中、有機珪素化合物の「シランカップリング剤」において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１は以下を示す。
Ａ１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　また、Ｖ化合物において、Ｚ１，Ｚ２は以下を示す。
Ｚ１：オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４
Ｚ２：バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２
　表面処理金属剤を塗布し、表２Ｅ、表２Ｆに記載の保持温度及び保持湿度で、かつ表２Ｅ、表２Ｆに記載の塗膜保持時間経過させて自然乾燥した（第１乾燥工程）。その後、鋼板を、表２Ｃの最高到達板温に加熱して乾燥させて焼き付けた（第２乾燥工程）。第１乾燥工程の塗膜保持時間の始期は表面処理金属剤の塗布直後とし、保持時間の終期は第２乾燥工程の加熱開始時とした。
　得られた被膜について、被膜の表面粗さ、有機珪素化合物の個数密度、動摩擦係数、耐食性及び塗装密着性を評価した。評価方法は以下の通りとした。
＜一辺が５μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑ＞
　被膜の表面において、５μｍ四方の測定領域として、２０箇所の領域を任意に設定した。各測定領域において、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑを測定した。測定装置は、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス株式会社製　ＡＦＭ５５００Ｍ）を用い、測定モードはダイナミックフォーカス顕微鏡モードとした。プローブはＳＩ－ＤＦ２０を用い、先端半径を１０ｎｍとした。２０箇所の測定領域それぞれの測定結果の平均値を、被膜表面の一辺５μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑとした。
＜一辺が１μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑ＞
　被膜の表面において、１μｍ四方の測定領域として、４０箇所の領域を設定した。４０箇所の測定領域のうち、２０箇所の測定領域は、前述の２０箇所の５μｍの矩形の測定領域内で設定し、残りの２０箇所は、５μｍの矩形の領域とは異なる位置から任意に設定した。各測定領域において、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｑを測定した。測定装置、測定モード、プローブ及び先端半径は上述の通りとした。そして、４０箇所の測定領域それぞれの測定結果の平均値を、被膜表面の一辺１μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑとした。
＜有機珪素化合物の個数密度＞
　一辺が１μｍの矩形の領域におけるＳａ、Ｓｚ及びＳｑの測定方法において設定した測定領域を、有機珪素化合物の個数密度の測定に用いた。これらの複数の測定領域において、ダイナミックフォーカス顕微鏡の測定モードで画像を測定した。画像中の有機珪素化合物を特定し、特定した有機珪素化合物の個数、サイズを測定した。複数の測定領域、すなわち、前述の４０箇所の各測定領域において有機珪素化合物の個数と長径を測定し、測定結果の平均値を、被膜表面の一辺１μｍの矩形の領域における有機珪素化合物の個数および長径とした。複数の測定領域における測定結果から平均値を求め、それを最大径及び個数密度とした。
　ダイナミックフォーカス顕微鏡の画像における有機珪素化合物を特定手段としては、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）及びフーリエ変換式の顕微赤外分光光度計（顕微ＦＴ－ＩＲ）を用いた。顕微ＦＴ－ＩＲの測定は反射測定モードとした。ＥＰＭＡによってＳｉを検出し、検出されたＳｉの周辺を顕微ＦＴ－ＩＲで測定し、有機珪素化合物の有機質の部分に対応する赤外スペクトルが得られた場合に、その赤外吸収スペクトルが得られる領域を有機珪素化合物と特定した。
＜動摩擦係数＞
　新東科学（株）社製の摩擦測定機を用いて、先端が１０ｍｍφのＳＵＳ球を擦動接触子として、移動速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重１．０Ｎで被膜表面の動摩擦係数を測定した。また、防錆油を塗油した状態でも動摩擦係数を測定した。評価結果は以下の通りとした。なお、無塗油の状態で動摩擦係数が０．２以上０．５以下（評価３）であったもの、および、塗油の状態で動摩擦係数が０．１５未満（評価１）であったものを、従来のクロメート被膜の動摩擦係数と同程度であり、かつ、塗油後の潤滑性に優れると評価した。
　３　：動摩擦係数が０．２以上０．５以下
　２　：動摩擦係数が０．１５以上０．２未満
　１　：動摩擦係数が０．１５未満
＜耐食性＞
　平板試験片に対し、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠する塩水噴霧試験を所定時間まで実施した。耐食性の評価基準を以下に示す。３以上を合格とした。
　（塩水噴霧試験７２時間後）
４：白錆５％以下
３：白錆５％超１５％以下
２：白錆１５％超３０％以下
１：白錆３０％超
＜塗装密着性＞
　試験板に対して下記条件で塗装を施し、塗膜密着性試験を行った。なお塗膜密着性は、試験板（表面処理金属板）そのままの状態で評価を行う一次密着性、および表面処理金属板の使用環境を想定して評価を行う二次密着性の２種類を評価した。いずれかの密着性が不合格であった場合、塗装密着性が不十分と判断した。
（塗装条件）
　塗装条件塗料：関西ペイント（株）社製　アミラック＃１０００（登録商標）（白塗料）
　塗装法：バーコート法
　焼付け乾燥条件：１４０℃、２０分間
　塗膜厚：２５μｍ
　評価方法は、以下の通りである。
（一次密着性）
　試験板に対し、１ｍｍ角の１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜の剥離個数にて評価した。評価基準を以下に示す（３以上が実用性能であり、合格とする。）。
　なお、ここでいう「剥離個数」とは、各碁盤目の半分以上が剥離したものの個数を意味する（以下に記載する「剥離個数」も同様の意味である）。
　　４：剥離個数が１個以下
　　３：剥離個数が１個超、２０個以下
　　２：剥離個数が２０個超、５０個以下
　　１：剥離個数が５０個超
（二次密着性）
　試験板を沸騰水に２時間浸漬し、一昼夜放置後、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準を以下に示す（３以上が実用性能であり、合格とする。）。
　　４：剥離個数が１個以下
　　３：剥離個数が１個超、２０個以下
　　２：剥離個数が２０個超、５０個以下
　　１：剥離個数が５０個超
　なお、表２Ａ、表２Ｂにおけるシランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率（Ａ／Ｂ）は、固形分質量比である。また、りん酸化合物の比率（Ｙ／Ｗ）は、りん酸化合物由来のＰの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比である。ふっ素化合物の比率（Ｘ／Ｗ）は、ふっ素化合物由来のＦの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比である。Ｖ化合物の比率（Ｚ／Ｗ）は、バナジウム化合物由来のＶの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比である。
　表１～表２Ｆに示すように、発明例１～３７では、動摩擦係数が、無塗油の状態で０．２以上０．５以下となり、塗油の状態で動摩擦係数が０．１５未満であった。これは、従来のクロメート被膜の動摩擦係数と同程度であり、複数枚のめっき鋼板を平積みした際に荷崩れが起きることがなく、また、めっき鋼板に対してロールフォーミング加工を行う際にも、クロメート被膜の場合と同様の設定条件を利用することができ、加工の設定条件の再調整は不要であった。
　また、発明例１～４２は、耐食性及び塗膜密着性にも優れていた。
　一方、比較例１～６では、動摩擦係数が、無塗油の状態で０．２未満となり、塗油の状態でも０．２未満であった。これは、従来のクロメート被膜の動摩擦係数とは異なっており、特に、無塗油の状態の動摩擦係数が低く、複数枚のめっき鋼板を平積みした際に荷崩れが起きた。また、塗装密着性も十分でなかった。
　また、比較例７では、第１乾燥工程における雰囲気温度が低すぎたため、乾燥が十分に進まず、所望の被膜を形成できなかった。また、比較例８では、第１乾燥工程における雰囲気温度が高すぎたため、乾燥が進みすぎてしまい、所望の被膜を形成できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明によれば、従来のクロメート被膜と同程度の潤滑性を有し、かつ耐食性および塗装密着性に優れる被膜を備えた表面処理金属板を得ることができる。
　１…表面処理金属板、１１…鋼板、１２…めっき層、１３…被膜。

Claims (4)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板上に形成された亜鉛を含むめっき層と、
    　前記めっき層上に形成された被膜と、を有し、
    　前記被膜は、有機珪素化合物、りん酸化合物及びふっ素化合物を含み、
    　前記被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、
    　算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、１つ以上を満足することを特徴とする表面処理金属板。
  2. 　前記被膜の表面の一辺５μｍの矩形の領域における表面粗さを、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、二乗平均平方根粗さＳｑでそれぞれ表した場合に、
    　算術平均高さＳａ：０．１０～１０．０ｎｍ、最大高さＳｚ：１．０～１０００ｎｍ、及び二乗平均平方根粗さＳｑ：０．１０～１００ｎｍのうち、１つ以上を満足することを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
  3. 　前記被膜の表面の一辺１μｍの矩形の領域内に、長径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状の有機珪素化合物を、１個以上１００個以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理金属板。
  4. 　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：４．０％超～２５．０％未満、
    Ｍｇ：１．０％超～１２．５％未満、
    Ｓｎ：０％～２０％、
    Ｂｉ：０％～５．０％未満、
    Ｉｎ：０％～２．０％未満、
    Ｃａ：０％～３．０％、
    Ｙ：０％～０．５％、
    Ｌａ：０％～０．５％未満、
    Ｃｅ：０％～０．５％未満、
    Ｓｉ：０％～２．５％未満、
    Ｃｒ：０％～０．２５%未満、
    Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
    Ｎｉ：０％～０．２５％未満、
    Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
    Ｖ：０％～０.２５％未満、
    Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
    Ｃｕ：０％～０．２５％未満、
    Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
    Ｆｅ：０％～５．０％、
    Ｓｒ：０％～０．５％未満、
    Ｓｂ：０％～０．５％未満、
    Ｐｂ：０％～０．５％未満、
    Ｂ：０％～０．５％未満を含有し、
    　残部がＺｎ及び不純物である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の表面処理金属板。
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