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WO2022191211A1 - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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Publication number
WO2022191211A1
WO2022191211A1 PCT/JP2022/010104 JP2022010104W WO2022191211A1 WO 2022191211 A1 WO2022191211 A1 WO 2022191211A1 JP 2022010104 W JP2022010104 W JP 2022010104W WO 2022191211 A1 WO2022191211 A1 WO 2022191211A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
point
refrigerant
hfo
points
straight lines
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/010104
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充司 板野
瞬 大久保
敏 徳野
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202280019731.3A priority Critical patent/CN116964174A/zh
Priority to EP22767165.8A priority patent/EP4306872A4/en
Publication of WO2022191211A1 publication Critical patent/WO2022191211A1/ja
Priority to US18/244,062 priority patent/US20240010896A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2400/00—General features or devices for refrigeration machines, plants or systems, combined heating and refrigeration systems or heat-pump systems, i.e. not limited to a particular subgroup of F25B
    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having the same, and a method of operating the refrigerator.
  • Patent Document 1 A working medium containing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) has been proposed (Patent Document 1).
  • the object of the present disclosure is to suppress disproportionation in refrigerants containing HFO-1132(E).
  • a composition comprising a refrigerant,
  • the refrigerant comprises operating a refrigeration cycle using a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), trifluoroethylene (HFO-1123) and difluoromethane (R32).
  • HFO-1132(E) trans-1,2-difluoroethylene
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • R32 difluoromethane
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0), point D(0.0, 40.8, 59.2) and point C(40.8, 0.0, 59.2)
  • item 1 The method described in . Item 3.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(33.6, 25.7, 40.7), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point D'(0.0, 59.3, 40.7) Item 1, which is within the range of the figure enclosed by the straight lines EB, BD' and D'E connecting the three points of each, or on the straight lines EB and D'E (excluding points B and D') the method of. Section 4.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) Within the range of the figure enclosed by the straight lines FG, GH, HD', D'I and IF connecting the five points of each, or on the above straight lines (excluding points H, points D' and straight lines HD') 1. The method according to 1. Item 5.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) Item 2.
  • a composition comprising a refrigerant
  • the mass % of HFO-1132 (E), HFO-1123 and R32 based on the sum of these is x, y and z respectively
  • the sum of HFO-1132 (E), HFO-1123 and R32 is 100
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point P(0.0, 0.0, 100.0)
  • the straight lines AB, BP and PA connecting the three points of each, or on the straight line AB (excluding points A and B), use.
  • Item 7 In the refrigerant, the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0), point D(0.0, 40.8, 59.2) and point C(40.8, 0.0, 59.2) Within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BD, DC and CA connecting the four points of each, or on the straight lines AB and DC (excluding points A, B, D and C), item 6 Use as described. Item 8.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(33.6, 25.7, 40.7), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point D'(0.0, 59.3, 40.7) Within the range of the figure enclosed by the straight lines EB, BD' and D'E connecting the three points of each, or on the straight lines EB and D'E (excluding points B and D'), described in item 6 Use of. Item 9.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) 7.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) 7.
  • point F point F(19.5, 43.4, 37.1)
  • Point G Point G(10.0, 50.8, 39.2)
  • Point J Point 13.9, 45.4, 40.7
  • Point I(19.2, 40.1, 40.7) 7 7.
  • HFO-1123 and/or R32 A use for inhibiting the disproportionation reaction of HFO-1132(E), Suppression of the disproportionation reaction, HFO-1132 (E), HFO-1123 and R32, when the mass % based on the sum of these is x, y and z respectively, the sum of HFO-1132 (E), HFO-1123 and R32 is 100
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point P(0.0, 0.0, 100.0) Use by mixing so that it is within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BP and PA connecting the three points of , respectively, or on the straight line AB (excluding points A and B).
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0), point D(0.0, 40.8, 59.2) and point C(40.8, 0.0, 59.2) Within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BD, DC and CA connecting the four points of each, or on the straight lines AB and DC (excluding points A, B, D and C), item 11 Use as described.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(33.6, 25.7, 40.7), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point D'(0.0, 59.3, 40.7) Item 11, within the range of the figure enclosed by the straight lines EB, BD' and D'E connecting the three points of each, or on the straight lines EB and D'E (excluding points B and D') Use of. Item 14.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) Within the range of the figure enclosed by the straight lines FG, GH, HD', D'I and IF connecting the five points of each, or on the above straight lines (excluding points H, points D' and straight lines HD') 11. Use according to 11. Item 15.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) 12.
  • point F point F(19.5, 43.4, 37.1)
  • Point G Point G(10.0, 50.8, 39.2)
  • Point J Point 13.9, 45.4, 40.7
  • Point I(19.2, 40.1, 40.7) 12.
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point P(0.0, 0.0, 100.0)
  • the composition is mixed so that it is within the range of the figure surrounded by the straight lines AB, BP and PA connecting the three points of each or on the straight line AB (excluding points A and B).
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0), point D(0.0, 40.8, 59.2) and point C(40.8, 0.0, 59.2) Within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BD, DC and CA connecting the four points of each, or on the straight lines AB and DC (excluding points A, B, D and C), item 16
  • the coordinates (x, y, z) are point E(33.6, 25.7, 40.7), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point D'(0.0, 59.3, 40.7) Item 16, within the range of the figure enclosed by the straight lines EB, BD' and D'E connecting the three points of or on the straight lines EB and D'E (excluding points B and D') composition. Item 19.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) Within the range of the figure enclosed by the straight lines FG, GH, HD', D'I and IF connecting the five points of each, or on the above straight lines (excluding points H, points D' and straight lines HD') 17.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) Item 17.
  • the composition according to Item 16 which is within or on the straight lines FG, GJ, JI, and IF connecting the four points of . Item 21.
  • a composition comprising a refrigerant comprises HFO-1132(E), R32 and R1234yf;
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) Within the range of the figure enclosed by the straight lines FG, GH, HD', D'I and IF connecting the five points of each, or on the above straight lines (excluding points H, points D' and straight lines HD') thing. Item 22.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) Item 22.
  • Item 23. The composition according to any one of items 20 to 22, further containing refrigerator oil and used as a working fluid for a refrigerator.
  • Item 26 A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 20 to 23 as a working fluid.
  • Item 27 A method for operating a refrigerator, A method comprising circulating the composition according to any one of Items 20 to 23 as a working fluid in a refrigerator.
  • disproportionation in refrigerants containing HFO-1132(E) can be suppressed.
  • FIG. 3 is a ternary diagram showing composition ratios of mixed refrigerants subjected to disproportionation suppression tests in Examples and disproportionation limit lines derived from the results. 3 is a ternary diagram showing the composition ratio of the composition of the present invention.
  • HFO-1132(E) has an unsaturated bond, so it is chemically unstable and may be at risk of disproportionation.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems, and as a result, in a mixed refrigerant containing HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 in a specific mixing ratio, HFO-1132(E ) was suppressed.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound with a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R, which indicates the type of refrigerant, defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and furthermore, the refrigerant number is Even if they are not attached yet, those having properties as refrigerants equivalent to those are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “non-fluorocarbon compounds” in terms of compound structure.
  • “Fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • composition containing a refrigerant includes (1) refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, which are mixed with at least refrigerating machine oil. and (3) a working fluid for a refrigerator containing a refrigerator oil.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including mixtures of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator of (3) is described as a "refrigerating machine oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the second refrigerant can be used only by changing a small number of parts (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and adjusting the equipment as necessary. means that it can operate under optimum conditions. In other words, this type refers to operating the same equipment by "alternating" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant may be used with a second refrigerant installed for the same use as the existing use of the first refrigerant.
  • alternate This typology refers to providing the same application by "replacement" of the refrigerant.
  • a refrigerator refers to a general device that removes heat from an object or space to make it lower in temperature than the surrounding outside air and maintain this low temperature.
  • a refrigerator is a conversion device that converts energy by obtaining energy from the outside and performing work in order to move heat from a low temperature area to a high temperature area.
  • RCL refrigerant Concentration Limit
  • Refrigerant 1.1 Refrigerant Components The refrigerant of the present disclosure is a mixed refrigerant comprising HFO-1132(E), HFO-1123 and R32.
  • the refrigerant of the present disclosure suppresses disproportionation of HFO-1132(E) when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa by satisfying the following requirements.
  • ⁇ Requirements> Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point P(0.0, 0.0, 100.0) is within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BP and PA connecting the three points of , respectively, or on the straight line AB (points A and B are excluded).
  • the refrigerant of the present disclosure not only suppresses the disproportionation of HFO-1132(E) when the refrigerant pressure is 3.0 MPa, but also has a GWP of 400 or less. becomes.
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0), point D(0.0, 40.8, 59.2) and point C(40.8, 0.0, 59.2) within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BD, DC and CA connecting the four points of , respectively, or on the straight lines AB and DC (excluding points A, B, D and C).
  • the refrigerant of the present disclosure not only suppresses disproportionation of HFO-1132(E), but also has a GWP of 275 or less.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(33.6, 25.7, 40.7), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point D'(0.0, 59.3, 40.7) is within the range of the figure surrounded by straight lines EB, BD' and D'E connecting the three points of , respectively, or on the straight lines EB and D'E (points B and D' are excluded).
  • the refrigerant of the present disclosure satisfies the following requirements, so that disproportionation of HFO-1132(E) is suppressed and GWP is 275 or less when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa. Furthermore, the refrigerant concentration limit (RCL) is 60 g/m 3 or more, and the COP ratio to R410A is 96.5% or more.
  • the refrigerant comprises HFO-1132(E), R32 and R1234yf; When x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) are within or on the straight lines FG, GH, HD', D'I and IF connecting the five points of .
  • the refrigerant of the present disclosure not only suppresses disproportionation of HFO-1132(E) and has a GWP of 275 or less, but also has a refrigerant concentration limit (RCL) of 60 g. /m 3 or more, the ratio of COP to R410A is 96.5% or more, and the ratio of condensation temperature glide to R410A is 2.0 or less.
  • RCL refrigerant concentration limit
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) is within or on the straight lines FG, GJ, JI and IF connecting the four points of
  • the refrigerant of the present disclosure may contain other additional refrigerants in addition to HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 within a range that does not impair the above properties and effects.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains 99.5% by mass or more, more preferably 99.75% by mass or more, of the total of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 with respect to the total refrigerant, It is more preferably 99.9% by mass or more, even more preferably 99.99% by mass or more, and most preferably 99.999% by mass or more.
  • Refrigerants of the present disclosure may consist essentially of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32, or consist only of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32. good too.
  • the refrigerant of the present disclosure consists essentially of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32, in addition to HFO-1132(E), HFO-1123 and R32, Impurities that are unavoidably mixed may be included.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be selected from a wide range.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone or two or more kinds as an additional refrigerant.
  • Additional refrigerants include acetylene, HFO-1132a, HFO-1141, HFO-1123, HFC-143a, HFC-134a, Z-HFO-1132, HFO-1243zf, HFC-245cb, HCFC-1122, HCFC-124 , CFC-1113, HFC-152a, HFC-161 and 3,3,3-trifluoropropyne.
  • the total amount of the additional refrigerant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass with respect to the total refrigerant. Most preferably:
  • the refrigerant of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in refrigerators.
  • composition of the present disclosure is suitable for use as a substitute refrigerant for R410A.
  • Refrigerant compositions of the present disclosure comprise at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same applications as the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for refrigerators by further mixing with at least refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may optionally contain at least one of the following other components.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure are preferably substantially free of refrigerating machine oil.
  • the content of refrigerating machine oil is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, relative to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure may contain trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur. , the stability of the refrigerant composition is improved.
  • Tracers are added to the refrigerant compositions of the present disclosure in detectable concentrations so that any dilution, fouling, or other modification of the refrigerant compositions of the present disclosure can be traced.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a single tracer, or may contain two or more tracers.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • Tracers include, for example, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, Aldehyde, ketone, nitrous oxide (N 2 O) and the like.
  • Hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons and fluoroethers are particularly preferred as tracers.
  • FC- 14 tetrafluoromethane, CF4
  • HCC-40 chloromethane, CH3Cl
  • HFC-23 trifluoromethane , CHF3
  • HFC-41 fluoromethane, CH3Cl
  • HFC - 125 penentafluoroethane, CF3CHF2
  • HFC-134a (1,1,1,2 - tetrafluoroethane, CF3CH2F
  • HFC-134 1,1,2,2 - tetrafluoroethane, CHF2CHF2
  • HFC-143a 1,1,1 - trifluoroethane, CF3CH3
  • HFC-143 (1,1,2 - trifluoroethane, CHF2CH2F
  • HFC-152a 1,1 - difluoroethane, CHF2CH3
  • HFC-152a (1,1 - difluoroethane, CHF2CH3 ) HFC-152 (1
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a total tracer of about 10 parts per million (ppm) or more by weight, and may contain about 1000 ppm or less of the total tracer.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure preferably contain at least about 30 ppm total tracer, more preferably at least about 50 ppm total tracer, based on the total refrigerant composition.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure preferably contain no more than about 500 ppm total tracer, more preferably no more than about 300 ppm total tracer, based on the total refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type of ultraviolet fluorescent dye alone, or may contain two or more types thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • ultraviolet fluorescent dyes examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, fluorescein, and derivatives thereof. Either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferred as UV fluorescent dyes.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one stabilizer alone, or may contain two or more stabilizers.
  • the stabilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • Nitro compounds include, for example, aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • Ethers include, for example, 1,4-dioxane.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
  • the content of the stabilizer is not particularly limited, and is generally preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to the entire refrigerant.
  • the stabilizer content is generally preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, relative to the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a single polymerization inhibitor, or may contain two or more polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitors examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and benzotriazole.
  • the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is generally preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to the entire refrigerant. Generally, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, with respect to the entire refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerating machine.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerator with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10% by mass or more and 50% by mass or less of refrigerating machine oil.
  • composition of the present disclosure may contain one type of refrigerating machine oil alone, or may contain two or more types of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In this case, if necessary, it is possible to appropriately select a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of the miscibility with the mixture and the effect of improving the stability of the mixture.
  • the base oil of the refrigerator oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper deactivators, rust inhibitors, oiliness agents and antifoaming agents. .
  • a refrigerating machine oil with a kinematic viscosity of 5 cSt or more at 40°C is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil one having a kinematic viscosity of 400 cSt or less at 40° C. is preferable from the viewpoint of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one additive, if necessary.
  • additives include the following compatibilizers.
  • the working fluid containing refrigerator oil of the present disclosure may contain one type of compatibilizer alone or may contain two or more types of compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • Compatibilizers include, for example, polyoxyalkylene glycol ethers, amides, nitriles, ketones, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1,1,1-trifluoroalkanes.
  • Polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferred as the compatibilizer.
  • the refrigerator operation method of the present disclosure is a method of operating the refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the method of operating the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • the method for suppressing disproportionation reaction of the present disclosure is a method for suppressing disproportionation reaction of HFO-1132(E) including the step of operating a refrigeration cycle using the refrigerant of the present disclosure. be.
  • disproportionation reaction suppression method of the present disclosure it is possible to operate the refrigeration cycle even in a refrigerator that is not provided with disproportionation reaction suppression means.
  • the effect that the disproportionation reaction of HFO-1132(E) does not occur is obtained especially when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa.
  • a mixed refrigerant was prepared by mixing HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 in the mass % shown in Tables 1 to 3 based on the sum of these.
  • Test container 38cc SUS container
  • Test temperature 150°C Pressure: 3MPa
  • Judgment Criteria “Non-explosive”: The temperature or pressure after Pt wire fusing is less than doubled, and a rapid disproportionation reaction does not occur.
  • Explosion The temperature or pressure after the Pt wire was blown out doubled or more, and a rapid disproportionation reaction occurred.
  • the COP ratio and the refrigerating capacity ratio based on R410 were determined.
  • the calculation conditions were as follows. Evaporation temperature: 5°C Condensing temperature: 45°C Superheat: 5K Degree of supercooling; 5K Compressor efficiency: 70%
  • Tables 2-4 These values are shown in Tables 2-4 together with the GWP for each mixed refrigerant. Table 4 also shows the results of investigations into the presence or absence of disproportionation reaction.
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), HFO-1123, and R32 by satisfying the following requirements, was able to achieve the nonuniformity of HFO-1132(E) when the refrigerant pressure was 3.0 MPa.
  • the coordinates (x, y, z) are Point A(54.0, 0.0, 46.0), Point B(0.0, 68.0, 32.0), point D(0.0, 40.8, 59.2) and point C(40.8, 0.0, 59.2) within the range of the figure enclosed by the straight lines AB, BD, DC and CA connecting the four points of , respectively, or on the straight lines AB and DC (excluding points A, B, D and C).
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 not only suppresses the disproportionation of HFO-1132(E) but also It can be seen that the GWP is 275 or less.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(33.6, 25.7, 40.7), Point B(0.0, 68.0, 32.0) and Point D'(0.0, 59.3, 40.7) is within the range of the figure surrounded by straight lines EB, BD' and D'E connecting the three points of , respectively, or on the straight lines EB and D'E (points B and D' are excluded).
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 satisfies the following requirements, thereby suppressing the disproportionation of HFO-1132(E) and achieving a GWP of 275.
  • the refrigerant concentration limit (RCL) is 60 g/m 3 or more
  • the COP to R410A ratio is 96.5% or more.
  • the refrigerant comprises HFO-1132(E), R32 and R1234yf;
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point H(0.0, 59.8, 40.2), point D'(0.0, 59.3, 40.7) and point I(19.2, 40.1, 40.7) are within or on the straight lines FG, GH, HD', D'I and IF connecting the five points of .
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), HFO-1123 and R32 satisfies the following requirements, thereby suppressing the disproportionation of HFO-1132(E) and achieving a GWP of 275.
  • the refrigerant concentration limit (RCL) is 60 g/m 3 or more
  • the COP ratio to R410A is 96.5% or more
  • the condensation temperature glide ratio to R410A is 2.0 or less.
  • the coordinates (x, y, z) are point F(19.5, 43.4, 37.1), Point G(10.0, 50.8, 39.2), Point J(13.9, 45.4, 40.7) and Point I(19.2, 40.1, 40.7) is within or on the straight lines FG, GJ, JI and IF connecting the four points of

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Abstract

HFO-1132(E)を含む冷媒における不均化を抑制することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及びジフルオロメタン（R32）を含む組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法を解決手段として提供する。

Description

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を含む作動媒体が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１２／１５７７６５号
　本開示はHFO-1132(E)を含む冷媒における不均化を抑制することを課題とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及びジフルオロメタン（R32）を含む組成物
を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法であって、
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）、方法。
項２．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、項１に記載の方法。
項３．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、項１に記載の方法。
項４．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、項１に記載の方法。
項５．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項１に記載の方法。
項６．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を含む組成物の、HFO-1132(E)の不均化反応を抑制するための使用であって、
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）、使用。
項７．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、項６に記載の使用。
項８．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、項６に記載の使用。
項９．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項６に記載の使用。
項１０．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項６に記載の使用。
項１１．
HFO-1123及び／又はR32の、
HFO-1132(E)の不均化反応を抑制するための使用であって、
前記不均化反応の抑制を、
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）ように混合することにより行う、使用。
項１２．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、項１１に記載の使用。
項１３．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、項１１に記載の使用。
項１４．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、項１１に記載の使用。
項１５．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項１１に記載の使用。
項１６．
HFO-1123及び／又はR32を含む、
HFO-1132(E)の不均化反応の抑制に用いるための組成物であって、
前記不均化反応の抑制を、
HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）ように混合することにより行う、組成物。
項１７．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、項１６に記載の組成物。
項１８．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、項１６に記載の組成物。
項１９．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、項１６に記載の組成物。
項２０．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項１６に記載の組成物。
項２１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、組成物。
項２２．
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項２１に記載の組成物。
項２３．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項２０～２２のいずれか一項に記載の組成物。
項２４．
R410Aの代替冷媒として用いられる、項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物。
項２５．
項４～６のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
項２６．
項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項２７．
冷凍機の運転方法であって、
項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
　本開示により、HFO-1132(E)を含む冷媒における不均化を抑制することができる。
実施例において不均化抑制試験を行った混合冷媒の組成比と、その結果から導き出された不均化限界線を示す三角図である。 本発明の組成物の組成比を示す三角図である。
　HFO-1132(E)は不飽和結合を有するため化学的に不安定であり不均化のリスクがある可能性がある。本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を特定の混合割合で含む混合冷媒においては、HFO-1132(E)の不均化が抑制されることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書 において記載される圧力は、断りの無い場合は、単位を絶対圧とする（ＭＰａ）ものである。
　本明細書において冷媒について「RCLがx%以上」というときは、かかる冷媒についての、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い算出される冷媒濃度限界（Refrigerant Concentration Limit; RCL）がx%以上であることを意味する。RCLとは、安全係数を考慮した空気中における濃度限界であり、人間が存在する密閉空間において、急性毒性、窒息及び可燃性の危険度を低減することを目的とした指標である。RCLは上記規格に従って決定される。具体的には、上記規格7.1.1、7.1.2及び7.1.3に従いそれぞれ算出される、急性毒性曝露限界（Acute-Toxicity Exposure Limit; ATEL）、酸欠濃度限界（Oxygen Deprivation Limit; ODL）及び可燃濃度限界（Flammable Concentration Limit; FCL）のうち、最も低い濃度がRCLとなる。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を含む混合冷媒である。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が３．０ＭＰａのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されている。
　＜要件＞
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が３．０ＭＰａのときに、HFO-1132(E)の不均化がより抑制されているだけでなく、さらにGWPが400以下となる。　＜要件＞
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されているだけでなく、さらにGWPが275以下となる。
　＜要件＞
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、かつGWPが275以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が60g/m3以上となり、かつCOPの対R410A比が96.5％以上となる。　＜要件＞
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、かつGWPが275以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が60g/m3以上となり、COPの対R410A比が96.5％以上となり、かつ凝縮温度グライドの対R410A比が2.0以下となる。
　＜要件＞
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32に加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましく、99.99質量%以上含むことがさらにより好ましく、99.999質量%以上含むことが最も好ましい。本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32のみから実質的になるものであってもよく、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32のみからなるものであってもよい。本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32のみから実質的になるものである場合、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32に加えて、これらの製造過程で不可避的に混入する不純物を含んでいてもよい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。追加的な冷媒としては、アセチレン、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HFC-152a、HFC-161及び3,3,3-トリフルオロプロピン等が挙げられる。追加的な冷媒の合計量は、冷媒全体に対して、0.5質量％以下であることが好ましく、0.25質量％以下であることがより好ましく、0.1質量％以下であることがさらに好ましく、0.01質量％以下であることが最も好ましい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の組成物は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）以上含んでいてもよく、約１０００ｐｐｍ以下含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ以上含み、より好ましくは約５０ｐｐｍ以上含む。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約５００ｐｐｍ以下含み、より好ましくは約３００ｐｐｍ以下含む。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01質量％以上とすることが好ましく、0.05質量％以上とすることがより好ましい。安定剤の含有割合は、冷媒全体に対して、通常、5質量％以下とすることが好ましく、2質量％以下とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01質量％以上とすることが好ましく、0.05質量％以上とすることがより好ましい、重合禁止剤の含有割合は、冷媒全体に対して、通常、5質量％以下とすることが好ましく、質量％以下とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10質量％以上含まれ、かつ50質量％以下含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5cSt以上であるものが、潤滑の点で好ましい。冷凍機油として、40℃における動粘度が400 cSt以下であるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　５．不均化反応の抑制方法
　本開示の不均化反応の抑制方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法である。
　本開示の不均化反応の抑制方法においては、特に、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化反応が起こらないという効果が得られる。
　本開示の不均化反応の抑制方法により、特に不均化反応の抑制手段を設けていない冷凍機においても冷凍サイクルを運転することが可能となる。
　６．不均化反応の抑制のための使用
　本開示の使用は、HFO-1123及び／又はR32の、HFO-1132(E)の不均化反応を抑制するための使用であって、前記不均化反応の抑制は、HFO-1132(E)、HFO-1123及びはR32を、本開示の冷媒の混合比率となるように混合することにより行われる。
　本開示の不均化反応の抑制のための使用においては、特に、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化反応が起こらないという効果が得られる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　HFO-1132(E)、HFO-1123及びはR32を、これらの総和を基準として、表１～３にそれぞれ示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
　これらの各混合冷媒について、次の試験方法及び試験条件において、不均化反応の有無を調べた。結果を表１及び図１に示す。
　試験方法
　試験容器に、試験する冷媒組成物を移充填し、150℃まで加熱した後、容器内のPt線に電圧を印可して溶断させることで、冷媒組成物に30Jのエネルギーを与えた。不均化反応の有無は装置内の急激な圧力上昇及び温度上昇によって判定した。
　試験条件
　試験容器：38cc SUS製容器
　試験温度：150℃
　圧力：3 MPa
　判定基準
　「不爆」：Pt線溶断後の温度又は圧力が2倍未満であり、急激な不均化反応が起こっていない。
　「爆発」：Pt線溶断後の温度又は圧力が2倍以上に達し、急激な不均化反応が起こった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、これらの各混合冷媒について、R410を基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
　　蒸発温度：5℃
　　凝縮温度：45℃
　　過熱度：5K
　　過冷却度；5K
　　圧縮機効率：70%
　これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表２～４に示す。表４においては、さらに不均化反応の有無についても調べた結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの結果より、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が３．０ＭＰａのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されていることが判る。
　＜要件＞
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が３．０ＭＰａのときに、HFO-1132(E)の不均化がより抑制されているだけでなく、さらにGWPが400以下となることが判る。
　＜要件＞
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されているだけでなく、さらにGWPが275以下となることが判る。
　＜要件＞
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、かつGWPが275以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が60g/m3以上となり、かつCOPの対R410A比が96.5％以上となることが判る。
　＜要件＞
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、かつGWPが275以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が60g/m3以上となり、COPの対R410A比が96.5％以上となり、かつ凝縮温度グライドの対R410A比が2.0以下となることが判る。
　＜要件＞
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある。

Claims (27)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）及びジフルオロメタン（R32）を含む組成物
    を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法であって、
    HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）、方法。
  2. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
    　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
    　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、請求項１に記載の方法。
  3. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、請求項１に記載の方法。
  4. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、請求項１に記載の方法。
  5. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、請求項１に記載の方法。
  6. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を含む組成物の、HFO-1132(E)の不均化反応を抑制するための使用であって、
    HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）、使用。
  7. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
    　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
    　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、請求項６に記載の使用。
  8. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、請求項６に記載の使用。
  9. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、請求項６に記載の使用。
  10. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、請求項６に記載の使用。
  11. HFO-1123及び／又はR32の、
    HFO-1132(E)の不均化反応を抑制するための使用であって、
    前記不均化反応の抑制を、
    HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）ように混合することにより行う、使用。
  12. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
    　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
    　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、請求項１１に記載の使用。
  13. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、請求項１１に記載の使用。
  14. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、請求項１１に記載の使用。
  15. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、請求項１１に記載の使用。
  16. HFO-1123及び／又はR32を含む、
    HFO-1132(E)の不均化反応の抑制に用いるための組成物であって、
    前記不均化反応の抑制を、
    HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32を、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、HFO-1123及びR32の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点P(0.0, 0.0, 100.0)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線AB、BP及びPAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB上にある（ただし、点A及び点Bは除く）ように混合することにより行う、組成物。
  17. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(54.0, 0.0, 46.0)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)、
    　　点D(0.0, 40.8, 59.2)及び
    　　点C(40.8, 0.0, 59.2)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線AB、BD、DC及びCAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びDC上にある（ただし、点A、点B、点D及び点Cは除く）、請求項１６に記載の組成物。
  18. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点E(33.6, 25.7, 40.7)、
    　　点B(0.0, 68.0, 32.0)及び
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線EB、BD’及びD’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記直線EB及びD’E上にある（ただし、点B及び点D’は除く）、請求項１６に記載の組成物。
  19. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、請求項１６に記載の組成物。
  20. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、請求項１６に記載の組成物。
  21. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点H(0.0, 59.8, 40.2)、
    　　点D’(0.0, 59.3, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の５点をそれぞれ結ぶ直線FG、GH、HD’、D’I及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上（ただし、点H、点D’及び直線HD’は除く）にある、組成物。
  22. 前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
    　　点F(19.5, 43.4, 37.1)、
    　　点G(10.0, 50.8, 39.2)、
    　　点J(13.9, 45.4, 40.7)及び
    　　点I(19.2, 40.1, 40.7)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線FG、GJ、JI及びIFで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、項２１に記載の組成物。
  23. さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項２０～２２のいずれか一項に記載の組成物。
  24. R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 請求項４～６のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
  26. 請求項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  27. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項２０～２３のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
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