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WO2022186645A1 - 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2022186645A1
WO2022186645A1 PCT/KR2022/003066 KR2022003066W WO2022186645A1 WO 2022186645 A1 WO2022186645 A1 WO 2022186645A1 KR 2022003066 W KR2022003066 W KR 2022003066W WO 2022186645 A1 WO2022186645 A1 WO 2022186645A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituted
unsubstituted
formula
same
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/003066
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English (en)
French (fr)
Inventor
박민지
동광일
정원장
김동준
Original Assignee
엘티소재주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘티소재주식회사 filed Critical 엘티소재주식회사
Priority to US18/280,046 priority Critical patent/US20240206324A1/en
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    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic compound, an organic light emitting device including the same, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • the organic light emitting device is a type of self-emission type display device, and has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function if necessary.
  • a compound capable of forming the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing the roles of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, luminescence auxiliary, electron transport, electron injection, and the like may be used.
  • An object of the present invention is to provide a heterocyclic compound, an organic light emitting device including the same, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • the present invention provides a heterocyclic compound represented by the following formula (1).
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • At least one of R1 to R8 is a group represented by the following formula (2),
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or Ra and Rb are combined with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring,
  • L, La and Lb are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • l, a and b are the same as or different from each other, each independently an integer of 0 to 5, when l is 2 or more, each L is the same as or different from each other, and when a is 2 or more, each La is the same as each other or different, and when b is 2 or more, each Lb is the same as or different from each other.
  • the present invention provides the first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the present invention provides an organic light emitting device, wherein the organic material layer includes a hole transport layer, and the hole transport layer includes the heterocyclic compound.
  • the present invention provides an organic light emitting device, wherein the organic material layer includes an electron blocking layer, and the electron blocking layer includes the heterocyclic compound.
  • the present invention provides an organic light emitting device, wherein the organic material layer includes a light emission auxiliary layer, and the light emission auxiliary layer includes the heterocyclic compound.
  • the step of preparing a substrate; forming a first electrode on the substrate; forming one or more organic material layers on the first electrode; and forming a second electrode on the organic material layer wherein the forming of the organic material layer is one or more organic material layers using a composition for an organic material layer of an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 It provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of forming.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may be used as a material for a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, a charge generating layer, etc. in the organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material for a hole transport layer, an electron blocking layer, or a light emitting auxiliary layer of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used alone or in combination with other compounds as a material for a hole transport layer, an electron blocking layer, or a light emitting auxiliary layer.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 introduces an alkynylene group into the fluorene moiety separated from the group represented by Formula 2 in Formula 1 to prevent LUMO from expanding to Ar2 by electron-rich alkalin. By doing so, the heterocyclic compound represented by Formula 1 has a shallower LUMO. For this reason, by relatively strengthening the hole transport properties of the compound, the electrons flowing in from the light emitting layer are suppressed, and the effect of better transporting the holes is exhibited.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 exists as one or more layers between each layer of the organic light emitting device, for example, exists between the light emitting layer and the hole transport layer, thereby alleviating the difference in LUMO between each layer and at the same time , by separating the interfaces of the respective layers, the effect of improving the color purity of the light emitting layer by alleviating charge traps is exhibited.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 has an appropriate triplet energy level (T 1 ) value to block the movement of excitons, thereby exhibiting the effect of well preserving triplet excitons in the light emitting layer .
  • 1 to 3 are views schematically showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, is not limited. , When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • R, R' and R'' are the same as or different from each other, Each independently hydrogen; deuterium; halogen group; alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; and may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but are not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, Isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, benzyloxy group, p - It may be a methylbenzyloxy group, but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenalenyl group, a pyrethyl group Nyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof and the like, but is not limited thereto.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthylphosphine oxide group, and the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -SiR 104 R 105 R 106 , R 104 to R 106 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophenyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group , isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group, Thiazinyl group, dioxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolin
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; monoheteroarylamine group; -NH 2 ; dialkylamine group; diarylamine group; diheteroarylamine group; an alkylarylamine group; an alkyl heteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the heteroaryl group described above may be applied.
  • the "adjacent" group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • "when a substituent is not indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions that can come as a substituent are hydrogen or deuterium. That is, in the case of deuterium, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be isotope deuterium, and the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • deuterium is an element having a deuteron consisting of one proton and one neutron as one of the isotopes of hydrogen as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2 , and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • isotopes having the same atomic number (Z) but different mass numbers (A) have the same number of protons, but neutrons It can also be interpreted as elements with different numbers of (neutrons).
  • the 20% content of deuterium in the phenyl group represented by means that the total number of substituents that the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and the number of deuterium is 1 (T2 in the formula). . That is, it can be represented by the following structural formula that the content of deuterium in the phenyl group is 20%.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group that does not contain a deuterium atom, that is, has 5 hydrogen atoms.
  • the content of deuterium in the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be 0 to 100%, more preferably 30 to 100%.
  • C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring means a compound including an aromatic ring consisting of C6 to C60 carbon and hydrogen, for example, benzene, biphenyl, triphenyl, triphenylene, naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, fluorene, pyrene, chrysene, perylene, azulene, etc., but are not limited thereto, and aromatic hydrocarbon ring compounds known in the art as satisfying the above carbon number include all
  • the present invention provides a heterocyclic compound represented by the following formula (1).
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • At least one of R1 to R8 is a group represented by the following formula (2),
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or Ra and Rb are combined with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring,
  • L, La and Lb are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • l, a and b are the same as or different from each other, each independently an integer of 0 to 5, when l is 2 or more, each L is the same as or different from each other, and when a is 2 or more, each La is the same as each other or different, and when b is 2 or more, each Lb is the same as or different from each other.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthrenyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group.
  • R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • one of R1 to R8 may be a group represented by Formula 2, and the rest may be hydrogen or deuterium.
  • L, La and Lb are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
  • L, La and Lb are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group.
  • L, La and Lb are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Alternatively, it may be a substituted or unsubstituted phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group.
  • l, a, and b are the same as or different from each other, and each independently may be an integer of 0 to 3, and when 1 is 2 or more, each L is the same as each other or different, and when a is 2 or more, each La may be the same as or different from each other, and when b is 2 or more, each Lb may be the same as or different from each other.
  • a, and b are the same as or different from each other, and each independently may be an integer of 0 to 2, and when 1 is 2, each L is the same as each other. or different, and when a is 2, each La may be the same as or different from each other, and when b is 2, each Lb may be the same as or different from each other.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or Ra and Rb may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero ring have.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, or Ra and Rb may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C20 hetero ring have.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, and a phenanthrene group.
  • nyl group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a carbazolyl group, or Ra and Rb are combined with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C20 hetero ring can
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a methylphenyl group, a diphenylaminophenyl group, a biphenyl group, a methylbiphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, dimethyl fluorenyl group, phenanthrenyl group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a carbazolyl group, or Ra and Rb are combined with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C20 hetero ring can
  • Chemical Formula 2 may be a group represented by any one of Chemical Formulas 2-1 to 2-2 below.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • L, La, Lb, l, a and b are the same as those in Formula 2 above.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenane threnyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a carbazolyl group.
  • R11 and R11 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group, a methylphenyl group, a diphenylaminophenyl group, a biphenyl group, a methylbiphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a dimethyl fluorenyl group, a phenanthrenyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a carbazolyl group.
  • Formula 2-2 may be a group represented by any one of Formulas 2-2-a to 2-2-d.
  • X is O, S or NR53
  • R53 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • n and n are the same as or different from each other, each independently an integer from 0 to 2, when m is 2, each R39 is the same as or different from each other, and when n is 2, each R44 is the same as or different from each other do,
  • L and l are the same as those in Formula 2 above.
  • R31 to R52 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • R31 to R52 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • X may be O or S.
  • X may be O or NR53.
  • X may be S or NR53.
  • X may be O.
  • X may be S.
  • X may be NR53.
  • R53 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • R53 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • R53 may be a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Chemical Formula 2-2-b may be represented by any one of the following Chemical Formulas.
  • R31 to R34, R39, R40 to R43, L, 1 and m are the same as defined in Formula 2-2-b.
  • Chemical Formula 2-2-c may be represented by any one of the following Chemical Formulas.
  • R39 to R48, L, 1 and m are the same as defined in Formula 2-2-c.
  • Chemical Formula 2-2-d may be represented by any one of the following Chemical Formulas.
  • R31 to R34, R39, R49 to R52, X, L, 1 and m are the same as defined in Formula 2-2-d.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the following compounds.
  • substituents for example, a substituent mainly used for a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron blocking layer material, a light emitting auxiliary layer material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, a hole blocking layer material, and an electron injection layer material used in manufacturing an organic light emitting device
  • a substituent mainly used for a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron blocking layer material, a light emitting auxiliary layer material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, a hole blocking layer material, and an electron injection layer material used in manufacturing an organic light emitting device By introducing into the core structure, it is possible to synthesize a material satisfying the conditions required for each organic material layer.
  • the compound represented by Formula 1 has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing driving stability to the device.
  • a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer comprises a heterocyclic compound represented by Formula 1 above; to provide.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic material layer comprises at least one selected from the group consisting of an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron blocking layer, a hole transport layer and a hole injection layer.
  • the light emitting auxiliary layer serves to increase light emission efficiency by compensating for an optical resonance distance according to a wavelength of light emitted from the light emitting layer
  • the electron blocking layer may serve to prevent electron injection from the electron transport region.
  • the light emitting auxiliary layer is positioned between the cathode and the light emitting layer or between the anode and the light emitting layer.
  • It can be used to block the overflow of electrons, and when the light-emitting auxiliary layer is positioned between the anode and the light-emitting layer, it can be used to facilitate injection and/or transfer of electrons or to block the overflow of holes.
  • the organic material layer may include a hole transport layer
  • the hole transport layer may include a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer may include an electron blocking layer
  • the electron blocking layer may include a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer may include a light emission auxiliary layer
  • the light emission auxiliary layer may include the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a light emitting layer material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a light emitting layer material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material for the light emitting layer of the red organic light emitting device.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 Specific details of the heterocyclic compound represented by Formula 1 are the same as described above.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or the electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, a light emitting layer, or a hole blocking layer, and the electron transport layer, the light emitting layer or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include a hole transport layer, an electron blocking layer, or a light emission auxiliary layer, and the hole transport layer, the electron blocking layer or the light emission auxiliary layer may include the heterocyclic compound.
  • FIG. 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of an organic light emitting device known in the art may also be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200 , an organic material layer 300 , and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting diode according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301 , a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • a hole injection layer 301 injection layer
  • a hole transport layer 302 hole transport layer
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306 .
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except for the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • a light emitting auxiliary layer may be added (not shown in FIG. 3 ).
  • one embodiment of the present invention provides a composition for an organic material layer of an organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 Specific details of the heterocyclic compound represented by Formula 1 are the same as described above.
  • composition for an organic material layer of the organic light emitting device may be used when forming the organic material of the organic light emitting device, and in particular, it may be more preferably used when forming a hole transport layer, an electron blocking layer, or a light emitting auxiliary layer.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the method comprising: preparing a substrate; forming a first electrode on the substrate; forming one or more organic material layers on the first electrode; and forming a second electrode on the organic material layer, wherein the forming of the organic material layer is one or more organic material layers using the composition for an organic material layer according to an embodiment of the present invention. It provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of.
  • anode material Materials having a relatively large work function may be used as the anode material, and transparent conductive oxides, metals, conductive polymers, or the like may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and a metal, metal oxide, conductive polymer, or the like may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • hole injection layer material a known hole injection layer material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular material may be used.
  • Examples of the electron transport layer material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, etc. may be used, and polymer materials as well as low molecular weight materials may be used.
  • the electron injection layer material for example, LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting layer material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. In this case, two or more light emitting materials may be deposited and used as individual sources, or may be premixed and deposited as a single source for use.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting layer material, it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting layer material a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used alone, but materials in which the host material and the dopant material together participate in light emission may be used.
  • a host of the same series may be mixed and used, or a host of different series may be mixed and used.
  • any two or more types of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on a material used.
  • the heterocyclic compound according to an embodiment of the present invention may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • Preparation Example 1 the following compound A was used instead of bromobenzene, and the following compound B was used instead of ethynylbenzene, and di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (di ([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the following compound C was used instead of ([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) to synthesize the target compounds shown in Table 1 below.
  • Compound 21 was obtained from compound 1-1 obtained in Preparation Example 1 using the following synthesis method.
  • a glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) thin film to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc., dried, and then UVO-treated for 5 minutes using UV in a UV washer. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma-treated to increase the ITO work function and remove the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • the light emitting layer is 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl] -9' -phenyl-3,3'-bi-9H-carbazole as a host (9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9 H -carbazole) of 400 ⁇ It was deposited to a thickness of, and deposited by doping with a green phosphorescent dopant [Ir(ppy) 3 ] to 7% of the thickness of the light emitting layer deposition.
  • bathocuproine BCP
  • Alq 3 was deposited thereon to a thickness of 200 ⁇ as an electron transport layer.
  • lithium fluoride LiF
  • Al aluminum
  • the comparative compound used in the hole transport layer of the following comparative example is as follows.
  • electroluminescence (EL) characteristics were respectively measured with M7000 manufactured by McScience Corporation.
  • the lifetime T 90 (unit: h, time), which is the time at which the reference luminance is 6,000 cd/m 2 , becomes 90% of the initial luminance, was measured through the life equipment measuring device (M6000).
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention is a compound in which an alkine is introduced at the 9th position of the fluorene group, and while having an energy level similar to that of the conventional compound, changes the LUMO density.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention shows strong hole properties, LUMO to the dimethyl fluorene group or spiro fluorene group connected thereto will be distributed Since the dimethyl fluorene group or the spiro fluorene group is distributed with a relatively high density of LUMO, the compound has a high dipole-moment value.
  • the hole characteristic refers to the characteristic that can form a hole by donating electrons when an electric field is applied. It means a property that facilitates the movement to the anode and the movement in the light emitting layer, and the electronic property refers to a property that can receive electrons when an electric field is applied. It refers to a property that facilitates injection into the light emitting layer, movement of electrons formed in the light emitting layer to the cathode, and movement in the light emitting layer.
  • acceptors having strong electronic properties are moieties occupying a large part of the molecule, but the alkyne of the present invention is a triple bond, and the electrons of the bond itself are abundant, and the properties of the entire molecule are not impaired. It is possible to achieve a balance between electronic and hole characteristics without Charge balance has an effect of improving the efficiency and lifespan of the device.
  • the organic light emitting device of the Example using the heterocyclic compound represented by Formula 1 of the present invention had a lower driving voltage than that of the Comparative Example, so that the hole characteristics of the hole transport layer of the organic light emitting device were It is relatively improved compared to the comparative example, and thus, it can be seen that hole injection is facilitated.
  • a glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) thin film to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc., dried, and then UVO-treated for 5 minutes using UV in a UV washer. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma-treated to increase the ITO work function and remove the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • the light emitting layer is 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl] -9' -phenyl-3,3'-bi-9H-carbazole as a host (9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9 H -carbazole) of 400 ⁇ It was deposited to a thickness, and was deposited by doping [Ir(ppy) 3 ] with a green phosphorescent dopant to 7% of the deposition thickness of the emission layer.
  • bathocuproine BCP
  • Alq 3 was deposited thereon to a thickness of 200 ⁇ as an electron transport layer.
  • lithium fluoride LiF
  • Al aluminum
  • electroluminescence (EL) characteristics were respectively measured with M7000 manufactured by McScience, and based on the measurement results, manufactured by McScience
  • the lifetime T 90 (unit: h, time), which is the time at which the reference luminance is 6,000 cd/m 2 , becomes 90% of the initial luminance, was measured through the life equipment measuring device (M6000).
  • the organic light emitting device using the light emitting auxiliary layer material including the heterocyclic compound according to the present invention had a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifespan compared to Comparative Examples. .
  • the heterocyclic compound according to the present invention when used as a light emitting auxiliary layer, it is possible to suppress the degradation of the hole transporting material caused by electrons entering the hole transporting layer, and also, the heterocyclic compound according to the present invention is It was confirmed that the thermal stability of the compound was improved by increasing the planarity and glass transition temperature of the amine derivative by bonding the substituent group with enhanced hole characteristics and the amine moiety.
  • the hole transport ability is improved and the stability of the molecule is also increased, so that the driving voltage of the organic light emitting device is lowered and the light efficiency is improved. It was confirmed that the lifespan characteristics of the organic light emitting device were improved by the improved thermal stability of the compound.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물
본 출원은 2021년 03월 05일자 한국 특허 출원 제10-2021-0029686호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지, 정공 저지, 발광 보조, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
(선행기술문헌)
미국 등록특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000002
화학식 2에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
L, La 및 Lb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
l, a 및 b 은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 각각의 L은 서로 같거나 상이하고, a가 2 이상인 경우, 각각의 La는 서로 같거나 상이하며, b가 2 이상인 경우, 각각의 Lb는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기물층이 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기물층은 발광 보조층을 포함하고, 상기 발광 보조층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계가 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 정공 수송층의 재료, 전자 저지층 또는 발광 보조층의 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 단독으로 또는 다른 화합물과 조합하여 정공 수송층 재료, 전자 저지층 또는 발광 보조층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 화학식 1 중 화학식 2로 표시되는 기와 분리된 플루오렌 모이어티에 알카이닐렌기을 도입하여, 전자가 풍부한 알칼인에 의하여, LUMO가 Ar2까지 확대되지 않도록 가림막 역할을 수행함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 더 얕은 LUMO를 갖게 된다. 이로 인하여, 상기 화합물의 정공 수송 특성을 상대적으로 강화함으로써, 발광층에서 유입되는 전자를 억제하고, 정공을 보다 더 잘 수송하도록 하는 효과를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 각층들 사이에 하나 이상의 층으로 존재, 예를 들면, 발광층과 정공 수송층 사이에 존재함으로써, 각층들 사이의 LUMO 차이를 완화함과 동시에, 각층들의 계면을 분리시킴으로써, 전하 트랩(Charge trap)을 완화하여 발광층의 색순도를 개선시키는 효과를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적절한 삼중항 에너지 레벨(T1) 값을 가져 엑시톤(exciton)의 이동을 저지함으로써, 발광층 내 삼중항 엑시톤(triplet exciton)을 잘 보존하는 효과를 나타낸다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는, 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민기; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 상기 R, R' 및 R''은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000003
,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000004
,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000005
,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000006
,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000007
,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000008
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐기, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어서, "중수소의 함량이 0%", "수소의 함량이 100%", "치환기는 모두 수소" 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1Х100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2022003066-appb-I000009
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000010
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에서 중수소의 함량은 0 내지 100%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100%일 수 있다.
본 발명에 있어서, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리는 C6 내지 C60의 탄소와 수소로 이루어진 방향족 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 탄소수를 충족하는 것으로서 이 분야에 공지된 방향족 탄화수소 고리 화합물을 모두 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000011
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000012
화학식 2에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
L, La 및 Lb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
l, a 및 b 은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 각각의 L은 서로 같거나 상이하고, a가 2 이상인 경우, 각각의 La는 서로 같거나 상이하며, b가 2 이상인 경우, 각각의 Lb는 서로 같거나 상이하다.
상기 인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기이고, 나머지는 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 L, La 및 Lb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 L, La 및 Lb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 L, La 및 Lb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기일 수 있다.
상기 L의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000013
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 l, a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 상기 l이 2 이상인 경우, 각각의 L은 서로 같거나 상이하고, 상기 a가 2 이상인 경우, 각각의 La는 서로 같거나 상이하며, 상기 b가 2 이상인 경우, 각각의 Lb는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 l, a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 상기 l이 2 인 경우, 각각의 L은 서로 같거나 상이하고, 상기 a가 2 인 경우, 각각의 La는 서로 같거나 상이하며, 상기 b가 2 인 경우, 각각의 Lb는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 메틸페닐기, 디페닐아미노페닐기, 바이페닐기, 메틸바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오레닐기, 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2 중 어느 하나로 표시되는 기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000014
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000015
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에 있어서,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
L, La, Lb, l, a 및 b의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-1에서 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-1에서 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-1에서 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-1에서 상기 R11 및 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 페닐기, 메틸페닐기, 디페닐아미노페닐기, 바이페닐기, 메틸바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오레닐기, 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2에서 상기 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2에서 상기 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d 중 어느 하나로 표시되는 기일 수 있다.
[화학식 2-2-a]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000016
[화학식 2-2-b]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000017
[화학식 2-2-c]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000018
[화학식 2-2-d]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000019
상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에 있어서,
R31 내지 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 또는 -NR201R202이고, 상기 R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
X는 O, S 또는 NR53이고,
R53은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m이 2인 경우, 각각의 R39는 서로 같거나 상이하고, n이 2인 경우, 각각의 R44는 서로 같거나 상이하고,
L 및 l의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 R31 내지 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 또는 -NR201R202일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 R31 내지 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 또는 -NR201R202일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 R31 내지 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 R31 내지 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 X는 O 또는 S일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 X는 O 또는 NR53일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 X는 S 또는 NR53일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 X는 O일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 X는 S일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에서 상기 X는 NR53일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R53은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R53은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R53은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-b은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000020
Figure PCTKR2022003066-appb-I000021
Figure PCTKR2022003066-appb-I000022
상기 R31 내지 R34, R39, R40 내지 R43, L, l 및 m은 상기 화학식 2-2-b에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-c은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000023
Figure PCTKR2022003066-appb-I000024
Figure PCTKR2022003066-appb-I000025
Figure PCTKR2022003066-appb-I000026
Figure PCTKR2022003066-appb-I000027
Figure PCTKR2022003066-appb-I000028
상기 R39 내지 R48, L, l 및 m은 상기 화학식 2-2-c에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2-2-d는 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000029
Figure PCTKR2022003066-appb-I000030
Figure PCTKR2022003066-appb-I000031
Figure PCTKR2022003066-appb-I000032
Figure PCTKR2022003066-appb-I000033
Figure PCTKR2022003066-appb-I000034
상기 R31 내지 R34, R39, R49 내지 R52, X, L, l 및 m은 상기 화학식 2-2-d에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 2-2-d의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000035
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000036
Figure PCTKR2022003066-appb-I000037
Figure PCTKR2022003066-appb-I000038
Figure PCTKR2022003066-appb-I000039
Figure PCTKR2022003066-appb-I000040
Figure PCTKR2022003066-appb-I000041
Figure PCTKR2022003066-appb-I000042
Figure PCTKR2022003066-appb-I000043
Figure PCTKR2022003066-appb-I000044
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 전자 저지층 물질, 발광 보조층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질, 정공 저지층 물질 및 전자 주입층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 발광 보조층, 전자 저지층, 정공 수송층 및 정공 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 발광 보조층, 전자 저지층, 정공 수송층 및 정공 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 발광 보조층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시키는 역할을 하며, 상기 전자 저지층은 전자 수송 영역으로부터의 전자 주입을 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 발광 보조층은 음극과 발광층 사이에 위치하거나, 양극과 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 음극과 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 양극과 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함할 수 있고, 상기 전자 저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 발광 보조층을 포함할 수 있고, 상기 발광 보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 주입층 또는 전자 수송층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 저지층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층 또는 정공 저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층, 발광층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 수송층, 발광층 또는 정공 저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 전자 저지층 또는 발광 보조층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 전자 저지층 또는 발광 보조층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다. 예를 들면, 발광 보조층을 추가할 수 있다(도 3에 도시되지 않음).
또한, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히, 정공 수송층, 전자 저지층 또는 발광 보조층 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로 고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 발광 보조층, 전자 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계가 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 재료로는 공지된 정공 주입층 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송층 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송층 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입층 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광층 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광층 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광층 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 헤테로 고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1> 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2022003066-appb-I000045
1) 화합물 1-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에, 2-브로모-9H-플루오렌-9-온(2-bromo-9H-fluoren-9-one) 50g(193 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 500ml에 녹인 후, 감압하여 진공상태로 만든 다음, 질소(N2)로 충전하고, Bath의 온도를 -78℃로 냉각한다. 이 후, N-BuLi 16g(250mmol) 주입하고, 1시간 후, 무수 THF에 녹인(300ml(10T)) 브로모벤젠(bromobenzene) 30g(193mmol)을 주입하고, 실온에서 4시간 환류교반하였다.
반응 완료 후, 소듐싸이오설페이트 수용액을 적가하고, 메틸렌클로라이드(MC)/증류수(water)로 추출을 진행하였다. 얻어진 유기층을 농축하여 흡착 컬럼 크로마토그래피 정제법을 사용하여 화합물 1-1 57g(수율 88%)을 얻었다.
2) 화합물 1-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에, 상기 화합물 1-1 57g(169 mmol), 1,2-디클로로에탄 500ml, 아세틸클로라이드 16g(203mmol)의 혼합물을 주입한 후, 24시간동안 환류하였다. 이 후, 증류수를 가하여 반응을 종결한 다음, 메탄올을 가한 후, 실리카를 통과시켜 정제하여 고체 화합물 1-2 45g(수율 75%)를 얻었다.
3) 화합물 1-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에, 에타이닐벤젠(ethynylbenzene) 13g(132mmol)와 THF 200ml를 가하고, 브롬화에틸마그네슘 45g(378mmol)을 주입하였다. 상기 화합물 1-2 45g(126mmol)에 THF를 가한 뒤, 플라스크에 적가 깔대기(Dropping funnel)를 이용하여 적가한 다음, 60℃에서 교반하였다. 플라스틱 컵에 다량의 증류수를 준비하여, 반응 용액을 적가하였다. MC/water 추출을 진행한 후, 유기층을 농축하여 컬럼크로마토그래피 정제법을 사용하여 화합물 1-3 43g(78%)을 얻었다.
4) 화합물 1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에, 상기 화합물 1-3 10g(24mmol), 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 8g(25mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 1g(1.2mmol), 디사이클로헥실(2',4',6'-트리아이소프로필-[1,1'-바이페닐]-2-일)포스핀(Dicyclohexyl(2',4',6'-triisopropyl-[1,1'-biphenyl]-2-yl)phosphine, Xphos) 1.1g(2.4mmol), NaOtBu 7g(72mmol)를 주입하고, 4시간 동안 환류교반하였다.
반응용액을 셀라이트로 여과한 뒤, 컬럼 크로마토그래피 정제법을 사용하여 화합물 1 13g(20mmol)을 얻었다.
상기 제조예 1에서, 브로모벤젠 대신 하기 화합물 A를 사용하고, 에타이닐벤젠(ethynylbenzene) 대신 하기 화합물 B를 사용하고, 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 화합물 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 1의 목적 화합물을 합성하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000046
Figure PCTKR2022003066-appb-I000047
Figure PCTKR2022003066-appb-I000048
Figure PCTKR2022003066-appb-I000049
Figure PCTKR2022003066-appb-I000050
Figure PCTKR2022003066-appb-I000051
Figure PCTKR2022003066-appb-I000052
Figure PCTKR2022003066-appb-I000053
Figure PCTKR2022003066-appb-I000054
Figure PCTKR2022003066-appb-I000055
Figure PCTKR2022003066-appb-I000056
Figure PCTKR2022003066-appb-I000057
Figure PCTKR2022003066-appb-I000058
Figure PCTKR2022003066-appb-I000059
Figure PCTKR2022003066-appb-I000060
Figure PCTKR2022003066-appb-I000061
상기 제조예 1에서, 2-브로모-9H-플루오렌-9온(2-bromo-9H-fluoren-9-one) 대신 3-브로모-9H-플루오렌-9온(3-bromo-9H-fluoren-9-one)을 사용하고, 브로모벤젠 대신 하기 화합물 A를 사용하고, 에타이닐벤젠(ethynylbenzene) 대신 하기 화합물 B를 사용하고, 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 화합물 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 2의 목적 화합물을 합성하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000062
Figure PCTKR2022003066-appb-I000063
Figure PCTKR2022003066-appb-I000064
Figure PCTKR2022003066-appb-I000065
Figure PCTKR2022003066-appb-I000066
Figure PCTKR2022003066-appb-I000067
Figure PCTKR2022003066-appb-I000068
Figure PCTKR2022003066-appb-I000069
Figure PCTKR2022003066-appb-I000070
Figure PCTKR2022003066-appb-I000071
Figure PCTKR2022003066-appb-I000072
Figure PCTKR2022003066-appb-I000073
상기 제조예 1에서, 2-브로모-9H-플루오렌-9온(2-bromo-9H-fluoren-9-one) 대신 4-브로모-9H-플루오렌-9온(4-bromo-9H-fluoren-9-one)을 사용하고, 브로모벤젠 대신 하기 화합물 A를 사용하고, 에타이닐벤젠(ethynylbenzene) 대신 하기 화합물 B를 사용하고, 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 화합물 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 3의 목적 화합물을 합성하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000074
Figure PCTKR2022003066-appb-I000075
Figure PCTKR2022003066-appb-I000076
Figure PCTKR2022003066-appb-I000077
Figure PCTKR2022003066-appb-I000078
Figure PCTKR2022003066-appb-I000079
Figure PCTKR2022003066-appb-I000080
Figure PCTKR2022003066-appb-I000081
Figure PCTKR2022003066-appb-I000082
Figure PCTKR2022003066-appb-I000083
Figure PCTKR2022003066-appb-I000084
상기 제조예 1에서, 2-브로모-9H-플루오렌-9온(2-bromo-9H-fluoren-9-one) 대신 1-브로모-9H-플루오렌-9온(1-bromo-9H-fluoren-9-one)을 사용하고, 브로모벤젠 대신 하기 화합물 A를 사용하고, 에타이닐벤젠(ethynylbenzene) 대신 하기 화합물 B를 사용하고, 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 대신 하기 화합물 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 4의 목적 화합물을 합성하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000085
<제조예 2> 화합물 21의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 화합물 1-1로부터 하기의 합성법을 이용하여 화합물 21을 얻었다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000086
화합물 21의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에, 2-브로모-9-페닐-9-(페닐에타닐)-9H-플루오렌(2-bromo-9-phenyl-9-(phenylethynyl)-9H-fluorene) 10g(14mmol), (4-(디페닐아미노)페닐)보론산((4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid) 6.6g(24mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 1.3g(1.2mmol), K2CO3 10g(72mmol), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 100ml, 증류수 30ml를 적가한 후, 4시간동안 환류교반하였다.
상기 반응용액을 추출한 뒤, 실리카로 흡착하고, 컬럼 크로마토그래피 정제법을 사용하여 화합물 21 12g(수율 86%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서, 2-브로모-9-페닐-9-(페닐에타닐)-9H-플루오렌(2-bromo-9-phenyl-9-(phenylethynyl)-9H-fluorene) 대신 하기 화합물 A를 사용하고, (4-(디페닐아미노)페닐)보론산((4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid) 대신 하기 화합물 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 5의 목적화합물을 합성하였다.
[표 5]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000087
Figure PCTKR2022003066-appb-I000088
Figure PCTKR2022003066-appb-I000089
Figure PCTKR2022003066-appb-I000090
상기 제조예 1 내지 2 및 표 1 내지 표 5에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 하기 표 6 및 표 7에 합성결과를 나타내었다. 하기 표 6은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이고, 하기 표 7은 1H NMR(CDCl3, 300Mz)의 측정값이다.
[표 6]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000091
Figure PCTKR2022003066-appb-I000092
[표 7]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000093
Figure PCTKR2022003066-appb-I000094
<실험예>
<실험예 1>
(1) 유기 발광 소자의 제조
1,500Å의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 증대 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 표 8에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 비교 화합물을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å의 두께로 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000095
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 9-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸(9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole)의 화합물을 400Å의 두께로 증착하였고, 녹색 인광 도펀트[Ir(ppy)3]를 발광층 증착 두께의 7%로 도핑하여 증착하였다. 이후, 정공 저지층으로 BCP(bathocuproine)를 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 마지막으로, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000096
Figure PCTKR2022003066-appb-I000097
한편, 유기 발광 소자 제조에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기 발광 소자 제조에 사용하였다.
이때, 하기 비교예의 정공 수송층에서 사용된 비교 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000098
Figure PCTKR2022003066-appb-I000099
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명 T90 (단위: h, 시간)을 측정하였다.
상기 측정 결과로 나타난 본 발명의 유기 발광 소자들의 특성은 하기 표 8와 같다.
[표 8]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000100
상기 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 헤테로 고리 화합물을 포함하는 정공 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 플루오렌기의 9번 위치에 알카인이 도입된 화합물로, 기존의 화합물과 유사한 수준의 에너지레벨을 가지면서도, LUMO 밀도의 변화를 만든다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 치환되어 있는 아릴아민 혹은 카바졸 모이어티는 강한 정공특성을 보이기 때문에, 이들과 연결되어 있는 다이메틸 플루오렌기 혹은 스파이로 플루오렌기에 LUMO가 분포하게 된다. 상기 다이메틸 플루오렌기 혹은 스파이로 플루오렌기는 상대적으로 고밀도의 LUMO가 분포하게 되므로, 상기 화합물은 높은 쌍극자 모멘트(dipole-moment) 값을 가진다.
정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미하고, 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
보통의 유기발광재료에서 강한 전자특성을 갖는 억셉터들은 분자의 큰 부분을 차지하는 모이어티이나, 본 발명의 상기 알카인은 삼중결합으로서, 결합자체의 전자가 풍부하게 되어, 분자 전체의 특성을 해치지 않으면서도 전자특성 및 정공특성의 균형을 이룰 수 있다. 전하균형(Charge balance)은 소자의 효율 및 수명의 개선효과를 가져온다. 또한, 상기 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 사용한 실시예의 유기 발광 소자가 비교예에 비해 구동전압이 낮은 것으로부터, 유기 발광 소자의 정공 수송층의 정공특성이 비교예에 비하여 상대적으로 개선되고, 이로 인하여 정공 주입이 원활해진 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
(1) 유기 발광 소자의 제조
1,500Å의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 증대 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å의 두께로 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å의 두께로 정공 수송층을 증착하였다. 이후 발광 보조층으로 하기 표 9에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비교 화합물을 100Å의 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000101
Figure PCTKR2022003066-appb-I000102
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 9-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸(9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole)의 화합물을 400Å의 두께로 증착하였고, 녹색 인광 도펀트로 [Ir(ppy)3]를 발광층 증착 두께의 7%로 도핑하여 증착하였다. 이후, 정공 저지층으로 BCP(bathocuproine)를 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 마지막으로, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2022003066-appb-I000103
Figure PCTKR2022003066-appb-I000104
한편, 유기 발광 소자 제조에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기 발광 소자 제조에 사용하였다.
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 실시예 15 내지 28 및 비교예 6 내지 10의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명 T90(단위: h, 시간)을 측정하였다.
상기 측정 결과로 나타난 본 발명의 유기 발광 소자들의 특성은 하기 표 9와 같다.
[표 9]
Figure PCTKR2022003066-appb-I000105
상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 헤테로 고리 화합물을 포함하는 발광 보조층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
여기서, 전자가 발광층에서 결합되지 않고, 정공 수송층을 지나서 양극으로 이동하게 되면, OLED소자의 효율 및 수명이 감소되는 현상이 발생한다. 이러한 현상을 방지하기 위하여, 높은 LUMO 레벨을 갖는 화합물을 발광 보조층으로 사용하게 되면, 발광층을 지나 양극으로 이동하려는 전자가 발광 보조층의 에너지 장벽에 의해 이동이 저지되게 된다. 이로 인하여, 정공과 전자가 엑시톤을 형성할 확률이 높아지고, 발광층에서 빛으로 방출될 가능성이 높아지게 되어, 본 발명에 따른 헤테로 고리 화합물을 발광 보조층으로 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동전압, 효율 및 수명의 모든 면에서 우수함 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 헤테로 고리 화합물이 발광 보조층으로 사용되었을 경우, 정공 수송층에 침입한 전자를 원인으로 발생하는 정공 수송 물질의 열화를 억제할 수 있으며, 또한, 본 발명에 따른 헤테로 고리 화합물은 정공(hole) 특성을 강화한 치환기와 아민 모이어티가 결합함으로써, 아민 유도체의 평면성 및 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
또한, 밴드갭(band gap) 및 삼중항 에너지 레벨(T1 level) 값의 조절을 통하여, 정공 전달 능력이 향상되고, 분자의 안정성도 높아지기 때문에, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 향상된 열적 안정성에 의하여 유기 발광 소자의 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
100 : 기판
200 : 양극
300 : 유기물층
301 : 정공 주입층
302 : 정공 수송층
303 : 발광층
304 : 정공 저지층
305 : 전자 수송층
306 : 전자 주입층
400 : 음극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000106
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000107
    화학식 2에 있어서,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, Ra 및 Rb가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    L, La 및 Lb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    l, a 및 b 은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 각각의 L은 서로 같거나 상이하고, a가 2 이상인 경우, 각각의 La는 서로 같거나 상이하며, b가 2 이상인 경우, 각각의 Lb는 서로 같거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2 중 어느 하나로 표시되는, 헤테로 고리 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000108
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000109
    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에 있어서,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    L, La, Lb, l, a 및 b의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2-2은 하기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d 중 어느 하나로 표시되는, 헤테로 고리 화합물:
    [화학식 2-2-a]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000110
    [화학식 2-2-b]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000111
    [화학식 2-2-c]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000112
    [화학식 2-2-d]
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000113
    상기 화학식 2-2-a 내지 화학식 2-2-d에 있어서,
    R31 내지 R52는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 또는 -NR201R202이고, 상기 R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    X는 O, S 또는 NR53이고,
    R53은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m이 2인 경우, 각각의 R39는 서로 같거나 상이하고, n이 2인 경우, 각각의 R44는 서로 같거나 상이하고,
    L 및 l의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로 고리 화합물:
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000114
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000115
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000116
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000117
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000118
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000119
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000120
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000121
    Figure PCTKR2022003066-appb-I000122
    .
  5. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광 보조층을 포함하고, 상기 발광 보조층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자 주입층, 정공 주입층, 전자 수송층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 또는 정공 저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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