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WO2022163512A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2022163512A1
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文一 水越
伸宏 鉾谷
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • a negative electrode exposed portion 44 is provided over the entire length of the current collector in the width direction at the winding inner end portion in the longitudinal direction of the negative electrode 12 .
  • the negative electrode exposed portion 44 is a portion to which the negative electrode lead 20 is connected, and is a portion where the surface of the negative electrode current collector 40 is not covered with the negative electrode mixture layer 42 .
  • the negative electrode exposed portion 44 is formed to be wider in the longitudinal direction than the width of the negative electrode lead 20 .
  • the negative electrode exposed portions 44 are preferably provided on both surfaces of the negative electrode 12 so as to overlap with each other in the thickness direction of the negative electrode 12 .
  • the average fiber length of fibrous carbon is preferably 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average fiber length of fibrous carbon is calculated by measuring the length of 10 fibrous carbon fibers using a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM) and calculating the average value thereof.
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of fibrous carbon can be determined from a 50,000-fold SEM image (1024 ⁇ 1280 pixels) observed at an acceleration voltage of 5 kV.
  • the diameter of the fibrous carbon may be, for example, 1 nm to 100 nm. The diameter of fibrous carbon is calculated from the average value of ten fibrous carbon fibers measured by SEM.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer 42 examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof ( PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used), polyvinyl alcohol (PVA), and the like.
  • the binder may also contain fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

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Abstract

充放電サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極（１１）及び帯状の負極（１２）がセパレータ（１３）を介して巻回された電極体（１４）と、電解液と、電極体（１４）及び電解液を収容する外装体（１５）とを備え、負極（１２）は、負極集電体（４０）と、負極集電体（４０）の表面に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極合剤層（４２）と、を有し、負極合剤層（４２）は、巻外端部（４２ｂ）における導電剤の含有率が、巻内端部（４２ａ）における導電剤の含有率に比べて高く、巻内端部側（４２ａ）から巻外端部側（４２ｂ）にかけて導電剤の含有率が連続的に増加する領域を有する。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極及び負極は、各々、集電体と、集電体の表面に形成された合剤層とを有している。合剤層には、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵放出できる活物質が含まれている。特許文献１には、二次電池の巻回型の電極体において、電解液の保液性が相対的に低い巻内端部側の合剤層の空隙率を高くしつつ、活物質間の導電パスを確保するために、合剤層中の導電剤の含有率を高める技術が開示されている。
特開２０１１－１６５３８８号公報
　本発明者らが鋭意検討した結果、巻回型の電極体において、巻外端部は巻内端部に比べて電池の充放電によって大きく膨張収縮するので、巻外端部の負極合剤層で、負極活物質間の電子導電性が低下しやすいことが判明した。特許文献１に開示された技術は、巻外端部での負極活物質間の電子導電性について検討しておらず、充放電サイクル特性に未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、充放電サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する外装体とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極合剤層と、を有し、負極合剤層は、巻外端部における導電剤の含有率が、巻内端部における導電剤の含有率に比べて高く、巻内端部側から巻外端部側にかけて導電剤の含有率が連続的に増加する領域を有することを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池によれば、充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の軸方向断面図である。 図１に示した二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。 実施形態の一例である電極体を構成する正極及び負極を展開状態で示した正面図である。 （ａ）～（ｄ）は、図３の長手方向における負極合剤層に含まれる導電剤の含有率の変化を示す図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、帯状の正極１１及び帯状の負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が巻外端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　次に、図２を参照しながら、電極体１４について説明する。図２は、電極体１４の斜視図である。電極体１４は、上述の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸２８に沿って配置される巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。径方向において、巻回軸２８側を内周側、その反対側を外周側という。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１及び負極１２の幅方向が軸方向となる。正極リード１９は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２０は、電極体１４の下端において、巻回軸２８の近傍から軸方向に延出している。
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。
　次に、図３及び図４を参照しつつ、本実施形態に係る正極及び負極について説明する。図３は、電極体１４を構成する正極１１及び負極１２の正面図である。図３では、正極１１及び負極１２を展開状態で示している。図３に例示するように、電極体１４では、負極１２でのリチウムの析出を防止するため、負極１２は正極１１よりも大きく形成される。具体的には、負極１２の幅方向（軸方向）の長さは、正極１１の幅方向の長さよりも大きい。また、負極１２の長手方向の長さは、正極１１の長手方向の長さより大きい。これにより、電極体１４として巻回された際に、少なくとも正極１１の正極合剤層３２が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極１２の負極合剤層４２が形成された部分に対向配置される。
　正極１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有する。正極合剤層３２は、正極集電体３０の内周側及び外周側の少なくとも一方に形成され、正極集電体３０の両面の後述する正極露出部３４を除く全域に形成されることが好適である。正極集電体３０には、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極合剤層３２は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体３０の両面に塗布、乾燥した後、圧延することで作製できる。
　正極１１には、正極集電体３０の表面が露出した正極露出部３４が設けられる。正極露出部３４は、正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極合剤層３２に覆われていない部分である。正極露出部３４は、正極リード１９よりも長手方向に広く形成される。正極露出部３４は、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって正極露出部３４に接合される。
　図３に示す例では、正極１１の長手方向の中央部に、幅方向の全長にわたって正極露出部３４が設けられている。正極露出部３４は、正極１１の巻内端部又は巻外端部に形成されてもよいが、集電性の観点から、好ましくは巻内端部及び巻外端部から略等距離の位置に設けられるのが好ましい。このような位置に設けられた正極露出部３４に正極リード１９が接続されることで、電極体１４として巻回された際に、正極リード１９は、電極体１４の半径方向の略中央で幅方向の端面から上方に突出して配置される。正極露出部３４は、例えば正極集電体３０の一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　正極合剤層３２に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合剤層３２に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３２に含まれる結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。水系溶媒で正極合剤スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いてもよい。
　負極１２は、帯状の負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極合剤層４２は、負極集電体４０の内周側及び外周側の少なくとも一方に形成され、負極集電体４０の両面の後述する負極露出部４４を除く全域に形成されることが好適である。負極集電体４０には、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体４０の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層４２は、負極活物質及び導電剤を含む。負極合剤層４２は、さらに、結着剤を含んでもよい。負極合剤層４２は、例えば、負極活物質、導電剤、結着剤、及び水等の溶剤を含む負極合剤スラリーを負極集電体４０の両面に塗布、乾燥した後、圧延することで作製できる。
　図３に示す例では、負極１２の長手方向の巻内端部に、集電体の幅方向の全長にわたって負極露出部４４が設けられている。負極露出部４４は、負極リード２０が接続される部分であって、負極集電体４０の表面が負極合剤層４２に覆われていない部分である。負極露出部４４は、負極リード２０の幅よりも長手方向に広く形成される。負極露出部４４は、負極１２の厚み方向に重なるように負極１２の両面に設けられることが好適である。
　図３において、負極合剤層４２の巻内端部４２ａは、負極露出部４４に隣接する部位である。一方、負極合剤層４２の巻外端部４２ｂは、負極１２の巻外端部と同じである。負極合剤層４２は、巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂまで連続的に存在している。
　本実施形態では、負極リード２０は、負極集電体４０の内周側の表面に例えば超音波溶接により接合されている。負極リード２０の一端部は負極露出部４４に配置され、他端部は負極露出部４４の下端から下方に延出している。
　負極リード２０の配置位置は図３に示す例に限定されるものではなく、負極１２の巻外端部だけに負極リード２０を設けてもよい。また、負極リード２０を負極１２の巻内端部及び巻外端部に設けてもよい。この場合、集電性が向上する。負極１２の巻外端部の負極露出部４４を外装体１５（図１参照）の内周面に接触させることにより、負極１２の巻外端部に負極リード２０を用いることなく巻外端部を外装体１５に電気的に接続することもできる。負極露出部４４は、例えば負極集電体４０の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　負極合剤層４２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などを用いることができる。
　負極活物質は、炭素系材料とシリコン系材料とを含んでもよい。シリコン系材料としては、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物などが挙げられる。シリコン系材料は、炭素系材料よりも電池容量を向上させることが可能な負極活物質である。負極活物質におけるシリコン系材料の含有率は、電池容量の向上、充放電サイクル特性の低下抑制等の観点から、負極活物質の質量に対して３質量％以上であることが好ましい。シリコン系材料の含有率の上限値は、例えば、２０質量％である。炭素系材料の平均粒子径（Ｄ５０、体積基準のメジアン径）は、例えば、５μｍ～４０μｍであり、シリコン系材料のＤ５０は、例えば、１μｍ～１５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。炭素系材料及びシリコン系材料の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　負極合剤層４２に含まれる導電剤としては、例えば、繊維状炭素及び非繊維状炭素が挙げられる。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示できる。非繊維状炭素としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤は、繊維状炭素を含むことが好ましい。また、繊維状炭素は、ＣＮＴを含むことが好ましい。ＣＮＴの構造は、特に限定されず、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻かれたチューブラー構造、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻かれたヘリンボーン構造のいずれであってもよい。また、ＣＮＴは、層構造についても限定されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。ＳＷＣＮＴは、ＭＷＣＮＴより少量で負極合剤層４２中に導電パスを形成できるので、ＣＮＴにはＳＷＣＮＴが含まれることが好ましい。なお、負極合剤層４２には、ＳＷＣＮＴだけでなく、ＭＷＣＮＴが含まれていてもよい。
　繊維状炭素の平均繊維長は、０．１μｍ～４０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～５μｍであることが特に好ましい。ここで、繊維状炭素の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという場合がある）を用いて１０本の繊維状炭素の長さを測定し、それらの平均値から算出される。例えば、加速電圧５ｋＶの条件で観察した５万倍のＳＥＭ画像（画素数１０２４×１２８０）から、繊維状炭素の長さを求めることができる。また、繊維状炭素の直径は、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。繊維状炭素の直径は、ＳＥＭを用いて１０本の繊維状炭素の太さを測定し、それらの平均値から算出される。
　負極合剤層４２における導電剤の含有率は、例えば、０．０５質量％～１．５質量％である。ここで、導電剤の含有率とは、負極活物質の質量に対する導電剤の質量の百分率である。後述するように、導電剤の含有率は、負極合剤層４２の長手方向で変化する。
　負極合剤層４２に含まれる結着剤の例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを含んでもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、図４の（ａ）～（ｄ）を参照しつつ、図３の長手方向における負極合剤層４２に含まれる導電剤の含有率の変化について説明する。図４（ａ）では、巻外端部４２ｂにおける導電剤の含有率が、巻内端部４２ａにおける導電剤の含有率に比べて高く、巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂにかけて一定の割合で導電剤の含有率が増加している。電池の充放電により電極体１４が膨張収縮する際には、巻外端部４２ｂは、巻内端部４２ａよりも応力を受けないので、巻内端部４２ａよりも膨張収縮しやすい。巻外端部４２ｂにおける導電剤の含有率を巻内端部４２ａにおける導電剤の含有率に比べて高くすることで、巻外端部４２ｂにおいて負極活物質間の電子導電性を確保しつつ、負極合剤層全体としては、電池容量に寄与しない導電剤の量を少なくできる。これにより、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。本開示の効果は、高レートの充放電においては、巻内端部４２ａと巻外端部４２ｂで膨張収縮の差が生じやすいので、顕著である。
　巻外端部４２ｂにおける導電剤の含有率は、負極活物質の質量に対して、０．１質量％～３質量％であることが好ましい。これにより、電池容量を維持しつつ、電池の充放電サイクルを向上させることができる。
　また、図４（ｂ）のように、巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂにかけての導電剤の含有率の増加率を示す傾きは一定でなくてもよく、途中で傾きが変化してもよい。図４（ｃ）では、巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂにかけて導電剤の含有率が増加していて、巻内端部４２ａと巻外端部４２ｂの間で導電剤の含有率が一定となっている。図４（ｄ）では、巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂにかけて導電剤の含有率が増加していて、巻外端部４２ｂ近傍で導電剤の含有率が一定となっている。同様に、巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂにかけて導電剤の含有率が増加していれば、巻内端部４２ａ近傍で導電剤の含有率が一定となっていてもよい。図４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、負極合剤層４２の少なくとも一部において、巻内端部４２ａ側から巻外端部４２ｂ側にかけて導電剤の含有率が連続的に増加する領域が設けられていればよい。当該領域において、導電剤の含有率は直線的に増加していることが好ましいが、非直線的に増加してもよい。これにより、負極合剤層４２の巻内端部４２ａにおける導電剤の含有率を巻外端部４２ｂにおける導電剤の含有率に比べて高くすることができる。
　次に、巻内端部４２ａ側及び巻外端部４２ｂ側の一方から他方にかけて、導電剤の含有率が変化する負極合剤層４２の形成方法を説明する。このような負極合剤層４２を形成するために、多層ダイコーターを用いることが好ましい。多層ダイコーターを用いることにより、導電剤の含有率が異なる複数の負極合剤スラリーをそれらの混合比を調整しつつ負極集電体４０に同時に塗布することができる。負極合剤スラリーを負極集電体４０に塗布する場合、負極集電体４０が多層ダイコーターに対して相対移動する。そのため、導電剤の含有率が異なる複数の負極合剤スラリーを、所定のタイミングでそれらの混合比を変化させつつ負極集電体４０に塗布することにより、巻内端部４２ａ側から巻外端部４２ｂ側にかけて導電剤の含有率が変化する領域を負極合剤層４２に任意の位置に形成することができる。例えば、導電剤を含有する第１の負極合剤スラリーと、第１の負極合剤スラリーより導電剤の含有率が低い第２の負極合剤スラリーを準備する。次に、多層ダイコーターを用いて、第１の負極合剤スラリーに対する第２の負極合剤スラリーの混合比を増加させながら第１及び第２の負極合剤スラリーを負極集電体４０の巻内端部４２ａから巻外端部４２ｂにかけて塗布することにより、図４（ａ）に示すプロファイルを有する負極合剤層４２が得られる。
　なお、図３に示す正極１１のように、負極１２の負極合剤層４２が、露出部によって２つ以上の部分に分かれている場合においても、巻外端部４２ｂにおける導電剤の含有率が、巻内端部４２ａにおける導電剤の含有率に比べて高くなっていればよく、巻内端部４２ａから連続する負極合剤層４２の少なくとも一部において導電剤の含有率が巻内端部４２ａ側から巻外端部４２ｂ側に向かって増加する領域が形成されていることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　[正極の作製]
　９５質量部のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、２．５質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、２．５質量部の平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、固形分７０質量％の正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延し、所定の極板サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した正極露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを正極露出部に溶接した。
　［負極の作製］
　負極活物質としては、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍの黒鉛と、Ｄ５０が５μｍのＳｉＯを用いた。また、導電剤としては、直径が１．５ｎｍで、長さが１０μｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯと、１質量部のＳＷＣＮＴと、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、第１の負極合剤スラリーを調製した。また、９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲとを混合し、水を適量加えて、第２の負極合剤スラリーを調製した。次に、第１の負極合剤スラリー及び第２の負極合剤スラリーを多層ダイコーターにセットして、銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に同様に巻内端部から巻外端部にかけて、第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーの混合比を０：１から１：０まで連続的に変化させつつ塗布し、その後に塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧延した後、所定の極板サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された正極を作製した。巻内端部に合剤層が存在せず集電体表面が露出した負極露出部を設け、ニッケル製の負極リードを負極露出部に溶接した。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加した。当該混合溶媒に１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質を調製した。
　[二次電池の作製]
　ポリエチレン製のセパレータを介して上記の正極及び負極を巻回して電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を円筒形の外装体に収容した。次いで、負極リードを外装体の底部に溶接するとともに、正極リードを封口体に溶接した。その後、外装体の内部に電解質を減圧方式により注入した後、外装体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるように封口して、二次電池を作製した。作製した二次電池の容量は、２５００ｍＡｈである。
　＜実施例２＞
　負極の作製において、第１の負極合剤スラリーに含まれるＳＷＣＮＴの量を０．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　負極の作製において、第１の負極合剤スラリーに含まれるＳＷＣＮＴの量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　負極の作製において、第１の負極合剤スラリーに含まれるＳＷＣＮＴの量を２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーを混合せずに、第２の負極合剤スラリーのみを負極集電体の両面に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　負極の作製において、９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯと、０．５質量部のＳＷＣＮＴと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲとを混合し、水を適量加えて、第３の負極合剤スラリーを調製し、第３の負極合剤スラリーのみを負極集電体の両面に塗布した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　負極の作製において、負極集電体の巻内端部から巻外端部にかけて、第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーの混合比を１：０から０：１まで連続的に変化させつつ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　負極の作製において、第３の負極合剤スラリーに含まれるＳＷＣＮＴの量を０．１質量部としたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　負極の作製において、第３の負極合剤スラリーに含まれるＳＷＣＮＴの量を０．３質量部としたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　負極の作製において、第３の負極合剤スラリーに含まれるＳＷＣＮＴの量を１質量部としたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製した。
　［容量維持率の評価］
　実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、環境温度２５℃の下、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。２０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で、２．５Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、３００サイクル行った。以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、実施例及び比較例の非水電解質二次電池の容量維持率の評価結果をまとめた。また、表１には、巻内端部及び巻外端部における導電剤の含有率、及び負極合剤層における導電剤の含有率（負極合剤層全体の平均の含有率）も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の電池は、導電剤を含まない比較例１の電池に比べて容量維持率が向上している。また、実施例の電池は、導電剤を負極合剤層の全体に均一に含む比較例２及び比較例４～６の電池に比べて容量維持率が向上している。さらに、実施例の電池は、負極合剤層の巻内端部の導電剤の含有率が高い比較例３の電池に比べて容量維持率が向上している。このように表１に示す結果から、導電剤の特定の配置方法において容量維持率の向上効果が顕著に発揮されることがわかる。
　１０　二次電池、１１　正極、　巻内端部、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、２８　巻回軸、３０　正極集電体、３２　正極合剤層、３４　正極露出部、４０　負極集電体、４２　負極合剤層、４２ａ　巻内端部、４２ｂ　巻外端部、４４　負極露出部

Claims (4)

  1. 　帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、前記電極体及び前記電解液を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極合剤層と、を有し、
    　前記負極合剤層は、巻外端部における前記導電剤の含有率が、巻内端部における前記導電剤の含有率に比べて高く、巻内端部側から巻外端部側にかけて前記導電剤の含有率が連続的に増加する領域を有する、非水電解質二次電池。
  2. 　巻外端部における前記導電剤の含有率は、前記負極活物質の質量に対して、０．１質量％～３質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記導電剤は、繊維状炭素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質は、炭素系材料とシリコン系材料とを含み、
    　前記負極活物質における前記シリコン系材料の含有率は、前記負極活物質の質量に対して３質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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