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WO2022163595A1 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質および二次電池 Download PDF

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WO2022163595A1
WO2022163595A1 PCT/JP2022/002484 JP2022002484W WO2022163595A1 WO 2022163595 A1 WO2022163595 A1 WO 2022163595A1 JP 2022002484 W JP2022002484 W JP 2022002484W WO 2022163595 A1 WO2022163595 A1 WO 2022163595A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
activated carbon
electrode active
active material
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/002484
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English (en)
French (fr)
Inventor
薫 井上
基浩 坂田
明宏 谷口
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to US18/273,902 priority patent/US20240088352A1/en
Priority to CN202280010498.2A priority patent/CN116762191A/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material for secondary batteries and secondary batteries.
  • Si-based materials are alloying materials that are alloyed with lithium, and are known to be able to absorb more lithium ions per unit volume than carbon-based active materials such as graphite. is expected to be used for
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material comprising a Si-based material, a porous carbon aerogel, a binder material, and a carbon active material.
  • an object of the present disclosure is to provide a negative electrode active material for a secondary battery that can suppress the swelling of the negative electrode and the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics of the battery.
  • a negative electrode active material for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a Si-based material, activated carbon, and a conductive material, and the Si-based material and the conductive material are supported in pores of the activated carbon. It is characterized by
  • a secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a negative electrode containing the negative electrode active material for a secondary battery.
  • a negative electrode active material for a secondary battery that can suppress the swelling of the negative electrode and the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics of the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment
  • a negative electrode active material for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a Si-based material, activated carbon, and a conductive material, and the Si-based material and the conductive material are supported in pores of the activated carbon.
  • the volume change of the Si-based material due to charging and discharging occurs within the pores of the activated carbon, so even if the Si-based material expands, it is unlikely to lead to swelling of the negative electrode.
  • the conductive material supported in the pores of the activated carbon together with the Si-based material secures a conductive path for the Si-based material, deterioration in charge-discharge cycle characteristics of the battery is suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • a secondary battery 10 shown in FIG. It includes insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 that accommodates the above members.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the case body 16 .
  • the wound electrode body 14 another form of electrode body such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via a separator may be applied.
  • Examples of the battery case 15 include cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped metal cases, and resin cases formed by laminating resin sheets (laminated batteries).
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing member 17, for example, a portion of the side surface overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the case body 16 and supports the sealing member 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 upward toward the cap 27 side, breaking the lower valve body 24 and the upper valve body 26 .
  • the current path between is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27 .
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the insulating plate 19 . It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector foils of metals such as aluminum and aluminum alloys that are stable in the potential range of the positive electrode, films in which such metals are arranged on the surface layer, and the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 11 is formed by, for example, coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. on a positive electrode current collector, drying and rolling the coating film, and turning the positive electrode mixture layer into a positive electrode current collector. It can be manufactured by forming on both sides of the body.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • Metal elements contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn , Ta, W, and the like. Among them, it is preferable to contain at least one of Ni, Co, and Mn.
  • Examples of conductive materials contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphene, carbon nanotubes, and graphite.
  • Binders contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, polyolefins, and carboxymethylcellulose (CMC). Or its salt, polyethylene oxide (PEO), etc. are mentioned.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer may additionally contain a binder, a conductive material, and the like.
  • the negative electrode 12 is formed, for example, by coating a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and the like on a negative electrode current collector, drying and rolling the coating film, and forming negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode current collector. can be manufactured.
  • the negative electrode active material includes activated carbon, and a Si-based material and a conductive material supported within the pores of the activated carbon. Although it is desirable that all the Si-based material and the conductive material are supported within the pores of the activated carbon, part of the Si-based material and the conductive material may be supported on the surface of the activated carbon.
  • the method for supporting the Si-based material and the conductive material in the pores of the activated carbon is not particularly limited, but examples include a method of immersing the activated carbon in a slurry in which the Si-based material and the conductive material are dispersed in an organic solvent. be done. As a result, the slurry penetrates into the pores of the activated carbon based on capillary action, and the Si-based material and the conductive material are carried in the pores. It is desirable to heat the slurry or deaerate it in order to facilitate the Si-based material and the conductive material to be carried in the pores. Alternatively, a cold isostatic pressing method (CIP method) can be used to support the Si material and the conductive material in the pores of the activated carbon.
  • CIP method cold isostatic pressing method
  • a mixture is prepared by adding activated carbon to a slurry in which a Si-based material and a conductive material are dispersed in an organic solvent, the mixture is put into a rubber bag, and pressurized using a pressure medium such as water. , the slurry is injected into the pores of the activated carbon.
  • a pressure medium such as water.
  • Activated carbon mainly functions as a carrier on which the Si-based material and the conductive material are supported. Activated carbon has a porous structure with a large number of pores. The pores of activated carbon are classified into micropores, mesopores, and macropores according to the pore size. Micropores refer to pores with a pore diameter of 2 nm or less, mesopores refer to pores with a pore diameter of more than 2 nm and 50 nm or less, and macropores refer to pores with a pore diameter of more than 50 nm.
  • the raw material for activated carbon is not particularly limited, and known raw materials such as coconut shells, bamboo, wood and other carbonized materials (that is, coconut shell charcoal, bamboo charcoal, charcoal, etc.), and coal can be used. Among these raw materials, it is preferable to use charcoal having high hardness such as coconut husk charcoal and bamboo charcoal.
  • the activation method of activated carbon is not particularly limited, and for example, known methods such as a gas activation method in which a gas such as steam or carbon dioxide is used to treat at a high temperature, and a chemical activation method in which zinc chloride, phosphoric acid, concentrated sulfuric acid, etc. are used. can be adopted.
  • the particle form of the activated carbon is not particularly limited, and may be in the form of particles such as powder, granules, or granules, or in the form of fibers.
  • the total pore volume of activated carbon (the sum of micropore volume, mesopore volume, and macropore volume) is 0.5 mL/g because sufficient Si-based materials and conductive materials can be supported in the pores. Above, it is preferably 2.5 mL/g or less, more preferably 0.7 mL/g or more and 2.2 mL/g or less.
  • the macropore volume of the activated carbon is preferably 1.0 mL/g or more and 2.1 mL/g or less in terms of facilitating the support of the Si-based material and the conductive material in the pores. It is more preferably 2 mL/g or more and 2.0 mL/g or less.
  • the micropore distribution and mesopore distribution of activated carbon are calculated using the BJH method of the adsorption curve of the nitrogen adsorption isotherm. Macropore distribution is determined using mercury porosimetry.
  • the activated carbon preferably has macropores with an average pore diameter of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and preferably has macropores with an average pore diameter of 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, so that the Si-based material and the conductive material can be easily supported in the pores. It is more preferable to have macropores.
  • the specific surface area of the activated carbon may be, for example, 2000 m 2 /g or less, or less than 1700 m 2 /g, or 1000 m 2 /g or more, or 1100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of activated carbon may be, for example, 1000 m 2 /g or more and 2000 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of activated carbon can be measured by the BET method.
  • the average particle size of the activated carbon may be, for example, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the activated carbon may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the Si-based material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release ions such as lithium ions. Examples thereof include Si particles, alloy particles containing Si, and composite particles containing Si. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • Si particles can be obtained by a vapor phase method or by pulverizing silicon shavings, but they can be produced by any method.
  • Alloy particles containing Si include, for example, alloys containing Si and metals selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, or combinations thereof.
  • the composite particles containing Si include, for example, a lithium ion conductive phase and Si particles dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase is, for example, at least one selected from silicon oxide phases, silicate phases and carbon phases.
  • the silicate phase contains, for example, at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium in terms of high lithium ion conductivity. preferably included.
  • the silicate phase is preferably a silicate phase containing lithium (hereinafter sometimes referred to as a lithium silicate phase) because of its high lithium ion conductivity.
  • Composite particles in which Si particles are dispersed in a silicon oxide phase are represented, for example, by the general formula SiO x (preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2, more preferably in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). be done.
  • Composite particles in which Si particles are dispersed in a carbon phase are, for example, represented by the general formula SixC1y (preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.45 and 0.7 ⁇ The range of y ⁇ 0.55 is more preferable).
  • the content of the Si-based material is, for example, the volume ratio of the Si-based material to the total pore volume of the activated carbon is 20% or more and 40% or less in terms of increasing the capacity of the battery and suppressing the swelling of the negative electrode. and more preferably 25% or more and 35% or less.
  • the average particle diameter of the Si-based material is, for example, preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 200 nm or less, in terms of being easily supported in the pores of the activated carbon. More preferably, it is 50 nm or more and 100 nm or less.
  • a conductive film composed of a highly conductive material is formed on the surface of the particles of the Si-based material.
  • conductive coatings include carbon coatings, metal coatings, and metal compound coatings. Carbon coatings are preferred from the viewpoint of electrochemical stability and the like.
  • the carbon film can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane, etc., a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. with a silicon-based active material and performing a heat treatment.
  • a conductive film may be formed by adhering a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the Si-based material using a binder.
  • a conductive film is similarly formed on the surface of the activated carbon on which the Si-based material and the conductive material are supported in the pores.
  • conductive coatings include carbon coatings, metal coatings, and metal compound coatings. Carbon coatings are preferred from the viewpoint of electrochemical stability and the like.
  • conductive materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes are preferable because deterioration of the charge-discharge cycle characteristics of the battery can be suppressed while suppressing the addition amount.
  • Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Among these, for example, single-walled carbon nanotubes are preferable in that they can further suppress the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics of the battery.
  • a single-walled carbon nanotube is a carbon nanostructure in which one layer of graphene sheets constitutes a cylindrical shape, and a double-walled carbon nanotube is a concentric stack of two graphene sheets.
  • a multi-walled carbon nanotube is a carbon nanostructure in which three or more layers of graphene sheets are concentrically laminated to form a single cylindrical shape.
  • the graphene sheet refers to a layer in which carbon atoms of sp2 hybridized orbitals constituting a crystal of graphite (graphite) are positioned at vertices of a regular hexagon.
  • the shape of the carbon nanotube is not limited. Such shapes include a variety of forms including needles, cylindrical tubes, fish bones (fish bones or cup stacks), tramp (platelets) and coils.
  • the content of the conductive material may be, for example, 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the mass of the Si-based material.
  • the negative electrode active material may contain known negative electrode active materials such as carbon materials that electrochemically occlude and release lithium ions, in addition to activated carbon in which a Si-based material and a conductive material are supported in pores. .
  • the content of the negative electrode active material may be, for example, 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more with respect to the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • binder examples include the binders exemplified for the positive electrode 11 and the like.
  • the content of the binder is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, relative to the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, copolymers containing at least one of ethylene and propylene, and cellulose.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • Lithium salts such as LiFSI, LiTFSI, LiBF 4 , and LiPF 6 are used as electrolyte salts, for example.
  • Solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl acetate (MA), methyl propionate (MP), etc.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • Silicon shavings were used as a raw material and pulverized to produce Si particles having a particle size of 50 nm to 100 nm. These Si particles and acetylene black (AB) as a conductive material were mixed at a mass ratio of 100:0.5. A slurry was prepared by dispersing this mixture in a propylene carbonate solvent (PC solvent). Then, after adding the slurry to activated carbon (macropores: pore size 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, total pore volume: 1.5 mL/g) so that the volume ratio of Si to the total pore volume of the activated carbon is 33%. , pressure molding was performed by the CIP method to prepare a negative electrode active material in which the Si-based material and the conductive material were supported in the pores of the activated carbon.
  • activated carbon macropores: pore size 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, total pore volume: 1.5 mL/g
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose, and styrene-butadiene rubber were mixed at a mass ratio of 100:1.3:1.0, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled with rolling rollers to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode was fabricated.
  • a lithium transition metal composite oxide having a composition of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 100:0.75:0.6.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.2 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl acetate (MA) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MA methyl acetate
  • a positive electrode and a negative electrode were laminated so as to face each other with a separator interposed therebetween, and wound to produce an electrode assembly.
  • the electrode body and the non-aqueous electrolyte are housed in a bottomed cylindrical battery case body, the non-aqueous electrolyte is injected, and then the opening of the battery case body is sealed with a gasket and a sealing body. A cell was produced.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that Si particles having carbon coatings formed on the particle surfaces were used.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, except that single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were used as the conductive material, and Si particles and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were mixed at a mass ratio of 100:0.01. A test cell was constructed.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • Si particles and single-walled carbon nanotubes SWCNTs
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that a carbon film was formed on the surface of the activated carbon supporting the Si-based material and the conductive material in the pores.
  • Example 1 A test cell was produced in the same manner as in Example except that Si particles were used as the negative electrode active material.
  • Example 2 Example 1 except that a slurry was prepared by dispersing only Si particles in a PC solvent, and the slurry was added to the activated carbon so that the volume ratio of Si to the total pore volume of the activated carbon was 50%.
  • a test cell was prepared in the same manner.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a slurry was prepared by dispersing only Si particles in a PC solvent.
  • Table 1 summarizes the results of the negative electrode swelling rate and the capacity retention rate in each example and each comparative example.
  • the example using the negative electrode active material in which the Si-based material and the conductive material are supported in the pores of the activated carbon has a lower negative electrode swelling rate than the comparative example 1 in which only the Si-based material is used as the negative electrode active material.
  • the capacity retention rate was high. Therefore, it can be said that the use of the negative electrode active material in which the Si-based material and the conductive material are supported in the pores of the activated carbon can suppress the swelling of the negative electrode and the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics.

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Abstract

負極の膨化、及び電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極活物質を提供する。本開示の二次電池用負極活物質は、Ｓｉ系材料と、活性炭と、導電材とを含み、前記Ｓｉ系材料及び前記導電材が、前記活性炭の細孔内に担持されていることを特徴とする。

Description

二次電池用負極活物質および二次電池
　本開示は、二次電池用負極活物質および二次電池に関する。
　Ｓｉ系材料は、リチウムと合金化する合金化材料であり、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られており、二次電池の負極活物質への利用が期待されている。
　例えば、特許文献１には、Ｓｉ系材料と、多孔質カーボンエアロゲルと、バインダー材料と、カーボン活物質とを具備する負極活物質が開示されている。
特表２０１９－５３６２３４号公報
　ところで、Ｓｉ系材料は、充放電時の体積変化（膨張・収縮）が大きいため、負極が膨化して、電池の安全性が低下したり、負極の導電性が低下して、充放電サイクル特性が低下したりするという問題がある。
　そこで、本開示は、負極の膨化、及び電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｓｉ系材料と、活性炭と、導電材とを含み、前記Ｓｉ系材料及び前記導電材が、前記活性炭の細孔内に担持されていることを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池は、前記二次電池用負極活物質を含む負極を備えることを特徴とする。
　本開示によれば、負極の膨化、及び電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極活物質を提供することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。
　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｓｉ系材料と、活性炭と、導電材とを含み、前記Ｓｉ系材料及び前記導電材が、前記活性炭の細孔内に担持されている。本開示によれば、充放電に伴うＳｉ系材料の体積変化は、活性炭の細孔内で起こるため、Ｓｉ系材料が膨張しても、負極の膨化に繋がり難い状態になっている。また、活性炭の細孔内にＳｉ系材料と共に担持されている導電材により、Ｓｉ系材料の導電パスが確保されるため、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極活物質および二次電池の実施形態について詳説する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、非水電解質について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含んで構成される。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含んで構成される。負極合材層は、その他に、結着材、導電材等を含んでいてもよい。負極１２は、例えば、負極活物質等を含む負極合材スラリーを負極集電体に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質は、活性炭と、活性炭の細孔内に担持されたＳｉ系材料及び導電材とを含む。なお、全てのＳｉ系材料及び導電材が活性炭の細孔内に担持されていることが望ましいが、Ｓｉ系材料及び導電材の一部が活性炭の表面に担持されていてもよい。
　Ｓｉ系材料及び導電材を、活性炭の細孔内に担持する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ系材料及び導電材を有機溶媒に分散させたスラリー中に、活性炭を浸漬する方法が挙げられる。これにより、スラリーが毛細管現象に基づいて活性炭の細孔内に侵入して、Ｓｉ系材料及び導電材が細孔内に担持される。Ｓｉ系材料及び導電材が細孔内に担持され易くなる点で、スラリーを加熱することや、脱気することが望ましい。また、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、活性炭の細孔にＳｉ材及び導電材を担持させることもできる。具体的には、Ｓｉ系材料及び導電材を有機溶媒に分散したスラリーに活性炭を加えた混合物を作製し、前記混合物をゴム袋に投入し、水などの圧媒を用いて、加圧することによって、前記スラリーが活性炭の細孔中に注入される。スラリーのＳｉ含有率や導電材含有率を制御することで、活性炭の細孔内のＳｉ量及び導電材量を調整することが出来る。前述の毛細管現象を用いた浸漬とＣＩＰ法を組み合わせることも可能である。
　＜活性炭＞
　活性炭は、主にＳｉ系材料及び導電材が担持される担体として機能する。活性炭は、多数の細孔を備えた多孔質構造を有する。なお、活性炭の細孔は、孔径によって、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔に分類される。ミクロ孔とは孔径が２ｎｍ以下である孔をいい、メソ孔とは孔径が２ｎｍ超５０ｎｍ以下である孔をいい、マクロ孔とは孔径が５０ｎｍ超である孔をいう。
  活性炭の原料は、特に限定されず、例えば、ヤシガラや竹、木材等の炭化物（すなわち、ヤシガラ炭や竹炭、木炭等）、石炭などの公知の原料を用いることができる。これらの原料の中でも、ヤシガラ炭や竹炭などの硬度の高い炭化物を用いることが好ましい。また、活性炭の賦活法も特に限定されず、例えば、水蒸気や二酸化炭素等のガスを用いて高温で処理するガス賦活法、塩化亜鉛、リン酸、濃硫酸等で処理する薬品賦活法などの公知の賦活法を採用することができる。
  さらに、活性炭の粒子形態も特に限定されず、粉状や粒状、顆粒状等の粒子形状であっても、繊維形状であってもよい。
  活性炭の全細孔容積（ミクロ孔容積、メソ孔容積、マクロ孔容積の合計 ）は、細孔内に十分なＳｉ系材料及び導電材を担持させることができる点等で、０．５ｍＬ／ｇ以上、２．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上、２．２ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。また、活性炭のマクロ孔容積は、細孔内へのＳｉ系材料及び導電材の担持が容易となる点で、１．０ｍＬ／ｇ以上、２．１ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍＬ／ｇ以上、２．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭のミクロ孔分布、メソ孔分布は、窒素吸着等温線の吸着曲線のＢＪＨ法を用いて算出される。マクロ孔分布は、水銀圧入法を用いて求められる。
　活性炭は、細孔内へのＳｉ系材料及び導電材の担持が容易となる点で、平均孔径が０．５μｍ以上、２．５μｍ以下のマクロ孔を有することが好ましく、１μｍ以上、２μｍ以下のマクロ孔を有することがより好ましい。
  活性炭の比表面積は、例えば、２０００ｍ２／ｇ以下、又は１７００ｍ２／ｇ未満であってよく、１０００ｍ２／ｇ以上、又は１１００ｍ２／ｇ以上であってよい。活性炭の比表面積は、例えば、１０００ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下であってよい。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
  活性炭の平均粒径は、例えば、１０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。活性炭の平均粒径は１０μｍ以上、１００μｍ以下、４０μｍ以上、７０μｍ以下、又は３０μｍ以上、６０μｍ以下であってよい。平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定することが出来る。
　＜Ｓｉ系材料＞
　Ｓｉ系材料としては、リチウムイオン等のイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ粒子、Ｓｉを含む合金粒子、及びＳｉを含む複合化物粒子等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
　Ｓｉ粒子は、気相法やシリコン切粉を微粉砕することなどで得ることが出来るが、どのような方法で製造されたものでも用いることが出来る。Ｓｉを含む合金粒子は、例えば、Ｓｉと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはこれらの組合せから選択される金属と、を含む合金が挙げられる。Ｓｉを含む複合化物粒子は、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散しているＳｉ粒子と、を含む。リチウムイオン導電相は、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相及び炭素相から選択される少なくとも１種である。
　シリケート相は、例えば、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。中でも、シリケート相は、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウムを含むシリケート相（ 以下、リチウムシリケート相と称する場合がある）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２） で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　ケイ素酸化物相中にＳｉ粒子が分散した複合化物粒子は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２の範囲が好ましく、０．５≦ｘ≦１．６の範囲がより好ましい）で表される。炭素相中にＳｉ粒子が分散した複合化物粒子は、例えば、一般式ＳｉｘＣ１ｙ（０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１の範囲が好ましく、０．３≦ｘ≦０．４５及び０．７≦ｙ≦０．５５の範囲がより好ましい）で表される。
　Ｓｉ系材料の含有量としては、電池の高容量化、負極の膨化を抑制する等の点で、例えば、活性炭の全細孔容積に対するＳｉ系材料の体積比率が、２０％以上、４０％以下であることが好ましく、２５％以上、３５％以下であることがより好ましい。
　Ｓｉ系材料の平均粒径は、例えば、活性炭の細孔内に担持され易い等の点で、例えば、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　Ｓｉ系材料の粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜としては、炭素被膜、金属被膜、及び金属化合物被膜等が挙げられるが、電気化学的安定性等の点から、炭素被膜が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いて、Ｓｉ系材料の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
　Ｓｉ系材料及び導電材が細孔内に担持された活性炭の表面にも、同様に、導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜としては、炭素被膜、金属被膜、及び金属化合物被膜等が挙げられるが、電気化学的安定性等の点から、炭素被膜が好ましい。
　＜導電材＞
　導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中では、例えば、添加量を抑えながら電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる点で、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。これらの中では、例えば、電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制できる点で、単層カーボンナノチューブが好ましい。なお、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが３層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。また、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。
　導電材の含有量は、例えば、Ｓｉ系材料の質量に対して、０．０１質量％以上、１．０質量％以下でよい。
　負極活物質は、Ｓｉ系材料及び導電材が細孔内に担持された活性炭の他に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料等の公知の負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質の含有量は、例えば、負極合材層の総量に対して、８５質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。
　結着材は、例えば、正極１１で例示した結着材等が挙げられる。結着材の含有量は、例えば、負極合材層の総量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　シリコン切粉を原料として、粉砕して、粒径５０ｎｍ～１００ｎｍのＳｉ粒子を作製した。このＳｉ粒子と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、１００：０．５の質量比で混合した。この混合物をプロピレンカーボネート溶媒（ＰＣ溶媒）に分散させたスラリーを調製した。次いで、活性炭（マクロ孔：孔径１μｍ～２μｍ、全細孔容積：１．５ｍＬ／ｇ）に、活性炭の全細孔容積に対するＳｉの体積比率が３３％となるように、上記スラリーを添加した後、ＣＩＰ法による加圧成形を行い、活性炭の細孔内にＳｉ系材料及び導電材を担持した負極活物質を作製した。
　上記負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：１．３：１．０の質量比で混合し、水を適量加えて、負極スラリーを調整した。銅箔からなる負極集電体の両面に、上記負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　組成がＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２のリチウム遷移金属複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：０．７５：０．６の質量比で混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［非水電解液］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
［試験セル］
　正極と、負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解液を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。
＜実施例２＞
　粒子表面に炭素被膜を形成したＳｉ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例３＞
　導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いたこと、Ｓｉ粒子と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とを、１００：０．０１の質量比で混合したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例４＞
　細孔内にＳｉ系材料及び導電材を担持した活性炭の表面に炭素被膜を形成したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例１＞
　負極活物質としてＳｉ粒子を用いたこと以外は実施例と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例２＞
　Ｓｉ粒子のみをＰＣ溶媒に分散させたスラリーを調製したこと、活性炭に、活性炭の全細孔容積に対するＳｉの体積比率が５０％となるように、上記スラリーを添加したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例３＞
　Ｓｉ粒子のみをＰＣ溶媒に分散させたスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
［充放電サイクル試験］
　各実施例及び各比較例の試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。これを３００サイクル繰り返し、以下の式により３００サイクル後の容量維持率を算出した。容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
［負極膨化率の評価］
　各実施例及び各比較例の試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後の試験セルを分解して、負極を取り出し、負極厚みを測定した（充電後の負極厚みを測定）。そして、負極作製時の負極厚みと充電後の負極厚みを以下の式に当てはめて、負極膨化率を算出した。
負極膨化率（％）＝（充電後の負極厚み／負極作製時の負極厚み）×１００
　表１に、各実施例及び各比較例における負極膨化率及び容量維持率の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｓｉ系材料及び導電材が、活性炭の細孔内に担持されている負極活物質を用いた実施例は、Ｓｉ系材料のみを負極活物質とした比較例１と比べて、負極膨化率が低く容量維持率が高かった。したがって、Ｓｉ系材料及び導電材が、活性炭の細孔内に担持されている負極活物質を用いることにより、負極の膨化及び充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット。

Claims (7)

  1. 　Ｓｉ系材料と、活性炭と、導電材とを含み、
    　前記Ｓｉ系材料及び前記導電材が、前記活性炭の細孔内に担持されている、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記活性炭は、平均孔径１μｍ以上、２μｍ以下のマクロ孔を有し、水銀圧入法で測定したマクロ孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上、２．１ｍＬ／ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記活性炭の全細孔容積に対する前記Ｓｉ系材料の体積比率は、２０％以上、４０％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記Ｓｉ系材料の表面には、炭素被膜が形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記導電材は、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　活性炭の表面には、炭素被膜が形成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　前記請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む負極を備える、二次電池。
     
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100284A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2005228730A (ja) * 2004-01-15 2005-08-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
JP2011018575A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Mie Univ リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池
JP5647366B1 (ja) * 2014-04-11 2014-12-24 株式会社ジーエル・マテリアルズホールディングス シリコンナノ粒子を担持させた負極活物質及びその製造方法
WO2014207921A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 株式会社日立製作所 負極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2019536234A (ja) 2016-11-23 2019-12-12 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド ２次バッテリーのためのアノードスラリー
WO2020196610A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 昭和電工株式会社 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101898110B1 (ko) * 2016-08-31 2018-09-12 부산대학교 산학협력단 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법
US20200127277A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 Nanotek Instruments, Inc. Porous graphene particulate-protected anode active materials for lithium batteries
GB201818235D0 (en) * 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100284A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2005228730A (ja) * 2004-01-15 2005-08-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
JP2011018575A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Mie Univ リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池
WO2014207921A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 株式会社日立製作所 負極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5647366B1 (ja) * 2014-04-11 2014-12-24 株式会社ジーエル・マテリアルズホールディングス シリコンナノ粒子を担持させた負極活物質及びその製造方法
JP2019536234A (ja) 2016-11-23 2019-12-12 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド ２次バッテリーのためのアノードスラリー
WO2020196610A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 昭和電工株式会社 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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