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WO2022163597A1 - インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法、デバイス及びデバイスの製造方法 - Google Patents

インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法、デバイス及びデバイスの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022163597A1
WO2022163597A1 PCT/JP2022/002488 JP2022002488W WO2022163597A1 WO 2022163597 A1 WO2022163597 A1 WO 2022163597A1 JP 2022002488 W JP2022002488 W JP 2022002488W WO 2022163597 A1 WO2022163597 A1 WO 2022163597A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
imprint pattern
composition
polymerization initiator
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/002488
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
旺弘 袴田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2022578380A priority Critical patent/JPWO2022163597A1/ja
Publication of WO2022163597A1 publication Critical patent/WO2022163597A1/ja
Priority to US18/360,092 priority patent/US20230383044A1/en

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to an imprint pattern forming composition, a cured product, an imprint pattern manufacturing method, a device, and a device manufacturing method.
  • the imprint method is a technique of transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or stamper) on which a pattern is formed.
  • a mold generally called a mold or stamper
  • the use of the imprint method makes it possible to easily fabricate precise micropatterns, and is expected to find application in various fields in recent years, such as the field of precision processing for semiconductor integrated circuits.
  • a nanoimprint technique for forming a nano-order level fine pattern has attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a photocurable composition containing a polymerizable compound (A) having an alkoxysilyl group in the molecule and a polymerization inhibitor (B), wherein the polymerization inhibitor (B) is a radical Compound (B1) whose scavenger group is a benzoquinone group, Compound (B2) whose radical scavenger group is a sterically hindered phenolic hydroxyl group, Compound (B3) whose radical scavenger group is a sterically hindered nitrogen-containing group,
  • a photocurable composition is described, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of:
  • Patent Document 2 discloses a curable composition for imprints containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a release agent, wherein the polymerizable compound has a maximum absorption coefficient A of 1.5.
  • absorption coefficient B 5,000 L / (mol cm) or more, contains 0.5 to 8.0% by mass of the photopolymerization initiator relative to the total solid content of the composition, and the separation A curable composition for imprints, wherein the content of the template is 0.1% by mass or more and less than 1.0% by mass relative to the total solid content of the composition;
  • extinction coefficient A 250 to 400 nm in acetonitrile solution the extinction coefficient per unit mass in the wavelength region of B: the molar extinction coefficient in the wavelength region of 250-400 nm in acetonitrile solution;
  • the imprinting method As the imprinting method, a method called a thermal imprinting method and a curable imprinting method has been proposed from the transfer method.
  • a thermal imprint method a fine pattern is formed by pressing a mold against a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as "Tg") or higher, and releasing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • this method allows selection of a wide variety of materials, there are problems such as the need for high pressure during pressing and the deterioration of dimensional accuracy due to heat shrinkage and the like, making it difficult to form fine patterns.
  • the curable imprint method for example, the curable film formed from the composition for forming an imprint pattern is photocured or thermally cured while being pressed against the mold, and then the mold is released. Since imprinting is performed on an uncured material, it is possible to omit part or all of the application of high pressure and high-temperature heating, and to easily produce a fine pattern. In addition, since there is little dimensional variation before and after curing, there is also the advantage that fine patterns can be formed with high precision. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of the thermal imprinting method and the curing imprinting method, and a reversal imprinting method for fabricating a three-dimensional laminated structure have been reported.
  • the composition for forming an imprint pattern is applied onto a support (adhesion treatment is performed if necessary) and dried as necessary to form a curable film.
  • a mold made of a light-transmitting material such as is pressed.
  • the curable composition for imprints is cured by light irradiation, heating, or the like while the mold is being pressed against it, and then the mold is released to produce a cured product onto which the intended pattern has been transferred.
  • Examples of the method of applying the curable composition for imprints onto the support include a spin coating method and an inkjet method.
  • the spin coating method has the advantage of being an application method with excellent productivity from the viewpoint of high throughput.
  • NIL nanoimprint lithography
  • an imprint pattern forming composition used for NIL is required to be capable of resolving an ultrafine pattern of 20 nm or less and to have high etching resistance as a mask for microfabrication of an object to be processed, like an EUV resist.
  • Specific examples of the curable composition for imprints intended for use as a mask include, for JP 2015-128134 A and the like can be mentioned.
  • defects may occur in the curable film, such as the generation of foreign substances, when time elapses after the curable film is formed from the composition for forming an imprint pattern. rice field.
  • the present invention includes an imprint pattern forming composition that suppresses the occurrence of defects even after the curable film is formed, a cured product of the imprint pattern forming composition, and the cured product.
  • An object of the present invention is to provide a device, an imprint pattern manufacturing method using the imprint pattern forming composition, and a device manufacturing method including the imprint pattern manufacturing method.
  • ⁇ 1> a polymerizable compound, a polymerization initiator, and An imprint pattern forming composition comprising a derivative of the polymerization initiator.
  • ⁇ 2> The composition for forming an imprint pattern according to ⁇ 1>, wherein the content of the derivative is 1 to 10000 parts by mass when the content of the polymerization initiator is 100 parts by mass.
  • ⁇ 3> The total content of the polymerization initiator and the derivative is 0.1 to 10.0 parts by mass when the total solid content of the composition for forming an imprint pattern is 100 parts by mass. > or the imprint pattern forming composition according to ⁇ 2>.
  • composition for forming an imprint pattern according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 6> Of the polymerization initiator and the derivative one is diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and the other is ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate.
  • one is 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4′-morpholinobtyrophenone, and the other is 2-(dimethylamino)-2-(4-
  • the imprint pattern forming composition according to claim 1. ⁇ 9> a polymerizable compound, and containing a polymerization initiator, The polymerization initiator contains two or more oxime compounds, two or more acylphosphine compounds, or two or more alkylphenone compounds, A composition for forming an imprint pattern.
  • ⁇ 12> A cured product obtained by curing the composition for forming an imprint pattern according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> an applying step of applying the composition for forming an imprint pattern according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> to an applied member selected from the group consisting of a support and a mold; a contacting step of contacting the imprint pattern forming composition with a member not selected as the member to be applied from the group consisting of the support and the mold, as a contacting member; a curing step in which the composition for forming an imprint pattern is cured, and Including a peeling step of peeling the mold and the cured product, A method for manufacturing an imprint pattern.
  • ⁇ 14> The method for producing an imprint pattern according to ⁇ 13>, wherein the support is a member provided with an adhesive layer on the surface to which the composition for forming an imprint pattern is applied.
  • ⁇ 15> A device manufacturing method including the imprint pattern manufacturing method according to ⁇ 13> or ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A device containing the cured product according to ⁇ 12>.
  • an imprint pattern-forming composition a cured product of the imprint pattern-forming composition, and a cured product, in which the occurrence of defects is suppressed even after the curable film is formed for a long time.
  • a method for producing an imprint pattern using the composition for forming an imprint pattern and a method for producing a device including the method for producing an imprint pattern.
  • a numerical range represented by the symbol “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits, respectively.
  • the term "process” is meant to include not only independent processes but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.
  • the notation that does not describe substituted or unsubstituted means that it includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) that does not have a substituent. be.
  • exposure includes not only drawing using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Energy rays used for drawing include emission line spectra of mercury lamps, active rays such as far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light) and X-rays, and particle beams such as electron beams and ion beams. be done.
  • (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the solid content in the composition means other components excluding the solvent
  • the solid content (concentration) in the composition is, unless otherwise stated, relative to the total mass of the composition, It is represented by the mass percentage of other components excluding the solvent.
  • the temperature is 23° C.
  • the pressure is 101325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH, unless otherwise specified.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are determined by using, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel. It can be determined by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • imprint preferably refers to pattern transfer with a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer (nanoimprint) with a size of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention comprises a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a derivative of the polymerization initiator.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention comprises a polymerizable compound and a polymerization initiator, and the polymerization initiator comprises two or more oxime compounds or two acylphosphine compounds. It contains more than one type, or it contains two or more types of alkylphenone compounds.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention according to the first aspect is also referred to as the first imprint pattern forming composition
  • the imprint pattern forming composition of the present invention relating to the second aspect is also referred to as a second imprint pattern forming composition.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention when simply referred to as “the imprint pattern forming composition of the present invention", it includes both the first imprint pattern forming composition and the second imprint pattern forming composition. shall be taken.
  • composition for forming an imprint pattern of the present invention the occurrence of defects is suppressed even after the curable film is formed for a long time.
  • a polymerization initiator and a derivative of the polymerization initiator are included, or the polymerization initiator includes two or more oxime compounds, or two acylphosphine compounds. It has been found that the occurrence of the defects is suppressed by including the above or by including two or more types of alkylphenone compounds. This is presumed to be because, according to the above aspect, the crystallinity of the polymerization initiator is lowered and precipitation in the curable film is suppressed.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention will be described in detail below.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound preferred aspects of the polymerizable compound are the same.
  • preferred embodiments of the components contained in the first composition for imprint pattern formation and the second composition for imprint pattern formation are the same, unless otherwise specified.
  • the polymerizable compound is the component with the highest content among the components other than the solvent contained in the composition for imprint pattern formation.
  • the polymerizable compound may have one polymerizable group or two or more polymerizable groups in one molecule.
  • At least one of the polymerizable compounds contained in the imprint pattern forming composition preferably contains 2 to 5 polymerizable groups, more preferably 2 to 4, and 2 or 3 polymerizable groups per molecule. It is more preferable to include, and more preferably to include three.
  • the type of the polymerizable group possessed by the polymerizable compound is not particularly defined, but examples thereof include a group having an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group (an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group), and the like, and an ethylenically unsaturated group. is preferred.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acryloylamino group, a vinyl group, a vinyloxy group, an allyl group, a vinylphenyl group, and the like. ) acryloyl group or (meth)acryloyloxy group is more preferred, and acryloyl group or acryloyloxy group is still more preferred.
  • At least one polymerizable compound contained in the imprint pattern forming composition preferably has a cyclic structure.
  • this cyclic structure include an aliphatic hydrocarbon ring Cf and an aromatic hydrocarbon ring Cr.
  • the polymerizable compound preferably has an aromatic hydrocarbon ring Cr, more preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100-900.
  • At least one polymerizable compound is preferably represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1+q2-valent linking group, such as a linking group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure include the ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L21 and L22 each independently represent a single bond or the linking group L described above.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have the substituent T described above.
  • a plurality of substituents T may be combined to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different.
  • q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • the composition for forming an imprint pattern may also contain a polymerizable compound having a weight average molecular weight of 800 or more (hereinafter also referred to as a "high molecular weight polymerizable compound") as a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound having a weight average molecular weight of 800 or more hereinafter also referred to as a "high molecular weight polymerizable compound"
  • high-molecular-weight polymerizable compounds include compounds containing silicon atoms (Si) (silicon-containing compounds), compounds containing a cyclic structure (ring-containing compounds), and dendrimer-type compounds. Silicon-containing compounds or ring-containing compounds are preferred. Silicon-containing compounds are more preferred.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight polymerizable compound is 800 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably over 2,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly defined, for example, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, further preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and 5,000 or less. is still more preferred, 3,500 or less is even more preferred, and 3,000 or less is even more preferred.
  • the molecular weight equal to or less than the above upper limit, it is easy to ensure the low viscosity (fluidity) necessary for pattern filling, which is preferable.
  • silicon-containing compounds include compounds having a silicone skeleton. Specific examples include compounds having at least one of a D unit siloxane structure represented by the following formula (S1) and a T unit siloxane structure represented by the following formula (S2).
  • S1 to R S3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and * each independently represents a binding site to another structure.
  • R S1 to R S3 is preferably independently a monovalent substituent.
  • an aromatic hydrocarbon group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6
  • a cyclic or chain (linear or branched) alkyl group having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, 1 to 3 are more preferred
  • a group containing a polymerizable group is preferred.
  • the structure of the silicon-containing compound include the following formulas (s-1) to (s-9) as partial structures.
  • Q in the formula is a group containing the polymerizable group described above. A plurality of these structures may exist in the compound, or they may exist in combination.
  • the silicon-containing compound is preferably a reaction product of a silicone resin and a compound having a polymerizable group.
  • a reactive silicone resin is preferable.
  • reactive silicone resins include modified silicone resins having the silicone skeleton described above. Examples include monoamine-modified silicone resins, diamine-modified silicone resins, special amino-modified silicone resins, epoxy-modified silicone resins, and alicyclic epoxy-modified silicone resins.
  • carbinol-modified silicone resins carbinol-modified silicone resins, mercapto-modified silicone resins, carboxy-modified silicone resins, hydrogen-modified silicone resins, amino-polyether-modified silicone resins, epoxy-polyether-modified silicone resins, and epoxy-aralkyl-modified silicone resins.
  • the compound having a polymerizable group a compound having a polymerizable group and a group capable of reacting with an alkoxysilyl group or a silanol group is preferable, and a compound having a polymerizable group and a hydroxy group is more preferable.
  • the compound having the polymerizable group includes a group that reacts with the polymerizable group and the amino group, epoxy group, mercapto group, carboxy group, etc. contained in the modified silicone resin. may be used.
  • Preferred aspects of the polymerizable group in the compound having a polymerizable group are the same as the preferred aspects of the polymerizable group in the polymerizable compound described above.
  • the compound having a polymerizable group is preferably hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • a group e.g., hydroxy group
  • silicone resin having an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • the cyclic structure of the compound containing a ring includes an aromatic ring and an alicyclic ring.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles.
  • the aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, fluorene ring, benzocyclooctene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, indene ring, indane ring, triphenylene ring, and pyrene ring.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the aromatic ring may have a structure in which multiple rings are linked, and examples thereof include a biphenyl structure and a diphenylalkane structure (eg, 2,2-diphenylpropane).
  • the aromatic hydrocarbon ring defined here is referred to as aCy
  • the aromatic heterocyclic ring preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • thiophene ring examples include a thiophene ring, a furan ring, a dibenzofuran ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, an oxazole ring, and a pyridine ring.
  • Heteroaromatic ring defined here is referred to as hCy
  • the alicyclic ring preferably has 3 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of aliphatic hydrocarbon rings include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclobutene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, dicyclopentadiene ring, and spirodecane ring.
  • spirononane ring tetrahydrodicyclopentadiene ring, octahydronaphthalene ring, decahydronaphthalene ring, hexahydroindane ring, bornane ring, norbornane ring, norbornene ring, isobornane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring, etc. are mentioned.
  • aliphatic heterocyclic rings examples include pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, oxirane ring, oxetane ring, oxolane ring, oxane ring and dioxane ring.
  • fCy alicyclic ring defined here is referred to as fCy
  • the high molecular weight polymerizable compound when it is a ring-containing compound, it is preferably a compound containing an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a compound having a benzene ring.
  • examples thereof include compounds having a structure represented by the following formula (C-1).
  • Ar represents the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a linking group.
  • the linking group an oxygen atom (oxy group), a carbonyl group, an amino group, an alkylene group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), or a group combining these are mentioned.
  • a (poly)alkyleneoxy group is preferred.
  • the (poly)alkyleneoxy group may have one alkyleneoxy group or may have multiple alkyleneoxy groups linked together.
  • the order of the alkylene group and the oxy group is not limited.
  • the repeating number of the alkyleneoxy group is preferably 1-24, more preferably 1-12, even more preferably 1-6.
  • the (poly) alkyleneoxy group is an alkylene group (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and further 1 to 6 preferred) may intervene. Therefore, (poly)alkyleneoxy may be an alkylene group.
  • R 3 is an optional substituent, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 is more preferable, 2 to 3 is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 are more preferable, and 7 to 11 are more preferable), hydroxy group, carboxy group, alkoxy group (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6), acyl group ( Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3.Also, an alkylcarbonyl group is preferable), an arylyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 11 are more preferable).
  • L3 is a single bond or a linking group.
  • the linking group include the examples of L 1 and L 2 described above.
  • n3 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group, and examples of the above polymerizable groups are preferred.
  • nq is 1 or more, preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the substituents are preferably arranged in series.
  • the high molecular weight polymerizable compound may be a dendrimer type compound.
  • a dendrimer means a dendritic macromolecule with a structure regularly branched from the center.
  • a dendrimer is composed of a central molecule (trunk) called a core and side chain portions (branches) called a dendron.
  • a fan-shaped compound as a whole is common, but it may be a dendrimer in which dendrons are spread in a semicircular or circular shape.
  • a polymerizable compound can be obtained by introducing a group having a polymerizable group into the dendron part of this dendrimer (for example, the terminal part away from the core).
  • a dendrimer-type polyfunctional (meth)acrylate can be obtained.
  • the dendrimer-type compound for example, reference can be made to the matters disclosed in Japanese Patent No. 5512970, and the description of the above publication is incorporated herein.
  • the polymerizable group equivalent of the high molecular weight polymerizable compound is preferably 130 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 160 or more, still more preferably 190 or more, and 240 or more. is even more preferable.
  • the upper limit of the polymerizable group equivalent is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, even more preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less. , 350 or less, and may be 300 or less.
  • the elastic modulus at the time of curing will be in an appropriate range, and it is considered that the releasability will be excellent.
  • the polymerizable group equivalent is equal to or less than the above upper limit, the crosslink density of the cured product pattern will be in an appropriate range, and the transfer pattern will be excellent in resolution.
  • the number of polymerizable groups in the high molecular weight polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 4 or more per molecule. is more preferred.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the upper limit is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the number in one molecule is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 200 or less.
  • the viscosity of the high molecular weight polymerizable compound at 23° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 120 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 150 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1,500 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 1,200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is measured using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a standard cone rotor (1 ° 34' ⁇ R24), and a sample cup temperature adjusted to 23 ° C. shall be the value measured by Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.
  • Examples of the polymerizable compound include compounds used in the following examples, compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171.
  • Compounds, compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JP 2015-070145, compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can be mentioned, but the present invention is limited by this not to be interpreted.
  • the content of the polymerizable compound relative to the total solid content of the composition for forming an imprint pattern is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 55% by mass.
  • the above is more preferable, and it may be 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more.
  • the upper limit is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and can be 97% by mass or less.
  • the boiling point of the polymerizable compound is preferably set and blended in relation to the curable main agent contained in the adhesive layer-forming composition, which will be described later.
  • the boiling point of the polymerizable compound is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, and even more preferably 400° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and even more preferably 240° C. or higher.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the first imprint pattern forming composition contains a polymerization initiator and a derivative of the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contains two or more oxime compounds, two or more acylphosphine compounds, or two or more alkylphenone compounds.
  • the polymerizable compound contained in the composition for forming an imprint pattern of the present invention may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, but is preferably a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator contained in the composition for forming an imprint pattern of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above polymerizable compound upon irradiation with light.
  • the thermal polymerization initiator contained in the composition for forming an imprint pattern of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the polymerizable compound when heated.
  • the polymerization initiator a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of polymerization initiators may be used in combination.
  • the polymerization initiator contained in the first imprint pattern forming composition and the derivative of the polymerization initiator will be described.
  • photoradical polymerization initiators contained in the first imprint pattern forming composition include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, compound, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oxime compounds such as hexaarylbiimidazoles and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, ⁇ such as aminoacetophenone -aminoketone compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenone, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organoboron compounds, iron arene complexes, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds
  • paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of WO 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • thermo radical polymerization initiator a known thermal radical polymerization initiator can be used without particular limitation, and specific examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554. , the contents of which are incorporated herein. Further, among the photopolymerization initiators described above, those having a function of initiating polymerization by heat can also be added as thermal polymerization initiators.
  • both the polymerization initiator and the derivative contained in the first imprint pattern forming composition are acylphosphine oxide polymerization initiators, or both are alkylphenone photopolymerization initiators. is preferred.
  • acylphosphine-based polymerization initiators include, but are not limited to, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate, and benzoyl-diphenylphosphine oxide.
  • Omnirad 819, Omnirad TPO H, Omnirad TPO L (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO products names: all manufactured by BASF), etc. are used. be able to.
  • alkylphenone polymerization initiators include ⁇ -aminoketone compounds such as aminoacetophenone and ⁇ -hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenone.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include, but are not limited to, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy -2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one, etc. are mentioned.
  • Omnirad 184 Omnirad 1173
  • Omnirad 500 Omnirad 2959
  • Omnirad 127 manufactured by IGM Resins BV
  • IRGACURE-184 IRGACURE-184
  • DAROCUR-1173 IRGACURE-500
  • IRGACURE-2959 IRGACURE 127 (manufactured by BASF) or the like can be used.
  • ⁇ -aminoketone compounds include, but are not limited to, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4′-morpholinobtyrophenone, 2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-( 4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and the like.
  • IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG manufactured by BASF
  • one of the aspects represented by the following (1A) to (1C) is also one of the preferred aspects of the present invention.
  • (1A) Of the polymerization initiator and the derivative one is diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and the other is ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate. be.
  • (1C) Of the polymerization initiator and the derivative one is 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and the other is 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone.
  • a derivative of a polymerization initiator is a compound having the same partial structure as that of the polymerization initiator and having a formula weight of the above partial structure of 40% by mass or more relative to the molecular weight of the polymerization initiator.
  • the formula weight of the partial structure is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the molecular weight of the polymerization initiator.
  • the above partial structure is a continuous structure linked by covalent bonds. That is, when the polymerization initiator and the derivative have two or more identical partial structures in the molecule, only the one with the larger formula weight is used in the above calculation.
  • the derivative of the polymerization initiator may be a polymerization initiator or a compound having no polymerization initiation ability.
  • the derivative is a polymerization initiator (has polymerization initiation ability) either may be used as the polymerization initiator and any may be used as the derivative.
  • the derivative is a polymerization initiator
  • the compound of the same kind means, for example, that one is a halogenated hydrocarbon derivative and the other is a halogenated hydrocarbon derivative with a different structure.
  • the polymerization initiator is ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate and the derivative is diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • An example of the case where the derivative does not have the ability to initiate polymerization includes a mode in which the polymerization initiator is diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and the derivative is the following compound Z-1.
  • Another example of the case where the derivative does not have the ability to initiate polymerization is an embodiment in which the polymerization initiator is 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and the derivative is compound Z-2 below.
  • the content of the polymerization initiator in the first imprint pattern forming composition is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. Yes, more preferably 0.2 to 7% by mass.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01% by mass or more, sensitivity (rapid curing), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable.
  • the content of the polymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, storage stability, etc. tend to be improved, which is preferable.
  • the total solid content of the imprint pattern forming composition is 100 parts by mass
  • the total content of the polymerization initiator and the derivative is, for example, 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0. .1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass.
  • the total amount of all of them is preferably within the above range.
  • the content of the polymerization initiator in the first imprint pattern forming composition is 100 parts by mass
  • the content of the derivative is preferably 1 to 10000 parts by mass, and is 5 to 2000 parts by mass. is more preferable, and 10 to 1000 parts by mass is even more preferable.
  • the polymerization initiator contained in the second imprint pattern forming composition and the derivative of the polymerization initiator are described below.
  • the polymerization initiator in the second imprint pattern forming composition contains two or more oxime compounds, two or more acylphosphine compounds, or two or more alkylphenone compounds. Details of the acylphosphine compound and the alkylphenone compound are as described above for the acylphosphine-based polymerization initiator and the alkylphenone-based polymerization initiator.
  • the oxime compound is not particularly limited.
  • the polymerization initiator contains diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate.
  • the polymerization initiator includes 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobtyrophenone and 2(dimethylamino)2(4methylbenzyl)1(4morpholinophenyl)butane1one.
  • the polymerization initiator contains 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone.
  • the total content of the polymerization initiator in the second imprint pattern forming composition is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. and more preferably 0.2 to 7% by mass.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01% by mass or more, sensitivity (rapid curing), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable.
  • the content of the polymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, storage stability, etc. tend to be improved, which is preferable.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention preferably contains a release agent.
  • the content of the release agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more, relative to the total solid content of the composition. Preferably, 0.6% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably less than 1.0% by mass, more preferably 0.9% by mass or less, and even more preferably 0.85% by mass or less.
  • the content by setting the content to the above upper limit or less, it is possible to prevent an excessive decrease in pattern strength during curing due to the influence of the release agent, and to realize good resolution.
  • a single release agent or a plurality of release agents may be used. When using several things, the total amount becomes said range.
  • the type of release agent is not particularly limited, but preferably it segregates at the interface with the mold and has a function of effectively promoting release from the mold.
  • the release agent preferably contains substantially no fluorine atoms and silicon atoms.
  • “Substantially free” means that the total amount of fluorine atoms and silicon atoms in the release agent is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, 0.01% by mass or less is more preferable.
  • the curable composition for imprints can achieve high releasability of the film and excellent processing resistance to etching and the like. It is preferable from the viewpoint of making things.
  • the release agent used in the present invention is preferably a surfactant.
  • (poly)alkylene glycol is preferably an alcohol compound having at least one hydroxy group at the end, or a compound having a (poly)alkylene glycol structure in which a hydroxy group is etherified ((poly)alkylene glycol compound).
  • Surfactants and (poly)alkylene glycol compounds are preferably non-polymerizable compounds having no polymerizable group.
  • (poly)alkylene glycol means that the alkylene glycol structure may be one or a plurality of alkylene glycol structures may be linked repeatedly.
  • a nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic portion and at least one nonionic hydrophilic portion.
  • the hydrophobic and hydrophilic moieties may be at the ends or internal to the molecule, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of, for example, a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1-25, more preferably 2-15, still more preferably 4-10, and still more preferably 5-8.
  • Nonionic hydrophilic moieties include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, ether groups (preferably (poly)alkyleneoxy groups, cyclic ether groups), amide groups, imide groups, ureido groups, urethane groups, cyano groups, sulfonamide groups, It preferably has at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a lactam group and a cyclocarbonate group. Among them, compounds having an alcoholic hydroxyl group and an ether group (preferably a (poly)alkyleneoxy group and a cyclic ether group) are more preferable.
  • (poly)alkylene glycol compound- Preferred release agents for use in the curable composition for imprints of the present invention are alcohol compounds having at least one hydroxy group at the terminal, or (poly)alkylene etherified hydroxy groups, as described above. Glycol compounds are mentioned.
  • the (poly)alkylene glycol compound preferably has an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group, and more preferably has a (poly)alkyleneoxy group containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, it preferably has a (poly)ethyleneoxy group, (poly)propyleneoxy group, (poly)butyleneoxy group, or a mixed structure thereof. Alternatively, it preferably has a mixed structure of these, and more preferably has a (poly)propyleneoxy group.
  • the (poly)alkylene glycol compound may be substantially composed only of (poly)alkyleneoxy groups, excluding terminal substituents.
  • substantially means that constituent elements other than (poly)alkyleneoxy groups account for 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, of the total.
  • the (poly)alkylene glycol compound contains a compound consisting essentially of (poly)propyleneoxy groups.
  • the number of repeating alkyleneoxy groups is preferably 3 to 100, more preferably 4 to 50, even more preferably 5 to 30, and 6 to 20. is more preferable.
  • the remaining terminal may be a hydroxy group, or the hydrogen atom of the terminal hydroxy group may be substituted.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxy group may be substituted an alkyl group (ie (poly)alkylene glycol alkyl ether) and an acyl group (ie (poly)alkylene glycol ester) are preferred.
  • a compound having a plurality (preferably two or three) of (poly)alkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • Preferred specific examples of the (poly)alkylene glycol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), their mono- or dimethyl ethers, mono- or dibutyl ethers, mono- or dioctyl ethers, mono- or dicetyl ethers, mono- stearic acid ester, monooleic acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, trimethyl ether thereof.
  • the (poly)alkylene glycol compound is preferably a compound represented by the following formula (P1) or (P2).
  • R 1 P1 in the formula may be chain or cyclic and is an alkylene group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) which may be linear or branched.
  • R P2 and R P3 are hydrogen atoms or alkyl groups which may be linear or cyclic, linear or branched (preferably 1 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms).
  • p is preferably an integer of 1-24, more preferably an integer of 2-12.
  • R P4 is a q-valent linking group, preferably an organic linking group, more preferably a hydrocarbon linking group.
  • the hydrocarbon linking group include alkane structure linking groups (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms), alkene structure linking groups (having 2 carbon atoms, to 24 are preferable, 2 to 12 are more preferable, and 2 to 6 are more preferable), and an aryl structure linking group (having preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10).
  • q is preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 2-6, even more preferably an integer of 2-4.
  • the weight-average molecular weight of the alcohol compound or (poly)alkylene glycol compound used as a release agent is preferably 150-6000, more preferably 200-3000, still more preferably 250-2000, and even more preferably 300-1200.
  • Examples of commercially available (poly)alkylene glycol compounds that can be used in the present invention include OLFINE E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the imprint pattern forming composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent can be removed, for example, by drying to obtain a curable film.
  • defects in the curable film are likely to occur in such a curable film after solvent removal, and it is considered that such defects can be effectively suppressed according to the present invention.
  • the content of the solvent in the imprint pattern forming composition is preferably 90.0 to 99.0% by mass, more preferably 92.0 to 99.0% by mass, based on the total mass of the imprint pattern forming composition. It is more preferably 99.0% by mass, and even more preferably 95.0 to 99.0% by mass.
  • Solvents contained in the pattern forming composition include alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactate esters, acetate esters, alkoxypropionate esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and Alkylene carbonates may be mentioned, with propylene glycol monoalkyl ethers and lactones being particularly preferred.
  • the imprint pattern forming composition of the present invention may contain additives other than the polymerizable compound, the polymerization initiator, the release agent and the solvent described above.
  • Other additives may include surfactants, sensitizers, antioxidants, polymerization inhibitors, and the like.
  • Specific examples of other additives contained in the pattern forming composition that can be used in the present invention are described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537. are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
  • the descriptions in the above publications can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the viscosity of the composition obtained by removing the solvent from the composition for imprint pattern formation was 20. 0 mPa ⁇ s or less, more preferably 15.0 mPa ⁇ s or less, even more preferably 11.0 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 9.0 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it can be, for example, 5.0 mPa ⁇ s or more. Viscosity can be measured by a known method, for example, according to the method described below.
  • the viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23°C using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1°34'xR24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.
  • the surface tension ( ⁇ Resist) of the composition obtained by removing the solvent from the imprint pattern forming composition is preferably 28.0 mN/m or more, more preferably 30.0 mN/m or more, and more preferably 32.0 mN/m. m or more.
  • the use of a composition having a high surface tension increases the capillary force, making it possible to fill the mold pattern with the composition at high speed.
  • the upper limit of the surface tension is not particularly limited, it is preferably 40.0 mN/m or less, and 38.0 mN/m from the viewpoint of imparting the relationship with the adhesion layer and the ink jet suitability. It is more preferably 36.0 mN/m or less.
  • the surface tension of the composition obtained by removing the solvent from the pattern forming composition is measured at 23° C. using a surface tensiometer SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. using a glass plate.
  • the Ohnishi parameter of the composition obtained by removing the solvent from the imprint pattern forming composition is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.7 or less. .
  • the lower limit of the Ohnishi parameter of the pattern forming composition is not particularly defined, it may be, for example, 1.0 or more, or 2.0 or more.
  • the Ohnishi parameter can be obtained by substituting the number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms of all constituent components into the following formula for the solid content of the imprint pattern forming composition.
  • Ohnishi parameter sum of number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms/(number of carbon atoms - number of oxygen atoms)
  • the storage container is a multi-layer bottle whose inner wall is made of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used in a 7-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been sealed. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the imprint pattern forming composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention is preferably a patterned cured product (imprint pattern). A method for manufacturing an imprint pattern will be described below.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention comprises an applying step of applying the composition for forming an imprint pattern of the present invention to a member selected from the group consisting of a support and a mold; a contacting step of contacting the imprint pattern forming composition with a member not selected as the member to be applied from the group consisting of the support and the mold, as a contacting member; a curing step in which the composition for forming an imprint pattern is cured, and A peeling step of peeling the mold and the cured product is included.
  • the method for producing an imprint pattern of the invention includes an application step of applying the composition for forming an imprint pattern of the invention to a member selected from the group consisting of a support and a mold.
  • the applying step one member selected from the group consisting of a support and a mold is selected as the member to be applied, and the imprint pattern forming composition of the present invention is applied onto the selected member to be applied.
  • One selected from the support and the mold is the applied member and the other is the contact member. That is, in the application step, the composition for forming an imprint pattern of the present invention may be applied to a support and then brought into contact with the mold, or may be applied to the support and then applied to the support (having an adhesion layer or the like to be described later). may be contacted).
  • silicon substrates silicon substrates, glass substrates, sapphire substrates, silicon carbide (silicon carbide) substrates, gallium nitride substrates, metallic aluminum substrates, amorphous aluminum oxide substrates, polycrystalline aluminum oxide substrates, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN , AlGaN, ZnSe, AlGaInP or ZnO.
  • materials for the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass.
  • a silicon substrate is preferred as the substrate.
  • the support is preferably a member having an adhesive layer on the side to which the composition for forming an imprint pattern is applied.
  • the adhesion layer is preferably an adhesion layer formed by applying a composition for forming an adhesion layer, which will be described later, to a support.
  • the support may further include a liquid film, which will be described later, on the surface of the adhesion layer opposite to the side in contact with the support.
  • the liquid film is preferably a liquid film formed by applying a liquid film-forming composition, which will be described later, onto the adhesion layer.
  • adhesion layer examples include those described in paragraphs 0017 to 0068 of JP-A-2014-024322, paragraphs 0016-0044 of JP-A-2013-093552, and adhesion described in JP-A-2014-093385. layer, an adhesion layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-202982, and the like, the contents of which are incorporated herein.
  • the mold is not particularly limited in the present invention.
  • descriptions in paragraphs 0105 to 0109 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-109092 (the corresponding US application is US Patent Application Publication No. 2011/0199592) can be considered, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a quartz mold is preferable as the mold used in the present invention.
  • the pattern (line width) of the mold used in the present invention preferably has a size of 50 nm or less.
  • the pattern of the mold can be formed according to desired processing accuracy by, for example, photolithography, an electron beam drawing method, or the like, but the mold pattern manufacturing method is not particularly limited in the present invention.
  • the imprint pattern is preferably a mold in which an imprint pattern including any one of lines, holes, and pillars is formed.
  • a mold capable of forming an imprint pattern including any of lines, holes, and pillars with a size of 100 nm or less is preferable.
  • the method for applying the composition for forming an imprint pattern of the present invention to a member to be applied is not particularly specified, and generally well-known application methods can be employed. Examples thereof include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, slit scanning, and inkjet. Among these, the inkjet method and the spin coating method are preferred. Alternatively, the composition for forming an imprint pattern may be applied by multiple coating. In the method of arranging droplets by an inkjet method, the volume of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and the droplets are preferably arranged on the surface of the support with an interval therebetween.
  • the interval between droplets may be appropriately set according to the volume of droplets, but the interval between 10 and 1000 ⁇ m is preferable.
  • the droplet interval is the arrangement interval of the inkjet nozzles.
  • the inkjet method has the advantage of less loss of the imprint pattern forming composition.
  • Specific examples of the method for applying the composition for forming an imprint pattern by an inkjet method include the methods described in JP-A-2015-179807 and WO 2016/152597. It can also be preferably used in the present invention.
  • the spin coating method has the advantage that the stability of the coating process is high and the choice of materials that can be used is widened.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention may further include a drying step of drying the imprint pattern forming composition of the present invention applied in the applying step.
  • the method for producing an imprint pattern of the invention preferably includes a drying step. In the drying step, at least part of the solvent contained in the applied imprint pattern forming composition of the present invention is removed.
  • the drying method is not particularly limited, and drying by heating, drying by blowing air, or the like can be used without particular limitation, but drying by heating is preferable.
  • the heating means is not particularly limited, and known hot plates, ovens, infrared heaters and the like can be used.
  • the layer formed from the imprint pattern forming composition after the application step and the optional drying step, but before the contact step is also referred to as a “curable film”.
  • a curable film By using the composition for forming an imprint pattern of the present invention, generation of defects over time in the curable film is suppressed.
  • a member not selected as the member to be applied from among the group consisting of the support and the mold is used as a contact member to apply the composition for forming an imprint pattern (curable film).
  • a contacting step is included.
  • the support is selected as the member to be applied in the application step
  • the contact step the surface of the support to which the imprint pattern forming composition of the present invention is applied (the surface on which the curable film is formed) is:
  • the mold, which is a contact member, is brought into contact.
  • the contact step When the mold is selected as the member to be applied in the application step, in the contact step, the surface of the mold to which the imprint pattern forming composition of the present invention is applied (the surface on which the curable film is formed) is coated with the contact member. is brought into contact with the support. That is, in the contacting step, the imprint pattern forming composition of the present invention exists between the member to be applied and the contacting member. Details of the support and mold are as described above.
  • the pressing pressure is preferably 1 MPa or less.
  • the support and the mold are less likely to deform, and the pattern accuracy tends to be improved. It is also preferable from the viewpoint that the apparatus tends to be downsized because the applied pressure is low. It is also preferable to contact the curable film with the contact member in an atmosphere containing helium gas, condensable gas, or both helium gas and condensable gas.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a curing step of curing the composition for forming an imprint pattern.
  • the curing step is performed after the contacting step and before the peeling step.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes a step of curing the imprint pattern forming composition obtained by the method for producing an imprint pattern forming composition of the present invention.
  • the curing step can be performed by the same method as the curing step in the method for producing an imprint pattern of the present invention.
  • the cured product is preferably a cured product from which the mold has been removed by a peeling step described later.
  • Examples of the curing method include curing by heating and curing by exposure, which may be determined according to the type of the polymerization initiator contained in the imprint pattern forming composition, but curing by exposure is preferred.
  • the polymerization initiator is a photopolymerization initiator
  • the composition for forming an imprint pattern can be cured by exposure in the curing step.
  • the exposure wavelength is not particularly limited, and may be determined depending on the polymerization initiator. For example, ultraviolet light or the like can be used.
  • the exposure light source may be determined according to the exposure wavelength, but g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broadband light (three wavelengths of g, h, i-line, and , light containing at least two wavelengths selected from the group consisting of light with a wavelength shorter than the i-line.
  • a high-pressure mercury lamp when not using an optical filter.
  • the irradiation dose (exposure dose) at the time of exposure should be sufficiently larger than the minimum irradiation dose necessary for curing the composition for forming an imprint pattern.
  • the amount of irradiation necessary for curing the composition for forming an imprint pattern can be appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds in the composition for forming an imprint pattern.
  • the exposure dose is, for example, preferably in the range of 5 to 1,000 mJ/cm 2 and more preferably in the range of 10 to 500 mJ/cm 2 .
  • the exposure illuminance is not particularly limited, and may be selected depending on the relationship with the light source, preferably in the range of 1 to 500 mW/cm 2 , more preferably in the range of 10 to 400 mW/cm 2 .
  • the exposure time is not particularly limited, and may be determined in consideration of the exposure illuminance according to the amount of exposure, preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 1 second.
  • the temperature of the support during exposure is usually room temperature, but exposure may be performed while heating to increase reactivity.
  • a vacuum state is effective in preventing air bubbles from entering, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen contamination, and improving adhesion between the mold and the composition for forming an imprint pattern. You can irradiate.
  • the degree of vacuum during exposure is preferably in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the exposed imprint pattern forming composition may be heated.
  • the heating temperature is preferably 150 to 280°C, more preferably 200 to 250°C.
  • the heating time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the composition for forming an imprint pattern can be cured by heating in the curing step.
  • Preferred aspects of the heating temperature and heating time in that case are the same as the heating temperature and heating time when heating is performed after the exposure.
  • the heating means is not particularly limited, and includes the same heating means as the heating in the drying step described above.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a separation step of separating the mold and the cured product.
  • the cured product obtained in the curing step and the mold are separated to obtain a patterned cured product (also referred to as “cured product pattern”) to which the pattern of the mold is transferred.
  • the obtained cured product pattern can be used for various purposes as described later.
  • the present invention is particularly advantageous in that nano-order fine cured product patterns can be formed, and cured product patterns with a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can also be formed.
  • the lower limit of the size of the cured product pattern is not particularly defined, it can be, for example, 1 nm or more.
  • the peeling method is not particularly limited, and for example, a known mechanical peeling device or the like in the imprint pattern manufacturing method can be used.
  • the device of the present invention contains the cured product of the present invention. Moreover, the device of the present invention can be obtained, for example, by the following manufacturing method of the device of the present invention.
  • the device manufacturing method of the present invention includes the imprint pattern manufacturing method of the present invention. Specifically, the pattern (cured product pattern) formed by the imprint pattern manufacturing method of the present invention can be used as a permanent film used in liquid crystal display devices (LCD) or the like, or as an etching resist (for lithography) for manufacturing semiconductor elements. A manufacturing method of a device used as a mask).
  • the present invention discloses a method for manufacturing a circuit board and a method for manufacturing a device including the circuit board, including a step of obtaining a pattern (cured product pattern) by the imprint pattern manufacturing method of the present invention.
  • the pattern (cured product pattern) obtained by the pattern forming method described above is used as a mask to perform etching or ion implantation on the substrate; and a step of performing.
  • the circuit board is preferably a semiconductor element. That is, the present invention discloses a method of manufacturing a semiconductor device including the method of manufacturing an imprint pattern of the present invention.
  • the present invention discloses a device manufacturing method comprising the steps of: obtaining a circuit board by the above circuit board manufacturing method; and connecting the circuit board and a control mechanism for controlling the circuit board. Further, by forming a grid pattern on a glass substrate of a liquid crystal display device using the imprint pattern manufacturing method of the present invention, a polarizing plate with little reflection and absorption and a large screen size (for example, over 55 inches or 60 inches). can be manufactured inexpensively. That is, the present invention discloses a method for manufacturing a polarizing plate including the method for manufacturing an imprint pattern of the present invention, and a method for manufacturing a device including the polarizing plate. For example, the polarizing plate described in JP 2015-132825 A and WO 2011/132649 can be produced. Note that 1 inch is 25.4 mm.
  • the pattern (cured product pattern) produced by the imprint pattern production method of the present invention is also useful as an etching resist (lithography mask). That is, the present invention discloses a device manufacturing method that includes the imprint pattern manufacturing method of the present invention and uses the resulting cured product pattern as an etching resist.
  • a cured product pattern is used as an etching resist, first, a pattern (cured product pattern) is formed on a support by applying the method for producing an imprint pattern of the present invention, and the resulting cured product pattern is formed.
  • An embodiment in which the support is etched using it as an etching mask is exemplified.
  • etching is performed using an etching gas such as hydrogen fluoride, and in the case of dry etching, etching is performed using an etching gas such as CF 4 to form a pattern along the shape of the desired cured product pattern on the support. can be done.
  • an etching gas such as hydrogen fluoride
  • etching is performed using an etching gas such as CF 4 to form a pattern along the shape of the desired cured product pattern on the support. can be done.
  • the pattern (cured product pattern) produced by the method for producing an imprint pattern of the present invention can be applied to a recording medium such as a magnetic disk, a light-receiving element such as a solid-state imaging element, an LED (light emitting diode) or an organic EL (organic electroluminescent).
  • a recording medium such as a magnetic disk, a light-receiving element such as a solid-state imaging element, an LED (light emitting diode) or an organic EL (organic electroluminescent).
  • optical devices such as liquid crystal displays (LCDs), diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, Polarizing plates, polarizing elements, optical films, flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalysis chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, self-organization of block copolymers It can also be preferably used for producing guide patterns and the like for fine pattern formation (directed self-assembly, DSA). That is, the present invention discloses methods of manufacturing these devices, including the method of manufacturing the imprint pattern of the present invention.
  • LCDs liquid crystal displays
  • diffraction gratings diffraction gratings
  • relief holograms optical waveguides
  • optical filters optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, anti
  • the adhesion layer is obtained by applying the composition for forming an adhesion layer onto a support in the same manner as the composition for forming an imprint pattern, and then curing the composition.
  • the adhesion layer-forming composition will be described below.
  • the adhesive layer-forming composition contains a curable component.
  • the curable component is a component that constitutes the adhesion layer, and may be either a high-molecular component (for example, molecular weight over 1000) or a low-molecular component (for example, molecular weight less than 1000).
  • resins and cross-linking agents are exemplified. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used.
  • the total content of the curable components in the adhesive layer-forming composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more in the total solid content, and more preferably 70% by mass or more in the total solid content. Preferably, it is more preferably 80% by mass or more in the total solid content. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 99.9% by mass or less.
  • the concentration of the curable component in the adhesion layer-forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. , more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably less than 1% by mass.
  • the resin used in the present invention preferably has at least one of a radically polymerizable group and a polar group, and more preferably has both a radically polymerizable group and a polar group.
  • an adhesive layer with excellent strength can be obtained. Also, by having a polar group, the adhesion to the support is improved. Moreover, when a cross-linking agent is added, the cross-linked structure formed after curing becomes stronger, and the strength of the obtained adhesion layer can be improved.
  • the radically polymerizable group preferably contains an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • ethylenically unsaturated bond-containing groups include (meth)acryloyl groups (preferably (meth)acryloyloxy groups and (meth)acryloylamino groups), vinyl groups, vinyloxy groups, allyl groups, methylallyl groups, and propenyl groups. , butenyl group, vinylphenyl group and cyclohexenyl group, preferably (meth)acryloyl group and vinyl group, more preferably (meth)acryloyl group, and still more preferably (meth)acryloyloxy group.
  • Et An ethylenically unsaturated bond-containing group as defined herein is referred to as Et.
  • the polar group is at least an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a carboxyl group and a hydroxy group.
  • One type is preferred, and at least one of an alcoholic hydroxy group, a phenolic hydroxy group and a carboxy group is more preferred, and an alcoholic hydroxy group or a carboxy group is even more preferred.
  • a polar group as defined herein is referred to as a polar group Po.
  • the polar groups are preferably nonionic groups.
  • the resin in the adhesive layer-forming composition may further contain a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group is exemplified by an epoxy group and an oxetanyl group, with the epoxy group being preferred.
  • a cyclic ether group defined herein is referred to as a cyclic ether group Cyt.
  • the resin examples include (meth)acrylic resins, vinyl resins, novolac resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, epoxy resins, and polyimide resins. Preferably.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 4,000 or more, more preferably 6,000 or more, and even more preferably 8,000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and may be 500,000 or less.
  • the above resin preferably has at least one structural unit represented by the following formulas (1) to (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 and R 3 are each independently a substituent.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond or a linking group.
  • n2 is an integer of 0-4.
  • n3 is an integer of 0-3.
  • Q1 is an ethylenically unsaturated bond-containing group or a cyclic ether group.
  • Q2 is an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group or a polar group.
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
  • R 21 and R 3 are each independently preferably the above substituent T.
  • R 21 When there are multiple R 21 , they may be linked together to form a cyclic structure.
  • the term “connected” means not only a continuous form of bonding, but also a form of condensing (ring-condensing) by losing some atoms.
  • the linked cyclic structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom (amino group).
  • the cyclic structure to be formed includes aliphatic hydrocarbon rings (those exemplified below are referred to as ring Cf) (e.g., cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon rings (those exemplified below are referred to as ring Cr) (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), nitrogen-containing heterocycles (those exemplified below is called ring Cn) (e.g., pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring
  • R 3 s When there are multiple R 3 s, they may be linked together to form a cyclic structure.
  • the ring structure formed includes Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, ring Cs, and the like.
  • Each of L 1 , L 2 and L 3 is preferably a single bond or a linking group L described later. Among them, a single bond, or an alkylene group or (oligo)alkyleneoxy group defined by the linking group L is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the linking group L preferably has a polar group Po as a substituent. Moreover, the aspect which an alkylene group has a hydroxyl group as a substituent is also preferable.
  • the term "(oligo)alkyleneoxy group” means a divalent linking group having one or more structural units "alkyleneoxy". The number of carbon atoms in the alkylene chains in the structural units may be the same or different for each structural unit.
  • n2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n3 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Q1 is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group Et.
  • Q2 is preferably a polar group, preferably an alkyl group having an alcoholic hydroxy group.
  • the above resin may further contain at least one of structural units (11), (21) and (31) below.
  • the structural unit (11) is preferably combined with the structural unit (1)
  • the structural unit (21) is preferably combined with the structural unit (2)
  • the structural unit (31) is preferably combined with the structural unit (2).
  • ) is preferably combined with building block (3).
  • R 11 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R17 is a substituent.
  • R27 is a substituent.
  • n21 is an integer of 0-5.
  • R 31 is a substituent and n31 is an integer of 0-3.
  • R 11 and R 22 are preferably methyl groups.
  • R 17 is preferably a group containing a polar group or a group containing a cyclic ether group.
  • R 17 is a group containing a polar group, it is preferably a group containing the polar group Po described above, and is the polar group Po described above or a substituent T substituted with the polar group Po described above. is more preferred.
  • R 17 is a group containing a cyclic ether group, it is preferably a group containing the above-described cyclic ether group Cyt, and more preferably a substituent T substituted with the above-described cyclic ether group Cyt.
  • R 27 is a substituent, and at least one of R 27 is preferably a polar group. Substituent T is preferable for the above substituent. n21 is preferably 0 or 1, more preferably 0. When there are a plurality of R 27 , they may be linked together to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R 31 is preferably the substituent T.
  • n31 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0. When there are multiple R 31 , they may be linked together to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • an alkylene group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, 2 to 3 are more preferable
  • (oligo) alkyleneoxy group the number of carbon atoms in the alkylene group in one structural unit is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3; the number of repetitions is 1 to 50 are preferred, 1 to 40 are more preferred, and 1 to 30 are more preferred
  • an arylene group having preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10
  • an oxygen atom A sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, —NR N —, and a linking group relating to a combination thereof.
  • the linking chain length of the linking group L is preferably 1-24, more preferably 1-12, even more preferably 1-6.
  • the alkylene group, alkenylene group, and (oligo)alkyleneoxy group defined by the linking group L may be chain or cyclic, linear or branched.
  • Atoms constituting the linking group L preferably contain a carbon atom, a hydrogen atom, and optionally a heteroatom (at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).
  • the number of carbon atoms in the linking group is preferably 1-24, more preferably 1-12, even more preferably 1-6.
  • a hydrogen atom may be determined according to the number of carbon atoms and the like.
  • the number of heteroatoms is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 3, each independently of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the resin having the structural unit of formula (1) can be appropriately synthesized by a known method for addition polymerization of olefins.
  • the resin having the structural unit of formula (2) can be appropriately synthesized by a known method for addition polymerization of styrene.
  • the resin having the structural unit of formula (3) can be appropriately synthesized by a known method for synthesizing phenolic resins.
  • the above resin may be used alone or in combination.
  • the cross-linking agent in the adhesive layer-forming composition is not particularly limited as long as it promotes curing by a cross-linking reaction.
  • the cross-linking agent preferably forms a cross-linked structure by reacting with the polar groups of the resin. By using such a cross-linking agent, the resin is bonded more firmly and a stronger film can be obtained.
  • cross-linking agents examples include epoxy compounds (compounds having an epoxy group), oxetanyl compounds (compounds having an oxetanyl group), alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group), methylol compounds (compounds having a methylol group), block Examples thereof include isocyanate compounds (compounds having a blocked isocyanate group), and alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group) are preferred because they can form strong bonds at low temperatures.
  • the adhesive layer-forming composition may contain other components in addition to the components described above.
  • solvents thermal acid generators, alkylene glycol compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants, etc. good.
  • each component described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537 can be used.
  • the description in the above publication can be taken into consideration.
  • the adhesive layer-forming composition contains a solvent (hereinafter also referred to as "adhesive layer solvent").
  • the solvent is preferably a compound that is liquid at 23°C and has a boiling point of 250°C or lower.
  • the adhesion layer-forming composition preferably contains 99.0% by mass or more of the adhesion layer solvent, more preferably 99.2% by mass or more, and may contain 99.4% by mass or more. That is, the adhesion layer-forming composition preferably has a total solid concentration of 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.6% by mass or less. .
  • the lower limit is preferably more than 0% by mass, more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. is more preferable.
  • the adhesive layer-forming composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the boiling point of the adhesive layer solvent is preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, even more preferably 180° C. or lower, even more preferably 160° C. or lower, and 130° C. or lower. is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 23°C, more preferably 60°C or higher.
  • the solvent for the adhesion layer is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having one or more of an ester group, a carbonyl group, a hydroxy group and an ether group. Among them, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
  • Solvents particularly preferable as the solvent for the adhesive layer include alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid esters, acetic esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylenes. Carbonates may be mentioned, with propylene glycol monoalkyl ethers and lactones being particularly preferred.
  • a liquid film on the adhesion layer using a liquid film-forming composition containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23° C. and 1 atm.
  • the liquid film is obtained by applying the liquid film-forming composition onto a support in the same manner as the imprint pattern-forming composition, and then drying the composition.
  • the adhesion between the support and the composition for forming an imprint pattern is further improved, and the wettability of the composition for forming an imprint pattern on the support is also improved.
  • the liquid film-forming composition will be described below.
  • the viscosity of the liquid film-forming composition is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, even more preferably 500 mPa ⁇ s or less, and preferably 100 mPa ⁇ s or less. More preferred. Although the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it can be, for example, 1 mPa ⁇ s or more. Viscosity is measured according to the following method.
  • the viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23°C using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1°34'xR24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.
  • the liquid film-forming composition contains a radical polymerizable compound (radical polymerizable compound A) that is liquid at 23° C. and 1 atm.
  • the viscosity of the radically polymerizable compound A at 23°C is preferably from 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 11 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 600 mPa ⁇ s or less.
  • Radically polymerizable compound A may be a monofunctional radically polymerizable compound having only one radically polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional radical having two or more radically polymerizable groups in one molecule. It may be a polymerizable compound.
  • a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound may be used in combination.
  • the radically polymerizable compound A contained in the liquid film forming composition preferably contains a polyfunctional radically polymerizable compound for the purpose of suppressing pattern collapse, and has 2 to 5 radically polymerizable groups in one molecule.
  • a radically polymerizable compound containing more preferably a radically polymerizable compound containing 2 to 4 radically polymerizable groups in one molecule, a radical containing two radically polymerizable groups in one molecule Containing a polymerizable compound is particularly preferred.
  • the radically polymerizable compound A includes an aromatic ring (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms) and an alicyclic ring (preferably 3 to 24 carbon atoms, 3 to 18 is more preferred, and 3 to 6 are more preferred), and more preferably an aromatic ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound A is preferably 100-900.
  • the radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound A includes ethylenically unsaturated bond-containing groups such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth)acryloyl group, and is preferably a (meth)acryloyl group.
  • the radically polymerizable compound A is also preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1+q2-valent linking group, for example, a 1+q2-valent alkane structure group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkene structure group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3), an aryl structure group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10 ), a group having a heteroaryl structure (preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms, the heteroatom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a 5-membered ring , 6-membered ring, and 7-membered ring are preferred), or a linking group containing a combination of these.
  • a 1+q2-valent alkane structure group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to
  • Groups in which two aryl groups are combined include groups having structures such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene. Combinations of heteroaryl structure groups and aryl structure groups include groups having structures such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
  • L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl structure group and a heteroaryl structure group, more preferably a linking group containing an aryl structure group.
  • R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the linking group L, preferably a single bond or an alkylene group.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without the linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have the substituent T described above.
  • a plurality of substituents T may be combined to form a ring. When there are multiple substituents T, they may be the same or different.
  • q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • the compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, the compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171, JP-A-2015-070145 Compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of the publication and compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can also be used.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the liquid film-forming composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. It is even more preferable to have The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film-forming composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit may be 100% by mass. Only one kind of the radically polymerizable compound A may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the solid content of the liquid film-forming composition substantially consists of the radically polymerizable compound A only.
  • the case where the solid content of the liquid film-forming composition consists essentially of the radically polymerizable compound A means that the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film-forming composition is 99.9% by mass. More preferably, it is 99.99% by mass or more, and it is even more preferably composed of the polymerizable compound A only.
  • the liquid film-forming composition preferably contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as "liquid film solvent").
  • liquid film solvent examples include those described in the section on the adhesion layer solvent, and these can be used.
  • the liquid film forming composition preferably contains 90 mass % or more of the liquid film solvent, more preferably 99 mass % or more, and may contain 99.99 mass % or more.
  • the boiling point of the solvent for the liquid film is preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, even more preferably 180° C. or lower, even more preferably 160° C. or lower, and 130° C. or lower. is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 23°C, more preferably 60°C or higher.
  • the liquid film forming composition may contain a radical polymerization initiator.
  • Radical polymerization initiators include thermal radical polymerization initiators and photoradical polymerization initiators, and photoradical polymerization initiators are preferred.
  • the radical photopolymerization initiator any known compound can be used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides , thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, acetophenone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron aren
  • acetophenone compounds acylphosphine compounds, and oxime compounds are preferred.
  • Commercially available products include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-127, IRGACURE-819, IRGACURE-379, IRGACURE-369, IRGACURE-754, IRGACURE-1800, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-TPO, IRGACURE -1173 (manufactured by BASF), Omnirad 184, Omnirad TPO H, Omnirad 819, Omnirad 1173 (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • the radical polymerization initiator When the radical polymerization initiator is contained, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass of the solid content of the liquid film forming composition. is more preferable. When two or more radical polymerization initiators are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • liquid film-forming composition may contain one or more of polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants, and the like.
  • B-1 and B-2 and Z-1, B-3 and B-4, B-5 and B-6 and Z-2, and B-7 and B-8 are in a derivative relationship with each other.
  • ⁇ Release agent ⁇ ⁇ C-1 A compound having the following structure
  • ⁇ C-2 Olfine E1010 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C-3 Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ solvent ⁇ ⁇ D-1 propyleneglycol monomethyl ether acetate (PGMEA) [Others (other additives)]
  • PGMEA propyleneglycol monomethyl ether acetate
  • A-1 Silicone-containing acrylate resin 1
  • Silicone resin X-40-9225 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (10 parts), 2-hydroxyethyl acrylate (58.1 parts), para-toluenesulfonic acid monohydrate (0.034 parts)
  • the temperature was raised to 120° C., and the mixture was stirred for 3 hours while distilling off the methanol produced by the condensation reaction to obtain 48 parts of A-1.
  • A-2 to A-6 were synthesized in the same manner as A-1 except that the raw materials were appropriately changed.
  • the imprint pattern forming composition was spin-coated on a silicon wafer (silicon substrate) and heated using a hot plate at 80° C. to form a coating film of the imprint pattern forming composition on the silicon wafer. .
  • the thickness of the coating film was the thickness ( ⁇ m) described in the column of “film thickness” in Table 1 or Table 2.
  • the silicon wafer on which the coating film is formed is placed in a clean room of class 100, 23 ° C. and humidity of 50% for 24 hours in the air, and then observed with an optical microscope to determine the number of defects with a maximum diameter of 100 ⁇ m or more. counted. The number of defects per 1 cm 2 was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the evaluation results are shown in the "film stability" column of the table.
  • the composition according to Comparative Example 1 contained only one type of polymerization initiator and did not contain a derivative thereof. It can be seen that in such an embodiment, defects occur in the coating film after 24 hours have passed.
  • the composition according to Comparative Example 2 contains two polymerization initiators, one of which is not a derivative of the other. In addition, the composition according to Comparative Example 2 does not correspond to any aspect of containing two or more oxime compounds, two or more acylphosphine compounds, or two or more alkylphenone compounds. It can be seen that in such an embodiment, defects occur in the coating film after 24 hours have passed.
  • an adhesion layer was formed on a silicon wafer using a composition for forming an adhesion layer by the same method as the method for forming an adhesion layer described in the evaluation of coating film defects over time.
  • a line & space structure, a contact hole structure, a dual damascene structure, and a staircase structure were formed thereon using the imprint pattern forming composition according to each example. Using this pattern as an etching mask, each silicon wafer was dry-etched, and a semiconductor device was manufactured using the silicon wafer. There were no performance problems with any of the semiconductor devices.
  • a semiconductor device was fabricated on a substrate having an SOC (spin-on carbon) layer in the same procedure as above. .
  • This semiconductor device also had no problem in performance.

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Abstract

重合性化合物、重合開始剤、及び、上記重合開始剤の誘導体を含むインプリントパターン形成用組成物、上記インプリントパターン形成用組成物の硬化物、上記硬化物を含むデバイス、上記インプリントパターン形成用組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法。

Description

インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法、デバイス及びデバイスの製造方法
　本発明は、インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法、デバイス及びデバイスの製造方法に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド又はスタンパとも呼ばれる。）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、半導体集積回路用の精密加工分野など、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　特許文献１には、分子中にアルコキシシリル基を有する重合性化合物（Ａ）と、重合禁止剤（Ｂ）とを含む光硬化性組成物であって、上記重合禁止剤（Ｂ）が、ラジカル捕捉基がベンゾキノン基である化合物（Ｂ１）、ラジカル捕捉基が立体障害性のフェノール性水酸基である化合物（Ｂ２）、ラジカル捕捉基が立体障害性の窒素を含有する基である化合物（Ｂ３）、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、光硬化性組成物が記載されている。
　特許文献２には、重合性化合物と、光重合開始剤と、離型剤とを含む、インプリント用硬化性組成物であって、上記重合性化合物は下記吸光係数Ａの最大値が１．８Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以下、かつ、重量平均分子量が８００以上の透光性重合性化合物であり、上記重合性化合物を組成物の全固形分の５０質量％以上含み、上記光重合開始剤は下記吸光係数Ｂの最大値が５，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、上記光重合開始剤を組成物の全固形分に対して０．５～８．０質量％含み、上記離型剤の含有量が、上記組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１．０質量％未満である、インプリント用硬化性組成物；吸光係数Ａ：アセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域での単位質量あたりの吸光係数Ｂ：アセトニトリル溶液における２５０～４００ｎｍの波長領域でのモル吸光係数；が記載されている。
特開２０２０－００２２３１号公報 国際公開第２００６／１２１１６２号
　インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、硬化型インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により寸法精度が低下するなど、微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
　一方、硬化型インプリント法では、例えば、インプリントパターン形成用組成物から形成される硬化性膜にモールドを押し当てた状態で光硬化又は熱硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧付加、高温加熱の一部又は全部を省略でき、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。また、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点もある。
　最近では、熱インプリント法及び硬化型インプリント法の両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や、３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　硬化型インプリント法では、支持体（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリントパターン形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥を行い、硬化性膜を形成した後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射又は加熱等によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
　支持体上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にスピンコート法には、スループットが高いという観点から、生産性に優れた適用方法であるという利点がある。
　また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、現行のＡｒＦ液浸プロセスに代わる次世代リソグラフィー技術として開発が進められている。そのため、ＮＩＬに用いられるインプリントパターン形成用組成物は、ＥＵＶレジストと同様、２０ｎｍ以下の超微細パターンが解像可能であり、かつ加工対象を微細加工する際のマスクとして高いエッチング耐性が必要となる。マスクとしての使用を想定したインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特許５４２６８１４号公報、特開２０１５－００９１７１号公報、特開２０１５－１８５７９８号公報、特開２０１５－０７０１４５号公報、特開２０１５－１２８１３４号公報等が挙げられる。
　このようなインプリント法においては、インプリントパターン形成用組成物から硬化性膜を形成した後に時間が経過すると、硬化性膜に異物が発生するなど、硬化性膜に欠陥が発生する場合があった。
　本発明は、硬化性膜を形成後に時間が経過したとしても欠陥が発生することが抑制されるインプリントパターン形成用組成物、上記インプリントパターン形成用組成物の硬化物、上記硬化物を含むデバイス、上記インプリントパターン形成用組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
＜１＞　重合性化合物、
　重合開始剤、及び、
　上記重合開始剤の誘導体を含む
　インプリントパターン形成用組成物。
＜２＞　上記重合開始剤の含有量を１００質量部とした場合の、上記誘導体の含有量が１～１００００質量部である、＜１＞に記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜３＞　インプリントパターン形成用組成物の全固形分を１００質量部とした場合の、上記重合開始剤及び上記誘導体の合計含有量が、０．１～１０．０質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜４＞　上記重合開始剤が、光重合開始剤である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜５＞　上記重合開始剤、及び、上記誘導体が、いずれもアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤であるか、又は、いずれもアルキルフェノン系重合開始剤である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜６＞　上記重合開始剤、及び、上記誘導体のうち、一方がジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドであり、他方がフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜７＞　上記重合開始剤、及び、上記誘導体のうち、一方が２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４′－モルホリノブチロフェノンであり、他方が２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜８＞　上記重合開始剤、及び、上記誘導体のうち、一方が２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンであり、他方が１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜９＞　重合性化合物、及び、
　重合開始剤を含み、
　上記重合開始剤が、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、又は、アルキルフェノン化合物を２種以上含む、
　インプリントパターン形成用組成物。
＜１０＞　離型剤を更に含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜１１＞　溶剤を更に含み、上記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、９０．０～９９．０質量％である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物を硬化してなる硬化物。
＜１３＞　支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程、
　上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリントパターン形成用組成物に接触させる接触工程、
　上記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
　上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、
　インプリントパターンの製造方法。
＜１４＞　上記支持体が、インプリントパターン形成用組成物が適用される側の面に密着層を備える部材である、＜１３＞に記載のインプリントパターンの製造方法。
＜１５＞　＜１３＞又は＜１４＞に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。
＜１６＞　＜１２＞に記載の硬化物を含むデバイス。
　本発明によれば、硬化性膜を形成後に時間が経過したとしても欠陥が発生することが抑制されるインプリントパターン形成用組成物、上記インプリントパターン形成用組成物の硬化物、上記硬化物を含むデバイス、上記インプリントパターン形成用組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法が提供される。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書において基（原子団）に関し、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に、置換基を有する基（原子団）をも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、及び、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）及びＸ線などの活性光線、並びに、電子線及びイオン線などの粒子線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量（濃度）は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、支持体に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、支持体から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
（インプリントパターン形成用組成物）
　第１の態様において、本発明のインプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び、上記重合開始剤の誘導体を含む。
　第２の態様において、本発明のインプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物、及び、重合開始剤を含み、上記重合開始剤が、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、又は、アルキルフェノン化合物を２種以上含む。
　以下、第１の態様に係る本発明のインプリントパターン形成用組成物を、第１のインプリントパターン形成用組成物ともいい、第２の態様に係る本発明のインプリントパターン形成用組成物を、第２のインプリントパターン形成用組成物ともいう。
　また、以下、単に「本発明のインプリントパターン形成用組成物」と記載した場合には、上記第１のインプリントパターン形成用組成物及び第２のインプリントパターン形成用組成物の両方を含むものとする。
　本発明のインプリントパターン形成用組成物によれば、硬化性膜を形成後に時間が経過したとしても欠陥が発生することが抑制される。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　従来から、重合性化合物と、重合開始剤とを含むインプリントパターン形成用組成物については、様々な検討がなされている。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、重合性化合物と、重合開始剤とを含むインプリントパターン形成用組成物において、硬化性膜の形成後に時間が経過（例えば、２４時間など）すると、硬化性膜に異物が発生するなど、欠陥が発生する場合があることを見出した。
　これは、硬化性膜中で重合開始剤が析出するためであると推測される。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、重合開始剤、及び、上記重合開始剤の誘導体を含むか、又は、重合開始剤が、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、若しくは、アルキルフェノン化合物を２種以上含む態様とすることにより、上記欠陥の発生が抑制されることを見出した。
　これは、上記態様によれば、重合開始剤の結晶性が低下し、硬化性膜中での析出が抑制されるためであると推測される。
　以下、本発明のインプリントパターン形成用組成物の詳細について説明する。
＜重合性化合物＞
　本発明のインプリントパターン形成用組成物は重合性化合物を含む。
　第１のインプリントパターン形成用組成物及び第２のインプリントパターン形成用組成物において、重合性化合物の好ましい態様は同様である。
　また、以下、特に記載しない限り、第１のインプリントパターン形成用組成物及び第２のインプリントパターン形成用組成物において、含まれる成分の好ましい態様は同様である。
　本発明のインプリントパターン形成用組成物において、インプリントパターン形成用組成物に含まれる溶剤以外の成分のうち、最も含有量が多い成分が重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。インプリントパターン形成用組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を１分子中に２～５つ含むことが好ましく、２～４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
　重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基を有する基、環状エーテル基（エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基）等が例示され、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基等が例示され、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
　インプリントパターン形成用組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、環状構造を有することが好ましい。この環状構造の例としては脂肪族炭化水素環Ｃｆおよび芳香族炭化水素環Ｃｒが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Ｃｒを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。
　重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。
　上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば環状構造の連結基が挙げられる。環状構造としては、上記環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
　Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表す。Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
〔高分子量重合性化合物〕
　また、インプリントパターン形成用組成物は、重合性化合物として重量平均分子量が８００以上である重合性化合物（以下、「高分子量重合性化合物」ともいう。）を含んでもよい。
　高分子量重合性化合物としては、ケイ素原子（Ｓｉ）を含む化合物（ケイ素含有化合物）、環状構造を含む化合物（環含有化合物）、デンドリマー型化合物が挙げられ、ケイ素含有化合物又は環含有化合物が好ましく、ケイ素含有化合物がより好ましい。
　高分子量重合性化合物の重量平均分子量は、８００以上であり、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００超が更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、８，０００以下が一層好ましく、５，０００以下がより一層好ましく、３，５００以下がさらに一層好ましく、３，０００以下が特に一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、化合物の揮発が抑えられ、組成物や塗布膜の特性が安定化する。また、塗布膜の形態を維持するための良好な粘性も確保できる。さらに、離型剤を少量に抑えた影響を補完して、膜の良好な離型性を実現することができる。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な低粘度（流動性）を確保しやすくなり好ましい。
－ケイ素含有化合物－
　ケイ素含有化合物としてはシリコーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式（Ｓ１）で表されるＤ単位のシロキサン構造及び式（Ｓ２）で表されるＴ単位のシロキサン構造のうち少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（Ｓ１）又は式（Ｓ２）中、ＲＳ１～ＲＳ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　ＲＳ１～ＲＳ３はそれぞれ独立に、１価の置換基であることが好ましい。
　上記１価の置換基としては、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）又は脂肪族炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が好ましく、中でも、環状又は鎖状（直鎖若しくは分岐）のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）又は重合性基を含む基が好ましい。
　具体的なケイ素含有化合物の構造の例としては、部分構造で示すと、以下の式（ｓ－１）～（ｓ－９）の例が挙げられる。式中のＱは上述の重合性基を含む基である。これらの構造は化合物に複数存在してもよく、組み合わせて存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂と重合性基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
　上記シリコーン樹脂としては、反応性シリコーン樹脂が好ましい。
　反応性シリコーン樹脂としては、上述したシリコーン骨格を有する変性シリコーン樹脂が挙げられ、例えば、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、特殊アミノ変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーン樹脂、ハイドロジェン変性シリコーン樹脂、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・アラルキル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
　上記重合性基を有する化合物としては、重合性基と、アルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基とを有する化合物が好ましく、重合性基及びヒドロキシ基を有する化合物がより好ましい。
　また、シリコーン樹脂として上述の変性シリコーン樹脂を用いる場合、上記重合性基を有する化合物として、重合性基及び上記変性シリコーン樹脂に含まれるアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基等と反応する基を有する化合物を用いてもよい。
　上記重合性基を有する化合物における重合性基の好ましい態様は、上述の重合性化合物における重合性基の好ましい態様と同様である。
　これらの中でも、上記重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　さらに具体的には、重合性基及びアルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基（例えば、ヒドロキシ基）を有する化合物と、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するシリコーン樹脂との反応物であることが好ましい。
－環含有化合物－
　環を含む化合物（環含有化合物）の環状構造としては、芳香族環、脂環が挙げられる。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル構造、ジフェニルアルカン構造（例えば、２，２－ジフェニルプロパン）が挙げられる。（ここで規定する芳香族炭化水素環をａＣｙと称する）
　芳香族複素環としては、炭素数１～１２のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環などが挙げられる。（ここで規定する芳香族複素環をｈＣｙと称する）
　脂環としては炭素数３～２２が好ましく、４～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。具体的に脂肪族炭化水素環としては、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂肪族複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環などが挙げられる。（ここで規定する脂環をｆＣｙと称する）
　本発明においては、高分子量重合性化合物が環含有化合物であるとき、芳香族炭化水素環を含有する化合物であることが好ましく、ベンゼン環を有する化合物であることがより好ましい。例えば、下記式（Ｃ－１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ａｒは上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に単結合又は連結基である。連結基としては、酸素原子（オキシ基）、カルボニル基、アミノ基、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、（ポリ）アルキレンオキシ基が好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい。また、アルキレン基とオキシ基の順序が限定されるものではない。アルキレンオキシ基の繰り返し数は１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。また、（ポリ）アルキレンオキシ基は母核となる環Ａｒ又は重合性基Ｑとの連結の関係で、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が介在していてもよい。したがって、（ポリ）アルキレンオキシ＝アルキレン基となっていてもよい。
　Ｒ３は任意の置換基であり、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい。また、アルキルカルボニル基が好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。
　Ｌ３は単結合又は連結基である。連結基としては、上記Ｌ１，Ｌ２の例が挙げられる。
　ｎ３は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
　Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に重合性基であり、上記重合性基の例が好ましい。
　環含有化合物においては、重合性基を有する側鎖の数が増えることで、硬化時に強固な架橋構造を形成することが可能となり解像性が向上する傾向がある。かかる観点から、ｎｑは１以上であり、２以上であることが好ましい。上限としては、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
　同様に均一な架橋構造を形成しやすいという観点から、環状構造に重合性基を含む基ないし置換基が導入される場合、直列状に置換基が配置されることが好ましい。
－デンドリマー型化合物－
　高分子量重合性化合物はデンドリマー型化合物であってもよい。デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子を意味する。デンドリマーはコアと呼ばれる中心分子（幹）と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分（枝）から構成される。全体としては扇形の化合物が一般的であるが、半円状ないし円状にデンドロンがひろがった、デンドリマーであってもよい。このデンドリマーのデンドロンの部分（例えば、コアからは離れる末端部分）に重合性基を有する基を導入し重合性化合物とすることができる。導入する重合性基に（メタ）アクリロイル基を用いれば、デンドリマー型の多官能（メタ）アクリレートとすることができる。
　デンドリマー型化合物については、例えば、特許第５５１２９７０号公報に開示された事項を参照することができ、上記公報の記載は本明細書に組み込まれる。
－重合性基当量－
　高分子量重合性化合物は、重合性基当量が、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１６０以上であることがさらに好ましく、１９０以上であることが一層好ましく、２４０以上であることがより一層好ましい。重合性基当量の上限値としては、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが一層好ましく、３５０以下であることがより一層好ましく、３００以下であってもよい。
重合性基当量は下記式で算出される。
（重合性基当量）＝（重合性化合物の数平均分子量）／（重合性化合物中の重合性基数）
　高分子量重合性化合物の重合性基当量が上記下限値以上であれば硬化時の弾性率が適切な範囲となり、離型性に優れると考えられる。一方、重合性基当量が上記上限値以下であれば、硬化物パターンの架橋密度が適切な範囲となり、転写パターンの解像性に優れると考えられる。
　高分子量重合性化合物中の重合性基の数は、ケイ素含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることがさらに好ましく、２０個以下であることが一層好ましい。
　環含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましい。上限としては、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　あるいは、デンドリマー型化合物である場合は、一分子中、５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましい。上限としては、１，０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、２００個以下であることがさらに好ましい。
－粘度－
　高分子量重合性化合物の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上記粘度の上限値は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において粘度は、特に断らない限り、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した値とする。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４及び実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
　インプリントパターン形成用組成物の全固形分に対する、重合性化合物の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
　重合性化合物の沸点は、後述する密着層形成用組成物に含まれる硬化性主剤との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
＜重合開始剤＞
　本発明のインプリントパターン形成用組成物は重合開始剤を含む。
　第１のインプリントパターン形成用組成物は、重合開始剤、及び、上記重合開始剤の誘導体を含む。
　第２のインプリントパターン形成用組成物は、上記重合開始剤が、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、又は、アルキルフェノン化合物を２種以上含む。
　本発明のインプリントパターン形成用組成物に含まれる重合性化合物は、光重合開始剤であっても熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
　本発明のインプリントパターン形成用組成物に含まれる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、特に限定なく用いることができる。
　本発明のインプリントパターン形成用組成物に含まれる熱重合開始剤は、加熱により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、特に限定なく用いることができる。
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　以下、まずは第１のインプリントパターン形成用組成物に含まれる重合開始剤、及び、上記重合開始剤の誘導体について説明する。
　第１のインプリントパターン形成用組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定なく公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができるが、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、上述した光重合開始剤のうち、熱により重合を開始する機能を有するものを、熱重合開始剤として添加することもできる。
　本発明において、第１のインプリントパターン形成用組成物に含まれる重合開始剤及び誘導体は、いずれもアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤であるか、又は、いずれもアルキルフェノン光重合開始剤であることが好ましい。
　アシルホスフィン系重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、３，４－ジメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－エチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｌ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
　アルキルフェノン系重合開始剤としては、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
　α－ヒドロキシケトン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、等が挙げられる。また、市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　５００、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
　α－アミノケトン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４′－モルホリノブチロフェノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
　また、下記（１Ａ）～（１Ｃ）で表される態様のうち１つであることも、本発明の好ましい態様の１つである。
（１Ａ）上記重合開始剤、及び、上記誘導体のうち、一方がジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドであり、他方がフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである。
（１Ｂ）上記重合開始剤、及び、上記誘導体のうち、一方が２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４′－モルホリノブチロフェノンであり、他方が２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オンである。
（１Ｃ）上記重合開始剤、及び、上記誘導体のうち、一方が２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンであり、他方が１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
〔誘導体〕
　本発明において、重合開始剤の誘導体は、重合開始剤と同一の部分構造を有し、かつ、上記部分構造の式量が、重合開始剤の分子量に対して４０質量％以上である化合物であることが好ましい。上記部分構造の式量は、重合開始剤の分子量に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、上記部分構造は、共有結合で連結されたひとつながりの構造である。すなわち、重合開始剤と誘導体とが分子中に同一の部分構造を２以上有する場合には、式量が大きい方のみを上記計算に用いるものとする。
　このように、同一の部分構造が占める割合が大きい化合物を重合開始剤とその誘導体として使用することにより、重合開始剤の結晶性を低下させることができ、硬化性膜の状態で時間が経過したとしても、欠陥の発生が抑制されると考えられる。
　本発明において、重合開始剤の誘導体は、重合開始剤であってもよいし、重合開始能を有しない化合物であってもよい。誘導体が重合開始剤である（重合開始能を有する）場合、いずれを重合開始剤とし、いずれを誘導体としてもよいが、上述の誘導体の分子量に対する部分構造の式量の割合が大きくなるように、一方を重合開始剤、他方を誘導体として決定することができる。
　また、誘導体が重合開始剤である場合、一方が上述のハロゲン化炭化水素誘導体、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体よりなる群から選ばれた１種である場合、他方は、これと同種の化合物であることが好ましい。同種の化合物とは、例えば、一方があるハロゲン化炭化水素誘導体である場合、他方は構造の異なるハロゲン化炭化水素誘導体であることをいう。
　一例として、重合開始剤がフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルであり、誘導体がジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである態様を挙げることができる。
　この場合、誘導体における重合開始剤と同一の部分構造の式量（２７１．２８）は、重合開始剤の分子量（３１６．３４）に対して、２７１．２８／３１６．３４×１００＝８６．１質量％となる。
　また、誘導体が重合開始能を有しない場合の一例としては、重合開始剤がジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドであり、誘導体が下記化合物Ｚ－１である態様が挙げられる。
　誘導体が重合開始能を有しない場合の別の一例としては、重合開始剤が２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンであり、誘導体が下記化合物Ｚ－２である態様が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　第１のインプリントパターン形成用組成物における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、例えば、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。２種類以上の重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、保存安定性などが向上する傾向にあり、好ましい。
　また、インプリントパターン形成用組成物の全固形分を１００質量部とした場合の、上記重合開始剤及び上記誘導体の合計含有量は、例えば、０．０１～１５質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．２～７質量部である。２種類以上の重合開始剤、２種以上の誘導体を用いる場合は、それら全ての合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　第１のインプリントパターン形成用組成物における重合開始剤の含有量を１００質量部とした場合の、上記誘導体の含有量は１～１００００質量部であることが好ましく、５～２０００質量部であることがより好ましく、１０～１０００質量部であることが更に好ましい。
　以下、第２のインプリントパターン形成用組成物に含まれる重合開始剤、及び、上記重合開始剤の誘導体について説明する。
　第２のインプリントパターン形成用組成物における重合開始剤は、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、又は、アルキルフェノン化合物を２種以上含む。
　アシルホスフィン化合物及びアルキルフェノン化合物の詳細は、上述のアシルホスフィン系重合開始剤及びアルキルフェノン系重合開始剤の通りである。
　オキシム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＡＲＫＥＭＡ製）を用いることができる。
　また、下記（２Ａ）～（２Ｃ）で表される態様のうち１つであることも、本発明の好ましい態様の１つである。
（２Ａ）上記重合開始剤がジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを含む。
（２Ｂ）上記重合開始剤が２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４′－モルホリノブチロフェノン、及び、２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オンを含む。
（２Ｃ）上記重合開始剤が２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、及び、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。
　第２のインプリントパターン形成用組成物における重合開始剤の合計含有量は、組成物の全固形分に対し、例えば、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。
　重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、保存安定性などが向上する傾向にあり、好ましい。
〔離型剤〕
　本発明のインプリントパターン形成用組成物は、離型剤を含むことが好ましい。
　離型剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。上限値としては、１．０質量％未満であることが好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８５質量％以下が更に好ましい。
　離型剤の含有量を上記下限値以上とすることで、離型性が良好となり、硬化膜の剥がれや、離型時のモールド破損を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、離型剤の影響による硬化時のパターン強度の過度な低下を招かず、良好な解像性を実現することができる。
　離型剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
　離型剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、効果的にモールドとの離型を促進する機能を有することが好ましい。本発明では、離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、フッ素原子およびケイ素原子の合計量が離型剤の１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。離型剤としてフッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないものを用いることにより、インプリント用硬化性組成物を、その膜の高い離型性を実現しつつ、エッチング等に対する加工耐性に優れたものとする観点から好ましい。
　本発明で用いられる離型剤は、具体的には、界面活性剤であることが好ましい。あるいは、末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された（ポリ）アルキレングリコール構造を有する化合物（（ポリ）アルキレングリコール化合物）であることが好ましい。界面活性剤および（ポリ）アルキレングリコール化合物は重合性基を持たない非重合性化合物であることが好ましい。なお、（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコール構造が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい意味である。
－界面活性剤－
　本発明において離型剤として用いることができる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、例えば炭化水素基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましく、５～８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくは（ポリ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。なかでも、アルコール性水酸基、エーテル基（好ましくは（ポリ）アルキレンオキシ基、環状エーテル基）を有する化合物であることがより好ましい。
－アルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物－
　本発明のインプリント用硬化性組成物に用いられる好ましい離型剤として、上記のように、末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された（ポリ）アルキレングリコール化合物が挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物は、具体的には、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を有することが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基を含む（ポリ）アルキレンオキシ基を有することがより好ましい。具体的には、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、（ポリ）ブチレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するが好ましく、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するがより好ましく、（ポリ）プロピレンオキシ基を有することがさらに好ましい。（ポリ）アルキレングリコール化合物は、末端の置換基を除き実質的に（ポリ）アルキレンオキシ基のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、（ポリ）アルキレンオキシ基以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、（ポリ）アルキレングリコール化合物として、実質的に（ポリ）プロピレンオキシ基のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物における、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、３～１００であることが好ましく、４～５０であることがより好ましく、５～３０であることがさらに好ましく、６～２０であることが一層好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物は、末端のヒドロキシ基がエーテル化されていれば、残りの末端はヒドロキシ基であってもよく、末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわち（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわち（ポリ）アルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）の（ポリ）アルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルが挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコール化合物は下記の式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中のＲＰ１は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）である。ＲＰ２、ＲＰ３は水素原子あるいは鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基（炭素数１～３６が好ましく、２～２４がより好ましく、３～１２がさらに好ましい）である。ｐは１～２４の整数が好ましく、２～１２の整数がより好ましい。
　ＲＰ４はｑ価の連結基であり、有機基からなる連結基であることが好ましく、炭化水素からなる連結基であることが好ましい。具体的に炭化水素からなる連結基としては、アルカン構造の連結基（炭素数１～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アルケン構造の連結基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アリール構造の連結基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）が挙げられる。
　ｑは２～８の整数であることが好ましく、２～６の整数であることがより好ましく、２～４の整数であることがさらに好ましい。
　離型剤として用いられるアルコール化合物または（ポリ）アルキレングリコール化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がさらに好ましく、３００～１２００が一層好ましい。
　また、本発明で用いることができる（ポリ）アルキレングリコール化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）、Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）等が例示される。
＜溶剤＞
　本発明のインプリントパターン形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤を含むインプリントパターン形成用組成物を用いた場合、例えば溶剤を乾燥により除去して硬化性膜を得ることができる。ここで、このような溶剤除去後の硬化性膜においては硬化性膜の欠陥が起こりやすく、本発明によればこのような欠陥を効果的に抑制することができると考えられる。
　本発明では、インプリントパターン形成用組成物における溶剤の含有量は、インプリントパターン形成用組成物の全質量に対して９０．０～９９．０質量％であることが好ましく、９２．０～９９．０質量％であることがより好ましく、９５．０～９９．０質量％であることが更に好ましい。
　パターン形成用組成物に含まれる溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びラクトンが特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明のインプリントパターン形成用組成物は、上述した重合性化合物、重合開始剤、離型剤、溶剤以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、界面活性剤、増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
　本発明で用いることができるパターン形成用組成物に含まれるその他の添加剤の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物に含まれる添加剤が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、パターン形成用組成物の調製、パターンの製造方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜物性値等＞
　インプリントパターン形成用組成物から溶剤を除いた組成物（すなわち、インプリントパターン形成用組成物において、溶剤以外の成分（固形分）を混合することにより調整される組成物）の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、公知の方法により測定することができるが、例えば、下記の方法に従って測定される。
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　インプリントパターン形成用組成物から溶剤を除いた組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高い組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへの組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、密着層との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
　パターン形成用組成物から溶剤を除いた組成物の表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定される。
　インプリントパターン形成用組成物から溶剤を除いた組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。パターン形成用組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
　大西パラメータはインプリントパターン形成用組成物の固形分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
　大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）
＜保存容器＞
　本発明のインプリントパターン形成用組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
（硬化物およびインプリントパターンの製造方法）
　本発明の硬化物は、本発明のインプリントパターン形成用組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明の硬化物は、パターン状の硬化物（インプリントパターン）であることが好ましい。
　以下、インプリントパターンの製造方法について説明する。
＜インプリントパターンの製造方法＞
　本発明のインプリントパターンの製造方法は、支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に本発明のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程、
　上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリントパターン形成用組成物に接触させる接触工程、
　上記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
　上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
〔適用工程〕
　本発明のインプリントパターンの製造方法は、支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に本発明のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程を含む。
　適用工程において、支持体及びモールドよりなる群から選択された１つの部材が被適用部材として選択され、選択された被適用部材上に本発明のインプリントパターン形成用組成物が適用される。
　支持体及びモールドのうち、選択された一方が被適用部材であり、他方が接触部材となる。
　すなわち、適用工程において、本発明のインプリントパターン形成用組成物を支持体に適用した後にモールドと接触させてもよいし、モールドに適用した後に支持体（後述する密着層等を有していてもよい）と接触させてもよい。
－支持体－
　支持体としては、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、又は、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、基板として、シリコン基板が好ましい。
　上記支持体は、インプリントパターン形成用組成物が適用される側の面に密着層を備える部材であることが好ましい。
　密着層は、後述する密着層形成用組成物を支持体に適用することにより形成された密着層であることが好ましい。
　また、上記支持体は、密着層の支持体と接する側とは反対側の面に後述する液膜を更に備えてもよい。
　液膜は、後述する液膜形成用組成物を密着層上に適用することにより形成された液膜であることが好ましい。
　上記密着層としては、例えば、特開２０１４－０２４３２２号公報の段落００１７～００６８、特開２０１３－０９３５５２号公報の段落００１６～００４４に記載されたもの、特開２０１４－０９３３８５号公報に記載の密着層、特開２０１３－２０２９８２号公報に記載の密着層等を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
－モールド－
　本発明においてモールドは特に限定されない。モールドについて、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落０１０５～０１０９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明において用いられるモールドとしては、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン（線幅）は、サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。
　また、インプリントパターンとして、ライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含むインプリントパターンが形成されるモールドが好ましい。
　中でも、サイズが１００ｎｍ以下のライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含むインプリントパターンが形成されるモールドが好ましい。
－適用方法－
　被適用部材に本発明のインプリントパターン形成用組成物を適用する方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示される。
　これらの中でも、インクジェット法及びスピンコート法が好ましく挙げられる。
　また、インプリントパターン形成用組成物を多重塗布により塗布してもよい。
　インクジェット法により液滴を配置する方法において、液滴の体積は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて支持体表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、液滴の体積に応じて適宜設定すればよいが、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
　インクジェット法は、インプリントパターン形成用組成物のロスが少ないといった利点がある。
　インクジェット方式によるインプリントパターン形成用組成物の適用方法の具体例として、特開２０１５－１７９８０７号公報、国際公開第２０１６／１５２５９７号等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
　一方、スピンコート方式は塗布プロセスの安定性が高く使用可能な材料の選択肢も広がるという利点がある。
　スピンコート方式によるインプリントパターン形成用組成物の適用方法の具体例として、特開２０１３－０９５８３３号公報、特開２０１５－０７１７４１号公報等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
－乾燥工程－
　また、本発明のインプリントパターンの製造方法は、適用工程により適用した本発明のインプリントパターン形成用組成物を乾燥する乾燥工程を更に含んでもよい。
　特に、本発明のインプリントパターン形成用組成物として、溶剤を含む組成物を用いる場合、本発明のインプリントパターンの製造方法は乾燥工程を含むことが好ましい。
　乾燥工程においては、適用された本発明のインプリントパターン形成用組成物に含まれる溶剤のうち、少なくとも一部が除去される。
　乾燥方法としては特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥等を特に限定なく使用することができるが、加熱による乾燥を行うことが好ましい。
　加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
　本発明において、適用工程、及び、必要に応じて行われる乾燥工程後のインプリントパターン形成用組成物から形成される層であって、接触工程前の層を「硬化性膜」ともいう。
　本発明のインプリントパターン形成用組成物を用いることにより、この硬化性膜における経時での欠陥の発生が抑制される。
〔接触工程〕
　本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリントパターン形成用組成物（硬化性膜）に接触させる接触工程を含む。
　上記適用工程において支持体を被適用部材として選択した場合、接触工程においては、支持体の本発明のインプリントパターン形成用組成物が適用された面（硬化性膜が形成された面）に、接触部材であるモールドを接触させる。
　上記適用工程においてモールドを被適用部材として選択した場合、接触工程においては、モールドの本発明のインプリントパターン形成用組成物が適用された面（硬化性膜が形成された面）に、接触部材である支持体を接触させる。
　すなわち、接触工程において、本発明のインプリントパターン形成用組成物は被適用部材と接触部材との間に存在することとなる。
　支持体及びモールドの詳細は上述の通りである。
　被適用部材上に適用された本発明のインプリントパターン形成用組成物（硬化性膜）と接触部材とを接触させるに際し、押接圧力は１ＭＰａ以下とすることが好ましい。押接圧力を１ＭＰａ以下とすることにより、支持体及びモールドが変形しにくく、パターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を小型化できる傾向にある点からも好ましい。
　また、硬化性膜と接触部材との接触を、ヘリウムガス又は凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
〔硬化工程〕
　本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程を含む。
　硬化工程は、上記接触工程の後、上記剥離工程の前に行われる。
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明のインプリントパターン形成用組成物の製造方法により得られたインプリントパターン形成用組成物を硬化する工程を含む。上記硬化する工程は、本発明のインプリントパターンの製造方法における硬化工程と同様の方法により行うことができる。また、上記硬化物は、後述する剥離工程によりモールドが剥離された状態の硬化物であることが好ましい。
　硬化方法としては、加熱による硬化、露光による硬化等が挙げられ、インプリントパターン形成用組成物に含まれる重合開始剤の種類等に応じて決定すればよいが、露光による硬化が好ましい。
　例えば、上記重合開始剤が光重合開始剤である場合、硬化工程において露光を行うことにより、インプリントパターン形成用組成物を硬化することができる。
　露光波長は、特に限定されず、重合開始剤に応じて決定すればよいが、例えば紫外光等を用いることができる。
　露光光源は、露光波長に応じて決定すればよいが、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロードバンド光（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長、及び、ｉ線よりも短い波長の光よりなる群から選ばれた、少なくとも２種の波長の光を含む光。例えば、光学フィルタを使用しない場合の高圧水銀灯等が挙げられる。）、半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、メタルハライドランプ、エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、電子線等が挙げられる。
　これらの中でも、ｉ線又はブロードバンド光を用いた露光が好ましく挙げられる。
　露光時における照射量（露光量）は、インプリントパターン形成用組成物の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。インプリントパターン形成用組成物の硬化に必要な照射量は、インプリントパターン形成用組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定することができる。
　露光量は、例えば、５～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
　露光照度は、特に限定されず、光源との関係により選択すればよいが、１～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
　露光時間は特に限定されず、露光量に応じて露光照度を考慮して決定すればよいが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。
　露光の際の支持体の温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリントパターン形成用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、１０-１Ｐａから常圧の範囲である。
　露光後、必要に応じて、露光後のインプリントパターン形成用組成物を加熱してもよい。加熱温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　また、硬化工程において、露光を行わずに加熱工程のみを行ってもよい。例えば、上記重合開始剤が熱重合開始剤である場合、硬化工程において加熱を行うことにより、インプリントパターン形成用組成物を硬化させることができる。その場合の加熱温度及び加熱時間の好ましい態様は、上記露光後に加熱を行う場合の加熱温度及び加熱時間と同様である。
　加熱手段としては、特に限定されず、上述の乾燥工程における加熱と同様の加熱手段が挙げられる。
〔剥離工程〕
　本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
　剥離工程により、硬化工程により得られた硬化物とモールドとが剥離され、モールドのパターンが転写されたパターン状の硬化物（「硬化物パターン」ともいう。）が得られる。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細硬化物パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下の硬化物パターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
　剥離方法としては特に限定されず、例えばインプリントパターン製造方法において公知の機械剥離装置等を用いて行うことができる。
（デバイス、デバイスの製造方法、硬化物パターンの応用）
　本発明のデバイスは、本発明の硬化物を含む。また、本発明のデバイスは、例えば、以下の本発明のデバイスの製造方法により得られる。
　本発明のデバイスの製造方法は、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む。
　具体的には、本発明のインプリントパターンの製造方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）を、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として用いたデバイスの製造方法が挙げられる。
　特に、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法によりパターン（硬化物パターン）を得る工程を含む、回路基板の製造方法、及び、上記回路基板を含むデバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン（硬化物パターン）をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有するデバイスの製造方法を開示する。
　また、本発明のインプリントパターンの製造方法を用いて液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することができる。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む偏光板の製造方法及び上記偏光板を含むデバイスの製造方法を開示する。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン（硬化物パターン）はエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含み、得られた硬化物パターンをエッチングレジストとして利用するデバイスの製造方法を開示する。
　硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、支持体上に本発明のインプリントパターンの製造方法を適用してパターン（硬化物パターン）を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて支持体をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、支持体上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。
　また、本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン（硬化物パターン）は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。
　すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含むこれらのデバイスの製造方法を開示する。
＜密着層形成用組成物＞
　上記のとおり、支持体とインプリントパターン形成用組成物の間に密着層を設けることにより、支持体とインプリントパターン形成用組成物層の密着性が向上するなどの効果が得られる。本発明において、密着層は、インプリントパターン形成用組成物と同様の手法により、密着層形成用組成物を支持体上に適用し、その後、組成物を硬化することにより得られる。以下、密着層形成用組成物の各成分について説明する。
　密着層形成用組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分とは、密着層を構成する成分であり、高分子成分（例えば、分子量１０００超）や低分子成分（例えば、分子量１０００未満）のいずれであってもよい。具体的には、樹脂及び架橋剤などが例示される。これらは、それぞれ、１種のみ用いられていてもよいし、２種以上用いられていてもよい。
　密着層形成用組成物における硬化性成分の合計含有量は、特に限定されないが、全固形分中では５０質量％以上であることが好ましく、全固形分中で７０質量％以上であることがより好ましく、全固形分中で８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下であることが好ましい。
　硬化性成分の密着層形成用組成物中（溶剤を含む）での濃度は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが一層好ましい。
〔樹脂〕
　密着層形成用組成物中の樹脂は、公知の樹脂を広く用いることができる。本発明で用いる樹脂は、ラジカル重合性基及び極性基の少なくとも一方を有することが好ましく、ラジカル重合性基及び極性基の両方を有することがより好ましい。
　ラジカル重合性基を有することにより、強度に優れた密着層が得られる。また、極性基を有することにより、支持体との密着性が向上する。また、架橋剤を配合する場合は、硬化後に形成される架橋構造がより強固となり、得られる密着層の強度を向上させることができる。
　ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基）、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義するエチレン性不飽和結合含有基をＥｔと称する。
　また、極性基は、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、リン酸基、カルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも１種であることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも１種であることがより好ましく、アルコール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基であることがさらに好ましい。ここで定義する極性基を極性基Ｐｏと称する。極性基は、非イオン性の基であることが好ましい。
　密着層形成用組成物中の樹脂は、さらに、環状エーテル基を含んでいてもよい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示され、エポキシ基が好ましい。ここで定義する環状エーテル基を環状エーテル基Ｃｙｔと称する。
　上記樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂及びノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
　上記樹脂の重量平均分子量は、４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であってもよい。
　上記樹脂は下記の式（１）～（３）の少なくとも１つの構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１及びＲ３はそれぞれ独立に置換基である。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は連結基である。ｎ２は０～４の整数である。ｎ３は０～３の整数である。Ｑ１はエチレン性不飽和結合含有基又は環状エーテル基である。Ｑ２はエチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基又は極性基である。
　Ｒ１及びＲ２は、メチル基が好ましい。
　Ｒ２１及びＲ３はそれぞれ独立に上記置換基Ｔが好ましい。
　Ｒ２１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合（縮環）する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結する環状構造中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（アミノ基）を含んでいてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環（以下に例示するものを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等）、芳香族炭化水素環（以下に例示するものを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（以下に例示するものを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（以下に例示するものを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（以下に例示するものを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。
　Ｒ３が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓなどが挙げられる。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に単結合又は後述する連結基Ｌであることが好ましい。中でも、単結合、又は連結基Ｌで規定されるアルキレン基若しくは（オリゴ）アルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。連結基Ｌは、極性基Ｐｏを置換基として有することが好ましい。また、アルキレン基がヒドロキシ基を置換基として有する態様も好ましい。本明細書において、「（オリゴ）アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を１以上有する２価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
　ｎ２は０又は１であることが好ましく、０がより好ましい。ｎ３は０又は１であることが好ましく、０がより好ましい。
　Ｑ１はエチレン性不飽和結合含有基Ｅｔが好ましい。
　Ｑ２は、極性基が好ましく、アルコール性ヒドロキシ基を有するアルキル基が好ましい。
　上記の樹脂は、さらに、下記構成単位（１１）、（２１）及び（３１）の少なくとも１つの構成単位を含んでいてもよい。特に、本発明に含まれる樹脂は、構成単位（１１）が構成単位（１）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（２１）が構成単位（２）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（３１）が構成単位（３）と組み合わせられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１７は置換基である。Ｒ２７は置換基である。ｎ２１は０～５の整数である。Ｒ３１は置換基であり、ｎ３１は０～３の整数である。
　Ｒ１１及びＲ２２は、メチル基が好ましい。
　Ｒ１７は極性基を含む基又は環状エーテル基を含む基であることが好ましい。Ｒ１７が極性基を含む基である場合、上述の極性基Ｐｏを含む基であることが好ましく、上述の極性基Ｐｏであるか、上述の極性基Ｐｏで置換された置換基Ｔであることがより好ましい。Ｒ１７が環状エーテル基を含む基である場合、上述の環状エーテル基Ｃｙｔを含む基であることが好ましく、上述の環状エーテル基Ｃｙｔで置換された置換基Ｔであることがより好ましい。
　Ｒ２７は置換基であり、Ｒ２７の少なくとも１つは、極性基であることが好ましい。上記置換基は、置換基Ｔが好ましい。ｎ２１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。Ｒ２７が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　Ｒ３１は置換基Ｔが好ましい。ｎ３１は０～３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。Ｒ３１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
　連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、及びそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。
　連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。
　なお、連結基Ｌで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
　連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、それぞれ独立に、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。
　上記樹脂の合成は常法によればよい。例えば、式（１）の構成単位を有する樹脂は、オレフィンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式（２）の構成単位を有する樹脂は、スチレンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式（３）の構成単位を有する樹脂は、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法により適宜合成することができる。
　上記の樹脂は１種を用いても複数のものを用いてもよい。
　硬化性成分としての樹脂は、上述の他、国際公開第２０１６／１５２６００号の段落００１６～００７９の記載、国際公開第２０１６／１４８０９５号の段落００２５～００７８の記載、国際公開第２０１６／０３１８７９号の段落００１５～００７７の記載、国際公開第２０１６／０２７８４３号の００１５～００５７に記載のものを用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔架橋剤〕
　密着層形成用組成物中の架橋剤は、架橋反応により硬化を進行させるものであれば、特に限定はない。本発明では、架橋剤は、樹脂が有する極性基との反応によって、架橋構造を形成するものが好ましい。このような架橋剤を用いることにより、樹脂がより強固に結合し、より強固な膜が得られる。
　架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタニル化合物（オキセタニル基を有する化合物）、アルコキシメチル化合物（アルコキシメチル基を有する化合物）、メチロール化合物（メチロール基を有する化合物）、ブロックイソシアネート化合物（ブロックイソシアネート基を有する化合物）などが挙げられ、アルコキシメチル化合物（アルコキシメチル基を有する化合物）が低温で強固な結合形成が可能であるため好ましい。
〔他の成分〕
　密着層形成用組成物は、上記成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。
　具体的には、溶剤、熱酸発生剤、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記成分について、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
－溶剤－
　本発明では、密着層形成用組成物は、特に、溶剤（以下、「密着層用溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。密着層形成用組成物は、密着層用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．２質量％以上含むことがより好ましく、９９．４質量％以上であってもよい。すなわち、密着層形成用組成物は、全固形分濃度が１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、０質量％超であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが一層好ましい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性が向上する傾向にある。
　溶剤は、密着層形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　密着層用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、密着層から溶剤を容易に除去でき好ましい。
　密着層用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシ基及びエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
　密着層用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びラクトンが特に好ましい。
＜液膜形成用組成物＞
　また、本発明において、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、密着層の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、インプリントパターン形成用組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を支持体上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、支持体とインプリントパターン形成用組成物との密着性がさらに向上し、インプリントパターン形成用組成物の支持体上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。
　液膜形成用組成物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
〔ラジカル重合性化合物Ａ〕
　液膜形成用組成物は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（ラジカル重合性化合物Ａ）を含有する。
　ラジカル重合性化合物Ａの２３℃における粘度は、１～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａは、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Ａは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２～５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２～４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。
　また、ラジカル重合性化合物Ａは、芳香族環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）及び脂環（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Ａの分子量は１００～９００が好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａは、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、又はこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
　Ｌ２０は、アリール構造の基及びヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に単結合又は上記連結基Ｌを表し、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌ２０とＬ２１又はＬ２２は連結基Ｌを介して又は介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１及びＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　ラジカル重合性化合物Ａとしては、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４及び実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を用いることもできる。
　液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量％であってもよい。ラジカル重合性化合物Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量が９９．９質量％以上であることを意味し、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、重合性化合物Ａのみからなることが更に好ましい。
〔溶剤〕
　液膜形成用組成物は溶剤（以下、「液膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した密着層用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、９９．９９質量％以上であってもよい。
　液膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
〔ラジカル重合開始剤〕
　液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の固形分の０．１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。２種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の成分〕
　液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」及び「％」は質量基準であり、各工程の環境温度（室温）は２３℃である。
＜インプリントパターン形成用組成物の調製＞
　各実施例及び各比較例において、それぞれ、下記表に記載した各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。溶剤以外の各成分の含有量は表に記載の含有量（質量部）とし、溶剤の含有量は、各組成物の固形分濃度が表の「固形分濃度（質量％）」の欄に記載の値となるようにした。「溶剤」の欄の「１００」の記載は、その溶剤を単独で使用したことを意味する。また、各組成物において、「－」と記載された成分は添加しなかった。これを０．０２μｍのＮｙｌｏｎフィルターおよび０．００１μｍのＵＰＥフィルターでろ過して、インプリントパターン形成用組成物又は比較用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表中に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔重合性化合物〕
・Ａ－１～Ａ－１１：下記表３に記載した化合物。
〔重合開始剤（光重合開始剤）〕
・Ｂ－１：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
・Ｂ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｌ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
・Ｂ－３：Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
・Ｂ－４：Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
・Ｂ－５：Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
・Ｂ－６：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
・Ｂ－７：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
・Ｂ－８：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
また、各光重合開始剤の構造は、下記表４に示した通りである。
　ここで、Ｂ－１とＢ－２とＺ－１、Ｂ－３とＢ－４、Ｂ－５とＢ－６とＺ－２、Ｂ－７とＢ－８、はそれぞれ互いに誘導体の関係にある。
〔離型剤〕
・Ｃ－１：下記構造の化合物
・Ｃ－２：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）
・Ｃ－３：Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔溶剤〕
・Ｄ－１：propyleneglycol monomethyl ether acetate（ＰＧＭＥＡ）
〔その他（その他の添加剤）〕
・Ｚ－１～Ｚ－２：下記表５に記載の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔Ａ－１（含シリコーンアクリレート樹脂１）の合成〕
　シリコーン樹脂Ｘ－４０－９２２５（商品名、信越化学工業（株）製）（１０部）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１部）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．０３４部）を混合後、１２０℃に昇温し、縮合反応により生成したメタノールを留去しながら３時間撹拌して反応させ、４８部のＡ－１を得た。
　また、Ａ－２～Ａ－６は適宜原料を変更した以外は、Ａ－１と同様の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
〔下層膜（密着層）の形成〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に記載された密着層形成用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱して、厚さ５ｎｍの下層膜（密着層）を形成した。
〔塗布膜経時欠陥の評価〕
　シリコンウェハ（シリコン基板）上に、上記インプリントパターン形成用組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて加熱し、シリコンウェハ上にインプリントパターン形成用組成物の塗膜を形成した。上記塗膜の厚さは、表１又は表２中の「膜厚」の欄に記載の厚さ（μｍ）であった。上記塗膜が形成されたシリコンウェハをクラス１００、２３℃、湿度５０％のクリーンルーム内で、空気中に２４時間静置後、光学顕微鏡にて観察し、最大径が１００μｍ以上の欠陥の数を数えた。１ｃｍ２あたりの欠陥の数を算出し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果は表の「膜安定性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：　塗膜に欠陥が全く見られなかった。
Ｂ：　塗膜の欠陥の密度が１個／ｃｍ２以下であった。
Ｃ：　塗膜の欠陥の密度が１個／ｃｍ２を超え、５個／ｃｍ２未満であった。
Ｄ：　塗膜の欠陥の密度が５個／ｃｍ２以上であった。
　以上の結果から、本発明のインプリントパターン形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合、得られる塗膜は２４時間経過後においても欠陥が発生しにくいことがわかる。
　比較例１に係る組成物においては、重合開始剤を１種のみ含み、その誘導体を含まない。このような態様においては、２４時間経過後の塗膜において欠陥が発生することがわかる。
　比較例２に係る組成物においては、重合開始剤を２種含むが、このうち一方が他方の誘導体ではない。また、比較例２に係る組成物は、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、又は、アルキルフェノン化合物を２種以上含む態様の、いずれにも該当しない。このような態様においては、２４時間経過後の塗膜において欠陥が発生することがわかる。
　また、塗布膜経時欠陥の評価に記載した密着層の形成方法と同様の方法により密着層形成用組成物を用いて密着層をシリコンウェハ上に形成し、この密着層付シリコンウェハの密着層の上に、各実施例に係るインプリントパターン形成用組成物を用いて、ライン＆スペース構造、コンタクトホール構造、デュアルダマシン構造、階段構造を形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれドライエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子についても、性能に問題はなかった。さらに、上述の密着層形成用組成物及び各実施例に係るインプリントパターン形成用組成物を使用して、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）層を有する基板上に上記と同様の手順で半導体素子を作製した。この半導体素子についても、性能に問題はなかった。

Claims (16)

  1. 　重合性化合物、
    　重合開始剤、及び、
    　前記重合開始剤の誘導体を含む
    　インプリントパターン形成用組成物。
  2. 　前記重合開始剤の含有量を１００質量部とした場合の、前記誘導体の含有量が１～１００００質量部である、請求項１に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  3. 　インプリントパターン形成用組成物の全固形分を１００質量部とした場合の、前記重合開始剤及び前記誘導体の合計含有量が、０．１～１０．０質量部である、請求項１又は２に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  4. 　前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  5. 　前記重合開始剤、及び、前記誘導体が、いずれもアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤であるか、又は、いずれもアルキルフェノン系重合開始剤である、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  6. 　前記重合開始剤、及び、前記誘導体のうち、一方がジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドであり、他方がフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  7. 　前記重合開始剤、及び、前記誘導体のうち、一方が２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４′－モルホリノブチロフェノンであり、他方が２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンである、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  8. 　前記重合開始剤、及び、前記誘導体のうち、一方が２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンであり、他方が１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  9. 　重合性化合物、及び、
    　重合開始剤を含み、
    　前記重合開始剤が、オキシム化合物を２種以上含むか、アシルホスフィン化合物を２種以上含むか、又は、アルキルフェノン化合物を２種以上含む、
    　インプリントパターン形成用組成物。
  10. 　離型剤を更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  11. 　溶剤を更に含み、前記溶剤の含有量がインプリントパターン形成用組成物の全質量に対し、９０．０～９９．０質量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物を硬化してなる硬化物。
  13. 　支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に請求項１～１１のいずれか１項に記載のインプリントパターン形成用組成物を適用する適用工程、
    　前記支持体及び前記モールドよりなる群のうち前記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として前記インプリントパターン形成用組成物に接触させる接触工程、
    　前記インプリントパターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
    　前記モールドと前記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、
    　インプリントパターンの製造方法。
  14. 　前記支持体が、インプリントパターン形成用組成物が適用される側の面に密着層を備える部材である、請求項１３に記載のインプリントパターンの製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。
  16. 　請求項１２に記載の硬化物を含むデバイス。
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