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WO2022154305A1 - 수분 및 산소 배리어성 적층체 - Google Patents

수분 및 산소 배리어성 적층체 Download PDF

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Publication number
WO2022154305A1
WO2022154305A1 PCT/KR2021/019725 KR2021019725W WO2022154305A1 WO 2022154305 A1 WO2022154305 A1 WO 2022154305A1 KR 2021019725 W KR2021019725 W KR 2021019725W WO 2022154305 A1 WO2022154305 A1 WO 2022154305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
moisture
oxygen barrier
laminate
barrier laminate
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/019725
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한재일
박창원
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to JP2023535498A priority Critical patent/JP7554362B2/ja
Priority to US18/253,646 priority patent/US20240009978A1/en
Publication of WO2022154305A1 publication Critical patent/WO2022154305A1/ko

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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a moisture and oxygen barrier laminate.
  • a barrier laminate in which an inorganic thin film such as aluminum oxide is formed on the surface of a plastic substrate is applied to packaging of various articles such as food and electronic devices.
  • the barrier laminate for food packaging has a problem in that barrier properties deteriorate due to separation or cracking between layers when deformation such as bending or a retort process for sterilizing food at high temperature is applied.
  • An object of the present invention is to provide a barrier laminate having excellent moisture and oxygen permeability even after performing a retort process for sterilizing food at a high temperature or a Gelbo flex test.
  • the present invention includes an inorganic barrier layer and a protective layer sequentially formed on one surface of the light-transmitting substrate, and the water permeability (WVTR) change amount is 1.00 g/ m 2 *day or less, moisture and oxygen barrier laminates are provided.
  • WVTR water permeability
  • the moisture and oxygen barrier laminate includes an inorganic barrier layer and a protective layer sequentially formed on one surface of the light-transmitting substrate, and the moisture permeability ( WVTR) change of 1.00 g/m 2 *day or less, 0.80 g/m 2 *day or less, 0.60 g/m 2 *day or less, 0.50 g/m 2 *day or less, or 0.01 to 0.40 g/m 2 *day.
  • WVTR moisture permeability
  • the present invention includes an inorganic barrier layer and a protective layer sequentially formed on one surface of the light-transmitting substrate, and the water permeability (WVTR) before and after twisting 50 times using a Gelbo flex tester A moisture and oxygen barrier laminate is provided, wherein the variation is 0.70 g/m 2 *day or less.
  • the amount of change in water permeability (WVTR) before and after repeated 50 twists using a Gelbo flex tester is 0.70 g/m 2 *day or less, 0.68 g/m 2 *day or less, 0.65 g/m 2 *day or less, or 0.01 to 0.62 g/m 2 *day.
  • WVTR water permeability
  • the amount of oxygen permeability (OTR) change before and after the retort treatment for 1 hour at a temperature of 135 ° C. for the moisture and oxygen barrier laminate is 0.50 cc/m 2 *day or less, 0.40 cc/m 2 *day or less, 0.30 cc/m 2 *day or less, or 0.01 to 0.25 cc/m 2 *day.
  • the amount of change in oxygen permeability (OTR) before and after repeated 50 twists using a Gelbo flex tester is 1.00 cc/m 2 *day or less, 0.90 cc/m 2 *day or less, 0.80 cc/m 2 *day or less, 0.70 cc/m 2 *day or less, or 0.01 to 0.65 cc/m 2 *day.
  • the moisture and oxygen barrier laminate satisfies the above-mentioned numerical range, even after performing the retort process and Gelbo flex test for sterilizing food at high temperature, moisture and oxygen permeability are maintained high, and excellent interlayer adhesion can be exhibited. .
  • the amount of change in the moisture permeability and oxygen permeability may be controlled by the type of the light-transmitting substrate, in-plane retardation (Re), shrinkage rate, or the composition of the protective layer, but is not limited thereto.
  • the retort treatment may be performed by, for example, sterilizing at 135° C. for 1 hour using a retort evaluation equipment (Kyunghan PRS-03-IH).
  • the Gelbo flex test can be performed according to the standard test method of ASTM F392 using a Gelbo flex tester (model name: G0005, manufacturer: IDM Instruments). For example, attaching the moisture and oxygen barrier laminate to the mandrel of a Gelbo Flex Tester, the test setup provides 440 degrees of torsional motion in the first 90 mm of stroke followed by a straight horizontal motion of 65 mm, while bending The speed of motion is set to 50 cycles per minute, and strokes can be made at 50 cycles per minute.
  • the water permeability before and after the retort treatment and the Gelbo flex test is measured using a water permeability analyzer (model name: AQUATRAN 2 WVTR Analyzer, manufacturer: Mocon) according to the standard test method of ASTM F1249 under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity. can be performed.
  • a water permeability analyzer model name: AQUATRAN 2 WVTR Analyzer, manufacturer: Mocon
  • oxygen permeability before and after the retort treatment and the Gelbo flex test was measured using an oxygen permeability analyzer (model name: OX-Tran 2/21 OTR Analyzer, manufacturer: Mocon) according to the standard test method of ASTM D3985, 23 ° C and relative humidity It can be carried out under conditions of 0%.
  • the moisture and oxygen barrier laminate according to an embodiment of the present invention may have a structure including an inorganic barrier layer and a protective layer sequentially formed on one surface of a light-transmitting substrate.
  • the moisture and oxygen barrier laminate may have a structure including an inorganic barrier layer and a protective layer respectively sequentially formed on both surfaces of the light-transmitting substrate.
  • the light-transmitting substrate included in the moisture and oxygen barrier laminate according to an embodiment of the present invention may be a plastic film having transparency and flexibility.
  • the light-transmitting substrate may have a transmittance of 50% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more at a wavelength of 300 nm or more.
  • the light-transmitting substrate is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polycarbonate (PC) ), and may be a plastic film including at least one polymer selected from the group consisting of poly(methyl methacrylate) (PMMA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • PC polycarbonate
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • the polyethylene terephthalate film has excellent strength while having transparency and flexibility, and thus can be suitably applied as the light-transmitting substrate.
  • the polyethylene terephthalate film may have, for example, an in-plane retardation (Re) value of 120 to 300 nm, 130 to 280 nm, 140 to 250 nm, or 150 to 200 nm. If the polyethylene terephthalate film does not satisfy the above-described in-plane retardation value, the properties of water permeability, oxygen permeability, and adhesive strength of the laminate after performing the retort process or the Gelbo flex test may be rapidly deteriorated.
  • Re in-plane retardation
  • the polyethylene terephthalate film may have, for example, a thickness direction retardation (Rth) value of 100 nm or more and 1,000 nm or less, 200 nm or more and 800 nm or less, 300 nm or more and 700 nm or less, 400 nm or more and 600 nm or less. If the polyethylene terephthalate film does not satisfy the retardation value in the thickness direction described above, the properties of water permeability, oxygen permeability and adhesive strength of the laminate after performing the retort process or the Gelbo flex test may be rapidly deteriorated.
  • Rth thickness direction retardation
  • the retardation is the refractive index in the slow axis direction, which is the direction with the largest refractive index in the plane of the polyethylene terephthalate film
  • the refractive index in the fast axis direction which is a direction orthogonal to the slow axis direction (n y )
  • polyethylene terephthalate The refractive index (n z ) in the thickness direction of the film and the thickness d (unit: nm) of the polyethylene terephthalate film may be calculated by substituting each of Equations 1 and 2 below.
  • the retardation may be, for example, a value measured using a phase difference measuring device (KOBRA-WPR, measuring wavelength: 590 nm).
  • two axial refractive indices (n x , n y ) provided in the orientation axis direction of the polyethylene terephthalate film and orthogonal to the orientation axis direction are obtained by using an Abbe refractometer (NAR-4T).
  • NAR-4T Abbe refractometer
  • an axis showing a larger refractive index is defined as a slow axis.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate film is measured using, for example, an electric micrometer, and the refractive index difference (n x -n y ) is calculated using the refractive index obtained above, and the refractive index difference (n x -n y ) Retardation (Re) can be calculated
  • the difference in refractive index of the polyethylene terephthalate film (n x -n y ) may be 0.010 to 0.030, 0.013 to 0.028, or 0.015 to 0.025. If the polyethylene terephthalate film does not satisfy the above-described refractive index difference (n x -n y ), the properties of water permeability, oxygen permeability and adhesive strength of the laminate after performing the retort process or the Gelbo flex test may be rapidly deteriorated. .
  • this retardation is the in-plane retardation ( Re) and the retardation in the thickness direction (R th ) can be measured, respectively.
  • the average value of the in-plane retardation (Re) measured at intervals of mm may be 120 to 300 nm, 130 to 280 nm, 140 to 250 nm, or 150 to 200 nm.
  • the standard deviation of the in-plane retardation (Re) measured at each of the above-described measurement points may be 7.0 to 15.0, 8.0 to 14.0, 9.0 to 12.0, 9.5 to 11.0, or 10.0 to 10.3.
  • the average value of retardation (Rth) in the thickness direction measured at intervals of mm may be 200 nm or more and 900 nm or less, 300 nm or more and 800 nm or less, 350 nm or more 600 nm or less, 400 nm or more and 550 nm or less.
  • the standard deviation of the retardation (Rth) in the thickness direction measured at each of the above-described measurement points may be 10.0 to 40.0, 15.0 to 35.0, 20.0 to 30.0, or 25.0 to 30.0.
  • the polyethylene terephthalate film has a shrinkage rate in the machine direction (MD) of 0.5% to 2.0%, 0.7% to 1.8%, or 1.0% to 1.5%, measured according to ASTM D 2305 after maintaining at 150° C. for 30 minutes.
  • MD machine direction
  • the shrinkage in the width direction TD may be 0.0% to 1.0%, 0.0% to 0.8%, or 0.0% to 0.5%.
  • the moisture permeability, oxygen permeability and adhesive strength of the laminate after performing the retort process or the Gelbo flex test rapidly may deteriorate.
  • the shrinkage rate in the machine direction (MD) and the shrinkage rate in the width direction (TD) are measured according to ASTM D 2305 standard by measuring the dimensional change after standing in a hot air oven maintained at 150 ° C for 30 minutes, and the shrinkage rate is as follows can be calculated
  • Shrinkage (%) (length of film before heat treatment - length of film after maintaining at 150 ° C for 30 minutes) / length of film before heat treatment ⁇ 100
  • the light-transmitting substrate may be 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. It may have a thickness of ⁇ m. In order to be able to express an appropriate strength as a substrate, the thickness of the light-transmitting substrate is preferably 5 ⁇ m or more. However, when the substrate is too thick, flexibility may be reduced. Therefore, it is preferable that the thickness of the light-transmitting substrate is 300 ⁇ m or less.
  • the light-transmitting substrate may be surface-treated to improve its surface wettability or adhesion with the inorganic barrier layer.
  • the surface treatment may be plasma treatment, corona treatment, glow discharge treatment, or the like.
  • the inorganic barrier layer is a thin film made of an inorganic material and is laminated on one surface of the light-transmitting substrate.
  • the inorganic barrier layer may be transparent, and the moisture and oxygen barrier laminate may exhibit moisture and oxygen barrier properties.
  • the inorganic barrier layer may be formed of at least one inorganic material selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum nitride.
  • the inorganic barrier layer may have a thickness of 1 nm to 200 nm, 1 nm to 150 nm, or 5 nm to 150 nm, or 5 nm to 100 nm, or 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of the inorganic barrier layer is preferably 1 nm or more.
  • the thickness of the inorganic barrier layer is preferably 200 nm or less.
  • the inorganic barrier layer may be formed on the light-transmitting substrate by a conventional method.
  • a method of laminating the inorganic barrier layer an appropriate method among physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) This can be chosen.
  • an evaporation method such as thermal evaporation and electron-beam evaporation; Alternatively, sputtering may be selected.
  • the evaporation method is the most basic method of forming a thin film, and is a method of forming a thin film by heating and evaporating a source of a metal and a non-metal and condensing it on the surface of a substrate having a low temperature.
  • thermal evaporation may be preferably selected as the method of laminating the inorganic barrier layer.
  • the thermal deposition is a deposition method in which a vapor pressure of about 10 -4 torr of an initial vacuum degree is required, electricity is passed to a boat on which a source to be evaporated is placed, and the source is heated using resistance heat generated from the boat.
  • the deposition rate in the thermal deposition may be changed by adjusting the amount of current supplied to the filament.
  • an oxide film AlO x , SiO x , etc.
  • a reactive gas oxygen gas
  • the sputtering can be preferably used because it has excellent reproducibility and can easily form a dense thin film on a large area.
  • reactive sputtering using the inorganic target and reactive oxygen eg, oxygen
  • the reactive gas is added in addition to argon (Ar), which is a plasma generating gas, in the system.
  • Ar argon
  • the protective layer is laminated on the inorganic barrier layer.
  • the protective layer may minimize cracking of the inorganic barrier layer or separation between layers due to deformation such as bending.
  • the protective layer may include at least one resin selected from the group consisting of an alkyd resin, a melamine resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a phenol resin, an amino resin, a fluorine resin, an epoxy resin, and an isocyanate resin.
  • the protective layer may further include a silane coupling agent capable of improving adhesion with the inorganic barrier layer.
  • the protective layer may be formed on the inorganic barrier layer by a method conventional in the art.
  • a wet coating method may be selected as a method of laminating the protective layer.
  • a bar coat method, a spin coat method, a roller coat method, a spray coat method, an air knife coat method, a flow coat method, a curtain coat method, a direct gravure method, a slit reverse method, etc. may be applied. .
  • the protective layer may be laminated on the inorganic barrier layer using an adhesive or an adhesive film.
  • the protective layer is 1 nm to 1000 nm, 5 nm to 1000 nm, or 5 nm to 800 nm, or 10 nm to 800 nm, or 50 nm to 700 nm, or 100 nm to 700 nm, or 200 nm to 600 nm , or may have a thickness of 400 nm to 600 nm.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 nm or more.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1000 nm or less.
  • one or more films may be further formed from the group consisting of a nylon film and an unstretched polypropylene film on the protective layer.
  • the nylon film may be a biaxially stretched nylon film, and may supplement the impact resistance of the moisture and oxygen barrier laminate.
  • the unstretched polypropylene film may supplement the heat resistance of the laminate.
  • the moisture and oxygen barrier laminate only an unstretched polypropylene film is formed on the protective layer, or a nylon film and an unstretched polypropylene film may be sequentially formed on the protective layer, and between these layers
  • the bond may be formed by bonding with a urethane adhesive or the like.
  • the moisture and oxygen barrier laminate according to the embodiment may be used as a food packaging material.
  • the laminate is applied to various electronic elements such as liquid crystal display elements, solar electronics, touch panels, organic EL elements, organic TFTs, organic semiconductor sensors, organic light emitting devices, film capacitors, inorganic EL elements, and color filters, or the above It can be used as a packaging material for electronic devices.
  • the moisture and oxygen barrier laminate according to the present invention can exhibit excellent moisture and oxygen barrier properties while maintaining excellent interlayer adhesion even after performing a retort process or Gelbo flex test for sterilizing food at high temperatures.
  • a composition for forming a protective layer was prepared by mixing a urethane resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Takerac WPB-341A), pure water, and isopropyl alcohol in a weight ratio of 30:55:15.
  • a urethane resin manufactured by Mitsui Chemicals, Takerac WPB-341A
  • pure water pure water
  • isopropyl alcohol in a weight ratio of 30:55:15.
  • the main component product name: TM-585-60K, solid content 60% by weight
  • the curing agent component product name: CAT-10, solid content 75% by weight
  • ethyl acetate in a weight ratio of 36:4:60 Adhesive
  • a polyethylene terephthalate (PET1) film of Table 1 below was prepared as a light-transmitting substrate.
  • An inorganic barrier layer was formed by depositing aluminum oxide with a thickness of 10 nm on the PET1 film using a thermal evaporation device equipped with an aluminum target. On the inorganic barrier layer, using a Mayer-Bar, the composition for forming the protective layer was applied so that the dry coating amount was 0.5 g/m 2 , and then dried at 100° C. for 12 seconds to obtain a protective layer with a thickness of 500 nm. formed.
  • the adhesive After applying the adhesive to a thickness of 3 ⁇ m on the protective layer, it was dried at 100° C. for 20 seconds, and a nylon film (KOLON CNH-02) having a thickness of 15 ⁇ m was laminated on the dried adhesive coated surface using a laminating machine. After applying the adhesive to a thickness of 3 ⁇ m on the nylon film, it was dried at 100° C. for 20 seconds, and an unstretched polypropylene (CPR-HS) film having a thickness of 70 ⁇ m was laminated on the dried adhesive-coated surface using a laminating machine. and laminated to prepare a moisture and oxygen barrier laminate.
  • CPR-HS unstretched polypropylene
  • a moisture and oxygen barrier laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that one of the PET2 to PET4 films in Table 1 was used instead of the PET1 film.
  • the shrinkage rate in the machine direction (MD) and the shrinkage rate in the width direction (TD) of the polyethylene terephthalate (PET) film used in each of Examples and Comparative Examples are in accordance with ASTM D 2305 standard. measured accordingly.
  • the dimensional change after being left in a hot air oven in which the condition of 150 ° C. is maintained for 30 minutes was measured.
  • Shrinkage (%) (length of film before heat treatment - length of film after maintaining at 150 ° C for 30 minutes) / length of film before heat treatment ⁇ 100
  • the moisture and oxygen barrier laminates of Examples and Comparative Examples were subjected to a retort treatment. Specifically, it was sterilized at 135° C. for 1 hour using a retort evaluation equipment (PRS-03-IH from Kyunghan Corporation).
  • PRS-03-IH a retort evaluation equipment
  • the gelbo flex test was performed on the moisture and oxygen barrier laminates of the Examples and Comparative Examples. Specifically, the test was performed according to the standard test method of ASTM F392 using a Gelbo flex tester (model name: G0005, manufacturer: IDM Instruments), and the moisture and oxygen barrier laminate was attached to the mandrel of the Gelbo flex tester, The test setup provided a torsional motion of 440 degrees in the first 90 mm of the stroke followed by a straight horizontal motion of 65 mm. At this time, the speed of the bending motion was set to 50 cycles per minute.
  • the moisture and oxygen barrier laminate of the above example has excellent initial moisture barrier properties, oxygen barrier properties and adhesion, and in particular, before and after retort treatment and Gelbo flex test, the amount of change in moisture permeability, oxygen permeability and adhesion This was significantly reduced, and it was confirmed that excellent moisture and oxygen barrier properties were exhibited while maintaining excellent interlayer adhesion even after retort treatment and gelbo flex test.
  • the moisture and oxygen barrier laminates of the comparative examples not only had poor initial moisture barrier properties, oxygen barrier properties and adhesion compared to the examples, but also rapidly deteriorated even after retort treatment and Gelbo flex test. Confirmed.

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Abstract

본 발명은 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하고, 레토르트 처리 전후 또는 겔보 플렉스 테스터 시험 전후 특정 수분 투과도 변화량을 갖는 수분 및 산소 배리어성 적층체에 관한 것이다.

Description

수분 및 산소 배리어성 적층체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 1월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0004783호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수분 및 산소 배리어성 적층체에 관한 것이다.
플라스틱 기재의 표면에 산화 알루미늄 등의 무기 박막을 형성한 배리어성 적층체는 식품, 전자 소자 등 다양한 물품의 포장 용도에 적용되고 있다.
특히, 식품 포장용 배리어성 적층체는 식품을 고온에서 살균하는 레토르트 공정이나 절곡 등의 변형이 가해질 경우 층간의 분리 또는 깨짐으로 인해 배리어성이 열화하는 문제가 있다.
이에 레토르트 열처리나 절곡 등의 변형이 가해질 경우에도 우수한 배리어성을 유지할 수 있는 적층체가 필요한 실정이다.
본 발명은 식품을 고온에서 살균하는 레토르트 공정이나 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후에도 수분 및 산소 투과도가 우수한 배리어성 적층체를 제공하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 수분 및 산소 배리어성 적층체에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하고, 135 ℃의 온도에서 1 시간 동안의 레토르트 처리 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 1.00 g/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 수분 및 산소 배리어성 적층체가 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하고, 135 ℃의 온도에서 1 시간 동안의 레토르트 처리 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 1.00 g/m2*day 이하, 0.80 g/m2*day 이하, 0.60 g/m2*day 이하, 0.50 g/m2*day 이하, 또는 0.01 내지 0.40 g/m2*day인 경우, 식품을 고온에서 살균하는 레토르트 공정뿐만 아니라 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후에도 수분 및 산소 투과도가 높게 유지되고, 우수한 층간 밀착성을 나타낸다는 점이 확인되었다.
또한, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하고, 겔보(Gelbo) 플렉스 테스터를 사용하여 비틀림 50회 반복한 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 0.70 g/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체가 제공된다.
상기 수분 및 산소 배리어성 적층체에 대해 겔보(Gelbo) 플렉스 테스터를 사용하여 비틀림 50회 반복한 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 0.70 g/m2*day 이하, 0.68 g/m2*day 이하, 0.65 g/m2*day 이하, 또는 0.01 내지 0.62 g/m2*day일 수 있다. 또한, 이러한 수분 투과도를 만족함으로 인해 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후에도 수분 및 산소 투과도가 높게 유지되고, 우수한 층간 밀착성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체에 대한 135 ℃의 온도에서 1 시간 동안의 레토르트 처리 전후 산소 투과도(OTR) 변화량이 0.50 cc/m2*day 이하, 0.40 cc/m2*day 이하, 0.30 cc/m2*day 이하, 또는 0.01 내지 0.25 cc/m2*day일 수 있다.
상기 수분 및 산소 배리어성 적층체에 대해 겔보(Gelbo) 플렉스 테스터를 사용하여 비틀림 50회 반복한 전후 산소 투과도(OTR) 변화량이 1.00 cc/m2*day 이하, 0.90 cc/m2*day 이하, 0.80 cc/m2*day 이하, 0.70 cc/m2*day 이하 또는 0.01 내지 0.65 cc/m2*day일 수 있다.
상기 수분 및 산소 배리어성 적층체는 상술한 수치 범위를 만족함으로 인하여 식품을 고온에서 살균하는 레토르트 공정 및 겔보 플렉스 테스트를 수행한 이후에도, 수분 및 산소 투과도가 높게 유지되고, 우수한 층간 밀착성을 나타낼 수 있다.
상기 수분 투과도 및 산소 투과도의 변화량은 광투과성 기재의 종류, 면내의 리타데이션(Re), 수축율 또는 보호층의 조성 등에 의해 제어될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 레토르트 처리는 예를 들어, 레토르트 평가 장비(경한社 PRS-03-IH)를 이용하여 135 ℃에서 1 시간 동안 살균하는 방법으로 처리될 수 있다.
또한, 상기 겔보 플렉스 테스트는 겔보 플렉스 테스터(모델명: G0005, 제조사: IDM Instruments)를 이용하여 ASTM F392의 표준 시험법에 따라 테스트를 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체를 겔보 플렉스 테스터의 맨드릴에 부착하고, 테스트 설정은 스트로크의 처음 90 mm에서 440 도의 비틀림 동작을 제공하고 65 mm의 직선 수평 동작이 이어지도록 하면서, 구부리는 동작의 속도는 분당 50 사이클로 설정하고, 50 사이클로 스트로크할 수 있다.
나아가, 상기 레토르트 처리 및 겔보 플렉스 테스트 전후의 수분 투과도는 수분 투과도 분석기(모델명: AQUATRAN 2 WVTR Analyzer, 제조사: Mocon)를 이용하여 ASTM F1249의 표준 시험법에 따라 40 ℃ 및 상대습도 90 %의 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 레토르트 처리 및 겔보 플렉스 테스트 전후의 산소 투과도는 산소 투과도 분석기(모델명: OX-Tran 2/21 OTR Analyzer, 제조사: Mocon)를 이용하여 ASTM D3985의 표준 시험법에 따라, 23 ℃ 및 상대습도 0 %의 조건 하에서 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체는 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체는 상기 광투과성 기재의 양면 상에 각각 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체에 포함된 광투과성 기재는 투명성과 유연성을 가지는 플라스틱 필름일 수 있다.
상기 광투과성 기재는 300nm 이상의 파장에서 투과율이 50% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 광투과성 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 사이클로올레핀 코폴리머(COC), 폴리카보네이트(PC), 및 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 플라스틱 필름일 수 있다.
이들 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 투명성과 유연성을 겸비하면서도 강도가 우수하여 상기 광투과성 기재로써 적합하게 적용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 예를 들어, 면내의 리타데이션(Re) 값이 120 내지 300 nm, 130 내지 280 nm, 140 내지 250 nm, 또는 150 내지 200 nm일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 상술한 면내의 리타데이션 값을 만족하지 않으면, 레토르트 공정이나 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후 적층체의 수분 투과도, 산소 투과도 및 접착력의 특성이 급격히 열화될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 예를 들어, 두께방향 리타데이션(Rth) 값이 100 nm 이상 1,000 nm 이하, 200 nm 이상 800 nm 이하, 300 nm 이상 700 nm 이하, 400 nm 이상 600 nm 이하일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 상술한 두께방향 리타데이션 값을 만족하지 않으면, 레토르트 공정이나 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후 적층체의 수분 투과도, 산소 투과도 및 접착력의 특성이 급격히 열화될 수 있다.
상기 리타데이션은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 면 내에서 가장 굴절률이 큰 방향인 지상축 방향의 굴절률(nx), 상기 지상축 방향과 직교하는 방향인 진상축 방향의 굴절률(ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 두께 방향의 굴절율(nz) 및 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 두께 d(단위: nm)를, 하기 수학식 1 및 2에 각각에 대입하여 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Re = (nx-ny) Х d
[수학식 2]
Rth = (nz-ny) Х d
또한, 이러한 리타데이션은 예를 들어 위상차 측정기(KOBRA-WPR, 측정파장: 590 nm)를 이용하여 측정된 값일 수 있다.
또는, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 배향축 방향으로 구비하고, 배향축 방향에 대해서 직교하는 두 개의 축 굴절률(nx, ny)을 Abbe식 굴절률계(NAR-4T)에 의해 구한다. 이때, 보다 큰 굴절률을 나타내는 축을 지상축으로 정의한다. 또한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 두께를 예를 들어 전기 마이크로 미터를 이용하여 측정하고, 앞서 얻은 굴절률을 이용해 굴절률 차이(nx-ny)를 산출하고, 이 굴절률 차이(nx-ny)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 두께 d(nm)와의 곱에 의해 리타데이션(Re)을 구할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 굴절률 차이(nx-ny)가 0.010 내지 0.030, 0.013 내지 0.028 또는 0.015 내지 0.025일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 상술한 굴절률 차이(nx-ny)를 만족하지 않으면, 레토르트 공정이나 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후 적층체의 수분 투과도, 산소 투과도 및 접착력의 특성이 급격히 열화될 수 있다.
또한, 이러한 리타데이션은 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 폭방향(TD) 길이 전폭의 띠 형상의 시험편을 잘라낸 후, 폭 방향으로 100 mm 간격으로 10개의 측정 지점에서 550 nm에 있어서의 면내의 리타데이션(Re) 및 두께방향의 리타데이션(Rth)을 각각 측정할 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대해 폭 방향으로 100 mm 간격으로 측정된 면내의 리타데이션(Re)의 평균값은 120 내지 300 nm, 130 내지 280 nm, 140 내지 250 nm, 또는 150 내지 200 nm일 수 있다. 또한, 상술한 각 측정 지점에서 측정된 면내의 리타데이션(Re)의 표준편차는 7.0 내지 15.0, 8.0 내지 14.0, 9.0 내지 12.0, 9.5 내지 11.0, 또는 10.0 내지 10.3일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대해 폭 방향으로 100 mm 간격으로 측정된 두께방향의 리타데이션(Rth)의 평균값은 200 nm 이상 900 nm 이하, 300 nm 이상 800 nm 이하, 350 nm 이상 600 nm 이하, 400 nm 이상 550 nm 이하일 수 있다. 또한, 상술한 각 측정 지점에서 측정된 두께방향의 리타데이션(Rth)의 표준편차는 10.0 내지 40.0, 15.0 내지 35.0, 20.0 내지 30.0, 또는 25.0 내지 30.0일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 150 ℃에서 30 분간 유지시킨 후 ASTM D 2305 규격에 따라 측정한 기계방향(MD)의 수축율이 0.5 % 내지 2.0%, 0.7 % 내지 1.8 %, 또는 1.0 % 내지 1.5%일 수 있다. 또한, 폭방향(TD)의 수축율은 0.0 % 내지 1.0 %, 0.0 % 내지 0.8 %, 또는 0.0 % 내지 0.5 %일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)에서 상술한 수축율을 만족하지 않으면, 레토르트 공정이나 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후 적층체의 수분 투과도, 산소 투과도 및 접착력의 특성이 급격히 열화될 수 있다.
상기 기계방향(MD)의 수축율 및 폭방향(TD)의 수축율은 150 ℃ 상태의 조건이 유지되고 있는 열풍오븐에 30 분간 방치 후의 치수 변화를 ASTM D 2305 규격에 따라 측정하고, 수축율은 아래 식과 같이 계산할 수 있다.
수축율(%) = (열처리 전 필름의 길이 - 150 ℃에서 30 분간 유지시킨 후 필름의 길이)/열처리 전 필름의 길이 × 100
상기 광투과성 기재는 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 5 ㎛ 내지 250 ㎛, 혹은 10 ㎛ 내지 250 ㎛, 혹은 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 혹은 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 혹은 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 혹은 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 기재로써의 적절한 강도가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 광투과성 기재의 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 기재가 너무 두꺼울 경우 유연성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 광투과성 기재의 두께는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 광투과성 기재는 그 표면 젖음성 또는 상기 무기 배리어층과의 밀착성 등을 향상시키기 위해 표면 처리가 된 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 표면 처리는 플라즈마 처리, 코로나 처리, 글로우 방전 처리 등일 수 있다.
한편, 상기 무기 배리어층은 무기물로 이루어진 박막으로서, 상기 광투과성 기재의 일면 상에 적층된다.
상기 무기 배리어층은 투명하고, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체가 수분 및 산소 배리어성을 나타내도록 할 수 있다.
이러한 무기 배리어층은 산화 규소, 산화 질화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄, 및 질화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물로 이루어질 수 있다.
상기 무기 배리어층은 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 150 nm, 혹은 5 nm 내지 150 nm, 혹은 5 nm 내지 100 nm, 혹은 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 배리어층으로써의 적절한 물성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 무기 배리어층의 두께는 1 nm 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 무기 배리어층이 너무 두꺼울 경우 응력에 의한 컬이 발생하거나, 약간의 절곡으로도 균열이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 무기 배리어층의 두께는 200 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기 배리어층은 통상적인 방법에 의해 상기 광투과성 기재 상에 형성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 무기 배리어층의 적층 방법으로는 물리 기상 증착(PVD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 중에서 적절한 방법이 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 배리어층의 적층 방법으로는 열 증착(thermal evaporation) 및 전자빔 증착(electron-beam evaporation)과 같은 증발법(evaporation); 또는 스퍼터링(sputtering)이 선택될 수 있다.
일 예로, 상기 증발법은 가장 기본적인 박막 형성 방법으로, 금속 및 비금속의 소스를 가열, 증발시켜 온도가 낮은 상태인 기재의 표면에 응축시켜 박막을 형성하는 방법이다. 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 증발법 중에서 열 증착이 상기 무기 배리어층의 적층 방법으로 바람직하게 선택될 수 있다. 상기 열 증착은 초기 진공도 10-4 torr 정도의 증기압이 요구되며 증발하고자 하는 소스를 얹은 보트(boat)에 전기를 흘리고 이 보트에서 발생하는 저항 열을 이용하여 상기 소스를 가열하는 방식의 증착법이다. 상기 열 증착에서의 증착 속도는 필라멘트에 공급되는 전류량을 조절하여 변화시킬 수 있다. 또한, 반응성 가스(산소 가스)를 넣어 반응하여 산화 막(AlOx, SiOx 등)을 형성할 수 있다.
다른 일 예로 상기 스퍼터링은 재현성이 우수하고 치밀한 박막을 대면적에 간편하게 형성할 수 있어 바람직하게 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 배리어층의 적층 방법으로는 상기 무기물인 타켓과 반응성 산소(예를 들어 산소)를 사용하는 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)이 이용될 수 있다. 상기 반응성 스퍼터링에서는 시스템 내에 플라즈마 발생가스인 아르곤(Ar) 외에 상기 반응성 가스를 추가로 넣어 준다. 상기 반응성 스퍼터링에서는 플라즈마 방출 모니터(plasma emission monitor), 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller) 등의 장치들을 이용하여 시스템 내의 상기 반응 가스의 양을 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 형성하고자 하는 무기 박막의 화학양론비가 맞아야 하기 때문이다. 상기 반응 가스의 도입량을 조정함으로써 안정적인 성막이 가능하고 우수한 배리어성을 갖는 상기 무기 배리어층이 형성될 수 있다.
한편, 상기 보호층은 상기 무기 배리어층에 적층된다. 상기 보호층은 절곡 등의 변형에 의한 상기 무기 배리어층의 균열이나 층간의 분리를 최소화할 수 있다.
상기 보호층은 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 보호층은 상기 무기 배리어층과의 접착력을 향상시킬 수 있는 실란 커플링제가 더 포함될 수 있다.
상기 보호층은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 의해 상기 무기 배리어층 상에 형성될 수 있다.
일 예로, 상기 보호층의 적층 방법은 습식 코팅법이 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 습식 코팅법으로는 바 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법, 분무 코트법, 에어 나이프 코트법, 플로우 코트법, 커튼 코트법, 다이렉트 그라비어법, 슬릿 리버스법 등이 적용될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 보호층은 접착제 또는 접착 필름을 사용하여 상기 무기 배리어층 상에 적층될 수 있다.
상기 보호층은 1 nm 내지 1000 nm, 5 nm 내지 1000 nm, 혹은 5 nm 내지 800 nm, 혹은 10 nm 내지 800 nm, 혹은 50 nm 내지 700 nm, 혹은 100 nm 내지 700 nm, 혹은 200 nm 내지 600 nm, 혹은 400 nm 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 보호층으로써의 적절한 물성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 보호층의 두께는 1 nm 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 보호층이 너무 두꺼울 경우 유연성이 저하하고 응력에 의한 컬이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 보호층의 두께는 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 일 구현예에 따른 수분 및 산소 배리어성 적층체는, 상기 보호층 상에 나일론 필름 및 미연신 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 군에서 하나 이상의 필름이 더 형성될 수 있다.
상기 나일론 필름은 이축 연신 나일론 필름일 수 있으며, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체의 내충격성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 미연신 폴리프로필렌 필름은 상기 적층체의 내열성을 보완할 수 있다.
예를 들어, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체는 보호층 상에 미연신 폴리프로필렌 필름만이 형성되거나, 상기 보호층 상에 나일론 필름 및 미연신 폴리프로필렌 필름이 순차적으로 형성될 수 있으며, 이들 층간의 결합은 우레탄 접착제 등으로 접착되어 형성될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 수분 및 산소 배리어성 적층체는 식품 포장재로 사용될 수 있다. 또한, 상기 적층체는 액정 표시 소자, 태양 전자, 터치 패널, 유기 EL 소자, 유기 TFT, 유기 반도체 센서, 유기 발광 디바이스, 필름 콘덴서, 무기 EL 소자, 및 컬러 필터와 같은 각종 전자 소자에 적용되거나 상기 전자 소자의 포장재로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수분 및 산소 배리어성 적층체는 식품을 고온에서 살균하는 레토르트 공정이나 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후에도, 우수한 층간 밀착성을 유지하면서도, 우수한 수분 및 산소 배리어성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 보호층 형성용 조성물 제조
우레탄 수지(미쯔이 가가꾸사 제조, 타케락 WPB-341A), 순수 및 이소프로필 알코올을 30:55:15의 중량비로 혼합하여 보호층 형성용 조성물을 제조하였다.
(2) 접착제 제조
폴리에스테르계 2액형 접착제인 주제 성분(제품명: TM-585-60K, 고형분 60 중량%), 경화제 성분(제품명: CAT-10, 고형분 75 중량%) 및 에틸아세테이트를 36:4:60의 중량비로 혼합하여 접착제를 제조하였다
(3) 수분 및 산소 배리어성 적층체 제조
광투과성 기재로 하기 표 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET1) 필름을 준비하였다. 알루미늄 타겟이 구비된 열 증착 장비를 이용하여 상기 PET1 필름 상에 산화 알루미늄을 두께 10 nm로 증착하여 무기 배리어층을 형성하였다. 상기 무기 배리어층 상에 메이어 바(Mayer-Bar)를 이용하여 상기 보호층 형성용 조성물을 건조 도포량이 0.5 g/m2이 되도록 도포 후, 100 ℃에서 12 초간 건조하여 두께 500 nm의 보호층을 형성하였다.
상기 보호층 상에 상기 접착제를 3 ㎛ 두께로 도포한 후 100 ℃에서 20 초간 건조하고, 건조된 접착제 코팅면에 15 ㎛ 두께의 나일론 필름(KOLON社 CNH-02)을 라미네이트기를 이용하여 합지하였다. 상기 나일론 필름 상에 상기 접착제를 3 ㎛ 두께로 도포한 후 100 ℃에서 20 초간 건조하고, 건조된 접착제 코팅면에 70 ㎛ 두께의 미연신 폴리프로필렌(필맥스社 CPR-HS) 필름을 라미네이트기를 이용하여 합지하여 수분 및 산소 배리어성 적층체를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
PET1 필름 대신하기 표 1의 PET2 내지 PET4 필름 중 하나를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분 및 산소 배리어성 적층체를 제조하였다.
한편, 하기 표 1에서 수축율 및 면내의 리타데이션(Re)의 측정 방법은 하기와 같다.
(a) 수축율 측정
실시예 및 비교예 각각에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 기계방향(MD)의 수축율 및 폭방향(TD)의 수축율은 ASTM D 2305 규격에 따라 측정하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 가로 200 mm, 세로 200 mm 규격으로 절단 후, 150 ℃ 상태의 조건이 유지되고 있는 열풍오븐에 30 분간 방치 후의 치수 변화를 측정하였다.
수축율(%) = (열처리 전 필름의 길이 - 150 ℃에서 30 분간 유지시킨 후 필름의 길이)/열처리 전 필름의 길이 × 100
(b) 리타데이션 측정
실시예 및 비교예 각각에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로부터, 기계방향(MD) 길이 50 mm × 폭방향(TD) 길이 전폭의 띠 형상의 시험편을 잘라냈다. 이어서, 평행 니콜 회전 방식 위상차 측정기 (Oji Scientific Instruments사, KOBRA-WPR, 일본)를 이용하여, 폭 방향으로 100 mm 간격으로 10 개의 측정 지점에서 590 nm에 있어서의 면내의 리타데이션(Re) 및 두께 방향의 리타데이션(Rth)를 각각 측정하고, 면내의 리타데이션(Re) 및 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 평균 및 표준편차를 계산하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
PET 필름 (두께) PET1 (12 ㎛) PET2 (12 ㎛) PET3 (12 ㎛) PET4 (12 ㎛)
수축율(%) 기계방향(MD) 1.2 1.4 1.2 1.3
폭방향(TD) 0.0 1.3 -0.2 -0.2
리타데이션
(Re, nm)		 n=1 170.3 110.5 394.4 523.9
n=2 165.6 106.1 383.8 514.9
n=3 159.4 97.7 412.9 513.5
n=4 169.1 99.1 412.5 533.6
n=5 162.0 106.7 419.6 548.2
n=6 186.7 101.1 401.1 541.7
n=7 188.9 100.4 398.9 528.9
n=8 185.3 104.9 398.3 522.5
n=9 177.0 107.0 388.9 531.6
n=10 170.6 88.4 417.9 534.2
평균 173.5 102.2 402.8 529.3
표준편차 10.0 6.0 11.7 10.4
리타데이션
(Rth, nm)		 n=1 481.9 312.7 1116.2 1482.6
n=2 467.0 299.2 1082.3 1452.0
n=3 452.7 277.5 1172.6 1458.3
n=4 481.9 282.4 1175.6 1520.8
n=5 456.8 300.9 1183.3 1545.9
n=6 528.4 286.1 1135.1 1533.0
n=7 536.5 285.1 1132.9 1502.1
n=8 526.3 297.9 1131.2 1483.9
n=9 497.4 300.7 1092.8 1493.8
n=10 486.2 251.9 1191.0 1522.5
평균 491.5 289.4 1141.3 1499.5
표준편차 28.6 16.1 36.1 29.6
시험예
(1) 수분 투과도 평가
실시예 및 비교예의 수분 및 산소 배리어성 적층체 50 cm2를 수분 투과도 분석기(모델명: AQUATRAN 2 WVTR Analyzer, 제조사: Mocon)에 장착한 후 ASTM F1249의 표준 시험법에 따라 40 ℃ 및 상대습도 90 %의 조건 하에서 투과되는 수분 비율(g/m2*day)을 측정하였다.
(2) 산소 투과도 평가
실시예 및 비교예의 수분 및 산소 배리어성 적층체 50 cm2를 산소 투과도 분석기(모델명: OX-Tran 2/21 OTR Analyzer, 제조사: Mocon)에 장착한 후 ASTM D3985의 표준 시험법에 따라, 23 ℃ 및 상대습도 0 %의 조건 하에서 투과되는 산소 비율(cc/m2*day)을 측정하였다.
(3) 접착력 평가
실시예 및 비교예의 수분 및 산소 배리어성 적층체에서 나일론 필름 및 미연신 폴리프로필렌 필름이 형성되지 않은 보호층 상에 접착제를 3 ㎛ 두께로 드라이 코팅한 후 그 위에 미연신 폴리프로필렌 필름만을 적층하고 45 ℃에서 1 일 동안 에이징하여 테스트 샘플을 준비하였다.
박리 시험기(모델명: AR-1000, 제조사: ChemInstruments)의 측정판 위에 양면 테이프를 2 매 붙인 후 폭 1.5 cm로 자른 상기 테스트 샘플을 붙이고, ASTM D3330의 표준 시험법에 따라 180°필 테스트를 실시하여 접착력(gf/15mm)을 얻었다.
(4) 레토르트 처리 후 수분 투과도, 산소 투과도 및 접착력 평가
상기 실시예 및 비교예의 수분 및 산소 배리어성 적층체에 대하여 레토르트 처리를 실시하였다. 구체적으로, 레토르트 평가 장비(경한社 PRS-03-IH)를 이용하여 135 ℃에서 1 시간 동안 살균하였다.
이후, 레토르트 처리한 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체를 회수하여 상기 (1) 수분 투과도 평가, (2) 산소 투과도 평가 및 (3) 접착력 평가를 다시 평가하였다.
(5) 겔보 플렉스 테스트 후 수분 투과도 및 산소 투과도 평가
상기 실시예 및 비교예의 수분 및 산소 배리어성 적층체에 대하여 겔보 플렉스 테스트를 실시하였다. 구체적으로, 겔보 플렉스 테스터(모델명: G0005, 제조사: IDM Instruments)를 이용하여 ASTM F392의 표준 시험법에 따라 테스트를 수행하였으며, 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체를 겔보 플렉스 테스터의 맨드릴에 부착하고, 테스트 설정은 스트로크의 처음 90 mm에서 440 도의 비틀림 동작을 제공하고 65 mm의 직선 수평 동작이 이어지도록 하였다. 이때 구부리는 동작의 속도는 분당 50 사이클로 설정하였다.
이후, 겔보 플렉스 테스트 수행한 상기 수분 및 산소 배리어성 적층체를 회수하여 상기 (1) 수분 투과도 평가 및 (2) 산소 투과도 평가를 다시 평가하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
수분 투과도
(WVTR, g/m2*day)		 초기 0.64 0.69 1.01 1.15
레토르트 처리 후 1.02 2.18 2.57 2.62
겔보 플렉스 시험 후 1.26 1.31 2.05 2.11
산소 투과도
(OTR, cc/m2*day)		 초기 0.19 0.14 0.52 0.60
레토르트 처리 후 0.41 0.59 1.13 1.07
겔보 플렉스 시험 후 0.81 1.16 1.82 1.77
접착력 (gf/15mm) 초기 880.6 848.1 780.2 813.2
레토르트 처리 후 468.6 377.0 305.4 287.8
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예의 수분 및 산소 배리어성 적층체는 초기의 수분 배리어성, 산소 배리어성 및 접착력이 우수하면서도, 특히 레토르트 처리 및 겔보 플렉스 테스트 전후 수분 투과도, 산소 투과도 및 접착력의 변화량이 현저히 적게 나타나, 레토르트 처리 및 겔보 플렉스 테스트를 수행한 후에도 우수한 층간 밀착성을 유지하면서도, 우수한 수분 및 산소 배리어성을 나타냄을 확인했다.
그에 비하여, 상기 비교예들의 수분 및 산소 배리어 적층체는 초기의 수분 배리어성, 산소 배리어성 및 접착력이 실시예들에 비해 열악할 뿐만 아니라, 레토르트 처리 및 겔보 플렉스 테스트 후에도 상기 특성들이 급격히 열화하였음을 확인했다.

Claims (17)

  1. 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하고,
    135 ℃의 온도에서 1 시간 동안의 레토르트 처리 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 1.00 g/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  2. 광투과성 기재의 일면 상에 순차로 형성된 무기 배리어층 및 보호층을 포함하고,
    겔보(Gelbo) 플렉스 테스터를 사용하여 비틀림 50회 반복한 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 0.70 g/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층체에 대해 135 ℃의 온도에서 1 시간 동안의 레토르트 처리 전후 산소 투과도(OTR) 변화량이 0.50 cc/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적층체에 대해 겔보(Gelbo) 플렉스 테스터를 사용하여 비틀림 50회 반복한 전후 수분 투과도(WVTR) 변화량이 0.70 g/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  5. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층체에 대해 겔보(Gelbo) 플렉스 테스터를 사용하여 비틀림 50회 반복한 전후 산소 투과도(OTR) 변화량이 1.00 cc/m2*day 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  6. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 광투과성 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 면내의 리타데이션(Re) 값이 120 내지 300 nm인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 두께방향 리타데이션(Rth) 값이 100 nm 이상 1,000 nm 이하인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대해 폭 방향으로 100 mm 간격으로 측정된 면내의 리타데이션(Re)의 평균값은 120 내지 300 nm이고, 표준편차는 7.0 내지 15.0인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 면내 지상축 방향의 굴절률(nx)과, 면내 진상축 방향의 굴절률(ny)의 차(nx-ny)가 0.010 내지 0.030인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 150 ℃에서 30 분간 유지시킨 후 ASTM D 2305 규격에 따라 측정한 기계방향(MD)의 수축율이 0.5 % 내지 2.0%이고, 폭방향(TD)의 수축율이 0.0% 내지 1.0 %인, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  12. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호층 상에 나일론 필름 및 미연신 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 군에서 하나 이상의 필름이 더 형성되는, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  13. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 배리어층은 산화 규소, 산화 질화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄, 및 질화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물로 이루어진, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  14. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호층은 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  15. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 광투과성 기재는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가지는, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  16. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 배리어층은 1 nm 내지 200 nm의 두께를 가지는, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
  17. 제1항에 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호층은 1 nm 내지 1000 nm의 두께를 가지는, 수분 및 산소 배리어성 적층체.
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